TWI356081B - Improved resin compositions for extrusion coating - Google Patents

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Description

九、發明說明： C發明所屬^技術領域】 本發明係關於聚乙稀擠塑組成物。特別地，本發明係 關於該等密度落在0.956-0.863克/立方公分之範圍内且具有 高離模速度及實質降低頸縮之聚乙烯擠塑组成物。本發明 亦係關於一種製造聚乙烯擠塑組成物之方法以及一種用以 製造一擠塑塗佈物件、一具擠塑疊層形態之物件以及一具 擠塑鑄膜形態之物件的方法。 已知低密度聚乙烯(LDPE)及直鏈聚乙烯(PE)是以自由 基起始劑進行乙烯高壓聚合反應來予以製備，直鏈聚乙烯 (PE)於本案之定義是意指直鏈及實質直鏈之均質及非均質 聚乙烯聚合物，例如：均質直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)以及 超低密度聚乙烯(ULDPE)，此等聚乙烯係以齊格拉·納塔 (Ziegler-Natta)配位（過渡金屬）催化劑來進行乙烯與α歸煙 之共聚反應’且可以使用低至中等壓力來進行(例如）：擠塑 塗佈基材（例如：紙板、紙張、及/或聚合物基材）；製備諸 等應用於(例如）免洗紙尿褲及食品包裝之擠塑鑄膜；製備才齊 塑疊層（例如：電線及電縵外套八雖然低密度聚乙烯(LDpE) 於大致上會展現優良的可擠塑加工性及高擠塑離模速率， 然而低密度聚乙烯(LDPE)擠塑組成物仍缺乏足以供多種應 用之可撓性及堅固性。就擠塑塗佈及擠塑模鑄之目的而言 ，由於組成物之強度於高直線速度下仍可成功地進行離模 ’因此藉由製備具有高分子量之LDPE組成物（意即該組成 物具有低於大約2克八0分鐘之熔融指數(I2))來改善可撓性 1356081 質是無效的。 由於超低密度聚乙烯(ULDPE)擠塑組成物可提供改良 之可撓性及堅固性，且中密度聚乙烯(MDPE)及高密度聚乙 烯(HDPE)擠塑組成物可提供改良之阻障抗性(例如：對抗潮 5濕及油脂滲透），然而這些直鏈乙烯聚合物卻會展現無法接 受之高頸縮及離模不安定性；且較諸純LDPE而言，這些直 鏈乙烯聚合物亦會展現以馬達負載及逆向壓力量測是相當 不良的可擠塑加工性。 於某些應用中’必需以較高密度樹脂來塗佈一基材， 10 俾以能夠進行傳統高壓製程。此種應用實例是離型紙、列 印相紙背膠、及類似物。由於此種樹脂會導致嚴重的離模 不安定現象(例如：離模共振及邊緣編織以及無法接受之頸 縮），因此於此種情形中使用特定密度純直鏈聚乙烯(PE)是 不為所欲的。這些缺陷可部分藉由以密度直鏈聚乙烯(PE) 15 掺合一中級熔融指數高壓爸低密度聚乙烯(LDPE)來予以克 月艮。傳統上是使用具有一熔融指數是5-10克/10分鐘之直鏈 聚乙烯（PE)以及20-50%之一具熔融指數是5-8克/10分鐘之 低密度聚乙烯(LDPE)，然而這些掺合物將遭受高頸縮及低 離模速度之困擾。大量的低密度聚乙烯(LDPE)亦會降低掺 20 合物容許具有之密度上限。相反於需要低密度聚乙稀 (LDPE)來容許降低樹脂組成物密度，該大量的低密度聚乙 烯(LDPE)將增加此種掺合物之密度底限。因此，需求能夠 提供低頸縮、高離模且增加密度上限及底限之組成物。 就塗佈編織（織布）及非編織基材而言，由於聚乙稀可能 6 無法藉由表面吸引力來黏貼基材，因此通常需要令塗佈樹 脂於纖維四周進行流動來產生黏貼。一典型之基材是聚丙 烯。於此種情形中，通常會使用具有於纖維四周流動安定 性之高熔融指數低密度聚乙烯(LDPE)。不幸地’此種低密 度聚乙烯(LDpE)通常會展現結網不安定性。因此，需求之 t乙烯組成物必須能夠成功地黏貼編織基材，且同時於商 業製程速率下展現些微或無離模不安定性及低頸縮。 就密封包裝應用（例如：應於於可撓性包裝及紙板/鋁荡 /聚乙稀(PE)果汁容器）而言’所欲是使用低封裝起始溫度， 並具有一高熱黏或熱密封強度。此種應用已使用純低密度 聚乙烯(LDPE)樹脂，且其熔融指數典型是落在7·15之範圍 内。近期使用金屬茂催化劑製造之直鏈聚乙烯(ΡΕ)已容許 使用較低的封裝起始溫度及提供較高密封強度。此種直鏈 聚乙烯(ΡΕ)—般是掺合低密度聚乙烯(LDPE)樹脂來提供較 諸純直鏈聚乙烯(ΡΕ)更合理且滿意之加工參數，例如：改 善頸縮、降低離模不安定性及能源耗用。雖然較諸純直鏈 聚乙烯(ΡΕ)而言，這些組成物確實提供改善之密封性能， 然而這些組成物之可加工性卻實質較為不良。（參閱：R. W. Halle, D. M. Simpson, "A New Enhanced Polyethylene for Extrusion Coating and Laminating", TAPPI 2002 PLACE Conf)。因此，需求之樹脂組成物是提供改良或超越傳統低 密度聚乙烯(LDPE)樹脂之密封性能及可加工處理性。 L· 本發明人發現許多此等缺陷係實質可藉由下列混合物 來加以改善’該混合物係包含：數量呈10-25%之低熔融指 數低•密度聚乙烯（LDPE)(其低熔融指數係典型是落在 0.2-1.0克/10分鐘之範圍内）以及高熔融指數直鏈聚乙烯(pE) ’其中該直鏈聚乙烯(pE)之熔融指數是落在2〇-1〇〇(較佳是 30-40)之範圍内。該直鏈聚乙烯(pE)之密度及型態是以塗佈 基材之最終用途來決定。特別地，該低密度聚乙烯(LDPE) 之特徵是具有一大於10之分子量分佈(MWD)以及一大於3.0 之Mw(絕對分子量)/Gpc Mw(膠體過濾層析分子量）比例。 一般相信頸縮及熔融強度是呈相反之關連性。因此， 就參照(例如）授權給Kale等人之美國專利案編號：5,582,923 及5’777，155(二者在此係個別以其全部揭露内容併入本案 作為參考資料)來看，添加直鏈聚乙烯(PE)來改善物理堅固 性’將必須付出可擠塑因子（例如：頸縮）之代價。因此就擠 塑塗佈工業而言’目前之工業製程是於諸等具有模具寬度 較窄及最高移動速率相當低之設備中，使用具較低熔融指 數之低密度聚乙烯(LDPE)來進行擠塑。此種低熔融指數高 壓爸低密度聚乙烯(LDPE)樹脂可提供低頸縮（低於2英吋（1 英吋/側邊))及足夠的離模速度。速度較快的設備係典型具 有寬度較寬的模具及改善之内部邊框，此種設備之進料是 熔融指數較高之高壓釜低密度聚乙烯(LDPE)，這將不幸地 傾向於產生較大之頸縮。因此’目前需求數種等級之低密 度聚乙烯(LDPE) ’俾以在額外之產品庫存需求之外，能夠 因應樹脂製造商及擠塑塗佈設備二者需要處理複雜產品之 能力。因此’就有利而言是提供一種可同時產生高離模及 1356081 低頸縮之單一樹脂等級。 此種新的組成物家族現已被發現，此種新的組成物係 打破傳統之頸縮與熔融強度關係，這係意指能夠個別控制 頸縮及聚合物之熔融強度。於較佳之此種應用中，新的組 5成物疋在熔融強度低於5 cN之下展現低頸縮，且於許多可 使用之本發明實例中’熔融強度會低至無法以19〇t之標準 溫度進行量測。在實質改變所產生掺合物之熔融指數之下 ’直鏈聚乙稀(PE)是以熔融指數變化落在2〇_励克/1〇分鐘 之範圍内來令所產生之熔融強度變化落在5至低於丨cN之 10範圍内。因此，熔融指數可以在不實質影響頸縮性能之下 具有寬廣之變化範圍，且藉此可提供較諸一般以直鏈聚乙 烯(PE)為主之擠塑塗佈樹脂而言能夠展現低頸縮、高離模 及較低能源耗用之組成物。 於本發明較佳實施例中，一大約440英呎/分鐘之牽引 15速率所產生之頸縮是低於大約2英吋(每邊1英吋>雖然於大 部分的塗佈應用中’熔融指數之實際範圍是3 3〇克/1〇分 鐘’且本發明組成物可涵概這整個範圍，然而就維持離模 超過1200英呎/分鐘而言，較佳之範圍是1〇_3〇克/1〇分鐘。 所欲是不以所使用之樹脂性質來限制擠塑塗佈設備之最言 20運作速度。因此，所欲使用之樹脂是不展現離模不安定性 且於達到最高運作速度之前不會斷裂之樹脂。甚至更為所 欲的是此種樹脂能夠展現非常低頸縮（低於2英吁 藉由 選擇正確的熔融指數來獲得所需之離模能力之下，本發明 樹脂可展現低頸縮及優良的離模安定性。該稼融指數係典 9 1356081 髮是落在10-20克/1〇分鐘。本發明另一特點是提供一種具有 (例如）炫融指數是15克/10分鐘之樹脂，該樹脂適合供用於 舊式慢速離模及新式高速設備進行擠塑。於兩種情形中， 頸縮皆會低於2英时。 5 【發明内容】 發明概要
本發明樹脂組成物之特徵係在於其流變性質。據信本 發明組成物之流變性質是達成組成物具有頸縮對比熔融指 數之獨立性的一項必需條件。本發明樹脂組成物係以其具 10有一流變性質為特徵，使得由線性最小平方迴歸所定義的 斜率（或S)係大於[0.635*(熔融指數）+13 2]/[(熔融指數 )+16.6] ’該斜率係為一損失模數之自然對數（或LnG”)對於 儲存模數之自然對數（或LnG，)作圖而得之斜率，其中，診 組成物熔融指數之測定是依據ASTMD-1238之條件，以19〇 15 °〇/2.16公斤來進行量測。
據發現所欲之流變性質是獲得自諸等包含相當少量具 高分子量且高度分枝化分子之樹脂。該具有此種結構組份 之树知可展現令人驚f牙之性能組合是低頸縮及具有炼融指 數超過10克/10分鐘之高離模速度。因此，本發明樹脂之特 20 徵亦在於可依照其藉由膠體過濾層析量測之結構特點。本 發明樹脂係具有一以配備一示差折光器膠體過濾層析量測 分子量高於85,000且以膠體過濾層析（GPC)總面積計之分 率是低於23% ’以及尚有超過7%之來自一小角度雷射光散 射偵測器光散射總面積是超過一傳統膠體過濾、層析(GPC) 10 分子量1,750,000克/莫耳。再者，該組成物高分子量部分所 具有之分枝係較佳是呈該以Mark-Houwink作圖（例如 Wood-Adams, Dealy, deGroot and Redwine, "Effect of Molecular Structure on the Linear Viscoelastic Behavior of
Polyethylene"，33 Macromolecules 2000，7489所描述)來表 示是對比梳齒狀之樹枝狀，其中該絕對分子量落在 300,00〇-3,000,000範圍内之斜率是小於〇.25。 本發明樹脂組成物可有利地包含一材料掺合物，例如 :一具有一高分子量高度分枝組份之低密度聚乙烯(LDPE) 掺合直鏈聚乙烯(PE)材料。本發明組成物亦可包含其他聚 合物材料，例如：聚丙烯、乙烯_苯乙烯共聚物、高壓乙烯 共聚物（例如：乙烯-乙酸乙烯酯（EVA)及乙烯丙烯酸）、以及 類似物。 就用以配製入本發明組成物之較佳掺合物而言，直鏈聚 乙稀可以是任何一種技藝中所已知之直鏈聚乙稀(pE)，且可 以如技藝中所普遍知悉地視所欲物理性質來予以改變。 用以配製本發明組成物之低密度聚乙烯(LDpE)係較佳 是具有-依據ASTMD1238之條件19(rc/2_16公斤量測之熔 融指數山)是2-0.2克/10分鐘、一熔融強度是25_5〇 cN或更 高、—以傳統膠體過濾層析（GPC)量測之分子量分佈 (Mw/Mn)是大於10、m — (絕對分子量)/Gpc Mw(膠體 二;慮層析分子量）比例是大於3 〇。此種低密度聚乙稀(LDpE) 製備較佳是於—高壓蚤反應H内，以低於饥之冰束乙稀 進料，來進行於一具有3個或數個區段之單相模式中。該反 1356081 應器之運作較佳是超過臨界溫度（居於一雙相與一單相系 統之間的臨界相），一平均反應器溫度是大約24〇〇c。 圖式簡單說明 本發明於另一方面是一種藉由使用本發明樹脂來改善 5擠塑塗佈性能之方法。 第1圖是一系列樹脂之損失模數(G”）自然對數對比彈 性或儲存模數(G，）自然模數作圖。 第2圖是一直線斜率對比熔融指數作圖，該直線斜率是 得自第1圖之線性最小平方迴歸。 10 第3圖是一適合之光散射圖譜實例，該光散射圖譜是以 一 NBS 1476高壓低密度聚乙烯標準物來獲得。 第4圖是一小角度光散射偵測器（LS)之累計偵測器餾 份(CDF)對比Log1()直鏈聚乙烯對應膠體過濾層析分子量 (GPC Mw)作圖。 15 第5圖是一折射偵測器（RI)之累計偵測器餾份(CDF)對 比Log1()直鏈聚乙烯對應膠體過濾層析分子量（Gpc Mw)作 圖。 第6圖疋一藉由配製兩種不同低密度聚乙烯(LDPE)型 態來調整直鏈聚乙烯(PE)掺合物所改變之直鏈聚乙烯(pE) 20熔融指數(MI)對比頸縮性能作圖，此圖顯示該本發明較佳 掺合物具有頸縮與熔融指數(MI)之各自獨立性。 第7圖是一系列材料之熱黏強度對比溫度作圖，此圖顯 不本發明能夠經由適宜選擇直鏈聚乙烯(pE)組份來獲得優 良之熱黏性能。 12 1356081 I：實施方式j 下列術語係具有供用於本發明目的之特定定義： ’牵引〃於本案之定義係意指該拉伸或伸展—溶融聚合 物擠塑物之基材移動之速度。 5 "熔融強度"亦係相關技藝所指稱之"熔融張力"，其定義 及於本案之量度係意指以一牽引速度來拉伸一炫融擠塑物 所需之施力，該牵引速度係於該熔融擠塑物呈例如astm D1238-E所述通過一標準塑化測試器模具時，熔融強度是達 到超過其熔點斷裂速率之前的最高強度。 10 熔融強度數值於本案是以1〇_2牛頓(cN)為單位，其測定 是使用一部Gottfert製造之Rheotens熔融張力測定儀以i 9〇 °C來進行量測。密度測試是依照ASTM D792。 頸縮於本案之定義是該製造物件之模具寬度與擠塑 物寬度二者的差異值。於本案列述之頸縮數值測定是使用 15 一 440英呎/分鐘來產生1微米（mil)塗佈厚度之牽引速率，並 使用一大約250英磅/小時之擠塑速率，以一6〇〇卞溫度（除非 另有指明），來運作一部直徑3.5-英吋、長/寬(L/D)30 : 1之 Black-Clawson擠塑塗佈機該塗佈機配備之模具寬度是3〇英 叶，修邊至24英忖，且具有一25-微米（mil)之模具間隙。" 20 離模"係意指熔融聚合物自模具斷裂之牽引速度（使用相同 之設備、擠塑速率及溫度）或者觀測到邊緣不安定性時之速 度0 當被使用於本案時，術語"聚合物〃係意指一種以聚合 相同或不同型態單體來予以製備之聚合化合物。因此術語 13 聚合物之總稱係涵概術語"均聚物〃，術語"均聚物"通常被使 用來指稱以僅有—種單體型態來予以製備之聚合物，以及 術語"共聚物"，術語〃共聚物〃係意指以兩種或數種不同的單 體製備之聚合物。 術語"低密度聚乙烯(LDPE)"亦係意指"高壓乙烯聚合 物"或"高度分枝聚乙烯"，且其定義是意指聚合物進行部分 或完全均聚或共聚是於高壓爸或管柱狀反應器内，以超過 14,500英碎/平方英忖(psi)(1〇〇Mpa)之壓力，並使用自由基 起始劑(例如：過氧化物（參閱：1^ 4,599,392之實施例，該 案在此併入本案作為參考資料）。 術語"直鏈聚乙烯(PE)，，之定義是意指任何一種直鏈、部 分直鍵或非均一聚乙烯共聚物或均聚物。直鏈聚乙烯(PE) 之製備可以任何—種製程，例如：氣相、或漿液或此等之 組合。直鏈聚乙烯(PE)可以包含一種或數種組份，此等組 份係個別亦是一種直鏈聚乙烯(pE)。 術語分子量分佈或〃MWD 〃之定義是重量平均分子量 對比數量平均分子量之比例(Mw/Mn)。Mw與Mn之測定是 依照技藝中所已知之使用傳統膠體過濾層析(G P C)方法。就 Mw(絕對分子量)/GPc Mw(膠體過濾層析分子量）比例之定 義而言，其中Mw(絕對分子量）是來自小角度(例如15。)光散 射面積及注射聚合物質量來估算之重量平均分子量，而 GPC Mw(雜過渡層析分子量)肢以賴層析(Gpc) 4又正所獲付之重$平均分子量。光散射偵測⑽藉由使用 -直鏈均聚標準物(例如：廳1475)進行校正來產生重量 1356081 平均分子量之當量。 粗成物描诂 本發明組成物之特徵係在於其流變性質及其以多功能 偵測器膠體過濾層析(GPC)測定之分子結構。 5 據信本發明組成物流變性質可導致該組成物具有頸縮 對比熔融指數之各自獨立;I·生。本發明組成物之流變性質可 藉由下列方法來證明’此等方法是使用動態剪力流變來獨 立量測一聚合物樣品之彈性及黏性反應。此流變量測是使 用一振動剪力流變測定儀(例如：流變測定儀RMS-800)並進 10行於一溫度是190°C及一頻率落在0.1-100秒之範圍内。其 後以此等數值之自然對數進行作圖（Ln(G，，)對比Ln(G，)）。 可以就該Ln(G”)對比Ln(G，）數據進行線性最小平方迴 歸估算，藉此產生下列等式：
Ln(G，’)=S*(Ln(G’))+G 15 其中S是該迴歸直線斜率，且G是Ln(G，)=0之Ln(G”）。 據發現該以迴歸方法決定之斜率(s)是一用以定量個別 之樹脂彈性之特別有用的參數。本發明組成物之特徵係在 於具有一大於[0.635*(熔融指數）+13 2]/[(熔融指數)+16 6] 之斜率（S)。本發明組成物較佳是超過該數值之1%，更佳是 20 超過該數值之1.5%。 本發明組成物係令人驚訝地於擠塑塗佈中展現頸縮性 月b，且戎頸縮性能之作用係與熔融指數呈各自獨立，特別 是當本發明組成物包含至少13%之較佳低密度聚乙烯 (LDPE)時。達成此各自獨立性並不需付出降低離模速度之 15 1356081 代價。因此，本發明係能夠提供該等具有高熔融指數及高 離模速度且展現令人驚訝低頸縮之樹脂。此各自獨立性係 顯示於第6圖，於該圖中係以15wt%i(a)_具有熔融指數 (MI)是0.47、分子量分佈（MWD)> 1〇 〇且^^^絕對分子量 5 )/GPC Mw(膠體過濾層析分子量）比例>3 〇之低密度聚乙 烯(LDPE)或者(b)—具有熔融指數(MI)是8.0、分子量分佈 (MWD)< 1〇.〇且Mw(絕對分子量)/GPC Mw(膠體過濾層析 分子量）比例是大約2.7之低密度聚乙烯(LDPE)，來掺合多 種具有溶融指數落在30-3克/10分鐘範圍内之直鏈聚乙烯 10 (PE)。此等掺合物之頸縮是以44〇英呎/分鐘來進行量測，且 量測數值被繪製入第6圖。雖然組成物之較高熔融指數可提 供較尚之離模速度，然而離模速度是受最終組成物之熔融 指數調控。沒有觀測到此等組成物於結網斷裂之前展現可 量測到拉伸共振或邊緣編織之情形。 15 本發明組成物之特徵亦在於其以多功能偵測器膠體過 濾層析（GPC)測定之分子結構。在使用經正確校正之膠體過 濾層析(GPC)，該GPC係配備至少一部小角度雷射散射偵測 器（LS)及一部傳統折射係數(ri)偵測器，本發明組成物將展 現下列性質：（1)一以配備一示差折光器量測之膠體過濾層 20析量測直鏈聚乙稀分子量當量是高於85,000且以膠體過濾 層析（GPC)總面積計之分率是低於23%，以及（2)尚有超過 7%之來自一小角度雷射光散射偵測器光散射總面積是超 過一傳統膠體過濾層析(GPC)分子量1,750,000克/莫耳。本 發明材料較佳係具有一以配備一示差折光器之膠體過濾層 16 1356081 析量測分子量高於85,000之以該GPC圖譜總面積計的gpc 圖譜分率百分比是低於21%，更佳是低於20%，且最佳是低 於15%。本發明材料亦將較佳係具有超過9%之來自一小角 度雷射光散射偵測器光散射總面積是超過一傳統踢體過滤 5 層析(GPC)分子量1,750,000克/莫耳。 本發明組成物可以具有任何一種炫融強度，且這些樹 脂將特別有利地以熔融強度低於9cN及更加是低於5CN來 展現令人驚訝之低頸縮。 應可由上文所述來瞭解的是：本發明組成物於塗佈於 10 —基材上之物理性質將可依照特定需求來進行調整。於本 發明較佳掺合物中’例如：該特定之直鏈聚乙稀(PE)(或諸 等由直鏈聚乙烯(PE)與其他包含其他直鏈聚乙稀(pe)材料 所構成之組合)組份，係可藉由選擇來最佳地達成任何一種 所欲之特性。例如：拉伸性質及可撓性將典型地會超越諸等 15 傳統低密度聚乙稀(LDPE)。本發明人亦由所顯示之較低起 始溫度及增高之密封及熱黏強度，發現本發明組成物具有優 於傳統低密度聚乙烯(LDPE)之熱封裝性質及熱黏性質。 一習知本技藝之技術人員可瞭解的是：本發明組成物 於轉變成一製造物件(例如：一薄膜層）之後會被略微改變。 20 因此’本發明於另一方面是一種聚合物薄膜層，該層係具 有一流變性質是一損失模數之自然對數（或Ln G ”)對比儲存 模數之自然對數（或LnG’）之斜率（或S)是大於[〇.665*(熔融 指數)+14.2]/[(熔融指數)+16.6]，且其中該聚合物材料係具 有一膠體過濾層析（GPC)圖譜直鏈聚乙烯分子量當量高於 17 85,000之累計偵測器餾份-折射偵測器（CDF RI)餾份是低於 0 22 • ’以及一傳統膠體過.遽層析(GPC)分子量是1，750,000克/ 莫耳或更高之累計偵測器餾份-小角度光散射偵測器（CDF LS)鶴份是高於。薄膜層厚度較佳是0.1 -40微米（mil)。本 發明薄膜層T有利地供用以進行如技#中所已知之火談或 電箪以及列印處理。本發明薄膜層所使用之基材可以火燄處 理電暈處理、或塗佈各種不同的底層來增進黏附性。 較諸傳統低密度聚乙烯(LDPE)之較低熔融指數（例如 .5-9克/1〇分鐘）而言，該使用高熔融指數樹脂可導致提供 1〇 ’員縮性能之效力，本發明較佳掺合物係於組成物大部分是 包含直鏈聚乙烯(PE)之下，仍可展現類似擠塑塗佈及擠塑 疊層應用中所使用傳統高壓低密度聚乙烯之加工性質（以 所需馬達負載來測定）。 本發明組成物之配製可有利地使用一由直鏈聚乙烯 15 (PE)及低密度聚乙烯(LDPE)所構成之掺合物，該掺合物可 選擇性使用額外的聚合物，例如：微量之聚丙烯。本發明 較佳掺合物係較佳是以組成物總重量計包含至少7 〇 %之組 成物，且可以包含高達100%之組成物。該配製入掺合物之 直鏈聚乙烯(PE)組份係較佳是該掺合物之7〇糾％。該掺合 20物包含之直鏈聚乙烯(PE)係更佳是至少75wt%，且甚至更佳 是80-85%。本發明組成物包含之直鏈聚乙烯(pE)必須不超 過95%，但較佳是不超過90%，且最佳是不超過85%。 本發明組成物亦包含至少-種高壓乙烯聚合物組成物 或低密度聚乙烯(LDPE)，其以組成物總重量計是至少5%， 18 較仏疋至J/ 10% ’更佳是15_2〇%。此組份較佳是不超過組 成物總量之3G%，更佳是*超過25%，最佳是*超過2〇%。 必須瞭解的直鏈聚乙稀(PE)與低密度聚乙烯(LDPE)的總數 量非必需達到100%。 據信該較佳高壓乙烯聚合物組成物之分子結構會影響 最終組成物之頸縮及流變性質。在不欲受理論束缚之下， 據信該本發明較佳掺合物之低密度聚乙烯(LDPE)組份會提 供高分子量高分枝結構，藉此獲得獨特之流變及分子結構 組合。然而，必須瞭解的是高分子量高分枝組份並非必需 來自一高壓低密度樹脂，其亦可施用其他（例如）諸等WO 02/074816所述之製程。 可供用於本發明之較佳低密度聚乙係具有一 熔融指數(I2)是0.2-2克/10分鐘。該熔融指數更佳是大於〇.25 ，最佳疋超過0.3克/1〇分鐘。該炼融指數較佳是小於2，更 佳是小於1，且最佳是小於〇·7克/1〇分鐘。該低密度聚乙烯 (LDPE)之熔融指數較佳是大於24.1-18.〇*i〇gl〇(MI)或者可 選擇性疋25 cN或更高，更佳是3〇 CN或更高，且最佳是4〇 cN或更高。就實際的因素來看，該熔融強度係較佳是低於 100 cN。較佳之低密度聚乙烯(LDPE)亦具有一以傳統膠體過 濾層析(GPC)量測之分子量分佈(Mw/Mn)是大於1〇(較佳是 大於12)以及一 Mw(絕對分子量)/GPC Mvv(膠體過濾層析分 子量）比例是大於3·0(較佳是大於3,2，且最佳是大於3 5)。 此種低密度聚乙烯(LDPE)之製備較佳是於一高壓釜反 應态内，以低於35 C之冰康乙稀進料，來進行於一具有3個 1356081 或數個區段之單相模式中。該反應器之運作較佳是超過臨 界溫度（居於一雙相與一單相系統之間的臨界相），一平均反 應益溫度疋大約240°C。 本發明組成物亦可以包含低密度聚乙烯(LDPE)/低密 5度聚乙烯(LDPE)掺合物，其中一種低密度聚乙烯(LDPE)樹 脂係具有相對較高之熔融指數，且其他的低密度聚乙烯 (LDPE)樹脂係具有一較低之熔融指數及較高度之分枝。該 具有較高熔融指數之組份可獲得自一管柱狀反應器，而該 具有較低炫融指數(MI)及較高度分枝之掺合物組份可予以 10添加入一個別之擠塑步驟或使用一平行之管柱狀/高壓釜 反應器，並組合使用特別的方法來控制個別反應器之熔融 指數，例如：回收再循環液流内之殘基，或者將新鮮的乙 烯添加入高壓釜(AC)反應器，或者任何一種技藝中所已知 之其他方法。 15 適合用以製備本發明擠塑組成物之高壓乙烯聚合物組 成物係包含：低密度聚乙烯(均聚物）、諸等由乙烯與至少一 種OC烯烴(例如：丁烯及乙烯)所構成之共聚物、以及由乙烯 與至少一種α，β-乙烯系未飽和共聚單體(例如：丙烯酸、甲 基丙烯酸 '丙烯酸甲酯以及乙酸乙烯酯）所構成之共聚物。 20 一適合用以製備可供使用高壓乙烯共聚物組成物之技術係 被描述於Mckinney等人之美國專利案編號：4 599,392。 雖然據信本發明可使用高壓乙烯均聚物及共聚物，然 而一般較佳是使用聚乙烯均聚物。 直鏈聚乙MfPF、 20 1356081 該用以配製入本發明較佳組成物之掺合物可以使用任 何一種型態之直鏈聚乙烯(PE)。此係包含實質直鏈乙稀聚 合物，其等之更進一步定義可參見美國專利案編號： 5,272’236、5’278,272、5,582,923以及5’733，155 ;均聚分枝 5直鏈乙烯聚合物組成物則係例如諸等美國專利案編號： 3,645,992所揭露者，均聚分枝直鏈乙稀聚合物係(例如）諸等 以美國專利案編號：4,076,698所揭露之製程製備者，·及/或 其等之掺合物（例如諸等揭露於US 3,914,342或US 5,854,045之掺合物）。直鏈聚乙烯(PE)之製備可以經由氣相 10 、/谷液相或漿液聚合反應或任何一種此等之組合，並使用 任何一種型態之反應器或技藝中所已知反應器組態。 當被使用於本案時，直鏈聚乙烯(PE)之熔融指數係較 佳是20克/10分鐘或更高，更佳是高於25克/1〇分鐘’且最佳 是至少30克/10分鐘。直鏈聚乙烯(pE)之熔融指數可以高至 15 1000克710分鐘，較佳是5〇〇或更低，最佳是低於5〇克/10分 鐘。 製備聚合物擠塑組成物 該用以配製入本發明聚合物擠塑組成物之較佳掺合物 可以任何一種技藝中所已知之適合的方法來進行製備，其 20係包含：乾燥攪拌掺合、壓製進料、溶劑掺合、經由化合 物或分支擠塑進行熔融掺合、或者類似方法及此等之組合 。令人驚訝地，就低熔融指數低密度聚乙烯(LDPE)組份與 較高熔融指數組份二者之熔融指數差異來看，直鏈聚乙烯 (PE)或低密度聚乙烯(LDpE)二者皆不需要使用特殊的混合 21 1356081 步驟來避免凝膠。以30 : 1單一螺栓擠塑之乾燥掺合混合物 可提供一具有最低量未混合凝膠之製成薄膜層。 本發明擠塑組成物亦可掺合其他聚合物材料，例如： 聚丙烯、高壓乙烯共聚物（例如：乙烯-乙酸乙烯酯（EVA)、 5 乙烯-丙烯酸乙酯（EEA)、及乙烯丙烯酸(EAA)及類似物。乙 烯-苯乙烯嵌段聚合物，此等必須能夠維持該以多功能膠體 過濾層析(GPC)驗證之所需流變性質及分子結構。本發明組 成物可供用以製造單層或多層物件及結構，例如：一密封 、黏貼或接結層。本發明組成物可掺合其他的聚合物材料 10來改善如技藝中所普遍已知之加工性質、薄膜強度、熱封 裝、或黏貼特性。 本發明較佳組成物可使用呈化學及/或物理改質型態 之低密度聚乙烯(LDPE)及直鏈聚乙烯(PE)組份來製備本發 明組成物。此種改質可使用任何一種已知技術來予以達成 15 ，例如：使用離子中和及擠塑接枝。 本發明乙烯聚合物擠塑組成物亦可包含添加物，例如 :抗氧化劑[例如：立體阻障酚（例如：Irgan〇x® 1〇1〇或 Irganox® 1076，製造商：Ciba Geigy)、亞磷酸鹽（例如： Irgafos® 168 ’製造商：Ciba Geigy)]、黏附添加物[例如： 20 PIB、Standostab PEPQtm(製造商：Sand〇z)]、色料著色劑 、填充劑，添加物之添加數量必須不會影響該由本發明申 請人所發現之高離模速度及實質降低之頸縮。就需求強力 黏附之擠塑塗佈應用而言’由於抗氧化劑會干擾黏附基材 ，因此本發日成物較佳是不包含或僅包含有效數量之抗 22 1356081 氧化劑。然而，該等具有大量抗氧化劑之本發明組成物仍 可使用技藝中所已知之技術(例如：以電暈及火燄處理基材 )以及藉由提高擠塑溫度來使其黏貼基材。該使用本發明組 成物製成之物件亦可包含添加物來增進抗結塊及摩擦係數 5特性，此添加物係包含(但不限制於）：未經處理及經處理之 二氧化石夕、滑石、碳酸詞、及黏土、以及一級、二級及具 有取代基之脂肪酸醯胺、冷凍滾筒脫釋試劑、矽酮塗佈、 等等《可添加其他的添加物來增進抗起霧特性，例如：如
Niemann之美國專利案編號：4,486,552所描述之透明模塑薄 10膜。尚有其他的添加物，例如：季銨化合物，其使用可單 獨或組合乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物或其他功能性聚合物， 此添加物可增進本發明塗佈、疊層及薄膜之抗靜電特性， 且可容許（例如）供用以包裝或製造具有電子靈敏性之物品 。其他功能性聚合物（例如：以順丁烯二酸酐接枝之聚乙烯 15 )亦可被添加來增進黏度，特別是黏附極性基材。 該等包含本發明組成物之多層結構體製備可以使用任 何一種已知之方法，例如：共同擠塑、疊層及此等之組合 再者本發明組成物可供用於共同擠塑運作，該運作係 使用一較高離模速度材料來〃攜帶"一種或數種較低離模速 2〇度材料。本發明組成物係特別地適合供用以攜帶一較低離 模速度材料。 本發明乙烯聚合物擠塑組成物（無論是單層或多層結 構物）白可供用以製造如技藝中所普遍已知之擠塑塗佈、擠 塑疊層及擠塑模塑薄膜。當本發明組成物是供用於塗佈目 23 1356081 的或多層結構體時，基材或鄰接之材料層可以是極性或非 極性，其係包含(例如但不限制於）：紙張產品、金屬、陶瓷 、玻璃及多種聚合物（特別是聚烯烴)及其等之組合。就擠塑 疊層而言，本發明組成物係以適合供用於目的之物理性質 5 而具有製造多種物件之潛力，其係包含(但不限制於）：冰箱 襯墊、電線及電纜外套、電線包覆、醫療用導管及水管。 以本發明組成物製成或具有本發明組成物之擠塑模塑薄膜 亦具有供用於食品包裝及工業拉伸包裝應用之潛力。 實施例 10 所有實施例使用之樹脂皆列述於表1。 15 20 24 1356081 表ι(第1部分) 樹脂 描述 共聚 單體 熔融指數 _(克 /10分鐘） 密度（ 克/立方 公分） 1.〇/12 Irganox 1010 Irganox 1076 Irgaphos 168 A 直鏈 聚乙稀 - 5 0.96 8 200 0 1600 B 直鏈 聚乙烯 - 10 0.96 - 0 0 0 C 直鏈 聚乙烯 辛烯 0.47 0.92 - 300 0 0 E 實質 乙烯 共豉物 辛烯 3 0.90 8 0 500 0 F 實質 乙烯 共聚物 辛烯 30 0.90 7 0 500 0 G 實質 i鏈 乙烯 共聚物 辛烯 6 0.90 8 0 500 0 Η 高壓 低密度 故乙烯 (LDPE) - 8 0.918 - 0 0 0 I 直鏈 乙烯 共聚物 辛烯 6 0.92 7.6 200 0 0 J 直鏈 乙烯 共聚物 辛烯 25 0.92 - 0 0 0 κ 實質 乙烯 共聚物 辛烯 30 0.90 7 0 0 0 L 直鏈 乙烯 共聚物 丁烯 20 0.92 - - - 0 Μ 實質 直鏈 乙烯 共聚物 辛烯 25 - - - - 0 25 5 1356081 N 高壓 低密度 聚乙烯 (LDPE) - 0.22 0.92 - 0 0 0 Ο 高壓 低密度 聚乙烯 (LDPE) - 2 0.92 - 0 350 0 P 高壓 低密度 聚乙烯 (LDPE) - 7 0.92 - 0 500 0 Q 直鏈 乙稀 共聚物 己烯 26.8 0.9129 5.8 R 直鏈 乙烯 共聚物 丁烯 27.2 0.920 5.4 S 直鏈 乙烯 共聚物 丁烯 31.6 0.916 T 直鏈 乙烯 共聚物 丙烯 31.7 0.917 u 高壓 低密度 聚乙烯 (LDPE) - 12 0.918 - V 直鏈 乙烯 共聚物 己烯 12 0.912 - w 高壓 低密度 聚乙烯 (LDPE) - 8 0.918 - 0 0 0 X 直鏈 乙稀 共聚物 辛烯 5.63 0.92 Y 高壓 低密度 聚乙烯 (LDPE) - 4.15 0.924 - 0 0 0 z 直鏈 乙稀 共聚物 辛烯 30 0.900 7 0 500 0 26 1356081
AA 高壓 低密度 聚乙烯 (LDPE) - 0.38 0.9205 BB 直鏈 乙烯 共聚物 辛烯 25 0.917 - 0 0 0 B1 80%F/20%C B2 40%F/60%H 27 1356081 表1(第2部分) 樹脂 PEPQ DHT-4A 伊魯醯胺 (Erucamide) 製程 催化劑 A 溶液 齊格拉-納塔 (Ziegler-Natta) B 0 0 0 溶液 齊格拉-納塔 (Ziegler-Natta) C 0 0 0 高壓釜 自由基 D 0 高壓釜 自由基 E 1200 0 0 溶液 限制幾何 F 800 0 600 溶液 限制幾何 G 800 0 0 溶液 限制幾何 Η 0 0 0 高壓釜 自由基 I 750 0 溶液 齊格拉-納塔 (Ziegler-Natta) J 0 0 0 溶液 齊格拉-納塔 (Ziegler-Natta) K 0 0 0 溶液 限制幾何 L - - - 氣相 齊格拉-納塔 (Ziegler-Natta) Μ - - - 溶液 限制幾何/齊格拉-納塔 (Ziegler-Natta) N 0 0 0 管柱 自由基 Ο 0 0 0 管柱 自由基 P 0 0 0 管柱 自由基 Q 氣相 限制幾何 R 氣相 限制幾何 S 氣相 齊格拉-納塔 (Ziegler-Natta)/ TMA活化劑 T 氣相 齊格拉-納塔 (Ziegler-Natta) u 高壓釜 自由基 V 氣相 限制幾何 w 高壓釜 自由基 X 齊格拉-納塔 (Ziegler-Natta) Y 高壓爸 自由基 z 800 0 600 溶液 限制幾何 AA 高壓釜 自由基 BB 0 0 0 溶液 齊格拉-納塔 (Ziegler-Natta) 28 1356081 測定流變性皙 樣品樹脂A、B、C、D、E、B1及B2係製備來供用於一 適合用以測定聚合物材料流變性質的方法。其後使用 Rheometrics RMS800振動剪力流變測定儀來測定個別之此 等樣品組成物之損失模數(G”)及彈性或儲存模數(G’）。樹脂 B1、樹脂D及樹脂A之測定數值係列述於表2，第1圖係顯示 以此等數值（以及其他樹脂）之自然對數作圖。
% 29 10 1356081 樹脂D :低密度聚乙烯(LDPE) 熔融指數_=4.15，密度=0.924克/立方公分 S=.7281 > G=3.256 角速度 G， G” LnG’ LnG” 徑/秒(rad/s) 達因/ 平方公分 達因/ 平方公分 0.1 938.84 4103.7 6.844645 8.319644 0.1585 1678.3 6.00E403 7.425537 8.699715 0.2512 2886.8 8.57Ε4Ό3 7.967904 9.055895 0.3981 4.73E+03 1.20E404 8.461955 9.392662 0.631 7.49E+03 1.66E+04 8.921511 9.717158 1 1.15E+04 2.24E404 9.350102 10.01682 1.585 1.70E+04 2.99E+04 9.740969 10.30561 2.512 2.46E+04 3.94E+04 10.1105 10.58152 3.9813 3.48E+04 5.11Ε4Ό4 10.45737 10.84154 6.3101 4.84E+04 6.55Ε4Ό4 10.78726 11.08981 10.001 6.61E+04 8.31E+04 11.09892 11.3278 15.85 8.89E404 1.04E+05 11.39527 11.55215 25.121 1.18E+05 1.30E405 11.67844 11.77529 39.813 1.54E-K)5 1.59E+05 11.94471 11.97666 63.101 1.99E-K)5 1.94E-K)5 12.20106 12.17561 100 2.53E+05 2.34E+05 12.44114 12.36308 樹脂A:高密度聚乙烯(HDPE) 熔融指數(MI)=5.162，密度=0.9625克/立方公分 S=.7174 > G=4.16 角速度 G， G” LnG’ LnG” 徑/秒(rad/s) 達因/ 平方公分 達因/ 平方公分 0.1 123.62 2180.5 4.817212 7.687309 0.1585 234.09 3272 5.455706 8.093157 0.2512 462.24 5074.2 6.136084 8.531924 0.3981 852.31 7.80E+03 6.74795 8.961481 0.631 1524.4 1.20E+04 7.329356 9.392662 1 2689.6 1.82E+04 7.897148 9.809177 1.585 4795.4 2.75E+04 8.475412 10.22194 2.512 8.26E+03 4.11E+04 9.019737 10.62376 3.9813 1.42E+04 6.09E+04 9.560997 11.01699 6.3101 2.41E+04 8.93E+04 10.08997 11.39976 10.001 4.00E+04 1.30E+05 10.59663 11.77529 15.85 6.54E+04 1.85E+05 11.08828 12.12811 25.121 1.05E+05 2.60E+05 11.56172 12.46844 39.813 1.65E+05 3.59E+05 12.0137 12.79018 63.101 2.54E+05 4.86E+05 12.44509 13.09396 100 3.81E+05 6.43E+05 12.85055 13.3739 30 1356081 就該該Ln(G”)對tbLn(G’)數據可進行線性最小平方迴 歸估算’藉此產生下列等式：Ln(G，，)=S*(Ln(G，))+G;其中 S是該迴歸直線斜率，且〇是Ln(G，)=0之Ln(G，，）。其後以該 斜率對比炼融指數作圖。數值係如第2圖所顯示。 5 該由等式3=[0.635*(熔融指數）+13.2]/[(熔融指數 )+16.6]所構成之直線亦顯示於第2圖，本發明範疇不涵概該 等組成物斜率低於此等式斜率者。 測定分子結;^ 使用下列步驟來測定諸等聚合物組成物之分子結構： 10 層析系統係包含一配備一部Precision偵測器（Amherst， ΜΑ)雙角度雷射光散射偵測器（型號2〇4〇)之Waters(Millf〇rd， MA)150 C高溫層析儀。該雷射光散射偵測器係使用角度15。 來計算分子量。數據收集是使用Visc〇tek(H〇ust〇n， TX)TriSEC軟體（第3版）以及一部4_管路Visc〇tek數據管理 15器DM4〇〇來進行運作。層析系統配備一部購自p〇lymer Laboratories(Shrosphire，UK)之線上溶劑除氣裝置。 紅轉匣之運作溫度是14〇。〇：，而管柱匣之運作溫度則是 15〇°C。所使用之管柱是7支P〇lymer Lab〇rat〇ries 2〇-微米 (μπι) Mixed-A LS管柱。所使用之溶劑是丨，2 4_三氣苯◊樣品 2〇之濃度製備是以i6(rc歷時4小時來溫和攪拌—配製於5〇毫 升溶劑之0.1克聚合物。該用以配製樣品之溶劑係包含2〇〇 ppm丁基化羥基甲苯(BHT)。溶劑供應源皆導入氮氣。以i6〇 它溫和攪拌聚乙烯樣品4小時。注射體積200微升(μ丨），且流 速是1.0毫升/分鐘。 31 1356081 校正膠體過濾層析(GPC)管柱是使用18個分子量落在 580-8,400,000範圍内之窄分子量分佈聚苯乙烯標準物，且 予以配製成5個具有至少一序列分離個別分子量之"掺合配 製"混合物。該聚苯乙烯標準物是購買自P〇lyiner 5 Laboratories(Shrosphire，UK)。該聚苯乙烯標準物之製備是 將0.025克之分子量等於或大於1，〇〇〇,〇〇〇標準物配製入5〇 毫升之溶劑内’將0.05克之分子量低於1，〇〇〇,〇〇〇標準物配 製入50毫升之溶劑内。聚苯乙烯標準物是以8〇°c溫和攪拌 30分鐘來予以溶解。首先運作的是窄分子量標準物之混合 10物，俾以藉由降低最高分子量組份來使衰降減至最低。聚 苯乙烯標準物之峰值分子量是使用下列等式（其被描述於 Williams and ward, J. P〇lym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968))來予以轉換為聚乙烯分子量：
Μ聚乙婦=A x (Μ苯乙烯)B 15 其中M是分子量，A之數值是0.41，Β=1·〇。個別之聚 乙稀校正當量點是使用一四次多項式來估算。 膠體過滤層析(GPC)詧柱群組之總板面計算是使用二 十烧(起0.04克配製入50毫升三氣苯(TCB)，然後以溫度攪拌 20分鐘來予以溶解）。板面計算及對稱性量測是以一2〇〇微 2〇 升(μΐ)注射為基準’並使用下列等式來計算： 板面計算=5.54*(峰值rv/(峰值之半高寬度))2 其中RV是以毫升為單位之滯留體積，且峰值寬度是以 毫升為單位。 對稱度=(1/10峰高位置之最遠峰寬—峰值卿(峰值 32 1356081
Rv—l/io峰高位置之最近峰寬） 其中RV是以毫升為單位之滯留體積，且峰值寬度是以 毫升為單位。 決定平衡多偵測器之系統方法是參照：Balke，Mourey 5 等人所發表之Mourey and Blake, Chromatography Polym.
Chpt 12, (1992)' Blake, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13，（ 1992)，最佳之雙偵測器分 子量對數(log MW)是以Dow寬廣聚苯乙烯1683來施行窄 分子量標準管柱校正，並使用自備軟體自窄分子量標準校 10正曲線計算。分子量數據之計算方法是參照：Zimm所發表 之 Zimm，B.H·，J. Chem. Phys.，16，1099 (1948)以及 Kratochvil所發表之Kratochvil P” Classical Light Scattering Polymer Solutions, Elsevier，Oxford, NY (1987)。該用以測定
分子量之總注射濃度計算是來自樣品折射係數面積以及該 15以一分子量是115,000之直鏈聚乙烯均聚物所獲得之折射係 數4貞測器权正。層析濃度係假設低至可忽略第二維里係數 (2nd Virial coefficient)效應（濃度對分子量之效應）。 為了偵測經歷時間之誤差，此誤差係包含一沖流組份( 由層析變化所引發）以及一流速組份（由幫浦變化所引發）， 20通常會使用一後沖流窄峰作為一"標記尖峰"。因此，一流 速標s己是以隨機分佈於該經除氣之層析系統溶劑與一配製 入該聚苯乙烯掺合混合物之沖流樣品二者之間.的空氣尖峰 為基準*此流速標記可藉由對齊空氣尖峰來供所有的樣品 進行線性流速校正。其後標記尖峰之任何時間改變可假設 33 1356081 是與一落在流速與層析斜率二者之間的線性偏移。
為了增進流速標記尖峰之滯留體積(RV)量測能夠達到 最高精準度，一最小平方迴歸例行檢查會被使用來將該流 速標記濃度層析圖譜帶入一個二次等式進行估算。其後以 5 該二次等式之第一個解來推算真正的尖峰位置。於該系統 以一流速標記尖峰為基準進行校正之後，使用程式1來計算 有效流速（其係量測該校正斜率）。於一高溫SEC系統中，一 抗氧化劑隨機分佈尖峰或一空氣尖峰（設若固定相已充分 除氣）可供用為一有效之流速標記。有效流速標記之特徵如 10 下：流速標記必須是單一分散。流速標記之沖流體積必須 接近總管柱滲流體積。流速標記必須不會干擾樣品之層析 積分視窗。 程式1有效流速=流速參數*流速標記校正值/流速標記 觀測值 15 較佳之管柱設定顆粒尺寸是20微米，且具有足以適合
依照標的達成分離最高分子量組份之"混合型〃孔隙。 就驗證充分管柱分離及適宜剪力速率而言，可以小角 度（< 20°)線上光散射偵測器觀測一 NBS 1476高壓低密度聚 乙烯標準物來進行。適宜之光散射圖譜必須顯現如第3圖所 20 顯示之具有大約相等峰高之雙峰模式（非常高分子量尖峰 及中分子量尖峰）。就證實達到充分管柱分離而言，一居於 兩尖峰之間的波谷高度必須小於所有光散射(L S)峰高的1 / 2 。層析系統之板面計算（如前述以二十烧進行）必須大於 32,000且對稱度必須落在1.00-1.12之間。 34 1356081 就累計偵測器餾份-折射偵測器（CDF RI)及累計偵測器 館份-小角度光散射偵測器（CDF LS)之累計偵測器餾份 (CDF)計算是以下列步驟來予以完成： 1) 以該落在樣品與一窄分子量標準物掺合混合物之間 5的空氣尖峰的對應滯留體積比例為基準來線性校正圖譜流 速。 2) 以校正部分所述來進行相對折射器之光散射偵測器 平衡校正。 3) 扣除光散射器與折射器圖譜之底線，就折射器圖譜 10 所觀測之光散射器圖譜内所有低分子量滯留體積進行適當 積分來設定積分視窗。 4) 計算個別數據區塊之分子量·係如校正部分所述，以 聚苯乙烯校正曲線為基準，且以聚笨乙烯對比聚乙烯轉換 因子(0.41)來進行換算。 15 5)個別就累計偵測器餾份-折射偵測器（Cdf RI)及累 計偵測器餾份-小角度光散射偵測器（CDF LS)圖譜來計算 累計偵測器餾份(CDF)，此計算之扣除底線峰高(H)是意指 落在高至低分子量（低至高滯留體積）内之個別數據區塊⑴ ，且依據下列等式： mP 一 LowestRVindex 20 i HighestR Vindex j=LowestR Vindex 其中 i是落在最低滯留體積(RV)編號與最高滞留體積(RV) 35 1356081 編號之間 6) —累計偵測器餾份(CDF)對比分子量作圖該圖是以 該來自步騾(5)之個別積餾份據區塊為基準之累計偵測器餾 份(CDF)，對比該來自步驟(4)之個別數據區塊的聚乙烯分 5 子量當量對數。 使用膠體過濾層析(GpC)方法來分析下列掺合物：一由 90%樹脂F及10%樹脂c所構成之掺合物；一由5〇%樹脂？及 50%樹脂C所構成之掺合物；一由8〇%樹脂〇及2〇%樹脂n所 構成之換合物。這些材料之分析圖係顯示於第4圖及第5圖 10 。這些分析圖標指出累計偵測器餾份·折射偵測器（CDfRI) 圖譜之Log10分子量85 〇〇〇及累計偵測器餾份·小角度光散 射偵測器（〇0?1^)圖譜之1^〇§10分子量1,750,000。就這些曲 線可清楚看見，該由80%樹脂G及20%樹脂N所構成之掺合 物沒有達到本發明累計偵測器餾份_小角度光散射偵測器 15 (CDF LS)圖譜之標準，且該由80%樹脂G及20%樹脂N所構 成之掺合物以及該由50%樹脂F及50%樹脂C所構成之掺合 物皆未達到本發明累計偵測器餾份_折射偵測器（CDF RI)圖 谱之標準β 就證明隨熔融強度改變之頸縮性能來製備一系列由直 20鍵聚乙烯(ΡΕ)及低密度聚乙烯(LDPE)所構成之組成物。特 定樹脂及使用數量係列述於表3。表3亦列述掺合物之整體 炫融強度’該觀測掺合物整體熔融強度及頸縮之運作是使 用一大約250英磅/小時之擠塑速率是440英呎/分鐘（且可使 用880英呎/分鐘），離模速度（其中是意指未達到最高離 36 1356081 模速度）及斜率（s)是參照上述流變性質方法來測定擠塑樹 脂，而累計偵測器德份-折射偵測器（CDF RI)圖譜(顯示該分 子量超過1，750,000之餾份）以及累計偵測器餾份_小角度光 散射偵測器（CDF LS)圖譜（顯示該分子量超過85,〇〇〇之德份) 5則是來自膠體過渡層析(GPC)。表3亦報導某些經擠塑後製 成之薄膜層的斜率（S)測定值。就獲得擠塑樹脂而言，可以 自一塗佈基材分離擠塑樹脂，或者可以更便利地直接擠塑 於適合之金屬層上。後者之方法較佳是於該欲進行塗佈 〇運作之基材上定位模具之前，預先達到最高擠塑速率（例如 :250英磅/小時）。 15 20 37 1356081 表3(第1部分) 實施例 直鏈 PE LD PE %直 鏈PE % LD PE 掺合物 熔融指 數(MI) 樹脂斜 率⑸ 擠塑物 斜率⑸ 擠塑物 熔融指 數(MI) CDF RI CDF LS la F C 100 0 無分析 0.643 lb F C 90 10 22.17 0.706 0.132 0.121 lc F C 85 15 18.7 0.729 0.143 0.123 Id (擠塑溫 度 616°F) F C 80 20 14.67 0.761 0.811 8.57 0.172 0.125 le (擠塑溫 度630〇F) F C 80 20 0.854 10.35 If F C 50 50 3.73 0.801 0.277 0.141 lg F C 40 60 2.57 0.803 0.314 0.146 lh F C 25 75 1.29 0.799 0.369 0.153 li F C 15 85 0.75 0.793 0.406 0.158 2a E C 100 0 無分析 0.699 2b E C 90 10 2.21 0.746 0.313 0.101 2c E C 85 15 1.97 0.763 0.321 0.118 3a F H 90 10 27.5 0.646 0.117 0.025 3b F H 85 15 25.59 0.649 0.127 0.031 3c F H 80 20 24.67 0.666 0.138 0.034 3d F H 50 50 16.03 0.694 0.202 0.045 3e F H 40 60 13.95 0.697 0.224 0.046 3f F H 25 75 11.41 0.711 0.256 0.048 3g F H 15 85 9.78 0.713 0.277 0.049 3h F H 100 0 無分析 0.643 4a E H 0 100 無分析 0.699 4b E H 90 10 2.90 0.717 0.299 0.042 4c E H 85 15 2.63 0.722 0.300 0.045 4d E H 80 20 2.68 0.728 0.301 0.046 4e E H 50 50 3.34 0.743 0.304 0.049 4f E H 40 60 3.88 0.738 0.305 0.049 4g E H 25 75 4.79 0.735 0.306 0.049 4h E H 16 85 5.70 0.728 0.308 0.049 5 G N 80 20 3.22 0.796 0.148 0.027 .6 G 〇 60 40 3.39 0.717 7 G P 50 50 5.52 0.673 0.147 0.039 8 I 100 0 0.820 2.48 9a (擠塑溫 度630°F) K c 80 20 0.836 7.465 0.172 0.125 38 1356081 9b (擠塑溫 度640〇F) K C 80 20 0.813 11.12 0.172 0.125 9c K C 80 20 0.172 0.125 10 M C 85 15 0.875 11a L C 100 0 20 lib L C 90 10 13.7 11c L C 80 20 9.4 12a J C 100 0 25 12b J C 90 10 17 0.134 0.122 12c J C 85 15 14 0.152 0.135 12d J C 80 20 11 0.169 0.143 12e J C 75 25 9 0.187 0.148 12f J C 70 30 7.6 0.204 0.152 13 Q C 82.5 17.5 15.48 0.774 0.835 13.7 0.157 0.096 14 R C 82.5 17.5 14.54 0.788 0.812 11.6 0.169 0.102 15 S C 80 20 13.13 0.744 0.800 7.708 16 T c 80 20 13.69 0.746 0.923 5.849 17 - u 0 100 11.19 0.729 0.284 0.057 18 V w 80 20 11 0.787 5.92 19 X Y 83 17 5.5 0.7056 20 z A A 85 15 0.720 14.4 21 BB C 85 15 0.804 39 1356081 表3 (第2部分) 實施例 掺合物 440 880 離模速度 擠塑溫 熔融強度 頸缩 頸縮 度(°F) la 0.5 8.25 無分析 850 (邊緣编織） 598 lb 1 3.5 2.875 1500+ 590 lc 2.7 2.5 2 1500+ 580 Id 3.5 2 1.875 1500f 616 le 3.5 2.25 1.75 1500+ 630 If 15 1.25 無分析 658 597 ig 16.8 無分析 無分析 350 605 lh 22.7 無分析 無分析 320 611 li 27.5 無分析 無分析 251 615 2a 2 7 無分析 550 (拉伸共振） 615 2b 7.3 3.375 3.58 1220 611 2c 10 2.5 無分析 700 611 3a 0.25 8.125 9 950(邊緣編織） 1100(拉伸共振) 597 3b 0.5 7.75 6.75 1500+ 598 3c 1 7.625 5.75 1500+ 598 3d 2.1 4 2.625 1500+ 602 3e 4.5 3.125 2.25 1500+ 604 3f 5.7 2.375 1.875 1500+ 604 3g 6.5 2 1.5 1500+ 601 3h 6.5 1.5 1.25 1300 608 4a 6.5 1.5 1.25 1300 608 4b 4 5.125 4.875 1500f 616 4c 5 4.375 4.125 1500 604 4d 5.82 3.75 3.5 1500+ 606 4e 9.7 2.375 2.5 1300 607 4f 10.4 2.25 2 1250 605 4g 9.7 2 1.875 1100 601 4h 9.4 1.75 1.5 1100 588 5 6.1 4 3.75 1500+ 6 4.5 5.25 4.625 1500+ 7 2.7 7 6.75 1500+ 8 無分析 7 無分析 575 (拉伸共振） 40 1356081
結果清楚顯示本發明樹脂應用於擠塑塗佈之優點。特 別是實補17_示—高㈣低密度hmLDpE)樹脂， 該樹脂被設計來供胁擠㈣佈，且該樹純具有一類似 於本發明組祕無法提供較俩縮數值之㈣指數。比較 實施例m總轉合物難是以金屬茂氡相製備，該捧合 物溶融指數雖然低於該溶融指數是8且由低密度聚乙稀 (LDPE)及直鏈聚乙mP_構成之較佳掺合物，然而卻展 41 1356081 現顯著較高之頸縮（且據報導該比較實施例18掺合物亦需 使用一較高之馬達負載）。 就另一組實施例而言，聚合物是以615°F(324°C)來予以 塗佈於一厚度1微米（μηι) Kraft紙張上，剪切成寬度1英忖之 5 長條，使用購自J&B Instrument之熱黏測試儀來量測熱黏強 度。將樣品引入一壓力0.2775牛頓/平方釐米（N/mm2)來進行 歷時0.5秒之密封，其後容許進行歷時0.1秒之冷卻。撕皮速 度是設定200釐米/秒(mm/s)。結果數據列述於第7圖。就而 言，數據顯示本發明具有此方面之優越性，特別是較諸傳 10 統低密度聚乙烯(LDPE)擠塑塗佈樹脂而言，本發明組成物 於寬廣溫度範圍内皆具有較高之熱黏強度。 t：圖式簡單說明3 第1圖是一系列樹脂之損失模數(G”）自然對數對比彈 性或儲存模數(G，）自然模數作圖。 15 第2圖是一直線斜率對比熔融指數作圖，該直線斜率是 得自第1圖之線性最小平方迴歸。 第3圖是一適合之光散射圖譜實例，該光散射圖譜是以 一NBS 1476高壓低密度聚乙烯標準物來獲得。 第4圖是一小角度光散射偵測器（ls)之累計偵測器館 20份（CDF)對比Log1Q直鏈聚乙烯對應膠體過慮層析分子量 (GPC Mw)作圖。 第5圖是一折射積測器（RI)之累計偵測器餾份(C£)F)對 比Log 1 〇直鏈聚乙稀對應膠體過遽層析分子量（Gpc Mw)作 圖。 42 1356081 第6圖是一藉由配製兩種不同低密度聚乙烯(LDPE)型 態來調整直鏈聚乙烯(PE)掺合物所改變之直鏈聚乙烯(PE) 熔融指數(MI)對比頸縮性能作圖，此圖顯示該本發明較佳 掺合物具有頸縮與炫融指數(MI)之各自獨立性。 第7圖是一系列材料之熱黏強度對比溫度作圖，此圖顯 不本發明能夠經由適宜選擇直鏈聚乙烯(pE)組份來獲得優 良之熱黏性能。 【主要元件符號說明】 (無) 43

Claims (1)

1356081
十、申請專利範圍：
h —種組成物，其係包含一聚合物材料，該聚合物材料係 具有一流變性質，使得由一損失模數(或G”)之自然對數 10 15 對儲存模數（或G’)之自然對數作圖並經線性最小平方 迴歸所決定的斜率（或S)，係大於[0 635*(熔融指數 )+13.2]/[(熔融指數)+16.6]，且其中，該聚合物材料係具 有少於0_23之一膠體過濾層析(Gpc)圖譜的折射偵測器 的累計偵測器餾份(CDF RI餾份），該CDF RI餾份係具有 大於85,000克/莫耳的分子量，以及大於〇 〇7之小角度光 散射偵測器的累計偵測器餾份(CDF LS餾份），該cDF LS餾份在一傳統膠體過濾層析（Gpc)下，分子量為 1，750,〇〇〇克/莫耳或更高；該聚合物材料具有一大於1〇 克/10分鐘的熔融指數並包含低密度聚乙稀①別幻，且 6亥低密度聚乙烯(LDPE)係包含一高分子量高度分枝組 伤，該組份係具有一大於1〇的分子量分佈（MWD)指數、 以及一大於3.0的Mw(絕對分子量)/Mw(膠體過濾層析分 子ΐ)比例，其中該熔融指數係依據ASTM 1238規範以 190 C/2.16公斤之條件予以測定。 2. 如申凊專利範圍第丨項之組成物其中該聚合物材料係 具有一小於約5 cN的熔融強度。 3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該聚合物材料係 包含一由至少兩個聚合物材料所構成之掺合物。 4·如申凊專利範圍第1項之組成物，其中該聚合物材料係 包含直鏈聚乙烯(PE)。 44 1356081
10
5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該低密度聚乙烯 (LDPE)係於單相模式運作下，藉由在低於35〇c供應冰康 乙烯，而於一高壓蚤反應器内製備。 6. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該聚合物材料係 具有一大於約13克/10分鐘的熔融指數。 7_如申請專利範圍第1項之組成物，其中該聚合物材料係 具有一小於約100克/10分鐘的溶融指數。 8·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該聚合物材料係 具有一 Mark-Houwink圖形，其中該絕對分子量落在 300,000- 3,000,000範圍内之斜率是小於〇 25。 9.如申睛專利範圍第1項之組成物，其令該斜率〇數值係 大於[0.635*(熔融相數)+13.2]/[(熔融指數)+16·6]之至少 1%。 10.如申請專利範圍第9項之組成物，其令該斜率（s)數值係 大於[0.635*(熔融指數)+13.2]/[(熔融指數)+16 6]之至少 2%。 Π.如申請專利範圍第丨項之組成物’其令該聚合物材料係 具有少於〇.21之一膠體過濾層析(GPC)圖譜的折射偵測 器（CDF RI)潑份，該CDF RI餾份係具有大於85,000克/ 莫耳的分子量。 12.如申請專利範圍第丨項之組成物，其中該聚合物材料係 具有少於0.20之一膠體過濾層析(GPC)圖譜之折射偵測 器的累計偵測器餾份(CDF RI餾份），該CDF RI餾份係具 有大於85,000克/莫耳的分子量。 Ο 45 1356081 第093126861號專利申請案巾請專利範圍替換本日期：】〇〇年9月23日 13.如申請專利範圍第1項之組成物，其中該聚合物材料係 具有大於0.09之一膠體過濾層析(GPC)的小角度光散射 偵測器的累計偵測器餾份(CDF LS餾份），該CDF LS餾 份係具有大於1，750,〇〇〇克/莫耳的分子量。 5 I4. 一種用以擠塑聚合物材料至基材上之方法，其改良包含 ··使用如申請專利範圍第丨項之聚合物材料。 15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中，當以一直線速度 440英呎/分鐘來進行運作時，頸縮觀測值係小於3英吋。 16. 如申請專利範圍第14項之方法，其中，當以一直線速度44〇 10 英呎/分鐘來進行運作時，頸縮觀測值係小於2.5英吋。 - 17.如申請專利範圍第14項之方法，其中，當以一直線速度 - 440英呎/分鐘來進行運作時，頸縮觀測值係小於2英吋。 18.如申請專利範圍第η項之方法，其中離模速度係至少為 1500英呎/分鐘。 15 I9.如申請專利範圍第14項之方法，其中該聚合物材料係具 有一小於5 cN的炫融強度。 20. 如申請專利第1項之組成物，其係業經擠塑入一薄膜層 内，致使該經擠塑之聚合物薄膜層具有一流變性質，使 得一由損失模數（或G”)之自然對數對於儲存模數（或(j，） 20 之自然對數作圖並經線性最小平方迴歸所決定的斜率（ 或S)，係大於[〇.635*(熔融指數)+13.2]/[(熔融指數)+16 6] 〇 〇 21. 如申請專利範圍第2〇項之組成物，其中該聚合物薄膜層 係具有大於0_09之一膠體過濾層析(GPC)的小角度光散 46 1356081 第093126861號專利申請案申請專利範圍替換本曰期：100年9月23曰 • 射偵測器的累計偵測器餾份(CDF LS餾份），該CDF LS 餾份係在一傳統膠體過濾層析(GPC)下，具有1，750,000 克/莫耳或更高的分子量。 22.如申請專利範圍第20項之組成物，其中該聚合物薄膜層 5 係使用一擠塑塗佈、擠塑層合、或模塑薄膜方法來製備 〇 23_如申請範圍第1項之組成物，其係包含： (a) . —高壓低密度塑聚乙烯樹脂，其係占該組成物 ^ 約l〇-25wt%，該樹脂係具有一小於約2克/10分鐘的熔融 10 指數(〗2)、一大於10的分子量分佈、一大於約3.0的Mw( 絕對分子量)/Mw(膠體過濾層析分子量）比例、以及一大 於約24.1-18.0*l〇gl0(MI)的熔融強度；以及 (b) . —直鏈聚乙烯（PE)，其係占該組成物約 90-75wt%，該直鏈聚乙烯(PE)係具有一落在0.97-0.857 15 克/立方公分之範圍内的密度，以及一落在20-100之範圍 ^ 内的熔融指數(12); 其中該組成物之熔融指數(MI)係大於1〇克/1〇分鐘。 2 4 ·如申請專利範圍第2 3項之組成物，其中該組份(a)係具有 一小於約1克/10分鐘的熔融指數(12)。 20 25·如申請專利範圍第23項之組成物，其中該組成物係具有 一小於約5cN的熔融強度。 26. 如申請專利範圍第23項之組成物’其中該組份(a)之Mw( 絕對分子量)/Mw(膠體過濾層析分子量）比例係大於3 2。 27. 如申請專利範圍第23項之組成物，其中該組份⑷之 S 47 1356081 第093126861號專利申請案申請專利範圍替換本日期：100年9月23曰 Mw(絕對分子量）/Mw(膠體過濾層析分子量）比例係大 於3.5。
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