KR20210089666A - 필름 적용용 폴리에틸렌 조성물 - Google Patents

필름 적용용 폴리에틸렌 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20210089666A
KR20210089666A KR1020217014140A KR20217014140A KR20210089666A KR 20210089666 A KR20210089666 A KR 20210089666A KR 1020217014140 A KR1020217014140 A KR 1020217014140A KR 20217014140 A KR20217014140 A KR 20217014140A KR 20210089666 A KR20210089666 A KR 20210089666A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
molecular weight
polyethylene composition
polymer component
ethylene polymer
film
Prior art date
Application number
KR1020217014140A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102553656B1 (ko
Inventor
쿠마르 수브라타 다스
아시쉬 쿠마르
션 쿠
라흐벤드라 싱
니라지 딕싯
Original Assignee
아부 다비 폴리머스 씨오. 엘티디 (보르쥬) 엘엘씨.
보레알리스 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아부 다비 폴리머스 씨오. 엘티디 (보르쥬) 엘엘씨., 보레알리스 아게 filed Critical 아부 다비 폴리머스 씨오. 엘티디 (보르쥬) 엘엘씨.
Publication of KR20210089666A publication Critical patent/KR20210089666A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102553656B1 publication Critical patent/KR102553656B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/26—Use as polymer for film forming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

본 발명은 베이스 수지(base resin)를 포함하는 폴리에틸렌 조성물, 상기 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법, 상기 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 물품, 및 필름의 제조를 위한 상기 폴리에틸렌 조성물의 용도에 관한 것이며, 상기 폴리에틸렌 조성물은 저분자량 에틸렌 중합체 성분 및 고분자량 에틸렌 중합체 성분을 포함하고, 상기 고분자량 에틸렌 중합체 성분은 상기 저분자량 에틸렌 중합체 성분보다 더 높은 중량 평균 분자량을 가지며, 상기 베이스 수지는 적어도 958.0 kg/m3의 밀도를 가지며, 상기 폴리에틸렌 조성물은 0.50 내지 0.80 g/10분의 용융 유속 MFR2(190℃, 2.16 kg)를 갖고, 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 비인 분자량 분포, Mw/Mn은 10.0 내지 15.0이다.

Description

필름 적용용 폴리에틸렌 조성물
본 발명은 0.50 내지 0.80 g/10분의 용융 유속 MFR2 및 10.0 내지 15.0의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖고, 적어도 958 kg/m³의 밀도를 갖는 베이스 수지(base resin)를 포함하는 폴리에틸렌 조성물, 상기 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법, 상기 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 물품, 및 필름의 제조를 위한 상기 폴리에틸렌 조성물의 용도에 관한 것이다.
패키징에서 일반적인 트렌드는 더 높은 패키징 속도에서 패키징 온전성에 필요한 균형화된 특성을 얻기 위해 우수한 강성도(stiffness) 및 인성(toughness)을 갖는 다운게이징(downgauging)이다. 강성도를 개선하기 위해, 패키징 물질의 밀도는 높아야 하므로, 더 높은 밀도의 매질 및 고밀도 폴리에틸렌(MDPE 및 HDPE) 생성물이 패키징 적용에서 점덤 더 많이 사용되고 있다. 최근 진전된 패키징의 또 다른 주요 양태는 우수한 장벽 성능이므로, 상이한 중합체가 상이한 층(들)으로 공압출될 수 있는 다층 구조가 다양한 패키징에 보편적으로 사용된다. 증강된 장벽 특성은 패킹된 제품의 유통 기한(shelf life)을 증가시키는 것을 가능하게 할 것이고, 패키징 구조물에서 더 낮은 수증기 투과율(WVTR: water vapor transmission rate) 및 산소 투과율(OTR: oxygen transmission rate)을 위해 HDPE의 사용을 이끈다.
패키징 적용에서의 높은 강성도, 인성 및 장벽 요건과 별도로, 또 다른 주요 요건은 내환경응력균열성(ESCR: environmental stress crack resistance)이며, 이는 라미튜브(lamitube) 또는 치약, 화장품 및 다른 헬스케어 제품을 포함하여 스탠드업 파우치(stand up pouch)에서 상이한 액체를 패킹하는 데 필요하다. 높은 강성도 및 높은 ESCR(즉, 우수한 ESCR-강성도 균형)을 갖는 HDPE 물질의 필요성이 증가하고 있으며, 이는 시장에서 쉽게 입수 가능하지 않다. 따라서, 최근 발명적 등급의 개발은 다양한 패키징 적용에 활용될 수 있는 높은 강성도 및 장벽 HDPE와 함께 개선된 ESCR을 갖는 데 초점을 맞추었다. 게다가, HDPE의 양호한 가공성 및 더 낮은 겔 또한, 다른 LLDPE, MDPE, m-LLDPE 및 LDPE 물질과의 공압출에서 다층 필름 가공 요건을 충족시키는 데 매우 중요한 기준이다.
WO 2009/085922 A1은 광범위한 스펙트럼의 특성을 갖는 블로운 필름 적용에 적합한 폴리에틸렌 수지를 개시한다. 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 양호한 ESCR-강성도 균형을 나타내지만, 다층 패키징에서 블로운 필름에 대해 낮은 용융 유속에서 나타난 다소 불량한 가공성을 가져야 한다.
US 2015/0259444 A1은 양호한 ESCR 특성을 갖는 취입 성형 적용에 적합한 폴리에틸렌 수지를 개시한다. 상기 조성물은 다소 높은 제로 전단 점도 및 고분자량을 가지며, 이는 다층 패키징에서 블로운 필름에 대해 다소 불량한 가공성을 나타낸다.
US 2015/0259444 A1은 양호한 ESCR 특성을 갖는 취입 성형 적용에 적합한 폴리에틸렌 수지를 개시한다. 상기 조성물은 다소 낮은 용융 유속 및 고분자량을 가지며, 이는 다층 패키징에서 블로운 필름에 대해 다소 불량한 가공성을 나타낸다.
그러므로, 특히 WVTR 및 OTR에서 높은 강성도, 높은 ESCR, 양호한 가공성, 낮은 겔 함량, 및 증강된 장벽 특성에 관하여 특성들의 개선된 균형을 나타내는 패키징 적용에 적합한 고밀도 베이스 수지를 포함하는 폴리에틸렌 조성물에 대한 당업계의 필요성이 여전히 존재한다.
본 발명은 베이스 수지를 포함하는 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이며,
상기 폴리에틸렌 조성물은 저분자량 에틸렌 중합체 성분 및 고분자량 에틸렌 중합체 성분을 포함하고, 상기 고분자량 에틸렌 중합체 성분은 상기 저분자량 에틸렌 중합체 성분보다 더 높은 중량 평균 분자량을 가지며,
상기 베이스 수지는 적어도 958.0 kg/m3의 밀도를 가지며,
상기 폴리에틸렌 조성물은 0.50 내지 0.80 g/10분의 용융 유속 MFR2(190℃, 2.16 kg)를 갖고,
중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 비인 분자량 분포, Mw/Mn은 10.0 내지 15.0이다.
나아가, 본 발명은 상기 또는 하기에 정의된 바와 같은 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이며,
상기 방법은
a) 제1 중합 반응기에서 중합 촉매의 존재 하에 에틸렌을 중합시켜, 저분자량 에틸렌 중합체 성분을 포함하는 제1 중간 물질을 제조하는 단계;
b) 상기 제1 중간 물질을 제2 중합 반응기로 이전(transfer)시키는 단계;
c) 상기 제1 중간 물질의 존재 하에 에틸렌, 및 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 적어도 하나의 공단량체를 중합시켜, 저분자량 에틸렌 중합체 성분 및 고분자량 에틸렌 중합체 성분을 포함하는 베이스 수지를 제조하는 단계;
d) 상기 베이스 수지를 컴파운딩하여, 폴리에틸렌 조성물을 수득하는 단계
를 포함한다.
더 나아가, 본 발명은 상기 또는 하기에 정의된 바와 같은 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 필름의 제조를 위한, 또는 하기에 정의된 바와 같은 폴리에틸렌 조성물의 용도에 관한 것이다.
정의
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 하나 이상의 중합체를 포함하는 조성물을 나타내며, 중합체 조성물의 성분들의 몰량은 적어도 50 몰% 에틸렌 단량체 단위의 총량을 이룬다.
용어 '베이스 수지'는 폴리올레핀과 함께 사용하기 위한 통상의 첨가제, 안정화제(예를 들어, 항산화제), 제산제(antacid) 및/또는 항-UV 제제가 없는 폴리에틸렌 조성물의 중합체성 부분(part)이 폴리에틸렌 조성물에 존재할 수 있음을 나타낸다. 바람직하게는, 이들 첨가제의 총량은 상기 조성물의 1.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.25 중량% 이하이다.
'에틸렌 동종중합체'는 에틸렌 단량체 단위로 본질적으로 구성된 중합체를 나타낸다. 대규모 중합의 요건으로 인해, 에틸렌 동종중합체는 미량의 공단량체 단위를 포함하는 것이 가능할 수 있으며, 상기 미량은 상기 에틸렌 동종중합체의 0.1 몰% 미만, 바람직하게는 0.05 몰% 미만, 가장 바람직하게는 0.01 몰% 미만이다.
중합체는, 상기 중합체가 에틸렌 단량체 단위 및 적어도 하나의 알파-올레핀 공단량체로부터 유래된다면 '에틸렌 공중합체'라고 한다. 알파-올레핀 공단량체는 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 공단량체로부터 선택된다. 적합한 알파-올레핀 공단량체 화학종은 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물이다. 1-부텐 및 1-헥센이 바람직하다.
적어도 하나의 특성, 예컨대 중량 평균 분자량 또는 공단량체 함량이 서로 상이한 하나 초과의 분획을 포함하는 폴리에틸렌 조성물 또는 베이스 수지는 "다봉형(multimodal)"이라고 한다. 다봉형 폴리에틸렌 조성물 또는 베이스 수지가 2개의 상이한 분획을 포함한다면, 이는 "쌍봉형(bimodal)"이라고 하고, 상응하게는 이것이 3개의 상이한 분획을 포함한다면, 이는 "삼봉형(trimodal)"이라고 한다. 분자량 분포 곡선의 형태, 즉, 이러한 다봉형 폴리에틸렌 조성물 또는 수지의, 이의 분자량의 함수로서 중합체 중량 분획의 그래프의 외양은 양상(modality)에 따라 2개 이상의 최대를 나타낼 것이고, 개별 분획의 곡선과 비교하여 적어도 명확하게 넓어질 것이다.
모든 레올로지(rheological) 측정은 베이스 수지 및 폴리에틸렌 조성물로 수행될 수 있다. 정의에 관하여, 모든 레올로지 특성은 바람직하게는, 폴리에틸렌 조성물에 또한 적용되어야 한다.
본원에 개시된 양은 다르게 언급되지 않는 한, 중량에 의한 % 또는 중량%의 중량 양에 관한 것이다.
도 1은 실시예 IE1, CE1 및 CE2의 이중-로그(double-logarithmical) 그래프에서 각진동수(angular frequency)에 걸친 복소 점도(complex viscosity)로서 도시된 레올로지 진동수 스윕(frequency sweep) 곡선을 도시한다.
도 2는 실시예 IE1, CE1 및 CE2의 로그 Mw에 걸친 분자량 분포로서 도시된 GPC 곡선을 도시한다.
베이스 수지
본 발명에 따른 베이스 수지는, 중량 평균 분자량 Mw 및/또는 공단량체 함량이 상이한 적어도 2개의 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체 성분을 포함하거나 바람직하게는 이로 구성된다.
저분자량 에틸렌 중합체 성분은 고분자량 에틸렌 중합체 성분보다 더 낮은 중량 평균 분자량을 갖는다.
베이스 수지는 저분자량 에틸렌 중합체 성분 및 고분자량 에틸렌 중합체 성분과 상이한 다른 중합체를 포함할 수 있다. 그러나, 베이스 수지가 저분자량 에틸렌 중합체 성분 및 고분자량 에틸렌 중합체 성분으로 구성되는 것이 바람직하다.
일부 구현예에서, 저분자량 에틸렌 중합체 성분은 에틸렌과, 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로부터 선택되는 적어도 하나의, 바람직하게는 하나의 공단량체의 공중합체 성분일 수 있다. 이들 구현예에서 1-부텐 및 1-헥센이 특히 바람직하다.
그러나, 저분자량 에틸렌 중합체 성분은 에틸렌 동종중합체 성분인 것이 바람직하다.
저분자량 에틸렌 중합체 성분은 바람직하게는 968 내지 975 kg/m3, 더욱 바람직하게는 969 내지 973 kg/m3의 밀도를 가진다.
저분자량 에틸렌 중합체 성분은 바람직하게는 20 내지 40 kg/몰, 더욱 바람직하게는 22 내지 35 kg/몰의 중량 평균 분자량 Mw를 가진다.
나아가, 저분자량 에틸렌 중합체 성분은 바람직하게는 4000 내지 8000 g/몰, 더욱 바람직하게는 4500 내지 7500 g/몰의 수 평균 분자량 Mn을 가진다.
더욱 나아가, 저분자량 에틸렌 중합체 성분은 바람직하게는 75 내지 240 kg/몰, 더욱 바람직하게는 85 내지 220 kg/몰의 z 평균 분자량 Mz를 가진다.
바람직하게는, 저분자량 에틸렌 중합체 성분은 3 내지 8, 더욱 바람직하게는 4 내지 7의 Mw/Mn 비를 가진다.
저분자량 에틸렌 중합체 성분은 4 내지 12, 더욱 바람직하게는 5 내지 10의 Mz/Mw 비를 갖는 것이 바람직하다.
저분자량 에틸렌 중합체 성분은 바람직하게는 180 내지 360 g/10분, 더욱 바람직하게는 240 내지 320 g/10분의 용융 유속 MFR2(190℃, 2.16)를 가진다.
저분자량 에틸렌 중합체 성분은 상기 베이스 수지의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 40 중량% 내지 48 중량%, 더욱 바람직하게는 42 내지 46 중량%의 양으로 베이스 수지에 존재한다.
바람직하게는 고분자량 에틸렌 중합체 성분은 에틸렌과 적어도 하나의 알파 올레핀 공단량체의 공중합체 성분이다.
바람직하게는 알파 올레핀 공단량체는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로부터 선택된다. 1-부텐 및 1-헥센이 특히 바람직하다.
에틸렌 공중합체는 알파 올레핀 공단량체, 예컨대 디엔, 극성 공단량체 또는 실리콘-함유 공단량체와 상이한 추가의 공단량체 단위를 추가로 포함할 수 있다. 그러나, 에틸렌 공중합체가 알파 올레핀 단량체만 공단량체 단위로서 함유하는 것이 바람직하다.
에틸렌 공중합체가 1-부텐 및/또는 1-헥센을 공단량체 단위로서 함유하는 것이 특히 바람직하다.
하나의 특히 바람직한 구현예에서, 에틸렌 공중합체는 하나의 알파-올레핀 공단량체를 포함한다. 이러한 구현예에서, 알파-올레핀 공단량체는 바람직하게는 1-헥센 또는 1-부텐이다. 그러므로, 에틸렌 공중합체는 바람직하게는 에틸렌/1-헥센 공중합체 또는 에틸렌/1-부텐 공중합체이다.
고분자량 에틸렌 중합체 성분 바람직하게는 940 내지 955 kg/m3, 더욱 바람직하게는 942 내지 952 kg/m3의 밀도를 갖는다.
저분자량 에틸렌 중합체 성분 바람직하게는 0.001 내지 0.020 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.003 내지 0.012 g/10분의 계산된 용융 유속 MFR2(190℃, 2.16)를 가진다.
고분자량 에틸렌 중합체 성분은 베이스 수지의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 52 중량% 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 54 내지 58 중량%의 양으로 베이스 수지에 존재한다.
바람직하게는, 베이스 수지 내 저분자량 에틸렌 공중합체 : 고분자량 에틸렌 공중합체의 중량비는 40 : 60 내지 48 : 52, 더욱 바람직하게는 44 : 56 내지 46 : 54이다.
밀도(베이스 수지)
본 발명에 따른 베이스 수지는 적어도 958.0 kg/m3의 밀도를 갖는다.
바람직하게는 베이스 수지의 밀도는 958.0 kg/m3 이상 내지 965.0 kg/m3 이하, 더욱 바람직하게는 958.5 kg/m3 이상 내지 964.0 kg/m3 이하, 더욱 더 바람직하게는 959.0 kg/m3 이상 내지 963.0 kg/m3 이하, 가장 바람직하게는 959.5 kg/m3 이상 내지 962.0 kg/m3 이하이다.
폴리에틸렌 조성물
베이스 수지 외에도, 폴리에틸렌 조성물은 폴리올레핀과 함께 사용되기 위한 통상의 첨가제, 예컨대 안정화제(예를 들어, 항산화제), 산 스캐빈저 및/또는 UV-안정화제를 포함할 수 있고, 바람직하게는 이를 포함한다. 바람직하게는, 이들 첨가제의 양은 폴리에틸렌 조성물의 1.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.25 중량% 이하이다.
폴리에틸렌 조성물은 하기 특성을 특징으로 한다:
MFR 2
폴리에틸렌 조성물은 ISO 1133에 따라 0.50 g/10분 내지 0.80 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.55 g/10분 내지 0.76 g/10분, 가장 바람직하게는 0.60 g/10분 내지 0.74 g/10분의 용융 유속 MFR2(190℃, 2.16 kg)를 가진다.
MFR 5
폴리에틸렌 조성물은 ISO 1133에 따라 2.0 g/10분 내지 3.5 g/10분, 더욱 바람직하게는 2.2 g/10분 내지 3.2 g/10분, 가장 바람직하게는 2.3 g/10분 내지 2.9 g/10분의 용융 유속 MFR5(190℃, 5 kg)를 가진다.
MFR 21
폴리에틸렌 조성물은 ISO 1133에 따라 30 내지 50 g/10분, 바람직하게는 32 내지 48 g/10분, 가장 바람직하게는 35 내지 45 g/10분의 용융 유속 MFR21(190℃, 21.6 kg)를 가진다.
FRR 21/5
폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 10 내지 25, 더욱 바람직하게는 12 내지 23, 가장 바람직하게는 15 내지 20의, MFR5에 대한 MFR21의 비인 유속 비 FRR21/5를 갖는다.
FRR 21/2
폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 50 내지 75, 더욱 바람직하게는 53 내지 73 가장 바람직하게는 55 내지 70의, MFR2에 대한 MFR21의 비인 유속 비 FRR21/2를 갖는다.
중량 평균 분자량 Mw
폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 90 내지 130 kg/몰, 더욱 바람직하게는 95 내지 125 kg/몰, 가장 바람직하게는 100 내지 120 kg/몰 범위의, 중량 평균 분자량, Mw를 갖는다.
수 평균 분자량 Mn
폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 7.0 내지 10.0 kg/몰, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 9.5 kg/몰, 가장 바람직하게는 8.0 내지 9.0 kg/몰 범위의, 수 평균 분자량, Mn을 갖는다.
z 평균 분자량 Mz
폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 400 내지 800 kg/몰, 더욱 바람직하게는 425 내지 700 kg/몰, 가장 바람직하게는 450 내지 600 kg/몰 범위의, z 평균 분자량, Mz를 갖는다.
분자량 분포 Mw/Mn
폴리에틸렌 조성물은 10.0 내지 15.0, 더욱 바람직하게는 11.0 내지 14.5, 가장 바람직하게는 12.0 내지 14.0 범위의 분자량 분포, Mw/Mn을 갖는다.
밀도
상기 조성물은 ISO 1183-1:2004에 따라 결정 시, 바람직하게는 958.0 kg/m3 내지 965.0 kg/m3, 더욱 바람직하게는 958.5 kg/m3 내지 964.0 kg/m3, 가장 바람직하게는 959.0 kg/m3 내지 962.0 kg/m3의 밀도를 갖는다.
베이스 수지의 밀도는 공단량체의 양 및 유형에 의해 주로 영향을 받는다. 그 외에도, 용융 유속뿐만 아니라 사용되는 촉매로부터 주로 기원하는 중합체의 성질이 역할을 한다. 그 외에도, 공단량체는 단일 공단량체일 필요는 없음을 강조해야 한다. 공단량체들의 혼합물이 또한 가능하다.
상기 조성물은 특정 레올로지 특성에 의해 추가로 특징화된다.
eta 0.05
폴리에틸렌 조성물은 0.05 rad/s에서 바람직하게는 10000 Pa·s 내지 25000 Pa·s, 바람직하게는 12500 Pa·s 내지 23000 Pa·s, 더욱 바람직하게는 14000 Pa·s 내지 21000 Pa·s, 가장 바람직하게는 16000 Pa·s 내지 20000 Pa·s의 복소 점도 eta0.05를 갖는다.
상기 점도 eta0.05는 낮은 진동수, 그러므로 낮은 전단 응력에서 측정되고, 조성물의 분자량에 비례한다. 그러므로, 이는 폴리에틸렌 조성물의 분자량에 대한 측정치(measure)로서 나타날 수 있다.
eta 300
폴리에틸렌 조성물은 300 rad/s에서 바람직하게는 500 Pa·s 내지 1000 Pa·s, 더욱 바람직하게는 600 Pa·s 내지 900 Pa·s, 가장 바람직하게는 700 Pa·s 내지 800 Pa·s에서 복소 점도 eta300을 갖는다.
상기 점도 eta300은 높은 진동수, 그러므로 높은 전단 응력에서 측정되고, 조성물의 유동성에 반비례한다. 그러므로, 이는 폴리에틸렌 조성물의 가공성에 대한 측정치로서 나타날 수 있다.
747 Pa의 일정 전단 응력에서의 점도 eta 747
폴리에틸렌 조성물은 747 Pa의 일정 전단 응력에서 바람직하게는 10000 Pa·s 내지 30000 Pa·s, 더욱 바람직하게는 12500 Pa·s 내지 27500 Pa·s 가장 바람직하게는 15000 Pa·s 내지 25000 Pa·s의 점도 eta747을 갖는다.
747 Pa의 일정 전단 응력에서의 점도 eta747은 중량 평균 분자량에 의해 영향을 받는다.
전단 담화 수지 SHI2.7/210
폴리에틸렌 조성물은 210 kPa의 복소 전단 계수(complex shear modulus)에 대한 2.7 kPa의 복소 전단 계수의 비인 전단 담화 수지 SHI2.7/210을 바람직하게는 10 내지 20, 더욱 바람직하게는 11 내지 19, 가장 바람직하게는 12 내지 18로 갖는다.
전단 담화 수지 SHI5/200
폴리에틸렌 조성물은 200 kPa의 복소 전단 계수에 대한 5 kPa의 복소 전단 계수의 비인 전단 담화 수지 SHI5/200을 바람직하게는 8 내지 18, 더욱 바람직하게는 9 내지 17, 가장 바람직하게는 10 내지 16으로 갖는다.
전단 담화 지수는 레올로지 진동수 곡선의 상단(upper) 및 하단(lower)에서 복소 전단 계수의 비이므로, 다분산성에 대한 레올로지 측정치로서 관찰될 수 있다.
상기 기재된 레올로지 특성, 예컨대 SHI2.7/210, SHI5/200, eta0.05, eta300 및 eta747은 추가 성분, 예컨대 첨가제를 포함함으로써 베이스 수지와 상이한 폴리에틸렌 조성물 상에서 결정되었다. 그러나, 이들 특성은 또한, 베이스 수지 상에서 결정될 수 있으며, 이는 안정화제 패키지에 의해 안정화되었다. 베이스 수지 상에서 결정된 레올로지 특성은 바람직하게는, 폴리에틸렌 조성물에서 결정될 때와 동일한 범위에 있다.
인장 계수
폴리에틸렌 조성물은 ISO 527-1에 따라 결정 시, 바람직하게는 1200 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1250 MPa 이상, 가장 바람직하게는 1300 MPa 이상의 인장 계수를 갖는다. 인장 계수의 상한은 통상 1600 MPa 이하, 바람직하게는 1500 MPa 이하이다.
항복 인장 변형률
폴리에틸렌 조성물은 ISO 527-1에 따라 결정 시, 바람직하게는 적어도 7.0%, 더욱 바람직하게는 적어도 7.5%, 가장 바람직하게는 적어도 8.0%의 항복 인장 변형률(tensile strain at yield)을 갖는다. 항복 인장 변형률의 상한은 통상 10% 이하, 더욱 바람직하게는 9.5% 이하이다.
항복 인장 응력
폴리에틸렌 조성물은 ISO 527-1에 따라 결정 시, 바람직하게는 적어도 26 MPa, 더욱 바람직하게는 적어도 27 MPa, 더욱 더 바람직하게는 적어도 28 MPa, 가장 바람직하게는 적어도 29 MPa의 항복 인장 응력을 갖는다. 파단 인장 응력의 상한은 통상 32 MPa 이하, 더욱 바람직하게는 31 MPa 이하이다.
굴곡 계수
폴리에틸렌 조성물은 ISO 178에 따라 결정 시, 바람직하게는 1200 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1300 MPa 이상, 가장 바람직하게는 1400 MPa 이상의 굴곡 계수를 갖는다. 인장 계수의 상한은 통상 1800 MPa 이하, 바람직하게는 1600 MPa 이하이다.
내환경응력균열성 ESCR
폴리에틸렌 조성물은 10% Igepal에서 ASTM D 1693-B에 따라 결정 시, 적어도 72시간, 더욱 바람직하게는 적어도 80시간, 더욱 더 바람직하게는 적어도 90시간, 가장 바람직하게는 적어도 100시간의 내환경응력균열성 ESCR(F50)을 갖는다. 내환경응력균열성 ESCR의 상한은 통상 150시간 이하, 바람직하게는 140시간 이하이다.
물품
더욱 추가의 양태에서, 본 발명은 상기 또는 하기에 기재된 바와 같은 방법에 의해 수득 가능한 상기 또는 하기에 기재된 바와 같이 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 물품, 및 물품의 제조를 위한 이러한 폴리에틸렌 조성물의 용도에 관한 것이다.
상기 물품은 바람직하게는 필름, 또는 취입 성형(blow molded) 물품이다.
상기 물품이 필름, 예컨대 블로운(blown) 필름, 캐스트(cast) 필름, 또는 다층 필름인 것이 특히 바람직하다. 다층 필름에서, 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는, 다층 필름의 하나 이상의 층에 포함된다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 바람직하게는, 하기 특성에 의해 특징화된다:
기계 방향에서의 인장 계수(TM-MD)
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 25 μm 블로운 필름 상에서 측정될 때, 바람직하게는 적어도 1000 MPa, 더욱 바람직하게는 적어도 1050 MPa의 기계 방향에서의 인장 계수(TM-MD)를 갖는다. 기계 방향에서의 인장 계수의 상한은 통상 1500 MPa 이하, 바람직하게는 1400 MPa 이하이다.
횡방향에서의 인장 계수(TM-TD)
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 25 μm 블로운 필름 상에서 측정될 때, 바람직하게는 적어도 1000 MPa, 더욱 바람직하게는 적어도 1250 MPa, 가장 바람직하게는 적어도 1500 MPa의 횡방향에서의 인장 계수(TM-TD)를 갖는다. 횡방향에서의 인장 계수의 상한은 통상 2000 MPa 이하, 바람직하게는 1800 MPa 이하이다.
기계 방향에서의 파단 인장 강도(TSB-MD)
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 25 μm 블로운 필름 상에서 측정될 때, 바람직하게는 적어도 50 MPa, 더욱 바람직하게는 적어도 60 MPa, 가장 바람직하게는 적어도 70 MPa의 기계 방향에서의 파단 인장 강도(TSB-MD)를 갖는다. 기계 방향에서의 파단 인장 강도의 상한은 통상 100 MPa 이하, 바람직하게는 90 MPa 이하이다.
횡방향에서의 파단 인장 강도(TSB-TD)
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 25 μm 블로운 필름 상에서 측정될 때, 바람직하게는 적어도 25 MPa, 더욱 바람직하게는 적어도 27 MPa, 가장 바람직하게는 적어도 30 MPa의 횡방향에서의 파단 인장 강도(TSB-TD)를 갖는다. 횡방향에서의 파단 인장 강도의 상한은 통상 60 MPa 이하, 바람직하게는 50 MPa 이하이다.
기계 방향에서의 항복 인장 강도(TSY-MD)
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 25 μm 블로운 필름 상에서 측정될 때, 바람직하게는 적어도 25 MPa, 더욱 바람직하게는 적어도 28 MPa, 가장 바람직하게는 적어도 30 MPa의 기계 방향에서의 항복 인장 강도(TSY-MD)를 갖는다. 기계 방향에서의 항복 인장 강도의 상한은 통상 50 MPa 이하, 바람직하게는 45 MPa 이하이다.
횡방향에서의 항복 인장 강도(TSY-TD)
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 25 μm 블로운 필름 상에서 측정될 때, 바람직하게는 적어도 27 MPa, 더욱 바람직하게는 적어도 28 MPa, 가장 바람직하게는 적어도 30 MPa의 횡방향에서의 항복 인장 강도(TSY-TD)를 갖는다. 횡방향에서의 항복 인장 강도의 상한은 통상 60 MPa 이하, 바람직하게는 55 MPa 이하이다.
기계 방향에서의 파단 신율(EB-MD)
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 25 μm 블로운 필름 상에서 측정될 때, 바람직하게는 적어도 400%, 더욱 바람직하게는 적어도 450%, 가장 바람직하게는 적어도 475%의 기계 방향에서의 파단 신율(EB-MD)을 갖는다. 기계 방향에서의 파단 신율의 상한은 통상 750% 이하, 바람직하게는 700% 이하이다.
기계 방향에서의 항복 신율(EY-MD)
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 25 μm 블로운 필름 상에서 측정될 때, 바람직하게는 적어도 3.5%, 더욱 바람직하게는 적어도 4.0%, 가장 바람직하게는 적어도 4.5%의 기계 방향에서의 항복 신율(EY-MD)을 갖는다. 기계 방향에서의 항복 신율의 상한은 통상 7.5% 이하, 바람직하게는 7.0% 이하이다.
횡방향에서의 항복 신율(EY-TD)
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 25 μm 블로운 필름 상에서 측정될 때, 바람직하게는 적어도 1.5%, 더욱 바람직하게는 적어도 2.0%, 가장 바람직하게는 적어도 2.5%의 횡방향에서의 항복 신율(EY-TD)을 갖는다. 횡방향에서의 항복 신율은 통상 7.0% 이하, 바람직하게는 6.5% 이하이다.
기계 방향에서의 엘멘도르프 인열 강도(TS-MD)
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 25 μm 블로운 필름 상에서 측정될 때, 바람직하게는 적어도 0.05 N, 더욱 바람직하게는 적어도 0.09 N, 가장 바람직하게는 적어도 0.11 N의 기계 방향에서의 엘멘도르프 인열 강도(TS-MD)를 갖는다. 기계 방향에서의 엘멘도르프 인열 강도의 상한은 통상 0.50 N 이하, 바람직하게는 0.45 N 이하이다.
횡방향에서의 엘멘도르프 인열 강도(TS-TD)
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 25 μm 블로운 필름 상에서 측정될 때, 바람직하게는 적어도 6.5 N, 더욱 바람직하게는 적어도 7.5 N, 가장 바람직하게는 적어도 8.0 N의 횡방향에서의 엘멘도르프 인열 강도(TS-TD)를 갖는다. 횡방향에서의 엘멘도르프 인열 강도의 상한은 통상 20.0 N 이하, 바람직하게는 15.0 N 이하이다.
펑크 저항 - 힘(PRF)
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 25 μm 블로운 필름 상에서 측정될 때, 바람직하게는 적어도 25 N, 더욱 바람직하게는 적어도 28 N, 가장 바람직하게는 적어도 30 N의 펑크 저항 - 힘(PRF)을 갖는다. 펑크 저항 - 힘(PRF)의 상한은 통상 60 N 이하, 바람직하게는 55 N 이하이다.
펑크 저항 - 에너지(PRE)
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 25 μm 블로운 필름 상에서 측정될 때, 바람직하게는 적어도 0.50 J, 더욱 바람직하게는 적어도 0.55 J, 가장 바람직하게는 적어도 0.60 J의 펑크 저항 - 에너지(PRE)를 갖는다. 펑크 저항 - 에너지 (PRE)의 상한은 통상 2.0 J 이하, 바람직하게는 1.5 J 이하이다.
100% 상대 습도에서의 수분 투과율
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 25 μm 블로운 필름 상에서 측정될 때, 바람직하게는 10.0 g/m2/일 이하, 더욱 바람직하게는 9.5 g/m2/일 이하, 가장 바람직하게는 9.0 g/m2/일 이하의, 23℃에서 100% 상대 습도에서의 수분 투과율(WVTR-100% RH)을 갖는다. 23℃에서 100% 상대 습도에서의 수분 투과율(WVTR-100% RH)의 하한은 통상 4.0 g/m2/일 이상, 바람직하게는 5.0 g/m2/일 이상이다.
90% 상대 습도에서의 수분 투과율
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 25 μm 블로운 필름 상에서 측정될 때, 바람직하게는 9.0 g/m2/일 이하, 더욱 바람직하게는 8.5 g/m2/일 이하, 가장 바람직하게는 8.0 g/m2/일 이하의, 23℃에서 90% 상대 습도에서의 수분 투과율(WVTR-90% RH)을 갖는다. 23℃에서 90% 상대 습도에서의 수분 투과율(WVTR-90% RH)의 하한은 통상 3.0 g/m2/일 이상, 바람직하게는 4.0 g/m2/일 이상이다.
산소 투과율
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 25 μm 블로운 필름 상에서 측정될 때, 바람직하게는 3100 cm3/m2/일 이하, 더욱 바람직하게는 3000 cm3/m2/일 이하, 가장 바람직하게는 2900 cm3/m2/일 이하의 산소 투과율(OTR)을 갖는다. 산소 투과율(OTR)의 하한은 통상 1500 cm3/m2/일 이상, 바람직하게는 1600 cm3/m2/일 이상이다.
겔 함량
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 70 μm 캐스트 필름 상에서 측정될 때, 바람직하게는 1000 μm 직경 초과의 0.5 겔/m2 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 겔/m2 이하, 가장 바람직하게는 0 겔/m2 이하를 갖는다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 70 μm 캐스트 필름 상에서 측정될 때, 바람직하게는 601 내지 1000 μm 직경의 2.0 겔/m2 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 겔/m2 이하, 가장 바람직하게는 1.0 겔/m2 이하를 갖는다. 601 내지 1000 μm 직경의 겔의 함량에 대한 하한은 통상 0.01 겔/m2 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 겔/m2 이상이다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 70 μm 캐스트 필름 상에서 측정될 때, 바람직하게는 301 내지 600 μm 직경의 35 겔/m2 이하, 더욱 바람직하게는 20 겔/m2 이하, 가장 바람직하게는 17 겔/m2 이하를 갖는다. 301 내지 600 μm 직경의 겔의 함량에 대한 하한은 통상 5 겔/m2 이상, 더욱 바람직하게는 7 겔/m2 이상이다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름은 70 μm 캐스트 필름 상에서 측정될 때, 바람직하게는 100 내지 300 μm 직경의 140 겔/m2 이하, 더욱 바람직하게는 120 겔/m2 이하, 가장 바람직하게는 80 겔/m2 이하를 갖는다. 100 내지 300 μm 직경의 겔의 함량에 대한 하한은 통상 10 겔/m2 이상, 더욱 바람직하게는 20 겔/m2 이상이다.
공정
폴리에틸렌 조성물은, 베이스 수지가 중합 촉매의 존재 하에 적어도 2개의 순차적인 반응기 단계에서 다단계 공정에서 임의의 순서로 중합되는 공정에서 제조된다.
중합 촉매
바람직한 중합 촉매는 지글러-나타 중합 촉매이며, 이는 바람직하게는, 미립자 지지체 상에 지지된 마그네슘 화합물, 알루미늄 화합물 및 티타늄 화합물을 함유한다.
미립자 지지체는 무기 옥사이드 지지체, 예컨대 실리카, 알루미나, 티타니아, 실리카-알루미나 및 실리카-티타니아일 수 있다. 바람직하게는, 지지체는 실리카이다.
실리카 지지체의 평균 입자 크기는 전형적으로 10 내지 100 μm일 수 있다. 그러나, 지지체가 15 내지 30 μm, 바람직하게는 18 내지 25 μm의 평균 입자 크기를 갖는다면 특수한 이점이 수득될 수 있는 것으로 판명되었다. 특히, 본 발명의 방법에서 제조되는 중합체의 평균 입자 크기는, 촉매가 20 μm 지지체 또는 40 μm 지지체 상에서 제조되는지의 여부와 상관없이 동일한 것으로 밝혀졌다. 사실상, 미세 중합체 입자의 분획은, 20 μm의 평균 입자 크기를 갖는 지지체가 사용된다면 더 낮은 것으로 밝혀졌다. 미세 중합체의 감소는 플러깅(plugging)의 위험을 감소시키므로, 안정한 공정 작동에 기여한다. 이는 한편으로는, 양호한 균질성을 갖는 중합체 필름을 제조하는 것을 돕는다. 적합한 지지체 물질의 예는 예를 들어, Ineos Silicas(이전에 Crossfield)에 의해 제조되고 판매되는 ES747JR 및 Grace에 의해 제조되고 판매되는 SP9-491이다.
마그네슘 화합물은 마그네슘 디알킬과 알코올의 반응 생성물이다. 알코올은 선형 또는 분지형 지방족 모노알코올이다. 바람직하게는, 알코올은 6 내지 16개의 탄소 원자를 갖는다. 분지형 알코올이 특히 바람직하고, 2-에틸-1-헥사놀이 바람직한 알코올의 일례이다. 마그네슘 디알킬은 동일하거나 상이할 수 있는 2개의 알킬기에 결합하고 있는 마그네슘의 임의의 화합물일 수 있다. 부틸-옥틸 마그네슘이 바람직한 마그네슘 디알킬의 일례이다.
알루미늄 화합물은 염소-함유 알루미늄 알킬이다. 특히 바람직한 화합물은 알루미늄 알킬 디클로라이드 및 알루미늄 알킬 세스퀴클로라이드이다.
티타늄 화합물은 할로겐-함유 티타늄 화합물, 바람직하게는 염소-함유 티타늄 화합물이다. 특히 바람직한 티타늄 화합물은 티타늄 테트라클로라이드이다.
촉매는 EP-A-688794에 기재된 바와 같이 담체를 상기 언급된 화합물과 순차적으로 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 대안적으로, 이는 WO-A-01/55230에 기재된 바와 같이 우선 성분으로부터 용액을 제조한 다음 상기 용액을 담체와 접촉시킴으로써 제조될 수 있다.
추가의 적합한 촉매는 EP 2 799 456에 기재되어 있다.
상기 언급된 고체 촉매 성분은, 바람직하게는 알루미늄 트리알킬 화합물인 알루미늄 알킬 공촉매와 접촉되며, 그 후에 이는 중합에 사용될 수 있다. 고체 촉매 성분과 알루미늄 알킬 공촉매의 접촉은 상기 촉매를 중합 반응기에 도입하기 전에 수행될 수 있거나, 또는 상기 접촉은 2개의 성분을 중합 반응기기에 별도로 도입함으로써 수행될 수 있다.
공정 세부사항:
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법은 하기 단계:
a) 제1 중합 반응기에서 중합 촉매의 존재 하에 에틸렌을 중합시켜, 저분자량 에틸렌 중합체 성분을 포함하는 제1 중간 물질을 제조하는 단계;
b) 상기 제1 중간 물질을 제2 중합 반응기로 이전(transfer)시키는 단계;
c) 상기 제1 중간 물질의 존재 하에 에틸렌, 및 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 적어도 하나의 공단량체를 중합시켜, 저분자량 에틸렌 중합체 성분 및 고분자량 에틸렌 중합체 성분을 포함하는 베이스 수지를 제조하는 단계;
d) 상기 베이스 수지를 컴파운딩하여, 폴리에틸렌 조성물을 수득하는 단계
를 포함한다.
제1 중간 물질은 바람직하게는 상기 또는 하기에 정의된 바와 같은 저분자량 에틸렌 중합체 성분을 포함한다.
베이스 수지는 바람직하게는 상기 또는 하기에 정의된 바와 같은 저분자량 에틸렌 중합체 성분 및 고분자량 에틸렌 중합체 성분을 포함한다.
베이스 수지 및 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 상기에서 또는 청구항에서 기재된 베이스 수지 및 폴리에틸렌 조성물의 특성에 의해 정의된다.
제1 반응기, 바람직하게는 제1 슬러리상 반응기, 더욱 바람직하게는 제1 루프 반응기에서의 온도는 전형적으로 50℃ 내지 115℃, 바람직하게는 60℃ 내지 110℃, 특히 70℃ 내지 100℃이다. 압력은 전형적으로 1 내지 150 bar, 바람직하게는 1 내지 100 bar이다.
슬러리상 중합은 슬러리상 중합에 사용되는 임의의 기지의 반응기에서 수행될 수 있다. 이러한 반응기는 연속 교반 탱크 반응기 및 루프 반응기를 포함한다. 중합을 루프 반응기에서 수행하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 반응기에서, 슬러리는 순환 펌프를 사용함으로써 폐쇄형 파이프를 따라 고속으로 순환된다. 루프 반응기는 일반적으로 당업계에 알려져 있고, 예는 예를 들어, US-A-4,582,816, US-A-3,405,109, US-A-3,324,093, EP-A-479 186 및 US-A-5,391,654에 주어져 있다.
이따금, 유체 혼합물의 임계 온도 및 압력 초과에서 슬러리상 중합을 수행하는 것이 유리하다. 이러한 작동은 US-A-5,391,654에 기재되어 있다. 이러한 작동에서, 온도는 전형적으로 적어도 85℃, 바람직하게는 적어도 90℃이다. 더욱이, 온도는 전형적으로 110℃ 이하, 바람직하게는 105℃ 이하이다. 이들 조건 하의 압력은 전형적으로 적어도 40 bar, 바람직하게는 적어도 50 bar이다. 더욱이, 압력은 전형적으로 150 bar 이하, 바람직하게는 100 bar 이하이다. 바람직한 구현예에서, 슬러리상 중합 단계는, 반응 온도 및 반응 압력이 탄화수소 매질, 단량체, 수소 및 선택적인 공단량체에 의해 형성되는 혼합물의 등가 임계점(equivalent critical point)보다 높은 초임계 조건 하에서 수행되고, 중합 온도는 형성되는 중합체의 용융점보다 더 낮다.
슬러리는 슬러리상 반응기로부터 연속적으로 또는 간헐적으로 배출(withdraw)될 수 있다. 간헐적 배출의 바람직한 방식은, 농축된 슬러리의 배치(batch)를 반응기로부터 배출하기 전에 슬러리가 농축되는 침강 레그(settling leg)의 사용이다. 침강 레그의 사용은 특히, US-A-3,374,211, US-A-3,242,150 및 EP-A-1 310 295에 개시되어 있다. 연속적 배출은 특히, EP-A-891 990, EP-A-1 415 999, EP-A-1 591 460 및 WO-A-2007/025640에 개시되어 있다. 연속적 배출은 유리하게는, EP-A-1 415 999 및 EP-A-1 591 460에 개시된 바와 같은 적합한 농축 방법과 조합된다.
침강 레그는, 반응기로부터 배출되는 슬러리를 농축시키는 데 사용된다. 그러므로, 배출 스트림은 평균적으로 반응기 내의 슬러리보다 부피당 더 많은 중합체를 함유한다. 이는, 반응기로 다시 재순환될 필요가 있는 액체가 더 적어서 장비 비용이 더 낮아지는 이점을 가진다. 상업적인 규모의 플랜트에서, 중합체와 함께 배출되는 유체는 플래쉬 탱크에서 증발되고, 이곳으로부터 이는 압축기에 의해 압축되고 슬러리상 반응기로 재순환된다.
그러나, 침강 레그는 중합체를 간헐적으로 배출시킨다. 이는 반응기에서 압력 및 다른 변수가 배출 기간에 따라 변동되도록 야기한다. 또한, 배출 용량은 제한되고, 침강 레그의 크기 및 수에 의존한다. 이들 단점을 극복하기 위해, 연속적배출이 종종 바람직하다.
한편, 연속적 배출은, 이것이 반응기 내에 존재하는 것과 동일한 농도로 전형적으로 중합체를 배출시키는 문제점을 가진다. 압축될 탄화수소의 양을 감소시키기 위해, 연속적 유출구가 유리하게는, EP-A-1 415 999 및 EP-A-1 591 460에 개시된 바와 같이 적합한 농축 장치, 예컨대 하이드로사이클론 또는 체(sieve)와 조합된다. 그 후에, 중합체-풍부(rich) 스트림은 플래쉬로 향해지고, 중합체-희박(lean) 스트림은 반응기로 직접적으로 되돌아간다.
슬러리상 반응기에서 중합되는 폴리에틸렌 분획의 용융 유속을 조정하기 위해, 바람직하게는 수소가 반응기에 도입된다.
제1 반응 단계에서의 수소 공급물은 바람직하게는, 제1 슬러리상 반응기에서 에틸렌에 대한 수소의 비를 300 내지 750 mol/kmol, 더욱 바람직하게는 350 내지 700 mol/kmol로 충족시키기 위해 에틸렌 공급물에 대해 조정된다.
제1 슬러리상 반응기에서 제조되는 폴리에틸렌 분획은 에틸렌 동종중합체 분획 또는 에틸렌 공중합체 분획일 수 있다.
제1 슬러리상 반응기에 공단량체가 도입되지 않는 것이 바람직하다.
제1 슬러리상 반응기에서의 체류 시간 및 중합 온도는, 에틸렌 동종중합체 분획을 총 베이스 수지의 40 내지 48 중량%, 바람직하게는 42 내지 46 중량%의 양으로 전형적으로 중합시키도록 조정된다.
중합체 슬러리를 제2 중합 반응기로 향하게 하기 전에, 이는 중합체 슬러리로부터 탄화수소를 실질적으로 제거하기 위한 퍼징 단계를 받을 수 있다. 퍼징 단계는 바람직하게는, 2 내지 10 bar의 압력 및 50℃ 내지 100℃의 온도에서 작동되는 플래쉬 용기에서 수행된다. 퍼징 단계를 적용한 후, 제1 슬러리 반응기에서 제조되는 제1 중간 물질은 바람직하게는 제2 반응기, 바람직하게는 기상(gas phase) 반응기, 더욱 바람직하게는 유동 베드(fluidized bed) 기상 반응기로 이전된다.
유동 베드 기상 반응기에서, 올레핀은 상향 이동하는 가스 스트림에서 중합 촉매의 존재 하에 중합된다. 상기 반응기는 전형적으로, 유동화 그리드 위에 놓인 활성 촉매를 함유하는 성장형(growing) 중합체 입자를 포함하는 유동 베드를 함유한다.
중합체 베드는, 올레핀 단량체, 결국 공단량체(들), 결국 사슬 성장 제어제 또는 연쇄반응 이동제(chain transfer agent), 예컨대 수소, 결국 불활성 가스를 포함하는 유동화 가스의 도움으로 유동화된다. 불활성 가스는 슬러리상 반응기에서 사용되는 불활성 가스와 동일하거나 상이할 수 있다. 유동화 가스는 반응기의 하부에서 유입구 챔버에 도입된다. 가스 유동이 상기 유입구 챔버의 단면 표면적에 걸쳐 균일하게 분포되도록 보장하기 위해, 유입구 파이프에 당업계, 예를 들어 US-A-4,933,149 및 EP-A-684 871에 알려진 바와 같이 유동 분할 요소(flow dividing element)가 장착될 수 있다.
유입구 챔버로부터 가스 유동은 유동화 그리드를 통해 상향으로 유동화 베드로 통과한다. 유동화 그리드의 목적은, 가스 유동을 상기 베드의 단면적을 통해 균일하게 분할시키는 것이다. 이따금, 유동화 그리드는 WO-A-2005/087261에 개시된 바와 같이 가스 스트림이 반응기 벽을 따라 스윕되도록 구축하기 위해 배열될 수 있다. 다른 유형의 유동화 그리드는 특히 US-A-4,578,879, EP 600 414 및 EP-A-721 798에 개시되어 있다. 개요는 Geldart and Bayens: The Design of Distributors for Gas-fluidised Beds, Powder Technology, Vol. 42, 1985에 주어져 있다.
유동화 가스는 유동화 베드를 통과한다. 유동화 가스의 초임계 속도는, 유동화가 다르게 발생하지 않는 한, 유동화 베드에 함유된 입자의 최소 유동화 속도보다 더 높아야 한다. 한편, 전체 베드가 유동화 가스로 포집될 것이므로, 가스의 속도는 공기압 수송(pneumatic transport)의 개시 속도(onset velocity)보다 더 낮아야 한다. 입자 특징이 알려져 있을 때 보편적인 공학적 관례(engineering practice)를 사용함으로써 최소 유동화 속도 및 공기압 수송의 개시 속도는 계산될 수 있다. 개요는 특히 Geldart: Gas Fluidisation Technology, J. Wiley & Sons, 1996에 주어져 있다.
활성 촉매를 함유하는 베드와 유동화 가스가 접촉될 때, 가스의 반응성 성분, 예컨대 단량체 및 연쇄반응 이동제는 촉매의 존재 하에 반응하여 중합체 생성물을 제조한다. 동시에 가스는 반응열에 의해 가열된다.
그 후에, 미반응된 유동화 가스는 반응기의 상부로부터 제거되며, 압축되고, 반응기의 유입구 챔버로 재순환된다. 반응기에 진입되기 전에, 새로운(fresh) 반응물이 유동화 가스 스트림에 도입되어, 반응 및 생성물 배출에 의해 야기되는 손실을 보상한다. 일반적으로, 유동화 가스의 조성을 분석하고 가스 성분을 도입하여 조성을 일정하게 유지시키는 것이 알려져 있다. 실제 조성은 중합에 사용되는 생성물 및 촉매의 요망되는 특성에 의해 결정된다.
그 후에, 가스는 열 교환기에서 냉각되어, 반응열을 제거한다. 가스는, 반응때문에 베드가 가열되는 것을 방지하기 위해 상기 베드의 온도보다 더 낮은 온도까지 냉각된다. 가스를 이의 일부가 축합되는 온도까지 냉각시키는 것이 가능하다. 액체 액적이 반응 구역에 진입될 때, 상기 액적은 기화된다. 그 후에, 기화열은 반응열의 제거에 기여한다. 이러한 종류의 작동은 축합 모드라고 하고, 이의 변동은 특히, WO-A-2007/025640, US-A-4,543,399, EP-A-699 213, 및 WO-A-94/25495에 개시되어 있다. 또한, EP-A-696 293에 개시된 바와 같이, 축합제를 재순환 가스 스트림에 첨가하는 것이 가능하다. 축합제는 비-중합 가능한 성분, 예컨대 프로판, n-펜탄, 이소펜탄, n-부탄 또는 이소부탄이며, 이들은 냉각기에서 적어도 부분적으로 축합된다.
중합체성 생성물은 기상 반응기로부터 연속적으로 또는 간헐적으로 배출될 수 있다. 이들 방법의 조합이 또한 사용될 수 있다. 연속적 배출은 특히, WO-A-00/29452에 개시되어 있다. 간헐적 배출은 특히, US-A-4,621,952, EP-A-188 125, EP-A-250 169 및 EP-A-579 426에 개시되어 있다.
적어도 하나의 기상 반응기의 상부 파트는 소위 이탈(disengagement) 구역을 포함할 수 있다. 이러한 구역에서, 반응기의 직경은 증가되어, 가스 속도를 감소시키고, 유동화 가스와 함께 베드로부터 운반되는 입자가 상기 베드로 다시 침강되게 한다.
베드 수준은 당업계에 알려진 상이한 기법에 의해 관찰될 수 있다. 예를 들어, 반응기의 하부와 층의 특정 높이 사이의 압력차는 반응기의 전체 길이에 걸쳐 기록될 수 있고, 베드 수준은 압력차 값에 기초하여 계산될 수 있다. 이러한 계산은 시간-평균화 수준을 산출한다. 또한, 초음파 센서 또는 방사성 센서를 사용하는 것이 가능하다. 이들 방법에 의해, 즉각적 수준이 수득될 수 있으며, 이는 그 후에 당연하게도, 시간에 걸쳐 평균화되어, 시간-평균화 층 수준이 수득될 수 있다.
또한, 정전지방지제(들)는 필요하다면 적어도 하나의 기상 반응기에 도입될 수 있다. 적합한 정전기방지제 및 이를 사용하는 방법은 특히, US-A-5,026,795, US-A-4,803,251, US-A-4,532,311, US-A-4,855,370 및 EP-A-560 035에 개시되어 있다. 이들은 통상 극성 화합물이고, 특히, 물, 케톤, 알데하이드, 알코올을 포함한다.
반응기는 유동화 베드 내에서 혼합을 추가로 용이하게 하기 위해 기계적 진탕기를 포함할 수 있다. 적합한 진탕기 설계의 일례는 EP-A-707 513에 주어져 있다.
기상 반응기에서 기상 중합에서의 온도는 전형적으로 적어도 70℃, 바람직하게는 적어도 80℃이다. 상기 온도는 전형적으로 105℃ 이하, 바람직하게는 95℃ 이하이다. 압력은 전형적으로 적어도 10 bar, 바람직하게는 적어도 15 bar이지만, 전형적으로 30 bar 이하, 바람직하게는 25 bar 이하이다.
제1 기상 반응기에서 중합되는 폴리에틸렌 분획의 용융 유속을 조정하기 위해, 수소가 반응기에 도입된다.
수소 공급물은 바람직하게는, 기상 반응기에서 에틸렌에 대한 수소의 비를 50 내지 200 mol/kmol, 더욱 바람직하게는 70 내지 170 mol/kmol 가장 바람직하게는 90 내지 150 mol/kmol로 충족시키기 위해 에틸렌 공급물에 대해 조정된다.
기상 반응기에서, 바람직하게는 에틸렌 공중합체 분획이 제조된다. 그러므로, 유동화 가스 스트림은 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 공단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 공단량체를 포함한다. 적합한 알파-올레핀 공단량체 화학종은 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다. 1-부텐 또는 1-헥센이 대체로 바람직하다. 제1 기상 반응기에서 사용되는 공단량체는 슬러리상 반응기에서 사용되는 것과 동일하거나 상이할 수 있다. 공단량체 공급물은 바람직하게는, 에틸렌에 대한 공단량체의 비를 적어도 1.0 내지 50 mol/kmol, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 30 mol/kmol, 가장 바람직하게는 5.0 내지 25 mol/kmol로 충족시키기 위해 에틸렌 공급물에 대해 조정된다.
기상 반응기에서의 체류 시간 및 중합 온도는 예컨대, 총 베이스 수지의 전형적으로 52 내지 60 중량% 가장 바람직하게는 54 내지 58 중량%의 에틸렌 공중합체 분을 중합하도록 조정된다.
나아가, 기상 반응기로부터 나오며, 바람직하게는 저분자량 에틸렌 중합체 성분 및 고분자량 에틸렌 중합체 성분으로 구성된 최종 베이스 수지는 바람직하게는 적어도 958.0 kg/m3의 밀도를 갖는다. 바람직하게는 베이스 수지의 밀도는 958.0 kg/m3 이상 내지 965.0 kg/m3 이하, 더욱 바람직하게는 958.5 kg/m3 이상 내지 964.0 kg/m3 이하, 더욱 더 바람직하게는 959.0 kg/m3 이상 내지 963.0 kg/m3 이하, 가장 바람직하게는 959.5 kg/m3 이상 내지 962.0 kg/m3 이하이다.
제1 중합 구역 및 제2 중합 구역에서 저분자량 에틸렌 중합체 성분 및 고분자량 에틸렌 중합체 성분의 중합 전에 예비중합 단계가 선행할 수 있다. 예비중합 단계의 목적은 저온 및/또는 낮은 단량체 농도에서 소량의 중합체를 촉매 상으로 중합시키는 것이다. 예비중합이란, 슬러리에서 촉매의 성능을 개선하며 및/또는 최종 중합체의 특성을 변형시키는 것이 가능하다. 예비중합 단계는 슬러리에서 또는 기상에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 예비중합은 슬러리에서, 바람직하게는 루프 반응기에서 수행된다. 그 후에, 예비중합은 바람직하게는 불활성 희석제에서 수행되며, 바람직하게는 상기 희석제는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저-비등점 탄화수소 또는 이러한 탄화수소들의 혼합물이다.
예비중합 단계에서의 온도는 전형적으로 0℃ 내지 90℃, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 40℃ 내지 70℃이다.
압력은 결정적이지 않지만, 전형적으로 1 내지 150 bar, 바람직하게는 10 내지 100 bar이다.
중합 촉매는 임의의 중합 단계에 공급될 수 있으나, 바람직하게는 제1 중합 단계 또는 존재하는 경우 예비중합 단계에 공급된다. 촉매 성분은 바람직하게는 모두 예비중합 단계에 도입된다. 바람직하게는 예비중합 단계의 반응 생성물은 제1 중합 반응기에 도입된다. 예비중합체 성분은, 예비중합 단계 후 제1의 실제 중합 단계에서 제조되는 성분의 양으로, 바람직하게는 저분자량 에틸렌 중합체 성분의 양으로 계산된다.
컴파운딩
본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는, 컴파운딩 단계를 추가로 포함하는 다단계 공정에서 제조되며, 전형적으로 반응기로부터 베이스 수지 분말로서 수득되는 베이스 수지는 압출기에서 압출된 다음, 당업계에 알려진 방식으로 중합체 펠렛으로 펠렛화되어, 본 발명의 폴리올레핀 조성물을 형성한다.
선택적으로, 첨가제 또는 다른 중합체 성분은 컴파운딩 단계 동안 상기 기재된 바와 같은 양으로 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 반응기로부터 수득된 본 발명의 조성물은 당업계에 알려진 방식으로 첨가제와 함께 압출기에서 컴파운딩된다.
압출기는 예를 들어, 임의의 통상적으로 사용되는 압출기일 수 있다. 본 컴파운딩 단계를 위한 압출기의 일례는 Japan Steel works, Kobe Steel 또는 Farrel-Pomini에 의해 공급되는 것들, 예를 들어, JSW 460P 또는 JSW CIM90P일 수 있다.
필름 제조
중합체성 필름은 통상, 블로운 필름 압출에 의해 또는 캐스트 필름 압출에 의해 제조된다.
다층 필름의 경우, 필름의 몇몇 층은 블로운 필름 압출 또는 캐스트 필름 압출 동안 공압출되거나 라미네이트(laminate)될 수 있다.
이들 공정은 당업계에 잘 알려져 있고, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름을 제조하기 위해 쉽게 조정 가능하다.
용도
나아가, 본 발명은 상기 또는 하기에 기재된 바와 같은 물품, 예컨대 필름의 제조를 위한, 상기 또는 하기에 정의된 바와 같은 폴리에틸렌 조성물의 용도에 관한 것이다.
실시예
1. 결정 방법
a) 용융 유속
용융 유속(MFR)을 IS0 1133에 따라 결정하고, g/10분으로 표시한다. MFR은 중합체의 유동성의 지표, 그러므로 가공성의 지표이다. 용융 유속이 높을수록, 중합체의 점도는 낮다. 폴리에틸렌의 MFR5를 190℃의 온도 및 5 kg의 하중에서 측정하며, 폴리에틸렌의 MFR2를 190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중에서 측정하고, 폴리에틸렌의 MFR21을 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중에서 측정한다. 양 FRR(유속 비)은 상이한 하중에서 유속의 비를 의미한다. 그러므로, FRR21/5는 MFR21/MFR5의 값을 의미하고, FRR21/2는 MFR21/MFR2의 값을 의미한다.
제2 중합 반응기에서 중합되는 고분자량 에틸렌 중합체 성분의 MFR2는 제1 중합 반응기에서 중합되는 저분자량 에틸렌 중합체 성분의 MFR2 및 베이스 수지의 제2 중합 반응기로부터 하기와 같이 계산되며:
LogMFR최종 = 중량%제1 x LogMFR제1 + 중량%제2 x LogMFR제2
여기서,
- "최종"은 "폴리에틸렌 수지의" 것을 의미하며
- "제1"은 "제1 반응기에서 제조되는 중합체 성분의" 것을 의미하고,
- "제2"는 "제2 반응기에서 제조되는 중합체 성분의" 것을 의미한다.
b) 밀도
중합체의 밀도를 EN IS0 1872-2 (Feb 2007)에 따라 제조된 압축 성형 표본 상에서 IS0 1183-1:2004 방법 A에 따라 측정하였고, kg/m3로 제공한다.
c) 공단량체 함량
13C-NMR 스펙트럼을, 1,2,4-트리클로로벤젠/벤젠-d6(90/10 w/w)에 용해된 샘플로부터 130℃에서 Bruker 400 MHz 분광계 상에서 기록하였다. 중량%와 몰% 사이의 전환을 계산에 의해 수행할 수 있다.
d) 레올로지 매개변수
역학 전단 측정에 의한 중합체 용융물의 특징화는 ISO 표준 6721-1 및 6721-10에 따른다. 측정을, 25 mm 평행 플레이트 기하학이 장착된 Anton Paar MCR501 응력 제어된 회전형 레오미터 상에서 수행하였다. 질소 분위기를 사용하고 선형 점탄성 레짐 내에서 변형률을 설정하여 압축 성형된 플레이트 상에서 측정을 수행하였다. 0.01 내지 600 rad/s의 진동수 범위를 적용하고 1.3 mm의 갭을 설정하여 190℃에서 진동 전단(oscillatory shear) 시험을 수행하였다.
역학 전단 실험에서, 프로브를 사인파(sinusoidal) 변화 전단 변형률 또는 전단 응력(각각 변형률 및 응력 제어 모드)에서 균질한 변형(deformation)을 받게 한다. 제어된 변형률 실험에서, 프로브를 하기로 표현될 수 있는 사인파 변형률을 받게 한다.
Figure pct00001
적용된 변형률이 선형 점탄성 레짐 내에 있다면, 생성된 사인파 응력 반응은
Figure pct00002
로 주어질 수 있으며,
σ0, 및 γ0는 각각 응력 및 변형률 진폭(amplitude)이며; ω는 각진동수이며; δ는 위상 변이(phase shift)(적용된 변형률과 응력 반응 사이의 손실각)이고; t는 시간이다.
역학 시험 결과를 전형적으로, 몇몇의 상이한 레올로지 함수에 의해 표현하며, 즉, 전단 저장 계수(shear 저장 계수), G', 전단 손실 계수(shear loss modulus), G'', 복소 전단 계수, G*, 복소 전단 점도, η*, 역학 전단 점도, η', 복소 전단 점도의 이상(out-of-phase) 성분, η" 및 손실 탄젠트(loss tangent), tan η는 하기와 같이 표현될 수 있다:
Figure pct00003
MWD와 상관관계가 있고 Mw와 독립적인 소위 전단 담화 수지의 결정은 방정식 9에 기재된 바와 같이 수행된다.
Figure pct00004
예를 들어, SHI(2.7/210)는, 210 kPa과 동일한 G*의 값에 대해 결정된 복소 점도값, Pa s로 나눈, 2.7 kPa과 동일한 G*의 값에 대해 결정된 복소 점도값, Pa s에 의해 정의되고, SHI(5/200)는, 200 kPa과 동일한 G*의 값에 대해 결정된 복소 점도값, Pa s로 나눈, 5 kPa과 동일한 G*의 값에 대해 결정된 복소 점도값, Pa s에 의해 정의된다.
저장 계수(G'), 손실 계수(G"), 복소 계수(G*) 및 복소 점도(η*)의 값은 진동수(ω)의 함수로서 수득되었다.
그러므로, 예를 들어, η*300rad/s(eta*300rad/s)는 300 rad/s의 진동수에서 복소 점도에 대한 약어로서 사용되고, η*0.05rad/s(eta*0.05rad/s)는 0.05 rad/s의 진동수에서 복소 점도에 대한 약어로서 사용된다.
손실 탄젠트 tan(델타)는 주어진 진동수에서 손실 계수(G")와 저장 계수(G')의 비로서 정의된다. 그러므로, 예를 들어, tan0.05는 0.05 rad/s에서 손실 계수(G")와 저장 계수(G')의 비에 대한 약어로서 사용되고, tan300는 300 rad/s에서 손실 계수(G")와 저장 계수(G')의 비에 대한 약어로서 사용된다.
탄성 균형 tan0.05/tan300는 손실 탄젠트 tan0.05와 손실 탄젠트 tan300의 비로서 정의된다.
상기 언급된 레올로지 함수 외에도, 당업자는 또한, 다른 레올로지 매개변수, 예컨대 소위 탄성 지수 EI(x)를 결정할 수 있다. 탄성 지수 Ei(x)는 x kPa의 손실 계수의 값, G''에 대해 결정된 저장 계수의 값, G'이고, 방정식 10에 의해 기재될 수 있다.
Figure pct00005
예를 들어, EI(5 kPa)는 5 kPa와 동일한 G''의 값에 대해 결정된 저장 계수 G'의 값에 의해 정의된다.
다분산 지수, PI는 방정식 11에 의해 정의된다.
Figure pct00006
ωCOP는 저장 계수, G'가 손실 계수, G''와 동일한 각진동수로서 결정된 크로스-오버 각진동수(cross-over angular frequency)이다.
값은 Rheoplus 소프트웨어에 의해 정의된 바와 같이 단일점 보간 절차(single point interpolation procedure)에 의해 결정된다. 주어진 G* 값이 실험적으로 도달되지 않는 상황에서, 상기 값은 이전과 동일한 절차를 사용하여 외삽에 의해 결정된다. 두 경우 모두(내삽 또는 외삽)에서, Rheoplus "매개변수로부터의 X-값에 y-값을 내삽시킨다(Interpolate y-values to x-values from parameter)" 및 "로그 내삽 유형(logarithmic interpolation type)"으로부터의 선택을 적용하였다.
참조문헌:
Figure pct00007
e) 점도 eta 747
본 발명과 관련하여 사용되는 하나의 방법은 중합체의 레올로지에 관한 것이고, 매우 낮은, 일정한 전단 응력에서 중합체의 점도의 결정에 기초한다. 747 Pa의 전단 응력은 이 방법에 대해 선택되었다. 이 전단 응력에서 중합체의 점도는 190℃의 온도에서 결정되고, 중합체의 중력식 유동(gravity flow)에 반비례하는 것으로 밝혀졌으며, 즉, 점도가 클수록 중력식 유동은 낮아진다.
747 Pa 전단 응력에서 점도의 결정은 회전형 레오미터를 사용하여 수행되며, 이는 예를 들어 Anton Paar MCR 시리즈 레오미터로서 일정 응력 레오미터일 수 있다. 레오미터 및 이의 기능은 "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", 2nd Ed., Vol. 14, pp. 492-509에 기재되어 있었다. 측정은 2개의 25 mm 직경 플레이트(일정한 회전 방향)의 일정 전단 응력 하에 수행된다. 플레이트 사이의 갭은 1.2 mm이다. 1.2 mm 두께의 중합체 샘플은 플레이트들 사이에 삽입된다.
측정이 시작되기 전에, 샘플은 2분 동안 온도 조건화된다. 측정은 190℃에서 수행된다. 온도 조건화 후, 예정된 응력을 적용함으로써 측정이 시작된다. 응력은 1800초 동안 유지되어, 시스템을 정상 상태(steady state) 조건에 접근시킨다. 이후에, 측정이 시작되고, 점도가 계산된다.
측정 원리는 소정의 토크를 정밀 모터(precision motor)를 통해 플레이트 축에 적용하는 것이다. 그 후에, 이 토크는 샘플에서 전단 응력으로 번역된다. 이러한 전단 응력은 일정하게 유지된다. 전단 응력에 의해 생성되는 회전 속도가 기록되고, 샘플의 점도의 계산에 사용된다.
f) 분자량
분자량 평균(Mz, Mw 및 Mn), 분자량 분포(MWD) 및 다분산 지수에 의해 기재된 이의 폭(broadness), PDI= Mw/Mn(Mn은 수 평균 분자량이고 Mw는 중량 평균 분자량임)은 하기 식을 사용하여 ISO 16014-1:2003, ISO 16014-2:2003, ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-12에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정되었다:
Figure pct00008
.
일정한 용출 부피 간격 △Vi에 대해, Ai, 및 Mi는 각각 용출 부피, Vi와 관련된 크로마토그래피 피크 슬라이스 면적 및 폴리올레핀 분자량(MW)이고, N은 적분 한계 사이에서 크로마토그램으로부터 수득된 데이터점(data point)의 수와 동일하다.
3 x Agilent-PLgel Olexis 및 1x Agilent-PLgel Olexis Guard 컬럼이 장착된 Agilent Technologies로부터의 시차 굴절계(RI) 또는 PolymerChar(Valencia, Spain)로부터의 적외선(IR) 검출기(IR4 또는 IR5)가 장착된 고온 GPC 기기가 사용되었다. 250 mg/L의 2,6-디 tert 부틸-4-메틸-페놀)로 안정화된 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)이 이동상으로서 사용되었다. 크로마토그래픽 시스템은 160℃ 및 1 mL/분의 일정 유속에서 작동되었다. 200 μL의 샘플 용액이 분석당 주입되었다. Agilent Cirrus 소프트웨어 버전 3.3 또는 PolymerChar GPC-IR 제어 소프트웨어를 사용하여 데이터 수집이 수행되었다.
컬럼 세트는 0.5 kg/몰 내지 11 500 kg/몰의 범위에서 19개의 협소 MWD 폴리스티렌(PS) 표준과 함께 유니버셜 보정(ISO 16014-2:2003에 따름)을 사용하여 보정되었다. PS 표준은 실온에서 수시간에 걸쳐 용해되었다. 폴리스티렌 피크 분자량으로부터 폴리올레핀 분자량으로의 전환은 마크 휴잉크 방정식(Mark Houwink equation) 및 하기 마크 휴잉크 상수(Mark Houwink constant)를 사용하여 달성된다:
Figure pct00009
.
3차 다항식 적합(third order polynomial fit)을 사용하여, 보정 데이터를 적합화시켰다.
모든 샘플을 약 0.1 mg/ml의 농도 범위에서 제조하고, 1000 ppm Irgafos168로 안정화된 새로운 증류된 TCB에서 PE에 대해 160℃에서 6시간 동안 연속적인 온화한 쉐이킹 하에 용해시켰다.
g) DSC 분석
5 내지 7 mg 샘플 상에서 TA Instrument Q2000 시차 주사 열량계(DSC)로 용융 온도 Tm 및 결정화 온도 Tc를 측정하였다. DSC를 -30℃ 내지 +225℃의 온도 범위에서 10℃/분의 스캔 속도(scan rate)로 가열 / 냉각 / 가열 사이클에서 ISO 11357 / 파트 3 /방법 C2에 따라 진행시킨다. 결정화 온도 및 결정화열(Hc)을 냉각 단계로부터 결정하는 한편, 용융 온도(Tm) 및 융합열(Hf)을 제2 가열 단계로부터 결정한다.
h) 인장 계수 및 인장 특성
인장 특성을 1 mm/분의 크로스 헤드 속도에서 표본 유형 1A로 ISO 527-1에 따라 23℃에서 측정한다. 시험 표본을 유형 1A 치수에 따라 시트 밖으로 노치(notch)하였고, 4.0 mm 두께의 압축 성형된 시트를 180℃의 성형 온도에서 ISO 1872-2에 따라 제조하였다. 경접촉 압력(light contact pressure)을 5분 동안 적용함으로써 물질을 예열하였다. 완전 압력을 5분 동안 적용하고, 그 후에 물질을 15℃/분의 냉각 속도로 냉각시켰고, 이형(demolding) 온도는 40℃였다.
i) 굴곡 계수
굴곡 계수를 ISO 178에 따라 결정한다. 80 x 10 x 4.0 mm3(길이 x 폭 x 두께)의 치수를 갖는 시험 표본을, EN ISO 1872-2에 따라 압축 성형에 의해 제조된 ISO 527-1 유형 1A로부터 절단하였다. 상기 표본을 23℃ 및 50% 상대 습도에서 조건화한다. 지지체들 사이의 스팬(span) 길이는 64 mm이고 시험 속도는 2 mm/분이다.
j) 내환경응력균열성(ESCR)
ESCR을 ASTM D 1693(50℃, 10% Igepal CO630)에 따라 수행하였다. ASTM D 1693 조건 B에 따른 시험 표본을 1.90±0.06 mm 두께의 시트의 압축 성형을 통해 제조하였다. 압축 성형을 180℃의 성형 온도에서 ISO 1872-2에 따라 수행하였다. 경접촉 압력을 5분 동안 적용함으로써 물질을 예열하였다. 완전 압력을 5분 동안 적용하고, 그 후에 물질을 15℃/분의 냉각 속도로 냉각시켰고, 이형 온도는 40℃였다. 표본(38.0 ± 2.5 mm x 13 ± 0.8 mm)을 시트로부터 절단하고, ASTM D 1693, 조건 B에 따라 노치하였다.
k) 필름의 인장 특성
필름 인장 특성을 25 μm 두께의 블로운 필름을 사용하여 표본 유형 2로 ISO 527-3에 따라 23℃에서 측정한다. 기계 방향에서의 인장 계수(TM-MD) 및 횡방향에서의 인장 계수(TM-TD)를 5 mm/분 시험 속도 및 50 mm 게이지 길이로 1% 시컨트 계수로서 ASTM D882에 따라 측정하였다.
파단 인장 강도(TSB-MD 및 TSB-TD), 항복 인장 강도(TSY-MD 및 TSY-TD), 파단 신율(EB-MD), 항복 신율(EY-MD 및 EY-TD)을 50 mm 게이지 길이 및 500 mm/분 시험 속도로 ISO 527-3 표본 유형 2에 따라 측정하였다.
l) 인열 강도
인열 시험을 25 μm 블로운 필름 상에서 ASTM 1922에 따라 수행한다. 엘멘도르프 인열 강도는 필름 표본에 걸쳐 인열을 전파시키는 데 필요한 힘, 뉴튼이다. 상기 인열 강도는 정밀하게 보정된 펜덜럼 장치(precisely calibrated pendulum device)를 사용하여 측정된다. 중력에 의해 작용하여 펜덜럼은 원호(arc)를 통해 흔들리고(swing), 표본을 프리컷 슬릿(precut slit)으로부터 인열시킨다. 상기 표본은 펜덜럼에 의해 한쪽 면 상에 고정되고 다른 쪽 면 상에서는 정지형 부재(stationary member)에 의해 고정된다. 펜덜럼에 의한 에너지 손실은 포인터에 의해 표시된다. 스케일 지표(scale indication)는 표본을 시험하는 데 필요한 힘의 함수이다. 펜덜럼 중량의 선택은 표본의 흡수 에너지에 기초하였으며, 바람직하게는 펜덜럼 용량의 20% 내지 80%이다. 인열력(tearing force)과 표본 두께 사이에 직접적인 선형 관계가 존재하지 않는다. 따라서, 동일한 두께 범위에서수득된 데이터만 비교되어야 한다.
m) 펑크 저항
돌출 펑크 저항 시험을 25 μm 블로운 필름 상에서 ASTM D5748에 따라 수행한다. 이 시험 방법은 표준 저속(low rate), 단일 시험 속도(250 mm/분)에서 코팅된 19 mm 직경의 배-모양의(pear-shaped) TFE 플루오로카본의 특정 크기를 갖는 프로브의 관통에 대한 필름 샘플의 저항을 결정한다. 표준 조건에서 수행되는 시험 방법은 2축 응력 부하(loading)를 부여한다. 필름 표본을 150 mmx150 mm로 절단하여, 지그(jig)로 적합화시키고, 조건화를 23±2℃ 및 50±5% 상대 습도에서 수행하였다.
펑크 저항력(N)은 시험 동안 관찰되는 최대 힘 또는 최고 힘이고, 펑크 저항 에너지(J)는 프로브가 시험 표본을 부술 때까지 사용된 에너지이며, 둘 다 고 정확도 500 N 로드셀(loadcell) 및 크로스헤드 포지션 센서를 사용하여 측정된다.
n) 수증기 투과율(WVTR)
수분 장벽 특성,즉, 수증기 투과율은 25 ㎛ 두께를 갖는 블로운 필름 상에서 결정된다. 상기 표본은 주위 분위기 압력에서 2개 챔버들 사이에서 밀봉된 준-장벽(semi-barrier)으로서 마운팅된다. 시험 셀의 엣지는 밀접하게 밀봉되어, 외부의 공기가 셀 내로 누출되는 것을 방지한다. 수증기(습윤된 공기 형태)는 시험 셀의 상부 1/2까지 연속적으로 입장된다. 수증기는 습도 발생기에서 HPLC-등급 수(water)로 공급된다. 질소는 시험 셀의 하부 1/2까지 연속적으로 입장된다. 모듈에 진입하기 전에, 질소는 인-라인 분자체 건조제를 통과한다. 이는, 투과율 데이터에 영향을 미칠 만한 임의의 수증기를 질소 가스가 함유하지 않도록 보장하는 것을 돕는다. 수증기가 필름 샘플을 투과함에 따라, 이는 질소 가스에 의해 픽업되고 조절된 적외선 센서를 통해 운반된다. 센서 전자장치는, 센서를 통과하는 수증기의 양에 정비례하는 압력을 발생시킨다. 수증기 투과율 시험은, 10 sccm의 N2 가스를 담체로서 사용하고 10 cm2의 필름 표면적으로 사용하여 37.8℃ 및 90% 상대 습도(RH)와 37.8℃ 및 100% 상대 습도(RH)에서 ASTM F1249:2006 및 ISO15106-2:2003에 따라 수행된다.
o) 산소 투과율(OTR)
산소 장벽 특성, 즉, 산소 투과율은 25 ㎛ 두께를 갖는 블로운 필름 상에서 결정된다. 상기 표본은 주위 분위기 압력에서 2개 챔버들 사이에서 밀봉된 준-장벽으로서 마운팅된다. 하나의 챔버는 주어진 온도 및 상대 습도에서 질소와 수소 가스 혼합물(N2 중 2% H2)의 스트림에 의해 서서히 퍼지되고, 다른 챔버는 N2 스트림과 동일한 온도 및 상대 습도에서 산소 스트림에 의해 퍼지된다. 산소 가스가 필름을 통해 질소 담체 가스 내로 투과됨에 따라, 이는 전량분석 검출기(coulometric detector)로 수송되고, 상기 검출기에서 이는 전류를 생성하고, 그 크기는 단위 시간당 검출기 내로 유동되는 산소의 양에 비례한다. 산소 투과율 시험은, 10 sccm의 N2/H2 및 O2(99.999%) 가스 및 1 cm2의 필름 표면적을 사용하여 23℃ 및 0% 상대 습도에서 ASTM D 3985에 따라 수행된다.
p) 겔 함량
겔 함량은, 다양한 크기 그룹의 겔을 포함하는 필름 결함을 검출하고 정량화하는 특수 카메라 및 데이터 프로세서를 사용하여 러닝 캐스트(running cast) 필름 압출 라인으로부터 만들어진 70 미크론 필름 상에서 결정된다. 겔 크기 그룹은 100-300 μm, 301-600 μm, 601-1000 μm, >1000 μm이다. 제곱미터당 조각으로 표현되는 겔 카운트는 필름의 총 스캐닝된 면적으로부터 검출되는 각각의 크기 그룹 상의 겔 수로부터 유래된다. 캐스트 필름의 엣지 또는 사이드 비드(side bead)는 필름 웹의 중앙부에 있는 구역보다 이의 더 높은 두께로 인해 측정에 고려되지 않는다. 겔 시험 시간은, 캐스트 필름 라인의 퍼징 완료 후 30분 소요된다.
1. 실시예
a) 촉매
본 발명의 실시예 IE1을 중합하기 위한 중합 촉매를 EP 1 378 528 A1의 실시예 1에 따라 제조하였다.
b) 본 발명의 실시예 IE1의 중합
예비중합 단계에서, 50 dm3의 부피를 갖는 제1 루프 반응기를 70℃ 및 64 bar 압력에서 작동시켰다. 예비중합 분획 2 kg/h 에틸렌을 제조하기 위해, 2 g/h의 수소를 첨가하였다. 게다가, 상기 설명에 따라 제조된 중합 촉매를 11 g/h의 속도로 반응기에 도입하고, 트리에틸알루미늄(TEA) 공촉매를 22 g/h의 속도로 반응기에 도입하였다. 반응기에서의 조건은 표 1에 나타낸 바와 같다.
중합체 슬러리를 제1 루프 반응기로부터 배출시키고, 500 dm3의 부피를 갖는 루프 반응기로 이전시켰다. 이러한 제2 루프 반응기를 95℃ 및 64 bar 압력에서 작동시켰다. 반응기에 에틸렌 및 수소를 도입하여, 반응기에서 에틸렌에 대한 수소의 비(H2/C2)는 456 mol/kmol이었다. 추가의 촉매 공급물 또는 공단량체 공급물을 반응기에 도입하지 않았다. 반응기에서의 조건은 표 1에 나타낸 바와 같다.
중합체 슬러리를 제2 루프 반응기로부터 배출시키고, 3 bar 압력 및 70℃ 온도에서 작동되는 플래쉬 용기로 이전시켰으며, 이 용기에서 탄화수소는 중합체로부터 실질적으로 제거되었다. 그 후에, 상기 중합체를 85℃의 온도 및 20 bar의 압력에서 작동되는 기상 반응기에 도입하였다. 에틸렌 외에도, 1-부텐 및 수소를 도입하여, 반응기에서 에틸렌에 대한 수소의 비(H2/C2)는 110 mol/kmol이었고 반응기에서 에틸렌에 대한 1-부텐의 비(C4/C2)는 18.8 mol/kmol이었다. 조건은 표 1에 나타낸 바와 같다.
생성된 중합체를 질소(약 50 kg/h)로 1시간 동안 퍼지하며, 1000 ppm의 Irganox 1010과 Irgafos 168 및 1000 ppm Ca-스테아레이트로 안정화시킨 다음, 역회전 트윈 스크류 압출기 CIM90P(Japan Steel Works에 의해 제작됨)에서 펠렛으로 압출시켰으며, 따라서 처리량은 223 kg/h이었고 스크류 속도는 323 rpm이었다.
표 1: 본 발명의 실시예 IE1의 중합 조건
IE1
예비중합화제:
온도 ℃ 70
압력 bar 64
스플릿 중량% 1.6
루프:
온도 ℃ 95
압력 bar 64
H2/C2 mol/kmol 456
C2-농도 몰% 2.8
생산율 kg/h 37.6
스플릿 중량% 43.4
MFR2 g/10분 280
밀도 kg/m3 972
Mw g/몰 26750
Mn g/몰 5050
Mz g/몰 173900
Mw/Mn 5.3
Mz/Mw 6,5
기상:
온도 ℃ 85
압력 bar 20
H2/C2 mol/kmol 110
C4/C2 mol/kmol 18.8
C2-농도 몰% 15
C4-농도 몰% 0.4
생산율 kg/h 46
스플릿 중량% 55
밀도 (HMW 성분) kg/m3 947.5
MFR2 (HMW 성분, 계산) g/10분 0.003-0.012
밀도 (베이스 수지) kg/m3 959.5
MFR2 (베이스 수지) g/10분 0.70
c) 비교예 CE1 및 CE2
CE1은 Unipol 기상 중합 공정에서 제조되며, Exxon Mobil로부터 HTA108/ SABIC으로부터 HD04660으로부터 상업적으로 입수 가능한, 961 kg/m3의 밀도 및 0.7 g/10분의 용융 유속 MFR2(190℃, 2.16 kg)를 갖는 단봉형 HDPE이다.
CE2는 기상 중합 공정에서 제조되며, Hanwha /TOTAL로부터 F920A로서 상업적으로 입수 가능한, 955 kg/m3의 밀도 및 1.1 g/10분의 용융 유속 MFR2(190℃, 2.16 kg)를 갖는 단봉형 HDPE이다.
d) IE1, CE1 및 CE2의 폴리에틸렌 조성물의 특성
실시예 IE1, CE1 및 CE2의 폴리에틸렌 조성물은 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 특성을 갖는다.
IE1, CE1 및 CE2의 레올로지 진동수 스윕 곡선은 도 1에 도시되어 있고, IE1, CE1 및 CE2의 GPC 곡선은 도 2에 도시되어 있다.
표 2: IE1, CE1 및 CE2의 폴리에틸렌 조성물의 특성
CE1 CE2 IE1
밀도 kg/m³ 960.4 955.1 959.5
MFR2 g/10분 0.74 1.13 0.70
MFR5 g/10분 3.00 3.11 2.46
MFR21 g/10분 49.7 30.1 43.0
FRR21/5 16.6 9.7 17.5
FRR21/2 67.2 26.6 61.4
Tm ℃ 132.9 132.8 132.1
델타 Hm J/g 222 208 221
Tc ℃ 120.8 120.0 119.6
델타 Hc J/g 218 209 216
Mn kg/몰 9.6 14.1 8.1
Mw kg/몰 92.5 98.1 110.3
Mz kg/몰 584.2 381.1 517.4
Mw/Mn 9.6 7.0 13.6
Mz/Mw 6.3 3.9 4.7
eta747 kPa·s 34 10 20
eta0.05 Pa·s 24062 9740 18067
eta300 Pa·s 673 1031 785
SHI2.7/210 27.2 5.3 16.0
SHI5/200 19.2 4.7 12.9
ESCR, F50 (10% Igepal) H 12 18 110
항복 인장 응력 MPa 30.1 28.3 29.9
항복 인장 변형률 % 8.1 9.1 8.2
인장 계수 MPa 1420 1230 1370
굴곡 계수 MPa 1530 1410 1480
본 발명의 실시예 IE1의 폴리에틸렌 조성물은 CE1 및 CE2의 폴리에틸렌 조성물과 비교할 때 비교 가능한 인장 특성에서 개선된 ESCR을 나타내므로, 우수한 ESCR/강성도 균형을 나타낸다.
e) IE1, CE1 및 CE2의 캐스트 필름 및 블로운 필름의 특성
실시예 IE1, CE1 및 CE2의 조성물을, OCS 캐스트 필름 라인을 사용하여 70 μm의 두께로 단일층 캐스트 필름 내로 캐스팅하였다. 캐스트 필름을 이의 겔 함량에 관하여 검사하였다.
가공 조건 및 겔 함량을 하기 표 3에 나타낸다.
표 3: IE1, CE1 및 CE2의 캐스트 필름의 가공 조건 및 특성
CE1 CE2 IE1
가공 조건
토크 Nm 37 47 40
용융 압력 bar 110 152 140
용융 온도 ℃ 241 214 241
겔 함량
겔 100-300 μm pcs/m² 413.7 177.6 78.7
겔 301-600 μm pcs/m² 21.3 11.4 15.9
겔 601-1000 μm pcs/m² 1 0.3 0.8
겔 >1000 μm pcs/m² 0.14 0 0
본 발명의 실시예 IE1의 캐스트 필름은 CE1 및 CE2의 캐스트 필름과 비교하여 유의하게 더 낮은 양의 겔을 나타내므로, 개선된 균질성을 나타낸다.
실시예 IE1, CE1 및 CE2의 조성물을, 대규모 Reifenhauser 블로운 필름 라인을 사용하여 25 μm의 두께로 단일층 블로운 필름으로 블로운시켰다. 블로운 필름을 이의 기계적 및 장벽 특성에 관하여 검사하였다.
가공 조건 및 특성을 하기 표 4에 나타낸다.
표 4: IE1, CE1 및 CE2의 블로운 필름의 가공 조건 및 특성
CE1 CE2 IE1
가공 조건
모터 하중 Amp 115 117 119
용융 압력 bar 270 319 307
용융 온도 ℃ 198 215 201
필름 특성
TM-MD (1% 시컨트) MPa 1240 860 1110
TM-TD (1% 시컨트) MPa 1700 1060 1650
TSB-MD MPa 67.8 43.8 74.1
TSB-TD MPa 33.1 40.8 38.5
EB-MD % 560 530 500
TSY-MD MPa 35.3 27.2 32.3
TSY-TD MPa 37.1 30.9 39.9
EY-MD % 5.5 6.0 5.6
EY-TD % 2.5 5.3 2.6
TS-MD N 0.1 0.3 0.13
TS-TD N 9.3 2.7 11.5
PR-F N 35.9 25.8 34.4
PR-E J 0.73 0.38 0.76
WVTR - 100% RH g/m²/일 9.1 6.5 8.4
WVTR - 90% RH g/m²/일 7.5 5.5 6.7
OTR cm³/m²/일 2940 1850 2630
본 발명의 실시예 IE1은 블로운 필름 압출 동안 일치하여(accordant) 용융 압력 및 버블 안정성에서 관찰될 수 있는 바와 같이, 캐스트 필름 및 블로운 필름을 제조할 때, 양호한 가공성을 나타낸다.
나아가, 본 발명의 실시예 IE1은 양호한 기계적 및 장벽 특성을 나타낸다.
모든 특성을 비교할 때, 본 발명의 실시예 IE1은 강성도, ESCR, 균질성, 기계적 특성 및 장벽 특성에 관하여 특성들의 개선된 균형을 나타낸다.

Claims (18)

  1. 베이스 수지(base resin)를 포함하는 폴리에틸렌 조성물로서,
    상기 폴리에틸렌 조성물은 저분자량 에틸렌 중합체 성분 및 고분자량 에틸렌 중합체 성분을 포함하고, 상기 고분자량 에틸렌 중합체 성분은 상기 저분자량 에틸렌 중합체 성분보다 더 높은 중량 평균 분자량을 가지며,
    상기 베이스 수지는 적어도 958.0 kg/m3의 밀도를 가지며,
    상기 폴리에틸렌 조성물은 0.50 내지 0.80 g/10분의 용융 유속 MFR2(190℃, 2.16 kg)를 갖고,
    중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 비인 분자량 분포, Mw/Mn은 10.0 내지 15.0인, 폴리에틸렌 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 저분자량 에틸렌 중합체 성분은 저분자량 에틸렌 동종중합체 성분이고,
    상기 고분자량 에틸렌 중합체 성분은 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀으로부터 선택되는 공단량체 단위를 포함하는 고분자량 에틸렌 공중합체 성분인, 폴리에틸렌 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 공단량체 단위는 1-부텐 및 1-헥센으로부터 선택되는, 폴리에틸렌 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 베이스 수지 내 저분자량 에틸렌 중합체 성분과 고분자량 에틸렌 중합체 성분 사이의 중량비는 40 : 60 내지 48 : 52 범위인, 폴리에틸렌 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 특성:
    2.0 내지 3.5 g/10분의 용융 유속 MFR5(190℃, 5 kg),
    30 내지 50 g/10분의 용융 유속 MFR21(190℃, 21.6 kg), 및
    10 내지 25의 MFR21/MFR5의 유속 비
    중 적어도 하나, 바람직하게는 모두를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 특성:
    90 내지 130 kg/몰의 중량 평균 분자량 Mw,
    7 내지 10 kg/몰의 수 평균 분자량 Mn, 및
    400 내지 800 kg/몰의 z 평균 분자량 Mz
    중 적어도 하나, 바람직하게는 모두를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    32 내지 48 g/10분의 용융 유속 MFR21(190℃, 21.6 kg)을 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    7.5 내지 9.5 kg/몰의 수 평균 분자량 Mn을 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    95 내지 125 kg/몰의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 특성:
    8 내지 18의 전단 담화 수지(shear thinning index) SHI5/200,
    10 내지 20의 전단 담화 수지 SHI2.7/210,
    10000 내지 25000 Pa·s의 역학 점도(dynamic viscosity) eta0.05,
    500 내지 1000 Pa·s의 역학 점도 eta300, 및
    747 Pa의 일정 전단 응력(constant shear stress)에서의 10000 내지 30000 Pa·s의 점도 eta747
    중 적어도 하나, 바람직하게는 모두를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 특성:
    26 내지 32 MPa의 항복 인장 응력(tensile stress at yield),
    7% 내지 10%의 항복 인장 변형률(tensile strain at yield), 및
    1200 내지 1800 MPa의 굴곡 계수(flexural modulus)
    중 적어도 하나, 바람직하게는 모두를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 72시간의 내환경응력균열성(environmental stress crack resistance)(F50, 10% Igepal)을 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은
    a) 제1 중합 반응기에서 중합 촉매의 존재 하에 에틸렌을 중합시켜, 저분자량 에틸렌 중합체 성분을 포함하는 제1 중간 물질을 제조하는 단계;
    b) 상기 제1 중간 물질을 제2 중합 반응기로 이전(transfer)시키는 단계;
    c) 상기 제1 중간 물질의 존재 하에 에틸렌, 및 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 적어도 하나의 공단량체를 중합시켜, 저분자량 에틸렌 중합체 성분 및 고분자량 에틸렌 중합체 성분을 포함하는 베이스 수지를 제조하는 단계;
    d) 상기 베이스 수지를 컴파운딩하여, 폴리에틸렌 조성물을 수득하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 물품.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 물품은 필름 또는 취입 성형된(blow molded) 물품인, 물품.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 물품은 블로운(blown) 필름, 캐스트(cast) 필름, 또는 다층 필름의 적어도 하나의 층인, 물품.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 특성:
    - 기계 방향에서의 인장 계수(TM-MD: tensile modulus in machine direction)와 횡방향에서의 인장 계수(TM-MD: tensile modulus in transverse direction) 둘 다 적어도 1000 MPa;
    - 적어도 400%의 기계 방향에서의 파단 신율(EB-MD: elongation at break in machine direction);
    - 적어도 6.5 N의 횡방향에서의 엘멘도르프 인열 강도(ETS-TD: Elmendorf Tear Strength in transverse direction);
    - 적어도 0.50 J의 펑크 저항 에너지(puncture resistance energy);
    - 100% RH에서 10 g/m2/일(day) 이하의 수증기 투과율(water vapour transmission rate);
    - 3100 cm3/m2/일 이하의 산소 투과율(oxygen transmission rate); 및
    - 301 내지 600 ㎛ 직경의 35 겔/m2 이하, 및 100 내지 300 ㎛ 직경의 140 겔/m2 이하
    중 적어도 하나를 갖는 필름인, 물품.
  18. 필름의 제조를 위한, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 조성물의 용도.
KR1020217014140A 2018-11-28 2019-11-26 필름 적용용 폴리에틸렌 조성물 KR102553656B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18208908 2018-11-28
EP18208908.6 2018-11-28
PCT/EP2019/082540 WO2020109289A1 (en) 2018-11-28 2019-11-26 Polyethylene composition for film applications

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210089666A true KR20210089666A (ko) 2021-07-16
KR102553656B1 KR102553656B1 (ko) 2023-07-17

Family

ID=64556782

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217014140A KR102553656B1 (ko) 2018-11-28 2019-11-26 필름 적용용 폴리에틸렌 조성물

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11912838B2 (ko)
EP (1) EP3887410A1 (ko)
JP (1) JP7138788B2 (ko)
KR (1) KR102553656B1 (ko)
CN (1) CN113039220B (ko)
AU (1) AU2019388183B2 (ko)
MY (1) MY196161A (ko)
SG (1) SG11202102809UA (ko)
WO (1) WO2020109289A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4011608A1 (en) 2020-12-10 2022-06-15 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC Layered polyethylene film for packaging material
EP4011618A1 (en) 2020-12-10 2022-06-15 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC Layered polyethylene film for packaging material
FR3118039B1 (fr) * 2020-12-21 2024-03-29 Michelin & Cie procédé de copolymérisation de l’éthylène et d’une α-oléfine linéaire ayant 3 à 8 atomes de carbone en phase gazeuse
EP4046796A1 (en) 2021-02-19 2022-08-24 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC High-stiff oriented polyethylene film for sustainable packaging
EP4052902A1 (en) 2021-03-01 2022-09-07 Borealis AG High-barrier polyethylene film for packaging
DE21187260T1 (de) 2021-07-22 2023-03-30 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd. (Borouge) Llc Polyethylenfolie für hochgeschwindigkeitsdruck geeignet für nachhaltige verpackungen
US20230092207A1 (en) * 2021-09-10 2023-03-23 Braskem S.A. Polyethylene-based composition and biaxially oriented polyethylene-based articles
EP4183572A1 (en) 2021-11-23 2023-05-24 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC Polyethylene laminates for sustainable packaging
EP4234627A1 (en) * 2022-02-25 2023-08-30 Borealis AG A polyethylene composition with improved stiffness and toughness
EP4234614A1 (en) 2022-02-25 2023-08-30 Borealis AG A film comprising a polyethylene composition having improved gloss
EP4239014A1 (en) 2022-03-02 2023-09-06 Borealis AG Film comprising a polyethylene composition
EP4357131A1 (en) 2022-10-18 2024-04-24 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC High-stiff oriented polyethylene film for sustainable packaging

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120093277A (ko) * 2009-11-10 2012-08-22 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이 사출 연신 취입 성형 적용물용 바이모달 폴리에틸렌
JP2017186515A (ja) * 2016-03-31 2017-10-12 日本ポリエチレン株式会社 ポリエチレン樹脂組成物、並びにその成形体及び容器

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242150A (en) 1960-03-31 1966-03-22 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the recovery of solid olefin polymer from a continuous path reaction zone
US3405109A (en) 1960-10-03 1968-10-08 Phillips Petroleum Co Polymerization process
US3324093A (en) 1963-10-21 1967-06-06 Phillips Petroleum Co Loop reactor
US3374211A (en) 1964-07-27 1968-03-19 Phillips Petroleum Co Solids recovery from a flowing stream
US4532311A (en) 1981-03-26 1985-07-30 Union Carbide Corporation Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US4621952A (en) 1981-07-28 1986-11-11 Union Carbide Corporation Fluidized bed discharge process
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
JPS6079540U (ja) 1983-11-08 1985-06-03 三井造船株式会社 気相流動層反応器のガス分散板支持装置
US4933149A (en) 1984-08-24 1990-06-12 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Fluidized bed polymerization reactors
AU576409B2 (en) 1984-12-31 1988-08-25 Mobil Oil Corporation Fluidized bed olefin polymerization process
US4582816A (en) 1985-02-21 1986-04-15 Phillips Petroleum Company Catalysts, method of preparation and polymerization processes therewith
FR2599991B1 (fr) 1986-06-16 1993-04-02 Bp Chimie Sa Evacuation de produits presents dans un reacteur de polymerisation d'alpha-olefines en lit fluidise
US4855370A (en) 1986-10-01 1989-08-08 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US5026795A (en) 1987-02-24 1991-06-25 Phillips Petroleum Co Process for preventing fouling in a gas phase polymerization reactor
US4803251A (en) 1987-11-04 1989-02-07 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US5565175A (en) 1990-10-01 1996-10-15 Phillips Petroleum Company Apparatus and method for producing ethylene polymer
FI89929C (fi) 1990-12-28 1993-12-10 Neste Oy Foerfarande foer homo- eller sampolymerisering av eten
IT1262933B (it) 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Processo per la polimerizzazione in fase gas di alfa-olefine
EP0579426B1 (en) 1992-07-16 1998-03-18 BP Chemicals Limited Polymerization process
CA2110140A1 (en) 1992-11-30 1994-05-31 Hiroyuki Koura Gas distributor for use in gas phase polymerization apparatus
DE69433579T3 (de) 1993-04-26 2009-11-05 Univation Technologies, LLC, Houston Verfahren zur Polymerisation von Monomeren in Wirbelschichtbetten
CA2161419C (en) 1993-04-26 1999-05-04 Marc Louis Dechellis Process for polymerizing monomers in fluidized beds
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
FI96745C (fi) 1993-07-05 1996-08-26 Borealis Polymers Oy Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi leijupetipolymerointireaktorissa
FI96867C (fi) 1993-12-27 1996-09-10 Borealis Polymers Oy Leijupetireaktori
FI942949A0 (fi) 1994-06-20 1994-06-20 Borealis Polymers Oy Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav
JP3497029B2 (ja) 1994-12-28 2004-02-16 三井化学株式会社 気相重合装置用ガス分散板
US6239235B1 (en) 1997-07-15 2001-05-29 Phillips Petroleum Company High solids slurry polymerization
FI111953B (fi) 1998-11-12 2003-10-15 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laite polymerointireaktoreiden tyhjentämiseksi
WO2004081063A1 (ja) 1999-01-19 2004-09-23 Mamoru Takahashi エチレン系樹脂製包装用フィルム
GB0001914D0 (en) 2000-01-27 2000-03-22 Borealis Polymers Oy Catalyst
DE60129444T2 (de) 2001-10-30 2007-10-31 Borealis Technology Oy Polymerisationsreaktor
ES2241977T3 (es) * 2002-06-24 2005-11-01 Borealis Technology Oy Un procedimiento para produccion de una composicion de polietileno de baja densidad lineal.
ATE380200T1 (de) 2002-10-30 2007-12-15 Borealis Tech Oy Verfahren und vorrichtung zur herstellung von olefinpolymeren
US7084247B2 (en) 2004-03-11 2006-08-01 Peptimmune, Inc. Identification of self and non-self antigens implicated in autoimmune diseases
ATE329941T1 (de) 2004-04-29 2006-07-15 Borealis Tech Oy Verfahren zur herstellung von polyethylen
CN1923861B (zh) 2005-09-02 2012-01-18 北方技术股份有限公司 在烯烃聚合催化剂存在下的烯烃聚合方法
RU2433047C2 (ru) 2006-01-19 2011-11-10 Базелль Полиолефине Гмбх Полиэтиленовая композиция для продуктов из растянутой ленты
CN101965368B (zh) 2007-12-31 2014-08-27 陶氏环球技术有限责任公司 基于乙烯的聚合物组合物及其制备方法和由其制备的制品
JP6065797B2 (ja) 2013-03-28 2017-01-25 日本ポリエチレン株式会社 容器用ポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる成形体
ES2709631T3 (es) 2013-04-30 2019-04-17 Borealis Ag Catalizadores de Ziegler-Natta soportados modificados con donador
KR20160039207A (ko) 2013-07-16 2016-04-08 유니트랙트 시린지 피티와이 엘티디 주사 가능 물질의 순차 주입용 주사기
US9169337B2 (en) 2014-03-12 2015-10-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved ESCR for blow molding applications
US9273170B2 (en) 2014-03-12 2016-03-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved toughness and ESCR for large-part blow molding applications

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120093277A (ko) * 2009-11-10 2012-08-22 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이 사출 연신 취입 성형 적용물용 바이모달 폴리에틸렌
JP2017186515A (ja) * 2016-03-31 2017-10-12 日本ポリエチレン株式会社 ポリエチレン樹脂組成物、並びにその成形体及び容器

Also Published As

Publication number Publication date
JP7138788B2 (ja) 2022-09-16
CN113039220A (zh) 2021-06-25
AU2019388183A1 (en) 2021-04-08
AU2019388183B2 (en) 2022-03-24
MY196161A (en) 2023-03-17
WO2020109289A1 (en) 2020-06-04
US20210403657A1 (en) 2021-12-30
EP3887410A1 (en) 2021-10-06
KR102553656B1 (ko) 2023-07-17
JP2022506122A (ja) 2022-01-17
CN113039220B (zh) 2023-03-14
US11912838B2 (en) 2024-02-27
SG11202102809UA (en) 2021-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102553656B1 (ko) 필름 적용용 폴리에틸렌 조성물
EP1472298B1 (en) Polymer film
EA016266B1 (ru) Полимерная смесь, моно- или многослойная пленка и способ изготовления пленки
CN114144440B (zh) 单活性中心催化的多峰聚乙烯组合物
MX2014007930A (es) Composiciones de resina mejoradas para revestimiento por extrusion.
EP4010190B1 (en) Multilayer films that include at least five layers and methods of producing the same
JP7118999B2 (ja) 積層構造体およびそれを組み込む可撓性パッケージ材料
EP3772415B1 (en) Multilayer films comprising polyethylene and barrier layers and methods of producing the same
US20240076480A1 (en) Polyethylene composition for film applications with improved toughness and stiffness
KR102704656B1 (ko) 단일 부위 촉매화된 멀티모달 폴리에틸렌 조성물
EP4084955B1 (en) Polyethylene compositions
WO2023108535A1 (en) Multilayer films
EP4389414A1 (en) Multilayer collation shrink film
EP4389418A1 (en) Multilayer collation shrink film
TW202432382A (zh) 多層整理收縮膜
EP4251663A1 (en) Process

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right