BR112016014939B1

BR112016014939B1 - Composição de polietileno e seu uso, artigo

Info

Publication number: BR112016014939B1
Application number: BR112016014939-4A
Authority: BR
Inventors: Antti Tynys; Jarmo Harjuntausta; Mohana Murali Adhyatma Bhattar
Original assignee: Borealis Ag; Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge)
Priority date: 2013-12-23
Filing date: 2014-12-22
Publication date: 2021-08-10
Also published as: AU2014372845B2; CN105874002A; MY188787A; US20210070969A1; BR112016014939A2; US20170002187A1; PH12016500597A1; CN105874002B; PH12016500597B1; WO2015096900A1; EP2894195A1; EP2894195B1; CL2016001498A1; SA516371401B1; SG11201602550TA

Abstract

composição de polietileno e seu uso, artigo a presente invenção refere-se a uma composição de polietileno compreen-dendo uma resina de base (a) que compreende um copolímero de etileno e pelo menos um comonômero selecionado a partir de alfa-olefinas possuindo de três a doze átomos de carbono, em que o copolímero de etileno compreende um componente de baixo peso molecular (a-1) e um componente de alto peso molecular (a-2) com o compo-nente de baixo peso molecular (a-1) tendo um peso molecular médio ponde-rado menor do que o do componente de alto peso molecular (a-2), (b) negro de fumo numa quantidade de 1,0 a 10% em peso com base na quantidade total da composição de polietileno, e (c) aditivos opcionais diferentes do negro de fumo.

Description

Campo

[0001] A presente invenção refere-se a uma composição de polietileno, em particular uma composição de polietileno para aplicações em tubos. A invenção refere-se ainda a um processo para a produção da referida composição de polietileno e um artigo, particularmente um tubo, compreendendo a referida composição de polietileno.

Antecedentes da invenção

[0002] Tubos construídos a partir de materiais poliméricos têm uma multiplicidade de utilizações, tal como o transporte de fluidos, isto é, o transporte de líquidos, suspensões e gases, por exemplo, água ou gás natural. Durante o transporte, é normal que o fluido seja pressurizado. Além disso, o fluido transportado pode ter temperaturas variadas, normalmente dentro do intervalo de cerca de 0° C a cerca de 50° C. Tais tubos pressurizados são de preferência construídos a partir de plástico de poliolefina, usualmente plásticos de etileno unimodal ou bimodal tais como polietileno de média densidade (MDPE; densidade: 930-942 kg/m3) e polietileno de alta densidade (HDPE; densidade: 942-965 kg/m3).

[0003] A expressão "tubo de pressão" aqui utilizada refere- se a um tubo que, quando utilizado, é submetido a uma pressão positiva, que é a pressão no interior do tubo ser superior à pressão fora do tubo.

[0004] Tubos de polímero são geralmente fabricados porextrusão, ou, em pequena escala, por moldagem por injeção. Uma planta convencional para extrusão de tubos de polímero compreende uma extrusora, uma matriz (die-head), umdispositivo de calibração, equipamento de arrefecimento, um dispositivo de tração, e um dispositivo para cortar e/ou para enrolar o tubo.

[0005] A fabricação de materiais de polietileno para uso emtubos de pressão é discutida em um artigo de Scheirs et al (Scheirs, Bohm, Boot and Leevers: PE100 Resins for PipeApplications, TRIP Vol. 4, No. 12 (1996) pp. 408-415). Osautores discutem a tecnologia de produção e propriedades de materiais de tubo PE100. Eles ressaltam a importância da distribuição adequada de comonômero e distribuição de peso molecular a fim de otimizar o crescimento lento de trincas e propagação rápida de fissuras.

[0006] Embora as propriedades dos tubos de polímeroconvencionais sejam suficientes para muitas finalidades, propriedades melhoradas também podem ser desejadas, por exemplo, em aplicações que requerem resistência a altas pressões, isto é, tubos que estão sujeitos a uma pressão interna de fluido durante períodos de tempo longos e/ou curtos.

[0007] Um problema quando se fabricam tubos de grandediâmetro, particularmente a partir de material de polímero multimodal, é que é difícil manter dimensões uniformes ao longo de todo o tubo. Isto é devido ao fluxo por gravidade do polímero fundido, fazendo com que flua da parte superior do tubo para a parte inferior (muitas vezes chamado "sagging"). Assim, a espessura da parede na parte superior do tubo torna- se menor do que na parte inferior do tubo. O problema de deformação por força da gravidade (sagging) é particularmente pronunciado para tubos de grande diâmetro de paredes espessas, tais como tubos com uma espessura de parede de pelo menos 60 mm.

[0008] O problema de sagging acima descrito foi discutido nopedido de patente Alemão DE 19604196 A1. Ele descreve umprocesso para a fabricação de um tubo de furo grande, de parede espessa de polietileno. O tubo é extrudado através de uma matriz em forma de anel e arrefecido em ambas as superfícies interna e externa. Este arrefecimento de dupla face é dito eliminar a deformação do tubo devido ao fluxo induzido por gravidade do fundido que emerge da matriz.

[0009] O pedido de patente internacional WO 00/22040descreve a melhoria da composição de polietileno para resolver o problema de sagging. Diz-se que uma composição de polietileno bimodal com uma alta viscosidade a uma baixa tensão de cisalhamento de 747 Pa melhora o comportamento de sagging do produto polimérico fundido.

[0010] Existe uma necessidade por composições de polietilenoespecialmente para aplicações de tubos de pressão que apresentem baixo comportamento de sagging de modo que elas sejam adequadas para tubos de grande diâmetro com espessuras de parede de pelo menos 60 mm e um equilíbrio otimizado das propriedades no que se refere a propriedades mecânicas, resistência à pressão e processabilidade.

Sumário da invenção

[0011] A presente invenção refere-se a uma composição depolietileno compreendendo, de preferência consistindo emuma resina de base (A) compreendendoum copolímero de etileno e pelo menos um comonômero selecionado a partir de alfa-olefinas possuindo de três a doze átomos de carbono,em que o copolímero de etileno compreende um componente de baixo peso molecular (A-1) e um componente de alto peso molecular (A-2) com o componente de baixo peso molecular (A-1) tendo um peso molecular médio ponderado menor do que o do componente de alto peso molecular (A-2),(B) negro de fumo numa quantidade de 1,0 a 10% em peso com base na quantidade total da composição de polietileno, e(C) aditivos opcionais diferentes do negro de fumo;em que a resina de base (A) tem uma densidade igual ou superior a 943 kg/m3 a igual ou inferior a 957 kg/m3,determinada de acordo com a norma ISO 1183, ea composição tem uma taxa de fluidez MFR5 (190° C, 5 kg) deigual ou superior a 0,12 g/10 min a igual ou inferior a 0,20g/10 min, determinada de acordo com a norma ISO 1133, um índice de afinamento por cisalhamento SHI2,7/210 igual ou superior a 80 a igual ou inferior a 130 e uma viscosidade a uma tensão de cisalhamento constante de 747 Pa, eta747, de igual ou superior a 700 kPas a igual ou inferior a 1200 kPas.

[0012] A composição de polietileno de acordo com a invençãosurpreendentemente não só mostra uma baixa tendência de sagging como pode ser visto a partir de uma alta viscosidade a uma baixa tensão de cisalhamento de 747 Pa, mas também um melhor equilíbrio de propriedades no que diz respeito às propriedades mecânicas, tais como propriedades de tensão, resistência de pressão no teste de pressão do tubo e processabilidade, que pode ser vista nas propriedades reológicas, tal como o índice de afinamento por cisalhamento mais elevado.

[0013] A presente invenção proporciona ainda uma composiçãode polietileno obtenível por um processo multiestágios, o processo multiestágios compreendendoa) polimerizar etileno na presença de um catalisador de Ziegler-Natta para a obtenção de um material intermediário,b) transferir o material intermediário a um reator de fase gasosa(i) alimentar etileno e um comonômero de alfa-olefina possuindo de 3 a 12 átomos de carbono ao reator de fase gasosa(ii) polimerizar ainda mais o material intermediáriopara se obter uma resina de base (A) que compreende o material intermediário polimerizado na etapa a) e um material polimerizado na etapa b) que tem um peso molecular médio ponderado maior do que o do material intermediário da etapa a), em que a resina de base (A) tem uma densidade de igual ou superior a 943 kg/m3 a igual ou inferior a 957 kg/m3,determinada de acordo com a norma ISO 1183,c) extrusão da resina de base (A) na presença de 1 a 10% em peso de negro de fumo (B), com base na quantidade da composição de polietileno, e aditivo(s) adicional(is) opcional(is) (C), numa composição de polietileno tendo uma taxa de fluidez MFR5 (190° C, 5 kg) de igual ou superior a 0,12 g/10 min a igual ou inferior a 0,20 g/10 min, determinada deacordo com a norma ISO 1133, um índice de afinamento por cisalhamento SHI2,7/210 de igual ou superior a 80 a igual ou inferior a 130 e uma viscosidade a uma tensão de cisalhamento constante de 747 Pa, eta747, de igual ou superior a 700 kPas a igual ou inferior a 1200 kPas.

[0014] Num aspecto adicional, a presente invenção fornece umartigo que compreende a composição de polietileno de acordo com a presente invenção.

[0015] Em ainda um aspecto adicional, a presente invençãoestá relacionada com a utilização da composição inventiva de polietileno para a produção de um artigo.

[0016] Deste modo, é preferido que o artigo se relacione aum tubo ou um encaixe de tubo, mais preferivelmente um tubo com uma grande espessura de parede tal como pelo menos de 60 mm.

Definições

[0017] Uma composição de polietileno de acordo com apresente invenção indica um polímero derivado de pelo menos 50% em moles de unidades monoméricas de etileno e unidades de comonômeros adicionais.

[0018] Um homopolímero de etileno, assim, indica um polímeroconsistindo essencialmente em unidades monoméricas de etileno. Devido aos requisitos de polimerização em larga escala, pode ser possível que o homopolímero de etileno inclua pequenas quantidades de unidades de comonômeros, que geralmente é inferior a 0,1% em mol, preferivelmente inferior a 0,05% em mol, mais preferencialmente abaixo de 0,01% em mol dohomopolímero de etileno.

[0019] Um copolímero de etileno indica um polímero queconsiste em unidades monoméricas de etileno e unidades de comonômero numa quantidade de pelo menos 0,1% em mol. Em um copolímero aleatório de etileno, as unidades de comonômero estão aleatoriamente distribuídas na cadeia do polímero.

[0020] O termo "resina de base (A)" denota o componentepolimérico da composição.

[0021] O termo "diferente" indica que um componentepolimérico difere de um outro componente polimérico em pelo menos uma propriedade mensurável. Propriedades adequadas para diferenciar os componentes poliméricos são peso molecular médio ponderado, taxa de fluidez MFR2 ou MFR5, densidade ou teor de comonômero.GeralResina de base (A)

[0022] A resina de base (A) compreende um copolímero deetileno e pelo menos um comonômero selecionado a partir de alfa-olefinas possuindo de três a doze átomos de carbono (referidas aqui também como um copolímero de etileno).

[0023] De preferência, os comonômeros de alfa-olefina docopolímero de etileno são selecionados a partir de alfa- olefinas possuindo de 4 a 8 átomos de carbono, tais como 1- buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno e 1-octeno. Especialmente preferidos são 1-buteno e 1-hexeno. Principalmente preferido é o 1-hexeno.

[0024] O copolímero de etileno pode compreenderadicionalmente outras unidades de comonômeros diferentes de comonômeros de alfa-olefina tais como dienos, comonômeros polares ou comonômeros contendo silício. É, no entanto, preferido que o copolímero de etileno contenha apenas monômeros de alfa-olefina como unidades de comonômero.

[0025] O copolímero de etileno compreende um componente debaixo peso molecular (A-1) e um componente de alto peso molecular (A-2). O componente de baixo peso molecular (A-1) difere do componente de alto peso molecular (A-2) ao possuir um peso molecular médio ponderado menor.

[0026] De preferência, a resina de base consiste nocopolímero de etileno e pelo menos um comonômero, mais preferencialmente um comonômero selecionado a partir de alfa- olefinas possuindo de três a doze átomos de carbono.

[0027] O copolímero de etileno pode ainda compreendercomponente(s) de polímero adicional(is) diferente(s) docomponente de baixo peso molecular (A-1) e do componente de alto peso molecular (A-2). O(s) componente(s) de polímero adicional(is) pode(m) ser introduzido(s) ao copolímero de etileno, a resina de base, ou a composição de polietileno seja por mistura por fusão ou composição ou em uma etapa de reaçãoadicional do processo multiestágios para a produção de resinade base da composição de polietileno.

[0028] Os componentes (A-1) e (A-2) diferem no seu pesomolecular médio ponderado em que o componente (A-2) tem um peso molecular médio ponderado maior do que o do componente (A-1). As diferenças de peso molecular médio ponderado podem ser vistas a partir da taxa de fluidez MFR2 do componente (A-1) que é mais elevada do que a taxa de fluidez MFR5 da composição de polietileno.

[0029] A MFR2 (2,16 kg, 190° C) do componente (A-1) é igualou superior a 200 g/10 min, de preferência igual ou superior a220 g/10 min, mais preferencialmente igual ou superior a 240g/10 min.

[0030] Além disso, a MFR2 (2,16 kg, 190° C) do componente(A-1) é igual ou inferior a 400 g/10 min, de preferência igualou inferior a 390 g/10 min, mais preferencialmente igual ouinferior a 380 g/10 min.

[0031] O componente (A-1) pode ser um homopolímero oucopolímero de etileno.

[0032] O componente (A-1) em uma concretização pode ser umcopolímero de etileno com uma ou mais alfa-olefinas possuindo de 3 a 12 átomos de carbono. De preferência, os comonômeros de alfa-olefina são selecionados a partir de alfa-olefinas possuindo de 4 a 8 átomos de carbono, tais como 1-buteno, 1- hexeno, 4-metil-1-penteno e 1-octeno. Especialmente preferidos são 1-buteno e 1-hexeno.

[0033] O copolímero de etileno do componente (A-1) tempreferencialmente uma densidade de igual ou superior a 955 kg/m3 a igual ou inferior a 965 kg/m3, maispreferencialmente igual ou superior a 963 kg/m3, e maispreferencialmente igual ou superior a 961 kg/m3.

[0034] No entanto, é preferido que o componente (A-1) seja um homopolímero de etileno. O homopolímero tem preferivelmente uma densidade de pelo menos 970 kg/m3 e de preferência de mais de 970 kg/m3.

[0035] Além disso, o componente (A-1) está de preferênciapresente na resina de base numa quantidade de 40 a 55% em peso, mais preferencialmente de 45 a 54% em peso, mais preferencialmente de 47 a 53% em peso, com relação à resina de base.

[0036] O componente de alto peso molecular (A-2) é depreferência um copolímero de etileno e pelo menos um comonômeros de alfa-olefina, de preferência um comonômero de alfa-olefina com 3 a 12 átomos de carbono.

[0037] Desse modo, o(s) comonômero(s) de alfa-olefinausado(s) no copolímero de etileno/alfa-olefina do componente de alto peso molecular (A-2) preferencialmente são diferentes de aquele/aqueles utilizados no copolímero de etileno/alfa- olefina opcional do componente de baixo peso molecular (A-1).

[0038] De preferência, o(s) comonômero(s) de alfa-olefina docomponente (A-2) é/são selecionados a partir de alfa-olefinas possuindo de 4 a 8 átomos de carbono, tais como 1-buteno, 1- hexeno, 4-metil-1-penteno e 1-octeno. Especialmente preferidos são 1-buteno e 1-hexeno e principalmente preferido é o 1- hexeno.

[0039] O componente (A-2) pode ainda compreender unidades de comonômeros adicionais diferentes de comonômeros de alfa- olefina tais como dienos, comonômeros polares ou comonômeros contendo silício. É, no entanto, preferido que o componente (A-2) contenha apenas os monômeros de alfa-olefina como comonômero.

[0040] É especialmente preferido que o componente (A-2) contenha 1-buteno e/ou 1-hexeno como comonômero. Principalmente preferido é o 1-hexeno como comonômero para o componente (A-2).

[0041] O teor de unidades derivadas de pelo menos um comonômero de alfa-olefina possuindo de 3 a 12 átomos de carbono no componente (A-2) é preferencialmente de 0,3 a 2,5% em mol, mais preferencialmente 0,4 a 2,0% em mol.

[0042] Além disso, o componente (A-2) está preferencialmente presente na resina de base numa quantidade de 60 a 45% em peso, mais preferencialmente 55 a 46% em peso, e com maior preferência de 53 a 47% em peso, com relação à resina de base.

[0043] A proporção em peso do componente de baixo peso molecular (A-1) para o componente de alto peso molecular (A-2) é de 40:60 a 55:45, preferencialmente de 45:55 a 54:46, mais preferivelmente de 47:53 a 53:47.

[0044] Opcionalmente, o copolímero de etileno compreende ainda uma fração de pré-polímero. A fração de pré-polímero é preferencialmente um homopolímero de etileno ou copolímero. A fração de pré-polímero opcional está preferencialmente presente numa quantidade de 0 a 5% em peso, mais preferencialmente numa quantidade de 0,2 a 3,5% em peso e mais preferencialmente numa quantidade de 0,5 a 2,5% em peso.

[0045] No que se refere à quantidade dos diferentes componentes de polietileno (A-1) e (A-2) no copolímero de etileno e as proporções em peso dos componentes (A-1) e (A-2), a fração de pré-polímero opcional é contada para a quantidade e o peso do componente (A-1).

[0046] Em uma concretização da presente invenção, o copolímero de etileno consiste apenas nos componentes definidos acima (A-1) e (A-2).

[0047] Numa outra concretização da presente invenção, o copolímero de etileno consiste nos componentes (A-1) e (A-2) e uma fração de pré-polímero como definida acima.

[0048] A resina de base (A) consiste, de preferência, no componente de baixo peso molecular (A-1), no componente de alto peso molecular (A-2) e no pré-polímero opcional como os componentes do polímero.

[0049] A resina de base (A) tem preferivelmente uma densidade igual ou superior a 945 kg/m3, mais preferencialmente igual ou superior a 947 kg/m3.

[0050] A resina de base (A) tem preferivelmente uma densidade igual ou inferior a 955 kg/m3, mais preferencialmente igual ou inferior a 953 kg/m3 e ainda mais preferencialmente igual ou inferior a 952 kg/m3.

[0051] O teor de unidades derivadas a partir de pelo menos um comonômero de alfa-olefina possuindo de 3 a 12 átomos de carbono na resina de base (A) é preferencialmente 0,05 a 2,0% em mol, mais preferencialmente 0,10 a 1,5% em mol, mais preferencialmente 0,20 a 1,0% em mol.

[0052] A resina de base (A) está preferencialmente presente na composição de polietileno numa quantidade de mais do que 80% em peso, mais preferencialmente numa quantidade de 85 a 99% em peso, mais preferencialmente numa quantidade de 90 a 98% em peso, com base na quantidade total da composição de polietileno (100% em peso).Composição de polietileno

[0053] Além da resina de base, a composição de polímero pode compreender e preferencialmente compreende aditivos usuais (C) para utilização com poliolefinas, tais como estabilizantes (por exemplo, agentes antioxidantes), sequestrantes de metal e/ou estabilizadores de UV, agentes antiestáticos e agentes de utilização (tais como agentes auxiliares de processamento). Preferivelmente, a quantidade destes aditivos (C) é de 10% em peso ou inferior, mais preferencialmente 8% em peso ou inferior, mais preferencialmente 5% em peso ou inferior, da composição (100% em peso).

[0054] Ainda mais preferido, a quantidade de aditivos (C) diferentes de negro de fumo é de 0% em peso a 1% em peso, mais preferencialmente 0,001% em peso a 0,8% em peso.

[0055] A composição de polietileno compreende negro de fumo(B) numa quantidade de 1,0 a 10% em peso, preferivelmente 1,5 a 9,0% em peso, mais preferencialmente 1,8 a 8,0% em peso, ainda mais preferencialmente 1,8 a 7,0% em peso, ainda mais preferencialmente 1,8 a 5,0% em peso, ainda maispreferencialmente 1,8 a 4,5% em peso e ainda mais preferencialmente 1,8 a 4,0% em peso, com base na quantidade total da composição.

[0056] O negro de fumo (B) pode ser adicionado à composiçãode polímero como tal (puro) ou na forma dos chamados masterbatch (CBMB), em que o negro de fumo e opcionalmente aditivos adicionais (C), tais como definidos acima, estão contidos em forma concentrada em um polímero transportador.

[0057] O polímero transportador opcional de masterbatch denegro de fumo não é calculado para a quantidade dos componentes de polímero presentes na composição de polietileno. Em outras palavras, deve ser entendido que o negro de fumo (B) e aditivo(s) opcional(is) (C) podem ser adicionados à composição de polímero sob a forma de uma masterbatch, isto é, em conjunto com um polímerotransportador. Em tal caso, o polímero transportador não é considerado como componente(s) do polímero, mas é calculado para a quantidade (% em peso) de negro de fumo (B) ou, respectivamente, para a quantidade (% em peso) de aditivo(s) (C).

[0058] A quantidade de polímero transportador opcional domasterbatch de negro de fumo é de 0 a 5% em peso com base na quantidade total da composição de polímero (100% em peso).

[0059] A composição de polietileno de acordo com a presenteinvenção tem uma taxa de fluidez MFR5 (190° C, 5 kg) de igualou superior a 0,12 g/10 min, de preferência igual ou superiora 0,13 g/10 min, e mais preferivelmente igual ou superior a0,14 g/10 min.

[0060] Além disso, a composição de polietileno tem uma taxa de fluidez MFR5 (190° C, 5 kg) igual ou inferior a 0,20 g/10 min, de preferência igual ou inferior a 0,19 g/10 min.

[0061] A composição de polietileno de acordo com a presente invenção tem de preferência uma taxa de fluidez MFR21 (190° C, 21,6 kg) igual ou superior a 5,6 g/10 min, maispreferencialmente igual ou superior a 5,9 g/10 min.

[0062] Além disso, a composição de polietileno tempreferivelmente uma taxa de fluidez MFR21 (190° C, 21,6 kg)igual ou inferior a 7,0 g/10 min, de preferência igual ouinferior a 6,5 g/10 min, e mais preferivelmente igual a ouinferior a 6,4 g/10 min.

[0063] A MFR2 (190° C, 2,16 kg), MFR5 (190° C, 5 kg) e aMFR21 (190° C, 21,6 kg) são determinadas de acordo com a normaISO 1133.

[0064] A composição de polietileno de acordo com a presenteinvenção tem preferivelmente uma densidade igual ou superior a 956 a 964 kg/m3, determinada de acordo com ISO 1183-1:2004.

[0065] A composição de polietileno tem um índice deafinamento por cisalhamento SHI2,7/210 de 80 a 130, mais preferencialmente, um índice de afinamento por cisalhamento SHI2,7/210 de 90 a 125, e mais preferencialmente um índice de afinamento por cisalhamento SHI2,7/210 de 95 a 120.

[0066] A composição de polietileno tem preferivelmente umíndice de afinamento por cisalhamento SHI5/200 de 50 a 100, mais preferencialmente, um índice de afinamento por cisalhamento SHI5/200 de 55 a 90, e mais preferencialmente um índice de afinamento por cisalhamento SHI5/200 de 60 a 80.

[0067] Os índices de afinamento por cisalhamento SHI2,7/210 eSHI5/200 são uma medida reológica que indicam a amplitude do polímero. Assim, SHI pode ser modificado, por exemplo, ao variar as quantidades relativas de material de baixo e de alto peso molecular (por meio de separação dos reatores) e/ou através da variação dos pesos moleculares dos respectivos materiais de baixo e alto peso molecular, por exemplo, por variação da alimentação de agente de transferência de cadeia, como é evidente para um versado na técnica.

[0068] A composição de polietileno tem um eta747 deviscosidade igual ou superior a 700 kPas, maispreferencialmente igual ou superior a 750 kPas.

[0069] O eta747 de viscosidade da composição de polietileno éde preferência igual ou inferior a 1200 kPas, mais preferencialmente igual ou inferior a 1000 kPas.

[0070] O eta747 de viscosidade é medido a tensão decisalhamento muito baixa e constante de 747 Pa e é inversamente proporcional ao fluxo por gravidade da composição de polietileno. Isto é, quanto maior for o eta747, menor é o sagging da composição de polietileno. Aqui, o maior eta747 indica a presença de cadeias de polímero de alto peso molecular e Mz de peso molecular superior e também maior Mw.

[0071] A composição de polietileno de acordo com a presenteinvenção tem preferivelmente uma viscosidade complexa a 0,05 rad/s eta* de 170000 Pa^s a 300000 Pa-s, mais preferivelmente de 200000 Pa^s a 275000 Pa-s, e mais de preferência 220000 Pa^s a 250000 Pa-s.

[0072] A composição de polietileno de acordo com a presenteinvenção tem preferivelmente uma viscosidade complexa a 300 rad/s eta* de 1050 Pa^s a 1500 Pa-s, mais preferivelmente de 1080 Pa^s a 1250 Pa-s, e mais preferencialmente 1100 Pa^s a 1200 Pa-s.

[0073] A composição de polietileno de acordo com a presente invenção tem de preferência um peso molecular médio ponderado, Mw, na faixa de 250 a 360 kg/mol, mais preferivelmente de 260 a 340 kg/mol.

[0074] A composição de polietileno de acordo com a presente invenção tem de preferência um valor Mz na faixa de 1600 a 2500 kg/mol, de preferência 1700 a 2200 kg/mol, ainda mais preferivelmente 1750 a 2150 kg/mol. Mz indica a porção (quantidade) e a Mw da fração de peso molecular muito elevado.

[0075] Além disso, a composição de polietileno tem preferivelmente uma distribuição de peso molecular, sendo a razão entre o peso molecular médio ponderado para o peso molecular médio em número, Mw/Mn, de pelo menos 25, de preferência 30 a 50, mais preferivelmente 30 a 45, mais preferivelmente 32 a 42.

[0076] A composição de polietileno da invenção com o equilíbrio de propriedades específico entre a densidade, MFR, viscosidade a baixa tensão de cisalhamento e índice de afinamento por cisalhamento fornece não só baixo comportamento de sagging, mas também propriedades mecânicas altamente vantajosas, por exemplo, para aplicações de tubos (expressas, por exemplo, como módulo de tensão), e propriedades de processabilidade, quando a composição de polietileno é processada a artigos, preferencialmente tubos, bem como resistência desejável à pressão interna quando testada utilizando amostras de tubos da composição de polietileno.

[0077] A composição de acordo com a presente invenção tem um módulo de tensão, determinado de acordo com a norma ISO 527- 2:1993 a uma temperatura de 23° C, igual ou inferior a 1250 MPa, de preferência igual ou inferior a 1200 MPa, e mais preferivelmente igual ou inferior a 1100 MPa. O limite inferior do módulo de tensão a 23° C é geralmente não inferior a 800 MPa, de preferência não inferior a 950 MPa.

[0078] Num aspecto adicional, a presente invenção está relacionada com uma composição de polietileno obtenível por um processo multiestágios, o processo multiestágios compreendendoa) polimerizar etileno na presença de um catalisador de Ziegler-Natta para a obtenção de um material intermediário,b) transferir o material intermediário a um reator de fase gasosa(i) alimentar etileno e um comonômero de alfa-olefina possuindo de 3 a 12 átomos de carbono ao reator de fase gasosa(ii) polimerizar ainda mais o material intermediáriopara se obter uma resina de base (A) que compreende o material intermediário polimerizado na etapa a) e um material polimerizado na etapa b) que tem um peso molecular médio ponderado maior do que o do material intermediário da etapa a), em que a resina de base (A) tem uma densidade de igual ou superior a 943 kg/m3 a igual ou inferior a 957 kg/m3, determinada de acordo com a norma ISO 1183,c) extrusão da resina de base (A) na presença de 1 a 10% em peso de negro de fumo (B), com base na quantidade da composição de polietileno, e aditivo(s) adicional(is) opcional(is) (C), numa composição de polietileno tendo uma taxa de fluidez MFR5 (190° C, 5 kg) de igual ou superior a 0,12 g/10 min a igual ou inferior a 0,20 g/10 min, determinada de acordo com a norma ISO 1133 (tipo II), um índice de afinamento por cisalhamento SHI0,7/210 de igual ou superior a 80 a igual ou inferior a 130 e uma viscosidade a uma tensão de cisalhamento constante de 747 Pa, eta747, de igual ou superior a 700 kPas a igual ou inferior a 1200 kPas.

[0079] A resina de base (A) e a composição de polietileno obteníveis pelo processo multiestágios descrito acima são preferencialmente ainda definidas pelas propriedades da resina de base (A) e a composição de polietileno descrita acima ou nas reivindicações.

[0080] Mais preferencialmente, a composição de polietileno consiste na resina de base (A), negro de fumo (B) e aditivos opcionais adicionais diferentes de negro de fumo (C).

Artigo

[0081] Em ainda um aspecto adicional, a presente invenção está relacionada com um artigo compreendendo, preferencialmente consistindo na composição de polietileno tal como descrita acima ou abaixo nas reivindicações.

[0082] Deste modo, na concretização preferida da presente invenção, o artigo é um tubo ou encaixe de tubo compreendendo, de preferência consistindo na composição de polietileno tal como descrita acima ou abaixo nas reivindicações. Mais preferivelmente, o artigo é um tubo, especialmente um tubo com uma espessura de parede de pelo menos 60 mm.

Processo

[0083] As composições de polietileno da presente invenção são normalmente feitas por um processo multiestágios, isto é, um processo que faz uso de pelo menos dois reatores, um para a produção de um componente de baixo peso molecular (A-1) e um segundo para a produção de um componente de alto peso molecular (A-2). Estes reatores podem ser utilizados em paralelo, caso em que os componentes devem ser misturados após a produção. Mais comumente, os reatores são utilizados em série, de tal modo que os produtos de um reator são usados como material de partida no reator seguinte, por exemplo, um componente é formado no primeiro reator e o segundo é formado no segundo reator na presença do primeiro componente. Desta maneira, os dois componentes são intimamente mais misturados, uma vez que um é formado na presença do outro.

[0084] As reações de polimerização utilizadas em cada estágio podem envolver as reações convencionais de homopolimerização ou copolimerização de etileno, por exemplo, polimerizações em fase gasosa, em fase de suspensão, em fase líquida, utilizando reatores convencionais, por exemplo, reatores de circuito fechado, reatores em fase gasosa, reatores em batelada, etc.

[0085] A polimerização pode ser realizada de forma contínua ou em batelada, de preferência, a polimerização é realizada de forma contínua.

[0086] Processos de dois estágios conhecidos são, por exemplo, processos de fase líquida-fase líquida, processos de fase gasosa-fase gasosa e processos de fase gasosa-fase líquida. Sabe-se também que esses processos de dois estágios podem ainda ser combinados com uma ou mais etapas adicionais de polimerização selecionadas a partir de processos de polimerização em fase gasosa, em fase de suspensão ou em fase líquida.

[0087] As composições de polietileno multimodais da presente invenção são preferencialmente produzidas em um processo multiestágios, em que os polímeros de baixo peso molecular e de alto peso molecular (componentes A-1 e A-2) são produzidos em diferentes etapas de polimerização, em qualquer ordem.

[0088] Um componente de polímero de alto peso molecular (HMW) (= densidade relativamente baixa) (A-2) pode ser preparado na primeira etapa de polimerização e um componente de polímero de baixo peso molecular (LMW) (= densidade relativamente alta) (A-1) na segunda etapa de polimerização. Isto pode ser referido como o modo inverso. Em alternativa, o componente de polímero de baixo peso molecular (A-1) pode ser preparado na primeira etapa de polimerização e o componente de polímero de alto peso molecular (A-2) na segunda etapa de polimerização. Isto pode ser referido como o modo normal e é o preferido.

[0089] Um processo de dois estágios pode, por exemplo, ser um processo de fase gasosa-fase gasosa ou suspensão-suspensão, de modo particularmente preferido um processo de suspensão- fase gasosa. Opcionalmente, o processo de acordo com a invenção pode compreender uma ou duas etapas de polimerização adicionais.

[0090] Os estágios em suspensão e fase gasosa podem ser efetuados utilizando quaisquer reatores convencionais conhecidos no estado da técnica. A polimerização em fase de suspensão pode, por exemplo, ser efetuada em um reator de tanque agitado continuamente; um reator de tanque de modo batelada operacional agitado ou um reator de circuito fechado. De preferência, a polimerização em fase de suspensão é realizada num reator de circuito fechado. Nesses reatores, a suspensão é circulada com uma alta velocidade ao longo de um tubo fechado, utilizando uma bomba de circulação. Reatores de circuito fechado são geralmente conhecidos no estado da técnica e exemplos são dados, por exemplo, em US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 e US-A-5391654.

[0091] O termo reator de fase gasosa engloba qualquer reator de leito fluidizado mecanicamente misturado, reator de leito fluidificado rápido ou reator de leito fixo ou reatores em fase gasosa possuindo duas zonas separadas, por exemplo, um leito fluidizado combinado com uma zona de leito fixo. De preferência, o reator de fase gasosa para a segunda etapa de polimerização é um reator de leito fluidizado.

[0092] Os processos em fase de suspensão e gasosa são bem conhecidos e descritos no estado da técnica.

[0093] Numa concretização preferida da invenção, o componente de baixo peso molecular (LMW) (A-1) é produzido primeiro e o componente de alto peso molecular (HMW) (A-2) é produzido na presença do componente de LMW (A-1). Neste caso, o componente de LMW é o primeiro componente de polietileno (A- 1) e o componente de HMW é o segundo componente de polietileno (A-2).

[0094] Os catalisadores de polimerização para a produção da resina de base podem incluir catalisadores de coordenação de um metal de transição, tal como Ziegler-Natta (ZN), metalocenos, não-metalocenos, catalisadores de Cr, etc. O catalisador pode ser suportado, por exemplo, com suportes convencionais incluindo sílica, suportes contendo Al e suportes com base em dicloreto de magnésio. De preferência, o catalisador é um catalisador de ZN, mais preferivelmente o catalisador é um catalisador de ZN não suportado em sílica, e mais preferencialmente um catalisador de ZN baseado em MgCl2.

[0095] O catalisador de Ziegler-Natta compreende ainda de preferência um composto de metal do grupo 4 (grupo de numeração de acordo com o novo sistema IUPAC), de preferência titânio, dicloreto de magnésio e alumínio.

[0096] O catalisador pode estar comercialmente disponível ou ser produzido de acordo ou analogamente com a literatura. Para a preparação do catalisador preferido utilizável na presente invenção, é feita referência ao documento WO 2004/055068 e WO 2004/055069 de Borealis e EP 0 810 235. O teor destes documentos na sua totalidade é aqui incorporado por referência, em particular no que diz respeito às concretizações gerais e preferidas de todos os catalisadores aí descritos, bem como os métodos para a produção dos catalisadores. Catalisadores particularmente preferidos de Ziegler-Natta são descritos em EP 0 810 235.

[0097] O produto final resultante consiste numa mistura íntima dos polímeros dos reatores, as diferentes curvas de distribuição peso de molecular destes polímeros em conjunto formam uma curva de distribuição de peso molecular possuindo um máximo amplo ou vários máximos, isto é, o produto final é um mistura de polímero multimodal.

[0098] É preferido que a composição de polietilenomultimodal de acordo com a invenção seja uma mistura de polietileno bimodal consistindo nos componentes de polímero (A-1) e (A-2), opcionalmente compreendendo ainda uma pequena fração de pré-polimerização. É também preferido que esta mistura de polímero bimodal tenha sido produzida por polimerização tal como descrito acima sob diferentes condições de polimerização em dois ou mais reatores de polimerização conectados em série. Devido à flexibilidade em relação às condições reacionais assim obtidas, é preferido que a polimerização seja realizada em uma combinação de reator de circuito fechado/reator de fase gasosa.

[0099] De preferência, as condições de polimerização nométodo de dois estágios preferido são escolhidas de modo que o polímero comparativamente de baixo peso molecular, sem qualquer teor de comonômero é produzido em um estágio, de preferência o primeiro estágio, devido a um elevado teor de agente de transferência de cadeia (gás hidrogênio), enquanto que o polímero de alto peso molecular possuindo um teor de comonômero é produzido em outro estágio, preferencialmente o segundo estágio. A ordem destes estágios pode, no entanto, ser invertida.

[0100] Na concretização preferida da polimerização em umreator de circuito fechado seguido por um reator de fase gasosa, a temperatura de polimerização no reator de circuito fechado é de um modo preferido 85 a 115° C, mais preferivelmente é de 90 a 105° C, e mais preferencialmente é 92 a 100° C, e a temperatura no reator de fase gasosa de um modo preferido é de 70 a 105° C, mais preferivelmente é de 75 a 100° C, e mais preferencialmente é de 82 97° C. A pressão noreator de circuito fechado é tipicamente de 1 a 150 bar, de preferência de 1 a 100 bar e a pressão no reator de fase gasosa é tipicamente pelo menos 10 bar, de preferência pelo menos 15 bar, mas tipicamente não mais do que 30 bar, de preferência não mais do que 25 bar.

[0101] A polimerização no reator em fase de suspensãonormalmente acontece em um diluente inerte, tipicamente um diluente hidrocarboneto, o qual é selecionado a partir de um grupo que compreende hidrocarbonetos C3 a C8, tais como metano, etano, propano, n-butano, isobutano, hexano como n- hexano, heptano, octano, etc., ou suas misturas. De preferência, o diluente é um hidrocarboneto de baixo ponto de ebulição que possui entre 1 a 4 átomos de carbono ou uma mistura de tais hidrocarbonetos. Um diluente particularmente preferido é o propano, eventualmente contendo pequenas quantidades de metano, etano e/ou butano. O diluente inerte pode ser o mesmo ou diferente nas diferentes etapas de polimerização.

[0102] O teor de etileno na fase fluida da suspensão noreator de fase de suspensão pode ser de 0,5 a 50% em moles, preferivelmente de 1 a 20% em moles, e em particular de 2 a 10% em moles.

[0103] Numa concretização preferida de um reator de fasegasosa, a polimerização acontece num reator de fase gasosa de leito fluidizado, onde uma olefina é polimerizada na presença de um catalisador de polimerização numa corrente de gás em movimento ascendente. O reator tipicamente contém um leito fluidizado compreendendo partículas poliméricas em crescimento contendo o catalisador ativo localizado acima de uma grade de fluidização. O leito de polímero é fluidizado com a ajuda de um gás de fluidização compreendendo o monômero de olefina, eventualmente comonômero(s), eventualmente controladores docrescimento da cadeia ou agentes de transferência de cadeia, tais como hidrogênio, e eventualmente o gás inerte.

[0104] Além disso, agente(s) antiestático(s) pode(m) serintroduzido(s) no reator de fase gasosa, se necessário. Agentes antiestáticos e métodos adequados para utilizá-los são divulgados, dentre outros, nos documentos US-A-5026795, US-A- 4803251, US-A-4532311, US-A-4855370 e EP-A-560 035. Eles sãocompostos geralmente polares e incluem, entre outros, água, cetonas, álcoois aldeídos.

[0105] Um agente de transferência de cadeia, de preferênciahidrogênio, é adicionado conforme requerido aos reatores, e preferencialmente 500 a 1200 moles de H2/kmoles de etileno são adicionados ao reator, quando o componente de LMW (A-1) é produzido neste reator, e de 0 a 100 moles de H2/kmoles de etileno são adicionados ao reator de fase gasosa quando este reator está produzindo o componente de HMW (A-2).

[0106] O processo de polimerização pode ainda compreenderuma etapa de pré-polimerização que precede as etapas de polimerização. A finalidade da pré-polimerização é polimerizar uma pequena quantidade de polímero sobre o catalisador a uma temperatura baixa e/ou uma baixa concentração de monômero. Pela pré-polimerização é possível melhorar o desempenho do catalisador em suspensão e/ou modificar as propriedades do polímero final. A etapa de pré-polimerização pode ser conduzida em suspensão ou em fase gasosa. De preferência, a pré-polimerização é conduzida em suspensão.

[0107] Assim, a etapa de pré-polimerização pode ser conduzida num reator de circuito fechado. A pré-polimerização é então conduzida de preferência num diluente inerte, tipicamente um diluente hidrocarboneto tal como metano, etano, propano, n-butano, isobutano, pentanos, hexanos, heptanos, octanos, etc., ou suas misturas. De preferência, o diluente é um hidrocarboneto de baixo ponto de ebulição que possui entre 1 a 4 átomos de carbono ou uma mistura de tais hidrocarbonetos. O diluente preferido é o propano.

[0108] A temperatura na etapa de pré-polimerização é tipicamente de 0° C a 90° C, de preferência de 20° C a 80° C e mais preferencialmente de 40° C a 70° C.

[0109] A pressão não é crítica e é tipicamente de 1 bar a 150 bar, de preferência de 10 bar a 100 bar.

[0110] A quantidade de monômero é tipicamente tal que a partir de 0,1 gramas a 1000 gramas de monômero por um grama de componente de catalisador sólido são polimerizados na etapa de pré-polimerização. Tal como o versado na técnica sabe, as partículas de catalisador recuperadas a partir de um reator de pré-polimerização contínua não contêm a mesma quantidade de pré-polímero. Em vez disso, cada partícula tem a sua própria quantidade característica que depende do tempo de residência da referida partícula no reator de pré-polimerização. Uma vez que algumas partículas permanecem no reator durante um tempo relativamente longo e algumas por um tempo relativamente curto, então também a quantidade de pré-polímero em diferentes partículas é diferente e algumas partículas individuais podem conter uma quantidade de pré-polímero que está fora dos limites acima. No entanto, a quantidade média de pré-polímero no catalisador está tipicamente dentro dos limites acima especificados.

[0111] Além do monômero de etileno, é possível utilizar um ou mais comonômeros de alfa-olefina na etapa de pré- polimerização, se desejado. Comonômeros adequados são, por exemplo, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno e suas misturas.

[0112] No entanto, é preferido que na etapa de pré- polimerização uma fração de pré-polímero de homopolímero de etileno seja polimerizada.

[0113] O peso molecular do pré-polímero pode ser controlado por hidrogênio, tal como é conhecido no estado da técnica. Além disso, aditivos antiestáticos podem ser utilizados para evitar que as partículas adiram umas às outras ou às paredes do reator, como divulgado em WO-A-96/19503 e WO-A-96/32420.

[0114] Os componentes de catalisador são de preferência todos introduzidos à etapa de pré-polimerização. No entanto, onde o componente sólido de catalisador e o cocatalisador podem ser alimentados separadamente, é possível que apenas uma parte de cocatalisador seja introduzida no estágio de pré- polimerização e a parte restante aos estágios de polimerização subsequentes. Além disso, em tais casos, é necessário introduzir tanto cocatalisador ao estágio de pré-polimerização quanto necessário para obter uma reação de polimerização suficiente.

[0115] As condições de polimerização, bem como as correntesde alimentação e o tempo de residência nos reatores são de preferência adaptados de modo a produzir uma resina de base (A) tal como descrita acima ou nas reivindicações abaixo.

[0116] Negro de fumo (B), e opcionalmente aditivos (C) ououtros componentes de polímero, são adicionados à composição durante a etapa de composição na quantidade como descrito acima. De preferência, a composição de polietileno da invenção obtida a partir do reator é composta na extrusora juntamente com negro de fumo (B) e aditivos opcionais (C) de uma maneira conhecida no estado da técnica.

[0117] A composição da invenção de preferência é produzidaem um processo compreendendo uma etapa de composição, em que a composição, isto é, a mistura, que é tipicamente obtida sob a forma de um pó de resina de base de poliolefina a partir do reator, é extrudida numa extrusora e, em seguida, peletizada a grânulos (pellets) de polímeros de uma maneira conhecida no estado da técnica. A extrusora pode ser, por exemplo, qualquer extrusora convencionalmente utilizada. Como exemplo de uma extrusora para a presente etapa de composição pode ser as fornecidas pela Japan Steel Works, Kobe Steel ou Farrel- Pomini, por exemplo, JSW 460P ou JSW CIM90P.Uso

[0118] Além disso, a presente invenção refere-se a umartigo, de preferência um tubo ou encaixe de tubo, de preferência tubo, e para a utilização de uma tal composição de polietileno para a produção de um artigo, preferivelmente um tubo ou encaixe de tubo, mais preferivelmente um tubo. São especialmente preferidos os tubos com uma espessura de parede de pelo menos 60 mm, mais de preferência de pelo menos 75 mm.

[0119] Tubos podem ser produzidos a partir da composição de polietileno de acordo com a presente invenção de acordo com os métodos conhecidos no estado da técnica. Assim, de acordo com um método preferido, a composição de polietileno é extrudida através de uma matriz anular a um diâmetro interno desejado, após a qual a composição de polietileno é arrefecida.

[0120] A extrusora de tubos opera de preferência a uma temperatura relativamente baixa e, portanto, uma excessiva acumulação de calor deve ser evitada. Extrusoras possuindo uma razão elevada de comprimento para diâmetro L/D superior a 15, de preferência de pelo menos 20 e em particular de pelo menos 25, são preferidas. As extrusoras modernas têm tipicamente uma razão L/D de cerca de 30 a 35.

[0121] O polímero fundido é extrudado através de uma matriz anular, a qual pode ser providenciada tanto como configuração alimentada na extremidade ou alimentada lateralmente. As matrizes alimentadas lateralmente são muitas vezes montadas com o seu eixo paralelo ao da extrusora, o que requer uma mudança de direção em ângulo reto na conexão à extrusora. A vantagem de matrizes alimentadas lateralmente é que o mandril pode ser estendido através da matriz e isso permite, por exemplo, fácil acesso à tubulação de água de arrefecimento para o mandril.

[0122] Após o fundido plástico deixar a matriz, ele é calibrado para o diâmetro correto. Em um método, o extrudado é dirigido para dentro de um tubo de metal (manga de calibração). O interior do extrudido é pressurizado de modo que o plástico seja pressionado contra a parede do tubo.

[0123] De acordo com outro método, o extrudado que deixa amatriz é dirigido para dentro de um tubo possuindo uma seção perfurada no centro. Um leve vácuo é aspirado através da perfuração para manter o tubo contra as paredes da câmara de dimensionamento.

[0124] Após o dimensionamento, o tubo é arrefecido,tipicamente num banho de água possuindo um comprimento de cerca de cinco metros ou mais.

[0125] Os acessórios podem ser produzidos por processosconvencionais de moldagem, como processos de moldagem por injeção, que são bem conhecidos de um versado na técnica.Exemplos1. Definiçõesa) Taxa de Fluidez

[0126] A taxa de fluidez (MFR) é determinada de acordo comISO 1133 e é indicada em g/10 min. A MFR é uma indicação da fluidez e, portanto, da processabilidade do polímero. Quanto maior for a taxa de fluidez, menor será a viscosidade do polímero. A MFR5 de polietileno é medida a uma temperatura de 190° C e uma carga de 5 kg, a MFR2 de polietileno a umatemperatura de 190° C e uma carga de 2,16 kg e a MFR21 de polietileno é medida a uma temperatura de 190° C e uma carga de 21,6 kg. A quantidade FRR (razão de vazão) indica a razão entre vazões a diferentes cargas. Assim, FRR21/5 indica o valor de MFR21/MFR5. b) Densidade

[0127] A densidade do polímero foi medida de acordo com ISO1183-1:2004 Método A em amostra de compressão moldada preparada de acordo com EN ISO 1872-2 (Fev 2007) e é dada em kg/m3.c) Teor de comonômero

[0128] A espectroscopia de ressonância nuclear magnéticaquantitativa (RMN) foi usada para quantificar o teor de comonômero dos polímeros.

[0129] Os espectros quantitativos 13C{1H} foram registradosno estado fundido usando um espectrômetro de RMN Bruker Advance III 500 operando a 500,13 e 125,76 MHz para 1H e 13C, respectivamente. Todos os espectros foram registrados utilizando uma rotação em torno do ângulo mágico (MAS) de 7mm de 13C otimizada a 150° C, utilizando nitrogênio gasoso para todos os pneumáticos. Aproximadamente 200 mg do material foram empacotados em um rotor de MAS de zircônio de diâmetro externo de 7 mm e girados a 4 kHz. Esta configuração foi escolhida principalmente pela alta sensibilidade necessária para a identificação rápida e quantificação precisa {[1], [2], [6]}.A excitação de pulso único padrão foi empregada utilizando a NOE transitória com atrasos de reciclo curtos de 3 s {[1], [3]) e do esquema de desacoplamento RSHEPT {[4], [5]}. Umtotal de 1024 (1k) transientes foram adquiridos por espectro.Esta configuração foi escolhida devido a sua alta sensibilidade para baixos teores de comonômero.

[0130] Espectros quantitativo de RMN de 13C {1H) foramprocessados, integrados e propriedades quantitativas determinadas utilizando programas de automação de análise espectral personalizados. Todos os deslocamentos químicos são referenciados internamente ao sinal de metileno bulk (δ+) a 30,00 ppm {[9]}.

[0131] Foram observados sinais característicos correspondentes à incorporação de 1-hexeno {[9]} e todo o conteúdo calculado em relação a todos os outros monômeros presentes no polímero.H = I*B4

[0132] Com nenhum outro sinal indicativo de outras sequências de comonômero, isto é, incorporação de comonômero consecutiva, observado o 1-hexeno total, o teor de comonômero foi calculado com base exclusivamente na quantidade de sequências de 1-hexeno isoladas:Htotal = H

[0133] Foram observados sinais característicos resultantes de grupos terminais saturados. O teor de tais grupos terminais saturados foi quantificado utilizando a média da integral dos sinais a 22,84 e 32,23 ppm atribuídos aos locais de 2s e 3s respectivamente:S = (1/2)*(I2S + I3S)

[0134] O teor relativo de etileno foi quantificado utilizando a integral dos sinais de metileno bulk (δ+) a 30,00 ppm:E = (1/2)*Iδ

[0135] O teor total de comonômero de etileno foi calculado com base nos sinais de metileno bulk e contabilização de unidades de etileno presente em outras sequências de comonômero observadas ou grupos terminais:Etotal = E + (5/2)* B + (3/2)* S

[0136] A fração total de moles de 1-hexeno no polímero foientão calculada como:fH = (Htotal/(Etotal + Htotal)

[0137] A incorporação total de comonômero de 1-hexeno emporcentagem molar foi calculada a partir da fração molar da forma habitual:H [mol%] = 100*fH

[0138] A incorporação total de comonômero de 1-hexeno empercentagem em peso foi calculada a partir da fração de moles da forma habitual:H[% em peso] = 100*(fH*84,16)/((fH*84,16)+((1-fH)*28,05))

[0139] [1] Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky,W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006; 207:382.

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[0147] [9] J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.d) Medições de Cisalhamento Dinâmico (medições de varredura de frequência)

[0148] A caracterização dos polímeros fundidos por meio de medições de cisalhamento dinâmico está em conformidade com as normas ISO 6721-1 e 6721-10. As medidas foram realizadas em um reômetro rotacional controlado de tensão Anton Paar MCR501, equipado com uma geometria de placas paralelas de 25 mm. As medições foram realizadas em placas moldadas por compressão utilizando uma atmosfera de nitrogênio e definindo uma tensão dentro do regime viscoelástico linear. Os ensaios de cisalhamento oscilatório foram efetuados a 190° C aplicando uma faixa de frequências entre 0,0154 e 500 rad/s e definindo uma abertura de 1,2 mm.

[0149] Em um experimento de cisalhamento dinâmico a sonda é submetida a uma deformação homogênea a uma deformação de cisalhamento variante sinusoidal ou tensão de cisalhamento (modo controlado de deformação e tensão, respectivamente). Em um experimento de deformação controlada, a sonda é submetida a uma deformação sinusoidal que pode ser expressa por

[0150] Se a deformação aplicada está dentro do regime viscoelástico linear, a resposta à tensão sinusoidal resultante pode ser dada por

onde 0 e Y0 são as amplitudes de tensão e deformação, respectivamente; w é a frequência angular; δ é o deslocamento de fase (ângulo de perda entre a deformação aplicada e resposta à tensão); t é o tempo.

[0151] Os resultados de testes dinâmicos são tipicamente expressos por meio de várias funções reológicas diferentes, a saber, o módulo de armazenamento de cisalhamento, G', o módulo de perda de cisalhamento, G", o módulo de cisalhamento complexo, G*, a viscosidade de cisalhamento complexa, n*, a viscosidade de cisalhamento dinâmica, n', o componente fora- de-fase da viscosidade de cisalhamento complexa, n", e a tangente de perda, tan n, que podem ser expressos da seguinte forma:

[0152] Além das funções reológicas acima mencionadas também se pode determinar outros parâmetros reológicos tais como o denominado índice de elasticidade EI(x). O índice de elasticidade EI(x) é o valor do módulo de armazenamento, G', determinado para um valor do módulo de perda, G", de x kPa e pode ser descrito pela equação 9.

[0153]

[0154] Por exemplo, o EI(5 kPa) é definido pelo valor do módulo de armazenamento G', determinado para um valor de G" igual a 5 kPa.

[0155] A determinação dos chamados Índices de afinamento por cisalhamento é realizada, como descrito na equação 10.

[0156]

[0157] Por exemplo, o SHI(2,7/210) é definido pelo valor da viscosidade complexa, em Pa.s, determinado para um valor de G* igual a 2,7 kPa, dividido pelo valor da viscosidade complexa, em Pa.s , determinado para um valor de G* igual a 210 kPa.

[0158] Os valores de módulo de armazenamento (G'), módulo de perda (G"), módulo complexo (G*) e a viscosidade complexa (n*) foram obtidos como uma função da frequência (w).

[0159] Deste modo, por exemplo, n*300rad/s (eta*300rad/s) éutilizado como abreviação para a viscosidade complexa à frequência de 300 rad/s e n*0,05rad/s (eta*0,05rad/s) é utilizado como abreviação para a viscosidade complexa à frequência de 0,05 rad/s.

[0160] Os valores são determinados por meio de um processode interpolação de ponto único, tal como definido pelo software Rheoplus. Em situações em que um determinado valor de G* não é experimentalmente atingido, o valor é determinado por meio de uma extrapolação, utilizando o mesmo procedimento como antes. Em ambos os casos (interpolação ou extrapolação), a opção de Rheoplus "Interpolar valores de y para valores de x a partir de parâmetro" e "tipo de interpolação logarítmica" foram aplicados.Referências:

[0161] [1] Rheological characterization of polyethylenefractions” Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppala, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362

[0162] [2] The influence of molecular structure on somerheological properties of polyethylene”, Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.).

[0163] [3] Definition of terms relating to the non-ultimatemechanical properties of polymers, Pure & Appl. Chem., Vol. 70, No. 3, pp. 701-754, 1998.e) Eta 747 Pa (Sagging):

[0164] Um método que se correlaciona bem com as propriedadesde sagging, e é utilizado em conexão com a presente invenção relaciona-se com a reologia do polímero e é baseado na determinação da viscosidade do polímero a uma tensão de cisalhamento muito baixa e constante. Uma tensão de cisalhamento de 747 Pa foi selecionada para este método. A viscosidade do polímero a esta tensão de cisalhamento é determinada à temperatura de 190° C e foi descoberta ser inversamente proporcional ao fluxo por gravidade do polímero, isto é, quanto maior a viscosidade, mais baixo é o fluxo por gravidade.

[0165] A determinação da viscosidade a tensão de cisalhamento a 747 Pa é efetuada utilizando um reômetro rotativo, que pode ser um reômetro de tensão constante como, por exemplo, um Reômetro da Série Anton Paar MCR. Os reômetros e sua função foram descritos em "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", 2nd Ed., Vol. 14, pp. 492-509. As medições são realizadas sob uma tensão de cisalhamento constante entre duas placas de 25 mm de diâmetro (direção de rotação constante). O espaço entre as placas é de 1,2 mm. Uma amostra de polímero de 1,2 mm de espessura é inserida entre as placas.

[0166] A temperatura da amostra é condicionada durante 2 min antes de a medição ser iniciada. A medição é realizada a 190° C. Depois de condicionamento da temperatura, a medição começa ao aplicar a tensão pré-determinada. A tensão é mantida durante 1800 s para deixar que o sistema alcance condições de estado estacionário. Após este tempo, a medição é iniciada e a viscosidade é calculada.

[0167] O princípio de medição é o de aplicar um determinado torque ao eixo de placa por meio de um motor de precisão. Este torque é então traduzido para uma tensão de cisalhamento na amostra. Esta tensão de cisalhamento é mantida constante. A velocidade de rotação produzida pela tensão de cisalhamento é registrada e utilizada para o cálculo da viscosidade da amostra. f) Peso molecular

[0168] As médias de peso molecular (Mz, Mw e Mn),distribuição de peso molecular (MWD) e a sua amplitude, descrita pelo índice de polidispersão, PDI = Mw/Mn (em que Mn é o peso molecular médio em número e Mw é o peso molecular médio ponderado), foram determinadas por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) de acordo com ISO 16014-4:2003 e ASTM D6474-99 utilizando as seguintes fórmulas:

[0169] Para um intervalo de volume de eluição constante ΔVi, onde Ai e Mi são a área da fatia de pico cromatográfica e peso molecular de poliolefina (MW).

[0170] Um instrumento PolymerChar GPC, equipado com detector de infravermelho (IV) foi utilizado com colunas 3 x Olexis e 1x Olexis Guard a partir de Polymer Laboratories e 1,2,4- triclorobenzeno (TCB, estabilizado com 250 mg/L de 2,6-di- terc-butil-4-metil-fenol) como solvente a 160° C e a uma vazão constante de 1 mL/min. 200 μl de solução de amostra foram injetados por análise. O conjunto de coluna foi calibrado utilizando calibração universal (de acordo com ISO 160142:2003) com pelo menos 15 padrões de poliestireno (PS) de MWD estreita na faixa de 0,5 kg/mol a 11500 kg/mol. Constantes de Mark Houwink para PS, PE e PP utilizadas são como descrito por ASTM D 6474-99. Todas as amostras foram preparadas por dissolução de 5,0 - 9,0 mg de polímero em 8 mL (a 160° C) de TCB estabilizado (o mesmo como fase móvel) durante 2,5 horas para PP ou 3 horas para PE a 160° C sob agitação suave contínua no amostrador automático do instrumento de GPC.g) Módulo de tensão (23° C)

[0171] Como uma medida de rigidez, o módulo de tensão(módulo de elasticidade) das composições foi medido a 23° C em amostras moldadas por compressão de acordo com a norma ISO 527-2:1993. Os espécimes (tipo 1B) foram cortados de placas de 4 mm de espessura preparadas por moldagem por compressão de acordo com a ISO 293:2004 utilizando as condições definidas no capítulo 3.3 da ISO 1872-2:2007. O módulo foi medido a uma velocidade de 1 mm/min.h) Propriedades de tensão (23° C)

[0172] A resistência à tensão, incluindo tensão de tração nacedência, a tensão na cedência e alongamento na ruptura (isto é, a tensão de tração na ruptura) é medida de acordo com ISO 527-1 (velocidade da cabeça transversal de 50 mm/min) a uma temperatura de 23° C.i) Teste de pressão em tubos não entalhados (PT);resistência à pressão interna

[0173] A resistência à pressão interna foi determinada numteste de pressão no ensaio de pressão em tubos SDR 11 de 32 mm não entalhados tendo um comprimento de 450 mm, e é realizada em ambiente dentro d'água e fora d'água de acordo com ISO 1167-1:2006. Foram utilizadas tampas do tipo A. O tempo até a falha é determinado em horas. Foram aplicadas as seguintes condições: tensão circular de 5,5 MPa a uma temperatura de80° C. 2. Materiaisa) Exemplo Inventivo Ex1

[0174] Em um primeiro reator de circuito fechado possuindoum volume de 50 dm3 e operando a uma temperatura de 60° C e umapressão de 65 bar, propano (C3, 50 kg/h), etileno (C2, 2kg/h), e hidrogênio (H2, 10 g/h) foram introduzidos para arealização de uma etapa de pré-polimerização. Além disso, um componente de catalisador de polimerização sólidacomercialmente disponível Lynx 200™ vendido pela BASF Catalyst LLC foi introduzido no reator juntamente com o cocatalisador de trietilalumínio de modo que a proporção de alumínio para titânio foi de 15 mol/mol. A taxa de polimerização foi de 1,9 kg/h.

[0175] A suspensão foi retirada de forma intermitente apartir do reator de pré-polimerização e dirigida para um segundo reator de circuito fechado tendo um volume de 500 dm3 e operando a uma temperatura de 95° C e uma pressão de 65 bar. Além disso, propano, etileno e hidrogênio foram alimentados ao segundo reator de circuito fechado em que a concentração do etileno e a razão entre hidrogênio e etileno, por exemplo, Ex 1, são listadas na Tabela 1. A divisão da produção, a densidade e o índice de fusão das frações de polímero produzidas no segundo reator de circuito fechado estão listados na Tabela 1.

[0176] A suspensão foi retirada intermitentemente a partirdo segundo reator de circuito fechado utilizando colunas de sedimentação e dirigida para um reator de fase gasosa. O reator de fase gasosa foi operado a uma temperatura de 85° C e uma pressão de 20 bar. Etileno, comonômero de 1-hexeno e hidrogênio adicionais foram alimentados em que a concentração de etileno, a razão entre 1-hexeno e etileno e a razão entre hidrogênio e etileno, bem como a divisão de produção e a densidade dos polímeros do exemplo Ex 1 retirados do reator de fase gasosa estão listadas na Tabela 1.

[0177] O polímero resultante foi purgado com nitrogênio (cerca de 50 kg/h) durante uma hora, estabilizado com estabilizadores comerciais, 1100 ppm de Irganox 1010, 1100 ppm de Irgafos 168 e 1500 ppm de estearato de Ca e então extrudado em conjunto com 3,0% em peso de negro de fumo a pellets em uma extrusora de parafuso duplo de contrarrotação CIM90P (fabricada por Japan Steel Works). O perfil de temperatura em cada zona foi de 90/120/190/250° C.

[0178] As propriedades da composição composta são mostradas na Tabela 1.b) Exemplo comparativo CE2

[0179] Como exemplo comparativo CE2, um grade de PEAD bimodal preto comercialmente disponível para tubos PE100 (para tubos de parede espessa) foi testado. As propriedades da resina PE100 de HDPE são apresentadas na Tabela 1.c) Preparação do tubo

[0180] As composições compostas do Exemplo Inventivo Ex1 e Exemplos Comparativos CE1 foram extrudadas para tubos SDR 11 para os testes de resistência à pressão numa extrusora Battenfeld 1-60-35 B a uma velocidade do parafuso de cerca de 200 rpm, e as condições como listadas na Tabela 2. O perfil de temperatura em cada zona de barril foi de220/210/210/210/210° C.

[0181] Os resultados dos testes de tubos são mostrados naTabela 2.Tabela 1: Condições de polimerização

Modos de Falha: D = modo de falha dúctil B = modo de falha frágil

Claims

1. Composição de polietileno caracterizada pelo fato de que compreende,uma resina de base (A) compreendendo:um copolímero de etileno e pelo menos um comonômero selecionado a partir de alfa-olefinas possuindo de três a doze átomos de carbono,em que o copolímero de etileno compreende um componente de baixo peso molecular (A-1) e um componente de alto peso molecular (A-2) com o componente de baixo peso molecular (A-1) tendo um peso molecular médio ponderado menor do que o do componente de alto peso molecular (A-2),(B) negro de fumo numa quantidade de 1,0 a 10% em peso com basena quantidade total da composição de polietileno, e(C) aditivos opcionais diferentes do negro de fumo;em que a resina de base (A) tem uma densidade igual ou superior a 943 kg/m3 a igual ou inferior a 957 kg/m3, determinada de acordo com a norma ISO 1183, ea composição tem uma taxa de fluidez MFR5 (190 °C, 5 kg) de igual a ou superior a 0,12 g/10 min a igual ou inferior a 0,20 g/10 min, determinada de acordo com a norma ISO 1133, um índice de afinamento por cisalhamento SHI2,7/210 igual ou superior a 95 a igual ou inferior a 130 e uma viscosidade a uma tensão de cisalhamento constante de 747 Pa, eta747, de igual ou superior a 700 kPas a igual ou inferior a 1200 kPas.

2. Composição de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente de baixo peso molecular (A-1) é um homopolímero de etileno.

3. Composição de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o componente de baixo peso molecular (A-1) tem uma taxa de fluidez MFR2 (190° C, 2,16 kg) de 200 g/10 min a 400 g/10 min, determinada de acordo com a norma ISO 1133.

4. Composição de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o componente de alto peso molecular (A-2) é um copolímero de etileno e um comonômero selecionado a partir de alfa-olefinas possuindo de três a doze átomos de carbono.

5. Composição de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a proporção em peso do componente de baixo peso molecular (A-1) para o componente de alto peso molecular (A-2) é de 45:55 a 55:45.

6. Composição de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que a composição tem uma taxa de fluidez MFR21 (190° C, 21,6 kg) de 5,6 g/10 min a 7,0 g/10 min, determinada de acordo com a norma ISO 1133.

7. Composição de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que a composição tem uma densidade de igual ou superior a 953 kg/m3 a igual ou inferior a 967 kg/m3, determinada de acordo com a norma ISO 1183.

8. Composição de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que a composição tem um índice de afinamento por cisalhamento SHI5/200 de igual ou superior a 50 a igual ou inferior a 100.

9. Composição de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que a composição tem pelo menos uma, de preferência as duas, das seguintes propriedades: a) um peso molecular médio ponderado, Mw, de 250 a 360 kg/mol, mais preferencialmente 260 a 340 kg/mol, e/ou b) valor Mz de 1600-2500 kg/mol, de preferência 1700-2200 kg/mol, ainda mais preferivelmente 1750-2150 kg/mol.

10. Composição de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que a composição tem uma distribuição de peso molecular Mw/Mn, de pelo menos 25, de preferência 30 a 50, mais preferencialmente de 30 a 45.

11. Composição de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que a composição tem um módulo de tensão igual ou inferior a 1250 MPa, determinado de acordo com a norma ISO 527-2:1993.

12. Composição de polietileno caracterizada pelo fato de que é obtenível por um processo multiestágios, o processo compreendendo:a) polimerizar etileno na presença de um catalisador de Ziegler-Natta para a obtenção de um material intermediário,b) transferir o material intermediário a um reator de fase gasosa(i) alimentando etileno e um comonômero de alfa-olefina possuindo de 3 a 12 átomos de carbono ao reator de fase gasosa(ii) polimerizando adicionalmente o material intermediário para obter uma resina de base (A) que compreende o material intermediário polimerizado na etapa a) e um material polimerizado na etapa b) que tem um peso molecular médio ponderado maior do que o do material intermediário da etapa a), em que a resina de base (A) tem uma densidade de igual ou superior a 943 kg/m3 a igual ou inferior a 957 kg/m3, determinada de acordo com a norma ISO 1183,c) extrudar a resina de base (A) na presença de 1 a 10% em peso de negro de fumo (B), com base na quantidade da composição de polietileno, e aditivo(s) adicional(is) opcional(is) (C), em uma composição de polietileno tendo uma taxa de fluidez MFR5 (190° C, 5 kg) de igual ou superior a 0,12 g/10 min a igual ou inferior a 0,20 g/10 min, determinada de acordo com a norma ISO 1133 (tipo II), um índice de afinamento por cisalhamento SHI2,7/210 de igual ou superior a 95 a igual ou inferior a 130 e uma viscosidade a uma tensão de cisalhamento constante de 747 Pa, eta747, de igual ou superior a 700 kPas a igual ou inferior a 1200 kPas.

13. Artigo caracterizado pelo fato de que compreende a composição de polietileno conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 12.

14. Artigo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que é um tubo ou encaixe de tubo, preferencialmente um tubo tendo uma espessura de parede de pelo menos 60 mm.

15. Uso de uma composição de polietileno conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 12 caracterizado pelo fato de que é para a produção de um artigo, preferencialmente um tubo ou encaixe de tubo, preferencialmente um tubo tendo uma espessura de parede de pelo menos 60 mm.