JP2018095774A - 熱可塑性エラストマー樹脂組成物 - Google Patents
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Description
(式中、Lcは結晶厚みであり、Laは非晶厚みである。)
エチレン・α−オレフィン共重合体の場合、rは分子量(M)との間に次式(II)の関係にある。
ここでC∞は特性比6.8、M0は骨格分子量14、lv骨格結合長1.53、Mは分子量である。
また、Lcは示差走査型熱量計(DSC)を用いた測定により求められるエチレン・α−オレフィン共重合体の融点(Tm)から次式(IV)により算出できる。
(ここで、Tmの単位は[K]である。)
LaはLcと結晶化度(Xc)から次式(V)により算出できる。
Xcは密度勾配管により測定された密度(d)から次式(VI)により算出できる。
なお、本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物の融点は、耐熱耐久性が保持できる80℃以上が好ましく、85℃以上のものが耐熱耐久性が向上するのでより好ましい。なお、必要に応じ、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン系熱可塑性エラストマーとしてスチレンイソプレン共重合体やスチレンブタジエン共重合体やそれらの水添共重合体などのポリマー改質剤をブレンドすることができる。さらに、フタル酸エステル系、トリメリット酸エステル系、脂肪酸系、エポキシ系、アジピン酸エステル系、ポリエステル系の可塑剤、公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系などの光安定剤、帯電防止剤、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物などの反応基を有する化合物、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機及び無機系の顔料を添加することができる。
(1)密度
フード付きMI計を用いて、190℃、5kg荷重で押し出した試料を、フード内で5分間徐冷した後、23℃の密度勾配管により測定した。
(2)GPC
本発明におけるGPCは以下の条件で測定される。
[装置]東ソー(株)製 HLC−8121GPC/HT
[測定条件]カラム:TSKgel GMHHR−H(20)HT×3本、溶離液:トリクロロベンゼン+酸化防止剤(BHT0.05%)、流速:1.0ml/分、試料濃度:1.0mg/ml、注入量:0.3ml、カラム温度:140℃、検出器:HLC−8121GPC/HT
(3)MFR
JIS K7210に従い、温度190℃、荷重21.18Nで測定した。
(4)歪回復率
50トン圧縮成型機(AWFA−50 神藤製)を用いて温度200℃、冷却温度10℃の条件で1mmのシートを作製した。得られたシートから幅10mm、長さ100mmの短冊を切り出し、試験前距離50mmの印をつけた。引張試験機(RTG−1210 オリエンテック社製)を用い温度45℃の雰囲気下で距離50mmのつかみ具に固定し、引張速度50mm/分の速度で75mmまで変形させ60分間保持した。その後、つかみ具から瞬時に試験片を取り外し、温度23℃の雰囲気下で10分間放置し、印の距離をノギスを用いて測定し、以下の式で歪回復率を求めた。
(5)ヒステリシスロス率
50トン圧縮成型機(AWFA−50 神藤製)を用いて、温度200℃、冷却温度10℃の条件で1mmのシートを作製した。得られたシートから幅10mm、長さ100mmの短冊を切り出し、距離50mmのつかみ具に固定し、速度50mm/分の速度で25%まで引張り、ホールドタイム無しで同一速度にてつかみ具をゼロ点まで戻した。
WC=∫PdT(0%から25%まで変形したときの面積)
WC’=∫PdT(25%から0%まで変形したときの面積)
簡易的には、パソコンによるデータ解析によって算出することができる。(n=5の平均値)
(6)曲げ弾性率
曲げ弾性率 JIS−K6922−2に準拠して、所定条件で射出成形した多目的試験片を用いて、スパン間64mm、曲げ速度2mm/分の条件下で測定した。
[変性粘土化合物の調製]
N,N−ジメチル−オクタデシルアミン29.7gと37%塩酸10mLを500mLの脱イオン水に加え、N,N−ジメチル−オクタデシルアンモニウム塩酸塩水溶液を調製した。平均粒径7.8μmのモンモリロナイト100g(クニピアF(クニミネ工業製)をジェット粉砕機で粉砕することによって調製した)を上記塩酸塩水溶液に加え、6時間反応させた。反応終了後、反応溶液を濾過し、得られたケーキを6時間減圧乾燥し、変性粘土化合物120gを得た。有機カチオン導入量は1.0mmol/gであった。
[触媒の調製]
窒素雰囲気下の20Lステンレス容器に、ヘプタン3.3L、トリエチルアルミニウム(TEAL)のヘキサン溶液(20wt%希釈品)をアルミニウム原子当たり1.125mol(0.9L)、および[変性粘土化合物の調製]に従って調製した変性粘土化合物38gを加えて1 時間攪拌した。そこへ製造例1に従って合成したジフェニルメチレン(4−フェニル−1−インデニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原子当たり1.25mmol加えて12時間攪拌した。得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒(IPソルベント2835(出光石油化学社製))を5.8L加えることにより、触媒を調製した(ジルコニウム濃度0.125mmol/L)。
[重合]
槽型反応器を用いて重合を行った。エチレンおよびヘキセン−1を連続的に反応器内に圧入して、全圧を950kgf/cm2、エチレン濃度を65mol%、およびヘキセン−1濃度を35mol%になるように設定した。そして、反応器を1500rpmで撹拌した。
エチレン濃度を70mol%、ヘキセン−1濃度を30mol%、および平均温度が225℃に保たれるように重合を行った以外は、製造例1と同様に重合を実施した。その結果、密度905kg/m3、MFR4.0g/10分のエチレン・ヘキセン−1共重合体が得られた。
エチレン濃度を72mol%、ヘキセン−1濃度を28mol%、および平均温度が250℃に保たれるように重合を行った以外は、製造例1と同様に重合を実施した。その結果、密度905kg/m3、MFR20g/10分のエチレン・ヘキセン−1共重合体が得られた。
エチレン濃度を70mol%、ヘキセン−1濃度を30mol%、および平均温度が220℃に保たれるように重合を行った以外は、製造例1と同様に重合を実施した。その結果、密度905kg/m3、MFR1.0g/10分のエチレン・ヘキセン−1共重合体が得られた。
エチレン濃度を72mol%、ヘキセン−1濃度を28mol%、および平均温度が240℃に保たれるように重合を行った以外は、製造例1と同様に重合を実施した。その結果、密度905kg/m3、MFR12g/10分のエチレン・ヘキセン共重合体−1が得られた。
エチレン濃度を75mol%、ヘキセン−1濃度を25mol%、および平均温度が220℃に保たれるように重合を行った以外は、製造例1と同様に重合を実施した。その結果、密度910kg/m3、MFR1.0g/10分のエチレン・ヘキセン共重合体−1が得られた。
[重合]
エチレン濃度を75mol%、ヘキセン−1濃度を25mol%、および平均温度が240℃に保たれるように重合を行った以外は、製造例1と同様に重合を実施した。その結果、密度910kg/m3、MFR12g/10分のエチレン・ヘキセン共重合体−1が得られた。
[重合]
エチレン濃度を75mol%、ヘキセン−1濃度を25mol%、および平均温度が210℃に保たれるように重合を行った以外は、製造例1と同様に重合を実施した。その結果、密度910kg/m3、MFR0.5g/10分のエチレン・ヘキセン共重合体−1が得られた。
[重合]
エチレン濃度を65mol%、1−ヘキセン濃度を35mol%、および平均温度が230℃に保たれるように重合を行った以外は、製造例1と同様に重合を実施した。その結果、密度900kg/m3、MFR8.0g/10分のエチレン・1−ヘキセン共重合体が得られた。
[重合]
エチレン濃度を63mol%、ヘキセン−1濃度を37mol%、および平均温度が210℃に保たれるように重合を行った以外は、製造例1と同様に重合を実施した。その結果、密度895kg/m3、MFR2.0g/10分のエチレン・ヘキセン−1共重合体が得られた。
[重合]
エチレン濃度を80mol%、ヘキセン−1濃度を20mol%、および平均温度が210℃に保たれるように重合を行った以外は、製造例1と同様に重合を実施した。その結果、密度928kg/m3、MFR0.5g/10分のエチレン・ヘキセン−1共重合体が得られた。
[重合]
エチレン濃度を80mol%、ヘキセン−1濃度を20mol%、および平均温度が240℃に保たれるように重合を行った以外は、製造例1と同様に重合を実施した。その結果、密度930kg/m3、MFR12g/10分のエチレン・ヘキセン−1共重合体が得られた。
[重合]
エチレン濃度を63mol%、ヘキセン−1濃度を37mol%、および平均温度が260℃に保たれるように重合を行った以外は、製造例1と同様に重合を実施した。その結果、密度900kg/m3、MFR40g/10分のエチレン・ヘキセン−1共重合体が得られた。
エチレン・α−オレフィン共重合体(A)として、製造例2で重合した密度905kg/m3、MFR4.0g/10分のエチレン・ヘキセン−1共重合体とエチレン・α−オレフィン共重合体(B)として、製造例1で重合した密度900kg/m3、MFR0.1g/10分のエチレン・ヘキセン−1共重合体を90/10(重量部/重量部)で配合し、2軸押出機(東洋精機(株)製)を用いて、スクリュー回転数20rpm、バレル設定温度220℃の条件で溶融混練を行い、熱可塑性エラストマー樹脂組成物を得た。
エチレン・α−オレフィン共重合体(A)として、製造例3で重合した密度905kg/m3、MFR20g/10分のエチレン・ヘキセン−1共重合体とエチレン・α−オレフィン共重合体(B)として、製造例4で重合した密度905kg/m3、MFR1.0g/10分のエチレン・ヘキセン−1共重合体を30/70(重量部/重量部)で配合し、実施例1と同じ方法で熱可塑性エラストマー樹脂組成物を得た。
エチレン・α−オレフィン共重合体(A)として、製造例7で重合した密度910kg/m3、MFR12g/10分のエチレン・ヘキセン−1共重合体とエチレン・α−オレフィン共重合体(B)として、製造例6で重合した密度910kg/m3、MFR1.0g/10分のエチレン・ヘキセン−1共重合体を70/30(重量部/重量部)で配合し、実施例1と同じ方法で熱可塑性エラストマー樹脂組成物を得た。
エチレン・α−オレフィン共重合体(A)として、製造例9で重合した密度900kg/m3、MFR8g/10分のエチレン・ヘキセン−1共重合体とエチレン・α−オレフィン共重合体(B)として、製造例8で重合した密度910kg/m3、MFR0.5g/10分のエチレン・ヘキセン−1共重合体80/20(重量部/重量部)で配合し、実施例1と同じ方法で熱可塑性エラストマー樹脂組成物を得た。
製造例5で重合した密度905kg/m3、MFR12g/10分のエチレン・ヘキセン−1共重合体は、歪回復率は68%、ヒステリシスロス率は33%であり、耐熱性と歪回復性が低かった。
エチレン・α−オレフィン共重合体(A)として、製造例12で重合した密度930kg/m3、MFR12g/10分のエチレン・ヘキセン−1共重合体とエチレン・α−オレフィン共重合体(B)として、製造例10で重合した密度895kg/m3、MFR2.0g/10分のエチレン・ヘキセン−1共重合体を60/40(重量部/重量部)で配合し、実施例1と同じ方法で熱可塑性エラストマー樹脂組成物を得た。
エチレン・α−オレフィン共重合体(A)として、製造例13で重合した密度900kg/m3、MFR40g/10分のエチレン・ヘキセン−1共重合体とエチレン・α−オレフィン共重合体(B)として、製造例11で重合した密度928kg/m3、MFR0.5g/10分のエチレン・ヘキセン−1共重合体を50/50(重量部/重量部)で配合し、実施例1と同じ方法で熱可塑性エラストマー樹脂組成物を得た。
Claims (4)
- 密度が900〜920kg/m3、GPCにより測定される重量平均分子量が4万〜10万の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体(A) 30〜95重量部と密度が890〜920kg/m3、GPCにより測定される重量平均分子量が11万〜20万の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体(B) 5〜70重量部((A)及び(B)の合計は100重量部)を含む組成物であって、23℃におけるヒステリシスロス率が30%以下であり、45℃における変形回復率が70%以上である熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
- タイ分子存在確率(P)が0.20以上であることを特徴する請求項1に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
- MFRが、0.1〜10g/10分の範囲にある請求項1又は2記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
- 曲げ弾性率が40〜110MPaの範囲にある請求項1から3に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
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JP2005097383A (ja) * | 2003-09-24 | 2005-04-14 | Idemitsu Kosan Co Ltd | パイプ用エチレン系共重合体組成物及びこの組成物からなるパイプ及び継手 |
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WO2013099927A1 (ja) * | 2011-12-28 | 2013-07-04 | 三井化学株式会社 | エチレン系重合体組成物、及びこれから得られる成形体 |
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