JP2014208750A - 容器用ポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる成形体 - Google Patents
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- QMBQEXOLIRBNPN-UHFFFAOYSA-L zirconocene dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr+4].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 QMBQEXOLIRBNPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
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Abstract
Description
さらに、近年ではコストダウンを図るため中空ボトルの軽量化、薄肉化が求められており、これらの中空ボトル用途においては、特に優れた耐環境応力亀裂性、耐衝撃強度等の特性が要求されている。このような要求を満たすポリエチレンとしては、分子量が比較的高く、かつ分子量分布が広いものが適している。
また、チタン系触媒を用いて二段重合されたポリエチレンは、高分子量の成分に選択的にコモノマーを共重合させることにより、優れた耐環境応力亀裂性を付与することが可能であり、かつ低分子量成分の制御により分子量および分子量分布を調節することも可能なことから、中空成形に適した高環境応力亀裂性グレードとして、一般的に広く利用されている。
そして、チタン系触媒を用いて二段重合したポリエチレンと、クロム系触媒を用いて重合したポリエチレンとを混合し、相互の長所を生かしたポリエチレン重合体組成物が開示されている(例えば、特許文献1〜7参照。)。
しかしながら、容器の軽量化および意匠の多様化が益々進む中で、容器を薄肉化したまま容器の剛性を確保しようとすると、ポリエチレンの密度を高くする必要が生じ、すなわちコモノマー共重合量を抑制する必要が生じ、耐環境応力亀裂性の維持とは相反するため、依然として、剛性と耐環境応力亀裂性のバランスに優れ、薄肉化に対応できる材料が求められている。
しかしながら、メタロセン系触媒を用いたポリエチレンは、比較的分子量分布が狭く、かつ均一なコモノマー分布を有する分子構造から、耐環境応力亀裂性に関しては極めて優れるものの、中空成形性に乏しく、具体的には溶融張力やスウェル比が小さいといった特徴を有していることから、特定の内溶液や、特定形状の容器としての利用に留まっている。
さらには、特許文献8にも記載されるように、メタロセン系触媒を用いたポリエチレンは、同一密度見合いの融点や結晶化温度が低く、すなわち、剛性見合いで溶けやすく、結晶化しにくいため、結晶化速度が遅くなるという現象が認められており、高速成形化のために、更に結晶化速度を早くする必要性を有している。
しかしながら、特許文献14には、高分子量のメタロセン系触媒を用いたポリエチレンとクロム系触媒を用いて重合したポリエチレンとを混合することにより機械強度と成形性、各成分の相溶性が良好で低ゲル性をも両立した組成物が開示されているが、当該組成物は、粘度が非常に高く、高速成形性には適さず、大型の中空成形容器などに用途が限定される。
また、特許文献15、16には、高分子量のメタロセン系触媒を用いたポリエチレンを含む組成物とクロム系触媒を用いて重合したポリエチレンとを混合することにより、機械強度と成形性を両立した組成物が開示されているが、当該組成物は、各成分の相溶性に関する検討は十分になされておらず、高分子量のメタロセン系触媒を用いたポリエチレンの分子量が高過ぎるたり、相溶性に寄与するクロム系触媒を用いて重合したポリエチレンの配合量が少ないため、十分な相溶性が得られず、成形品の外観などが必ずしも十分でない。
このような事情に鑑み、従来の容器用ポリエチレン樹脂組成物に求められた中空成形性、高剛性、耐衝撃性等を有しながら、結晶化速度が速く、高速成形ハイサイクル化を達成でき、さらには、成形品の外観に特に優れるポリエチレン材料が求められている。
しかしながら、上記したような一般的に使用されている中空ボトルには、用途によっては、表面性状が著しく良好であり、外観に優れるものが求められる場合も多いにもかかわらず、上記出願では、成形体の外観については十分な検討がなされず、その対策が十分とはいえなかった。
したがって、斯界においては、従来の容器用ポリエチレン樹脂組成物に求められた中空成形性、高剛性、耐衝撃性等を有しながら、結晶化速度が速く、さらなる高速成形ハイサイクル化を達成できることに加え、成形体にした際の外観に著しく優れるポリエチレン材料が求められているのが現状であった。
特性(i):温度190℃、荷重2.16Kgにおけるメルトフローレート(MFR)が0.1〜1g/10分である。
特性(ii):HLMFRが10〜50g/10分である。
特性(iii):メルトフローレート比(HLMFR/MFR)が60〜140である。
特性(iv):密度が0.940〜0.970g/cm3である。
特性(v):溶融張力(MT、190℃)が、60mN以上である。
特性(イ):メルトフローレート比(HLMFR/MFR)が10〜35である。
特性(ロ):温度190℃において周波数ωが0.01rad/sのとき測定した動的溶融粘度(ηH・0.01、単位:Pa・秒)が、100,000〜1,000,000である。
特性(ハ):温度190℃において周波数ωが100から0.01rad/sの範囲で測定した動的溶融粘度η*(単位:Pa・秒)を下記の式(1)で近似したときのゼロせん断粘度(η0、単位:Pa・秒)が100,000〜1,000,000である。
η*/η0=1/{1+(τ0ω)n) (1)
(式(1)中、τ0は緩和時間を表すパラメーター、nは高剪断速度領域における溶融粘度の剪断速度依存性を示すパラメーターである。)
特性(A):MFRが0.1〜10g/10分である。
特性(B):温度190℃、荷重11.1Kgにおけるメルトフローレート(MLMFR)が1〜50g/10分である。
特性(C):メルトフローレート比(MLMFR/MFR)が10〜30である。
特性(D):密度が0.950〜0.965g/cm3である。
特性(vi):示差走査熱量計(DSC)にて測定される121.5℃での等温結晶化におけるピークトップ時間(T)と融点(Tm)が下記の式(2)の関係を満たす。
T[sec]≦−76.80×Tm[℃]+10410 (2)
特性(vii):温度170℃、伸長歪速度0.1(単位:1/秒)で測定される伸長粘度η(t)(単位:Pa・秒)と伸長時間t(単位:秒)の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測される。
さらに、成形性、高流動性、匂い、食品安全性、剛性、耐熱性などにも優れる。
また、本発明の成形体は、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、薄く、軽量で、匂い、食品安全性、剛性、耐熱性にも優れるうえに、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の表面性状が優れ、外観が良好であるという効果を奏する。
従って、このような特性を必要とする容器などの用途に適し、特に、外観が良好であることが求められる、化粧品容器、洗剤、シャンプーおよびリンス用容器、或いは食用油等の食品用容器等の用途に好適に用いることができる。
特に、本発明の容器用ポリエチレン樹脂組成物を用いた成形体である容器は、高速成形化、ハイサイクル化が可能であり、製品特性が優れる上に、経済的に有利な、化粧品容器、洗剤、シャンプーおよびリンス等の容器として好適である。
以下、本発明を、項目毎に、詳細に説明する。
本発明において、ポリエチレン(I)は、クロム系触媒を用いて重合されることが必要であり、好ましくは、エチレンの単独重合体及び/またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体である。ポリエチレン(I)は、下記の特性(A)〜(D)を満足することがさらに好ましい。
特性(A):温度190℃、荷重2.16Kgにおけるメルトフローレート(MFR)が0.1〜10g/10分である。
特性(B):温度190℃、荷重11.1Kgにおけるメルトフローレート(MLMFR)が1〜50g/10分である。
特性(C):メルトフローレート比(MLMFR/MFR)が10〜30である。
特性(D):密度が0.950〜0.965g/cm3である。
また、ポリエチレン(I)のMLMFRが1g/10分未満では、分子量が増大し、流動性および成形性が確保できなくなるおそれがある。一方、MLMFRが50を超えると、低分子量の成分量が増加する影響により、耐衝撃性が確保できなくなるおそれがある。
さらに、ポリエチレン(I)のMLMFR/MFRが10未満では、分子量分布が狭い影響により、高せん断速度下での粘度が高く、成形性が問題となるおそれがある。一方、MLMFR/MFRが30を超える場合には、分子量分布が広すぎる影響により、耐衝撃性が低下するおそれがある。ポリエチレン(I)のMLMFR/MFRのより好ましい範囲は13〜28であり、さらに好ましい範囲は15〜25である。
ポリエチレン(I)の密度が0.950未満であれば、容器の剛性が劣り高温時に変形しやすくなり、容器内圧等の影響により、容器が変形し漏れの原因となるおそれがある。一方、密度が0.965を超えると、容器の耐環境応力亀裂性が劣るおそれがある。
該エチレン系重合体の重合触媒は、クロム系触媒が用いられるが、好ましい触媒の例としては、クロム化合物を無機酸化物担体に担持し、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が6価となるクロム系触媒であり、一般にフィリップス触媒として知られており公知である。この触媒の概要は、M.P.McDaniel著,Advances in Catalysis,Volime 33,47頁,1985年,Academic Press Inc.、M.P.McDaniel著,Handbook of Heterogeneous Catalysis,2400頁,1997年,VCH、M.B.Welchら著,Handbook of Polyolefins:Synthesis and Properties,21頁,1993年,Marcel Dekker等の文献に記載されている。
これらのクロム系触媒に適する担体の製法、物理的性質および特徴は、C.E.Marsden著,Preparation of Catalysts,Volume V,215頁,1991年,Elsevier Science Publishers、C.E.Marsden著,Plastics,Rubber and Composites Processing and Applications,Volume 21,193頁,1994年等の文献に記載されている。
また、無機酸化物担体の平均粒径としては、一般的なクロム触媒に用いられる担体と同様10〜200μm、好ましくは20〜150μm、さらに好ましくは30〜100μmの範囲のものが用いられる。
そして、MLMFR及びMFRは、主に重合温度により調整され、密度は主としてα−オレフィンの量により調整され、本発明に係るエチレン系重合体に適用することができる。即ち、重合温度を上げることにより分子量を下げて結果としてHLMFRを大きくすることができ、重合温度を下げることにより分子量を上げて結果としてHLMFRを小さくすることができる。
なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、0〜1モル%、好ましくは0〜0.1モル%、更に好ましくは0〜0.01モル%である。
液相重合法における重合温度は、一般的には0〜300℃であり、実用的には20〜200℃、好ましくは50〜180℃、さらに好ましくは70〜150℃である。反応器中の触媒濃度およびエチレン濃度は重合を進行させるのに十分な任意の濃度でよい。例えば、触媒濃度は、液相重合の場合反応器内容物の重量を基準にして約0.0001〜約5重量%の範囲とすることができる。同様にエチレン濃度は、液相重合の場合反応器内容物の重量を基準にして約1%〜約10%の範囲とすることができる。
本発明の容器用ポリエチレン樹脂組成物は、ポリエチレン(I)60〜90重量%に対して、Ti、Zr、またはHfを含有するメタロセン系触媒を用いて重合されたエチレン系重合体(II)を10〜40重量%含有させたものである。
エチレン系重合体(II)は、温度190℃、荷重21.6Kgにおけるメルトフローレート(HLMFR)が0.2g/10分以上、5g/10分未満、密度が0.915〜0.945g/cm3、かつ、長鎖分岐構造を有する分子構造により特徴付けられたものである。
一方、本発明のエチレン系重合体(II)が、長鎖分岐構造を有しない場合は、ポリエチレン(I)と組合せた場合に、容器用ポリエチレン樹脂組成物において、結晶化速度を極めて有効に速くすることができるという効果がみられない、成形サイクルが低下する、とのおそれがある。
一般に、ポリエチレンが長鎖分岐構造を有する場合、長鎖分岐の絡み合いに由来する緩和時間の長い成分が増大する。そのことにより、同じ分子量および分子量分布を有しても、低せん断域における粘度が増大するため、η0(ゼロ剪断粘度)は大きな値を示し、MFRが小さくなりHLMFR/MFRは増大する。すなわち、HLMFR/MFRが大きな値をとることは、長鎖分岐の絡み合いの増加を示唆する指標の一つとしてとらえられる。よって、容器用ポリエチレン樹脂組成物において伸長粘度の変曲点が観測され、かつ、エチレン系重合体(II)においてHLMFR/MFRが10〜35であることは、本発明のエチレン系重合体(II)が制御された特定の長鎖分岐構造を有する分子構造であることを示唆する。
特性(イ):メルトフローレート比(HLMFR/MFR)が10〜35である。
特性(イ)によれば、HLMFR/MFRは、好ましくは、30以下、さらに好ましくは、25以下、一方、好ましくは、15以上、さらに好ましくは、20以上である。
HLMFR/MFRは、分子量分布との相関が強く、HLMFR/MFRが大きな値をとる場合、分子量分布は広くなり、HLMFR/MFR小さな値をとる場合、分子量分布は狭くなる。HLMFR/MFRが35を超えると、長鎖分岐構造による影響が強く表れることを示唆しており、各成分の相溶性が悪化するおそれがある。すなわち、ポリエチレン(I)との相溶性が劣り、成形体の表面性状が平滑とならず、外観に劣る、成形品の耐衝撃性などの物性が低下する、とのおそれがある。一方、下限は、特に限定されないが、好ましくは、耐衝撃性やESCR分子量分布が求められる理由により、10以上が好ましい。
上記歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られ、例えば、公知文献:Polymer 42(2001)8663に測定方法及び測定機器の詳細が記載されている。
本発明に係るポリエチレンの測定に当り、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。
・装置:Rheometorics社製 Ares
・冶具:ティーエーインスツルメント社製 Extentional Viscosity Fixture
・測定温度:170℃
・歪み速度:0.1/秒
・試験片の作成:プレス成形して18mm×10mm、厚さ0.7mm、のシートを作成する。
170℃、歪み速度0.1/秒における伸長粘度を、横軸に時間t(秒)、縦軸に伸長粘度η(Pa・秒)を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で、歪硬化後、歪量が4.0となるまでの最大伸長粘度をηMax(t1)(t1は最大伸長粘度を示す時の時間)とし、歪硬化前の伸長粘度の近似直線をηLinear(t)としたとき、ηMax(t1)/ηLinear(t1)として算出される値を歪硬化度(λmax)と定義する。なお、歪硬化の有無は、時間の経過と共に伸長粘度が上に凸の曲線から下に凸の曲線へと変わる変曲点を有するか、否かによって、判断される。
図1、図2は典型的な伸長粘度のプロット図である。図1は伸長粘度の変曲点が観測される場合であり、図中にηMax(t1)、ηLinear(t1)を示した。図2は伸長粘度の変曲点が観測されない場合である。
特性(ロ):温度190℃において周波数ωが0.01rad/sで測定した動的溶融粘度η*(ηH・0.01、単位:Pa・秒)が100,000〜1,000,000である。
特性(ロ)によれば、本発明のエチレン系重合体(II)は、好ましくは、周波数ωが0.01(単位:rad/s)の溶融粘度(ηH・0.01、単位:Pa・秒)が、1000000より小さいことが好ましい。より好ましくは、800000より小さく、さらに好ましくは、600000より小さい。一方、下限は、特に限定されないが、好ましくは、最終樹脂組成物において高い耐環境応力亀裂性能を維持するため適度な分子量が求められる理由により、100000以上が好ましい。より好ましくは200000以上、さらに好ましくは400000以上である。上記溶融粘度が1000000以上であると、エチレン系重合体(II)とポリエチレン(I)との粘度比が大きくなりすぎることから、ポリエチレン(I)との相溶性に優れるという効果がみられない、成形品の外観に劣る、耐衝撃性などの物性が低下する、とのおそれがある。
なお、周波数ωが0.01(単位:rad/s)の溶融粘度の測定方法は、上記した歪硬化の測定方法と同様であり、好ましい測定方法及び測定機器としては上記に記載したものを挙げることができ、レオメータ(例えば、Rheometrics社製Ares)で得ることができる。
また、上記のエチレン系重合体(II)の周波数ωが0.01(単位:rad/s)の溶融粘度は、一般的に分子量、分子量分布および長鎖分岐などにより調整することができる。したがって、該溶融粘度が特定の範囲のものを得るには特定の分子量および分子量分布を有し、適度に制御された長鎖分岐構造とすればよいが、以下に説明するとおり、特定の触媒を用いることにより、好適に製造することができる。
特性(ハ):温度190℃において周波数ωが100から0.01rad/sの範囲で測定した動的溶融粘度η*(Pa・s)を下記の式(1)で近似したときのゼロせん断粘度η(Pa・s)が100,000〜1,000,000である。
η*/η0=1/{1+(τ0ω)n) (1)
(式(1)中、τ0は緩和時間を表すパラメーター、nは高剪断速度領域における溶融粘度の剪断速度依存性を示すパラメーターである。)
特性(ハ)によれば、本発明のエチレン系重合体(II)は、ゼロ剪断粘度(η0、単位:Pa・秒)が1000000より小さいことが好ましい。より好ましくは、800000より小さく、さらに好ましくは、600000より小さい。一方、下限は、特に限定されないが、好ましくは、最終樹脂組成物において高い耐環境応力亀裂性能を維持するため適度な分子量が求められる理由により、100000以上が好ましい。より好ましくは200000以上、さらに好ましくは400000以上である。上記ゼロ剪断粘度が1000000以上であると、エチレン系重合体(II)とポリエチレン(I)との粘度比が大きくなりすぎることから、ポリエチレン(I)との相溶性に優れるという効果がみられない、成形品の外観に劣る、耐衝撃性などの物性が低下するおそれがある。
η*/η0=1/{1+(τ0ω)n} (1)
上記の式(1)中、nは高剪断速度領域における溶融粘度の剪断速度依存性を示すパラメーターであり、τ0は緩和時間を表すパラメーターである。
一方、ポリエチレン樹脂等は、非ニュートン流体であるため、粘度がせん断速度に依存するため上記知見を単純に適用することはできないが、上記知見を参考にすることができると考えられ、これらの知見からも、粘度比の大きなポリエチレン同士の分散においては、高粘度成分の歪速度の小さな領域の粘度が重要な因子であると考えられ、樹脂の歪速度の小さな領域の粘度が本発明の範囲内であると、エチレン系重合体(II)がポリエチレン(I)に高度に分散されることになるものと推測される。
また、上記のエチレン系重合体(II)のゼロ剪断粘度η0の値は、一般的に分子量、分子量分布および長鎖分岐などにより調整することができる。したがって、該ゼロ剪断粘度η0が特定の範囲のものを得るには特定の分子量および分子量分布を有し、適度に制御された長鎖分岐構造とすればよいが、以下に説明するとおり、特定の触媒を用いることにより、好適に製造することができる。
また、長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体(II)としては、エチレンへの連鎖移動によって末端ビニル基を有するポリエチレン(マクロモノマー)を生成させ、マクロモノマーとエチレンの共重合を経て、長鎖分岐構造を有する重合体を得ることができる。
メタロセン系触媒の中では、特定構造のメタロセン錯体を有する触媒が好ましく、特にシクロペンタジエニル環及び複素環式芳香族基を有するメタロセン錯体、またはシクロペンタジエニル環及びフルオレニル環を有するメタロセン錯体が好ましい。
成分(A):メタロセン錯体
成分(B):成分(A)と反応して、カチオン性メタロセン化合物を形成する化合物
成分(C):微粒子担体
成分(A)は、第4族遷移金属のメタロセン化合物が用いられる。具体的には、下記一般式(I)〜(VII)で表される化合物が使用される。
Q1(C5H4−cR1 c)(C5H4−dR2 d)MXY (II)
Q2(C5H4−eR3 e)ZMXY (III)
(C5H5−fR3 f)ZMXY (IV)
(C5H5−fR3 f)MXYW (V)
Q3(C5H5−gR4 g)(C5H5−hR5 h)MXY (VI)
Q4Q5(C5H3−iR6 i)(C5H3−jR7 j)MXY (VII)
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、ビスフルオレニルジルコニウムジクロリド、ビス(4H−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチル−4H−アズレニル)シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチルビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−フリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−フリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−フリル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド。
ジメチルシリレンビス(1,1’−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1,1’−(2−メチルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1,1’−(2−メチル−4−フェニル−インデニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレンビス[1,1’−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1,1’−(2−メチル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1,1’−(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−[2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1,1’−(2−エチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレンビス[1,1’−(2−メチル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド。
ジメチルシリレンビス[1,1’−(2−フリルシクロペンタジエニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−[2−(2−フリル)−4,5−ジメチル−シクロペンタジエニル]}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−{2−[2−(5−トリメチルシリル)フリル]−4,5−ジメチル−シクロペンタジエニル}}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−[2−(2−フリル)インデニル]}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−[2−(2−フリル)−4−フェニル−インデニル]}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−[2−(2−(5−メチル)フリル)−4−フェニル−インデニル]}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−[2−(2−(5−メチル)フリル)−4−(4−イソプロピル)フェニル−インデニル]}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−[2−(2−(5−メチル)フリル)−4−(4−t−ブチル)フェニル−インデニル]}ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)[9−(2,7−t−ブチル)フルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)[9−(2,7−t−ブチル)フルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)[9−(2,7−t−ブチル)フルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)[9−(2,7−t−ブチル)フルオレニル]ジルコニウムジクロリド。
(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルジルコニウムジクロライド、(メチルアミド)−(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイル−ジルコニウムジクロライド、(エチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−メチレンジルコニウムジクロライド、(t−ブチルアミド)ジメチル−(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジクロライド、(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジル、(ベンジルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジクロライド、(フエニルホスフィド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジル。
(シクロペンタジエニル)(フェノキシ)ジルコニウムジクロリド、(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(フェノキシ)ジルコニウムジクロリド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(フェノキシ)ジルコニウムジクロリド、(シクロペンタジエニル)(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシ)ジルコニウムジクロリド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−i−プロピルフェノキシ)ジルコニウムジクロリド。
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムトリクロリド、(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムトリクロリド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムトリクロリド、(シクロペンタジエニル)ジルコニウムトリイソプロポキシド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムトリイソプロポキシド。
エチレンビス(7,7’−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{7,7’−(1−メチル−3−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{7,7’−[1−メチル−4−(1−ナフチル)インデニル]}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[7,7’−(1−エチル−3−フェニルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{7,7’−[1−イソプロピル−3−(4−クロロフェニル)インデニル]}ジルコニウムジクロリド。
(i)2級炭素を含む錯体の例示:
(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(CHMe2)2}2ZrCl2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(CHMe2)2}2ZrMe2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(CHMe2)2}2Zr(n−C4H9)2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(CHMe2)2}2Zr(CH2C6H5)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(CHMe2)−5−Me}2ZrCl2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(CHMe2)−5−Me}2ZrMe2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(CHMe2)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(CHMe2)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(CHMe2)−5−Me}2ZrCl2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(CHMe2)−5−Me}2ZrMe2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(CHMe2)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(CHMe2)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(2−アダマンチル)2}2ZrCl2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(2−アダマンチル)2}2ZrMe2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(2−アダマンチル)2}2Zr(n−C4H9)2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(2−アダマンチル)2}2Zr(CH2C6H5)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(2−アダマンチル)−5−Me}2ZrCl2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(2−アダマンチル)−5−Me}2ZrMe2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(2−アダマンチル)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(2−アダマンチル)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2、
(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(CMe3)2}2ZrCl2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(CMe3)2}2ZrMe2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(CMe3)2}2Zr(n−C4H9)2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(CMe3)2}2Zr(CH2C6H5)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(CMe3)−5−Me}2ZrCl2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(CMe3)−5−Me}2ZrMe2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(CMe3)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(CMe3)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(CMe3)−5−Me}2ZrCl2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(CMe3)−5−Me}2ZrMe2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(CMe3)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(CMe3)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2、
(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(1−アダマンチル)2}2ZrCl2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(1−アダマンチル)2}2ZrMe2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(1−アダマンチル)2}2Zr(n−C4H9)2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(1−アダマンチル)2}2Zr(CH2C6H5)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(1−アダマンチル)−5−Me}2ZrCl2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(1−アダマンチル)−5−Me}2ZrMe2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(1−アダマンチル)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(1−アダマンチル)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(1−アダマンチル)−5−Me}2ZrCl2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(1−アダマンチル)−5−Me}2ZrMe2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(1−アダマンチル)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(1−アダマンチル)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(1,1−ジメチルプロピル)2}2ZrCl2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(1,1−ジメチルプロピル)2}2ZrMe2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(1,1−ジメチルプロピル)2}2Zr(n−C4H9)2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(1,1−ジメチルプロピル)2}2Zr(CH2C6H5)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(1,1−ジメチルプロピル)−5−Me}2ZrCl2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(1,1−ジメチルプロピル)−5−Me}2ZrMe2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(1,1−ジメチルプロピル)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(1,1−ジメチルプロピル)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(1,1−ジメチルプロピル)−5−Me}2ZrCl2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(1,1−ジメチルプロピル)−5−Me}2ZrMe2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(1,1−ジメチルプロピル)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(1,1−ジメチルプロピル)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2、である。
(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(ジメチルシリル)2}2ZrCl2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(ジメチルシリル)2}2ZrMe2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(ジメチルシリル)2}2Zr(n−C4H9)2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(ジメチルシリル)2}2Zr(CH2C6H5)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(ジメチルシリル)−5−Me}2ZrCl2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(ジメチルシリル)−5−Me}2ZrMe2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(ジメチルシリル)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(ジメチルシリル)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(ジメチルシリル)−5−Me}2ZrCl2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(ジメチルシリル)−5−Me}2ZrMe2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(ジメチルシリル)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(ジメチルシリル)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(トリメチルシリル)2}2ZrCl2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(トリメチルシリル)2}2ZrMe2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(トリメチルシリル)2}2Zr(n−C4H9)2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(トリメチルシリル)2}2Zr(CH2C6H5)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(トリメチルシリル)−5−Me}2ZrCl2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(トリメチルシリル)−5−Me}2ZrCl2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(トリメチルシリル)−5−Me}2ZrMe2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(トリメチルシリル)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(トリメチルシリル)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(トリメチルシリル)−5−Me}2ZrCl2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(トリメチルシリル)−5−Me}2ZrMe2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(トリメチルシリル)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(トリメチルシリル)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(ジフェニルシリル)2}2ZrCl2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(ジフェニルシリル)2}2ZrMe2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(ジフェニルシリル)2}2Zr(n−C4H9)2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(ジフェニルシリル)2}2Zr(CH2C6H5)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(ジフェニルシリル)−5−Me}2ZrCl2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(ジフェニルシリル)−5−Me}2ZrMe2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(ジフェニルシリル)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(ジフェニルシリル)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(ジフェニルシリル)−5−Me}2ZrCl2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(ジフェニルシリル)−5−Me}2ZrMe2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(ジフェニルシリル)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(ジフェニルシリル)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(フェニルメチルシリル)2}2ZrCl2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(フェニルメチルシリル)2}2ZrMe2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(フェニルメチルシリル)2}2Zr(n−C4H9)2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(フェニルメチルシリル)2}2Zr(CH2C6H5)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(フェニルメチルシリル)−5−Me}2ZrCl2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(フェニルメチルシリル)−5−Me}2ZrMe2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(フェニルメチルシリル)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(フェニルメチルシリル)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(フェニルメチルシリル)−5−Me}2ZrCl2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(フェニルメチルシリル)−5−Me}2ZrMe2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(フェニルメチルシリル)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(フェニルメチルシリル)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2、である。
なお、これら具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に置き換えた化合物も好適な
化合物として例示される。
メタロセン錯体の特殊な例として、特開平7−188335号公報やJounal of American Chemical Society,1996、Vol.11 8,2291に開示されている5員環あるいは6員環に炭素以外の元素を一つ以上含む配位子を有する遷移金属化合物も使用可能である。
また、複素環式炭化水素基を置換基として有するメタロセン錯体の例としては、特許第3674509号公報に開示されている。
さらに、高分子量でかつ長鎖分岐を有するポリエチレンを製造可能という観点から、一般式(II)で表されるメタロセン錯体の中でも、以下の化合物群が好ましい。
本発明に係るエチレン系重合体(II)の製造方法は、オレフィン重合用触媒の必須成分として、上記成分(A)以外に、成分(A)のメタロセン化合物(成分(A)、以下、単にAと記すこともある。)と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物(成分(B)、以下、単にBと記すこともある。)、必要に応じて微粒子担体(成分(C)、以下、単にCと記すこともある。)を含むことに、特徴がある。
上記有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Al−O−Al結合を有し、その結合数は通常1〜100、好ましくは1〜50個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素(溶媒)中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
R5 tAlX3 3−t (5)
(式(5)中、R5は、炭素数1〜18、好ましくは1〜12のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、X3は、水素原子またはハロゲン原子を示し、tは、1≦t≦3の整数を示す。)
上記有機アルミニウム化合物は、2種以上混合して使用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン(実質的にメチルアルミノキサン(MAO)からなるものを含む)は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の2種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液または分散させた溶液としたものを用いても良い。
上記ボラン化合物をより具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリ(o−トリル)ボラン、トリ(p−トリル)ボラン、トリ(m−トリル)ボラン、トリ(o−フルオロフェニル)ボラン、トリス(p−フルオロフェニル)ボラン、トリス(m−フルオロフェニル)ボラン、トリス(2,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(4−トリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(3,5―ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニル)、トリス(パーフルオロアントリル)ボラン、トリス(パーフルオロビナフチル)ボランなどが挙げられる。
[L1−H]+[BR6R7X4X5]− (6)
アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ(n−ブチル)アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ(n−プロピル)アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。
さらに、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ(メチルフェニル)ホスフォニウム、トリ(ジメチルフェニル)ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
さらに、X4及びX5は、ハイドライド基、ハライド基、1〜20の炭素原子を含む炭化水素基、1個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された1〜20の炭素原子を含む置換炭化水素基である。
[L2]+[BR6R7X4X5]− (7)
これらの化合物を成分(B)として用いることにより、さらには、特定の重合条件を採用することにより、本発明において好ましいエチレン系重合体(II)を容易に製造することができる。
成分(C)である微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体またはこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、またはこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。
また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は5〜200μm、好ましくは10〜150μm、平均細孔径は20〜1000Å、好ましくは50〜500Å、比表面積は150〜1000m2/g、好ましくは200〜700m2/g、細孔容積は0.3〜2.5cm3/g、好ましくは0.5〜2.0cm3/g、見掛比重は0.10〜0.50g/cm3を有する無機物担体を用いるのが好ましい。
これらの化合物を成分(C)として用いることにより、さらには、特定の重合条件を採用することにより、本発明において好ましいエチレン系重合体(II)を容易に製造することができる。
本発明に係るメタロセン系触媒は、メタロセン化合物(A)と、メタロセン化合物(A)と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物(B)、及び必要に応じて微粒子担体(C)からなる触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
(II)メタロセン化合物(A)と、微粒子担体(C)とを接触させた後、メタロセン化合物(A)と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物(B)を接触させる。
(III)メタロセン化合物(A)と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物(B)と、微粒子担体(C)とを接触させた後、メタロセン化合物(A)を接触させる。
この接触は、通常−100℃〜200℃、好ましくは−50℃〜100℃、さらに好ましくは0℃〜50℃の温度にて、5分〜50時間、好ましくは30分〜24時間、さらに好ましくは30分〜12時間で行うことが望ましい。
さらに、カチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物(B)として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属(M)に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。
(IV)メタロセン化合物(A)と微粒子担体(C)とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と接触させる。
(V)有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と微粒子担体(C)とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下でメタロセン化合物(A)と接触させる。
上記(IV)、(V)の接触方法の場合も、成分比、接触条件および溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。
大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。
具体的には、(イ)塩酸、硫酸等を用いて行う酸処理、(ロ)NaOH、KOH、NH3等を用いて行うアルカリ処理、(ハ)周期表第2族から第14族から選ばれた少なくとも1種の原子を含む陽イオンとハロゲン原子または無機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも1種の陰イオンからなる塩類を用いた塩類処理、(ニ)アルコール、炭化水素化合物、ホルムアミド、アニリン等の有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、単独で行ってもよいし、2つ以上の処理を組み合わせてもよい。
各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
(VI)メタロセン化合物(A)と有機アルミニウム化合物を接触させた後、層状珪酸塩担体と接触させる。
(VII)メタロセン化合物(A)と層状珪酸塩担体を接触させた後、有機アルミニウム化合物と接触させる。
(VIII)有機アルミニウム化合物と層状珪酸塩担体を接触させた後、メタロセン化合物(A)と接触させる。
メタロセン化合物(A)の担持量は、層状珪酸塩担体1gあたり、0.0001〜5ミリモル、好ましくは0.001〜0.5ミリモル、さらに好ましくは0.01〜0.1ミリモルである。
また、有機アルミニウム化合物を用いる場合のAl担持量は、0.01〜100モル、好ましくは0.1〜50モル、さらに好ましくは0.2〜10モルの範囲であることが望ましい。
触媒成分(B)と成分(C)とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いると、重合活性が高く、長鎖分岐を有するエチレン系重合体の生産性が向上する。
こうして得られるオレフィン重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる2段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
本発明の容器用ポリエチレン樹脂組成物は、クロム系触媒を用いて重合されたポリエチレン(I)60〜90重量%に対し、エチレン系重合体(II)10〜40重量%を含有してなり、かつ、下記の特性(i)〜(v)を満足することが必要である。
特性(i):温度190℃、荷重2.16Kgにおけるメルトフローレート(MFR)が0.1〜1g/10分である。
特性(ii):HLMFRが10〜50g/10分である。
特性(iii):メルトフローレート比(HLMFR/MFR)が60〜140である。
特性(iv):密度が0.940〜0.970である。
特性(v):溶融張力(MT、190℃)が60mN以上である。
また、特性(ii)のHLMFRは、10〜50g/10分であり、好ましくは15〜45g/10分、更に好ましくは20〜40g/10分である。
MFR、HLMFRは、本範囲より低い場合には、分子量が増大し、流動性および成形性が確保できなくなるおそれがある。また、本範囲より高い場合には、溶融張力の低下に伴う成形性の悪化や、耐環境応力亀裂性が確保できなくなるおそれがある。
MFR、MLMFR及びHLMFRは、エチレン重合温度や連鎖移動剤の使用等により調整することができ、所望のものを得ることができる。即ち、エチレンとα−オレフィンとの重合温度を上げることにより、分子量を下げた結果として、MFR、MLMFR及びHLMFRを大きくすることができ、重合温度を下げることにより、分子量を上げた結果として、MFR、MLMFR及びHLMFRを小さくすることができる。また、エチレンとα−オレフィンとの共重合反応において、共存させる水素量(連鎖移動剤量)を増加させることにより、分子量を下げた結果として、MFR、MLMFR及びHLMFRを大きくすることができ、共存させる水素量(連鎖移動剤量)を減少させることにより、分子量を上げた結果として、MFR、MLMFR及びHLMFRを小さくすることができる。
このHLMFR/MFR及びMLMFR/MFRは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量の単分散性(Q値:重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)と相関があり、HLMFR/MFRの80は、単分散性Mw/Mnの約16に相当し、HLMFR/MFRの40は、単分散性Mw/Mnの約6に相当する。
HLMFR/MFR、MLMFR/MFR及びMw/Mnは、触媒の種類、助触媒の種類、重合温度、重合反応器内の滞留時間、重合反応器の数などで調整でき、また、押出機の温度、圧力、剪段速度などによる調整可能であり、好ましくは高分子量成分と低分子量成分の混合割合を調整することにより、増減することができ、各成分の平均分子量の差を大きくすると、増加させることができる。
密度は、エチレンと共重合させるコモノマーの種類や量により変化させることにより、所望のものを得ることができる。
特性(vi):示差走査熱量計(DSC)にて測定される121.5℃での等温結晶化におけるピークトップ時間(T、単位:秒)と融点(Tm、単位:℃)が、下記の式(2)の関係を満たす。
T≦−76.80×Tm+10410 (2)
特性(vii):温度170℃、伸長歪速度0.1(単位:1/秒)で測定される伸長粘度η(t)(単位:Pa・秒)と伸長時間t(単位:秒)の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測されること。
特性(viii):上記、伸長粘度の測定において、歪硬化後の最大伸長粘度をηMax(t1)、硬化前の伸長粘度の近似直線をηLinear(t)としたとき、ηMax(t1)/ηLinear(t1)で定義される歪硬化度[λmax(0.1)]IIが1.2〜10.0である。
特性(ix):レオメータにて測定される150℃、100rad/secにおけるtanδが、0.50〜0.80である。
特性(x):ISO DIS 16770に準拠した全ノッチ付クリープ試験(FNCT、80℃、3.7MPa)の破断時間が5時間以上である。
特性(xi):レオメータにて測定される190℃、0.01rad/sにおける動的溶融粘度(ηW・0.01、単位:Pa・秒)が、10000〜100000である。
特性(xii):エチレン系重合体(II)の動的溶融粘度(ηH・0.01、単位:Pa・秒)とポリエチレン樹脂組成物の動的溶融粘度(ηW・0.01、単位:Pa・秒)の比(ηH・0.01/ηW・0.01)が好ましくは20以下、更に好ましくは10以下である。
T≦−76.80×Tm+10410 (2)
より好ましくは下記の式(3)の関係を満たすものであり、さらに好ましくは下記の式(4)の関係を満たすものである。
T≦−66.20×Tm+8971 (3)
T≦−54.86×Tm+7433 (4)
上記式(2)を満たさないものであると、成形速度が遅延となり、成形サイクルが長くなるおそれがある。上記範囲内であると、容器製造の際に、結晶化速度が速く、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能となる。本値はエチレン系重合体(II)の密度、分子量及び配合量にて調節が可能である。本発明の範囲外にて、エチレン系重合体(II)のMFRが高い、密度が低い、配合量が少ない場合には、ポリエチレン樹脂組成物の示差走査熱量計(DSC)にて測定される121.5℃での等温結晶化におけるピークトップ時間が上記式(2)を満たさないものとなる。なお、本発明の範囲外にてエチレン系重合体(II)のMFRが低い、密度が高い、配合量が多い場合には、剛性、成形性、耐環境応力亀裂性等、その他の要件を満たせないおそれがあるため、現実性が無い。
歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測されないものであれば、成形時に歪硬化が起こらず、中空成形品の肉厚分布にばらつきが生じやすくなり、耐落下衝撃性など成形品の品質もばらつきやすくなる生じるおそれがある。さらに、歪硬化度が1.2よりも小さければ、流動性見合いの溶融張力が十分でなく、結晶化速度の向上、成形サイクルが遅くなる恐れがある。[λmax(0.1)]IIが10を超えると、長鎖分岐構造が発達しすぎることにより、流動性見合いの分子量が低下し、耐環境応力亀裂性や耐衝撃性が低下するおそれがある。
なお、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点の観測及び歪硬化度の測定方法については、上記したものと同様である。
ここで、ISO DIS 16770に準拠した全ノッチ付クリープ試験(FNCT)は、長期機械的物性の評価であって、試料としては、6mm×6mm×11mmの大きさの角柱の、全周囲にカミソリ刃にて1mmのノッチが付けられ、4mm×4mmの大きさの断面を有した試験片を用意し、80℃の純水中で、3.7MPaに相当する引張応力を検体に与え、検体が破断するまでの時間を計測した値である。
FNCTの破断時間は、高分子量の成分であるエチレン系重合体(II)の、分子量、密度、および配合量により調整することができ、具体的には、分子量の高分子量化、密度の低密度化、および配合量の増量により、上記FNCTの破断時間を向上させることができる。
また、本発明の容器用ポリエチレン樹脂組成物は、特性(xii)を満たすことが好ましく、上記にて測定されるエチレン系重合体(II)の動的溶融粘度ηH・0.01(単位:Pa・秒)とポリエチレン樹脂組成物の動的溶融粘度ηW・0.01(単位:Pa・秒)の比(ηH・0.01/ηW・0.01)が好ましくは10以下、更に好ましくは8以下であることが好ましい。両者の動的溶融粘度の比は、小さいほど好ましい。この比が10を超えると、エチレン系重合体(II)の相溶性が優れず、成形品の外観に劣る、耐衝撃性などの物性が低下するおそれがある。
さらに、好ましくは、上記特性(i)〜(v)に加え、上記特性(vi)〜(xii)をそなえたポリエチレン材料であるため、上記効果をさらに良く奏するものとなる。
すなわち、以上のとおり、エチレン系重合体(II)が特定のものであり、これをポリエチレン(I)とともに使用することにより、上記特定のエチレン系重合体(II)を使用したことにより、長鎖分岐構造を有する成分の効果により、結晶化速度を極めて有効に速くすることができ、いわゆる結晶核剤を添加したと同様な効果を発揮し、結晶化時間を短くすることができ、容器用ポリエチレン樹脂組成物としての高速成形ハイサイクル化を達成できる。
しかも、エチレン系重合体(II)の長鎖分岐構造により、メルトフローレート比が特定のものとなり、これにより、ポリエチレン(I)への高度な分散が可能であることから、ポリエチレン(I)との相溶性が良好となる。そのため、成形品において、表面性状が平滑になり、外観に特に優れるものとなる。
また、エチレン系重合体(II)をポリエチレン(I)とともに使用することにより、従来のクロム系触媒を用いたエチレン系重合体組成物や、チーグラー系触媒を用いたエチレン系重合体組成物、またそれらが混合されたエチレン系重合体組成物より、更に耐環境応力亀裂性を向上させることができる。
また、成形速度を律する長鎖分岐構造は、具体的には、例えば星形分岐高分子や櫛形分岐高分子が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、組成物として伸長粘度の立ち上がりが観測されるエチレン系重合体であれば、結晶化速度を向上させる効果を発揮することができる。
すなわち、分子量分布が狭く、長鎖分岐を持たないポリエチレンは、溶融強度が低いので成形性が悪く、一方、超高分子量成分や長鎖分岐成分を有するポリエチレンは、溶融伸長時に歪硬化(ストレイン・ハードニング)、すなわち、高歪み側で伸長粘度が急激に上昇する特性を有し、この特性を顕著に示すポリエチレンは、成形性に優れると言われている。このような伸長流動特性を有するポリエチレン樹脂は、例えば、フィルム成形や中空成形における製品の偏肉や吹き破れを防止したり、高速成形が可能となったり、発泡成形時の独立気泡率を高くできる効果があり、成形品の強度向上、意匠性向上、軽量化、成形サイクルの向上、断熱性向上等のメリットが得られる訳であるが、一方で、該伸長流動特性が強過ぎると、成形時の分子配向が原因と推定される強度異方性によって成形体の衝撃強度の低下が生じたりする等の不都合が発生する。
このように、ポリエチレンの伸長流動特性がもたらす成形加工面での向上および成形体の機械的特性面での不都合の克服を、該伸長粘度特性の主な支配因子である長鎖分岐構造を工夫することで解決すべくポリエチレン樹脂組成物について鋭意検討を行なった結果としては、上述のように、クロム系触媒を用いて重合された、特定の物性バランスを満足するポリエチレン(I)を、高MFR主成分すなわち低分子量側主成分として使用し、特定の長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体(II)の組成物を該樹脂組成物の低MFR主成分すなわち高分子量側主成分として使用することにより、剛性と耐環境応力亀裂性、耐衝撃性向上への寄与に優れるとともに、成型加工特性、特に耐ドローダウン性やピンチオフ性形成などの中空成形性にも優れ、より薄く、軽量にて成形することが可能であり、溶融張力が高く耐ドローダウン性に優れ、複雑形状の中空成形が可能であるうえに、更には結晶化速度の向上にも優れることが考えられる。
例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高圧法ポリエチレン、極性モノマーグラフト変性ポリエチレン、エチレン系ワックス、超高分子量ポリエチレン、エチレン系エラストマー等の各種エチレン系重合体およびその変性体を使用できる。高密度ポリエチレンの添加は、剛性、耐熱性、衝撃強度等を向上するのに好ましい。低密度ポリエチレンの添加は、柔軟性、衝撃強度、易接着性、透明性、低温強度等を向上するのに好ましい。高圧法ポリエチレンの添加は、柔軟性、易接着性、透明性、低温強度、成形加工性等を向上するのに好ましい。マレイン酸変性ポリエチレンやエチレン・アクリル酸誘導体共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の極性モノマーグラフト変性ポリエチレンの添加は、柔軟性、易接着性、着色性、各種材料親和性、ガスバリア性等を向上するのに好ましい。エチレン系ワックスの添加は、着色性、各種材料親和性、成形加工性等を向上するのに好ましい。超高分子量ポリエチレンの添加は、機械的強度、耐摩耗性等を向上するのに好ましい。エチレン系エラストマーの添加は、柔軟性、機械的強度、衝撃強度等を向上するのに好ましい。
また、上記の重合体以外に、各種樹脂を使用できる。具体的には、各種ナイロン樹脂、各種ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、各種ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、EVOH、EVA、PMMA、PMA、各種エンジニアリングプラスチック、ポリ乳酸等、セルロース類、天然ゴム類、ポリウレタン、塩ビ、テフロン(登録商標)等のフッ素系樹脂、シリコン樹脂等の無機系重合体、等である。
また、上記の方法により得られる容器用ポリエチレン樹脂組成物には、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、架橋剤、発泡剤、無機または有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合することができる。
添加剤として、例えば、酸化防止剤(フェノール系、リン系、イオウ系)、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を1種または2種以上、適宜併用することができる。充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉(アルミニウム、銅、鉄、鉛など)、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能であり、なかでも炭酸カルシウム、タルク及びマイカ等を用いるのが好ましい。いずれの場合でも、上記ポリエチレン樹脂組成物に、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。
該核剤としては、一般に知られているものを使用することができ、一般的な有機系または無機系の造核剤を用いることができる。例えば、ジベンジリデンソルビトールもしくはその誘導体、有機リン酸化合物もしくはその金属塩、芳香族スルホン酸塩もしくはその金属塩、有機カルボン酸もしくはその金属塩、ロジン酸部分金属塩、タルク等の無機微粒子、イミド類、アミド類、キナクリドンキノン類、またはこれらの混合物が挙げられる。
中でもジベンジリデンソルビトール誘導体、有機リン酸金属塩、有機カルボン酸金属塩等は、透明性に優れるなど好適である。
ジベンジリデンソルビトール誘導体の具体例としては、1,3:2,4−ビス(o−3,4−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ビス(o−2,4−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ビス(o−4−エチルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ビス(o−4−クロロベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ジベンジリデンソルビトールが挙げられ、安息香酸金属塩の具体例としては、ヒドロキシ−ジ(t−ブチル安息香酸)アルミニウム等が挙げられる。
本発明の容器用ポリエチレン樹脂組成物を原料として、各種成形法により成形体を製造することができる。好ましくは、主に中空成形法等により成形され、好適には中空容器などの各種成形品が得られる。
本発明の容器用ポリエチレン樹脂組成物は、上記特性を満足するものであるので、これを用いた本発明の成形体は、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、薄く、軽量で、匂い、食品安全性、剛性、耐熱性にも優れるうえに、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の表面性状が優れ、外観が特に良好である。また、より薄く、軽量にて成形することができ、結晶化速度が速く、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能であり、ピンチオフ特性が良好である。
従って、このような特性を必要とする容器などの用途に適し、特に、外観が良好であることが求められる、化粧品容器、洗剤、シャンプーおよびリンス用容器、或いは食用油等の食品用容器等の用途に好適に用いることができる。
特に、本発明のポリエチレン樹脂組成物を用いた成形体である容器は、高速成形化、ハイサイクル化が可能であり、製品特性が優れる上に、経済的に有利な、洗剤、シャンプーおよびリンス等の容器として好適である。
実施例で用いた測定方法は以下の通りである。
(1)温度190℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレート(MFR):
JIS K6922−2:1997に準拠して測定した。
(2)温度190℃、荷重11.1kgにおけるメルトフローレート(MLMFR):
JIS K6922−2:1997に準拠して測定した。
(3)温度190℃、荷重21.6kgにおけるメルトフローレート(HLMFR):
JIS K6922−2:1997に準拠して測定した。
(4)密度:
JIS K6922−1,2:1997に準拠して測定した。
溶融張力(メルトテンション:MT)は、溶融させたエチレン系重合体を一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定され、下記条件により測定することができる。
[測定条件]
使用機種:東洋精機製作所製、キャピログラフ1B
ノズル径:2.095mm
ノズル長さ:8.0mm
流入角度:180°(flat)
押出速度:15mm/min
引き取り速度:6.5m/min
測定温度:190℃
全ノッチ付クリープ試験(FNCT)を、ISO DIS 16770に準拠して行った。試料は、6mm×6mm×11mmの大きさの角柱の全周囲にカミソリ刃にて1mmのノッチが付けられ、4mm×4mmの大きさの断面を有した試験片を用意し、80℃の純水中で、3.7MPaに相当する引張応力を検体に与え、検体が破断するまでの時間を計測して、FNCTの破断時間とした。
示差走査熱量計(パーキンエルマー社製DSC−7)にて、試料を190℃にて5分放置後、120℃/分の速度にて121.5℃まで冷却し、保持とした。121.5℃の等温下にて結晶化が終了した時点にてピークトップを検出し、測定し、結晶化時間とした。
融点および結晶化温度は、示差走査熱量計(パーキンエルマー社製DSC−7)にて測定する。すなわち、0.2mmの厚さのプレスシートを円形に切り出した試料約5mgをアルミパンに詰め、窒素雰囲気下、200℃まで昇温後、5分間同温度で保持し、10℃/minで30℃まで冷却し、その後同温度で5分間保持した後、10℃/minで200℃まで昇温し、その後同温度で5分間保持した後、10℃/minで30℃まで降温し、融解および結晶化に伴う熱量の変化が極大となる温度を融点および結晶化温度(Tm)とする。
プレス成形して18mm×10mm、厚さ0.7mm、のシートを作成した試験片を用い、レオメータ(Reometrics社製ARES)を用い、170℃、歪み速度0.1/秒における伸長粘度の測定を行い、歪硬化の有無(伸長粘度の立ち上がりの有無)により、長鎖分岐構造の有無の確認を行った。
[測定条件]
・装置:Rheometorics社製 Ares
・冶具:ティーエーインスツルメント社製 Extentional Viscosity Fixture
・測定温度:170℃
・歪み速度:0.1/秒
・試験片の作成:プレス成形して18mm×10mm、厚さ0.7mm、のシートを作成する。
算出方法:
170℃、歪み速度0.1/秒における伸長粘度を、横軸に時間t(秒)、縦軸に伸長粘度η(Pa・秒)を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で、歪硬化後、歪量が4.0となるまでの最大伸長粘度をηMax(t1)(t1は最大伸長粘度を示す時の時間)とし、歪硬化前の伸長粘度の近似直線をηLinear(t)としたとき、ηMax(t1)/ηLinear(t1)として算出される値を歪硬化度(λmax)と定義する。なお、歪硬化の有無は、時間の経過と共に伸長粘度が上に凸の曲線から下に凸の曲線へと変わる変曲点を有するか、否かによって、判断される。
図1、図2は典型的な伸長粘度のプロット図である。図1は伸長粘度の変曲点が観測される場合であり、図中にηMax(t1)、ηLinear(t1)を示した。図2は伸長粘度の変曲点が観測されない場合である。
下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
[測定条件]
使用機種:日本ウォーターズ社製Alliance GPCV2000型
測定温度:145℃
溶媒:オルトジクロロベンゼン(ODCB)
カラム:昭和電工社製Shodex HT−806M×2本+同 HT−G
流速:1.0mL/分
注入量:0.3mL
4mLバイアル瓶に試料3mgおよびオルトジクロロベンゼン(0.1mg/mLの1,2,4−トリメチルフェノールを含む)3mLを秤り採り、樹脂製スクリューキャップおよびテフロン(登録商標)製セプタムで蓋をした後、温度150℃に設定したセンシュー科学製SSC−9300型高温振とう機を用いて2時間溶解を行った。溶解終了後、不溶成分がないことを目視で確認した。
[較正曲線の作成]
4mLガラス瓶を4本用意し、それぞれに下記(1)〜(4)の組み合わせの単分散ポリスチレン標準試料またはn−アルカンを0.2mgずつ秤り採り、続いてオルトジクロロベンゼン(0.1mg/mLの1,2,4−トリメチルフェノールを含む)3mLを秤り採り、樹脂製スクリューキャップおよびテフロン(登録商標)製セプタムで蓋をした後、温度150℃に設定したセンシュー科学製SSC−9300型高温振とう機を用いて2時間溶解を行った。
(1)Shodex S−1460,同S−66.0,n−エイコサン
(2)Shodex S−1950,同S−152,n−テトラコンタン
(3)Shodex S−3900,同S−565,同S−5.05
(4)Shodex S−7500,同S−1010,同S−28.5
試料溶液が入ったバイアル瓶を装置にセットし、前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔1sでクロマトグラム(保持時間とび示差屈折計検出器の応答のデータセット)を記録した。得られたクロマトグラムから各ポリスチレン標準試料の保持時間(ピーク頂点)を読み取り、分子量の対数値に対してプロットした。ここで、n−エイコサンおよびn−テトラコンタンの分子量は、それぞれ600および1200とした。このプロットに非線形最小自乗法を適用し、得られた4次曲線を較正曲線とした。
前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔1sでクロマトグラムを記録した。このクロマトグラム森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」(共立出版)第4章p.51〜60に記載の方法で微分分子量分布曲線および平均分子量値(Mn、MwおよびMz)を算出した。ただし、dn/dcの分子量依存性を補正するため、クロマトグラムにおけるベースラインからの高さHを下記式にて補正した。クロマトグラムの記録(データ取り込み)および平均分子量計算は、Microsoft社製OS Windows(登録商標)XPをインストールしたPC上で自社製プログラム(Microsoft製Visual Basic6.0で作成)を用いて行った。
H′=H/[1.032+189.2/M(PE)]
なお、ポリスチレンからポリエチレンへの分子量変換は、下記式を用いた。
M(PE)=0.468×M(PS)
試料に酸化防止剤(BASFジャパン/IRGANOX B225)2000ppmを配合し溶融混練したものを熱プレスにより厚さ1.0mmのシートに成形し、レオメータ(Reometrics社製ARES)を用い、パラレルプレートを用いて試料をプレートに密着させて溶融した後、温度210〜220℃で応力を緩和させて、試料をプレート間に隙間ができないようプレート間隔を調整しながら温度190℃まで降温させ、プレート間隔約1.0mm、歪み0.2ないし1%の範囲で測定を行った。周波数ωが0.01rad/sで測定したときの動的溶融粘度(単位:Pa・秒)を、低歪速度における溶融粘度(ηH・0.01)とし、周波数ωが100から0.01rad/sの範囲で測定した、緩和時間τ0(s)、動的溶融粘度η*(単位:Pa・秒)を用い、下記のクロスの粘度式(式(1))によりゼロ剪断粘度(η0)を算出した。クロスの粘度式への近似は回帰法により市販されているコンピュータープログラムを用いて計算を行った。
η*/η0=1/{1+(τ0ω)n} (1)
式(1)中、nは高剪断速度領域における溶融粘度の剪断速度依存性を示すパラメーターであり、τ0は緩和時間を表すパラメーターである。
[測定条件]
・装置:Rheometorics社製 Ares
・冶具:直径25mmパラレルプレート、プレート間隔約1.0mm
・測定温度:190℃
・周波数範囲:0.01〜100(単位:rad/s)
・歪範囲:0.2〜1%
熱プレスにより調整した試料を用い、レオメータ(Reometrics社製ARES)を用い、温度190℃においてパラレルプレートを用いてプレート間隔1.7mm、歪み10%で、周波数ωが0.01rad/sで測定したときの動的溶融粘度(単位:Pa・s)を、低歪速度における溶融粘度(ηW・0.01)とした。
測定条件:
・装置:Rheometorics社製 Ares
・冶具:直径25mmパラレルプレート、プレート間隔約1.7mm
・測定温度:190℃
・周波数範囲:0.01〜100(単位:rad/s)
・歪み:10%
以下の混ざり性評価法によってフィッシュアイの面積率を測定し、これを以って表面性状の評価とした。
[混ざり性評価法]
測定するサンプルを、厚さ0.35mmのモールドと、圧縮加工用及び冷却用の2つのプレス成形機により、第1の工程で180℃の温度、100kgf/cm2の圧力にて圧縮加工し、第2の工程で30℃の温度、50kgf/cm2の圧力で冷却して厚さ0.4mmのプレスシートを成形する。このプレスシートをカットし、50×50×0.4mmの試験片とした。
次に、当該試験片を、二軸延伸装置で延伸した。二軸延伸装置は、柴山科学器械製作所社製二軸延伸装置SS−60型を使用し、温度150℃、延伸速度60mm/minにて当該試験片を2倍に延伸した。延伸の手順は、当該試験片の端四方1cm部分を二軸延伸装置の4点のチャック部でチャックし、プレスシートのチャックしていない中央部分が30×30mmの正方形となるようにセットした。その後、この試験片を130〜170℃の温度に加熱し、対角し合うチャック間の距離が60mmとなるまで二軸延伸し、チャックをしていない中央部が約2倍に延伸したシートを作成した。
二軸延伸されたシートのほぼ中央に位置する30×30mmの正方形の範囲の表面を、反射式の3D顕微鏡を用いて画像撮影を行なった。3D顕微鏡の倍率は、10倍であり、撮影されるシートの範囲(一視野)は、10×10mmである。測定の信頼性を高めるため、当該測定は、1つのサンプルに対し、上記シート中央に位置する30×30mmの正方形の範囲で、各撮影視野が重ならないように、4回撮影を行なった。撮影された画像をフィッシュアイ部分、及び非フィッシュアイ部分(均一なマトリックス部分)に2値化処理した。2値化処理の条件は、測定者が設定し、その条件を全ての測定に用いた。
2値化処理された画像をスキャナーで読み込んでデジタル化し、画像データとした。
スキャナーの解像度は、600dpi以上であり、好ましくは900dpi以上である。スキャナーは、スキャナーGT−F670(EPSON社製、解像度:4800dpi)を用いた。
画像データの解析は、パーソナルコンピュータとその上で実行されるソフトウェアプログラムにより実現され、画像データは、パーソナルコンピュータで処理することにより、粒子個々の面積、周囲長、長短径比、粒径、円形度などの特徴パラメーターの算出を行った。この場合の特徴パラメーターの算出は、一般に市販されている画像処理ソフトウェアなどを利用でき、市販の画像解析ソフトウェアとして、三谷商事社製のWinROOF等を用いた。
画像データは、画像の黒色部分及び白色部分の配色のしきい値を定め、ある適当なレベルで2値化され処理される。2値化処理の条件は、測定者が設定し、その条件を全ての測定に用いた。
画像解析は、公知の手段により、各粒子の面積、周囲長、最大長、最大長垂直長(最大長に垂直な方向における長さ)などを算出し、それらから粒子の各種のパラメーターを粒子ごとに算出することができ、算出されるパラメーターには、粒子の円相当径(粒子の画像の面積に等しい面積の円の直径)、円形度(粒子の画像の面積に等しい面積の円の周囲長と画像の周囲長の比)、アスペクト比(粒子の画像の最大長と最大長垂直長の比)などとした。
なお、円相当径は、円相当径=(粒子の画像の面積値/π)1/2×2、円形度は、円形度=(粒子の画像の面積値を持つ円の周囲長)/(粒子の画像の周囲長)、アスペクト比は、(粒子の画像の最大長)/(粒子の画像の最大長垂直長)により算出される。
本発明においては、フィッシュアイの測定として、画像中に占めるフィッシュアイの面積率を求めた。1サンプルのフィッシュアイの面積率は、1つの試験片上で撮影された4視野で、それぞれ得られた測定値の平均値を算出した。
そして、画像中に占めるフィッシュアイの面積率が0.2%以下の場合を「1」、0.2超〜0.5%の場合を「2」、0.5超〜3.0%の場合を「3」、3.0超〜5.0%の場合を「4」、5%超の場合を「5」として、評価した。評価結果を表2に記載した。
容器用ポリエチレン樹脂組成物としての中空成形性の適性を評価し、以下のいずれの項目も良好なものを「○」、それ以外のものを「×」とした。
即ち、以下のピンチオフ特性、耐ドローダウン性、結晶化時間及び伸長粘度を測定した。
1)ピンチオフ特性:レオメータにて測定される150℃、100rad/secにおけるtanδの測定は、熱プレスにより調整した試料を用い、レオメータ(Reometrics社製ARES)を用い、150℃、角速度100rad/secおける貯蔵弾性率G’と損失弾性率G”の測定を行い、tanδ(=G”/G’)を算出した。測定時の条件は下記に記す。tanδが0.50〜0.80のものをピンチオフ特性が良好とした。
[測定条件]
・装置:Rheometorics社製 Ares
・冶具:直径25mmパラレルプレート、プレート間隔約1.7mm
・測定温度:150℃
・歪み:10%
2)耐ドローダウン特性:溶融張力(メルトテンション:MT)が60mN以上のものを良好とした。
3)結晶化速度:DSCの等温結晶化時間が式(2)を満たすものを良好とした。
T[sec]≦−76.80×Tm[℃]+10410 (2)
(T[sec]:示差走査熱量計(DSC)にて測定される121.5℃での等温結晶化におけるピークトップ時間、Tm[℃]:融点)
4)伸長粘度の立ち上がりが確認されたものを良好とした。
<メタロセン錯体(1)の合成>
特開2009−96907公報の実施例3に開示されている方法に従って、メタロセン錯体(1)として、ジメチルシリレンビス(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライドを合成した。
トルエン17mlにメチルアルモキサンのトルエン溶液(Albemarle社製、Al濃度 2.93mol/L)8.5ml(25mmol)とメタロセン錯体(1)105mgを添加し、遮光下、室温で30分間撹拌して触媒成分溶液を得た。
次いで、600℃、8時間焼成したSiO2(GRACE社製、Sylopol2212、平均粒径12μ)5.0gに窒素雰囲気下で上記触媒成分溶液を添加し、40℃、1時間撹拌した。その後、40℃を維持して真空乾燥を行い、固体触媒Aを得た。
[実施例1]
<エチレン系重合体I>
市販されているクロム触媒により重合されたポリエチレングレード(日本ポリエチレン社製、ノバテックHD:HB439RP)をエチレン系重合体I(E1)として用いた。ポリマー(E1)の物性値を、表1に記載した。
<エチレン系共重合体(II)の製造>
窒素置換した内容積1.5Lのオートクレーブにトリイソブチルアルミニウム1mmol、STADIS450の2%ヘキサン溶液を2ml、1−ヘキセン1mlを添加し、イソブタン800mlを導入した。オートクレーブの内温を80℃に昇温し、水素を70ml添加、エチレン分圧が1.0MPaとなるようにエチレンを導入した。次に、固体触媒Aの27mgをオートクレーブに導入し重合を開始した。重合中は、80℃、エチレン分圧1.0MPaを維持するようにエチレンを追加した。また、重合中の水素濃度を一定に保つために、オートクレーブ気相部の水素濃度を測定し、適宜、水素を追添しながら重合を継続した。さらに、追加されたエチレンの2wt%の比率で1−ヘキセンを連続的に供給した。2時間後、オートクレーブの内圧とイソブタンをパージすることにより反応を停止した。
その結果、ポリマー265gを回収した。また、重合中の気相部分の平均水素/エチレンモル比は、0.17%であった。得られた重合体の物性評価の結果、HLMFRは0.42g/10min、密度は0.9255kg/m3、Mwは310,000、Mw/Mnは3.4、HLMFR/MFRは23であるポリマー(E4)の物性値を、表1に記載した。ポリマー(E4)は、分子量分布見合いで比較的大きなHLMFR/MFRを示すことから、長鎖分岐構造を有していた。
上記ポリエチレン(I)である(E1)及びエチレン系重合体(II)である(E4)を下記混練条件において表1に示す割合で溶融混合し、ポリエチレン樹脂組成物を製造した。
[混練条件]
使用機器:
株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミル ローラミキサ(ミキサ型式:R100/ブレード形状:ローラ型R100B)
添加剤配合:
BASFジャパン/IRGANOX B225:2000ppm
淡南化学工業/ステアリン酸カルシウム:1000ppm
充填量:70g/batch
混練温度:190℃
ブレード回転速度:40rpm
予熱時間:5分
混練時間:2分
表1に示す組成物となるようコモノマーである1−ヘキセン量および連鎖移動剤である水素量について条件設定した以外は、実施例1と同様に行った。得られた重合体、および重合体組成物の評価結果を表1に示した。すなわち、ポリエチレン(I)として、(E1)を使用し、エチレン系重合体(II)として、(E4)〜(E6)を使用した。ポリマー(E4)〜(E6)は、分子量分布見合いで比較的大きなHLMFR/MFRを示すことから、長鎖分岐構造を有していた。得られた重合体組成物は、各成分の相溶性が良好で、溶融張力が高く、結晶化時間が短く、成形ハイサイクル性に優れ、なおかつ、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性などの機械物性に優れていた。
<チーグラー触媒の製造>
固体触媒成分として、溶解析出法によるTi系触媒を使用した。その製造方法は、以下の通りである。
攪拌機および冷却器を取り付けた容量1リットルの三つ口フラスコの内部を十分に窒素置換した後、乾燥ヘキサン250ml、あらかじめ3リットル振動ミルで1時間粉砕処理を行った無水塩化マグネシウム11.4gおよびn−ブタノール110mlを入れ、68℃で2時間加熱し均一な溶液(1a)とした。
この溶液(1a)を室温まで冷却した後、25℃の運動粘度が25cStであるメチルポリシロキサン8gを添加し、1時間攪拌して均一な溶液(1b)を得た。
次に、溶液(1b)を水で冷却した後、この中へ四塩化チタン50mlおよび乾燥ヘキサン50mlを、滴下漏斗を用い1時間を費やして滴下し、溶液(1c)を得た。溶液(1c)は均一であり、反応生成物の錯体は析出していなかった。
溶液(1c)を還流しながら、68℃で2時間加熱処理を行った。加熱を開始して約30分後に反応生成物錯体(1d)の析出が見られた。これを採取して、乾燥ヘキサン250mlで6回洗浄し、さらに窒素ガスで乾燥して、反応生成物錯体(1d)19gを回収した。
反応生成物錯体(1d)を分析したところ、Mg14.5質量%、n−ブタノール44.9質量%およびTi0.3質量%を含有しており、その比表面積は、17m2/gであった。
この固体触媒成分(1e)を分析したところ、Mg12.5質量%、n−ブタノール17.0質量%およびTi9.0質量%を含有しており、その比表面積は、29m2/gであった。この固体触媒成分(1e)をSEMで観察したところ、粒径は均一であり、球に近い形状であった。
内容積145リットルの液体充填ループ型第1段反応器に、触媒供給ラインから上記触媒の製造で得られた固体触媒成分(1e)0.79g/hrを、またトリイソブチルアルミニウム(TIBAL)を有機金属化合物供給ラインから0.2mmol/hrの速度にて、連続的に供給して、重合内容物を所要速度で排出しながら、95℃において、脱水精製したイソブタン160(l/hr)、水素14(g/hr)、エチレン11.5(kg/hr)の速度で供給し、全圧4.2MPa、平均滞留時間0.8Hrの条件下で連続的に第1段重合を行った。
第1段反応器の重合生成物を一部採取し、重合物を回収して物性を測定した結果、MFR=20.0g/10min、D=0.9648kg/m3であった。
第2段反応器から排出される重合生成物をフラッシング槽へ導入し、重合生成物を連続的に抜き出し、脱気ラインから未反応ガスを除去した。
得られた重合体の物性評価の結果、MFR=17.0、D=0.9640kg/m3であり、この重合体のポリエチレン(I)を(E2)とし、結果を表1に記載した。
上記ポリエチレン(I)である(E2)及びエチレン系重合体(II)である(E4)を実施例1と同様に表1に示す割合で溶融混合し、ポリエチレン樹脂組成物を製造した。
表1及び2より、比較例1は、エチレン系重合体(I)がクロム系触媒により重合されたポリエチレンでない為、本願発明の特定事項を満たさず、密度と耐環境応力亀裂性のバランス、耐衝撃性などの機械物性には極めて優れるものの、各成分の相溶性が十分でなく、成形品の外観が悪く、密度見合いの結晶化時間が長く、成形ハイサイクル性などが悪い結果となった。
比較例1のエチレンの重合において、表1に示す組成物となるようコモノマーである1−ヘキセン量および連鎖移動剤である水素量について条件設定した以外は、実施例1と同様に行った。得られた重合体、および重合体組成物の評価結果を表1に示した。すなわち、ポリエチレン(I)として、(E2)、(E3)を使用し、エチレン系重合体(II)として、(E4)〜(E6)を使用した。得られた重合体、および重合体組成物の評価結果を表1及び2に示した。
表1及び2より、比較例2〜3は、エチレン系重合体(I)がクロム系触媒により重合されたポリエチレンでない為、本願発明の特定事項を満たさず、密度と耐環境応力亀裂性のバランス、耐衝撃性などの機械物性には極めて優れるものの、各成分の相溶性が十分でなく、成形品の外観が悪く、密度見合いの結晶化時間が長く、成形ハイサイクル性などが悪い結果となった。また、比較例4に関しては、各成分の相溶性は良好だが、溶融張力が低く、密度見合いの結晶化時間が長く、成形ハイサイクル性などが悪い結果となった。
表1に示す組成物となるようコモノマーである1−ヘキセン量および連鎖移動剤である水素量について条件設定した以外は、実施例1と同様に行った。すなわち、ポリエチレン(I)として、(E1)を使用し、エチレン系重合体(II)として、(E6)を使用した。ポリマー(E6)は、分子量分布見合いで比較的大きなHLMFR/MFRを示すことから、長鎖分岐構造を有していた。得られた重合体、および重合体組成物の評価結果を表1及び2に示した。
表1及び2より、比較例5は、エチレン系重合体(I)としてクロム系触媒により重合されたポリエチレンを用いたことにより、容器用ポリエチレン樹脂組成物として良好なバランスに到達していたが、各ポリエチレン成分の配合量が本願発明の特定事項を満たさないため、容器用ポリエチレン樹脂組成物として十分な流動性を維持できず、成形機スクリューでの樹脂の押出特性に劣る結果となった。
表1に示す組成物となるようコモノマーである1−ヘキセン量および連鎖移動剤である水素量について条件設定した以外は、実施例1と同様に行った。すなわち、ポリエチレン(I)として、(E3)を使用し、エチレン系重合体(II)として、(E7)を使用した。ポリマー(E7)は、分子量分布見合いで比較的大きなHLMFR/MFRを示すことから、長鎖分岐構造を有していた。得られた重合体、および重合体組成物の評価結果を表1及び2に示した。
表1及び2より、比較例6は、エチレン系重合体(II)のHLMFR、ηH・0.01、およびη0が本願発明の特定事項を満たさないため、各重合体成分の粘度比が大きくなりすぎ、容器用ポリエチレン樹脂組成物としては樹脂成分の相溶性が著しく悪い結果となった。
市販されているクロム系触媒により重合されたポリエチレングレード(日本ポリエチレン社製、ノバテックHD:HB423RN)の、容器用ポリエチレン樹脂組成物としての評価を行い、評価結果を表2に示した。
表2より、クロム系触媒により重合されたポリエチレンはメタロセン系触媒により重合されたポリエチレンに較べ、密度見合いのFNCTに劣る結果となった。
市販されているクロム系触媒により重合されたポリエチレングレード(日本ポリエチレン社製、ノバテックHD:HB332R)の、容器用ポリエチレン樹脂組成物としての評価を行い、評価結果を表2に示した。
表2より、クロム系触媒により重合されたポリエチレンはメタロセン系触媒により重合されたポリエチレンに較べ、密度見合いのFNCTに劣る結果となった。
さらに、高流動性、匂い、食品安全性、剛性、耐熱性などにも優れる。
したがって、このような特性を必要とする容器などの用途に適し、特に、外観に優れる化粧品容器、洗剤、シャンプーおよびリンス用容器、或いは食用油等の食品用容器等の用途に好適に用いることができる。
さらに、本発明のポリエチレン樹脂組成物を用いた容器は、高速成形化、ハイサイクル化が可能であり、製品特性が優れる上に、経済的に有利な、化粧品容器、洗剤、シャンプーおよびリンス等の容器として好適である。
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、上記のように、性能が優れているので、上記容器以外に、このような特性を必要とする灯油缶、薬品容器等にも、好適に用いることができるため、産業上大いに有用である。
Claims (11)
- クロム系触媒を用いて重合されたポリエチレン(I)60〜90重量%に対し、Ti、ZrまたはHfを含有するメタロセン系触媒を用いて重合され、温度190℃、荷重21.6Kgにおけるメルトフローレート(HLMFR)が0.2g/10分以上5g/10分未満であり、密度(D)が0.915〜0.945g/cm3であり、長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体(II)10〜40重量%を含有してなり、かつ、下記の特性(i)〜(v)を満足することを特徴とする容器用ポリエチレン樹脂組成物。
特性(i):温度190℃、荷重2.16Kgにおけるメルトフローレート(MFR)が0.1〜1g/10分である。
特性(ii):HLMFRが10〜50g/10分である。
特性(iii):メルトフローレート比(HLMFR/MFR)が60〜140である。
特性(iv):密度が0.940〜0.970g/cm3である。
特性(v):溶融張力(MT、190℃)が、60mN以上である。 - エチレン系重合体(II)は、下記の特性(イ)を満足することを特徴とする請求項1に記載の容器用ポリエチレン樹脂組成物。
特性(イ):メルトフローレート比(HLMFR/MFR)が10〜35である。 - エチレン系重合体(II)は、下記の特性(ロ)を満足することを特徴とする請求項1または2に記載の容器用ポリエチレン樹脂組成物。
特性(ロ):温度190℃において周波数ωが0.01rad/sのとき測定した動的溶融粘度(ηH・0.01、単位:Pa・秒)が、100,000〜1,000,000である。 - エチレン系重合体(II)は、下記の特性(ハ)を満足することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の容器用ポリエチレン樹脂組成物。
特性(ハ):温度190℃において周波数ωが100から0.01rad/sの範囲で測定した動的溶融粘度η*(単位:Pa・秒)を下記の式(1)で近似したときのゼロせん断粘度(η0、単位:Pa・秒)が100,000〜1,000,000である。
η*/η0=1/{1+(τ0ω)n) (1)
(式(1)中、τ0は緩和時間を表すパラメーター、nは高剪断速度領域における溶融粘度の剪断速度依存性を示すパラメーターである。) - ポリエチレン(I)は、下記の特性(A)〜(D)を満足することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の容器用ポリエチレン樹脂組成物。
特性(A):MFRが0.1〜10g/10分である。
特性(B):温度190℃、荷重11.1Kgにおけるメルトフローレート(MLMFR)が1〜50g/10分である。
特性(C):メルトフローレート比(MLMFR/MFR)が10〜30である。
特性(D):密度が0.950〜0.965g/cm3である。 - さらに、下記の特性(vi)を満足することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の容器用ポリエチレン樹脂組成物。
特性(vi):示差走査熱量計(DSC)にて測定される121.5℃での等温結晶化におけるピークトップ時間(T)と融点(Tm)が下記の式(2)の関係を満たす。
T[sec]≦−76.80×Tm[℃]+10410 (2) - さらに、下記の特性(vii)を満足することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の容器用ポリエチレン樹脂組成物。
特性(vii):温度170℃、伸長歪速度0.1(単位:1/秒)で測定される伸長粘度η(t)(単位:Pa・秒)と伸長時間t(単位:秒)の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測される。 - エチレン系重合体(II)は、シクロペンタジエニル環及び複素環式芳香族基を有するメタロセン触媒を用いて重合されることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の容器用ポリエチレン樹脂組成物。
- 前記メタロセン触媒は、インデニル環骨格を有していることを特徴とする請求項8に記載の容器用ポリエチレン樹脂組成物。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の容器用ポリエチレン樹脂組成物を用いてなることを特徴とする成形体。
- 中空成形法により製造されることを特徴とする請求項10に記載の成形体。
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