CN106062017B - 乙烯-α-烯烃共聚物和烯烃系树脂组合物 - Google Patents

乙烯-α-烯烃共聚物和烯烃系树脂组合物 Download PDF

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Abstract

[课题]提供机械强度优异、且成型加工特性也优异的乙烯‑α‑烯烃共聚物。[解决手段]通过如下乙烯‑α‑烯烃共聚物来提供：具有特定的MFR、密度、分子量分布，适当含有以支化指数赋予特征的长链分支结构，并且具有以溶剂分离行为赋予特征的特定组成分布结构。

Description

乙烯-α-烯烃共聚物和烯烃系树脂组合物
技术领域
本发明涉及新型的乙烯-α-烯烃共聚物和烯烃系树脂组合物，更详细而言，涉及机械强度优异、且成型加工特性也优异的乙烯-α-烯烃共聚物、含有该共聚物的烯烃系树脂组合物和含有其的烯烃系树脂组合物。
背景技术
近年来，各种产业领域中，塑料制的薄膜、片、注射成型体、管道、挤出成型体、中空成型体等已经盛行使用。特别是从廉价·轻量、成型加工性、刚性、冲击强度、透明性、耐化学药品性、再利用性优异等理由出发，聚乙烯系树脂(乙烯系聚合物)被广泛使用。一般来说，聚乙烯系树脂的成型加工在熔融状态下实施。然而，单独的乙烯系聚合物的情况下，其熔融特性例如在流动性方面不充分，或者伸长粘度不充分，难以充分确保成型加工性，或者透明性、刚性等固体物性不足的情况多。
例如，对于聚乙烯系树脂，已知的是，乙烯和α-烯烃催化聚合而得到的线性的低密度聚乙烯(L-LDPE)作为实现高强度的树脂，但在单独的情况下，有难以确保成型加工性、而且透明性、刚性等低的缺点。作为用于弥补这些的对策，进行了：将成型性优异的高压法聚乙烯(HPLD)共混，或者以分子量、密度不同的乙烯系聚合物作为改性材料进行共混，来改良熔融特性、固体物性。
然而，使用HPLD作为改性材料时，虽然可以得到成型加工性，但是导致冲击强度降低，或者使用分子量、密度不同的乙烯系聚合物时，无法得到充分的成型加工性，或者分子量分布、共聚组成分布变宽，因此存在透明性恶化、或产生凝胶的问题。
另外，在最近的容器再利用法施行、节约资源化的大潮中，从有必要削减原料树脂用量的观点出发，成型体薄壁化的需要提高，为此，必须提高冲击强度和刚性(弹性模量)。
作为提高冲击强度等机械强度的方法，熟知有降低乙烯系聚合物的密度的方法，但刚性也一起降低(变柔软)，故不优选，出于薄壁化的目的，例如组合密度不同的二种特定的乙烯-α-烯烃共聚物，进而，为了提高成型加工性、透明性，已知尝试使用进一步加入了特定的HPLD的三成分系共混组合物(参照专利文献1)。
利用该方法，可以得到与以往相比冲击强度与刚性的均衡性优异、透明性也优异的聚乙烯树脂组合物，但是仍然无法避免伴随着HPLD共混的冲击强度的降低，进而，三种乙烯系聚合物的共混在以工业水平稳定供给一定品质的制品的方面与以往相比在经济上认为是不利的。
作为提高冲击强度等机械强度的其他方法，已知有：尝试了使用包含由茂金属催化剂制造的低密度且低MFR的乙烯系聚合物和高密度且高MFR的乙烯系聚合物的共混系组合物(参照专利文献2)；尝试了使用通过特定的茂金属聚合催化剂使比高分子量侧还多的α-烯烃共聚而得到的具有所谓反共聚单体共聚组成分布的乙烯-α-烯烃共聚物(参照专利文献3)；尝试了使用由特定的茂铪聚合催化剂制造的具有多峰性的共聚单体共聚组成分布的乙烯-α-烯烃共聚物(参照专利文献4)。
利用这些方法，一直以来可以得到刚性、冲击强度、ESCR优异的聚乙烯树脂组合物，但是流动性、伸长粘度低，因此，成型加工性不充分，仍需要共混HPLD、高分子量聚乙烯，无法避免伴随其的冲击强度的降低、外观不良。
在这样的情况下，继续了如下研究：对消除以往的乙烯系聚合物、聚乙烯系树脂组合物存在的问题，机械强度和成型加工特性这两者优异的乙烯系聚合物的开发有用的能够控制长链分支结构的茂金属聚合催化剂和使用其得到的乙烯系聚合物(参照专利文献5、6)。专利文献6中，近年来由本发明人等发现的、配混有特定的环戊二烯基化合物而得到的过渡金属催化剂作为催化活性高、具有优选的长链分支的乙烯-α-烯烃共聚物用催化剂被提出。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-031270号公报
专利文献2：日本特开平11-246714号公报
专利文献3：日本特开2007-308718号公报
专利文献4：日本特开2005-120385号公报
专利文献5：日本特开2012-214781号公报
专利文献6：日本特开2013-227271号公报
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述现有技术的问题，本发明的课题在于，提供成型加工特性优异、同时机械强度也优异的乙烯-α-烯烃共聚物和含有其的烯烃系树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述课题，反复深入研究，结果发现：具有特定的长链支化指数、MFR和密度、且具有宽的组成分布指数的乙烯-α-烯烃共聚物显示出熔融张力等优异的成型加工特性和机械强度，基于这些发现，完成了本发明。
即，根据本发明的第1发明，提供一种乙烯-α-烯烃共聚物，其特征在于，满足下述的条件(1)～(3)和(5)～(7)。
(1)MFR为0.001～20g/10分钟以下。
(2)密度为0.895～0.960g/cm3。
(3)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布Mw/Mn为4.0～10.0。
(5)通过组合有差示折光计、粘度检测器和光散射检测器的GPC测定装置测定的支化指数g’在分子量10万至100万之间的最低值(gc)为0.40～0.85。
(6)通过升温淋洗分级(TREF)在85℃以上溶出的成分的比例(X)为超过15重量％且70重量％以下。
(7)在由通过交叉分级色谱法(CFC)测定的积分溶出曲线求出的溶出量达到50wt％的温度以下所溶出的成分中分子量为重均分子量以上的成分的比例(W2)与在高于由积分溶出曲线求出的溶出量达到50wt％的温度的温度下所溶出的成分中分子量低于重均分子量的成分的比例(W3)之和(W2+W3)为超过45重量％且低于80重量％。
另外，根据本发明的第2发明，第1发明中，提供一种乙烯-α-烯烃共聚物，其特征在于，还满足下述的条件(1’)。
(1’)MFR为超过0.1g/10分钟且10g/10分钟以下。
另外，根据本发明的第3发明，第1或第2发明中，提供一种乙烯-α-烯烃共聚物，其特征在于，还满足下述的条件(2’)。
(2’)密度为0.900～0.940g/cm3。
另外，根据本发明的第4发明，第1～3中的任一个发明中，提供一种乙烯-α-烯烃共聚物，其特征在于，α-烯烃的碳数为3～10。
另外，根据本发明的第5发明，第1～4中的任一个发明中，提供一种乙烯-α-烯烃共聚物，其特征在于，还满足下述的条件(4)。
(4)通过GPC测定的分子量分布Mz/Mw为2.0～7.0
另外，根据本发明的第6发明，第1～5中的任一个发明中，提供一种乙烯-α-烯烃共聚物，其特征在于，还满足下述的条件(8)。
(8)前述W2与W4之和(W2+W4)为超过25重量％且低于50重量％
另外，根据本发明的第7发明，第1～6中的任一个发明中，提供一种乙烯-α-烯烃共聚物，其特征在于，还满足下述的条件(9)。
(9)前述W2与W4之差(W2-W4)为超过0重量％且低于30重量％
另外，根据本发明的第8发明，提供一种第1～7中的任一个发明的乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法，其特征在于，通过包含下述的成分(A)、(B)和(C)的烯烃聚合用催化剂来制造。
成分(A)：包含过渡金属元素的桥连环戊二烯基茚基化合物
成分(B)：与成分(A)的化合物反应而生成阳离子性茂金属化合物的化合物
成分(C)：无机化合物载体
另外，根据本发明的第9发明，第8发明中，提供一种乙烯-α-烯烃共聚物，其特征在于，成分(B)的金属的摩尔数相对于成分(C)1g的比例为0.001～0.006(摩尔/g)。
另外，根据本发明的第10发明，提供一种第1～7中的任一个发明的乙烯-α-烯烃共聚物，其特征在于，乙烯和α-烯烃的共聚通过气相法或淤浆法进行。
另外，根据本发明的第11发明，提供一种烯烃系树脂组合物，其特征在于，含有：第1～7中的任一个发明的乙烯-α-烯烃共聚物(A)和1种以上的其他烯烃系树脂。
另外，根据本发明的第12发明，第11发明中，提供一种烯烃系树脂组合物，其特征在于，该树脂组合物中的乙烯-α-烯烃共聚物(A)的含量为1～59重量％。
另外，根据本发明的第13发明，第11或12发明中，提供一种烯烃系树脂组合物，其特征在于，前述1种以上的其他烯烃系树脂为除了(A)以外的乙烯-α-烯烃共聚物(B)。
另外，根据本发明的第14发明，第13发明中，提供一种烯烃系树脂组合物，其特征在于，前述乙烯-α-烯烃共聚物(B)满足下述条件(B-1)和(B-2)。
(B-1)MFR为0.01～20g/10分钟
(B-2)密度为0.880～0.970g/cm3
另外，根据本发明的第15发明，第14发明中，提供一种烯烃系树脂组合物，其特征在于，前述乙烯-α-烯烃共聚物(B)还满足下述条件(B-3)。
(B-3)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布Mw/Mn为2.0～4.0
另外，根据本发明的第16发明，第11～15中的任一个发明中，提供一种烯烃系树脂组合物，其特征在于，前述乙烯-α-烯烃共聚物(A)和前述乙烯-α-烯烃共聚物(B)满足下述条件中的任意1者以上。
(AB-1)MFRB>MFRA
(AB-2)[Mw/Mn]B<[Mw/Mn]A
(式中，MFRA和[Mw/Mn]A分别表示乙烯-α-烯烃共聚物(A)的MFR和通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布Mw/Mn，MFRB和[Mw/Mn]B分别表示乙烯-α-烯烃共聚物(B)的MFR和通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布Mw/Mn。)
另外，根据本发明的第17发明，第11～16中的任一个发明中，提供一种烯烃系树脂组合物，其特征在于，前述乙烯-α-烯烃共聚物(B)是MFR为0.1～低于5.0的通过齐格勒催化剂制造的线性低密度聚乙烯、或MFR为0.1～10以下的通过茂金属系催化剂制造的茂金属系聚乙烯。
另外，根据本发明的第18发明，提供一种薄膜，其是由第1～7中的任一个发明的乙烯-α-烯烃共聚物或第11～17中的任一个发明的树脂组合物得到的。
发明的效果
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的熔融张力大，成型加工特性优异，同时冲击强度、刚性之类的机械强度也优异。
附图说明
图1为示出凝胶渗透色谱法(GPC)中使用的色谱图的基线与区间的图。
图2为示出由GPC-VIS测定(分支结构解析)算出的分子量分布曲线、以及支化指数(g’)与分子量(M)的关系的图。
图3为示出利用升温淋洗分级(TREF)的溶出温度分布的图。
图4为以等高线图的形式示出由交叉分级色谱法(CFC)测定的溶出温度和与分子量相关的溶出量的图。
图5为示出由交叉分级色谱法(CFC)测定的溶出温度与各溶出温度下的溶出比例(wt％)的关系的图。
图6为示出熔融张力(MT)与MFR的关系的图。
图7为关于W1～W4的简图。该图中，横轴为分子量的对数(logM)，纵轴为溶出温度(Temp.)。
具体实施方式
本发明涉及：具有特定的长链支化指数、MFR和密度、且具有较宽的组成分布指数的乙烯-α-烯烃共聚物。以下，对本发明的乙烯-α-烯烃共聚物、特别是对该乙烯-α-烯烃共聚物赋予特征的条件(1)～(9)、和该乙烯-α-烯烃共聚物的制法、特别是该制法中使用的聚合用催化剂的各成分、其制备方法、进而聚合方法，逐项进行详细说明。
1.本发明的乙烯-α-烯烃共聚物
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的特征在于，全部满足下述说明的条件(1)～(3)和(5)～(7)。特别是具有如下新的特征：在特定的MFR和密度(条件1和2)下具有适当范围的长链分支(条件5)、具有宽分子量分布(条件3)且宽反共聚单体组成分布等(条件6和7)。
需要说明的是，一直以来，报道了根据各种催化剂物质，得到具有所谓反共聚单体组成分布的乙烯-α-烯烃共聚物的例子，但尚未发现如本发明那样，具有较宽的反共聚单体组成分布的乙烯-α-烯烃共聚物的熔融张力等成型加工特性特别优异，同时冲击强度、刚性之类的机械强度也优异。另外，本发明中，还发现了：作为本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法示例的使用后述的近年来开发出的特定的催化剂物质，能够适合制造上述乙烯和α-烯烃共聚物。
1-1.条件(1)
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率(MFR)为0.001～20g/10分钟，优选为0.01～20g/10分钟，更优选为0.05～20g/10分钟，进一步优选为0.05～10g/10分钟，特别优选为超过0.10g/10分钟且8.0g/10分钟以下。
MFR处于该范围时，成型加工性、机械强度优异。另一方面，MFR低于0.001g/10分钟时，在成型加工性、特别是熔融流动性、延展性的方面有时不优选，另一方面，MFR大于20g/10分钟时，成型体的冲击强度等效果难以充分体现，故不优选。需要说明的是，本发明中，乙烯-α-烯烃共聚物的MFR是指，依据JIS K7210的“塑料-热塑性塑料的熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的试验方法”，在190℃、21.18N(2.16kg)载荷的条件下进行测定时的值。
1-2.条件(2)
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的密度为0.895～0.960g/cm3，优选为0.900～0.940g/cm3，更优选为0.910～0.940g/cm3，进一步优选为0.910～0.935g/cm3，特别优选为0.915～0.935g/cm3。
密度处于该范围时，冲击强度与刚性的均衡性优异。另一方面，密度低于0.895g/cm3时，在刚性的方面有时不优选，另外，密度大于0.960g/cm3时，在冲击强度等方面不充分，有时需要更高温的成型加工温度，故不优选。
需要说明的是，本发明中，乙烯-α-烯烃共聚物的密度是指，通过以下方法进行测定时的值。
将粒料热压，制成2mm厚的加压片，将该片放入1000ml容量的烧杯中装满蒸馏水，用表面皿盖上盖，用罩形加热器加热。蒸馏水沸腾后煮沸60分钟，然后将烧杯放置于木制台上，进行放置冷却。此时，以将煮沸60分钟后的沸腾蒸馏水设为500ml、直至变为室温的时间未达到60分钟以下的方式进行调整。另外，试验片以与烧杯和水面不接触的方式浸渍于水中的大致中央部。将片在23℃、湿度50％的条件下，以16小时以上且24小时以内进行退火，然后进行冲裁使其变为长宽2mm，在试验温度23℃下，依据JIS K7112的“塑料-非发泡塑料的密度和比重的测定方法”进行测定。
1-3.条件(3)
本发明中的乙烯-α-烯烃共聚物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为4.0～10.0，优选为4.0～7.0，更优选为4.0～6.5，进一步优选为4.5～6.0，特别优选为低于5.8。Mw/Mn低于4.0时，成型加工性、特别是熔融流动性差，或者难以与其他聚合物成分混合，ESCR降低，故应当避免。
Mw/Mn大于10.0时，耐冲击性恶化，或者透明性恶化，或者容易发粘，故不优选。Mw/Mn为示出共聚物中的分子量分布的指标之一，催化剂上的聚合反应在较均匀的位点进行时数值小，在较多的位点进行时数值变大。通过选定聚合中使用的催化剂物质和催化剂的调整条件，可以大致且适当地控制。需要说明的是，本发明中，乙烯-α-烯烃共聚物的Mw、Mn是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。
由保留容量(retention volume)向分子量的换算使用预先制成的利用标准聚苯乙烯的标准曲线来进行。使用的标准聚苯乙烯均为东曹株式会社制造的以下品种。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000。
注入以分别变为0.5mg/mL的方式溶解于ODCB(包含0.5mg/mL的BHT)的溶液0.2mL，制成校正曲线。校正曲线使用以最小二乘法近似而得到的三次式。向分子量的换算以森定雄著的“尺寸排阻色谱法”(共立出版)作为参考使用通用校正曲线。此时，使用的粘度式[η]＝K×Mα使用以下的数值。
PS：K＝1.38×10-4、α＝0.7
PE：K＝3.92×10-4、α＝0.733
需要说明的是，GPC的测定条件如以下所述。
装置：Waters公司制造的GPC(ALC/GPC 150C)
检测器：FOXBORO公司制造的MIRAN 1A IR检测器(测定波长：3.42μm)
柱：昭和电工株式会社制造的AD806M/S(3根)
流动相溶剂：邻二氯苯
测定温度：140℃
流速：1.0ml/分钟
注入量：0.2ml
试样的制备：试样使用ODCB(包含0.5mg/mL的BHT)，制备1mg/mL的溶液，在140℃下用约1小时使其溶解。
需要说明的是，所得色谱图的基线和区间如图1所示例那样进行。
1-4.条件(5)
本发明中的乙烯-α-烯烃共聚物在上述条件(1)～(3)的基础上，进而通过组合有差示折光计、粘度检测器和光散射检测器的GPC测定装置测定的支化指数g’在分子量10万至100万之间的最低值(gc)为0.40～0.85，优选为超过0.50且0.80以下，更优选为超过0.52且0.80以下，进一步优选为超过0.53且0.80以下，特别优选为超过0.53且低于0.73。gC值大于0.85时，成型加工性变差，故不优选。gC值小于0.40时，成型加工性提高，但冲击强度降低，或者透明性恶化，故不优选。需要说明的是，本发明中，乙烯-α-烯烃共聚物的gC值是标志共聚物中导入的长链分支的发达程度的物性值，gC值大时表示长链分支少，gC值小时表示长链分支的导入量多。gC的值可以通过聚合中使用的催化剂的选定来大致控制。乙烯-α-烯烃共聚物的gC值为使用由下述GPC-VIS测定算出的分子量分布曲线、支化指数(g’)的长链分支量的评价方法。
[利用GPC-VIS的分支结构解析]
作为装有差示折光计(RI)和粘度检测器(Viscometer)的GPC装置，使用Waters公司的Alliance GPCV2000。另外，作为光散射检测器，使用多角度激光光散射检测器(MALLS)Wyatt Technology公司的DAWN-E。检测器以MALLS、RI、Viscometer的顺序连接。流动相溶剂为1,2,4-三氯苯(以0.5mg/mL的浓度添加有抗氧化剂Irganox1076)。流量为1mL/分钟。柱使用东曹株式会社GMHHR-H(S)HT2根连接。
柱、试样注入部和各检测器的温度为140℃。试样浓度设为1mg/mL。注入量(样品环容量)为0.2175mL。求出由MALLS得到的绝对分子量(M)、均方半径(Rg)和由Viscometer得到的特性粘度([η])时，利用MALLS附带的数据处理软件ASTRA(version4.73.04)，以以下的文献作为参考进行计算。
参考文献：
1.Developments in polymer characterization，vol.4.Essex：AppliedScience；1984.Chapter1.
2.Polymer，45，6495-6505(2004)
3.Macromolecules，33，2424-2436(2000)
4.Macromolecules，33，6945-6952(2000)
[支化指数(gC)等的算出]
支化指数(g’)以由上述Viscometer测定样品得到的特性粘度(ηbranch)与另行测定线形聚合物得到的特性粘度(ηlin)之比(ηbranch/ηlin)的形式算出。
在聚合物分子中导入长链分支时，与相同分子量的线形聚合物分子相比，惯性半径变小。惯性半径变小时特性粘度变小，因此，随着长链分支的导入，分支聚合物的特性粘度(ηbranch)与相同分子量的线形聚合物的特性粘度(ηlin)之比(ηbranch/ηlin)变小。因此，支化指数(g’＝ηbranch/ηlin)变为小于1的值的情况下，意味着导入了分支，随着该值变小，意味着导入的长链分支增大。特别是本发明中，将作为由MALLS得到的绝对分子量的分子量10万至100万中的上述g’的最低值设为gC算出。图2中示出利用上述GPC-VIS的解析结果的一例。图2左表示以由MALLS得到的分子量(M)和由RI得到的浓度为基础测定的分子量分布曲线，图2右表示分子量(M)下的支化指数(g’)。此处，作为线形聚合物，使用直链聚乙烯Standard Reference Material 1475a(National Institute of Standards&Technology)。
1-5.条件(6)
本发明中的乙烯-α-烯烃共聚物的通过升温淋洗分级(TREF)在85℃以上溶出的成分的比例(X)为超过15重量％且70重量％以下，优选为超过15重量％且低于50重量％，更优选为超过15重量％且低于36重量％，进一步优选为超过15重量％且34重量％以下，特别优选为超过15重量％且33重量％以下，最优选为超过15重量％且32重量％以下。X值大于70重量％时，对冲击强度提高起到有效作用的乙烯-α-烯烃共聚物中所含的低密度成分的比例减少，冲击强度恶化，故不优选。X值为15重量％以下时，有时刚性恶化，或者与其他聚烯烃系树脂共混时的相容性变差，故不优选。X值的量为标志共聚物中所含的较高分子量成分的比例的数值，可以根据催化剂的调整方法和聚合条件的控制来调整。
[TREF的测定条件]
在140℃下，将试样溶解于邻二氯苯(加入了0.5mg/mLBHT)形成溶液。将其导入到140℃的TREF柱中，然后以8℃/分钟的降温速度冷却至100℃，接着以4℃/分钟的降温速度冷却至40℃，进而继续以1℃/分钟的降温速度冷却至-15℃，保持20分钟。之后，以1mL/分钟的流速在柱中流过作为溶剂的邻二氯苯(加入了0.5mg/mLBHT)，在TREF柱中使溶解于-15℃的邻二氯苯的成分溶出10分钟，接着以升温速度100℃/小时，将柱以线性升温至140℃，得到溶出曲线。此时，将在85℃至140℃之间溶出的成分量设为X(单位wt％)。
使用装置如下述所示。
(TREF部)
TREF柱：不锈钢柱
柱填充材料：100μm表面非活性处理玻璃微珠
加热方式：铝加热块
冷却方式：帕尔贴元件(帕尔贴元件的冷却为水冷)
温度分布：±0.5℃
温度调节器：株式会社CHINO数字程序调节计KP1000
(阀柱温箱)
加热方式：空气浴式柱温箱
测定时温度：140℃
温度分布：±1℃
阀：6通阀、4通阀
(试样注入部)
注入方式：环注入方式
注入量：环尺寸0.1ml
注入口加热方式：铝加热块
测定时温度：140℃
(检测部)
检测器：波长固定型红外检测器FOXBORO公司制造的MIRAN1A
检测波长：3.42μm
高温流通池：LC-IR用微型流通池、光路长1.5mm、窗形状椭圆、合成蓝宝石窗板
测定时温度：140℃
(泵部)
送液泵：センシュウ科学株式会社制造的SSC-3461泵
测定条件
溶剂：邻二氯苯(加入了0.5mg/mLBHT)
试样浓度：5mg/mL
试样注入量：0.1mL
溶剂流速：1mL/分钟
1-6.条件(7)
对于本发明中的乙烯-α-烯烃共聚物，在由通过交叉分级色谱法(CFC)测定的积分溶出曲线求出的溶出量达到50wt％的温度以下所溶出的成分中、分子量为重均分子量以上的成分的比例(W2)与在高于由积分溶出曲线求出的溶出量达到50wt％的温度的温度下所溶出的成分中、分子量低于重均分子量的成分的比例(W3)之和(W2+W3)为超过45重量％且低于80重量％，优选为超过50重量％且低于80重量％，或超过50重量％且低于70重量％，进一步优选为超过51重量％且低于65重量％，特别优选为超过52重量％且低于60重量％。
由通过交叉分级色谱法(CFC)测定的积分溶出曲线得到的上述W1等数值是为了示出综合标志共聚物整体中所含的各聚合物的、共聚单体量和分子量的分布的“共聚单体组成分布”而使用的方法。即，共聚单体的量多且分子量小的聚合物(W1)、共聚单体的量多且分子量大的聚合物(W2)、共聚单体的量少且分子量小的聚合物(W3)、共聚单体的量少且分子量大的聚合物(W4)表示在共聚物整体中所占的比例。
以往，对于通过一般的催化聚合得到的乙烯-α-烯烃共聚物，大多为所谓正共聚单体组成、即、W1+W4占60重量％以上且W2+W3为40重量％以下，而作为本发明的优选的一例，对于由本申请实施例1等中使用的特定的催化剂得到的乙烯-α-烯烃共聚物，作为其特征之一，可以举出所得共聚物为所谓反共聚单体组成、即W2+W3超过45重量％且低于80重量％。
W2+W3值为45重量％以下时，对冲击强度提高、ESCR提高起到有效作用的乙烯-α-烯烃共聚物中所含的低密度高分子量成分的比例减少，或者对刚性提高起到有效作用的高密度低分子量成分减少，机械强度恶化，故不优选。另一方面，W2+W3值为80重量％以上时，乙烯-α-烯烃共聚物中所含的该高密度低分子量成分和该低密度高分子量成分的含量的均衡性被破坏，机械强度恶化，或者该低密度高分子量成分和该高密度低分子量成分的分散性变差，产生透明性的恶化、凝胶，故不优选。
[CFC的测定条件]
交叉分级色谱法(CFC)由进行结晶性分级的升温淋洗分级(TREF)部和进行分子量分级的凝胶渗透色谱法(GPC)部构成。
使用该CFC的分析如下那样进行。
首先，在140℃下，将聚合物样品完全溶解于包含0.5mg/mL的BHT的邻二氯苯(ODCB)，然后，使该溶液通过装置的样品环，注入到保持为140℃的TREF柱(填充有非活性玻璃微珠载体的柱)中，缓慢冷却至规定的第1溶出温度，使聚合物样品结晶化。在规定的温度下保持30分钟，然后将ODCB通入TREF柱，从而溶出成分注入到GPC部而进行分子量分级，通过红外检测器(FOXBORO公司制造的MIRAN 1A IR检测器、测定波长3.42μm)得到色谱图。期间，在TREF部中升温至如下溶出温度，得到第1溶出温度的色谱图，然后将第2溶出温度下的溶出成分注入到GPC部。以下，重复同样的操作，从而得到各溶出温度下的溶出成分的色谱图。
需要说明的是，CFC的测定条件如以下所述。
装置：三菱化学株式会社制造的CFC-T102L
GPC柱：昭和电工株式会社制造的AD-806MS(将3根串联连接)
溶剂：ODCB
样品浓度：3mg/mL
注入量：0.4mL
结晶化速度：1℃/分钟
溶剂流速：1mL/分钟
GPC测定时间：34分钟
GPC测定后稳定时间：5分钟
溶出温度：0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、49、52、55、58、61、64、67、70、73、76、79、82、85、88、91、94、97、100、102、120、140
[数据解析]
根据通过测定得到的各溶出温度下的溶出成分的色谱图，求出以总和变为100％的方式标准化得到的溶出量(与色谱图的面积成比例)。进而，计算图5那样的相对于溶出温度的积分溶出曲线。以温度将该积分溶出曲线进行微分，求出微分溶出曲线。另外，根据各色谱图，通过如下步骤求出分子量分布。保留容量向分子量的换算使用预先制成的利用标准聚苯乙烯的标准曲线来进行。使用的标准聚苯乙烯均为东曹株式会社制造的以下品种。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000。
注入以分别变为0.5mg/mL的方式溶解于ODCB(包含0.5mg/mL的BHT)的溶液0.4mL，制成校正曲线。
校正曲线使用以最小二乘法近似而得到的三次式。
向分子量的换算以森定雄著的“尺寸排阻色谱法”(共立出版)作为参考使用通用校正曲线。此时，使用的粘度式[η]＝K×Mα使用以下的数值。
PS：K＝1.38×10-4、α＝0.7
PE：K＝3.92×10-4、α＝0.733
需要说明的是，第1溶出温度下的色谱图中，基于添加到溶剂中的BHT的峰与溶出成分的低分子量侧有时重叠，此时，如图1那样，绘出基线，确定求出分子量分布的区间。
进而，如下述表1那样，由各溶出温度下的溶出比例(表中的wt％)和重均分子量(表中的Mw)求出whole(整体)的重均分子量。
[表1]
市售的高压自由基法低密度聚乙烯的例子
另外，由各溶出温度下的分子量分布和溶出量，按照文献(S.Nakano，Y.Goto，”Development of automatic Cross Fractionation：Combination of CrystallizabilityFractionation and Molecular Weight Fractionation”，J.Appl.Polym.Sci.，vol.26，pp.4217-4231(1981))的方法，得到如图4那样以等高线的形式示出溶出温度和与分子量有关的溶出量的图(等高线图)。
使用上述等高线图，求出以下成分量。
W1：在由积分溶出曲线求出的溶出量达到50wt％的温度以下所溶出的成分中、分子量低于重均分子量的成分的比例
W2：在由积分溶出曲线求出的溶出量达到50wt％的温度以下所溶出的成分中、分子量为重均分子量以上的成分的比例
W3：在高于由积分溶出曲线求出的溶出量达到50wt％的温度的温度下所溶出的成分中、分子量低于重均分子量的成分的比例
W4：在高于由积分溶出曲线求出的溶出量达到50wt％的温度的温度下所溶出的成分中、分子量为重均分子量以上的成分的比例
需要说明的是，W1+W2+W3+W4＝100。
本发明中的乙烯-α-烯烃共聚物必须满足上述条件(1)～(3)和(5)～(7)，作为优选的方案，可以举出：还满足下述(4)、(8)和(9)中任一个特征的共聚物。
1-7.条件(4)
本发明中的乙烯-α-烯烃共聚物的Z重均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)之比(Mz/Mw)为2.0～7.0，优选为2.5～5.5，更优选为超过2.8且低于5.0，进一步优选为3.0～4.8，特别优选为超过3.2且低于4.7。Mz/Mw低于2.0时，成型加工性、特别是熔融流动性、熔融张力差，或者难以与其他聚合物成分混合，或者ESCR降低，因此应当避免。Mz/Mw大于7.0时，耐冲击性恶化，或者透明性恶化，或者容易发粘，或者会产生过剩的高分子量成分所导致的凝胶的产生、成型时高取向所导致的强度降低，故不优选。
Mz/Mw为示出共聚物中的分子量分布的其他指标之一，表示为分子量高的成分，高分子量成分多时数值变大。通过选定聚合中使用的催化剂物质，可以大致且适当地控制。需要说明的是，本发明中，乙烯-α-烯烃共聚物的Mz是指通过上述凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。需要说明的是，本发明中，乙烯-α-烯烃共聚物的Mz是指通过上述凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。
1-8.条件(8)
对于本发明中的乙烯-α-烯烃共聚物，(7)中前述的W2与W4之和(W2+W4)为超过25重量％且低于50重量％，优选为超过27重量％且低于50重量％，更优选为超过27重量％且低于45重量％，进一步优选为超过27重量％且低于40重量％，特别优选为超过28重量％且低于38重量％。W2+W4为25重量％以下时，对冲击强度提高起到有效作用的乙烯-α-烯烃共聚物中所含的高分子量成分减少，故不优选，或者特别对成型加工性提高起到有效作用的高分子量的长链分支成分减少，故不优选。另一方面，W2+W4值为50重量％以上时，乙烯-α-烯烃共聚物中所含的高分子量成分、高分子量的长链分支成分的比例多，因此，流动性、透明性恶化，或者产生凝胶、鲨鱼皮、熔体断裂，或者有时导致外观不良，故不优选。
1-9.条件(9)
对于本发明中的乙烯-α-烯烃共聚物，(7)中前述W2与W4之差(W2-W4)为超过0重量％且低于30重量％，优选为超过0重量％且低于20重量％，更优选为超过1重量％且低于20重量％，进一步优选为超过2重量％且低于20重量％，特别优选为超过2重量％且低于15重量％。W2-W4为0重量％以下时，特别对冲击强度、ESCR的提高起到有效作用的乙烯-α-烯烃共聚物中所含的低密度高分子量成分减少，故不优选。另一方面，W2-W4值为30重量％以上时，高密度高分子量成分和低密度高分子量成分的含量的均衡性被破坏，冲击强度、ESCR不会如期待那样提高，或者分散性变差，产生透明性的恶化、凝胶，故不优选。
1-10.本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的组成
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物为乙烯与碳数3～10的α-烯烃的共聚物。作为此处使用的共聚成分即α-烯烃，可以举出：丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。另外，这些α-烯烃可以仅使用1种或组合使用2种以上。其中，更优选的α-烯烃为碳数3～8的α-烯烃，具体而言，可以举出：丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等。进一步优选的α-烯烃为碳数4或碳数6的α-烯烃，具体而言，可以举出：1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯。特别优选的α-烯烃为1-己烯。
对于本发明的乙烯-α-烯烃共聚物中的乙烯与α-烯烃的比例，乙烯约为70～99.99重量％、α-烯烃约为0.01～30重量％，优选乙烯约为80～99.9重量％、α-烯烃约为0.1～20重量％，更优选乙烯约为82～99.2重量％、α-烯烃约为0.8～18重量％，进一步优选乙烯约为85～99重量％、α-烯烃约为1～15重量％，特别优选乙烯约为88～98重量％、α-烯烃约为2～12重量％。如果乙烯含量在该范围内，则对聚乙烯系树脂的改性效果高。
共聚可以为交替共聚、无规共聚、嵌段共聚，均可。当然也可以使用少量的除了乙烯、α-烯烃以外的共聚单体，上述情况下，可以举出：苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-二甲基氨基苯乙烯等苯乙烯类、1,4-丁二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,7-辛二烯等二烯类、降冰片烯、环戊烯等环状化合物、己烯醇、己烯酸、辛烯酸甲酯等含氧化合物类等具有聚合性双键的化合物。其中，使用二烯类时，当然必须在长链分支结构、分子量分布满足上述条件(3)～(5)的范围内使用。
1-10.本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的物性
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物具有2～50g、优选4～30g、更优选5～30g、进一步优选7～20g、特别优选8～20g的熔融张力。另外，本发明的乙烯-α-烯烃共聚物具有110～300g、优选120～300g、更优选130～300g、进一步优选130～250g的落锤冲击强度(DDI)。此处，该“熔融张力”为表示将树脂加热·熔融时产生的拉伸张力的弹性的指标，可以通过该技术领域中公知的方法测定。另外，“落锤冲击强度”为表示树脂的耐冲击性的指标，可以通过该技术领域中公知的方法测定。
2.本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的制法
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物以至少完全满足上述条件(1)～(3)和(5)～(7)的方式制造并使用。该制造通过使用烯烃聚合用催化剂、使乙烯与上述α-烯烃共聚的方法来实施。
作为用于同时实现本发明的乙烯-α-烯烃共聚物所具有的与上述长链分支结构、组成分布结构、MFR、密度有关的条件的适合的制造方法例，可以举出：使用包含以下说明的特定的催化剂成分(A)、(B)和(C)的烯烃聚合用催化剂的方法。
成分(A)：包含过渡金属元素的桥连环戊二烯基茚基化合物
成分(B)：与成分(A)的化合物反应而生成阳离子性茂金属化合物的化合物
成分(C)：无机化合物载体
2-1.催化剂成分(A)
用于制造本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的优选的催化剂成分(A)为包含过渡金属元素的桥连环戊二烯基茚基化合物，更优选为下述通式[1]所示的茂金属化合物，进一步优选为下述通式[2]所示的茂金属化合物。
[其中，式[1]中，M表示Ti、Zr或Hf中的任意过渡金属。A1表示具有环戊二烯基环(共轭五元环)结构的配体，A2表示具有茚基环结构的配体，Q1表示在任意位置桥连A1和A2的结合性基团。X和Y分别独立地表示氢原子、卤原子、碳数1～20的烃基、包含氧原子或氮原子的碳数1～20的烃基、碳数1～20的烃基取代氨基或碳数1～20的烷氧基。]
[其中，式[2]中，M表示Ti、Zr或Hf中的任意过渡金属。Q1表示桥连环戊二烯基环和茚基环的结合性基团。X和Y分别独立地表示氢原子、卤原子、碳数1～20的烃基、包含氧原子或氮原子的碳数1～20的烃基、碳数1～20的烃基取代氨基或碳数1～20的烷氧基。10个R分别独立地表示氢原子、卤原子、碳数1～20的烃基、包含硅数1～6的碳数1～18的含硅烃基、碳数1～20的含卤素烃基、包含氧原子的碳数1～20的烃基或碳数1～20的烃基取代甲硅烷基。]
用于制造本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的特别优选的催化剂成分(A)为日本特开2013-227271号公报所述的通式(1c)所示的茂金属化合物。
[其中，式(1c)中，M1c表示Ti、Zr或Hf中的任意过渡金属。X1c和X2c分别独立地表示氢原子、卤原子、碳数1～20的烃基、包含氧原子或氮原子的碳数1～20的烃基、碳数1～20的烃基取代氨基或碳数1～20的烷氧基。Q1c和Q2c分别独立地表示碳原子、硅原子或锗原子。R1c分别独立地表示氢原子或碳数1～10的烃基，4个R1c中的至少2个可以键合与Q1c和Q2c一起形成环。mc为0或1，mc为0时，Q1c与包含R2c的共轭五元环直接键合。R2c和R4c分别独立地表示氢原子、卤原子、碳数1～20的烃基、包含硅数1～6的碳数1～18的含硅烃基、碳数1～20的含卤素烃基、包含氧原子的碳数1～20的烃基或碳数1～20的烃基取代甲硅烷基。R3c表示下述通式(1-ac)所示的取代芳基。]
[其中，式(1-ac)中，Y1c表示周期表14族、15族或16族的原子。R5c、R6c、R7c、R8c和R9c分别独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳数1～20的烃基、包含氧或氮的碳数1～20的烃基、碳数1～20的烃基取代氨基、碳数1～20的烷氧基、包含硅数1～6的碳数1～18的含硅烃基、碳数1～20的含卤素烃基或碳数1～20的烃基取代甲硅烷基，R5c、R6c、R7c、R8c和R9c相邻的基团彼此之间键合，可以跟与它们键合的原子一起形成环。nc为0或1，nc为0时，Y1c中不存在取代基R5c。pc为0或1，pc为0时，R7c键合的碳原子与R9c键合的碳原子直接键合。Y1c为碳原子时，R5c、R6c、R7c、R8c、R9c中的至少1个不是氢原子。]
用于制造本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的最优选的催化剂成分(A)为日本特开2013-227271号公报所述的通式(2c)所示的茂金属化合物。
上述通式(2c)所示的茂金属化合物中，M1c、X1c、X2c、Q1c、R1c、R2c和R4c可以选择与前述通式(1c)所示的茂金属化合物的说明中所示的原子和基团同样的结构。另外，R10c可以选择与前述通式(1c)所示的茂金属化合物的说明中所示的R5c、R6c、R7c、R8c、R9c的原子和基团同样的结构。
作为上述茂金属化合物的具体例，可以举出：日本特开2013-227271号公报的通式(4c)和表1c-1～5、以及通式(5c)、(6c)和表1c-6～9所述的化合物，但不限定于这些。
上述具体例的化合物优选为锆化合物或铪化合物，进一步优选为锆化合物。
作为用于制造本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的优选的催化剂成分(A)，也可以使用上述桥连环戊二烯基茚基化合物2种以上。
2-2.催化剂成分(B)
用于制造本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的优选的催化剂成分(B)为与成分(A)的化合物反应而生成阳离子性茂金属化合物的化合物，更优选为日本特开2013-227271号公报[0064]～[0083]所述的成分(B)，进一步优选为日本特开2013-227271号公报[0065]～[0069]所述的有机铝氧化物。
2-3.催化剂成分(C)
用于制造本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的优选的催化剂成分(C)为无机化合物载体，更优选为日本特开2013-227271号公报[0084]～[0088]所述的无机化合物。此时，作为无机化合物，优选的是，该公报[0085]所述的金属氧化物。
2-4.烯烃聚合用催化剂的制法
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物通过如下方法优选制造：使用包含上述催化剂成分(A)～(C)的烯烃聚合用催化剂，将乙烯与上述α-烯烃共聚。由本发明的上述催化剂成分(A)～(C)得到烯烃聚合用催化剂时的各成分的接触方法没有特别限定，例如可以任意采用以下所示的(I)～(III)的方法。
(I)使上述包含过渡金属元素的桥连环戊二烯基茚基化合物即催化剂成分(A)和与上述催化剂成分(A)的化合物反应而生成阳离子性茂金属化合物的化合物即催化剂成分(B)接触，然后使无机化合物载体即催化剂成分(C)接触。
(II)使催化剂成分(A)和催化剂成分(C)接触，然后使催化剂成分(B)接触。
(III)使催化剂成分(B)和催化剂成分(C)接触，然后使催化剂成分(B)接触。
这些接触方法中，优选(I)和(III)，进而最优选(I)。任意接触方法中，均采用如下方法：通常在氮气或氩气等非活性气氛中，一般在苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃(通常碳数为6～12)、戊烷、庚烷、己烷、癸烷、十二烷、环己烷等脂肪族或脂环族烃(通常碳数5～12)等液态非活性烃的存在下，在搅拌下或非搅拌下使各成分接触。该接触期望以通常-100℃～200℃、优选-50℃～100℃、进一步优选0℃～50℃的温度，在5分钟～50小时、优选30分钟～24小时、进一步优选30分钟～12小时内进行。
另外，催化剂成分(A)、催化剂成分(B)和催化剂成分(C)接触时，如上述那样，可以使用某种成分可溶乃至难溶的芳香族烃溶剂和某种成分不溶乃至难溶的脂肪族或脂环族烃溶剂，均可。
阶段性进行各成分彼此的接触反应时，也可以不去除前段中使用的溶剂等而将其直接用于后段的接触反应的溶剂。另外，使用可溶性溶剂的前段的接触反应后，可以添加某种成分不溶或难溶的液态非活性烃(例如戊烷、己烷、癸烷、十二烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等脂肪族烃、脂环族烃或芳香族烃)，将期望产物以固体物的形式回收后，或通过干燥等手段暂时去除可溶性溶剂的一部分或全部，将期望产物以固体物的形式取出后，使用上述非活性烃溶剂中的任意者来实施该期望产物的后段的接触反应。本发明中，可以进行多次各成分的接触反应。
本发明中，催化剂成分(A)、催化剂成分(B)和催化剂成分(C)的使用比例没有特别限定，优选为以下范围。
作为催化剂成分(B)，使用有机铝氧化物时，有机铝氧化物的铝相对于催化剂成分(A)中的过渡金属(M)的原子比(Al/M)期望的是，通常为1～100000，优选为100～1000、进一步优选为210～800、特别优选为250～500的范围，另外，使用硼烷化合物、硼酸盐化合物时，硼相对于催化剂成分(A)中的过渡金属(M)的原子比(B/M)期望在通常0.01～100、优选0.1～50、进一步优选0.2～10的范围内选择。进而，作为催化剂成分(B)，使用有机铝氧化物和硼烷化合物、硼酸盐化合物的混合物时，对于混合物中的各化合物，期望以相对于过渡金属(M)为与上述同样的使用比例选择。
对于催化剂成分(C)的用量，相对于催化剂成分(A)中的过渡金属0.0001～5毫摩尔、优选相对于0.001～0.5毫摩尔、更优选相对于0.01～0.3毫摩尔、进一步优选相对于0.02～0.2毫摩尔、特别优选相对于0.026～0.1毫摩尔为1g。
另外，本发明中，催化剂成分(B)的金属的摩尔数相对于催化剂成分(C)1g的比例优选为0.0005～0.01(摩尔/g)，更优选为0.001～0.008(摩尔/g)，进一步优选为0.001～0.006(摩尔/g)，特别优选为0.002～0.005(摩尔/g)。
适当选择前述的接触方法(I)～(III)，使催化剂成分(A)、催化剂成分(B)和催化剂成分(C)相互接触，然后去除溶剂，从而可以以固体催化剂的形式得到烯烃聚合用催化剂。溶剂的去除期望在常压下或减压下，以0～200℃、优选20～150℃、进一步优选20～100℃，在1分钟～100小时、优选10分钟～50小时、进一步优选30分钟～20小时内进行。
需要说明的是，烯烃聚合用催化剂也可以通过以下所示的(IV)、(V)的方法得到。
(IV)使催化剂成分(A)和催化剂成分(C)接触去除溶剂，将其作为固体催化剂成分，在聚合条件下使其与有机铝氧化物、硼烷化合物、硼酸盐化合物或它们的混合物接触。
(V)使催化剂成分(B)即有机铝氧化物、硼烷化合物、硼酸盐化合物或它们的混合物和催化剂成分(C)接触去除溶剂，将其作为固体催化剂成分，在聚合条件下使其与催化剂成分(A)接触。
上述(IV)、(V)的接触方法的情况下，成分比、接触条件和溶剂去除条件也可以使用与前述同样的条件。
另外，作为用于得到本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的优选的烯烃聚合用催化剂，对于兼有与催化剂成分(A)反应而生成阳离子性茂金属化合物的催化剂成分(B)和催化剂成分(C)的成分，也可以使用：日本特开平05-301917号公报、日本特开平08-127613号公报等所述的熟知的层状硅酸盐。层状硅酸盐是指，由离子键等构成的面彼此以弱的结合力平行地堆积的取晶体结构的硅酸盐化合物。大部分的层状硅酸盐主要以天然粘土矿物的主成分产出，但这些层状硅酸盐不特别限定于天然产的物质，也可以为人工合成物。
其中，优选蒙脱石、锌蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石、膨润土、带云母等蒙脱石族、蛭石族、云母族。
催化剂成分(A)与层状硅酸盐载体的使用比例没有特别限定，优选以下的范围。催化剂成分(A)的负载量相对于层状硅酸盐载体1g为0.0001～5毫摩尔，优选为0.001～0.5毫摩尔，进一步优选为0.01～0.1毫摩尔。
如此得到的烯烃聚合用催化剂也可以根据需要在进行了单体的预聚合后使用。
作为用于得到本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的特别适合的烯烃聚合用催化剂，包含：作为成分(A)的包含过渡金属元素的桥连环戊二烯基茚基化合物、作为成分(B)的有机铝氧化合物、作为成分(C)的特定的金属氧化物载体，前述了满足成分(A)的过渡金属的摩尔数相对于成分(C)1g的比例为0.026～0.1毫摩尔、催化剂成分(B)的金属的摩尔数相对于成分(C)1g的比例为0.002～0.005(摩尔/g)的情况，作为除此之外的适合的催化剂，可以举出：包含催化剂成分(A)、(B)、(C)的烯烃聚合用催化剂，且相对于固体催化剂成分1重量份，含有烃化合物0.04～200重量份、优选含有0.04～100重量份、更优选含有0.05～60重量份、进一步优选含有0.2～60重量份的烯烃聚合催化剂。
作为此处使用的烃化合物，可以举出：脂肪族烃、脂环族烃和芳香族烃、含硅烃，优选可以举出：脂肪族烃和芳香族烃，作为烃化合物的碳数，优选为1～40，作为具体例，可以举出：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、甲苯、二甲苯、三甲基苯、茚、四氢茚、四氢化萘、矿物油、液体石蜡、聚丁烯等。
其中，优选为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、甲苯、二甲苯、三甲基苯、四氢化萘、矿物油、液体石蜡、聚丁烯，进一步优选为己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、甲苯、四氢化萘、矿物油、液体石蜡、聚丁烯。
2-5.乙烯-α-烯烃共聚物的聚合方法
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物优选如下制造：使用通过上述2-4所述的制法准备的烯烃聚合用催化剂，使乙烯和上述α-烯烃共聚。
作为共聚单体即α-烯烃，如上述那样，可以使用碳数3～10的α-烯烃，也可以使2种以上的α-烯烃与乙烯共聚，也可以使用少量的除了该α-烯烃以外的共聚单体。
本发明中，上述共聚反应优选可以利用气相法或淤浆法进行。气相聚合的情况下，在实质上切断了氧气、水等的状态下，在导入、流通或循环有乙烯、共聚单体的气流的反应器内使乙烯等聚合。另外，淤浆聚合的情况下，在选自异丁烷、己烷、庚烷等脂肪族烃、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃、环己烷、甲基环己烷等脂环族烃等中的非活性烃溶剂的存在下或不存在下，使乙烯等聚合。另外，液态乙烯、液态丙烯等液态单体当然也可以以溶剂的形式使用。本发明中，进一步优选的聚合为气相聚合。聚合条件一般如下：温度为0～250℃、优选为20～110℃、进一步优选为60～100℃，压力处于常压～10MPa、优选常压～4MPa、进一步优选0.5～2MPa的范围，作为聚合时间，采用5分钟～20小时、优选30分钟～10小时。
为了得到本申请发明的特征之一、即适当范围的长链分支和较宽的反共聚单体组成分布的共聚物，除了选定使用的催化剂成分(A)和催化剂成分(B)的种类之外，可以通过进一步改变催化剂(A)与(B)的摩尔比、(A)与(C)的摩尔比、(B)与(C)的摩尔比、聚合温度、乙烯分压、H2/C2比、共聚单体/乙烯比等聚合条件来适当调节。
特别是作为用于示出本发明的特征、即适度的长链分支结构和宽的反共聚单体组成分布等的催化剂成分的调整方法，可以举出下述的(1)、(2)或(3)的方法。
方法(1)，将催化剂成分(B)相对于催化剂成分(C)的量保持为较小(例如，将成分(B)的金属的摩尔数相对于成分(C)1g的比例设为0.001～0.006(摩尔/g))，并且将催化剂成分(A)相对于催化剂成分(C)的量设为多(例如，成分(A)中的过渡金属相对于(C)1g为0.005～0.1mmol)的。
方法(2)，在水分含量高的气体(露点高的氮气、乙烯、氢气、烃化合物等)的存在下，实施聚合。
方法(3)，除了上述催化剂成分(A)(B)(C)以外必须使用上述烃化合物。
具体而言，例如使用本申请实施例1所述的络合物时，作为催化剂的调整方法，可以举出如下方法：在络合物/二氧化硅＝20～200μmol/g、有机铝氧化物/二氧化硅＝0.5～10mmol/g、调整剂(烃化合物)的使用为任意、聚合条件60～90℃、乙烯分压0.3～2.0MPa、H2/C2％＝0.005～2.0％、C6/C2＝0.005～1.0％的范围内适当设定的方法；在露点为-70℃～-30℃的氮气、乙烯的存在下进行聚合的方法；或者，必须使用液体石蜡等烃化合物即调整剂的方法。
另外，聚合体系中可以没有任何限制地加入用于去除水分的成分、所谓清除剂来实施。
需要说明的是，作为上述清除剂，可以使用：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等有机铝化合物、前述有机铝氧化物、含有支链烷基的改性有机铝化合物、二乙基锌、二丁基锌等有机锌化合物、二乙基镁、二丁基镁、乙基丁基镁等有机镁化合物、乙基氯化镁、丁基氯化镁等格氏化合物等。其中，优选三乙基铝、三异丁基铝、乙基丁基镁，特别优选三乙基铝。
本申请发明的特征之一即生成共聚物的长链分支结构(即gC)、共聚单体共聚组成分布(即X、W1～W4)根据催化剂成分(A)、催化剂成分(B)的种类而大致确定其范围，通过改变催化剂的摩尔比、聚合温度、压力、时间等聚合条件、聚合工艺可以进行调节。即使选择容易形成长链分支结构的催化剂成分物质，例如降低聚合温度，或提高乙烯压力也可以制造长链分支结构少的共聚物。另外，即使选择分子量分布、共聚组成分布宽的催化剂成分物质，例如通过改变催化剂成分摩尔比、聚合条件、聚合工艺有时也可以制造分子量分布、共聚组成分布窄的共聚物，因此需要注意。
氢气浓度、单体量、聚合压力、聚合温度等聚合条件彼此不同的二步以上的多步聚合方式中，如果适当设定聚合条件，则也可以制造本发明的乙烯-α-烯烃共聚物，但本发明的乙烯-α-烯烃共聚物通过一步聚合反应制造时，可以更经济地制造而不用设定复杂的聚合运转条件，故优选。
3-1.烯烃系树脂组合物
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物由于其优异的加工特性等而与其他烯烃系树脂一起含有而用于烯烃系树脂组合物。作为其他烯烃系树脂，可以举出：与本发明的乙烯-α-烯烃共聚物(以下，称为“乙烯-α-烯烃共聚物(A)”)不同的其他乙烯-α-烯烃共聚物(B)等乙烯系树脂、其他烯烃系树脂。理想的是，树脂组合物中的乙烯-α-烯烃共聚物(A)的含量在树脂组合物100重量％中为1～59重量％、进一步优选1～49重量％、进一步优选3～39重量％。
3-2其他乙烯-α-烯烃共聚物(B)
作为其他乙烯-α-烯烃共聚物(B)，实质上不具有长链分支结构且分子结构为线性，例如可以举出：通过齐格勒系催化剂得到的线性低密度聚乙烯(LLDPE)；或者，通过茂金属系催化剂得到的、分子结构为线性且分子量分布更窄的茂金属系聚乙烯。
特别优选的是，使用满足下述物性(B-1)和(B-2)的乙烯-α-烯烃共聚物时，从最终组合物的物性的方面出发是理想的。
(B-1)MFR＝0.01～20g/10分钟
(B-2)密度＝0.880～0.970g/cm3
进而，作为其他乙烯-α-烯烃共聚物(B)，优选使用满足下述物性(B-3)的茂金属系聚乙烯。
(B-3)Mw/Mn＝2.0～4.0
需要说明的是，MFR、密度、Mw/Mn的定义与上述共聚物(A)的定义同样。
1-1.条件(B-1)
乙烯-α-烯烃共聚物(B)的熔体流动速率(MFRB)为0.01～20.0g/10分钟，优选为0.1～5.0g/10分钟。进而，作为(B)，使用由齐格勒系催化剂得到的分子量分布较宽的(以后述的Q值表示时，大多显示超过3.0～的值)共聚物时，更优选为0.3～3.0g/10分钟的范围，另一方面，作为(B)，使用由茂金属系催化剂得到的分子量分布较窄的(以后述的Q值表示时，大多显示2.0以上～3.0以下的值)共聚物时，更优选为0.3～4.0g/10分钟的范围。MFRB过低时，成型加工性差，另一方面，MFRB过高时，有耐冲击性、机械强度等降低的担心。
1-2.条件(B-2)
另外，乙烯-α-烯烃共聚物(B)的密度B为0.880～0.970g/cm3，优选为0.880～0.950g/cm3，更优选为0.890～0.940g/cm3。密度B处于该范围内时，耐冲击性与刚性的均衡性优异。另外，密度B过低时，刚性降低，有破坏自动制袋适性的担心。另一方面，密度B过高时，有破坏耐冲击性的担心。
1-3.条件(B-3)
进而，乙烯-α-烯烃共聚物(B)的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比[Mw/Mn]B(以下，也称为Q值)为2.0～10.0。Q值低于2.0时，有乙烯-α-烯烃共聚物(B)和其他聚合物成分难以混合的可能性。Q值超过10.0时，耐冲击性的改良效果不充分，耐冲击性与刚性的均衡性受损。从耐冲击性与刚性的均衡性方面，Q值的上限优选为7.5以下，更优选为5.0以下。Q值的下限优选为2.3以上，更优选为2.5以上。
需要说明的是，作为(B)，使用由齐格勒系催化剂得到的共聚物时，Q值优选为超过3.0～5.0g/10分钟，使用由茂金属系催化剂得到的共聚物时，优选具有2.0～4.0g/10分钟的Q值。需要说明的是，乙烯-α-烯烃共聚物(B)的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比[Mw/Mn]B是指，在以下的条件(以下，有时也称为“分子量分布的测定方法”)下测定时的值。Mw/Mn由通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)定义。
1-4.乙烯-α-烯烃共聚物(B)的组成
乙烯-α-烯烃共聚物(B)成分为乙烯与碳数3～20的α-烯烃的共聚物。作为此处使用的共聚成分即α-烯烃，与前述乙烯-α-烯烃共聚物(A)中使用的同样。
对于前述乙烯-α-烯烃共聚物(B)中的乙烯与α-烯烃的比例，乙烯约为80～100重量％、α-烯烃约为0～20重量％，优选乙烯约为85～99.9重量％、α-烯烃约为0.1～15重量％，更优选乙烯约为90～99.5重量％、α-烯烃约为0.5～10重量％，进一步优选乙烯约为90～99重量％、α-烯烃约为1～10重量％。如果乙烯含量在该范围内，则聚乙烯系树脂组合物、该成型体的刚性与冲击强度的均衡性良好。
1-5.乙烯-α-烯烃共聚物(B)的制法
乙烯-α-烯烃共聚物(B)通过使用烯烃聚合用催化剂使乙烯均聚或与上述α-烯烃共聚的方法来实施。
作为烯烃聚合用催化剂，目前已知有各种种类，只要能够在该催化剂成分的构成和聚合条件、后处理条件的工夫的范围内准备上述乙烯-α-烯烃共聚物(B)就没有任何限制，作为乙烯-α-烯烃共聚物(B)的制造中优选的、满足工业水平上的经济性的技术例，可以举出：以下(i)～(ii)中说明的包含过渡金属的具体的烯烃聚合用催化剂的例子。
(i)齐格勒催化剂
作为乙烯-α-烯烃共聚物(B)的制造中优选的烯烃聚合用催化剂的例子，可以举出：由过渡金属化合物和典型金属的烷基化合物等的组合形成的作为烯烃配位聚合催化剂的齐格勒·纳塔催化剂。尤其是，组合镁化合物中负载有钛化合物的固体催化剂成分和有机铝化合物而成的所谓Mg-Ti系齐格勒催化剂(例如，参照“催化剂有效运用大辞典；2004年工业调查会发行”、“申请系统图-烯烃聚合催化剂的变迁-；1995年发明协会发行”等)廉价，高活性且聚合工艺适性优异，故优选。
(ii)茂金属催化剂
作为乙烯-α-烯烃共聚物(B)的制造中优选的聚合催化剂的例子，由茂金属系过渡金属化合物和助催化剂成分形成的烯烃聚合催化剂即茂金属催化剂(例如，参照“利用茂金属催化剂的下一代聚合物工业化技术(上·下卷)；1994年Inter Research株式会社发行”等)较廉价，高活性且聚合工艺适性优异，进而可以得到分子量分布和共聚组成分布窄的乙烯系聚合物，故可以使用。
II.烯烃系树脂组合物
以下，主要对本发明的由乙烯-α-烯烃共聚物(A)和除了A以外的其他乙烯-α-烯烃共聚物(B)形成的树脂组合物、即主要适于薄膜用途的烯烃系树脂组合物进行详述。
具体而言，作为薄膜用、片用的烯烃系树脂组合物，可以举出：添加本发明的特定的乙烯-α-烯烃共聚物(A)1～49重量％、其他乙烯-α-烯烃共聚物(B)99～51重量％、优选(A)3～35重量％、(B)75重量％～97重量％、根据情况进一步优选其他烯烃系树脂成分(C)1～30重量％而成的组合物。
1.MFR
由上述成分(A)和(B)形成的、薄膜用的烯烃系树脂组合物的MFR必须为0.01～20g/10分钟的范围，优选为0.05～10g/10分钟，更优选为0.10～5g/10分钟。
MFR低于0.01g/10分钟时，流动性差，挤出机的马达负荷变得过高，另一方面，MFR大于20g/10分钟时，气泡不稳定，难以成型，且薄膜的强度变低。
需要说明的是，烯烃系树脂组合物的MFR是依据JIS K 7210、在190℃、21.18N(2.16kg)载荷的条件下测定的值，该MFR大致与成分(A)、(B)的各MFR成比例，因此可以按照求和规则算出。
2.密度
由上述成分(A)和(B)形成的、本发明的烯烃系树脂组合物的密度必须为0.910～0.950g/cm3的范围，优选为0.910～0.945g/cm3，更优选为0.915～0.940g/cm3。
烯烃系树脂组合物的密度低于0.910g/cm3时，薄膜的刚性变低，自动制袋机适性恶化。另外，烯烃系树脂组合物的密度高于0.950g/cm3时，薄膜的强度降低。
需要说明的是，烯烃系树脂组合物的密度与成分(A)、(B)的各密度成比例，因此可以按照求和规则算出。
3.成分(A)、(B)的MFR的关系
制成由上述成分(A)和(B)形成的、本发明的烯烃系树脂组合物时，作为上述成分(A)与(B)的MFR的关系，优选为MFRB>MFRA或20>MFRB/MFRA>1.0，更优选为15.0>MFRB/MFRA>1.0，更优选为10.0>MFRB/MFRA>1.0。
上述成分(A)与(B)的MFR的关系为MFRB>MFRA时，由于上述成分(A)的添加而气泡更稳定。另外，通过为20>MFRB/MFRA>1.0，由于上述成分(B)的添加而吹塑成型时气泡稳定，加工特性提高。
4.成分(A)、(B)的[Mw/Mn]的关系
制成由上述成分(A)和(B)形成的、本发明的烯烃系树脂组合物时，作为上述成分(A)与(B)的[Mw/Mn]的关系，优选为[Mw/Mn]B<[Mw/Mn]A。
上述成分(A)、(B)的[Mw/Mn]的关系为[Mw/Mn]B<[Mw/Mn]A时，由于上述成分(B)的添加而吹塑成型时的气泡稳定，加工特性提高。
6.其他配混物等
本发明中，在不有损本发明的特征的范围内，根据需要可以添加抗静电剂、抗氧化剂、防粘连剂、成核剂、润滑剂、防雾剂、有机或无机颜料、防紫外线剂、分散剂等公知的添加剂。
对于本发明的烯烃系树脂组合物，可以使用亨舍尔混合机、高速混合器、转鼓型混合机等，将上述乙烯-α-烯烃共聚物(A)、其他烯烃系树脂、根据需要添加或配混的各种添加剂和树脂成分混合，然后在单螺杆或双螺杆挤出机、捏合机等中加热混炼从而进行粒料化。
III.乙烯-α-烯烃共聚物(A)或烯烃系树脂组合物的用途
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物(A)特别是在成型加工特性和机械强度的方面优异，可以作为其他烯烃系树脂中添加的树脂改性材料使用，或者可以作为均聚物用于薄膜等的成型，因此，本发明的乙烯-α-烯烃共聚物(A)或含有其的烯烃系树脂组合物可以通过公知的成型方法、例如吹塑成型法、T模头薄膜成型法等挤出成型法、注射成型法、压缩成型法等成型为各种成型体来利用。
本发明的共聚物(A)或聚乙烯系树脂组合物的成型体可以通过将上述共聚物(A)或上述[II]所述的本发明的聚乙烯系树脂组合物成型来制造，其成型的方法均可以参照以往已知的成型方法。
对于本发明的成型体的成型方法，只要为能够有效地运用本发明的聚乙烯系树脂组合物的优异的成型加工特性、机械各特性、透明性的方法就没有特别限制，本发明的聚乙烯系树脂组合物的主要意图的用途的一例即薄膜、袋、片的情况下，作为其优选的成型方法、成型条件、用途，可以具体举出：各种吹塑成型法、T模头薄膜成型法、压延成型法、多层共挤出成型机、利用层压处理的多层薄膜成型法等和各种用途。
如此得到的制品的薄膜(或片)的厚度没有特别限制，根据成型方法·条件而优选的厚度不同。例如，吹塑成型的情况下为5～300μm左右，T模头成型的情况下可以设为5μm～5mm左右的薄膜(或片)。进而，作为本发明的聚乙烯系树脂组合物的用途，可以与其他聚乙烯系树脂、聚乙烯系树脂组合物、聚丙烯系树脂等聚烯烃系树脂适当共混，作为成型加工性提高、机械强度提高等的改性材料来使用。
实施例
以下中，列举实施例和比较例更详细地说明本发明，证实本发明的卓越性和本发明的特征的优越性，但本发明不受这些实施例的限定。
需要说明的是，实施例和比较例中使用的测定方法如以下所述。另外，以下的催化剂合成工序和聚合工序均在纯化氮气气氛下进行，并且使用的溶剂使用以分子筛4A进行了脱水纯化而得到的溶剂。
[薄膜的评价方法]
(1)拉伸弹性模量：
依据JIS K7127-1999，测定薄膜的加工方向(MD方向)和薄膜的宽度方向(TD方向)1％变形时的拉伸弹性模量。
(2)落锤冲击强度(DDI)
依据JIS K 7124 1A法进行测定。
[树脂的评价方法]
(1)熔融张力
使用东洋精机制作所制造的毛细管流变仪，将在炉内以190℃加热稳定而得到的树脂从内径2.095mm、长度8mm的孔口以1cm/分钟的活塞速度进行挤出，将挤出的熔融树脂以4m/分钟的速度进行牵拉，测定此时产生的阻力，将其作为熔融张力值。
[吹塑薄膜的成型条件]
使用以下的具有挤出机的吹塑薄膜制膜机(成型装置)，在下述成型条件下，成型为吹塑薄膜并进行评价。
装置：吹塑成型装置
挤出机螺杆直径：
模具直径：
挤出量：15kg/小时
模唇间隙：3.0mm
牵拉速度：12.0m/分钟
吹胀比：2.0
成型树脂温度：170-190℃(实施例所述)
薄膜厚度：50μm
〔实施例1〕
(1)桥连环戊二烯基茚基化合物的合成；
按照日本特开2013-227271号公报[0140]～[0143]所述的方法合成二甲基亚甲硅基(4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚基)(环戊二烯基)二氯化锆。
(i)茂金属化合物A：二甲基亚甲硅基(4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚基)(环戊二烯基)二氯化锆的合成
(1-1)4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚的合成
在500ml烧瓶中加入4-三甲基甲硅烷基苯基硼酸10.0g(51.5mmol)和二甲氧基乙烷200ml形成溶液，然后依次加入磷酸钾27.3g(128mmol)、水100ml、4-溴茚8.37g(43.0mmol)、三苯基膦0.22g(0.86mmol)、PdCl2(PPh3)2 0.300g(0.430mmol)，进行12小时搅拌回流。冷却至室温加入水100ml。分离有机相，然后将水相用乙酸乙酯100ml提取2次，将所得有机相混合，用食盐水清洗，加入硫酸钠使有机相干燥。将硫酸钠过滤，将溶剂减压蒸馏去除，用硅胶柱纯化，得到4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚的黄色液体9.0g(收率79％)。
(1-2)(4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚基)(环戊二烯基)二甲基硅烷的合成
在200ml烧瓶中加入4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚16.2g(61.2mmol)和THF100ml形成溶液，然后冷却至-78℃加入正丁基锂/己烷溶液(2.5M)29.4ml(173.5mmol)，恢复至室温搅拌4小时。在另行准备的300ml烧瓶中加入二甲基二氯硅烷14.8ml(122mmol)和THF20ml形成溶液，冷却至-78℃加入上述反应溶液。恢复至室温搅拌12小时。通过减压蒸馏去除来去除挥发物，从而得到黄色溶液21.8g。在该黄色溶液中加入THF80ml形成溶液，在-30℃下加入CpNa/THF溶液(2M)36.7ml(73.5mmol)。恢复至室温搅拌1小时，加入冰水100ml。用乙酸乙酯100ml提取2次，将所得有机相混合，用食盐水清洗，加入硫酸钠使有机相干燥。将硫酸钠过滤，将溶剂减压蒸馏去除，用硅胶柱纯化，得到(4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚基)(环戊二烯基)二甲基硅烷的黄色液体12.0g(收率51％)。
(1-3)二甲基亚甲硅基(4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚基)(环戊二烯基)二氯化锆的合成
在300ml烧瓶中加入(4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)(环戊二烯基)二甲基硅烷1.20g(3.00mmol)、二乙基醚20ml，冷却至-70℃。向其中滴加2.5mol/L的正丁基锂-正己烷溶液2.60ml(6.60mmol)。滴加后，恢复至室温搅拌2小时。在减压下蒸馏去除反应液的溶剂，加入二氯甲烷30ml，在干冰-甲醇浴中冷却至-70℃。向其中加入四氯化锆0.770g(3.30mmol)。之后，边缓慢恢复至室温边搅拌一夜。在减压下将溶剂从过滤反应液得到的滤液进行蒸馏去除，从而得到黄色粉末。将该粉末用甲苯10ml重结晶，以黄色晶体的形式得到二甲基亚甲硅基(4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)(环戊二烯基)二氯化锆0.500g(收率31％)。
1H-NMR值(CDCl3)：δ0.21(s，3H)，δ0.23(s，9H)，δ0.43(s，3H)，δ5.48(m，1H)，δ5.51(m，1H)，δ5.81(d，1H)，δ6.60(m，1H)，δ6.66(m，1H)，δ6.95(dd，1H)，δ7.13(s，1H)，δ7.39(dd，2H)，δ7.57(d，2H)，δ7.95(d，2H)。
(2)烯烃聚合用催化剂的合成；
在氮气气氛下，在500ml三口烧瓶中加入以400℃焙烧5小时而得到的二氧化硅30克，接着，追加脱水甲苯195ml形成浆料。在氮气气氛下，在另行准备的200ml二口烧瓶中加入上述(1)中合成的二甲基亚甲硅基(4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚基)(环戊二烯基)二氯化锆820毫克，用脱水甲苯161ml溶解，然后进一步在室温下加入Albemarle Corporation制造的20％甲基铝氧烷/甲苯溶液49.7ml搅拌30分钟。将加入了二氧化硅的甲苯浆料液的500ml三口烧瓶在40℃的油浴中进行加热和搅拌，同时总量加入上述二茂锆络合物和甲基铝氧烷的反应物的甲苯溶液。在40℃下搅拌1小时，然后加热至40℃不变地进行15分钟静置去除上清224ml，接着将甲苯溶剂减压蒸馏去除，从而得到粉状催化剂。
(3)乙烯-1-己烯共聚物的制造；
使用上述(2)中得到的粉状催化剂进行乙烯-1-己烯气相连续共聚。即，在以温度75℃、己烯/乙烯摩尔比0.46％、氢/乙烯摩尔比0.29％、氮气浓度26mol％、总压力0.8MPa准备好的气相连续聚合装置(内容积100L、流化床直径10cm、流化床种类聚合物(分散剂)1.8kg)中边以0.62g/小时的速度间歇地供给该粉状催化剂边将气体组成和温度设为一定地进行聚合。另外，为了保持体系内的清洁性，以15.7ml/小时向气体循环管线供给三乙基铝(TEA)的己烷稀释溶液0.03mol/L。其结果，生成聚乙烯的平均生成速度变为338g/小时。生成累积5kg以上的聚乙烯后得到的乙烯-1-己烯共聚物的MFR和密度分别为0.3g/10分钟、0.921g/cm3。将结果示于表3。
〔实施例2〕
乙烯-1-己烯共聚物的制造；
使用实施例1(2)中得到的粉状催化剂，设为表2所述的条件，除此之外与实施例1(3)同样地进行乙烯-1-己烯气相连续共聚。将结果示于表3。
〔实施例3〕
乙烯-1-己烯共聚物的制造；
使用实施例1(2)中得到的粉状催化剂，设为表2所述的条件，除此之外与实施例1(3)同样地进行乙烯-1-己烯气相连续共聚。将结果示于表3。
〔实施例4〕
(1)烯烃聚合用催化剂的合成；
在氮气气氛下，在500ml三口烧瓶中加入以400℃焙烧5小时而得到的二氧化硅30克，接着追加脱水甲苯195ml形成浆料。在氮气气氛下，在另行准备的200ml二口烧瓶中加入实施例1(1)中合成的二甲基亚甲硅基(4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚基)(环戊二烯基)二氯化锆410毫克，用脱水甲苯80.4ml溶解，然后进一步在室温下加入AlbemarleCorporation制造的20％甲基铝氧烷/甲苯溶液48.2ml搅拌30分钟。将加入了二氧化硅的甲苯浆料液的500ml三口烧瓶在40℃的油浴中进行加热和搅拌，同时总量加入上述二茂锆络合物和甲基铝氧烷的反应物的甲苯溶液。在40℃下搅拌1小时，然后加热至40℃不变地进行15分钟静置去除上清224ml，接着将甲苯溶剂减压蒸馏去除，从而得到粉状催化剂。在室温下使甲苯25重量份浸渗于该粉状催化剂，得到流动性良好的粉状催化剂。
(2)乙烯-1-己烯共聚物的制造；
使用上述(1)中得到的粉状催化剂代替实施例1(2)的粉状催化剂，设为表2所述的条件，除此之外与实施例1(3)同样地进行乙烯-1-己烯气相连续共聚。将结果示于表3。
〔实施例5〕
(1)烯烃聚合用催化剂的合成；
实施例4(1)中代替甲苯25重量份，使四氢化萘28重量份浸渗而得到流动性良好的粉状催化剂。
(2)乙烯-1-己烯共聚物的制造；
使用上述(1)中得到的粉状催化剂代替实施例1(2)的粉状催化剂，设为表2所述的条件，除此之外与实施例1(3)同样地进行乙烯-1-己烯气相连续共聚。将结果示于表3。
〔实施例6〕
乙烯-1-己烯共聚物的制造；
设为表2所述的条件，除此之外，与实施例5(2)同样地进行乙烯-1-己烯气相连续共聚。将结果示于表3。
〔实施例7〕
(1)烯烃聚合用催化剂的合成；
在氮气气氛下，在500ml三口烧瓶中加入以400℃焙烧5小时而得到的二氧化硅30克，接着追加脱水甲苯195ml形成浆料。在氮气气氛下，在另行准备的200ml二口烧瓶中加入实施例1(1)中合成的二甲基亚甲硅基(4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚基)(环戊二烯基)二氯化锆412毫克，用脱水甲苯80.7ml溶解，然后进一步在室温下加入AlbemarleCorporation制造的20％甲基铝氧烷/甲苯溶液78.9ml搅拌30分钟。将加入了二氧化硅的甲苯浆料液的500ml三口烧瓶在40℃的油浴中进行加热和搅拌，同时总量加入上述二茂锆络合物和甲基铝氧烷的反应物的甲苯溶液。在40℃下搅拌1小时，然后加热至40℃不变地进行15分钟静置去除上清221ml，接着将甲苯溶剂减压蒸馏去除得到粉状催化剂。在室温下，使液体石蜡(MORESCO Corporation制造；商品名MORESCO WHITE P-120)9重量份浸渗于该粉状催化剂，充分混合得到流动性良好的粉状催化剂。
(2)乙烯-1-己烯共聚物的制造；
使用上述(1)中得到的粉状催化剂代替实施例1(2)的粉状催化剂，设为表2所述的条件，除此之外与实施例1(3)同样地进行乙烯-1-己烯气相连续共聚。将结果示于表3。
〔实施例8〕
乙烯-1-己烯共聚物的制造；
设为表2所述的条件，除此之外，与实施例7(2)同样地进行乙烯-1-己烯气相连续共聚。将结果示于表3。
〔实施例9〕
(1)烯烃聚合用催化剂的合成；
使用二甲基亚甲硅基(3-叔丁基-茚基)(环戊二烯基)二氯化锆682毫克代替二甲基亚甲硅基(4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚基)(环戊二烯基)二氯化锆820毫克，除此之外，与实施例1(2)同样地得到粉状催化剂。
(2)乙烯-1-己烯共聚物的制造；
使用上述(1)中得到的粉状催化剂代替实施例1(2)的粉状催化剂，设为表2所述的条件，除此之外与实施例1(3)同样地进行乙烯-1-己烯气相连续共聚。将结果示于表3。
〔实施例10〕
(1)烯烃聚合用催化剂的合成；
使用二甲基亚甲硅基(3-甲基-4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚基)(环戊二烯基)二氯化锆二甲基亚甲硅基(3-叔丁基-茚基)(环戊二烯基)二氯化锆841毫克代替二甲基亚甲硅基(4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚基)(环戊二烯基)二氯化锆820毫克，除此之外，与实施例1(2)同样地得到粉状催化剂。
(2)乙烯-1-己烯共聚物的制造；
使用上述(1)中得到的粉状催化剂代替实施例1(2)的粉状催化剂，设为表1所述的条件，除此之外，与实施例1(3)同样地进行乙烯-1-己烯气相连续共聚。将结果示于表3。
〔实施例11〕
(1)烯烃聚合用催化剂的合成；
设为表1所述的条件，除此之外，与实施例7(1)同样地得到粉状催化剂。其中，不使用液体石蜡。
(2)乙烯-1-己烯共聚物的制造；
使用上述(2)中得到的粉状催化剂，设为表1所述的条件，除此之外，与实施例1(3)同样地进行乙烯-1-己烯气相连续共聚。其中，使用的氮气的露点为高至-59℃的值。将结果示于表3。
〔实施例12〕乙烯-1-己烯共聚物的制造；
使用实施例11(1)的粉状催化剂和脱水液体石蜡(含水量3ppm以下)的浆料催化剂(粉状催化剂浓度15％)代替粉状催化剂，设为表1所述的条件，除此之外，与实施例1(3)同样地进行乙烯-1-己烯气相连续共聚。将结果示于表3。
〔实施例13〕乙烯-1-己烯共聚物的制造；
实施例12中，将乙烯分压设为1.5MPa(即约3.1倍)、TEA供给量设为0.05mmol/小时，设为表1所述的条件，除此之外，与实施例12同样地进行乙烯-1-己烯气相连续共聚。将结果示于表3。
〔比较例1〕
乙烯-1-己烯共聚物的制造；
与日本特开2012-214781号公报的实施例8a(1)所述的烯烃聚合用催化剂和乙烯系聚合物(B-8)的制造方法同样地进行乙烯-1-己烯气相连续共聚。将结果示于表3。
〔比较例2〕
(1)烯烃聚合用催化剂的合成；
不使用液体石蜡，除此之外，与实施例7(1)同样地得到粉状催化剂。
(2)乙烯-1-己烯共聚物的制造；
使用上述(1)中得到的粉状催化剂代替实施例1(2)的粉状催化剂，设为表1所述的条件，除此之外，与实施例1(3)同样地进行乙烯-1-己烯气相连续共聚。将结果示于表3。
〔比较例3〕
(1)烯烃聚合用催化剂的处理
在氮气气氛下，在500ml三口烧瓶中加入比较例2(1)中得到的粉状催化剂中的32g，在室温下加入脱水己烷195ml和脱水液体石蜡(MORESCO Corporation制造；商品名MORESCO WHITE P-120)13.5g的混合液，搅拌10分钟，然后在40℃下将溶剂减压蒸馏去除，再次得到粉状催化剂。
(2)乙烯-1-己烯共聚物的制造；
使用上述(1)中得到的粉状催化剂代替实施例1(2)的粉状催化剂，设为表1所述的条件，除此之外，与实施例1(3)同样地进行乙烯-1-己烯气相连续共聚。将结果示于表3。
〔比较例4〕
(1)烯烃聚合用催化剂的合成；
使用二甲基亚甲硅基双茚基二氯化锆338毫克代替二甲基亚甲硅基(4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚基)(环戊二烯基)二氯化锆，除此之外，与比较例1同样地得到粉状的烯烃聚合用催化剂。
(2)乙烯-1-己烯共聚物的制造；
使用上述(1)中得到的粉状催化剂代替实施例1(2)的粉状催化剂，设为表2所述的条件，除此之外与实施例1(3)同样地进行乙烯-1-己烯气相连续共聚。将结果示于表3。
〔比较例5〕
将具有长链分支的市售的乙烯系聚合物(住友化学株式会社制CU5001；MFR＝0.3g/10分钟、密度0.922g/cm3)的分析结果示于表3。
〔比较例6〕
乙烯-1-己烯共聚物的制造；
设为表1所述的条件，除此之外，与日本特开2012-214781号公报的实施例1a(1)所述的乙烯系聚合物(A-1)的制造方法同样地进行乙烯-1-己烯气相连续共聚。将结果示于表3。
〔比较例7〕
乙烯-1-己烯共聚物的制造；
设为表1所述的条件，除此之外，与日本特开2012-214781号公报的实施例1a(1)所述的乙烯系聚合物(A-1)的制造方法同样地进行乙烯-1-己烯气相连续共聚。将结果示于表3。
〔参考例1〕
将市售的高压自由基法低密度聚乙烯(日本聚乙烯株式会社制造的LF240；MFR＝0.7g/10分钟、密度0.924g/cm3)的分析结果示于表3。
[表2]
[表3]
[表4]
〔成型实验〕
为了确认本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的优异的成型加工特性进行了熔融张力的测定。将其结果示于表3，而且将熔融张力(MT)与MFR的关系示于图6。由图6中的相对于MFR的作图可知，本发明的乙烯-α-烯烃共聚物即实施例1～实施例13中得到的聚合物的熔融张力与不是本发明的比较例1～比较例7的聚合物相比，具有高熔融张力，薄膜成型性、中空成型性等优异。
另外，制成由实施例1、6、10和11～13的共聚物形成的薄膜，测定落锤冲击强度(DDI)，将上述结果与比较例的结果一并示于表4。其结果表明，对于由本发明的共聚物形成的薄膜，熔融张力为9.0以上且DDI为160以上，与熔融张力同样兼具有优异的冲击强度。
需要说明的是，表3中，比较例5的聚合物显示出与本发明的乙烯-α-烯烃共聚物等同的熔融张力，但Mw/Mn大，gc过小，或者不满足本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的特征即条件(6)、条件(7)，因此，成型体的强度与本发明相比差。为了表示其实施了如下薄膜成型评价。
即，将具有大致相同的MFR和密度的实施例1和比较例8的聚合物各30％与市售的乙烯系聚合物(日本聚乙烯株式会社制造的UF230；MFR＝1.1g/10分钟、密度0.921g/cm3。乙烯-1-丁烯共聚物)共混，以上述条件实施吹胀薄膜成型。其结果，实施例1中得到的薄膜的落锤冲击强度(DDI)为285g，而比较例8的薄膜的落锤冲击强度(DDI)低至240g。由以上阐明本发明的特征的合理性和有意性、以及本发明相对于现有技术的优势。
产业上的可利用性
由以上表明，本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的成型加工特性优异，同时冲击强度和刚性等机械强度也优异，因此，可以经济且有利地提供经过薄壁化的成型制品。
因此，可以经济且有利地提供具有这样期望的特性的成型制品的本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的工业价值极大。

Claims (18)

1.一种乙烯-α-烯烃共聚物，其满足下述的条件(1)～(3)和(5)～(7)：
(1)MFR为0.001～20g/10分钟以下
(2)密度为0.895～0.960g/cm3
(3)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布Mw/Mn为4.0～10.0
(5)通过组合有差示折光计、粘度检测器和光散射检测器的GPC测定装置测定的支化指数g’在分子量10万至100万之间的最低值(gc)为0.40～0.85
(6)通过升温淋洗分级(TREF)在85℃以上溶出的成分的比例(X)为超过15重量％且70重量％以下
(7)在由通过交叉分级色谱法(CFC)测定的积分溶出曲线求出的溶出量达到50wt％的温度以下所溶出的成分中、分子量为重均分子量以上的成分的比例(W2)与在高于由积分溶出曲线求出的溶出量达到50wt％的温度的温度下所溶出的成分中、分子量低于重均分子量的成分的比例(W3)之和(W2+W3)为超过45重量％且低于80重量％。
2.根据权利要求1所述的乙烯-α-烯烃共聚物，其特征在于，MFR为超过0.1g/10分钟且10g/10分钟以下。
3.根据权利要求1或2所述的乙烯-α-烯烃共聚物，其特征在于，密度为0.900～0.940g/cm3。
4.根据权利要求1或2所述的乙烯-α-烯烃共聚物，其特征在于，α-烯烃的碳数为3～10。
5.根据权利要求1或2所述的乙烯-α-烯烃共聚物，其特征在于，还满足下述的条件(4)：
(4)通过GPC测定的分子量分布Mz/Mw为2.0～7.0。
6.根据权利要求1或2所述的乙烯-α-烯烃共聚物，其特征在于，还满足下述的条件(8)：
(8)所述W2与W4之和(W2+W4)为超过25重量％且低于50重量％。
7.根据权利要求1或2所述的乙烯-α-烯烃共聚物，其特征在于，还满足下述的条件(9)：
(9)所述W2与W4之差(W2-W4)为超过0重量％且低于30重量％。
8.一种权利要求1～7中任一项所述的乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法，其特征在于，乙烯-α-烯烃共聚物是通过包含下述的成分(A)、(B)和(C)的烯烃聚合用催化剂来制造的，
成分(A)：包含过渡金属元素的桥连环戊二烯基茚基化合物
成分(B)：与成分(A)的化合物反应而生成阳离子性茂金属化合物的化合物
成分(C)：无机化合物载体。
9.根据权利要求8所述的乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法，其特征在于，成分(B)的金属的摩尔数相对于成分(C)1g的比例为0.001～0.006摩尔/g。
10.一种权利要求1～7中任一项所述的乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法，其特征在于，乙烯-α-烯烃共聚物是通过气相法或淤浆法进行乙烯和α-烯烃的共聚来制造的。
11.一种烯烃系树脂组合物，其特征在于，含有：权利要求1～7中任一项所述的乙烯-α-烯烃共聚物(A)和1种以上的其他烯烃系树脂。
12.根据权利要求11所述的烯烃系树脂组合物，其特征在于，该树脂组合物中的乙烯-α-烯烃共聚物(A)的含量为1～59重量％。
13.根据权利要求11或12所述的烯烃系树脂组合物，其特征在于，所述1种以上的其他烯烃系树脂为除了(A)以外的乙烯-α-烯烃共聚物(B)。
14.根据权利要求13所述的烯烃系树脂组合物，其特征在于，所述乙烯-α-烯烃共聚物(B)满足下述条件(B-1)和(B-2)：
(B-1)MFR为0.01～20g/10分钟
(B-2)密度为0.880～0.970g/cm3。
15.根据权利要求14所述的烯烃系树脂组合物，其特征在于，所述乙烯-α-烯烃共聚物(B)还满足下述条件(B-3)：
(B-3)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布Mw/Mn为2.0～4.0。
16.根据权利要求11或12所述的烯烃系树脂组合物，其特征在于，所述乙烯-α-烯烃共聚物(A)和所述乙烯-α-烯烃共聚物(B)满足下述条件中的任意1者以上：
(AB-1)MFRB>MFRA
(AB-2)[Mw/Mn]B<[Mw/Mn]A
式中，MFRA和[Mw/Mn]A分别表示乙烯-α-烯烃共聚物(A)的MFR和通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布Mw/Mn，MFRB和[Mw/Mn]B分别表示乙烯-α-烯烃共聚物(B)的MFR和通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布Mw/Mn。
17.根据权利要求11或12所述的烯烃系树脂组合物，其特征在于，所述乙烯-α-烯烃共聚物(B)是MFR为0.1～低于5.0的通过齐格勒催化剂制造的线性低密度聚乙烯、或MFR为0.1～10以下的通过茂金属系催化剂制造的茂金属系聚乙烯。
18.一种薄膜，其是由权利要求1～7中任一项所述的乙烯-α-烯烃共聚物或权利要求11～17中任一项所述的树脂组合物得到的。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015152267A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 日本ポリエチレン株式会社 エチレン・α－オレフィン共重合体及びオレフィン系樹脂組成物
JP2017197625A (ja) * 2016-04-26 2017-11-02 日本ポリエチレン株式会社 ポリエチレン樹脂組成物及びそれを用いた積層体
KR102086056B1 (ko) * 2016-09-23 2020-03-06 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌계 수지 조성물
JP2018115244A (ja) * 2017-01-17 2018-07-26 日本ポリエチレン株式会社 押出ラミネート用エチレン・α−オレフィン共重合体及びラミネート積層体
KR102272244B1 (ko) * 2018-12-21 2021-07-01 한화솔루션 주식회사 올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀계 중합체
US11414755B2 (en) 2019-02-19 2022-08-16 Meidensha Corporation Atomic layer deposition method and atomic layer deposition device
WO2020170482A1 (ja) * 2019-02-19 2020-08-27 株式会社明電舎 原子層堆積方法および原子層堆積装置
WO2021096772A1 (en) 2019-11-14 2021-05-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Gas phase polyethylene copolymers

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011137146A (ja) * 2009-12-02 2011-07-14 Japan Polyethylene Corp エチレン系重合体の製造方法
JP2013227271A (ja) * 2012-03-29 2013-11-07 Japan Polyethylene Corp メタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びにそのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法
JP2013227482A (ja) * 2012-03-29 2013-11-07 Japan Polyethylene Corp エチレン系重合体の製造方法
CN103582669A (zh) * 2011-03-30 2014-02-12 日本聚乙烯株式会社 乙烯类聚合物、聚乙烯类树脂组合物及其用途、烯烃聚合用催化剂成分、包含所述成分的烯烃聚合用催化剂以及使用所述催化剂生产乙烯类聚合物的方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3886551B2 (ja) 1995-07-25 2007-02-28 三井化学株式会社 フィルム用樹脂組成物
JPH09309926A (ja) 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
JP4553924B2 (ja) 1996-05-17 2010-09-29 ザ ダウ ケミカル カンパニー 共重合体の製造方法およびそれを含有するブレンド組成物
US6242545B1 (en) 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
JP4023897B2 (ja) 1998-03-04 2007-12-19 旭化成ケミカルズ株式会社 クリーン性に優れたポリエチレン製容器
US7208559B2 (en) 2002-12-27 2007-04-24 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylened polymer and molded object obtained therefrom
JP4558312B2 (ja) 2002-12-27 2010-10-06 三井化学株式会社 エチレン重合体およびこれから得られる成形体
JP4903357B2 (ja) 2003-03-28 2012-03-28 住友化学株式会社 エチレン重合体
JP4517695B2 (ja) 2003-12-25 2010-08-04 東ソー株式会社 エチレン系重合体およびその製造方法
JP5055805B2 (ja) 2005-09-30 2012-10-24 住友化学株式会社 エチレン−α−オレフィン共重合体、樹脂組成物およびフィルム
US7538173B2 (en) * 2005-11-21 2009-05-26 Equistar Chemicals Lp Polyolefin compositions
JP5205340B2 (ja) 2008-07-02 2013-06-05 日本ポリエチレン株式会社 ポリエチレン樹脂組成物およびそれよりなるインフレーションフィルム
JP5891902B2 (ja) 2011-03-30 2016-03-23 日本ポリエチレン株式会社 ポリエチレン系樹脂組成物およびその用途
JP6015306B2 (ja) 2012-09-28 2016-10-26 日本ポリエチレン株式会社 メタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びにそのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法
JP6344138B2 (ja) 2013-08-27 2018-06-20 日本ポリエチレン株式会社 メタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びにそのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法
JP6152777B2 (ja) 2013-10-25 2017-06-28 日本ポリエチレン株式会社 改質エチレン系重合体の製造方法
WO2015152266A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 日本ポリエチレン株式会社 エチレン・α－オレフィン共重合体及びオレフィン系樹脂組成物
WO2015152267A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 日本ポリエチレン株式会社 エチレン・α－オレフィン共重合体及びオレフィン系樹脂組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011137146A (ja) * 2009-12-02 2011-07-14 Japan Polyethylene Corp エチレン系重合体の製造方法
CN103582669A (zh) * 2011-03-30 2014-02-12 日本聚乙烯株式会社 乙烯类聚合物、聚乙烯类树脂组合物及其用途、烯烃聚合用催化剂成分、包含所述成分的烯烃聚合用催化剂以及使用所述催化剂生产乙烯类聚合物的方法
JP2013227271A (ja) * 2012-03-29 2013-11-07 Japan Polyethylene Corp メタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びにそのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法
JP2013227482A (ja) * 2012-03-29 2013-11-07 Japan Polyethylene Corp エチレン系重合体の製造方法

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