CN101578299B

CN101578299B - 用于制备机械特性改善的管的多峰聚乙烯模塑组合物

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Publication number: CN101578299B
Application number: CN200780039511.2A
Authority: CN
Inventors: J·伯索尔德; H·尼茨; W·罗思霍夫特; U·舒尔特; H·沃格特
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 2006-10-24
Filing date: 2007-10-19
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2027-10-19
Also published as: DE602007008453D1; BRPI0717457A2; RU2454443C2; TW200831585A; CN101578299A; RU2009119433A

Abstract

使用聚乙烯模塑组合物解决在厚壁管制备中的流挂问题，该组合物具有多峰分子质量分布，并包含45-55％重量的第一种低分子量乙烯均聚物A；20-40％重量的第二种高分子量共聚物B，该共聚物B含乙烯和具有4-8个碳原子的另一种烯烃；和15-30％重量的第三种超高分子量乙烯共聚物C，该模塑组合物按三阶段聚合法在Ziegler催化剂的存在下制备，其还包含0.01-0.5％重量的有机聚氧化合物或有机多羟基化合物。

Description

用于制备机械特性改善的管的多峰聚乙烯模塑组合物

本发明涉及聚乙烯模塑组合物，其具有多峰分子质量分布并特别适用于制备具有扩大的直径和壁厚的管。本发明也涉及通过包含连续聚合步骤的多阶段反应顺序，在含Ziegler催化剂和辅助催化剂的催化系统的存在下，制备该模塑组合物的方法。

表达″具有多峰分子质量分布的聚乙烯模塑组合物″或简单的″多峰聚乙烯″是指具有多峰构型的分子质量分布曲线的聚乙烯模塑组合物或聚乙烯，即含许多乙烯聚合物部分的聚乙烯，其中各乙烯聚合物部分具有特殊的或不同的分子量。例如，按照本发明的优选实施方案，多峰聚乙烯可以通过包含连续聚合步骤的多阶段反应顺序制备，该连续聚合步骤在预定的不同反应条件下，在各个串联安排的反应器中进行，以便获得具有不同分子量的相应聚乙烯组分。这类方法可以在悬浮介质中进行：在该情况下，单体和摩尔质量调节剂，优选氢首先在第一反应条件下，在悬浮介质和合适的催化剂优选Ziegler催化剂的存在下，在第一反应器中聚合，然后转移至第二反应器，并在第二反应条件下进一步聚合，和如果待制备的聚乙烯是例如三峰，则进一步转移至第三反应器，并在第三反应条件下进一步聚合，并且第一反应条件不同于第二和第三反应条件，以获得三种具有不同分子量的聚乙烯部分。该不同乙烯聚合物部分的分子量差异通常通过重均分子量M_w来评估。

虽然Ziegler催化剂特别适用于本发明的优选应用，但也可能使用其它的催化剂，例如具有均匀的催化中心的催化剂(或″单一位点″催化剂)，例如金属茂催化剂。

聚乙烯大规模地用于管，该管要求具有高机械强度、经历蠕变倾向低和高抗环境应力龟裂强度的材料。同时，为了管的制备，材料必须能够容易地加工，即使这样的管制备成具有扩大的直径和增加的壁厚。

具有单峰或单峰分子质量分布，即包含单一具有预定分子量的乙烯聚合物部分的聚乙烯模塑组合物，在其加工性能方面具有缺点或由于其抗环境应力龟裂强度或其机械韧性而具有缺点。

相比较，具有双峰分子质量分布的模塑组合物代表将来的技术步骤。它们可以更容易地加工，并在象单峰组合物一样的相同密度下，具有好的多的抗环境应力龟裂强度和更高的机械强度。

EP 739 937描述了包含这样的模塑组合物的管，该组合物基于聚乙烯，具有双峰分子质量分布，可以容易地加工，然而具有良好的机械特性。然而，在制备具有大于50cm的扩大直径和大于1.5cm的增加壁厚的管中，所谓的″流挂问题″经常发生于聚合物熔化一样多的情况，因为当聚合物一挤成管的形状，在它固化之前就在重力的影响下开始向下流动，如果测定管的总圆周，就发现其导致管壁厚的相当大的差异。在EP 1 320 570中也更详细地针对流挂问题。

本发明的目的是提供模塑组合物，该组合物基于因为不发生流挂效应而改善加工性能的聚乙烯，尤其是如果模塑组合物用作扩大直径和增加壁厚的管的原料时。与此结合，如此产生的管应该具有甚至更好的抗环境应力龟裂强度和机械强度的特性组合，尤其是在长时间的范围。

通过具有多峰分子质量分布的聚乙烯模塑组合物意外地达到该目的，该组合物包含45-55％重量的第一种乙烯均聚物A；20-40％重量的第二种共聚物B，该共聚物含乙烯与具有4-8个碳原子的另一种烯烃；和15-30％重量的第三种乙烯共聚物C，其中所有的百分比均基于所述模塑组合物的总重量计，该模塑组合物基于所述模塑组合物的总重量计，还包含0.01-0.5％重量的有机聚氧(polyoxy)化合物，该聚氧化合物具有以下化学通式：

R-[(CH₂)_n-O]_m-H

其中n为1-10的整数，

m为3-500的整数，和

R为氢原子或OH基团或烷基，该烷基具有1-10个碳原子，并可进一步带有取代基例如-OH、-COOH、-COOR、-OCH₃或-OC₂H₅，

或有机多羟基化合物，该多羟基化合物具有以下化学通式：

RO-CH₂-C-(CH₂-OR)₃

其中R可为氢原子或烷基，该烷基具有1-5个碳原子，并可进一步带有取代基例如-OH、-COOH、-COOR、-OCH₃或-OC₂H₅，

或两者的组合。

表达″第一种乙烯均聚物A″、″第二种乙烯共聚物B″和″第三种乙烯共聚物C″分别是指具有不同，优选增加分子量的乙烯均聚物A、乙烯共聚物B和乙烯共聚物C。

本发明还涉及按级联悬浮聚合来制备该模塑组合物的方法，和包含该模塑组合物的管，该管具有等于或大于50cm的扩大的直径和等于或大于1.5cm的增加的壁厚，其具有相当出色的机械强度特性与高硬度。

本发明的聚乙烯模塑组合物在23℃下的密度为0.945-0.957g/cm³，优选0.945-0.955g/cm³，更优选0.948-0.955g/cm³，并具有三峰分子质量分布。以高分子量共聚物B的重量计，第二种共聚物B包含其他烯烃单体单元的部分，该其他烯烃单体单元具有4-8个碳原子，含量为1-8％重量。这类共聚单体的实例为1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯。以超高分子量乙烯共聚物C的重量计，第三种乙烯共聚物C同样包含一种或多种上述共聚单体，含量为1-8％重量。

这些优选量的共聚单体使其可能达到提高的抗环境应力龟裂强度。在这些优选的范围内，聚乙烯模塑组合物最好具有进一步改善的机械特性组合。

此外，根据ISO1133，本发明的模塑组合物以MFI_190/5表达的熔体流动指数为0.1-0.8dg/min，尤其是0.1-0.5dg/min，按照ISO/R1191，在135℃下在十氢萘中测定的比浓粘度VN_tot为200-600cm³/g，尤其是250-550cm³/g，特别优选350-490cm³/g。

作为三种单一摩尔质量分布的重心位置的测量的三峰可以根据在连续聚合阶段形成的聚合物的ISO/R1191，通过比浓粘度VN来描述。在此，应该注意在各个反应阶段形成的聚合物的下列带宽：

在第一聚合阶段之后对聚合物测定的比浓粘度VN₁等于低分子量聚乙烯A的比浓粘度VN_A，并且按照本发明为50-120cm³/g，特别为60-100cm³/g。

在第二聚合阶段之后对聚合物测定的比浓粘度VN₂与在第二聚合阶段形成的相对高分子量的第二种聚乙烯B的VN_B不一致，而是聚合物A加聚合物B的混合物的比浓粘度。按照本发明，VN₂为200-400cm³/g，特别是250-350cm³/g。

在第三聚合阶段之后对聚合物测定的比浓粘度VN₃与同样仅可以在数学上测定的在第三聚合阶段形成的超高分子量的第三种共聚物C的VN_C不一致，而是聚合物A、聚合物B加聚合物C的混合物的比浓粘度。按照本发明，VN₃为200-600cm³/g，特别是250-550cm³/g，特别优选350-490cm³/g。

作为发现是特别有用的聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇和聚丙二醇的另外存在的有机聚氧化合物已经找到。优选使用平均摩尔质量为400-9000g/mol的聚氧化合物。其中这些聚氧化合物使用的优选量为0.02-0.4％重量，特别优选0.1-0.3％重量。

作为发现是特别有用的季戊四醇、三羟甲基丙烷、甘油、甘露醇和山梨醇的另外存在的有机多羟基化合物已经找到。其中这些多羟基化合物使用的优选量为0.02-0.4％重量，特别优选0.1-0.3％重量。

聚乙烯可以通过在70℃-100℃下，优选在75℃-90℃下，在2-10巴的压力下，并在由过渡金属化合物和有机铝化合物组成的高活性Ziegler催化剂的存在下，通过单体的悬浮液聚合来获得。可以按三个阶段，即按三个连续的阶段进行聚合，其中通过摩尔质量调节剂，优选通过氢的存在来调节各步骤中的分子质量。

尤其是，优选在第一反应器中设定最高氢气浓度来进行聚合过程。在后续的其他反应器中，优选设法降低氢气浓度，以使用于第三反应器的氢气浓度比用于第二反应器的氢气浓度低。优选，在第二反应器中和在第三反应器中，使用预定的共聚单体浓度，优选从第二反应器增加至第三反应器。如上所述，在制备共聚物部分的阶段中，优选在第二反应器中和在第三反应器中，乙烯因此用作单体，且4-8个碳原子的烯烃优选用作共聚单体。

本发明的聚乙烯模塑组合物的分子质量分布优选为三峰。按该方式，可通过提供三个串联的反应器来获得上述的有利的特性组合，而没有过度地将制备过程复杂化，因此将设备的尺寸有利地保持在设法限定的大小内。因此，为了制备三峰聚乙烯模塑组合物，优选在三个串联连接的反应器中进行的连续过程中进行乙烯的聚合，其中分别在三个反应器中设定不同的反应条件。优选，在悬浮液中进行聚合：在第一反应器中，合适的催化剂例如Ziegler催化剂，优选与悬浮介质、辅助催化剂、乙烯和氢气一起进料。

优选，不将任何共聚单体引入第一反应器中。然后将悬浮液从第一反应器转移至第二反应器，其中加入乙烯、氢气，也优选加入一些预定量的共聚单体例如1-丁烯。优选进料至第二反应器中的氢气量比进料至第一反应器中的氢气量少。将悬浮液从第二反应器转移至第三反应器。在第三反应器中，引入乙烯、氢气，并且优选以比用于第二反应器的共聚单体高的量，优选引入预定量的共聚单体例如1-丁烯。在第三反应器中的氢气量比在第二反应器中的氢气量减少。将离开第三反应器的聚合物悬浮液与悬浮介质分离，且得到的聚合物粉末与期望量的另外的有机聚氧化合物或有机多羟基化合物或另外的不饱和脂族烃化合物混合，此后干燥并然后优选制粒。

优选的三峰，即分子质量分布曲线的优选的三峰构型可以按照在各聚合阶段之后获得的聚合物的ISO/R1191，通过比浓粘度VN，以三种单一分子质量分布的重心位置的方式来描述。

优选在第一聚合步骤中形成作为低分子量乙烯均聚物A的第一均聚物A：在该优选的实施方案中，在第一聚合步骤之后获得的聚合物上测得的比浓粘度VN₁是低分子量乙烯均聚物A的比浓粘度，并优选为50-150cm³/g，更优选60-120cm³/g，尤其是65-100cm³/g。

按照备选的实施方案，可在第一聚合步骤中形成第二高分子量乙烯共聚物B或第三种超高分子量共聚物C。

优选在第二聚合步骤中作为高分子量乙烯形成第二种共聚物B。

按照其中在第一聚合步骤中形成低分子量乙烯均聚物A，在第二聚合步骤中形成高分子量乙烯共聚物B的特别优选的实施方案，在第二聚合步骤之后获得的聚合物上测得的比浓粘度VN₂是低分子量乙烯均聚物A的和高分子量乙烯共聚物B的混合物的比浓粘度。VN₂优选为70-180cm³/g，更优选90-170cm³/g，尤其是100-160cm³/g。

在该优选的实施方案中，可以从VN₁和VN₂的这些测定值开始，例如由以下经验式计算高分子量乙烯共聚物B的比浓粘度VN_B：

{VN}_{B} = \frac{{VN}_{2} - w_{1} \cdot {VN}_{1}}{1 - w_{1}}

其中w₁是以在最初两步中形成的具有双峰分子量分布的聚乙烯的总重量计，按％重量测得的在第一聚合步骤中形成的低分子量乙烯均聚物的重量比例。

优选在第三聚合步骤中作为超高分子量乙烯形成第三种共聚物C：在该优选的实施方案中，以及在其中提供聚合的不同顺序的备选实施方案中，在第三聚合步骤之后获得的聚合物上测得的比浓粘度VN₃是第一种低分子量乙烯均聚物A的、第二种高分子量乙烯共聚物B的和第三种超高分子量乙烯共聚物C的混合物的比浓粘度。VN₃优选在上面已经限定的优选范围内，即150-300cm³/g，优选150-280cm³/g，更优选180-260cm³/g，尤其在180-240cm³/g范围内。

在该优选的实施方案中，从VN₂和VN₃的这些测定值开始，例如由以下经验式计算在第三聚合步骤中形成的超高分子量共聚物C的比浓粘度VN_C：

{VN}_{C} = \frac{{VN}_{3} - w_{2} \cdot {VN}_{2}}{1 - w_{2}}

其中w₂是以在所有三步中形成的具有三峰分子量分布的聚乙烯的总重量计，按％重量测得的在最初两步中形成的具有双峰分子量分布的聚乙烯的重量比例。

虽然已经参考其中低分子量乙烯均聚物A、高分子量共聚物B和超高分子量共聚物C分别按该顺序获得的优选情况，给出了计算聚乙烯模塑组合物的各乙烯聚合物部分的比浓粘度的方法，但是该计算方法也可应用至不同的聚合顺序。事实上，在任何情况下，独立于三种乙烯聚合物部分的制备顺序，第一种乙烯聚合物部分的比浓粘度等于在第一聚合步骤之后获得的乙烯聚合物上测得的比浓粘度VN₁，第二种乙烯聚合物部分的比浓粘度可以计算如下：以在最初两步中形成的具有双峰分子量分布的聚乙烯的总重量计，从按％重量测得的在第一聚合步骤中形成的第一种乙烯聚合物部分的重量比w₁开始计算，和从分别在第二和第三聚合步骤之后获得的聚合物上测得的比浓粘度VN₁和VN₂开始计算，而第三种乙烯聚合物部分的比浓粘度可以计算如下：以在所有三步中形成的具有三峰分子量分布的聚乙烯的总重量计，从按％重量测得的在最初两步中形成的具有双峰分子量分布的聚乙烯的重量比w₂开始计算，和从分别在第二和第三聚合步骤之后获得的聚合物上测得的比浓粘度VN₂和VN₃开始计算。

本发明的聚乙烯模塑组合物还可以包含除聚乙烯之外的其它添加剂。这样的添加剂是例如以混合物的总重量计，0-10％重量，优选0-5％重量的热稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂、金属减活剂、破坏过氧化物的化合物、基础共稳定剂，但也可以是总量为0-50％重量的碳黑、填充剂、颜料、阻燃剂或其组合。

作为热稳定剂，本发明的模塑组合物可以包含酚抗氧化剂，尤其是可以以商品名IRGANOX从Ciba Specialities，Germany获得的季戊四醇(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。

本发明的模塑组合物尤其适用于扩大的直径大于50cm，优选大于70cm，和增加的壁厚大于1.5cm，优选大于2cm的管的制备。

本发明的模塑组合物可以通过挤出方法来特别好地加工制备管，并具有8-14kJ/m²的缺口冲击韧度(ISO)和＞500h的抗环境应力龟裂强度(ESCR)。

按照ISO 179-1/1eA/DIN 53453在-30℃下测定缺口冲击韧度_ISO。样品的尺寸为10×4×80mm，具有V形缺口，该V形缺口具有45°角、2mm深和在样品中制备的0.25mm缺口底部的半径。

本发明的模塑组合物的抗环境应力龟裂强度(ESCR)通过内部测量方法测定并以h报告。该实验方法由M.Fleiβner在Kunststoffe 77(1987)，p.45ff中描述，并符合自那时起已经生效的ISO/CD 16770。该出版物显示，在圆形缺口测试棒上的蠕变试验中缓慢龟裂生长的测定与按照ISO 1167的长期压力试验的易碎部分之间有一定关系。通过在80℃和4MPa的拉伸应力下，在作为环境应力龟裂促进介质的2％浓度Arkopal水溶液中，通过缺口(1.6mm/刀片)缩短龟裂引发时间，来达到失败时间的缩短。通过从厚度为10mm的压制板锯三个尺寸为10×10×90mm的试验样品来制备样品。通过为该目的而在内部构建的切口装置中的刀片(见公布中的图5)，将试验样品在中间沿圆周切口。缺口深度为16.mm。

实施例1

在三个串联连接的反应器内，按连续方法进行乙烯的聚合。按15.6mmol/h的量将已通过WO 91/18934，实施例2并在WO文件中具有操作编号2.2的方法制备的Ziegler催化剂，与足够的悬浮介质(己烷)、240mmol/h的三乙基铝辅助催化剂、乙烯和氢气一起引入第一反应器中。设定乙烯的量(＝68.9kg/h)和氢气的量(＝62g/h)，以使在第一反应器的气体空间中测定24％体积的乙烯含量和66.5％体积的氢气含量；剩余物是氮气与汽化的悬浮介质的混合物。

在84℃下进行在第一反应器中的聚合。

然后将悬浮液从第一反应器转移至第二反应器，其中气体空间内的氢气含量减少至0.7％体积，且将43.2kg/h量的乙烯与1470g/h量的1-丁烯一起进料至该第二反应器中。通过H₂中间体降压达到氢气量的减少。在第二反应器的气体空间内测得乙烯为73.5％体积、氢气为0.7％体积和1-丁烯为4.8％体积；剩余物是氮气与汽化的悬浮介质的混合物。

在85℃下进行在第二反应器中的聚合。

通过进一步的H₂中间体降压，因此将在第三反应器内的气体空间中的氢气量设定至0％体积，使悬浮液从第二反应器转移至第三反应器。

将24.3kg/h量的乙烯与475g/h量的1-丁烯一起进料至第三反应器中。在第三反应器的气体空间中测得乙烯含量为72％体积、氢气含量为0％体积和1-丁烯含量为5.3％体积；剩余物是氮气和汽化的悬浮介质的混合物。

在84℃下进行在第三反应器中的聚合。

通过特别开发的Ziegler催化剂达到上述级联操作方式所需的聚合催化剂的长期活性，该Ziegler催化剂在开始具有所述WO文件中指定的组成。该催化剂可用性的量度是它的对氢气的非常高的响应和它的在1-8小时的长时间内保持恒定的高活性。

从离开第三反应器的聚合物悬浮液分离出悬浮介质，将粉末与0.2％重量的聚乙二醇混合，该聚乙二醇的摩尔质量为400g/mol，此后将该混合物干燥，将粉末转到制粒工序。

以下的表1报告了用于实施例1所述制备的聚乙烯模塑组合物的聚合物A、B和C的比浓粘度与比例w_A、w_B和w_C。

表1

实施例	1
		W_A[％重量]	50
W_B[％重量]	32
		W_c[％重量]	18
VN₁[cm³/g]	80
		VN₂[cm³/g]	305
VN_tot[cm³/g]	450
		FNCT[h]	3100
MFR[g/10min]	0.32
		密度[g/cm³]	0.947
拉伸蠕变试验(5MPa/23℃)，伸长率[％]	1.72
		AZN[kJ/m²]	13.7

在表1和2中物理特性的缩写具有以下含义：

-FNCT＝抗环境应力龟裂强度(全缺口蠕变试验)，由M.Fleiβner所述的内部测量方法测定，单位为[h]，测量条件：80℃，2.5MPa，水/2％的Arkopal。

-AZN＝按照ISO 179-1/leA/DIN 53453在-30℃下的缺口冲击韧度_ISO，按单位kJ/m²报告。

-按照DIN EN ISO 899在23℃和5MPa的拉伸应力下的拉伸蠕变试验；报告的数字为在96h后的伸长率％。

尺寸为60×8cm的管在Battenfeld的管挤出装置上，按以下的表2所示的产量，并也在以下的表2显示的熔化温度下，由粒状材料制备。按该方法制备的管具有完全光滑的表面，而在以下的表2中描述了它们的其它特性。

表2

	单位	不含PEG的比较实施例	含0.2％PEG的组合物
				产量	Kg/h	400	400
熔化温度(mass temperature)	℃	200	195
				压力	巴	197	222
线速度	m/min	0.053	0.053
				管的外径	mm	561	561
顶部壁厚	mm	72	74
				底部壁厚	mm	125	89

如表2所示，由仅包含0.2％重量PEG的本发明组合物所制备的管比由不含任何PEG的相同的三峰PE组合物所制备的管经历的流挂现象少得多。

Claims

1.一种用于制备管的聚乙烯模塑组合物，所述组合物具有多峰分子质量分布，该组合物包含45-55％重量的第一种乙烯均聚物A；20-40％重量的第二种共聚物B，该第二种共聚物B包含乙烯和具有4-8个碳原子的另一种烯烃；和15-30％重量的第三种乙烯共聚物C，该第三种乙烯共聚物C包含乙烯和具有4-8个碳原子的另一种烯烃，其中所有的百分比均基于所述模塑组合物的总重量计，且

基于所述模塑组合物的总重量计，所述组合物还包含0.01-0.5％重量的有机聚氧化合物，该聚氧化合物具有以下化学通式：

R-[(CH₂)_n-O]_m-H

其中n为1-10的整数，

m为3-500的整数，和

R为氢原子或OH基团或烷基，该烷基具有1-10个碳原子，并为未取代或被取代基-OH、-COOH、-COOR、-OCH₃或-OC₂H₅取代，

或有机多羟基化合物，该多羟基化合物具有以下化学通式：

RO-CH₂-C-(CH₂-OR)₃

其中R为氢原子或烷基，该烷基具有1-5个碳原子，并为未取代或被取代基-OH、-COOH、-COOR、-OCH₃或-OC₂H₅取代，

或两者的组合。

2.权利要求1的聚乙烯模塑组合物，所述聚乙烯模塑组合物在23℃下的密度为0.945-0.957g/cm³。

3.权利要求1或2的聚乙烯模塑组合物，其中基于所述第二种共聚物B的重量计，所述第二种共聚物B包含1-8％重量的其他烯烃单体单元，该单体单元具有4-8个碳原子。

4.权利要求1的聚乙烯模塑组合物，其中基于所述第三种乙烯共聚物C的重量计，所述第三种乙烯共聚物C包含1-8％重量的一种或多种共聚单体，该共聚单体具有4-8个碳原子。

5.权利要求1的聚乙烯模塑组合物，按照ISO 1133以MFI_190/5表达，所述聚乙烯模塑组合物具有0.1-0.8dg/min的熔体流动指数。

6.权利要求1的聚乙烯模塑组合物，按照ISO/R1191，在135℃下在十氢萘中测定，所述聚乙烯模塑组合物的比浓粘度VN_tot为200-600cm³/g。

7.权利要求1的聚乙烯模塑组合物，所述聚乙烯模塑组合物包含聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇或聚丙二醇作为有机聚氧化合物，含量为0.02-0.4％重量。

8.权利要求1的聚乙烯模塑组合物，所述聚乙烯模塑组合物包含季戊四醇、三羟甲基丙烷、甘油、甘露醇或山梨醇作为有机多羟基化合物，其含量为0.02-0.4％重量。

9.一种制备权利要求1-8中任一项的聚乙烯模塑组合物的方法，所述方法包括在70℃-100℃，在2-10巴的压力下，并在由过渡金属化合物和有机铝化合物组成的高活性Ziegler催化剂的存在下，使所述单体在悬浮液中进行聚合；和在三个串联连接的反应器中，按三个阶段进行聚合，并且在各阶段中制备的聚乙烯的摩尔质量在各情况中通过氢设定，其中所述温度范围、所述压力范围和活性Ziegler催化剂存在于三个反应器中，并将所得的聚合物粉末与另外的有机聚氧化合物或有机多羟基化合物或两者的组合混合，所述有机聚氧化合物具有以下化学通式：

R-[(CH₂)_n-O]_m-H

其中n为1-10的整数，

m为3-500的整数，和

所述有机聚羟基化合物具有以下化学通式：

RO-CH₂-C-(CH₂-OR)₃

其中R为氢原子或烷基，该烷基具有1-5个碳原子，并为未取代或被取代基-OH、-COOH、-COOR、-OCH₃或-OC₂H₅取代。

10.一种包含权利要求1-8中任一项的聚乙烯模塑组合物的管，所述管以FNCT值表达的抗环境应力龟裂强度大于1500h，且按照DIN 53453，具有在-30℃下大于12.5kJ/m²的缺口冲击韧度。