CN108137739A - 烯烃聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种烯烃聚合物及其制备方法。由于表现出优异的机械强度和高加工性，所述烯烃聚合物可预期用作各种产品的材料。特别地，所述烯烃聚合物可以通过熔喷法来稳定地制造成膜，因此，可以预期其有用地用作通过熔喷法制造的产品的材料。

Description

烯烃聚合物及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求享有在2016年2月24日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0022085号的优先权和权益，其公开内容以整体引用的方式并入本文中。
本发明涉及一种烯烃聚合物及其制备方法。
背景技术
常规的线性低密度聚乙烯(LLDPE)具有优异的机械性质，但气泡稳定性等差。因此，在通过熔喷法等进行处理时，存在难以稳定地形成膜的问题。为了解决这些问题，已经引入了组合使用LLDPE与LDPE(低密度聚乙烯)的方法。当采用向LLDPE中加入LDPE的方法时，改善了气泡稳定性，因此，可以通过熔喷法等稳定地形成吹塑膜。然而，向LLDPE添加LDPE的方法导致了即使添加非常少量的LDPE也显著降低常规LLDPE的机械性质的问题。
发明内容
【技术问题】
本发明的一个目的是提供一种具有优异机械强度和加工性的烯烃聚合物。
本发明的另一个目的是提供一种制备所述烯烃聚合物的方法。
【技术方案】
根据本发明的一个实施方式，提供了一种烯烃聚合物，其具有65以上的SF，所述SF由以下式1计算：
[式1]
SF＝Mw/104+5/(Mw/105)*exp(拉伸粘度的增加比)
在上述式1中，Mw是指重均分子量，
拉伸粘度的增加比是这样的值，其中，使用连接到ARES流变仪上的拉伸粘度仪在170℃下在1s-1的Hencky应变速率下测量的烯烃聚合物的最高拉伸粘度值除以在得到最高拉伸粘度值时的外推直线的拉伸粘度值，其中，所述外推直线是将其中具有拉伸粘度随时间稳定增加的部分的平均斜率的直线，在保持上述平均斜率的同时，延伸到拉伸粘度急剧增加的部分的直线。
所述烯烃聚合物可以具有2.5以上的拉伸粘度增加比。
所述烯烃聚合物可以具有0.910g/cm3至0.940g/cm3的密度。
所述烯烃聚合物可以具有20,000g/mol至50,000g/mol的数均分子量。
所述烯烃聚合物可以具有100,000g/mol至160,000g/mol的重均分子量。
所述烯烃聚合物可以具有根据标准ASTM D 1238在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量的，0.5g/10min以上且小于3g/10min的熔体指数。
所述烯烃聚合物可具有20以上，且小于40的MFRR(21.6/2.16)，其为根据ISO 1133在230℃的温度和21.6kg的负荷下测量的熔体流动速率(MFR21.6)除以根据ISO 1133在230℃的温度和2.16kg的负荷下测量的熔体流动速率(MFR2.16)。
所述烯烃聚合物可以是乙烯和α-烯烃的共聚物，其中，所述α-烯烃可以是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯及其混合物。
同时，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种制备烯烃聚合物的方法，所述方法包括在负载型混杂催化剂的存在下使烯烃单体聚合的步骤，所述负载型混杂催化剂包含载体、负载在所述载体上的由以下化学式1表示的交联型过渡金属化合物，以及负载在所述载体上的由以下化学式2表示的非交联型过渡金属化合物：
[化学式1]
[化学式2]
在上述化学式1和2中，M1和M2彼此相同或不同，并且各自独立地表示Ti、Zr或Hf，
X1、X2、X3和X4彼此相同或不同，并且各自独立地表示卤素、硝基、酰氨基、膦基、磷基、具有1至20个碳的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有1至20个碳原子的磺酸酯基、和具有1至20个碳原子的砜基的任意一种，
T是C、Si、Ge、Sn或Pb，
Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、卤素、具有1至20个碳的烷基、具有2至20个碳原子的杂环烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的羧酸酯基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、和具有5至20个碳原子的杂芳基的任意一种，
R1至R6彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷氧基烷基、具有2至20个碳原子的烯基、和具有6至20个碳原子的芳基的任意一种，
R7至R14彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷氧基烷基、具有2至20个碳原子的烯基、和具有6至20个碳原子的芳基的任意一种，或R7至R14的一对或多对相邻取代基彼此连接以形成取代或未取代的脂肪族或芳香族环，以及
R15至R24彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷氧基烷基、具有2至20个碳原子的烯基、和具有6至20个碳原子的芳基的任意一种，或R15至R24的一对或多对相邻取代基彼此连接以形成取代或未取代的脂肪族或芳香族环。
在化学式1中，R1至R4可以各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基和具有2至20个碳原子的烯基的任意一种。
在化学式1中，R5和R6可以各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基和具有2至20个碳原子的烯基的任意一种。
在化学式1中，R7至R14可以各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基和具有2至20个碳原子的烯基的任意一种，或R7至R14的一对或多对相邻取代基彼此连接以形成取代或未取代的脂肪族环。
在化学式1中，Q1至Q2可以各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基和具有6至20个碳原子的芳基的任意一种。
在化学式1中，X1至X4可以各自独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烷基、和具有1至20个碳原子的烷氧基的任意一种。
在化学式2中，R15至R24可以各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基和具有2至20个碳原子的烯基的任意一种，或R15至R24的一对或多对相邻取代基彼此连接以形成取代或未取代的脂肪族环。
由化学式1表示的交联型过渡金属化合物可以是由以下化学式3和4表示的化合物的任意一种：
[化学式3]
[化学式4]
在以上化学式3和4中，R25至R26彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的烷基甲硅烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基甲硅烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷氧基烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、和具有7至20个碳原子的芳基烷基的任意一种，
以及l是0和5之间的整数。
由化学式2表示的非交联型过渡金属化合物可以是由以下化学式5和6表示的化合物的任意一种：
[化学式5]
[化学式6]
在以上化学式5和6中，R27至R30彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的烷基甲硅烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基甲硅烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷氧基烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、和具有7至20个碳原子的芳基烷基的任意一种。
为了活化由化学式1和2表示的过渡金属化合物，负载型混杂催化剂可以进一步包含选自由以下化学式7至9表示的化合物的至少一种助催化剂：
[化学式7]
R31-[Al(R32)-O]n-R33
在上述化学式7中，
R31、R32和R33各自独立地为氢、卤素、具有1至20个碳原子的烃基和被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基的任意一种，以及
n为2以上的整数，
[化学式8]
D(R34)3
在上述化学式8中，
D是铝或硼，
R34各自独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烃基和被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基的任意一种，
[化学式9]
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在上述化学式9中，
L是中性或阳离子路易斯碱，H是氢原子，
Z为第13族元素，且A各自独立地为具有1至20个碳原子的烃基；具有1至20个碳原子的烃氧基；和其中上述取代基的至少一个氢原子被卤素、具有1-20个碳原子的烃氧基和具有1-20个碳原子的烃基甲硅烷基的至少一个取代基取代的取代基。
在所述负载型混杂催化剂中，所述载体可以是氧化硅、氧化铝、氧化镁或其混合物。
在所述负载型混杂催化剂中，可以以50:1至1:1的重量比包含由化学式1表示的交联型过渡金属化合物和由化学式2表示的非交联型过渡金属化合物。
在制备所述烯烃聚合物的方法中，可以使用乙烯和α-烯烃作为烯烃单体。所述α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯及其混合物。
【有益效果】
根据本发明的一个实施方式的烯烃聚合物表现出优异的机械强度和高加工性，因此预计可用作各种产品的原料。特别地，所述烯烃聚合物可以通过熔喷法来稳定地制造，因此，可以期待其有用地用作通过熔喷法制造的产品的原料。
附图说明
图1是显示出常规LLDPE、根据本发明一个实施方式的烯烃聚合物(由EZP表示)以及LDPE的拉伸粘度随时间变化的图。
图2是显示根据本发明的实施方式的烯烃聚合物的拉伸粘度随时间变化的图，其为显示出了外推直线的图，其中，所述外推直线是将具有拉伸粘度随时间稳定增加的部分的平均斜率的直线，在保持上述平均斜率的同时，延伸到拉伸粘度急剧增加的部分的直线。
具体实施方式
在下文中，将描述根据本发明具体实施方式的烯烃聚合物和制备所述烯烃聚合物的方法。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种烯烃聚合物，其具有由以下式1计算的65以上的SF：
[公式1]
SF＝Mw/104+5/(Mw/105)*exp(拉伸粘度的增加比)
在上述式1中，Mw是指重均分子量，
拉伸粘度的增加比是这样的值，其中，使用连接到ARES流变仪上的拉伸粘度仪在170℃下在1s-1的Hencky应变速率下测量的烯烃聚合物的最高拉伸粘度值除以在得到最高拉伸粘度值时的外推直线的拉伸粘度值，其中，所述外推直线是将其中具有拉伸粘度随时间稳定增加的部分的平均斜率的直线，在保持上述平均斜率的同时，延伸到拉伸粘度急剧增加的部分的直线。
常规的线性低密度聚乙烯(LLDPE)具有优异的机械性质，但气泡稳定性等差。因此，在通过熔喷法等进行处理时，存在难以稳定地形成膜的问题。为了解决这些问题，已经引入了组合使用LLDPE与LDPE(低密度聚乙烯)的方法。当采用向LLDPE中加入LDPE的方法时，改善了气泡稳定性，因此，可以通过熔喷法等稳定地形成吹塑膜。然而，向LLDPE添加LDPE的方法导致了即使添加非常少量的LDPE也显著降低常规LLDPE的机械性质的问题。
因此，本发明人通过向LLDPE中引入LCB(长链支链)，开发了一种新型烯烃聚合物，其在显示出与常规LLDPE相当或更优的机械性质的同时，具有改进的气泡稳定性。
根据上述实施方式的烯烃聚合物具有这样的特征，由式1计算的SF(强度因子)为65以上、70以上、75以上、或80以上。
通过将烯烃聚合物的重均分子量和拉伸粘度增加比代入式1计算出的SF，可以将烯烃聚合物中LCB的含量数字化。作为烯烃聚合物的物理性质之一的熔体强度也根据烯烃聚合物中的LCB的含量而趋于增加。然而，当烯烃聚合物的分子量小时，与分子量大的情况相比，LCB含量的变化对熔体强度的影响很大，且对于精确预测LCB含量存在限制。另一方面，由公式1计算的SF因包含了在化学式1中的重均分子量因子，而能够客观地预测具有各种分子量的烯烃聚合物的LCB含量。
式1的重均分子量(Mw)是基于通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的标准聚苯乙烯的值。然而，所述重均分子量不限于此，并且可以通过本发明所属技术领域中已知的其他方法来测量。
式1的拉伸粘度增加比是这样的值，其中，使用连接到ARES流变仪上的拉伸粘度仪在170℃下在1s-1的Hencky应变速率下测量的烯烃聚合物的最高拉伸粘度值除以在得到最高拉伸粘度值时的外推直线的拉伸粘度值。
具体而言，在使用连接到ARES流变仪上的拉伸粘度仪测量烯烃聚合物的拉伸粘度时，能够得到如图1和图2中所示的，能够确认拉伸粘度(单位：Pa*s)随时间的变化的曲线图。
如图1所示，在常规LLDPE的情况下，拉伸粘度趋向于随着时间稳定增加，但是其不显示其中拉伸粘度急剧增加的应变硬化性质。另一方面，在本发明的一个实施方式的烯烃聚合物的情况下，其显示了其中显示拉伸粘度随时间稳定增加，然后拉伸粘度急剧增加的应变硬化性质。可以预期，由于严重地表现出这种应变硬化性质，即，随着拉伸粘度的急剧增加，烯烃聚合物中的LCB含量趋于更高。此外，可以预期，在使用烯烃聚合物形成膜的过程中会表现出更优异的加工性。参考图1，基本证实了在含有大量LCB的LDBE的情况下，应变硬化性质更严重地得以表现。
为了使应变硬化性质的程度数字化，基于以下标准确定拉伸粘度的增加比。具体而言，拉伸粘度的增加比通过将所测量的最高拉伸粘度值除以在得到最高拉伸粘度值时的外推直线的拉伸粘度值而确定。在此，如图2所示，所述外推直线是指如下的直线：其中将具有拉伸粘度随时间稳定增加的部分的平均斜率的直线，在保持上述平均斜率的同时，延伸到拉伸粘度急剧增加的部分。拉伸粘度随时间稳定增加的部分表示：其中X轴(时间)为0.001秒至1秒，0.001秒至0.5秒或0.01秒至0.5秒的部分，以及拉伸粘度急剧增加的部分表示：在拉伸粘度随时间稳定增加的部分之后的部分，即，X轴(时间)超过0.5秒的部分或X轴(时间)超过1秒的部分。因此，所述外推直线是指将X轴(时间)为0.001秒至1秒，0.001秒至0.5秒，或0.01秒至0.5秒的部分的直线，在保持直线的斜率的同时，延伸到X轴(时间)超过0.5秒至1秒的部分的直线。
作为一个实例，可以使用OriginPro 8.6程序中的Extrapolate得到外推直线。具体而言，可以通过将Extrapolate菜单中的X轴部分限定为0.01至0.5而得到的直线(实际测量的拉伸粘度对时间的图)延伸至拉伸粘度急剧增加的部分而得到外推直线。在此时，为了获得外推直线，该方法使用B样条(B-Spine)，并且在Extrapolate菜单中使用视内推(apparent interpolation)。
根据上述一个实施方式的烯烃聚合物可以具有2.5以上的拉伸粘度增加比，以在保持优异的机械强度的同时表现出改进的加工性。拉伸粘度的增加比的上限为5以下、4以下或3.5以下，以保持充分的机械强度。
由式1计算的SF的值更高时，可确保成膜时的加工性优异，且因此SF的上限没有特别限制。作为非限制性实例，SF可以被调整到200以下或者150以下。
根据一个实施方式的烯烃聚合物可以表现出与LLDPE类似的物理性质，以保持常规LLDPE的优异的机械性质。
作为实例，所述烯烃聚合物可以具有0.910g/cm3至0.940g/cm3的密度。所述烯烃聚合物可以具有20,000g/mol至50,000g/mol的数均分子量和100,000g/mol至160,000g/mol的重均分子量。所述烯烃聚合物可以具有根据标准ASTM D1238在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量的0.5g/10min以上且小于3g/10min的熔体指数。所述烯烃聚合物可具有20以上，且小于40的MFRR(21.6/2.16)，其中根据ISO 1133在230℃的温度和21.6kg的负荷下测量的熔体流动速率(MFR21.6)除以根据ISO 1133在230℃的温度和2.16kg的负荷下测量的熔体流动速率(MFR2.16)。
即使由式1计算的SF满足上述范围，除非如在LDPE的情况一样满足如上所述的密度、数均分子量、重均分子量、熔体指数、MFRR等，否则不能表现出足够的机械强度。因此，即使加工性优异，也难以应用于实际产品。根据上述实施方式的烯烃聚合物可以具有上述物理性质的至少一种，并且可以具有上述所有物理性质以表现出优异的机械强度。
表现出这些物理性质的烯烃聚合物可以是，例如乙烯和α-烯烃的共聚物。在此情况下，所述α-烯烃可包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯及其混合物。其中，所述烯烃聚合物可以是乙烯和1-己烯的共聚物。当根据一个实施方式的烯烃聚合物是上述共聚物时，可以更容易地实现上述物理性质。然而，根据一个实施方式的烯烃聚合物的类型不限于上述类型，并且，可以提供本发明所属技术领域中已知的各种类型的烯烃聚合物，只要它们可以表现出上述物理性质即可。
根据一个实施方式的烯烃聚合物表现出优异的机械性质和加工性，因此可以有用地用于各种应用领域。特别地，所述烯烃聚合物具有优异的气泡稳定性，因此可以通过熔喷法等稳定地形成吹塑膜。作为一个实例，如在后述的试验实施例中所述，即使将吹胀比(blow-up ratio，BUR)调节为2.7以上，根据上述实施方式的烯烃聚合物也能够稳定地提供吹塑膜。
同时，根据本发明的另一个实施方式，提供了制备所述烯烃聚合物的方法。具体而言，制备所述烯烃聚合物的方法包括在负载型混杂催化剂的存在下使烯烃单体聚合的步骤，所述负载型混杂催化剂包含载体、负载在所述载体上的由以下化学式1表示的交联型过渡金属化合物，以及负载在所述载体上的由以下化学式2表示的非交联型过渡金属化合物：
[化学式1]
[化学式2]
在上述化学式1和2中，M1和M2彼此相同或不同，并且各自独立地表示Ti、Zr或Hf，
X1、X2、X3和X4彼此相同或不同，并且各自独立地表示卤素、硝基、酰氨基、膦基、磷基、具有1至20个碳的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有1至20个碳原子的磺酸酯基、和具有1至20个碳原子的砜基的任意一种，
T是C、Si、Ge、Sn或Pb，
Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、卤素、具有1至20个碳的烷基、具有2至20个碳原子的杂环烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的羧酸酯基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、和具有5至20个碳原子的杂芳基的任意一种，
R1至R6彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷氧基烷基、具有2至20个碳原子的烯基、和具有6至20个碳原子的芳基的任意一种，
R7至R14彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷氧基烷基、具有2至20个碳原子的烯基、和具有6至20个碳原子的芳基的任意一种，或R7至R14的一对或多对相邻取代基彼此连接以形成取代或未取代的脂肪族或芳香族环，以及
R15至R24彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷氧基烷基、具有2至20个碳原子的烯基、和具有6至20个碳原子的芳基的任意一种，或R15至R24的一对或多对相邻取代基彼此连接以形成取代或未取代的脂肪族或芳香族环。
除非另有说明，否则下列定义适用于说明书中使用的术语。
所述卤素可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
所述具有1至20个碳原子的烷基可以是直链、支链或环状的烷基。具体而言，所述具有1至20个碳原子的烷基优选为具有1至20个碳原子的直链烷基；具有1至10个碳原子的直链烷基；具有1至5个碳原子的直链烷基；具有3至20个碳原子的支链或环状烷基；具有3至15个碳原子的支链或环状烷基；或具有3至10个碳原子的支链或环状烷基。更具体而言，所述具有1至20个碳原子的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环己基等。
所述具有2至20个碳原子的杂环烷基可以是含有例如氧、氮、硫等的一个或多个碳原子以外的原子的环状烷基。具体而言，所述具有2至20个碳原子的杂环烷基可以是具有2至15个碳原子的杂环烷基、具有2至10个碳原子的杂环烷基或具有4至7个碳原子的杂环烷基。更具体而言，所述具有2至20个碳原子的杂环烷基可以是环氧基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢噻吩基、四氢吡咯基等。
所述具有1至20个碳原子的烷氧基可以是直链、支链或环状的烷氧基。具体而言，所述具有1至20个碳原子的烷氧基可以为具有1至20个碳原子的直链烷氧基；具有1至10个碳原子的直链烷氧基；具有1至5个碳原子的直链烷氧基；具有3至20个碳原子的支链或环状烷氧基；具有3至15个碳原子的支链或环状烷氧基；或具有3至10个碳原子的支链或环状烷氧基。更具体而言，所述具有1至20个碳原子的烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、环庚氧基等。
所述具有2至20个碳原子的烷氧基烷基可以具有包含-Ra-O-Rb的结构，并且可以是其中所述烷基(-Ra)的至少一个氢被烷氧基(-O-Rb)取代的取代基。具体而言，所述具有2至20个碳原子的烷氧基烷基可以是甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、异丙氧基乙基、异丙氧基己基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基乙基、叔丁氧基己基等。
所述具有1至20个碳原子的甲硅烷基可以是其中-SiH3的至少一个氢被烷基或烷氧基取代的取代基。具体而言，所述具有1至20个碳原子的甲硅烷基可以是甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、二乙基甲基甲硅烷基、二甲基丙基甲硅烷基、甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、二甲氧基乙氧基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二甲氧基丙基甲硅烷基等。
所述具有1至20个碳原子的甲硅烷基烷基可以是其中所述烷基的至少一个氢被甲硅烷基取代的取代基。具体而言，所述具有1至20个碳原子的甲硅烷基烷基可以是二甲氧基丙基甲硅烷基甲基等。
所述具有1至20个碳原子的甲硅烷氧基烷基可以是其中所述烷基的至少一个氢被甲硅烷氧基取代的取代基。具体而言，所述具有1至20个碳原子的甲硅烷氧基烷基可以是二甲氧基丙基甲硅烷氧基甲基等。
所述具有2至20个碳原子的烯基可以是直链、支链或环状的烯基。具体而言，所述具有2至20个碳原子的烯基包括具有2至20个碳原子的直链烯基；具有2至10个碳原子的直链烯基；具有2至5个碳原子的直链烯基；具有3至20个碳原子的支链烯基；具有3至15个碳原子的支链烯基；具有3至10个碳原子的支链烯基；具有5至20个碳原子的环状烯基；或具有5至10个碳原子的环状烯基。更具体而言，所述具有2至20个碳原子的烯基可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或环己烯基。
所述具有1至20个碳原子的羧酸酯基可以具有-COORc的结构，其中Rc可以是具有1至20个碳原子的烃基。该烃基可以是其中从烃中除去氢原子的一价官能团，并且可以包括烷基、芳基等。具体而言，所述具有1至20个碳原子的羧酸酯基可以是新戊酸酯基等。
所述具有6至20个碳原子的芳基可以指单环、双环或者三环的芳香族烃基。此外，所述芳基可以用作包括其中烷基的至少一个氢被芳基取代的芳烷基的词语。具体而言，所述具有6至20个碳原子的芳基可以是苯基、萘基、蒽基、苄基等。
所述具有5至20个碳原子的杂芳基可以是包含至少一个例如氧，氮，硫等除了碳以外的原子的环状芳基。具体而言，所述具有5至20个碳原子的杂芳基可以为具有5至15个碳原子的杂芳基或具有5至10个碳原子的杂芳基。更具体而言，所述具有5至20个碳原子的杂芳基可以是呋喃基、吡喃基、噻吩基、吡咯基等。
所述具有1至20个碳原子的磺酸酯基可以具有-O-SO2-Rd的结构，其中Rd可以是具有1至20个碳原子的烃基。具体而言，所述具有1至20个碳原子的磺酸酯基可以是甲磺酸酯基，苯基磺酸酯基等。
所述具有1至20个碳原子的砜基具有-Re'-SO2-Re"的结构，其中Re'和Re"彼此相同或不同，并且各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基。具体而言，所述具有1至20个碳原子的砜基可以是甲基磺酰基甲基，甲基磺酰基丙基，甲基磺酰基丁基，苯基磺酰基丙基等。
在本说明书中，“一对或多对相邻取代基彼此连接以形成取代或未取代的脂肪族或芳香族环”的表述是指两个相邻取代基中的一对或多对相邻取代基彼此连接以形成脂肪族或芳香族环，且所述脂肪族或芳香族环可以被任意取代基取代。例如，与下述的化学式5类似，化学式2的一对相邻取代基R16和R17可以彼此连接以形成未取代的芳香族环(当R28是氢时)，或取代的芳香族环(当R28不是氢时)。另外，与下述的化学式6类似，化学式2的一对相邻取代基R16和R17可以彼此连接以形成未取代的脂肪族环(当R28是氢时)，或取代的脂肪族环(当R28不是氢时)。
在显示出与预期效果相同或类似的效果的范围内，上述取代基可以任选地被一个或多个选自羟基、卤素、烷基、杂环烷基、烷氧基、烯基、甲硅烷基、膦基、磷基、磺酸酯基、砜基、芳基和杂芳基取代。
当使用其中混合了由化学式1表示的交联型过渡金属化合物和由化学式2表示的非交联型过渡金属化合物的负载型混杂催化剂时，可以制备出具有其中LCB被引入到LLDPE中的结构的烯烃聚合物。这样的烯烃聚合物可以满足上述的由式1计算的SF范围，且因此可以同时显示出优异的机械性质和加工性。
在下文中，将详细描述化学式1和2的过渡金属化合物的结构。
由化学式1表示的交联型过渡金属化合物的结构中的环戊二烯基配体可影响，例如，烯烃单体的聚合活性和烯烃聚合物的物理性质。
所述环戊二烯基配体的R1至R4可以各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基和具有2至20个碳原子的烯基的任意一种。更具体而言，R1至R4可以各自独立地为甲基、乙基、丙基和丁基的任意一种。在此情况下，所述负载型混杂催化剂可以在烯烃单体的聚合过程中表现出非常高的活性，并且可以提供具有期望的物理性质的烯烃聚合物。
此外，由化学式1表示的交联型过渡金属化合物的结构中的四氢茚基配体可以通过根据取代的官能团的类型控制空间位阻的程度而容易地调节所制备的烯烃聚合物的分子量。
在化学式1中，R5和R6各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基和具有2至20个碳原子的烯基的任意一种，或者R7至R14各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基和具有2至20个碳原子的烯基的任意一种，或者一对或多对相邻的取代基R7至R14彼此连接以形成取代或未取代的脂肪族环。更具体而言，在化学式1中，R5和R6各自独立地为氢、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基和具有2至4个碳原子的烯基的任意一种，或者R7至R14各自独立地为氢、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基和具有2至4个碳原子的烯基的任意一种，或者一对或多对相邻的取代基R7至R14彼此连接以形成取代或未取代的脂肪族环。在此情况下，所述负载型混杂催化剂可以提供具有优异加工性的烯烃聚合物。
所述环戊二烯基配体和四氢茚基配体可以通过-T(Q1)(Q2)-交联以表现出优异的稳定性。
为了更有效地确保这些效果，可以使用其中Q1和Q2各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基和具有6至20个碳原子的芳基的任意一种的过渡金属化合物。更具体而言，可以使用其中Q1和Q2彼此相同，并且为甲基、乙基、丙基、丁基、苯基和苄基的任意一种的过渡金属化合物。而且，T可以是C、Si、Ge、Sn或Pb；或C或Si；或Si。
同时，M1(X1)(X2)存在于交联的环戊二烯基配体和四氢茚基配体之间，并且M1(X1)(X2)可能影响金属配合物的储存稳定性。
为了更有效地确保这些效果，可以使用其中X1和X2各自独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烷基和具有1至20个碳原子的烷氧基的任意一种的过渡金属化合物。更具体而言，可以使用其中X1和X2各自独立地为F、Cl、Br或I的过渡金属化合物。而且，M1是Ti、Zr或Hf；Zr或Hf；或Zr。
作为实例，能够提供具有改进的加工性的烯烃聚合物的交联型过渡金属化合物可以包括由以下化学式3和4表示的化合物：
[化学式3]
[化学式4]
在以上化学式3和4中，R25至R26彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的烷基甲硅烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基甲硅烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷氧基烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、和具有7至20个碳原子的芳基烷基的任意一种，
以及l是0和5之间的整数。
作为化学式3和4中的四氢茚基配体的取代基的R25至R26各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烯基和具有6至20个碳原子的芳基的任意一种；或者氢、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、具有2至4个碳原子的烯基和具有6至10个碳原子的芳基的任意一种。
同时，由化学式2表示的非交联型过渡金属化合物的结构中的两个配体可影响，例如，烯烃单体的聚合活性和烯烃聚合物的物理性质。
两个配体的R15至R24各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基和具有2至20个碳原子的烯基的任意一种，或R15至R24的一对或多对相邻取代基彼此连接以形成取代或未取代的脂肪族环。更具体而言，R15至R24各自独立地为氢、具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烷氧基和具有2至6个碳原子的烯基的任意一种，或R15至R24的一对或多对相邻取代基彼此连接以形成取代或未取代的脂肪族环。在此情况下，所述负载型混杂催化剂可以提供表现出优异的加工性同时表现出优异的机械性质的烯烃聚合物。
M2(X3)(X4)存在于两个配体之间，并且M2(X3)(X4)可能影响金属配合物的储存稳定性。
为了更有效地确保这些效果，可以使用其中X3和X4各自独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烷基和具有1至20个碳原子的烷氧基的任意一种的过渡金属化合物。更具体而言，可以使用其中X3和X4各自独立地为F、Cl、Br或I的过渡金属化合物。而且，M2是Ti、Zr或Hf；Zr或Hf；或Zr。
作为实例，能够提供具有改进的加工性的烯烃聚合物的非交联型过渡金属化合物可以包括由以下化学式5和6表示的化合物：
[化学式5]
[化学式6]
在以上化学式5和6中，R27至R30彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的烷基甲硅烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基甲硅烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷氧基烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、和具有7至20个碳原子的芳基烷基的任意一种。
更具体而言，在化学式5和6中，作为两个配体的取代基的R27至R30为氢、具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有2至6个碳原子的烯基和具有6至10个碳原子的芳基的任意一种。当使用具有这种结构的非交联型过渡金属化合物时，可以制备能够更稳定地提供具有上述性质的烯烃聚合物的负载型混杂催化剂。
由化学式1和2表示的过渡金属化合物可以通过应用已知的反应来合成，并且对于更详细的合成方法，可以参考稍后描述的制备实施例。
根据一个实施方式的负载型混杂催化剂可以进一步包含助催化剂以活化交联型和非交联型过渡金属化合物。可以不受特别限制地使用本发明所属的技术领域中通常使用的那些作为所述助催化剂。作为非限制性实施例，所述助催化剂可以是选自由化学式7至9表示的化合物中的一种或多种化合物。
[化学式7]
R31-[Al(R32)-O]n-R33
在上述化学式7中，
R31、R32和R33各自独立地为氢、卤素、具有1至20个碳原子的烃基和被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基的任意一种，以及
n为2以上的整数，
[化学式8]
D(R34)3
在上述化学式8中，
D是铝或硼，
R34各自独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烃基和被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基的任意一种，
[化学式9]
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在上述化学式9中，
L是中性或阳离子路易斯碱，H是氢原子，
Z为第13族元素，且A各自独立地为具有1至20个碳原子的烃基；具有1至20个碳原子的烃氧基；和其中上述取代基的至少一个氢原子被卤素、具有1-20个碳原子的烃氧基和具有1-20个碳原子的烃基甲硅烷基的至少一个取代基取代的取代基。
由化学式7表示的化合物的非限制性实例包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷等，由化学式8表示的化合物的非限制性实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝等。最后，由化学式9表示的化合物的非限制性实例包括三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵正丁基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵苄基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、十六烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N-甲基-N-十二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐或甲基双(十二烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐等。
可以适量使用助催化剂，以便充分进行交联型和非交联型过渡金属化合物的活化。
同时，可以使用在表面上含有羟基或硅氧烷基团的载体作为根据一个实施方式的负载型混杂催化剂的载体。具体而言，作为载体，可以通过高温干燥来除去表面上的水分，从而使用含有高反应性的羟基或硅氧烷基的载体。更具体而言，可以使用氧化硅、氧化铝、氧化镁、其混合物等作为载体。所述载体可以是在高温下干燥的载体，并且可以通常包括氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐组分，如Na2O、K2CO3、BaSO4、Mg(NO3)2。
根据上述实施方式的负载型混杂催化剂可以通过，例如，将助催化剂负载在载体上的步骤；以及将交联型过渡金属化合物和非交联型过渡金属化合物以任意顺序依次负载在负载了助催化剂的载体上或同时负载它们的步骤来制造。
具体而言，在将助催化剂负载在载体上的步骤中，可以将高温干燥后的载体和助催化剂混合，并且在约20至120℃的温度下搅拌，由此制备负载了助催化剂的载体。
在负载了催化剂的载体上负载过渡金属化合物的步骤中，将交联型和非交联型过渡金属化合物混合并同时添加到负载了催化剂的载体上；或者可以加入交联型和非交联型过渡金属化合物中的任何一种。然后，可以在约20至120℃的温度下搅拌所得到的溶液。如果已加入了仅一种过渡金属化合物，则可以通过加入剩余的一种过渡金属化合物并在约20至120℃的温度下搅拌所得到的溶液来制备负载型催化剂。
所述交联型过渡金属化合物和非交联型过渡金属化合物以例如50:1至1:1的重量比，20:1至1:1的重量比，或者20:1至5:1的重量比混合。如果所述交联型过渡金属化合物超过上述范围，则由其制备的烯烃聚合物在成膜过程中的加工负荷变得过大，这会在工艺中引起问题，并且如果所述交联型过渡金属化合物低于上述范围时，则所制备的膜的机械性质可能劣化。
可以根据所需的负载型催化剂的物理性质或效果来适当地控制用于所述负载型混杂催化剂的所述载体、助催化剂、负载了助催化剂的载体、交联型和非交联型过渡金属化合物的含量。
在制备所述负载型混杂催化剂中的反应溶剂的实例包括脂肪族烃溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体；芳香族烃溶剂，如甲苯、二甲苯和苯；或用氯原子取代的烃溶剂，如二氯甲烷和氯苯。此外，由于负载型混杂催化剂敏感地与水分或氧气反应，可在惰性气氛，如氮气或氩气下制备它。
对于制备负载型混杂催化剂的具体方法，可以参考后述的制备实施例。然而，所述负载型混杂催化剂的制备方法并不限于本说明书中所述的内容，所述制备方法可以进一步采用本发明所属技术领域中通常采用的步骤，而且可以用通常的可修改的步骤修改所述制备方法的步骤。
同时，在根据另一个实施方式的制备方法中，例如，可以使用乙烯和α-烯烃作为烯烃单体。在此情况下，所述α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯及其混合物。其中，通过使用乙烯和1-己烯作为烯烃单体，能够容易地制造满足上述物理性质的烯烃聚合物。
在根据另一个实施方式的制备方法中，对于烯烃单体的聚合反应，可以使用已知作为烯烃单体的聚合反应的各种聚合法，如连续溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、淤浆聚合法、乳液聚合法等。这样的聚合反应可以在约1至100巴的压力或约10至80巴的压力下在约50至110℃或约60至100℃的温度下进行。
此外，在聚合反应中，所述负载型混杂催化剂可以于在戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、甲苯、苯、二氯甲烷、氯苯等溶剂中溶解或稀释的状态下使用。此时，通过用少量的烷基铝等处理溶剂，可预先除去可对催化剂有不利影响的少量水、空气等。
作为实例，当使用上述负载型混杂催化剂时，可以制备出具有优异的机械性质和高加工性的烯烃聚合物。特别地，所述烯烃聚合物具有非常优异的气泡稳定性，因此预期可有用地用于通过熔喷法生产的产品的原料。
下面通过本发明的具体实施例更具体地描述本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅用于说明的目的，并且本发明的范围不意图以任何方式受到其限制。
制备实施例1：过渡金属化合物(茂金属催化剂前体A)的制备
在干燥的250mL舒伦克瓶中将四甲基环戊二烯(TMCP，6.0mL，40mmol)溶于THF(60mL)后，将溶液冷却至-78℃。然后，向该溶液中缓慢滴加n-BuLi(2.5M，17mL，42mmol)，并将所得溶液在室温下搅拌过夜。
同时，在另外的250mL舒伦克瓶中将二氯二甲基硅烷(4.8mL，40mmol)溶解在正己烷中之后，将溶液冷却至-78℃。然后，将先前制备的TMCP-锂化溶液缓慢加入到该溶液中。并将所得溶液在室温下搅拌过夜。
随后，将所得溶液减压以从溶液除去溶剂。将所得的固体溶于甲苯中并过滤以除去残留的LiCl，由此得到中间体(黄色液体，7.0g，33mmol，收率83％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):0.24(6H,s),1.82(6H,s),1.98(6H,s),3.08(1H,s).
在干燥的250mL舒伦克瓶中将茚(0.93mL，8.0mmol)溶于THF(30mL)中，然后将溶液冷却至-78℃。然后，向该溶液中缓慢滴加n-BuLi(2.5M，3.4mL，8.4mmol)，并将所得溶液在室温下搅拌5小时。
同时，在另外的250mL舒伦克瓶中将先前合成的中间体(1.7g，8.0mmol)溶于THF中，然后将溶液冷却至-78℃。随后，向此溶液中缓慢加入先前制备的茚-锂化溶液。并且，将所获得的溶液在室温下搅拌过夜，从而获得紫色溶液。
之后，将水倒入反应器中以淬灭反应，并用乙醚从混合物萃取有机层。通过1H NMR确认在有机层中包含二甲基(茚基)(四甲基环戊二烯基)硅烷和其他有机化合物。不经纯化而浓缩有机层，并直接用于金属化。
在250mL舒伦克瓶中将先前合成的二甲基(茚基)(四甲基环戊二烯基)硅烷(1.7g，5.7mmol)溶于甲苯(30mL)和MTBE(3.0mL)中。然后将此溶液冷却至-78℃，向溶液中缓慢滴加n-BuLi(2.5M，4.8mL，12mmol)，并将所得溶液在室温下搅拌过夜。然而，在溶液中形成黄色固体并且其未被均匀搅拌，且因此，进一步添加了MTBE(50mL)和THF(38mL)。
同时，在另外准备的250mL舒伦克瓶中，将ZrCl4(THF)2分散在甲苯中，然后将所得混合物冷却至-78℃。然后，将先前制备的锂化的配体溶液缓慢注入该混合物中。然后将所得混合物搅拌过夜。
之后，过滤反应产物以获得黄色固体形式的二氯化二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(茚基)锆(dimethylsilylene(tetramethylcyclopentadienyl)(indenyl)zirconiumdichloride)(1.3g，含有LiCl(0.48g)，1.8mmol)。从滤液中除去溶剂并用正己烷洗涤，以得到另外的黄色固体(320mg，0.70mmol)(总收率44％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):0.96(3H,s),1.16(3H,s),1.91(3H,s),1.93(3H,s),1.96(3H,s),1.97(3H,s),5.98(1H,d),7.07(1H,t),7.23(1H,d),7.35(1H,t),7.49(1H,d),7.70(1H,d).
将先前合成的二氯化二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(茚基)锆(1.049g，2.3mmol)置于手套箱中的小型高压釜中。然后，向所述小型高压釜进一步添加氧化铂(52.4mg，0.231mmol)，并组装所述小型高压釜。然后，使用套管向所述小型高压釜添加无水THF(30mL)，并充入氢气至约30巴的压力。随后，将装入小型高压釜中的混合物在约60℃下搅拌约1天，将所述小型高压釜的温度冷却至室温，并在逐渐降低小型高压釜的压力的同时用氩气置换氢气。
同时，将在约120℃的烘箱中干燥约2小时的硅藻土在舒伦克过滤器中展开，并在氩气下过滤小型高压釜的反应产物。通过硅藻土从反应产物除去PtO2催化剂。随后，将去除了催化剂的反应产物减压以除去溶剂，由此得到二氯化二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(四氢茚基)锆(以下称为“茂金属催化剂前体A”)(0.601g，1.31mmol，Mw：458.65g/mol)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):0.82(3H,s),0.88(3H,s),1.92(6H,s),1.99(3H,s),2.05(3H,s),2.34(2H,m),2.54(2H,m),2.68(2H,m),3.03(2H,m),5.45(1H,s),6.67(1H,s).
制备实施例2：过渡金属化合物(茂金属催化剂前体B)的制备
向干燥的250mL舒伦克瓶加入TMCP-Li(1.3g，10mmol)、CuCN(45mg，5mol％)和THF(10mL)。然后，将烧瓶的温度冷却至-20℃以下，向其滴加二氯二苯基硅烷(2.5g，10mmol)，并将所得混合物在室温下搅拌16小时。
然后，将烧瓶的温度冷却至-20℃以下，滴加茚-锂化溶液(1.2g，10mmol，在10mLTHF中)，并将所得混合物在室温下搅拌24小时。
然后，将所得溶液减压干燥以从溶液除去溶剂。将所得的固体溶于己烷并过滤以除去残留的LiCl。将滤液减压干燥，并从滤液除去己烷，从而得到二苯基(茚基)(四甲基环戊二烯基)硅烷。
在100mL的舒伦克瓶中将先前合成的二苯基(茚基)(四甲基环戊二烯基)硅烷(4.2g，10mmol)溶于THF(15mL)中。在将此溶液冷却至-20℃以下之后，向该溶液缓慢滴加n-BuLi(己烷中2.5M，8.4mL，21mmol)，并将所得溶液在室温下搅拌6小时。
同时，在另外准备的250mL舒伦克瓶中将ZrCl4(THF)2(3.8g，10mmol)分散在甲苯(15mL)中，并将所得混合物在-20℃下搅拌。然后，将先前制备的锂化的配体溶液缓慢注入该混合物中。将所得混合物在室温下搅拌48小时。
然后将得到的溶液减压干燥，并从溶液中除去溶剂。将所得固体溶于二氯甲烷(DCM)中，然后过滤以除去残留的LiCl。减压干燥滤液以除去DCM。然后，将所得固体加入到30mL甲苯中并搅拌16小时，接着过滤以得到柠檬色固体形式的二氯化二苯基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(茚基)锆(2.1g，3.6mmol)(36％收率)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):8.08-8.12(2H,m),7.98-8.05(2H,m),7.77(1H,d),7.47-7.53(3H,m),7.42-7.46(3H,m),7.37-7.41(2H,m),6.94(1H,t),6.23(1H,d),1.98(3H,s),1.95(3H,s),1.68(3H,s),1.52(3H,s).
将先前合成的二氯化二苯基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(茚基)锆(1.0g，1.7mmol)，Pd/C(10mol％)和DCM(40mL)注入100mL高压反应器中，并充入氢气至约60巴的压力。然后，将充入高压反应器中的混合物在约80℃下搅拌约24小时。随着反应完成，将反应产物通过硅藻土垫以除去来自反应产物的固体，从而获得二氯化二苯基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(四氢茚基)锆(以下称为“茂金属催化剂前体B”)(0.65g，1.1mmol，收率65％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):7.90-8.00(4H,m),7.38-7.45(6H,m),6.80(1H,s),5.71(1H,s),3.15-3.50(1H,m),2.75-2.85(1H,m),2.50-2.60(1H,m),2.12(3H,s),2.03(3H,s),1.97-2.07(1H,m),1.76(3H,s),1.53-1.70(4H,m),1.48(3H,s).
制备实施例3：过渡金属化合物(茂金属催化剂前体D)的制备
将二氯化二(茚基)锆(CAS号：12148-49-1，由Strem Chemicals生产，以下称为“茂金属催化剂前体C”)(2.0g，5.1mmol)，PtO2(0.08g)和DCM 40mL)注入100mL高压反应器中，并充入氢气至约60巴的压力。然后，将充入高压反应器中的混合物在室温下搅拌约24小时。随着反应完成，将反应产物通过硅藻土垫以除去来自反应产物的固体，从而获得二氯化二(四氢茚基)锆(以下称为“茂金属催化剂前体D”)(1.4g，3.5mmol，收率69％)。
制备实施例4：负载型催化剂的制备
将4.0kg的甲苯和800g的氧化硅(Grace Davison，SP2410)加入到10L高压反应器中并搅拌，同时将反应器的温度升高到40℃。向反应器加入1.5kg的30wt％的甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液(由Albemarle制造)，将温度升高到80℃，然后将混合物以约200rpm搅拌约12小时。
同时，将茂金属催化剂前体A(68g)、茂金属催化剂前体D(5.1g)、1L甲苯和25g三异丁基铝加入到2L舒伦克瓶中并在40℃下搅拌60分钟。然后将得到的混合物加入到高压反应器中，将玻璃反应器的温度升高到80℃，然后将混合物搅拌2小时。
之后，将反应器的温度降至室温，停止搅拌，并将反应产物静置30分钟，然后倾析。然后，将3kg己烷加入到反应器中以获得浆料，然后将其转移到过滤干燥器中并过滤。将所得反应产物用1.5巴的氩气吹扫10分钟，并将产物在40℃下真空干燥3小时以获得负载型催化剂。
制备实施例5：负载型催化剂的制备
除了使用茂金属催化剂前体B(60g)代替制备实施例4中的茂金属催化剂前体A(68g)，并以茂金属催化剂前体C(3.9g)代替茂金属催化剂前体D(5.1g)以外，以与制备实施例4中相同的方式制备负载型催化剂。
实施例1和2：烯烃聚合物的制备
使用能够进行异丁烷淤浆环管工艺的140L连续聚合反应器作为聚合反应器。以约7m/s的反应流速操作所述连续聚合反应器。以表1所示的含量连续不断地加入在聚合反应中使用的乙烯、氢气以及作为共聚单体的1-己烯。通过在线气相色谱确认供给到连续聚合反应器中的所有气体和共聚单体的浓度。通过将下表1中所示的负载型催化剂制备成具有表1中所示浓度的异丁烷浆料来添加负载型催化剂。将所述连续聚合反应器中的压力保持在40巴，并且聚合温度为84℃。
【表1】
(a)浆料密度是存在于连续聚合反应器中的聚合物的密度，其是通过安装在连续聚合反应器中的密度指示器测量的值。
试验实施例：烯烃聚合物的物理性质的评价
通过下述方法测量实施例1和2中使用的催化剂的活性和使用所述催化剂制备的烯烃聚合物的物理性质，结果示于下表2中。为了比较实施例1和2中制备的烯烃聚合物的物理性质与市售产品的物理性质，将ExxonMobil公司制造的Enable 2010准备为对比实施例1，将Hanwha化学株式会社制造的M2010准备为对比实施例2，并将Daelim工业株式会社制造的EP2001产品准备为对比实施例3。并且，通过以下方法测量它们的物理性质，结果如下表2所示。
(1)催化活性：通过测量作为聚合反应中使用的催化剂的载体的氧化硅(SiO2)的重量和每小时由反应计算的烯烃聚合物的重量来计算催化剂活性(单位：kgPol./(kgSiO2*hr))。
(2)堆积密度(g/mL)和密度(g/cm3)：通过使用IPT型号1132测量在100mL容器中的烯烃聚合物的重量(g)来确定烯烃聚合物的堆积密度，并根据标准ASTM D792测量烯烃聚合物的密度。
(3)沉降效率(％)：将实施例1和2中制备的聚合物的重量除以使用的乙烯、异丁烷和1-己烯的重量之和而得到的值乘以100，由此评价沉降效率。
(4)分子量的测量：使用凝胶渗透色谱法(GPC，Waters公司制造)测量烯烃聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。分析温度设置为160℃，使用三氯苯作为溶剂，并通过用聚苯乙烯标准化来确定分子量。
(5)MI2.16和MFRR(21.6/2.16)：根据标准ASTM D1238(条件E，190℃，2.16kg的负荷)测量熔体指数(MI2.16)。通过将MFR21.6除以MFR2.16计算熔体流动速率比(MFRR(21.6/2.16))，根据ISO 1133在230℃的温度和21.6kg的负荷下测量MFR21.6，并且根据ISO 1133在230℃的温度和2.16kg的负荷下测量MFR2.16。
(6)熔体强度：使用与3211型Instron毛细管流变仪相连的Goettfert Rheotens71.97测量烯烃聚合物的熔体强度。通过长度(L)与直径(D)之比(L/D)为15的毛细管口模(平模，180度角)排出烯烃共聚物熔体。将样品在190℃平衡10分钟后，以1in/min(2.54cm/min)的速度移动活塞。标准试验温度为190℃。以1.2mm/s2的加速度将样品单轴拉入位于口模下方100mm的一组加速压区(accelerating nips)。将张力记录为轧辊的拉速的函数。熔体强度被定义为在股线断裂之前的塑性力(mN)。使用以下条件测量熔体强度。
柱塞速度：0.423mm/s
毛细管口模L/D：15
剪切速率：72/s
轮初速度：18mm/s
轮加速度：12mm/s2
桶直径：9.52mm
剪切速率：平均值100至150
(7)拉伸粘度的增加比：首先，使用附着在ARES流变仪上的拉伸粘度仪(EVF)，在170℃下在1s-1的Hencky应变速率下测量烯烃聚合物的拉伸粘度。当拉伸粘度急剧增加同时随着时间稳定增加时，通过以下标准使拉伸粘度的增加比数字化。具体而言，拉伸粘度的增加比通过将所测量的最高拉伸粘度值除以在得到最高拉伸粘度值时的外推直线的拉伸粘度值而确定。在此，如图2所示，所述外推直线是通过将其中具有拉伸粘度随时间稳定增加的部分的平均斜率的直线，在保持上述平均斜率的同时，延伸到拉伸粘度急剧增加的部分而得到的。具体而言，使用OriginPro 8.6程序中的Extrapolate得到所述外推直线，通过将Extrapolate菜单中的X轴部分限定为0.01至0.5而得到的直线(实际测量的拉伸粘度对时间的图)延伸至拉伸粘度急剧增加的部分。在此时，为了获得外推直线，该方法使用B样条(B-Spine)，并且在Extrapolate菜单中使用视内推(Apparent interpolation)。
(8)强度因子(SF)：SF根据下面的式1确定。
[公式1]
SF＝Mw/104+5/(Mw/105)*exp(拉伸粘度的增加比)
(9)吹胀比(BUR)：在以下成膜条件下，如果在将BUR控制在2.7以上时稳定地制造膜，则标记为“○”，并且如果在将BUR控制在2.6以下时稳定地制造膜，则标记为“Δ”。
螺杆转速：40rpm
加工温度：160℃
口模间隙：3mm
口模：100mm
膜厚度：60μm
【表2】
参照表1，证实了根据实施例1和2制备的烯烃聚合物具有比市售的烯烃聚合物更高的分子量，但是具有优异的熔体流动性，且特别地，即使在调节吹胀比为2.7以上时，也显示出优异的加工性。

Claims (23)

1.一种烯烃聚合物，其具有65以上的SF，所述SF由以下式1计算：
[式1]
SF＝Mw/104+5/(Mw/105)*exp(拉伸粘度的增加比)
在上述式1中，Mw是指重均分子量，
所述拉伸粘度的增加比是这样的值，其中，使用连接到ARES流变仪上的拉伸粘度仪在170℃下在1s-1的Hencky应变速率下测量的烯烃聚合物的最高拉伸粘度值除以在得到最高拉伸粘度值时的外推直线的拉伸粘度值，其中，所述外推直线是将其中具有拉伸粘度随时间稳定增加的部分的平均斜率的直线，在保持上述平均斜率的同时，延伸到拉伸粘度急剧增加的部分的直线。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合物，其中，所述拉伸粘度的增加比是2.5以上。
3.根据权利要求1所述的烯烃聚合物，其中，所述烯烃聚合物的密度是0.910g/cm3至0.940g/cm3。
4.根据权利要求1所述的烯烃聚合物，其中，所述烯烃聚合物的数均分子量是20,000g/mol至50,000g/mol。
5.根据权利要求1所述的烯烃聚合物，其中，所述烯烃聚合物的重均分子量是100,000g/mol至160,000g/mol。
6.根据权利要求1所述的烯烃聚合物，其中，所述烯烃聚合物的熔体指数是0.5g/10min以上且小于3g/10min，其为根据标准ASTM D1238在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量的。
7.根据权利要求1所述的烯烃聚合物，其中，所述烯烃聚合物的MFRR(21.6/2.16)为20以上，且小于40，其中，以根据ISO 1133在230℃的温度和21.6kg的负荷下测量的熔体流动速率(MFR21.6)除以根据ISO 1133在230℃的温度和2.16kg的负荷下测量的熔体流动速率(MFR2.16)。
8.根据权利要求1所述的烯烃聚合物，其中，所述烯烃聚合物为乙烯和α-烯烃的共聚物。
9.根据权利要求8所述的烯烃聚合物，其中，所述α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯及其混合物。
10.一种制备根据权利要求1所述的烯烃聚合物的方法，其包括在负载型混杂催化剂的存在下使烯烃单体聚合的步骤，所述负载型混杂催化剂包含载体、负载在所述载体上的由以下化学式1表示的交联型过渡金属化合物，以及负载在所述载体上的由以下化学式2表示的非交联型过渡金属化合物：
[化学式1]
[化学式2]
在上述化学式1和2中，M1和M2彼此相同或不同，并且各自独立地表示Ti、Zr或Hf，
X1、X2、X3和X4彼此相同或不同，并且各自独立地表示卤素、硝基、酰氨基、膦基、磷基、具有1至20个碳的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有1至20个碳原子的磺酸酯基、和具有1至20个碳原子的砜基的任意一种，
T是C、Si、Ge、Sn或Pb，
Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、卤素、具有1至20个碳的烷基、具有2至20个碳原子的杂环烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的羧酸酯基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、和具有5至20个碳原子的杂芳基的任意一种，
R1至R6彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷氧基烷基、具有2至20个碳原子的烯基、和具有6至20个碳原子的芳基的任意一种，
R7至R14彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷氧基烷基、具有2至20个碳原子的烯基、和具有6至20个碳原子的芳基的任意一种，或R7至R14的一对或多对相邻取代基彼此连接以形成取代或未取代的脂肪族或芳香族环，以及
R15至R24彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷氧基烷基、具有2至20个碳原子的烯基、和具有6至20个碳原子的芳基的任意一种，或R15至R24的一对或多对相邻取代基彼此连接以形成取代或未取代的脂肪族或芳香族环。
11.根据权利要求10所述的制备烯烃聚合物的方法，其中，R1至R4各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基和具有2至20个碳原子的烯基的任意一种。
12.根据权利要求10所述的制备烯烃聚合物的方法，其中，R5和R6各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基和具有2至20个碳原子的烯基的任意一种。
13.根据权利要求10所述的制备烯烃聚合物的方法，其中，R7至R14各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基和具有2至20个碳原子的烯基的任意一种，或R7至R14的一对或多对相邻取代基彼此连接以形成取代或未取代的脂肪族环。
14.根据权利要求10所述的制备烯烃聚合物的方法，其中，Q1至Q2各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基和具有6至20个碳原子的芳基的任意一种。
15.根据权利要求10所述的制备烯烃聚合物的方法，其中，X1至X4各自独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烷基和具有1至20个碳原子的烷氧基的任意一种。
16.根据权利要求10所述的制备烯烃聚合物的方法，其中，R15至R24各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基和具有2至20个碳原子的烯基的任意一种，或R15至R24的一对或多对相邻取代基彼此连接以形成取代或未取代的脂肪族环。
17.根据权利要求10所述的制备烯烃聚合物的方法，其中，由化学式1表示的交联型过渡金属化合物是由以下化学式3和4表示的化合物的任意一种：
[化学式3]
[化学式4]
在以上化学式3和4中，R25至R26彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的烷基甲硅烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基甲硅烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷氧基烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、和具有7至20个碳原子的芳基烷基的任意一种，以及
l是0和5之间的整数。
18.根据权利要求10所述的制备烯烃聚合物的方法，其中，由化学式2表示的非交联型过渡金属化合物是由以下化学式5和6表示的化合物的任意一种：
[化学式5]
[化学式6]
在以上化学式5和6中，R27至R30彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的烷基甲硅烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基甲硅烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷氧基烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、和具有7至20个碳原子的芳基烷基的任意一种。
19.根据权利要求10所述的制备烯烃聚合物的方法，其中，其进一步包括至少一种选自由以下化学式7至9表示的化合物的助催化剂：
[化学式7]
R31-[Al(R32)-O]n-R33
在上述化学式7中，
R31、R32和R33各自独立地为氢、卤素、具有1至20个碳原子的烃基和被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基的任意一种，以及
n为2以上的整数，
[化学式8]
D(R34)3
在上述化学式8中，
D是铝或硼，
R34各自独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烃基和被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基的任意一种，
[化学式9]
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在上述化学式9中，
L是中性或阳离子路易斯碱，H是氢原子，
Z为第13族元素，且A各自独立地为具有1至20个碳原子的烃基；具有1至20个碳原子的烃氧基；和其中上述取代基的至少一个氢原子被卤素、具有1-20个碳原子的烃氧基和具有1-20个碳原子的烃基甲硅烷基的至少一个取代基取代的取代基。
20.根据权利要求10所述的制备烯烃聚合物的方法，其中，所述载体是氧化硅、氧化铝、氧化镁或其混合物。
21.根据权利要求10所述的制备烯烃聚合物的方法，其中，以50:1至1:1的重量比包含由化学式1表示的交联型过渡金属化合物和由化学式2表示的非交联型过渡金属化合物。
22.根据权利要求10所述的制备烯烃聚合物的方法，其中，使用乙烯和α-烯烃作为烯烃单体。
23.根据权利要求22所述的制备烯烃聚合物的方法，其中，使用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯及其混合物作为所述α-烯烃。
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