JP2013227482A - エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】メタロセン系ポリエチレンの成型加工性を改善するために、十分な数と長さの長鎖分岐を導入したエチレン系重合体を製造できるエチレン系重合体の製造方法の提供。
【解決手段】次の必須成分（Ａｄ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒を用いることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法による。成分（Ａｄ）：特定のメタロセン化合物、成分（Ｂ）：成分（Ａ）のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物、成分（Ｃ）：微粒子担体
【選択図】なし

Description

本発明は、エチレン系重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、特定のメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いてなる、十分な数と長さの長鎖分岐を導入したエチレン系重合体の製造方法に関する。

一般的に成型加工性に乏しいメタロセン系ポリエチレンの成型加工性を改善する方法として、高圧法低密度ポリエチレンをメタロセン系ポリエチレンにブレンドする方法および特定のメタロセンを用いた重合反応でポリエチレンに長鎖分岐を導入する方法が知られている。前者は、ブレンド工程を要するため製造コストが高くなる。また、得られるブレンド物は、成型加工性に優れるもののメタロセン系ポリエチレンの長所である機械強度が低下してしまう。一方、後者の長鎖分岐を導入する特定のメタロセンとして架橋ビスインデニル化合物（例えば、特許文献１参照。）や幾何拘束ハーフメタロセン（特許文献２参照。）を用いる方法が知られているが、得られる重合体中の末端二重結合および長鎖分岐の数が少なく、成型加工性の改善効果が未だ十分ではない。

また、特許文献３には、シクロペンタジエニル基とインデニル基を炭素架橋した非対称型メタロセンとメチルアルミノキサンを用いて、溶液重合でエチレンのホモ重合を行なうと、分岐を持つポリエチレンが製造可能なことが報告されているが、分岐の長さが炭素数１〜２０と記載されており、長鎖分岐として成型加工性の改善効果を発現するには分岐の長さが短すぎ、伸長粘度の歪硬化を示さない。
さらに、特許文献４には、シクロペンタジエニル基とインデニル基をケイ素架橋した非対称型メタロセンのうちインデニル基の２、４、７位にメチル基を有するメタロセンと変性粘土化合物を用いて、マクロモノマーとして有用なエチレン重合体およびエチレン／ブテン共重合体を製造する触媒系が報告されているが、重合体の末端二重結合が少なく、この触媒単独で長鎖分岐が生成するとの記載はない。
最近、本発明者等は、特許文献５で、シクロペンタジエニル基とインデニル基を架橋基で架橋した非対称型メタロセンのうち、シクロペンタジエニル基上に該架橋基以外の置換基が無く、かつインデニル基３位に水素あるいは特定の置換基を有する、特定の非対称型メタロセンを必須成分としたオレフィン重合用担持触媒を用いてなる成型加工性が改善されたエチレン系重合体の製造方法を報告した。
しかしながら、この発明によれば、伸長粘度の歪硬化度が大きなエチレン系重合体が得られるので、従来の長鎖分岐型ポリエチレンに比べて成型加工性の改良が見られるものの、長鎖分岐の分岐指数が未だ高圧法低密度ポリエチレンには及ばないため、更なる長鎖分岐構造の改良が求められていた。
こうした状況下に、メタロセン系ポリエチレンの成型加工性をいっそう改善するため、十分な数と長さの長鎖分岐を導入したメタロセン系ポリエチレンの製造方法を早期に開発することが求められている。

特開平０８−０４８７１１号公報 特表平０７−５００６２２号公報 特開平０５−０４３６１９号公報 特開２００８−０５０２７８号公報 特開２０１１−１３７１４６号公報

本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、メタロセン系ポリエチレンの成型加工性を更に改善するため、十分な数と長さの長鎖分岐を導入したメタロセン系ポリエチレンの製造方法を提供することにある。なお、本発明において、ポリエチレンとは、エチレン単独重合体およびエチレンと後述のオレフィンとの共重合体の総称をいい、エチレン系重合体とも言い換えられる。

本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定のメタロセン化合物をオレフィン重合用触媒成分として用い、これと反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物、および微粒子担体を組み合わせてなる触媒組成物を用いると、十分な数と長さの長鎖分岐を有するメタロセン系ポリエチレンを製造することができることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の条件（Ｂｄ−１’）〜（Ｂｄ−４’）を満たすエチレン系重合体を得るための製造方法であって、次の必須成分（Ａｄ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒を用いることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。
成分（Ａｄ）：次の一般式（１ｄ）で示されるメタロセン化合物

［式（１ｄ）中、Ｍ^１ｄは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ^１ｄおよびＸ^２ｄは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ^１ｄとＱ^２ｄは、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ^１ｄは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ^１ｄは、結合しているＱ^１ｄおよびＱ^２ｄと一緒に環を形成していてもよい。ｍ^ｄは、０または１であり、ｍ^ｄが０の場合、Ｑ^１ｄは、Ｒ^３ｄを含む共役５員環と直接結合している。Ｒ^２ｄ、Ｒ^３ｄは、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し、４つのＲ^２ｄのうち少なくとも１つは水素ではない。Ｒ^４ｄは、結合する５員環に対して縮合環を形成する炭素数４または５の飽和または不飽和の２価の炭化水素基を示す。Ｒ^５ｄは、Ｒ^４ｄの炭素原子と結合する原子または基であり、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。ｎ^ｄは、０〜１０の整数を示し、ｎ^ｄが２以上の場合、Ｒ^５ｄは、結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。］
成分（Ｂ）：成分（Ａｄ）のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体
（Ｂｄ−１’）：ＭＦＲ_Ｂ＝０．００１〜２００ｇ／１０分
（Ｂｄ−２”）：密度_Ｂ＝０．８５〜０．９７ｇ／ｃｍ^３
（Ｂｄ−３）：［Ｍｗ／Ｍｎ］_Ｂ＝２．０〜１０．０
（Ｂｄ−４’）：次の要件（Ｂ−４’−ｉ）〜要件（Ｂ−４’−ｉｖ）の少なくともいずれか１つを充足すること。
（Ｂ−４’−ｉ）；温度１７０℃、伸長歪速度２（単位１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測され、かつ、歪硬化後の最大伸長粘度をηＭａｘ（ｔ１）、硬化前の伸長粘度の近似直線をηＬｉｎｅａｒ（ｔ）としたとき、ηＭａｘ（ｔ１）／ηＬｉｎｅａｒ（ｔ１）で定義される歪硬化度［λｍａｘ（２．０）］_Ｂが１．２〜３０．０である。
（Ｂ−４’−ｉｉ）；上記（Ｂ−４’−ｉ）で定義された［λｍａｘ（２．０）］_Ｂと、伸長歪速度を０．１（単位１／秒）として同様に測定した場合の［λｍａｘ（０．１）］_Ｂの比［λｍａｘ（２．０）］_Ｂ／［λｍａｘ（０．１）］_Ｂが１．２〜１０．０である。
（Ｂ−４’−ｉｉｉ）；示差屈折計、粘度検出器、および光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分子量１００万における分岐指数（ｇ_Ｃ’）が０．３０〜０．７０である。
（Ｂ−４’−ｉｖ）；示差屈折計、粘度検出器、および光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分子量１００万以上の成分の含有量（Ｗ_Ｃ）が０．０１〜３０％である。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分（Ａｄ）が次の一般式（２ｄ）で示されるメタロセン化合物であることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。

［式（２ｄ）中、Ｍ^１ｄは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ^１ｄおよびＸ^２ｄは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ^１ｄは、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ^１ｄは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、２つのＲ^１ｄは、結合しているＱ^１ｄと一緒に環を形成していてもよい。Ｒ^２ｄ、Ｒ^３ｄ、Ｒ^５ｄは、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し、４つのＲ^２ｄのうち少なくとも１つは水素ではない。］

また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、一般式（１ｄ）又は（２ｄ）中、Ｒ^５ｄが水素原子であることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、一般式（１ｄ）又は（２ｄ）中、Ｒ^３ｄとＲ^５ｄがともに水素原子であることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、成分（Ａｄ）が次の一般式（３ｄ）で示されるメタロセン化合物であることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。

［式（３ｄ）中、Ｍ^１ｄは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ^１ｄおよびＸ^２ｄは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ^１ｄは、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ^１ｄは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、２つのＲ^１ｄは、結合しているＱ^１ｄと一緒に環を形成していてもよい。Ｒ^２ｄは、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し、２つのＲ^２ｄのうち少なくとも１つは水素ではない。］

また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、一般式（３ｄ）中、２つのＲ^２ｄのうち１つが水素原子であることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第７の発明によれば、第５または６の発明において、一般式（３ｄ）中、Ｒ^２ｄは、メチル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基又はフェニル基であることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、一般式（１ｄ）、（２ｄ）または（３ｄ）中、Ｍ^１ｄがＺｒまたはＨｆであることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第９の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、一般式（１ｄ）、（２ｄ）または（３ｄ）中、Ｍ^１ｄがＺｒであることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明において、成分（Ｂ）がアルミノキサンであることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第１１の発明によれば、第１〜１０のいずれかの発明において、成分（Ｃ）がシリカであることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第１２の発明によれば、第１〜１１のいずれかの発明において、前記オレフィン重合用触媒は、成分（Ａｄ）と成分（Ｂ）の接触混合物を成分（Ｃ）に担持させて得られたものであることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第１３の発明によれば、第１〜１２のいずれかの発明において、前記歪硬化度［λｍａｘ（２．０）］_Ｂが４．５〜３０．０であることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第１４の発明によれば、第１〜１３のいずれかの発明において、さらに、分子末端に存在する二重結合の数が炭素原子１０００個あたり０．１５個以上であることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。

本発明は、上記の如くエチレン系重合体の製造方法に係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）第１〜９のいずれかの発明において、成分（Ｂ）がボラン化合物またはボレート化合物であることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
（２）第１〜９のいずれかの発明において、成分（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物（好ましくはアルミノキサン）及びボラン化合物またはボレート化合物を併用することを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。

本発明のエチレン系重合体の製造方法によれば、特定のオレフィン重合用触媒を用いてエチレンを重合することにより、十分な数と長さの長鎖分岐を有するメタロセン系ポリエチレンが得られる。そして、メタロセン系ポリエチレンの成型加工性を改善することができる。

本発明に係るエチレン系重合体（実施例１）の伸長粘度のプロット図である。 比較例２のエチレン系重合体の伸長粘度のプロット図である。 ＧＰＣにおけるクロマトグラムのベースラインと区間を説明する図である。 ＧＰＣ−ＶＩＳ測定（分岐構造解析）から算出する分子量分布曲線および分岐指数（ｇ’）と分子量（Ｍ）との関係を示すグラフである。

本発明のエチレン系重合体の製造方法は、十分な数と長さの長鎖分岐を有するメタロセン系ポリエチレンを得るために、次の必須成分（Ａｄ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒を用いることを特徴とする。
成分（Ａｄ）：前述の一般式（１ｄ）で示されるメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体
以下、本発明を、項目毎に具体的に説明する。

１．成分（Ａｄ）
本発明のエチレン系重合体の製造方法では、オレフィン重合用触媒として、必須成分（Ａｄ）の下記一般式（１ｄ）で示されるメタロセン化合物を含むことに特徴がある。

［式（１ｄ）中、Ｍ^１ｄは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ^１ｄおよびＸ^２ｄは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ^１ｄとＱ^２ｄは、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ^１ｄは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ^１ｄは、結合しているＱ^１ｄおよびＱ^２ｄと一緒に環を形成していてもよい。ｍ^ｄは、０または１であり、ｍ^ｄが０の場合、Ｑ^１ｄは、Ｒ^３ｄを含む共役５員環と直接結合している。Ｒ^２ｄ、Ｒ^３ｄは、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し、４つのＲ^２ｄのうち少なくとも１つは水素ではない。Ｒ^４ｄは、結合する５員環に対して縮合環を形成する炭素数４または５の飽和または不飽和の２価の炭化水素基を示す。Ｒ^５ｄは、Ｒ^４ｄの炭素原子と結合する原子または基であり、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。ｎ^ｄは、０〜１０の整数を示し、ｎ^ｄが２以上の場合、Ｒ^５ｄは、結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。］

上記一般式（１ｄ）中、メタロセン化合物のＭ^１ｄは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆを表し、メタロセン化合物のＭ^１ｄは、好ましくはＺｒまたはＨｆを表し、メタロセン化合物のＭ^１ｄは、更に好ましくはＺｒを表す。
また、Ｘ^１ｄおよびＸ^２ｄは、それぞれ独立して、水素原子、または塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、アセチル基、１−オキソプロピル基、１−オキソ−ｎ−ブチル基、２−メチル−１−オキソプロピル基、２，２−ジメチル−１−オキソ−プロピル基、フェニルアセチル基、ジフェニルアセチル基、ベンゾイル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−フリル基、２−テトラヒドロフリル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジｉ−プロピルアミノメチル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジｉ−プロピルアミノ）メチル基、（ジメチルアミノ）（フェニル）メチル基、メチルイミノ基、エチルイミノ基、１−（メチルイミノ）エチル基、１−（フェニルイミノ）エチル基、１−［（フェニルメチル）イミノ］エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、ジｉ−プロピルアミノ基、ジｎ−ブチルアミノ基、ジｉ−ブチルアミノ基、ジｔ−ブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
好ましいＸ^１ｄおよびＸ^２ｄの具体例としては、塩素原子、臭素原子、メチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジｉ−プロピルアミノ基が挙げられる。これらの具体例の中でも、塩素原子、メチル基、ジメチルアミノ基が特に好ましい。

また、Ｑ^１ｄとＱ^２ｄは、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。好ましくは炭素原子またはケイ素原子である。更に好ましくはケイ素原子である。
さらに、Ｒ^１ｄとしては、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。また、Ｒ^１ｄがＱ^１ｄおよびＱ^２ｄと一緒に環を形成している場合として、シクロブチリデン基、シクロペンチリデン基、シクロへキシリデン基、シラシクロブチル基、シラシクロペンチル基、シラシクロヘキシル基などが挙げられる。
好ましいＲ^１ｄの具体例として、Ｑ^１ｄまたは／およびＱ^２ｄが炭素原子の場合、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、エチレン基、シクロブチリデン基が挙げられ、また、Ｑ^１ｄまたは／およびＱ^２ｄがケイ素原子の場合、メチル基、エチル基、フェニル基、シラシクロブチル基が挙げられる。

また、Ｒ^２ｄとＲ^３ｄは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）メチル基、ブロモメチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモプロピル基、３−ブロモプロピル基、２−ブロモシクロペンチル基、２，３−ジブロモシクロペンチル基、２−ブロモ−３−ヨードシクロペンチル基、２，３−ジブロモシクロヘキシル基、２−クロロ−３−ヨードシクロヘキシル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、フリル基、テトラヒドロフリル基、２−メチルフリル基、トリメチルシリル基、トリｔ−ブチルシリル基、ジｔ−ブチルメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などが挙げられる。
また、Ｒ^２ｄとＲ^３ｄは、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であると、特に重合活性が高くなるので、好ましい。更に、Ｒ^２ｄは、炭素数１〜２０の炭化水素基であると、特にポリエチレンの成形性に優れる点で、好ましい。
Ｒ^２ｄとＲ^３ｄの好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２−メチルフリル基、トリメチルシリル基が挙げられる。これらの具体例の中でも、水素原子、メチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリメチルシリル基がさらに好ましく、水素原子、メチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリメチルシリル基が特に好ましい。

また、Ｒ^４ｄが結合するシクロペンタジエニル部分とＲ^４ｄから形成される縮環シクロペンタジエニル構造の具体例としては、以下の部分構造（Ｉ）〜（ＶＩ）が挙げられる。
これらの具体例の中でも、（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＶＩ）が好ましい。また、これらの部分構造（Ｉ）〜（ＶＩ）上には、Ｒ^５ｄが置換していてもよい。

置換基のＲ^５ｄは、水素原子以外に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）メチル基、ブロモメチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモプロピル基、３−ブロモプロピル基、２−ブロモシクロペンチル基、２，３−ジブロモシクロペンチル基、２−ブロモ−３−ヨードシクロペンチル基、２，３−ジブロモシクロヘキシル基、２−クロロ−３−ヨードシクロヘキシル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、２，６−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル基、トリメチルシリル基、トリｔ−ブチルシリル基、ジｔ−ブチルメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などが挙げられる。
また、Ｒ^５ｄが２つ以上で、結合している炭素原子と一緒に環を形成している場合の例として、ベンゾ［ｅ］インデニル基、ベンゾ［ｆ］インデニル基、６，７−ジヒドロインダセニル基、５，５，７，７−テトラメチル−６，７−ジヒドロインダセニル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−ベンゾ［ｆ］インデニル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチル−ベンゾ［ｆ］インデニル基などが挙げられる。
好ましいＲ^５ｄの具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、トリメチルシリル基が挙げられる。

また、一般式（１ｄ）中、ｍ^ｄは、０または１であり、ｍ^ｄが０の場合、Ｑ^１ｄは、Ｒ^３ｄを含む共役５員環と直接結合している。さらに、ｎ^ｄは、０〜１０の整数を示し、ｎ^ｄが２以上の場合、Ｒ^５ｄは、結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。

本発明に係るオレフィン重合用触媒として、必須成分（Ａｄ）のメタロセン化合物は、下記一般式（２ｄ）で示されるものが好ましい。

上記の一般式（２ｄ）で示されるメタロセン化合物において、Ｍ^１ｄ、Ｘ^１ｄ、Ｘ^２ｄ、Ｑ^１ｄ、Ｒ^１ｄ、Ｒ^２ｄ、Ｒ^３ｄ、Ｒ^４ｄおよびＲ^５ｄは、前述の一般式（１ｄ）で示されるメタロセン化合物の説明で示した原子および基と同様な構造を、選択することができる。
本発明に係るオレフィン重合用触媒として、必須成分（Ａｄ）のメタロセン化合物は、下記一般式（３ｄ）で示されるものがさらに好ましい。

上記の一般式（３ｄ）で示されるメタロセン化合物において、Ｍ^１ｄ、Ｘ^１ｄ、Ｘ^２ｄ、Ｑ^１ｄ、Ｒ^１ｄおよびＲ^２ｄは、前述の一般式（１ｄ）で示されるメタロセン化合物の説明で示した原子および基と同様な構造を、選択することができる。

本発明のエチレン系重合体の製造方法において、オレフィン重合用触媒の必須成分（Ａｄ）のメタロセン化合物の具体例を一般式（４ｄ）と表１−１〜４で示すが、これらに限定するものではない。

なお、これら具体例に示すメタロセン化合物のシクロペンタジエニル環、インデニル環上の置換基の位置を示す番号は、次式（５ｄ）の通りである。

また、上記化合物のジルコニウムを、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物、等が挙げられる。
さらに、これらのメタロセン化合物を必須成分（Ａｄ）として用いるに際しては、２種以上を用いることも可能である。

上記に例示した具体的化合物の中にあって、必須成分（Ａｄ）であるメタロセン化合物として好ましいものを以下に示す。
表１中の、１ｄ〜５１ｄ、７２ｄ〜７７ｄ、８４ｄ〜８９ｄ、９６ｄ〜１０１ｄ、１１４ｄ〜１２９ｄ、１３４ｄ〜１４９ｄ等が挙げられる。
また、上記化合物のジルコニウムを、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物等が、好ましいものとして挙げられる。

また、上記に例示した具体的化合物の中にあって、必須成分（Ａｄ）であるメタロセン化合物として、特に好ましいものを以下に示す。
表１中の、１ｄ〜６ｄ、１７ｄ、１８ｄ、４６ｄ〜４９ｄ、１１５ｄ、１１７ｄ、１１８ｄ、１２１ｄ、１２３ｄ、１２５ｄ、１２７ｄ、１２９ｄ、１３５ｄ、１３７ｄ、１３９ｄ、１４１ｄ、１４３ｄ、１４５ｄ、１４７ｄ、１４９ｄ、等が挙げられる。
また、上記化合物のジルコニウムを、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物等が、好ましいものとして挙げられる。

さらに、上記に例示した具体的化合物の中にあって、必須成分（Ａｄ）であるメタロセン化合物として、特に重合活性が高い点で好ましいものを以下に示す。
表１中の、１ｄ〜５１、１１４ｄ〜１２９ｄ、１３４ｄ〜１４９ｄ、等が挙げられる。

さらに、上記に例示した具体的化合物の中にあって、必須成分（Ａｄ）であるメタロセン化合物として、特に成形性に優れる点で好ましいものを以下に示す。
表１中の、１ｄ〜６ｄ、１７ｄ、１８ｄ、４６ｄ〜４９ｄ、７２ｄ〜７７ｄ、８４ｄ〜８９ｄ、９６ｄ〜１０１ｄ、１１５ｄ、１１７ｄ、１１９ｄ、１２１ｄ、１２３ｄ、１２５ｄ、１２７ｄ、１２９ｄ、１３５ｄ、１３７ｄ、１３９ｄ、１４１ｄ、１４３ｄ、１４５ｄ、１４７ｄ、１４９ｄ、等が挙げられる。

本発明に係わる必須成分（Ａｄ）であるメタロセン化合物の合成例を以下に示すが、これらの合成方法に、特に限定されない。
例えば、インデン化合物をリチオ化した後、ジクロロシラン化合物と反応させ、続いて置換基を有するシクロペンタジエンのリチウム塩と反応させることで配位子が得られる。得られた配位子をテトラキス（アルキルアミド）ジルコニウム、続いてトリメチルシリルクロリドと反応させる方法、または、得られた配位子をリチオ化し、続いて四塩化ジルコニウムと反応させる方法などが挙げられる。

２．成分（Ｂ）
本発明のエチレン系重合体の製造方法は、オレフィン重合用触媒の必須成分として、上記成分（Ａｄ）以外に、成分（Ａｄ）のメタロセン化合物（成分（Ａｄ）、以下、単にＡｄと記すこともある。）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物（成分（Ｂ）、以下、単にＢと記すこともある。）および微粒子担体（成分（Ｃ）、以下、単にＣと記すこともある。）を含むことに、最大の特徴がある。

メタロセン化合物（Ａｄ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物（Ｂ）の一つとして、有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
上記有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。

有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式（６）で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
Ｒ^６ｔＡｌＸ^３３−ｔ・・・式（６）
（式（６）中、Ｒ^６は、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、Ｘ^３は、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。）

トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。なお、上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。

水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は、通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は、通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（実質的にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む）は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液または分散させた溶液としたものを用いても良い。

オレフィン重合用触媒の成分（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いると、得られるエチレン系重合体の歪硬化度（λｍａｘ）が大きくなったり、高分子量成分含有量の尺度であるＭｚ／Ｍｗ（ここで、ＭｚはＧＰＣで測定されるＺ平均分子量、Ｍｗは同重量平均分子量を示す。）が大きくなって、成形性がより改善されるので好ましい。

また、メタロセン化合物（Ａｄ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物（Ｂ）の他の具体例として、ボラン化合物やボレート化合物が挙げられる。上記ボラン化合物をより具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリ（ｏ−トリル）ボラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（ｍ−トリル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランなどが挙げられる。

これらの中でも、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランがより好ましく、さらに好ましくはトリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボランが好ましい化合物として例示される。

また、ボレート化合物を具体的に表すと、第１の例は、次の一般式（７）で示される化合物である。
［Ｌ^１−Ｈ］^＋［ＢＲ^７Ｒ^８Ｘ^４Ｘ^５］⁻・・・式（７）

式（７）中、Ｌ^１は、中性ルイス塩基であり、Ｈは、水素原子であり、［Ｌ^１−Ｈ］は、アンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。

また、アニリニウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムが例示できる。さらに、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。

また、式（７）中、Ｒ^７およびＲ^８は、６〜２０、好ましくは６〜１６の炭素原子を含む、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。さらに、Ｘ^４及びＸ^５は、ハイドライド基、ハライド基、１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜２０の炭素原子を含む置換炭化水素基である。

上記一般式（７）で表される化合物の具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジフルオロ
フェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテト
ラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボ
レート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（２，６
−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。

これらの中でも、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレートが好ましい。

また、ボレート化合物の第２の例は、次の一般式（８）で表される。
［Ｌ^２］^＋［ＢＲ^７Ｒ^８Ｘ^４Ｘ^５］⁻・・・式（８）

式（８）中、Ｌ^２は、カルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、ｔｅｒｔ−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。また、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｘ^４及びＸ^５は、前記一般式（７）における定義と同じである。

上記化合物の具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢＰｈ_４、ＮａＢ（ｏ−ＣＨ_３−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｐ−ＣＨ_３−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｍ−ＣＨ_３−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｏ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−Ｆ２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（Ｃ_１０Ｆ_７）_４、ＨＢＰｈ_４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（３，５−Ｆ_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（Ｃ_１０Ｈ_７）_４・２ジエチルエーテルを例示することができる。

これらの中でも、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ_６Ｆ_５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（Ｃ_１０Ｆ_７）_４、ＨＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（Ｃ_１０Ｈ_７）_４・２ジエチルエーテルが好ましい。

さらに好ましくは、これらの中でもトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＨＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（Ｃ_１０Ｈ_７）_４・２ジエチルエーテルが挙げられる。

触媒成分（Ｂ）として、ボラン化合物やボレート化合物を用いると、重合活性や共重合性が高くなるので、長鎖分岐を有するエチレン系重合体の生産性が向上する。また、オレフィン重合用触媒の成分（Ｂ）として、前記の有機アルミニウムオキシ化合物と、上記ボラン化合物やボレート化合物との混合物を用いることもできる。さらに、上記ボラン化合物やボレート化合物は、２種以上混合して使用することもできる。

３．成分（Ｃ）
本発明のエチレン系重合体の製造法の必須成分（Ｃ）である微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体またはこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、またはこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。

また、金属酸化物としては、周期表１〜１４族の元素の単独酸化物または複合酸化物が挙げられ、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３・ＣｕＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・ＮｉＯ、ＳｉＯ_２・ＭｇＯなどの天然または合成の各種単独酸化物または複合酸化物を例示することができる。ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。

金属塩化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２などが特に好適である。金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。

これら無機物担体は、通常、２００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、平均細孔径は２０〜１０００Å、好ましくは５０〜５００Å、比表面積は１５０〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは２００〜７００ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．３〜２．５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．５〜２．０ｃｍ^３／ｇ、見掛比重は０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．２５〜０．４５ｇ／ｃｍ^３を有する無機物担体を用いるのが好ましい。

上記した無機物担体は、もちろんそのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。

４．オレフィン重合用触媒の調製
本発明のエチレン系重合体の製造方法の必須成分であるメタロセン化合物（Ａｄ）と、メタロセン化合物（Ａｄ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）、および微粒子担体（Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。

（Ｉ）メタロセン化合物（Ａｄ）と、メタロセン化合物（Ａｄ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）とを接触させた後、微粒子担体（Ｃ）を接触させる。
（ＩＩ）メタロセン化合物（Ａｄ）と、微粒子担体（Ｃ）とを接触させた後、メタロセン化合物（Ａｄ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）を接触させる。
（ＩＩＩ）メタロセン化合物（Ａｄ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と、微粒子担体（Ｃ）とを接触させた後、メタロセン化合物（Ａｄ）を接触させる。

これらの接触方法の中で（Ｉ）と（ＩＩＩ）が好ましく、さらに（Ｉ）が最も好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃、さらに好ましくは０℃〜５０℃の温度にて、５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは３０分〜１２時間で行うことが望ましい。

また、メタロセン化合物（Ａｄ）、メタロセン化合物（Ａｄ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と微粒子担体（Ｃ）の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。

各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部または全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。

本発明において、メタロセン化合物（Ａｄ）と、メタロセン化合物（Ａｄ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と、微粒子担体（Ｃ）の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。

メタロセン化合物（Ａｄ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、メタロセン化合物（Ａｄ）中の遷移金属（Ｍ^１ｄ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ^１ｄ）は、通常、１〜１００，０００、好ましくは５〜１０００、さらに好ましくは５０〜２００の範囲が望ましく、また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、メタロセン化合物中の遷移金属（Ｍ^１ｄ）に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ^１ｄ）は、通常、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは０．２〜１０の範囲で選択することが望ましい。さらに、カチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属（Ｍ^１ｄ）に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。

微粒子担体（Ｃ）の使用量は、メタロセン化合物（Ａｄ）中の遷移金属０．０００１〜５ミリモル当たり、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル当たり、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモル当たり１ｇである。

メタロセン化合物（Ａｄ）と、メタロセン化合物（Ａｄ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と、微粒子担体（Ｃ）とを前記接触方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下または減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で１分〜５０時間、好ましくは１０分〜１０時間で行うことが望ましい。

なお、オレフィン重合用触媒は、以下の方法によっても得ることができる。
（ＩＶ）メタロセン化合物（Ａｄ）と微粒子担体（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と接触させる。
（Ｖ）有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と微粒子担体（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下でメタロセン化合物（Ａｄ）と接触させる。
上記（ＩＶ）、（Ｖ）の接触方法の場合も、成分比、接触条件および溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。

また、本発明のエチレン系重合体の製造方法の必須成分であるメタロセン化合物（Ａｄ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と微粒子担体（Ｃ）とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いることもできる。層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。

これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。

一般に、天然品は、非イオン交換性（非膨潤性）であることが多く、その場合は好ましいイオン交換性（ないし膨潤性）を有するものとするために、イオン交換性（ないし膨潤性）を付与するための処理を行うことが好ましい。そのような処理のうちで特に好ましいものとしては、次のような化学処理が挙げられる。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、（イ）塩酸、硫酸等を用いて行う酸処理、（ロ）ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ３等を用いて行うアルカリ処理、（ハ）周期表第２族から第１４族から選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンとハロゲン原子または無機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンからなる塩類を用いた塩類処理、（ニ）アルコール、炭化水素化合物、ホルムアミド、アニリン等の有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。

前記層状珪酸塩は、全ての工程の前、間、後のいずれの時点においても、粉砕、造粒、分粒、分別等によって粒子性状を制御することができる。その方法は、合目的的な任意のものであり得る。特に、造粒法について示せば、例えば、噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、ブリケッティング法、コンパクティング法、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法および液中造粒法等が挙げられる。特に好ましい造粒法は、上記の内、噴霧造粒法、転動造粒法および圧縮造粒法である。

上記した層状珪酸塩は、もちろんそのまま用いることもできるが、これらの層状珪酸塩をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物と組み合わせて用いることができる。

本発明のエチレン系重合体の製造方法の必須成分であるメタロセン化合物（Ａｄ）を、層状珪酸塩に担持するには、メタロセン化合物（Ａｄ）と層状珪酸塩を相互に接触させる、あるいはメタロセン化合物（Ａｄ）、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩を相互に接触させてもよい。
各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
（ＶＩ）メタロセン化合物（Ａｄ）と有機アルミニウム化合物を接触させた後、層状珪酸塩担体と接触させる。
（ＶＩＩ）メタロセン化合物（Ａｄ）と層状珪酸塩担体を接触させた後、有機アルミニウム化合物と接触させる。
（ＶＩＩＩ）有機アルミニウム化合物と層状珪酸塩担体を接触させた後、メタロセン化合物（Ａｄ）と接触させる。

これらの接触方法の中で（ＶＩ）と（ＶＩＩＩ）が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。

メタロセン化合物（Ａｄ）と、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。メタロセン化合物（Ａｄ）の担持量は、層状珪酸塩担体１ｇあたり、０．０００１〜５ミリモル、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモルである。また、有機アルミニウム化合物を用いる場合のＡｌ担持量は、０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、さらに好ましくは０．２〜１０モルの範囲であることが望ましい。

担持および溶媒除去の方法は、前記の無機物担体と同様の条件が使用できる。触媒成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いると、得られるエチレン系重合体は、分子量分布が狭くなる。さらに、重合活性が高く、長鎖分岐を有するエチレン系重合体の生産性が向上する。こうして得られるオレフィン重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。

５．エチレン系重合体の製造方法（重合方法）
上記したオレフィン重合用触媒は、エチレンの単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合に、使用可能である。

コモノマーであるα−オレフィン類には、炭素数３〜３０、好ましくは３〜８のものが包含され、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。α−オレフィン類は、２種類以上のα−オレフィンをエチレンと共重合させることも可能である。共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。エチレンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他のα−オレフィンの量は、全モノマーの９０モル％以下の範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下の範囲で選ばれる。もちろん、エチレンやα―オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、４−メチルスチレン、４−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、１，４−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等のジエン類、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状化合物、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチル等の含酸素化合物類、等の重合性二重結合を有する化合物を挙げることができる。

本発明において、重合反応は、前記した担持触媒の存在下、好ましくはスラリー重合、又は気相重合にて、行うことができる。スラリー重合の場合、実質的に酸素、水等を断った状態で、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、エチレン等を重合させる。また、液状エチレンや液状プロピレン等の液体モノマーも溶媒として使用できることは言うまでもない。また、気相重合の場合、エチレンやコモノマーのガス流を導入、流通、または循環した反応器内においてエチレン等を重合させる。本発明において、更に好ましい重合は、気相重合である。重合条件は、温度が０〜２５０℃、好ましくは２０〜１１０℃、更に好ましくは６０〜１００℃であり、圧力が常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜４ＭＰａ、更に好ましくは０．５〜２ＭＰａの範囲にあり、重合時間としては５分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間が採用されるのが普通である。

生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することで、より効果的に分子量調節を行うことができる。また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。

６．エチレン系重合体の物性（特徴）
本発明で製造されるエチレン系重合体は、次の（Ｂｄ−１’）、（Ｂｄ−２”）、（Ｂｄ−３）および（Ｂｄ−４’）の特性を有することを特長とする。
（Ｂｄ−１’）：ＭＦＲ_Ｂ＝０．００１〜２００ｇ／１０分
（Ｂｄ−２”）：密度_Ｂ＝０．８５〜０．９７ｇ／ｃｍ^３
（Ｂｄ−３）：［Ｍｗ／Ｍｎ］_Ｂ＝２．０〜１０．０
（Ｂｄ−４’）：次の要件（Ｂ−４’−ｉ）〜要件（Ｂ−４’−ｉｖ）の少なくともいずれか１つを充足すること。
（Ｂ−４’−ｉ）；温度１７０℃、伸長歪速度２（単位１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測され、かつ、歪硬化後の最大伸長粘度をηＭａｘ（ｔ１）、硬化前の伸長粘度の近似直線をηＬｉｎｅａｒ（ｔ）としたとき、ηＭａｘ（ｔ１）／ηＬｉｎｅａｒ（ｔ１）で定義される歪硬化度［λｍａｘ（２．０）］_Ｂが１．２〜３０．０である。ここで、硬化前の伸長粘度の近似直線とは、歪量０．２から１．０に対応するｔの範囲内で両対数グラフの曲線の接線のうち、最も傾きが小さい接線のことである（ただし該傾きは０または正の値である）。
（Ｂ−４’−ｉｉ）；上記（Ｂ−４’−ｉ）で定義された［λｍａｘ（２．０）］_Ｂと、伸長歪速度を０．１（単位１／秒）として同様に測定した場合の［λｍａｘ（０．１）］_Ｂの比［λｍａｘ（２．０）］_Ｂ／［λｍａｘ（０．１）］_Ｂが１．２〜１０．０である。
（Ｂ−４’−ｉｉｉ）；示差屈折計、粘度検出器、および光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分子量１００万における分岐指数（ｇ_Ｃ’）が０．３０〜０．７０である。
（Ｂ−４’−ｉｖ）；示差屈折計、粘度検出器、および光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分子量１００万以上の成分の含有量（Ｗ_Ｃ）が０．０１〜３０％である。

以下、各特性について具体的に説明する。
本発明のエチレン系重合体の密度は、０．８５〜０．９７ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．８８〜０．９７ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９０〜０．９７ｇ／ｃｍ^３である。
また、ＭＦＲ（メルトフローレート、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．００１〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分である。
一方、本発明のエチレン系重合体の分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］_Ｂは、２．０〜１０．０であり、好ましくは２．０〜６．０、より好ましくは２．５〜６．０、さらに好ましくは２．５〜４．５である。

そして、本発明で製造されるエチレン系重合体は、通常のエチレン系重合体に対し、溶融物性が改良されており、優れた成形性を有することが大きな特徴である。
一般に、ポリエチレンは、フィルム成形、ブロー成形、発泡成形等の溶融状態を経由する附型方法により工業製品へと加工されるが、この際、伸長流動特性が成形性のし易さに大きな影響を与えることはよく知られている。すなわち、分子量分布が狭く、長鎖分岐を持たないポリエチレンは、溶融強度が低いので成形性が悪く、一方、超高分子量成分や長鎖分岐成分を有するポリエチレンは、溶融伸長時に歪硬化（ストレイン・ハードニング）、すなわち、高歪み側で伸長粘度が急激に上昇する特性を有し、この特性を顕著に示すポリエチレンは、成形性に優れると言われている。

この伸長粘度特性を定量的に表現する方法として、歪硬化前の伸長粘度と歪硬化後の伸長粘度の比を歪硬化度（λｍａｘ）として算出する方法があり、伸長粘度の非線形性を表す指標として有用である。このλｍａｘ値が大きいと、例えば、フィルム成形やブロー成形における製品の偏肉や吹き破れを防止したり、高速成形が可能となったり、発泡成形時の独立気泡率を高くできる効果があり、成形品の強度向上、意匠性向上、軽量化、成形サイクルの向上、断熱性向上等のメリットが得られる。

更に近年、ポリエチレンの伸長粘度特性の歪速度依存性も成形性のし易さに大きな影響を与えることが分かってきた。すなわち、小さな歪速度で変形される場合は大きな伸長粘度を示さず、より小さな力で変形可能な一方、大きな歪速度を加えられた場合には大きな伸長粘度を発現することによって上述の吹き破れ等を防止可能な特性を有するポリエチレンが有用であり、この特性は長鎖分岐構造がより高度に発達する程、顕著な傾向にある。
すなわち、これらの好ましいポリエチレンの特性は、上記要件（Ｂ−４’−ｉ）〜要件（Ｂ−４’−ｉｖ）の少なくともいずれか１つを充足することにより、実現されることを見い出すに至り、更に、本発明の特定のメタロセン化合物である成分（Ａｄ）を含むオレフィン重合用触媒を用いてなるエチレン系重合体の製造方法により、これらの特性を満足するエチレン系重合体が製造可能であることを見い出すに至ったのである。

本発明に係るエチレン系重合体は、要件（Ｂ−４’−ｉ）、（Ｂ−４’−ｉｉ）、（Ｂ−４’−ｉｉｉ）、（Ｂ−４’−ｉｖ）の少なくともいずれか１つを充足する。これらのいずれの要件も満たさない場合、満足な成形性を有するエチレン系重合体とはならない。
要件（Ｂ−４’−ｉ）の［λｍａｘ（２．０）］_Ｂが１．２〜３０．０、好ましくは２．０〜２０．０、更に好ましくは５．０〜１０．０の場合、上述のように、溶融伸長時に歪硬化（ストレイン・ハードニング）、すなわち、高歪み側で伸長粘度が急激に上昇する特性のため、成形性に非常に優れる。λｍａｘが１．２より小さいと、十分な溶融強度が得られず、上述の効果が得られない場合がある。また、λｍａｘが３０．０より大きいと、分岐構造の増加に伴なう製品強度の低下を招くので、好ましくない場合がある。

また、要件（Ｂ−４’−ｉｉ）の［λｍａｘ（２．０）］_Ｂ／［λｍａｘ（０．１）］_Ｂが１．２〜１０．０、好ましくは１．３〜５．０、より好ましくは１．４〜４．０、更に好ましくは１．５〜３．０の場合、上述のように、小さな歪速度で変形しやすい一方、大きな歪速度で急激に引き伸ばされた場合には大きな伸長粘度を発現することによって吹き破れ等を防止できるので、成形性、特に均一延伸性に優れる特性を有するポリエチレンを得ることができる。λｍａｘ（２．０）／λｍａｘ（０．１）が１．２未満では該エチレン系重合体の溶融状態が均一でなかったり、熱的に不安定な構造である可能性があったり、非常に長い長鎖分岐構造の存在に起因する成形体の強度異方性による衝撃強度の低下や透明性の悪化が生じたりして、好ましくない場合がある。λｍａｘ（２．０）／λｍａｘ（０．１）が１０．０より大きいと、成形時の溶融張力と流動性には優れるものの、エチレン系重合体の衝撃強度が低下したり、透明性が悪化したりするので好ましくない場合がある。

また、要件（Ｂ−４’−ｉｉｉ）のｇ_Ｃ’が０．３０〜０．７０、好ましくは０．３０〜０．５９、より好ましくは０．３５〜０．５５であり、更に好ましくは０．３５〜０．５０であり、特に好ましくは０．３５〜０．４５の場合、伸長粘度挙動と溶融流動性のバランスに優れたエチレン系重合体が得られる。ｇ_Ｃ’値が０．７０より大きいと該エチレン系重合体の成形加工性が不十分であったり、透明性が不足したりして好ましくない場合がある。ｇ_Ｃ’値が０．３０より小さいと、エチレン系重合体の成形加工性は向上するが、成形体の衝撃強度が低下したり、透明性が悪化したりするので好ましくない場合がある。

また、要件（Ｂ−４’−ｉｖ）のＷ_Ｃが０．０１〜３０％、好ましくは０．０１〜１０．０％、より好ましくは０．０２〜８．０％、更に好ましくは０．１〜６．０％、最も好ましくは０．２〜４．０％の場合、伸長粘度挙動、衝撃強度、透明性等に優れたエチレン系重合体が得られる。Ｗ_Ｃ値が０．０１％より小さいと該エチレン系重合体の成形加工性が不十分であったり、該エチレン系重合体等の透明性が不足したりして好ましくない場合がある。Ｗ_Ｃ値が３０．０％より大きいと、該エチレン系重合体等の成形加工性のうち、溶融張力は向上するが、溶融流動性が低くなり過ぎて、該エチレン系重合体等の製造や成形加工に支障を来たすので好ましくなかったり、更には成形体の衝撃強度が低下したり、透明性が悪化したりするので好ましくない場合がある。

本発明で製造されるエチレン系重合体は、上述のように、その特徴的な長鎖分岐構造に基づく極めて特徴的な伸長粘度特性や分子量分布および極限粘度特性を有し、更に、本発明のエチレン系重合体の製造方法により製造されるエチレン系重合体は、上記要件（Ｂ−４’−ｉ）、（Ｂ−４’−ｉｉ）、（Ｂ−４’−ｉｉｉ）、（Ｂ−４’−ｉｖ）の少なくともいずれか１つを充足するが、これらのうち、好ましくは少なくともいずれか２つ以上、より好ましくは３つ以上、更に好ましくは全てを満足すると、本発明で製造されるエチレン系重合体は、通常のエチレン系重合体に対し、溶融物性が特に改良され、優れた成形性を有すると共に、剛性、衝撃強度、透明性といった機械的物性にも優れることとなる。
さらに、本発明に係るエチレン系重合体は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）で測定した分子末端に存在する二重結合の数が炭素原子１０００個あたり０．１５個以上であることが望ましい。

上記歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られ、例えば、公知文献：Ｐｏｌｙｍｅｒ ４２（２００１）８６６３に測定方法及び測定機器の詳細が記載されている。本発明に係るエチレン系重合体の測定に当り、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。

測定方法：
・装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製 Ａｒｅｓ
・冶具：ティーエーインスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ
・測定温度：１７０℃
・歪み速度：２／秒
・試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成する。

算出方法：
１７０℃、歪み速度２／秒における伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度η（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で、歪硬化後、歪量が４．０となるまでの最大伸長粘度をηＭａｘ（ｔ１）（ｔ１は最大伸長粘度を示す時の時間）とし、歪硬化前の伸長粘度の近似直線をηＬｉｎｅａｒ（ｔ）としたとき、ηＭａｘ（ｔ１）／ηＬｉｎｅａｒ（ｔ１）として算出される値を歪硬化度（λｍａｘ）と定義する。なお、歪硬化の有無は、時間の経過と共に伸長粘度が上に凸の曲線から下に凸の曲線へと変わる変曲点を有するか、否かによって、判断される。
図１、図２は、下記実施例に記載されている実施例１、比較例２の伸長粘度のプロット図である。

以下に、本発明を、実施例を示して具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例において使用した評価方法は、以下のとおりであり、以下の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行い、また、使用した溶媒は、モレキュラーシーブ４Ａで脱水精製したものを用いた。

（Ｉ）各種評価（測定）方法
（ｉ）ＭＦＲ：
ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠し、１９０℃・２．１６ｋｇ荷重で測定した。ＦＲ（フローレイト比）は、１９０℃・１０ｋｇ荷重の条件で同様に測定したＭＦＲであるＭＦＲ１０ｋｇとＭＦＲとの比（＝ＭＦＲ１０ｋｇ／ＭＦＲ）から算出した。

（ｉｉ）密度：
密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠し、ＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、更に室温で１時間放置した後に密度勾配管法で測定した。

（ｉｉｉ）伸長粘度の歪硬化度（λｍａｘ）：
レオメータを用いて、上記本明細書記載の方法で測定した。なお、試験片の作成に先立ち、以下の手順で重合体の溶解・再沈殿処理を実施した。冷却管を付けた５００ｍｌの二口フラスコにキシレン３００ｍｌを導入し、室温で窒素バブリングを３０分間行った。重合体６．０グラムと２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＴＨ）１．０グラムを導入した。窒素雰囲気下、１２５℃で３０分間撹拌し、重合体をキシレンに完全に溶解させた。重合体が溶解したキシレン溶液をエタノール２．５Ｌに注ぎ、重合体を析出させた。ろ過により回収した重合体を８０℃の真空乾燥機で乾燥した。

（ｉｖ）末端二重結合数の測定：
末端二重結合の定量は、プレスフィルムを作製し、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を島津製作所製ＦＴＩＲ−８３００の装置を用いて、一置換アルケンの面外変角振動の吸収である９１０ｃｍ−１のピークの吸光度より次式から算出される。
末端二重結合の数（個／１０００炭素当り）＝１．１４×ΔＡ／ｄ／ｔ
ここで、ΔＡは９１０ｃｍ−１のピークの吸光度、ｄはフィルム密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔはフィルム厚（ｍｍ）である。

（ｖ）分子量分布の測定：
本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。なお、分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０^−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０^−４、α＝０．７３３
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０^−４、α＝０．７８

なお、ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図３に例示されるように行う。

（ｖｉ）ＧＰＣ−ＶＩＳによる分岐構造解析
示差屈折計（ＲＩ）および粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００を用いた。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いた。検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続した。移動相溶媒は、１，２，４−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。流量は１ｍＬ／分である。カラムは、東ソー社ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ） ＨＴを２本連結して用いた。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとした。注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量（Ｍ）、慣性二乗半径（Ｒｇ）およびＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、以下の文献を参考にして計算を行った。

参考文献：
１．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｖｏｌ．４． Ｅｓｓｅｘ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ；１９８４．Ｃｈａｐｔｅｒ１．
２．Ｐｏｌｙｍｅｒ，４５，６４９５−６５０５（２００４）
３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，２４２４−２４３６（２０００）
４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，６９４５−６９５２（２０００）

［分岐指数（ｇ_Ｃ’）等の算出］
分岐指数（ｇ’）は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる極限粘度（η_{ｂｒａｎｃｈ}）と、別途、線形ポリマーを測定して得られる極限粘度（η_ｌｉｎ）との比（η_{ｂｒａｎｃｈ}／η_ｌｉｎ）として算出する。
ポリマー分子に長鎖分岐が導入されると、同じ分子量の線形のポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐が導入されるに従い同じ分子量の線形ポリマーの極限粘度（η_ｌｉｎ）に対する分岐ポリマーの極限粘度（η_{ｂｒａｎｃｈ}）の比（η_{ｂｒａｎｃｈ}／η_ｌｉｎ）は小さくなっていく。したがって分岐指数（ｇ’＝η_{ｂｒａｎｃｈ}／η_ｌｉｎ）が１より小さい値になる場合には分岐が導入されていることを意味し、その値が小さくなるに従い導入されている長鎖分岐が増大していくことを意味する。特に本発明では、ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量として、分子量１００万以上の成分の、ＲＩで測定される全成分量に対する含有比率（％）を、分子量１００万以上の成分の含有量（Ｗ_Ｃ）として算出し、ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量として、分子量１００万における上記ｇ’を、ｇ_Ｃ’として算出する。
図４に上記ＧＰＣ−ＶＩＳによる解析結果の一例を示した。図４の左は、ＭＡＬＬＳから得られる分子量（Ｍ）とＲＩから得られる濃度を元に測定された分子量分布曲線を、図４の右は、分子量（Ｍ）における分岐指数（ｇ’）を表す。ここで、線形ポリマーとしては、直鎖ポリエチレンＳｔａｎｄａｒｄ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ １４７５ａ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を用いた。

（ＩＩ）メタロセン化合物の合成
以下のメタロセン化合物が合成された後、触媒成分として用いられた。
［メタロセン化合物合成例１］（以下、単に「メタロセン化合物Ａ」と略称することもある）
ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成は、特開平０９−８７３１４の実施例１に記載の手順に従って行なった。

［メタロセン化合物合成例２］（以下、単に「メタロセン化合物Ｅ」と略称することもある）
ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成は、Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．２００４，１２６，２０８９−２１０４に記載の手順に従って行なった。

［メタロセン化合物合成例３］（以下、単に「メタロセン化合物Ｆ」と略称することもある）
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，３７７１−３７７８に記載の手順に従って行なった。

［メタロセン化合物合成例４］（以下、単に「メタロセン化合物Ｂ」と略称することもある）
ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ハフニウムジクロリドの合成は、四塩化ハフニウムを用い［合成例１］と同様な手法により行なった。

［メタロセン化合物合成例５］（以下、単に「メタロセン化合物Ｃ」と略称することもある）
ジメチルシリレン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成は、（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジメチルシランを用い［合成例１］と同様な手法により、目的物のメタロセンを異性体混合物として得た。

［メタロセン化合物合成例６］（以下、単に「メタロセン化合物Ｄ」と略称することもある）
イソプロピリデン（４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成は、（４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジメチルメタンを用い［合成例１］と同様な手法により、目的物のメタロセンを異性体混合物として得た。

［メタロセン化合物合成例７］（以下、単に「メタロセン化合物Ｈ」と略称することもある）
イソプロピリデン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの合成は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，３０７４−３０７９に記載の手順に従って行なった。

［メタロセン化合物合成例８］（以下、単に「メタロセン化合物Ｉ」と略称することもある）
ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの合成は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，３０７４−３０７９に記載の手順に従って行なった。

（実施例１）
（１）固体触媒の調製
窒素雰囲気下、２００ｍｌ二口フラスコに６００℃で５時間焼成したシリカ５グラムを入れ、１５０℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで１時間減圧乾燥した。別途用意した１００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下でメタロセン化合物Ａ５７ミリグラムを入れ、脱水トルエン１３．４ｍｌで溶解した。室温でメタロセン化合物Ａのトルエン溶液にアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液８．６ｍｌを加え３０分間撹拌した。真空乾燥済みシリカの入った２００ｍｌ二口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、メタロセン化合物Ａとメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで固体触媒を得た。

（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記（１）の固体触媒の調製で得た固体触媒を用いてエチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
すなわち、攪拌および温度制御装置を有する内容積１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分脱水および脱酸素したポリエチレン製のペレットを８０グラム、トリエチルアルミニウムを３３ミリグラム導入し撹拌しながら９０℃へ昇温した。１−ブテン１０重量％を含むエチレンを分圧が２．０ＭＰａになるまで導入した後、上記固体触媒５０ミリグラムをアルゴンガスで圧入して６０分間重合を行った。
その結果、２０．３グラムのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。重合結果を表２にまとめた。なお、表２中のＨ２／Ｃ２は、水素／エチレン（Ｈ_２／Ｃ_２）モル比の平均値を示す。

（比較例１）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａ５７ミリグラムの代わりに、合成例２で得られたメタロセン化合物Ｅ５１ミリグラムを用いた以外は、実施例１と同様に、固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
実施例１で得られた固体触媒５０ミリグラムの代わりに、上記固体触媒の調製で得られた固体触媒５６ミリグラムを用い、重合温度を８０℃にし、５１分間重合を行なった以外は、実施例１と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、２５．８グラムのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。重合結果を表２にまとめた。

（実施例２）
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
実施例１で得られた固体触媒を用いてエチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
すなわち、攪拌および温度制御装置を有する内容積２リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分脱水および脱酸素したポリエチレン製のペレットを５０グラム、トリエチルアルミニウム０．２０ｍｍｏｌ導入し撹拌しながら７５℃へ昇温した。１−ヘキセン１．５ミリリットルとエチレンを分圧が１．４ＭＰａになるまで導入した後、上記固体触媒６４ミリグラムを窒素ガスで圧入して９０分間重合を行った。なお、重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にて１−ヘキセンの追加供給を実施した。その結果、重合開始１０分後と重合停止直前時のオートクレーブ気相部のＨ_２／Ｃ_２（水素／エチレン）モル比はそれぞれ０．０９３％、０．１０４％であり、追加供給した１−ヘキセン量は９．５ｍＬであった。その結果、４９．５グラムのエチレン・１−ヘキセン共重合体が生成した。重合結果を表２にまとめた。

（比較例２）
実施例１で得られた固体触媒６４ミリグラムの代わりに、比較例１の固体触媒調製で得られた固体触媒６２ミリグラムを用いた以外は、実施例２と同様に、エチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。ただし、追加供給した１−ヘキセン量は７．５ｍＬであった。重合開始１０分後と重合停止直前時のオートクレーブ気相部のＨ_２／Ｃ_２（水素／エチレン）モル比はそれぞれ０．１２２％、０．１３７％であった。その結果、４２．０グラムのエチレン・１−ヘキセン共重合体が生成した。重合結果を表２にまとめた。

（比較例３）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａ５７ミリグラムの代わりに、合成例３で得られたメタロセン化合物Ｆ５０ミリグラムを用いた以外は、実施例１と同様に、固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記（１）の固体触媒の調製で得られた固体触媒１９４ミリグラムを用い、１−ブテン１０重量％を含むエチレンの代わりに１−ヘキセン１０重量％を含むエチレンを用い、重合温度を７０℃とした以外は、実施例１と同様に、エチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
その結果、１３．７グラムのエチレン・１−ヘキセン共重合体が生成した。重合結果を表２にまとめた。

（参考例１）
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
実施例１で得られた固体触媒５２ミリグラムを用い、１−ブテン１０重量％を含むエチレンの代わりに１−ヘキセン１０重量％を含むエチレンを用いた以外は、実施例１と同様に、エチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
その結果、１７．５グラムのエチレン・１−ヘキセン共重合体が生成した。重合結果を表２にまとめた。

（比較例４）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａ５７ミリグラムの代わりに、和光純薬工業製のメタロセン化合物Ｇ（ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド）４４ミリグラムを用いた以外は、実施例１と同様に、固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記固体触媒の調製で得られた固体触媒４９ミリグラムを用い、１−ブテン１０重量％を含むエチレンの代わりに１−ヘキセン５重量％を含むエチレンを用いた以外は、実施例１と同様に、エチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
その結果、４．５グラムのエチレン・１−ヘキセン共重合体が生成した。重合結果を表２にまとめた。

（比較例５）
（１）エチレン重合体の製造
比較例４の固体触媒の調製で得られた固体触媒を用いてエチレン重合体を製造した。
すなわち、誘導撹拌装置付き２Ｌオートクレーブにイソブタン８００ｍＬ、トリエチルアルミニウム０．２０ｍｍｏｌを加え、７５℃に昇温し、エチレンを導入してエチレン分圧を１．４ＭＰａに保った。次いで、比較例４の固体触媒５２５ｍｇを窒素で圧入し、エチレン分圧１．４ＭＰａ、温度７５℃を保って６０分間重合を継続した後、エタノールを加えて重合を停止させた。重合停止直前時のオートクレーブ気相部のＨ_２／Ｃ_２（水素／エチレン）モル比は０．０８８％であった。こうして得られたエチレン重合体は６０．０ｇであった。重合結果を表２にまとめた。

（実施例３）
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
実施例１で得られた固体触媒５５ミリグラムを用い、重合温度を７０℃にし、３１分間重合を行なった以外は、実施例１と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、２５．６グラムのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。重合結果を表２にまとめた。

（参考例２）
（１）トリエチルアルミニウム処理モンモリロナイトの調製
窒素雰囲気下、２００ｍｌ二口フラスコに市販のモンモリロナイト３．０グラムを入れ、２００℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで１時間減圧乾燥した。室温まで冷却した後、ヘプタン７５ミリリットルを加えスラリーとし、攪拌しながらトリエチルアルミニウム（濃度７０グラム／リットルのヘプタン溶液）１４．４ミリリットルを加えた。室温で１時間攪拌した後、デカンテーションで希釈率１００分の１まで固体を洗浄した。最後に液量が１５０ミリリットルになるまでヘプタンを加え、トリエチルアルミニウム処理モンモリロナイトのスラリーとした。
２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記（１）のトリエチルアルミニウム処理モンモリロナイトを用いてエチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
すなわち、攪拌および温度制御装置を有する内容積１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分脱水処理したヘプタンを５００ミリリットル、トリエチルアルミニウムを５５ミリグラム、１−ヘキセン１０ミリリットルを導入し撹拌しながら８０℃へ昇温した。エチレンを分圧が１．５ＭＰａになるまで導入した後、上記トリエチルアルミニウム処理モンモリロナイト５０ミリグラム（ヘプタンスラリー２．５ミリリットル）とメタロセン化合物Ａ２．５マイクロモルをアルゴンガスで圧入して６０分間重合を行った。重合反応中は系内のエチレン消費分に応じて１−ヘキセン１０重量％を含むエチレンを導入し、圧力を１．５ＭＰａに保った。
その結果、３．０グラムのエチレン・１−ヘキセン共重合体が生成した。重合結果を表２にまとめた。

（実施例４）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａ５７ミリグラムの代わりに、合成例４で得られたメタロセン化合物Ｂ６８ミリグラムを用いた以外は、実施例１と同様に、固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
実施例１で得られた固体触媒５０ミリグラムの代わりに、上記固体触媒の調製で得られた固体触媒２１０ミリグラムを用い、水素３４ミリリットルを加えた以外は、実施例１と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、１０．０グラムのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。重合結果を表２にまとめた。

（実施例５）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａ５７ミリグラムの代わりに、合成例５で得られたメタロセン化合物Ｃ ５９ミリグラムを用いた以外は、実施例１と同様に、固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
実施例１で得られた固体触媒５０ミリグラムの代わりに、上記固体触媒の調製で得られた固体触媒５４ミリグラムを用いた以外は、実施例１と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、１６．５グラムのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。重合結果を表２にまとめた。

（実施例６）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａ５７ミリグラムの代わりに、合成例６で得られたメタロセン化合物Ｄ ５５ミリグラムを用いた以外は、実施例１と同様に、固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記（１）の固体触媒の調製で得た固体触媒を用いてエチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
すなわち、誘導撹拌装置付き２Ｌオートクレーブにイソブタン８００ｍＬ、１−ヘキセン４０ｍＬ、トリエチルアルミニウム０．２０ｍｍｏｌを加え、７５℃に昇温し、エチレンを導入してエチレン分圧を１．４ＭＰａに保った。
次いで、上記（１）で得られた固体触媒１８０ｍｇを窒素で圧入し、エチレン分圧１．４ＭＰａ、温度７５℃を保って６０分間重合を継続した後、エタノールを加えて重合を停止させた。なお、重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にて１−ヘキセンの追加供給を実施した。その結果、重合開始１０分後と重合停止直前時のオートクレーブ気相部のＨ_２／Ｃ_２（水素／エチレン）モル比の平均値は０．０９８％であり、追加供給した１−ヘキセン量は１２ｍＬであった。こうして得られたエチレン系重合体は４８．５ｇであった。重合結果を表２にまとめた。

（実施例７）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａ５７ミリグラムの代わりに、合成例７で得られたメタロセン化合物Ｈ ６２ミリグラムを用いた以外は、実施例１と同様に、固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
実施例１で得られた固体触媒５０ミリグラムの代わりに、上記固体触媒の調製で得られた固体触媒５３ミリグラムを用い、重合開始前に水素６８ミリリットルを加え、重合温度を７０℃とした以外は、実施例１と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、１３．７グラムのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。重合結果を表３にまとめた。

（実施例８）
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
実施例７の（１）固体触媒の調製で得られた固体触媒５１ミリグラムを用い、重合開始前に水素１７０ミリリットルを加えた以外は、実施例７と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、１８．０グラムのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。重合結果を表３にまとめた。

（実施例９）
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
実施例７の（１）固体触媒の調製で得られた固体触媒５０ミリグラムを用い、重合開始前に水素６８ミリリットルを加えた以外は、実施例１と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、８．５グラムのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。重合結果を表３にまとめた。

（実施例１０）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａ５７ミリグラムの代わりに、合成例８で得られたメタロセン化合物Ｉ ６４ミリグラムを用いた以外は、実施例１と同様に、固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
実施例１で得られた固体触媒５０ミリグラムの代わりに、上記固体触媒の調製で得られた固体触媒５７ミリグラムを用い、重合温度を７０℃とした以外は、実施例１と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、２１．１グラムのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。重合結果を表３にまとめた。

（実施例１１）
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
実施例１０の（１）固体触媒の調製で得られた固体触媒５７ミリグラムを用い、重合開始前に水素３４ミリリットルを加えた以外は、実施例１０と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、２２．５グラムのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。重合結果を表３にまとめた。

（実施例１２）
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
実施例１０の（１）固体触媒の調製で得られた固体触媒５４ミリグラムを用い、重合開始前に水素１７ミリリットルを加え、重合温度を９０℃とした以外は、実施例１０と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、１７．１グラムのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。重合結果を表３にまとめた。

以上のとおり、表２に示す結果から、実施例１と比較例１とを、また、実施例２と比較例２とを対比すると、本発明のメタロセン化合物の要件を満たさない触媒で得られた比較例１、比較例２に示すエチレン系重合体は、要件（Ｂ−４’−ｉ）の［λｍａｘ（２．０）］_Ｂや要件（Ｂ−４’−ｉｉ）の［λｍａｘ（２．０）］_Ｂ／［λｍａｘ（０．１）］_Ｂが劣っていたり、要件（Ｂ−４’−ｉｉｉ）のｇ_Ｃ’が十分小さくなっていなかったり、要件（Ｂ−４’−ｉｖ）のＷ_Ｃが劣っていたりする。これらのことから、本発明による実施例で製造されたエチレン系重合体が成形性に優れていることが明らかである。
また、表２の実施例１、実施例２の重合活性に比べ、比較例３〜比較例５のように本発明のメタロセン化合物の要件を満たさない触媒によるエチレン重合の重合活性は、大変低いため、エチレン系重合体の製造方法としては経済性に問題があることが明らかである。更に、この比較例３で得られたエチレン系重合体は、［λｍａｘ（２．０）］_Ｂが大きすぎるため、強度に劣るエチレン系重合体しか得られないことが明らかである。更に、この比較例４や比較例５で得られたエチレン系重合体は、要件（Ｂ−４’−ｉｉ）の［λｍａｘ（２．０）］_Ｂ／［λｍａｘ（０．１）］_Ｂが劣っている。これらのことから、本発明による実施例で製造されたエチレン系重合体が成形性に優れ、更には経済性にも優れていることが明らかである。

また、表２の実施例４〜実施例６は、実施例１〜実施例３で使用された本発明のメタロセン化合物の要件を満たす触媒とは異なる構造のメタロセン化合物を用いた例である。
実施例４のメタロセン化合物は、実施例１のメタロセン化合物と中心金属種がＨｆとＺｒと異なるのみで、配位子は同じ構造を有しており、実施例１には活性で劣るものの、本発明の要件（Ｂ−４’−ｉｖ）のＷ_Ｃが比較的大きな値を示しており、そのエチレン系重合体は適度に成形性が優れることが予想される。
実施例５のメタロセン化合物は、実施例１のメタロセン化合物とシクロペンタジエニル環上の置換基がトリメチルシリル基とｔ−ブチル基と異なるのみで、その他は同じ構造を有しており、実施例１同様の高活性を有し、本発明の要件（Ｂ−４’−ｉ）、（Ｂ−４’−ｉｉ）（Ｂ−４’−ｉｖ）を十分満足していることから、そのエチレン系重合体は成形性が優れる。
実施例６のメタロセン化合物は、実施例１のメタロセン化合物とシクロペンタジエニル環とインデニル環を結ぶ架橋基がｉ−プロピル基とジメチルシリレン基と異なるのみで、その他は同じ構造を有しており、実施例１同様の高活性を有し、本発明の要件（Ｂ−４’−ｉｖ）を満足していることから、そのエチレン系重合体は成形性が優れる。
以上のことから、本発明に属するメタロセン化合物を使用した触媒で製造されるエチレン系重合体がいずれも十分改良された成形性を発現しているであろうことが示された。

表３の実施例７〜実施例１２は、表２の実施例１〜実施例６で使用された本発明のメタロセン化合物の用件を満たす触媒とは異なる構造のメタロセン化合物を用いた例である。
実施例７〜実施例１２のメタロセン化合物Ｈとメタロセン化合物Ｉはインデン３位に置換基を有する点で表２の実施例１〜実施例６で使用された本発明のメタロセン化合物と構造が異なるが、得られるエチレン／１−ブテン共重合体は本発明の要件（Ｂ−４’−ｉ）、（Ｂ−４’−ｉｉ）（Ｂ−４’−ｉｖ）のいずれかを十分満足していることから、そのエチレン系重合体は成形性が優れることが予想される。また、表２の実施例および比較例と比較して、表３の実施例７〜実施例９は、より高い水素濃度で重合を行なっているにもかかわらずＭＦＲが同等または低い値を示しており、より高分子量のエチレン／１−ブテン共重合体を製造可能であることが確認された。
なお、伸長粘度の測定を実施したすべての実施例において、変曲点が観察された。

本発明のメタロセン化合物をオレフィン重合用触媒成分として用いることにより、従来のメタロセン化合物に比べて、十分な数と長さの長鎖分岐を有するメタロセン系ポリエチレンが得られる。そして、メタロセン系ポリエチレンの成型加工性を改善することができる。そのため、本発明のメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いてなるエチレン系重合体の製造方法は、産業上大いに有用である。

Claims (14)

1. 下記の条件（Ｂｄ−１’）〜（Ｂｄ−４’）を満たすエチレン系重合体を得るための製造方法であって
   次の必須成分（Ａｄ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒を用いることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
   成分（Ａｄ）：次の一般式（１ｄ）で示されるメタロセン化合物
   

   

   ［式（１ｄ）中、Ｍ^１ｄは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ^１ｄおよびＸ^２ｄは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ^１ｄとＱ^２ｄは、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ^１ｄは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ^１ｄは、結合しているＱ^１ｄおよびＱ^２ｄと一緒に環を形成していてもよい。ｍ^ｄは、０または１であり、ｍ^ｄが０の場合、Ｑ^１ｄは、Ｒ^３ｄを含む共役５員環と直接結合している。Ｒ^２ｄ、Ｒ^３ｄは、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し、４つのＲ^２ｄのうち少なくとも１つは水素ではない。Ｒ^４ｄは、結合する５員環に対して縮合環を形成する炭素数４または５の飽和または不飽和の２価の炭化水素基を示す。Ｒ^５ｄは、Ｒ^４ｄの炭素原子と結合する原子または基であり、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。ｎ^ｄは、０〜１０の整数を示し、ｎ^ｄが２以上の場合、Ｒ^５ｄは、結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。］
   成分（Ｂ）：成分（Ａｄ）のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
   成分（Ｃ）：微粒子担体
   （Ｂｄ−１’）：ＭＦＲ_Ｂ＝０．００１〜２００ｇ／１０分
   （Ｂｄ−２”）：密度_Ｂ＝０．８５〜０．９７ｇ／ｃｍ^３
   （Ｂｄ−３）：［Ｍｗ／Ｍｎ］_Ｂ＝２．０〜１０．０
   （Ｂｄ−４’）：次の要件（Ｂ−４’−ｉ）〜要件（Ｂ−４’−ｉｖ）の少なくともいずれか１つを充足すること。
   （Ｂ−４’−ｉ）；温度１７０℃、伸長歪速度２（単位１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測され、かつ、歪硬化後の最大伸長粘度をηＭａｘ（ｔ１）、硬化前の伸長粘度の近似直線をηＬｉｎｅａｒ（ｔ）としたとき、ηＭａｘ（ｔ１）／ηＬｉｎｅａｒ（ｔ１）で定義される歪硬化度［λｍａｘ（２．０）］_Ｂが１．２〜３０．０である。
   （Ｂ−４’−ｉｉ）；上記（Ｂ−４’−ｉ）で定義された［λｍａｘ（２．０）］_Ｂと、伸長歪速度を０．１（単位１／秒）として同様に測定した場合の［λｍａｘ（０．１）］_Ｂの比［λｍａｘ（２．０）］_Ｂ／［λｍａｘ（０．１）］_Ｂが１．２〜１０．０である。
   （Ｂ−４’−ｉｉｉ）；示差屈折計、粘度検出器、および光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分子量１００万における分岐指数（ｇ_Ｃ’）が０．３０〜０．７０である。
   （Ｂ−４’−ｉｖ）；示差屈折計、粘度検出器、および光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分子量１００万以上の成分の含有量（Ｗ_Ｃ）が０．０１〜３０％である。
2. 成分（Ａｄ）が次の一般式（２ｄ）で示されるメタロセン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン系重合体の製造方法。
   

   

   ［式（２ｄ）中、Ｍ^１ｄは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ^１ｄおよびＸ^２ｄは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ^１ｄは、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ^１ｄは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、２つのＲ^１ｄは、結合しているＱ^１ｄと一緒に環を形成していてもよい。Ｒ^２ｄ、Ｒ^３ｄ、Ｒ^５ｄは、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し、４つのＲ^２ｄのうち少なくとも１つは水素ではない。］
3. 一般式（１ｄ）又は（２ｄ）中、Ｒ^５ｄが水素原子であることを特徴とする請求項１または２に記載のエチレン系重合体の製造方法。
4. 一般式（１ｄ）又は（２ｄ）中、Ｒ^３ｄとＲ^５ｄがともに水素原子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のエチレン系重合体の製造方法。
5. 成分（Ａｄ）が次の一般式（３ｄ）で示されるメタロセン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン系重合体の製造方法。
   

   

   ［式（３ｄ）中、Ｍ^１ｄは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ^１ｄおよびＸ^２ｄは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ^１ｄは、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ^１ｄは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、２つのＲ^１ｄは、結合しているＱ^１ｄと一緒に環を形成していてもよい。Ｒ^２ｄは、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し、２つのＲ^２ｄのうち少なくとも１つは水素ではない。］
6. 一般式（３ｄ）中、２つのＲ^２ｄのうち１つが水素原子であることを特徴とする請求項５に記載のエチレン系重合体の製造方法。
7. 一般式（３ｄ）中、Ｒ^２ｄは、メチル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基又はフェニル基であることを特徴とする請求項５または６に記載のエチレン系重合体の製造方法。
8. 一般式（１ｄ）、（２ｄ）または（３ｄ）中、Ｍ^１ｄがＺｒまたはＨｆであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のエチレン系重合体の製造方法。
9. 一般式（１ｄ）、（２ｄ）または（３ｄ）中、Ｍ^１ｄがＺｒであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のエチレン系重合体の製造方法。
10. 成分（Ｂ）がアルミノキサンであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のエチレン系重合体の製造方法。
11. 成分（Ｃ）がシリカであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエチレン系重合体の製造方法。
12. 前記オレフィン重合用触媒は、成分（Ａｄ）と成分（Ｂ）の接触混合物を成分（Ｃ）に担持させて得られたものであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のエチレン系重合体の製造方法。
13. 前記歪硬化度［λｍａｘ（２．０）］_Ｂが４．５〜３０．０であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のエチレン系重合体の製造方法。
14. さらに、分子末端に存在する二重結合の数が炭素原子１０００個あたり０．１５個以上であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載のエチレン系重合体の製造方法。

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