MX2014007930A - Composiciones de resina mejoradas para revestimiento por extrusion. - Google Patents

Abstract

Se describe una composición de materia adecuada para su uso en aplicaciones de revestimiento por extrusión. La composición comprende una mezcla de LLDPE particular con LDPE particular. El LLDPE tiene las siguientes características: una densidad en el intervalo de desde 0.89 g/cc hasta 0.97 glcc; una MWD menor que 2.8; un índice de fusión (I2) en el intervalo de 4.0 a 25 g/10 min; una Constante de Distribución de Comonómero en el intervalo de desde más de 45 hasta 100; y una insaturación de vinilo menor que 0.12 vinilos por cada mil átomos de carbono presentes en la cadena principal de la composición polimérica a base de etileno. El LDPE tiene un índice de fusión (I2) en el intervalo de 0.1 a 15 g/10 min, y tiene una resistencia a la fusión que satisface a la desigualdad: Log Resistencia a la fusión (cN) > 1.14 - 0,6 * Log I2 (g/10 min, 190°C).

Description

COM POSIC IONES DE RESI NA M EJORADAS PARA REVESTI M IE NTO POR EXTRUSIÓN " Referencia cruzada a solicitu des relacionadas Esta solicitud reivindica prioridad de la solicitud de patente de E. U.A. número de serie 13/337,626, presentada el 27 de diciembre de 201 1 .

Campo de la Invenció n Esta invención se refiere a composiciones de extrusión de polietileno. En particular, la invención se refiere a las composiciones de extrusión de pol ímero de etileno que tienen una alta reducción de extrusión y un estrechamiento prácticamente reducido. La invención también se refiere a un método para fabricar la composición de extrusión de polímero de etileno y un método para fabricar un artículo recubierto por extrusión, un artículo con forma de perfil de extrusión y un artículo con forma de una película fundida por extrusión.

Antecedentes de la I nvenc ión Se sabe que el polietileno de baja densidad (LDPE - low density polyethylene) elaborado por polimerización de alta presión de etileno con iniciadores de radicales libres, así como el polietileno de baja densidad lineal homogéneo o heterogéneo (LLDPE - linear low density polyethylene) y el polietileno de ultra baja densidad (U LDPE - ultra low density polyethylene) elaborados por la copolimerización de etileno y a- olefinas con catalizadores de metaloceno o de coordinación de Ziegler (metales de transición) a presiones baja a media pueden utilizarse, por ejemplo, para revestir por extrusión sustratos de tales como cartón , papel, y/o sustratos poliméricos; preparar una película fundida por extrusión para aplicaciones tales como pañales desechables y envases de alimentos; y preparar perfiles de extrusión , tales como revestimiento de alambres y cables. Sin embargo, no obstante el LDPE generalmente presenta una excelente procesabilidad de extrusión y altas tasas de reducción de extrusión, las composiciones de extrusión de LDPE carecen de suficiente resistencia al abuso y rigidez para muchas aplicaciones. Para fines de revestimiento por extrusión y fusión por extrusión , los esfuerzos por mejorar las propiedades contra el abuso al proporcionar composiciones de LDPE que tienen altos pesos moleculares (es decir, que tienen un índice de fusión, l2, menor que aproximadamente 2 g/10 min) no son eficaces dado que tales composiciones tienen inevitablemente demasiada resistencia a la fusión a ser extraída exitosamente a altas velocidades de línea.

Aunque las composiciones de extrusión de LLDPE y ULDPE ofrecen propiedades mejoradas de resistencia a los abusos y de rigidez y composiciones de extrusión de DPE (médium density polyethylene -polietileno de densidad media) ofrecen una mejor resistencia de barrera (contra, por ejemplo, la permeación de la humedad y la grasa), estos polímeros de etileno lineal presentan un estrechamiento inaceptablemente alto y una inestabilidad de extracción; también presentan una procesabilidad de extrusión relativamente mala en comparación con el LDPE puro. Una propuesta utilizada comúnmente en la industria es mezclar LDPE con LLDPE. Con los LDPEs utilizados actualmente, deben utilizarse grandes cantidades (por ejemplo, más de 60%) de LDPE con el fin de lograr el estrechamiento requerido. En algunas circunstancias, la disponibilidad de LDPE puede ser limitada, o puede haber otras razones para desear un menor nivel de LDPE, tal como mejorar las características físicas, sin incrementar indebidamente el estrechamiento. Se ha descubierto que el uso de determinados PEs lineales permite una mejor combinación de las propiedades físicas con una buena procesabilidad como se evidencia por el bajo estrechamiento, durante el uso de menos LDPE (por ejemplo, menos de 50% , 45% o incluso 40% del LDPE).

Generalmente se considera que el estrechamiento y la resistencia a la fusión están inversamente relacionados. Por lo tanto, en referencias tales como las patentes de E. U .A. 5,582 ,923 y 5,777, 1 55 para Kale et al . (cada una de las cuales se incorpora en la presente por referencia en su totalidad), añadiendo LLDPE para mejorar la rigidez a costa de los factores de extrudabilidad , tales como un mayor estrechamiento. Por ende, en la industria de revestimiento por extrusión, la práctica actual es utilizar un LDPE con menor índice de fusión para la extrusión en el equipo con anchos de troquel más estrechos y velocidad máximas de desenrollado relativamente bajas. Tales resinas de LDPE de autoclave de bajo índice de fusión proporcionan un estrechamiento bajo (menor que aproximadamente 6.35 cm (2.5 pulgadas) (3.18 cm ( 1 .25 pulgadas) por cada lado) y suficiente velocidad de reducción de extrusión.

Comúnmente, esto es con un equipo más viejo. Se suministra un equipo más rápido, comúnmente con anchos de troquel más anchos y con una regulación de anchura interna mejorada, con un LDPE de autoclave de índice de fusión más alto, que desafortunadamente, tiende a producir un mayor estrechamiento.

Breve Descripc ión de la Invenci ón En la práctica preferida de la presente invención, el estrechamiento es menor que aproximadamente 6.35 cm (2.5 pulgadas) (3.18 cm (1 .25 pulg .) por cada lado) a una velocidad de extracción de aproximadamente 268 metros/minuto (880 pies/minuto). El estrechamiento generalmente disminuye con el incremento de las velocidades de extracción , haciendo al estrechamiento particularmente problemático cuando se utiliza un equipo más viejo con limitaciones en las velocidades de extracción que pueden obtenerse. El intervalo práctico del índice de fusión varía desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 30 g/10 min en la mayoría de aplicaciones de revestimiento, y las composiciones de la presente invención pueden cubrir todo este intervalo. Es deseable que la velocidad máxima de funcionamiento de los equipos de revestimiento por extrusión no esté limitada por las propiedades de la resina que se utiliza. Por lo tanto, es deseable utilizar una resina que no presente ni inestabilidad de extracción ni rotura antes de alcanzar la velocidad máxima de línea. Aún es más deseable que tal resina presente un estrechamiento muy bajo, menor que aproximadamente 6.35 cm (2.5 pulgadas) . Las resinas proporcionadas en esta invención presentan un bajo estrechamiento y una excelente estabilidad de extracción, mientras que la capacidad de extracción se obtiene al seleccionar el índice de fusión correcto. Típicamente, el índice de fusión de la mezcla total se encuentra en el intervalo de 4-20 g/ 10 min. En ambos casos el estrechamiento puede ser menor que 6.35 centímetros (2.5 pulgadas).

El LLDPE en las mezclas preferidas para su uso en la fabricación de las composiciones de la presente invención tiene las siguientes características: una densidad en el intervalo de 0.89 g/cc a 0.97 g/cc; una MWD menor que 2.8; un índice de fusión (l2) en el intervalo de 4.0 a 25 g/ 0 min; una constante de distribución de comonómero en el intervalo de desde mayor que 45 hasta 400; y una insaturación de vinilo menor que 0.12 vinilos por cada mil átomos de carbono presentes en la cadena principal de la composición polimérica a base de etileno.

El tipo de polímero de baja densidad y alta presión tiene un índice de fusión (l2) en el intervalo de 0.1 a 15 g/10 min, y tiene una resistencia a la fusión que satisface la desigualdad: Log Resistencia a la fusión (cN) > 1.14 - 0.6 X Log l2 (g/10 min, 190°C) Otro aspecto de la presente invención es un proceso para mejorar el rendimiento de revestimiento por extrusión mediante el uso de las resinas de la presente invención.

Descripción Detallada de la Invención Los siguientes términos tendrán el significado proporcionado para los fines de esta invención: "Extracción" se define en la presente para referirse a la velocidad a la que se desplaza el sustrato, estirando o alargando un extrusado de polímero fundido.

"Reducción de extrusión" se define como la velocidad de extracción a la que el polímero fundido se suelta del troquel o la velocidad a la que se observó inestabilidad de borde.

"Resistencia a la fusión" mide el comportamiento del flujo de alargamiento de la fusión de polímero, y se determina por la fuerza requerida para extraer una hebra de polímero fundido a través de un par de ruedas que giran en sentido antihorario a una tasa de aceleración constante. La hebra de polímero puede suministrarse por un reómetro capilar a una velocidad de salida constante a una temperatura superior a la temperatura de fusión del polímero. La resistencia a la fusión , medida por la fuerza en la placa antes de la rotura de la hebra, se reporta en la presente en centi-Newtons (CN) , y se determina comúnmente utilizando un Gottfert Rheotens 71 .97 a 1 90°C.

"Estrechamiento" se define en la presente como la diferencia entre el ancho del troquel y el ancho del extrusado en el artículo fabricado. Los valores de estrechamiento reportados en la presente se determinan a una velocidad de extracción de 134.2 metros/min (440 pies/minuto) que proporciona un grosor de revestimiento de 0.025 mm (1 milésima de pulgada), así como también una velocidad de extracción de 268 metros/min (880 pies/minuto) que proporciona un grosor de revestimiento de 0.013 mm (0.5 milésimas de pulgada) a una velocidad de extrusión de aproximadamente 1 13.5 kg/hr (250 lbs/hr) , utilizando un diámetro de 8.9 cm (3.5 pulgadas), revestidora de extrusión 30: 1 L/D Black-Clawson equipada con una troquel de 76.2 cm (30 pulgadas) de ancho regulada a 61 cm (24 pulgadas) y tiene una abertura de troquel de 0.63 mm (25 mil) .

El término "polímero", como se utiliza en la presente, se refiere a un compuesto polimérico preparado al polimerizar monómeros, ya sean del mismo o de un tipo diferente. Por ende, el término genérico polímero abarca el término "homopolímero", empleado comúnmente para referirse a polímeros preparados a partir de un sólo tipo de monómero, así como también "copolímero", que se refiere a polímeros preparados a partir de dos o más monómeros diferentes.

El término "LDPE" también puede denominarse "polímero de etileno de alta presión" o "polietileno altamente ramificado" y se refiere a que el polímero es parcial o totalmente homopolímerizado o copolimerizado en autoclave o reactores tubulares a presiones superiores a los 14, 500 psi (100 Pa) con el uso de iniciadores de radicales libres, tales como peróxidos (ver por ejemplo la patente de E. U .A. 4,599,392 , incorporada en la presente por referencia).

El término "LLDPE" se refiere a cualquier copolímero de polietileno lineal o sustancialmente lineal . El LLDPE puede elaborarse por cualquier proceso, tal como fase gaseosa, fase de solución , o suspensión o combinaciones de los mismos.

Métodos de prueba índice de fusión El índice de fusión, o l2, se mide de acuerdo con la norma ASTM D 1238, Condición 190°C/2.16 kg, y se reporta en gramos eluídos por 10 minutos. El l10 se midió de acuerdo con la norma ASTM D 1238, Condición 190°C/10 kg, y se reportó en gramos por 10 minutos.

Densidad Se preparan muestras moldeadas por compresión para la medición de densidad de acuerdo con la norma ASTM D 4703. Las mediciones de densidad se realizan siguiendo la norma ASTM D792, Método B en menos de 1 hora de moldeo.

Espectroscopia mecánica dinámica Las resinas se moldearon por compresión en una placa circular de 3 mm de grosor * 25 mm de diámetro a 177°C durante 5 minutos bajo una presión de 10 MPa en el aire. La muestra se toma después fuera de la prensa y se coloca sobre la superficie de trabajo para enfriar.

Se realiza un barrido de frecuencia a temperatura constante utilizando un "Sistema Avanzado de Expansión Reométrica (ARES -Advanced Rheometric Expansión System)" de TA Instruments, equipado con placas paralelas de 25 mm, bajo una purga de nitrógeno. La muestra se coloca sobre la placa y se deja fundir durante cinco minutos a 190°C. Posteriormente, las placas se cierran a 2 mm, la muestra se recorta, y después se inicia la prueba. El método tiene un retraso adicional de cinco minutos incorporado, a fin de permitir el equilibrio de temperatura. Los experimentos se realizan a 190°C durante un intervalo de frecuencias de 0.1-100 rad/s en cinco puntos por intervalo de décadas. La amplitud de la deformación es constante en 10%. La respuesta al estrés se analiza en términos de amplitud y fase, a partir de lo cual se calculan el módulo de almacenamiento (G'), el módulo de pérdida (G"), el módulo complejo (G*), la viscosidad dinámica (?*), y tan (d) o tan delta.

Resistencia a la fusión Las mediciones de resistencia a la fusión se realizaron en un Gottfert Rheotens 71.97 (Góettfert Inc.; Rock Hill, SC), conectado a un reómetro capilar Gottfert Rheotester 2000. La muestra fundida (aproximadamente 25 a 30 gramos) se introdujo en el cañón (L = 300 mm, diámetro = 12 mm) del reómetro capilar Góettfert Rheotester 2000, equipado con un ángulo de entrada plana (180 grados) de 30 mm de largo, 2.0 mm de diámetro, y una relación entre dimensiones (longitud/diámetro) de 15. Después de equilibrar las muestras a 190°C durante 10 minutos, el pistón se probó a una velocidad constante del pistón de 0.265 mm/segundo, que corresponde a una velocidad de cizallamiento de pared de 38.2 s"1 en el diámetro de troquel proporcionado. La temperatura de prueba estándar fue de 190°C. La muestra se extrajo uniaxialmente a un conjunto de pliegues de aceleración ubicados 100 mm debajo del troquel, con una aceleración de 2.4 mm/s2. La fuerza de tracción se registró en función de la velocidad de recuperación de los cilindros estiradores posteriores. La resistencia a la fusión se reportó como la fuerza de placa (cN) antes de que la hebra se rompiese. Se utilizaron las siguientes condiciones en las mediciones de resistencia a la fusión: velocidad del émbolo = 0.265 mm/segundo; aceleración de la rueda = 2.4 mm/s2; diámetro capilar = 2.0 mm; largo capilar = 30 mm; y diámetro del tonel = 12 mm.

Cromatografía de permeación de geles a alta temperatura El sistema de cromatografía de permeación de geles (GPC - Gel Permeation Chromatography) consiste un cromatógrafo de alta temperatura Waters (Milford, Mass.) 150C (otros instrumentos de GPC de alta temperatura adecuados incluyen Polymer Laboratories (Shropshire, RU) Modelo 210 y Modelo 220) equipado con un refractómetro diferencial incorporado (Rl) (otros detectores de concentración adecuados pueden incluir un detector de infrarrojos IR 4 de Polymer Char (Valencia, España)). La recolección de datos se realiza mediante el software TriSEC de Viscotek, Versión 3, y un Viscotek Data Manager DM400 de 4 canales. El sistema también cuenta con un dispositivo de desgasificación de solventes en línea de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido).

Pueden utilizarse columnas de GPC de alta temperatura adecuadas tales como cuatro columnas de 30 cm de largo Shodex HT803 de 13 mieras o cuatro columnas Polymer Labs de 30 cm de empaques de 20 mieras de diámetro de poro mixto (MixA LS, Polymer Labs). El compartimento de carrusel de muestras opera a 140°C y el compartimento de columnas opera a 150°C. Las muestras se preparan a una concentración de 0.1 gramos de polímero en 50 mililitros de solvente. El solventes cromatográfico y el solvente de preparación de muestras contienen 200 ppm de triclorobenceno (TCB). Ambos solventes se rocían con nitrógeno. Las muestras de polietileno se agitan suavemente a 160°C durante cuatro horas. El volumen de inyección es de 200 microlitros. La velocidad de flujo a través de la GPC se ajusta en 1 ml/minuto.

El conjunto de columnas de GPC se calibra probando 21 estándares de poliestireno con una distribución estrecha de peso molecular. El peso molecular (MW - molecular weight) de los estándares varía de 580 a 8,400,000, y los estándares se incluyen en 6 mezclas de "cóctel". Cada mezcla de estándares tiene al menos una década de separación entre los pesos moleculares individuales. Las mezclas de estándares se compran a Polymer Laboratories. Los estándares de poliestireno se preparan a 0.025 g en 50 mi de solvente para los pesos moleculares ¡guales o mayores que 1,000,000 y 0.05 g en 50 mi de solvente para pesos moleculares menores que 1,000,000. Los estándares de poliestireno se disolvieron a 80°C con agitación suave durante 30 minutos. Las mezclas de estándares estrechos se realizan primeramente y con objeto de disminuir el componente con el peso molecular más alto para minimizar la degradación. Los pesos moleculares pico de estándar de poliestireno se convierten en peso molecular de polietileno utilizando la Ecuación 2 (como se describe en Williams y Ward, J. Polym. ScL, Polym. Letters, 6, 621 (1968)): M pol i eti l e n o = A * ( M pol iesti ren o) (EC. 2) , en donde M es el peso molecular del polietileno o poliestireno (como se indica), y B es igual a 1 .0. Aquellos expertos en la materia saben que A puede encontrarse en un intervalo de aproximadamente 0.38 a aproximadamente 0.44 y se determina al momento de la calibración utilizando un estándar amplio de polietileno. El uso de este método de calibración de polietileno para obtener valores de peso molecular, tales como la distribución del peso molecular ( WD o Mw/Mn), y las estadísticas relacionadas (generalmente se refiere a GPC convencional o resultados cc-GPC) , se define en la presente como el modificado método de Williams y Ward.

La frecuencia de ramificación de cadena larga de (LCBf - Long Chain Branching frequency); la relación de viscosidad de cizallamiento cero (ZSVR - Zero Shear Viscosity Ratio) (incluyendo la determinación de la viscosidad de cizallamiento cero de fluencia y el peso molecular promedio ponderal); la constante de distribución de comonómero (CDC -Comonomer Distribution Constant) ; y los niveles de insaturación de vinilo se determinan como se describe en la patente WO/201 1 /002868, y, particularmente, en la patente PCT/US1 1 /057780 incorporada en la presente por referencia en su totalidad.

Descripción de la composición Las composiciones de la presente invención comprenden al menos dos componentes. El primer componente, que es un polietileno de baja densidad lineal, comprende de 50 a 97% en peso de la composición , preferentemente mayor que o igual a 55, más preferentemente mayor que o igual a 60 por ciento en peso de la composición total.

El LLDPE en las mezclas preferidas para su uso en la fabricación de las composiciones de la presente invención tiene las siguientes cinco características: Primeramente, una densidad en el intervalo de desde 0.89 g/cm, preferentemente 0.90 g/cm3, más preferentemente 0.905 g/cm3 hasta a 0.97 g/cm3, preferentemente 0.96 g/cm3, más preferentemente 0.93 g/cm3. En segundo lugar, el LLDPE debe tener una MWD menor que 2.8, preferentemente en el intervalo de 1.9 a 2.5, más preferentemente en el intervalo de 2.0 a 2.3. En tercer lugar, el LLDPE debe tener un índice de fusión (l2) en el intervalo de 4.0 g/10 min , preferentemente 6 g/10 min, más preferentemente de 8 g/10 minutos, hasta 25 g/10 min, preferentemente 20 g/10 min, más preferentemente 1 5 g/10 min . En cuarto lugar, el LLDPE debe tener una constante de distribución de comonómero en el intervalo de desde mayor que 45, preferentemente 50, más preferentemente 55 hasta 400, preferentemente 200, más preferentemente 1 50. En quinto lugar, el LLDPE debe tener una insaturación de vinilo menor que 0.12 vinilos por cada mil átomos de carbono presentes en la cadena principal de la composición polimérica a base de etileno. Preferentemente, el nivel de insaturación de vinilo debe estar en el intervalo de desde 0.01 hasta 0.1 o incluso 0.08 grupos vinilo por cada mil átomos de carbono presentes en la cadena principal de la composición polimérica a base de etileno. Preferentemente, el LLDPE en las mezclas preferidas de la presente invención tendrá también una frecuencia de ramificación de cadena larga (LCBf) de 0.02 a 3 ramificaciones de cadena larga por cada 1000 átomos de carbono, preferentemente de 0.02 a 1, o más preferentemente de 0.02 a 0.5 ramificaciones de cadena larga por cada 1000 átomos de carbono. Preferentemente, el LLDPE en las mezclas preferidas de la presente invención tendrán también una relación de viscosidad de cizallamiento cero (ZSVR) de al menos 1.4, preferentemente al menos 1.5. Aunque no existe ningún límite superior para la ZSVR, en general el LLDPE tendrá una ZSVR menor que 20 o incluso menor que 10.

El LLDPE que satisface estos parámetros puede obtenerse de acuerdo con los procesos descritos en la patente WO/2011/002868.

Las composiciones de la presente invención también comprenden una segunda resina de polietileno la cual comprende un polietileno de baja densidad y alta presión. El segundo polietileno comprende de 3 a 50 por ciento en peso de la composición total, alternativamente de 10 a 40 por ciento, más preferentemente de 15 a 35 por ciento. En general, entre más de esta resina pueda incluirse, menos componente de LLDPE se necesita para lograr una buenas propiedades de estrechamiento. Tales materiales de LDPE son muy conocidos en la materia e incluyen resinas elaboradas en reactores de autoclave o tubulares. El LDPE preferido para su uso como el segundo polietileno tiene una densidad en el intervalo de desde 0.915 hasta 0.930 g/cm3, preferentemente desde 0.916 hasta 0.925, más preferentemente desde 0.917 hasta 0.920 g/cm3. El LDPE preferido para su uso en el segundo polietileno tiene una resistencia a la fusión que satisface la desigualdad Log Resistencia a la fusión (cN) > 1 .14 - 0.6 * Log 12 (g/ 0 min , 1 90°C); preferentemente Log Resistencia a la fusión (cN) > 1 .16 - 0.6 * Log l2, más preferentemente Log Resistencia a la fusión (cN) > 1 .18 - 0.6 * Log l2.

La composición total tiene preferentemente un índice de fusión de desde 4 hasta 20 g/10 min, preferentemente desde 6 hasta 15 g/10 min , y una densidad total de 0.90 a 0.96 g/cm3.

Aditivos tales como antioxidantes (por ejemplo, fenólicos inhibidos tales como Irganox® 101 0 o Irganox® 1 076 suministrados por Ciba Geigy), fosfitos (por ejemplo, Irgafos® 168 suministrado también por Ciba Geigy), aditivos de autoadherencia (por ejemplo, PI B), Standostab PEPQ™ (suministrado por Sandoz), pigmentos, colorantes, rellenos, y similares también pueden incluirse en la composición de extrusión de polímero de etileno de la presente invención, a grado tal que no interfieran con la alta reducción de extrusión y el estrechamiento prácticamente reducido descubierto por los solicitantes. Estas composiciones contienen preferentemente nada de o únicamente cantidades limitadas de antioxidantes, dado que estos compuestos pueden interferir con la adhesión al sustrato. El artículo fabricado a partir de o utilizando la composición inventiva también puede contener aditivos para mejorar las características de antibloqueo y coeficiente de fricción , incluyendo, pero sin limitarse a, dióxido de silicio tratado y no tratado, talco, carbonato cálcico, y arcilla, así como también amidas de ácidos grasos primarios, secundarios y sustituidos, desmoldeantes del rodillo de enfriamiento, revestimientos de silicona, etc. También pueden añadirse otros aditivos para mejorar las características anti- enturbamiento de, por ejemplo, películas fundidas transparentes, tal como se describe, por ejemplo, por Niemann en la Patente de E.U.A. 4,486,552, cuya descripción se incorpora en la presente por referencia. Aún otros aditivos, tales como compuestos de amonio cuaternario solos o en combinación con copolímeros de etileno-ácido acrílico (EAA -ethylene-acrylic acid) u otros polímeros funcionales, también pueden añadirse para mejorar la características antiestáticas de los revestimientos, perfiles y películas de esta invención y permitir, por ejemplo, el empaquetamiento o fabricación de bienes electrónicamente sensibles. También pueden añadirse otros polímeros funcionales tales como polietileno injertado con anhídrido maleico a fon de mejorar la adhesión, especialmente a sustratos polares.

Las mezclas preferidas para elaborar las composiciones de extrusión de polímero de esta invención pueden prepararse por cualquier medio adecuado conocido en la materia incluyendo mezclado en seco por volcado, alimentación de peso, mezcla de solventes, mezcla por fusión a través de extrusión de compuestos o de ramificación lateral, o similar, así como también las combinaciones de los mismos.

La composición de extrusión inventiva también puede mezclarse con otros materiales poliméricos, tales como polipropileno, copolímeros de etileno de alta presión tales como acetato de etilenvinilo (EVA -ethylene vinylacetate), etilacrilato de etileno (EEA - ethylene ethylacrylate), y ácido acrílico de etileno (EAA) y similares, interpolímeros de etlleno-estireno, siempre y cuando la reología y arquitectura molecular necesarias se mantengan como se evidencia por la GPC de detector múltiple. La composición puede utilizarse para preparar artículos y estructuras monocapa o multicapa, por ejemplo, como sellador, adhesivo o capa de sujeción. Los demás materiales poliméricos pueden mezclarse con la composición inventiva para modificar características de procesamiento, resistencia de la película, termosellado, o de adhesión, como se conoce generalmente en la materia.

Las composiciones de extrusión de polímeros de etileno de esta invención, ya sean de diseño de monocapa o multicapa, pueden utilizarse para fabricar revestimientos por extrusión, perfiles de extrusión y películas fundidas por extrusión como se conoce generalmente en la materia. Cuando la composición inventiva se utiliza para fines de revestimiento o en diseños multicapa, los sustratos o capas de material adyacente puede ser polares o no polares incluyendo, por ejemplo, pero sin limitarse a, productos de papel, metales, cerámicas, vidrio y diversos polímeros, particularmente otras poliolefinas, y combinaciones de los mismos. Para perfiles de extrusión, potencialmente pueden fabricarse diversos artículos incluyendo, pero sin limitarse a, empaques para nevera, revestimientos de alambres y cables, revestimiento de hilos, tubos médicos y tuberías de agua, donde las propiedades físicas de la composición son adecuadas para tal fin. Las películas fundidas por extrusión a partir de o con la composición inventiva también pueden potencialmente ser utilizadas en el empaquetado de alimentos y aplicaciones industriales para películas plásticas estirables.

EXPERIM ENTAL Con objeto demostrar la eficacia de las composiciones de la presente invención se realizan los siguientes experimentos.

Se utilizaron cuatro diferentes resinas de polietileno de baja densidad lineal. Las resinas A, B, y D se producen en un proceso de solución de reactor doble con catalizadores de geometría restringida utilizados en ambos reactores. La resina C se produce en un proceso de solución de reactor doble con catalizador de geometría restringida en un reactor y un catalizador de Ziegler Natta en un segundo reactor. Las resinas A-D se describen más detalladamente en la Tabla 1 .

El LDPE utilizado en cada ejemplo es un polietileno de baja densidad y alta presión elaborado en un reactor de autoclave que tiene una densidad de 0.918 g/cm3 y un índice de fusión (l2) de 8 g/10 min, que se encuentra disponible comercialmente por Dow Chemical Company bajo la designación de LDPE 722.

Mezc la Las resinas se mezclaron de la siguiente manera para su caracterización . El componente de LLDPE y el componente de LDPE se mezclan en una extrusora de doble tornillo de 18 mm (micro-18). La extrusora de doble tornillo utilizada es una máquina Leistritz controlada por software Haake. La extrusora tiene cinco zonas calentadas, una zona de alimentación, y un troquel de extrusión de 3 mm . La zona de alimentación es enfriada al hacer fluir agua de río, mientras que las zonas restantes 1 -5 y el troquel se calientan eléctricamente y se enfrían por aire a 120, 1 35, 150, 190, 190, y 190°C respectivamente. Los componentes de la mezcla de comprimidos se combinan en una bolsa de plástico y se mezclan a mano por volcado. Después de precalentar la extrusora, se calibran la celda de carga y los transductores de presión de troquel. La unidad de accionamiento de la extrusora opera a 200 rpm , lo cual entrega una transmisión a una velocidad de tornillo de 250 rpm . La mezcla seca se alimenta después 2.7-3.6 kg/hr (6-8 lbs/hr) a la extrusora a través de un alimentador K-Tron de tornillo doble modelo # K2VT20 que utiliza tornillos de comprimidos. La tolva del alimentador se rellena con nitrógeno y el cono de avance a la extrusora se sella con papel aluminio para minimizar el ingreso de aire a fin de minimizar la posible degradación de oxígeno del polímero. La hebra resultante se enfría con agua, se seca con una cuchilla de aire, y se granula con una picadora Conair. Estas mezclas se caracterizaron posteriormente y los resultados se presentan en la Tabla 2.

Revestimiento por extrusión Las mismas resinas, en las mismas proporciones, se mezclaron en seco después para su uso en el revestimiento por extrusión. Todos los experimentos de revestimiento se realizan en una línea de revestimiento por extrusión/laminación Black-Clawson. La cantidad de estrechamiento (la diferencia en el ancho real del revestimiento contra el ancho regulado con un espacio de aire de 15 cm (6") se mide a 1 34 metros/min (440 pies por minuto) y 268 metros/min (880 pies por minuto) entregando revestimientos de 0.025 mm y 0.013 mm (1 milésimo de pulgada y 0.5 milésimos de pulgada), respectivamente. La reducción de extrusión es la velocidad a la que se observaron las imperfecciones de borde o la velocidad a la que la cortina fundida se desgarra totalmente del troquel. Aunque el equipo es capaz de alcanzar velocidades de extracción de 915 metros/minuto (3,000 fpm - feet per minute - pies por minuto), en estos experimentos la velocidad máxima utilizada fue de 458 metros/minuto (1,500 pies por minuto). Esto es una operación normal y se realiza para ahorrar papel y maximizar el número de experimentos que pueden realizarse en la máquina por cada rollo de cartón comprado. La corriente del motor también se registra en la extrusora de 8.9 cm (3½ pulgadas) de diámetro con 150 caballos de fuerza durante las velocidades de tornillo de aproximadamente 90 rpm que entregan un rendimiento de 113.5 kg/h (250 Ib/h). Las mezclas de los diversos componentes se producen al pesar los comprimidos de acuerdo con las proporciones que se listan en la Tabla 3 y después las muestras se mezcla por volcado hasta que se obtiene una mezcla homogénea (aproximadamente 30 minutos para cada muestra). El estrechamiento observado y la reducción de extrusión para cada mezcla se presentan en la Tabla 3. Como se observa en esta Tabla, el ejemplo inventivo presentó estrechamiento superior sin una disminución de la máxima reducción de extrusión.

Tabla 1 : Propiedades de los componentes de LLDPE.

Tabla 2 : Características de la mezcla.

Tabla 3: Estrechamiento, reducción de extrusión en la línea revestimiento por extrusión para las mezclas.

Aunque la invención se ha descrito con considerable detalle a través de la descripción y ejemplos precedentes, este detalle tiene fines ilustrativos y no debe interpretarse como una limitación al alcance de la invención como se describe en las reivindicaciones anexas. Debe comprenderse que se considera expresamente que las siguientes reivindicaciones pueden combinarse en cualquier orden, a menos que tal combinación pudiese ocasionar una estructura reivindicada que contenga recitaciones incompatibles. Todas las patentes, solicitudes de patentes y otras referencias identificadas con anterioridad se incorporan en la presente por referencia, en la medida permitida por la ley.

Las siguientes modalidades se consideran dentro del alcance de la invención, y los solicitantes se reservan el derecho de modificar las reivindicaciones o de presentar una o más solicitudes adicionales para reivindicar específicamente cualquiera de estas modalidades que no han sido recitadas expresamente en el listado actual de las reivindicaciones. 1. Una composición de materia que comprende: a. desde aproximadamente 97 hasta aproximadamente 50 por ciento en peso de la composición, de un PE lineal que tiene i. una densidad en el intervalo de 0.89 g/cc a 0.97 g/cc, ii. un Mw/Mn menor que 2.8 iii. un índice de fusión (l2) en el intervalo de 4.0 a 25 g/10 min iv. una constante de distribución de comonómero en el intervalo de 45 a 400, v. una insaturación de vinilo menor que 0.12 vinilos por cada mil átomos de carbono presentes en la cadena principal de la composición polimérica a base de etileno; y b. desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 50 por ciento en peso de la composición de una resina de polietileno de tipo de baja densidad y alta presión que tiene un índice de fusión (l2) en el intervalo de 0.1 a 15 g/10 min, y que tiene una resistencia a la fusión que satisface la desigualdad Log Resistencia a la fusión (cN) > 1.14 - 0.6 * Log l2 (g/10 min, 190°C) en donde el MI de la composición de materia se encuentra en el intervalo de 4 g/10 minutos a 20 g/10 min. 2. La composición de materia de la modalidad 1, en donde el PE lineal tiene una MWD de al menos 1.8. 3. La composición de materia de la modalidad 1, en donde el PE lineal tiene una densidad en el intervalo de 0.90 a 0.96 g/cc. 4. La composición de materia de la modalidad 1, en donde el PE lineal tiene una densidad en el intervalo de 0.905 a 0.93 g/cc. 5. La composición de materia de la modalidad 1, en donde el PE lineal tiene una MWD en el intervalo de 1.9 a 2.5. 6. La composición de materia de la modalidad 1, en donde el PE lineal tiene una MWD en el intervalo de 2.0 a 2.3. 7. La composición de materia de la modalidad 1, en donde el PE lineal tiene un índice de fusión de 6 a 20 g/10 min. 8. La composición de materia de la modalidad 1 , en donde el PE lineal tiene un índice de fusión de 8 a 15 g/10 min. 9. La composición de materia de la modalidad 1 , en donde el PE lineal tiene una constante de distribución de comonomero de desde 50 hasta 200. 10. La composición de materia de la modalidad 1 , en donde el PE lineal tiene una constante de distribución de comonomero de desde 55 hasta 1 50. 1 1 . La composición de materia de la modalidad 1 , en donde el PE lineal tiene una insaturación de vinilo en el intervalo de desde 0.01 hasta 0.1 vinilos por cada mil átomos de carbono presentes en la cadena principal de la composición polimérica a base de etileno. 12. La composición de materia de la modalidad 1 , en donde el PE lineal tiene una insaturación de vinilo en el intervalo de 0.01 a 0.08 vinilos por cada mil átomos de carbono presentes en la cadena principal de la composición polimérica a base de etileno. 13. La composición de materia de la modalidad 1 , en donde el PE lineal se caracteriza además por tener una frecuencia de ramificación de cadena larga (LCBf) de desde 0.02 hasta 3 ramificaciones de cadena larga por cada 1000 átomos de carbono. 14. La composición de materia de la modalidad 1 3, en donde el PE lineal tiene una frecuencia de ramificación de cadena larga (LCBf) de de 0, 02 a 1 ramificaciones de cadena larga por cada 1000 átomos de carbono. 1 5. La composición de materia de la modalidad 1 3, en donde el PE lineal tiene una frecuencia de ramificación de cadena larga (LCBf) de desde 0.02 hasta 0.5 ramificaciones de cadena larga por cada 1 000 átomos de carbono. 16. La composición de materia de la modalidad 1 , en donde el PE lineal se caracteriza además por tener una relación de viscosidad de cizallamiento cero (ZSVR) de al menos 1 .4. 17. La composición de materia de la modalidad 16, en donde la relación de viscosidad de cizallamiento cero (ZSVR) es al menos 1 .5. 1 8. La composición de materia de la modalidad 1 , en donde el PE lineal comprende desde 97 hasta 55% en peso de la composición. 1 9. La composición de materia de la modalidad 1 , en donde el PE lineal comprende desde 97 hasta 60% en peso de la composición. 20. La composición de materia de la modalidad 1 , en donde la resina de polietileno de tipo de baja densidad y alta presión tiene una resistencia a la fusión que satisface la desigualdad Log Resistencia a la fusión (cN) > 1 .16 - 0.6 * Log \2. 21 . La composición de materia de la modalidad 1 , en donde la resina de polietileno de tipo de baja densidad y alta presión tiene una resistencia a la fusión que satisface la desigualdad Log Resistencia a la fusión (cN) > 1 .1 8 - 0.6 * Log l2. 22. La composición de materia de la modalidad 1 , en donde la resina de polietileno de tipo de baja densidad y alta presión tiene un índice de fusión en el intervalo de 0.4 a 12 g/ 0 min. 23. La composición de materia de la modalidad 1 , en donde el M I de la composición de materia se encuentra en el intervalo de desde 4 g/10 minutos hasta 15 g/10 min . 24. La composición de materia de la modalidad 1 , en donde el M I de la composición de materia se encuentra en el intervalo de 7 g/1 0 minutos a 12 g/10 min . 25. Una película elaborada a partir de la composición de materia de cualquiera de las modalidades precedentes. 26. La película de la modalidad 25, que comprende además una o más capas adicionales. 27. La composición de materia de la modalidad 1 , que comprende además uno o más componentes de resina adicionales. 28. La composición de materia de la modalidad 1 que comprende además uno o más aditivos. 29. La composición de materia de la modalidad 28, en donde el aditivo se selecciona a partir del grupo que consiste en antioxidantes, fosfitos, aditivos de autoadherencia, pigmentos, colorantes, rellenos, o combinaciones de los mismos.

Claims (20)

REIVINDICACIONES

1 . Una composición de materia que comprende: a. desde aproximadamente 97 hasta aproximadamente 50 por ciento en peso de la composición , de un PE lineal que tiene i. una densidad en el intervalo de 0.89 g/cc a 0.97 g/cc, ¡i. un Mw/Mn menor que 2.8 iii. un índice de fusión (l2) en el intervalo de 4.0 a 25 g/10 min iv. una constante de distribución de comonómero en el intervalo de desde 45 hasta 400, v. una ¡nsaturación de vinilo menor que 0.12 vinilos por cada mil átomos de carbono presentes en la cadena principal de la composición polimérica a base de etileno; y b. desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 50 por ciento en peso de la composición de una resina de polietileno de tipo de baja densidad y alta presión que tiene un índice de fusión (l2) en el intervalo de 0. 1 a 15 g/1 0 min, y que tiene una resistencia a la fusión que satisface la desigualdad Log Resistencia a la fusión (cN) > 1 .14 -0.6 * Log \2 (g/10 min , 190°C); en donde el M I de la composición de materia se encuentra en el intervalo de 4 g/10 minutos a 20 g/10 min.

2. La composición de materia según la reivindicación 1 , en donde el PE lineal tiene una MWD de al menos 1 .8.

3. La composición de materia según la reivindicación 1 , en donde el PE lineal tiene una densidad en el intervalo de 0.905 a 0.93 g/cc.

4. La composición de materia según la reivindicación 1 , en donde el PE lineal tiene una MWD en el intervalo de 2.0 a 2.3.

5. La composición de materia según la reivindicación 1 , en donde el PE lineal tiene un índice de fusión de 8 a 1 5 g/10 min.

6. La composición de materia según la reivindicación 1 , en donde el PE lineal tiene una constante de comonómero de distribución de desde 55 hasta 1 50.

7. La composición de materia según la reivindicación 1 , en donde el PE lineal tiene una insaturación de vinilo en el intervalo de desde 0.01 hasta 0.08 vinilos por cada mil átomos de carbono presentes en la cadena principal de la composición polimérica a base de etileno.

8. La composición de materia según la reivindicación 1 , en donde el PE lineal se caracteriza además por tener una frecuencia de ramificación de cadena larga (LCBf) de desde 0.02 hasta 3 ramificaciones de cadena larga por cada 1000 átomos de carbono.

9. La composición de materia según la reivindicación 8, en donde el PE lineal tiene una frecuencia de ramificación de cadena larga (LCBf) de desde 0.02 hasta 0.5 ramificaciones de cadena larga por cada 1000 átomos de carbono.

1 0. La composición de materia según la reivindicación 1 , en donde el PE lineal se caracteriza además por tener una relación de viscosidad de cizallamiento cero (ZSVR) de al menos 1 .4.

1 1 . La composición de materia según la reivindicación 1 , en donde el PE lineal comprende desde 97 hasta 60% en peso de la composición .

12. La composición de materia según la reivindicación 1 , en donde la resina de polietileno de tipo de baja densidad y alta presión tiene una resistencia a la fusión que satisface la desigualdad Log Resistencia a la fusión (cN) > 1 . 18 - 0.6 * Log l2.

13. La composición de materia según la reivindicación 1 , en donde la resina de polietileno de tipo de baja densidad y alta presión tiene un índice de fusión en el intervalo de 0.4 a 12 g/10 min.

14. La composición de materia según la reivindicación 1 , en donde el M I de la composición de materia se encuentra en el intervalo de desde 4 g/1 0 minutos hasta 15 g/10 min.

1 5. La composición de materia según la reivindicación 1 , en donde el MI de la composición de materia se encuentra en el intervalo de desde 7 g/10 minutos hasta 12 g/10 min .

16. Una película elaborada a partir de la composición de materia según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

17. La película según la reivindicación 16, que comprende además una o más capas adicionales.

18. La composición de materia según la reivindicación 1 , que comprende además uno o más componentes de resina adicionales.

19. La composición de materia según la reivindicación 1 , que comprende además uno o más aditivos.

20. La composición de materia según la reivindicación 19, en donde el aditivo se selecciona a partir del grupo que consiste de antioxidantes, fosfitos, aditivos de autoadherencia, pigmentos, colorantes, rellenos, o combinaciones de los mismos.