KR20140108535A

KR20140108535A - 압출 코팅을 위한 개선된 수지 조성물

Info

Publication number: KR20140108535A
Application number: KR1020147017317A
Authority: KR
Inventors: 지안 왕
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2014-09-11
Also published as: WO2013101930A1; JP6243852B2; BR112014012382B1; ES2582632T3; US8889794B2; MX336639B; JP2015503664A; MX2014007930A; US20130164552A1; CN104136521A; EP2798003B1; KR101965469B1; BR112014012382A2; IN2014CN04717A; EP2798003A1; CN104136521B

Abstract

압출 코팅 용도에 사용되기 적합한 물질의 조성물을 개시한다. 조성물은 특정 LLDPE와 특정 LDPE의 블렌드를 포함한다. LLDPE는 다음의 특성을 갖는다: 0.89 g/cc 내지 0.97 g/cc의 범위 내의 밀도; 2.8 미만의 MWD; 4.0 내지 25 g/10 분의 범위 내의 용융 지수(I₂); 45 초과 내지 400의 범위 내의 공단량체 분포 상수; 및 에틸렌계 중합체 조성물의 주쇄 내에 존재하는 1000 탄소 원자당 0.12 비닐 미만의 비닐 불포화도. LDPE는 0.1 내지 15 g/10 분의 범위 내의 용융 지수(I₂)를 갖고, 부등식

을 만족하는 용융 강도를 갖는다.

Description

압출 코팅을 위한 개선된 수지 조성물{IMPROVED RESIN COMPOSITIONS FOR EXTRUSION COATING}

관련 출원에 대한 상호-참조

본 출원은 2011년 12월 27일 출원된 미국 특허 출원 일련 번호 제13/337,626호로부터 우선권을 주장한다.

발명의 기술 분야

본 발명은 폴리에틸렌 압출 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 높은 드로우다운(drawdown) 및 실질적으로 감소된 넥-인(neck-in)을 갖는 에틸렌 중합체 압출 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 에틸렌 중합체 압출 조성물의 제조 방법 및 압출 코팅된 물품, 압출 프로파일 형태의 물품 및 압출 주조 필름 형태의 물품의 제조 방법에 관한 것이다.

자유-라디칼 개시제를 사용하여 에틸렌의 고압 중합에 의해 제조된 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 뿐만 아니라 저압 내지는 중압에서 메탈로센 또는 지글러 배위(전이 금속) 촉매를 사용하여 에틸렌과 α-올레핀의 공중합에 의해 제조된 균일 또는 불균일 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE)을, 예를 들면, 기재(substrate), 예컨대 판지, 종이, 및/또는 중합체 기재를 압출 코팅하기 위해; 예컨대 일회용 기저귀 및 식품 포장 용도의 압출 주조 필름을 제조하기 위해; 및 압출 프로파일, 예컨대 와이어 및 케이블 피복(jacketing)을 제조하기 위해 사용할 수 있다는 것이 알려져 있다. 그러나, LDPE가 일반적으로 뛰어난 압출 가공성 및 높은 압출 드로우다운 속도를 나타냄에도 불구하고, LDPE 압출 조성물은 많은 용도에서 충분한 남용(abuse) 저항성 및 인성이 부족하다. 압출 코팅 및 압출 주조 목적을 위해, 높은 분자량을 갖는(즉, 약 2 g/10 분 미만의 용융 지수, I₂를 갖는) LDPE 조성물을 제공함으로써 남용 성질을 개선하려는 노력은, 불가피하게도 이러한 조성물이 너무 큰 용융 강도를 가져서 높은 라인 속도에서 성공적으로 드로우 다운될 수 없기 때문에 효과적이지 않다.

LLDPE 및 ULDPE 압출 조성물이 개선된 남용 저항성 및 인성 성질을 제공하고 MDPE(중밀도 폴리에틸렌) 압출 조성물이 개선된 차단 저항성(예를 들면, 수분 및 그리스(grease) 투과에 저항하여)을 제공하지만, 이 선형 에틸렌 중합체는 용인할 수 없을 정도로 높은 넥-인 및 연신(draw) 불안정성을 나타내고; 또한 순수한 LDPE와 비교하여 상대적으로 열악한 압출 가공성을 나타낸다. 산업상 통용되는 하나의 제안은 LDPE를 LLDPE와 블렌딩하는 것이다. 현재 사용되는 LDPE에 대해서, 많은 양(예를 들어, 60 % 초과)의 LDPE가 원하는 넥-인을 달성하기 위해 사용되어야 한다. 몇몇 환경에서, LDPE의 이용성이 제한될 수 있고, 또는 더 낮은 수준의 LDPE를 원하는 다른 이유, 예컨대 지나치게 넥-인을 증가시키지 않고 물리적 특성을 개선하는 것이 있을 수 있다. 특정 선형 PE의 사용이, 더 적은 LDPE(예를 들면, 50 %, 45 % 또는 심지어 40 % 미만의 LDPE)를 사용하면서, 낮은 넥-인으로 입증된 바와 같은 우수한 가공성과 물리적 성질의 개선된 조합을 가능하게 한다는 것이 밝혀졌다.

일반적으로, 넥-인과 용융 강도는 반비례 관계라고 믿어진다. 따라서, 참고문헌, 예컨대 케일(Kale) 등의 미국 특허 제5,582,923호 및 제5,777,155호(각각은 그의 전체가 본원에 참조로 포함됨)에서, 물리적 인성을 개선하기 위해 LLDPE를 첨가하는 것은 압출성 인자, 예컨대 증가된 넥-인을 희생하게 된다. 따라서, 압출 코팅 산업에서, 현재 관행은 더 좁은 다이 폭 및 상대적으로 낮은 최대 테이크 오프 속도(take off rates)를 갖는 장치 상의 압출에 대해 더 낮은 용융 지수 LDPE를 이용하는 것이다. 이러한 낮은 용융 지수 오토클레이브 LDPE 수지는 낮은 넥-인(약 2.5 인치(각 면에 대해 1.25 인치) 미만) 및 충분한 드로우-다운 속도를 제공한다. 이는 통상적으로 더 오래된 장치에서이다. 통상적으로 더 넓은 다이 폭 및 개선된 내부 데클링(deckling)을 갖는, 더 빠른 장치는 불행하게도 더 큰 넥-인을 가져오는 경향이 있는, 더 높은 용융 지수 오토클레이브 LDPE를 공급받는다.

본 발명의 바람직한 실시에서, 넥-인은 약 880 피트/분의 홀-오프(haul-off) 속도에서 약 2.5 인치(면당 1.25 ”) 미만이다. 일반적으로 넥-인은 홀-오프 속도가 증가하면서 감소하고, 얻을 수 있는 홀 오프 속도에 제한을 받는 더 오래된 장치를 사용할 때 넥-인이 특히 문제된다. 용융 지수의 실용적 범위는 대부분의 코팅 용도에서 약 3 내지 약 30 g/10 분이고, 본 발명의 조성물은 이 전체 범위를 커버할 수 있다. 압출 코팅 장치의 최대 작동 속도는 사용되는 수지의 성질에 의해 제한되지 않는 것이 바람직하다. 따라서 최대 라인 속도에 도달하기 전에 연신 불안정성 또는 파단을 나타내지 않는 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 수지가 약 2.5 인치 미만의, 매우 낮은 넥-인을 나타내는 것이 더욱 더 바람직하다. 본 발명에서 제공되는 수지는, 정확한 용융 지수를 선택함에 의해 원하는 드로우-다운 능력을 얻으면서, 낮은 넥-인 및 뛰어난 연신 안정성을 나타낸다. 통상적으로 총 블렌드의 용융 지수는 4-20 g/10 분의 범위 내이다. 양 상황 모두에서 넥-인은 2.5 인치 미만일 수 있다.

본 발명의 조성물의 제조에 사용하기 위한 바람직한 블렌드 내의 LLDPE는 다음의 특성을 갖는다: 0.89 g/cc 내지 0.97 g/cc의 범위 내의 밀도; 2.8 미만의 MWD; 4.0 내지 25 g/10 분의 범위 내의 용융 지수(I₂); 45 초과 내지 400의 범위 내의 공단량체 분포 상수(Comonomer Distribution Constant); 및 에틸렌계 중합체 조성물의 주쇄에 존재하는 1000 탄소 원자당 0.12 비닐 미만의 비닐 불포화도.

고압 저밀도형의 중합체는 0.1 내지 15 g/10 분의 범위 내의 용융 지수(I₂)를 가지고, 부등식

을 만족하는 용융 강도를 갖는다.

본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 수지를 사용함으로써 압출 코팅 성능을 개선하기 위한 공정이다.

다음의 용어는 본 발명의 목적을 위한 소정의 의미를 가질 수 있다.

"홀-오프"는 본원에서, 기재가 움직여서 용융된 중합체 압출물을 신축 또는 신장하는 속도를 의미하는 것으로 정의된다.

"드로우다운"은 용융된 중합체가 다이로부터 파단되는 홀-오프 속도 또는 에지 불안정성이 인지되는 속도로서 정의된다.

"용융 강도"는 중합체 용융물의 신장 유동 거동을 나타내고, 일정 가속도로 한 쌍의 서로 반대로 회전하는 바퀴를 통해 용융된 중합체 스트랜드를 연신하기 위해 필요한 힘으로 측정된다. 중합체 스트랜드는 중합체의 용융 온도 초과의 온도에서 일정 출력 속도로 모세관 유동계에 의해 공급될 수 있다. 스트랜드 파단 전의 고평부(plateau)에서의 힘으로 측정된, 용융 강도는 본원에서 센티-뉴톤(cN)으로 보고되고, 통상적으로 190 ℃에서 게페르트 레오텐스(Gottfert Rheotens) 71.97을 사용하여 측정된다.

"넥-인"은 본원에서, 제조된 물품에 대한 다이 폭과 압출물 폭 간의 차이로서 정의된다. 본원에서 보고된 넥-인 값은 24 인치로 데클링된(deckled) 30 인치 폭 다이를 장착하고 25-밀 다이 갭을 갖는, 3.5-인치 직경, 30:1 L/D 블랙-클로슨(Black-Clawson) 압출 코팅기를 사용하여, 약 250 lbs/hr의 압출 속도로, 1 밀 코팅 두께를 산출하는 440 피트/분의 홀 오프 속도에서뿐만 아니라 0.5 밀 코팅 두께를 산출하는 880 피트/분의 홀 오프 속도에서 측정된다.

본원에서 사용된 바와 같은, 용어 "중합체"는 동일한 또는 상이한 유형의 것이든지 간에, 단량체를 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 칭한다. 따라서 총칭 중합체는 보통, 단지 한 유형의 단량체만으로 제조된 중합체를 칭하기 위해 사용되는 용어 "단독중합체" 뿐만 아니라 2 이상의 상이한 단량체로 제조된 중합체를 칭하는 "공중합체"를 포괄한다.

용어 "LDPE"는 또한 "고압 에틸렌 중합체" 또는 "고분지형 폴리에틸렌"으로서 칭할 수 있고, 중합체가 자유-라디칼 개시제, 예컨대 과산화물(예를 들어, 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제4,599,392호 참조)을 사용하여 14,500 psi(100 MPa) 초과의 압력으로 오토클레이브 또는 관상 반응기 내에서 부분적으로 또는 전체적으로 단독중합 또는 공중합되는 것을 의미하도록 정의된다.

용어 "LLDPE"는 임의의 선형 또는 실질적으로 선형 폴리에틸렌 공중합체를 의미하도록 정의된다. LLDPE는 임의의 공정, 예컨대 가스상, 용액상, 또는 슬러리 또는 그 조합에 의해 제조될 수 있다.

시험 방법

용융 지수

용융 지수 또는 I₂를 ASTM D 1238, 조건 190 ℃/2.16 kg에 따라 측정하고 10 분당 용출된 그램으로 보고했다. I₁₀을 ASTM D 1238, 조건 190 ℃/10 kg에 따라 측정하고 10 분당 그램으로 보고했다.

밀도

밀도 측정을 위한 압축 성형된 샘플을 ASTM D 4703에 따라 제조했다. 밀도 측정을 성형 1 시간 내에 ASTM D792, 방법 B를 따라 수행했다.

동적 기계 분광법

수지를 공기 10 MPa 압력 하에 5 분간 177 ℃에서 3 mm 두께 x 25 mm 직경의 원형 플라크로 압축-성형했다. 이어 샘플을 프레스에서 꺼내고 냉각하기 위해 카운터 위에 놓았다.

질소 퍼지 하에, 25 mm 평행 판을 장착한 TA 인스트러먼츠(Instruments) "어드밴스드 레오메트릭 익스팬션 시스템(Advanced Rheometric Expansion System, ARES)"을 사용하여, 항온 주파수 스윕을 수행했다. 샘플을 판 위에 놓고 190 ℃에서 5 분간 용융되도록 했다. 이어 플라크를 2 mm로 근접하게 하고, 샘플을 트리밍하고, 이어 시험을 시작했다. 방법은 온도 평형을 감안하기 위해, 포함된(built in) 추가 5분의 지연을 갖는다. 실험을 데케이드(decade) 간격당 다섯 점으로 0.1-100 rad/s의 주파수 범위에서 190 ℃로 수행했다. 변형 크기는 10 %로 일정했다. 응력 반응은 크기 및 상으로 분석되고, 그로부터 저장 모듈러스(G'), 손실 모듈러스(G''), 복소 모듈러스(G*), 동적 점도(η*), 탄젠트(δ) 또는 탄젠트 델타를 계산했다.

용융 강도

용융 강도 측정을 게페르트 레오테스터 2000 모세관 유동계에 부착된, 게페르트 레오텐스 71.97(게페르트 인크.(Goettfert Inc.); 사우스캐롤라이나주, 락 힐 소재) 상에서 실시했다. 용융된 샘플(약 25 내지 30 g)을 길이 30 mm, 직경 2.0 mm 및 종횡비(길이/직경) 15의 평평한 입구 각(180 °)을 장착한 게페르트 레오테스터 2000 모세관 유동계의 배럴(L=300 mm, 직경=12 mm) 내로 공급했다. 10 분간 190 ℃에서 샘플을 평형시킨 후, 피스톤을 0.265 mm/초의 일정 피스톤 속도로 작동시켰고, 이는 소정의 다이 직경에서 38.2 s^-1의 벽 전단 변형률(wall shear rate)에 해당한다. 표준 시험 온도는 190 ℃였다. 샘플을 2.4 mm/s²의 가속으로, 다이 100 mm 아래에 위치한 가속 닙 한 세트로 일축으로 연신했다. 인장력을 닙 롤의 테이크-업 속도의 함수로서 기록했다. 용융 강도를 스트랜드 파단 전의 고평부 힘(cN)으로서 보고했다. 다음 조건을 용융 강도 측정에서 사용했다: 플런저(plunger) 속도 = 0.265 mm/초; 바퀴 가속도 = 2.4 mm/s²; 모세관 직경 = 2.0 mm; 모세관 길이 = 30 mm; 및 배럴 직경 = 12 mm.

고온 겔 투과 크로마토그래피

겔 투과 크로마토그래피(GPC) 시스템은 온-보드 미분 굴절계(RI)(다른 적합한 농도 검출기가 폴리머(Polymer) ChAR(스페인, 발렌시아 소재)의 IR4 적외선 검출기를 포함할 수 있음)를 장착한 워터스(Waters)(메사추세츠주, 밀포드 소재) 150C 고온 크로마토그래피(다른 적합한 고온 GPC 기구는 폴리머 라보라토리즈(Polymer Laboratories)(영국, 슈롭셔 소재) 모델 210 및 모델 220을 포함함)로 이루어진다. 데이타 수집은 비스코테크 트리세크(Viscotek TriSEC) 소프트웨어, 버전 3, 및 4-채널 비스코테크 데이타 매니저 DM400을 사용하여 수행했다. 또한 시스템은 폴리머 라보라토리즈(영국, 슈롭셔 소재)의 온-라인 용매 탈가스 장치를 갖췄다.

적합한 고온 GPC 칼럼, 예컨대 4 개의 30 cm 길이 쇼덱스(Shodex) HT803 13 마이크로미터 칼럼 또는 20-마이크로미터 혼합된-기공-크기 패킹의 4 개의 30 cm 폴리머 랩스(Polymer Labs) 칼럼(MixA LS, 폴리머 랩스)을 사용할 수 있다. 샘플 캐로셀 격실이 140 ℃에서 작동하고 칼럼 격실은 150 ℃에서 작동한다. 샘플을 용매 50 ml 내 중합체 0.1 g의 농도로 제조했다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 200 ppm의 트리클로로벤젠(TCB)을 함유한다. 양 용매 모두 질소를 살포했다. 폴리에틸렌 샘플을 4 시간 동안 160 ℃로 온화하게 교반했다. 주입 부피는 200 마이크로리터였다. GPC를 통한 유속은 1 ml/분으로 설정했다.

GPC 칼럼 세트를 21 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 진행함으로써 검량했다. 표준의 분자량(MW)은 580 내지 8,400,000의 범위이고 표준은 6 "칵테일" 혼합물 내에 함유되었다. 각 표준 혼합물은 각각의 분자량 사이에 적어도 데케이드의 분리를 가졌다. 표준 혼합물을 폴리머 라보라토리즈에서 구매했다. 폴리스티렌 표준을 1,000,000 이상의 분자량에 대한 용매 50 mL 내 0.025 g 및 1,000,000 미만의 분자량에 대한 용매 50 mL 내 0.05 g으로 제조했다. 폴리스티렌 표준을 30 분간의 온화한 휘저음으로 80 ℃에서 용해시켰다. 좁은 표준 혼합물을 우선적으로 및 열화를 최소화하기 위해 최고 분자량 성분이 감소하는 순서로 진행했다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 등식 2(문헌[Williams and Ward, J. Polym . Sci ., Polym. Letters, 6, 621 (1968)]에서 설명된 바와 같음)를 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 변환했다:

(등식 2)

상기 식에서 M은 폴리에틸렌 또는 폴리스티렌(표시된 바와 같음)의 분자량이고, B는 1.0이다. 통상의 기술자에게 A가 약 0.38 내지 약 0.44의 범위 내일 수 있고, 넓은 폴리에틸렌 표준을 사용하여 검정할 때 측정된다는 것이 알려져 있다. 분자량 값, 예컨대 분자량 분포(MWD 또는 M_w/M_n) 및 관련된 통계(일반적으로 종래의 GPC 또는 cc-GPC 결과를 칭함)를 얻기 위한 이 폴리에틸렌 검정 방법의 사용은 본원에서 윌리암스(Williams) 및 워드(Ward)의 개량된 방법으로서 정의된다.

긴 사슬 분지 빈도수(Long Chain Branching frequency, LCBf); 영 전단 점도 비(Zero Shear Viscosity Ratio, ZSVR)(크립 영 전단 점도 및 중량 평균 분자량의 측정을 포함); 공단량체 분포 상수(CDC); 및 비닐 불포화도 수준이, 본원에 그들의 전체가 참조로 포함된 제WO/2011/002868호, 및 특히 제PCT/US11/057780호에서 설명된 바와 같이 측정되었다.

조성물에 대한 설명

본 발명의 조성물은 2 성분 이상을 포함한다. 선형 저밀도 폴리에틸렌인, 제1 성분은 조성물의 50 내지 97 중량%, 바람직하게는 총 조성물의 55 이상, 더 바람직하게는 60 중량% 이상을 차지한다.

본 발명의 조성물의 제조에 사용되는 바람직한 블렌드 내의 LLDPE는 다음의 다섯 가지 특성을 갖는다: 제1로서, 0.89 g/cm³, 바람직하게는 0.90 g/cm³, 더 바람직하게는 0.905 g/cm³ 내지 0.97 g/cm³, 바람직하게는 0.96 g/cm³, 더 바람직하게는 0.93 g/cm³의 범위 내의 밀도. 제2로서, LLDPE는 2.8 미만, 바람직하게는 1.9 내지 2.5의 범위 내, 더 바람직하게는 2.0 내지 2.3의 범위 내의 MWD를 가져야 한다. 제3으로서, LLDPE는 4.0 g/10 분, 바람직하게는 6 g/10 분, 더 바람직하게는 8 g/10 분, 내지 25 g/10 분, 바람직하게는 20 g/10 분, 더 바람직하게는 15 g/10 분의 범위 내의 용융 지수(I₂)를 가져야 한다. 제4로서, LLDPE는 45 초과, 바람직하게는 50, 더 바람직하게는 55 내지 400, 바람직하게는 200, 더 바람직하게는 150의 범위 내의 공단량체 분포 상수를 가져야 한다. 제5로서, LLDPE는 에틸렌계 중합체 조성물의 주쇄 내에 존재하는 1000 탄소 원자당 0.12 비닐 미만의 비닐 불포화도를 가져야 한다. 바람직하게 비닐 불포화도 수준은 에틸렌계 중합체 조성물의 주쇄 내에 존재하는 1000 탄소 원자당 0.01 내지 0.1의 범위 내 또는 심지어 0.08 비닐기이어야 한다. 바람직하게 본 발명의 바람직한 블렌드 내 LLDPE는 또한 1000 탄소 원자당 0.02 내지 3 긴 사슬 분지, 바람직하게는 1000 탄소 원자당 0.02 내지 1, 또는 더 바람직하게는 0.02 내지 0.5 긴 사슬 분지의 긴 사슬 분지 빈도수(LCBf)를 가질 수 있다. 본 발명의 바람직한 블렌드 내의 LLDPE는 또한 1.4 이상, 바람직하게는 1.5 이상의 영 전단 점도 비(ZSVR)를 가질 수 있다. ZSVR에 대한 상한은 없지만, 일반적으로 LLDPE는 20 미만 또는 심지어 10 미만의 ZSVR을 가질 수 있다.

이 파라미터들을 충족하는 LLDPE는 제WO/2011/002868호에 설명된 공정에 따라 얻을 수 있다.

본 발명의 조성물은 또한 고압 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 제2 폴리에틸렌 수지를 포함한다. 제2 폴리에틸렌은 총 조성물의 3 내지 50 중량%, 대안으로서 10 내지 40 %, 더 바람직하게는 15 내지 35 %를 차지한다. 일반적으로 포함될 수 있는 이 수지가 많을수록, 우수한 넥-인 성질을 달성하기 위해 필요한 LLDPE 성분은 더 적다. 이러한 LDPE 재료는 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 오토클레이브 또는 관상 반응기 내에서 만들어진 수지를 포함한다. 제2 폴리에틸렌으로서 사용하기 위한 바람직한 LDPE는 0.915 내지 0.930 g/cm³, 바람직하게는 0.916 내지 0.925, 더 바람직하게는 0.917 내지 0.920 g/cm³의 범위 내의 밀도를 갖는다. 제2 폴리에틸렌에 사용되기 위한 바람직한 LDPE는 부등식 Log 용융 강도(cN) > 1.14 - 0.6 Log I₂ (g/10 분, 190 ℃); 바람직하게는 Log 용융 강도(cN) > 1.16 - 0.6 x Log I₂, 더 바람직하게는 Log 용융 강도(cN) > 1.18 - 0.6 x Log I₂를 만족하는 용융 강도를 갖는다.

전체 조성물은 바람직하게 4 내지 20 g/10 분, 바람직하게는 6 내지 15 g/10 분의 용융 지수, 및 0.90 내지 0.96 g/cm³의 전체 밀도를 갖는다.

또한 첨가제, 예컨대 항산화제(예를 들어, 힌더드 페놀수지, 예컨대 시바 가이기(Ciba Geigy)가 공급하는 이르가녹스(Irganox)® 1010 또는 이르가녹스® 1076), 포스파이트(예를 들면, 또한 시바 가이기가 공급하는 이르가포스(Irgafos)® 168), 클링(cling) 첨가제(예를 들면, PIB), 스탠도스타브(Standostab) PEPQ™(산도즈(Sandoz) 공급), 안료, 착색제, 충전제 등이, 출원인에 의해 밝혀진 높은 드로우다운 및 실질적으로 감소된 넥-인을 손상시키지 않을 정도로, 본 발명의 에틸렌 중합체 압출 조성물 내에 포함될 수 있다. 이 조성물은 바람직하게는 이 화합물이 기재에 대한 접착성을 손상시킬 수 있기 때문에 항산화제를 함유하지 않거나 단지 제한된 양만을 함유한다. 또한 본 발명의 조성물로부터 또는 이를 사용하여 제조된 물품은 안티블록킹 및 마찰 계수 특성을 증강시키기 위한 첨가제를 함유할 수 있고, 이는 처리되지 않은 및 처리된 이산화 규소, 활석, 탄산 칼슘, 및 점토, 뿐만 아니라 1차, 2차 및 치환된 지방산 아미드, 냉각 롤 이형제, 실리콘 코팅 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 또한 김서림-방지 특성을 증강시키기 위해 다른 첨가제, 예를 들면 그 개시가 본원에 참조로 포함된 니에만(Niemann)의 미국 특허 제4,486,552호에 예로서 설명된 바와 같은 투명 주조 필름을 첨가할 수 있다. 또한 또 다른 첨가제, 예컨대 단독으로 또는 에틸렌-아크릴산(EAA) 공중합체 또는 다른 기능성 중합체와의 조합으로 사차 암모늄 화합물을, 본 발명의 코팅, 프로파일 및 필름의 정전방지 특성을 증강시키고, 예를 들어 전자적으로 민감한 상품의 포장 또는 제조를 가능하게 하기 위해 첨가할 수 있다. 또한 다른 기능성 중합체, 예컨대 말레산 무수물 그래프트 폴리에틸렌을 특히 극성 기재에 대한 접착성을 증강시키기 위해 첨가할 수 있다.

본 발명의 중합체 압출 조성물을 제조하기 위한 바람직한 블렌드는 회전식(tumble) 건조-블렌딩, 칭량 공급, 용매 블렌딩, 배합 또는 사이드-암 압출을 통한 용융 블렌딩 등 뿐만 아니라 그 조합을 포함하는, 본 기술 분야에서 알려진 임의의 적합한 수단에 의해 제조할 수 있다.

또한 본 발명의 압출 조성물은 다중 검출기 GPC에 의해 검증된 바와 같은 필요 레올로지 및 분자 구조가 유지되는 한, 다른 중합체 재료, 예컨대 폴리프로필렌, 고압 에틸렌 공중합체, 예컨대 에틸렌 비닐아세테이트(EVA), 에틸렌 에틸아크릴레이트(EEA), 및 에틸렌 아크릴산(EAA) 등, 에틸렌-스티렌 혼성중합체(interpolymer)와 블렌딩될 수 있다. 조성물은 예를 들어, 밀봉제, 접착제 또는 결합층(tie layer)으로서 단층 또는 다층 물품 및 구조를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 다른 중합체 재료는 본 기술 분야에서 일반적으로 알려진 바와 같이 공정, 필름 강도, 열 밀봉 또는 접착 특성을 개량하기 위해 본 발명의 조성물과 블렌딩될 수 있다.

본 발명의 에틸렌 중합체 압출 조성물은, 단층 또는 다층 구조이든지 간에, 본 기술 분야에서 일반적으로 알려진 바와 같이 압출 코팅, 압출 프로파일 및 압출 주조 필름을 제조하는데 사용될 수 있다. 코팅 목적을 위해 또는 다층 구조에서 본 발명의 조성물이 사용될 때, 기재 또는 인접 재료층은 극성 또는 비극성일 수 있고, 예를 들어, 종이 제품, 금속, 세라믹, 유리 및 다양한 중합체, 특히 다른 폴리올레핀, 및 그 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 압출 프로파일링을 위해, 다양한 물품이 잠재적으로 제조될 수 있고, 이는 조성물의 물리적 성질이 목적에 적합한, 냉장고 가스켓, 와이어 및 케이블 피복, 와이어 코팅, 의료용 튜빙 및 물 배관을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 또한 본 발명의 조성물로부터 또는 그로 제조된 압출 주조 필름은 잠재적으로 식품 포장 및 산업용 신축 랩(stretch wrap) 용도에서 사용될 수 있다.

실험

본 발명의 조성물의 효과를 증명하기 위하여, 다음의 실험을 진행했다.

상이한 네 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지를 사용했다. 두 반응기 모두에서 사용한 기하 구속(constrained geometry) 촉매로 이중 반응기 용액 공정에서 수지 A, B 및 D를 제조했다. 수지 C를 한 반응기 내의 기하 구속 촉매 및 제2 반응기 내의 지글러 나타 촉매로 이중 반응기 용매 공정에서 제조했다. 수지 A-D를 표 1에서 더 완전하게 설명한다.

각 실시예에서 사용된 LDPE는 상표명 LDPE 722로 다우 케미칼 콤파니(Dow Chemical Company)로부터 상업적으로 입수가능한, 0.918 g/cm³의 밀도 및 8 g/10 분의 용융 지수(I₂)를 갖는 오토클레이브 반응기에서 제조된 고압 저밀도 폴리에틸렌이다.

블렌딩

특성화를 위해 수지를 다음와 같이 블렌딩했다. LLDPE 성분 및 LDPE 성분을 18 mm 이축 압출기(마이크로-18) 내에서 배합했다. 사용된 이축 압출기는 하케(Haake) 소프트웨어에 의해 제어되는 라이스트리츠(Leistritz) 기계이다. 압출기는 다섯 가열된 영역, 공급 영역 및 3 mm 스트랜드 다이를 갖는다. 공급 영역을, 나머지 영역 1-5 및 다이를 전기적으로 가열하고 각각 120, 135, 150, 190, 190, 및 190 ℃로 공기 냉각하는 동안, 강물을 유동시킴으로써 냉각했다. 펠렛(pellet) 블렌드 성분을 플라스틱 백에서 합하고 손으로 회전식 블렌딩했다. 압출기를 사전가열한 후, 하중 셀 및 다이 압력 변환기를 검량했다. 압출기에 대한 구동 유닛은 250 rpm의 스크류 속도로의 기어 변환에 의해 발생되는 200 rpm으로 작동된다. 이어 건조 블렌드는 펠렛 오거(augers)를 사용하는 쌍 오거 케이-트론(K-Tron) 공급기 모델 # K2VT20를 통해 압출기로 공급되었다(6-8 lbs/hr). 공급기의 호퍼를 질소로 완충하고(padded) 압출기로의 공급 콘(cone)을 포일로 밀봉하여 중합체의 가능한 산소 열화를 최소화하기 위해 공기 침투를 최소화했다. 그로부터 얻은 스트랜드를 물 ?칭하고, 에어 나이프로 건조하고, 콘에어(Conair) 초퍼로 펠렛화했다. 이어 특징된 블렌드 및 결과를 표 2에 나타냈다.

압출 코팅

이어 동일 수지를 동일 비율로, 압출 코팅에 사용하기 위해 건조 블렌딩했다. 모든 코팅 실험을 블랙-클로슨 압출 코팅/라미네이션 라인 상에서 수행했다. 넥-인의 양(6”(15 cm 공기 갭)의 데클 폭에 대한 실제 코팅 폭의 차이)이 1 밀 및 0.5 밀 코팅을 각각 초래하는 440 fpm 및 880 fpm으로 측정되었다. 드로우다운은 에지 결함이 인지되는 속도 또는 용융된 커튼이 완전히 다이로부터 떼어지는 속도이다. 장치는 3000 fpm의 홀-오프 속도가 가능하지만, 이 실험에서, 사용된 최대 속도는 1500 fpm이었다. 이는 정상 작동이고 종이를 아끼고, 구입한 판지의 각 롤에 대해 기계에서 행해질 수 있는 실험의 수를 최대화하기 위해 행해졌다. 또한 모터 전류는, 250 lb/h 처리량을 내는 약 90 rpm의 스크류 속도 동안 150 마력 3 ½ 인치 직경 압출기 상에 기록되었다. 다양한 성분의 블렌드를 표 3에 열거된 비에 따라 펠렛을 덜어냄으로써 제조했고 이어 균일 블렌드가 얻어질 때까지(각 샘플에 대해 약 30 분) 샘플을 회전식 블렌딩했다. 각 블렌드에 대해 관찰된 넥-인 및 드로우 다운을 표 3에 나타냈다. 이 표에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예는 최대 드로우 다운의 감소 없이 우월한 넥-인을 나타냈다.

본 발명을 상기 설명 및 실시예를 통해 상당히 상세하게 설명하고 있지만, 이 세부사항은 도시의 목적을 위함이고 첨부한 특허청구범위에 설명되어 있듯이 본 발명의 범위에 대한 제한으로서 해석되지 않는다. 다음의 특허청구범위가 임의의 순서로 조합될 수 있다는 것을, 이러한 조합이 부적합한 설명을 포함하는 청구된 구조를 야기하지 않는 한, 분명히 고려한다는 것을 이해해야 한다. 상기에 명시된 모든 특허, 특허 출원 및 다른 참고문헌은 법에 의해 허용되는 정도까지 본원에 참조로 포함된다.

다음의 실시양태는 본 발명의 범위 내에서 고려되고, 출원인은 특허청구범위를 보정하거나, 특허청구범위의 현재 목록에 이미 분명하게 설명되지 않은 이 실시양태의 임의의 것을 구체적으로 청구하기 위해 하나 이상의 추가적 출원을 제출할 권리를 갖는다.

1.

a.

ⅰ. 0.89 g/cc 내지 0.97 g/cc의 범위 내의 밀도,

ⅱ. 2.8 미만의 Mw/Mn,

ⅲ. 4.0 내지 25 g/10 분의 범위 내의 용융 지수(I₂),

ⅳ. 45 내지 400의 범위 내의 공단량체 분포 상수,

ⅴ. 에틸렌계 중합체 조성물의 주쇄 내에 존재하는 1000 탄소 원자당 0.12 비닐 미만의 비닐 불포화도

를 갖는, 조성물의 약 97 내지 약 50 중량%의 선형 PE; 및

b. 0.1 내지 15 g/10 분의 범위 내의 용융 지수(I₂)를 가지고, 부등식

을 만족하는 용융 강도를 갖는, 조성물의 약 3 내지 약 50 중량%의 고압 저밀도형 폴리에틸렌 수지

를 포함하는 물질의 조성물로서,

여기서 물질의 조성물의 MI는 4 g/10 분 내지 20 g/10 분의 범위 내인 물질의 조성물.

2. 실시양태 1에 있어서, 선형 PE가 1.8 이상의 MWD를 갖는, 물질의 조성물.

3. 실시양태 1에 있어서, 선형 PE가 0.90 내지 0.96 g/cc의 범위 내의 밀도를 갖는, 물질의 조성물.

4. 실시양태 1에 있어서, 선형 PE가 0.905 내지 0.93 g/cc의 범위 내의 밀도를 갖는, 물질의 조성물.

5. 실시양태 1에 있어서, 선형 PE가 1.9 내지 2.5의 범위 내의 MWD를 갖는, 물질의 조성물.

6. 실시양태 1에 있어서, 선형 PE가 2.0 내지 2.3의 범위 내의 MWD를 갖는, 물질의 조성물.

7. 실시양태 1에 있어서, 선형 PE가 6 내지 20 g/10 분의 용융 지수를 갖는, 물질의 조성물.

8. 실시양태 1에 있어서, 선형 PE가 8 내지 15 g/10 분의 용융 지수를 갖는, 물질의 조성물.

9. 실시양태 1에 있어서, 선형 PE가 50 내지 200의 공단량체 분포 상수를 갖는, 물질의 조성물.

10. 실시양태 1에 있어서, 선형 PE가 55 내지 150의 공단량체 분포 상수를 갖는, 물질의 조성물.

11. 실시양태 1에 있어서, 선형 PE가 에틸렌계 중합체 조성물의 주쇄 내에 존재하는 1000 탄소 원자당 0.01 내지 0.1 비닐의 범위 내의 비닐 불포화도를 갖는, 물질의 조성물.

12. 실시양태 1에 있어서, 선형 PE가 에틸렌계 중합체 조성물의 주쇄 내에 존재하는 1000 탄소 원자당 0.01 내지 0.08 비닐의 범위 내의 비닐 불포화도를 갖는, 물질의 조성물.

13. 실시양태 1에 있어서, 선형 PE가 1000 탄소 원자당 0.02 내지 3 긴 사슬 분지의 긴 사슬 분지 빈도수(LCBf)를 갖는 것을 더 특징으로 하는, 물질의 조성물.

14. 실시양태 13에 있어서, 선형 PE가 1000 탄소 원자당 0.02 내지 1 긴 사슬 분지의 긴 사슬 분지 빈도수(LCBf)를 갖는, 물질의 조성물.

15. 실시양태 13에 있어서, 선형 PE가 1000 탄소 원자당 0.02 내지 0.5 긴 사슬 분지의 긴 사슬 분지 빈도수(LCBf)를 갖는, 물질의 조성물.

16. 실시양태 1에 있어서, 선형 PE가 1.4 이상의 영 전단 점도 비(ZSVR)를 갖는 것을 더 특징으로 하는, 물질의 조성물.

17. 실시양태 16에 있어서, 영 전단 점도 비(ZSVR)가 1.5 이상인, 물질의 조성물.

18. 실시양태 1에 있어서, 선형 PE가 조성물의 97 내지 55 중량%를 차지하는, 물질의 조성물.

19. 실시양태 1에 있어서, 선형 PE가 조성물의 97 내지 60 중량%를 차지하는, 물질의 조성물.

20. 실시양태 1에 있어서, 고압 저밀도형 폴리에틸렌 수지가 부등식 Log 용융 강도 (cN) > 1.16 - 0.6 x Log I₂을 만족하는 용융 강도를 갖는, 물질의 조성물.

21. 실시양태 1에 있어서, 고압 저밀도형 폴리에틸렌 수지가 부등식 Log 용융 강도 (cN) > 1.18 - 0.6 x Log I₂을 만족하는 용융 강도를 갖는, 물질의 조성물.

22. 실시양태 1에 있어서, 고압 저밀도형 폴리에틸렌 수지가 0.4 내지 12 g/10 분의 범위 내의 용융 지수를 갖는, 물질의 조성물.

23. 실시양태 1에 있어서, 물질의 조성물의 MI가 4 g/10 분 내지 15 g/10 분의 범위 내인, 물질의 조성물.

24. 실시양태 1에 있어서, 물질의 조성물의 MI가 7 g/10 분 내지 12 g/10 분의 범위 내인, 물질의 조성물.

25. 상기 실시양태 중 임의의 물질의 조성물로 제조된 필름.

26. 실시양태 25에 있어서, 하나 이상의 추가층을 더 포함하는 필름.

27. 실시양태 1에 있어서, 하나 이상의 추가 수지 성분을 더 포함하는 물질의 조성물.

28. 실시양태 1에 있어서, 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 물질의 조성물.

29. 실시양태 28에 있어서, 첨가제가 항산화제, 포스파이트, 클링 첨가제, 안료, 착색제, 충전제, 또는 그 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 물질의 조성물.

Claims

a.
ⅰ. 0.89 g/cc 내지 0.97 g/cc의 범위 내의 밀도,
ⅱ. 2.8 미만의 Mw/Mn,
ⅲ. 4.0 내지 25 g/10 분의 범위 내의 용융 지수(I₂),
ⅳ. 45 내지 400의 범위 내의 공단량체 분포 상수,
ⅴ. 에틸렌계 중합체 조성물의 주쇄 내에 존재하는 1000 탄소 원자당 0.12 비닐 미만의 비닐 불포화도
를 갖는, 조성물의 약 97 내지 약 50 중량%의 선형 PE; 및
b. 0.1 내지 15 g/10 분의 범위 내의 용융 지수(I₂)를 가지고, 부등식

을 만족하는 용융 강도를 갖는, 조성물의 약 3 내지 약 50 중량%의 고압 저밀도형 폴리에틸렌 수지
를 포함하고, MI가 4 g/10 분 내지 20 g/10 분의 범위 내인, 물질의 조성물.
제1항에 있어서, 선형 PE가 1.8 이상의 MWD를 갖는, 물질의 조성물.
제1항에 있어서, 선형 PE가 0.905 내지 0.93 g/cc의 범위 내의 밀도를 갖는, 물질의 조성물.
제1항에 있어서, 선형 PE가 2.0 내지 2.3의 범위 내의 MWD를 갖는, 물질의 조성물.
제1항에 있어서, 선형 PE가 8 내지 15 g/10 분의 용융 지수를 갖는, 물질의 조성물.
제1항에 있어서, 선형 PE가 55 내지 150의 공단량체 분포 상수를 갖는, 물질의 조성물.
제1항에 있어서, 선형 PE가 에틸렌계 중합체 조성물의 주쇄 내에 존재하는 1000 탄소 원자당 0.01 내지 0.08 비닐의 범위 내의 비닐 불포화도를 갖는, 물질의 조성물.
제1항에 있어서, 선형 PE가 1000 탄소 원자당 0.02 내지 3 긴 사슬 분지의 긴 사슬 분지 빈도수(LCBf)를 갖는 것을 더 특징으로 하는, 물질의 조성물.
제8항에 있어서, 선형 PE가 1000 탄소 원자당 0.02 내지 0.5 긴 사슬 분지의 긴 사슬 분지 빈도수(LCBf)를 갖는, 물질의 조성물.
제1항에 있어서, 선형 PE가 1.4 이상의 영 전단 점도 비(ZSVR)를 갖는 것을 더 특징으로 하는, 물질의 조성물.
제1항에 있어서, 선형 PE가 조성물의 97 내지 60 중량%를 차지하는, 물질의 조성물.
제1항에 있어서, 고압 저밀도형 폴리에틸렌 수지가 부등식 Log 용융 강도 (cN) > 1.18 - 0.6 x Log I₂을 만족하는 용융 강도를 갖는, 물질의 조성물.
제1항에 있어서, 고압 저밀도형 폴리에틸렌 수지가 0.4 내지 12 g/10 분의 범위 내의 용융 지수를 갖는, 물질의 조성물.
제1항에 있어서, 물질의 조성물의 MI가 4 g/10 분 내지 15 g/10 분의 범위 내인, 물질의 조성물.
제1항에 있어서, 물질의 조성물의 MI가 7 g/10 분 내지 12 g/10 분의 범위 내인, 물질의 조성물.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 물질의 조성물로부터 제조된 필름.
제16항에 있어서, 하나 이상의 추가층을 더 포함하는 필름.
제1항에 있어서, 하나 이상의 추가 수지 성분을 더 포함하는 물질의 조성물.
제1항에 있어서, 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 물질의 조성물.
제19항에 있어서, 첨가제가 항산화제, 포스파이트, 클링 첨가제, 안료, 착색제, 충전제, 또는 그 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 물질의 조성물.