JP2014208749A - 容器用ポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】中空成形性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、より薄く、軽量にて成形することができ、結晶化速度が速く、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能であり、ピンチオフ特性が良好であるうえに、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の外観に優れる容器用ポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる成形体の提供。
【解決手段】ポリエチレン（Ｉ）６０〜９０重量％に対し、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆを含有するメタロセン系触媒を用いて重合され、ＨＬＭＦＲが０．２ｇ／１０分以上５ｇ／１０分未満であり、密度が０．９１５〜０．９４５ｇ／ｃｍ^３であり、長鎖分岐構造を有し、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが３５未満であるエチレン系重合体（ＩＩ）１０〜４０重量％を含有してなり、かつ、特定の特性（ｉ）〜（ｖ）を満足することを特徴とする容器用ポリエチレン樹脂組成物等による。
【選択図】図１

Description

本発明は、容器用ポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる成形体に関し、更に詳しくは、中空成形性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、より薄く、軽量にて成形することができ、結晶化速度が速く、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能であり、ピンチオフ特性が良好であるうえに、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の外観に優れる容器用ポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる成形体に関する。

ポリエチレンの中空成形、射出成形、インフレーション成形、押出成形においては、一般に成形加工性、および物性の良好な材料が求められている。特に洗剤、シャンプーおよびリンス用容器、或いは食用油等の食品用容器等として一般的に使用されている中空ボトルには、成形加工性、物理的特性および化学的特性に優れたポリエチレン樹脂が広く用いられている。
さらに、近年ではコストダウンを図るため中空ボトルの軽量化、薄肉化が求められており、これらの中空ボトル用途においては、特に優れた耐環境応力亀裂性、耐衝撃強度等の特性が要求されている。このような要求を満たすポリエチレンとしては、分子量が比較的高く、かつ分子量分布が広いものが適している。

クロム系触媒を用いて重合されたポリエチレンは、比較的分子量分布が広く、かつ長鎖の分岐構造を有する分子構造から、中空成形し易い特性、具体的には溶融張力やスウェル比が大きいといった特徴を有しており、また、中空ボトルのピンチオフ部を均一に厚肉化し易いため、中空成形用材料として、一般的に広く利用されている。
また、チタン系触媒を用いて二段重合されたポリエチレンは、高分子量の成分に選択的にコモノマーを共重合させることにより、優れた耐環境応力亀裂性を付与することが可能であり、かつ低分子量成分の制御により分子量および分子量分布を調節することも可能なことから、中空成形に適した高環境応力亀裂性グレードとして、一般的に広く利用されている。
そして、チタン系触媒を用いて二段重合したポリエチレンと、クロム系触媒を用いて重合したポリエチレンとを混合し、相互の長所を生かしたポリエチレン重合体組成物が開示されている（例えば、特許文献１〜７参照。）。
しかしながら、容器の軽量化および意匠の多様化が益々進む中で、容器を薄肉化したまま容器の剛性を確保しようとすると、ポリエチレンの密度を高くする必要が生じ、すなわちコモノマー共重合量を抑制する必要が生じ、耐環境応力亀裂性の維持とは相反するため、依然として、剛性と耐環境応力亀裂性のバランスに優れ、薄肉化に対応できる材料が求められている。

そのため、メタロセン系触媒を用いたポリエチレンを含み、剛性と耐環境応力亀裂性バランスを向上させた、多成分から成るポリエチレン樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献８〜１３参照。）。
しかしながら、メタロセン系触媒を用いたポリエチレンは、比較的分子量分布が狭く、かつ均一なコモノマー分布を有する分子構造から、耐環境応力亀裂性に関しては極めて優れるものの、中空成形性に乏しく、具体的には溶融張力やスウェル比が小さいといった特徴を有していることから、特定の内溶液や、特定形状の容器としての利用に留まっている。
さらには、特許文献８にも記載されるように、メタロセン系触媒を用いたポリエチレンは、同一密度見合いの融点や結晶化温度が低く、すなわち、剛性見合いで溶けやすく、結晶化しにくいため、結晶化速度が遅くなるという現象が認められており、高速成形化のために、更に結晶化速度を早くする必要性を有している。
このような事情に鑑み、従来の容器用ポリエチレン樹脂組成物に求められた中空成形性、高剛性、耐衝撃性等を有しながら、結晶化速度が速く、さらなる高速成形ハイサイクル化を達成できるポリエチレン材料が求められている。

そのため、本出願人は、中空成形性、高剛性、耐衝撃性等を有しながら、さらなる高速成形ハイサイクル化を達成できる結晶化速度の速いポリエチレン材料等を見出し、先に、出願（特願２０１２−０７７６８１）を行なった。
しかしながら、上記したような一般的に使用されている中空ボトルには、用途によっては、表面性状が著しく良好であり、外観に優れるものが求められる場合も多いにもかかわらず、上記出願では、成形体の外観については十分な検討がなされず、その対策が十分とはいえなかった。
したがって、斯界においては、従来の容器用ポリエチレン樹脂組成物に求められた中空成形性、高剛性、耐衝撃性等を有しながら、結晶化速度が速く、さらなる高速成形ハイサイクル化を達成できることに加え、成形体にした際の外観に著しく優れるポリエチレン材料が求められているのが現状であった。

特開昭５９−１９６３４５号公報 特開昭５９−１９６３４６号公報 特開昭６０−０３６５４７号公報 特開２００４−０５９６５０号公報 特開２００４−０９１７３９号公報 特開２００４−１６８８１７号公報 特開２００５−２９８８１１号公報 特開平０８−２８３４７６号公報 特開平０８−２８３４７７号公報 特開２００６−８３３７０号公報 特開平１１−１０６５７４号公報 特開平１１−１９９７１９号公報 特開２００９−７５７９号公報

本発明の目的は、上記従来技術の問題点等に鑑み、中空成形性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、より薄く、軽量にて成形することができ、結晶化速度が速く、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能であり、ピンチオフ特性が良好であるうえに、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の外観に優れる容器用ポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる成形体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリエチレン、好ましくは特定性状のポリエチレン（Ｉ）に、メタロセン系触媒で重合された、長鎖分岐構造を有し、特定のメルトフローレート比を有する、特定性状のエチレン系重合体（ＩＩ）を特定量配合することにより、中空成形性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、より薄く、軽量にて成形することができ、結晶化速度が速く、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能であり、ピンチオフ特性が良好であるうえに、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の外観に優れる容器用ポリエチレン樹脂組成物およびそれよりなる成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、ポリエチレン（Ｉ）６０〜９０重量％に対し、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆを含有するメタロセン系触媒を用いて重合され、温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．２ｇ／１０分以上５ｇ／１０分未満であり、密度（Ｄ）が０．９１５〜０．９４５ｇ／ｃｍ^３であり、長鎖分岐構造を有し、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）とＨＬＭＦＲとの比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が３５未満であるエチレン系重合体（ＩＩ）１０〜４０重量％を含有してなり、かつ、下記の特性（ｉ）〜（ｖ）を満足することを特徴とする容器用ポリエチレン樹脂組成物が提供される。
特性（ｉ）：温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１ｇ／１０分である。
特性（ｉｉ）：ＨＬＭＦＲが１０〜５０ｇ／１０分である。
特性（ｉｉｉ）：メルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が５０〜１４０である。
特性（ｉｖ）：密度が０．９５０〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３である。
特性（ｖ）：温度１７０℃、伸長歪速度０．１（単位：１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、エチレン系重合体（ＩＩ）は、温度１９０℃において周波数ωが０．０１ｒａｄ／ｓのとき測定した動的溶融粘度（η_{Ｈ・０．０１}、単位：Ｐａ・秒）が１０００００より大きく、１００００００より小さいことを特徴とする容器用ポリエチレン樹脂組成物が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、エチレン系重合体（ＩＩ）は、温度１９０℃において周波数ωが１００から０．０１ｒａｄ／ｓの範囲で測定した動的溶融粘度η^＊（単位：Ｐａ・秒）を下記の式（１）で近似したときのゼロ剪断粘度（η_０、単位：Ｐａ・秒）が１０００００より大きく、１００００００より小さいことを特徴とする容器用ポリエチレン樹脂組成物が提供される。
η^＊／η_０＝１／｛１＋（τ_０ω）^ｎ） （１）
（式（１）中、τ_０は緩和時間を表すパラメーター、ｎは高剪断速度領域における溶融粘度の剪断速度依存性を示すパラメーターである。）

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、ポリエチレン（Ｉ）は、下記の特性（Ａ）〜（Ｄ）を満足することを特徴とする容器用ポリエチレン樹脂組成物が提供される。
特性（Ａ）：ＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０分である。
特性（Ｂ）：温度１９０℃、荷重１１．１Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＬＭＦＲ）が５０〜１０００ｇ／１０分である。
特性（Ｃ）：メルトフローレート比（ＭＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が３〜１５である。
特性（Ｄ）：密度が０．９６０〜０．９８０ｇ／ｃｍ^３である。

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、さらに、下記の特性（ｖｉ）を満足することを特徴とする容器用ポリエチレン樹脂組成物が提供される。
特性（ｖｉ）：ＩＳＯ ＤＩＳ １６７７０に準拠した全ノッチ付クリープ試験（ＦＮＣＴ、８０℃、３．７ＭＰａ）による破断時間が８０時間以上である。

また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、さらに、下記の特性（ｖｉｉ）を満足することを特徴とする容器用ポリエチレン樹脂組成物が提供される。
特性（ｖｉｉ）：示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間（Ｔ、単位：秒）と融点（Ｔｍ、単位：℃）が、下記の式（２）の関係を満たす。
Ｔ≦−１４７．７×Ｔｍ＋２００１０ （２）

また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、さらに、下記の特性（ｖｉｉｉ）を満足することを特徴とする容器用ポリエチレン樹脂組成物が提供される。
特性（ｖｉｉｉ）：溶融張力（ＭＴ、１９０℃）が３５ｍＮ以上である。

また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、ポリエチレン（Ｉ）は、チーグラー系触媒で重合されたエチレン系重合体であることを特徴とする容器用ポリエチレン樹脂組成物が提供される。

また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、エチレン系重合体（ＩＩ）は、シクロペンタジエニル環骨格及び複素環式芳香族基を有するメタロセン系触媒を用いて重合されることを特徴とする容器用ポリエチレン樹脂組成物が提供される。

また、本発明の第１０の発明によれば、第９の発明において、前記メタロセン系触媒は、インデニル環骨格を有していることを特徴とする容器用ポリエチレン樹脂組成物が提供される。

また、本発明の第１１の発明によれば、第１〜１０のいずれかの発明の容器用ポリエチレン樹脂組成物を用いてなることを特徴とする成形体が提供される。

また、本発明の第１２の発明によれば、第１１の発明において、中空成形法により製造されることを特徴とする成形体が提供される。

本発明のポリエチレン樹脂組成物は、中空成形性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、より薄く、軽量にて成形することができ、結晶化速度が速く、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能であり、ピンチオフ特性が良好であるうえに、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の外観に優れる容器用ポリエチレン樹脂組成物であるという効果を奏する。
さらに、成形性、高流動性、匂い、食品安全性、剛性、耐熱性などにも優れる。
また、本発明の成形体は、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、薄く、軽量で、匂い、食品安全性、剛性、耐熱性にも優れるうえに、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の表面性状が優れ、外観が良好であるという効果を奏する。
従って、このような特性を必要とする容器などの用途に適し、特に、外観が良好であることが求められる、洗剤、シャンプーおよびリンス用容器、或いは食用油等の食品用容器等の用途に好適に用いることができる。
特に、本発明のポリエチレン樹脂組成物を用いた成形体である容器は、高速成形化、ハイサイクル化が可能であり、製品特性が優れる上に、経済的に有利な、洗剤、シャンプーおよびリンス等の容器として好適である。

図１は典型的な伸長粘度のプロット図であり、伸長粘度の変曲点が観測される場合を説明する図である。 図２は典型的な伸長粘度のプロット図であり、伸長粘度の変曲点が観測されない場合を説明する図である。

本発明の容器用ポリエチレン樹脂組成物（以下、「ポリエチレン樹脂組成物」ともいう。）は、ポリエチレン（Ｉ）に、メタロセン系触媒で重合された、長鎖分岐構造を有し、特定のメルトフローレート比を有する、特定性状のエチレン系重合体（ＩＩ）を特定量配合してなり、そして、特定の物性の要件を満足することを特徴とするものである。好ましくは、特定性状のポリエチレン（Ｉ）を使用することを特徴とするものである。
以下、本発明を、項目毎に、詳細に説明する。

１．ポリエチレン（Ｉ）
本発明において、ポリエチレン（Ｉ）は、特に限定されないが、好ましくは、エチレンの単独重合体及び／またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体である。ポリエチレン（Ｉ）は、下記の特性（Ａ）〜（Ｄ）を満足することがさらに好ましい。
特性（Ａ）：温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０〜１００ｇ／１０分である。
特性（Ｂ）：温度１９０℃、荷重１１．１Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＬＭＦＲ）が５０〜１０００ｇ／１０分である。
特性（Ｃ）：メルトフローレート比（ＭＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が３〜１５である。
特性（Ｄ）：密度が０．９６０〜０．９８０ｇ／ｃｍ^３である。

また、さらに好ましくは、下記の特性（Ｅ）を満足する。
特性（Ｅ）：温度１７０℃、伸長歪速度０．１（単位：１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測されないか、あるいは同変曲点が観測された場合、歪硬化後の最大伸長粘度をη_Ｍａｘ（ｔ１）、硬化前の伸長粘度の近似直線をη_{Ｌｉｎｅａｒ}（ｔ）としたとき、η_Ｍａｘ（ｔ１）／η_{Ｌｉｎｅａｒ}（ｔ１）で定義される歪硬化度［λｍａｘ（０．１）］_Ｉが１．０〜１．５である。

ポリエチレン（Ｉ）のＭＦＲが１０ｇ／１０分未満では、分子量が増大し、流動性および成形性が確保できなくなるおそれがある。一方、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると、低分子量の成分量が増加する影響により、耐衝撃性が確保できなくなるおそれがある。
また、ポリエチレン（Ｉ）のＭＬＭＦＲが５０ｇ／１０分未満では、分子量が増大し、流動性および成形性が確保できなくなるおそれがある。一方、ＭＬＭＦＲが１０００ｇ／１０分を超えると、低分子量の成分量が増加する影響により、耐衝撃性が確保できなくなるおそれがある。
さらに、ポリエチレン（Ｉ）のＭＬＭＦＲ／ＭＦＲが３未満では、分子量分布が狭い影響により、高せん断速度下での粘度が高く、成形性が問題となるおそれがある。一方、ＭＬＭＦＲ／ＭＦＲが１５を超える場合には、分子量分布が広すぎる影響により、耐衝撃性が低下するおそれがある。ポリエチレン（Ｉ）のＭＬＭＦＲ／ＭＦＲのより好ましい範囲は４〜１３であり、さらに好ましい範囲は５〜１１である。
ポリエチレン（Ｉ）の密度が０．９６０ｇ／ｃｍ^３未満であれば、容器の剛性が劣り高温時に変形しやすくなり、容器内圧等の影響により、容器が変形し漏れの原因となるおそれがある。一方、密度が０．９８０ｇ／ｃｍ^３を超えると、容器の耐環境応力亀裂性が劣るおそれがある。

さらに、ポリエチレン（Ｉ）は、好ましくは、温度１７０℃、伸長歪速度０．１（単位１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測されないか、あるいは同変曲点が観測された場合、歪硬化後の最大伸長粘度をη_Ｍａｘ（ｔ１）、硬化前の伸長粘度の近似直線をηＬｉｎｅａｒ（ｔ）としたとき、η_Ｍａｘ（ｔ１）／η_{Ｌｉｎｅａｒ}（ｔ１）で定義される歪硬化度［λｍａｘ（０．１）］_Ｉが１．０〜１．５、好ましくは１．０〜１．２、更に好ましくは、該変曲点が観測されない場合か、［λｍａｘ（０．１）］_Ｉが１．０〜１．１の場合である。
［λｍａｘ（０．１）］_Ｉが１．０未満では該エチレン系重合体、ポリエチレン樹脂組成物や該成形体の溶融状態が均一でなかったり、熱的に不安定な構造である可能性があり、好ましくない。［λｍａｘ（０．１）］_Ｉが１．５より大きいと、ポリエチレン樹脂組成物や該成形体の衝撃強度が低下するおそれがあるので好ましくない。

上記歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られ、例えば、公知文献：Ｐｏｌｙｍｅｒ ４２（２００１）８６６３に測定方法及び測定機器の詳細が記載されている。
本発明に係るポリエチレンの測定に当り、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。

測定方法：
・装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製 Ａｒｅｓ
・冶具：ティーエーインスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ
・測定温度：１７０℃
・歪み速度：０．１／秒
・試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成する。

算出方法：
１７０℃、歪み速度０．１／秒における伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度η（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で、歪硬化後、歪量が４．０となるまでの最大伸長粘度をη_Ｍａｘ（ｔ１）（ｔ１は最大伸長粘度を示す時の時間）とし、歪硬化前の伸長粘度の近似直線をη_{Ｌｉｎｅａｒ}（ｔ）としたとき、η_Ｍａｘ（ｔ１）／η_{Ｌｉｎｅａｒ}（ｔ１）として算出される値を歪硬化度（λｍａｘ）と定義する。なお、歪硬化の有無は、時間の経過と共に伸長粘度が上に凸の曲線から下に凸の曲線へと変わる変曲点を有するか、否かによって、判断される。
図１、図２は典型的な伸長粘度のプロット図である。図１は伸長粘度の変曲点が観測される場合であり、図中にη_Ｍａｘ（ｔ１）、η_{Ｌｉｎｅａｒ}（ｔ１）を示した。図２は伸長粘度の変曲点が観測されない場合である。
上記歪硬化の有無は、長鎖分岐の有無により生じるものと考えられ、歪硬化に寄与する分岐構造を有する場合は、伸長粘度の変曲点が観測される。他方、長鎖分岐が存在しない、もしくは歪硬化に寄与しない程度の分岐構造の場合は、伸長粘度の変曲点が観測されないか、変曲点が観測された場合であっても特性（Ｅ）を満たす。

本発明に係るポリエチレン（Ｉ）は、好ましくは、チーグラー系触媒で重合された、エチレン系重合体であり、特にエチレン単独重合体が好ましい。
該エチレン系重合体の重合触媒は、チーグラー系触媒が用いられる。好ましい触媒の例としては、Ｔｉ及び／またはＶの化合物と周期表第１族〜第３族元素の有機金属化合物からなる固体チーグラー触媒である。
固体チーグラー触媒として、チタン（Ｔｉ）及び／またはバナジウム（Ｖ）並びにマグネシウム（Ｍｇ）を含有する固体触媒が挙げられ、これらの成分と共に用いることのできる有機金属化合物として、有機アルミニウム化合物、中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましいものとして挙げられる。重合反応中における有機アルミニウム化合物の使用量は、特に制限されないが、用いる場合には、通常遷移金属化合物１モルに対して、０．０５〜１０００モルの範囲が好ましい。

チーグラー触媒の例として、例えば、特開昭６３−２０２６０２号公報の実施例１等に記載の「触媒」を使用し、重合方法として、特開２００４−１２３９９５号公報の実施例１等に記載の「原料の配合比や条件」を参酌することにより、好適なエチレン系重合体を製造することができる。
そして、ＨＬＭＦＲ及びＭＦＲは、主に水素量により調整され、密度は、主としてα−オレフィンの量により調整され、本発明に係るエチレン系重合体に適用することができる。

該エチレン系重合体は、エチレンの単独重合体が望ましいが、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、０〜１モル％、好ましくは０〜０．１モル％、更に好ましくは０〜０．０１モル％である。

該エチレン系重合体は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、好ましくはスラリー重合法が望ましい。エチレン系重合体の重合条件のうち、重合温度としては、０〜３００℃の範囲から選択することができる。スラリー重合においては、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行う。重合圧力は、大気圧〜約１０ＭＰａの範囲から選択することができる。実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下でエチレン及びα−オレフィンのスラリー重合を行うことにより製造することができる。

該エチレン系重合体は、複数の成分により構成することが可能である。該エチレン系重合体は、１種類の触媒を用いて多段重合反応器にて順次連続的に重合された重合体でもよく、複数種類の触媒を用いて単段または多段重合反応器にて製造された重合体でもよいし、１種類または複数種類の触媒を用いて重合された重合体を混合したものでもよい。

直列に接続した複数の反応器で順次連続して重合するいわゆる多段重合方法は、本請求範囲を満たす限り、始めの重合域（第１段目の反応器）において高分子量成分を製造する製造条件を採用して重合し、得られた重合体を次の反応域（第２段目の反応器）に移送し、第２段目の反応器において低分子量成分を製造する順序でも、逆に、始めの重合域（第１段目の反応器）において低分子量成分を製造する製造条件を採用して重合し、得られた重合体を次の反応域（第２段目の反応器）に移送し、第２段目の反応器において高分子量成分を製造する順序のどちらでも良い。

ポリエチレン（Ｉ）に使用されるエチレンは、通常の化石原料由来の原油から製造されるエチレンであってもよいし、植物由来のエチレンであってもよい。植物由来のエチレン及びポリエチレンとしては、例えば、特表２０１０−５１１６３４号公報に記載のエチレンやそのポリマーが挙げられる。植物由来のエチレンやそのポリマーは、カーボンニュートラル（化石原料を使わず大気中の二酸化炭素の増加につながらない）の性質を持ち、環境に配慮した製品の提供が可能である。

２．エチレン系重合体（ＩＩ）
本発明の容器用ポリエチレン樹脂組成物は、ポリエチレン（Ｉ）６０〜９０重量％に対して、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆを含有するメタロセン系触媒を用いて重合されたエチレン系重合体（ＩＩ）を１０〜４０重量％含有させたものである。
エチレン系重合体（ＩＩ）は、温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．２ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分未満、密度が０．９１５〜０．９４５ｇ／ｃｍ^３、かつ、長鎖分岐構造を有する分子構造により特徴付けられたものであり、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）とＨＬＭＦＲとの比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ、「メルトフローレート比」ともいう。）が３５未満であるものである。ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは、分子量分布との相関が強く、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが大きな値をとる場合、分子量分布は広くなり、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ小さな値をとる場合、分子量分布は狭くなる。

エチレン系重合体（ＩＩ）のＨＬＭＦＲは、０．２ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分未満であることが必要であり、好ましくは０．３〜１．０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．４〜０．７ｇ／１０分の範囲である。このＨＬＭＦＲが０．２ｇ／１０分未満であれば、最終の樹脂組成物において、ＨＬＭＦＲが規定の範囲内を達成できず、流動性が低下するおそれがある。一方、このＨＬＭＦＲが５ｇ／１０分以上であれば、最終樹脂組成物において、耐環境応力亀裂性が達成できず、かつ結晶化速度が低下し、その結果、成形サイクルが低下するおそれがある。

エチレン系重合体（ＩＩ）の密度は、０．９１５〜０．９４５ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．９２０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３、更に好ましくは０．９２５〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３である。密度が０．９１５ｇ／ｃｍ^３未満であれば、最終の樹脂組成物における密度範囲を達成できず、剛性が不足し、かつ結晶化速度が低下し、その結果、成形サイクルが低下するおそれがある。一方、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ^３を超えた場合には、最終樹脂組成物において耐環境応力亀裂性能が低下するおそれがある。

エチレン系重合体（ＩＩ）は、長鎖分岐構造を有し、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）とＨＬＭＦＲとの比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が３５未満であることが必要である。
エチレン系重合体（ＩＩ）が、長鎖分岐構造を有する場合、容器用ポリエチレン樹脂組成物において、上記記載の歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測される場合が該当する。すなわち、本発明のエチレン系重合体（ＩＩ）が長鎖分岐構造を有するため、本発明の容器用ポリエチレン樹脂組成物は、温度１７０℃、伸長歪速度０．１（単位１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測されるものとなる。そして、容器用ポリエチレン樹脂組成物において、結晶化速度を極めて有効に速くすることができる、成形サイクルが向上する、との効果がある。
一方、本発明のエチレン系重合体（ＩＩ）が、長鎖分岐構造を有しない場合は、ポリエチレン（Ｉ）と組合せた場合に、容器用ポリエチレン樹脂組成物において、結晶化速度を極めて有効に速くすることができるという効果がみられない、成形サイクルが低下する、とのおそれがある。

上記歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同様の値が得られ、例えば、公知文献：Ｐｏｌｙｍｅｒ ４２（２００１）８６６３に測定方法及び測定機器の詳細が記載されている。本発明に係るポリエチレンの測定に当り、好ましい測定方法及び測定機器として、上記に記載したものを挙げることができる。
本発明のエチレン系重合体（ＩＩ）は、好ましくは、特定の長鎖分岐構造を有する分子構造を有するため、好ましくは、容器用ポリエチレン樹脂組成物において、伸長粘度の変曲点が観測され、かつ、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが３５を超えない。
一般に、ポリエチレンが長鎖分岐構造を有する場合、長鎖分岐の絡み合いに由来する緩和時間の長い成分が増大する。そのことにより、同じ分子量および分子量分布を有しても、低せん断域における粘度が増大するため、η_０（ゼロ剪断粘度）は大きな値を示し、ＭＦＲが小さくなりＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは増大する。すなわち、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが大きな値をとることは、長鎖分岐の絡み合いの増加を示唆する指標の一つとしてとらえられる。よって、容器用ポリエチレン樹脂組成物において伸長粘度の変曲点が観測され、かつ、エチレン系重合体（ＩＩ）においてＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが３５を超えないことは、本発明のエチレン系重合体（ＩＩ）が制御された特定の長鎖分岐構造を有する分子構造であることを示唆する。

以上のとおり、本発明のエチレン系重合体（ＩＩ）は、長鎖分岐構造を有し、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）とＨＬＭＦＲとの比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が３５未満であることが必要である。
メルトフローレート比は、好ましくは、３０以下、さらに好ましくは、２５以下、一方、好ましくは、１５以上、さらに好ましくは、２０以上である。ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが３５以上であると、長鎖分岐構造による影響が強く表れることを示唆しており、各成分の相溶性が悪化するおそれがある。すなわち、ポリエチレン（Ｉ）との相溶性が劣り、成形体の表面性状が平滑とならず、外観に劣る、成形品の耐衝撃性などの物性が低下するおそれがある。一方、下限は、特に限定されないが、好ましくは、耐衝撃性やＥＳＣＲ分子量分布が求められる理由により、１５以上が好ましい。

また、本発明のエチレン系重合体（ＩＩ）は、周波数ωが０．０１（単位：ｒａｄ／ｓ）の溶融粘度（η_{Ｈ・０．０１}、単位：Ｐａ・秒）が、１００００００より小さいことが好ましい。より好ましくは、８０００００より小さく、さらに好ましくは、６０００００より小さい。一方、下限は、特に限定されないが、好ましくは、最終樹脂組成物において高い耐環境応力亀裂性能を維持するため適度な分子量が求められる理由により、１０００００以上が好ましい。より好ましくは２０００００以上、さらに好ましくは４０００００以上である。上記溶融粘度が１００００００以上であると、エチレン系重合体（ＩＩ）とポリエチレン（Ｉ）との粘度比が大きくなりすぎることから、ポリエチレン（Ｉ）との相溶性に優れるという効果がみられない、成形品の外観に劣る、耐衝撃性などの物性が低下する、とのおそれがある。
本発明のエチレン系重合体（ＩＩ）は、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが３５以下であり、ポリエチレン（Ｉ）との相溶性に優れるという効果があるが、さらには、歪速度が小さい領域の周波数ωが０．０１（単位：ｒａｄ／ｓ）の溶融粘度が特定の値以下であることにより、エチレン系重合体（ＩＩ）の粘度が低く抑えられるため、言い換えれば、低粘度のポリエチレン（Ｉ）と高粘度のエチレン系重合体（ＩＩ）との粘度比とを小さく抑えられるため、さらに相溶性に優れるものとなると考えられる。
なお、周波数ωが０．０１（単位：ｒａｄ／ｓ）の溶融粘度の測定方法は、上記した歪硬化の測定方法と同様であり、好ましい測定方法及び測定機器としては上記に記載したものを挙げることができ、レオメータ（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ）で得ることができる。
また、上記のエチレン系重合体（ＩＩ）の周波数ωが０．０１（単位：ｒａｄ／ｓ）の溶融粘度は、一般的に分子量、分子量分布および長鎖分岐などにより調整することができる。したがって、該溶融粘度が特定の範囲のものを得るには特定の分子量および分子量分布を有し、適度に制御された長鎖分岐構造とすればよいが、以下に説明するとおり、特定の触媒を用いることにより、好適に製造することができる。

また、本発明のエチレン系重合体（ＩＩ）は、ゼロ剪断粘度（η_０、単位：Ｐａ・秒）が１００００００より小さいことが好ましい。より好ましくは、８０００００より小さく、さらに好ましくは、６０００００より小さい。一方、下限は、特に限定されないが、好ましくは、最終樹脂組成物において高い耐環境応力亀裂性能を維持するため適度な分子量が求められる理由により、１０００００以上が好ましい。よし好ましくは２０００００以上、さらに好ましくは４０００００以上である。上記ゼロ剪断粘度が１００００００以上であると、エチレン系重合体（ＩＩ）とポリエチレン（Ｉ）との粘度比が大きくなりすぎることから、ポリエチレン（Ｉ）との相溶性に優れるという効果がみられない、成形品の外観に劣る、耐衝撃性などの物性が低下するおそれがある。

ゼロ剪断粘度η_０（単位：Ｐａ・ｓ）は、剪断流動ゼロにおける剪断粘度として定義され、本明細書においては、緩和時間τ_０（ｓ）と共に、ＡＮＴＥＣ′９４（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，１９９４），１８１４ページ（Ｓ．Ｌａｉ等著）に従って、動的溶融粘度η^＊（単位：Ｐａ・ｓ）をクロスの粘度式（式（１））で近似して求められる値をいう。ここで動的溶融粘度η^＊は、１９０℃においてパラレルプレートを用いてプレート間隔１．０ｍｍ、歪み０．２ないし１％で、周波数ωが１００から０．０１（単位：ｒａｄ／ｓ）の範囲で測定した際に得られる値であって、レオメータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ）で得ることができ、その結果の式（１）への近似は回帰法により市販されているコンピュータープログラムを用いて計算することができる。
η^＊／η_０＝１／｛１＋（τ_０ω）^ｎ｝ （１）
式（１）中、ｎは高剪断速度領域における溶融粘度の剪断速度依存性を示すパラメーターであり、τ_０は緩和時間を表すパラメーターである。

なお、一般的に、分子量の異なるポリエチレン同士、言い換えれば、粘度の異なるポリエチレン同士を溶融混合する場合、両者の粘度比が小さいほうが混ざりやすく、粘度比が大きくなりすぎると、粘度の高い高分子量の成分が分散不良により偏在化、ゲルとなり、外観不良の原因となることが知られている。例えば、ニュートン流体においてはより詳細な研究がおこなわれており、粘度比の異なる液体同士を混合する場合において、高粘度液体が分散するための条件：キャピラリー数が、混練様式別に両者の粘度比によって整理できることが報告されている（Ｈ．Ｐ．Ｇｒａｃｅ： Ｃｈｅｍ． Ｅｎｇ． Ｃｏｍｍｕｎ．， １４， ２２５（１９８２））。また、粘度比が異なる液体同士が混在する系に同じ歪を加えた場合、粘度比が大きい系ほど、高粘度液体の歪速度は小さくなり、分散不良の要因のとなることも報告されている（Ａ．Ｂｉｓｗａｓ ｅｔ ａｌ．：ＳＰＥ−ＡＮＴＥＣ， ３３６（１９９４））。一方、ポリエチレン樹脂等は、非ニュートン流体であるため、粘度がせん断速度に依存するため上記知見を単純に適用することはできないが、上記知見を参考にすることができると考えられ、これらの知見からも、粘度比の大きなポリエチレン同士の分散においては、高粘度成分の歪速度の小さな領域の粘度が重要な因子であると考えられ、樹脂の歪速度の小さな領域の粘度が本発明の範囲内であると、エチレン系重合体（ＩＩ）がポリエチレン（Ｉ）に高度に分散されることになるものと推測される。
また、上記のエチレン系重合体（ＩＩ）のゼロ剪断粘度η_０の値は、一般的に分子量、分子量分布および長鎖分岐などにより調整することができる。したがって、該ゼロ剪断粘度η_０が特定の範囲のものを得るには特定の分子量および分子量分布を有し、適度に制御された長鎖分岐構造とすればよいが、以下に説明するとおり、特定の触媒を用いることにより、好適に製造することができる。

なお、上述より、長鎖分岐構造を有する成分を含有する樹脂組成物においては、相溶性が劣るおそれがあると考えられている。ところが、長鎖分岐構造を有していても、特定のメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）、さらには、特定の粘度特性を持つ成分を用いることによって、長鎖分岐の長さ及び／又は数が制御されているものと推測され、樹脂組成物において、上記の相溶性が改善されつつ、長鎖分岐構造を有することによる効果も発揮され、上記したとおりの本発明の効果が発揮されることが見出された。

本発明に係る長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体（ＩＩ）は、製造方法としては特に限定されないが、好ましくは、重合触媒として、特定のメタロセン系触媒、すなわち、特定構造のメタロセン錯体を有する触媒を使用して、重合することにより製造することができる。
また、長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体（ＩＩ）としては、エチレンへの連鎖移動によって末端ビニル基を有するポリエチレン（マクロモノマー）を生成させ、マクロモノマーとエチレンの共重合を経て、長鎖分岐構造を有する重合体を得ることができる。
メタロセン系触媒の中では、特定構造のメタロセン錯体を有する触媒が好ましく、特にシクロペンタジエニル環及び複素環式芳香族基を有するメタロセン錯体、またはシクロペンタジエニル環及びフルオレニル環を有するメタロセン錯体が好ましい。

エチレン系重合体（ＩＩ）は、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆを含有するメタロセン系触媒で重合されることが必要である。メタロセン系触媒としては、メタロセン錯体と呼ばれる、シクロペンタジエン骨格を有する配位子が遷移金属に配位してなる錯体と助触媒とを組み合わせたものが例示される。具体的なメタロセン触媒としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどを含む遷移金属に、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、インデン等のシクロペンタジエン骨格を有する配位子が配位してなるメタロセン錯体と、助触媒として、アルミノキサン等の周期表第１族〜第３族元素の有機金属化合物とを、組み合わせたものや、これらの錯体触媒をシリカ等の担体に担持させた担持型のものが挙げられる。

本発明で用いられるメタロセン系触媒は、以下の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含むものであり、必要に応じて成分（Ｃ）と組み合わせてなる触媒である。
成分（Ａ）：メタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応して、カチオン性メタロセン化合物を形成する化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体

（１）成分（Ａ）
成分（Ａ）は、第４族遷移金属のメタロセン化合物が用いられる。具体的には、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物が使用される。

（Ｃ_５Ｈ_５−ａＲ^１ _ａ）（Ｃ_５Ｈ_５−ｂＲ^２ _ｂ）ＭＸＹ （Ｉ）
Ｑ^１（Ｃ_５Ｈ_４−ｃＲ^１ _ｃ）（Ｃ_５Ｈ_４−ｄＲ^２ _ｄ）ＭＸＹ （IＩ）
Ｑ^２（Ｃ_５Ｈ_４−ｅＲ^３ _ｅ）ＺＭＸＹ （ＩＩＩ）
（Ｃ_５Ｈ_５−ｆＲ^３ _ｆ）ＺＭＸＹ （ＩＶ）
（Ｃ_５Ｈ_５−ｆＲ^３ _ｆ）ＭＸＹＷ （Ｖ）
Ｑ^３（Ｃ_５Ｈ_５−ｇＲ^４ _ｇ）（Ｃ_５Ｈ_５−ｈＲ^５ _ｈ）ＭＸＹ （ＶＩ）
Ｑ^４Ｑ^５（Ｃ_５Ｈ_３−ｉＲ^６ _ｉ）（Ｃ_５Ｈ_３−ｊＲ^７ _ｊ）ＭＸＹ （ＶＩＩ）

ここで、Ｑ^１、Ｑ^４、Ｑ^５は二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を、Ｑ^２は共役五員環配位子とＺ基を架橋する結合性基を、Ｑ^３はＲ^４とＲ^５を架橋する結合性基を、Ｍは周期律表第３〜１２族遷移金属を、Ｘ、Ｙ及びＷはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基を、Ｚは酸素、イオウを含む配位子、炭素数１〜４０の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜４０の窒素含有炭化水素基又は炭素数１〜４０のリン含有炭化水素基を示す。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の第４族遷移金属である。

Ｒ^１〜Ｒ^７はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、酸素含有炭化水素基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。これらの中で、Ｒ^１〜Ｒ^５の少なくとも１つが複素環式芳香族基であることが好ましい。複素環式芳香族基の中でも、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基が好ましく、さらには、フリル基、ベンゾフリル基が好ましい。これらの複素環式芳香族基は、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を有していても良いが、その場合、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基が好ましい。また、隣接する２個のＲ^１、２個のＲ^２、２個のＲ^３、２個のＲ^４、２個のＲ^５、２個のＲ^６、又は２個のＲ^７が、それぞれ結合して炭素数４〜１０個の環を形成していてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、それぞれ０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５、０≦ｉ≦３、０≦ｊ≦３を満足する整数である。

２個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑ^１、Ｑ^４、Ｑ^５、共役五員環配位子とＺ基とを架橋する結合性基Ｑ^２、及び、Ｒ^４とＲ^５を架橋するＱ^３は、具体的には下記のようなものが挙げられる。メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のような珪素含有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、珪素含有架橋基、及びゲルマニウム含有架橋基が特に好ましく用いられる。

上述の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で表される具体的なＺｒ錯体を下記に例示するが、ＺｒをＨｆ又はＴｉに置き換えた化合物も同様に使用可能である。また、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で示されるメタロセン錯体は、同一の一般式で示される化合物、又は異なる一般式で示される化合物の二種以上の混合物として用いることができる。

一般式（Ｉ）の化合物
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビスフルオレニルジルコニウムジクロリド、ビス（４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチルビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−フリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−フリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−フリル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド。

一般式（ＩＩ）の化合物
ジメチルシリレンビス（１，１’−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチル−４−フェニル−インデニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレンビス［１，１’−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレンビス［１，１’−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド。
ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−フリルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−｛２−［２−（５−トリメチルシリル）フリル］−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル｝｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−（５−メチル）フリル）−４−フェニル−インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−（５−メチル）フリル）−４−（４−イソプロピル）フェニル−インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−（５−メチル）フリル）−４−（４−ｔ−ブチル）フェニル−インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド。

一般式（ＩＩＩ）の化合物
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル−ジルコニウムジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−メチレンジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（フエニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル。

一般式（ＩＶ）の化合物
（シクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド。

一般式（Ｖ）の化合物
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド。

一般式（ＶＩ）の化合物
エチレンビス（７，７’−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−（１−メチル−３−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−［１−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［７，７’−（１−エチル−３−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−［１−イソプロピル−３−（４−クロロフェニル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド。

一般式（ＶＩＩ）の化合物
（ｉ）２級炭素を含む錯体の例示：
（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＨＭｅ_２）_２｝_２ＺｒＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＨＭｅ_２）_２｝_２ＺｒＭｅ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＨＭｅ_２）_２｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＨＭｅ_２）_２｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（２−アダマンチル）_２｝_２ＺｒＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（２−アダマンチル）_２｝_２ＺｒＭｅ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（２−アダマンチル）_２｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（２−アダマンチル）_２｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、

ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（２−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（シクロヘキシル）_２｝_２ＺｒＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（シクロヘキシル）_２｝_２ＺｒＭｅ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（シクロヘキシル）_２｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（シクロヘキシル）_２｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（シクロヘキシル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、である。

（ｉｉ）３級炭素を含む化合物の例示：
（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＭｅ_３）_２｝_２ＺｒＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＭｅ_３）_２｝_２ＺｒＭｅ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＭｅ_３）_２｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＭｅ_３）_２｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＭｅ_３）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＭｅ_３）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＭｅ_３）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＭｅ_３）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＭｅ_３）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＭｅ_３）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＭｅ_３）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＭｅ_３）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、
（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（１−アダマンチル）_２｝_２ＺｒＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（１−アダマンチル）_２｝_２ＺｒＭｅ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（１−アダマンチル）_２｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（１−アダマンチル）_２｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１−アダマンチル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（１，１−ジメチルプロピル）_２｝_２ＺｒＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（１，１−ジメチルプロピル）_２｝_２ＺｒＭｅ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（１，１−ジメチルプロピル）_２｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（１，１−ジメチルプロピル）_２｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（１，１−ジメチルプロピル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、である。

（ｉｉｉ）アルキルシリル基を含む化合物の例示：
（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ジメチルシリル）_２｝_２ＺｒＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ジメチルシリル）_２｝_２ＺｒＭｅ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ジメチルシリル）_２｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ジメチルシリル）_２｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（トリメチルシリル）_２｝_２ＺｒＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（トリメチルシリル）_２｝_２ＺｒＭｅ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（トリメチルシリル）_２｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（トリメチルシリル）_２｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（トリメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ジフェニルシリル）_２｝_２ＺｒＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ジフェニルシリル）_２｝_２ＺｒＭｅ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ジフェニルシリル）_２｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ジフェニルシリル）_２｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジフェニルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（フェニルメチルシリル）_２｝_２ＺｒＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（フェニルメチルシリル）_２｝_２ＺｒＭｅ_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（フェニルメチルシリル）_２｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（フェニルメチルシリル）_２｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（フェニルメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、である。

これらの中で好ましいのは、２級炭素と１級炭素の組み合わせの化合物であり、さらに好ましいのは、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２、ｍｅｓｏ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ジメチルシリル）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＭｅ_２、である。
なお、これら具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に置き換えた化合物も好適な
化合物として例示される。
メタロセン錯体の特殊な例として、特開平７−１８８３３５号公報やＪｏｕｎａｌ
ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９６、Ｖｏｌ．１１
８，２２９１に開示されている５員環あるいは６員環に炭素以外の元素を一つ以上含む配
位子を有する遷移金属化合物も使用可能である。
また、複素環式炭化水素基を置換基として有するメタロセン錯体の例としては、特許
第３６７４５０９号公報に開示されている。

以上において記載した遷移金属化合物成分（Ａ）の中で、エチレン系重合体（ＩＩ）を製造するための好ましいメタロセン錯体としては、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体が好ましく、中でも、シクロペンタジエニル環及び複素環式芳香族基を有するメタロセン系触媒が好ましく、さらには、インデニル環骨格を有するメタロセン錯体が好ましい。高分子量のポリマーを生成可能であり、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合において共重合性に優れるという観点から、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体が好ましく、一般式（ＩＩ）で表されインデニル環骨格を有するメタロセン錯体が最も好ましい。高分子量体を製造可能ということは、後述するような種々のポリマーの分子量の調整手法により、様々な分子量のポリマーの設計が行えるという利点がある。
さらに、高分子量でかつ長鎖分岐を有するポリエチレンを製造可能という観点から、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体の中でも、以下の化合物群が好ましい。

好ましい態様の一例として、化合物群は、Ｒ^１〜Ｒ^２として、化合物内に少なくとも一つ、複素環式芳香族基を含有している架橋メタロセン錯体である。好ましい複素環式芳香族基としては、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基よりなる群が挙げられる。これらの置換基は、さらに珪素含有基等の置換基を有していてもよい。フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基よりなる群から選択される置換基の中で、フリル基、ベンゾフリル基がさらに好ましい。さらには、これらの置換基が、置換シクロペンタジエニル基または置換インデニル基の２位に導入されていることが好ましく、少なくとも１つ、他に縮環構造を有しない置換シクロペンタジエニル基を有している化合物であることが特に好ましい。
これらの化合物をメタロセン錯体として用いることにより、さらには、特定の重合条件を採用することにより、本発明において好ましいエチレン系重合体（ＩＩ）を容易に製造することができる。

これらのメタロセン錯体は、後述するような担持触媒として用いることが好ましい。第一の化合物群においては、フリル基はチエニル基に含有されるいわゆるヘテロ原子と担体上の固体酸などの相互作用により、活性点構造に不均一性が生じ、長鎖分岐が生成しやすくなったものと考えている。また、第二の化合物群においても、担持触媒にすることで、活性点まわりの空間が変化するため、長鎖分岐が生成しやすくなったものと考えている。

（２）成分（Ｂ）
本発明に係るエチレン系重合体（ＩＩ）の製造方法は、オレフィン重合用触媒の必須成分として、上記成分（Ａ）以外に、成分（Ａ）のメタロセン化合物（成分（Ａ）、以下、単にＡと記すこともある。）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物（成分（Ｂ）、以下、単にＢと記すこともある。）、必要に応じて微粒子担体（成分（Ｃ）、以下、単にＣと記すこともある。）を含むことに、特徴がある。

メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物（Ｂ）の一つとして、有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
上記有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素を使用することが好ましい。

有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式（５）で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
Ｒ^５ _ｔＡｌＸ^３ _３−ｔ （５）
（式（５）中、Ｒ^５は、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、Ｘ^３は、水素原子またはハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。）

トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。

水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は、通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は、通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（実質的にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む）は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液または分散させた溶液としたものを用いても良い。

また、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物（Ｂ）の他の具体例として、ボラン化合物やボレート化合物が挙げられる。
上記ボラン化合物をより具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリ（ｏ−トリル）ボラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（ｍ−トリル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランなどが挙げられる。

これらの中でも、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランがより好ましく、さらに好ましくはトリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボランが好ましい化合物として例示される。

また、ボレート化合物を具体的に表すと、第１の例は、次の一般式（６）で示される化合物である。
［Ｌ^１−Ｈ］^＋［ＢＲ^６Ｒ^７Ｘ^４Ｘ^５］⁻ （６）

式（６）中、Ｌ^１は、中性ルイス塩基であり、Ｈは、水素原子であり、［Ｌ^１−Ｈ］は、アンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。
アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。

また、アニリニウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムが例示できる。
さらに、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。

また、式（６）中、Ｒ^６およびＲ^７は、６〜２０、好ましくは６〜１６の炭素原子を含む、同じかまたは異なる芳香族または置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。
さらに、Ｘ^４及びＸ^５は、ハイドライド基、ハライド基、１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜２０の炭素原子を含む置換炭化水素基である。

上記一般式（６）で表される化合物の具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。

これらの中でも、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレートが好ましい。

また、ボレート化合物の第２の例は、次の一般式（７）で表される。
［Ｌ^２］^＋［ＢＲ^６Ｒ^７Ｘ^４Ｘ^５］⁻ （７）

式（７）中、Ｌ^２は、カルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、ｔｅｒｔ−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。また、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｘ^４及びＸ^５は、前記一般式（６）における定義と同じである。

上記化合物の具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢＰｈ_４、ＮａＢ（ｏ−ＣＨ_３−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｐ−ＣＨ_３−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｍ−ＣＨ_３−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｏ−Ｆ−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｐ−Ｆ−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｍ−Ｆ−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（３，５−Ｆ_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（Ｃ_１０Ｆ_７）_４、Ｈ^＋ＢＰｈ_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（３，５−Ｆ_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_１０Ｈ_７）_４・２ジエチルエーテルを例示することができる。

これらの中でも、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（Ｃ_１０Ｆ_７）_４、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_１０Ｈ_７）_４・２ジエチルエーテルが好ましい。

さらに好ましくは、これらの中でもトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_１０Ｈ_７）_４・２ジエチルエーテルが挙げられる。

さらに特に好ましい成分（Ｂ）としては、有機アルミニウムオキシ化合物である。
これらの化合物を成分（Ｂ）として用いることにより、さらには、特定の重合条件を採用することにより、本発明において好ましいエチレン系重合体（ＩＩ）を容易に製造することができる。

（３）成分（Ｃ）
成分（Ｃ）である微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体またはこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、またはこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。

また、金属酸化物としては、周期表１〜１４族の元素の単独酸化物または複合酸化物が挙げられ、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３・ＣｕＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・ＮｉＯ、ＳｉＯ_２・ＭｇＯなどの天然または合成の各種単独酸化物または複合酸化物を例示することができる。
ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。
また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。

金属塩化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２などが特に好適である。
金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。

これら無機物担体は、通常、２００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。
これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、平均細孔径は２０〜１０００Å、好ましくは５０〜５００Å、比表面積は１５０〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは２００〜７００ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．３〜２．５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．５〜２．０ｃｍ^３／ｇ、見掛比重は０．１０〜０．５０ｇ／ｃｍ^３を有する無機物担体を用いるのが好ましい。

上記した無機物担体は、もちろんそのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。

さらに特に好ましい成分（Ｃ）としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２が挙げられる。
これらの化合物を成分（Ｃ）として用いることにより、さらには、特定の重合条件を採用することにより、本発明において好ましいエチレン系重合体（ＩＩ）を容易に製造することができる。

（４）接触方法等
本発明に係るメタロセン系触媒は、メタロセン化合物（Ａ）と、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）、及び必要に応じて微粒子担体（Ｃ）からなる触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。

（Ｉ）メタロセン化合物（Ａ）と、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）とを接触させた後、微粒子担体（Ｃ）を接触させる。
（ＩＩ）メタロセン化合物（Ａ）と、微粒子担体（Ｃ）とを接触させた後、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）を接触させる。
（ＩＩＩ）メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と、微粒子担体（Ｃ）とを接触させた後、メタロセン化合物（Ａ）を接触させる。

これらの接触方法の中で（Ｉ）と（ＩＩＩ）が好ましく、さらに（Ｉ）が最も好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃、さらに好ましくは０℃〜５０℃の温度にて、５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは３０分〜１２時間で行うことが望ましい。

また、メタロセン化合物（Ａ）、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と微粒子担体（Ｃ）の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。

各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部または全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。

本発明において、メタロセン化合物（Ａ）と、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と、微粒子担体（Ｃ）の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。

メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、メタロセン化合物（Ａ）中の遷移金属（Ｍ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常、１〜１００，０００、好ましくは５〜１０００、さらに好ましくは５０〜２００の範囲が望ましく、また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、メタロセン化合物中の遷移金属（Ｍ）に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ）は、通常、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは０．２〜１０の範囲で選択することが望ましい。
さらに、カチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属（Ｍ）に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。

微粒子担体（Ｃ）の使用量は、メタロセン化合物（Ａ）中の遷移金属０．０００１〜５ミリモル当たり、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル当たり、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモル当たり、１ｇである。

メタロセン化合物（Ａ）と、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と、微粒子担体（Ｃ）とを、前記接触方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下または減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で１分〜５０時間、好ましくは１０分〜１０時間で行うことが望ましい。

なお、メタロセン系触媒は、以下の方法によっても得ることができる。
（ＩＶ）メタロセン化合物（Ａ）と微粒子担体（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と接触させる。
（Ｖ）有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と微粒子担体（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下でメタロセン化合物（Ａ）と接触させる。
上記（ＩＶ）、（Ｖ）の接触方法の場合も、成分比、接触条件および溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。

また、本発明に係るエチレン系重合体（ＩＩ）の製造方法の必須成分であるメタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と微粒子担体（Ｃ）とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いることもできる。
層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。
大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。

これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。

一般に、天然品は、非イオン交換性（非膨潤性）であることが多く、その場合は好ましいイオン交換性（ないし膨潤性）を有するものとするために、イオン交換性（ないし膨潤性）を付与するための処理を行うことが好ましい。そのような処理のうちで特に好ましいものとしては、次のような化学処理が挙げられる。
ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。
具体的には、（イ）塩酸、硫酸等を用いて行う酸処理、（ロ）ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ_３等を用いて行うアルカリ処理、（ハ）周期表第２族から第１４族から選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンとハロゲン原子または無機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンからなる塩類を用いた塩類処理、（ニ）アルコール、炭化水素化合物、ホルムアミド、アニリン等の有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。

前記層状珪酸塩は、全ての工程の前、間、後のいずれの時点においても、粉砕、造粒、分粒、分別等によって、粒子性状を制御することができる。その方法は、合目的的な任意のものであり得る。特に、造粒法について示せば、例えば、噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、ブリケッティング法、コンパクティング法、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法および液中造粒法等が挙げられる。特に好ましい造粒法は、上記の内、噴霧造粒法、転動造粒法および圧縮造粒法である。

上記した層状珪酸塩は、もちろんそのまま用いることもできるが、これらの層状珪酸塩をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物と組み合わせて用いることができる。

本発明に係るメタロセン系触媒において、メタロセン化合物（Ａ）を、層状珪酸塩に担持するには、メタロセン化合物（Ａ）と層状珪酸塩を相互に接触させる、あるいはメタロセン化合物（Ａ）、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩を相互に接触させてもよい。
各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
（ＶＩ）メタロセン化合物（Ａ）と有機アルミニウム化合物を接触させた後、層状珪酸塩担体と接触させる。
（ＶＩＩ）メタロセン化合物（Ａ）と層状珪酸塩担体を接触させた後、有機アルミニウム化合物と接触させる。
（ＶＩＩＩ）有機アルミニウム化合物と層状珪酸塩担体を接触させた後、メタロセン化合物（Ａ）と接触させる。

これらの接触方法の中で（ＶＩ）と（ＶＩＩＩ）が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。

メタロセン化合物（Ａ）と、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
メタロセン化合物（Ａ）の担持量は、層状珪酸塩担体１ｇあたり、０．０００１〜５ミリモル、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモルである。
また、有機アルミニウム化合物を用いる場合のＡｌ担持量は、０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、さらに好ましくは０．２〜１０モルの範囲であることが望ましい。

担持および溶媒除去の方法は、前記の無機物担体と同様の条件が使用できる。
触媒成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いると、重合活性が高く、長鎖分岐を有するエチレン系重合体の生産性が向上する。
こうして得られるオレフィン重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。

メタロセン系触媒の製造例として、例えば、特表２００２−５３５３３９号公報や特開２００４−１８９８６９号公報に記載の「触媒」および「原料の配合比や条件」を参酌することにより、製造することができる。また、重合体のインデックスは、各種重合条件により制御することができ、例えば、特開平２−２６９７０５号公報や特開平３−２１６０７号公報記載の方法により制御することができる。

エチレン系重合体（ＩＩ）は、エチレンの単独重合体またはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。

生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することで、より効果的に分子量調節を行うことができる。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。

エチレン系重合体（ＩＩ）は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、好ましくはスラリー重合法が望ましい。エチレン系重合体（ＩＩ）の重合条件のうち重合温度としては、０〜２００℃の範囲から選択することができる。スラリー重合においては、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行う。重合圧力は、大気圧〜約１０ＭＰａの範囲から選択することができる。実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下でエチレン及びα−オレフィンのスラリー重合を行うことにより製造することができる。

エチレン系重合体（ＩＩ）は、本発明で規定の範囲を満たせば、単一の重合器、直列もしくは並列に接続した複数の反応器で順次連続して重合、及び複数のエチレン重合体を別々に重合した後に混合したものでもよい。

３．容器用ポリエチレン樹脂組成物
本発明の容器用ポリエチレン樹脂組成物は、ポリエチレン（Ｉ）６０〜９０重量％に対し、エチレン系重合体（ＩＩ）１０〜４０重量％を含有してなり、かつ、下記の特性（ｉ）〜（ｖ）を満足することが必要である。
特性（ｉ）：温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１ｇ／１０分である。
特性（ｉｉ）：ＨＬＭＦＲが１０〜５０ｇ／１０分である。
特性（ｉｉｉ）：メルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が５０〜１４０である。
特性（ｉｖ）：密度が０．９５０〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３である。
特性（ｖ）：温度１７０℃、伸長歪速度０．１（単位：１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測されること。

ポリエチレン（Ｉ）とエチレン系重合体（ＩＩ）との配合量は、ポリエチレン（Ｉ）６０〜９０重量％に対し、エチレン系重合体（ＩＩ）が１０〜４０重量％、好ましくはポリエチレン（Ｉ）６５〜８５重量％に対し、エチレン系重合体（ＩＩ）が１５〜３５重量％、更に好ましくはポリエチレン（Ｉ）８０〜７０重量％に対し、エチレン系重合体（ＩＩ）が２０〜３０重量％である。この配合量が１０重量％未満であれば、最終の樹脂組成物において、ＭＦＲが規定の範囲内を達成できず、溶融張力の低下による、成形性の悪化や、耐環境応力亀裂性が低下するおそれがある。一方、４０重量％を超えれば、本発明の樹脂組成物のＭＦＲ、密度が低下し、流動性、剛性が低下するおそれや、剛性と耐環境応力亀裂性のバランスが低下する重合体となるおそれがある。

特性（ｉ）のＭＦＲは、０．１〜１ｇ／１０分であり、好ましくは０．１〜０．７ｇ／１０分であり、更に好ましくは０．２〜０．５ｇ／１０分である。
また、特性（ｉｉ）のＨＬＭＦＲは、１０〜５０ｇ／１０分であり、好ましくは１５〜４５ｇ／１０分、更に好ましくは２０〜４０ｇ／１０分である。
ＭＦＲ、ＨＬＭＦＲは、本範囲より低い場合には、分子量が増大し、流動性および成形性が確保できなくなるおそれがある。また、本範囲より高い場合には、溶融張力の低下に伴う成形性の悪化や、耐環境応力亀裂性が確保できなくなるおそれがある。

特性（ｉｉｉ）のメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）は、５０〜１４０であり、メルトフローレート比は、分子量分布の広さを示しており、本値が大きい方が分子量分布は広くなる。本範囲においてメルトフローレート比が５０未満であれば、分子量分布が狭い影響により、高せん断速度下での粘度が高く、成形性に問題となるおそれがある。また、メルトフローレート比が１４０を超える場合には、分子量分布が広すぎる影響により、ピンチオフ成形性の悪化や、耐衝撃性が低下する影響により、容器に用いることができないおそれがある。メルトフローレート比の範囲は、好ましくは６５〜１３０、更に好ましくは７０〜１２０である。

特性（ｉｖ）の密度は、０．９５０〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３である。本密度が０．９５０ｇ／ｃｍ^３未満であれば、容器の剛性が劣り高温時に変形しやすくなり、容器内圧の影響により、容器が変形し漏れの原因となるおそれがある。一方、密度が０．９６５ｇ／ｃｍ^３を超えると、容器の耐環境応力亀裂性が劣るおそれがある。

特性（ｖ）本発明の容器用ポリエチレン樹脂組成物は、温度１７０℃、伸長歪速度０．１（単位：１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測されることが好ましい。
歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測されないものであれば、成形時に歪硬化が起こらず、中空成形品の肉厚分布にばらつきが生じやすくなり、耐落下衝撃性など成形品の品質もばらつきやすくなる生じるおそれがある。

本明細書において、ＭＦＲ、ＭＬＭＦＲ及びＨＬＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準じて測定される値である。
ＭＦＲ、ＭＬＭＦＲ及びＨＬＭＦＲは、エチレン重合温度や連鎖移動剤の使用等により調整することができ、所望のものを得ることができる。即ち、エチレンとα−オレフィンとの重合温度を上げることにより、分子量を下げた結果として、ＭＦＲ、ＭＬＭＦＲ及びＨＬＭＦＲを大きくすることができ、重合温度を下げることにより、分子量を上げた結果として、ＭＦＲ、ＭＬＭＦＲ及びＨＬＭＦＲを小さくすることができる。また、エチレンとα−オレフィンとの共重合反応において、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を増加させることにより、分子量を下げた結果として、ＭＦＲ、ＭＬＭＦＲ及びＨＬＭＦＲを大きくすることができ、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を減少させることにより、分子量を上げた結果として、ＭＦＲ、ＭＬＭＦＲ及びＨＬＭＦＲを小さくすることができる。

また、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ及びＭＬＭＦＲ／ＭＦＲのメルトフローレート比は、分子量分布を調整することにより、増減させることができる。
このＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ及びＭＬＭＦＲ／ＭＦＲは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量の単分散性（Ｑ値：重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）と相関があり、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲの８０は、単分散性Ｍｗ／Ｍｎの約１６に相当し、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲの４０は、単分散性Ｍｗ／Ｍｎの約６に相当する。
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ、ＭＬＭＦＲ／ＭＦＲ及びＭｗ／Ｍｎは、触媒の種類、助触媒の種類、重合温度、重合反応器内の滞留時間、重合反応器の数などで調整でき、また、押出機の温度、圧力、剪段速度などによる調整可能であり、好ましくは高分子量成分と低分子量成分の混合割合を調整することにより、増減することができ、各成分の平均分子量の差を大きくすると、増加させることができる。

また、エチレン系重合体及びポリエチレン樹脂組成物の密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準じて、測定される値である。
密度は、エチレンと共重合させるコモノマーの種類や量により変化させることにより、所望のものを得ることができる。

本発明の容器用ポリエチレン樹脂組成物は、さらに、下記特性（ｖｉ）〜（ｘｉｉ）を満足することが好ましい。
特性（ｖｉ）：ＩＳＯ ＤＩＳ １６７７０に準拠した全ノッチ付クリープ試験（ＦＮＣＴ、８０℃、３．７ＭＰａ）の破断時間が８０時間以上である。
特性（ｖｉｉ）：示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間（Ｔ、単位：秒）と融点（Ｔｍ、単位：℃）が、下記の式（２）の関係を満たす。
Ｔ≦−１４７．７×Ｔｍ＋２００１０ （２）
特性（ｖｉｉｉ）：溶融張力（ＭＴ、１９０℃）が３５ｍＮ以上である。
特性（ｉｘ）：上記、伸長粘度の測定において、歪硬化後の最大伸長粘度をηＭａｘ（ｔ１）、硬化前の伸長粘度の近似直線をη_{Ｌｉｎｅａｒ}（ｔ）としたとき、ηＭａｘ（ｔ１）／η_{Ｌｉｎｅａｒ}（ｔ１）で定義される歪硬化度［λｍａｘ（０．１）］_ＩＩが１．２〜５．０である。
特性（ｘ）：レオメータにて測定される１５０℃、１００ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが、０．５０〜０．８０である。
特性（ｘｉ）：レオメータにて測定される１９０℃、０．０１ｒａｄ／ｓにおける動的溶融粘度η^＊（η_{Ｗ・０．０１}、単位：Ｐａ・秒）が１００００〜１０００００である。
特性（ｘｉｉ）：エチレン系重合体（ＩＩ）の動的溶融粘度η_{Ｈ・０．０１}（単位：Ｐａ・秒）とポリエチレン樹脂組成物の動的溶融粘度η_{Ｗ・０．０１}（単位：Ｐａ・秒）の比（η_{Ｈ・０．０１／}η_{Ｗ・０．０１}）が、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下である。

本発明の容器用ポリエチレン樹脂組成物は、成形性が良好であり、特にピンチオフ特性が良好である。中空成形品のピンチオフは、形状、特に肉厚が比較的均一に成形されることが重要であり、本発明の樹脂組成物により、良好なピンチオフ特性を発揮することができる。
ピンチオフ特性は、その評価の指標として、レオメータにて測定される１５０℃、１００ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδを挙げることができ、すなわち、本発明の容器用ポリエチレン樹脂組成物は、特性（ｘ）を満たすことが好ましく、ｔａｎδは、０．５０〜０．８０であることが好ましい。より好ましくは、０．５５以上、０．７５未満。さらに好ましくは、０．６０以上、０．７０未満である。本値が０．５０より小さいと、成形加工時において弾性的挙動が強く現れるようになり、ピンチオフ部の形状が悪化したり、ピンチオフ部融着界面の強度の低下により、容器としての耐衝撃性が低下するおそれがある。一方、０．８０を超えると、成形加工時において粘性的挙動が強く現れすぎるため、局所の薄肉化・偏肉化を生じ、容器としての耐衝撃性が低下するおそれがある。上記範囲内であると、中空成形性、特にピンチオフ部の成形性に優れ、容器として、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れたものとなる。本値は、高分子量の成分であるエチレン系重合体（ＩＩ）の、分子量および配合量にて調節が可能である。

ここで、レオメータにて測定されるｔａｎδとは、動的粘弾性物性計測の試験装置（Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＡＲＥＳ）を用い、熱プレスにより調整されたプレスシートを用い、１５０℃、角速度１００ｒａｄ／ｓｅｃおいて貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の測定を行い、算出される値である（ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’）。

本発明の容器用ポリエチレン樹脂組成物は、特性（ｖｉ）を満たすことが好ましく、ＩＳＯ ＤＩＳ １６７７０に準拠した全ノッチ付クリープ試験（ＦＮＣＴ、８０℃、３．７ＭＰａ）による破断時間が８０時間以上であることが好ましい。より好ましくは、１００時間超である。８０時間未満では、耐環境応力亀裂性に劣り、環境応力亀裂による容器の破壊、内溶液が漏洩するおそれがある。８０時間以上であれば耐環境応力亀裂性に優れたものとなる。
ここで、ＩＳＯ ＤＩＳ １６７７０に準拠した全ノッチ付クリープ試験（ＦＮＣＴ）は、長期機械的物性の評価であって、試料としては、６ｍｍ×６ｍｍ×１１ｍｍの大きさの角柱の、全周囲にカミソリ刃にて１ｍｍのノッチが付けられ、４ｍｍ×４ｍｍの大きさの断面を有した試験片を用意し、８０℃の純水中で、３．７ＭＰａに相当する引張応力を検体に与え、検体が破断するまでの時間を計測した値である。
ＦＮＣＴの破断時間は、高分子量の成分であるエチレン系重合体（ＩＩ）の、分子量、密度、および配合量により調整することができ、具体的には、分子量の高分子量化、密度の低密度化、および配合量の増量により、上記ＦＮＣＴの破断時間を向上させることができるが、本発明の範囲外では、その他の要件を満たせないおそれが高く、本発明の範囲内での実施が好ましい。

また、本発明の容器用ポリエチレン樹脂組成物は、特性（ｖｉｉ）を満たすことが好ましく、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間（Ｔ、単位：秒）と融点（Ｔｍ、単位：℃）が、下記の式（２）の関係を満たすことが好ましい。
Ｔ≦−１４７．７×Ｔｍ＋２００１０ （２）
より好ましくは下記の式（３）の関係を満たすものであり、さらに好ましくは下記の式（４）の関係を満たすものである。
Ｔ≦−１３７．１×Ｔｍ＋１８５８０ （３）
Ｔ≦−１２８．０×Ｔｍ＋１７３４０ （４）

上記式（２）を満たさないものであると、成形速度が遅延となり、成形サイクルが長くなるおそれがある。上記範囲内であると、容器製造の際に、結晶化速度が速く、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能となる。本値はエチレン系重合体（ＩＩ）の密度、分子量及び配合量にて調節が可能である。本発明の範囲外にて、エチレン系重合体（ＩＩ）のＭＦＲが高い、密度が低い、配合量が少ない場合には、ポリエチレン樹脂組成物の示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間が上記式（２）を満たさないものとなる。なお、本発明の範囲外にてエチレン系重合体（ＩＩ）のＭＦＲが低い、密度が高い、配合量が多い場合には、剛性、成形性、耐環境応力亀裂性等、その他の要件を満たせないおそれがあるため、実用性が低い。

また、本発明の容器用ポリエチレン樹脂組成物は、特性（ｖｉｉｉ）を満たすことが好ましく、溶融張力（ＭＴ、１９０℃）は、３５ｍＮ以上であることが好ましい。溶融張力が３５ｍＮよりも小さければ、中空成形時にパリソンが垂れてしまう、いわゆるドローダウン現象が起こりやすくなり、中空成形に適さないおそれがある。特に、比較的大型の中空成形においては成形困難になるおそれがあるため好ましくない。

また、本発明の容器用ポリエチレン樹脂組成物は、特性（ｉｘ）を満たすことが好ましく、温度１７０℃、伸長歪速度０．１（単位：１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測され、上記歪硬化度［λｍａｘ（０．１）］_ＩＩは１．２〜５．０であることが好ましい。より好ましくは１．２〜４．０、さらに好ましくは１．２〜３．０である。歪硬化度が１．２よりも小さければ、流動性見合いの溶融張力が十分でなく、結晶化速度の向上、成形サイクルが遅くなる恐れがある。［λｍａｘ（０．１）］_ＩＩが５．０を超えると、長鎖分岐構造が発達しすぎることにより、流動性見合いの分子量が低下し、耐環境応力亀裂性や耐衝撃性が低下するおそれがある。
なお、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点の観測及び歪硬化度の測定方法については、上記したものと同様である。

また、本発明の容器用ポリエチレン樹脂組成物は、特性（ｘｉ）を満たすことが好ましく、温度１９０℃、周波数ωが０．０１（単位：ｒａｄ／ｓ）のときに得られる動的溶融粘度（η_{Ｗ・０．０１}、単位：Ｐａ・秒）が１００００〜１０００００であることが好ましい。より好ましくは１５０００〜８００００、さらに好ましくは２００００〜６００００である。溶融粘度が１００００よりも小さければ、高分子量成分との粘度比が大きくなりすぎるために、高分子量成分の分散が困難となり、成形品の外観に劣る、耐衝撃性などの物性が低下するおそれがある。溶融粘度が１０００００を超えると、流動性が低下し、成形が困難となるおそれがある。
また、本発明の容器用ポリエチレン樹脂組成物は、特性（ｘｉｉ）を満たすことが好ましく、上記にて測定されるエチレン系重合体（ＩＩ）の動的溶融粘度η_{Ｈ・０．０１}（単位：Ｐａ・秒）とポリエチレン樹脂組成物の動的溶融粘度η_{Ｗ・０．０１}（単位：Ｐａ・秒）の比（η_{Ｈ・０．０１／}η_{Ｗ・０．０１}）が、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下である。両者の動的溶融粘度の比は、小さいほど好ましい。この比が２０を超えると、エチレン系重合体（ＩＩ）の相溶性が優れず、成形品の外観に劣る、耐衝撃性などの物性が低下するおそれがある。

本発明の容器用ポリエチレン樹脂組成物によれば、上記特性（ｉ）〜（ｖ）をそなえたポリエチレン材料であるため、中空成形性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、より薄く、軽量にて成形することが可能であることができ、結晶化速度が速く、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能であり、ピンチオフ特性が良好であるうえに、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の外観に優れる成形体とすることが可能である。
さらに、好ましくは、上記特性（ｉ）〜（ｖ）に加え、上記特性（ｖｉ）〜（ｘｉｉ）をそなえたポリエチレン材料であるため、上記効果をさらに良く奏するものとなる。

上記効果について、以下にさらに説明する。
すなわち、以上のとおり、エチレン系重合体（ＩＩ）が特定のものであり、これをポリエチレン（Ｉ）とともに使用することにより、上記特定のエチレン系重合体（ＩＩ）を使用したことにより、長鎖分岐構造を有する成分の効果により、結晶化速度を極めて有効に速くすることができ、いわゆる結晶核剤を添加したと同様な効果を発揮し、結晶化時間を短くすることができ、容器用ポリエチレン樹脂組成物としての高速成形ハイサイクル化を達成できる。
しかも、エチレン系重合体（ＩＩ）の長鎖分岐構造により、メルトフローレート比が特定のものとなり、これにより、ポリエチレン（Ｉ）への高度な分散が可能であることから、ポリエチレン（Ｉ）との相溶性が良好となる。そのため、成形品において、表面性状が平滑になり、外観に優れるものとなる。
また、エチレン系重合体（ＩＩ）をポリエチレン（Ｉ）とともに使用することにより、従来のクロム系触媒を用いたエチレン系重合体組成物や、チーグラー系触媒を用いたエチレン系重合体組成物、またそれらが混合されたエチレン系重合体組成物より、更に耐環境応力亀裂性を向上させることができる。

従来のエチレン系重合体においては、結晶化速度を上げるために、結晶核剤として働く物質を添加する等の方法が試みられているが、このような従来技術の状況を踏まえて、成形加工性と機械強度などの物性を共に充分に向上させるエチレン系重合体を検討した結果、本発明に係るエチレン系重合体（ＩＩ）を用いることにより、すなわち、エチレン系重合体（ＩＩ）をポリエチレン（Ｉ）とともに使用することにより、優れた機械強度などの物性を維持しつつ、結晶化速度を充分に向上させることができ、成形速度の向上を図ることができ、しかも両者の相溶性を良好なものとし、成形体の外観に優れるものである。

なお、本発明の属する技術分野において、長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体を測定する方法は、各種の方法が知られており、例えば、伸長粘度測定において粘度の立ち上がりが見られる高分子も長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体に含まれる。
また、成形速度を律する長鎖分岐構造は、具体的には、例えば星形分岐高分子や櫛形分岐高分子が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、組成物として伸長粘度の立ち上がりが観測されるエチレン系重合体であれば、結晶化速度を向上させる効果を発揮することができる。

一般に、ポリエチレンは、フィルム成形、ブロー成形、発泡成形等の溶融状態を経由する附型方法により工業製品へと加工されるが、この際、上記伸長粘度や歪硬化度に代表される伸長流動特性が成形のし易さに大きな影響を与えることはよく知られている。
すなわち、分子量分布が狭く、長鎖分岐を持たないポリエチレンは、溶融強度が低いので成形性が悪く、一方、超高分子量成分や長鎖分岐成分を有するポリエチレンは、溶融伸長時に歪硬化（ストレイン・ハードニング）、すなわち、高歪み側で伸長粘度が急激に上昇する特性を有し、この特性を顕著に示すポリエチレンは、成形性に優れると言われている。このような伸長流動特性を有するポリエチレン樹脂は、例えば、フィルム成形や中空成形における製品の偏肉や吹き破れを防止したり、高速成形が可能となったり、発泡成形時の独立気泡率を高くできる効果があり、成形品の強度向上、意匠性向上、軽量化、成形サイクルの向上、断熱性向上等のメリットが得られる訳であるが、一方で、該伸長流動特性が強過ぎると、成形時の分子配向が原因と推定される強度異方性によって成形体の衝撃強度の低下が生じたりする等の不都合が発生する。
このように、ポリエチレンの伸長流動特性がもたらす成形加工面での向上および成形体の機械的特性面での不都合の克服を、該伸長粘度特性の主な支配因子である長鎖分岐構造を工夫することで解決すべくポリエチレン樹脂組成物について鋭意検討を行なった結果としては、上述のように、長鎖分岐構造が少なく、特定の物性バランスを満足するポリエチレン（Ｉ）を、高ＭＦＲ主成分すなわち低分子量側主成分として使用し、特定の長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体（ＩＩ）の組成物を該樹脂組成物の低ＭＦＲ主成分すなわち高分子量側主成分として使用することにより、剛性と耐環境応力亀裂性、耐衝撃性向上への寄与に優れるとともに、成型加工特性、特に耐ドローダウン性やピンチオフ性形成などの中空成形性にも優れ、より薄く、軽量にて成形することが可能であり、更には結晶化速度の向上にも優れることが考えられる。

本発明における樹脂組成物は、その必須成分であるポリエチレン（Ｉ）およびエチレン系重合体（ＩＩ）以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、下記物質を任意成分として配合することができる。
例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高圧法ポリエチレン、極性モノマーグラフト変性ポリエチレン、エチレン系ワックス、超高分子量ポリエチレン、エチレン系エラストマー等の各種エチレン系重合体およびその変性体を使用できる。高密度ポリエチレンの添加は、剛性、耐熱性、衝撃強度等を向上するのに好ましい。低密度ポリエチレンの添加は、柔軟性、衝撃強度、易接着性、透明性、低温強度等を向上するのに好ましい。高圧法ポリエチレンの添加は、柔軟性、易接着性、透明性、低温強度、成形加工性等を向上するのに好ましい。マレイン酸変性ポリエチレンやエチレン・アクリル酸誘導体共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の極性モノマーグラフト変性ポリエチレンの添加は、柔軟性、易接着性、着色性、各種材料親和性、ガスバリア性等を向上するのに好ましい。エチレン系ワックスの添加は、着色性、各種材料親和性、成形加工性等を向上するのに好ましい。超高分子量ポリエチレンの添加は、機械的強度、耐摩耗性等を向上するのに好ましい。エチレン系エラストマーの添加は、柔軟性、機械的強度、衝撃強度等を向上するのに好ましい。
また、上記の重合体以外に、各種樹脂を使用できる。具体的には、各種ナイロン樹脂、各種ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、各種ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、ＥＶＯＨ、ＥＶＡ、ＰＭＭＡ、ＰＭＡ、各種エンジニアリングプラスチック、ポリ乳酸等、セルロース類、天然ゴム類、ポリウレタン、塩ビ、テフロン（登録商標）等のフッ素系樹脂、シリコン樹脂等の無機系重合体、等である。

本発明の容器用ポリエチレン樹脂組成物は、常法に従い、ペレタイザーやホモジナイザー等による機械的な溶融混合によりペレット化した後、各種成形機により成形を行って所望の成形品とすることができる。
また、上記の方法により得られる容器用ポリエチレン樹脂組成物には、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、架橋剤、発泡剤、無機または有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合することができる。
添加剤として、例えば、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を１種または２種以上、適宜併用することができる。充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能であり、なかでも炭酸カルシウム、タルク及びマイカ等を用いるのが好ましい。いずれの場合でも、上記ポリエチレン樹脂組成物に、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。

本発明において、容器用ポリエチレン樹脂組成物の結晶化速度を更に促進するために、核剤を用いることも、有効な手法である。
該核剤としては、一般に知られているものを使用することができ、一般的な有機系または無機系の造核剤を用いることができる。例えば、ジベンジリデンソルビトールもしくはその誘導体、有機リン酸化合物もしくはその金属塩、芳香族スルホン酸塩もしくはその金属塩、有機カルボン酸もしくはその金属塩、ロジン酸部分金属塩、タルク等の無機微粒子、イミド類、アミド類、キナクリドンキノン類、またはこれらの混合物が挙げられる。
中でもジベンジリデンソルビトール誘導体、有機リン酸金属塩、有機カルボン酸金属塩等は、透明性に優れるなど好適である。
ジベンジリデンソルビトール誘導体の具体例としては、１，３：２，４−ビス（ｏ−３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−クロロベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトールが挙げられ、安息香酸金属塩の具体例としては、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム等が挙げられる。

本発明のポリエチレン樹脂組成物に核剤を配合する場合、核剤の配合量は、ポリエチレン（Ｉ）及びエチレン系重合体（ＩＩ）からなる樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜３重量部、更に好ましくは０．０１〜１重量部、特に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。核剤が０．０１重量部未満では、高速成形性の改良効果が十分でなく、一方、５重量部を超えると、核剤が凝集してブツになり易いといった問題が生じる。

４．成形体
本発明の容器用ポリエチレン樹脂組成物を原料として、各種成形法により成形体を製造することができる。好ましくは、主に中空成形法等により成形され、好適には中空容器などの各種成形品が得られる。
本発明の容器用ポリエチレン樹脂組成物は、上記特性を満足するものであるので、これを用いた本発明の成形体は、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、薄く、軽量で、匂い、食品安全性、剛性、耐熱性にも優れるうえに、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の表面性状が優れ、外観が良好である。また、より薄く、軽量にて成形することができ、結晶化速度が速く、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能であり、ピンチオフ特性が良好である。
従って、このような特性を必要とする容器などの用途に適し、特に、外観が良好であることが求められる、洗剤、シャンプーおよびリンス用容器、或いは食用油等の食品用容器等の用途に好適に用いることができる。
特に、本発明のポリエチレン樹脂組成物を用いた成形体である容器は、高速成形化、ハイサイクル化が可能であり、製品特性が優れる上に、経済的に有利な、洗剤、シャンプーおよびリンス等の容器として好適である。

以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。

１．測定方法
実施例で用いた測定方法は以下の通りである。
（１）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（２）温度１９０℃、荷重１１．１ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＬＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（３）温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（４）密度：
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準拠して測定した。

（５）溶融張力：
溶融張力（メルトテンション：ＭＴ）は、溶融させたエチレン系重合体を一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定され、下記条件により測定することができる。
［測定条件］
使用機種：東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｂ
ノズル径：２．０９５ｍｍ
ノズル長さ：８．０ｍｍ
流入角度：１８０°（ｆｌａｔ）
押出速度：１５ｍｍ／ｍｉｎ
引き取り速度：６．５ｍ／ｍｉｎ
測定温度：１９０℃

（６）耐環境応力亀裂性（ＦＮＣＴ）：
全ノッチ付クリープ試験（ＦＮＣＴ）を、ＩＳＯ ＤＩＳ １６７７０に準拠して行った。試料は、６ｍｍ×６ｍｍ×１１ｍｍの大きさの角柱の全周囲にカミソリ刃にて１ｍｍのノッチが付けられ、４ｍｍ×４ｍｍの大きさの断面を有した試験片を用意し、８０℃の純水中で、３．７ＭＰａに相当する引張応力を検体に与え、検体が破断するまでの時間を計測して、ＦＮＣＴの破断時間とした。

（７）結晶化時間（結晶化速度）：
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７）にて、試料を１９０℃にて５分放置後、１２０℃／分の速度にて１２１．５℃まで冷却し、保持とした。１２１．５℃の等温下にて結晶化が終了した時点にてピークトップを検出し、測定し、結晶化時間とした。

（８）融点・結晶化温度（Ｔｍ）：
融点および結晶化温度は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７）にて測定する。すなわち、０．２ｍｍの厚さのプレスシートを円形に切り出した試料約５ｍｇをアルミパンに詰め、窒素雰囲気下、２００℃まで昇温後、５分間同温度で保持し、１０℃／ｍｉｎで３０℃まで冷却し、その後同温度で５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、その後同温度で５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、融解および結晶化に伴う熱量の変化が極大となる温度を融点および結晶化温度とする。

（９）長鎖分岐構造の確認：
プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成した試験片を用い、レオメータ（Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＡＲＥＳ）を用い、１７０℃、歪み速度０．１／秒における伸長粘度の測定を行い、歪硬化の有無（伸長粘度の立ち上がりの有無）により、長鎖分岐構造の有無の確認を行った。
測定条件：
・装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製 Ａｒｅｓ
・冶具：ティーエーインスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ
・測定温度：１７０℃
・歪み速度：０．１／秒
・試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成する。
算出方法：
１７０℃、歪み速度０．１／秒における伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度η（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で、歪硬化後、歪量が４．０となるまでの最大伸長粘度をη_Ｍａｘ（ｔ１）（ｔ１は最大伸長粘度を示す時の時間）とし、歪硬化前の伸長粘度の近似直線をη_{Ｌｉｎｅａｒ}（ｔ）としたとき、η_Ｍａｘ（ｔ１）／η_{Ｌｉｎｅａｒ}（ｔ１）として算出される値を歪硬化度（λｍａｘ）と定義する。なお、歪硬化の有無は、時間の経過と共に伸長粘度が上に凸の曲線から下に凸の曲線へと変わる変曲点を有するか、否かによって、判断される。
図１、図２は典型的な伸長粘度のプロット図である。図１は伸長粘度の変曲点が観測される場合であり、図中にη_Ｍａｘ（ｔ１）、η_{Ｌｉｎｅａｒ}（ｔ１）を示した。図２は伸長粘度の変曲点が観測されない場合である。

（１０）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量および分子量分布の測定：
下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
［測定条件］
使用機種：日本ウォーターズ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００型
測定温度：１４５℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ−８０６Ｍ×２本＋同 ＨＴ−Ｇ
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：０．３ｍＬ

［試料の調製］
４ｍＬバイアル瓶に試料３ｍｇおよびオルトジクロロベンゼン（０．１ｍｇ／ｍＬの１，２，４−トリメチルフェノールを含む）３ｍＬを秤り採り、樹脂製スクリューキャップおよびテフロン（登録商標）製セプタムで蓋をした後、温度１５０℃に設定したセンシュー科学製ＳＳＣ−９３００型高温振とう機を用いて２時間溶解を行った。溶解終了後、不溶成分がないことを目視で確認した。
［較正曲線の作成］
４ｍＬガラス瓶を４本用意し、それぞれに下記（１）〜（４）の組み合わせの単分散ポリスチレン標準試料またはｎ−アルカンを０．２ｍｇずつ秤り採り、続いてオルトジクロロベンゼン（０．１ｍｇ／ｍＬの１，２，４−トリメチルフェノールを含む）３ｍＬを秤り採り、樹脂製スクリューキャップおよびテフロン（登録商標）製セプタムで蓋をした後、温度１５０℃に設定したセンシュー科学製ＳＳＣ−９３００型高温振とう機を用いて２時間溶解を行った。
（１）Ｓｈｏｄｅｘ Ｓ−１４６０，同Ｓ−６６．０，ｎ−エイコサン
（２）Ｓｈｏｄｅｘ Ｓ−１９５０，同Ｓ−１５２，ｎ−テトラコンタン
（３）Ｓｈｏｄｅｘ Ｓ−３９００，同Ｓ−５６５，同Ｓ−５．０５
（４）Ｓｈｏｄｅｘ Ｓ−７５００，同Ｓ−１０１０，同Ｓ−２８．５
試料溶液が入ったバイアル瓶を装置にセットし、前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔１ｓでクロマトグラム（保持時間とび示差屈折計検出器の応答のデータセット）を記録した。得られたクロマトグラムから各ポリスチレン標準試料の保持時間（ピーク頂点）を読み取り、分子量の対数値に対してプロットした。ここで、ｎ−エイコサンおよびｎ−テトラコンタンの分子量は、それぞれ６００および１２００とした。このプロットに非線形最小自乗法を適用し、得られた４次曲線を較正曲線とした。

［分子量の計算］
前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔１ｓでクロマトグラムを記録した。このクロマトグラム森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）第４章ｐ．５１〜６０に記載の方法で微分分子量分布曲線および平均分子量値（Ｍｎ、ＭｗおよびＭｚ）を算出した。ただし、ｄｎ／ｄｃの分子量依存性を補正するため、クロマトグラムにおけるベースラインからの高さＨを下記式にて補正した。クロマトグラムの記録（データ取り込み）および平均分子量計算は、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製ＯＳ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）ＸＰをインストールしたＰＣ上で自社製プログラム（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ製Ｖｉｓｕａｌ Ｂａｓｉｃ６．０で作成）を用いて行った。
Ｈ′＝Ｈ／［１．０３２＋１８９．２／Ｍ（ＰＥ）］
なお、ポリスチレンからポリエチレンへの分子量変換は、下記式を用いた。
Ｍ（ＰＥ）＝０．４６８×Ｍ（ＰＳ）

（１１）エチレン系重合体（ＩＩ）の溶融粘度（η_{Ｈ・０．０１}）及びゼロ剪断粘度（η_０）：
試料に酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン／ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５）２０００ｐｐｍを配合し溶融混練したものを熱プレスにより厚さ１．０ｍｍのシートに成形し、レオメータ（Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＡＲＥＳ）を用い、パラレルプレートを用いて試料をプレートに密着させて溶融した後、温度２１０〜２２０℃で応力を緩和させて、試料をプレート間に隙間ができないようプレート間隔を調整しながら温度１９０℃まで降温させ、プレート間隔約１．０ｍｍ、歪み０．２ないし１％の範囲で測定を行った。周波数ωが０．０１ｒａｄ／ｓで測定したときの動的溶融粘度η^＊（単位：Ｐａ・ｓ）を、低歪速度における溶融粘度（η_{Ｈ・０．０１}）とし、周波数ωが１００から０．０１ｒａｄ／ｓの範囲で測定した、緩和時間τ_０（ｓ）、動的溶融粘度η^＊（単位：Ｐａ・ｓ）を用い、下記のクロスの粘度式（式（１））によりゼロ剪断粘度（η_０）を算出した。クロスの粘度式への近似は回帰法により市販されているコンピュータープログラムを用いて計算を行った。
η^＊／η_０＝１／｛１＋（τ_０ω）^ｎ｝ （１）
式（１）中、ｎは高剪断速度領域における溶融粘度の剪断速度依存性を示すパラメーターであり、τ_０は緩和時間を表すパラメーターである。
[測定条件]
・装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製 Ａｒｅｓ
・冶具：直径２５ｍｍパラレルプレート、プレート間隔約１．０ｍｍ
・測定温度：１９０℃
・周波数範囲：０．０１〜１００（単位：ｒａｄ／ｓ）
・歪範囲：０．２〜１％

（１２）ポリエチレン樹脂組成物の溶融粘度（η_{Ｗ・０．０１}）：
熱プレスにより調整した試料を用い、レオメータ（Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＡＲＥＳ）を用い、温度１９０℃においてパラレルプレートを用いてプレート間隔１．７ｍｍ、歪み１０％で、周波数ωが０．０１ｒａｄ／ｓで測定したときの動的溶融粘度η^＊（単位：Ｐａ・ｓ）を、低歪速度における溶融粘度（η_{Ｗ・０．０１}）とした。
測定条件：
・装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製 Ａｒｅｓ
・冶具：直径２５ｍｍパラレルプレート、プレート間隔約１．７ｍｍ
・測定温度：１９０℃
・周波数範囲：０．０１〜１００（単位：ｒａｄ／ｓ）
・歪み：１０％

（１３）表面性状：
以下の混ざり性評価法によってフィッシュアイの面積率を測定し、これを以って表面性状の評価とした。
［混ざり性評価法］
測定するサンプルを、厚さ０．３５ｍｍのモールドと、圧縮加工用及び冷却用の２つのプレス成形機により、第１の工程で１８０℃の温度、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力にて圧縮加工し、第２の工程で３０℃の温度、５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で冷却して厚さ０．４ｍｍのプレスシートを成形する。このプレスシートをカットし、５０×５０×０．４ｍｍの試験片とした。
次に、当該試験片を、二軸延伸装置で延伸した。二軸延伸装置は、柴山科学器械製作所社製二軸延伸装置ＳＳ−６０型を使用し、温度１５０℃、延伸速度６０ｍｍ／ｍｉｎにて当該試験片を２倍に延伸した。延伸の手順は、当該試験片の端四方１ｃｍ部分を二軸延伸装置の４点のチャック部でチャックし、プレスシートのチャックしていない中央部分が３０×３０ｍｍの正方形となるようにセットした。その後、この試験片を１３０〜１７０℃の温度に加熱し、対角し合うチャック間の距離が６０ｍｍとなるまで二軸延伸し、チャックをしていない中央部が約２倍に延伸したシートを作成した。
二軸延伸されたシートのほぼ中央に位置する３０×３０ｍｍの正方形の範囲の表面を、反射式の３Ｄ顕微鏡を用いて画像撮影を行なった。３Ｄ顕微鏡の倍率は、１０倍であり、撮影されるシートの範囲（一視野）は、１０×１０ｍｍである。測定の信頼性を高めるため、当該測定は、１つのサンプルに対し、上記シート中央に位置する３０×３０ｍｍの正方形の範囲で、各撮影視野が重ならないように、４回撮影を行なった。撮影された画像をフィッシュアイ部分、及び非フィッシュアイ部分（均一なマトリックス部分）に２値化処理した。２値化処理の条件は、測定者が設定し、その条件を全ての測定に用いた。
２値化処理された画像をスキャナーで読み込んでデジタル化し、画像データとした。
スキャナーの解像度は、６００ｄｐｉ以上であり、好ましくは９００ｄｐｉ以上である。スキャナーは、スキャナーＧＴ−Ｆ６７０（ＥＰＳＯＮ社製、解像度：４８００ｄｐｉ）を用いた。
画像データの解析は、パーソナルコンピュータとその上で実行されるソフトウェアプログラムにより実現され、画像データは、パーソナルコンピュータで処理することにより、粒子個々の面積、周囲長、長短径比、粒径、円形度などの特徴パラメーターの算出を行った。この場合の特徴パラメーターの算出は、一般に市販されている画像処理ソフトウェアなどを利用でき、市販の画像解析ソフトウェアとして、三谷商事社製のＷｉｎＲＯＯＦ等を用いた。
画像データは、画像の黒色部分及び白色部分の配色のしきい値を定め、ある適当なレベルで２値化され処理される。２値化処理の条件は、測定者が設定し、その条件を全ての測定に用いた。
画像解析は、公知の手段により、各粒子の面積、周囲長、最大長、最大長垂直長（最大長に垂直な方向における長さ）などを算出し、それらから粒子の各種のパラメーターを粒子ごとに算出することができ、算出されるパラメーターには、粒子の円相当径（粒子の画像の面積に等しい面積の円の直径）、円形度（粒子の画像の面積に等しい面積の円の周囲長と画像の周囲長の比）、アスペクト比（粒子の画像の最大長と最大長垂直長の比）などとした。
なお、円相当径は、円相当径＝（粒子の画像の面積値／π）^１／２×２、円形度は、円形度＝（粒子の画像の面積値を持つ円の周囲長）／（粒子の画像の周囲長）、アスペクト比は、（粒子の画像の最大長）／（粒子の画像の最大長垂直長）により算出される。
本発明においては、フィッシュアイの測定として、画像中に占めるフィッシュアイの面積率を求めた。１サンプルのフィッシュアイの面積率は、１つの試験片上で撮影された４視野で、それぞれ得られた測定値の平均値を算出した。
そして、画像中に占めるフィッシュアイの面積率が０．２％以下の場合を「１」、０．２超〜０．５％の場合を「２」、０．５超〜３．０％の場合を「３」、３．０超〜５．０％の場合を「４」、５％超の場合を「５」として、評価した。評価結果を表２に記載した。

（１４）総合評価：
容器用ポリエチレン樹脂組成物としての中空成形性の適性を評価し、以下のいずれの項目も良好なものを「○」、それ以外のものを「×」とした。
即ち、以下のピンチオフ特性、耐ドローダウン性、結晶化時間及び伸長粘度を測定した。
１）ピンチオフ特性：レオメータにて測定される１５０℃、１００ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδの測定は、熱プレスにより調整した試料を用い、レオメータ（Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＡＲＥＳ）を用い、１５０℃、角速度１００ｒａｄ／ｓｅｃおける貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の測定を行い、ｔａｎδ（＝Ｇ”／Ｇ’）を算出した。測定時の条件は下記に記す。ｔａｎδが０．５０〜０．８０のものをピンチオフ特性が良好とした。
測定条件：
・装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製 Ａｒｅｓ
・冶具：直径２５ｍｍパラレルプレート、プレート間隔約１．７ｍｍ
・測定温度：１５０℃
・歪み：１０％
２）耐ドローダウン特性：溶融張力（メルトテンション：ＭＴ）が３５ｍＮ以上のものを良好とした。
３）結晶化速度：ＤＳＣの等温結晶化時間が式（２）を満たすものを良好とした。
Ｔ［ｓｅｃ］≦−１４７．７×Ｔｍ［℃］＋２００１０ （２）
（Ｔ［ｓｅｃ］：示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間、Ｔｍ［℃］：融点）
４）伸長粘度の立ち上がりが確認されたものを良好とした。

２．実施例及び比較例
＜メタロセン錯体（１）の合成＞
特開２００９−９６９０７公報の実施例３に開示されている方法に従って、メタロセン錯体（１）として、ジメチルシリレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドを合成した。

＜メタロセン錯体（２）の合成＞
特表２００２−５３５３３９号公報の実施例１０に開示されている方法に従って、メタロセン錯体（２）として、ジメチルシリレンビス｛１，１’−｛２−［２−（５−トリメチルシリル）フリル］−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル｝｝ジルコニウムジクロリドを合成した。

＜メタロセン錯体（３）の合成＞
Ｊ． Ｅ． Ｂｅｒｃａｗ他， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ， １９９８， １７， ５５２８に記載されている方法に従って、メタロセン錯体（３）として、ｒａｃ−（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３−（ＣＨＭｅ_２）−５−Ｍｅ｝_２ＺｒＣｌ_２を合成した。

＜固体触媒Ａの調製＞
トルエン１７ｍｌにメチルアルモキサンのトルエン溶液（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製、Ａｌ濃度 ２．９３ｍｏｌ／Ｌ）８．５ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）とメタロセン錯体（１）１０５ｍｇを添加し、遮光下、室温で３０分間撹拌して触媒成分溶液を得た。
次いで、６００℃、８時間焼成したＳｉＯ_２（ＧＲＡＣＥ社製、Ｓｙｌｏｐｏｌ２２１２、平均粒径１２μ）５．０ｇに窒素雰囲気下で上記触媒成分溶液を添加し、４０℃、１時間撹拌した。その後、４０℃を維持して真空乾燥を行い、固体触媒Ａを得た。

＜固体触媒Ｂの調製＞
固体触媒Ａの調製において、メタロセン錯体（１）の代わりに、メタロセン錯体（２）を８５ｍｇ使用する以外は同様に行い、固体触媒Ｂを得た。

＜固体触媒Ｃの調製＞
（ａ）酸処理モンモリトナイトの調製
撹拌翼と還流装置を取り付けた５００ｍＬの丸形三口フラスコに、蒸留水１８０ｇを投入し、９８％硫酸２０ｇを滴下し、内部温度を９０℃にした。そこへ、ベンクレイＳＬ（水澤化学社製）を３０ｇ添加後撹拌した。その後９０℃で１時間反応させた。このスラリーを１５０ｍＬの蒸留水に注いで反応を停止し、ヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過した。得られたケーキを５００ｍＬの蒸留水に分散させ撹拌後濾過した。この操作を５回繰りかえした。
回収したケーキを１２０℃で終夜乾燥した。その結果、２２ｇの化学処理体を得た。この酸処理モンモリロナイトを容積２００ｍＬのフラスコに入れ、２００℃で減圧乾燥させガスの発生が収まってからさらに２時間減圧乾燥した。乾燥後は、窒素雰囲気下で保存した。

（ｂ）酸処理モンモリロナイトの有機アルミニウム化合物処理
内容積２００ｍＬのフラスコに上記（処理例１）で得た乾燥した化学処理モンモリロナイト３ｇを秤量し、ヘプタン１０ｍＬ、トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液２０ｍＬ（７．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、トルエンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を５ｍｌにあわせた。

（ｃ）担持触媒の調製
前述のメタロセン錯体（３）のトルエン溶液１８ｍｌ（５μｍｏｌ−Ｚｒ／ｍｌ）を調製し、（ｂ）で調製した有機アルミニウム化合物処理モンモリロナイトのヘプタンスラリー（５ｍｌ）に全量添加した。室温で１時間撹拌した後、室温、減圧下で溶媒を留去することにより、担持触媒を得た。重合を行う前に、担持触媒をヘプタンで希釈（２０ｍｇ固体触媒／ｍｌヘプタン）し、重合評価に用いた。

［実施例１］
＜チーグラー触媒の製造＞
固体触媒成分として、溶解析出法によるＴｉ系触媒を使用した。その製造方法は、以下の通りである。
攪拌機および冷却器を取り付けた容量１リットルの三つ口フラスコの内部を十分に窒素置換した後、乾燥ヘキサン２５０ｍｌ、あらかじめ３リットル振動ミルで１時間粉砕処理を行った無水塩化マグネシウム１１．４ｇおよびｎ−ブタノール１１０ｍｌを入れ、６８℃で２時間加熱し均一な溶液（１ａ）とした。
この溶液（１ａ）を室温まで冷却した後、２５℃の運動粘度が２５ｃＳｔであるメチルポリシロキサン８ｇを添加し、１時間攪拌して均一な溶液（１ｂ）を得た。
次に、溶液（１ｂ）を水で冷却した後、この中へ四塩化チタン５０ｍｌおよび乾燥ヘキサン５０ｍｌを、滴下漏斗を用い１時間を費やして滴下し、溶液（１ｃ）を得た。溶液（１ｃ）は均一であり、反応生成物の錯体は析出していなかった。
溶液（１ｃ）を還流しながら、６８℃で２時間加熱処理を行った。加熱を開始して約３０分後に反応生成物錯体（１ｄ）の析出が見られた。これを採取して、乾燥ヘキサン２５０ｍｌで６回洗浄し、さらに窒素ガスで乾燥して、反応生成物錯体（１ｄ）１９ｇを回収した。
反応生成物錯体（１ｄ）を分析したところ、Ｍｇ１４．５質量％、ｎ−ブタノール４４．９質量％およびＴｉ０．３質量％を含有しており、その比表面積は、１７ｍ^２／ｇであった。

次に、反応生成物錯体（１ｄ）４．５ｇを窒素雰囲気下で攪拌機および冷却器を取り付けた容量１リットルの三つ口フラスコに採取し、これに乾燥ヘキサン２５０ｍｌおよび四塩化チタン２５ｍｌを加えて還流下に６８℃で２時間加熱処理を行い、室温まで冷却した後、乾燥ヘキサン２５０ｍｌで６回洗浄し、窒素ガスで乾燥して固体触媒成分（１ｅ）４．６ｇを回収した。
この固体触媒成分（１ｅ）を分析したところ、Ｍｇ１２．５質量％、ｎ−ブタノール１７．０質量％およびＴｉ９．０質量％を含有しており、その比表面積は、２９ｍ^２／ｇであった。この固体触媒成分（１ｅ）をＳＥＭで観察したところ、粒径は均一であり、球に近い形状であった。

＜重合体の製造＞
内容積１４５リットルの液体充填ループ型第１段反応器に、触媒供給ラインから上記触媒の製造で得られた固体触媒成分（１ｅ）０．７９ｇ／ｈｒを、またトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を有機金属化合物供給ラインから０．２ｍｍｏｌ／ｈｒの速度にて、連続的に供給して、重合内容物を所要速度で排出しながら、９５℃において、脱水精製したイソブタン１６０（ｌ／ｈｒ）、水素１４（ｇ／ｈｒ）、エチレン１１．５（ｋｇ／ｈｒ）の速度で供給し、全圧４．２ＭＰａ、平均滞留時間０．８Ｈｒの条件下で連続的に第１段重合を行った。
第１段反応器の重合生成物を一部採取し、重合物を回収して物性を測定した結果、ＭＦＲは２０．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度（Ｄ）は０．９６４８ｋｇ／ｍ^３であった。

第１段反応器で生成したスラリー状重合生成物を、そのまま内容積２９０リットルの第２段反応器へ全量導入し、触媒を追加することなく、重合器内容物を所要速度にて排出しながら、９５℃にて、脱水精製したイソブタン１６０（ｌ／ｈｒ）、水素１０（ｇ／ｈｒ）、エチレン１０．０（ｋｇ／ｈｒ）の速度で供給し、全圧４．２ＭＰａ、平均滞留時間０．８Ｈｒの条件下で、連続的に第２段重合を行った。
第２段反応器から排出される重合生成物をフラッシング槽へ導入し、重合生成物を連続的に抜き出し、脱気ラインから未反応ガスを除去した。
得られた重合体の物性評価の結果、ＭＦＲは１７．０、密度は０．９６４０ｋｇ／ｍ^３であり、ポリエチレン（Ｉ）であるこの重合体を（Ｅ１）とし、結果を表１に記載した。

＜メタロセン系触媒による重合体の製造＞
＜エチレン系共重合体（ＩＩ）の製造＞
窒素置換した内容積１．５Ｌのオートクレーブにトリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌ、ＳＴＡＤＩＳ４５０の２％ヘキサン溶液を２ｍｌ、１−ヘキセン１ｍｌを添加し、イソブタン８００ｍｌを導入した。オートクレーブの内温を８０℃に昇温し、水素を７０ｍｌ添加、エチレン分圧が１．０ＭＰａとなるようにエチレンを導入した。次に、固体触媒Ａの２７ｍｇをオートクレーブに導入し重合を開始した。重合中は、８０℃、エチレン分圧１．０ＭＰａを維持するようにエチレンを追加した。また、重合中の水素濃度を一定に保つために、オートクレーブ気相部の水素濃度を測定し、適宜、水素を追添しながら重合を継続した。さらに、追加されたエチレンの２ｗｔ％の比率で１−ヘキセンを連続的に供給した。２時間後、オートクレーブの内圧とイソブタンをパージすることにより反応を停止した。
その結果、ポリマー２６５ｇを回収した。また、重合中の気相部分の平均水素／エチレンモル比は、０．１７％であった。得られたポリマー（Ｅ４）の物性値を、表１に記載した。

＜ポリエチレン樹脂組成物の製造＞
上記ポリエチレン（Ｉ）である（Ｅ１）及びエチレン系重合体（ＩＩ）である（Ｅ４）を下記混練条件において表１に示す割合で溶融混合し、ポリエチレン樹脂組成物を製造した。
[混練条件]
使用機器：株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミル ローラミキサ、（ミキサ型式：Ｒ１００／ブレード形状：ローラ型Ｒ１００Ｂ）
添加剤配合：ＢＡＳＦジャパン／ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５：２０００ｐｐｍ、淡南化学工業／ステアリン酸カルシウム：１０００ｐｐｍ
充填量：７０ｇ／ｂａｔｃｈ
混練温度：１９０℃
ブレード回転速度：４０ｒｐｍ
予熱時間：５分
混練時間：２分

当該樹脂組成物の物性及び評価結果を表２に示した。得られた組成物は、伸長粘度の立ち上がりが確認されたことからわかるように、エチレン系重合体（Ｅ４）が長鎖分岐構造を有するメタロセン系ポリエチレンであるため、密度とＦＮＣＴのバランスが高く、剛性と耐環境応力亀裂性のバランスに優れ、適切な流動性と高い溶融張力により、中空成形性にも優れ、なおかつ結晶化時間が短く、成形ハイサイクル性に優れていた。

［実施例２〜５］
表１に示す組成物となるようコモノマーである１−ヘキセン量および連鎖移動剤である水素量について条件設定した以外は、実施例１と同様に行った。得られた重合体、および重合体組成物の評価結果を表１及び２に示した。すなわち、ポリエチレン（Ｉ）として、（Ｅ２）〜（Ｅ３）を使用し、エチレン系重合体（ＩＩ）として、（Ｅ４）〜（Ｅ７）を使用した。得られた重合体組成物は、伸長粘度の立ち上がりが確認されたことからわかるように、エチレン系重合体（Ｅ４）〜（Ｅ７）が長鎖分岐構造を有するメタロセン系ポリエチレンであるため、各重合体の相溶性に優れ、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性などの機械物性に優れ、なおかつ、溶融張力が高く、結晶化時間が短く、成形ハイサイクル性に優れていた。

［比較例１］
表１に示す組成物となるようコモノマーである１−ヘキセン量および連鎖移動剤である水素量について条件設定した以外は、実施例１と同様に行った。すなわち、ポリエチレン（Ｉ）として、（Ｅ３）を使用し、エチレン系重合体（ＩＩ）として、（Ｅ７）を使用した。得られた重合体、および重合体組成物の評価結果を表１及び２に示した。
表１及び２より、比較例１は、エチレン系重合体（ＩＩ）のＨＬＭＦＲおよびη_０が本願発明の特定事項を満たさないため、各重合体成分の粘度比が大きくなりすぎ、容器用ポリエチレン樹脂組成物としては樹脂成分の相溶性が著しく悪い結果となった。

［比較例２〜４］
実施例１のエチレンの重合において、実施例１で得られた固体触媒Ａを用いる代わりに、固体触媒Ｃを用い、表１に示す組成物となるようコモノマーである１−ヘキセン量および連鎖移動剤である水素量について条件設定した以外は、実施例１と同様に行った。すなわち、ポリエチレン（Ｉ）として、（Ｅ３）を使用し、エチレン系重合体（ＩＩ）として、（Ｅ８）〜（Ｅ１０）を使用した。得られた重合体、および重合体組成物の評価結果を表１及び２に示した。
表１及び２より、比較例２〜４は、エチレン系重合体（ＩＩ）が長鎖分岐構造を有さないメタロセン系ポリエチレンである為、本願発明の特定事項を満たさず、流動性見合いの溶融張力が低く、密度見合いの結晶化時間が長く、成形ハイサイクル性などが悪い結果となった。

［比較例５、６］
実施例１のエチレンの重合において、実施例１で得られた固体触媒Ａを用いる代わりに、固体触媒Ｂを用い、表１に示す組成物となるようコモノマーである１−ヘキセン量および連鎖移動剤である水素量について条件設定した以外は、実施例１と同様に行った。すなわち、ポリエチレン（Ｉ）として、（Ｅ１）または（Ｅ２）を使用し、エチレン系重合体（ＩＩ）として、（Ｅ１１）を使用した。得られた重合体、および重合体組成物の評価結果を表１及び２に示した。
表１及び２より、比較例５、６は、エチレン系重合体（ＩＩ）が長鎖分岐構造を有するメタロセン系ポリエチレンであり、本願発明の特定事項を満たさず、流動性見合いのη０が大きくなり、各重合体成分の粘度比が大きくなりすぎる為、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性などの機械物性に優れ、なおかつ、溶融張力が高く、結晶化時間が短く、成形ハイサイクル性に優れるものの、容器用ポリエチレン樹脂組成物としては樹脂成分の相溶性が悪い結果となった。

本発明によれば、中空成形性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、より薄く、軽量にて成形することができ、結晶化速度が速く、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能であり、ピンチオフ特性が良好であるうえに、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の外観に優れる容器用ポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる成形体を提供できる。
さらに、高流動性、匂い、食品安全性、剛性、耐熱性などにも優れる。
したがって、このような特性を必要とする容器などの用途に適し、特に、外観に優れる洗剤、シャンプーおよびリンス用容器、或いは食用油等の食品用容器等の用途に好適に用いることができる。
さらに、本発明のポリエチレン樹脂組成物を用いた容器は、高速成形化、ハイサイクル化が可能であり、製品特性が優れる上に、経済的に有利な、洗剤、シャンプーおよびリンス等の容器として好適である。
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、上記のように、性能が優れているので、上記容器以外に、このような特性を必要とする灯油缶、薬品容器等にも、好適に用いることができるため、産業上大いに有用である。

Claims (12)

1. ポリエチレン（Ｉ）６０〜９０重量％に対し、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆを含有するメタロセン系触媒を用いて重合され、温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．２ｇ／１０分以上５ｇ／１０分未満であり、密度（Ｄ）が０．９１５〜０．９４５ｇ／ｃｍ^３であり、長鎖分岐構造を有し、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）とＨＬＭＦＲとの比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が３５未満であるエチレン系重合体（ＩＩ）１０〜４０重量％を含有してなり、かつ、下記の特性（ｉ）〜（ｖ）を満足することを特徴とする容器用ポリエチレン樹脂組成物。
   特性（ｉ）：温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１ｇ／１０分である。
   特性（ｉｉ）：ＨＬＭＦＲが１０〜５０ｇ／１０分である。
   特性（ｉｉｉ）：メルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が５０〜１４０である。
   特性（ｉｖ）：密度が０．９５０〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３である。
   特性（ｖ）：温度１７０℃、伸長歪速度０．１（単位：１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測される。
2. エチレン系重合体（ＩＩ）は、温度１９０℃において周波数ωが０．０１ｒａｄ／ｓのとき測定した動的溶融粘度（η_{Ｈ・０．０１}、単位：Ｐａ・秒）が、１０００００より大きく、１００００００より小さいことを特徴とする請求項１に記載の容器用ポリエチレン樹脂組成物。
3. エチレン系重合体（ＩＩ）は、温度１９０℃において周波数ωが１００から０．０１ｒａｄ／ｓの範囲で測定した動的溶融粘度η^＊（単位：Ｐａ・秒）を下記の式（１）で近似したときのゼロ剪断粘度（η_０、単位：Ｐａ・秒）が１０００００より大きく、１００００００より小さいことを特徴とする請求項１又は２に記載の容器用ポリエチレン樹脂組成物。
   η^＊／η_０＝１／｛１＋（τ_０ω）^ｎ｝ （１）
   （式（１）中、τ_０は緩和時間を表すパラメーター、ｎは高剪断速度領域における溶融粘度の剪断速度依存性を示すパラメーターである。）
4. ポリエチレン（Ｉ）は、下記の特性（Ａ）〜（Ｄ）を満足することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の容器用ポリエチレン樹脂組成物。
   特性（Ａ）：ＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０分である。
   特性（Ｂ）：温度１９０℃、荷重１１．１Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＬＭＦＲ）が５０〜１０００ｇ／１０分である。
   特性（Ｃ）：メルトフローレート比（ＭＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が３〜１５である。
   特性（Ｄ）：密度が０．９６０〜０．９８０ｇ／ｃｍ^３である。
5. さらに、下記の特性（ｖｉ）を満足することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の容器用ポリエチレン樹脂組成物。
   特性（ｖｉ）：ＩＳＯ ＤＩＳ １６７７０に準拠した全ノッチ付クリープ試験（ＦＮＣＴ、８０℃、３．７ＭＰａ）による破断時間が８０時間以上である。
6. さらに、下記の特性（ｖｉｉ）を満足することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の容器用ポリエチレン樹脂組成物。
   特性（ｖｉｉ）：示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間（Ｔ、単位：秒）と融点（Ｔｍ、単位：℃）が、下記の式（２）の関係を満たす。
   Ｔ≦−１４７．７×Ｔｍ＋２００１０ （２）
7. さらに、下記の特性（ｖｉｉｉ）を満足することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の容器用ポリエチレン樹脂組成物。
   特性（ｖｉｉｉ）：溶融張力（ＭＴ、１９０℃）が３５ｍＮ以上である。
8. ポリエチレン（Ｉ）は、チーグラー系触媒で重合されたエチレン系重合体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の容器用ポリエチレン樹脂組成物。
9. エチレン系重合体（ＩＩ）は、シクロペンタジエニル環及び複素環式芳香族基を有するメタロセン系触媒を用いて重合されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の容器用ポリエチレン樹脂組成物。
10. 前記メタロセン系触媒は、インデニル環骨格を有していることを特徴とする請求項９に記載の容器用ポリエチレン樹脂組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の容器用ポリエチレン樹脂組成物を用いてなることを特徴とする成形体。
12. 中空成形法により製造されることを特徴とする請求項１１に記載の成形体。