KR20080074973A - 저 수축률, 고 충격강도, 고 강성 및 고 스크래치 저항성을갖는 폴리프로필렌 수지 - Google Patents

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보레알리스 테크놀로지 오와이.
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Abstract

본 발명은 A) 멜트 플로 레이트 (MFR2)가 0.01 내지 100 g/10 min인 프로필렌 폴리머 A 70 wt% 미만, B) 프로필렌을 적어도 40 wt% 함유하고, 고유점도가 1 내지 3.5 dl/g인 에틸렌-프로필렌 코폴리머 B 20 wt% 초과, 및 C) 밀도가 905 내지 930 kg/m3이고, 멜트 플로 레이트 (MFR2)가 0.01 내지 10 g/10 min인 에틸렌 폴리머 C를 20 wt% 미만 포함하는, 저 수축률, 우수한 충격강도, 고 강성 및 고 스크래치 저항성을 갖는 폴리프로필렌 수지, 성형품 또는 압출품을 제조하기 위한 상기 수지의 용도 및 상기 수지를 포함하는 용품에 관한 것이다.

Description

저 수축률, 고 충격강도, 고 강성 및 고 스크래치 저항성을 갖는 폴리프로필렌 수지 {POLYPROPYLENE RESIN WITH LOW SHRINKAGE, HIGH IMPACT STRENGTH, STIFFNESS AND SCRATCH RESISTANCE}
본 발명은 저 수축률, 우수한 충격강도, 고 강성 및 고 스크래치 저항성을 갖는 폴리프로필렌 수지, 상기 수지의 용도 및 상기 수지를 포함하는 용품에 관한 것이다.
GB-A 1,156,813는 코모노머가 10 wt% 미만인 프로필렌 폴리머 65 내지 96 wt%, 고유점도가 1 내지 3.5 dl/g인 에틸렌 20 내지 80 wt%를 함유하는 EPR 또는 EPDM 2 내지 20 wt%, 및 밀도가 910 kg/m3를 초과하고 멜트 플로 레이트가 0.1 내지 20 g/10 min인 코모노머 5 wt% 미만을 함유하는 에틸렌 폴리머 5 wt%를 함유하는 프로필렌 폴리머 블렌드를 개시하고 있다.
WO 02/44272는 매트릭스로서의 α-올레핀 15 mol% 이하를 갖는 프로필렌/α-올레핀 코폴리머 및 α-올레핀 20 내지 80 mol%를 포함하는 프로필렌/α-올레핀 고무 코폴리머 85 내지 98 wt%, 및 밀도가 925 kg/m3 미만이고, 호모폴리머 또는 탄소 원자수가 4 내지 10인 α-올레핀을 갖는 에틸렌 코폴리머인 에틸렌 폴리머 2 내지 15 wt%를 함유하는 폴리올레핀 조성물을 개시하고 있다.
US-A 4113806는 멜트 플로 레이트가 0.5 내지 30 g/10 min인 프로필렌 폴리머 70 내지 90 wt%, 50 wt% 초과의 에틸렌을 함유하는 EPR 또는 EPDM 2 내지 24 wt%, 및 밀도가 929 kg/m3 미만이고, 멜트 플로 레이트가 0.5 내지 30 g/10 min인 LDPE 1 내지 18 wt%를 함유하는 광학 특성이 개선된 폴리프로필렌 임팩트 블렌드를 개시하고 있다.
EP 0 714 923 A1은 호모폴리머 또는 코모노머 함량이 20 wt% 이하인 코폴리머인 프로필렌 폴리머 30 내지 94.9 wt%, α-올레핀 함량이 20 내지 80 wt%인 프로필렌/α-올레핀 코폴리머 5 내지 50 wt%, 및 밀도가 920 kg/m3를 초과하는 에틸렌 폴리머 0.1 내지 20 wt%를 함유하는 프로필렌 블록 코폴리머를 개시하고 있다.
폴리프로필렌 수지의 하나의 단점은 대부분의 성형 프로세스에서, 현저한 성형후 수축이 일어난다는 것이다. 이는 치수 공차가 중요한 용도에 있어서, 정확한 치수의 완성 부품을 산출하도록 성형을 특정한 조성 및 특정한 성형 작업에 맞추어야 한다는 것을 의미한다. 이러한 수축 문제는 제조업자가 특정 조성 및 성형 작업에 맞춰진 몰드를 갖고서, 그 후에 상이한 조성으로 치환하거나, 예를 들면 냉각 속도를 증가시키도록 프로세스를 억제하기를 원하므로 특히 번거롭다. 폴리프로필렌 수지가 종방향 및 횡방향으로 성형후 수축차를 나타내기 때문에, 이러한 문제가 증가된다.
폴리프로필렌 수지는 가요성 구조체, 예컨대 범퍼, 에어 댐 및 기타 트림으 로서의 외장 부품 및 대시보드, 에어백 커버 등으로서의 내장 부품을 포함하는 자동차 용도용 차체 부품을 생산하는데 적합하다.
WO 96/19533에 따르면, 수축률이 감소된 자동차 차체 부품용 열가소성 올레핀 엘라스토머는 폴리프로필렌 적어도 50 wt%, EPR 적어도 20 wt%, 및 멜트 플로 레이트가 0.5 내지 50 g/10 min이고 밀도가 860 내지 920 kg/m3인, 에틸렌과 탄소 원자수가 4 내지 20인 적어도 하나의 α-올레핀의 코폴리머 적어도 4 wt%로 구성된다.
EP 0 784 074 A1은 멜트 플로 레이트가 1 내지 100 g/10 min인 폴리프로필렌 폴리머 및 고유점도가 2 dl/g를 초과하는 EPR 0.5 내지 50 wt%를 함유하는 자동차 내장재용 폴리프로필렌 수지 조성물을 개시하고 있다.
US-A-5147933에는 멜트 플로 레이트가 10 내지 40 g/10 min인 에틸렌 코모노머 2 내지 8 wt%를 함유하는 폴리프로필렌 폴리머 50 내지 90 wt%, 프로필렌 코모노머 10 내지 60 wt%를 함유하는 EPR 5 내지 25 wt%, 및 밀도가 942 kg/m3를 초과하고 멜트 플로 레이트가 1 내지 20 g/10 min인 HDPE 5 내지 30 wt%로 구성되는 자동차 내장품 및 외장품용 폴리프로필렌 수지 조성물이 기재되어 있다. 자동차 부품에 사용하기에 적합한 또 하나의 폴리프로필렌 수지는 EP 0 699 711 A1에 개시되어 있으며, 프로필렌 폴리머 25 내지 40 wt%, EPR 25 내지 45 wt%, 에틸렌-α-올레핀 코폴리머 5 내지 15 wt% 및 탤크 5 내지 30 wt%로 구성되어 있다.
특히 자동차 차체 부품은 고 충격강도를 가져야 하고, 또한 영하의 온도에서 도, 고 강성 및 우수한 스크래치 저항성을 지녀야 한다. 그러나, 공지된 수지는 저 수축률을 겸비한 이들 특성의 만족스러운 전체 조합을 나타내지 못한다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 충격강도, 영하의 온도에서도 고 강성 및 우수한 스크래치 저항성을 겸비한 저 수축율, 특히 부품의 방향과 거의 무관한 수축률을 갖는 용품을 제조하기 위한 폴리프로필렌 수지를 제공하는 것이다.
상기 목적은 밀도가 905 내지 930 kg/m3인 폴리에틸렌과 블렌드된 매우 낮은 고유점도를 갖는 에틸렌-프로필렌 코폴리머를 함유하는 프로필렌 코폴리머를 포함하는 폴리프로필렌 수지로 달성된다.
따라서, 본 발명의 폴리프로필렌 수지는,
A) 멜트 플로 레이트 (MFR2)가 0.01 내지 100 g/10 min인 프로필렌 폴리머 A 70 wt% 미만,
B) 프로필렌을 적어도 40 wt% 함유하고, 고유점도가 1 내지 3.5 dl/g인 에틸렌-프로필렌 코폴리머 (폴리머 B) 20 wt% 초과, 및
C) 밀도가 905 내지 930 kg/m3이고, 멜트 플로 레이트 (MFR2)가 0.01 내지 10 g/10 min인 에틸렌 폴리머 C 20 wt% 미만을 포함한다.
놀랍게도, 이러한 폴리프로필렌 수지로 된 용품은 종방향 및 횡방향으로 수축률이 낮고, 또한 우수한 충격강도를 가지며, 영하의 온도에서도 밸런스된 강성 및 고 스크래치 저항성을 갖는다.
멜트 플로 레이트 (MFR2) 및 고유점도 (IV)는 하기에 언급된 "측정 방법의 설명"에서와 같이 측정된다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 수지는 프로필렌 폴리머 A를 적어도 40 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 50 wt%, 더욱더 바람직하게는 적어도 55 wt% 함유한다. 프로필렌 폴리머 A 함량이 70 wt%를 초과하는 경우에는, 수축률 및 충격강도는 만족스럽지 못하다. 프로필렌 폴리머 A의 함량이 40 wt% 이하인 경우에는, 강성은 지나치게 낮다.
폴리프로필렌 수지의 프로필렌 폴리머 A는 바람직하게는 지글러-나타 촉매로 된 아이소택틱 폴리머이다. 메탈로센 촉매도 적합하다.
프로필렌 호모폴리머 또는 에틸렌이 0.5 wt% 이하인 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머가 바람직하다.
프로필렌 폴리머 A의 멜트 플로 레이트 (MFR2)는 바람직하게는 5 내지 50 g/10 min, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 g/10 min이다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 수지는 20 wt% 초과 35 wt% 이하의 에틸렌-프로필렌 코폴리머 (폴리머 B)를 함유한다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 수지는 폴리머 C를 3 내지 15 wt% 함유한다.
에틸렌 프로필렌 코폴리머 B 함량이 20 wt% 이하인 경우에는, 폴리프로필렌 수지의 충격강도는 지나치게 낮다.
에틸렌-프로필렌 코폴리머 B는 프로필렌을 적어도 40 wt% 함유한다. 에틸렌 프로필렌 코폴리머 B의 프로필렌 함량이 40 wt% 미만인 경우에는, 폴리프로필렌 수지의 수축률은 만족스럽지 못하다.
바람직하게는, 에틸렌 프로필렌 코폴리머 B는 프로필렌을 40 내지 50 wt% 함유한다.
에틸렌-프로필렌 코폴리머 B의 고유점도는 1 내지 3.5 dl/g, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 3.3 dl/g이다. 고유점도가 1.0 dl/g 이하이면, 폴리프로필렌 수지의 충격강도는 특히 영하의 온도에서 지나치게 낮다. 고유점도가 3.5 dl/g를 초과하는 경우에는, 수축률은 지나치게 높다.
에틸렌 폴리머 C는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 또는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 바람직하게는 호모폴리머 또는 탄소 원자수가 4 내지 10인 적어도 하나의 α-올레핀을 갖는 에틸렌 코폴리머이며, α-올레핀 함량은 코폴리머의 20 wt% 미만, 바람직하게는 15 wt% 미만이다. α-올레핀은 바람직하게는 부텐 및/또는 헥센이다.
에틸렌 폴리머 C는 밀도가 905 내지 930 kg/m3, 바람직하게는 밀도가 910 kg/m3 초과, 바람직하게는 925 kg/m3 이하이다.
에틸렌 폴리머 C의 멜트 플로 레이트 (MFR2)는 바람직하게는 0.05 내지 5 g/10 min, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 g/10 min, 더욱더 바람직하게는 0.2 내지 1.5 g/10 min이다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지로 된 부품은 수축률이 낮고, 특히 횡방향으로의 수축률과 종방향으로의 수축률 사이의 비가 낮다. 바람직하게는, 어느 방향으로의 수축률도 1% 미만, 특히 0.5% 미만이다. 또한, 횡방향으로의 수축률과 종방향으로의 수축률 사이의 비는 3 미만, 더욱 바람직하게는 2 미만이다.
상기 수축률은 하기에 언급된 "측정 방법의 설명"에서와 같이 측정된다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌 수지로 된 부품은 고 스크래치 저항성 ΔL, 특히 3.5 미만을 가지며, ΔL은 수지의 미처리 표면과, 크로스 해치가 직경이 1 mm이고 컷팅력이 10 N이며, 컷팅 속도가 1000 mm/min인 스틸 볼 팁으로, 2 mm의 각 그리드 라인 사이의 거리로 컷팅되는 수지의 표면 사이의 휘도 차이다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌 수지는 ISO 178로 측정된 것으로서, 750 MPa를 초과하는 고 굴곡탄성률을 갖는다.
본 발명의 수지의 충격강도는 +23℃에서 적어도 6 kJ/m2, 특히 적어도 15 kJ/m2, -20℃의 영하의 온도에서 적어도 3 kJ/m2, 바람직하게는 적어도 3.7 kJ/m2이다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지는 추가로 통상적인 첨가제, 예컨대 산화방지제, 안정화제, 산 스캐빈져, 청징제, 착색제, 자외선 차단제, 핵형성제, 대전방지제, 이형제, 충전제, 라이크 나노 필러 (like nano filler) 등을 포함할 수 있다. 전형적으로, 이들 첨가제는 각각 수지의 전체 중량에 대하여, 2 wt% 미만, 더욱 바람직하게는 0.07 wt% 미만으로 존재할 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지는 통상적인 사출 성형, 블로 성형 및/또는 압출 기술을 이용하여, 성형품 및/또는 압출품을 제조하는데 특히 유용하다.
바람직하게는, 이들 용품은 외장 또는 내장 부품인 자동차 용도용 차체 부품이다. 외장 부품은 범퍼 커버, 외장 패시아 (exterior fascia), 에어 댐, 및 기타 트림이고, 내장 부품은 대시보드, 에어 백 커버 등일 수 있다.
프로필렌 폴리머 A의 제조:
프로필렌 폴리머 A는 통상적인 촉매를 이용한 프로필렌 또는 프로필렌과 α-올레핀 및/또는 에틸렌의 일단계 또는 다단계 프로세스 중합, 예컨대 벌크 중합, 기상 중합, 슬러리 중합, 용액 중합 또는 이들의 조합에 의해 제조될 수 있다. 호모폴리머 또는 코폴리머는 루프 리액터 또는 루프 리액터와 기상 리액터의 조합체에서 제조될 수 있다. 이들 프로세스는 당업자에게 공지되어 있다.
프로필렌 폴리머 A의 중합에 대한 적절한 촉매는 40 내지 110℃의 온도에서 10 내지 100 바의 압력에서 프로필렌과 코모노머를 중합하고 공중합할 수 있는 프로필렌 중합용 입체 특이적 촉매이다. 지글러-나타 촉매 및 메탈로센 촉매는 적절한 촉매이다.
당업자는 프로필렌 호모폴리머 및 코폴리머를 제조하는 각종 가능성을 알고 있으며, 본 발명에 사용되는 적절한 폴리머를 제조하는 적절한 방법을 간단히 발견할 것이다.
에틸렌-프로필렌 코폴리머 (폴리머 B)의 제조:
에틸렌 프로필렌 엘라스토머 코폴리머는 통상적인 촉매를 이용하여 공지된 중합 프로세스, 예컨대 용액, 현탁 및 기상 중합에 의해 제조될 수 있다. 지글러-나타 촉매 및 메탈로센 촉매는 적절한 촉매이다.
널리 사용되는 프로세스는 용액 중합이다. 에틸렌, 프로필렌 및 촉매계는 과잉량의 탄화수소 용매 중에서 중합된다. 사용되는 경우, 안정화제 및 오일은 중합 직후에 가해진다. 그 다음에, 용매 및 미처리 모노머는 온수 또는 열증기, 또는 기계적 액화로 플러싱된다. 크럼 (crumb) 형태인 폴리머는 스크린, 기계 프레스 또는 건조 오븐에서의 탈수에 의해 건조된다. 크럼은 랩된 베일로 형성되거나, 펠릿으로 압출된다.
현탁 중합 프로세스는 벌크 중합의 변형이다. 모노머 및 촉매계는 프로필렌으로 채워진 리액터로 주입된다. 중합은 즉시 일어나서, 프로필렌 중에 용해되지 않는 폴리머 크럼을 형성한다. 프로필렌 및 코모노머를 플러싱함으로써, 중합 프로세스를 완료한다.
기상 중합 기술은 하나 이상의 수직 유동층으로 구성된다. 촉매와 함께, 모노머 및 가스상 질소는 리액터에 공급되어, 고체 생성물이 주기적으로 제거된다. 반응열은 폴리머 베드를 유동화하는 작용도 하는 순환 가스를 이용하여 제거된다. 용매가 사용되기 않으므로, 용매 스트리핑, 세정 및 건조에 대한 필요성이 제거된다.
에틸렌 프로필렌 엘라스토머 코폴리머의 제조는 예를 들면, US 3,300,459, US 5,919,877, EP 0 060 090 A1 및 EniChem 사의 회사 출판물 "DUTRAL, Ethylene-Propylene Elastomers" (pages 1-4 (1991))에도 기재되어 있다.
또는, 시판되며, 지시된 요건을 따르는 엘라스토머 에틸렌-프로필렌 코폴리머가 사용될 수 있다.
또는, 폴리머 A 및 B는 일련의 리액터에서 제조될 수 있는데, 즉, 루프 리액터에서 폴리머 A의 제조를 개시하여, 생성물을 기상 리액터로 이송시켜, 코폴리머 B가 중합된다.
에틸렌 폴리머 C의 제조:
시판되는 에틸렌 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 또는, 적절한 에틸렌 폴리머는 하기 설명에 따라 제조될 수 있다.
저밀도 폴리에틸렌은 고압 프로세스에서 유리 라디칼 개시제, 예컨대 과산화물 또는 산소를 사용한 유리 라디칼로 개시된 중합에 의해 제조될 수 있다. 중합은 약 130 내지 330℃의 온도에서 약 700 내지 3000 바의 압력에서 관형 또는 교반형 오토클레이브 리액터에서 행해진다.
직쇄상 저밀도 폴리에틸렌은 에틸렌과 α-올레핀의 공중합에 의해 제조된다. 저압 프로세스, 예컨대 기상 프로세스, 액상 중합 프로세스, 슬러리 프로세스, 또는 단계적 (staged) 기상, 단계적 슬러리/기상 또는 단계적 액상과 같은 이들의 조합 형태에서 제조될 수 있다. LLDPE 중합에 대한 적절한 촉매는 에틸렌과 코모노머를 중합하고 공중합할 수 있는 입체 특이적 촉매이다. 지글러-나타 촉매 및 메탈로센 촉매는 적절한 촉매이다. 기상 프로세스에 있어서, 리액터 온도는 약 20 바의 압력에서 통상 100℃ 이하이다. 용액 프로세스에 있어서, 리액터 온도는 40 내지 140 바의 압력에서 통상 170 내지 250℃이다. 액상 중합 프로세스에 있어서, 리액터 온도는 30 내지 50 바의 압력에서 통상 70 내지 110℃이다.
측정 방법의 설명:
a) 멜트 플로 레이트 (MFR2)
멜트 플로 레이트 (MFR2)를 ISO 1133에 따라, 230℃ (PP 또는 PP-코폴리머) 및 190℃ (PE)에서 2.16 kg의 로드하에 측정하였다.
b) C3-함량
프로필렌 함량을 전체 폴리머 또는 폴리머 B (C3=1-C2)의 IR에 의해 에틸렌 함량을 측정함으로써 계산하였다.
c) 고유점도
고유점도를 135℃에서 데칼린 중에서 ISO 1628-1 (1999년 10월)에 따라 측정하였다.
d) 수축률
150 × 80 × 2 mm의 플레이트를 형성하는 몰드 캐비티를 갖는 몰드로 압출기를 사용하여 수지를 사출 성형함으로써 수축률을 측정한다 실온에서 96 시간 동안 냉각한 후에, 블레이드의 길이 및 폭을 측정하여, 퍼센트로 나타낸 종방향 및 횡방향 수축률을 계산한다.
e) 스크래치 저항성
스크래치 저항성을 측정하기 위해, 크로스 해치 커터 모델 42Op (Erichsen 사제)를 사용하였다.
크로스 해치 (40 × 40 mm, 각 그리드 라인 간의 거리 2 mm)를 미립자 (N111)로 시험편 표면에서 컷팅하였다. 기기는 스틸 볼 팁 (1.0 mm)이 부착되어 있다. 컷팅력은 10 N으로, 1000 mm/min의 컷팅 속도를 이용한다.
분광광도계에 의해 ΔL 값을 측정함으로써, 스크래치 평가를 행하였다. 이러한 측정은 미처리된 폴리머 표면에 대한 처리된 폴리머 표면의 휘도 차에 해당한다.
f) 굴곡탄성률
굴곡탄성률을 ISO 178에 따라 측정하였다.
g) 노치 샤르피 (Notched Charpy) 충격강도
노치 샤르피 충격강도 측정을 EN ISO 1873-2에 기재된 바와 같이, 압축 성형 시험편을 사용하여, 23℃ 및 -20℃에서 ISO 179/1 eA에 따라 행하였다.
프로필렌 폴리머 P (폴리머 A 및 B 포함)의 제조:
본 발명에 사용된 프로필렌 폴리머 P1 내지 P7 (표 1)을 하기 방법에 따라 제조하였다.
a) 원료:
분자체 (3/10A)에서 건조된 헥산
TEAL: 93% (Sigma-Aldrich 사제)
도너: 디사이클로펜틸디메톡시실란: ex Wacker Chemie (99%)
프로필렌: 중합 등급
수소: 공급업자 AGA, 품질 6.0
촉매 ZN104는 시판되는 것이다 (Basell 사제).
b) 중합
폴리머 P2를 직렬로 연결된 루프 리액터 및 유동층 기상 리액터를 갖는 파일럿 플랜트에서 제조하였다. 촉매, 공촉매 및 도너를 루프 리액터에 공급하였다. 활성 촉매를 함유하는 고체 폴리머를 기상 리액터에 주입하기 전에 리액터 미디엄을 플러싱하였다.
예비중합된 담지 Ti 촉매 (ZN104 (Basell 사제))를 중합에 사용하였다. 공촉매는 트리에틸알루미늄 (TEAL)이고, 외부 도너는 디사이클로펜틸디메톡시실란 (DCPDMS)이었다. TEAL/도너 비 (g/g)는 3이고, TEAL/C3 비는 0.23 g/kg이었다.
제 1 단계 (루프 리액터)에서, PP 호모폴리머 매트릭스 (폴리머 A)를 제조하여, 고무상 코폴리머 (폴리머 B)를 제조하는 제 2 단계 (기상 리액터)에서 중합을 계속 행하였다. 중합 온도는 루프 리액터에서 70℃이고, 기상 리액터에서 80℃이었다. 제 1 단계의 MFR 및 최종 생성물을 분리형 수소 피드로 조절하였다. 고무상 코폴리머를 저 코모노머 비, C2/(C2+C3) = 0.46 (mol/mol)로 제조하였다. 호모폴리머 매트릭스 (폴리머 A)는 MFR이 25 g/10 min이고, 최종 코폴리머 (폴리머 P2)는 MFR이 20 g/10 min (안정화 및 펠릿화 후)이었다. 1500 ppm 이가녹스 (Irganox) B215 (Ciba 사제) 및 500 ppm Ca-스테아레이트를 갖는 표준 제제를 사용하였다.
최종 코폴리머 P2는 실온에서 에틸렌 함량이 19.2 mol% (FTIR에 의해)이고, 크실렌 가용성 분획 (폴리머 B)이 25 wt%이었다. 크실렌 가용성 분획 (폴리머 B)의 에틸렌 함량이 57 wt%이고, 표준 방법에 따라, 135℃에서 데칼린 중에서 측정된 분획의 고유점도 (IV)는 1.4 dl/g이었다.
이러한 폴리머 P2의 결과는 표 1에 나타낸다.
크실렌 가용성 분획 (폴리머 B)의 고 (저) IV를 가져오는 기상 리액터로의 저 (고) 수소 피드 및 폴리머 B의 상이한 양 및 조성을 가져오는 상이한 모노머 피드 (에틸렌 및 프로필렌)를 사용한 것을 제외하고는, 폴리머 P1, P3 내지 P7을 폴리머 P2로서 제조하였다 (표 1).
표 1 (폴리머 P):
Figure 112008040870315-PCT00001
에틸렌 폴리머 C:
에틸렌 폴리머 C1, C2, C4 내지 C6로서, 시판되는 폴리머 등급을 사용하였다. C1은 Dow Chemical의 등급이고, C2, C4 내지 C6는 Borealis의 등급이다. 이 들 등급의 특성을 표 2에 요약한다.
C3의 제조:
a) 촉매
메탈로센 착물 (비스(n-부틸디사이클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드, Hf 0.36 wt%를 함유하는 TA02823으로서의 Witco 사제) 134 g 및 톨루엔 중의 메틸알루미녹산 (MAO) 30% 용액 (Albemarle 사제) 9.67 kg을 혼합하여, 건조 상태의 정제된 톨루엔 3.18 kg을 가하였다. 이렇게 하여 얻어진 착물 용액을 2 시간에 걸쳐서 매우 느리게 균일하게 스프레이하여, 실리카 담체 실로폴 (Sylopol) 55 SJ (Grace 사제) 17 kg에 가하였다. 온도를 30℃ 이하로 유지하였다. 혼합물을 30℃에서 착물 첨가 후에 3 시간 동안 반응시켰다.
b) 중합
용적이 500 dm3인 연속 작동되는 루프 리액터를 85℃의 온도 및 60 바의 압력에서 작동시켰다. 루프 리액터의 액상 중의 에틸렌 농도가 5.8 mol%이고, 수소/에틸렌 비가 0.48 mol/kmol이며, 1-부텐/에틸렌 비가 118 mol/kmol이고, 리액터 중의 폴리머 생성률이 30 kg/h이 되는 양으로, 프로판 희석제, 에틸렌, 1-부텐 코모노머, 수소 및 상술한 중합 촉매를 리액터에 도입하였다. 이렇게 하여 생성된 폴리머는 멜트 인덱스 (MFR2)가 79 g/10 min이고, 밀도가 938 kg/m3이었다.
슬러리를 침강 레그를 이용하여 리액터로부터 간헐적으로 회수하여, 약 50℃의 온도 및 약 3 바의 압력으로 작동되는 플러시 탱크로 향하게 하였다.
플러시 탱크로부터의 소량의 잔류 탄화수소를 함유하는 폴리머 분말을 75℃의 온도 및 20 바의 압력으로 작동되는 기상 리액터로 이송하였다. 기상 리액터로, 순환 가스 중의 에틸렌 농도가 37 mol%이고, 1-헥센/에틸렌 비가 10 mol/kmol이며, 폴리머 생성률이 37 kg/h이 되는 양으로, 추가의 에틸렌, 1-헥센 코모노머 및 불활성 가스로서의 질소도 도입하였다. 1-부텐 및 수소의 농도는 너무 낮아서, 가스 조성물을 모니터하는데 사용되는 온라인 가스 크로마토그래프에 의해 검출될 수 없었다.
분말에 안정화제, 트리가녹스 (Triganox) B561 (AKZO 사제) 0.15 wt%를 가해, 기상 리액터로부터 수집된 폴리머를 안정화시켰다. 그 다음에, 안정화된 폴리머를 CIM90P 압출기 (Japan Steel Works 사제)로 압출하여, 펠릿화하였다.
그리하여, 루프 리액터와 기상 리액터 사이에 분할된 생성률은 45/55이었다. 폴리머 펠릿은 멜트 인덱스 (MFR2)가 0.78 g/10 min이고, 밀도가 919 kg/m3이며, 1-부텐 함량이 1.4 wt%, 1-헥센 함량이 7.1 wt% (IR로 측정됨)이었다.
표 2:
Figure 112008040870315-PCT00002
폴리프로필렌 수지의 제조:
프로필렌 폴리머 P1 내지 P7 및 에틸렌 폴리머 C1 내지 C6를 표 3에 나타낸 양으로 압출기에서 용융 혼합하였다.
표 3:
Figure 112008040870315-PCT00003
E1 내지 E7은 본 발명의 실시예이다. CE1 내지 CE13은 비교예이다.
폴리프로필렌 수지의 성능:
표 4에 나타낸 본 발명 및 비교예의 폴리프로필렌 수지의 노치 샤르피 충격강도 (NIS), 굴곡탄성률, 종방향 및 횡방향으로의 수축률, 횡방향 수축률/종방향 수축률 비 (t/l) 및 스크래치 저항성 ΔL을 "측정 방법의 설명"에서 상술한 바와 같이 측정하였다.
표 4:
Figure 112008040870315-PCT00004
비교예 CE11은 72 wt%의 고 프로필렌 폴리머 함량 및 18 wt%의 저 에틸렌-프로필렌 코폴리머 B 함량이 각각 23℃ 및 -20℃에서 4.8 및 1.9 kJ/m2의 저 충격강도를 유도하는 것을 나타낸다.
비교예 CE9은 에틸렌 프로필렌 코폴리머 중의 37 wt%의 저 프로필렌 함량이 1.01%의 고 횡방향 수축률을 유도하는 것을 나타낸다.
비교예 CE1, CE5, CE6, CE7, CE8 및 CE10은 에틸렌 폴리머의 부재하에서는 특히 -20℃의 저온에서의 충격 강도가 매우 낮거나 (CE1 및 CE5), 횡방향 수축률이 매우 높은 (CE7, CE6, CE8 및 CE1O) 것을 나타낸다.
비교예 CE12는 870 kg/m3의 저밀도를 갖는 에틸렌 폴리머 C가 4.0의 고 t/l 비를 유도하는 것을 나타낸다.
비교예 CE3는 폴리머 C6의 고 멜트 플로 레이트 (MFR2) (15 g/10 min)가 13.34의 매우 낮은 스크래치 저항성 ΔL을 유도하는 것을 나타낸다.
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 E1 내지 E4의 비교적 높은 t/l 비는 낮은 전체 수축률에 의해 보상되는 반면에, 1%의 횡방향 수출률을 갖는 폴리프로필렌 수지 E7은 1.1의 밸런스된 t/l 비를 갖는다.

Claims (20)

  1. A) 멜트 플로 레이트 (MFR2)가 0.01 내지 100 g/10 min인 프로필렌 폴리머 A 70 wt% 미만,
    B) 프로필렌을 적어도 40 wt% 함유하고, 고유점도가 1 내지 3.5 dl/g인 에틸렌-프로필렌 코폴리머 B 20 wt% 초과, 및
    C) 밀도가 905 내지 930 kg/m3이고, 멜트 플로 레이트 (MFR2)가 0.01 내지 10 g/10 min인 에틸렌 폴리머 C 20 wt% 미만을 포함하는 폴리프로필렌 수지.
  2. 제 1 항에 있어서, 프로필렌 폴리머 A를 적어도 40 wt% 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지.
  3. 제 1 항에 있어서, 프로필렌 폴리머 A는 프로필렌 호모폴리머, 또는 에틸렌이 0.5 wt% 이하인 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 폴리머 A의 멜트 플로 레이트 (MFR2)는 5 내지 50 g/10 min인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌-프로필렌 코폴리머 B 35 wt% 이하를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌-프로필렌 코폴리머 B는 프로필렌 50 wt% 이하를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 폴리머 C를 적어도 2 wt% 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 폴리머 C는 호모폴리머 또는 탄소 원자수가 4 내지 10인 적어도 하나의 α-올레핀을 갖는 에틸렌 코폴리머이며, α-올레핀 함량은 에틸렌 코폴리머의 20 wt% 미만인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 폴리머 C의 밀도는 910 kg/m3를 초과하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 폴리머 C의 멜트 플 로 레이트 (MFR2)는 3 g/10 min 미만인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 수축률이 1% 미만인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지.
  12. 제 11 항에 있어서, 종방향으로의 수축률에 대한 횡방향으로의 수축률의 비는 3 미만인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 종방향으로의 수축률에 대한 횡방향으로의 수축률의 비가 2를 초과하는 경우에, 수축률은 횡방향 및 종방향으로 0.5% 미만인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 스크래치 저항성 ΔL이 7 미만이며, ΔL은 수지의 미처리 표면과, 크로스 해치가 직경이 1 mm이고 컷팅력이 10 N이며, 컷팅 속도가 1000 mm/min인 스틸 볼 팁으로, 2 mm의 각 그리드 라인 사이의 거리로 컷팅되는 수지의 표면 사이의 휘도 차인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 굴곡탄성률이 750 MPa를 초 과하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 노치 샤르피 (notched Charpy) 충격강도가 23℃에서 적어도 6 kJ/m2, -20℃에서 적어도 3 kJ/m2인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 하나 이상의 통상적인 첨가제 및/또는 안정화제 및/또는 충전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지.
  18. 성형품 및/또는 압출품을 제조하기 위한 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항의 폴리프로필렌 수지의 용도.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 성형품 또는 압출품은 외장 또는 내장 자동차 부품인 것을 특징으로 하는 용도.
  20. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항의 폴리프로필렌 수지를 포함하는 용품.
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