ES2582632T3

ES2582632T3 - Composiciones de resinas mejoradas para revestimiento por extrusión

Info

Publication number: ES2582632T3
Application number: ES12812505.1T
Authority: ES
Inventors: Jian Wang
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2016-09-14
Anticipated expiration: 2032-12-27
Also published as: MX2014007930A; KR20140108535A; JP6243852B2; BR112014012382B1; JP2015503664A; IN2014CN04717A; CN104136521A; BR112014012382A2; MX336639B; EP2798003B1; KR101965469B1; US8889794B2; CN104136521B; WO2013101930A1; EP2798003A1; US20130164552A1

Abstract

Una composición de materiales que comprende: a. de aproximadamente 97 a aproximadamente 50 por ciento en peso de la composición, de un polietileno (PE) lineal que tiene: i. una densidad en el intervalo de 0,89 g/cc a 0,97 g/cc, ii. un cociente Mw/Mn menor de 2,8 iii. un índice de fluidez (I2) en el intervalo de 4,0 a 25 g/10 min iv. una constante de distribución de comonómero en el intervalo de 45 a 400; v. una insaturación vinílica menor de 0,12 grupos vinilo por cada millar de átomos presentes en la columna vertebral de la composición polimérica a base de etileno; y b. de aproximadamente 3 a aproximadamente 50 por ciento en peso de la composición de una resina de polietileno de tipo baja densidad y alta presión que tiene un índice de fluidez (I2) en el intervalo de 0,1 a 15 g/10 min, y que tiene una resistencia en estado fundido que satisface la desigualdad Log Resistencia en estado fundido (cN) > 1,14 - 0,6 x Log I2 (g/10 min, 190 ºC) donde el índice de fluidez (MI por sus siglas en inglés) (I2) de la composición de materiales está en el intervalo de 4 g/10 minutos a 20 g/10 min.

Description

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DESCRIPCION

Composiciones de resinas mejoradas para revestimiento por extrusion Referencia a las solicitudes relacionadas

Esta solicitud reivindica la prioridad de la solicitud de la patente de Estados Unidos con numero de serie 13/337.626, archivada el 27 de diciembre de 2011.

Campo de la Invencion

Esta invencion atane a composiciones de extrusion de polietileno. En particular, la composicion se refiere a composiciones de extrusion de polfmeros de etileno que tienen una alta capacidad de estiramiento y una contraccion por extrusion sustancialmente disminuida. La invencion se refiere tambien a un metodo para producir la composicion de extrusion de un polfmero de etileno y a un metodo para producir un artmulo recubierto por extrusion, un artmulo en forma de un perfil de extrusion y un artmulo en forma de pelmula moldeada por extrusion.

Antecedentes y compendio de la invencion

Se sabe que el polietileno de baja densidad (LDPE, por sus siglas en ingles) fabricado mediante polimerizacion de alta presion de etileno con iniciadores de radicales libres, asf como el polietileno lineal de baja densidad homogeneo o heterogeneo (LLDPE, por sus iniciales en ingles) y el polietileno de densidad ultrabaja (ULDPE, por sus iniciales en ingles) fabricados mediante la copolimerizacion de etileno y a-olefinas con catalizadores de tipo metaloceno o de coordinacion Ziegler (metal de transicion) a presiones de bajas a medias se pueden usar, por ejemplo, para revestir por extrusion sustratos como carton, papel y/o sustratos polimericos; para preparar aplicaciones de pelmulas moldeadas por extrusion tales como panales desechables y envases para alimentos; y para preparar perfiles de extrusion tales como recubrimientos para alambres y cables. Sin embargo, aunque el LDPE presenta generalmente una capacidad de procesado excelente y altas tasas de capacidad de estirado en la extrusion, las composiciones de LPDPE obtenidas por extrusion no presentan suficiente resistencia frente al maltrato ni rigidez para muchas aplicaciones. Para los fines de revestimiento por extrusion y moldeo por extrusion, los esfuerzos para mejorar las propiedades de resistencia frente al maltrato proporcionando composiciones de LDPE que tienen altos pesos moleculares (es decir, que tienen indices de fusion, I2, menores de aproximadamente 2 g/10min) no son eficaces puesto que dichas composiciones tienen inevitablemente demasiada resistencia en estado fundido como para ser estiradas con exito a altas velocidades de produccion.

Mientras que las composiciones para extrusion de LLDPE y ULDPE ofrecen propiedades mejoradas de resistencia al maltrato y rigidez y las composiciones para extrusion de MDPE (polietileno de densidad media, por sus siglas en ingles) ofrecen mejores propiedades barrera, (contra, por ejemplo, la permeacion de la humedad y de grasa), estos polfmeros lineales de etileno presentan unas inaceptables alta contraccion por extrusion e inestabilidad frente al estirado; tambien presentan una capacidad de procesado por extrusion relativamente pobre, comparadas con el LDPE puro. Una propuesta que se emplea habitualmente en la industria es mezclar LDPe con LLDPE. Cuando se usan habitualmente polietilenos de baja densidad, es preciso usar grandes cantidades de LDPE (por ejemplo, mas del 60 %) con el fin de conseguir la contraccion por extrusion requerida. En algunas circunstancias, la disponibilidad de LDPE puede estar limitada, o bien puede haber otras razones para desear un nivel mas bajo de LDPE, como por ejemplo mejorar las caractensticas ffsicas, sin aumentar excesivamente la contraccion por extrusion. Se ha descubierto que el uso de determinados polietilenos lineales permite una combinacion mejorada de propiedades ffsicas con una buena capacidad de procesado, como se evidencia mediante bajas contracciones por extrusion, utilizando a la vez menos LDPE (por ejemplo, menos de 50%, 45% o incluso menos de 40% de LDPE).

Generalmente, se cree que la capacidad de contraccion por extrusion y la resistencia en estado fundido estan inversamente relacionadas. Asf, en referencias tales como los documentos de las patentes de Estados Unidos numeros 5.582.923 y 5.777.155 asignadas a Kale et al. (cada una de las cuales se incorpora a este documento en su totalidad como referencia), la adicion de LLDPE para mejorar la resistencia ffsica va en detrimento de factores ligados a la capacidad de extrusion, tal como el aumento de la contraccion por extrusion. De este modo, en la industria de los revestimientos por extrusion, es practica habitual utilizar LDPE con valores mas bajos del mdice de fluidez, para extrudir en equipos con moldes mas estrechos y con valores de velocidades de arranque maximas relativamente bajas. Tales resinas de LDPE de autoclave con valores de mdice de fluidez bajos proporcionan poca contraccion por extrusion (menos de aproximadamente 6,3 cm (2,5 pulgadas), (3,15 cm (1,25 cm) por cada lado) y velocidades de estiramiento suficientes. Tfpicamente, esto es asf con los equipos mas antiguos. Con LDPE de autoclave de indices de fluidez mas altos, se proporcionan equipos mas rapidos, tfpicamente con anchos de boquilla mayores y enmarcado interno mejorado, lo cual, desafortunadamente, tiende a producir una mayor contraccion por extrusion.

En la practica preferida de la presente invencion, la contraccion por extrusion es menor de aproximadamente 6,3 cm (dos pulgadas y media) (3,15 cm, es decir, 1,25 pulgadas por cada lado) a una velocidad de arrastre de aproximadamente 268 metros por minuto (880 pies por minuto). Generalmente, la contraccion por extrusion disminuye cuando aumentan las velocidades de estirado, lo que hace dicha contraccion por extrusion especialmente problematica cuando se usan equipos mas viejos con los cuales la velocidad de estirado que se puede obtener esta

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limitada. El intervalo practico de mdice de fluidez es de aproximadamente 3 a aproximadamente 30 g/10 min en la mayona de las aplicaciones para revestimiento y las composiciones de la presente invencion pueden cubrir enteramente ese intervalo. Es conveniente que la velocidad maxima de funcionamiento del equipo de revestimiento por extrusion no este limitada por las propiedades de la resina que se este usando. En consecuencia, es conveniente utilizar resinas que no presenten inestabilidad en el proceso de estirado ni rotura antes de que se alcance la velocidad maxima de funcionamiento. Es incluso mas conveniente aun que tales resinas muestren valores bajos de contraccion por extrusion, menores de aproximadamente 6,3 cm (2,5 pulgadas). Las resinas proporcionadas en esta invencion presentan una baja contraccion por extrusion y una excelente estabilidad frente al estirado, mientras que la capacidad de desplazamiento bajo estiramiento necesaria se obtiene mediante la seleccion del mdice de fluidez correcto. Tfpicamente, el mdice de fluidez de la mezcla global esta en el intervalo de 4 a 20 g/ 10 min. En ambas situaciones la contraccion por extrusion puede ser menor de 6,3 cm (2,5 pulgadas).

El LLDPE en las mezclas preferidas para usar en la fabricacion de las composiciones de la presente invencion tiene las caractensticas siguientes: una densidad en el intervalo de 0,89 g/cc a 0,97 g/cc; un valor de MWD menor de 2,8; un mdice de fluidez (I2) en el intervalo de 4,0 a 25 g/10 min; una constante de distribucion de comonomero en el intervalo de mas de 45 a 400; y una insaturacion vimlica menor de 0,12 grupos vinilo por cada millar de atomos presentes en la columna vertebral de la composicion polimerica a base de etileno.

El tipo de polfmero de baja densidad y producido a alta presion tiene un mdice de fluidez (I2) en el intervalo de 0,1 a 15 g/10 min, y tiene una resistencia en estado fundido que satisface la desigualdad:

Log Resistencia en estado fundido (cN) > 1,14 -0,6 x Log I2 (g/10 min, 190 °C)

Otro aspecto de la presente invencion es un procedimiento para mejorar el rendimiento del revestimiento por extrusion utilizando las resinas de la presente invencion.

Descripcion de las realizaciones preferidas

Los siguientes terminos tendran el significado que se indica, para los objetivos de esta invencion:

El termino "transporte," segun se usa en la presente memoria, significa la velocidad a la cual se mueve un sustrato, estirando o alargando de este modo una fraccion polimerica en estado fundido sometida a extrusion.

La velocidad de estiramiento se define como la velocidad de transporte a la cual se rompe y separa de la boquilla el polfmero en estado de masa fundida "o la velocidad a la cual se nota inestabilidad en el borde.

La resistencia en estado fundido mide el comportamiento de flujo bajo elongacion del polfmero en estado fundido y se determina mediante la fuerza necesaria para estirar un hilo de polfmero fundido a traves de un par de ruedas contrarrotativas a una tasa de aceleracion contante. El hilo de polfmero se puede alimentar a traves de un reometro capilar a una velocidad de salida constante y a una temperatura por encima de la temperatura de fusion del polfmero. La resistencia del fundido, medida mediante la fuerza en la meseta antes de la rotura del hilo, se indica en este documento en centiNewton (cN) y se determina, tfpicamente, utilizando un equipo Gottfert Rheotens 71.97 a 190 °C.

La expresion "contraccion por extrusion se define en este documento como la diferencia entre la anchura de la boquilla y la anchura de la fraccion sometida a extrusion sobre el artmulo fabricado. Los valores de contraccion por extrusion que se dan en esta memoria se determinan a una velocidad de estiramiento o transporte de 134,1 metros/minuto (440 pies/minuto), lo cual proporciona un espesor de revestimiento de 0,00254 cm (1 milesima de pulgada) asf como a una velocidad de estiramiento de 268,2 metros/minuto (880 pies/minuto) lo que proporciona un espesor de 0,00127 cm (0,5 milesimas de pulgada) a una velocidad de extrusion de aproximadamente 113,4 kg/h (250 libras/hora) utilizando un aparato de revestimiento mediante extrusion 30:1 L/D Black-Clawson de 8,9 cm (3,5 pulgadas) equipado con una boquilla de 76,2 cm (30 pulgadas) enmarcada a 61 cm (24 pulgadas) y que tiene un hueco de salida de 635 micrometros (25 milesimas de pulgada).

El termino "polfmero", tal como se emplea en esta memoria, se refiere a un compuesto polimerico preparado por medio de polimerizacion de monomeros, del mismo tipo o de tipos diferentes. El termino generico polfmero de este modo engloba el termino "homopolfmero", normalmente empleado para hacer referencia a polfmeros preparados unicamente a partir de un tipo de monomero asf como "copolfmero" que hace referencia a polfmeros preparados a partir de dos o mas monomeros diferentes.

El termino "LDPE", segun se usa en la presente memoria, tambien puede hacer referencia a un "polfmero de etileno de alta presion" o a "polietileno altamente ramificado" y se define para querer decir que el polfmero esta parcial o completamente homopolimerizado o copolimerizado en autoclave o en reactores tubulares a presiones por encima de 100 MPa (14.500 psi) mediante el uso de iniciadores de radicales libres, tales como peroxidos (vease por ejemplo el documento de la patente de Estados Unidos 4.599.392, que se incorpora a esta memoria como referencia).

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El termino "LLDPE" se define para indicar cualquier copoKmero de polietileno lineal o sustancialmente lineal. El LLDPE se puede fabricar mediante cualquier procedimiento, tales como procedimientos en fase gaseosa, en disolucion, en estado pastoso o en combinaciones suyas.

Metodos de ensayo

fndice de fluidez

El mdice de fluidez, o I2, se mide de acuerdo con el estandar ASTM D 1238, condicion 190°C/2,16 kg, y se presenta en gramos eluidos por 10 minutos. El I10 se midio de acuerdo con el metodo ASTM D 1238, Condicion 190°C/10 kg, y se presenta en gramos eluidos por 10 minutos.

Densidad

Las muestras moldeadas por compresion para las medidas de densidad se preparan segun el estandar ASTM D 4703. Las medidas de densidad se realizan siguiendo el estandar ASTM D792, metodo B, antes de 1 hora tras su moldeo.

Espectroscopfa mecanica dinamica

Se moldearon por compresion las resinas en forma de placas circulares de 25 mm de diametro y 3 mm de espesor, a 177°C durante 5 minutos bajo una presion de aire de 10 MPa. La muestra se saca a continuacion de la prensa y se coloca sobre una mesa para que se enfne.

Se realiza un barrido de frecuencias a temperatura constante utilizando un sistema de expansion reometrico avanzado (ARES, por sus siglas en ingles) de la empresa TA Instruments, equipado con placas paralelas de 25 mm, bajo purga de nitrogeno. La muestra se coloca sobre la placa y se deja que se funda durante 5 minutos a 190°C. A continuacion, las placas se acercan hasta una distancia de 2 mm, se ajusta la muestra y luego se comienza el ensayo. El metodo lleva incorporado un retraso adicional de cinco minutos, para permitir que se alcance el equilibrio de temperaturas. Los experimentos se llevan a cabo a 190°C sobre un intervalo de frecuencias de 0,1-100 rad/s en cinco puntos por cada intervalo entre decadas. La amplitud de la tension se mantiene constante al 10%. Se analizo la respuesta a la tension en terminos de amplitud y fase, a partir de los cuales se calcularon el modulo de almacenamiento (G''), modulo de perdida (G''"), el modulo complejo (G*), la viscosidad dinamica (n*) y el valor de tan (6) o tan delta (factor de disipacion).

Resistencia en estado fundido

Las medidas de resistencia en estado fundido se llevaron a cabo con un equipo Gottfert Rheotens 71.97 (Goettfert Inc.; Rock Hill, SC, Estados Unidos), acoplado a un reometro capilar Gottfert Rheotester. Se alimento la muestra fundida (aproximadamente de 25 a 30 gramos) en el deposito (L = 300 mm, diametro =12 mm) del reometro capilar Goettfert Rheotester 2000 , equipado con un angulo de entrada plano (180 grados) de longitud de 30 mm, diametro de 2,0 mm y una relacion de aspecto (longitud / diametro) de 15. Tras equilibrar las muestras a 190 °C durante 10 minutos, se puso en marcha el piston a una velocidad de piston constante de 0,265 mm/segundo, que corresponde a una tasa de cizallamiento en pared de 38,2 s"1 para el diametro dado de molde. La temperatura de ensayo estandar es 190°C. La muestra se estira uniaxialmente hasta un conjunto de ruedas de aceleracion situadas 100 mm por debajo de la boquilla del molde con una aceleracion de 2,4 mm/segundo2. Se registra la fuerza de traccion en funcion de la velocidad de arrastre de los rodillos estiradores. La resistencia en estado fundido se indica como la fuerza de meseta (cN) antes de que se rompa la hebra. Las siguientes condiciones se usan en las mediciones de resistencia en estado fundido: velocidad del embolo = 0,265 mm/segundo; aceleracion de la rueda = 2,4 mm/s2; diametro capilar = 2,0 mm; longitud capilar = 30 mm y diametro del cilindro = 12 mm.

Cromatograffa de permeacion por gel a alta temperatura

El sistema de cromatograffa de permeacion en gel (GPC, por sus siglas en ingles) consiste en un cromatografo de alta temperatura Waters 150C (Milford, Massachussets, Estados Unidos) (otros instrumentos GPC de altas temperaturas adecuados son los modelos 210 y 220 de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido)) equipado con un refractometro diferencial instalado (RI, por sus siglas en ingles) (entre otros detectores de concentracion adecuados se puede incluir un detector de infrarrojo IR4 de Polymer ChAR (Valencia, Espana)). La toma de datos se realiza usando el programa informatico Viscotek TriSEC version 3, y un Viscotek Data Manager DM400 de 4 canales. El sistema tambien esta equipado con un dispositivo desgasificador de disolventes en lmea, de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido).

Se pueden usar columnas de GPC de alta temperatura adecuadas tales como cuatro columnas de 30 cm de largo y 13 micras HT803 de Shodex o cuatro columnas de 30 cm con una empaquetadura con un tamano de poro mixto de 20 micras de Polymer Labs (MixA, LS Polymer Labs). Se hace funcionar el compartimiento del carrusel a 140°C y se hace funcionar el compartimento de la columna a 150° C. Las muestras se preparan a una concentracion de 0,1 gramos de polfmero en 50 mililitros de disolvente. El disolvente cromatografico y el disolvente de preparacion de muestras contienen 200 ppm de triclorobenceno (TCB). Ambos disolventes se purgan con nitrogeno. Se agitan

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suavemente las muestras de polietileno a 160°C durante cuatro horas. El volumen de inyeccion es 200 microlitros. El caudal a traves del GPC se ajusta a 1 ml/minuto.

El conjunto de columna GPC se calibra haciendo pasar por el 21 patrones de poliestireno de distribucion de peso molecular estrecha. El peso molecular (WW, por sus siglas en ingles) de los patrones vana de 580 a 8.400.000 y los patrones estan contenidos en 6 mezclas de “coctel”. Cada mezcla de patrones tiene una separacion entre pesos moleculares individuales de al menos un factor de diez. Las mezclas estandar se adquieren en Polymer Laboratories. Se preparan patrones de poliestireno a 0,025 g en 50 ml de disolvente para pesos moleculares iguales a o mayores de 1.000.000 y 0,05 g en 50 ml de disolvente para pesos moleculares menores de 1.000.000. Se disolvieron los patrones de poliestireno a 80°C, con agitacion suave, durante 30 minutos. Las mezclas de patrones estrechos se prueban primero y en orden decreciente desde el componente de mayor peso molecular para minimizar la degradacion. Los pesos moleculares maximos estandar de poliestireno se convierten en pesos moleculares de polietileno usando la Ecuacion 2 (como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let, 6, 621 (1968)):

Mpolietileno _ A x (Mpoliestireno) (ecuacion 2)

donde M es el peso molecular de polietileno o poliestireno (como se indica) y B es igual a 1,0. Las personas conocedoras de la tecnica saben que A puede estar en el intervalo de aproximadamente 0,38 a aproximadamente 0,44 y que se determina en el momento de la calibracion utilizando un estandar de polietilleno de distribucion ancha. El uso de este metodo de calibracion de polietileno para obtener los valores de pesos moleculares, tal como la distribucion de pesos moleculares (MWD por sus siglas en ingles o Mw/Mn) y las estadfsticas relacionadas (denominados generalmente resultados convencionales de GPC) se denominan en este documento metodo modificado de Williams y Ward.

La frecuencia de ramificacion de cadenas largas (LCBf, pos sus siglas en ingles); la relacion de viscosidades a cizallamiento nulo (ZSVR, por sus siglas en ingles) (incluyendo la determinacion de la viscoelasticidad a cizallamiento nulo y el peso molecular promedio en peso); la constante de distribucion del comonomero (CDC); y los niveles de insaturacion vimlica se determinan tal como se describe en el documento de la patente WO/2011/002868 y, en especial en el documento PCT/US11/057780, los cuales se incorporan en su totalidad como referencia a este documento.

Descripcion de la composicion

Las composiciones de la presente invencion comprenden al menos dos componentes. El primer componente, que es un polietileno lineal de baja densidad, representa de 50 a 97 % en peso de la composicion, preferiblemente igual o mas de 55, mas preferentemente igual o mas de 60 por ciento en peso de la composicion global.

El LLDPE en las mezclas preferidas para usar en la fabricacion de las composiciones de la presente invencion tiene las cinco caractensticas siguientes: en primer lugar, una densidad en el intervalo de 0,89 g/cm3, preferiblemente 0,90 g/cm3, mas preferiblemente 0,905 g/cm3 hasta un maximo de 0,97 g/cm3, preferiblemente 0,96 g/cm3, mas preferiblemente 0,93 g/cm3. En segundo lugar, el LLDPE debena tener una MWD menor de 2,8, preferiblemente en el intervalo de 1,9 a 2,5 y mas preferiblemente en el intervalo de 2,0 a 2,3. En tercer lugar, el LLDPE debena tener un mdice de fluidez (I2) en el intervalo de 4,0 g/10 min, preferiblemente 6 g/10 min, mas preferiblemente 8 g/10 min, hasta un maximo de 25 g/10 min, preferiblemente 20 g/10 min, mas preferiblemente 15 g/10 min. En cuarto lugar, el LLDPE debena tener una constante de distribucion de comonomero comprendida en el intervalo de mas de 45, preferiblemente 50, mas preferiblemente 55 y un maximo de 400, preferiblemente 200, mas preferiblemente 150. En quinto lugar, el LLDPE debena tener un nivel de insaturacion vimlica menor de 0,12 grupos vinilo por cada millar de atomos presentes en la columna vertebral de la composicion polimerica a base de etileno. Preferiblemente, el nivel de insaturacion vimlica debena estar en el intervalo de 0,01 a 0,1 o incluso 0,08 grupos vinilo por cada millar de atomos presentes en la columna vertebral de la composicion polimerica a base de etileno. Preferiblemente el LLDPE en las mezclas preferidas de la presente invencion tendra tambien una frecuencia de ramificacion de cadenas largas (LCBf) de 0,02 a 3 ramas de cadena larga por cada 1000 atomos de carbono, preferiblemente de 0,02 a 1, o mas preferiblemente de 0,02 a 0,5 ramas de cadena larga por cada 1000 atomos de carbono. Preferiblemente, el LLDPE en las mezclas preferidas de la presente invencion tendra tambien una relacion de viscosidades a cizallamiento nulo (ZSVR) de al menos 1,4, preferiblemente al menos 1,5. Aunque no hay un lfmite superior para el valor de ZSVR, en general el LLDPE tendra una ZSVR menor de 20 o incluso menor de 10.

Los LLDPE que satisfacen estos parametros se pueden obtener mediante los procedimientos descritos en los documentos de la patente WO/2011/002868.

Las composiciones de la presente invencion comprenden tambien una segunda resina de polietileno que comprende un polietileno de baja densidad y alta presion. El segundo polietileno representa del 3 al 50 por ciento en peso de la composicion total; alternativamente, de 10 al 40 por ciento y mas preferiblemente del 15 al 35 por ciento. En general, cuanto mas de esta resina se puede incluir, menos cantidad del componente LLDPE se necesita para conseguir buenas propiedades en cuanto a contraccion por extrusion. Tales materiales de LDPE son bien conocidos en la tecnica e incluyen resinas producidas en reactores de tipo autoclave o tubulares. El LDPE preferido para usarlo como segundo polietileno tiene una densidad en el intervalo de 0,915 a 0,930 g/cm3, preferiblemente de 0,916 a

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0,925 y mas preferiblemente de 0,917 a 0,920 g/cm3 El LDPE preferido para usar en el segundo polietileno tiene una resistencia en estado fundido que satisface la desigualdad Log Resistencia en estado fundido (cN) > 1,14 - 0.6 Log I2 (g/10 min, 190°C); preferiblemente Log Resistencia en estado fundido (cN) > 1.16 - 0.6 x Log I2 y mas preferiblemente Log Resistencia en estado fundido (cN) > 1.18-0.6 x Log I2.

La composicion global tiene preferiblemente un mdice de fluidez de 4 a 20 g/10min, preferiblemente de 6 to 15/g/10 min y una densidad global de 0,90 to 0,96 g/cm3.

Tambien se pueden incluir aditivos tales como antioxidantes (por ejemplo, sustancias fenolicas impedidas tales como Irganox® 1010 o Irganox® 1076 suministrado por Ciba Geigy), fosfitos (por ejemplo, Irgafos® 168, suministrado tambien por Ciba Geigy), aditivos de union (por ejemplo, PIB), Standostab PEPQ™ (suministrado por Sandoz), pigmentos, colorantes, sustancias de relleno y similares, en la composicion de extrusion de polfmero de la presente invencion, en la medida en que no interfieran en las propiedades de alta capacidad de estirado y contraccion por extrusion sustancialmente disminuida descubiertas por los solicitantes. Preferentemente, estas composiciones no contienen o unicamente contienen cantidades menores de antioxidantes ya que estos compuestos pueden interferir con la adhesion al sustrato. El artfculo preparado a partir de la composicion de la invencion o usando la misma puede tambien contener aditivos para mejorar las caractensticas antibloqueo y el coeficiente de friccion incluyendo los siguientes: dioxido de silicio tratado y no tratado, talco, carbonato de calcio, y arcilla, asf como tambien, amidas de acido graso primarias, secundarias y sustituidas, agentes de liberacion de rodillo fno, revestimientos de silicona, etc. , aunque las posibilidades no se limitan a ellos. Tambien se pueden anadir otros aditivos para mejorar las caractensticas anti-turbiedad de, por ejemplo, pelfculas moldeadas transparentes, como se describe, por ejemplo, por parte de Niemann en el documento de la patente de EE.UU. 4.486.552, cuya descripcion se incorpora a este documento como referencia. Todavfa otros aditivos, tales como compuestos de amonio cuaternario solos o combinados con copolfmeros de etileno-acido acnlico (EAA) u otros polfmeros funcionales, se pueden anadir tambien para mejorar las caractensticas antiestaticas de revestimientos, perfiles y pelfculas de esta invencion y posibilitar, por ejemplo, el envasado o la elaboracion de artfculos electronicamente sensibles. Otros polfmeros funcionales tales como polietileno injertado con antndrido maleico tambien se pueden anadir para mejorar la adhesion, en especial a sustratos polares.

Se pueden preparar las mezclas preferidas para hacer las composiciones de extrusion de polfmero de la presente invencion por cualquier medio conocido en la tecnica incluyendo mezcla en seco en tambor, alimentacion de peso, mezcla con disolvente, mezclas en masa fundida por medio de un compuesto o por medio de extrusion con aporte lateral, o similar, asf como tambien sus combinaciones.

Tambien se puede mezclar la composicion de extrusion de la invencion con otros materiales polimericos, tales como polipropileno, copolfmeros de etileno de alta presion, tales como copolfmero de etileno y acetato de vinilo (EVA), copolfmero de etileno y acrilato de etilo (EeA) y copolfmero de etileno y acido acnlico (EAA) y similares, interpolfmeros de etileno-estireno, con tal de que se mantengan la reologfa y la arquitectura molecular necesarias como queda evidenciado por medio de GPC de detector multiple. Se puede usar la composicion de la invencion para preparar artfculos de monocapa o multicapa y estructuras, por ejemplo, en forma de sellante, adhesivo o capa de union. Se pueden mezclar los otros materiales polimericos con la composicion de la invencion para modificar las caractensticas de procesado, resistencia de pelfcuia, sellado termico o adhesion, como se conoce de forma general en la tecnica.

Las composiciones de extrusion de polfmero de etileno de la presente invencion, ya sea una construccion de monocapa o de multicapa, se pueden usar para preparar revestimientos de extrusion, perfiles de extrusion y pelfculas moldeadas por extrusion como se sabe de forma general en la tecnica. Cuando se usa la composicion de la invencion con fines de revestimiento o en construcciones de multicapa, los sustratos o las capas de material adyacente pueden ser polares o no polares incluyendo por ejemplo productos de papel, metales, materiales ceramicos, vidrio y varios polfmeros, en particular otras poliolefinas, y sus combinaciones, aunque las posibilidades no se limitan a ellos. Para el perfilado por extrusion, se pueden fabricar potencialmente varios artfculos incluyendo juntas para frigonfico, recubrimientos para alambres y cables, revestimientos para alambres, tubos medicos y tubenas de agua, en las que las propiedades ffsicas de la composicion son apropiadas para tal fin, aunque las posibilidades no se limitan a esos. La pelfcula moldeada por extrusion preparada a partir de o con la composicion de la invencion se puede usar potencialmente en envases para alimentos y aplicaciones industriales de embalaje por estirado.

Parte experimental

Con el fin de demostrar la eficacia de las composiciones de la presente invencion se realizaron los siguientes experimentos.

Se usaron cuatro resinas de polietileno lineal de baja densidad diferentes. Las resinas A, B, y D se producen en un proceso en disolucion de reactor doble usando catalizadores de geometna restringida en ambos reactores. La resina C se produce en un proceso en disolucion de reactor doble con un catalizador de geometna restringida en un reactor y un catalizador de tipo Ziegler-Natta en el segundo reactor. Las resinas A-D se describen de manera mas completa en la tabla 1.

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El LDPE usado en cada ejemplo es un polietileno de baja densidad y alta presion producido en un reactor autoclave que tiene una densidad de 0,918 g/cm3 y un mdice de fluidez (I2) de 8 g/ 10 min , distribuido comercialmente por la empresa Dow Chemical Company con la denominacion LDPE 722.

Mezcla

Las resinas se mezclaron para caracterizacion como sigue: el componente LLDPE y el componente LDPE se mezclaron en un extrusor de doble husillo de 18 mm (micro-18). El extrusor de doble husillo es una maquina Leistritz controlada mediante software Haake. El extrusor tiene cinco zonas calentadas, una zona de alimentacion y una boquilla de extrusion de hilos de 3 mm. La zona de alimentacion se enfna mediante agua de rio que fluye, mientras que el resto de las zonas 1-5 y la boquilla se calientan electricamente y se enfnan con aire a las temperaturas siguientes: 120, 135, 150, 190, 190, y 190°C, respectivamente. Los granulos de los componentes de la mezcla se combinan en una bolsa de plastico y se mezclan en un tambor mezclador a mano. Tras precalentar el extrusor, se calibran la celula de carga y los transductores de presion de la boquilla. Se pone en marcha el equipo de accionamiento del extrusor a 200 rpm lo que, mediante engranajes, produce una velocidad del husillo de 250 rpm. A continuacion, se alimenta la mezcla seca (2,7 - 3,6 kg/h (6-8 lb/h)) al extrusor a traves de un alimentador de doble helice K-Tron modelo K2VT20, usando helices para granulos. La tolva del alimentador se llena con nitrogeno y el cono de alimentacion hacia el extrusor se sella con papel metalizado para minimizar la entrada de aire para asf disminuir al mmimo la posible degradacion del polfmero por el oxfgeno. La hebra resultante se enfna de golpe con agua, se seca con un chorro de aire y se hace granulos mediante un cortador Conair. Estas mezclas se caracterizaron luego y los resultados se presentan en la tabla 2.

Revestimiento por extrusion

A continuacion se mezclaron en seco las mismas resinas, en las mismas proporciones para usarlas en revestimiento mediante extrusion. Todos los experimentos de revestimiento se llevaron a cabo en una lmea de laminacion / revestimiento por extrusion Black-Clawson. La cantidad de contraccion por extrusion (diferencia entre la anchura del revestimiento real y la anchura del marco con un hueco de aire de 15 cm (6 pulgadas) se mide a 134 metros/minuto (440 pies por minuto) y 268 metros/minuto (880 pies por minuto), en revestimientos de 1 milesima de pulgada (25,4 micrometres) y 0,5 milesimas de pulgada (12,7 micrometres), respectivamente. La velocidad de estiramiento es la velocidad a la cual se notaron imperfecciones en el borde o la velocidad a la cual la cortina fundida se raga completamente de la boquilla. Aunque el equipo es capaz de funcionar a velocidades de transporte de 914 m/minuto (3000 pies por minuto), en estos experimentos la maxima velocidad usada fue de 457 m/minuto (1500 pies por minuto). Este es el funcionamiento normal y se hace para conservar papel y maximizar el numero de experimentos que se pueden hacer en la maquina con cada rollo de papel o cartulina comprado. Tambien se registra la corriente del motor en el extrusor de 150 caballos de vapor y 8,9 (3,5 pulgadas) con velocidades de husillo de aproximadamente 90 rpm lo que da como resultado aproximadamente una produccion de 113 kg/h (250 lb/h). Se producen mezclas de los diversos componentes pesando los granulos segun las proporciones listadas en la tabla 3 y luego mezclando en tambor giratorio las muestras hasta que so obtiene una muestra homogenea (aproximadamente 30 minutos para cada muestra): En la tabla 3 se presentan la contraccion por extrusion y la velocidad de estiramiento para cada mezcla. Como se ve en esta tabla, el ejemplo de la invencion presenta mejores valores de contraccion por extrusion sin disminucion de la maxima velocidad de estiramiento.

Tabla 1: Propiedades de los componentes de LLDPE.

Descripcion de la muestra: Unidad Resina A Resina B Resina C Resina D

Densidad: g/cc 0,907 0,912 0,914 0,914

I2: g/10 min 8,4 8,4 7,2 9,3

I10: g/10 min 91,2 84,9 76,4 144,6

I10/I2: 6,4 10,1 10,7 15,6

Eta* (0,1 r/s ): Pa.s 924 1456 1609 1469

Eta* (1,0 r/s ): Pa.s 904 1240 1355 1243

Eta* (10 r/s): Pa.s 776 806 878 782

Eta* (100 r/s): Pa.s 520 391 410 320

Mn (TDGPC conv.): g/mol 25529 17170 11950 8350

Mw (TDGPC conv.): g/mol 53755 61440 64450 59320

Mz (TDGPC conv.): g/mol 92245 189000 210400 221000

Mw/Mn: 2,11 3,58 5,39 7,10

Mz/Mp: 1,72 3,08 3,26 3,73

Descripcion de la muestra: Unidad Resina A Resina B Resina C Resina D

CDC: 64,2 119,0 129,1 41,9

Insaturacion total: unidades/1.000.000 atomos de carbono 62 123 319 65

Viscosidad a cizallamiento cero: Pa.s 972 1665 1684 1579

Mw (GPC conv.): g/mol 58807 64957 68326 65018

ZSVR: 1,66 1,97 1,66 1,87

Tabla 2: Caractensticas de las mezclas


: Ejemplo de la invencion 1 Ejemplo de comparacion 2 Ejemplo de comparacion 3 Ejemplo de comparacion 4

Descripcion de la muestra: Unidad 70% Resina A+ 30% LDPE 722 70% Resina B + 30% LDPE 722 70% Resina C + 30% LDPE 722 70% Resina D + 30% LDPE 722

Densidad (g/cc): g/cc 0,912 0,9146 0,9148 0,9149

I2 (g/10 min): g/10 min 6,8 7,3 7,0 8,7

I10 (g/10 min): g/10 min 49,2 66,3 68,55 110,8

I10/I2: 7,2 9,1 9,8 12,7

Resistencia en estado fundido: cN 4,0 3,6 3,0 2,2

Eta* (0,1 r/s ): Pa.s 1382 2053 1983 1733

Eta* (1,0 r/s ): Pa.s 1188 1559 1537 1380

Eta* (10 r/s): Pa.s 804 865 884 799

Eta* (100 r/s): Pa.s 439 369 377 316

Tabla 3: Contraccion por extrusion y velocidad de estiramiento por extrusion en la lmea de revestimiento por 5 extrusion para las mezclas.

Contraccion por extrusion a 134 m/minuto (440 pies por minuto): cm (pulgadas) 7,62 (3) 8,59 (3,38) 8,89 (3,50) 11,43 (4,50)

Contraccion por extrusion a 268 m/minuto (880 pies por minuto): cm (pulgadas) 6,35 (2,5) 7,62 (3,00) 7,95 (3,13) 9,86 (3,88)

Velocidad de estiramiento por extrusion: m/minuto (pies por minuto) >457 (1500) 427 (1400) 299 (980) >457 (1500)

Aunque la invencion se ha descrito con considerable detalle mediante la descripcion y los ejemplos precedentes, este detalle es con el proposito de ilustrar la misma y no tiene que interpretarse como una limitacion del alcance de la invencion tal y como se describe en las reivindicaciones anexas. Debena entenderse que se considera 10 expresamente que las siguientes reivindicaciones se pueden combinar en cualquier orden, a menos que tal combinacion diera como resultado una estructura reivindicada que contiene lecturas incompatibles. Todos las patentes, solicitudes de patentes y otras referencias identificadas previamente en el texto se incorporan al mismo como referencia, hasta el extremo legal permitido.

Las siguientes realizaciones se consideran dentro del alcance de la invencion y los solicitantes se reservan el 15 derecho de modificar las reivindicaciones o de presentar una o mas solicitudes adicionales para reivindicar de

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manera espedfica cualquiera de estas realizaciones que no esten expresamente enumeradas en el listado presente de las reivindicaciones.

1. Una composicion de materiales que comprende:

a. de aproximadamente 97 a aproximadamente 50 por ciento en peso de la composicion, de un polietileno (PE) lineal que tiene:

i. una densidad en el intervalo de 0,89 g/cc a 0,97 g/cc,

ii. un cociente Mw/Mn menor de 2,8

iii. un mdice de fluidez (I2) en el intervalo de 4,0 a 25 g/10 min

iv. una constante de distribucion de comonomero en el intervalo de 45 a 400;

v. una insaturacion vimlica menor de 0,12 grupos vinilo por cada millar de atomos presentes en la columna vertebral de la composicion polimerica a base de etileno; y

b. de aproximadamente 3 a aproximadamente 50 por ciento en peso de la composicion de una resina de polietileno de tipo baja densidad y alta presion que tiene un mdice de fluidez (I2) en el intervalo de 0,1 a 15 g/10 min, y que tiene una resistencia en estado fundido que satisface la desigualdad

imagen1

donde el mdice de fluidez (MI por sus siglas en ingles) de la composicion de materias esta en el intervalo de 4 g/10 minutos a 20 g/10 min.

2. La composicion de materiales de la realizacion 1 en la que el PE lineal tiene una distribucion de pesos moleculares (MWD por sus siglas en ingles) de al menos 1,8.

3. La composicion de materiales de la realizacion 1 en la que el PE lineal tiene una densidad en el intervalo de 0,90 a 0,96 g/cc.

4. La composicion de materiales de la realizacion 1 en la que el PE lineal tiene una densidad en el intervalo de 0,905 a 0,93 g/cc.

5. La composicion de materiales de la realizacion 1 en la que el PE lineal tiene una MWD en el intervalo de 1,9 a 2.5.

6. La composicion de materiales de la realizacion 1 en la que el PE lineal tiene una MWD en el intervalo de 2,0 a 2,3.

7. La composicion de materiales de la realizacion 1 en la que el PE lineal tiene un mdice de fluidez de 6 a 20 g/10 min.

8. La composicion de materiales de la realizacion 1 en la que el PE lineal tiene un mdice de fluidez de 8 a 15 g/10 min.

9. La composicion de materiales de la realizacion 1 en la que el PE lineal tiene una constante de distribucion de comonomero de 50 a 200.

10. La composicion de materiales de la realizacion 1 en la que el PE lineal tiene una constante de distribucion de comonomero de 55 a 150.

11. La composicion de materiales de la realizacion 1 en la que el PE lineal tiene una insaturacion vimlica en el intervalo de 0,01 a 0,1 grupos vinilo por cada millar de atomos de carbono presentes en la columna vertebral de la composicion polimerica a base de etileno.

12. La composicion de materiales de la realizacion 1 en la que el PE lineal tiene una insaturacion vimlica en el intervalo de 0,01 a 0,08 grupos vinilo por cada millar de atomos de carbono presentes en la columna vertebral de la composicion polimerica a base de etileno.

13. La composicion de materiales de la realizacion 1 en la que el PE lineal se caracteriza ademas por tener una frecuencia de ramificacion de cadena larga (LCBf por sus siglas en ingles) de 0,02 a 3 ramificaciones de cadena larga por cada 1000 atomos de carbono.

14. La composicion de materiales de la realizacion 13 en la que el PE lineal se caracteriza ademas por tener una frecuencia de ramificacion de cadena larga (LCBf) de 0,02 a 1 ramificaciones de cadena larga por cada mil atomos de carbono.

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15. La composicion de materiales de la realizacion 13 en la que el PE lineal se caracteriza ademas por tener una frecuencia de ramificacion de cadena larga (LCBf) de 0,02 a 0,5 ramificaciones de cadena larga por cada mil atomos de carbono.

16. La composicion de materiales de la realizacion 1 en la que el PE lineal se caracteriza ademas por tener una relacion de viscosidades a cizallamiento nulo (ZSVR por sus siglas en ingles) de al menos 1,4.

17. La composicion de materiales de la realizacion 16 en la que la relacion de viscosidades a cizallamiento nulo (ZSVR) es al menos 1,5.

18. La composicion de materiales de la realizacion 1 composicion.

19. La composicion de materiales de la realizacion 1 composicion.

20. La composicion de materiales de la realizacion 1 en la que la resina de polietileno de tipo de baja densidad y alta presion tiene una resistencia en estado fundido que satisface la desigualdad Log resistencia en estado fundido (cN)

> 1,16 - 0,6 x Log I2.

21. La composicion de materiales de la realizacion 1 en la que la resina de polietileno de tipo de baja densidad y alta presion tiene una resistencia en estado fundido que satisface la desigualdad Log resistencia en estado fundido (cN)

> 1,18- 0,6 x Log I2.

22. La composicion de materiales de la realizacion 1 en la que la resina de polietileno de tipo de baja densidad y alta presion tiene un mdice de fluidez (MI) en el intervalo de 0,4 a 12 g/10 min.

23. La composicion de materiales de la realizacion 1 en la que el MI de la composicion esta en el intervalo de 4 g/10 minutos a 15 g/10 min.

24. La composicion de materiales de la realizacion 1 en la que el MI de la composicion esta en el intervalo de 7 g/10 minutos a 12 g/10 min.

25. Una pelfcula hecha a partir de la composicion de materiales de cualquiera de las realizaciones precedentes.

26. La pelfcula de la realizacion 25 que comprende ademas una o mas capas adicionales. .

27. La composicion de materiales de la realizacion 1 que comprende ademas uno o mas componentes de resina adicionales.

28. La composicion de materiales de la realizacion 1 que comprende ademas uno o mas aditivos.

29. La composicion de materiales de la realizacion 28 en la que el aditivo se escoge en el grupo que consiste en antioxidantes, fosfitos, aditivos de adhesion, pigmentos, colorantes, rellenos o cargas o combinaciones de ellos.

en la que el PE lineal representa de 97 a 55 % en peso de la en la que el PE lineal representa de 97 a 60 % en peso de la

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Una composicion de materiales que comprende:

a. de aproximadamente 97 a aproximadamente 50 por ciento en peso de la composicion, de un polietileno (PE) lineal que tiene:

i. una densidad en el intervalo de 0,89 g/cc a 0,97 g/cc,

ii. un cociente Mw/Mn menor de 2,8

iii. un mdice de fluidez (I2) en el intervalo de 4,0 a 25 g/10 min

iv. una constante de distribucion de comonomero en el intervalo de 45 a 400;

v. una insaturacion vimlica menor de 0,12 grupos vinilo por cada millar de atomos presentes en la columna vertebral de la composicion polimerica a base de etileno; y

b. de aproximadamente 3 a aproximadamente 50 por ciento en peso de la composicion de una resina de polietileno de tipo baja densidad y alta presion que tiene un mdice de fluidez (I2) en el intervalo de 0,1 a 15 g/10 min, y que tiene una resistencia en estado fundido que satisface la desigualdad

Log Resistencia en estado fundido (cN) > 1,14 -0,6 x Log I2 (g/10 min, 190 °C)

donde el mdice de fluidez (MI por sus siglas en ingles) (I2) de la composicion de materiales esta en el intervalo de 4 g/10 minutos a 20 g/10 min.
2. La composicion de materiales de la reivindicacion 1 en la que el PE lineal tiene una distribucion de pesos moleculares (MWD pos sus siglas en ingles) de al menos 1,8, o en la que el PE lineal tiene una MWD en el intervalo de 2,0 a 2,3.
3. La composicion de materiales de la reivindicacion 1 en la que el PE lineal tiene una densidad en el intervalo de 0,905 a 0,93 g/cc.
4. La composicion de materiales de la reivindicacion 1 en la que el PE lineal tiene un mdice de fluidez (I2) de 8 a 15 g/10 min.
5. La composicion de materiales de la reivindicacion 1 en la que el PE lineal tiene una constante de distribucion de comonomero de 55 a 150.
6. La composicion de materiales de la reivindicacion 1 en la que el PE lineal tiene una insaturacion vimlica en el intervalo de 0,01 a 0,08 grupos vinilo por cada millar de atomos de carbono presentes en la columna vertebral de la composicion polimerica a base de etileno.
7. La composicion de materiales de la reivindicacion 1 en la que el PE lineal se caracteriza ademas por tener una frecuencia de ramificacion de cadenas largas (LCBf por sus siglas en ingles) de 0,02 a 3 ramificaciones de cadena larga por cada 1000 atomos de carbono, preferiblemente en la que el PE lineal tiene una frecuencia de ramificacion de cadenas largas (LCBf) de 0,02 a 0,5 ramificaciones de cadena larga por cada 1000 atomos de carbono.
8. La composicion de materiales de la reivindicacion 1 en la que el PE lineal se caracteriza ademas por tener una relacion de viscosidades a cizallamiento nulo (ZSVR por sus siglas en ingles) de al menos 1,4.
9. La composicion de materiales de la reivindicacion 1 en la que el PE lineal representa de 97 a 60 % en peso de la composicion.
10. La composicion de materiales de la reivindicacion 1 en la que la resina de polietileno de tipo de baja densidad y alta presion tiene una resistencia en estado fundido que satisface la desigualdad Log Resistencia en estado fundido (cN) > 1,18-0.6 x Log I2, o en la que la resina de polietileno de tipo de baja presion y alta densidad tiene un mdice de fluidez en el intervalo de 0,4 a 12 g/10 min.
11. La composicion de materiales de la reivindicacion 1 en la que el mdice de fluidez MI (I2) de la composicion tiene un valor en el intervalo de 4 g/10 minutes a 15 g/10 min, o en la que el valor de MI (I2) de la composicion de materiales esta en el intervalo de 7 g/10 minutos a 12 g/10 min.
12. Una pelmula hecha a partir de la composicion de materiales de cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
13. La pelmula de la reivindicacion 12 que comprende ademas una o mas capas adicionales.
14. La composicion de materiales de la reivindicacion 1 que comprende ademas uno o mas componentes de resina adicionales.
15. La composicion de materiales de la reivindicacion 1 que comprende uno o mas aditivos, preferentemente en la que el aditivo se escoge en el grupo que consiste en antioxidantes, fosfitos, aditivos de adhesion, pigmentos, colorantes, cargas o rellenos o combinaciones de ellos.