KR20170093124A - 늘어짐 및 압출 특성이 향상된 배관 응용을 위한 폴리에틸렌 조성물 - Google Patents

늘어짐 및 압출 특성이 향상된 배관 응용을 위한 폴리에틸렌 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20170093124A
KR20170093124A KR1020177013073A KR20177013073A KR20170093124A KR 20170093124 A KR20170093124 A KR 20170093124A KR 1020177013073 A KR1020177013073 A KR 1020177013073A KR 20177013073 A KR20177013073 A KR 20177013073A KR 20170093124 A KR20170093124 A KR 20170093124A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyethylene composition
mfr
molecular weight
composition
flow rate
Prior art date
Application number
KR1020177013073A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101883127B1 (ko
Inventor
안티 티니스
모하나 무랄리 아드야트마 바타
야르모 하르윤따우스타
Original Assignee
아부 다비 폴리머스 씨오. 엘티디 (보르쥬) 엘엘씨.
보레알리스 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=53483641&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20170093124(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 아부 다비 폴리머스 씨오. 엘티디 (보르쥬) 엘엘씨., 보레알리스 아게 filed Critical 아부 다비 폴리머스 씨오. 엘티디 (보르쥬) 엘엘씨.
Publication of KR20170093124A publication Critical patent/KR20170093124A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101883127B1 publication Critical patent/KR101883127B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/18—Applications used for pipes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/02—Ziegler natta catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 조성물, 상기 폴리에틸렌 조성물을 생산하기 위한 공정, 및 상기 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 제품에 관한 것이다. 상기 폴리에틸렌 조성물은 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀류로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체와 에틸렌의 공중합체를 포함하되, 상기 에틸렌 공중합체는 저분자량 성분(A-1) 및 고분자량 성분(A-2)을 포함하며, 이때 상기 저분자량 성분(A-1)은 상기 고분자량 성분(A-2)보다 작은 중량 평균 분자량을 갖는 베이스 수지(A), 상기 폴리에틸렌 조성물의 총량에 기초하여 1.0 내지 10중량%의 양으로 존재하는 카본 블랙(B), 및 상기 카본 블랙을 제외한 대안적인 추가의 첨가제들(C)을 포함하되, 상기 저분자량 성분(A-1)은 ISO 1133에 따라 결정될 때 용융 유속(MFR2)(190℃ 및 2.16㎏)이 150g/10분 이상 내지 400g/10분 이하이고, 상기 베이스 수지(A)는 ISO 1183에 따라 결정될 때 밀도가 943㎏/㎥ 이상 내지 957㎏/㎥ 이하이고, 상기 조성물은 ISO 1133에 따라 결정될 때 용융 유속(MFR5)(190℃ 및 5㎏)이 0.14g/10분 이상 내지 0.30g/10분 이하이고, 747Pa의 일정한 전단 응력에서의 점도(eta747)가 800kPa*s 이상 내지 1,300kPa*s 이하이며, 부등식 (I)을 따른다.
부등식 (I)

Description

늘어짐 및 압출 특성이 향상된 배관 응용을 위한 폴리에틸렌 조성물{POLYETHYLENE COMPOSITION FOR PIPE APPLICATIONS WITH IMPROVED SAGGING AND EXTRUSION PROPERTIES}
본 발명은 폴리에틸렌 조성물에 관한 것으로, 특히 배관 응용을 위한 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 상기 폴리에틸렌 조성물을 생산하기 위한 공정 및 상기 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 제품, 특히 배관에 관한 것이다.
중합체 물질로 구성된 배관들은 유체 수송, 즉 액체, 슬러리 및 기체의 수송, 예를 들어 물 또는 천연 가스의 수송과 같은 다양한 용도를 갖는다. 수송 도중에 유체가 가압되는 것이 정상적이다. 더욱이, 상기 수송된 유체는 가변 온도, 통상 약 0℃ 내지 약 50℃ 범위 이내의 온도를 가질 수 있다. 이 같은 가압된 배관들은 바람직하게는 폴리올레핀 플라스틱류, 통상 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE; 밀도: 930 내지 942㎏/㎥) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE; 밀도: 942 내지 965㎏/㎥)과 같은 통상 단일모드(unimodal) 또는 이중모드(bimodal) 에틸렌 플라스틱류로부터 구성되어 있다.
본원에서 사용된 "압력 배관"이란 표현은 사용되는 경우 양압(positive pressure)이 가해지는 배관을 지칭하며, 이때 상기 양압은 상기 배관 내부의 압력으로서 상기 배관 외부의 압력보다 높다.
중합체성 배관들은 일반적으로 압출에 의해 제조되며, 약간은 사출 성형에 의해 제조된다. 중합체 배관들의 압출을 위한 통상적인 시설은 압출기, 다이헤드(die head), 교정 장치(calibrating device), 냉각 장비, 인발 장치, 및 상기 배관을 절단하고/하거나 휘감기 위한 장치를 포함한다.
압력 배관에 사용하기 위한 폴리에틸렌 물질들의 제조는 쉬어즈(Scheirs) 등에 의한 제품에서 토의되어 있다(Scheirs, Bohm, Boot and Leevers: PE100 Resins for Pipe Applications, TRIP Vol. 4, No. 12 (1996) pp. 408- 415). 상기 저자들은 PE100 배관 물질의 생산 기술 및 특성에 대해 토의하고 있다. 이들은 저속 균열 성장 및 급속 균열 전파를 최적화하기 위해 적절한 공단량체 분포 및 분자량 분포의 중요성을 지적하고 있다.
통상적인 중합체 배관들의 특성이 다양한 용도에서 충분할지라도, 예를 들어 높은 압력 저항이 요구되는 응용, 즉 장기간 및/또는 단기간 동안 내부 유체 압력이 가해지는 배관들에서 증강된 특성이 또한 필요로 할 수 있다.
직경이 큰 배관들의 제조, 특히 다중모드(multimodal) 중합체 물질로부터의 배관들의 제조 시의 문제점은 상기 배관 전체에 걸쳐 균일한 치수를 유지하는 것이 어렵다는 것이다. 이는 중합체 용융물의 중력 흐름에 기인하며, 그 결과 상기 중합체 용융물이 배관의 상부에서 하부로 유동하게 된다(종종 "늘어짐"으로 지칭됨). 따라서 상기 배관의 상부에서의 벽 두께는 상기 배관의 하부에서의 벽 두께보다 작다. 상기 늘어짐 문제점은 적어도 100㎜의 벽 두께를 갖는 배관들과 같이 벽이 두껍고 직경이 큰 배관들에 있어서 특히 두드러진다. 상기 배관의 상부에서 요구되는 배관의 최소 벽 두께를 달성하기 위해, 배관 생산자들은 배관의 바닥부에서 더욱 두꺼운 벽 두께를 갖는 배관들을 생산함으로써 늘어짐을 보상할 필요가 있다. 이는 요구되는 추가의 물질 및 비-최적의 최종 생성물의 품질로 인해 부가적인 생산 비용을 초래한다.
상술한 늘어짐 문제점은 독일 특허 출원 제 DE 19604196 A1 호에 토의되어 있다. 여기에는 청공이 크고 두꺼운 벽을 갖는 폴리에틸렌의 배관을 제조하기 위한 공정이 개시되어 있다. 상기 배관은 고리형 다이를 통해 압출되고, 내면 및 외면 둘 모두 상에서 냉각된다. 이러한 양면 냉각은 상기 다이로부터 나오는 용융물의 중력-유도 흐름으로 인해 상기 배관의 변형을 제거하는 것으로 얘기되어 진다.
국제 특허 출원 제 WO 00/22040 호에는 상기 늘어짐 문제점을 제시하기 위한 폴리에틸렌 조성물의 향상에 대해 토의되어 있다. 747Pa의 낮은 전단 응력에서 높은 점도를 갖는 이중모드 폴리에틸렌 조성물은 중합체성 용융물의 늘어짐 거동을 향상시키는 것으로 얘기되어 진다.
유럽 특허 출원 제 EP 13 006 049 호에는 직경이 큰 배관용으로 적합한 폴리에틸렌 조성물이 개시되어 있으며, 상기 폴리에틸렌 조성물은 747Pa의 일정한 전단 응력에서 높은 점도에 의해 나타나는 낮은 늘어짐 거동을 나타낸다. 그러나 상기 폴리에틸렌 조성물은 비교적 약한 가공성을 갖는다.
기존의 압출 라인 및 다이헤드의 표준 조절에 의해 압출될 수 있는, 적어도 100㎜의 벽 두께를 갖는 직경이 큰 배관들에 적합하도록 특히 낮은 늘어짐 거동과 가공성의 향상된 균형을 나타내는 압력 배관 응용을 위한 폴리에틸렌 조성물들이 요구되는 실정이다. 상기 조성물은 PE100 등급을 달성할 수 있도록 기계적 특성 및 압력 저항에 대하여 양호한 특성 균형을 추가로 나타내야 한다.
본 발명은 폴리에틸렌 조성물에 관한 것으로, 상기 폴리에틸렌 조성물은,
3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀류로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체와 에틸렌의 공중합체를 포함하되,
상기 에틸렌 공중합체는 저분자량 성분(A-1) 및 고분자량 성분(A-2)을 포함하며, 이때 상기 저분자량 성분(A-1)은 상기 고분자량 성분(A-2)보다 작은 중량 평균 분자량을 갖는 베이스 수지(A);
상기 폴리에틸렌 조성물의 총량에 기초하여 1.0 내지 10중량%의 양으로 존재하는 카본 블랙(B); 및
상기 카본 블랙을 제외한 대안적인 추가의 첨가제(C)들을 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어져 있되,
상기 저분자량 성분(A-1)은 ISO 1133에 따라 결정될 때 용융 유속(MFR2)(190℃ 및 2.16㎏)이 150g/10분 이상 내지 400g/10분 이하이고,
상기 베이스 수지(A)는 ISO 1183에 따라 결정될 때 밀도가 943㎏/㎥ 이상 내지 957㎏/㎥ 이하이고,
상기 조성물은 ISO 1133에 따라 결정될 때 용융 유속(MFR5)(190℃ 및 5㎏)이 0.14g/10분 이상 내지 0.30g/10분 이하이고, 747Pa의 일정한 전단 응력에서의 점도(eta747)가 800kPa*s 이상 내지 1,300kPa*s 이하이며, 부등식 (I)을 따른다:
부등식 (I)
Figure pct00001
상기 식에서, eta747은 상기 폴리에틸렌 조성물의 747Pa의 일정한 전단 응력에서의 점도를 지칭하고, MFR5는 상기 폴리에틸렌 조성물의 용융 유속(MFR5)(190℃ 및 5㎏)을 지칭한다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 747Pa의 낮은 전단 응력에서 높은 점도로부터 알 수 있는 바와 같이 낮은 늘어짐 경향을 나타낼 뿐만 아니라, 상기 용융 유속(MFR5)으로부터 알 수 있고 상기 조성물의 더욱 높은 전단 박화 지수(shear thinning index)와 같은 유동학적 특성에서 알 수 있는 바와 같이 양호한 가공성 및 압출성을 나타낸다. 게다가, 상기 조성물은 압력 배관 시험에서 인장 특성과 같은 기계적 특성 및 압력 저항과 관련하여 특성의 향상된 균형을 나타낸다. 이들 특성으로 인해 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 기존의 압출 라인 및 다이헤드의 표준 조절에 의해 두꺼운 벽 두께를 갖는 배관들, 바람직하게는 100㎜ 이상의 벽 두께를 갖는 배관들의 생산에 적합할 수 있으며, 이때 상기 배관들의 벽 두께는 바람직하게는 PE100 표준을 충족한다.
본 발명은 다단 공정에 의해 수득 가능한 폴리에틸렌 조성물을 더 제공하며, 상기 다단 공정은,
a) ISO 1133에 따라 결정될 때 용융 유속(MFR2)(190℃ 및 2.16㎏)이 150g/10분 이상 내지 400g/10분 이하인 중간체 물질을 수득하기 위해 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalyst)의 존재 하에 에틸렌을 중합하는 단계;
b) 상기 중간체 물질을 기체상 반응기로 전달하는 단계로서,
(i) 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀 공단량체 및 에틸렌을 상기 기체상 반응기에 공급하는 단계, 및
(ii) 상기 중간체 물질을 더 중합하여 베이스 수지(A)를 수득하며, 이때 상기 베이스 수지(A)는 단계 a)에서 중합된 중간체 물질 및 단계 b)에서 중합되고 상기 단계 a)의 중간체 물질보다 큰 중량 평균 분자량을 갖는 물질을 포함하고, 여기서 상기 베이스 수지(A)는 ISO 1183에 따라 결정될 때 밀도가 943㎏/㎥ 이상 내지 957㎏/㎥ 이하인 단계; 및
c) 상기 폴리에틸렌 조성물의 양에 기초하여 1 내지 10중량%의 카본 블랙(B) 및 대안적인 추가의 첨가제(들)(C)의 존재 하에 상기 베이스 수지(A)를 폴리에틸렌 조성물로 압출하되, 상기 폴리에틸렌 조성물은 ISO 1133에 따라 결정될 때 용융 유속(MFR5)(190℃ 및 5㎏)이 0.14g/10분 이상 내지 0.30g/10분 이하이고, 747Pa의 일정한 전단 응력에서의 점도(eta747)가 800kPa*s 이상 내지 1,300kPa*s 이하이며, 부등식 (I)을 따르는 단계를 포함한다:
부등식 (I)
Figure pct00002
상기 식에서, eta747은 상기 폴리에틸렌 조성물의 747Pa의 일정한 전단 응력에서의 점도를 지칭하고, MFR5는 상기 폴리에틸렌 조성물의 용융 유속(MFR5)(190℃ 및 5㎏)을 지칭한다.
다른 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 생산하기 위한 공정에 관한 것으로, 상기 베이스 수지(A)는 직렬로 연결된 2개의 반응기를 포함하는 다단 공정에서 생산된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 제품을 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 제품의 생산을 위한 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 용도에 관한 것이다. 그 결과, 상기 제품은 배관 또는 배관 부속재, 더욱 바람직하게는 적어도 100㎜와 같은 큰 벽 두께를 갖는 배관과 관련이 있는 것이 바람직하다.
정의
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 적어도 50mol%의 에틸렌 단량체 유닛 및 부가적인 공단량체 유닛들로부터 유래되는 중합체를 나타낸다.
그 결과, 에틸렌 단일중합체는 본질적으로 에틸렌 단량체 유닛들로 이루어진 중합체를 나타낸다. 대규모 중합 요건들로 인해, 상기 에틸렌 단일중합체가 소량의 공단량체 유닛들을 포함하는 것이 가능할 수 있으며, 여기서 상기 공단량체 유닛들의 양은 통상 상기 에틸렌 단일중합체의 0.1mol% 미만, 바람직하게는 0.05mol% 미만, 가장 바람직하게는 0.01mol% 미만이다.
에틸렌 공중합체는 적어도 0.1mol%의 양의 에틸렌 단량체 유닛 및 공단량체 유닛들로 이루어진 중합체를 나타낸다. 에틸렌 랜덤 공중합체에서, 상기 공단량체 유닛들은 중합체 사슬 내에 무작위로 분포되어 있다.
'베이스 수지(A)'란 용어는 상기 조성물의 중합체성 성분을 나타낸다.
'상이한'이란 용어는 하나의 중합체성 성분이 적어도 하나의 측정 가능한 특성에서 다른 중합체성 성분과 다르다는 것을 나타낸다. 구별되는 중합체성 성분들에 대해 적합한 특성으로는 중량 평균 분자량, 용융 유속(MFR2 또는 MFR5), 밀도 또는 공단량체 함량이 있다.
총론
베이스 수지(A)
상기 베이스 수지(A)는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀류로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체와 에틸렌의 공중합체(에틸렌 공중합체로도 지칭됨)를 포함한다.
바람직하게는, 상기 에틸렌 공중합체의 알파 올레핀 공단량체들은 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐과 같이 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀류로부터 선택된다. 1-부텐 및 1-헥센이 특히 바람직하다. 1-헥센이 가장 바람직하다.
상기 에틸렌 공중합체는 디엔류, 극성 공단량체 또는 실리콘 함유 공단량체들과 같은 알파 올레핀 공단량체들과는 상이한 추가의 공단량체 유닛들을 더 포함할 수 있다. 그러나 상기 에틸렌 공중합체가 공단량체 유닛들과 같은 알파 올레핀 단량체들만을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 에틸렌 공중합체는 저분자량 성분(A-1) 및 고분자량 성분(A-2)을 포함한다. 상기 저분자량 성분(A-1)은 더욱 낮은 중량 평균 분자량을 갖는다는 점에서 상기 고분자량 성분(A-2)과는 상이하다.
바람직하게는, 상기 베이스 수지는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀류로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체, 더욱 바람직하게는 하나의 공단량체와 에틸렌의 공중합체로 이루어져 있다.
상기 에틸렌 공중합체는 상기 저분자량 성분(A-1) 및 고분자량 성분(A-2)과는 상이한 추가의 중합체 성분(들)을 더 포함할 수 있다. 상기 추가의 중합체 성분(들)은 용융 혼합 또는 배합에 의해서 또는 상기 폴리에틸렌 조성물의 베이스 수지를 생산하기 위한 다단 공정의 부가적인 반응단계에서 상기 에틸렌 공중합체, 베이스 수지 또는 폴리에틸렌 조성물에 도입될 수 있다.
성분(A-1) 및 (A-2)은 성분(A-2)이 성분(A-1)보다 큰 중량 평균 분자량을 갖는다는 점에서 이들의 중량 평균 분자량에서 차이가 있다. 상기 중량 평균 분자량에서의 차이는 상기 폴리에틸렌 조성물의 용융 유속(MFR5)보다 높은 성분(A-1)의 용융 유속(MFR2)으로부터 알 수 있다.
상기 성분(A-1)의 MFR2(2.16㎏ 및 190℃)는 150g/10분 이상, 바람직하게는 175g/10분 이상, 더욱 바람직하게는 200g/10분 이상, 가장 바람직하게는 220g/10분 이상이다.
게다가, 상기 성분(A-1)의 MFR2(2.16㎏ 및 190℃)는 400g/10분 이하, 바람직하게는 380g/10분 이하, 더욱 바람직하게는 360g/10분 이하이다.
성분(A-1)은 에틸렌의 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다.
하나의 실시형태에서 성분(A-1)은 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파 올레핀류와 에틸렌의 공중합체일 수 있다. 바람직하게는, 상기 알파 올레핀 공단량체들은 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐과 같이 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀류로부터 선택된다. 1-부텐 및 1-헥센이 특히 바람직하다.
상기 성분(A-1)의 에틸렌 공중합체는 바람직하게는 밀도가 955㎏/㎥ 이상 내지 965㎏/㎥ 이하, 더욱 바람직하게는 963㎏/㎥ 이상, 및 가장 바람직하게는 961㎏/㎥ 이상이다.
그러나 성분(A-1)이 에틸렌 단일중합체인 것이 바람직하다. 상기 단일중합체는 바람직하게는 밀도가 적어도 970㎏/㎥ 및 바람직하게는 970㎏/㎥ 이상이다.
게다가, 성분(A-1)은 바람직하게는 상기 베이스 수지에 대해 40 내지 55중량%, 더욱 바람직하게는 43 내지 53중량%, 및 가장 바람직하게는 45 내지 51중량%의 양으로 상기 베이스 수지 내에 존재한다.
상기 고분자량 성분(A-2)은 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파 올레핀 공단량체, 바람직하게는 하나의 알파 올레핀 공단량체와 에틸렌의 공중합체이다.
그 결과, 상기 고분자량 성분(A-2)의 에틸렌/알파 올레핀 공중합체에서 사용된 알파 올레핀 공단량체(들)는 바람직하게는 상기 저분자량 성분(A-1)의 대안적인 에틸렌/알파 올레핀 공중합체에서 사용된 것(들)과는 상이하다.
바람직하게는, 상기 성분(A-2)의 알파 올레핀 공단량체(들)는 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐과 같이 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀류로부터 선택된다. 1-부텐 및 1-헥센이 특히 바람직하고, 1-헥센이 가장 바람직하다.
성분(A-2)은 디엔류, 극성 공단량체 또는 실리콘 함유 공단량체들과 같은 알파 올레핀 공단량체들과는 상이한 추가의 공단량체 유닛들을 더 포함할 수 있다. 그러나 상기 성분(A-2)은 공단량체로서 알파 올레핀 단량체들만을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 성분(A-2)은 공단량체로서 1-부텐 및 1-헥센 중 하나를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 성분(A-2)에 있어서, 1-헥센이 공단량체로서 가장 바람직하다.
성분(A-2) 중에서 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파 올레핀 공단량체로부터 유래되는 유닛의 함량은 바람직하게는 1.0mol% 내지 2.5mol%, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2.0mol%이다.
게다가, 성분(A-2)은 바람직하게는 상기 베이스 수지에 대해 60 내지 45중량%, 더욱 바람직하게는 57 내지 47중량%, 및 가장 바람직하게는 55 내지 49중량%의 양으로 상기 베이스 수지 내에 존재한다.
상기 고분자량 성분(A-2)에 대한 상기 저분자량 성분(A-1)의 중량비는 40:60 내지 55:45, 바람직하게는 43:57 내지 53:47, 및 가장 바람직하게는 45:55 내지 51:49 범위이다.
임의적으로는, 상기 에틸렌 공중합체는 예비중합체(prepolymer) 분획을 더 포함한다. 상기 예비중합체 분획은 바람직하게는 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체이다. 상기 대안적인 예비중합체 분획은 바람직하게는 0 내지 5중량%의 양, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3.5중량%의 양, 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 2.5중량%의 양으로 존재한다.
상기 에틸렌 공중합체 중의 상이한 폴리에틸렌 성분(A-1) 및 (A-2)의 양 및 상기 성분(A-1) 및 (A-2)의 중량비와 관련하여, 상기 대안적인 예비중합체 분획은 상기 성분(A-1)의 양 및 중량까지 산출된다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 상기 에틸렌 공중합체는 상술한 성분(A-1) 및 (A-2)으로만 이루어져 있다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 상기 에틸렌 공중합체는 성분(A-1) 및 (A-2) 및 상술한 바와 같은 예비중합체 분획으로 이루어져 있다.
상기 베이스 수지(A)는 바람직하게는 상기 중합체 성분으로서 저분자량 성분(A-1), 고분자량 성분(A-2) 및 대안적인 예비중합체로 이루어져 있다.
상기 베이스 수지(A)는 바람직하게는 밀도가 945㎏/㎥ 이상, 더욱 바람직하게는 947㎏/㎥ 이상이다.
상기 베이스 수지(A)는 바람직하게는 밀도가 955㎏/㎥ 이하, 더욱 바람직하게는 953㎏/㎥ 이하, 및 가장 바람직하게는 952㎏/㎥ 이하이다.
상기 베이스 수지(A) 중에서 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파 올레핀 공단량체로부터 유래되는 유닛의 함량은 통상 0.5mol% 이상, 바람직하게는 0.5mol% 내지 2.0mol%, 더욱 바람직하게는 0.6mol% 내지 1.5mol%, 및 가장 바람직하게는 0.7mol% 내지 1.0mol% 범위이다.
상기 베이스 수지(A)는 바람직하게는 상기 폴리에틸렌 조성물의 총량(100중량%)에 기초하여 80중량% 이상의 양, 더욱 바람직하게는 85 내지 99중량%의 양, 및 가장 바람직하게는 90 내지 98중량%의 양으로 상기 폴리에틸렌 조성물 내에 존재한다.
폴리에틸렌 조성물
상기 베이스 수지 이외에도, 상기 중합체 조성물은 안정제(예를 들어, 산화 방지제), 금속 제거제(metal scavenger) 및/또는 UV-안정제, 대전 방지제 및 이용제(예를 들어, 가공 보조제)와 같이 폴리올레핀류와 함께 사용하기 위한 통상의 첨가제(C)들을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 통상의 첨가제(C)들을 포함한다. 바람직하게는, 이들 첨가제(C)의 양은 상기 조성물(100중량%)의 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 8중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하이다.
더욱 더 바람직하게는, 카본 블랙과는 상이한 첨가제(C)의 양은 0중량% 내지 1중량%, 더욱 바람직하게는 0.001중량% 내지 0.8중량%이다.
상기 폴리에틸렌 조성물은 상기 조성물의 총량에 기초하여 1.0 내지 10중량%, 바람직하게는 1.5 내지 9.0중량%, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 8.0중량%, 더욱 더 바람직하게는 1.8 내지 7.0중량%, 더욱 더 바람직하게는 1.8 내지 5.0중량%, 더욱 더 바람직하게는 1.8 내지 4.5중량%, 및 가장 바람직하게는 1.8 내지 4.0중량%의 양의 카본 블랙(B)을 포함한다.
카본 블랙(B)은 (순수한) 형태의 중합체 조성물 또는 소위 마스터배치(CBMB)의 형태의 중합체 조성물에 첨가될 수 있으며, 여기서 카본 블랙, 및 임의적으로는 상술한 바와 같은 추가의 첨가제(C)들이 캐리어 중합체 내에서 농축된 형태로 함유되어 있다.
상기 카본 블랙 마스터배치의 대안적인 캐리어 중합체는 상기 폴리에틸렌 조성물 중에 존재하는 중합체 성분들의 양에 산정되지 않는다. 다시 말해, 카본 블랙(B) 및 대안적인 첨가제(들)(C)는 마스터배치의 형태로 상기 중합체 조성물에 첨가될 수 있으며, 즉 캐리어 중합체와 함께 첨가될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이 같은 경우, 상기 캐리어 중합체는 중합체 성분(들)으로서 간주되지 않지만, 카본 블랙(B)의 양(중량%) 내로 산정되거나, 첨가제(들)(C) 각각의 양(중량%) 내로 산정된다.
상기 카본 블랙 마스터배치의 대안적인 캐리어 중합체의 양은 상기 중합체 조성물의 총량(100중량%)에 기초하여 0 내지 5중량%이다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 용융 유속(MFR5)(190℃ 및 5㎏)이 0.14 g/10분 이상, 바람직하게는 0.15g/10분 이상, 및 가장 바람직하게는 0.16g/10분 이상이다.
게다가, 상기 폴리에틸렌 조성물은 용융 유속(MFR5)(190℃ 및 5㎏)이0.30g/10분 이하, 바람직하게는 0.27g/10분 이하, 및 가장 바람직하게는 0.25g/10분 이하이다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 용융 유속(MFR21)(190℃ 및 21.6㎏)이 5.0g/10분 이상, 더욱 바람직하게는 5.5g/10분 이상이다.
게다가, 상기 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 용융 유속(MFR21)(190℃ 및 21.6㎏)이 8.0g/10분 이하, 바람직하게는 7.7g/10분 이하, 및 가장 바람직하게는 7.4g/10분 이하이다.
상기 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 MFR5에 대한 MFR21의 비율인 유속 비율(FRR21/5)이 30 내지 40, 더욱 바람직하게는 32 내지 38이다.
게다가, 상기 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 부등식 (III)을 따른다:
부등식 (III)
Figure pct00003
상기 식에서, MFR2(A-1)는 상기 저분자량 성분(A-1)의 용융 유속(MFR2)(190℃ 및 2.16㎏)을 지칭하고, MFR21(comp)은 상기 조성물의 용융 유속(MFR21)(190℃ 및 21.6㎏)을 지칭한다.
또한, 상기 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 부등식 (IV)를 따른다:
부등식 (IV)
Figure pct00004
상기 식에서, MFR2(A-1)는 상기 저분자량 성분(A-1)의 용융 유속(MFR2)(190℃ 및 2.16㎏)을 지칭하고, MFR5(comp)는 상기 조성물의 용융 유속(MFR5)(190℃ 및 5㎏)을 지칭한다.
상기 MFR2(190℃ 및 2.16㎏), MFR5(190℃ 및 5㎏) 및 MFR21(190℃ 및 21.6㎏)은 ISO 1133에 따라 결정된다.
부등식(III) 및 부등식 (IV)뿐만 아니라 상기 유속 비율은 상기 용융 유속 측정치에 기초하여 분자량 분포 곡선의 광역성(broadness)에 대한 척도를 나타낸다. 상기 결과들이 더욱 클수록 분자량 분포는 더욱 광범위하다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 ISO 1183-1:2004에 따라 결정될 때 밀도가 953㎏/㎥ 이상 내지 967㎏/㎥ 이하, 더욱 바람직하게는 956㎏/㎥ 이상 내지 963㎏/㎥ 이하이다.
상기 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 70 내지 130의 전단 박화 지수(SHI2.7/210), 더욱 바람직하게는 75 내지 125의 전단 박화 지수(SHI2.7/210), 및 가장 바람직하게는 80 내지 120의 전단 박화 지수(SHI2.7/210)를 갖는다.
상기 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 40 내지 90의 전단 박화 지수(SHI5/200), 더욱 바람직하게는 45 내지 80의 전단 박화 지수(SHI5/200), 및 가장 바람직하게는 50 내지 75의 전단 박화 지수(SHI5/200)를 갖는다.
상기 전단 박화 지수(SHI2.7/210 및 SHI5/200)는 상기 중합체의 광역성을 나타내는 유동학적 척도이다. 따라서 SHI는, 예를 들어 당업자에게 자명한 바와 같이, (반응기의 분할(split)을 통해) 저분자량 및 고분자량 물질의 상대적인 양을 가변함으로써 수정될 수 있고/있거나, 예를 들어 사슬 전달제의 공급량을 변경함으로써 저분자량 및 고분자량 물질 각각의 분자량을 가변함으로써 수정될 수 있다.
상기 폴리에틸렌 조성물은 800kPas 이상, 더욱 바람직하게는 850kPas 이상의 점도(eta747)를 갖는다.
상기 폴리에틸렌 조성물의 점도(eta747)는 바람직하게는 1,300kPas 이하, 가장 바람직하게는 1,250kPas 이하이다.
상기 점도(eta747)는 747Pa의 매우 낮으면서 일정한 전단 응력에서 측정되며, 상기 폴리에틸렌 조성물의 중력 흐름에 반비례한다. 즉, 상기 eta747이 높을수록 상기 폴리에틸렌 조성물의 늘어짐이 적다. 본원에서 더욱 높은 eta747은 고분자량 중합체 사슬의 존재를 나타내며, 분자량(Mz)이 더욱 높으며, 또한 Mw도 또한 더욱 높다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 0.05rad/초 eta*에서의 복소 점도(complex viscosity)가 170kPa·s 내지 270kPa·s, 더욱 바람직하게는 180kPa·s 내지 260kPa·s, 및 가장 바람직하게는 190kPa·s 내지 250kPa·s이다.
상기 점도(eta0.05)는 낮은 진동수에서, 이로 인해 낮은 전단 응력에서 측정되며, 상기 조성물의 분자량에 비례한다. 따라서 이는 상기 조성물의 분자량에 대한 척도로서 간주될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 300rad/초 eta*에서의 복소 점도가 1,250Pa·s 내지 3,000Pa·s, 더욱 바람직하게는 1,350Pa·s 내지 2,750Pa·s, 및 가장 바람직하게는 1,500Pa·s 내지 2,500Pa·s이다.
상기 점도(eta300)는 높은 진동수에서, 이로 인해 높은 전단 응력에서 측정되며, 상기 조성물의 유동성에 반비례한다. 따라서 이는 상기 조성물의 가공성에 대한 척도로서 간주될 수 있다. 상기 폴리에틸렌 조성물은 부등식 (I)을 따른다:
부등식 (I)
Figure pct00005
상기 식에서, eta747은 상기 폴리에틸렌 조성물의 747Pa의 일정한 전단 응력에서의 점도를 지칭하고, MFR5는 상기 폴리에틸렌 조성물의 용융 유속(MFR5)(190℃ 및 5㎏)을 지칭한다.
부등식 (I)은 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 늘어짐 경향과 유동성 및 가공성의 상관관계를 나타낸다. eta747이 상기 조성물의 분자량과 관련이 있고 상기 분자량에 비례하므로, 이는 용융 유속에 반비례한다. 따라서 부등식 (I)을 따르는 폴리에틸렌 조성물은 놀랍게도 높은 eta747 값 및 높은 MFR5 값을 나타내며, 이는 높은 유동성 및 압출성과 함께 고분자량 및 낮은 늘어짐 경향을 나타낸다.
게다가, 상기 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 부등식 (II)를 따른다:
부등식 (II)
Figure pct00006
상기 식에서, eta747은 상기 폴리에틸렌 조성물의 747Pa의 일정한 전단 응력에서의 점도를 지칭하고, eta0.05는 상기 폴리에틸렌 조성물의 0.05rad/초의 진동수에서의 복소 점도를 지칭한다.
반면, eta747은 낮은 일정한 전단 응력에서 측정되고, eta0.05는 낮은 진동수에서의 동적 전단 측정을 이용하여 결정된다. 따라서 eta747 및 eta0 .05 둘 모두는 상기 폴리에틸렌 조성물의 분자량과 관련이 있으며, 이로 인해 eta747과 비교해서 약간 높은 전단 응력이 eta0.05에 가해지며, eta0.05는 더욱 큰 사슬 길이를 갖는 폴리에틸렌의 양에 의해 더 많은 영향을 받는다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 200 내지 450㎏/mol, 더욱 바람직하게는 220 내지 400㎏/mol 범위의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다.
낮은 전단 응력에서 밀도, MFR 및 점도 사이의 특정한 특성 균형을 나타내는 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은, 예를 들어 배관 응용을 위해 낮은 늘어짐 거동뿐만 아니라 고도로 유리한 기계적 특성을 제공하며, 상기 폴리에틸렌 조성물의 배관 샘플을 이용하여 시험하는 경우에는 내부 압력에 대한 바람직한 저항을 제공할 뿐만 아니라 상기 폴리에틸렌 조성물이 제품, 바람직하게는 배관들로 가공되는 경우에는 가공성 특성을 제공한다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 ISO 527-2:1993에 따라 결정될 때 23℃의 온도에서의 인장 탄성률이 1,250MPa 이하, 더욱 바람직하게는 1,200MPa 이하, 및 가장 바람직하게는 1,100MPa 이하이다. 23℃에서의 인장 탄성률의 하한은 통상 800MPa 이상, 바람직하게는 950MPa 이상이다.
게다가, 상기 조성물은 바람직하게는 ISO 179/1eA:2000에 따라 결정될 때 -20℃에서의 샤르피 노치드 충격 강도(Charpy notched impact strength)는 적어도 7.5kJ/㎡, 더욱 바람직하게는 적어도 10kJ/㎡이다. -20℃에서의 샤르피 노치드 충격 강도의 상한은 통상 50kJ/㎡ 미만, 바람직하게는 30kJ/㎥ 미만이다.
또한, 상기 조성물은 바람직하게는 ISO 179/1eA:2000에 따라 결정될 때 23℃에서의 샤르피 노치드 충격 강도가 적어도 15kJ/㎡, 더욱 바람직하게는 적어도 20kJ/㎡, 및 가장 바람직하게는 적어도 25kJ/㎡이다. 23℃에서의 샤르피 노치드 충격 강도의 상한은 통상 70kJ/㎡ 미만, 바람직하게는 50kJ/㎥ 미만이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 다단 공정에 의해 수득 가능한 폴리에틸렌 조성물에 관한 것으로, 상기 다단 공정은,
a) ISO 1133에 따라 결정될 때 용융 유속(MFR2)(190℃ 및 2.16㎏)이 150g/10분 이상 내지 400g/10분 이하인 중간체 물질을 수득하기 위해 지글러-나타 촉매의 존재 하에 에틸렌을 중합하는 단계;
b) 상기 중간체 물질을 기체상 반응기로 전달하는 단계로서,
(i) 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀 공단량체 및 에틸렌을 상기 기체상 반응기에 공급하는 단계, 및
(ii) 상기 중간체 물질을 더 중합하여 베이스 수지(A)를 수득하며, 이때 상기 베이스 수지(A)는 단계 a)에서 중합된 중간체 물질 및 단계 b)에서 중합되고 상기 단계 a)의 중간체 물질보다 큰 중량 평균 분자량을 갖는 물질을 포함하고, 여기서 상기 베이스 수지(A)는 ISO 1183에 따라 결정될 때 밀도가 943㎏/㎥ 이상 내지 957㎏/㎥ 이하인 단계; 및
c) 상기 폴리에틸렌 조성물의 양에 기초하여 1 내지 10중량%의 카본 블랙(B) 및 대안적인 추가의 첨가제(들)(C)의 존재 하에 상기 베이스 수지(A)를 폴리에틸렌 조성물로 압출하되, 상기 폴리에틸렌 조성물은 ISO 1133에 따라 결정될 때 용융 유속(MFR5)(190℃ 및 5㎏)이 0.14g/10분 이상 내지 0.30g/10분 이하이고, 747Pa의 일정한 전단 응력에서의 점도(eta747)가 800kPa*s 이상 내지 1,300kPa*s 이하이며, 부등식 (I)을 따르는 단계를 포함한다:
부등식 (I)
Figure pct00007
상기 식에서, eta747은 상기 폴리에틸렌 조성물의 747Pa의 일정한 전단 응력에서의 점도를 지칭하고, MFR5는 상기 폴리에틸렌 조성물의 용융 유속(MFR5)(190℃ 및 5㎏)을 지칭한다.
상기 베이스 수지(A), 및 상술한 다단 공정에 의해 수득 가능한 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 상술하거나 특허청구범위에 개시된 베이스 수지(A) 및 폴리에틸렌 조성물의 특성에 의해 추가로 한정된다.
가장 바람직하게는, 상기 폴리에틸렌 조성물은 상기 베이스 수지(A), 카본 블랙(B) 및 카본 블랙을 제외한 대안적인 추가의 첨가제(C)들로 이루어져 있다.
제품
또 다른 양태에서, 본 발명은 상술하거나 하기 특허청구범위에 개시된 바와 같이 상기 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 제품, 바람직하게는 상기 폴리에틸렌 조성물로 이루어져 있는 제품에 관한 것이다.
그 결과, 본 발명의 바람직한 실시형태에서는 상기 제품은 상술하거나 하기 특허청구범위에 개시된 바와 같이 상기 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 배관 또는 배관 부속재, 바람직하게는 상기 폴리에틸렌 조성물로 이루어져 있는 배관 또는 배관 부속재이다. 가장 바람직하게는, 상기 제품은 배관, 특히 적어도 100㎜의 벽 두께를 갖는 배관이다.
상기 배관은 바람직하게는 PE100 표준을 충족시킨다.
공정
또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 생산하기 위한 공정에 관한 것으로, 여기서 상기 베이스 수지(A)는 직렬로 연결된 2개의 반응기를 포함하는 다단 공정에서 생산된다.
통상, 다단 공정은 적어도 2개의 반응기를 이용하는 공정으로, 제 1 공정은 더 작은 분자량 성분(A-1)을 생산하기 위한 것이고, 제 2 공정은 더 큰 분자량 성분(A-2)을 생산하기 위한 것이다. 이들 반응기는 병렬로 이용될 수 있으며, 이러한 경우 상기 성분들은 생산된 이후에 혼합되어야 한다. 더욱 일반적으로는, 상기 반응기들은 하나의 반응기의 생성물이 다음 반응기에서 출발 물질로서 사용되도록, 예를 들어 제 1 성분이 제 1 반응기에서 형성되고 제 2 성분이 상기 제 1 성분의 존재 하에 제 2 반응기에서 형성되도록 직렬로 사용된다. 이러한 방식으로, 하나의 성분이 다른 성분의 존재 하에 형성되기 때문에 상기 2개의 성분은 더욱 잘 혼합된다.
각각의 단계에서 사용되는 중합 반응들은 통상적인 반응기, 예를 들어 루프 반응기, 기체상 반응기, 배치 반응기 등을 이용한 통상적인 에틸렌 단일중합 또는 공중합 반응, 예를 들어 기체상, 슬러리상, 액체상 중합을 포함할 수 있다.
상기 중합은 연속식 또는 배치식으로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 상기 중합은 연속적으로 수행된다.
공지된 2단 공정으로는, 예를 들어 액체상-액체상 공정, 기체상-기체상 공정 및 액체상-기체상 공정이 있다. 이들 2단 공정은 기체상, 슬러리상 또는 액체상 중합 공정들로부터 선택된 하나 이상의 부가적인 중합 단계와 추가로 조합될 수 있는 것으로 공지되어 있다.
본 발명의 다중모드 폴리에틸렌 조성물들은 다단 공정에서 생산될 수 있으며, 여기서는 더 작은 분자량 및 더 큰 분자량 중합체(성분 A-1 및 A-2)들이 서로 상이한 연속식 중합 단계에서 임의의 순서로 생산된다.
고분자량(HMW) 중합체 성분(비교적 낮은 밀도를 가짐)(A-2)은 제 1 중합 단계에서 제조될 수 있고, 저분자량(LMW) 중합체 성분(비교적 높은 밀도를 가짐)(A-1)은 제 2 중합 단계에서 제조될 수 있다. 이는 역방향 모드로 지칭될 수 있다. 대안적으로는, 상기 저분자량 중합체 성분(A-1)은 제 1 중합 단계에서 제조될 수 있고, 상기 고분자량 중합체 성분(A-2)은 제 2 중합 단계에서 제조될 수 있다. 이는 정상 모드로서 지칭될 수 있으며, 이것이 바람직하다.
2단 공정은, 예를 들어 슬러리-슬러리 공정 또는 기체상-기체상 공정일 수 있으며, 특히 바람직하게는 슬러리-기체상 공정이다. 임의적으로는, 본 발명에 따른 공정은 하나 또는 2개의 부가적인 중합 단계를 포함할 수 있다.
상기 슬러리 및 기체상 단계들은 당해 기술분야에 공지된 임의의 통상적인 반응기를 이용하여 수행될 수 있다. 슬러리상 중합은, 예를 들어 연속식 교반 탱크 반응기, 배치식으로 작동하는 교반 탱크 반응기 또는 루프 반응기에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 슬러리상 중합은 루프 반응기에서 수행된다. 이러한 반응기에서, 슬러리는 순환 펌프를 이용함으로써 폐쇄 배관을 따라 고속으로 순환된다. 루프 반응기들은 일반적으로 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 예를 들어 US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 및 US-A-5391654에 예들이 나타나 있다.
기체상 반응기란 용어는 임의의 기계적 혼합 유동층 반응기, 고속 유동층 반응기 또는 고정층 반응기를 포함하거나, 2개의 개별 구역을 구비한 기체상 반응기, 예를 들어 하나의 유동층이 하나의 고정층 구역과 조합되어 있는 기체상 반응기를 포함한다. 바람직하게는, 상기 제 2 중합 단계를 위한 기체상 반응기는 유동층 반응기이다.
상기 슬러리 공정 및 기체상 공정은 선행 기술분야에 널리 공지되고 개시되어 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 상기 저분자량(LMW) 성분(A-1)이 먼저 생산되고, 상기 고분자량(HMW) 성분(A-2)이 상기 LMW 성분(A-1)의 존재 하에 생산된다. 이러한 경우, 상기 LMW 성분은 제 1 폴리에틸렌 성분(A-1)이고, 상기 HMW 성분은 제 2 폴리에틸렌 성분(A-2)이다.
상기 베이스 수지의 생산을 위한 중합 촉매들로는 지글러-나타(ZN), 메탈로센류, 비-메탈로센류, Cr-촉매 등과 같은 전이 금속의 배위 촉매를 들 수 있다. 상기 촉매는 실리카를 포함하는 통상적인 지지체, Al-함유 지지체 및 이염화마그네슘계 지지체에 의해 지지될 수 있다. 바람직하게는, 상기 촉매는 ZN 촉매이고, 더욱 바람직하게는 상기 촉매는 비-실리카 지지체형 ZN 촉매이며, 가장 바람직하게는 MgCl2계 ZN 촉매이다.
상기 지글러-나타 촉매는 더더욱 바람직하게는 4족(새로운 IUPAC 시스템에 따른 그룹 넘버링(group numbering)) 금속 화합물, 바람직하게는 티탄, 이염화마그네슘 및 알루미늄을 포함한다.
상기 중합은 올레핀 중합 촉매의 존재 하에 수행된다. 상기 촉매는 목적하는 에틸렌 중합체를 생산할 수 있는 임의의 촉매일 수 있다. 무엇보다도, 적합한 촉매로는 티탄, 지르코늄 및/또는 바나듐과 같은 전이 금속 기반 지글러-나타 촉매들이 있다.
적합한 지글러-나타 촉매는 바람직하게는 입자상 지지체 상에 지지된 마그네슘 화합물, 알루미늄 화합물 및 티탄 화합물을 함유한다.
상기 입자상 지지체는 실리카, 알루미나, 티타니아, 실리카-알루미나 및 실리카-티타니아와 같은 무기 산화물 지지체일 수 있다. 바람직하게는, 상기 지지체는 실리카이다.
상기 실리카 지지체의 평균 입자 크기는 전형적으로는 1 내지 1,000㎜, 전형적으로는 10 내지 100㎜일 수 있다.
상기 마그네슘 화합물은 마그네슘 디알킬과 알코올의 반응 산물이다. 상기 알코올은 선형 또는 분지형 지방족 모노 알코올이다. 바람직하게는, 상기 알코올은 6 내지 16개의 탄소 원자를 갖는다. 분지형 알코올류가 특히 바람직하며, 2-에틸-1-헥산올이 바람직한 알코올류의 일예이다. 상기 마그네슘 디알킬은 서로 동일하거나 상이할 수 있는 2개의 알킬기에 결합되어 있는 임의의 마그네슘 화합물일 수 있다. 부틸-옥틸 마그네슘은 바람직한 마그네슘 디알킬류의 일예이다.
상기 알루미늄 화합물은 염소 함유 알루미늄 알킬이다. 특히 바람직한 화합물로는 알루미늄 알킬 디클로라이드류 및 알루미늄 알킬 세스퀴클로라이드류가 있다.
상기 티탄 화합물은 할로겐 함유 티탄 화합물, 바람직하게는 염소 함유 티탄 화합물이다. 특히 바람직한 티탄 화합물은 4염화티탄이다.
상기 촉매는 EP 688794, WO 99/51646 또는 WO 01/55230에 개시된 바와 같이 상술한 화합물들과 담체를 연속적으로 접촉시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 얻어진 최종 산물은 상기 반응기들로부터 중합체들의 잘 섞인 혼합물로 이루어져 있으며, 이때 이들 중합체들의 서로 다른 분자량 분포 곡선들은 함께 하나의 넓은 최대점 또는 몇몇 최대점들을 갖는 분자량 분포 곡선을 형성한다. 즉, 상기 최종 산물은 다중모드 중합체 혼합물이다.
본 발명에 따른 다중모드 폴리에틸렌 조성물은 중합체 성분(A-1) 및 (A-2)으로 이루어진 이중모드 폴리에틸렌 혼합물로서, 임의적으로는 작은 예비중합 분획을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 이중모드 중합체 혼합물은 직렬로 연결된 2개 이상의 중합 반응기에서 상이한 중합 조건 하에 상술한 바와 같이 중합에 의해 생산되고 있는 것이 또한 바람직하다. 이렇게 수득된 반응 조건들에 대한 유연성으로 인해, 루프 반응기/기체상 반응기 조합에서 상기 중합이 수행되는 것이 가장 바람직하다.
바람직하게는, 상기 바람직한 2-단계 방법에서의 중합 조건은, 공단량체 함량을 갖지 않은 비교적 저분자량 중합체가 사슬 전달제(수소 기체)의 높은 함량으로 인해 하나의 단계, 바람직하게는 제 1 단계에서 생산되는 반면, 공단량체 함량을 갖는 고분자량 중합체가 다른 단계, 바람직하게는 제 2 단계에서 생산되도록 선택된다. 그러나 이들 단계의 순서는 반대일 수 있다.
루프 반응기에서의 중합에 이은 기체상 반응기에서의 중합의 바람직한 실시형태에서, 상기 루프 반응기 내의 중합 온도는 바람직하게는 85 내지 115℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 105℃, 및 가장 바람직하게는 92 내지 100℃ 범위이고, 상기 기체상 반응기 내의 온도는 바람직하게는 70 내지 105℃, 더욱 바람직하게는 75 내지 100℃, 및 가장 바람직하게는 82 내지 97℃ 범위이다. 상기 루프 반응기 내의 압력은 전형적으로는 1 내지 150bar, 바람직하게는 1 내지 100bar 범위이고, 상기 기체상 반응기 내의 압력은 전형적으로는 적어도 10bar, 바람직하게는 적어도 15bar이지만, 전형적으로는 30bar 미만, 바람직하게는 25bar 미만이다.
상기 슬러리상 반응기에서의 중합은 통상 불활성 희석제, 전형적으로는 탄화수소 희석제 중에서 일어나며, 상기 희석제는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄 등, n-헥산과 같은 헥산류, 헵탄류, 옥탄류 등과 같은 C3 내지 C8 탄화수소, 또는 이들의 혼합물들을 포함하는 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 희석제는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저비점 탄화수소이거나, 이 같은 탄화수소의 혼합물이다. 특히 바람직한 희석제는 프로판으로, 가능하게도 소량의 메탄, 에탄 및/또는 부탄을 함유한다. 상기 불활성 희석제는 상이한 중합 단계에서 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 슬러리상 반응기 중의 슬러리의 유체상 내의 에틸렌 함량은 0.5 내지 50mol%, 바람직하게는 1 내지 20mol%, 및 특히 2 내지 10mol% 범위일 수 있다.
기체상 반응기의 바람직한 실시형태에서, 상기 중합은 유동층 기체상 반응기 내에서 일어나며, 여기서 올레핀은 상류로 흐르는 기체 스트림 중에 중합 촉매의 존재 하에 중합된다. 상기 반응기는 전형적으로는 유동화 그리드(fluidisation grid)의 상부에 위치하는 활성 촉매를 함유하는 성장 중합체 입자를 포함하는 유동층을 함유하고 있다. 상기 중합체 층은 올레핀 단량체, 궁극적으로는 공단량체(들), 궁극적으로는 수소와 같은 사슬 성장 제어제 또는 사슬 전달제, 및 궁극적으로는 불활성 기체를 포함하는 유동화 기체의 도움으로 유동화된다.
필요한 경우에 대전 방지제(들)가 상기 기체상 반응기 내로 도입될 수도 있다. 무엇보다도, 이들을 이용하기에 적합한 대전 방지제 및 방법들은 US-A-5,026,795, US-A-4,803,251, US-A-4,532,311, US-A-4,855,370 및 EP-A-560 035에 개시되어 있다. 이들은 통상 극성 화합물이며, 무엇보다도 물, 케톤류, 알데하이드류, 알코올류를 포함한다.
사슬 전달제, 바람직하게는 수소는 필요한 경우에 반응기에 첨가되고, 바람직하게는 LMW 성분(A-1)이 상기 반응기에서 생성되는 경우에는 350 내지 800mole의 H2/kmole의 에틸렌이 이러한 반응기에 첨가되고, 기체상 반응기가 HMW 성분(A-2)을 생산하고 있는 경우에는 0 내지 100mole의 H2/kmole의 에틸렌이 이러한 반응기에 첨가된다.
상기 중합 공정은 중합 단계에 선행하는 예비중합 단계를 더 포함할 수 있다. 예비중합의 목적은 낮은 온도 및/또는 낮은 단량체 농도에서 촉매 상에 소량의 중합체를 중합하는 것이다. 예비중합에 의해, 슬러리 중의 촉매의 성능을 개선하고/하거나 최종 중합체의 특성을 개질하는 것이 가능하다. 상기 예비중합 단계는 슬러리 또는 기체상으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 예비중합은 슬러리에서 수행된다.
따라서 상기 예비중합 단계는 루프 반응기에서 수행될 수 있다. 이어 상기 예비중합은 바람직하게는 불활성 희석제, 전형적으로는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등과 같은 탄화수소 희석제, 또는 이들의 혼합물 내에서 수행된다. 바람직하게는, 상기 희석제는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저비점 탄화수소이거나, 이 같은 탄화수소의 혼합물이다. 가장 바람직한 희석제는 프로판이다.
상기 예비중합 단계에서의 온도는 전형적으로는 0℃ 내지 90℃, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃, 및 더욱 바람직하게는 45℃ 내지 75℃ 범위이다.
압력은 중요한 인자가 아니며, 전형적으로는 1bar 내지 150bar, 바람직하게는 10bar 내지 100bar 범위이다.
상기 단량체의 양은 전형적으로는 고체 촉매 성분 1g 당 0.1g 내지 1,000g의 단량체가 상기 예비중합 단계에서 중합되도록 하는 양이다. 당해 기술분야의 숙련자가 알고 있는 바와 같이, 연속식 예비중합 반응기로부터 회수된 촉매 입자 모두는 동일한 양의 예비중합체를 함유하지 않는다. 대신, 각각의 입자는 상기 예비중합 반응기 중의 이러한 입자의 잔류 시간에 의존하는 입자 자신의 특징적인 양을 갖는다. 몇몇 입자들은 비교적 긴 시간 동안 반응기 내에 잔류하고 몇몇 입자들이 비교적 짧은 시간 동안 반응기 내에 잔류함에 따라 서로 다른 입자 상의 예비중합체의 양은 또한 서로 다르며, 몇몇 개별 입자들은 상기 제한치를 벗어난 양으로 예비중합체를 함유할 수 있다. 그러나 상기 촉매 상의 예비중합체의 평균적인 양은 전형적으로는 상술한 제한치 범위 내에 있다.
에틸렌 단량체 이외에도, 필요한 경우에 예비중합 단계에서 하나 이상의 알파 올레핀 공단량체를 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 적합한 공단량체들로는 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 이들의 혼합물들이 있다.
그러나 상기 예비중합 단계에서 에틸렌 단일중합체의 예비중합체 분획을 중합하는 것이 바람직하다.
상기 예비중합체의 분자량은 당해 기술분야에 공지된 바와 같이 수소에 의해 제어될 수 있다. 게다가, 대전 방지 첨가제들은, WO-A-96/19503 및 WO-A-96/32420에 개시된 바와 같이, 입자들이 서로 부착하거나 반응기의 벽에 부착하는 것을 방지하기 위해 사용될 수 있다.
상기 촉매 성분들은 모두 바람직하게는 예비중합 단계에 도입된다. 그러나 고체 촉매 성분 및 조촉매가 별도로 공급될 수 있는 경우에 조촉매의 일부만이 예비중합 단계로 도입되고 나머지 부분은 후속적인 중합 단계로 도입되는 것이 가능하다. 또한 이 같은 경우에 충분한 중합 반응을 달성하기에 필요한 만큼 많은 조촉매를 예비중합 단계에 도입하는 것이 필수적이다. 상기 반응기들 중의 공급물 스트림 및 잔류 시간뿐만 아니라 상기 중합 조건은 바람직하게는 상술하거나 하기 특허청구범위에 개시된 바와 같이 베이스 수지(A)를 생산하도록 조정된다.
카본 블랙(B), 및 임의적으로는 첨가제(C)들 또는 기타 중합체 성분들은 배합 단계 도중에 상술한 양으로 상기 조성물에 첨가된다. 바람직하게는, 상기 반응기로부터 수득된 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 당해 기술분야에 공지된 방식으로 카본 블랙(B) 및 대안적인 첨가제(C)들과 함께 상기 압출기 내에서 배합된다.
본 발명의 조성물이 바람직하게는 배합 단계를 포함하는 공정에서 생산되는 경우에는 상기 조성물, 즉 블렌드(blend)는 전형적으로는 상기 반응기로부터 폴리올레핀 베이스 수지 분말로서 수득되는데, 이때 상기 조성물은 압출기에서 압출된 후, 당해 기술분야에 공지된 방식으로 중합체 펠릿(pellet)으로 펠릿화된다. 상기 압출기는, 예를 들어 통상적으로 사용되는 임의의 압출기일 수 있다. 본 배압 단계를 위한 압출기의 일례는 일본 철강 워크(Japan Steel works), 고베스틸(Kobe Steel) 또는 파렐-포미니(Farrel-Pomini)에 의해 공급되는 압출기, 예를 들어 JSW 460P 또는 JSW CIM90P일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 공정은 하기 단계를 포함한다:
a) ISO 1133에 따라 결정될 때 용융 유속(MFR2)(190℃ 및 2.16㎏)이 150g/10분 이상 내지 400g/10분 이하인 중간체 물질을 수득하기 위해 지글러-나타 촉매의 존재 하에 에틸렌을 중합하는 단계;
b) 상기 중간체 물질을 기체상 반응기로 전달하는 단계로서,
(i) 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀 공단량체 및 에틸렌을 상기 기체상 반응기에 공급하는 단계, 및
(ii) 상기 중간체 물질을 더 중합하여 베이스 수지(A)를 수득하며, 이때 상기 베이스 수지(A)는 단계 a)에서 중합된 중간체 물질 및 단계 b)에서 중합되고 상기 단계 a)의 중간체 물질보다 큰 중량 평균 분자량을 갖는 물질을 포함하고, 여기서 상기 베이스 수지(A)는 ISO 1183에 따라 결정될 때 밀도가 943㎏/㎥ 이상 내지 957㎏/㎥ 이하인 단계; 및
c) 상기 폴리에틸렌 조성물의 양에 기초하여 1 내지 10중량%의 카본 블랙(B) 및 대안적인 추가의 첨가제(들)(C)의 존재 하에 상기 베이스 수지(A)를 폴리에틸렌 조성물로 압출하되, 상기 폴리에틸렌 조성물은 ISO 1133에 따라 결정될 때 용융 유속(MFR5)(190℃ 및 5㎏)이 0.14g/10분 이상 내지 0.30g/10분 이하이고, 747Pa의 일정한 전단 응력에서의 점도(eta747)가 800kPa*s 이상 내지 1,300kPa*s 이하이며, 부등식 (I)을 따르는 단계를 포함하는 다단 공정에 의해 수득 가능한 폴리에틸렌 조성물:
부등식 (I)
Figure pct00008
상기 식에서, eta747은 상기 폴리에틸렌 조성물의 747Pa의 일정한 전단 응력에서의 점도를 지칭하고, MFR5는 상기 폴리에틸렌 조성물의 용융 유속(MFR5)(190℃ 및 5㎏)을 지칭한다.
상기 베이스 수지(A), 및 상술한 다단 공정에 의해 생산된 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 상술하거나 특허청구범위에 개시된 베이스 수지(A) 및 폴리에틸렌 조성물의 특성에 의해 추가로 한정된다.
가장 바람직하게는, 상기 폴리에틸렌 조성물은 상기 베이스 수지(A), 카본 블랙(B) 및 카본 블랙을 제외한 대안적인 추가의 첨가제(C)들로 이루어져 있다.
용도
더욱이, 본 발명은 제품, 바람직하게는 배관 또는 배관 부속재, 바람직하게는 배관에 관한 것이며, 제품, 바람직하게는 배관 또는 배관 부속재, 및 가장 바람직하게는 배관의 생산을 위한 이 같은 폴리에틸렌 조성물의 용도에 관한 것이다. 적어도 100㎜의 벽 두께를 갖는 배관들이 특히 바람직하다.
상기 배관은 바람직하게는 PE100 표준을 충족한다.
당해 기술분야에 공지된 방법들에 따라 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물로부터 배관을 생산할 수 있다. 따라서 하나의 바람직한 방법에 따라 환형 다이를 통해 상기 폴리에틸렌 조성물을 목적하는 내경까지 압출하고, 그 이후에 상기 폴리에틸렌 조성물을 냉각시킨다.
상기 배관 압출기는 바람직하게는 비교적 낮은 온도에서 작동하며, 따라서 과량의 열 축적(heat build-up)을 피해야 한다. 길이-대-직경(L/D) 비율이 15 초과, 바람직하게는 적어도 20, 특히 적어도 25로 높은 압출기들이 바람직하다. 최신의 압출기들은 전형적으로는 약 30 내지 35의 L/D 비율을 갖는다.
중합체 용융물은 환형 다이를 통해 압출되며, 상기 환형 다이는 단부 공급 또는 측부 공급 구성 중 하나로서 배열될 수 있다. 측부 공급 다이들은 종종 압출기의 축과 평행한 이들의 축으로 장착되어, 상기 압출기에 대한 연결에서 직각 회전(right-angle turn)이 요구된다. 측부 공급 다이들의 이점은 상기 다이를 통해 맨드릴(mandrel)이 압출될 수 있다는 것이며, 이는, 예를 들어 상기 맨드릴로 배관되는 냉각수에 대한 접근을 용이하게 한다.
플라스틱 용융물이 상기 다이에서 방출된 이후, 이는 정확한 직경까지 교정된다. 하나의 방법에서, 압출물은 금속 튜브(교정 슬리브) 내로 보내진다. 상기 압출물의 내부는 플라스틱이 상기 튜브의 벽에 대해 눌리도록 가압된다.
다른 방법에 따르면, 상기 다이에서 방출되는 압출물은 중앙에 천공 섹션(perforated section)을 갖는 튜브 내로 보내진다. 사이징 챔버(sizing chamber)의 벽에 대해 배관을 지지하기 위해 천공을 통해 약한 진공이 인출된다.
사이징 이후에 상기 배관을 냉각시키고, 전형적으로는 약 5m 이상의 길이를 갖는 수조에서 냉각시킨다.
상기 부속재들은 당업자에게 널리 공지되어 있는 사출 성형 공정과 같은 통상적인 성형 공정에 의해 생산될 수 있다.
실시예
1. 정의
a) 용융 유속
용융 유속(MFR)은 ISO 1133에 따라 결정되며, g/10분의 단위로 나타낸다. MFR은 상기 중합체의 유동성을 나타내며, 이로 인해 상기 중합체의 가공성의 표시이다. 상기 용융 유속이 높을수록 상기 중합체의 점도는 더욱 낮다. 폴리에틸렌의 MFR5는 190℃의 온도 및 5㎏의 하중에서 측정되고, 폴리에틸렌의 MFR2는 190℃의 온도 및 2.16㎏의 하중에서 측정되며, 폴리에틸렌의 MFR21은 190℃의 온도 및 21.6㎏의 하중에서 측정된다.
수량 FRR(유속 비율)은 서로 다른 하중에서 유속의 비율을 나타낸다. 따라서 FRR21/5는 MFR21/MFR5의 값을 나타낸다.
b) 밀도
중합체의 밀도는 EN ISO 1872-2(2007년 2월)에 따라 제조된 압축 성형 시료에 대해 ISO 1183-1:2004 방법 A에 따라 측정되었으며, ㎏/㎥의 단위로 나타나 있다.
c) 공단량체 함량
정량적 핵자기 공명(NMR) 분광학을 이용하여 중합체들의 공단량체 함량을 정량화하였다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼은 500.13 및 125.76MHz에서 작동하는 Bruker Advance III 500 NMR 분광계를 이용하여 용융 상태에서 1H 및 13C에 대해 각각 기록되었다. 모든 스펙트럼은 모든 기력학(pneumatics)을 위해 질소 기체를 이용하여 150℃에서 13C-최적화된 7㎜ 매직각 스피닝(MAS) 프로브헤드(probehead)를 이용하여 기록되었다. 약 200㎎의 물질을 외경이 7㎜인 지르코니아 MAS 회전자 내에 패킹하고, 4kHz에서 스피닝하였다. 이러한 설정은 신속한 확인 및 정확한 정량화를 위해 필요한 높은 민감도를 위해 주로 선택되었다{[1], [2] 및 [6]}. 표준 단일-펄스 여기(standard single-pulse excitation)는 3초의 짧은 리사이클 지연(short recycle delay){[1] 및 [3]} 및 RSHEPT 디커플링 과정(decoupling scheme){[4] 및 [5]}에서 트랜션트 NOE(transient NOE) 이용하여 사용되었다. 스펙트럼 당 총 1,024(1k)개의 트랜션트가 획득되었다. 이러한 설정은 낮은 공단량체 함량에 대한 이의 높은 감도로 인해 선택되었다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼이 가공되고 적분되었으며, 정량적 특성은 주문 제작된 스펙트럼 분석 자동화 프로그램을 사용하여 결정되었다. 모든 화학적 이동은 30.00ppm에서 벌크 메틸렌 신호(δ+)에 대해 내부적으로 인용되었다{[9]}.
1-헥센의 혼입에 상응하는 특징적인 신호들이 관측되었고{[9]}, 모든 함량은 상기 중합체 내에 존재하는 모든 다른 단량체들에 대하여 계산되었다.
H = I*B4
다른 공단량체 시퀀스(sequence), 즉 연속적 공단량체의 혼입을 나타내는 다른 신호 없이, 관측된 1-헥센 공단량체의 총 함량은 오직 단리된 1-헥센 시퀀스의 양에 기초하여 계산되었다:
Htotal = H
포화된 말단기로부터 생성된 특징적인 신호들이 관측되었다. 이 같이 포화된 말단기의 함량은 2s 및 3s 지점에 각각 할당된 22.84 및 32.23ppm에서의 신호들의 적분에 대한 평균치를 사용하여 정량화되었다:
S = (1/2)*(I2S+I3S)
에틸렌의 상대적인 함량은 30.00ppm에서 벌크 메틸렌(δ+) 신호들의 적분을 사용하여 정량화되었다:
E = (1/2)*Iδ+
에틸렌 공단량체의 총 함량은 벌크 메틸렌 신호에 기초하여 계산되었으며, 이는 다른 관측된 공단량체 시퀀스 또는 말단기 내 존재하는 에틸렌 유닛을 설명하는 것이다:
Etotal = E+(5/2)*B+(3/2)*S
이어, 상기 중합체 내의 1-헥센의 총 몰 분획은 하기와 같이 계산되었다:
fH = (Htotal/(Etotal+Htotal)
몰비율(%) 단위로서 1-헥센의 전체 공단량체 혼입은 통상의 방식으로 몰 분획으로부터 계산되었다:
H[mol%] = 100*fH
중량% 단위로서 1-헥센의 전체 공단량체 혼입은 표준 방식으로 몰 분획으로부터 계산되었다:
H[중량%] = 100*(fH*84.16)/((fH*84.16)+((1-fH)*28.05))
[1] Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C, Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006; 207: 382.
[2] Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007; 208: 2128.
[3] Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C, Kaminsky, W., Macromolecules 2004; 37: 813.
[4] Filip, X., Tripon, C, Filip, C, J. Mag. Reson. 2005, 176, 239.
[5] Griffin, J. M., Tripon, C, Samoson, A., Filip, C, and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007, 45, S1, S198.
[6] Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373.
[7] Zhou, Z., Muemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 2007, 187, 225.
[8] Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128.
[9] J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.
d) 동적 전단 측정(진동수 스위프(frequency sweep) 측정)
동적 전단 측정에 의한 중합체 용융물의 특성화는 ISO 표준 6721-1 및 6721-10에 따른다. 상기 측정은 25㎜ 평행판 기하학으로 장착된 안톤파(Anton Paar) MCR501 응력-제어 회전식 유동계 상에서 수행되었다. 측정은 질소 분위기를 이용하고 선형 점탄성 레짐(linear viscoelastic regime) 내에서 변형율(strain)을 설정함으로써 압착 성형 플레이트 상에서 수행되었다. 진동 전단 시험을 0.0154 내지 500rad/초의 진동수 범위를 인가하고 1.2㎜의 간극을 설정하여 190℃에서 수행하였다.
동적 전단 실험에서, 프로브에는 사인파 가변 전단 변형율 또는 전단 응력(변형율 및 응력 조절 모드, 각각)에서 균질 변형이 가해진다. 제어 변형 실험 시에 상기 프로브에는 하기 식 (1)로 나타낼 수 있는 사인파 변형이 가해진다.
식 (1)
γ(t) = γ0sin(ωt)
상기 인가된 변형율이 선형 점탄성 레짐 내에 있는 경우, 얻어진 사인파 응력 반응은 하기 식 (2)에 의해 제공될 수 있다.
식 (2)
σ(t) = σ0sin(ωt +δ)
상기 식에서, σ0 및 γ0은 각각 응력 및 변형 진폭이고; ω는 각진동수이고; δ는 상 이동(인가된 변형율과 변형 반응 사이의 손실 각도)이고; t 는 시간이다.
동적 시험 결과는 전형적으로는 여러 개의 상이한 유동학적 함수, 즉 전단 저장 탄성률(G'), 전단 손실 탄성률(G"), 복소 전단 탄성률(G*), 복소 전단 점도(η*), 동적 전단 점도(η'), 상기 복소 전단 점도의 위상 이탈 성분(η") 및 손실 탄젠트(tanη)에 의해 표현되고, 이는 하기와 같이 표현될 수 있다:
식 (3)
Figure pct00009
식 (4)
Figure pct00010
식 (5)
Figure pct00011
식 (6)
Figure pct00012
식 (7)
Figure pct00013
식 (8)
Figure pct00014
상술한 유동학적 함수 이외에도, 당업자라면 소위 탄성 지수(El(x))와 같은 기타 유동학적 매개변수들을 결정할 수 있다. 상기 탄성 지수(El(x))는 저장 탄성률(G')의 값이고 xkPa인 손실 탄성률(G")의 값에 대해 결정되며, 식 (9)에 의해 나타낼 수 있다.
식 (9)
EI(x) = (G" = xkPa)에 대한 G'[Pa]
예를 들어, El(5kPa)은 저장 탄성률(G')의 값에 의해 정의되고 5kPa와 동일한 G"의 값에 대해 결정된다.
소위 전단 박화 지수의 결정은 식 (10)에 개시된 바와 같이 수행된다.
식 (10)
Figure pct00015
예를 들어, 상기 SHI(2.7/210)는 복소 점도(단위: Pa.s)의 값의 의해 정의되고, 2.7kPa와 동일한 G*의 값에 대해 결정되며, 복소 점도(단위: Pa.s)의 값으로 나누고, 210kPa와 동일한 G*의 값에 대해 결정된다. 따라서 상기 SHI(5/200)는 복소 점도(단위: Pa.s)의 값의 의해 정의되고, 5kPa와 동일한 G*의 값에 대해 결정되며, 복소 점도(단위: Pa.s)의 값으로 나누고, 200kPa와 동일한 G*의 값에 대해 결정된다.
상기 저장 탄성률(G'), 손실 탄성률(G"), 복소 탄성률(G*) 및 복소 점도(η*)의 값들은 진동수(ω)의 함수로서 수득되었다.
그 결과, 예를 들어 η* 300rad/초(eta* 300rad/초)는 300rad/초의 진동수에서 복소 점도에 대한 약어로서 사용되고, η* 0.05rad/초(eta* 0.05rad/초)는 0.05rad/초의 진동수에서 복소 점도에 대한 약어로 사용된다.
상기 값들은 레오플러스(Rheoplus) 소프트웨어에 의해 정의된 바와 같은 싱글 포인트 내삽 과정에 의해 결정된다. 주어진 G* 값에 실험적으로 도달하지 못하는 상황에서, 상기 값은 이전과 같이 동일한 과정을 사용하여 외삽에 의해 결정된다. 상기 두 경우(내삽 또는 외삽) 모두에서, 레오플러스로부터의 옵션 "Interpolate y-values to x-values from parameter" 및 "logarithmic interpolation type" 이 적용된다.
참고문헌:
[1] Rheological characterization of polyethylene fractions" Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppala, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362.
[2] The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene", Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.).
[3] Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers, Pure & Appl. Chem., Vol. 70, No. 3, pp. 701-754, 1998.
e) Eta 747Pa
늘어짐 특성과 밀접한 상관관계가 있으며 본 발명과 관련하여 사용되는 하나의 방법은 중합체의 유동학(rheology)에 관한 것으로, 매우 낮은 일정한 전단 응력에서 상기 중합체의 점도의 결정에 기반을 두고 있다. 747Pa의 전단 응력은 이러한 방법에 대해 선택되어 왔다. 이러한 전단 응력에서의 상기 중합체의 점도는 190℃의 온도에서 결정되고, 상기 중합체의 중력 흐름에 반비례하는 것으로 밝혀져 있다. 즉, 점도가 더욱 클수록 중력 흐름은 더욱 낮다.
747Pa의 전단 응력에서의 점도의 결정은 회전식 유동계를 이용함으로써 이루어지며, 이때 상기 회전식 유동계는, 예를 들어 안톤파 MCR 시리즈 유동계와 같은 일정 응력 유동계일 수 있다. 유동계 및 이들의 기능은 문헌["Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", 2nd Ed., Vol. 14, pp. 492-509]에 개시되어 있다. 상기 측정은 직경이 25㎜인 2개의 플레이트 사이의 일정한 전단 응력(일정한 회전 방향) 하에 수행된다. 상기 플레이트 사이의 간극은 1.2㎜이다. 1.2㎜ 두께의 중합체 샘플을 상기 플레이트 사이에 삽입한다.
측정을 시작하기 전에 샘플은 2분 동안 온도 컨디셔닝(temperature conditioning)된다. 상기 측정은 190℃에서 수행된다. 온도 컨디셔닝 이후, 상기 측정은 소정의 응력을 인가함으로써 시작한다. 상기 응력은 시스템이 일정한 상태 조건에 접근하도록 하기 위해 1,800초 동안 유지된다. 이러한 시점 이후, 상기 측정을 시작하고, 점도를 계산한다.
측정 원리는 정밀 모터를 통해 플레이트 축에 대해 특정 토크(torque)를 가하는 것이다. 이어 이러한 토크는 샘플 중의 전단 응력 내로 전달된다. 이러한 전단 응력은 일정하게 유지된다. 상기 전단 응력에 의해 생성된 회전 속도는 기록되어 상기 샘플의 점도를 계산하기 위해 사용된다.
f) 분자량
분자량 평균(Mz, Mw 및 Mn), 분자량 분포(MWD) 및 다분산 지수(PDI = Mw/Mn; 여기서 Mn은 수평균분자량이고, Mw은 중량평균분자량임)에 의해 기재된 이의 광역성(broadness)은 하기 일반식을 이용하여 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99에 따라 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정되었다:
일반식 (1)
Figure pct00016
일반식 (2)
Figure pct00017
일반식 (3)
Figure pct00018
일정한 용리 부피 간격(△Vi)에 있어서, Ai 및 Mi는 크로마토그래피 피크 슬라이스 면적(slice area) 및 폴리올레핀 분자량(Mw)이다.
적외선(IR) 검출기가 구비된 폴리머차(PolymerChar) GPC 장치는 160℃ 및 1㎖/분의 일정한 흐름 속도에서 폴리머레버러토리즈(Polymer Laboratories)로부터의 3 × 올렉시스(Olexis) 및 1 × 옥렉시스가드(Olexis Guard) 컬럼 및 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠(250㎎/L의 2,6-디-t-부틸-4-메틸-페놀로 안정화된 TCB)과 함께 사용되었다. 각 분석 당 200㎕의 샘플 용액을 주입하였다. 상기 컬럼의 설정은 0,5㎏/mol 내지 11 500㎏/mol의 범위 내의 적어도 15개의 좁은 MWD 폴리스티렌(PS) 표준으로 범용 교정(universal calibration; ISO 16014-2:2003에 따름)을 사용하여 교정되었다. 사용된 PS, PE 및 PP에 대한 마크 휴잉크(Mark Houwink) 상수는 ASTM D 6474-99에 기재된 바와 같다. 모든 샘플은 GPC 장치의 오토샘플러(autosampler) 내에서 연속적으로 조심스럽게 흔들면서 160℃에서 PP에 대해 2.5시간 또는 PE에 대해 3시간 동안 8㎖(160℃에서)의 안정화된 TCB(이동상과 동일함) 중에서 5.0 내지 9.0㎎의 중합체를 용해함으로써 제조되었다.
g) 인장 탄성률(23℃)
강성에 대한 척도로서, 상기 조성물의 인장 탄성률(E-modulus)은 ISO 527-2: 1993에 따라 압축 성형 시료 상에서 23℃에서 측정되었다. 상기 시료(1B 유형)들은 ISO 1872-2:2007의 챕터 3.3에 정의된 조건을 이용하여 ISO 293:2004에 따라 압축 성형에 의해 제조된 4㎜ 두께의 플라크(plaque)로부터 절단하였다. 상기 탄성률은 1㎜/분의 속도로 측정되었다.
h) 인장 특성(23℃)
파단 인장 강도 및 파단 연신율(즉, 파탄 인장 변형율)은 23℃의 온도에서 ISO 527-1(50㎜/분의 크로스헤드 속도(crosshead speed))에 따라 측정된다.
i) 샤르피 노치드 충격 강도
샤르피 충격 강도는 -30℃(샤르피 충격 강도(-30℃)), -20℃(샤르피 충격 강도(-20℃)) 및 23℃(샤르피 충격 강도(23℃))에서 80*10*4㎣의 V-노치드 샘플들에 대해 ISO 179/1eA:2000에 따라 결정된다. 샘플들은 ISO 1872-2:2007의 챕터 3.3에 정의된 조건을 이용하여 ISO 293:2004에 따라 압축 성형에 의해 제조된 4㎜ 두께의 플라크로부터 절단하였다.
j) 균질성/ 백색점 등급(WSR)의 척도
배합된 조성물의 백색점 등급(white spot rating)은 하기와 같이 ISO 18 553/2002-03-01에 따라 결정된다.
하나의 절단(두께 절단: 20±2㎛)이 사용된 각 펠릿으로부터 6개의 서로 다른 펠릿을 수집함으로써 단일 배합 단계 이후에 수득된 조성물의 펠릿을 분석하였다. 백색점 등급의 측정을 위한 절단은 펠릿(샘플)의 중간 근처에서 회전 마이크로톰 타입 라이카(Leica) RM2265를 이용하여 채취하여야 한다. 바람직하게는, 상기 절단은 펠릿화기(pelletizer)의 전체를 통한 용융물의 흐름 방향에서 이루어진다.
상기 절단은 100×의 확대 하에 평가되었고, 각 절단의 전체 면적 상의 채색되지 않은 봉입물(inclusion; "백색점" = 중합체 중의 비-색소형 고분자량 집성체/입자)의 크기 및 개수가 결정된다. 5㎛ 초과의 직경을 갖는 모든 백색점이 계수되었다. 투과 광학 현미경(마르자우저(Marzhauser)사의 동력 스테이지 및 올림푸스(Olympus)사의 입자 검출기 소프트웨어가 구비된 올림푸스 BX41)이 사용되었다.
백색점 등급 시험에서의 "균질성"은 ISO 18553/2002-03-01에 기반을 두고 있다. 이러한 시험에서, 상술한 바와 같이 단일 배합 단계 이후에 존재하는 상기 조성물의 불균질성은 백색점으로 나타나는 것으로, ISO 18553/2002-03-01에 제공된 등급 체계(rating scheme)에 따라 결정되고 등급이 매겨진다. 이러한 시험에서 상기 조성물이 더욱 낮은 등급이 매겨질수록(더욱 적은 량의 고분자량 입자) 상기 조성물의 균질성은 더욱 양호하다.
k) 비-노치드 배관(PT)에 대한 압력 시험; 내부 압력에 대한 저항
내부 압력에 대한 저항은 압력 시험에서 결정되었으며, 450㎜의 길이를 갖는 비-노치드(un-notched) 32㎜ SDR 11 배관들에 대한 압력 시험은 ISO 1167-1:2006에 따라 물 내부 환경 및 물 외부 환경에서 수행된다. 유형 A의 말단캡(end cap)들이 사용되었다. 파단 시간은 시간 단위로 결정된다. 하기 조건들이 적용되었다: 80℃의 온도에서 5.5MPa의 후프 응력(hoop stress).
2. 재료
a) 본 발명의 실시예 Ex1 내지 Ex3을 위한 중합 촉매의 제조
WO-A-99/51646의 실시예 1에 개시된 바와 같이 촉매를 제조하였다.
b) 본 발명의 실시예 Ex1
예비중합 단계를 수행하기 위해 프로판(C3, 50㎏/시), 에틸렌(C2, 2㎏/시) 및 수소(H2, 5g/시)를 50dm3의 부피를 갖고 70℃의 온도 및 57bar의 압력에서 작동하는 제 1 루프 반응기 내로 도입하였다. 또한, 티탄에 대한 알루미늄의 비율이 3mol/mol이 되도록 트리에틸알루미늄 조촉매와 함께 단계 a)에서 상술한 바와 같이 제조된 지글러-나타 촉매를 상기 반응기에 도입하였다. 중합 속도는 1.9㎏/시였다.
간헐적으로 예비중합 반응기로부터 슬러리를 인발하여 500dm3의 부피를 갖고 95℃의 온도 및 56bar의 압력에서 작동하는 제 2 루프 반응기로 보냈다. 부가적으로, 프로판, 에틸렌 및 수소를 상기 제 2 루프 반응기에 공급하였으며, 이때 실시예 Ex1에 대한 에틸렌 농도 및 에틸렌에 대한 수소의 비율은 표 1에 나열되어 있다. 상기 제 2 루프 반응기에서 생산된 중합체 분획들의 생산 분할, 밀도 및 용융 지수는 표 1에 나열되어 있다.
침강 레그(settling leg)들을 이용함으로써 간헐적으로 상기 제 2 루프 반응기로부터 슬러리를 인발하여 기체상 반응기로 보냈다. 상기 기체상 반응기는 85℃의 온도 및 20bar의 압력에서 작동하였다. 부가적인 에틸렌, 1-헥센 공단량체(C6) 및 수소를 공급하였으며, 이때 기체상 반응기로부터 인발한 실시예 Ex1의 중합체들의 생산 분할 및 밀도뿐만 아니라 에틸렌 농도, 에틸렌에 대한 1-헥센의 비율 및 에틸렌에 대한 수소의 비율은 표 1에 나열되어 있다.
상기 얻어진 중합체는 1시간 동안 질소(약 50㎏/시)로 퍼징(purging)되고, 상업용 안정화제인 1,100ppm의 이르가녹스(Irganox) 1010, 1,100ppm의 이르가포스(Irgafos) 168 및 1,100ppm의 스테아르산칼슘으로 안정화된 후, 단열 모드로 역회전 2축 압출기 CIM90P(일본 철강 워크에 의해 제조됨)에서 2.3중량%의 카본 블랙과 함께 펠릿으로 압출되었다. 즉 베럴(barrel)들은 외부 가열/냉각에 의해 제어되지 않았다.
상기 배합된 조성물의 특성은 표 2에 나타나 있다.
c) 본 발명의 실시예 Ex2 및 Ex3
본 발명의 실시예 Ex2 및 Ex3에 있어서, 동일한 중합 촉매 및 동일한 원리 다단 공정(principle multistage process)이 Ex1에 대해 사용되었다. 다양한 중합 조건들은 표 1에 나열된 바와 같다.
상기 배합된 조성물들의 특성은 표 2에 나타나 있다.
d) 비교예 CE1 및 CE2
비교예 CE1 및 CE2에 있어서, 동일한 원리 다단 공정이 Ex1에 대해 사용되었다. 상업적으로 이용 가능한 촉매로서 바스프 카탈리스트 엘엘씨(BASF Catalyst LLC)에 의해 판매되는 고체 중합 촉매 성분인 Lynx 200™은 티탄에 대한 알루미늄의 비율이 15mol/mol이 되도록 트리에틸알루미늄 조촉매와 함께 제 1 루프 반응기에 도입되었다. 다양한 중합 조건은 표 1에 나열된 바와 같다.
상기 배합된 조성물의 특성은 표 2에 나타나 있다.
e) 비교예 CE3
비교예 CE3으로서, 퀴노스 피티와이사(Qenos Pty. Ltd.)에 의해 판매되는 PE100 배관 HDF145B에 대한 상업적으로 이용 가능한 흑색 이중모드 HDPE 등급이 시험되었다. PE100 HDPE 수지의 특성은 표 2에 나타나 있다.
f) 배관 압출
본 발명의 실시예 Ex1, Ex2 및 E3 및 비교예 CE1, CE2 및 CE3의 배합된 조성물들은 바텐펠트(Battenfeld) 1-60-35-B 압출기에서 약 200rpm의 스크류 속도로 압력 저항 시험용 SDR 11 배관으로 압출되었으며, 상기 조건은 표 2에 나열된 바와 같다. 각각의 베럴 구역에서의 온도 프로파일은 220/210/210/210/210℃였다.
게다가, 본 발명의 실시예 Ex1, Ex2 및 Ex3 및 비교예 CE1, CE2 및 CE3의 배합된 조성물들은 바텐펠트 1-60-35-B 압출기에서 약 200rpm의 스크류 속도로 늘어짐 시험용 SDR 6 배관(250㎜의 직경 및 41.5㎜의 벽 두께를 가짐)로 압출되었으며, 상기 조건은 표 2에 나열되어 있다. 각각의 베럴 구역에서의 온도 프로파일은 220/210/210/210/210℃였다.
상기 배관 시험들은 여전히 진행 중이다.
중합 조건
CE1 CE2 Ex1 Ex2 Ex3
예비중합체:
온도[℃] 60 60 70 70 70
압력[bar] 65 65 57 57 57
분할[중량%] 2.3 2.3 1.5 1.1 2.2
루프:
온도[℃] 95 95 95 95 95
압력[bar] 65 65 56 56 56
H2/C2[mol/kmol] 1,050 960 490 500 630
C2 농도[mol%] 2.6 2.6 4.3 5.3 7.3
생산율[㎏/시] 37 37 54 50 48
분할[중량%] 48.7 48.7 48.5 45.9 47.8
MFR2[g/10분] 325 325 360 290 220
밀도[㎏/㎥] 970 970 970 970 970
기체상:
온도[℃] 85 85 85 85 85
압력[bar] 20 20 20 20 20
H2/C2[mol/kmol] 12.6 18.7 3.1 2.8 5.0
C6/C2[mol/kmol] 68 68 34 34 31
C2 농도[mol%] 15 15 4.4 6.2 5.6
생산율[㎏/시] 38 38 55 58 50
분할[중량%] 49 49 50 53 50
밀도[㎏/㎥] 949 949 950 949 950
조성물 특성
조성물 특성 CE1 CE2 CE3 Ex1 Ex2 Ex3
밀도[㎏/㎥] 962 961 961 962 960 961
MFR5[g/10분] 0.16 0.23 0.17 0.20 0.17 0.16
MFR21[g/10분] 6.2 8.0 6.6 7.4 5.8 5.8
FRR21/5 39 35 39 37 34 36
WSR 9.0 8.5 N.D. 9.9 4.8 9.4
Eta (0.05rad/초)[kPa·s] 234 164 282 201 223 236
Eta (300rad/초)[Pa·s] 1,141 1,047 1,265 1,531 2,462 2,271
SHI2.7/210 109 87 72 112 82 104
SHI5/200 69 58 49 69 52 63
Eta747[kPa·s] 868 547 870 878 932 1,175
-1,800 x MFR5+1,200 912 786 894 840 894 912
Eta747/Eta(0.05rad/초) 3.7 3.3 3.1 4.4 4.2 5.0
MFR2(루프)/MFR21 52 41 N.D. 49 50 38
MFR2(루프)/MFR5 2,031 1,413 N.D. 1,800 1,706 1,375
인장 탄성률[MPa] 1,040 1,080 1,300 1,080 1,020 1,000
인장 강도[MPa] 28 28 37 29 30 27
파단 연신율[%] 640 650 760 620 640 590
샤르피 NIS(-30℃)[kJ/㎡] 12 10 N.D. N.D. N.D. N.D.
샤르피 NIS(-20℃)[kJ/㎡] N.D. N.D. N.D. 10 14 18
샤르피 NIS(23℃)[kJ/㎡] 36 33 N.D. 28 34 35
N.D.: 결정 안됨

Claims (15)

  1. 폴리에틸렌 조성물로서,
    3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀류로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체와 에틸렌의 공중합체를 포함하되,
    상기 에틸렌 공중합체는 저분자량 성분(A-1) 및 고분자량 성분(A-2)을 포함하며, 이때 상기 저분자량 성분(A-1)은 상기 고분자량 성분(A-2)보다 작은 중량 평균 분자량을 갖는 베이스 수지(A);
    상기 폴리에틸렌 조성물의 총량에 기초하여 1.0 내지 10중량%의 양으로 존재하는 카본 블랙(B); 및
    상기 카본 블랙을 제외한 대안적인 추가의 첨가제들(C)을 포함하되,
    상기 저분자량 성분(A-1)은 ISO 1133에 따라 결정될 때 용융 유속(MFR2)(190℃ 및 2.16㎏)이 150g/10분 이상 내지 400g/10분 이하이고,
    상기 베이스 수지(A)는 ISO 1183에 따라 결정될 때 밀도가 943㎏/㎥ 이상 내지 957㎏/㎥ 이하이고,
    상기 조성물은 ISO 1133에 따라 결정될 때 용융 유속(MFR5)(190℃ 및 5㎏)이 0.14g/10분 이상 내지 0.30g/10분 이하이고, 747Pa의 일정한 전단 응력에서의 점도(eta747)가 800kPa*s 이상 내지 1,300kPa*s 이하이며, 부등식 (I)을 따르는 조성물:
    부등식 (I)
    Figure pct00019

    상기 식에서, eta747은 상기 폴리에틸렌 조성물의 747Pa의 일정한 전단 응력에서의 점도를 지칭하고, MFR5는 상기 폴리에틸렌 조성물의 용융 유속(MFR5)(190℃ 및 5㎏)을 지칭한다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 부등식 (II)를 따르는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물:
    부등식 (II)
    Figure pct00020

    상기 식에서, eta747은 상기 폴리에틸렌 조성물의 747Pa의 일정한 전단 응력에서의 점도를 지칭하고, eta0.05는 상기 폴리에틸렌 조성물의 0.05rad/초[kPa*s]의 진동수에서의 복소 점도(complex viscosity)를 지칭한다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 조성물은 0.05rad/초의 진동수에서의 복소 점도(eta0.05)가 170kPa*s 내지 270kPa*s인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 전단 박화 지수(shear thinning index; SHI2.7/210)가 70 이상 내지 130 이하인 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저분자량 성분(A-1)은 에틸렌 단일중합체이고, 상기 고분자량 성분(A-2)은 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀류로부터 선택된 공단량체와 에틸렌의 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자량 성분(A-2)에 대한 상기 저분자량 성분(A-1)의 중량비는 40:60 내지 55:45인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 ISO 1133에 따라 결정될 때 용융 유속(MFR21)(190℃ 및 21.6㎏)이 5.0g/10분 내지 8.0g/10분인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 ISO 1133에 따라 결정될 때 용융 유속(MFR5)(190℃ 및 5㎏)에 대한 용융 유속(MFR21)(190℃ 및 21.6㎏)의 비율인 유속 비율(FRR21 /5)이 30 내지 40인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 부등식 (III)을 따르는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물:
    부등식 (III)
    Figure pct00021

    상기 식에서, MFR2(A-1)는 ISO 1133에 따라 결정될 때 상기 저분자량 성분(A-1)의 용융 유속(MFR2)(190℃ 및 2.16㎏)을 지칭하고, MFR21(comp)은 상기 조성물의 용융 유속(MFR21)(190℃ 및 21.6㎏)을 지칭한다.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 ISO 1183에 따라 결정될 때 밀도가 953㎏/㎥ 이상 내지 967㎏/㎥ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물.
  11. 다단 공정에 의해 수득 가능한 폴리에틸렌 조성물에 있어서,
    상기 공정은,
    a) ISO 1133에 따라 결정될 때 용융 유속(MFR2)(190℃ 및 2.16㎏)이 150g/10분 이상 내지 400g/10분 이하인 중간체 물질을 수득하기 위해 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalyst)의 존재 하에 에틸렌을 중합하는 단계;
    b) 상기 중간체 물질을 기체상 반응기로 전달하는 단계로서,
    (i) 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀 공단량체 및 에틸렌을 상기 기체상 반응기에 공급하는 단계, 및
    (ii) 상기 중간체 물질을 더 중합하여 베이스 수지(A)를 수득하며, 이때 상기 베이스 수지(A)는 단계 a)에서 중합된 중간체 물질 및 단계 b)에서 중합되고 상기 단계 a)의 중간체 물질보다 큰 중량 평균 분자량을 갖는 물질을 포함하고, 여기서 상기 베이스 수지(A)는 ISO 1183에 따라 결정될 때 밀도가 943㎏/㎥ 이상 내지 957㎏/㎥ 이하인 단계; 및
    c) 상기 폴리에틸렌 조성물의 양에 기초하여 1 내지 10중량%의 카본 블랙 및 대안적인 추가의 첨가제(들)(C)의 존재 하에 상기 베이스 수지(A)를 폴리에틸렌 조성물로 압출하되, 상기 폴리에틸렌 조성물은 ISO 1133에 따라 결정될 때 용융 유속(MFR5)(190℃ 및 5㎏)이 0.14g/10분 이상 내지 0.30g/10분 이하이고, 747Pa의 일정한 전단 응력에서의 점도(eta747)가 800kPa*s 이상 내지 1,300kPa*s 이하이며, 부등식 (I)을 따르는 단계를 포함하는 다단 공정에 의해 수득 가능한 폴리에틸렌 조성물:
    부등식 (I)
    Figure pct00022

    상기 식에서, eta747은 상기 폴리에틸렌 조성물의 747Pa의 일정한 전단 응력에서의 점도를 지칭하고, MFR5는 상기 폴리에틸렌 조성물의 용융 유속(MFR5)(190℃ 및 5㎏)을 지칭한다.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 조성물을 생산하기 위한 공정으로서,
    상기 베이스 수지(A)는 직렬로 연결된 2개의 반응기를 포함하는 다단 공정에서 생산되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물을 생산하기 위한 공정.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 제품.
  14. 제 13 항에 있어서, 배관 또는 배관 부속재(pipe fitting), 바람직하게는 적어도 100㎜의 벽 두께를 갖는 배관인 것을 특징으로 하는 제품.
  15. 제품, 바람직하게는 배관 또는 배관 부속재, 바람직하게는 적어도 100㎜의 벽 두께를 갖는 배관의 생산을 위한 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 조성물의 용도.
KR1020177013073A 2015-06-22 2016-03-22 늘어짐 및 압출 특성이 향상된 배관 응용을 위한 폴리에틸렌 조성물 KR101883127B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15001844.8A EP3109275B1 (en) 2015-06-22 2015-06-22 Polyethylene composition for pipe applications with improved sagging and extrusion properties
EP15001844.8 2015-06-22
PCT/EP2016/000498 WO2016206768A1 (en) 2015-06-22 2016-03-22 Polyethylene composition for pipe applications with improved sagging and extrusion properties

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170093124A true KR20170093124A (ko) 2017-08-14
KR101883127B1 KR101883127B1 (ko) 2018-07-27

Family

ID=53483641

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177013073A KR101883127B1 (ko) 2015-06-22 2016-03-22 늘어짐 및 압출 특성이 향상된 배관 응용을 위한 폴리에틸렌 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10889697B2 (ko)
EP (1) EP3109275B1 (ko)
KR (1) KR101883127B1 (ko)
CN (1) CN107108994B (ko)
AU (1) AU2016284462C1 (ko)
NZ (1) NZ731091A (ko)
WO (1) WO2016206768A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3418330B2 (en) 2017-06-21 2023-07-19 Borealis AG Polymer composition and a process for production of the polymer composition
CN109721807A (zh) * 2017-10-27 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种易加工的高密度聚乙烯管材
US20210155783A1 (en) 2018-04-12 2021-05-27 Sabic Global Technologies B.V. Polyethylene composition
WO2019219902A1 (en) 2018-05-18 2019-11-21 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. Improving rheological properties of thermoplastic polyolefin compositions
WO2021071226A1 (ko) * 2019-10-07 2021-04-15 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌
KR102578777B1 (ko) * 2019-10-07 2023-09-14 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌
CN115516028B (zh) * 2020-05-20 2023-06-13 北欧化工公司 护套用升级聚乙烯
US20230257489A1 (en) * 2020-07-10 2023-08-17 Borealis Ag Polyethylene Pipe Resin with High Resistance to Slow Crack Growth
CN114426718A (zh) * 2020-09-23 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种具有抗熔垂性能的聚乙烯树脂及其制备和应用
EP3988587A1 (en) * 2020-10-26 2022-04-27 Borealis AG Polyolefin pipe resin with very good sagging and slow crack growth resistance
EP4209546A1 (en) 2022-01-10 2023-07-12 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC Polyethylene pipe resin with improved long term hydrostatic strength
US11845814B2 (en) 2022-02-01 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000022040A1 (en) * 1998-10-14 2000-04-20 Borealis Technology Oy Polymer composition for pipes
KR20090085155A (ko) * 2006-12-01 2009-08-06 보레알리스 테크놀로지 오와이. 향상된 내고열성을 가지는 파이프
EP2570455A1 (en) * 2011-09-16 2013-03-20 Borealis AG Polyethylene composition with broad molecular weight distribution and improved homogeneity
KR20140063846A (ko) * 2011-10-21 2014-05-27 보레알리스 아게 빠른 균열전파 내성과 압력 내성이 높은 폴리에틸렌 조성물
EP2860200A1 (en) * 2013-10-10 2015-04-15 Borealis AG Polyethylene composition for pipe and pipe coating applications

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3405109A (en) 1960-10-03 1968-10-08 Phillips Petroleum Co Polymerization process
US3324093A (en) 1963-10-21 1967-06-06 Phillips Petroleum Co Loop reactor
US4532311A (en) 1981-03-26 1985-07-30 Union Carbide Corporation Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US4973626A (en) * 1982-09-29 1990-11-27 Wilkus Edward V Crosslinked polymer interdispersions containing polyolefin and method of making
US4582816A (en) 1985-02-21 1986-04-15 Phillips Petroleum Company Catalysts, method of preparation and polymerization processes therewith
US4855370A (en) 1986-10-01 1989-08-08 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US5026795A (en) 1987-02-24 1991-06-25 Phillips Petroleum Co Process for preventing fouling in a gas phase polymerization reactor
US4803251A (en) 1987-11-04 1989-02-07 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US5565175A (en) 1990-10-01 1996-10-15 Phillips Petroleum Company Apparatus and method for producing ethylene polymer
FI89929C (fi) 1990-12-28 1993-12-10 Neste Oy Foerfarande foer homo- eller sampolymerisering av eten
IT1262933B (it) 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Processo per la polimerizzazione in fase gas di alfa-olefine
FI942949A0 (fi) 1994-06-20 1994-06-20 Borealis Polymers Oy Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav
FI101479B1 (fi) 1994-12-22 1998-06-30 Borealis Polymers Oy Menetelmä likaantumisen estämiseksi polymerointireaktoreissa
FI104827B (fi) 1995-04-12 2000-04-14 Borealis Polymers Oy Menetelmä likaantumisen ja kerrostumisen estämiseksi kaasufaasireaktoreissa
DE19604196A1 (de) 1996-02-06 1997-08-07 Hoechst Ag Verfahren zum Herstellen von dickwandigen Rohren aus Polyethylen
FI111372B (fi) 1998-04-06 2003-07-15 Borealis Polymers Oy Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti, sen valmistus ja käyttö
GB0001914D0 (en) 2000-01-27 2000-03-22 Borealis Polymers Oy Catalyst
EP1460105B1 (en) * 2003-03-20 2012-05-23 Borealis Technology Oy Polymer composition
US7642208B2 (en) * 2006-12-14 2010-01-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Abrasion resistant material for use in various media
US8829102B2 (en) 2010-10-27 2014-09-09 Cabot Corporation High loading carbon black masterbatch for pressure pipe applications
EP2520625A1 (en) * 2011-05-06 2012-11-07 Borealis AG Coating composition
EP2771399B2 (en) * 2011-10-26 2022-03-09 Borealis AG Process for the preparation of a high density polyethylene blend
WO2013101767A2 (en) * 2011-12-29 2013-07-04 Ineos Olefins & Polymers Usa, A Division Of Ineos Usa Llc Biomodal high-density polyethylene resins and compositions with improved properties and methods of making and using the same
EP2743305B1 (en) * 2012-12-17 2015-07-22 Borealis AG Process for the preparation of a high density polyethylene blend
EP2860204B1 (en) 2013-10-10 2018-08-01 Borealis AG Polyethylene composition for pipe applications
PL2860202T3 (pl) 2013-10-10 2018-11-30 Borealis Ag Polietylen odporny na wysoką temperaturę i sposób jego wytwarzania
EP2894195B1 (en) * 2013-12-23 2016-09-14 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Polyethylene composition for pipe applications with improved sagging properties

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000022040A1 (en) * 1998-10-14 2000-04-20 Borealis Technology Oy Polymer composition for pipes
KR20090085155A (ko) * 2006-12-01 2009-08-06 보레알리스 테크놀로지 오와이. 향상된 내고열성을 가지는 파이프
EP2570455A1 (en) * 2011-09-16 2013-03-20 Borealis AG Polyethylene composition with broad molecular weight distribution and improved homogeneity
KR20140048302A (ko) * 2011-09-16 2014-04-23 보레알리스 아게 넓은 분자량 분포 및 개선된 균질성을 갖는 폴리에틸렌 조성물
KR20140063846A (ko) * 2011-10-21 2014-05-27 보레알리스 아게 빠른 균열전파 내성과 압력 내성이 높은 폴리에틸렌 조성물
EP2860200A1 (en) * 2013-10-10 2015-04-15 Borealis AG Polyethylene composition for pipe and pipe coating applications

Also Published As

Publication number Publication date
KR101883127B1 (ko) 2018-07-27
EP3109275A1 (en) 2016-12-28
CN107108994B (zh) 2020-10-13
CN107108994A (zh) 2017-08-29
AU2016284462A1 (en) 2017-05-11
US10889697B2 (en) 2021-01-12
EP3109275B1 (en) 2017-08-09
NZ731091A (en) 2019-05-31
US20180282504A1 (en) 2018-10-04
AU2016284462C1 (en) 2017-12-21
WO2016206768A1 (en) 2016-12-29
AU2016284462B2 (en) 2017-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101883127B1 (ko) 늘어짐 및 압출 특성이 향상된 배관 응용을 위한 폴리에틸렌 조성물
AU2014372845B2 (en) Polyethylene composition for pipe applications with improved sagging properties
KR101578017B1 (ko) 빠른 균열전파 내성과 압력 내성이 높은 폴리에틸렌 조성물
KR101629384B1 (ko) 개선된 저속균열성장 저항성을 가지는 파이프 제조를 위한 멀티모달 폴리에틸렌 조성물
KR101707356B1 (ko) 파이프의 적용을 위한 저속 균열 성장 저항성, 충격 성능 및 파이프 압력 저항성의 향상된 균형성을 나타내는 폴리에틸렌 조성물
AU2014372845A1 (en) Polyethylene composition for pipe applications with improved sagging properties
AU2014365737B2 (en) Polyethylene composition with high flexibility and high temperature resistance suitable for pipe applications
JP2016536387A (ja) 耐高温性ポリエチレン及びその製造方法
JP6329271B2 (ja) 射出成型用途に適当なポリエチレン組成物
EP3088458B1 (en) Polyethylene composition suitable for pipe applications
WO2023117558A1 (en) Polymer composition for pipes having very good impact properties and slow crack growth resistance
WO2022008608A1 (en) Polyolefin composition with improved resistance to high temperature
WO2023131480A1 (en) Polyethylene pipe resin with improved long term hydrostatic strength

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant