EA014272B1

EA014272B1 - Полипропиленовая смола, её применение и изделие, включающее смолу

Info

Publication number: EA014272B1
Application number: EA200801075A
Authority: EA
Inventors: Дорис Махль; Клаус Бернрайтнер; Кристэлле Грайн
Original assignee: Бореалис Текнолоджи Ой
Priority date: 2005-11-16
Filing date: 2006-11-13
Publication date: 2010-10-29
Also published as: EP1788022B1; DE602005012122D1; KR20080074973A; CN101309961A; SI1788022T1; EA200801075A1; CN101309961B; EP1948731A1; BRPI0618698A2; US20090137722A1; EP1788022A1; BRPI0618698B1; PL1788022T3; ES2315776T3; WO2007057142A1; ATE419303T1

Abstract

Настоящее изобретение относится к полипропиленовой смоле с низкой усадкой, превосходной ударной вязкостью, а также высокой жесткостью и устойчивостью к царапинам, которая включает (А) по меньшей мере 40 мас.%, но менее чем 70 мас.% пропиленового полимера А, имеющего скорость течения расплава (СТР) от 0,01 до 100 г/10 мин; (Б) более 20 мас.%, но не более чем 35 мас.% этилен-пропиленового сополимера Б, содержащего по крайней мере 40 мас.% пропилена и имеющего характеристическую вязкость от 1 до 3,5 дл/г; и (В) по меньшей мере 2 мас.%, но менее чем 20 мас.% этиленового полимера В с плотностью от 905 до 930 кг/ми скоростью течения расплава (СТР) от 0,01 до 10 г/10 мин; а также к применению указанной смолы для производства литых или экструдированных изделий и к изделию, включающему указанную смолу.

Description

Настоящее изобретение имеет отношение к полипропиленовой смоле, имеющей низкую усадку, с превосходной ударной вязкостью и высокой жесткостью и устойчивостью к царапинам, к применению этой смолы и к изделию, содержащему эту смолу.

В 6В-Л-1156813 раскрыта смесь пропиленового полимера, содержащая

65-96 мас.% пропиленового полимера, менее чем с 10 мас.% сомономеров;

2-20 мас.% этилен-пропиленовой смолы (ЭПС) или этилен-пропилен-диенового каучука (ЭПДК) с 20-80 мас.% этилена, имеющая характеристическую вязкость 1-3,5 дл/г, и мас.% этиленового полимера менее чем с 5 мас.% сомономера, имеющего плотность более чем 910 кг/м³ и скорость течения расплава 0,1-20 г/10 мин.

В АО 02/44272 раскрыты полиолефиновые композиции, содержащие 85-98 мас.% сополимера пропилена и α-олефина с 15 мол.% α-олефина в качестве матрицы и эластомерный сополимер пропилена и α-олефина, включающий 20-80 мол.% α-олефина и 2-15 мас.% этиленового полимера, имеющего плотность ниже чем 925 кг/м³ и являющегося гомополимером или сополимером этилена с олефином, имеющим 4-10 атомов углерода.

В υδ-Ά-4113806 раскрыты ударопрочные полипропиленовые смеси, имеющие улучшенные оптические свойства, содержащие 70-90 мас.% пропиленового полимера со скоростью течения расплава 0,5-30 г/10 мин, 2-24 мас.% ЭПС или ЭПДК более чем с 50 мас.% этилена и 1-18 мас.% ПЭНП (полиэтилен низкой плотности) с плотностью меньше чем 929 кг/м³ и скоростью течения расплава 0,5-30 г/10 мин.

В ЕР 0714923 А1 раскрыт пропиленовый блок-сополимер, содержащий

30-94,9 мас.% пропиленового полимера, являющегося гомополимером или сополимером с содержанием сомономера до 20 мас.%;

5-50 мас.% сополимера пропилена и α-олефина, имеющего содержание α-олефина 20-80 мас.%; и

0,1-20 мас.% этиленового полимера с плотностью более чем 920 кг/м³.

Один из недостатков полипропиленовых смол заключается в том, что в большинстве процессов литья они подвергаются существенной усадке после литья. Это означает, что в применениях, где важны устойчивость размеров, пресс-форма должна быть адаптирована к определенной композиции и определенной операции литья, чтобы получить конечную деталь с точным требуемым размером. Эта проблема усадки представляет особенную трудность, если изготовитель адаптирует пресс-формы к определенному составу и операции литья и впоследствии желает заменить в процессе композицию или технологическую оснастку на отличные, например, чтобы увеличить скорость охлаждения. Эта проблема возрастает, потому что полипропиленовые смолы проявляют различную усадку после литья в продольном и поперечном направлениях.

Полипропиленовые смолы хорошо подходят для производства гибких конструкций, например деталей кузовов в автомобилестроении, которые включают внешние детали, например бамперы, воздушные заслонки, и другие детали для отделки салона и интерьера, например приборные щитки, крышки воздушной подушки безопасности и т. п.

В соответствии с АО 96/19533 термопластичный эластомер олефина с уменьшенной усадкой для деталей автомобильного кузова состоит по меньшей мере из 50 мас.% полипропилена, по меньшей мере 20 мас.% ЭПС и по меньшей мере 4 мас.% сополимера этилена, а также по меньшей мере одного α-олефина с 4-20 атомами углерода, при этом скорость течения расплава составляет 0,5-50 г/10 мин и плотность равна 860-920 кг/м³.

В ЕР 0784074 А1 раскрыта композиция на основе полипропиленовой смолы в качестве материала для внутренней отделки автомобилей, содержащая полипропиленовый полимер, со скоростью течения расплава 1-100 г/10 мин и 0,5-50 мас.% ЭПС с характеристической вязкостью более чем 2 дл/г.

В υδ-Α-5147933 описана композиция на основе полипропиленовой смолы для внутренних и наружных деталей автомобиля для отделки салона, содержащая

50-90 мас.% полипропиленового полимера с 2-8 мас.% этиленового сомономера, имеющего скорость течения расплава 10-40 г/10 мин;

5-25 мас.% ЭПС, содержащего 10-60 мас.% пропиленового сомономера; и

5-30 мас.% полиэтилена высокого давления (ПЭВД) с плотностью более чем 942 кг/м³ и скоростью течения расплава 1-20 г/10 мин.

Другая полипропиленовая смола, пригодная для использования в автомобильных деталях, раскрыта в ЕР 0699711 А1 и состоит из 25-40 мас.% пропиленового полимера, 25-45 мас.% ЭПС, 5-15 мас.% сополимера этилена и α-олефина и 5-30 мас.% талька.

В частности, детали автомобильного кузова должны иметь высокую ударную вязкость даже при отрицательных температурах, высокую жесткость и хорошую устойчивость к царапинам. Однако известные смолы не проявляют удовлетворительной комбинации всех этих свойств в сочетании с низкой усадкой.

- 1 014272

Поэтому целью настоящего изобретения является обеспечение полипропиленовой смолы для производства изделий, имеющей низкую усадку, в частности усадку, почти независимую от направления в этой детали, в сочетании с превосходной ударной вязкостью даже при отрицательных температурах, высокой жесткостью и хорошей устойчивостью к царапинам.

Эта цель достигается с помощью полипропиленовой смолы, включающей полипропиленовый сополимер, содержащий этилен-пропиленовый сополимер с очень низкой характеристической вязкостью, смешанный с полиэтиленом, имеющим плотность 905-930 кг/м³.

Следовательно, полипропиленовая смола по настоящему изобретению включает:

A) по меньшей мере 40 мас.%, но менее чем 70 мас.% пропиленового полимера А, имеющего скорость течения расплава (СТР₂) 0,01-100 г/10 мин;

Б) более 20 мас.% и не более чем 35 мас.% этилен-пропиленового сополимера (полимер Б), содержащего по меньшей мере 40 мас.% пропилена и имеющего характеристическую вязкость 1-3,5 дл/г; и

B) по меньшей мере 2 мас.%, но менее чем 20 мас.% этиленового полимера В с плотностью 905-930 кг/м³ и скоростью течения расплава (СТР₂) 0,01-10 г/10 мин.

Неожиданно было обнаружено, что изделие, изготовленное из такой полипропиленовой смолы, обладает низкой усадкой в продольном направлении, а также в поперечном направлении и, кроме того, имеет превосходную ударную вязкость даже при отрицательных температурах, сбалансированную жесткость и высокую устойчивость к царапинам.

Скорость течения расплава (СТР₂) и характеристическую вязкость (ХВ) измеряют, как изложено ниже в Описании методов измерения.

Полипропиленовая смола предпочтительно содержит по меньшей мере 40 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 50 мас.% и еще более предпочтительно по меньшей мере 55 мас.% пропиленового полимера А. Если содержание пропиленового полимера А более чем 70 мас.%, усадка и ударная вязкость являются неудовлетворительными. Если содержание пропиленового полимера А менее 40 мас.%, жесткость является слишком низкой.

Пропиленовый полимер полипропиленовой смолы представляет собой изотактический полимер, предпочтительно полученный с помощью катализатора Циглера-Натта. Также пригодны металлоценовые катализаторы.

Предпочтительно он представляет собой гомополимер или сополимер пропилена и этилена не более чем с 0,5 мас.% этилена.

Скорость течения расплава (СТР₂) пропиленового полимера А предпочтительно составляет 5-50 г/10 мин, более предпочтительно 10-30 г/10 мин.

Предпочтительно полипропиленовая смола содержит более чем 20, вплоть до 35 мас.% этиленпропиленового сополимера (полимер Б).

Предпочтительно полипропиленовая смола содержит 3-15 мас.% полимера В.

Если содержание этилен-пропиленового сополимера Б составляет 20 мас.% или менее, ударная вязкость полипропиленовой смолы является слишком низкой.

Этилен-пропиленовый сополимер Б содержит по меньшей мере 40 мас.% пропилена. Если содержание пропилена в этилен-пропиленовом сополимере Б составляет менее чем 40 мас.%, усадка полипропиленовой смолы является неудовлетворительной.

Предпочтительно этилен-пропиленовый сополимер Б содержит 40-50 мас.% пропилена.

Характеристическая вязкость этилен-пропиленового сополимера Б составляет 1-3,5 дл/г, более предпочтительно 1,1-3,3 дл/г. При характеристической вязкости менее 1,0 дл/г ударная вязкость полипропиленовой смолы является слишком низкой, особенно при отрицательных температурах. Если характеристическая вязкость более чем 3,5 дл/г, усадка является слишком высокой.

Этиленовый полимер В представляет собой полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) или линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) и предпочтительно представляет собой гомополимер или сополимер этилена по меньшей мере с одним α-олефином с 4-10 атомами углерода, причем содержание α-олефина составляет меньше чем 20, предпочтительно меньше чем 15 мас.% сополимера; α-олефин предпочтительно представляет собой бутен и/или гексен.

Этиленовый полимер В имеет плотность 905-930 кг/м³, предпочтительно плотность более чем 910 кг/м³ и предпочтительно не больше чем 925 кг/м³.

Скорость течения расплава (СТР₂) этиленового полимера В предпочтительно составляет 0,05-5 г/10 мин, более предпочтительно 0,1-3 г/10 мин и еще более предпочтительно 0,2-1,5 г/10 мин.

Деталь, изготовленная из полипропиленовой смолы по настоящему изобретению, имеет низкую усадку и, в частности, низкое отношение усадки в поперечном направлении к усадке в продольном направлении. Предпочтительно усадка в любом из направлений составляет менее чем 1% и, в частности, менее чем 0,5%. Кроме того, отношение между усадкой в поперечном и продольном направлениях предпочтительно менее чем 3, более предпочтительно менее чем 2.

- 2 014272

Усадку измеряют, как изложено ниже в Описании методов измерения. Кроме того, детали, изготовленные из полипропиленовой смолы по изобретению, имеют высокую устойчивость к царапинам АЬ, в частности менее чем 3,5, причем АЬ представляет собой разность между яркостью необработанной поверхности смолы и яркостью поверхности смолы, на которую нанесена перекрестная штриховка с расстоянием между каждой линией сетки 2 мм с помощью наконечника со стальным шаром, имеющим диаметр 1 мм при силе резания 10 Н и скорости резания 1000 мм/мин.

Кроме того, полипропиленовая смола по настоящему изобретению имеет высокий модуль изгиба, более чем 750 МПа, определенный согласно стандарту Ι8Ο 178.

Ударная вязкость смолы по настоящему изобретению составляет по меньшей мере 6 кДж/м², в частности по меньшей мере 15 кДж/м² при 23 °С и по меньшей мере 3 кДж/м², предпочтительно по меньшей мере 3,7 кДж/м² при отрицательной температуре -20°С.

Полипропиленовая смола по изобретению может дополнительно включать обычные добавки, например антиоксиданты, стабилизаторы, поглотители кислот, просветляющие вещества, красители, поглотители УФ-излучения, нуклеирующие вещества, антистатики, смазки для пресс-форм, наполнители, например нанонаполнители, и т.д. Как правило, эти добавки могут присутствовать в количестве менее чем 2 мас.% каждая, более предпочтительно менее чем 0,07 мас.% относительно всей массы смолы.

Полипропиленовая смола по изобретению особенно полезна при производстве литых и/или экструдированных изделий с использованием обычных методов литья под давлением, выдувания и/или экструзии.

Предпочтительно эти изделия представляют собой детали для кузовов автомобилей, внешние или внутренние детали. Внешние детали могут представлять собой покрытия бампера, внешние накладки, воздушные заслонки и другие детали отделки салона, приборные панели внутренней отделки, крышки воздушной подушки безопасности и т.п.

Получение пропиленового полимера А

Пропиленовый полимер А можно получать с помощью способа одно- или многоступенчатой полимеризации пропилена или пропилена и α-олефина и/или этилена, например с помощью полимеризации в массе, газофазной полимеризации, суспензионной полимеризации, полимеризации в растворе или их комбинации, с использованием обычных катализаторов. Гомо- или сополимер можно получать в петлевых реакторах или в комбинации петлевого и газофазного реакторов. Эти способы хорошо известны специалисту в данной области.

Подходящим катализатором для полимеризации пропиленового полимера А является любой стереоспецифичный катализатор для полимеризации пропилена, который пригоден для полимеризации и сополимеризации пропилена и сомономеров при температуре 40-110°С и при давлении 10-100 бар. Подходящими катализаторами являются катализаторы Циглера-Натта, а также металлоценовые катализаторы.

Специалисту в данной области известно о различных возможностях получения гомо- и сополимеров пропилена, и он просто найдет подходящую методику для получения соответствующих полимеров, которые применяются в настоящем изобретении.

Производство этилен-пропиленового сополимера (полимера Б)

Этилен-пропиленовый эластомерный сополимер может быть получен с помощью известных способов полимеризации, например полимеризации в растворе, суспензионной и газофазной полимеризации с использованием обычных катализаторов. Подходящими катализаторами являются катализаторы Циглера-Натта, а также металлоценовые катализаторы.

Широко применяемым способом является полимеризация в растворе. Этилен, пропилен и каталитические системы полимеризируют в избытке углеводородного растворителя. Если применяют стабилизаторы и масла, их добавляют непосредственно после полимеризации. Растворитель и непрореагировавшие мономеры затем испаряют с помощью горячей воды или пара или путем механического удаления летучих компонентов. Полимер, который находится в виде крошки, высушивают путем сушки на ситах, в механических прессах или сушильных печах. Крошку упаковывают в пакеты или экструдируют в виде гранул.

Процесс суспензионной полимеризации является модификацией полимеризации в массе. Мономеры и каталитическую систему вводят в реактор, заполненный пропиленом. Тут же происходит полимеризация с образованием крошки полимера, которая нерастворима в пропилене. Испарение пропилена и сомономера завершает процесс полимеризации.

Технологический процесс газофазной полимеризации состоит из одного или более вертикального псевдоожиженного слоя. Газообразные мономеры и азот наряду с катализатором подают в реактор, а твердый продукт периодически удаляют. Теплоту реакции снимают с помощью циркулирующего газа, который также служит для псевдоожижения слоя полимера. Растворители не применяют, таким образом устраняя необходимость в отгонке растворителя, промывке и сушке.

Производство этилен-пропиленовых эластомерных сополимеров также описано подробно, например, в публикациях И8 3300459, И8 5919877, ЕР 0060090 А1 ив публикации компании ЕшСйет ОиТКАЬ, Е1йу1еие-Ргору1еие Е1а81отег8, с. 1-4 (1991).

- 3 014272

С другой стороны, можно применять эластомерные этилен-пропиленовые сополимеры, которые являются коммерчески доступными и которые соответствуют указанным требованиям.

С другой стороны, полимеры А и Б можно получать в группе реакторов, т.е. начиная с получения полимера в петлевом реакторе и путем переноса продукта в газофазный реактор, где полимеризируют сополимер Б.

Получение этиленового полимера В

Предпочтительно применение этиленовых полимеров, которые являются коммерчески доступными. С другой стороны, соответствующие этиленовые полимеры можно получать согласно следующему описанию.

Полиэтилен низкой плотности можно получать путем полимеризации, инициированной свободными радикалами, с использованием свободно-радикальных инициаторов, например пероксида или кислорода способами при высоком давлении. Полимеризацию выполняют в трубчатых реакторах или автоклавах с перемешиванием при температуре приблизительно 130-330°С и при давлении приблизительно 7003000 бар.

Линейный полиэтилен низкой плотности получают сополимеризацией этилена и α-олефинов. Его можно получать способами при низком давлении, например газофазным способом, способом полимеризации в жидкой фазе, суспензионным способом или их комбинации, например многоступенчатым газофазным способом, многоступенчатым суспензионным/газофазным способом или многоступенчатым способом в жидкой фазе. Подходящим катализатором для полимеризации ЛПЭНП является любой стереоспецифичный катализатор для полимеризации пропилена, который пригоден для полимеризации и сополимеризации этилена и сомономеров. Подходящими катализаторами являются катализаторы ЦиглераНатта, а также металлоценовые катализаторы. В газофазном способе температуры в реакторе составляют обычно ниже 100°С при давлении приблизительно 20 бар. В способе полимеризации в растворе температуры в реакторе обычно составляют 170-250°С при давлении 40-140 бар. В способе жидкофазной полимеризации температуры в реакторе обычно составляют 70-110°С при давлении 30-50 бар.

Описание методов измерения

а) Скорость течения расплава (СТР₂).

Скорость течения расплава СТР₂ измеряли при нагрузке 2,16 кг при 230°С (для полипропилена или сополимеров полипропилена) и 190°С (для полиэтилена) согласно стандарту Ι8Ο 1133.

б) Содержание С3.

Содержание пропилена вычисляли путем измерения содержания этилена во всем полимере или полимере Б с помощью ИК-спектроскопии (С₃=1-С₂).

в) Характеристическая вязкость.

Характеристическую вязкость измеряли согласно стандарту Ι8Ο 1628-1 (октябрь 1999 г.) в декалине при 135°С.

г) Усадка.

Усадку определяли путем литья под давлением смолы с помощью экструдера в пресс-форму, имеющую полость для формования пластины 150x80x2 мм. После охлаждения при комнатной температуре в течение 96 ч определяли длину и ширину пластины для расчета усадки в продольном и поперечном направлениях в процентах.

д) Устойчивость к царапинам.

Для определения устойчивости к царапинам использовали прибор Сто88 На1с11 Сийет Мобе1 420р, производимый фирмой ЕбсШеи.

Перекрестную штриховку (40x40 мм, расстояние между каждой линией сетки 2 мм) наносили на поверхность образца с мелким шагом (№ 111). Инструмент оборудован наконечником со стальным шаром (1,0 мм). Сила резания составляет 10 Н. Используют скорость резания 1000 мм/мин.

Оценку устойчивости к царапинам проводили, измеряя значение АЬ с помощью спектрофотометра. Это измерение соответствует различию в яркости обработанной поверхности полимера по сравнению с необработанной.

е) Модуль изгиба.

Модуль изгиба определяли согласно стандарту Ι8Ο 178.

ж) Ударная вязкость по Шарпи с надрезом.

Измерение ударной вязкости по Шарпи с надрезом проводили согласно стандарту Ι8Ο 179/1 еА при 23 и -20°С с использованием образца, полученного с помощью прямого прессования, как описано в стандарте ΕΝ Ι8Ο 1873-2.

- 4 014272

Примеры

Получение пропиленового полимера П (включающего полимеры А и Б).

Пропиленовые полимеры П1-П7 (табл. 1), применяемые в настоящем изобретении, получали по следующей методике.

а) Сырье.

Гексан, высушенный над молекулярным ситом (3/10А).

ТЭА: 93% от компании 81§ша-АМпсй.

Донор: дициклопентилдиметоксисилан (ДЦПДМС): от компании Ааскег Сйеш1е (99%).

Пропилен: для полимеризации.

Водород: поставщик АСА, сорт 6.0.

Катализатор /,N104, коммерчески доступный от компании Ва§е11.

б) Полимеризация.

Полимер П2 получали на экспериментальной установке, имеющей петлевой реактор и газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, связанные последовательно. Катализатор, сокатализатор и донор подавали в петлевой реактор. Реактор продували, перед тем как твердый полимер, содержащий активный катализатор, вводили в газофазный реактор.

В полимеризации использовали предполимеризованный титансодержащий катализатор, нанесенный на подложку (ΖΝ104 от компании Ва§е11). Сокатализатор представлял собой триэтилалюминий (ТЭА), а внешний донор представлял собой дициклопентилдиметоксисилан (ДЦПДМС). Отношение ТЭА/донор (г/г) составляло 3, а отношение ТЭА/С3 составляло 0,23 г/кг.

На первой стадии (петлевой реактор) получали матрицу гомополимера НИ (полимер А) и полимеризацию продолжали на второй стадии (газофазный реактор), в которой получали каучукоподобный сополимер (полимер Б). Температура полимеризации составляла 70°С в петлевом реакторе и 80°С в газофазном реакторе. СТР продукта из первой стадии и конечного продукта регулировали путем отдельной подачи водорода. Получали эластомерный сополимер с низким соотношением сомономеров, С₂/(С₂+С₃)=0,46 (моль/моль). Матрица гомополимера (полимер А) имела СТР 25 г/10 мин, и конечный сополимер (полимер П2) имел СТР 20 г/10 мин (после стабилизации и гранулирования). Использовали стандартную композицию с 1500 м.д. препарата 1гдапох В215 (от компании С1Ьа) и 500 м.д. стеарата кальция.

Конечный сополимер П2 имел содержание этилена 19,2 мол.% (ИК-спектроскопия с Фурьепреобразованием) и содержание фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре (полимер Б), равное 25 мас.%. Содержание этилена во фракции, растворимой в ксилоле (полимер Б), составляло 57 мас.%, и характеристическая вязкость (ХВ) фракции, измеренная в декалине при 135°С согласно стандартным методикам, составляла 1,4 дл/г. Результаты для этого полимера П2 приведены в табл. 1.

Полимеры П1, П3-П7 получали, как и полимер П2, за исключением того, что применялась более низкая (более высокая) скорость подачи водорода в газофазный реактор, что приводит к более высокой (низкой) ХВ для фракции, растворимой в ксилоле (полимер Б), и отличная скорость подачи мономера (этилена и пропилена), что приводит к различным количествам и составам полимера Б (табл. 1).

Таблица 1

	Полимер Б,%	СЗ (Полимер Б), мас.%	ХВ (Полимер Б), дл/г	СТР₂, г/10 мин
П1	28	46	1,3	8
П2	25	43	1,4	21
ПЗ	31	70	3,2	7
П4	26	45	3,2	7
П5	24	37	3,2	7
П6	18	52	1,2	10
П7	25	50	4,1	5

Этиленовый полимер В.

В качестве этиленовых полимеров В1, В2, В4-В6 использовали коммерчески доступные сорта полимера. В1 представляет собой сорт компании Όοα Сйешюа1, В2, В4-В6 представляют собой сорта компании Вогеа11§. Свойства этих сортов просуммированы в табл. 2.

- 5 014272

Получение полимера В3.

а) Катализатор.

134 г металлоценового комплекса (бис-(н-бутилдициклопентадиенил)гафния дихлорида, поставляемого компанией Айсо как ТА02823, содержащего 0,36 мас.% Ηί) и 9,67 кг 30%-ного раствора метилалюмоксана (МАО) в толуоле (поставляется компанией А1Ьешаг1е) объединяли и добавляли 3,18 кг сухого очищенного толуола. Полученный таким образом смешанный раствор добавляли к 17 кг кварцевого носителя 8у1оро1 55 81 (поставляется компанией Огасе) путем очень медленного равномерного распыления в течение 2 ч. Температуру поддерживали ниже 30°С. Смесь оставляли для завершения взаимодействия в течение 3 ч после добавления комплекса при 30°С.

б) Полимеризация.

Петлевой реактор непрерывного типа, имеющий объем 500 дм³, эксплуатировали при температуре 85°С и давлении 60 бар. В реактор вводили пропан в качестве разбавителя, этилен, 1-бутен в качестве сомономера, водород и катализатор полимеризации, описанный выше, в таких количествах, чтобы концентрация этилена в жидкой фазе петлевого реактора составляла 5,8 мол.%, соотношение водорода и этилена составляло 0,48 моль/кмоль, соотношение 1-бутена и этилена составляло 118 моль/кмоль и скорость получения полимера в реакторе составляла 30 кг/ч. Образующийся таким образом полимер имел скорость течения расплава СТР₂ 79 г/10 мин и плотность 938 кг/м³.

Суспензию периодически отбирали из реактора с помощью установленного отвода и направляли в испаритель, который эксплуатируют при температуре приблизительно 50°С и давлении приблизительно 3 бар.

Из испарителя порошок полимера, содержащий небольшое количество остаточных углеводородов, переносили в газофазный реактор, который эксплуатируют при температуре 75°С и давлении 20 бар. В газофазный реактор также дополнительно вводили этилен, 1-гексен в качестве сомономера и азот в качестве инертного газа в таких количествах, чтобы концентрация этилена в циркулирующем газе составляла 37 мол.%, соотношение 1-гексена и этилена составляло 10 моль/кмоль и скорость получения полимера составляла 37 кг/ч. Концентрации 1-бутена и водорода были настолько низки, что они не обнаруживались газовым хроматографом, подключенным в режиме он-лайн, который использовался для контроля состава газа.

Полимер, отобранный из газофазного реактора, стабилизировали путем добавления к порошку 0,15 мас.% стабилизатора Тпдапох В561 (доступен от компании ΑΚΖΟ). Стабилизированный полимер затем экструдировали и гранулировали с помощью экструдера С1М90Р, изготовленного компанией 1арап 81ее1 \\ог%.

Соотношение между продукцией петлевого и продукцией газофазного реактора, таким образом, составляло 45/55. Гранулы полимера имели скорость течения расплава СТР₂ 0,78 г/10 мин, плотность 919 кг/м³, содержание 1-бутена 1,4 мас.%, содержание 1-гексена 7,1 мас.% (измерено с помощью ИК-спектроскопии).

Таблица 2

	Сорт	СТР (19072,16 кг)	Тип сомономера	Содержание сомономера, мае. %	Плотность, кг/м³
В1	ЕС8100	1	октен	38	870
В2	В1_2631	0,5	—	—	923
ВЗ		0,78	бутен гексен	1,4 7,1	919
В4	ЕВ4230	0,4	бутен	7,5	923
В5	ЕВ2310	0,2	бутен	5,7	923
В6	СА9150	15		—	915

- 6 014272

Получение полипропиленовых смол.

Пропиленовые полимеры П1-П7 и этиленовые полимеры В1-В6 смешивали в виде расплавов в экструдере в количествах, указанных в табл. 3.

Таблица 3

	Полимер П	Полимер В
Тип	Содержание
Пример 1	П1	ВЗ	5
Пример 2	П1	вз	10
Пример 3	П1	ВЗ	15
Пример 4	П1	В4	10
Сравн.Пример 1	П1	__	—
Сравн.Пример 2	П1	В5	10
Сравн.Пример 3	П1	В6	10
Сравн.Пример 4	П1	В2	10
Пример 5	П2	ВЗ	10
Сравн.Пример 5	П2	—	—
Пример 6	ПЗ	ВЗ	10
Сравн.Пример 6	ПЗ	—	—
Пример 7	П4	ВЗ	10
Сравн.Пример 7	П4	—	—
Сравн.Пример 8	П5	—	—
Сравн.Пример 9	П5	ВЗ	10
Сравн.Пример 10	П6	—	—
Сравн.Пример 11	П6	вз	10
Сравн.Пример 12	П1	Β1	10
Сравн.Пример 13	П7	вз	10

Примеры 1-7 представляют собой примеры по изобретению. Сравнительные примеры 1-13 представляют собой сравнительные примеры.

Эксплуатационные качества полипропиленовых смол.

Ударную вязкость с надрезом по Шарли (УВНШ), модуль изгиба, усадку в продольном и поперечном направлениях, отношение усадки в поперечном направлении к усадке в продольном направлении (1/1) и устойчивость к царапинам ЛЬ полипропиленовых смол по изобретению и согласно сравнительным примерам, представленным в табл. 4, измеряли и определяли, как описано выше в Описании методов измерения.

- 7 014272

Таблица 4

	УВНШ, кДж/м²	Модуль изгиба МПа	Усадка, %	Устойчивость к царапинам ΔΙ_
23°С	- 20°С	прод. напр.	попер. напр.	VI
Сравн.Пр.1	13,7	2,2	866	0,18	0,45	2,5	8,13
Пример1	17,5	3,7	828	0,16	0,41	2,6	6,42
Пример2	22	4,7	790	0,14	0,38	2,7	5,8
ПримерЗ	25,3	5,2	756	0,14	0,37	2,6	3,72
Пример4	17,5	4,4	816	0,16	0,43	2,7	4,12
Сравн.Пр.2	18,2	4,4	767	0,22	0,52	2,4	1,49
Сравн.Пр.З	19,9	4,3	724	0,13	0,36	2,8	13,34
Сравн.Пр.4	22,2	4,6	903	0,24	0,53	2,2	3,03
Сравн.Пр.5	5,6	2,5	934	0,38	0,7	1,8	7,34
Примерб	7,2	3,5	916	0,29	0,55	1,9	3,08
Сравн.Пр.6	73	8,8	722	0,99	1,15	1,2	1,3
Примерб	77	11,4	659	0,89	0,98	1,1	0,63
Сравн.Пр.7	36,8	8,5	865	1,09	1,18	1,1	1,22
Пример7	35,9	9	781	0,9	1	1,1	0,64
Сравн.Пр.8	7,6	4,3	936	1,15	1,23	1,1	1,03
Сравн.Пр.9	10,3	5,9	862	0,90	1,01	1,1	0,34
Сравн.Пр.Ю	5,8	1,5	1037	0,81	1,16	1,4	1,66
Сравн.Пр.11	4,8	1,9	1013	0,78	1	1,3	1,16
Сравн.Пр.12	25,9	5	755	0,08	0,32	4,0	1,79
Сравн.Пр.13	43,5	9,2	787	1,22	1,31	1,1	2,7

Сравнительный пример 11 показывает, что высокое содержание пропиленового полимера 72 мас.% и низкое содержание этилен-пропиленового сополимера Б 18 мас.% приводит к низкой ударной вязкости 4,8 и 1,9 кДж/м² при 23 и -20°С соответственно.

Сравнительный пример 9 показывает, что низкое содержание пропилена в этилен-пропиленовом сополимере 37 мас.% приводит к высокой усадке в поперечном направлении 1,01%.

Сравнительные примеры 1, 5-8 и 10 показывают, что в отсутствие этиленового полимера ударная вязкость, особенно при низкой температуре -20°С, является очень низкой (сравнительные примеры 1 и 5) или усадка в поперечном направлении является очень высокой (сравнительные примеры 6-8 и 10).

Сравнительный пример 12 показывает, что этиленовый полимер В с низкой плотностью 870 кг/м³приводит к высокому отношению ΐ/1, равному 4,0.

Сравнительный пример 3 показывает, что высокая скорость течения расплава (СТР₂) полимера В6 (15 г/10 мин) приводит к очень низкой устойчивости к царапинам ЛЬ, равной 13,34.

Как показано в табл. 4, относительно высокое отношение ΐ/ί для примеров 1-4 компенсируется низкой общей усадкой, тогда как полипропиленовая смола по примеру 7 с усадкой в поперечном направлении, равной 1%, имеет сбалансированное отношение ΐ/1, равное 1,1.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Полипропиленовая смола, включающая:

A) по меньшей мере 40 мас.% и менее чем 70 мас.% пропиленового полимера А, имеющего скорость течения расплава (СТР₂) 0,01-100 г/10 мин;

Б) более 20 мас.% и не более 35 мас.% этилен-пропиленового сополимера Б, содержащего по крайней мере 40 мас.% пропилена и имеющего характеристическую вязкость 1-3,5 дл/г; и

B) по меньшей мере 2 мас.% и менее чем 20 мас.% этиленового полимера В с плотностью 905-930 кг/м³ и скоростью течения расплава (СТР₂) 0,01-10 г/10 мин.
2. Полипропиленовая смола по п.1, отличающаяся тем, что пропиленовый полимер А представляет собой пропиленовый гомополимер или сополимер пропилена и этилена не более чем с 0,5 мас.% этилена.
3. Полипропиленовая смола по любому из пп.1, 2, отличающаяся тем, что скорость течения расплава (СТР2) пропиленового полимера А составляет 5-50 г/10 мин.
4. Полипропиленовая смола по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что этилен-пропиленовый сополимер Б содержит не более чем 50 мас.% пропилена.
5. Полипропиленовая смола по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что этиленовый полимер В представляет собой гомополимер или сополимер этилена по меньшей мере с одним альфа-олефином с

- 8 014272

4-10 атомами углерода, причем содержание альфа-олефина в этиленовом сополимере составляет менее чем 20 мас.%.
6. Полипропиленовая смола по любому из пп.1-5, отличающаяся тем, что плотность этиленового полимера В составляет более чем 910 кг/м³.
7. Полипропиленовая смола по любому из пп.1-6, отличающаяся тем, что скорость течения расплава (СТР₂) этиленового полимера В составляет менее чем 3 г/10 мин.
8. Полипропиленовая смола по любому из пп.1-7, имеющая усадку менее чем 1%.
9. Полипропиленовая смола по п.8, отличающаяся тем, что отношение усадки в поперечном направлении к усадке в продольном направлении менее чем 3.
10. Полипропиленовая смола по п.8 или 9, отличающаяся тем, что усадка в поперечном и в продольном направлениях составляет менее чем 0,5%, если отношение усадки в поперечном направлении к усадке в продольном направлении составляет более чем 2.
11. Полипропиленовая смола по любому из пп.1-10, имеющая устойчивость к царапинам ДЬ менее чем 7, причем ДЬ является разностью между яркостью необработанной поверхности смолы и яркостью поверхности смолы, на которую нанесена штриховка с расстоянием между каждой линией сетки 2 мм с помощью наконечника со стальным шаром, имеющим диаметр 1 мм при силе резания 10 Н и скорости резания 1000 мм/мин.
12. Полипропиленовая смола по любому из пп.1-11, имеющая модуль изгиба более чем 750 МПа.
13. Полипропиленовая смола по любому из пп.1-12, имеющая ударную вязкость по Шарпи с надрезом по меньшей мере 6 кДж/м² при 23°С и по меньшей мере 3 кДж/м² при -20°С.
14. Полипропиленовая смола по любому из пп.1-13, дополнительно включающая одну или более обычную добавку.
15. Применение полипропиленовой смолы по любому из пп.1-14 для производства литого и/или экструдированного изделия.
16. Применение по п.15, отличающееся тем, что изделие представляет собой внешнюю или внутреннюю деталь автомобиля.
17. Изделие, включающее полипропиленовую смолу по любому из пп.1-14.

Евразийская патентная организация, ЕАПВ

Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2