JP2022506122A - フィルム用途用ポリエチレン組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、低分子量エチレンポリマー成分及び高分子量エチレンポリマー成分を含むベース樹脂を含むポリエチレン組成物であって、上記高分子量エチレンポリマー成分は、上記低分子量エチレンポリマー成分よりも大きい重量平均分子量を有し、上記ベース樹脂は少なくとも９５８．０ｋｇ／ｍ３の密度を有し、上記ポリエチレン組成物は、０．５０～０．８０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２（１９０℃、２．１６ｋｇ）、及び１０．０～１５．０の、重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎである分子量分布を有するポリエチレン組成物、このポリエチレン組成物を製造するための方法、当該ポリエチレン組成物を含む物品、並びにフィルムの製造のための当該ポリエチレン組成物の使用に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、少なくとも９５８ｋｇ／ｍ^３の密度を有するベース樹脂を含む、０．５０～０．８０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_２及び１０．０～１５．０の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有するポリエチレン組成物、このポリエチレン組成物を製造するためのプロセス、上記ポリエチレン組成物を含む物品、並びにフィルムの製造のための上記ポリエチレン組成物の使用に関する。

包装の一般的な傾向は、より高い包装速度での包装の完全性に必要なバランスのとれた特性を得るために、優れた剛性と靭性を持つダウンゲージングである。剛性を向上させるためには、包装材の密度を高くする必要があり、そのためにより高密度の中・高密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ及びＨＤＰＥ）製品が包装用途にますます使用されるようになっている。最新の包装のもう一つの重要な側面は、優れたバリア性能であり、それゆえに、異なるポリマーを異なる層（複数可）と共押出しできる多層構造が、様々な包装のために一般的に使用されている。バリア性が高まると、梱包された商品の保存期間を延ばすことができ、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）や酸素透過率（ＯＴＲ）が低いＨＤＰＥが包装構造体に使用されるようになる。

包装用途における高い剛性、靭性、バリア性の要求の他に、もう一つの重要な要求は耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）であり、このＥＳＣＲは、歯磨き粉、化粧品、その他のヘルスケア製品を含む様々な液体をラミチューブやスタンドパウチに包装する際に必要とされる。高剛性でＥＳＣＲの高い（すなわち、ＥＳＣＲと剛性のバランスに優れた）ＨＤＰＥ材料の必要性が高まっているが、この材料は市場では容易に入手できない。それゆえ、最近の発明と言える開発では、様々な包装用途に利用できる高剛性でバリア性の高いＨＤＰＥのＥＳＣＲを向上させることに注力した。加えて、他のＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ｍ－ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ等の材料との共押出しによる多層フィルムの加工要件を満たすためには、ＨＤＰＥの良好な加工性と低ゲル化も非常に重要な基準となる。

国際公開第２００９／０８５９２２Ａ１号パンフレットは、幅広い特性を持つインフレーションフィルム用途に好適なポリエチレン樹脂を開示する。この高密度ポリエチレン組成物は、良好なＥＳＣＲ－剛性バランスを示すが、多層包装材のインフレーションフィルム用の低いメルトフローレートに示されるように、加工性はかなり劣るはずである。

米国特許出願公開第２０１５／０２５９４４４Ａ１号明細書は、良好なＥＳＣＲ特性を有するブロー成形用途に好適なポリエチレン樹脂を開示する。この組成物は、かなり高いゼロ剪断粘度と高い分子量を示し、多層包装材におけるインフレーションフィルムの加工性がかなり悪いことを示している。

米国特許出願公開第２０１５／０２５９４５５Ａ１号明細書は、良好なＥＳＣＲ特性を有するブロー成形用途に好適なポリエチレン樹脂を開示する。この組成物は、かなり低いメルトフローレートと高い分子量を示し、多層包装材におけるインフレーションフィルムの加工性がかなり悪いことを示している。

国際公開第２００９／０８５９２２Ａ１号パンフレット 米国特許出願公開第２０１５／０２５９４４４Ａ１号明細書 米国特許出願公開第２０１５／０２５９４５５Ａ１号明細書

このように、当該技術分野では、包装用途に好適な高密度ベース樹脂を有するポリエチレン組成物であって、高剛性、高ＥＳＣＲ、良好な加工性、低ゲル含有量、特にＷＶＴＲとＯＴＲとにおける強化されたバリア特性に関する特性の改善されたバランスを示すポリエチレン組成物が依然として必要とされている。

本発明は、低分子量エチレンポリマー成分及び高分子量エチレンポリマー成分を含むベース樹脂を含むポリエチレン組成物であって、
上記高分子量エチレンポリマー成分は、上記低分子量エチレンポリマー成分よりも大きい重量平均分子量を有し、
上記ベース樹脂は少なくとも９５８．０ｋｇ／ｍ^３の密度を有し、
当該ポリエチレン組成物は、０．５０～０．８０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_２（１９０℃、２．１６ｋｇ）、及び１０．０～１５．０の、重量平均分子量と数平均分子量との比、Ｍｗ／Ｍｎ、である分子量分布を有するポリエチレン組成物に関する。

さらに、本発明は、これまでに又は以降に定義されるとおりポリエチレン組成物を製造するための方法であって、
ａ）上記低分子量エチレンポリマー成分を含む第１中間材料を製造するために、第１重合反応器の中で重合触媒の存在下でエチレンを重合する工程と、
ｂ）上記第１中間材料を第２重合反応器に移す工程と、
ｃ）上記低分子量エチレンポリマー成分及び上記高分子量エチレンポリマー成分を含むベース樹脂を製造するために、上記第１中間材料の存在下で、エチレン及び４～８個の炭素原子を有するα－オレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーを重合する工程と、
ｄ）上記ベース樹脂をコンパウンディングして、上記ポリエチレン組成物を得る工程と
を備える方法に関する。

なおさらに、本発明は、これまでに又は以降に定義されるとおりポリエチレン組成物を含む物品に関する。

最後に、本発明は、フィルムの製造のための、これまでに又は以降に定義されるとおりポリエチレン組成物の使用に関する。

定義
本発明に係るポリエチレン組成物は、１種以上のポリマーを含む組成物であって、そのポリマー組成物の成分のモル量が合計量で少なくとも５０ｍｏｌ％のエチレンモノマー単位となる組成物を表す。

用語「ベース樹脂」は、ポリエチレン組成物に存在してもよい、ポリオレフィンと共に利用するための通常の添加剤、例えば安定剤（例えば酸化防止剤）、制酸剤及び／又は抗ＵＶ剤、を含まない、上記ポリエチレン組成物のポリマー部分を表す。好ましくは、これらの添加剤の全量は、組成物の１．０重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくは０．２５重量％以下である。

「エチレンホモポリマー」は、実質的にエチレンモノマー単位からなるポリマーを表す。大スケールの重合の要請に起因して、エチレンホモポリマーが少量のコモノマー単位を含むことが可能であってもよく、その量は、通常、エチレンホモポリマーの０．１ｍｏｌ％未満、好ましくは０．０５ｍｏｌ％未満、最も好ましくは０．０１ｍｏｌ％未満である。

ポリマーがエチレンモノマー単位及び少なくとも１種のα－オレフィンコモノマーに由来する場合、そのポリマーは「エチレンコポリマー」と表される。α－オレフィンコモノマーは、好ましくは、４～８個の炭素原子、より好ましくは４～６個の炭素原子を有するα－オレフィンコモノマーから選択される。好適なα－オレフィンコモノマー種は、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン又はこれらの混合物である。１－ブテン及び１－ヘキセンが好ましい。

重量平均分子量やコモノマー含有量等、少なくとも１つの特性が互いに異なる２種以上のフラクションを含むポリエチレン組成物又はベース樹脂は、「マルチモーダル（多峰性）」と呼ばれる。マルチモーダルのポリエチレン組成物又はベース樹脂が２種の異なるフラクションを含む場合、そのポリエチレン組成物は「バイモーダル（二峰性）」と呼ばれ、これに対応して、マルチモーダルのポリエチレン組成物又はベース樹脂が３種の異なるフラクションを含む場合、そのポリエチレン組成物は「トリモーダル（三峰性）」と呼ばれる。このようなマルチモーダルのポリエチレン組成物又はベース樹脂の分子量分布曲線、すなわち、その分子量の関数としてのポリマー重量分率のグラフの外観、の形態は、モダリティー（様相）に応じて２つ以上の極大を示すか、又は少なくとも個々のフラクションの曲線と比較して明確に幅広になる。

すべてのレオロジー測定は、ベース樹脂を用いて、及びポリエチレン組成物を用いて実施することができる。定義の問題として、すべてのレオロジー特性は、好ましくはポリエチレン組成物にも当てはまるものとする。

本明細書中に開示される量は、異なる記載がないかぎり、重量％又はｗｔ％で、重量による量に関する。

図１は、例ＩＥ１、ＣＥ１及びＣＥ２の、角周波数に対する複素粘度として示されたレオロジー周波数掃引曲線を両対数グラフで表す。

図２は、例ＩＥ１、ＣＥ１及びＣＥ２の、ｌｏｇＭｗに対する分子量分布として示されたＧＰＣ曲線を示す。

ベース樹脂
本発明に係るベース樹脂は、重量平均分子量Ｍｗ及び／又はコモノマー含有量が異なる少なくとも２種のエチレンホモポリマー又はコポリマー成分を含み、好ましくはそれらからなる。

その際、低分子量エチレンポリマー成分は、高分子量エチレンポリマー成分よりも低い重量平均分子量を有する。

ベース樹脂は、上記低分子量エチレンポリマー成分及び高分子量エチレンポリマー成分とは異なる他のポリマーを含んでもよい。しかしながら、ベース樹脂が上記低分子量エチレンポリマー成分及び高分子量エチレンポリマー成分からなることが好ましい。

いくつかの実施形態では、低分子量エチレンポリマー成分は、エチレンと、４～８個の炭素原子を有するα－オレフィン、例えば１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン及び１－オクテンから選択される少なくとも１種の、好ましくは１種のコモノマーとのコポリマー成分であってもよい。これらの実施形態では、１－ブテン及び１－ヘキセンがとりわけ好ましい。

しかしながら、低分子量エチレンポリマー成分がエチレンホモポリマー成分であることが好ましい。

低分子量エチレンポリマー成分は、好ましくは９６８～９７５ｋｇ／ｍ^３、より好ましくは９６９～９７３ｋｇ／ｍ^３の密度を有する。

低分子量エチレンポリマー成分は、好ましくは２０～４０ｋｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２２～３５ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗを有する。

さらに、低分子量エチレンポリマー成分は、好ましくは４０００～８０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４５００～７５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する。

なおさらに、低分子量エチレンポリマー成分は、好ましくは７５～２４０ｋｇ／ｍｏｌ、より好ましくは８５～２２０ｋｇ／ｍｏｌのｚ平均分子量Ｍｚを有する。

好ましくは、低分子量エチレンポリマー成分は、３～８、より好ましくは４～７の比Ｍｗ／Ｍｎを有する。

低分子量エチレンポリマー成分が、４～１２、より好ましくは５～１０の比Ｍｚ／Ｍｗを有することが好ましい。

低分子量エチレンポリマー成分は、好ましくは１８０～３６０ｇ／１０分、より好ましくは２４０～３２０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_２（１９０℃、２．１６）を有する。

低分子量エチレンポリマー成分は、ベース樹脂の総重量に基づき、好ましくは４０重量％～４８重量％、より好ましくは４２～４６重量％の量でベース樹脂の中に存在する。

好ましくは、高分子量エチレンポリマー成分は、エチレンと少なくとも１種のαオレフィンコモノマーとのコポリマー成分である。

好ましくは、上記αオレフィンコモノマーは、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン及び１－オクテン等の４～８個の炭素原子を有するαオレフィンから選択される。１－ブテン及び１－ヘキセンがとりわけ好ましい。

上記エチレンコポリマーは、αオレフィンコモノマーとは異なるさらなるコモノマー単位、例えばジエン、極性コモノマー又はケイ素含有コモノマーをさらに含んでもよい。しかしながら、エチレンコポリマーがコモノマー単位としてαオレフィンモノマーのみを含有することが好ましい。

エチレンコポリマーが１－ブテン及び／又は１－ヘキセンをコモノマー単位として含有することがとりわけ好ましい。

１つのとりわけ好ましい実施形態実施形態では、エチレンコポリマーは、１種のα－オレフィンコモノマーを含む。この実施形態では、α－オレフィンコモノマーは、好ましくは１－ヘキセン又は１－ブテンである。従って、このエチレンコポリマーは、好ましくはエチレン／１－ヘキセンコポリマー又はエチレン／１－ブテンコポリマーのいずれかである。

高分子量エチレンポリマー成分は、好ましくは９４０～９５５ｋｇ／ｍ^３、より好ましくは９４２～９５２ｋｇ／ｍ^３の密度を有する。

低分子量エチレンポリマー成分は、好ましくは０．００１～０．０２０ｇ／１０分、より好ましくは０．００３～０．０１２ｇ／１０分の計算によるメルトフローレートＭＦＲ_２（１９０℃、２．１６）を有する。

高分子量エチレンポリマー成分は、ベース樹脂の総重量に基づき、好ましくは５２重量％～６０重量％、より好ましくは５４～５８重量％の量でベース樹脂の中に存在する。

好ましくは、ベース樹脂の中の低分子量エチレンコポリマーと高分子量エチレンコポリマーとの重量比は、４０：６０～４８：５２、より好ましくは４４：５６～４６：５４である。

密度（ベース樹脂）
本発明に係るベース樹脂は少なくとも９５８．０ｋｇ／ｍ^３の密度を有する。

ベース樹脂の密度は、好ましくは９５８．０ｋｇ／ｍ^３以上９６５．０ｋｇ／ｍ^３以下、より好ましくは９５８．５ｋｇ／ｍ^３以上９６４．０ｋｇ／ｍ^３以下、さらにより好ましくは９５９．０ｋｇ／ｍ^３以上９６３．０ｋｇ／ｍ^３以下、最も好ましくは９５９．５ｋｇ／ｍ^３以上９６２．０ｋｇ／ｍ^３以下である。

ポリエチレン組成物
上記ベース樹脂に加えて、当該ポリエチレン組成物は、ポリオレフィンと共に利用するための通常の添加剤、例えば安定剤（例えば酸化防止剤）、酸スカベンジャー及び／又はＵＶ安定剤を含んでもよく、好ましくはそのような添加剤を含む。これらの添加剤の量は、好ましくは当該ポリエチレン組成物の１．０重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．２５重量％以下である。

当該ポリエチレン組成物は、以下の特性を特徴とする。

ＭＦＲ_２
当該ポリエチレン組成物は、ＩＳＯ １１３３に従って求められる、０．５０ｇ／１０分～０．８０ｇ／１０分、より好ましくは０．５５ｇ／１０分～０．７６ｇ／１０分、最も好ましくは０．６０ｇ／１０分～０．７４ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_２（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する。

ＭＦＲ_５
当該ポリエチレン組成物は、ＩＳＯ １１３３に従って求められる、好ましくは２．０ｇ／１０分～３．５ｇ／１０分、より好ましくは２．２ｇ／１０分～３．２ｇ／１０分、最も好ましくは２．３ｇ／１０分～２．９ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_５（１９０℃、５ｋｇ）を有する。

ＭＦＲ_２１
当該ポリエチレン組成物は、ＩＳＯ １１３３に従って求められる、好ましくは３０～５０ｇ／１０分、好ましくは３２～４８ｇ／１０分、最も好ましくは３５～４５ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_２１（１９０℃、２１．６ｋｇ）を有する。

ＦＲＲ_２１／５
当該ポリエチレン組成物は、好ましくは１０～２５、より好ましくは１２～２３、最も好ましくは１５～２０の、ＭＦＲ_５に対するＭＦＲ_２１の比であるフローレート比ＦＲＲ_２１／５を有する。

ＦＲＲ_２１／２
当該ポリエチレン組成物は、好ましくは５０～７５、より好ましくは５３～７３、最も好ましくは５５～７０の、ＭＦＲ_２に対するＭＦＲ_２１の比であるフローレート比ＦＲＲ_２１／２を有する。

重量平均分子量Ｍｗ
当該ポリエチレン組成物は、好ましくは９０～１３０ｋｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは９５～１２５ｋｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１００～１２０ｋｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量Ｍｗを有する。

数平均分子量Ｍｎ
当該ポリエチレン組成物は、好ましくは７．０～１０．０ｋｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは７．５～９．５ｋｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは８．０～９．０ｋｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有する。

ｚ平均分子量Ｍｚ
当該ポリエチレン組成物は、好ましくは４００～８００ｋｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは４２５～７００ｋｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは４５０～６００ｋｇ／ｍｏｌの範囲のｚ平均分子量Ｍｚを有する。

分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ
当該ポリエチレン組成物は、１０．０～１５．０の範囲、より好ましくは１１．０～１４．５の範囲、最も好ましくは１２．０～１４．０の範囲の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する。

密度
当該組成物は、ＩＳＯ １１８３－１：２００４に従って求められる、好ましくは９５８．０ｋｇ／ｍ^３～９６５．０ｋｇ／ｍ^３、より好ましくは９５８．５ｋｇ／ｍ^３～９６４．０ｋｇ／ｍ^３、最も好ましくは９５９．０ｋｇ／ｍ^３～９６２．０ｋｇ／ｍ^３の密度を有する。

ベース樹脂の密度は、主にコモノマーの量と種類によって影響を受ける。それに加えて、主に使用される触媒に由来するポリマーの性質やメルトフローレートも影響を及ぼす。それに加えて、コモノマーは単一のコモノマーである必要はないことも強調しておきたい。コモノマーの混合物も可能である。

当該組成物は、特定のレオロジー特性をさらに特徴とする。

ｅｔａ_０．０５
当該ポリエチレン組成物は、好ましくは１００００Ｐａ・ｓ～２５０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１２５００Ｐａ・ｓ～２３０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１４０００Ｐａ・ｓ～２１０００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは１６０００Ｐａ・ｓ～２００００Ｐａ・ｓの０．０５ｒａｄ／ｓにおける複素粘度ｅｔａ_０．０５を有する。

粘度ｅｔａ_０．０５は、低周波数、つまり低剪断応力で測定され、組成物の分子量に比例する。従って、ｅｔａ_０．０５は、当該ポリエチレン組成物の分子量を表す指標と見ることができる。

ｅｔａ_３００
当該ポリエチレン組成物は、好ましくは５００Ｐａ・ｓ～１０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは６００Ｐａ・ｓ～９００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは７００Ｐａ・ｓ～８００Ｐａ・ｓの３００ｒａｄ／ｓにおける複素粘度ｅｔａ_３００を有する。

粘度ｅｔａ_３００は、高周波数、つまり高剪断応力で測定され、組成物の流動性に反比例する。従って、ｅｔａ_３００は、当該ポリエチレン組成物の加工性を表す指標と見ることができる。

７４７Ｐａの一定剪断応力における粘度ｅｔａ_７４７
当該ポリエチレン組成物は、好ましくは１００００Ｐａ・ｓ～３００００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１２５００Ｐａ・ｓ～２７５００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは１５０００Ｐａ・ｓ～２５０００Ｐａ・ｓの７４７Ｐａの一定剪断応力における粘度ｅｔａ_７４７を有する。

７４７Ｐａの一定剪断応力における粘度ｅｔａ_７４７は重量平均分子量によって影響を受ける。

剪断減粘性指数ＳＨＩ_{２．７／２１０}
当該ポリエチレン組成物は、好ましくは１０～２０、より好ましくは１１～１９、最も好ましくは１２～１８の、２１０ｋＰａの複素剪断弾性率に対する２．７ｋＰａの複素剪断弾性率の比である剪断減粘性指数（剪断減粘度指数）ＳＨＩ_{２．７／２１０}を有する。

剪断減粘性指数ＳＨＩ_{５／２００}
当該ポリエチレン組成物は、好ましくは８～１８、より好ましくは９～１７、最も好ましくは１０～１６の、２００ｋＰａの複素剪断弾性率に対する５ｋＰａの複素剪断弾性率の比である剪断減粘性指数ＳＨＩ_{５／２００}を有する。

剪断減粘性指数は、レオロジー周波数曲線の上下の複素剪断弾性率の比であり、多分散性のレオロジー的指標と見なすことができる。

上述のＳＨＩ_{２．７／２１０}、ＳＨＩ_{５／２００}、ｅｔａ_０．０５、ｅｔａ_３００及びｅｔａ_７４７等のレオロジー特性は、添加剤等の追加成分を含むことによりベース樹脂とは異なるポリエチレン組成物に対して決定されてきている。しかしながら、これらの特性は安定剤パッケージで安定化されたベース樹脂についても決定することができる。ベース樹脂に対して測定されたレオロジー特性は、ポリエチレン組成物で測定された場合と同じ範囲であることが好ましい。

引張弾性率
当該ポリエチレン組成物は、ＩＳＯ ５２７－１に従って求められる、好ましくは１２００ＭＰａ以上、より好ましくは１２５０ＭＰａ以上、最も好ましくは１３００ＭＰａ以上の引張弾性率を有する。引張弾性率の上限は、通常、１６００ＭＰａ以下、好ましくは１５００ＭＰａ以下である。

引張降伏ひずみ
当該ポリエチレン組成物は、ＩＳＯ ５２７－１に従って求められる、好ましくは少なくとも７．０％、より好ましくは少なくとも７．５％、最も好ましくは少なくとも８．０％の引張降伏ひずみを有する。引張降伏ひずみの上限は、通常、１０％以下、より好ましくは９．５％以下である。

引張降伏応力
当該ポリエチレン組成物は、ＩＳＯ ５２７－１に従って求められる、好ましくは少なくとも２６ＭＰａ、より好ましくは少なくとも２７ＭＰａ、さらにより好ましくは少なくとも２８ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも２９ＭＰａの引張降伏応力を有する。引張破断応力の上限は、通常、３２ＭＰａ以下、より好ましくは３１ＭＰａ以下である。

曲げ弾性率
当該ポリエチレン組成物は、ＩＳＯ １７８に従って求められる、好ましくは１２００ＭＰａ以上、より好ましくは１３００ＭＰａ以上、最も好ましくは１４００ＭＰａ以上の曲げ弾性率を有する。引張弾性率の上限は、通常、１８００ＭＰａ以下、好ましくは１６００ＭＰａ以下である。

耐環境応力亀裂性ＥＳＣＲ
当該ポリエチレン組成物は、１０％ ＩｇｅｐａｌにおいてＡＳＴＭ Ｄ １６９３－Ｂに従って求められる、好ましくは少なくとも７２ｈ、より好ましくは少なくとも８０ｈ、さらにより好ましくは少なくとも９０ｈ、最も好ましくは少なくとも１００ｈの耐環境応力亀裂性ＥＳＣＲ（Ｆ５０）を有する。耐環境応力亀裂性ＥＳＣＲの上限は、通常、１５０ｈ以下、好ましくは１４０ｈ以下である。

物品
なおさらなる態様では、本発明は、これまでに又は以降に記載される方法によって得ることができるこれまでに又は以降に記載されるポリエチレン組成物を含む物品、及び物品の製造のためのそのようなポリエチレン組成物の使用に関する。

当該物品は、好ましくはフィルム、又はブロー成形品である。

当該物品がインフレーションフィルム又はキャストフィルム又は多層フィルム等のフィルムであることがとりわけ好ましい。多層フィルムでは、当該ポリエチレン組成物は、その多層フィルムの１以上の層に含まれることが好ましい。

本発明に係るポリエチレン組成物を含むフィルムは、好ましくは、以下の特性を特徴とする。

縦方向の引張弾性率（ＴＭ－ＭＤ）
本発明に係るポリエチレン組成物を含むフィルムは、２５μｍのインフレーションフィルムに対して測定したとき、好ましくは少なくとも１０００ＭＰａ、より好ましくは少なくとも１０５０ＭＰａの縦方向の引張弾性率（ＴＭ－ＭＤ）を有する。縦方向の引張弾性率の上限は、通常、１５００ＭＰａ以下、好ましくは１４００ＭＰａ以下である。

横方向の引張弾性率（ＴＭ－ＴＤ）
本発明に係るポリエチレン組成物を含むフィルムは、２５μｍのインフレーションフィルムに対して測定したとき、好ましくは少なくとも１０００ＭＰａ、より好ましくは少なくとも１２５０ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも１５００ＭＰａの横方向の引張弾性率（ＴＭ－ＴＤ）を有する。横方向の引張弾性率の上限は、通常、２０００ＭＰａ以下、好ましくは１８００ＭＰａ以下である。

縦方向の引張破断強度（ＴＳＢ－ＭＤ）
本発明に係るポリエチレン組成物を含むフィルムは、２５μｍのインフレーションフィルムに対して測定したとき、好ましくは少なくとも５０ＭＰａ、より好ましくは少なくとも６０ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも７０ＭＰａの縦方向の引張破断強度（ＴＳＢ－ＭＤ）を有する。縦方向の引張破断強度の上限は、通常、１００ＭＰａ以下、好ましくは９０ＭＰａ以下である。

横方向の引張破断強度（ＴＳＢ－ＴＤ）
本発明に係るポリエチレン組成物を含むフィルムは、２５μｍのインフレーションフィルムに対して測定したとき、好ましくは少なくとも２５ＭＰａ、より好ましくは少なくとも２７ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも３０ＭＰａの横方向の引張破断強度（ＴＳＢ－ＴＤ）を有する。横方向の引張破断強度の上限は、通常、６０ＭＰａ以下、好ましくは５０ＭＰａ以下である。

縦方向の引張降伏強度（ＴＳＹ－ＭＤ）
本発明に係るポリエチレン組成物を含むフィルムは、２５μｍのインフレーションフィルムに対して測定したとき、好ましくは少なくとも２５ＭＰａ、より好ましくは少なくとも２８ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも３０ＭＰａの縦方向の引張降伏強度（ＴＳＹ－ＭＤを有する。縦方向の引張降伏強度の上限は、通常、５０ＭＰａ以下、好ましくは４５ＭＰａ以下である。

横方向の引張降伏強度（ＴＳＹ－ＴＤ）
本発明に係るポリエチレン組成物を含むフィルムは、２５μｍのインフレーションフィルムに対して測定したとき、好ましくは少なくとも２７ＭＰａ、より好ましくは少なくとも２８ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも３０ＭＰａの横方向の引張降伏強度（ＴＳＹ－ＴＤ）を有する。横方向の引張降伏強度の上限は、通常、６０ＭＰａ以下、好ましくは５５ＭＰａ以下である。

縦方向の破断伸び（ＥＢ－ＭＤ）
本発明に係るポリエチレン組成物を含むフィルムは、２５μｍのインフレーションフィルムに対して測定したとき、好ましくは少なくとも４００％、より好ましくは少なくとも４５０％、最も好ましくは少なくとも４７５％の縦方向の破断伸び（ＥＢ－ＭＤ）を有する。縦方向の破断伸びの上限は、通常、７５０％以下、好ましくは７００％以下である。

縦方向の降伏伸び（ＥＹ－ＭＤ）
本発明に係るポリエチレン組成物を含むフィルムは、２５μｍのインフレーションフィルムに対して測定したとき、好ましくは少なくとも３．５％、より好ましくは少なくとも４．０％、最も好ましくは少なくとも４．５％の縦方向の降伏伸び（ＥＹ－ＭＤ）を有する。縦方向の降伏伸びの上限は、通常、７．５％以下、好ましくは７．０％以下である。

横方向の降伏伸び（ＥＹ－ＴＤ）
本発明に係るポリエチレン組成物を含むフィルムは、２５μｍのインフレーションフィルムに対して測定したとき、好ましくは少なくとも１．５％、より好ましくは少なくとも２．０％、最も好ましくは少なくとも２．５％の横方向の降伏伸び（ＥＹ－ＴＤ）を有する。横方向の降伏伸びの上限は、通常、７．０％以下、好ましくは６．５％以下である。

縦方向のエルメンドルフ引裂強度（ＴＳ－ＭＤ）
本発明に係るポリエチレン組成物を含むフィルムは、２５μｍのインフレーションフィルムに対して測定したとき、好ましくは少なくとも０．０５Ｎ、より好ましくは少なくとも０．０９Ｎ、最も好ましくは少なくとも０．１１Ｎの縦方向のエルメンドルフ引裂強度（ＴＳ－ＭＤ）を有する。縦方向のエルメンドルフ引裂強度の上限は、通常、０．５０Ｎ以下、好ましくは０．４５Ｎ以下である。

横方向のエルメンドルフ引裂強度（ＴＳ－ＴＤ）
本発明に係るポリエチレン組成物を含むフィルムは、２５μｍのインフレーションフィルムに対して測定したとき、好ましくは少なくとも６．５Ｎ、より好ましくは少なくとも７．５Ｎ、最も好ましくは少なくとも８．０Ｎの横方向のエルメンドルフ引裂強度（ＴＳ－ＴＤ）を有する。横方向のエルメンドルフ引裂強度の上限は、通常、２０．０Ｎ以下、好ましくは１５．０Ｎ以下である。

耐穿刺性－力（ＰＲＦ）
本発明に係るポリエチレン組成物を含むフィルムは、２５μｍのインフレーションフィルムに対して測定したとき、好ましくは少なくとも２５Ｎ、より好ましくは少なくとも２８Ｎ、最も好ましくは少なくとも３０Ｎの耐穿刺性－力（ＰＲＦ）を有する。耐穿刺性－力（ＰＲＦ）の上限は、通常、６０Ｎ以下、好ましくは５５Ｎ以下である。

耐穿刺性－エネルギー（ＰＲＥ）
本発明に係るポリエチレン組成物を含むフィルムは、２５μｍのインフレーションフィルムに対して測定したとき、好ましくは少なくとも０．５０Ｊ、より好ましくは少なくとも０．５５Ｊ、最も好ましくは少なくとも０．６０Ｊの耐穿刺性－エネルギー（ＰＲＥ）を有する。耐穿刺性－エネルギー（ＰＲＥ）の上限は、通常、２．０Ｊ以下、好ましくは１．５Ｊ以下である。

１００％相対湿度における水蒸気透過率
本発明に係るポリエチレン組成物を含むフィルムは、２５μｍのインフレーションフィルムに対して測定したとき、好ましくは１０．０ｇ／ｍ^２／日以下、より好ましくは９．５ｇ／ｍ^２／日以下、最も好ましくは９．０ｇ／ｍ^２／日以下の２３℃、１００％相対湿度における水蒸気透過率（ＷＶＴＲ－１００％ＲＨ）を有する。２３℃、１００％相対湿度における水蒸気透過率（ＷＶＴＲ－１００％ＲＨ）の下限は、通常、４．０ｇ／ｍ^２／日以上、好ましくは５．０ｇ／ｍ^２／日以上である。

９０％相対湿度における水蒸気透過率
本発明に係るポリエチレン組成物を含むフィルムは、２５μｍのインフレーションフィルムに対して測定したとき、好ましくは９．０ｇ／ｍ^２／日以下、より好ましくは８．５ｇ／ｍ^２／日以下、最も好ましくは８．０ｇ／ｍ^２／日以下の２３℃、９０％相対湿度における水蒸気透過率（ＷＶＴＲ－９０％ＲＨ）を有する。２３℃、９０％相対湿度における水蒸気透過率（ＷＶＴＲ－９０％ＲＨ）の下限は、通常、３．０ｇ／ｍ^２／日以上、好ましくは４．０ｇ／ｍ^２／日以上である。

酸素透過率
本発明に係るポリエチレン組成物を含むフィルムは、２５μｍのインフレーションフィルムに対して測定したとき、好ましくは３１００ｃｍ^３／ｍ^２／日以下、より好ましくは３０００ｃｍ^３／ｍ^２／日以下、最も好ましくは２９００ｃｍ^３／ｍ^２／日以下の酸素透過率（ＯＴＲ）を有する。酸素透過率（ＯＴＲ）の下限は、通常、１５００ｃｍ^３／ｍ^２／日以上、好ましくは１６００ｃｍ^３／ｍ^２／日以上である。

ゲル含有量
本発明に係るポリエチレン組成物を含むフィルムでは、７０μｍのキャストフィルムに対して測定したとき、直径１０００μｍ超のゲルについて、好ましくは０．５ゲル／ｍ^２以下、より好ましくは０．１ゲル／ｍ^２、最も好ましくはゲルなし／ｍ^２である。

本発明に係るポリエチレン組成物を含むフィルムでは、７０μｍのキャストフィルムに対して測定したとき、直径６０１～１０００μｍのゲルについて、好ましくは２．０ゲル／ｍ^２以下、より好ましくは１．５ゲル／ｍ^２以下、最も好ましくは１．０ゲル／ｍ^２以下である。直径６０１～１０００μｍのゲルの含有量の下限は、通常、０．０１ゲル／ｍ^２以上、より好ましくは０．１ゲル／ｍ^２以上である。

本発明に係るポリエチレン組成物を含むフィルムでは、７０μｍのキャストフィルムに対して測定したとき、直径３０１～６００μｍのゲルについて、好ましくは３５ゲル／ｍ^２以下、より好ましくは２０ゲル／ｍ^２以下、最も好ましくは１７ゲル／ｍ^２以下である。直径３０１～６００μｍのゲルの含有量の下限は、通常、５ゲル／ｍ^２以上、より好ましくは７ゲル／ｍ^２以上である。

本発明に係るポリエチレン組成物を含むフィルムでは、７０μｍのキャストフィルムに対して測定したとき、直径１００～３００μｍのゲルについて、好ましくは１４０ゲル／ｍ^２以下、より好ましくは１２０ゲル／ｍ^２以下、最も好ましくは８０ゲル／ｍ^２以下である。直径１００～３００μｍのゲルの含有量の下限は、通常、１０ゲル／ｍ^２以上、より好ましくは２０ゲル／ｍ^２以上である。

プロセス
当該ポリエチレン組成物は、ベース樹脂が、重合触媒の存在下で任意の順序で少なくとも２つの連続する反応器段階の多段階プロセスにおいて製造されるプロセスで製造される。

重合触媒
好ましい重合触媒は、好ましくはマグネシウム化合物、アルミニウム化合物、及び微粒子担体に担持されたチタン化合物型を含むＺｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ重合触媒である。

微粒子担体は、無機酸化物担体、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、シリカ－アルミナ及びシリカ－チタニアであることができる。好ましくは、担体はシリカである。

シリカ担体の平均粒子サイズは、通常１０～１００μｍであってよい。しかしながら、担体の平均粒子サイズが１５～３０μｍ、好ましくは１８～２５μｍであれば、特別な利点が得られることが判明した。とりわけ、本発明のプロセスで製造されたポリマーの平均粒子サイズは、触媒が２０μｍの担体上で調製されるか、又は４０μｍの担体上で調製されるかによらずに、同じであることが判明した。実際、平均粒子サイズが２０μｍの担体を使用すると、微細なポリマー粒子の割合が低くなることがわかっている。微細なポリマーが減ることは、目詰まりのリスクを低下させ、従って、安定したプロセス操作に貢献する。これは、他方で、良好な均質性を有するポリマーフィルムの製造にも役立つ。好適な担体材料の例は、例えば、Ｉｎｅｏｓ Ｓｉｌｉｃａｓ（イネオスシリカス）（旧Ｃｒｏｓｓｆｉｅｌｄ（クロスフィールド））が製造販売しているＥＳ７４７ＪＲ、及びＧｒａｃｅ（グレース）が製造販売しているＳＰ９－４９１である。

上記マグネシウム化合物は、マグネシウムジアルキルとアルコールとの反応生成物である。このアルコールは、直鎖状又は分枝状の脂肪族モノアルコールである。好ましくは、このアルコールは、６～１６個の炭素原子を有する。分枝状のアルコールがとりわけ好ましく、２－エチル－１－ヘキサノールは、好ましいアルコールの一例である。上記マグネシウムジアルキルは、同じであってもよいし異なっていてもよい２つのアルキル基に結合するマグネシウムの任意の化合物であってよい。ブチル－オクチルマグネシウムは、好ましいマグネシウムジアルキルの一例である。

上記アルミニウム化合物は塩素含有アルミニウムアルキルである。とりわけ好ましい化合物は、アルミニウムアルキルジクロリド及びアルミニウムアルキルセスキクロリドである。

上記チタン化合物は、ハロゲン含有チタン化合物、好ましくは塩素含有チタン化合物である。とりわけ好ましいチタン化合物は四塩化チタンである。

上記触媒は、欧州特許出願公開第６８８７９４号明細書に記載されているように、上記担体を上述の化合物と連続的に接触させることにより調製することができる。あるいは、上記触媒は、国際公開第０１／５５２３０号パンフレットに記載されているように、まず上記成分から溶液を調製し、次いでその溶液を担体と接触させることにより調製することができる。さらに好適な触媒は欧州特許出願公開第２ ７９９ ４５６号明細書に記載されている。

上述の固体触媒成分は、好ましくはアルミニウムトリアルキル化合物であるアルミニウムアルキル共触媒と接触させられ、その後、この固体触媒成分は重合ですることができる。固体触媒成分とアルミニウムアルキル共触媒との接触は、触媒を重合反応器に導入する前に行うことができるし、又は上記２つの成分を別々に重合反応器に導入することにより行うこともできる。

プロセスの詳細
本発明に係るポリエチレン組成物を製造するためのプロセスは、以下の
ａ）上記低分子量エチレンポリマー成分を含む第１中間材料を製造するために、第１重合反応器の中で重合触媒の存在下でエチレンを重合する工程と、
ｂ）上記第１中間材料を第２重合反応器に移す工程と、
ｃ）上記低分子量エチレンポリマー成分及び上記高分子量エチレンポリマー成分を含むベース樹脂を製造するために、上記第１中間材料の存在下で、エチレン及び４～８個の炭素原子を有するα－オレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーを重合する工程と、
ｄ）上記ベース樹脂をコンパウンディングして、上記ポリエチレン組成物を得る工程と
を備える。

第１中間材料は、好ましくは、これまでに又は以降に定義されたとおりの低分子量エチレンポリマー成分を含む。

ベース樹脂は、これまでに又は以降に定義されたとおりの低分子量エチレンポリマー成分及び高分子量エチレンポリマー成分を含むことが好ましい。

このベース樹脂及びポリエチレン組成物は、好ましくは、これまでに又は請求項に記載されたベース樹脂及びポリエチレン組成物の特性によって規定される。

第１反応器、好ましくは第１スラリー相反応器、より好ましくは第１ループ反応器の中の温度は、通常、５０～１１５℃、好ましくは６０～１１０℃、特に７０～１００℃である。圧力は、通常、１～１５０ｂａｒ、好ましくは１～１００ｂａｒである。

このスラリー相重合は、スラリー相重合に使用されるいずれかの公知の反応器で行われてもよい。このような反応器としては、連続撹拌槽反応器及びループ反応器が挙げられる。重合をループ反応器で行うことがとりわけ好ましい。このような反応器では、スラリーは、循環ポンプを使用して閉じたパイプに沿って高速度で循環される。ループ反応器は一般に当該技術分野で公知であり、例は、例えば、米国特許第４，５８２，８１６号明細書、米国特許第３，４０５，１０９号明細書、米国特許第３，３２４，０９３号明細書、欧州特許出願公開第４７９１８６号明細書及び米国特許第５，３９１，６５４号明細書に与えられている。

スラリー相重合を、流体混合物の臨界温度と臨界圧力以上で行うことが有利な場合がある。そのような操作は、米国特許第５，３９１，６５４号明細書に記載されている。このような操作では、温度は、通常、少なくとも８５℃、好ましくは少なくとも９０℃である。さらには、温度は、通常、１１０℃以下、好ましくは１０５℃以下である。これらの条件下での圧力は、通常、少なくとも４０ｂａｒ、好ましくは少なくとも５０ｂａｒである。さらには、圧力は、通常、１５０ｂａｒ以下、好ましくは１００ｂａｒ以下である。好ましい実施形態では、スラリー相重合工程は、反応温度及び反応圧力が炭化水素媒体とモノマーと水素と任意のコモノマーとによって形成される混合物の等価臨界点以上である超臨界条件で実施され、重合温度は形成されるポリマーの融解温度よりも低い。

スラリーは、連続的又は間欠的にスラリー相反応器から取り出される。間欠的な取り出しの好ましい方法は、反応器から濃縮スラリーのバッチを取り出す前にスラリーを濃縮させる沈降脚の使用である。沈降脚の使用は、とりわけ、米国特許第３，３７４，２１１号明細書、米国特許第３，２４２，１５０号明細書及び欧州特許出願公開第１ ３１０ ２９５号明細書に開示されている。連続的な取り出しは、とりわけ、欧州特許出願公開第８９１ ９９０号明細書、欧州特許出願公開第１ ４１５ ９９９号明細書、欧州特許出願公開第１ ５９１ ４６０号明細書及び国際公開第２００７／０２５６４０号パンフレットに開示されている。連続的な取り出しは、有利には、欧州特許出願公開第１ ４１５ ９９９号明細書及び欧州特許出願公開第１ ５９１ ４６０号明細書に開示されている好適な濃縮方法と組み合わされる。

反応器から取り出されるスラリーを濃縮するために、沈降脚が使用される。このようにして取り出されるストリームは、平均して反応器内のスラリーよりも体積あたり多くのポリマーを含む。これにより、反応器に戻す必要のある液体の量が減り、これにより設備のコストが下がるという恩恵がある。商業規模のプラントでは、ポリマーと共に取り出された流体は、フラッシュタンクで蒸発し、そこからコンプレッサで圧縮され、スラリー相反応器へとリサイクルされる。

しかしながら、沈降脚はポリマーを間欠的に取り出す。これは、反応器内の圧力やその他の変数が取り出しの周期に応じて変動することを生じさせる。また、ポリマーの取り出し量は限られており、沈降脚のサイズと数に依存する。これらの欠点を克服するためには、連続的な取り出しが好ましいことが多い。

他方、連続的な取り出しには、通常は、ポリマーが反応器内に存在するのと同じ濃度でポリマーを取り出すという問題がある。圧縮されるべき炭化水素の量を減らすために、連続取出口は、欧州特許出願公開第１ ４１５ ９９９号明細書及び欧州特許出願公開第１ ５９１ ４６０号明細書に開示されているように、ハイドロサイクロン又は篩等の好適な濃縮装置と有利に組み合わされる。ポリマーに富むストリームは次いでフラッシュに導かれ、ポリマーが少ないストリームは直接反応器に戻される。

スラリー相反応器で重合されたポリエチレンフラクションのメルトフローレートを調整するために、好ましくは水素が反応器に導入される。

第１反応段階の水素供給量は、第１スラリー相反応器における水素対エチレン比が３００～７５０ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、より好ましくは３５０～７００ｍｏｌ／ｋｍｏｌを満たすように、エチレン供給量に対して調整することが好ましい。

第１スラリー相反応器で生成されるポリエチレンフラクションは、エチレンホモポリマーフラクション又はエチレンコポリマーフラクションであることができる。

第１スラリー相反応器にはコモノマーを導入しないことが好ましい。

第１スラリー相反応器における滞留時間及び重合温度は、典型的には、全ベース樹脂の４０～４８重量％、好ましくは４２～４６重量％の量のエチレンホモポリマーフラクションを重合するように調整される。

ポリマースラリーを第２重合反応器に向ける前に、ポリマースラリーを、ポリマースラリーから炭化水素を実質的に除去するためのパージ工程に供することができる。パージ工程は、好ましくは、２～１０ｂａｒ（バール）の圧力と５０～１００℃の温度で運転されるフラッシュ容器内で行われる。パージ工程を適用した後、第１スラリー反応器で製造された第１中間材料は、第２反応器に、好ましくは気相反応器に、より好ましくは流動床気相反応器に移される。

流動床気相反応器では、オレフィンが、上方に移動するガス流中で重合触媒の存在下で重合される。この反応器は、典型的には、流動化グリッドの上に配置された、活性触媒を含む成長ポリマー粒子を含む流動床を含む。

ポリマー床は、オレフィンモノマー、最終的にはコモノマー（１種又は複数種）、最終的には水素等の連鎖成長制御剤又は連鎖移動剤、及び最終的には不活性ガスを含む流動化ガスの助けを借りて流動化される。これにより、不活性ガスは、スラリー相反応器で使用される不活性ガスと同じものでもよいし異なっていてもよい。流動化ガスは、反応器の底部にある入口チャンバに導入される。ガス流が入口チャンバの横断面に均一に分配されるようにするために、入口パイプは、例えば米国特許第４，９３３，１４９号明細書及び欧州特許出願公開第６８４ ８７１号明細書の当該技術分野で公知の流れの分割要素を備えてもよい。

入口チャンバから、ガス流は、流動化グリッドを通って流動床へと上方に通される。流動化グリッドの目的は、ガス流を床の断面積に沿って均等に分割することである。流動化グリッドは、国際公開第２００５／０８７２６１号パンフレットに開示されているように、反応器の壁に沿って掃引するガス流を確立するように配置されることもある。他のタイプの流動化グリッドは、とりわけ、米国特許第４，５７８，８７９号明細書、欧州特許出願公開第６００ ４１４号明細書及び欧州特許出願公開第７２１ ７９８号明細書に開示されている。概要はＧｅｌｄａｒｔ及びＢａｙｅｎｓ：Ｔｈｅ Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｇａｓ－ｆｌｕｉｄｉｓｅｄ Ｂｅｄｓ、Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４２巻、１９８５に記載されている。

流動化ガスは流動床を通過する。流動化ガスの表面速度（空塔速度）は、流動床に含まれる粒子の最小流動化速度よりも高くなければならず、というのも、そうでなければ流動化が起こらないからである。他方、ガスの速度は気流輸送の開始速度よりも低くなければならず、というのも、そうしなければ床全体が流動化ガスに巻き込まれてしまうからである。最小流動化速度と気流輸送の開始速度は、粒子の特性がわかっている場合、一般的な工学的手法を用いて計算することができる。その概要は、とりわけＧｅｌｄａｒｔ：Ｇａｓ Ｆｌｕｉｄｉｓａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｊ． Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、１９９６に記載されている。

流動化ガスが活性触媒を含む床と接触すると、モノマーや連鎖移動剤などのガス中の反応性成分が触媒の存在下で反応し、ポリマー生成物が生成される。同時に、ガスは反応熱で加熱される。

その後、未反応の流動化ガスは反応器の上部から取り除かれ、圧縮されて反応器の入口チャンバにリサイクルされる。反応器に入る前に、新鮮な反応物を流動化ガス流に導入して、反応と生成物の取り出しによる損失を補う。一般的には、流動化ガスの組成を分析し、組成を一定に保つためにガス成分を導入することが知られている。実際の組成は、生成物の所望の特性と、重合に使用する触媒によって決定される。

その後、ガスは熱交換器で冷却され、反応熱が除去される。ガスを床の温度よりも低い温度まで冷却することで、反応によって床が加熱されるのを防がれる。ガスの一部が凝縮する温度までガスを冷却することが可能である。液滴が反応ゾーンに入ると、液滴は気化する。そのとき、この気化熱が反応熱の除去に寄与する。この種の動作は凝縮モードと呼ばれ、そのバリエーションは、とりわけ、国際公開第２００７／０２５６４０号パンフレット、米国特許第４，５４３，３９９号明細書、欧州特許出願公開第６９９ ２１３号明細書、及び国際公開第９４／２５４９５号パンフレットに開示されている。また、欧州特許出願公開第６９６ ２９３号明細書に開示されているように、リサイクルガス流に凝縮剤を添加することも可能である。凝縮剤は、プロパン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ブタン、イソブタンなどの非重合性成分であり、冷却器内で少なくとも部分的に凝縮される。

ポリマー生成物は、連続的又は間欠的に気相反応器から取り出されてもよい。また、これらの方法の組み合わせが使用されてもよい。連続的な取り出しは、とりわけ、国際公開第００／２９４５２号パンフレットに開示されている。間欠的な取り出しは、とりわけ米国特許第４，６２１，９５２号明細書、欧州特許出願公開第１８８ １２５号明細書、欧州特許出願公開第２５０ １６９号明細書及び欧州特許出願公開第５７９ ４２６号明細書に開示されている。

上記少なくとも１つの気相反応器の頂部は、いわゆる離脱ゾーンを含んでもよい。そのようなゾーンでは、反応器の直径を大きくしてガス速度を低下させ、流動化ガスとともに床から運ばれた粒子が床に戻って沈むようにする。

床レベルは、当該技術分野で公知の様々な技術によって観察されてもよい。例えば、反応器の底部と床の特定の高さとの間の圧力差を反応器の全長にわたって記録されてもよく、その圧力差の値に基づいて床レベルを計算してもよい。このような計算により、時間平均されたレベルが得られる。超音波センサや放射性センサを使用することも可能である。これらの方法によって、瞬間的なレベルを得てよく、当然、それを経時的に平均化して時間平均の床レベルを得てもよい。

また、必要に応じて、少なくとも１つの気相反応器に帯電防止剤（１種又は複数種）が導入されてもよい。適切な帯電防止剤及びその使用方法は、とりわけ、米国特許第５，０２６，７９５号明細書、米国特許第４，８０３，２５１号明細書、米国特許第４，５３２，３１１号明細書、米国特許第４，８５５，３７０号明細書及び欧州特許出願公開第５６０ ０３５号明細書に開示されている。これらは通常、極性化合物であり、その例としては、とりわけ水、ケトン、アルデヒド、アルコールが挙げられる。

反応器は、流動床内での混合をさらに促進するために、機械的な撹拌器を含んでもよい。適切な撹拌機のデザインの例は、欧州特許出願公開第７０７ ５１３号明細書に与えられている。

気相反応器での気相重合における温度は、典型的には、少なくとも７０℃、好ましくは少なくとも８０℃である。この温度は、典型的には、１０５℃以下、好ましくは９５℃以下である。圧力は、典型的には、少なくとも１０ｂａｒ、好ましくは少なくとも１５ｂａｒであるが、典型的には３０ｂａｒ以下、好ましくは２５ｂａｒ以下である。

第１の気相反応器で重合されるポリエチレンフラクションのメルトフローレートを調整するために、水素が反応器に導入される。

気相反応器内の水素対エチレン比が５０～２００ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、より好ましくは７０～１７０ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、最も好ましくは９０～１５０ｍｏｌ／ｋｍｏｌを満たすように、水素供給量をエチレン供給量に対して調整することが好ましい。

気相反応器では、好ましくはエチレンコポリマーフラクションが生成される。従って、流動化ガス流は、好ましくは、４～８個の炭素原子を有するα－オレフィンコモノマーからなる群から選択されるコモノマーを含む。好適なα－オレフィンコモノマー種は、１－ブテン、１－ヘキセン及び１－オクテンである。１－ブテン又は１－ヘキセンが最も好ましい。第１気相反応器で使用されるコモノマーは、スラリー相反応器で使用されるコモノマーと同じであってもよいし異なっていてもよい。コモノマー供給量は、少なくとも１．０～５０ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、より好ましくは２．５～３０ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、最も好ましくは５．０～２５ｍｏｌ／ｋｍｏｌのコモノマー対エチレン比を満たすように、エチレン供給量に対して調整されることが好ましい。

気相反応器内の滞留時間と重合温度は、ベース樹脂全体に対して、典型的には５２～６０重量％、最も好ましくは５４～５８重量％の量のエチレンコポリマーフラクションを重合するように調整される。

さらに、好ましくは低分子量エチレンポリマー成分と高分子量エチレンポリマー成分とからなる気相反応器から出てくる最終的なベース樹脂は、好ましくは少なくとも９５８．０ｋｇ／ｍ^３の密度を有する。好ましくは、ベース樹脂の密度は、９５８．０ｋｇ／ｍ^３以上９６５．０ｋｇ／ｍ^３以下、より好ましくは９５８．５ｋｇ／ｍ^３以上９６４．０ｋｇ／ｍ^３以下、さらにより好ましくは９５９．０ｋｇ／ｍ^３以上９６３．０ｋｇ／ｍ^３以下、最も好ましくは９５９．５ｋｇ／ｍ^３以上９６２．０ｋｇ／ｍ^３以下である。

第１重合ゾーン及び第２重合ゾーンにおける低分子量エチレンポリマー成分及び高分子量エチレンポリマー成分の重合は、プレポリマー化（予備重合）工程が先行して行われてもよい。プレポリマー化の目的は、低温及び／又は低モノマー濃度で触媒上に少量のポリマーを重合することである。プレポリマー化により、スラリー中の触媒の性能を向上させること、及び／又は最終的なポリマーの特性を変更することが可能である。プレポリマー化工程は、スラリー中で行っても、気相中で行ってもよい。好ましくは、プレポリマー化はスラリー中で、好ましくはループ反応器中で行われる。次に、好ましくは、プレポリマー化は不活性な希釈剤中で行われ、好ましくは、この希釈剤は、１～４個の炭素原子を有する低沸点炭化水素又はそのような炭化水素の混合物である。

プレポリマー化工程における温度は、典型的には０～９０℃、好ましくは２０～８０℃、より好ましくは４０～７０℃である。

圧力は臨界ではなく、典型的には１～１５０ｂａｒ、好ましくは１０～１００ｂａｒである。

重合触媒は、任意の重合段階に供給することができるが、好ましくは、第１重合段階、又は存在する場合にはプレポリマー化段階に供給される。触媒成分は、好ましくは全てプレポリマー化工程に導入される。好ましくは、プレポリマー化工程の反応生成物は、次に第１重合反応器に導入される。プレポリマー成分は、プレポリマー化工程の後に第１の実際の重合工程で生成される成分の量に、好ましくは低分子量エチレンポリマー成分の量に算入される。

コンパウンディング
本発明のポリエチレン組成物は、好ましくは、反応器から典型的にはベース樹脂粉末として得られるベース樹脂を押出機で押し出し、次いで当該技術分野で公知の方法でポリマーペレットにペレット化して本発明のポリオレフィン組成物を形成する、コンパウンディング工程をさらに含む多段階プロセスで製造される。

任意に、添加剤又は他のポリマー成分を、上述したような量でコンパウンディング工程中に当該組成物に加えることができる。好ましくは、反応器から得られた本発明の組成物は、当該技術分野で公知の方法で添加剤と共に押出機でコンパウンディングされる。

押出機は、例えば任意の従来から使用される押出機であってもよい。本コンパウンディング工程のための押出機の一例は、日本製鋼所、神戸製鋼所又はＦａｒｒｅｌ－Ｐｏｍｉｎｉ（ファレル・ポミニ）によって供給される押出機、例えばＪＳＷ ４６０Ｐ又はＪＳＷ ＣＩＭ９０Ｐであってもよい。

フィルム製造
ポリマーフィルムは、通常、インフレーションフィルム押出により、又はキャストフィルム押出により製造される。

多層フィルムの場合には、インフレーションフィルム押出又はキャストフィルム押出の際にフィルムのいくつかの層を共押出又は積層することができる。

これらのプロセスは当該技術分野で周知であり、本発明に係るポリエチレン組成物を含むフィルムを製造するために容易に適合させることができる。

使用
本発明は、さらに、これまでに又は以降に記載されるフィルム等の物品の製造のための、これまでに又は以降に規定されるとおりポリエチレン組成物の使用に関する。

１． 測定方法
ａ）メルトフローレート
メルトフローレート（ＭＦＲ）はＩＳＯ １１３３に従って測定され、ｇ／１０分で表される。ＭＦＲは、ポリマーの流動性、従って加工性の指標である。メルトフローレートが高いほど、ポリマーの粘度は低い。ポリエチレンのＭＦＲ_５は１９０℃の温度及び５ｋｇの荷重で測定され、ポリエチレンのＭＦＲ_２は１９０℃の温度及び２．１６ｋｇの荷重で測定され、ポリエチレンのＭＦＲ_２１は、１９０℃の温度及び２１．６ｋｇの荷重で測定される。量ＦＲＲ（フローレート比）は、異なる荷重におけるフローレートの比を表す。従って、ＦＲＲ_２１／５はＭＦＲ_２１／ＭＦＲ_５の値を表し、従って、ＦＲＲ_２１／２はＭＦＲ_２１／ＭＦＲ_２の値を表す。

第２重合反応器で重合された高分子量エチレンポリマー成分のＭＦＲ_２は、第１重合反応器で重合された低分子量エチレンポリマー成分のＭＦＲ_２及びベース樹脂のＭＦＲ_２から以下のとおり算出される。
ＬｏｇＭＦＲ_{ｆｉｎａｌ}＝重量％_１ｓｔ×ＬｏｇＭＦＲ_１ｓｔ＋重量％_２ｎｄ×ＬｏｇＭＦＲ_２ｎｄ
上記式中、
「ｆｉｎａｌ」は、「ポリエチレン樹脂の」を意味し、
「１ｓｔ」は、「第１反応器で生成されたポリマー成分の」を意味し、
「２ｎｄ」は、「第２反応器で生成されたポリマー成分の」を意味する。

ｂ）密度
ポリマーの密度は、ＥＮ ＩＳＯ １８７２－２（２００７年２月）に従って調製した圧縮成形試験片に対して、ＩＳＯ １１８３－１：２００４ 方法Ａに従って測定し、ｋｇ／ｍ^３で与えられる。

ｃ）コモノマー含有量
^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ ４００ＭＨｚ分光計で、１，２，４－トリクロロベンゼン／ベンゼン－ｄ６（９０／１０ｗ／ｗ）に溶解した試料から１３０℃で記録した。％重量と％ｍｏｌとの変換は、計算により実施することができる。

ｄ）レオロジーパラメータ
ポリマーの融液の動的剪断測定による特性解析は、ＩＳＯ規格６７２１－１及び６７２１－１０に従う。測定は、２５ｍｍ平行平板の配置を備えるＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ５０１応力制御型回転レオメータで実施した。測定は、窒素雰囲気を使用し、歪みを線形粘弾性領域内に設定して圧縮成形平板で行った。振動剪断試験は、０．０１～６００ｒａｄ／ｓの周波数範囲を適用し、ギャップを１．３ｍｍに設定して１９０℃で行った

動的剪断実験では、正弦波的に変化する剪断歪み又は剪断応力（それぞれ歪み及び応力を制御したモード）でプローブを均一な変形に供する。制御歪み実験では、下記式で表すことができる正弦波歪みにプローブを供する。
γ（ｔ）＝γ_０ｓｉｎ（ωｔ） （１）

加えた歪みが線形粘弾性領域の範囲内にあれば、得られる正弦波応力応答は下記式で与えられうる。
σ（ｔ）＝σ_０ｓｉｎ（ωｔ＋δ） （２）
上記式中、σ_０、及びγ_０はそれぞれ応力振幅及び歪み振幅であり、ωは角周波数であり、δは位相差（加えた歪みと応力応答との間の損失角）であり、ｔは時間である。

動的試験結果は、典型的にはいくつかの異なるレオロジー関数、つまり剪断貯蔵弾性率Ｇ’、剪断損失弾性率Ｇ”、複素剪断弾性率Ｇ^＊、複素剪断粘度η^＊、動的剪断粘度η’、複素剪断粘度の異相成分η”及び損失正接ｔａｎηによって表され、上記レオロジー関数は以下のとおりに表すことができる。

ＭＷＤと相関しＭｗに依存しない、いわゆる剪断減粘性指数（剪断減粘度指数、ｓｈｅａｒ ｔｈｉｎｎｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）の決定は、式９に記載されるように行われる。

例えば、ＳＨＩ_{（２．７／２１０）}は、２．７ｋＰａに等しいＧ^＊の値について決定されるＰａ・ｓ単位の複素粘度の値を、２１０ｋＰａに等しいＧ^＊の値について決定されるＰａ・ｓ単位の複素粘度の値で除算することにより定義され、ＳＨＩ_{（５／２００）}は、５ｋＰａに等しいＧ^＊の値について決定されるＰａ・ｓ単位の複素粘度の値を、２００ｋＰａに等しいＧ^＊の値について決定されるＰａ・ｓ単位の複素粘度の値で除算することにより定義される。

貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、複素弾性率（Ｇ^＊）及び複素粘度（η^＊）の値は、周波数（ω）の関数として得た。

これにより、例えばη^＊ _{３００ｒａｄ／ｓ}（ｅｔａ^＊ _{３００ｒａｄ／ｓ}）は、３００ｒａｄ／ｓの周波数における複素粘度に対する略号として使用され、η^＊ _{０．０５ｒａｄ／ｓ}（ｅｔａ^＊ _{０．０５ｒａｄ／ｓ}）は、０．０５ｒａｄ／ｓの周波数における複素粘度に対する略号として使用される。

損失正接ｔａｎ（δ）は、与えられた周波数における損失弾性率（Ｇ”）及び貯蔵弾性率（Ｇ’）の比として定義される。これにより、例えばｔａｎ_０．０５は、０．０５ｒａｄ／ｓにおける損失弾性率（Ｇ”）及び貯蔵弾性率（Ｇ’）の比に対する略号として使用され、ｔａｎ_３００は、３００ｒａｄ／ｓにおける損失弾性率（Ｇ”）及び貯蔵弾性率（Ｇ’）の比に対する略号として使用される。

弾性バランスｔａｎ_０．０５／ｔａｎ_３００は、損失正接ｔａｎ_０．０５及び損失正接ｔａｎ_３００の比として定義される。

上述のレオロジー関数に加えて、いわゆる弾性指数ＥＩ（ｘ）等の他のレオロジーパラメータを決定することもできる。弾性指数Ｅｉ（ｘ）はｘｋＰａの損失弾性率Ｇ”の値に対して決定された貯蔵弾性率Ｇ’の値であり、式１０によって記述することができる。
ＥＩ（ｘ）＝（Ｇ”＝ｘｋＰａ）に対するＧ’［Ｐａ］ （１０）

例えば、ＥＩ（５ｋＰａ）は、５ｋＰａに等しいＧ”の値に対して決定される貯蔵弾性率Ｇ’の値によって定義される。

多分散指数ＰＩは式１１によって定義される。

上記式中、ω_ＣＯＰは、貯蔵弾性率Ｇ’が損失弾性率Ｇ”に等しいときの角周波数として決定される交差（クロスオーバー）角周波数である。

値は、Ｒｈｅｏｐｌｕｓソフトウェアによって定義されるような、一点内挿手順によって決定される。与えられたＧ^＊値が実験的に到達されない状況では、値は、以前と同じ手順を使用して、外挿によって決定される。両方のケース（内挿又は外挿）において、Ｒｈｅｏｐｌｕｓからのオプション「Ｉｎｔｅｒｐｏｌａｔｅ ｙ－ｖａｌｕｅｓ ｔｏ ｘ－ｖａｌｕｅｓ ｆｒｏｍ ｐａｒａｍｅｔｅｒ（パラメータからｙ値をｘ値に内挿（補間）する）」及び「ｌｏｇａｒｉｔｈｍｉｃ ｉｎｔｅｒｐｏｌａｔｉｏｎ ｔｙｐｅ（対数的な内挿型）」を適用した。

参考文献
［１］「Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｆｒａｃｔｉｏｎｓ」、Ｈｅｉｎｏ，Ｅ．Ｌ．、Ｌｅｈｔｉｎｅｎ，Ａ．、Ｔａｎｎｅｒ Ｊ．、Ｓｅｐｐａｌａ，Ｊ．、Ｎｅｓｔｅ Ｏｙ、Ｐｏｒｖｏｏ、Ｆｉｎｌａｎｄ、Ｔｈｅｏｒ．Ａｐｐｌ．Ｒｈｅｏｌ．，Ｐｒｏｃ．Ｉｎｔ．Ｃｏｎｇｒ．Ｒｈｅｏｌ、１１ｔｈ（１９９２）、１、３６０－３６２．
［２］「Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｎ ｓｏｍｅ ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ」、Ｈｅｉｎｏ，Ｅ．Ｌ．、Ｂｏｒｅａｌｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｏｙ、Ｐｏｒｖｏｏ、Ｆｉｎｌａｎｄ、Ａｎｎｕａｌ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｎｏｒｄｉｃ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９９５．
［３］「Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｅｒｍｓ ｒｅｌａｔｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｎｏｎ－ｕｌｔｉｍａｔｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｐｕｒｅ ＆ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．、第７０巻、第３号、７０１－７５４頁、１９９８．

ｅ）粘度ｅｔａ_７４７
本発明に関連して使用される１つの方法は、ポリマーのレオロジーに関するもので、非常に低い一定の剪断応力におけるポリマーの粘度の決定に基づく。この方法では、７４７Ｐａの剪断応力が選択される。この剪断応力におけるポリマーの粘度は、１９０℃の温度で測定され、ポリマーの重力方向の流れに反比例すること、すなわち粘度が高いほど重力方向の流れが低くなることがわかっている。

７４７Ｐａの剪断応力における粘度の測定は、回転式レオメータを使用して行う。このレオメータは、例えばＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ（アントンパール）のＭＣＲシリーズレオメータのような定応力式レオメータであることができる。レオメータとその機能については、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、第２版、第１４巻、４９２－５０９頁に記載されている。測定は、２枚の直径２５ｍｍのプレートの間に一定の剪断応力をかけて行う（回転方向は一定）。プレート間の隙間は１．２ｍｍである。厚さ１．２ｍｍのポリマー試料をプレート間に挿入する。

測定を開始する前に２分間、試料を温度調整する。測定は１９０℃で行う。温度調整後、所定の応力を加えて測定を開始する。応力を１８００秒間維持し、システムを定常状態に近づける。この後、測定を開始し、粘度を算出する。

測定原理は、精密モータによってプレート軸に一定のトルクをかけることである。次いで、このトルクは、試料中の剪断応力に変換される。この剪断応力は一定に保たれる。剪断応力によって生じる回転速度を記録し、試料の粘度の算出に使用する。

ｆ）分子量
分子量平均値（Ｍｚ、Ｍｗ、Ｍｎ）、分子量分布（ＭＷＤ）、及び多分散性指数ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量である）で表される分子量分布の広さは、ＩＳＯ １６０１４－１：２００３、ＩＳＯ １６０１４－２：２００３、ＩＳＯ １６０１４－４：２００３、及びＡＳＴＭ Ｄ ６４７４－１２に準拠したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記式を用いて測定した。

一定の溶出量間隔ΔＶ_ｉに対して、Ａ_ｉ及びＭ_ｉは、それぞれ、溶出量Ｖ_ｉに関連するクロマトグラフィーのピークのスライス面積及びポリオレフィンの分子量（ＭＷ）であり、Ｎは積分限界間のクロマトグラムから得られたデータポイントの数に等しい。

赤外（ＩＲ）検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（ポリマーチャ）（バレンシア、スペイン）製ＩＲ４若しくはＩＲ５）又はＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（アジレント・テクノロジーズ）製示差屈折計（ＲＩ）のいずれかを備え、３本のＡｇｉｌｅｎｔ－ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ及び１本のＡｇｉｌｅｎｔ－ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ Ｇｕａｒｄカラムを装着した高温ＧＰＣ装置を使用した。移動相として、２５０ｍｇ／Ｌの２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－フェノールで安定化した１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を使用した。クロマトグラフィーシステムは１６０℃で、１ｍＬ／分の一定流量で運転した。１回の分析につき２００μＬの試料溶液を注入した。データ収集は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｃｉｒｒｕｓソフトウェアバージョン３．３又はＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ制御ソフトウェアのいずれかを用いて行った。

０．５ｋｇ／ｍｏｌ～１１５００ｋｇ／ｍｏｌの範囲の１９種類の細幅ＭＷＤポリスチレン（ＰＳ）標準物質を用いて、ユニバーサルキャリブレーション（ＩＳＯ １６０１４－２：２００３に準拠）を用いてカラムセットを較正した。ＰＳ標準物質は、室温で数時間かけて溶解させた。ポリスチレンピーク分子量のポリオレフィン分子量への変換は、Ｍａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ方程式と以下のＭａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を使用して行う。
Ｋ_ＰＳ＝１９×１０^－３ｍＬ／ｇ、α_ＰＳ＝０．６５５
Ｋ_ＰＥ＝３９×１０^－３ｍＬ／ｇ、α_ＰＥ＝０．７２５

３次多項式フィッティングを使用して、検量データを当てはめた。

全てのサンプルは、０．１ｍｇ／ｍｌ程度の濃度範囲で調製し、ＰＥについては、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ１６８で安定化させた新たに蒸留したＴＣＢ中で、１６０℃で６時間、連続的に穏やかに振盪しながら溶解させた。

ｇ）ＤＳＣ分析
融解温度Ｔｍ及び結晶化温度Ｔｃは、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｑ２０００示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、５～７ｍｇの試料に対して測定した。ＤＳＣは、ＩＳＯ １１３５７／第３部／方法Ｃ２に従って、－３０～＋２２５℃の温度範囲でスキャン速度１０℃／分の加熱／冷却／加熱サイクルで実行した。結晶化温度及び結晶化熱（Ｈｃ）は冷却工程から決定し、融解温度（Ｔｍ）及び融解熱（Ｈｆ）は第２の加熱工程から決定する。

ｈ）引張弾性率及び引張特性
引張特性は、ＩＳＯ ５２７－１に従って、試験片タイプ１Ａを用いて、クロスヘッド速度１ｍｍ／分で、２３℃で測定する。試験片は、シートからタイプ１Ａの寸法通りに切り出し、厚さ４．０ｍｍの圧縮成形シートは、ＩＳＯ １８７２－２に準拠して、成形温度１８０℃で作成した。材料を、軽い接触圧を５分間加えることにより予熱した。その後、全圧を５分間加え、その後、材料を１５℃／分の冷却速度で冷却し、脱型温度は４０℃であった。

ｉ）曲げ弾性率
曲げ弾性率は、ＩＳＯ １７８に従って測定する。８０×１０×４．０ｍｍ^３（長さ×幅×厚さ）の寸法を有する試験片は、ＥＮ ＩＳＯ １８７２－２に従った圧縮成形によって調製したＩＳＯ ５２７－１ タイプ１Ａから切り出した。試験片は、２３℃、相対湿度５０％で調整した。支点間のスパンの長さは６４ｍｍであり、試験速度は２ｍｍ／分である。

ｊ）耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）
ＥＳＣＲは、ＡＳＴＭ Ｄ １６９３（５０℃、１０％ Ｉｇｅｐａｌ ＣＯ６３０）に従って行った。

ＡＳＴＭ Ｄ １６９３ 条件Ｂに従った試験片は、厚さ１．９０±０．０６ｍｍのシートを圧縮成形して作成した。圧縮成形はＩＳＯ １８７２－２に従い、成形温度１８０℃で行った。材料を、軽い接触圧を５分間加えることにより予熱した。その後、全圧を５分間加え、その後、材料を１５℃／分の冷却速度で冷却した。脱型温度は４０℃であった。シートから試験片（３８．０±２．５ｍｍ×１３±０．８ｍｍ）を切り出し、ＡＳＴＭ Ｄ １６９３の条件Ｂに従ってノッチを付けた。

ｋ）フィルムの引張特性
フィルムの引張特性は、ＩＳＯ ５２７－３に従い、厚さ２５μｍのインフレーションフィルムを使用した試験片タイプ２を用いて、２３℃で測定する。縦方向（機械方向）の引張弾性率（ＴＭ－ＭＤ）及び横方向（機械方向の直角方向）の引張弾性率（ＴＭ－ＴＤ）は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠し、試験速度５ｍｍ／分、ゲージ長５０ｍｍを用いて、１％セカント弾性率として測定した。

引張破断強度（ＴＳＢ－ＭＤ及びＴＳＢ－ＴＤ）、引張降伏強度（ＴＳＹ－ＭＤ及びＴＳＹ－ＴＤ）、破断伸び（ＥＢ－ＭＤ）、降伏伸び（ＥＹ－ＭＤ及びＥＹ－ＴＤ）は、ＩＳＯ ５２７－３の試験片タイプ２に準拠し、ゲージ長５０ｍｍ、試験速度５００ｍｍ／分で測定した。

ｌ）引裂き強さ
引裂き試験は、２５μｍのインフレーションフィルムに対してＡＳＴＭ １９２２に従って行う。エルメンドルフ引裂強度は、フィルム試料に引き裂きを伝播させるのに必要な力（単位：ニュートン）である。エルメンドルフ引裂強度は、正確に較正した振り子装置を用いて測定する。重力を利用して振り子が弧を描くように動き、あらかじめ切られたスリットから試料を引き裂く。試験片は片側が振り子で、反対側が固定部材で保持されている。振り子によるエネルギーの損失は、ポインタで示される。目盛りの表示は、試験片を引き裂くのに必要な力の関数である。振り子の重さの選択は、試験片の吸収エネルギーに基づいており、振り子容量の２０～８０％の間が好ましい。引裂き力と試験片の厚さには直接的な線形関係はない。それゆえ、同じ厚さの範囲で得られたデータのみを比較する必要がある。

ｍ）耐穿刺性
ＡＳＴＭ Ｄ５７４８に従い、２５μｍのインフレーションフィルムに対して突出耐穿刺性試験を行う。この試験方法は、直径１９ｍｍの梨地状のＴＦＥフルオロカーボンをコーティングした特定サイズのプローブを、標準的な低速度、単一の試験速度（２５０ｍｍ／分）で貫入させたときのフィルム試料の抵抗を測定するものである。この試験方法は標準的な条件で行うと、二軸性の応力負荷を与える。１５０ｍｍ×１５０ｍｍのフィルム試験片を治具に合わせてカットし、２３±２℃、相対湿度５０±５％で調整を行う。

穿刺抵抗力（Ｎ）は試験中に観測された最大の力又は最高の力であり、穿刺抵抗エネルギー（Ｊ）はプローブが試験片を破るまでに使用されるエネルギーであり、いずれも高精度の５００Ｎロードセル及びクロスヘッド位置センサを用いて測定する。

ｎ）水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）
水分バリア性、すなわち水蒸気透過率は、厚さ２５μｍのインフレーションフィルムに対して測定する。試験片は、周囲の大気圧下で２つのチャンバの間に密閉された半バリアとして取り付けられる。試験セルの端は、外気がセル内に漏れ込むことを防ぐためにしっかりと密閉する。試験セルの上半分には、（加湿空気として）水蒸気が連続的に導入される。水蒸気は湿度発生器でＨＰＬＣグレードの水を用いて供給される。試験セルの下半分には、窒素が連続的に導入される。窒素は、モジュールに入る前に、インラインのモレキュラーシーブ型乾燥剤を通過する。これは、透過率データに影響を及ぼす可能性がある水蒸気を窒素ガスが含まないことを確実にすることに資する。水蒸気がフィルム試料を透過すると、水蒸気は窒素ガスに抱き込まれ、変調された赤外線センサを通って運ばれる。センサの電子回路は、センサを通過した水蒸気の量に正比例した電圧を発生する。水蒸気透過率試験は、ＡＳＴＭ Ｆ１２４９：２００６及びＩＳＯ１５１０６－２：２００３に準拠し、３７．８℃、９０％相対湿度（ＲＨ）及び３７．８℃、１００％相対湿度（ＲＨ）において、キャリアとして１０ｓｃｃｍのＮ_２ガスを使用し、フィルムの表面積を１０ｃｍ^２として行う。

ｏ）酸素透過率（ＯＴＲ）
酸素バリア性、すなわち酸素透過率は、厚さ２５μｍのインフレーションフィルムに対して測定する。試験片は、周囲の大気圧下で２つのチャンバの間に密閉された半バリアとして取り付けられる。一方のチャンバには、所定の温度及び相対湿度で窒素と水素の混合ガス（Ｎ_２中に２％のＨ_２）の流れをゆっくりと流し、もう一方のチャンバには、このＮ_２の流れと同じ温度及び相対湿度で酸素の流れを流す。酸素ガスがフィルムを透過して窒素キャリアガスに入ると、クーロメトリー検出器に運ばれてそこで電流を生じ、その電流の大きさは単位時間当たりに検出器に流入する酸素の量に比例する。酸素透過率試験は、ＡＳＴＭ Ｄ ３９８５に準拠し、２３℃及び相対湿度０％において、１０ｓｃｃｍのＮ_２／Ｈ_２ガス及びＯ_２（９９．９９９％）ガスを使用し、フィルムの表面積を１ｃｍ^２として行う。

ｐ）ゲル含有量
ゲル含有量は、走行中のキャストフィルム押出ラインから作られた７０ミクロン（７０μｍ）のフィルムに対して、様々なサイズ群のゲルを含むフィルムの欠陥を検出して定量化する特殊なカメラとデータ処理装置を用いて測定する。ゲルのサイズ群は、１００～３００μｍ、３０１～６００μｍ、６０１～１０００μｍ、＞１０００μｍである。１平方メートルあたりの個数で表されるゲルカウントは、フィルムの全スキャン領域から検出された各サイズ群のゲルの数から得られる。キャストフィルムのエッジ又はサイドビードは、フィルムウェブの中央部にあるゾーンよりも厚さが大きいため、測定のためには採用しない。ゲルテストの時間は、キャストフィルムラインのパージが完了した後、３０分かかる。

２． 例
ａ）触媒
発明例ＩＥ１を重合するための重合触媒は、欧州特許出願公開第１ ３７８ ５２８ Ａ１号明細書の例１に従って調製した。

ｂ）発明例ＩＥ１の重合
プレポリマー化段階では、５０ｄｍ^３の容積を有する第１ループ反応器を７０℃及び６４ｂａｒの圧力で運転した。プレポリマー化フラクションを生成するために、２ｋｇ／ｈのエチレン、及び２ｇ／ｈの水素を加えた。加えて、上記の説明に従って調製した重合触媒を１１ｇ／ｈの速度で反応器に導入し、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）共触媒を２２ｇ／ｈの速度で反応器に導入した。反応器内の条件を表１に示す。

第１ループ反応器からポリマースラリーを取り出し、５００ｄｍ^３の容積を有するループ反応器に移した。この第２ループ反応器は、９５℃及び６４ｂａｒの圧力で運転した。この反応器にエチレンと水素を導入し、反応器内の水素対エチレンの比（Ｈ２／Ｃ２）が４５６ｍｏｌ／ｋｍｏｌになるようにした。追加の触媒供給やコモノマー供給は反応器に導入しなかった。この反応器内の条件を表１に示す。

第２ループ反応器からポリマースラリーを取り出し、圧力３ｂａｒ、温度７０℃で運転するフラッシュ容器に移し、そこでポリマーから炭化水素を実質的に除去した。その後、ポリマーを、温度８５℃、圧力２０ｂａｒで運転する気相反応器に導入した。加えて、エチレン、１－ブテン、及び水素をこの反応器に導入し、反応器内の水素対エチレンの比（Ｈ２／Ｃ２）が１１０ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、１－ブテン対エチレンの比（Ｃ４／Ｃ２）が１８．８ｍｏｌ／ｋｍｏｌとなるようにした。その条件を表１に示す。

得られたポリマーを窒素（約５０ｋｇ／ｈ）で１時間パージし、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０とＩｒｇａｆｏｓ１６８を１０００ｐｐｍ、Ｃａ－ステアリン酸塩を１０００ｐｐｍ用いて安定化させた後、逆回転二軸押出機ＣＩＭ９０Ｐ（日本製鋼所製）で処理量が２２３ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数が３２３ｒｐｍになるように押し出してペレット化した。

ｃ）比較例ＣＥ１及びＣＥ２
ＣＥ１は、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ（エクソン・モービル）からＨＴＡ１０８として／ＳＡＢＩＣからＨＤ０４６６０として市販されている、Ｕｎｉｐｏｌ気相重合プロセスで製造された、９６１ｋｇ／ｍ^３の密度及び０．７ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_２（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有するモノモーダルのＨＤＰＥ樹脂である。

ＣＥ２は、Ｈａｎｗｈａ／ＴＯＴＡＬ（ハンファ・トータル）からＦ９２０Ａとして市販されている、気相重合プロセスで製造された、９５５ｋｇ／ｍ^３の密度及び１．１ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_２（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有するモノモーダルのＨＤＰＥ樹脂である。

ｄ）ＩＥ１、ＣＥ１及びＣＥ２のポリエチレン組成物の特性
例ＩＥ１、ＣＥ１及びＣＥ２のポリエチレン組成物は下記表２に示す特性を有する。

ＩＥ１、ＣＥ１及びＣＥ２のレオロジー周波数掃引曲線は図１に示されており、ＩＥ１、ＣＥ１及びＣＥ２のＧＰＣ曲線は図２に示されている。

発明例ＩＥ１のポリエチレン組成物は、ＣＥ１及びＣＥ２のポリエチレン組成物と比べて、同等の引張特性で改善されたＥＳＣＲを有し、従ってより優れたＥＳＣＲ／剛性バランスを示す。

ｅ）ＩＥ１、ＣＥ１及びＣＥ２のキャストフィルム及びインフレーションフィルムの特性
例ＩＥ１、ＣＥ１及びＣＥ２の組成物を、ＯＣＳキャストフィルムラインを用いて７０μｍの厚さを有する単層のキャストフィルムへとキャストした。このキャストフィルムを、そのゲル含有量に関して調べた。

加工条件及びゲル含有量を下記表３に示す。

発明例ＩＥ１のキャストフィルムは、ＣＥ１及びＣＥ２のキャストフィルムと比べて、有意に少ない量のゲルを示し、従って改善された均質性を示す。

例ＩＥ１、ＣＥ１及びＣＥ２の組成物を、大スケールのＲｅｉｆｅｎｈａｕｓｅｒインフレーションフィルムラインを用いて２５μｍの厚さを有する単層のインフレーションフィルムへとブローした。このインフレーションフィルムを、その機械的特性及びバリア特性に関して調べた。

加工条件及び特性を下記表４に示す。

発明例ＩＥ１は、インフレーションフィルム押出の間の一致する溶融圧力及び気泡安定性において見ることができるように、キャストフィルム及びインフレーションフィルムを製造するときの良好な加工性を示す。

さらに、発明例ＩＥ１は、良好な機械的特性及びバリア特性を示す。

すべての特性を比較すると、発明例ＩＥ１は、剛性、ＥＳＣＲ、均質性、機械的特性及びバリア特性に関して向上した特性のバランスを示す。

Claims (18)

1. 低分子量エチレンポリマー成分及び高分子量エチレンポリマー成分を含むベース樹脂を含むポリエチレン組成物であって、
   前記高分子量エチレンポリマー成分は、前記低分子量エチレンポリマー成分よりも大きい重量平均分子量を有し、
   前記ベース樹脂は少なくとも９５８．０ｋｇ／ｍ^３の密度を有し、
   前記ポリエチレン組成物は、０．５０～０．８０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_２（１９０℃、２．１６ｋｇ）、及び１０．０～１５．０の、重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎである分子量分布を有するポリエチレン組成物。
2. 前記低分子量エチレンポリマー成分が低分子量エチレンホモポリマー成分であり、前記高分子量エチレンポリマー成分が、少なくとも１種の４～８個の炭素原子を有するα－オレフィンから選択されるコモノマー単位を含む高分子量エチレンコポリマー成分である請求項１に記載のポリエチレン組成物。
3. 前記コモノマー単位が１－ブテン及び１－ヘキセンから選択される請求項２に記載のポリエチレン組成物。
4. 前記ベース樹脂の中の前記低分子量エチレンポリマー成分と前記高分子量エチレンポリマー成分との重量比が４０：６０～４８：５２の範囲である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のポリエチレン組成物。
5. 以下の特性、２．０～３．５ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_５（１９０℃、５ｋｇ）、３０～５０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_２１（１９０℃、２１．６ｋｇ）、及び１０～２５のＭＦＲ_２１／ＭＦＲ_５の比であるフローレート比、のうちの少なくとも１つ、好ましくはすべてを有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のポリエチレン組成物。
6. 以下の特性、９０～１３０ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗ、７～１０ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎ、及び４００～８００ｋｇ／ｍｏｌのｚ平均分子量Ｍｚ、のうちの少なくとも１つ、好ましくはすべてを有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のポリエチレン組成物。
7. ３２～４８ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_２１（１９０℃、２１．６ｋｇ）を有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のポリエチレン組成物。
8. ７．５～９．５ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のポリエチレン組成物。
9. ９５～１２５ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗを有する請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のポリエチレン組成物。
10. 以下の特性、８～１８の剪断減粘性指数ＳＨＩ_{５／２００}、１０～２０の剪断減粘性指数ＳＨＩ_{２．７／２１０}、１００００～２５０００Ｐａ・ｓの動的粘度ｅｔａ_０．０５、５００～１０００Ｐａ・ｓの動的粘度ｅｔａ_３００、及び１００００～３００００Ｐａ・ｓの７４７Ｐａの一定剪断応力における粘度ｅｔａ_７４７のうちの少なくとも１つ、好ましくはすべてを有する請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のポリエチレン組成物。
11. 以下の特性、２６～３２ＭＰａの引張降伏応力、７～１０％の引張降伏ひずみ、及び１２００～１８００ＭＰａの曲げ弾性率、のうちの少なくとも１つ、好ましくはすべてを有する請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のポリエチレン組成物。
12. 少なくとも７２時間の耐環境応力亀裂性（Ｆ５０、１０％ Ｉｇｅｐａｌ）を有する請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のポリエチレン組成物。
13. 請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載のポリエチレン組成物の製造方法であって、
    ａ）前記低分子量エチレンポリマー成分を含む第１中間材料を製造するために、第１重合反応器の中で重合触媒の存在下でエチレンを重合する工程と、
    ｂ）前記第１中間材料を第２重合反応器に移す工程と、
    ｃ）前記低分子量エチレンポリマー成分及び前記高分子量エチレンポリマー成分を含むベース樹脂を製造するために、前記第１中間材料の存在下で、エチレン及び４～８個の炭素原子を有するα－オレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーを重合する工程と、
    ｄ）前記ベース樹脂をコンパウンディングして、上記ポリエチレン組成物を得る工程と
    を備える方法。
14. 請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載のポリエチレン組成物を含む物品。
15. フィルム又はブロー成形品である請求項１４に記載の物品。
16. インフレーションフィルムであるか、キャストフィルムであるか、又は多層フィルムの少なくとも１つの層である請求項１４又は請求項１５に記載の物品。
17. 以下の特性：
    共に少なくとも１０００ＭＰａである縦方向の引張弾性率（ＴＭ－ＭＤ）及び横方向の引張弾性率（ＴＭ－ＭＤ）、
    少なくとも４００％の縦方向の破断伸び（ＥＢ－ＭＤ）、
    少なくとも６．５Ｎの横方向のエルメンドルフ引裂強度（ＥＴＳ－ＴＤ）、
    少なくとも０．５０Ｊの耐穿刺性エネルギー、
    １０ｇ／ｍ^２／日以下の１００％ＲＨにおける水蒸気透過率、
    ３１００ｃｍ^３／ｍ^２／日以下の酸素透過率、並びに
    直径３０１～６００μｍのゲルについて３５ゲル／ｍ^２以下、及び直径１００～３００μｍのゲルについて１４０ゲル／ｍ^２以下
    のうちの少なくとも１つを有するフィルムである請求項１４から請求項１６のいずれか１項に記載の物品。
18. フィルムの製造のための請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載のポリエチレン組成物の使用。

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