KR20060098363A

KR20060098363A - 압출 코팅을 위한 개선된 수지 조성물

Info

Publication number: KR20060098363A
Application number: KR1020067004405A
Authority: KR
Inventors: 토마스 티. 오스왈드; 제임스 엘. 쿠퍼; 제프리 웨인홀드; 데이비드 티. 길레스피
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date: 2003-09-05
Filing date: 2004-09-03
Publication date: 2006-09-18
Also published as: JP2007504329A; US7776987B2; BRPI0413766B1; AU2004270723A1; US20060281866A1; JP5144932B2; TWI356081B; MXPA06002483A; KR101136590B1; WO2005023912A3; CN1845952B; WO2005023912A2; AU2004270723B2; EP1664165A2; CN1845952A; EP1664165B1; PL1664165T3; CA2536292A1; JP2012233197A; CA2536292C

Abstract

압출 코팅에서 사용하기에 특히 적합한 조성물이 개시된다. 상기 조성물은 저장 모듈러스(또는 G')의 자연로그에 대한 손실 모듈러스(또는 G")의 자연로그의 플롯의 기울기 S가 [0.635*(용융 지수)+13.2]/[(용융 지수)+16.6]를 초과하도록 하는 레올로지를 가지며, 분자량 85,000 g/mol 이상의 GPC 크로마토그램의 CDF RI 비율이 0.23 미만이며, 통상적인 1,750,000 g/mol 이상의 GPC 크로마토그램의 분자량에서 0.07 이상의 CDF LS 비율을 갖는 중합체 조성물을 포함한다. 상기 조성물은 압출 코팅에서 사용될 경우 감소된 넥-인을 나타내며, 상기 넥-인은 용융 강도에 대해 독립적임으로써 개선된 압출 공정을 촉진한다.

압출 코팅, 저장 모듈러스(또는 G')의 자연로그, 손실 모듈러스(또는 G")의 자연로그, 기울기 S, GPC 크로마토그램, CDF RI 비율, CDF LS 비율, 넥-인, 드로우-다운, 용융 강도

Description

압출 코팅을 위한 개선된 수지 조성물 {IMPROVED RESIN COMPOSITIONS FOR EXTRUSION COATING}

본 발명은 폴리에틸렌 압출 조성물에 관련한다. 특히, 본 발명은 높은 드로우다운(drawdown) 및 실질적으로 감소된 넥-인(neck-in) 특성을 갖는 밀도 범위 0.956 g/cc 내지 0.863 g/cc의 에틸렌 중합체 압출 조성물에 관련한다. 본 발명은 또한 에틸렌 중합체 압출 조성물을 제조하는 방법 및 압출 코팅된 물품, 압출 프로파일 형태의 물품, 및 압출 주조 필름 형태의 물품을 제조하기 위한 방법에 관련한다.

저압 내지 중압에서 지글러-나타(Ziegler-Natta) 배위 (전이금속) 촉매를 사용하여 에틸렌과 α-올레핀의 공중합반응으로 제조된 비균질 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 초 저밀도 폴리에틸렌(ULDPE)과 같은 선형 PE(본원에서, 선형 및 실질적으로 선형 균질 및 비균질 폴리에틸렌 공중합체 및 단일중합체를 의미하도록 정의함) 및 자유 라디칼 개시제를 사용하여 에틸렌의 고압 중합반응으로 제조된 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 예를 들어 판지, 종이, 및(또는) 중합체 기재(substrate)와 같은 기재의 압출 코팅; 1회용 기저귀 및 식품 포장용 압출 주조 필름의 제조; 및 와이어 및 케이블 피복물과 같은 압출 프로파일의 제조에 이용될 수 있다고 공 지된다. 그렇지만, LDPE는 통상적으로 우수한 압출 가공성 및 높은 압출 드로우다운 속도를 나타냄에도 불구하고, 다수의 응용 분야에서 LDPE 압출 조성물은 충분한 내충격성(abuse resistance) 및 인성(toughness)이 부족하다. 압출 코팅 및 압출 주조를 목적으로, 고분자량(즉, 약 2 g/10분 미만의 용융 지수(I₂))의 LDPE 조성물을 제공함으로써 충격(abuse) 특성을 개선하려는 노력은 효과적이지 않는데, 그 이유는 이와 같은 조성물은 불가피하게도 너무 큰 용융 강도를 가져서 높은 라인 속도에서 성공적으로 드로우다운할 수 없기 때문이다.

ULDPE(초 저밀도 폴리에틸렌) 압출 조성물 형태의 선형 PE는 개선된 내충격성 및 인성을 제공하고 MDPE(중밀도 폴리에틸렌) 및 HDPE(고밀도 폴리에틸렌) 압출 조성물은 개선된 배리어 저항성(예를 들어, 수분 및 유지(grease) 침투에 대한 저항성)을 제공하지만, 이들 선형 에틸렌 중합체는 용인할 수 없을 정도로 높은 넥-인 및 드로우 불안정성을 보이며; 이들은 또한 모터 부하(load) 및 압출기의 배면 압력으로 측정된 바와 같이 순수한 LDPE에 비하여 불량한 압출 가공성을 나타낸다.

특정 응용 분야에서는, 통상적인 고압 공정에서 제조 가능한 것보다 높은 밀도의 수지로 기재를 코팅할 필요가 있다. 이러한 응용 분야의 예는 이형지, 사진 인쇄지의 백킹(backing) 등이다. 이런 상황에서 적절한 밀도의 순수한 선형 PE의 사용은 바람직하지 않는데, 그 이유는 이와 같은 수지는 용인될 수 없는 넥-인뿐만 아니라 드로우 공명(draw resonance) 및 에지-위브(edge-weave)와 같은 심각한 드로우 불안정성 현상을 나타내기 때문이다. 이러한 결함은 중간 용융 지수 오토클 레이브 LDPE를 고밀도 선형 PE와 블렌딩하여 부분적으로 극복된다. 그러나, 이것은 통상적으로 5 내지 10 g/10분의 용융 지수를 갖는 선형 PE 및 용융 지수 5 내지 8의 LDPE 20 내지 50 %를 써서 수행되며, 이러한 블렌드는 비교적 높은 넥-인 및 낮은 드로우-다운 문제가 있다. 다량의 LDPE는 또한 상기 블렌드로 가능한 밀도 상한을 낮춘다. LDPE로 가능한 것보다 낮은 밀도의 수지 조성물이 요구될 상황에 반해서, 다량의 LDPE는 이와 같은 블렌드의 밀도 하한을 높인다. 따라서, 낮은 넥-인, 높은 드로우-다운 및 상승된 밀도 상한 및 하한을 제공하는 조성물이 요구된다.

제직물(scrim) 및 부직포 기재(substrate)의 코팅에서, 폴리에틸렌은 표면 인력에 의해 기재에 부착될 수 없으므로, 코팅 수지가 섬유 주변으로 유동하여 접착력을 생성할 필요가 자주 있다. 통상적인 기재는 폴리프로필렌이다. 이러한 경우에, 높은 용융 지수 LDPE는 섬유 주변에서 유동성을 가지므로 자주 사용된다. 불행하게도, 이와 같은 LDPE 수지는 종종 웹 불안정성을 나타낸다. 따라서 상업적 생산 속도에서 드로우 불안정성 및 낮은 넥-인을 거의 또는 전혀 나타내지 않으면서 제직물 기재에 성공적으로 부착 가능한 폴리에틸렌 조성물이 필요하다.

신축성 패키징 및 판지/알루미늄 호일/PE 쥬스 용기에 사용되는 것과 같은 실란트 응용분야에서는, 높은 핫-점착성(hot-tack) 또는 열-밀봉(heat-seal) 강도와 함께, 밀봉 개시 온도가 저온인 것이 바람직하다. 이러한 응용 분야의 경우 통상적으로 용융 지수 범위가 7 내지 15인 순수한 LDPE 수지가 사용되어 왔다. 최근 메탈로센 촉매화 선형 PE의 도입은 더 낮은 밀봉 개시 온도 및 더 강한 밀봉 강도 를 제공하였다. 이와 같은 선형 PE 수지는 통상적으로 LDPE 수지와 블렌딩되어 순수한 선형 PE에 비해 개선된 넥-인, 감소된 드로우 불안정성 및 전력 소모와 같은 상당히 만족스러운 가공성 파라미터를 제공한다. 그러나, 상기 조성물이 순수한 LDPE에 비해 개선된 밀봉 성능을 제공하지만, 이들의 가공성은 실질적으로 열등하다(문헌[R.W. Halle, D.M. Simpson, "A New Enhanced Polyethylene for Extrusion Coating and Laminating", TAPPI 2002 PLACE Conf] 참조). 따라서 통상적인 LDPE 수지 이상의 개선된 밀봉 성능 및 가공성을 제공하는 수지 조성물이 필요하다.

본 발명자들은 다수의 결점이 용융 지수가 20 내지 100, 바람직하게는 30 내지 40의 범위인 높은 용융 지수의 선형 PE와 함께 10 내지 25 %의 양으로 통상적으로 0.2 내지 1.0 g/10분의 범위인 낮은 용융 지수 LDPE를 포함하는 혼합물을 통해 실질적으로 개선된다는 것을 밝혔다. 선형 PE의 밀도 및 유형은 코팅된 기재의 최종 사용 목적에 의해 결정된다. 특히, 상기 LDPE는 10 이상의 MWD 및 3.0 이상의 Mw(절대)/Mw(GPC) 비를 갖는 것을 특징으로 한다.

통상적으로 넥-인 및 용융 강도는 반비례 관계에 있다고 여겨진다. 따라서, 미국 특허 제 5,582,923호 및 제 5,777,155호 (Kale 등, 각각 전체가 참고로 도입됨)과 같은 참고문헌에서, 물리적 인성 개선을 위해 선형 PE를 첨가하면 증가된 넥-인과 같은, 압출성 인자는 희생된 것으로 기재된다. 따라서 압출 코팅 산업에서, 더 좁은 다이 폭 및 비교적 낮은 최대 테이크-오프(take-off) 속도를 갖는 장치에서 압출용으로 더 낮은 용융 지수 LDPE를 이용하는 것이 관행이다. 이와 같이 낮은 용융 지수 오토클레이브 LDPE 수지는 낮은 넥-인(2 인치 미만(각 측 당 1인치)) 및 충분한 드로우-다운 속도를 제공한다. 통상적으로 더 넓은 다이 폭 및 개선된 내부 데클링(deckling)을 갖는 더 신속한 장치에는 불행히도 더 큰 넥-인을 생성하는 경향이 있는 더 높은 용융 지수 오토클레이브 LDPE가 공급된다. 따라서 여러 등급의 LDPE가 현재 필요하며 수지 제조공장 및 압출 코팅 시설에서 모두 복잡한 생성물 취급 능력을 요하며 추가로 재고품 저장을 요한다. 그러므로, 동시에 높은 드로우-다운 및 낮은 넥-인을 초래하는 단일 등급의 수지를 제공하는 것이 유리할 것이다.

넥-인과 용융 강도 간의 통상적 관계를 깨는 새로운 부류의 조성물이 본 발명에 이르러서 발견되었는데, 이것은 넥-인이 중합체의 용융 강도와 독립적으로 조절될 수 있다는 것을 의미한다. 낮은 넥-인을 나타내는 새로운 조성물의 바람직한 응용 분야에서 용융 강도는 5 cN 이하로 낮고, 본 발명의 유용한 다수의 예에서 용융 강도는 190 ℃의 표준온도에서 측정하기에는 너무 낮다. 선형 PE의 용융 지수는 20 내지 100 g/10분의 범위로 다양할 수 있고 생성된 용융 강도는 5 cN 내지 1 cN 이하의 범위로 다양하고 생성된 블렌드의 용융 지수가 실질적으로 변한다. 그러므로 용융 지수는 넥-인 성능에 실질적으로 영향을 주지 않으면서 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있고, 따라서 압출 코팅 수지를 기재로 한 선형 PE에서 통상적으로 연상된 것에 비해 낮은 넥-인, 높은 드로우-다운 및 더 낮은 전력 소모를 나타내는 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시에서, 넥-인은 약 440 피트/분의 인취(haul-off) 속도에서 약 2 인치(측 당 1 인치) 미만이다. 대부분의 코팅 응용 분야에서 실제 용 융 지수 범위는 3 내지 30 g/10분이고, 본 발명의 조성물은 상기 전체 범위를 포괄하지만, 1200 피트/분 이상에서 드로우-다운을 유지하기 위해서 바람직한 범위는 10 내지 30 g/10분이다. 압출 코팅 장치의 최대 운전 속도는 사용된 수지의 특성에 의해 제한되지 않는 것이 바람직하다. 따라서 최대 라인 속도에 도달하기 전에 드로우 불안정성이나 파괴를 나타내지 않는 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 수지가 2 인치 미만의 매우 낮은 넥-인을 나타내는 것이 더욱더 바람직하다. 본 발명에서 제공된 수지는 낮은 넥-인 및 우수한 드로우 안정성을 나타내며, 필요한 드로우-다운 능력은 정확한 용융 지수를 선택함으로써 획득된다. 통상적으로 용융 지수는 10 내지 20 g/10분 범위이다. 예를 들어 느린 테이크-오프 속도를 갖는 오래된 장치와 최신 고속 장치 둘 모두에서 압출에 적합할 15 g/10분의 용융 지수의 수지를 제공하는 것도 본 발명의 추가 특징이다. 두 상황 모두에서 넥-인은 2 인치 미만일 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 이들의 유변학적 특성을 특징으로 할 수 있다. 본 발명의 조성물의 레올로지는 상기 조성물로 관찰된 용융 지수에 대한 넥-인의 독립성를 달성하는데 필요한 요건 중 하나라고 여겨진다. 상기 조성물은 자연로그(저장 모듈러스(또는 G'))에 대한 자연로그(손실 모듈러스(또는 G")의 추정된 기울기(또는 S)(선형 최소 자승 회귀법에 의한)가 [0.635*(용융 지수)+13.2]/[(용융 지수)+16.6] 이상(여기서, 용융 지수는 조건 190 ℃/2.16 ㎏, ASTM D1238에 따라 측정된 조성물의 용융 지수임)이도록 하는 레올로지를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.

바람직한 레올로지는 고분자량을 갖고 고도로 분지화된 분자를 비교적 소량 함유한 수지로부터 수득된다는 것이 발견되었다. 상기 구조적 성분을 갖는 수지는 낮은 넥-인과 10 g/10분 이상의 용융 지수 및 높은 드로우-다운의 놀라운 조합을 나타낸다. 그러므로, 본 발명의 수지는 또한 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 이들의 구조적 아키텍쳐에 따라 구별될 수 있다. 본 발명의 수지는 차등 굴절계 검출기를 갖는 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 85,000 이상의 분자량을 갖는 GPC 크로마토그램의 백분율이 GPC 크로마토그램 전체 면적의 23 % 미만이고, 게다가 저각(low-angle) 레이저 광 산란 검출기로부터의 전체 광 산란 면적의 7 % 이상이 통상적인 GPC 분자량 1,750,000 g/mol 이상에서 나타나는 것이다. 또한, 상기 조성물의 고분자량 부분의 분지화는 마크-하우윙크 플롯(문헌 [Wood-Adams, Dealy, deGroot and Redwine, "Effect of Molecular Structure on the Linear Viscoelastic Behavior of Polyethylene", 33 Macromolecules 2000,7489]에 기재된 바와 같은)에서 빗-모양으로 표현된 것에 상반되는, 바람직하게는 나무-모양이며, 여기서 기울기는 300,000 내지 3,000,000의 절대 분자량 범위에서 0.25 미만이다.

상기 수지 조성물은 유리하게는 고분자량, 고 분지형 성분을 갖는 LDPE와 함께 선형 PE 물질과 같은 물질의 블렌드를 포함할 수 있다. 상기 조성물은 또한 폴리프로필렌, 에틸렌-스티렌 공중합체, 에틸비닐아세테이트(EVA) 및 에틸렌 아크릴산과 같은 고압 에틸렌 공중합체 등의 다른 중합체 물질을 포함할 수 있다.

본 발명의 조성물을 제조하는데 사용하기 위한 바람직한 블렌드에서 선형 PE는 당업계에 공지된 임의의 선형 PE일 수 있고, 당업계에 통상적으로 공지된 바와 같이 바람직한 물리적 특성에 따라 다양할 수 있다.

본 발명의 조성을 제조하는데 사용하기에 바람직한 LDPE는 ASTM D1238(조건 190 ℃/2.16 ㎏)에 따라 측정된 용융 지수(I₂) 2 내지 0.2 g/10분, 용융 강도 25 내지 50 cN 또는 그 이상, 통상적 GPC에 의해 측정된 Mw/Mn 10 이상, 및 Mw(절대)/MW(GPC) 비 3.0 이상을 갖는다. 이와 같은 LDPE는 바람직하게는 3 개 이상의 구역을 가지고 단일 상 모드에서 운전되는, 35 ℃ 이하로 냉각된 에틸렌이 공급되는 오토클레이브 반응기에서 제조된다. 상기 반응기는 바람직하게는 약 240 ℃의 평균 반응기 온도에서 전이온도(2-상과 단일 상 계 간의 상 경계) 이상에서 운전된다.

본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 수지를 사용함으로써 압출 코팅 성능을 개선하는 방법이다.

도 1은 일련의 수지의 경우 탄성 또는 저장 모듈러스 G'의 자연로그에 대한 손실 모듈러스 G"의 자연로그의 플롯이다.

도 2는 용융 지수에 대한 도 1의 플롯에서 선형 최소 자승 회귀법으로부터 획득된 선의 기울기의 플롯이다.

도 3은 NBS 1476 고압 저밀도 폴리에틸렌 표준에서 획득된 적절한 광 산란 크로마토그램의 일례이다.

도 4는 선형 폴리에틸렌 당량 GPC MW의 상용로그에 대한 저각 광 산란 검출기(LS)의 누적 검출기 비율(CDF)의 플롯이다.

도 5는 선형 폴리에틸렌 당량 GPC MW의 상용로그에 대한 굴절계 검출기(RI)의 누적 검출기 비율(CDF)의 플롯이다.

도 6은 본 발명의 바람직한 블렌드의 경우 넥-인과 MI의 독립성을 보여주는, 선형 PE와 상이한 두 종류의 LDPE의 블렌드의 경우 선형 PE의 MI가 조절될 때 MI로서 넥-인 성능의 플롯이다.

도 7은 선형 PE 성분의 적절한 선택을 통해 본 발명에서 가능한 우수한 핫-점착성 성능을 보여주는, 일련의 물질들의 온도에 대한 핫-점착 강도의 플롯이다.

다음 용어는 본 발명의 목적을 위해 지정된 의미를 갖는다:

"인취(haul-off)"는 본원에서 기재가 움직여서 용융 중합체 압출물을 잡아 늘이거나 신장시키는 속도를 의미하는 것으로 정의된다.

또한 당업계에서 "용융 인장(melt tension)"이라고도 칭하는 "용융 강도(melt strength)"는 ASTM D1238-E에 기재된 것과 같은 표준 플라스토미터의 다이를 통과할 때 융점 이상에서 파괴 속도 이전에 용융 강도가 안정 수준에 도달하는 인취 속도로 용융 압출물을 잡아 늘이는데 필요한 힘(응력변형 셀을 갖춘 와인드-업 드럼에 의해 인가된)을 의미하도록 정의되고 정량화된다. 본원에서 센티-뉴턴(cN)으로 기록된 용융 강도값은 190 ℃에서 고트퍼트 레오텐스(Gottfert Rheotens)에 의해 측정된다. 밀도는 ASTM D792에 따라 시험된다.

"넥-인"은 제조품에서 다이 폭과 압출물 폭 간의 차이로 본원에서 정의된다. 본원에서 기록된 넥-인 값은 약 250 lbs/시의 압출 속도, 600 ℉의 온도(달리 언급된 것은 제외)에서 24인치로 데클링된 30 인치 폭 다이를 갖추고 25-밀리 다이 갭 을 갖는 3.5-인치의 직경, 30:1 L/D 블랙-클로슨(Black-Clawson) 압출 코팅기를 사용하여 1 밀리 코팅 두께를 생성하는 인취 속도 440 피트/분에서 측정된다. "드로우다운(drawdown)"은 용융 중합체가 다이로부터 파괴되는 인취 속도(동일한 장치, 압출 속도 및 온도를 사용함) 또는 에지 불안정성이 나타나는 속도를 의미한다.

본원에서 사용되는 용어 "중합체"는 동일한 유형이든 또는 상이한 유형이든지 간에 단량체를 중합하여 제조되는 중합체성 화합물이다. 따라서 일반 용어 중합체는 통상적으로 둘 이상의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체인 "공중합체" 및 단일 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 나타내는데 사용되는 용어 "단일중합체"를 포괄한다.

용어 "LDPE"는 또한 "고압 에틸렌 중합체" 또는 "고 분지형 폴리에틸렌"으로도 칭할 수 있으며, 과산화물과 같은 자유-라디칼 개시제를 사용하여 14,500 psi(100 MPa) 이상의 압력에서 오토클레이브 또는 관형 반응기에서 부분적으로 또는 전체적으로 중합체가 단일중합 또는 공중합됨(예를 들어 참조문헌으로 본원에 도입된 미국 특허 제 4,599,392호 참조)을 의미하는 것으로 정의된다.

용어 "선형 PE"는 임의의 선형, 실질적으로 선형, 또는 불균질 폴리에틸렌 공중합체 또는 단일중합체를 의미하는 것으로 정의된다. 선형 PE는 기상, 용액상, 또는 슬러리 또는 이들의 조합과 같은 임의의 공정에 의해 제조될 수 있다. 선형 PE는 역시 각각 선형 PE인 하나 이상의 성분으로 이루어질 수 있다.

용어 분자량 분포 또는 "MWD"는 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)로 정의된다. Mw 및 Mn은 당업계에서 공지된 방법에 따라 통상적인 GPC를 사용하여 결정된다. Mw(절대)/Mw(GPC) 비에서 Mw(절대)는 저각(예를 들어 15도)에서 광 산란 면적 및 주입된 중합체 질량으로부터 유도된 중량 평균 분자량이고, Mw(GPC)는 GPC 보정으로부터 획득된 중량 평균 분자량으로 정의된다. 광 산란 검출기는 NBS 1475와 같은 선형 폴리에틸렌 단일중합체 표준을 위해 GPC 기기와 등가의 중량 평균 분자량을 수득하도록 보정된다.

조성물에 대한 설명

본 발명 물질의 조성물은 유변학적 특성 및 다중 검출기 GPC에 의해 결정된 분자 아키텍쳐에 따라 특징지어질 수 있다.

본 발명 조성물의 레올로지는 조성물의 용융 지수에 대한 넥-인의 독립성을 초래한다고 여겨진다. 중합체 샘플의 탄성 및 점성 반응을 독립적으로 측정하기 위해 조성물의 레올로지를 동적 전단 레올로지를 사용하여 하기 방법에 따라 나타낼 수 있다. 측정은 레오메트릭스 RMS-800과 같은 진동형 전단 레오미터를 사용하여 190 ℃의 온도 및 초당 0.1 내지 100의 진동수 범위에서 수행되어야 한다. 상기 값의 자연로그가 플로팅될 수 있다(ln(G") 대 ln(G')).

ln(G") 대 ln(G')에 대하여 선형 최소 자승 회귀법이 수행되어 하기 방정식이 수득된다:

Ln(G")=S*(ln(G'))+G,

여기서, S는 선의 회귀 기울기이고, G는 G'의 자연로그가 영(0)일 경우 G"의 자연로그이다.

상기 회귀법에 의해 결정된 S는 각 수지의 탄성을 정량하는데 특히 유용한 파라미터임이 발견되었다. 본 발명의 조성물은 [0.635*(용융 지수)+13.2]/[(용융 지수)+16.6]을 초과하는 S를 가짐을 특징으로 할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 상기 값을 1 % 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 % 이상 초과한다.

이러한 조성물은 놀랍게도 특히 조성물이 바람직한 LDPE 13 % 이상을 포함할 경우, 압출 코팅에서 용융 지수에 대해 효과적으로 독립적인 넥-인 성능을 나타낸다. 상기 독립성은 드로우-다운의 감소를 희생하여 달성되지 않는다. 따라서 높은 용융 지수 및 높은 드로우-다운을 가지면서 놀랄만큼 낮은 넥-인을 갖는 수지 제공이 가능하다. 상기 독립성은 30 내지 3 g/10분의 다양한 용융 지수를 갖는 선형 PE를 (a) MWD > 10.0 및 Mw(절대)/Mw(GPC) > 3.0의 0.47 MI LDPE, 또는 (b) MWD < 10.0 및 약 2.7의 Mw(절대)/Mw(GPC) 비를 갖는 8.0 MI LDPE 15 중량 %와 블렌드딩한 도 6에 도시된다. 상기 블렌드의 넥-인은 440 피트/분의 속도에서 측정되었고 값은 도 6에 플로팅된다. 그러나, 드로우-다운은 최종 조성물의 용융 지수에 의해 조절되며 더 높은 용융 지수를 갖는 조성물은 더 큰 드로우-다운을 제공한다. 이와 같은 조성물이 웹 파괴 전에 측정가능한 드로우 공명 또는 에지 위브를 나타내는 것이 경우는 관찰되지 않았다.

본 발명의 물질의 조성물은 또한 다중 검출기 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 증명된 바와 같이 고유한 분자 아키텍쳐에 따라 특징지어질 수 있다. 최소한 저각 레이저 광 산란 검출기(LS) 및 통상적인 굴절 지수(RI) 검출기가 장치되고, 적합하게 보정된 GPC를 사용할 경우, 본 발명의 상기 조성물은 하기의 특성을 나타낼 것이다: 우선, 차등 굴절계 검출기를 갖는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 85,000 이상의 선형 당량 폴리에틸렌 분자량을 갖는 GPC 크로마토그램의 백분율은 GPC 크로마토그램 총 면적의 23 % 미만이고, 게다가 저각 레이저 광 산란 검출기로부터 전체 광 산란 면적의 7 % 이상이 통상적인 GPC 분자량 1,750,000 g/mol 이상에서 나타난다. 바람직하게, 상기 물질은 차등 굴절계 검출기를 갖는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 85,000 이상의 분자량을 갖는 GPC 크로마토그램의 백분율을 가질 것이다. 상기 비율은 전체 GPC 크로마토그램의 총 면적의 21 % 미만, 더 바람직하게는 20 % 미만 및 가장 바람직하게는 15 % 미만을 갖는다. 바람직하게는 상기 물질은 또한 저 각 레이저 광 산란 검출기로부터 전체 광 산란 면적 9 % 이상이 통상적인 GPC 분자량 1,750,000 g/mol 이상에서 나타난다.

본 발명의 조성물은 임의의 용융 지수를 가질 수 있으며, 상기 수지에서 관찰된 대단히 낮은 넥-인의 관점에서 9 cN 미만 및 더 바람직하게는 5cN 미만의 용융 강도가 특히 유리하다.

상기로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 기재 상에 코팅될 경우 본 발명의 상기 조성물의 물리적 특성은 특정 요구에 따라 조절될 수 있다. 본원의 바람직한 블렌드에서 예를 들어 특정 선형 PE(또는 다른 선형 PE를 포함하는 다른 물질과 선형 PE의 조합) 비율은 목적하는 특성이 무엇이든지 최적화되도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 인장 특성 및 내충격성은 대체로 통상적인 LDPE의 그것을 초과한다. 본 발명자들은 또한 열 밀봉 특성 및 핫-점착성이 통상의 LDPE보다 우수하며, 더 낮은 개시 온도 및 증가된 밀봉 및 핫 점착 강도를 나타냄을 발견하였다.

필름 층과 같은 제조품으로 전환한 후 본 발명의 조성물을 약간 개질하는 것 은 당업자가 고려할 수 있는 것이다. 따라서 본 발명의 또 다른 관점은 저장 모듈러스(또는 G')에 대한 손실 모듈러스(또는 G")의 자연로그-자연로그 플롯의 S가 [0.665*(용융 지수)+14.2]/[(용융 지수)+16.6]를 초과하도록 하는 레올로지를 가지며, 85,000 이상의 선형 당량 폴리에틸렌 분자량을 갖는 GPC 크로마토그램의 CDF RI 비율이 0.23 미만이며 1,750,000 g/mol 이상의 통상적 GPC 분자량에서 0.07 이상의 CDF LS 비율을 갖는 중합체 필름 층이다. 상기 필름 층은 바람직하게는 0.1 내지 40 밀일 수 있다. 본 발명의 필름 층은 유리하게는 당업계에 공지된 화염 또는 코로나 처리, 및 프린팅과 같은 처리를 받을 수 있다. 상기 필름 층과 함께 사용하는 기재는 접착력을 향상시키기 위해 다양한 화염 처리, 코로나 처리되거나 다양한 프라이머로 코팅될 수 있다.

더 낮은 용융 지수(예컨대, 5 내지 9 g/10분)의 통상적인 LDPE와 조합된 넥-인 성능을 제공하는 높은 용융 지수의 수지를 제공하는 능력의 결과로서 본 발명의 바람직한 블렌드는 선형 PE를 포함하는 조성물이 주성분임에도 불구하고, 압출 코팅 및 압출 적층 응용에 사용된 통상적인 고압 저밀도 폴리에틸렌과 유사한 가공성(모터 부하 요구량으로 측정된)을 나타낸다.

본 발명의 조성물은 선형 PE 및 LDPE의 블렌드를 임의로 부성분인 폴리프로필렌과 같은 추가 중합체와 함께 사용하여 유리하게 획득될 수 있다. 본 발명의 바람직한 블렌드는 바람직하게는 조성물의 전체 중량을 기준으로 조성물의 70 % 이상을 차지하며, 조성물의 100 % 이하를 차지할 수 있다. 블렌드의 선형 PE 부분은 바람직하게는 블렌드의 70 중량 %를 차지할 것이다. 더 바람직하게는, 블렌드는 75 % 이상, 더욱더 바람직하게는 80 내지 85 %의 선형 PE를 포함한다. 본 발명의 조성물은 95 % 이하, 더 바람직하게 90 % 이하, 가장 바람직하게는 85 % 이하의 선형 PE를 함유해야 한다.

본 발명의 조성물은 또한 조성물의 전체 중량을 기준으로 5 % 이상, 바람직하게는 10 % 이상, 더 바람직하게는 15 내지 20 %의 고압 에틸렌 중합체 조성물 또는 LDPE 중 적어도 하나를 함유한다. 바람직하게 상기 성분은 전체 조성물의 30 % 이하, 더 바람직하게는 25 % 이하, 가장 바람직하게는 20 % 이하이다. 선형 PE 및 LDPE의 총량이 반드시 100 %일 필요는 없음을 이해해야 한다.

바람직한 고압 에틸렌 중합체 조성물의 분자 아키텍쳐는 넥-인, 및 최종 조성물의 유변학적 특성에 관련된다고 여겨진다. 이론에 얽매일 생각은 없지만, 본 발명에 바람직한 블렌드의 LDPE 부분은 레올로지 및 분자 아키텍쳐의 고유한 조합을 초래하는 고분자량, 고 분지형 구조체를 제공할 수 있다고 생각된다. 그러나, 고분자량 고 분지형 부분은 고압 저밀도 수지로부터 획득할 필요가 없고, WO 02/074816에 기재된 바와 같은 다른 공정이 적용될 수 있음을 이해해야 한다.

본 발명에서 사용된 바람직한 LDPE는 0.2 내지 2 g/10분의 용융 지수(I₂)를 갖는다. 더 바람직하게 상기 용융 지수는 0.25 이상, 가장 바람직하게는 0.3 g/10분 이상이다. 상기 용융 지수는 바람직하게는 2 미만, 더 바람직하게는 1 미만, 가장 바람직하게는 0.7 g/10분 미만이다. LDPE의 용융 강도는 바람직하게는 24.1-18.0*log10(MI) 초과 또는 달리는 25 cN 이상, 더 바람직하게는 30 cN 이상, 가장 바람직하게는 40 cN이상이다. 실용적인 이유로 용융 강도는 바람직하게는 100 cN 미만이다. 바람직한 LDPE는 또한 통상적인 GPC로 측정된 10 이상, 바람직하게는 12 이상의 Mw/Mn 및 3.0 이상, 바람직하게는 3.2 이상, 가장 바람직하게는 3.5 이상의 Mw(절대)/Mw(GPC) 비를 갖는다.

이러한 LDPE는 3개 이상의 구역에서 단일 모드로 운전되는, 35 ℃ 이하로 냉각된 에틸렌이 공급되는 오토클레이브 반응기에서 제조될 수 있다. 반응기는 바람직하게는 약 240 ℃의 평균 반응기 온도에서 전이온도(2-상과 단일상 간의 상 경계) 이상에서 운전된다.

본 발명의 조성물은 또한 LDPE 수지 중 하나가 비교적 높은 용융 지수를 갖고 다른 하나는 더 낮은 용융 지수를 가지며 더 고도로 분지화된 LDPE/LDPE 블렌드를 포함한다. 더 높은 용융 지수를 갖는 성분은 관형 반응기로부터 수득될 수 있고, 더 낮은 MI, 더 고도로 분지화된 성분은 별도의 압출 단계에서 또는 각 반응기의 용융 지수를 조절하는 특별한 방법, 예를 들어 재순환 스트림 중 텔로머의 회수와 조합으로 병렬 관형/오토클레이브 반응기를 사용하거나 새로운 에틸렌을 오토클레이브(AC)에 첨가하거나 또는 당업계에 공지된 임의의 다른 방법을 사용하여 첨가될 수 있다.

본 발명의 압출 조성물의 제조에 사용하기에 적합한 고압 에틸렌 중합체 조성물은 저밀도 폴리에틸렌 (단일중합체), 예를 들어 부텐과 같은 α-올레핀 하나 이상과 공중합된 에틸렌, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트 및 비닐 아세테이트와 같은 α,β-에틸렌계 불포화 공단량체 하나 이상과 공중합된 에 틸렌을 포함한다. 유용한 고압 에틸렌 공중합체 제조에 적합한 기술은 미국 특허 제 4,599,392호(McKinney et al.)에 기재된다.

고압 에틸렌 단일중합체 및 공중합체 모두가 발명에서 유용하다고 판단되지만, 단일중합체 폴리에틸렌이 통상적으로 바람직하다.

선형 PE

본 발명의 바람직한 조성물을 구성하는 블렌드에서 임의의 유형의 선형 PE가 이용될 수 있다. 이는 미국 특허 제 5,272,236호, 미국 특허 제 5,278,272호, 미국 특허 제 5,582,923호 및 미국 특허 5,733,155호에서 더욱 정의되어 있는 실질상 선형 에틸렌 중합체; 미국 특허 제 3,645,992호의 것과 같은 균일 분지형 선형 에틸렌 중합체 조성물; 미국 특허 제 4,076,698호에 기재된 공정에 따라 제조된 것과 같은 균일 분지형 에틸렌 중합체; 및(또는) 이들의 블렌드(예, 미국 특허 제 3,914,342호 또는 제 5,854,045호)를 포함한다. 선형 PE는 당업계에 공지된 임의의 유형의 반응기 또는 반응기 형상을 사용하여, 기상, 용액-상 또는 슬러리 중합 또는 이들의 조합을 통해 제조될 수 있다.

본 발명에서 사용될 경우, 선형 PE는 바람직하게는 20 g/10분 이상, 더 바람직하게는 25 g/10분 이상, 가장 바람직하게는 30 g/10분 이상의 용융 지수를 갖는다. 선형 PE의 용융 지수는 1000 g/10분 이하, 바람직하게는 500 g/10분 이하, 가장 바람직하게는 50 g/10분 이하일 수 있다.

중합체 압출 조성물의 제조

본 발명의 중합체 압출 조성물을 제조하는데 바람직한 블렌드는 텀블링 건식 -블렌딩, 계량 공급, 용매 블렌딩, 컴파운드 또는 측부-아암 압출을 통한 용융 블렌딩, 또는 이들의 조합 등을 비롯한 당업계에서 공지된 적합한 수단을 이용하여 제조될 수 있다. 놀랍게도, 낮은 용융 지수 LDPE 성분과 더 높은 용융 지수 성분, 선형 PE 또는 LDPE 간의 용융 지수 차이때문에, 블렌드는 겔을 방지하는 특정 혼합 순서를 요하지 않는다. 30:1 싱글 스크류로 압출된 건조 블렌드 혼합물은 최소의 비혼합 겔을 갖는 필름 층을 생성한다.

본 발명의 압출 조성물은 또한 다층 검출기 GPC에 의해 확인되는 필요한 레올로지 및 분자 아키텍쳐가 유지되는 한, 다른 중합체 물질, 예컨대 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 에틸렌 에틸아크릴레이트(EEA), 및 에틸렌 아크릴산(EAA) 등과 같은 고압 에틸렌 공중합체, 및 에틸렌-스티렌 상호중합체와 블렌딩될 수 있다. 상기 조성물은, 예를 들어 실란트, 접착제, 또는 타이(tie) 층으로서 단층 또는 다중층 물품 및 구조체를 제조하는데 사용될 수 있다. 다른 중합체 물질은 당업계에 통상적으로 공지된 바와 같이 가공성, 필름 강도, 열 밀봉성, 또는 접착 특성을 개질시키기 위해 본 발명의 조성물과 블렌딩될 수 있다.

바람직한 조성물의 LDPE 및 선형 PE 부분 둘 모두가 화학적 및(또는) 물리적으로 개질된 형태로 사용되어 본 발명의 조성물을 제조할 수 있다. 이와 같은 개질은 예를 들어 이오노머화 및 압출 그래프팅과 같은 임의의 공지된 기술에 의해 수행될 수 있다.

항산화제(예를 들어, 시바 게이지에 의해 공급되는 이르가녹스(Irganox^®) 1010 또는 이르가녹스 1076과 같은 장애형 페놀), 포스파이트(예를 들어, 시바 게이지에 의해 또한 공급되는 이르가포스(Irgafos^®) 168), 점착 첨가제(예를 들어, PIB), 스탠도스타브 피이피큐(Standostab PEPQ, 상표명)(산도즈에서 공급됨), 안료, 착색제, 충전제와 같은 첨가제가 또한 출원인에 의해 발견된 높은 드로우-다운 및 실질상 감소된 넥-인과 간섭하지 않는 정도로 본 발명의 에틸렌 중합체 압출 조성물에 포함될 수 있다. 강력한 접착이 요구되는 압출 코팅 응용에서, 항산화제가 기재에 대한 접착에 간섭할 수 있기 때문에 본 발명의 조성물은 바람직하게는 항산화제를 함유하지 않거나 오직 제한된 양을 함유할 수 있다. 그러나, 다량의 항산화제를 사용하는 조성물이 기재의 코로나 및 화염 처리와 같은 당업계에 공지된 기술을 사용하거나 수지 압출 온도를 증가시켜 부착하도록 제조될 수 있다. 본 발명의 조성물로 제조된 또는 본 발명의 조성물을 사용한 물품은 또한 비제한적으로 일차, 이차 및 치환된 지방산 아미드, 냉각 롤(roll) 이형제, 규소 코팅 등 및 비-처리된 및 처리된 규소 산화물, 탈크, 탄산칼슘, 및 점토를 비롯한, 안티블로킹 및 마찰 계수 특성을 증진시키는 첨가제를 함유할 수 있다. 다른 첨가제는 미국 특허 제 4,486,552호(Niemann)에 기재된, 예를 들어 투명 주조 필름의 흐림 방지 특성을 강화시키기 위해 첨가될 수 있다. 단독으로 또는 에틸렌-아크릴산(EAA) 공중합체 또는 다른 관능성 중합체와 조합으로 4급 암모늄 화합물과 같은 다른 첨가제가 본 발명의 코팅, 프로파일 및 필름의 정전기 방지 특성을 강화시켜 예를 들어 전자 감응성 상품의 포장 또는 제조를 허용하도록 첨가될 수 있다. 말레산 무수물 그래 프팅 폴리에틸렌과 같은 다른 관능성 중합체가 또한 특히 극성 기재에 대한 접착력을 강화하기 위해 첨가될 수 있다.

본 발명의 조성물을 포함하는 다층 구조체는 공압출, 적층 및 이들의 조합을 비롯한 공지된 임의의 수단으로 제조될 수 있다. 게다가, 본 발명의 조성물은 더 높은 드로우-다운 물질이 본질적으로 하나 이상의 더 낮은 드로우-다운 물질을 "운반하는" 공압출 공정에서 사용될 수 있다. 특히 본 발명의 조성물은 더 낮은 드로우-다운 물질을 운반하는데 매우 적합하다.

본 발명의 에틸렌 중합체 압출 조성물은 단층 구조체이든 다층 구조체이든 당업계에 통상적으로 공지된 압출 코팅, 압출 프로파일, 및 압출 주조 필름을 제조하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물이 코팅 목적으로 또는 다층의 구조체에서 사용되는 경우, 예를 들어 비제한적으로 종이 제품, 금속, 세라믹, 유리 및 다양한 중합체, 특히 다른 폴리올레핀, 및 이들의 조합을 비롯한 기재 또는 인접 물질 층은, 극성 또는 비극성일 수 있다. 압출 프로파일 제조의 경우, 상기 조성물의 물리적 특성이 목적에 적합한 경우 비제한적으로 냉장고 개스킷, 와이어 및 케이블 피복, 와이어 코팅, 의료용 튜브 및 수관을 비롯한 다양한 물품이 제조될 수 있다. 본 발명의 조성물로부터 또는 이를 사용하여 제조된 압출 주조 필름은 잠재적으로 식품 포장 및 공업용 신장 랩 응용에 사용될 수 있다.

실시예에서 사용된 모든 수지의 설명은 표 1에 제시된다.

레올로지 측정

중합체 물질의 레올로지를 측정하기에 적합한 공정을 예증하기 위해, 수지 A, B, C, D, E, B1 및 B2의 샘플을 준비하였다. 이어서 각 조성물에 대한 손실 모듈러스 G" 및 탄성 또는 저장 모듈러스 G'를 레오메트릭스 RMS 800 진동형 전단 레오미터에 의해 측정하였다. 수지 B1, 수지 D 및 수지 A의 경우 획득되는 값은 표 2에 기록하고 상기 값의 자연로그 플롯은 (추가 수지들에 대한 플롯과 함께) 도 1에 도시된다.

각 수지의 ln(G") 대 ln(G') 데이타에 대해 선형 최소 자승 회귀법이 수행되어 하기 방정식을 수득할 수 있다:

ln(G")=(S)*(ln(G')+G

여기서, S는 선의 회귀 기울기이고 G는 G'의 자연로그가 영(0)일 경우 G"의 자연로그이다. 이어서 상기 기울기의 값은 용융 지수에 대해 플로팅될 수 있다. 상기 값은 도 2에 도시된다.

방정식 S = [0.635*(용융 지수)+13.2]/[(용융 지수)+16.6]에 의해 형성된 선이 또한 상기 플롯에 대해 제시되고 상기 선 아래의 기울기를 갖는 조성물은 본 발명의 범위 밖이다.

분자 아키텍쳐 측정

다양한 중합체 조성물의 분자 아키텍쳐를 측정하기 위해서, 하기 절차가 사용되었다:

크로마토그래픽 시스템은 정밀 검출기(암헤르스트, 매사츄세츠)(Precision Detectors (Amherst, MA)) 2-각 레이저 광 산란 검출기 모델 2040이 장치된 워터스(밀포드, 매사츄세츠)(Waters (Millford, MA)) 150 ℃ 고온 크로마토그래프로 구성되었다. 광 산란 검출기의 15-도 각도가 분자량 계산에 사용되었다. 데이타 수집은 비스코텍(휴스턴, 텍사스)(Viscotek (Houston, TX)) 트리섹(TriSEC) 소프트웨어 버젼 3 및 4-채널 비스코텍 데이타 매니저 디엠400(4-channel Viscotek Data Manager DM400)을 사용하여 수행되었다. 상기 시스템에는 폴리머 래버레토리스(쉬롭셔, 영국)(Polymer Laboratories (Shropshire, UK))의 온-라인 용매 탈기 장치가 설치되었다.

캐루젤(carousel) 구획은 140 ℃에서 작동되었고, 컬럼 구획은 150 ℃에서 작동되었다. 사용된 컬럼은 7 폴리머 래버레토리스 20-마이크론 믹스트-A LS 컬럼이었다. 사용된 용매는 1,2,4 트리클로로벤젠이었다. 용매 50 ㎖ 중 중합체 0.1 그램의 농도로 샘플이 제조되었다. 크로마토그래픽 용매 및 샘플 제조 용매는 부틸화 히드록시톨루엔(BHT) 200 ppm을 함유하였다. 두 용매 소스 모두를 질소 살포하였다. 폴리에틸렌 샘플을 160 ℃에서 4 시간 동안 천천히 교반하였다. 사용된 주입 부피는 200 마이크로리터이고, 유속은 1.0 밀리리터/분이었다.

GPC 컬럼 세트의 보정을 580 내지 8,400,000의 분자량을 갖는 18 종의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 사용하여 수행하였고, 각 분자량 간에 10 이상의 분리로 5 "칵테일(cocktail)" 혼합물로 배열하였다. 상기 표준은 폴리머 래버레토리스(쉬롭셔, 영국)에서 구입하였다. 폴리스티렌 표준은 분자량 1,000,000 이상인 경우 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램, 및 분자량 1,000,000 미만인 경우 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준은 80 ℃에서 30분 동안 천천히 교반하여 용해시켰다. 분해를 최소화하기 위해서 좁은 표준 혼합물을 먼저 그리고 감소하는 최고 분자량 성분 순서로 실시하였다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 하기 방정식(문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)])을 이용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시켰다:

M_{폴리에틸렌}= A x (M_{폴리스티렌})^B

여기서, M은 분자량이고, A는 0.41의 값이고, B는 1.0과 동일하다. 4차 다항식을 각 폴리에틸렌-당량 보정점을 얻기 위해서 사용하였다.

GPC 컬럼 세트의 총 플레이트 계수는 에이코산(Eicosane)(TCB 50 밀리리터 중 0.04 g으로 제조되고, 적당히 저어주면서 20분 동안 용해됨)으로 수행되었다. 200 마이크로리터 주입에 대해 플레이트 수 및 대칭성을 하기 방정식에 따라 측정하였다:

플레이트 수 = 5.54*(피크 최대치에서 RV/(1/2 높이에서 피크 폭)) ^∧ 2

여기서, RV는 체류 부피(㎖)이고, 피크 폭은 밀리리터 단위이다.

대칭성 = (1/10 높이에서 후방 피크 폭-피크 최대치에서 RV)/ (피크-최대치에서 RV-1/10 높이에서 전방 피크 폭)

다중 검출기 오프셋의 결정을 위한 체계적 방법은 Ballce, Mourey, et. Al의 문헌[Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)], 문헌[Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)]와 일치하는 방식으로 행해져서 사내 소프트웨어를 사용하여 다우(Dow) 넓은 폴리스티렌 1683의 이중 검출기 log MW 결과를 좁은 표준 보정 곡선의 좁은 표준 컬럼 보정 결과로 최적화시켰다. 분자량 데이터는 Zimm의 문헌[Zimm,B.H., J.Chem. Phys., 16, 1099 (1948)] 및 Kratochvil의 문헌[Kratochvil,P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)]과 일치하는 방식으로 획득되었다. 분자량 결정에 사용된 전체 주입 농도는 샘플 굴절 지수 면적 및 분자량 115,000의 선형 폴리에틸렌 단일중합체의 굴절 지수 검출기 보정으로부터 획득되었다. 크로마토그래피 농도는 제 2 비리알 계수 효과(분자량에 대한 농도 효과)를 무시하기에 충분히 낮다고 가정하였다.

용리 성분(크로마토그래피 변화로 초래됨) 및 유속 성분(펌프 변화로 초래됨)을 포함할 수 있는 시간에 따른 편차를 모니터링하기 위해, 나중에 용리되는 좁은 피크가 통상적으로 "마커 피크"로 사용된다. 따라서 폴리스티렌 칵테일 혼합물 중 하나에서 탈기된 크로마토그래픽 시스템 용매와 용리 샘플 간의 공기 피크 미스매치를 기초로 유속 마커를 확립하였다. 공기 피크의 정열에 의해 모든 샘플의 유속을 선형으로 보정하는데 유속 마커를 사용하였다. 마커 피크의 시간에서의 변화는 유속 및 크로마토그래픽 기울기 둘 다의 선형 이동과 관련된다고 가정한다.

흐름 마커 피크의 체류 부피(RV)의 최고 정확한 측정을 용이하게 하기 위해, 최소-자승 정합 루틴이 사용되어 흐름 마커 농도 크로마토그램의 피크를 4차 방정식으로 정합시킨다. 이어서 4차 방정식의 제 1 도함수가 이용되어 실제 피크 위치에 대해 해를 구한다. 흐름 마커 피크를 기초로 시스템을 보정한 후에, 유효 유속(보정 기울기의 측정치로서)이 수학식 1로 계산된다. 고온 SEC 시스템에서, 항산화제 미스매치 피크 또는 공기 피크(이동상이 충분히 탈기된 경우)가 유효 흐름 마커로서 사용될 수 있다. 유효 흐름 속도 마커의 주요한 특징은 하기와 같다: 흐름 마커는 단일-분산되어야 한다. 흐름 마커는 전체 컬럼 투과 부피에 가깝게 용리되어야 한다. 흐름 마커는 샘플의 크로마토그래피 적분 윈도우와 간섭해서는 안된다.

유효 유속 = 공칭유속 * 보정 흐름 마커 / 관찰된 흐름 마커

바람직한 컬럼 셋은 청구항에 적합한 최고 분자량 분획을 적절히 분리하기 위해서 20 마이크론 입자 크기 및 "혼합된" 다공성의 것이다.

적절한 컬럼 분리 및 적합한 전단 속도의 검증은 NBS 1476의 고압 저밀도 폴리에틸렌 표준에 대한 온-라인 광 산란 검출기의 저각(20도 미만) 관찰에 의해 수행될 수 있다. 적합한 광 산란 크로마토그램은 도 3에서 제시된 바와 같이 대략 등가의 피크 높이를 갖는 바이모달 피크(매우 높은 MW 피크 및 중간 분자량 피크)를 나타내어야 한다. 전체 LS 피크 높이의 절반 미만인 두 피크 간 골의 높이를 나타냄으로써 적절한 분리가 되어야 한다. 크로마토그래픽 시스템(상기 논의된 에이코산을 기초로 함)의 플레이트 수는 32,000를 초과해야 하고, 대칭성은 1.00 내지 1.12이어야 한다.

굴절계의 누적 검출기 비율(CDF)("CDF RI") 및 광 산란 검출기의 누적 검출기 비율("CDF LS")의 계산은 하기 단계에 의해 달성된다:

1) 샘플간 공기 피크와 일정한 좁은 표준 칵테일 혼합물의 공기 피크의 상대적인 체류 부피 비를 기초로 한 크로마토그램의 선형 흐름 보정.

2) 보정 단락에 기재된 바와 같이 굴절계에 대해 광 산란 검출기 오프셋 보정.

3) 광 산란 및 굴절계 크로마토그램으로부터 기준선을 빼고 굴절계 크로마토그램으로부터 관찰가능한 광 산란 크로마토그램의 저 분자량 체류 부피의 전체를 획실히 적분하도록 적분 윈도우 설정.

4) 보정 단락에 기재된 바와 같이 폴리스티렌의 폴리에틸렌으로의 전환 인자(0.41)에 의해 변경된 폴리스티렌 보정 곡선을 기초로 한 각 데이타 슬라이스에서 분자량 계산.

5) 하기 수학식에 따라, 각 테이타 슬라이스(i)에서 고분자량에서 저분자량(저 체류 부피에서 고 체류 부피)의 기준선을 뺀 피크 높이(H)를 기초로 하여 각 크로마토그램의 누적 검출기 비율(CDF)(CDF RI 및 CDF LS) 계산.

(여기서, i는 최저 RV지수와 최고 RV지수 사이임)

6) 단계 (5)의 적분된 각 데이터 슬라이스에서 CDF를 계산하고 단계 (4)의 적분된 각 데이터 슬라이스에서 폴리에틸렌 당량 분자량의 로그에 대해 이를 플로팅하여 CDF 곡선 대 분자량 플롯을 수득.

상기 GPC 방법을 사용하여, 90 % 수지 F 및 10 % 수지 C를 포함하는 블렌드; 50 % 수지 F 및 50 % 수지 C를 포함하는 블렌드; 및 80 % 수지 G 및 20 % 수지 N을 포함하는 블렌드에 대해 분석을 수행하였다. 상기 물질의 플롯이 도 4 및 도 5에 도시된다. 상기 도면은 또한 CDF RI 플롯의 경우 로그 85,000 MW, 및 CDF LS 플롯의 경우 로그 1,750,000 MW를 나타낸다. 이러한 선들로부터 80 % 수지 G 및 20 % 수지 N의 블렌드가 본 발명의 CDF LS 기준을 만족시키지 않음을 알 수 있고, 50 % 수지 F 및 50 % 수지 C를 포함하는 블렌드와 80 % 수지 G 및 20 % 수지 N을 포함하 는 블렌드 역시 본 발명의 CDF RI 기준을 충족시키지 못함을 알 수 있다.

다양한 용융 강도에서 넥-인 성능을 증명하기 위해, 선형 PE 및 LDPE의 블렌드를 포함하는 일련의 조성물을 제조하였다. 특정 수지 및 사용된 양은 표 3에 제시된다. 표 3은 또한 전체 블렌드의 용융 강도, 전체 블렌드의 용융 지수, 약 250 lbs/시의 압출속도에서 440 피트/분(및 880 피트/분도 가능)로 운전되는 경우에 관찰된 넥-인, 드로우-다운("+"는 드로우다운 한계에 도달하지 않았음을 나타냄), 비압출된 수지에 대해 상기 기재된 유변학적 방법에 따라 측정된 기울기 S, 및 GPC로부터의 CDF RI(85,000 MW 이상의 비율로 표현됨) 및 CDF LS(1,750,000 MW 이상의 비율로 표현됨)을 제시한다. 상기 표에 또한 압출 후 필름 층에 대해 행해진 S의 일부 측정치가 기재된다. 압출된 수지를 얻기 위해, 압출된 수지는 코팅된 기재로부터 분리되거나 더 편리하게는 적합한 금속 시트 상에 직접 압출될 수 있다. 후자의 방법은 바람직하게는 코팅 공정용 기재 상에 다이를 배치하기 전에 최고 압출 속도(예를 들어 250 lbs/시)에서 수행될 수 있다.

결과는 압출 코팅 응용에서 본 발명 수지의 우수성을 분명히 보여준다. 특히, 비교예 17은 압출 코팅용으로 디자인되고, 바람직한 본 발명의 조성물의 용융 지수와 유사한 용융 지수를 갖는 오토클레이브 LDPE 수지가 필적하는 낮은 넥-인 값을 제공하지 않음을 보여준다. 비교예 18은 용융 지수 8을 갖는 LDPE와 바람직한 선형 PE보다 더 낮은 용융 지수를 갖는 메틸로센 기상 수지의 블렌드가 유의하게 더 높은 넥-인을 나타냄을 보여준다 (이 블렌드는 또한 더 높은 모터 부하를 필요로 한다고 보고됨).

추가 실시예의 세트에서, 중합체는 615 ℉(324 ℃)에서 1 밀(mil) 크래프트 종이 상에 코팅되고, 1 인치 폭 스트립으로 절단되며 핫 점착 강도가 제이 앤 비 인스트루먼츠(J & B Instruments)의 핫 택(Hot Tack) 시험기를 사용하여 측정된다. 샘플은 0.5 초의 밀봉 시간 동안 0.275 N/mm²의 압력을 받고, 이어서 0.1 초 동안 냉각된다. 박리 속도는 200 mm/초로 설정되었다. 결과의 데이터가 하기의 도 7에서 제시된다. 본 발명의 조성물은 넓은 온도 범위에 걸쳐서 훨씬 더 높은 핫-점착 강도를 가지므로 상기 데이터는 특히 통상의 LDPE 압출 코팅 수지에 비교될 경우 본 발명의 상기 측면의 우수성을 보여준다.

Claims

손실 모듈러스(또는 G")의 자연로그 대 저장 모듈러스(또는 G')의 자연로그의 플롯의 선형 최소 자승 회귀법으로 결정된 기울기(또는 S)가 [0.635*(용융 지수)+13.2]/[(용융 지수)+16.6]를 초과하도록 하는 레올로지를 가지며, 85,000 g/mol 이상의 분자량을 갖는 GPC 크로마토그램의 CDF RI 비율이 0.23 미만이며, 1,750,000 g/mol 이상의 통상적인 GPC 분자량에서 0.07 초과의 CDF LS 비율을 갖는 중합체 물질을 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 중합체 물질이 약 5 cN 미만의 용융 강도를 갖는 조성물.
제1항에 있어서, 중합체 물질이 LDPE를 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 중합체 물질이 2종 이상의 중합체 물질의 블렌드를 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 중합체 물질이 선형 PE를 포함하는 조성물.
제3항에 있어서, LDPE가 10 초과의 MWD 및 3.0 초과의 Mw(절대)/Mw(GPC) 비를 갖는 고분자량 고 분지화 성분을 포함하는 조성물.
제6항에 있어서, LDPE가 단일 상 모드에서 운전되는, 35 ℃ 이하로 냉각된 에틸렌이 공급되는 오토클레이브 반응기에서 제조되는 조성물.
제1항에 있어서, 중합체 물질이 10 g/10분 초과의 용융 지수를 갖는 조성물.
제8항에 있어서, 중합체 물질이 약 13 g/10분 초과의 용융 지수를 갖는 조성물.
제8항에 있어서, 중합체 물질이 약 100 g/10분 미만의 용융 지수를 갖는 조성물.
제1항에 있어서, 중합체 물질이 300,000 내지 3,000,000 g/mol의 절대 분자량 범위에서 기울기가 0.25 미만인 마크-하우윙크(Mark-Houwink) 플롯을 나타내는 조성물.
제1항에 있어서, S 값이 [0.635*(용융 지수)+13.2]/[(용융 지수)+16.6]보다 1 % 이상 더 큰 조성물.
제12항에 있어서, S 값이 [0.635*(용융 지수)+13.2]/[(용융 지수)+16.6]보다 2 % 이상 더 큰 조성물.
제1항에 있어서, 중합체 물질이 85,000 g/mol 이상의 분자량을 갖는 GPC 크로마토그램의 CDF RI 비율이 0.21 미만인 조성물.
제1항에 있어서, 중합체 물질이 85,000 g/mol 이상의 분자량을 갖는 GPC 크로마토그램의 CDF RI 비율이 0.20 미만인 조성물.
제1항에 있어서, 중합체 물질이 1,750,000 g/mol 이상의 분자량을 갖는 GPC 크로마토그램의 CDF LS 비율이 0.09 초과인 조성물.
주조 필름, 프로파일 압출물, 코팅된 기재, 압출 적층 또는 압출 코팅 기재를 제조하기 위한 제1항의 조성물의 용도.
손실 모듈러스(또는 G") 대 저장 모듈러스(또는 G')의 자연로그-자연로그 플롯의 선형 최소 자승 회귀법에 의해 결정된 기울기(또는 S)가 [0.635*(용융 지수)+13.2]/[(용융 지수)+16.6]를 초과하도록 하는 레올로지를 갖는 중합체를 사용하는 것을 포함하는 것을 개선점으로 하는 기재 상에 중합체 물질의 압출 방법.
제18항에 있어서, 440 피트/분의 라인 속도로 운전할 경우, 관찰된 넥-인이 3 인치 미만인 압출 방법.
제18항에 있어서, 440 피트/분의 라인 속도에서 운전할 경우, 관찰된 넥-인이 2.5 인치 미만인 압출 방법.
제18항에 있어서, 440 피트/분의 라인 속도에서 운전할 경우, 관찰된 넥-인이 2 인치 미만인 압출 방법.
제18항에 있어서, 드로우-다운이 1500 피트/분 이상인 압출 방법.
제18항에 있어서, 중합체 물질이 5 cN 미만의 용융 강도를 갖는 압출 방법.
손실 모듈러스(또는 G")의 자연로그 대 저장 모듈러스(또는 G')의 자연로그의 플롯의 선형 최소 자승 회귀법으로 결정된 기울기(또는 S)가 [0.635*(용융 지수)+13.2]/[(용융 지수)+16.6]를 초과하도록 하는 레올로지를 가지며, 중합체 물질이 분자량 85,000 g/mol 이상을 갖는 GPC 크로마토그램의 CDF RI 비율이 0.23 미만이며, 1,750,000 g/mol 이상의 통상적인 GPC 분자량에서 0.07 초과의 CDF LS 비율을 갖는 중합체 필름 층.
제24항에 있어서, 1,750,000 g/mol 이상의 통상적 GPC 분자량에서 0.09 초과 의 CDF LS 비율을 갖는 필름 층.
제24항에 있어서, 압출 코팅, 압출 적층, 또는 주조 필름 공정을 이용하여 제조되는 필름 층.
조성물 중량을 기준으로, a) 약 2 미만의 용융 지수(I₂), 약 10 초과의 분자량 분포, 약 3.0 초과의 Mw(절대)/Mw(GPC) 비, 및 약 24.1-18.0*loglO(MI) 초과의 용융 강도를 갖는 고압 저밀도 유형 폴리에틸렌 수지 약 10 내지 약 25 중량 %; 및

b) 0.97 내지 0.857 g/cc의 밀도 및 20 내지 100의 용융 지수(I₂)를 갖는 선형 PE 약 90 내지 약 75 중량 %를 포함하며; MI가 약 10 g/10분 초과인 물질의 조성물.
제27항에 있어서, 성분 a)가 약 1 g/10분 미만의 용융 지수(I₂)를 갖는 조성물.
제27항에 있어서, 5cN 미만의 용융 강도를 갖는 조성물.
제27항에 있어서, 성분 a)의 Mw(절대)/Mw(GPC) 비가 3.2 초과인 조성물.
제27항에 있어서, 성분 a)의 Mw(절대)/Mw(GPC) 비가 3.5 초과인 조성물.