KR20140063846A - 빠른 균열전파 내성과 압력 내성이 높은 폴리에틸렌 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 느린 균열성장 내성, 가공성, 인장 모듈러스, 단시간 압력 내성 및 새깅 내성과 같은 성질들을 높은 수준으로 유지하면서, 충격 성질들, 특히 빠른 균열전파 내성뿐만 아니라, 압력 내성이 개선된 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 폴리에틸렌 조성물은, 제 1 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체 분획(A), 및 제 2 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체 분획(B)을 포함하되, 상기 분획(A)은 분획(B)보다 낮은 분자량을 갖고, 상기 분획(A)은 100g/10분 이하의 MFR2를 갖는, 베이스 수지를 포함한다. 본 발명은, 이러한 폴리에틸렌 조성물의 제조방법, 및 물품의 제조, 바람직하게는 파이프 또는 피팅의 제조를 위한 상기 폴리에틸렌 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

빠른 균열전파 내성과 압력 내성이 높은 폴리에틸렌 조성물{POLYETHYLENE COMPOSITION WITH HIGH RAPID CRACK PROPAGATION RESISTANCE AND PRESSURE RESISTANCE}
본 발명은, 충격 성질들뿐만 아니라 압력 내성, 특히 빠른 균열전파 내성이 개선된, 제 1 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체 분획, 및 제 2 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체 분획을 포함하는 폴리에틸렌 조성물, 이러한 폴리에틸렌 조성물의 제조방법, 및 물품의 제조, 바람직하게는 파이프 또는 피팅(fitting)의 제조를 위한 상기 폴리에틸렌 조성물의 용도에 관한 것이다.
최근, 다양한 목적들, 예컨대 유체 전달, 즉 물 또는 천연가스와 같은 액체 또는 기체의 전달을 위해 유체가 가압될 수 있는 기간 동안에 흔히 중합체 물질의 파이프가 사용되고 있다. 더욱이, 전달된 유체는 다양한 온도, 통상적으로는 약 0℃ 내지 약 50℃의 온도 범위 내의 온도를 가질 수 있다. 이러한 압력 파이프들은 바람직하게는 폴리올레핀 플라스틱, 예컨대 중간밀도 폴리에틸렌(MDPE; 밀도: 930-942kg/m3) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE; 밀도: 945-965kg/m3)으로 제조된다. 본원에서, 표현 "압력 파이프"는 사용되는 경우 양(+)의 압력이 가해지는, 즉 파이프 내부의 압력이 파이프 외부의 압력보다 높은 파이프를 의미한다.
중합체 파이프는 일반적으로 압출 또는 사출성형에 의해 제조된다. 압출 또는 사출성형에 의해 제조된 이러한 종래의 중합체 파이프의 성질들은 다수의 목적에 대해 충분하지만, 예컨대 고압 내성이 요구되는 용도들에서, 즉 긴 및/또는 짧은 기간 동안 내부 유체 압력이 가해지는 파이프에서는 향상된 성질들이 요구될 수 있다. 디자인 응력 등급(design stress rating)에 따른 PE 100 파이프들의 압력 내성을 표기하기 위한 통상의 표준은 ISO 9080:2003에 따라 측정된다. 플라스틱 압력 파이프의 용도에 대한 적합성은 무엇보다도 우선적으로 실현된 서비스 상태(예컨대, 온도)를 고려하여 그의 구조 물질의 응력 하에서의 성능에 의해 결정된다. 고려 중인 물질로 제조된 플라스틱 파이프가 내부 시험 매질로서 물을 사용하여 20℃의 주위 온도에서 50년 동안 견딜 수 있는 것으로 기대되는 정력학적(hydrostatic) (후프(hoop)) 응력에 의해 이를 표시하는 것이 통상적이다. 외부 환경은 물 또는 공기일 수 있다. 표준에서는 다중 선형 회귀 분석에 의해 분석된 여러 온도에서의 시험 데이터를 사용하는 외삽법(extrapolation)을 인용하는 명확한 절차가 제공된다. 결과로 인하여, 관련 시스템 표준에서 기재된 절차들에 따라 물질-특이적 디자인 값들의 결정이 허용된다. 이 다중 선형 회귀 분석은 log10(응력) 대 log10(시간) 모델에 의해 가장 정확하게 묘사되는 속도 과정들에 기초한 것이다.
압력 파이프에 사용되는 폴리에틸렌 물질의 제조는, Scheirs 등의 문헌 (Scheirs, Bohm, Boot and Leevers: PE100 Resins for Pipe Applications, TRIP Vol. 4, No 12 (1996) pp. 408-415)에서 논의되고 있다. WO 00/22040에서는 이봉성(bimodal) 수지로부터 제조된 우수한 기계적 성질들을 갖는 파이프가 개시되어 있다.
EP 1 985 660 A1은, 베이스 수지를 포함하는 폴리에틸렌 조성물로서, 제 1 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체 분획(A), 및 제 2 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체 분획(B)을 포함하되, 상기 분획(A)은 분획(B)보다 낮은 분자량을 갖고, 상기 베이스 수지는 945 내지 949kg/m3의 밀도, 0.2 내지 0.4g/10분의 MFR5, 2.0중량% 초과의 공단량체 함량 및 55 내지 100의 SHI(2.7/210)를 갖는 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 빠른 균열성장 내성이 개선된 파이프 또는 보충 파이프 물품을 개시하고 있다.
EP 1 655 337 A1은, (A) 제 1 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체 분획, 및 (B) 제 2 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체 분획을 포함하되, 상기 분획(A)은 분획(B)보다 낮은 분자량을 갖고, 분획(A)의 MFR2와 베이스 수지의 MFR5의 비율이 적어도 50이고, 조성물이 1% 이하의 화이트 스팟(white spot) 면적을 갖는 폴리에틸렌 조성물을 개시하고 있다.
더욱 신속하고 더욱 저렴한 설비가 조합된 다양한 최근 기술들(파이프 버스팅(pip bursting), 디렉셔널 드릴링(directional drilling), 리라이닝(relining) 등)이 개발되어 왔다. 그러나, 이들 기술들은 더욱 공격적일 수 있으며, 단단하거나 날카로운 물체들과 접촉할 수 있는 파이프 물질들이 요구될 수 있다. 특정 설치 영역에서 토양의 유형에 따라, 더욱 높은 응력이 파이프에 생성될 수 있다. 따라서, 충격 성질들, 예컨대 빠른 균열전파 내성(rapid crack propagation resistance)(RCPR) 및 느린 균열성장 내성(slow crack growth resistance)(SCGR)이 또한 요구된다. RCPR은 통상적으로 Imperial College(런던)에서 개발되어 ISO 13477:2008에서 기재되어 있는 소위 S4 시험(Small Scale Steady State)에 의해 측정된다. 이 시험에서, 주된 파라미터는 임계 온도(T임계), 즉 파이프가 시험에 통과되는 가장 낮은 온도인 ISO 13477:2008에 따라 측정된 연성-취성 전이온도(ductile brittle transition temperature)이다. 그러나, RCPR 및 압력 내성의 개선은 부분적으로는 모순되는 성질들이다.
개선시키고자 하는 추가 성질들은 파이프 물질의 가공성, 인장 모듈러스, 단시간 압력 내성 및 새깅 내성(sagging resistance)이다.
WO 00/22040 EP 1 985 660 A1 EP 1 655 337 A1
Scheirs 등의 문헌 (Scheirs, Bohm, Boot and Leevers: PE100 Resins for Pipe Applications, TRIP Vol. 4, No 12 (1996) pp. 408-415)
따라서, 본 발명의 기본 목적은, 느린 균열성장 내성, 가공성, 인장 모듈러스, 단시간 압력 내성 및 새깅 내성과 같은 성질들을 높은 수준으로 유지하면서, 충격 성질들, 특히 빠른 균열전파 내성뿐만 아니라, 압력 내성이 개선된 폴리올레핀 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 발견은, 상기 목적들이, (A) 제 1 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체 분획, 및 (B) 제 1 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체 분획을 포함하되, 상기 분획(A)은 분획(B)보다 낮은 분자량을 갖고, 상기 분획(A)은 100g/10분 이하의 MFR2를 갖는, 베이스 수지를 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 제공함으로써 달성될 수 있다는 것이다.
이러한 폴리에틸렌 조성물은, i) 제 1 중합화 단계에서, 에틸렌 단량체, 및 선택적으로는 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매의 존재 하에서 중합시켜서 제 1 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체 분획(A)을 수득하는 단계, 및 ii) 제 2 중합화 단계에서, 에틸렌 단량체, 및 선택적으로는 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 지글러-나타 촉매의 존재 하에서 중합시켜서, 분획(A)보다 높은 평균 분자량을 갖는 제 2 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체 분획(B)을 수득하는 단계를 포함하되, 상기 제 1 중합화 단계(i) 및 상기 제 2 중합화 단계(ii)는 임의의 순서로 수행하는 방법에 의해 수득될 수 있다.
상기 목적들은 물품, 바람직하게는 파이프 또는 피팅의 제조를 위한 상기 폴리에틸렌 조성물의 사용에 의해 추가로 달성될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은, 압력 내성(ISO 9080:2003에 따른 디자인 응력 등급(design stress rating))과 ISO 1167-1:2006에 따라 시험된 단시간 압력 내성이 동시에 높은 수준에서 유지되면서, ISO 13477:2008에 따른 S4 시험에서 임계 온도(T임계)에 의해 표시된 실질적으로 개선된 빠른 균열전파 내성을 그 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시양태들에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 -10℃ 이하, 바람직하게는 -12℃ 이하, 또는 심지어는 -14℃ 이하의 T임계를 갖는다.
동시에, 바람직하게는 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 적어도 100h, 바람직하게는 적어도 150h, 더욱더 바람직하게는 적어도 200h의 ISO 1167-1:2006에 따라 12.4MPa 및 20℃에서 시험된 탁월한 단시간 압력 내성을 나타낸다. 바람직하게는, 폴리에틸렌 조성물은 적어도 1000h, 바람직하게는 적어도 1500h, 더욱더 바람직하게는 적어도 2000h의 ISO 1167-1:2006에 따라 5.7MPa 및 80℃에서 시험된 탁월한 단시간 압력 내성을 나타낸다. 조성물은 적어도 1500h, 바람직하게는 적어도 2000h, 더욱더 바람직하게는 적어도 2500h의 ISO 13479:1997에 따라 이후의 방법 섹션에서 특정화된 조건들에서 노치된 파이프에 대해 결정된 느린 균열성장 내성을 또한 나타낸다.
조성물은 바람직하게는 MRS 8.0(20℃에서 50년 동안 8.0MPa의 내부 응역을 견딤), 바람직하게는 10.0(20℃에서 50년 동안 10.0MPa의 내부 응역을 견딤) 또는 심지어는 그 이상의 ISO 9080:2003에 따른 디자인 응력 등급을 나타낸다.
추가로 중요한 것은, 중합체가 예컨대 파이프 내로 압출된 후 및 냉각되기 전에 파이프의 상부로부터 하부까지 중력에 의해 유동되지 않으며 따라서 파이프의 단면 주변에 중합체의 비균일한 분포를 생성시키는 것을 보장한다는 것이다. 이 현상은 중력 유동 또는 "새깅"을 나타내려는 중합체의 경향으로 일컫는다. 새깅 내성은 이 경향을 견디려는 중합체 파이프의 성질이다. 새깅 내성은 유동학적 또는 용융지수 방법에 의해 결정될 수 있다. 본 발명에서는 앞서 언급된 용융지수 방법과 잘 연관되고 중합체의 레올로지(rheology)와 관련된 방법에 의해 결정된다. 방법은, 이후 상세하게 기재되는 바와 같이, 747 Pa의 매우 낮은 일정한 전단 응력에서의 중합체의 점도의 결정에 기초한다(eta747). 이 전단 응력에서의 중합체의 점도는 190℃의 온도에서 결정되며, 중합체의 중력 유동에 반비례하는 것, 즉 점도가 더 높으면 중력 유동은 더 낮은 것으로 밝혀져 있다. 본 발명에 따라, 적어도 400kPa*s, 바람직하게는 적어도 450kPa*s, 더욱더 바람직하게는 적어도 500kPa*s의 eta747에서의 점도를 나타낸다.
용융 유동 속도(melt flow rate)(MFR)는 본 발명에 따른 파이프를 위한 다봉성(multimodal) 폴리에틸렌의 또다른 중요한 성질이다. MFR은 ISO 1133에 따라 결정되며, g/10분으로 나타낸다. MFR은 유동성(flowability)의 표시이며, 따라서 중합체의 가공성(processability)을 나타낸다. 용융 유동 속도가 높을수록, 중합체의 점도는 낮아진다. MFR은 2.16kg(MFR2; ISO 1133, 조건 D), 5kg(MFR5; ISO 1133, 조건 T) 또는 21.6kg(MFR21; ISO 1133, 조건 G)와 같이 여러 적재(loading)에서 결정된다.
본 발명에 따르면, 놀랍게도, 폴리에틸렌 조성물의 저분자량(low molecular weight)(LMW) 성분의 용융 유동 속도가 특정 제한범위까지 감소되는 경우, 빠른 균열전파 내성과 압력 내성의 탁월한 성능을 달성할 수 있음이 발견되었다. 특히, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물의 LMW 성분의 MFR2은 100g/10분 이하, 바람직하게는 90g/10분 이하, 더욱더 바람직하게는 80g/10분 이하이다.
중합체 분획(A)은 바람직하게는 에틸렌 동종중합체이다. 중합체 분획(A)은 바람직하게는 960 내지 980kg/m3의 밀도를 갖는다.
폴리에틸렌 조성물의 고분자량(high molecular weight)(HMW) 성분을 구성하는 중합체 분획(B)은 바람직하게는 에틸렌과 적어도 하나의 알파-올레핀 공단량체의 공중합체이다. 알파-올레핀 공단량체는 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 공단량체로부터 선택된다. 적합한 알파-올레핀 공단량체 종류는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다. 이로 인해, 1-부텐 및 1-헥센이 특히 바람직하다.
조성물은 바람직하게는 0.6g/10분 이하, 더욱 바람직하게는 0.4g/10분 이하, 더욱더 바람직하게는 0.3g/10분 이하의 MFR5이다. MFR21은 1 내지 20g/10분, 바람직하게는 3 내지 15g/10분 이하, 더욱더 바람직하게는 5 내지 10g/10분이다.
본 발명의 또다른 특징은 다봉성 폴리에틸렌 베이스 수지의 밀도이다. 강도의 이유로, 밀도는 중간밀도 내지 고밀도 범위, 더욱 특히는 930 내지 970kg/m3의 범위이다. 바람직하게는, 940 내지 965kg/m3의 밀도가 사용된다. 중간밀도 다봉성 폴리에틸렌보다 높은 밀도의 다봉성 폴리에틸렌을 갖는 더욱 높은 디자인 응력 등급의 압력 파이프를 얻을 수 있다.
폴리에틸렌 조성물은 적어도 하나의 알파-올레핀 공단량체의 바람직하게는 적어도 0.1mol%, 더욱 바람직하게는 적어도 0.2mol%를 포함한다. 공단량체의 양은, 정량적 용융 상태 핵자기공명(quantitative molten state nuclear-magnetic resonance)(NMR) 분광계에 의해 결정하는 경우, 바람직하게는 많아야 3.0mol%, 더욱 바람직하게는 많아야 2.0mol%, 더욱더 바람직하게는 많아야 1.0mol%이다.
베이스 수지에 덧붙여, 폴리올레핀과 함께 사용하기 위한 통상적인 첨가제, 예컨대 안료, 안정화제(항산화제), 제산제(antacid) 및/또는 UV 방지제(anti-UV), 대전방지제 및 활용제(utilization agent)(예컨대, 가공 조제(processing aid agent))가 폴리올레핀 조성물 중에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 이들 첨가제의 양은 전체 조성물의 10중량% 이하, 더 바람직하게는 8중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 4중량% 이하이다. 조성물은 전체 조성물의 8중량% 이하, 더 바람직하게는 1 내지 4중량%의 양으로 카본 블랙을 포함할 수 있다.
본 발명의 다봉성 중합체 조성물은, 앞서 한정된 특징들 중 임의의 하나에 의해서가 아닌, 특허청구범위 청구항 1에 한정된 모든 특징들의 조합에 의해서 특성화된다. 이 특징들의 특유의 조합에 의해, 탁월한 성능, 특히 가공성, 빠른 균열전파(RCP) 내성, 느린 균열성장 내성, 디자인 응력 등급, 단시간 압력 내성 및 충격 강도에 대한 탁월한 성능의 압력 파이프를 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 압력 파이프의 제조를 위해 특수하게 디자인된다. 이 목적으로, 조성물은 바람직하게는 다봉성 폴리에틸렌, 더욱 바람직하게는 이봉성 폴리에틸렌일 수 있다. 접두사 "다 또는 다중(multi)"은 중합체를 이루는 여러 중합체 분획들의 수와 관련된다. 따라서, 예컨대 단지 2개의 분획으로만 이루어진 조성물은 "이봉성"으로 지칭된다.
분자량 분포 곡선의 형태, 즉 이러한 다봉성 폴리에틸렌의 분자량의 함수로서 중합체 중량 분획의 그래프의 외관은 최대 2개 이상인 것으로 보여지거나, 또는 적어도 개별 분획에 대한 곡선들과 비교하여 뚜렷하게 넓혀질 것이다.
예를 들면, 커플링된 반응기들을 직렬로 사용하고 각 반응기 내의 여러 조건들을 사용하는 연속적 다단계 공정으로 중합체가 제조되면, 여러 반응기들에서 제조된 중합체 분획들은 각각 그들 자체의 분자량 분포 및 중량 평균 분자량을 가질 것이다. 이러한 중합체의 분자량 분포 곡선이 기록되는 경우, 이들 분획으로부터의 개별 곡선들은 전체 생성된 중합체 생성물에 대한 분자량 분포 곡선에 중첩되며, 통상적으로는 최대 2개 이상의 뚜렷한 곡선을 나타낸다.
다봉성 폴리에틸렌은 저분자량(LMW) 에틸렌 동종중합체 분획 및 고분자량(HMW) 에틸렌 동종중합체 분획을 포함할 수 있다. 다봉성 폴리에틸렌이 이봉성이거나 또는 더 높은 양상(modality)을 갖는 지에 의존하여, LMW 및 HMW 분획은 오직 하나의 분획을 포함할 수 있거나, 또는 하위-분획(sub-fraction)들을 포함할 수 있다. 즉, LMW는 2개 이상의 LMW 하위-분획들을 포함할 수 있고, 유사하게 HMW 분획은 2개 이상의 HMW 하위-분획들을 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태들에 따르면, LMW 분획은 에틸렌 동종중합체이고, HMW 분획은 에틸렌 공중합체이다. 즉, 이는 오직 HMW 분획만이 공단량체를 포함하는 것이다. 바람직하게는, HMW 분획은, 1-프로펜, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로부터 선택된 적어도 하나의 추가 알파-올레핀 공단량체와 에틸렌의 공중합체이다. 정의로서, 본원에 사용되는 표현 "에틸렌 동종중합체"는 실질적으로 에틸렌으로 이루어진, 즉 적어도 97 중량%, 바람직하게는 적어도 99 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 99.8 중량%의 에틸렌으로 이루어진 에틸렌 중합체에 관한 것이며, 따라서 바람직하게는 오직 에틸렌 단량체 단위체들만을 포함하는 HD 에틸렌 중합체이다. 더욱이, HMW 분획의 분자량 범위의 하한치는 3500, 바람직하게는 4000이다. 이는, 본 발명의 다봉성 폴리에틸렌 파이프 조성물 중의 거의 모든 에틸렌 공중합체 분자들이 적어도 3500, 바람직하게는 적어도 4000의 분자량을 갖는 것을 의미한다. 이에 대한 이유는 LMW 분획 내의 공단량체의 존재가 불량한 강도를 갖는 압력 파이프를 제공하기 때문이다.
본 발명에서, LMW 및 HMW 분획들의 비율(또한 분획들 사이의 "스플릿(split)"으로서도 공지되어 있음)은 적절하게 선택된다. 더욱 특히는, LMW 분획 대 HMW 분획의 중량비는 바람직하게는 (35-55):(65-45), 더욱 바람직하게는 (40-60):(60-40), 가장 바람직하게는 (45-55):(55-45)이어야 한다. 스플릿이 이들 범위 내에 속하면, HMW 분획의 비율은 높은 강도 값들 및 낮은 양의 겔들을 초래한다.
중량 평균 분자량(Mw) 대 수 평균 분자량(Mn)의 비율에 의해 정의되는, 다봉성 폴리에틸렌의 분자량 분포, Mw/Mn은 좁은 값들로부터 넓은 값들까지 변할 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 40, 바람직하게는 15 내지 35, 더욱더 바람직하게는 20 내지 35이다. 이에 대한 이유는 우수한 가공성과 우수한 강도의 원하는 조합을 갖는 압력 파이프를 수득하기 때문이다. 추가로, 수 평균 분자량(Mn)은 8.000 내지 15.000, 바람직하게는 9.000 내지 14.000인 한편, 중량 평균 분자량(Mw)은 180.000 내지 330.000, 바람직하게는 200.000 내지 320.000이다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 통상적으로 다단계 공정, 즉 하나가 더 낮은분자량 성분을 생성시키고 다른 것이 더 높은 분자량 성분을 생성시키는 적어도 2개의 반응기들을 사용하는 공정에 의해 제조된다. 이들 반응기들은 병렬로 사용될 수 있으며, 이 경우 성분들은 제조 후에 혼합되어야 한다. 더욱 통상적으로는, 반응기들은 직렬로 사용되어서, 하나의 반응기의 생성물들은 다음 반응기에서 출발 물질로서 사용된다. 예를 들면, 하나의 성분은 제 1 반응기에서 형성되고, 다른 것은 상기 최초 성분의 존재 하에서 제 2 반응기에서 형성된다. 이 방식으로, 하나가 다른 것의 존재 하에서 형성되기 때문에, 2개의 성분들은 더욱 친밀하게 혼합된다.
각 단계에서 사용된 중합화 반응들은 통상의 에틸렌 동종-중합화 또는 공중합화 반응들, 예컨대 루프 반응기, 기체상 반응기, 배치식 반응기 등과 같은 통상의 반응기를 사용하는 기체상, 슬러리상, 액체상 중합화를 수반할 수 있다.
중합화는 연속적으로 또는 배치식으로 실시될 수 있으며, 바람직하게는 중합화는 연속적으로 실시된다.
공지되어 있는 2단계 공정들로는 예컨대 액체상-액체상 공정들, 기체상-기체상 공정들 및 액체상-기체상 공정들이 있다. 이들 2단계 공정들은 기체상, 슬러리상, 액체상 중합화 공정들로부터 선택된 하나 이상의 추가 중합화 단계들과 추가로 조합될 수 있음이 또한 공지되어 있다.
본 발명의 다봉성 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 다단계 공정으로 제조되며, 여기서 더 낮은 분자량 및 더 높은 분자량 중합체들(성분들)이 여러 중합화 단계들에서 임의의 순서대로 생성된다.
상대적으로 낮은 밀도(또는 HMW 분획) 공중합체는 제 1 중합화 단계에서 제조될 수 있고, 상대적으로 높은 밀도(또는 LMW 분획) 공중합체는 제 2 중합화 단계에서 제조될 수 있다. 이는 역(reverse) 모드로서 지칭될 수 있다. 대안적으로, 저분자량 중합체가 제 1 중합화 단계에서 제조될 수 있고, 고분자량 중합체가 제 2 중합화 단계에서 제조될 수 있다. 이는 정상 모드로서 지칭될 수 있으며 바람직한 것이다.
LMW 분획이 제 1 중합화 단계에서 제조되면, 제 1 에틸렌 중합체 분획(A)의 용융 유동 속도는 본원에 기재되는 바와 같이 직접 측정될 수 있다. LMW 분획이 제 2 중합화 단계에서 제조되면, LMW 에틸렌 중합체 분획(A)의 용융 유동 속도는, LMW 분획과 HMW 분획의 중량비 및 전체 폴리에틸렌 조성물의 분자량에 기초하여 계산될 수 있다.
본 발명에서, LMW 에틸렌 중합체 분획의 용융 유동 속도는 B. Hagstrom: Prediction of melt flow rate (MFR) of bimodal polyethylenes based on MFR of their components, in: Conference on Polymer Processing (The Polymer Processing Society), Extended Abstracts and Final Programme, Gothenburg, August 19-21, 1997, 4:13에서 Hagstrom과 동료들에 의해 개발된 방정식에 따라 결정되며, 하기와 같이 설명된다.
Figure pct00001
여기서,
MFR은 블렌드의 용융 유동 속도이고,
MFR1은 제 1 성분의 용융 유동 속도이고,
MFR2는 제 2 성분의 용융 유동 속도이고,
w는 중량 분획(%)이고,
a 및 b는 이후 특정화되는 바와 같은 물질 파라미터이다.
MFR 측정에서 사용되는 여러 중량에 대해 여러 상수들이 사용되며, 따라서 용융 유동 속도(FRR21 /2 = MFR21/MFR2)도 또한 예측될 수 있다. 이들 상수들을 결정하기 위하여, 매우 상이한 분자량의 성분들(예컨대, 20.000g/mol 및 500.000g/mol)은 브라벤더 니더(Brabender kneader)에서 190℃에서 용융 균질화되고, 생성된 MFR 및 FRR에 대해 검토되었다. 혼합 비율은 HMW 및 LMW 성분에 대하여 0.4-0.6의 범위 내에 존재하였다. 상기 혼합 법칙에서의 상수들은 a2 = 5.2, b2 = 0.7, a21 = 10.4, b21 = 0.5인 것으로 밝혀졌으며, 여기서 지수는 MFR 측정치들에서 각각 여러 중량(2.16kg 및 21kg)을 지적한다.
실험적 평가는 Lynx(등록상표) 200 중합화 촉매(BASF에 의해 제조됨)를 사용하는 지글러 나타-유래된 폴리에틸렌 물질들에 기초한다.
또한, 각 중합체의 분획들이 공지되어 있는 경우, 다단계 중합화 공정의 제 2 단계에서 제조된 중합체의 용융 유동 속도를 결정하기 위해, GPC 곡선들을 빼는 것이 또한 가능하다.
2단계 공정은 예컨대 슬러리-슬러리 또는 기체상-기체상 공정, 특히 바람직하게는 슬러리-기체상 공정일 수 있다. 선택적으로는, 본 발명에 따른 공정은 1 또는 2개의 추가 중합화 단계들을 포함할 수 있다.
이들 선택적인 1 또는 2개의 추가 중합화 단계들은 바람직하게는 기체상 중합화 단계들을 포함한다.
슬러리 및 기체 단계들은 당업계에 공지된 임의의 통상적인 반응기들을 사용하여 실시될 수 있다. 슬러리상 중합화는 예컨대 연속적 교반 탱크 반응기; 배치식 작동 교반 탱크 반응기 또는 루프 반응기에서 실시될 수 있다. 바람직하게는, 슬러리상 중합화는 루프 반응기에서 실시된다. 이러한 반응기들에서, 슬러리는 순환 펌프를 사용함으로써 폐쇄형 파이프를 따라 고속으로 순환된다. 루프 반응기들은 일반적으로 당업계에 공지되어 있으며, 그 예들은 예컨대 US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 및 US-A-5391654에 제시된다.
용어 기체상 반응기는, 예컨대 하나의 유동화층이 하나의 침강층 대역과 결합되어 있는 2개의 별도 대역들을 갖는, 임의의 기계적으로 혼합된, 유동화층 반응기, 고속 유동화층 반응기 또는 침강층 반응기 또는 기체상 반응기들을 포함한다. 바람직하게는, 제 2 중합화 단계를 위한 기체상 반응기는 유동화층 반응기이다.
슬러리 및 기체상 공정들은 종래 기술에서 잘 공지되고 묘사되어 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, LMW 분획이 우선적으로 제조되고, HMW 분획은 LMW 분획의 존재 하에서 제조된다. 이 경우, LMW 분획은 제 1 폴리에틸렌 분획(A)이고, HMW 분획은 제 2 폴리에틸렌 분획(B)이다.
베이스 수지의 제조를 위한 중합화 촉매로는, 전이금속의 배위 촉매(coordination catalyst), 예컨대 지글러-나타(Ziegler-Natta)(ZN), 메탈로센(metallocene), 비-메탈로센(non-metallocene), Cr-촉매 등이 포함된다. 촉매는 예컨대 실리카, Al-함유 지지체 및 마그네슘 디클로라이드-기반 지지체를 포함하는 통상의 지지체로 지지될 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 ZN 촉매이며, 보다 바람직하게는 촉매는 비-실리카 지지된 ZN 촉매이며, 가장 바람직하게는 MgCl2-기반 ZN 촉매이다.
지글러-나타 촉매는 바람직하게는는 4족(새로운 IUPAC 시스템에 의한 족번호 매기기(group numbering)에 의함) 금속 화합물, 바람직하게는 티타늄, 마그네슘 디클로라이드 및 알루미늄을 추가로 포함한다.
촉매는 상업적으로 입수 가능하거나, 또는 문헌에 따라 또는 그와 유사하게 제조될 수 있다. 본 발명에 사용 가능한 바람직한 촉매의 제조에 대하여, 보레알리스(Borealis)의 WO 2004/055068 및 WO 2004/055069, 및 EP 0 810 235를 참고할 수 있다. 이들 문서의 내용은 그 전체가 참고로 본원에 인용되며, 특히 그 안에 묘사되어 있는 촉매들에 대한 일반적이고 모든 바람직한 실시양태들, 뿐만 아니라 촉매 제조방법들에 대하여 본원에 인용되고 있다. 특히 바람직한 지글러-나타 촉매들은 EP 0 810 235에 묘사되어 있다.
생성된 최종 생성물은 반응기들로부터의 중합체들의 친밀한 혼합물로 이루어지며, 이들 중합체들의 여러 분자량-분포 곡선들은 함께 넓은 최대치 또는 일부 최대치를 갖는 분자량-분포 곡선을 형성한다. 즉, 최종 생성물은 다봉성 중합체 혼합물이다.
본 발명에 따른 다봉성 폴리에틸렌 조성물물은, 선택적으로는 작은 예비중합화 분획을 추가로 포함하는, 중합체 분획(A) 및 (B)로 이루어진 이봉성 폴리에틸렌 혼합물이다. 또한, 이 이봉성 중합체 혼합물은, 병렬로 연결되어 있는 2개 이상의 중합화 반응기들에서 여러 중합화 조건들 하에서, 앞서 기재된 바와 같은 중합화에 의해 제조될 수 있는 것이 바람직하다. 이렇게 수득된 반응 조건들에 대한 가요성으로 인하여, 중합화는 루프 반응기/기체상 반응기 조합에서 실시되는 것이 가장 바람직하다.
바람직하게는, 바람직한 2단계 방법에서의 중합화 조건들은, 공단량체를 전혀 갖지 않는 상대적으로 낮은 분자 중합체가 고함량의 쇄이동제(chain transfer agent)(수소 기체)로 인하여 하나의 단계, 바람직하게는 제 1 단계에서 제조되도록 선택되는 한편, 일정 함량의 공단량체를 갖는 높은 분자 중합체는 또다른 단계, 바람직하게는 제 2 단계에서 제조된다. 그러나, 이들 단계의 순서는 역전될 수 있다.
루프 반응기에 이은 기체상 반응기에서의 중합화의 바람직한 실시양태에서, 루프 반응기에서의 중합화 온도는 바람직하게는 85 내지 115℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 105℃, 가장 바람직하게는 95 내지 100℃이며, 기체상 반응기에서의 온도는 70 내지 105℃, 더욱 바람직하게는 75 내지 100℃, 가장 바람직하게는 82 내지 97℃이다. 루프 반응기에서의 압력은 전형적으로 1 내지 150bar, 바람직하게는 1 내지 100bar이고, 기체상 반응기에서의 압력은 전형적으로 적어도 10bar, 바람직하게는 적어도 15bar, 전형적으로는 30bar 이하, 바람직하게는 25bar 이하이다.
슬러리상 반응기에서의 중합화는 통상적으로는 불활성 희석제, 전형적으로는 C3 내지 C8 탄화수소, 예컨대 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 헥산, 예컨대 n-헥산, 헵탄, 옥탄 등 또는 이들의 혼합물들을 포함하는 군으로부터 선택되는 탄화수소 희석제 중에서 실시한다. 바람직하게는, 희석제는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 저비점 탄화수소 또는 이러한 탄화수소들의 혼합물이다. 특히 바람직한 희석제는 프로판이며, 이는 가능하게는 미량의 메탄, 에탄 및/또는 부탄을 함유한다. 불활성 희석제는 여러 중합화 단계들에서 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
슬러리상 반응기에서 슬러리의 유동상에서의 에틸렌 함량은 0.5 내지 50mol%, 바람직하게는 1 내지 20mol%, 특히는 2 내지 10mol%일 수 있다.
기체상 반응기의 바람직한 실시양태에서, 중합화는 유동화층 기체상 반응기에서 발생하며, 여기서 올레핀은 상향 이동 기체 스트림에서 중합화 촉매의 존재하에서 중합화된다. 반응기는 전형적으로는 유동화 격자 위에 위치하는 활성 촉매를 함유하는 성장 중합체 입자들을 포함하는 유동화층을 함유한다. 중합체 층은 올레핀 단량체, 궁극적으로(eventually) 공단량체(들), 궁극적으로 쇄 성장 조절제 또는 쇄이동제, 예컨대 수소, 및 궁극적으로 불활성 기체를 포함하는 유동화 기체의 도움으로 유동화된다.
또한, 대전방지제(들)가 필요하다면 기체상 반응기 내에 도입될 수 있다. 적합한 대전방지제 및 이들을 사용하는 방법들이 다른 것들 중에서도 US-A-5,026,795, US-A-4,803,251, US-A-4,532,311, US-A-4,855,370 및 EP-A-560 035에 개시되어 있다. 이들은 통상적으로 극성 화합물이며, 이들로는 다른 것들 중에서도 물, 케톤, 알데히드 알코올이 포함된다.
중합화 공정은 중합화 단계들을 진행시키는 예비중합화 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예비중합화의 목적은 낮은 온도 및/또는 낮은 단량체 농도에서 촉매 위에 소량의 중합체를 중합시키는 것이다. 예비중합화에 의해, 슬러리에서 촉매의 성능을 개선시키고/시키거나 최종 중합체의 성질들을 개질시킬 수 있다. 예비중합화 단계는 슬러리 또는 기체상에서 실시될 수 있다. 바람직하게는, 예비중합화는 슬러리에서 실시된다.
따라서, 예비중합화는 루프 반응기에서 실시될 수 있다. 그 다음, 예비중합화는 바람직하게는 불활성 희석제, 전형적으로는 탄화수소 희석제, 예컨대 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부텐, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등, 또는 이들의 혼합물에서 실시된다. 바람직하게는, 희석제는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 저비점 탄화수소 또는 이러한 탄화수소들의 혼합물이다. 가장 바람직한 희석제는 프로판이다.
예비중합화 단계에서의 온도는 전형적으로는 0℃ 내지 90℃, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 40℃ 내지 70℃이다.
압력은 중요하지 않으며, 전형적으로는 1bar 내지 150bar, 바람직하게는 10bar 내지 100bar이다.
쇄이동제, 바람직하게는 수소는 반응기에 요구에 따라 첨가되며, 바람직하게는 LMW 분획이 이 반응기에서 생성되는 경우 200 내지 800몰의 H2/킬로몰의 에틸렌이 반응기에 첨가되고, 이 반응기가 HMW 분획을 생성시키는 경우 0 내지 50 몰의 H2/킬로몰의 에틸렌이 반응기에 첨가된다.
용어 "베이스 수지"는, 통상적으로 전체 조성물의 적어도 90중량%를 구성하는, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물에서의 중합체 성분들 전체를 의미한다. 바람직하게는, 베이스 수지는, 선택적으로는 전체 베이스 수지의 20중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10중량% 이하, 가장 바람직하게는 5중량%의 양으로 예비중합체 분획을 추가로 포함하는, 중합체 분획(A) 및 (B)로 이루어진다.
선택적으로는, 첨가제 또는 다른 중합체 성분들이 앞서 기재된 바와 같은 양으로 배합 단계 도중에 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 반응기로부터 수득된 본 발명의 조성물은 당업계에 공지되어 있는 방식으로 첨가제들과 함께 압출기에서 배합된다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 배합 단계를 포함하는 공정에서 제조되는 데, 여기서 반응기로부터 폴리올레핀 베이스 수지 분말로서 전형적으로 수득되는 조성물, 즉 블렌드는 압출기에서 압출된 후 당업계에 공지되어 있는 방식으로 중합체 펠릿으로 펠릿화된다. 압출기는 예컨대 임의의 통상적으로 사용되는 압출기일 수 있다. 본 발명의 배합 단계를 위한 압출기의 일례로서 Japan Steel works, Kobe Steel 또는 Farrel-Pomini에 의해 공급된 것들, 예컨대 JSW460P 또는 JSW CIM90P일 수 있다.
특정 실시양태들에서, 압출 단계는 100kg/h 내지 500kg/h, 더욱 바람직하게는 150 내지 300kg/h의 공급 속도를 사용하여 실시된다.
압출기의 스크류 속도는 200rpm 내지 500rpm, 더욱 바람직하게는 300rpm 내지 450rpm일 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 압출 단계에서, 압출기의 SEI(특수 에너지 입력(specific energy input))은 100kWh/ton 내지 400kWh/ton, 더욱 바람직하게는 200kWh/ton 내지 300kWh/ton일 수 있다.
상기 압출 단게에서의 용융 온도는 바람직하게는 200℃ 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 230℃ 내지 270℃이다.
다른 바람직한 실시양태들에서, 조건들은 또한 상기 범위와 상이할 수 있다.
더욱이, 본 발명은, 앞서 기재된 바와 같이 다단계 공정에 의해 수득 가능한 또는 본 발명의 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 물품, 바람직하게는 파이프 또는 피팅, 및 물품, 바람직하게는 파이프 또는 피팅을 제조하기 위한 이러한 폴리에틸렌 조성물의 용도에 관한 것이다.
실시예
1. 정의 및 측정방법
a) 밀도
밀도는, EN ISO 1872-2(Feb 2007)에 따라 제조된 압축 몰딩된 표본에 대해 ISO 1183-1:2004(방법 A)에 따라 측정하였으며 kg/m3으로 제시된다.
b) 용융 유동 속도
용융 유동 속도(MFR)는 ISO 1133에 따라 결정되었으며, g/10분으로 나타내었다. MFR은 유동성의 표시이며, 따라서 중합체의 가공성을 나타낸다. 용융 유동 속도가 더 높을수록, 중합체의 점도가 더 낮아진다. MFR은 190℃에서 폴리에틸렌에 대하여 측정되었으며, 2.16kg(MFR2), 5.00kg(MFR5) 또는 21.6kg(MFR21)와 같이 여러 적재에서 결정된다.
FRR(유동 속도 비율)(flow rate ratio) 양은 분자량 분포를 나타내며, 여러 적재에서의 유동 속도의 비율을 나타낸다. 따라서, FRR21 /5는 MFR21/MFR5의 값을 나타낸다.
c) 공단량체 함량
정량적 핵자기공명(NMR) 분광계를 사용하여 중합체들의 공단량체 함량을 정량화하였다.
정량적 13C1{H} NMR 스펙트럼은 각각 1H 및 13C에 대해 500.13 및 125.76 MHz에서 작동하는 Bruker Advance III 500 NMR 분광계를 사용하여 용융 상태에서 기록하였다. 모든 공기압(pneumatics)에 대해 질소 기체를 사용하여 150℃에서 13C 최적화 7mm 매직-각도 스피닝(magic-angle spinning)(MAS) 프로브헤드(probehead)를 사용하여 모든 스펙트럼을 기록하였다. 물질 대약 200 mg을 7mm 외부 직경 지르코니아 MAS 로터(rotor) 내에 패킹하고, 4 kHz에서 스피닝하였다. 이 셋업(setup)은 주로 신속한 확인 및 정확한 정량화에 필요한 높은 감도를 위해 선택하였다(Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382; Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128; Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373). 3s의 짧은 재순환 연기(recycle delay)에서 일시적 NOE(Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813; Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382) 및 RS-HEPT 디커플링 스킴(decoupling scheme)(Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239; Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198)를 사용하는 표준 단일-펄스 여기(Standard single-pulse excitation)를 사용하였다. 1024 (1k) 전이들의 전체를 스펙트럼당 획득하였다. 낮은 공단량체 함량을 향하는 그의 높은 감도로 인하여, 이 셋업을 선택하였다.
주문제작 스펙트럼 분석 자동화(custom spectral analysis automation) 프로그램을 사용하여 정량적 13C1{H} NMR 스펙트럼을 처리, 통합 및 정량화 성질들을 결정하였다. 모든 화학적 이동들을 30.000ppm에서 벌크 메틸렌 신호에 내부적으로 참조한다(δ□□□+)(J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201).
1-부텐의 혼입에 상응하는 특성적 신호들을 관찰하고(J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201), 모든 함량들을 중합체 내에 존재하는 모든 다른 단량체들에 대하여 계산하였다.
단리된 1-부텐 혼입으로부터 생성된 특성적 신호들, 즉 EEBEE 공단량체 서열들을 관찰하였다. 공단량체당 기록 부위들의 수에 대응하는 αB2 부위에 할당된 34.33ppm에서 신호의 적분을 사용하여 단리된 1-부텐 혼입을 정량화하였다:
B = (1/2)*IαB2□
다른 공단량체 서열들의 표시인 다른 신호들, 즉 결과적 공단량체 혼입이 관찰되지 않고서, 오직 단리된 1-부텐 서열들의 양만을 기초로 하여 전체 1-부텐 공단량체 함량을 계산하였다:
B전체 = B
포화된 단부-기들로부터 생성된 특성적 신호들을 관찰하였다. 2s 및 3s 부위들 각각에 할당된 22.84 및 32.23ppm에서 신호들의 적분의 평균을 사용하여 이러한 포화된 단부-기들의 함량을 정량화하였다:
S = (1/2)*(I2s + I3s)
불포화된 비닐 단부-기들로부터 생성된 특성적 신호들을 또한 관찰하였다. αU 부위에 할당된 33.93ppm에서 신호들의 적분을 사용하여 이러한 불포화된 단부-기들의 함량을 정량화하였다:
U = IαU
30.00ppm에서 벌크 메틸렌(δ+) 신호들의 적분을 사용하여 에틸렌의 상대적 함량을 정량화하였다:
E = (1/2)*Iδ□+
벌크 메틸렌 신호들에 기초하고 다른 관찰된 공단량체 서열들 또는 단부-기들에서 존재하는 에틸렌 단위체들에 대응하게 전체 에틸렌 단량체 함량을 계산하였다:
E전체 = E + (5/2)*B + (3/2)*S + (3/2)*U
그 다음, 중합체에서 1-부텐의 전체 몰 분획을 다음과 같이 계산하였다:
fB = (B전체 / (E전체 + B전체)
통상의 방식으로 몰 분획으로부터 1-부텐의 전체 공단량체 혼입을 mol%로 계산하였다:
B[mol%] = 100 * fB
표준 방식으로 몰 분획으로부터 1-부텐의 전체 공단량체 혼입을 중량%로 계산하였다:
B[중량%] = 100 * (fB * 56.11) / ((fB * 56.11) + ((1-fB) * 28.05))
d) 평균 분자량( Mn , Mw ) 및 분자량 분포( MWD )의 결정
ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474:1999에 따라 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography)(GPC)에 의해, 평균 분자량(Mn, Mw), 분자량 분포(MWD), 및 다분산 지수(polydispersity index)로 묘사되고 PDI = Mw/Mn(여기서, Mn은 수 평균 분자량이고, Mw는 중량 평균 분자량이다)인 그의 범위(broadness)를 결정하였다. 160℃에서 및 1ml/min의 일정한 유동 속도에서 Polymer Laboratories로부터의 3 x Olexis 및 1 x Olexis Guard 칼럼 및 용매로서의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB, 250mg/l 2,6-디 tert 부틸-4-메틸-페놀)과 함께 적외선(IR) 검출기가 구비된 PolymerChar GPC 장비를 사용하였다. 샘플 용액 200μl를 분석마다 주입하였다. 0,5kg/mol 내지 11 500kg/mol의 범위로 적어도 15 좁은 MWD 폴리스티렌(PS) 표준과 함께 (ISO 16014-2:2003에 따라) 범용 캘리브레이션(universal calibration)을 사용하여 칼럼 세트를 눈금조정하였다. 사용된 PS, PE 및 PP에 대한 Mark Houwink 상수들은 ASTM D 6474-99에 따라 기재된 바와 같다. GPC 장비의 오토샘플러(autosampler)에서 연속적 온화한 진탕 하에서 160℃에서 PE에 대해 3시간 동안 또는 PP에 대해 2.5시간 동안 안정화된 TCB(이동상에서와 동일함) 8ml(160℃에서) 중 중합체 5.0-9.0mg을 용해시킴으로써 모든 샘플들을 제조하였다.
당업계에 공지되어 있는 바와 같이, 블렌드의 중량 평균 분자량은 그의 성분들의 분자량들이 공지되어 있다면 다음과 같이 계산될 수 있다:
Figure pct00002
여기서,
Mwb는 블렌드의 중량 평균 분자량이고,
wi는 블렌드 중 성분 "i"의 중량 분획이고,
Mwi는 성분 "i"의 중량 평균 분자량이다.
하기 혼합 법칙을 사용하여 수 평균 분자량을 계산할 수 있다:
Figure pct00003
여기서,
Mnb는 블렌드의 중량 평균 분자량이고,
wi는 블렌드 중 성분 "i"의 중량 분획이고,
Mni는 성분 "i"의 중량 평균 분자량이다.
e) 유동학적 파라미터
유동계, 바람직하게는 Bohlin CS Melt Rheometer를 사용함으로써 747Pa 및 190℃에서 중합체의 점도의 결정 방법을 실시한다. 유동계 및 그들의 기능은 "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", 2nd Ed., Vol. 14, pp. 492-509에 기재되어 있다. 2개의 25mm 직경 플레이트들 사이의 일정한 응력(일정한 회전 방향) 하에서 측정한다. 플레이트들 사이의 갭은 1.8mm이다. 1.8mm 두께의 중합체 샘플을 플레이틀 사이에 삽입한다.
측정을 시작하기 전 2분 동안 샘플의 온도를 컨디셔닝시킨다. 190℃에서 측정한다. 온도 컨디셔닝 후, 미리 결정된 응력을 적용하여 측정을 시작한다. 1800s 동안 응력을 유지시켜서 시스템을 일정 상태에 도달하도록 만든다. 이 시간 후, 측정을 시작하고, 점도를 계산한다.
측정 원리는 정확한 모터를 통해 플레이트 축에 특정 토크(torque)를 적용하는 것이다. 그 다음, 이 토크를 샘플 내의 전단 응력으로 해석한다. 이 전단 응력을 일정하게 유지시킨다. 전단 응력에 의해 생성된 회전 속도를 기록하고, 샘플의 점성을 계산하는 데 사용한다. 적용된 조건들은 일반적으로 ISO 6721-10:1999에 기재되어 있다.
f) 빠른 균열전파
Imperial College(런던)에서 개발되어 ISO 13477:2008에서 기재되어 있는 S4 시험(Small Scale Steady State)으로 지칭되는 방법에 따라 파이프의 빠른 균열전파(RCP) 내성을 결정할 수 있다. 파이프의 외부 직경은 약 110mm 이상이고, 그의 벽 두께는 약 10mm 이상이다. 본 발명과 관련된 파이프의 RCP 성질들을 결정하는 경우, 외부 직경 및 벽 두께는 각각 110mm 및 10mm이도록 선택되었다. 파이프의 길이는 785mm이다. 파이프의 외부는 주변 압력(대기압)으로 존재하는 한편, 파이프는 내적으로 가압하고, 파이프에서의 내압을 4.0bar의 압력에서 양(+)의 압력으로 일정하게 유지시킨다. 게이지의 길이는 590mm이다. 파이프 및 그 주변의 장비는 미리 결정된 온도까지 컨디셔닝시킨다. 파이프 내부의 샤프트 위에 다수의 디스크를 장착하여서 시험 도중의 압축해제를 방지하였다. 신속하게 진행되는 축 균열을 시작하기 위하여, 소위 개시 대역에서 그의 하나의 단부에 근접하는 파이프를 향하여 잘 한정된 형태이고 1500g의 질량의 나이프 발사체(knife projectile)를 발사시킨다. 나이프의 속도는 16 +/- 1m/s이다. 불필요한 변형을 회피하기 위하여 교대(abutment)를 개시 대역에 제공한다. 수반되는 물질에서 균열을 개시하고 다수의 시험을 여러 온도에서 실행하는 방식으로 시험 장비를 조정한다. 4.7 직경의 전체 길이를 갖는 측정 대역에서의 축 균열 길이를 각 시험에 대해 측정하고, 세트 시험 온도에 대항하여 플로팅시킨다. 균열 길이가 4.7 직경을 초과하면, 전파하는 균열을 평가한다. 파이프가 소정의 온도에서 시험을 통과하면, 온도는 온도가 도달될때까지 연속적으로 저하시키며, 여기서 파이프는 더 이상 시험을 통과하지 못한다. 즉, 균열전파는 파이프 직경의 4.7배를 초과한다. 임계 온도(T임계), 즉 ISO 13477:2008에 따라 측정될 때의 연성-취성 전이온도는 파이프가 시험을 통과하는 최저 온도이다. 임계 온도가 더 낮을수록 더욱 양호한 데, 이는 파이프의 적용 가능한 범위의 확장을 초래하기 때문이다.
g) 단시간 압력 내성( STPR )
450mm 길이를 갖는 비-노치된 32mm SDR 11 파이프들에 대한 압력 시험을 ISO 1167-1:2006에 따라 내외부 물 환경(water-inside and water-outside environment)에서 실시한다. 단부 캡 유형 A를 사용하였다. 실패에 대한 시간을 시간을 결정한다. 12.4MPa의 후프 응력 및 20℃의 온도, 뿐만 아니라 5.7의 후프 응력 및 80℃의 온도를 적용하였다.
h) 느린 균열성장 내성
파이프가 실패 전에 특정 온도에서 특정 압력을 견디는 시간에 대하여, ISO 13479:1997에 따라 느린 균열성장 내성을 결정한다. 110mm의 직경을 갖는 노치된 파이프에 대하여 압력 시험을 실시한다. 9.2bar의 압력 및 80℃의 온도를 사용하여 4.6MPa의 목적하는 응력을 수득하였다. 110mm SDR 11 파이프들에 대하여 측정한다. a c를 갖는 0.010 ± □SO 6108의 절단 속도를 갖는, ISO 6108에 정합하는 60°포함-각도 V-커터를 갖는 클라임 밀링 커터(climb milling cutter)로 노칭시킨다. 사용된 커터는 24 투스(tooth)를 갖고, 커터의 속도는 680rpm이다. 잔여 결찰은 최소 벽 두께의 0.82-0.78배이다. 하기 식을 사용하여 노치의 깊이를 계산한다. h는 노치 깊이(mm)이다. 4개의 노치는 동일하게 파이프 원주에 위치한다. 노치의 길이는 110 +/- 1mm이다.
Figure pct00004

여기서,
b s 는 노치의 기계가공된 표면의 폭(mm)이고,
d em 은 측정된 중간(mean) 파이프 외부 직경(mm)이다.
i) 샤르피 ( Charpy ) 충격 강도
0℃(샤르피 충격 강도(0℃)) 및 -20℃(샤르피 충격 강도(-20℃))에서 80*10*4mm3의 V-노치된 샘플 위에서 ISO 179/1eA:2000에 따라 샤르피 충격 강도를 측정하였다. ISO 1872-2:2007의 3.3장에서 한정된 조건들을 사용하여 ISO 293:2004에 따라 압축 몰딩에 의해 제조된 4mm 두께의 플레이크로부터 샘플을 밀링하였다.
j) 인장 모듈러스
강성(stiffness)의 척도로서, ISO 527-2:1993에 따라 압축 몰딩된 표본에 대하여 23℃에서 조성물의 인장 모듈러스(E-modulus)을 측정하였다. ISO 1872-2:2007의 3.3장에서 한정된 조건들을 사용하여 ISO 293:2004에 따라 압축 몰딩에 의해 제조된 4mm 두께의 플레이크로부터 표본(1B 유형)을 밀링하였다. 모듈러스를 1mm/min의 속도에서 측정하였다.
2. 중합체 조성물 및 파이프의 제조
마그네슘 디클로라이드-기반 티타늄 클로라이드 촉매인 Lynx 20(상표명) 하에서 BASF에 의해 공급된 중합화 촉매의 존재 하에서 및 50dm3 루프 반응기에서 슬리리 중의 제 1 (예비)중합화 단계를 포함하는 다단계 반응에서, 베이스 수지를 제조하였다. 그 다음, 트리에틸알루미늄을 슬러리 반응기 다음에 플래슁(flashing) 단계에서 조촉매로서 사용하고, 슬러리를 500dm3 루프 반응기에 전달하였으며, 여기서 중합화를 슬러리 중에서 계속적으로 실시하여 저분자량 성분을 생성시키고, 제 2 루프 반응기로부터의 생성물의 존재 하에서 기체상 반응기에서 제 2 중합화에서 고분자량 성분을 함유하는 공단량체를 생성시켰다. 공단량체로서, 1-부텐을 사용하였다.
생성된 중합체를 1시간 동안 질소(약 50kg/h)로 퍼징시키고, 2200ppm Irganox B225 및 1500ppm Ca-stearate로 안정화시킨 후, 카본 블랙을 마스터배치 조성물 내에 첨가하면서, 출력이 232kg/h이고 스크류 속도가 400ppm이도록 역회전 2축 압출기 CIM90P(Japan Steel Works에 의해 제조됨)에서 펠릿으로 압축시켰다(중합체 조성물 중의 최종 농도: 2.3중량%).
적용된 중합화 조건들은 표 1에 열거한다. 제조된 중합체 조성물의 선택된 성질들은 표 2에 제시한다.
표 3에서, 본 발명과 비교 조성물의 기계적 및 유동학적 성질들을 제시한다.
Lot 본 발명의 실시예 비교 실시예
예비중합화
온도 ℃ 60 60
압력 bar 59 60
촉매 공급 g/h 3.5 5.8
조촉매 공급 g/h 3.9 6.7
대전방지제 ppm 13.5 10
C2 공급 kg/h 2.0 2.0
H2 공급 g/h 12.1 10.3
C4 공급 g/h 0.0 0.0
C3 공급 kg/h 51.0 46.9
생성 속도 kg/h 1.9 1.9
스플릿 wt-% 2.9 2.8
루프 중합화
온도 ℃ 95 95
압력 bar 55 57
조촉매 공급 g/h 3.9 5.8
Al/Ti mol/mol 15.5 15.5
C2 공급 kg/h 37 38
H2 공급 g/h 64 205
C3 공급 kg/h 92 90.8
H2/C2 비율 mol/kmol 247 752
생성 속도 kg/h 34.4 35.3
스플릿 wt-% 53 52
MFR 190℃ 2.16 kg g/10분 54 522
기체상 중합화
온도 ℃ 85 85
압력 bar 20 20
C2 공급 kg/h 40 41
H2 공급 g/h 0.00 2.8
C4 공급 kg/h 1.7 1.2
생성 속도 kg/h 29 30
스플릿 wt-% 44 45
밀도 948.2 949.4
압출 단계
공급 kg/h 232 232
스크류 속도 rpm 400 350
쓰로틀 밸브 개구 mm 15 13
SEI kWh/kg 251 255
용융 온도 ℃ 265 271
최종 성질들
최종 MFR5 g/10분 0,2 0,23
최종 MFR21 g/10분 6,6 7,3
FRR21 /5 33 31,7
화합물 밀도 kg/m3 961 961,3
본 발명의 실시예 비교 실시예
저분자량 분획 MFR2, g/10분 54 522
조성물 MFR5, g/10분 0.20 0.23
조성물 MFR21, g/10분 6.6 7.3
FRR21 /5 33.0 31.7
베이스 수지 밀도, kg/m3 948.2 949.4
화합물 밀도, kg/m3 961.0 961.3
부텐 함량, mol% 0.44 0.43
Mn, g/mol 10700 7500
Mw, g/mol 282000 228000
본 발명의 실시예 비교 실시예
인장 모듈러스, MPa
ISO 527-2:1993		 1122 1127
0℃에서의 샤르피 노치된 충격 강도, kJ/m2(ISO 179/1eA) 19.1 16.2
-20℃에서의 샤르피 노치된 충격 강도, kJ/m2(ISO 179/1eA) 9.8 13.8
eta747에서의 점도, kPa*s
(ISO 6721-10:1999)		 810 673
RCP 시험-임계 온도, ℃
(ISO 13477:2008)		 -14 -8
12.4MPa/20℃에서의 STPR 시험, h(2 측정)(ISO 1167-1:2006) 478/394 330/377
5.7MPa/80℃에서의 STPR 시험, h(2 측정)(ISO 1167-1:2006) 6453/7559 227/298
4.6MPa/80℃에서의 노치된 파이프 시험, h(ISO 13479:1997) 3776/3195 2249/2239
상기 결과들로부터, LMW 성분이 오직 54g/10분의 MFR5를 가지며 따라서 비교 조성물과 비교하여 실질적으로 더 높은 분자량을 갖는 본 발명의 이봉성 폴리에틸렌 조성물이, RCP 내성에서 현저한 개선(감소된 T임계) 및 압력 내성에서의 매우 탁월한 성능(ISO 1167-1:2006에 따라 시험된 비노치된 파이프들에 대한 단시간 압력 내성) 및 노치된 파이프들에 대한 느린 균열성장 내성(ISO 13479:1997)을 분명하게 나타났다. 동시에, 인장 모듈러스, 충격 강도 및 새깅 내성(eta747에서의 점도)이 비교 조서물에서와 동일한 목적하는 수준으로 유지되거나, 또는 심지어 개선되었다. 본 발명의 파이프는 목적하는 PE100 표준에 부합하는 기준을 크게 초과하였다. 상기 표 3으로부터 입증되는 바와 같이, 파이프들은 EN 1555-2:2002(기체 파이프)에서 및 EN 12201-2:2003(물 파이프)에서 및 EN 921:1994의 시험 방법에 따라 기록된 바와 같이, 165h 초과 동안 5.4MPa 및 80℃에서의 원주 후프 응력, 및 100h 초과 동안 12.4MPa 및 20℃에서의 원주 후프 응력을 견딘다.

Claims (15)

  1. (A) 제 1 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체 분획(fraction), 및 (B) 제 2 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체 분획을 포함하되,
    상기 분획(A)은 분획(B)보다 낮은 분자량을 갖고,
    상기 분획(A)은 100g/10분 이하의 MFR2를 갖는, 베이스(base) 수지를 포함하는 폴리에틸렌 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 조성물의 MFR5가 0.6g/10분 이하인 폴리에틸렌 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 베이스 수지가 적어도 940kg/m3의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 베이스 수지가 폴리에틸렌 조성물의 전체 중량에 기초하여 1mol% 이하의 공단량체 함량을 갖는 폴리에틸렌 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분획(A)이 에틸렌 동종중합체인 폴리에틸렌 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분획(B)이 에틸렌과 적어도 하나의 추가 알파-올레핀 공단량체의 공중합체인 폴리에틸렌 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 베이스 수지가 다단계 공정으로 제조되는 폴리에틸렌 조성물.
  8. i) 제 1 중합화 단계에서, 에틸렌 단량체, 및 선택적으로는 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 중합화 촉매의 존재 하에서 중합시켜서 제 1 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체 분획(A)을 수득하는 단계, 및
    ii) 제 2 중합화 단계에서, 에틸렌 단량체, 및 선택적으로는 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 중합화 촉매의 존재 하에서 중합시켜서, 분획(A)보다 높은 평균 분자량을 갖는 제 2 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체 분획(B)을 수득하는 단계를 포함하되,
    상기 제 1 중합화 단계(i) 및 상기 제 2 중합화 단계(ii)는 임의의 순서로 수행하는,
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌 조성물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    분획(A)을 수득하는 중합화는 슬러리 반응기에서 수행하는 제조방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    분획(B)을 수득하는 중합화는 기체상 반응기에서 수행하는 제조방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합화 촉매는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매인 제조방법.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 물품.
  13. 제12항에 있어서,
    파이프 또는 피팅(fitting)인 물품.
  14. 파이프 또는 피팅의 제조를 위한,
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌 조성물의 용도.
  15. 파이프 또는 피팅의 수명을 증가시키기 위한,
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌 조성물의 용도.
KR1020147010395A 2011-10-21 2012-05-24 빠른 균열전파 내성과 압력 내성이 높은 폴리에틸렌 조성물 KR101578017B1 (ko)

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