CN108779135B - 茂金属化合物、包含其的烯烃聚合用催化剂组分和催化剂、和使用其生产烯烃聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

由以下通式(1)表示的茂金属化合物：

Description

茂金属化合物、包含其的烯烃聚合用催化剂组分和催化剂、和 使用其生产烯烃聚合物的方法
技术领域
本发明涉及茂金属化合物、包含其的烯烃聚合用催化剂组分和烯烃聚合用催化剂、和使用烯烃聚合用催化剂生产烯烃聚合物的方法。更具体地，本发明涉及在环戊二烯基环上具有取代基并且具有桥接型(bridged)环戊二烯-茚作为基本骨架的茂金属化合物，包含所述茂金属化合物的烯烃聚合用催化剂组分和烯烃聚合用催化剂，和使用烯烃聚合用催化剂生产烯烃聚合物(特别地，乙烯系聚合物)的方法。
背景技术
作为用于改善在成形加工性方面通常较差的茂金属系聚乙烯的成形加工性的方法，已知将高压法低密度聚乙烯共混至茂金属系聚乙烯中的方法和使用特定的茂金属通过聚合反应将长支链(long-chain branches)引入至聚乙烯中的方法。由于前者需要共混步骤，因此生产成本变高。此外，所得共混物在成形加工性方面优异，但是作为茂金属系聚乙烯的优势的机械强度降低。另一方面，已知如下方法：使用桥接双茚基化合物(例如，参见专利文献1)或几何约束半茂金属(参见专利文献2)作为后者用于引入长支链的特定的茂金属。
专利文献3报道了，当使用其中环戊二烯基和茚基与碳桥接的不对称型茂金属和甲基铝氧烷通过溶液聚合来进行乙烯的均聚时，可以生产具有支链的聚乙烯。
此外，专利文献4报道了借助于通过将不对称型茂金属化合物和甲基铝氧烷组合而获得的聚合催化剂的丙烯聚合，所述不对称型茂金属化合物中具有特定取代基的环戊二烯基与具有特定取代基的茚基桥接。
再者，专利文献5报道了如下催化剂体系，其用于使用其中环戊二烯基和茚基与硅桥接的不对称型茂金属中的在茚基的2、4和7位处具有甲基的茂金属和改性粘土化合物生产各自用作大分子单体的乙烯聚合物和乙烯/丁烯共聚物。
近来，本发明人已经在专利文献6中提出了，包含在其中环戊二烯基和茚基与桥接基团桥接的不对称型茂金属中的在环戊二烯基上除了该桥接基团以外不具有取代基并且在茚基的4位处具有芳基的特定不对称型茂金属作为必须组分的烯烃聚合用负载型催化剂，另外，提出了使用该烯烃聚合用负载型催化剂生产具有改善的成形加工性的乙烯系聚合物的方法。
此外，本发明人已经在专利文献7和8中提出了，包含其中具有各种取代基的环戊二烯基和茚基与桥接基团桥接的特定不对称型茂金属作为必须组分的烯烃聚合用负载型催化剂，另外，提出了使用该烯烃聚合用负载型催化剂生产乙烯系聚合物的方法。
再者，专利文献9提出了，包含在其中环戊二烯基和茚基与桥接基团桥接的不对称型茂金属中的在环戊二烯基上除了桥接基团以外具有直链烷基并且在茚基的3位处具有芳基的特定不对称型茂金属作为必须组分的烯烃聚合用负载型催化剂，另外，提出了使用烯烃聚合用负载型催化剂生产具有高活性的乙烯系聚合物的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-08-048711
专利文献2：JP-T-07-500622
专利文献3：JP-A-05-043619
专利文献4：JP-A-07-224079
专利文献5：JP-A-2008-050278
专利文献6：JP-A-2011-137146
专利文献7：JP-A-2012-025664
专利文献8：JP-A-2014-070029
专利文献9：JP-A-2016-017039
发明内容
发明要解决的问题
然而，根据专利文献1和2，所得聚合物中的末端双键和长支链的数量少，因此成形加工性的改善效果尚不充分。
根据专利文献3，支链的长度记载为1至20的碳数，并且支链的长度对于显示作为长支链的成形加工性的改善效果而言太短。
专利文献4并未记载在用于乙烯聚合的情况下长支链的形成。另外，专利文献5中，聚合物的末端双键的数量少并且没有仅通过催化剂形成长支链的记载。
此外，根据专利文献6，由于获得了伸长粘度的应变硬化度(degree of strainhardening)大的乙烯系聚合物，因而观察到了与常规的长支链型聚乙烯相比成形加工性的改善，但并不能说聚合活性足够高。即使根据专利文献7和8，从工业观点来看，仍旧需要聚合活性的改善。
此外，即使根据专利文献9，与在比较例中环戊二烯基和茚基桥接的不对称型茂金属所示的常规茂金属中显出相对高活性的结果相比，实施例的聚合活性是约2至3倍，因而并不能说聚合活性足够高。
在这种情况下，在具有在其中引入的充分数量和长度的长支链的茂金属基聚乙烯的生产中，从工业观点来看，需要早期开发具有足够高聚合活性的茂金属化合物，烯烃聚合用催化剂组分，和含有其的烯烃聚合用催化剂，以及生产烯烃聚合物的方法。
考虑到上述常规技术中的问题，为了改善茂金属系聚乙烯的成形加工性，本发明的目的在于提供能够以高聚合活性生产具有在其中引入的充分数量和长度的长支链的乙烯系聚合物的茂金属化合物，包含该茂金属化合物的烯烃聚合用催化剂组分和烯烃聚合用催化剂，并且进一步提供使用烯烃聚合用催化剂生产烯烃聚合物(特别地，乙烯系聚合物)的方法。
另外，在本发明中，聚乙烯为乙烯均聚物和乙烯与后面提及的烯烃的共聚物的总称，并且可以改述为乙烯系聚合物。
用于解决问题的方案
作为为了解决上述问题而广泛研究的结果，本发明人已经发现，当具有特定取代基的茂金属化合物，即其中具有特定数量以上的取代基的环戊二烯基环与茚基桥接且其进一步在茚基环的4位处具有芳基取代基或杂芳基取代基的茂金属化合物用作烯烃聚合用催化剂组分、并且使用通过将茂金属化合物与和该茂金属化合物反应从而形成阳离子性茂金属化合物的化合物和细颗粒载体组合而获得的催化剂组合物时，可以以高聚合活性生产具有充分数量和长度的长支链的茂金属系聚乙烯。基于这些发现，他们完成了本发明。
即，本发明提供：
[1]一种由以下通式(1)表示的茂金属化合物：
Figure GDA0002859340520000041
在式(1)中，M表示Ti、Zr和Hf中的任意的过渡金属；X1和X2各自独立地表示氢原子、卤素、碳数为1至20的烃基、含氧或氮的碳数为1至20的烃基、由碳数为1至20的烃基取代的氨基、或碳数为1至20的烷氧基；Q1和Q2各自独立地表示碳原子、硅原子或锗原子；R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或碳数为1至10的烃基，并且可以与键合至其的Q1和Q2中的至少一个一起形成环；m为0或1，并且在m为0的情况下，Q1直接键合至包含R9的共轭五元环；R5、R6、R7、R8、R9、R11、R12和R13各自独立地表示氢原子，卤素，碳数为1至20的烃基，含1至6的硅数的碳数为1至18的含硅烃基，碳数为1至20的含卤素烃基，含氧、硫或氮的碳数为1至20的烃基、或由碳数为1至20的烃基取代的甲硅烷基；条件是R5、R6、R7和R8中的至少三个表示除氢原子以外的任意上述取代基；在R13为除氢原子以外的任意上述取代基的情况下，R9表示除氢原子以外的任意上述取代基；并且R10表示由以下通式(1-a)表示的取代或未取代的芳基：
Figure GDA0002859340520000051
在式(1-a)中，A表示周期表的第14族、第15族或第16族的原子；R14、R15、R16、R17和R18各自独立地表示氢原子，卤素原子，碳数为1至20的烃基，含氧、硫或氮的碳数为1至20的烃基，由碳数为1至20的烃基取代的氨基，碳数为1至20的烷氧基，含1至6的硅数的碳数为1至18的含硅烃基，碳数为1至20的含卤素烃基，或由碳数为1至20的烃基取代的甲硅烷基，并且R14、R15、R16、R17和R18中相邻取代基可以与键合至其的原子一起形成环；n为0或1，并且在n为0的情况下，在A上不存在取代基R14；p为0或1，并且在p为0的情况下，取代基R17和与R17键合的碳原子不存在，并且与R16键合的碳原子和与R18键合的碳原子直接键合。
[2]一种由以下通式(2)表示的茂金属化合物：
Figure GDA0002859340520000061
在式(2)中，M表示Ti、Zr和Hf中的任意的过渡金属；X1和X2各自独立地表示氢原子、卤素、碳数为1至20的烃基、含氧或氮的碳数为1至20的烃基、由碳数为1至20的烃基取代的氨基、或碳数为1至20的烷氧基；Q1表示碳原子、硅原子或锗原子；R1和R2各自独立地表示氢原子或碳数为1至10的烃基，并且可以与键合至其的Q1一起形成环；R5、R6、R7、R8、R9、R11、R12和R13各自独立地表示氢原子，卤素，碳数为1至20的烃基，含1至6的硅数的碳数为1至18的含硅烃基，碳数为1至20的含卤素烃基，含氧、硫或氮的碳数为1至20的烃基，或由碳数为1至20的烃基取代的甲硅烷基；条件是R5、R6、R7和R8中的至少三个表示除氢原子以外的任意上述取代基；在R13为除氢原子以外的任意上述取代基的情况下，R9表示除氢原子以外的任意上述取代基；R19、R20、R21、R22和R23各自独立地表示氢原子，卤素原子，碳数为1至20的烃基，含氧、硫或氮的碳数为1至20的烃基，由碳数为1至20的烃基取代的氨基，碳数为1至20的烷氧基，含1至6的硅数的碳数为1至18的含硅烃基，碳数为1至20的含卤素烃基，或由碳数为1至20的烃基取代的甲硅烷基，并且它们中相邻取代基可以与键合至其的原子一起形成环。
[3]一种由以下通式(3)表示的茂金属化合物：
Figure GDA0002859340520000071
在式(3)中，M表示Ti、Zr和Hf中的任意的过渡金属；X1和X2各自独立地表示氢原子、卤素、碳数为1至20的烃基、含氧或氮的碳数为1至20的烃基、由碳数为1至20的烃基取代的氨基、或碳数为1至20的烷氧基；Q1表示碳原子、硅原子或锗原子；R1和R2各自独立地表示氢原子或碳数为1至10的烃基，并且可以与键合至其的Q1一起形成环；R5、R6、R7、R8、R9、R11、R12和R13各自独立地表示氢原子，卤素，碳数为1至20的烃基，含1至6的硅数的碳数为1至18的含硅烃基，碳数为1至20的含卤素烃基，含氧、硫或氮的碳数为1至20的烃基，或由碳数为1至20的烃基取代的甲硅烷基；条件是R5、R6、R7和R8中的至少三个表示除氢原子以外的任意上述取代基；Z表示氧原子或硫原子；R24、R25和R26各自独立地表示氢原子，卤素原子，碳数为1至20的烃基，含1至6的硅数的碳数为1至18的含硅烃基，碳数为1至20的含卤素烃基，含氧、硫或氮的碳数为1至20的烃基，或由碳数为1至20的烃基取代的甲硅烷基，并且R24、R25和R26中相邻取代基可以与它们键合的碳原子一起形成环。
[4]根据[1]至[3]任一项所述的茂金属化合物，其中在上述通式(1)、(2)或(3)中M为Zr或Hf。
[5]根据[1]至[3]任一项所述的茂金属化合物，其中在上述通式(1)、(2)或(3)中M为Zr。
[6]根据[1]至[5]任一项所述的茂金属化合物，其中在上述通式(1)、(2)或(3)中R5、R6、R7和R8各自为碳数为1至20的烃基。
[7]根据权利要求[1]至[5]任一项所述的茂金属化合物，其中在上述通式(1)、(2)或(3)中R5、R6、R7和R8各自为甲基。
[8]根据[1]至[7]任一项所述的茂金属化合物，其中在上述通式(1)、(2)或(3)中R9为碳数为1至20的烃基。
[9]根据[1]至[7]任一项所述的茂金属化合物，其中在上述通式(1)、(2)或(3)中R9为甲基。
[10]一种烯烃聚合用催化剂组分，其包含根据权[1]至[9]任一项所述的茂金属化合物。
[11]一种烯烃聚合用催化剂，其包含根据[1]至[9]任一项所述的茂金属化合物。
[12]一种烯烃聚合用催化剂，其包含以下必要组分(A)、(B)和(C)：
组分(A)：根据[1]至[9]任一项所述的茂金属化合物，
组分(B)：与所述组分(A)的茂金属化合物反应从而形成阳离子性茂金属化合物的化合物，和
组分(C)：细颗粒载体。
[13]根据[12]所述的烯烃聚合用催化剂，其中所述组分(B)为铝氧烷。
[14]根据[12]或[13]所述的烯烃聚合用催化剂，其中所述组分(C)为二氧化硅。
[15]根据[12]至[14]任一项所述的烯烃聚合用催化剂，其另外包含以下组分(D)：
组分(D)：有机铝化合物。
[16]一种烯烃系聚合物的生产方法，其包括使用根据[11]至[15]任一项所述的烯烃聚合用催化剂使烯烃聚合。
[17]根据[16]所述的烯烃系聚合物的生产方法，其中所述烯烃至少包含乙烯。
[18]根据[17]所述的烯烃系聚合物的生产方法，其中所述烯烃系聚合物为乙烯系聚合物。
发明的效果
在本发明的茂金属化合物中，具有特定数量以上的取代基的环戊二烯基环和茚基环桥接并且另外茂金属化合物在茚基环的4位处具有芳基取代基或杂芳基取代基。由此，茂金属化合物具有如下优异的特征：具有充分数量和长度的长支链的茂金属系聚乙烯可以以高聚合活性生产。另外，通过使用本发明的茂金属化合物作为烯烃聚合用催化剂组分，可以获得具有在其中引入的充分数量和长度的长支链并且具有进一步改善的成形加工性的烯烃系聚合物(特别地，乙烯系聚合物)。
附图说明
图1为说明GPC中色谱图的基线和区间(section)的图。
图2为示出由GPC-VIS测量计算的支化指数(g’)与分子量(M)之间的关系的图。
具体实施方式
以下将详细地描述本发明的茂金属化合物、包含其的烯烃聚合用催化剂组分和烯烃聚合用催化剂、和使用烯烃聚合用催化剂生产烯烃聚合物的方法。
1.茂金属化合物
本发明的茂金属化合物为由以下通式(1)表示的茂金属化合物。
Figure GDA0002859340520000101
在本发明的茂金属化合物中，具有三个以上的取代基的环戊二烯基环和茚基环桥接并且在茚基环的4位(R10)处存在芳基取代基或杂芳基取代基。因而，通过使用本发明的茂金属化合物作为烯烃聚合用催化剂组分，通过β-氢消除的大分子单体(末端乙烯基聚合物)的形成和大分子单体的共聚二者均可以进行并且其反应速率可以加速。因此，当使用包含本发明的茂金属化合物的催化剂时，可以以高生产性获得具有在其中引入的充分数量和长度的长支链并且具有进一步改善的成形加工性的烯烃系聚合物(特别地，乙烯系聚合物)。
本发明的茂金属化合物具有如下的结构：具有作为基本骨架的环戊二烯基环和在4-位处具有芳基取代基或杂芳基取代基的茚基环桥接的结构的配体与本发明所述的过渡金属配位。该结构是能够加速通过β-氢消除的大分子单体(末端乙烯基聚合物)的形成和大分子单体的共聚的两种反应的结构。此外，环戊二烯基环具有三个以上的取代基，因此推测环戊二烯基环对中心金属具有电子影响，因此聚合反应速率增加。再者，推测作为聚合活性降低的一个因素的中心金属处的失活反应受到由取代基引起的屏蔽效应的抑制，因此维持了高聚合活性。
在通式(1)中，M表示Ti、Zr和Hf中的任意的过渡金属，优选Zr或Hf，并且更优选Zr。
在通式(1)中，X1和X2各自独立地表示氢原子、卤素、碳数为1至20的烃基、含氧或氮的碳数为1至20的烃基、由碳数为1至20的烃基取代的氨基、或碳数为1至20的烷氧基。
由X1和X2表示的卤素包括氯原子、溴原子和碘原子等。由X1和X2表示的碳数为1至20的烃基包括烷基和芳基等，并且其实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基、苯基、苄基和萘基等。
由X1和X2表示的含氧的碳数为1至20的烃基包括具有醚键、羰基、酯键或杂芳基等的烃基，并且其实例包括甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、乙酰基、1-氧代丙基、1-氧代-正丁基、2-甲基-1-氧代丙基、2,2-二甲基-1-氧代-丙基、苯基乙酰基、二苯基乙酰基、苯甲酰基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-呋喃基、2-四氢呋喃基、和2-(5-甲基)呋喃基等。含氮的碳数为1至20的烃基包括具有氨基、亚氨基、氰基(nitrile group)、吡啶基、吡咯基、咪唑基、吡唑基或吲哚基等的烃基，并且其实例包括二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二-异丙基氨基甲基、双(二甲基氨基)甲基、双(二-异丙基氨基)甲基、(二甲基氨基)(苯基)甲基、甲基亚氨基、乙基亚氨基、1-(甲基亚氨基)乙基、1-(苯基亚氨基)乙基、和1-[(苯基甲基)亚氨基]乙基等。
由X1和X2表示的由碳数为1至20的烃基取代的氨基的实例包括二甲基氨基、二乙基氨基、二-正丙基氨基、二-异丙基氨基、二-正丁基氨基、二-异丁基氨基、二-叔丁基氨基、和二苯基氨基等。
由X1和X2表示的碳数为1至20的烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基和苯氧基等。
优选的X1和X2包括卤素、碳数为1至4的烷基、碳数为1至6的烷氧基、和由碳数为1至6的烃基取代的氨基。其中，可以提及氯原子、溴原子、甲基、正丁基、异丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、苯氧基、二甲基氨基和二-异丙基氨基。其中，氯原子、甲基和二甲基氨基是特别优选的。
在通式(1)中，Q1和Q2各自独立地表示碳原子、硅原子或锗原子，优选碳原子或硅原子，并且更优选硅原子。
在通式(1)中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或碳数为1至10的烃基，并且可以与键合至其的Q1和Q2中的至少一个一起形成环。m为0或1，并且在m为0的情况下，Q1直接键合至包含R9的共轭五元环。
由R1、R2、R3和R4表示的碳数为1至10的烃基包括烷基和芳基等，并且其实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基和苯基等。
此外，作为R1和R2与键合至其的Q1一起形成环或者R3和R4与键合至其的Q2一起形成环的情况，可以提及环丁叉基、环戊叉基、环己叉基、硅杂环丁基、硅杂环戊基和硅杂环己基等。此外，作为R1、R2、R3和R4与键合至其的Q1和Q2一起形成环的情况，可以提及亚环己基等。
优选的R1、R2、R3和R4在Q1和/或Q2为碳原子的情况下包括氢原子、甲基、乙基、苯基、亚乙基和环丁叉基，并且在Q1和/或Q2为硅原子的情况下包括甲基、乙基、苯基和硅杂环丁基。
R5、R6、R7、R8、R9、R11、R12和R13各自独立地表示氢原子，卤素，碳数为1至20的烃基，含1至6的硅数的碳数为1至18的含硅烃基，碳数为1至20的含卤素烃基，含氧、硫或氮的碳数为1至20的烃基，或由碳数为1至20的烃基取代的甲硅烷基。然而，R5、R6、R7和R8中的至少三个表示除氢原子以外的任意上述取代基。在R13为除氢原子以外的任意上述取代基的情况下，R9表示除氢原子以外的任意上述取代基。
作为由R5、R6、R7、R8、R9、R11、R12和R13各自表示的除了氢原子以外的取代基的具体实例，关于卤素、碳数为1至20的烃基或者含氧或氮的碳数为1至20的烃基，可以提及与前述X1和X2的描述中所示的基团相同的那些。
含1至6的硅数的碳数为1至18的含硅烃基的实例包括双(三甲基甲硅烷基)甲基和双(叔丁基二甲基甲硅烷基)甲基等，并且碳数为1至20的含卤素烃基的实例包括溴甲基、氯甲基、三氟甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-溴丙基、3-溴丙基、2-溴环戊基、2,3-二溴环戊基、2-溴-3-碘环戊基、2,3-二溴环己基、2-氯-3-碘环己基、2-氯苯基、4-氯苯基、2,3,4,5,6-五氟苯基、和4-三氟甲基苯基等。
此外，碳数为1至20的含硫烃基的实例包括，例如，甲硫基甲基、乙硫基甲基、正丙硫基甲基、异丙硫基甲基、正丁硫基甲基、异丁硫基甲基、叔丁硫基甲基、甲硫基乙基、乙硫基乙基、硫代乙酰基、1-硫代氧基(thioxo)丙基、1-硫代氧基-正丁基、2-甲基-1-硫代氧基丙基、2,2-二甲基-1-硫代氧基-丙基、苯硫基乙酰基、二苯硫基乙酰基、硫代苯甲酰基、2-甲硫基苯基、3-甲硫基苯基、4-甲硫基苯基、2-噻吩基、2-四氢噻吩基、和2-(5-甲基)噻吩基等。
此外，由碳数为1至20的烃基取代的甲硅烷基包括三烷基甲硅烷基、二烷基单芳基甲硅烷基、单烷基二芳基甲硅烷基和三芳基甲硅烷基等，并且其实例包括三甲基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、二叔丁基甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、和苯基二甲基甲硅烷基等。
在式(1)中，R5、R6、R7和R8中的至少三个表示除氢原子以外的任意上述取代基，且特别地，R5、R6、R7和R8中优选除氢原子以外的任意上述取代基。
作为R5、R6、R7和R8中的除氢原子以外的任意上述取代基，优选碳数为1至20的烃基、或由碳数为1至20的烃基取代的甲硅烷基，更优选的是碳数为1至10的烃基、或由碳数为1至18的烃基取代的甲硅烷基，并且甚至进一步优选的是碳数为1至6的烃基、或由碳数为1至6的烃基取代的甲硅烷基。
碳数为1至10的烃基的实例包括碳数为1至10的烷基、可以由碳数6至10的烷基取代的苯基、和萘基。由碳数为1至18的烃基取代的甲硅烷基的优选实例包括三甲基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、正丙基二甲基甲硅烷基、异丙基二甲基甲硅烷基、正丁基二甲基甲硅烷基、异丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、和叔丁基二苯基甲硅烷基。
此外，碳数为1至6的烃基的优选实例包括碳数为1至6的烷基，并且碳数为1至6的烷基的优选实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、正己基和环己基。
作为特别优选的R5、R6、R7和R8中的除氢原子以外的任意上述取代基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、或叔丁基二甲基甲硅烷基，并且进一步优选的是甲基、叔丁基或三甲基甲硅烷基，且特别优选甲基。
此外，R9、R11、R12和R13优选氢原子、碳数为1至20的烃基、或由碳数为1至20的烃基取代的甲硅烷基，更优选氢原子、碳数为1至10的烃基、由碳数为1至18的烃基取代的甲硅烷基，还并且进一步优选氢原子、碳数为1至6的烃基、由碳数为1至6的烃基取代的甲硅烷基。这些取代基的实例包括与上述相同的取代基。
R9、R11、R12和R13特别优选氢原子、碳数为1至6的烷基、苯基、或由碳数为1至6的烃基取代的甲硅烷基。作为除氢原子以外的取代基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、或叔丁基二甲基甲硅烷基，并且进一步优选甲基、叔丁基或三甲基甲硅烷基。
其中，鉴于较高的聚合活性，R9为除氢原子以外的任意上述取代基的情况是优选的。
另外，在R13为除氢原子以外的任意上述取代基的情况下，R9表示除氢原子以外的任意上述取代基。
取代基R10表示具有由以下通式(1-a)表示的结构的取代或未取代的芳基。
Figure GDA0002859340520000151
在式(1-a)中，A表示周期表的第14族、第15族或第16族的原子；R14、R15、R16、R17和R18各自独立地表示氢原子，卤素原子，碳数为1至20的烃基，含氧、硫或氮的碳数为1至20的烃基，由碳数为1至20的烃基取代的氨基，碳数为1至20的烷氧基，含1至6的硅数的碳数为1至18的含硅烃基，碳数为1至20的含卤素烃基，或由碳数为1至20的烃基取代的甲硅烷基，并且R14、R15、R16、R17和R18中相邻取代基可以与键合至其的原子一起形成环；n为0或1，并且在n为0的情况下，在A上不存在取代基R14；p为0或1，并且在p为0的情况下，取代基R17和与R17键合的碳原子不存在，并且与R16键合的碳原子和与R18键合的碳原子直接键合。
通式(1-a)中的A优选为碳原子、氮原子、氧原子和硫原子中的任一种，并且进一步优选碳原子、氧原子和硫原子中的任一种。优选的具有由以上通式(1-a)表示的结构的未取代的芳基包括苯基、呋喃基和噻吩基等。
通式(1-a)中，作为由R14、R15、R16、R17和R18各自表示的除了氢原子以外的取代基的具体实例，可以提及与前述X1和X2以及R5、R6、R7、R8、R9、R11、R12和R13的描述中示出的基团相同的那些。
取代基R10中的具有由以上通式(1-a)表示的结构的取代或未取代的芳基具体包括苯基、4-甲基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-联苯基、2,6-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-异丙基苯基、3,5-叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、2,3,4,5,6-五甲基苯基、4-三甲基甲硅烷基苯基、4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)苯基、3,5-双三甲基甲硅烷基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-三氟甲基苯基、3,5-二氟苯基、3,5-二氯苯基、2,4,6-三氟苯基、3,4,5-三氟苯基、2,4,6-三氯苯基、2,3,5,6-四氟苯基、2,3,4,5,6-五氟苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-异丙氧基苯基、4-正丁氧基苯基、4-苯氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、2-呋喃基、2-(5-甲基)呋喃基、2-(5-乙基)呋喃基、2-(5-正丙基)呋喃基、2-(5-异丙基)呋喃基、2-(5-正丁基)呋喃基、2-(5-异丁基)呋喃基、2-(5-叔丁基)呋喃基、2-(5-三甲基甲硅烷基)呋喃基、2-(5-三乙基甲硅烷基)呋喃基、2-(5-苯基)呋喃基、2-(5-甲苯基)呋喃基、2-(5-氟苯基)呋喃基、2-(5-氯苯基)呋喃基、2-(4,5-二甲基)呋喃基、2-苯并呋喃基、2-噻吩基、2-(5-甲基)噻吩基、2-(5-叔丁基)噻吩基、2-(5-三甲基甲硅烷基)噻吩基、和2-(4,5-二甲基)噻吩基等。
此外，R14、R15、R16、R17和R18中相邻取代基可以与其所连接的原子一起形成一个以上的芳香族环或脂肪族环。
形成的芳香族环或脂肪族环的优选实例包括1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、5-1,2,3,4-四氢萘基、6-1,2,3,4-四氢萘基和9-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢蒽基。其中，更优选1-萘基、2-萘基和9-蒽基，并且进一步优选1-萘基和2-萘基。
本发明的茂金属化合物优选为由以下通式(2)表示的茂金属化合物。
Figure GDA0002859340520000161
在式(2)中，M表示Ti、Zr和Hf中的任意的过渡金属；X1和X2各自独立地表示氢原子、卤素、碳数为1至20的烃基、含氧或氮的碳数为1至20的烃基、由碳数为1至20的烃基取代的氨基、或碳数为1至20的烷氧基；Q1表示碳原子、硅原子或锗原子；R1和R2各自独立地表示氢原子或碳数为1至10的烃基，并且可以与键合至其的Q1一起形成环；R5、R6、R7、R8、R9、R11、R12和R13各自独立地表示氢原子，卤素，碳数为1至20的烃基，含1至6的硅数的碳数为1至18的含硅烃基，碳数为1至20的含卤素烃基，含氧、硫或氮的碳数为1至20的烃基，或由碳数为1至20的烃基取代的甲硅烷基；条件是R5、R6、R7和R8中的至少三个表示除氢原子以外的任意上述取代基；在R13为除氢原子以外的任意上述取代基的情况下，R9表示除氢原子以外的任意上述取代基；R19、R20、R21、R22和R23各自独立地表示氢原子，卤素原子，碳数为1至20的烃基，含氧、硫或氮的碳数为1至20的烃基，由碳数为1至20的烃基取代的氨基，碳数为1至20的烷氧基，含1至6的硅数的碳数为1至18的含硅烃基，碳数为1至20的含卤素烃基，或由碳数为1至20的烃基取代的甲硅烷基，并且它们中相邻取代基可以与键合至其的原子一起形成环。
在由以上通式(2)表示的茂金属化合物中，作为M、X1、X2、Q1、R1、R2、R5、R6、R7、R8、R9、R11、R12和R13，可以选择与由前述通式(1)表示的茂金属化合物的描述中所示的原子和基团相同的结构。此外，作为R19、R20、R21、R22和R23，可以选择与由前述通式(1)表示的茂金属化合物的描述中所示的R14、R15、R16、R17和R18的原子和基团相同的结构。
此外，与以上通式(2)相似，本发明的茂金属化合物优选为由以下通式(3)表示的茂金属化合物。
Figure GDA0002859340520000181
在式(3)中，M表示Ti、Zr和Hf中的任意的过渡金属；X1和X2各自独立地表示氢原子、卤素、碳数为1至20的烃基、含氧或氮的碳数为1至20的烃基、由碳数为1至20的烃基取代的氨基、或碳数为1至20的烷氧基；Q1表示碳原子、硅原子或锗原子；R1和R2各自独立地表示氢原子或碳数为1至10的烃基，并且可以与键合至其的Q1一起形成环；R5、R6、R7、R8、R9、R11、R12和R13各自独立地表示氢原子，卤素，碳数为1至20的烃基，含1至6的硅数的碳数为1至18的含硅烃基，碳数为1至20的含卤素烃基，含氧、硫或氮的碳数为1至20的烃基，或由碳数为1至20的烃基取代的甲硅烷基；条件是R5、R6、R7和R8中的至少三个表示除氢原子以外的任意上述取代基；Z表示氧原子或硫原子；R24、R25和R26各自独立地表示氢原子，卤素原子，碳数为1至20的烃基，含1至6的硅数的碳数为1至18的含硅烃基，碳数为1至20的含卤素烃基，含氧、硫或氮的碳数为1至20的烃基，或由碳数为1至20的烃基取代的甲硅烷基，并且R24、R25和R26中相邻取代基可以与它们键合的碳原子一起形成环。
在由以上通式(3)表示的茂金属化合物中，作为M、X1、X2、Q1、R1、R2、R5、R6、R7、R8、R9、R11、R12和R13，可以选择与由前述通式(1)表示的茂金属化合物的描述中所示的原子和基团相同的结构。此外，作为R24、R25和R26，可以选择与由前述通式(1)表示的茂金属化合物的描述中所示的R14、R15、R16、R17和R18的原子和基团相同的结构。Z表示氧原子或硫原子。
作为本发明的茂金属化合物，在由以上通式(1)表示的化合物中，可以提及由以下通式(4)表示的化合物作为优选化合物。
Figure GDA0002859340520000191
在由以上通式(4)表示的茂金属化合物中，作为M、X1、X2、Q1、R1、R2、R5、R6、R7、R8、R9和R10，可以选择与由前述通式(1)表示的茂金属化合物的描述中所示的原子和基团相同的构造。
本发明的茂金属化合物的具体实例在上述通式(4)和表1至表13中示出，但是不限于此。
另外，在以下表中，缩写如下。
Me：甲基，Et：乙基，Pr：丙基，Bu：丁基，Ph：苯基，Cp：环戊二烯基，TMS：三甲基甲硅烷基；TES：三乙基甲硅烷基。
[表1]
表1
编号 M X<sup>1</sup>,X<sup>2</sup> R<sup>1</sup>R<sup>2</sup>Q R<sup>5</sup>R<sup>6</sup>R<sup>7</sup>R<sup>8</sup>Cp R<sup>9</sup> R<sup>10</sup>
1 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-Me-2-呋喃基
2 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 2-呋喃基
3 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-Et-2-呋喃基
4 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-<sup>n</sup>Pr-2-呋喃基
5 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-<sup>i</sup>Pr-2-呋喃基
6 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-<sup>n</sup>Bu-2-呋喃基
7 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-<sup>i</sup>Bu-2-呋喃基
8 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-<sup>t</sup>Bu-2-呋喃基
9 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-TMS-2-呋喃基
10 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-TES-2-呋喃基
11 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-Ph-2-呋喃基
12 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-甲苯基-2-呋喃基
13 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-氟苯基-2-呋喃基
14 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-氯苯基-2-呋喃基
15 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4,5-Me<sub>2</sub>-2-呋喃基
16 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 2-苯并呋喃基
17 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 2-噻吩基
18 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-Me-2-噻吩基
19 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me Ph
20 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-Me-Ph
21 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-<sup>i</sup>Pr-Ph
22 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-<sup>t</sup>Bu-Ph
23 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-Ph-Ph
24 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-TMS-Ph
25 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-MeO-Ph
26 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-PhO-Ph
27 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-F-Ph
28 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-Cl-Ph
29 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-CF<sub>3</sub>-Ph
30 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 2,6-Me<sub>2</sub>-Ph
31 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 2,5-Me<sub>2</sub>-Ph
32 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 3,5-Me<sub>2</sub>-Ph
33 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 3,5-<sup>i</sup>Pr<sub>2</sub>-Ph
34 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 3,5-<sup>t</sup>Bu<sub>2</sub>-Ph
35 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 3,5-(MeO)<sub>2</sub>-Ph
36 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 3,5-F<sub>2</sub>-Ph
37 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 3,5-Cl<sub>2</sub>-Ph
38 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 2,4,6-Me<sub>3</sub>-Ph
39 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 2,4,6-F<sub>3</sub>-Ph
40 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 3,4,5-F<sub>3</sub>-Ph
41 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 2,3,5,6-Me<sub>4</sub>-Ph
42 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 2,3,5,6-F<sub>4</sub>-Ph
43 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 2,3,4,5,6-Me<sub>5</sub>-Ph
44 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 2,3,4,5,6-F<sub>5</sub>-Ph
[表2]
表2
编号 M X<sup>1</sup>,X<sup>2</sup> R<sup>1</sup>R<sup>2</sup>Q R<sup>5</sup>R<sup>6</sup>R<sup>7</sup>R<sup>8</sup>Cp R<sup>9</sup> R<sup>10</sup>
45 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Et 5-Me-2-呋喃基
46 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Et 2-呋喃基
47 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Et 5-<sup>t</sup>Bu-2-呋喃基
48 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Et 5-TMS-2-呋喃基
49 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Et 5-TES-2-呋喃基
50 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Et 4,5-Me<sub>2</sub>-2-呋喃基
51 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Et 2-苯并呋喃基
52 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Et 2-噻吩基
53 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Et 5-Me-2-噻吩基
54 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Et Ph
55 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Et 4-Me-Ph
56 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Et 4-<sup>i</sup>Pr-Ph
57 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Et 4-<sup>t</sup>Bu-Ph
58 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Et 4-Ph-Ph
59 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Et 4-TMS-Ph
60 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Et 4-F-Ph
61 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Et 4-Cl-Ph
62 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Et 4-CF<sub>3</sub>-Ph
63 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Et 2,6-Me<sub>2</sub>-Ph
64 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Et 2,5-Me<sub>2</sub>-Ph
65 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Et 3,5-Me<sub>2</sub>-Ph
66 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Et 3,5-<sup>i</sup>Pr<sub>2</sub>-Ph
67 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Et 3,5-<sup>t</sup>Bu<sub>2</sub>-Ph
68 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>n</sup>Pr 5-Me-2-呋喃基
69 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>n</sup>Pr 2-呋喃基
70 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>n</sup>Pr 5-<sup>t</sup>Bu-2-呋喃基
71 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>n</sup>Pr 5-TMS-2-呋喃基
72 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>n</sup>Pr 5-TES-2-呋喃基
73 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>n</sup>Pr 4,5-Me<sub>2</sub>-2-呋喃基
74 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>n</sup>Pr 2-苯并呋喃基
75 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>n</sup>Pr 2-噻吩基
76 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>n</sup>Pr 5-Me-2-噻吩基
77 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>n</sup>Pr Ph
78 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>n</sup>Pr 4-Me-Ph
79 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>n</sup>Pr 4-<sup>i</sup>Pr-Ph
80 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>n</sup>Pr 4-<sup>t</sup>Bu-Ph
81 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>n</sup>Pr 4-Ph-Ph
82 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>n</sup>Pr 4-TMS-Ph
83 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>n</sup>Pr 4-F-Ph
84 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>n</sup>Pr 4-Cl-Ph
85 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>n</sup>Pr 4-CF<sub>3</sub>-Ph
86 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>n</sup>Pr 2,6-Me<sub>2</sub>-Ph
87 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>n</sup>Pr 2,5-Me<sub>2</sub>-Ph
88 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>n</sup>Pr 3,5-Me<sub>2</sub>-Ph
89 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>n</sup>Pr 3,5-<sup>i</sup>Pr<sub>2</sub>-Ph
90 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>n</sup>Pr 3,5-<sup>t</sup>Bu<sub>2</sub>-Ph
[表3]
表3
编号 M X<sup>1</sup>,X<sup>2</sup> R<sup>1</sup>R<sup>2</sup>Q R<sup>5</sup>R<sup>6</sup>R<sup>7</sup>R<sup>8</sup>Cp R<sup>9</sup> R<sup>10</sup>
91 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>i</sup>Pr 5-Me-2-呋喃基
92 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>i</sup>Pr 2-呋喃基
93 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>i</sup>Pr 5-<sup>t</sup>Bu-2-呋喃基
94 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>i</sup>Pr 5-TMS-2-呋喃基
95 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>i</sup>Pr 5-TES-2-呋喃基
96 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>i</sup>Pr 4,5-Me<sub>2</sub>-2-呋喃基
97 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>i</sup>Pr 2-苯并呋喃基
98 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>i</sup>Pr 2-噻吩基
99 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>i</sup>Pr 5-Me-2-噻吩基
100 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>i</sup>Pr Ph
101 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>i</sup>Pr 4-Me-Ph
102 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>i</sup>Pr 4-<sup>i</sup>Pr-Ph
103 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>i</sup>Pr 4-<sup>t</sup>Bu-Ph
104 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>i</sup>Pr 4-Ph-Ph
105 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>i</sup>Pr 4-TMS-Ph
106 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>i</sup>Pr 4-F-Ph
107 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>i</sup>Pr 4-Cl-Ph
108 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>i</sup>Pr 4-CF<sub>3</sub>-Ph
109 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>i</sup>Pr 2,6-Me<sub>2</sub>-Ph
110 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>i</sup>Pr 2,5-Me<sub>2</sub>-Ph
111 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>i</sup>Pr 3,5-Me<sub>2</sub>-Ph
112 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>i</sup>Pr 3,5-<sup>i</sup>Pr<sub>2</sub>-Ph
113 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>i</sup>Pr 3,5-<sup>t</sup>Bu<sub>2</sub>-Ph
114 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>n</sup>Bu 5-Me-2-呋喃基
115 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>n</sup>Bu 2-呋喃基
116 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>n</sup>Bu 5-<sup>t</sup>Bu-2-呋喃基
117 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>n</sup>Bu 5-TMS-2-呋喃基
118 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>n</sup>Bu 5-TES-2-呋喃基
119 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>n</sup>Bu 4,5-Me<sub>2</sub>-2-呋喃基
120 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>n</sup>Bu 2-苯并呋喃基
121 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>n</sup>Bu 2-噻吩基
122 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>n</sup>Bu 5-Me-2-噻吩基
123 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>n</sup>Bu Ph
124 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>n</sup>Bu 4-Me-Ph
125 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>n</sup>Bu 4-<sup>i</sup>Pr-Ph
126 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>n</sup>Bu 4-<sup>t</sup>Bu-Ph
127 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>n</sup>Bu 4-Ph-Ph
128 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>n</sup>Bu 4-TMS-Ph
129 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>n</sup>Bu 4-F-Ph
130 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>n</sup>Bu 4-Cl-Ph
131 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>n</sup>Bu 4-CF<sub>3</sub>-Ph
132 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>n</sup>Bu 2,6-Me<sub>2</sub>-Ph
133 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>n</sup>Bu 2,5-Me<sub>2</sub>-Ph
134 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>n</sup>Bu 3,5-Me<sub>2</sub>-Ph
135 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>n</sup>Bu 3,5-<sup>i</sup>Pr<sub>2</sub>-Ph
136 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>n</sup>Bu 3,5-<sup>t</sup>Bu<sub>2</sub>-Ph
[表4]
表4
编号 M X<sup>1</sup>,X<sup>2</sup> R<sup>1</sup>R<sup>2</sup>Q R<sup>5</sup>R<sup>6</sup>R<sup>7</sup>R<sup>8</sup>Cp R<sup>9</sup> R<sup>10</sup>
137 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>i</sup>Bu 5-Me-2-呋喃基
138 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>i</sup>Bu 2-呋喃基
139 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>i</sup>Bu 5-<sup>t</sup>Bu-2-呋喃基
140 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>i</sup>Bu 5-TMS-2-呋喃基
141 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>i</sup>Bu 5-TES-2-呋喃基
142 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>i</sup>Bu 4,5-Me<sub>2</sub>-2-呋喃基
143 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>i</sup>Bu 2-苯并呋喃基
144 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>i</sup>Bu 2-噻吩基
145 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>i</sup>Bu 5-Me-2-噻吩基
146 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>i</sup>Bu Ph
147 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>i</sup>Bu 4-Me-Ph
148 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>i</sup>Bu 4-<sup>i</sup>Pr-Ph
149 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>i</sup>Bu 4-<sup>t</sup>Bu-Ph
150 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>i</sup>Bu 4-Ph-Ph
151 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>i</sup>Bu 4-TMS-Ph
152 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>i</sup>Bu 4-F-Ph
153 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>i</sup>Bu 4-Cl-Ph
154 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>i</sup>Bu 4-CF<sub>3</sub>-Ph
155 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>i</sup>Bu 2,6-Me<sub>2</sub>-Ph
156 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>i</sup>Bu 2,5-Me<sub>2</sub>-Ph
157 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>i</sup>Bu 3,5-Me<sub>2</sub>-Ph
158 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>i</sup>Bu 3,5-<sup>i</sup>Pr<sub>2</sub>-Ph
159 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>i</sup>Bu 3,5-<sup>t</sup>Bu<sub>2</sub>-Ph
160 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>t</sup>Bu 5-Me-2-呋喃基
161 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>t</sup>Bu 2-呋喃基
162 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>t</sup>Bu 5-<sup>t</sup>Bu-2-呋喃基
163 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>t</sup>Bu 5-TMS-2-呋喃基
164 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>t</sup>Bu 5-TES-2-呋喃基
165 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>t</sup>Bu 4,5-Me<sub>2</sub>-2-呋喃基
166 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>t</sup>Bu 2-苯并呋喃基
167 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>t</sup>Bu 2-噻吩基
168 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>t</sup>Bu 5-Me-2-噻吩基
169 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>t</sup>Bu Ph
170 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>t</sup>Bu 4-Me-Ph
171 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>t</sup>Bu 4-<sup>i</sup>Pr-Ph
172 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>t</sup>Bu 4-<sup>t</sup>Bu-Ph
173 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>t</sup>Bu 4-Ph-Ph
174 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>t</sup>Bu 4-TMS-Ph
175 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>t</sup>Bu 4-F-Ph
176 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>t</sup>Bu 4-Cl-Ph
177 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>t</sup>Bu 4-CF<sub>3</sub>-Ph
178 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>t</sup>Bu 2,6-Me<sub>2</sub>-Ph
179 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>t</sup>Bu 2,5-Me<sub>2</sub>-Ph
180 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>t</sup>Bu 3,5-Me<sub>2</sub>-Ph
181 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>t</sup>Bu 3,5-<sup>i</sup>Pr<sub>2</sub>-Ph
182 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp <sup>t</sup>Bu 3,5-<sup>t</sup>Bu<sub>2</sub>-Ph
[表5]
表5
编号 M X<sup>1</sup>,X<sup>2</sup> R<sup>1</sup>R<sup>2</sup>Q R<sup>5</sup>R<sup>6</sup>R<sup>7</sup>R<sup>8</sup>Cp R<sup>9</sup> R<sup>10</sup>
183 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Ph 5-Me-2-呋喃基
184 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Ph 2-呋喃基
185 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Ph 5-<sup>t</sup>Bu-2-呋喃基
186 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Ph 5-TMS-2-呋喃基
187 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Ph 5-TES-2-呋喃基
188 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Ph 4,5-Me<sub>2</sub>-2-呋喃基
189 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Ph 2-苯并呋喃基
190 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Ph 2-噻吩基
191 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Ph 5-Me-2-噻吩基
192 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Ph Ph
193 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Ph 4-Me-Ph
194 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Ph 4-<sup>i</sup>Pr-Ph
195 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Ph 4-<sup>t</sup>Bu-Ph
196 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Ph 4-Ph-Ph
197 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Ph 4-TMS-Ph
198 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Ph 4-F-Ph
199 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Ph 4-Cl-Ph
200 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Ph 4-CF<sub>3</sub>-Ph
201 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Ph 2,6-Me<sub>2</sub>-Ph
202 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Ph 2,5-Me<sub>2</sub>-Ph
203 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Ph 3,5-Me<sub>2</sub>-Ph
204 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Ph 3,5-<sup>i</sup>Pr<sub>2</sub>-Ph
205 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Ph 3,5-<sup>t</sup>Bu<sub>2</sub>-Ph
[表6]
表6
编号 M X<sup>1</sup>,X<sup>2</sup> R<sup>1</sup>R<sup>2</sup>Q R<sup>5</sup>R<sup>6</sup>R<sup>7</sup>R<sup>8</sup>Cp R<sup>9</sup> R<sup>10</sup>
206 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp H 5-Me-2-呋喃基
207 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp H 2-呋喃基
208 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp H 5-Et-2-呋喃基
209 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp H 5-<sup>n</sup>Pr-2-呋喃基
210 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp H 5-<sup>i</sup>Pr-2-呋喃基
211 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp H 5-<sup>n</sup>Bu-2-呋喃基
212 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp H 5-<sup>i</sup>Bu-2-呋喃基
213 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp H 5-<sup>t</sup>Bu-2-呋喃基
214 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp H 5-TMS-2-呋喃基
215 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp H 5-TES-2-呋喃基
216 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp H 5-Ph-2-呋喃基
217 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp H 5-甲苯基-2-呋喃基
218 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp H 5-氟苯基-2-呋喃基
219 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp H 5-氯苯基-2-呋喃基
220 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp H 4,5-Me<sub>2</sub>-2-呋喃基
221 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp H 2-苯并呋喃基
222 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp H 2-噻吩基
223 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp H 5-Me-2-噻吩基
224 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp H Ph
225 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp H 4-Me-Ph
226 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp H 4-<sup>i</sup>Pr-Ph
227 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp H 4-<sup>t</sup>Bu-Ph
228 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp H 4-Ph-Ph
229 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp H 4-TMS-Ph
230 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp H 4-MeO-Ph
231 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp H 4-PhO-Ph
232 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp H 4-F-Ph
233 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp H 4-Cl-Ph
234 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp H 4-CF<sub>3</sub>-Ph
235 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp H 2,6-Me<sub>2</sub>-Ph
236 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp H 2,5-Me<sub>2</sub>-Ph
237 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp H 3,5-Me<sub>2</sub>-Ph
238 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp H 3,5-<sup>i</sup>Pr<sub>2</sub>-Ph
239 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp H 3,5-<sup>t</sup>Bu<sub>2</sub>-Ph
240 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp H 3,5-(MeO)<sub>2</sub>-Ph
241 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp H 3,5-F<sub>2</sub>-Ph
242 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp H 3,5-Cl<sub>2</sub>-Ph
243 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp H 2,4,6-Me<sub>3</sub>-Ph
244 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp H 2,4,6-F<sub>3</sub>-Ph
245 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp H 3,4,5-F<sub>3</sub>-Ph
246 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp H 2,3,5,6-Me<sub>4</sub>-Ph
247 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp H 2,3,5,6-F<sub>4</sub>-Ph
248 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp H 2,3,4,5,6-Me<sub>5</sub>-Ph
249 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp H 2,3,4,5,6-F<sub>5</sub>-Ph
[表7]
表7
编号 M X<sup>1</sup>,X<sup>2</sup> R<sup>1</sup>R<sup>2</sup>Q R<sup>5</sup>R<sup>6</sup>R<sup>7</sup>R<sup>8</sup>Cp R<sup>9</sup> R<sup>10</sup>
250 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,4,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 5-Me-2-呋喃基
251 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,4,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 2-呋喃基
252 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,4,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 5-<sup>t</sup>Bu-2-呋喃基
253 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,4,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 5-TMS-2-呋喃基
254 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,4,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 5-TES-2-呋喃基
255 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,4,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 4,5-Me<sub>2</sub>-2-呋喃基
256 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,4,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 2-苯并呋喃基
257 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,4,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 2-噻吩基
258 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,4,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 5-Me-2-噻吩基
259 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,4,5-Me<sub>3</sub>Cp Me Ph
260 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,4,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 4-Me-Ph
261 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,4,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 4-<sup>i</sup>Pr-Ph
262 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,4,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 4-<sup>t</sup>Bu-Ph
263 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,4,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 4-Ph-Ph
264 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,4,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 4-TMS-Ph
265 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,4,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 4-F-Ph
266 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,4,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 4-Cl-Ph
267 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,4,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 4-CF<sub>3</sub>-Ph
268 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,4,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 2,6-Me<sub>2</sub>-Ph
269 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,4,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 2,5-Me<sub>2</sub>-Ph
270 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,4,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 3,5-Me<sub>2</sub>-Ph
271 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,4,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 3,5-<sup>i</sup>Pr<sub>2</sub>-Ph
272 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,4,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 3,5-<sup>t</sup>Bu<sub>2</sub>-Ph
273 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 5-Me-2-呋喃基
274 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 2-呋喃基
275 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 5-<sup>t</sup>Bu-2-呋喃基
276 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 5-TMS-2-呋喃基
277 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 5-TES-2-呋喃基
278 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 4,5-Me<sub>2</sub>-2-呋喃基
279 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 2-苯并呋喃基
280 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 2-噻吩基
281 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 5-Me-2-噻吩基
282 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,5-Me<sub>3</sub>Cp Me Ph
283 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 4-Me-Ph
284 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 4-<sup>i</sup>Pr-Ph
285 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 4-<sup>t</sup>Bu-Ph
286 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 4-Ph-Ph
287 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 4-TMS-Ph
288 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 4-F-Ph
289 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 4-Cl-Ph
290 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 4-CF<sub>3</sub>-Ph
291 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 2,6-Me<sub>2</sub>-Ph
292 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 2,5-Me<sub>2</sub>-Ph
293 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 3,5-Me<sub>2</sub>-Ph
294 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 3,5-<sup>i</sup>Pr<sub>2</sub>-Ph
295 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 3,5-<sup>t</sup>Bu<sub>2</sub>-Ph
[表8]
表8
编号 M X<sup>1</sup>,X<sup>2</sup> R<sup>1</sup>R<sup>2</sup>Q R<sup>5</sup>R<sup>6</sup>R<sup>7</sup>R<sup>8</sup>Cp R<sup>9</sup> R<sup>10</sup>
296 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4-Me<sub>3</sub>Cp Me 5-Me-2-呋喃基
297 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4-Me<sub>3</sub>Cp Me 2-呋喃基
298 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4-Me<sub>3</sub>Cp Me 5-<sup>t</sup>Bu-2-呋喃基
299 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4-Me<sub>3</sub>Cp Me 5-TMS-2-呋喃基
300 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4-Me<sub>3</sub>Cp Me 5-TES-2-呋喃基
301 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4-Me<sub>3</sub>Cp Me 4,5-Me<sub>2</sub>-2-呋喃基
302 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4-Me<sub>3</sub>Cp Me 2-苯并呋喃基
303 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4-Me<sub>3</sub>Cp Me 2-噻吩基
304 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4-Me<sub>3</sub>Cp Me 5-Me-2-噻吩基
305 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4-Me<sub>3</sub>Cp Me Ph
306 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4-Me<sub>3</sub>Cp Me 4-Me-Ph
307 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4-Me<sub>3</sub>Cp Me 4-<sup>i</sup>Pr-Ph
308 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4-Me<sub>3</sub>Cp Me 4-<sup>t</sup>Bu-Ph
309 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4-Me<sub>3</sub>Cp Me 4-Ph-Ph
310 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4-Me<sub>3</sub>Cp Me 4-TMS-Ph
311 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4-Me<sub>3</sub>Cp Me 4-F-Ph
312 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4-Me<sub>3</sub>Cp Me 4-Cl-Ph
313 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4-Me<sub>3</sub>Cp Me 4-CF<sub>3</sub>-Ph
314 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4-Me<sub>3</sub>Cp Me 2,6-Me<sub>2</sub>-Ph
315 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4-Me<sub>3</sub>Cp Me 2,5-Me<sub>2</sub>-Ph
316 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4-Me<sub>3</sub>Cp Me 3,5-Me<sub>2</sub>-Ph
317 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4-Me<sub>3</sub>Cp Me 3,5-<sup>i</sup>Pr<sub>2</sub>-Ph
318 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 2,3,4-Me<sub>3</sub>Cp Me 3,5-<sup>t</sup>Bu<sub>2</sub>-Ph
319 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 3,4,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 5-Me-2-呋喃基
320 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 3,4,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 2-呋喃基
321 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 3,4,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 5-<sup>t</sup>Bu-2-呋喃基
322 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 3,4,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 5-TMS-2-呋喃基
323 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 3,4,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 5-TES-2-呋喃基
324 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 3,4,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 4,5-Me<sub>2</sub>-2-呋喃基
325 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 3,4,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 2-苯并呋喃基
326 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 3,4,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 2-噻吩基
327 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 3,4,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 5-Me-2-噻吩基
328 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 3,4,5-Me<sub>3</sub>Cp Me Ph
329 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 3,4,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 4-Me-Ph
330 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 3,4,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 4-<sup>i</sup>Pr-Ph
331 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 3,4,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 4-<sup>t</sup>Bu-Ph
332 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 3,4,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 4-Ph-Ph
333 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 3,4,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 4-TMS-Ph
334 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 3,4,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 4-F-Ph
335 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 3,4,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 4-Cl-Ph
336 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 3,4,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 4-CF<sub>3</sub>-Ph
337 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 3,4,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 2,6-Me<sub>2</sub>-Ph
338 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 3,4,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 2,5-Me<sub>2</sub>-Ph
339 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 3,4,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 3,5-Me<sub>2</sub>-Ph
340 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 3,4,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 3,5-<sup>i</sup>Pr<sub>2</sub>-Ph
341 Zr Cl Me<sub>2</sub>Si 3,4,5-Me<sub>3</sub>Cp Me 3,5-<sup>t</sup>Bu<sub>2</sub>-Ph
[表9]
表9
编号 M X<sup>1</sup>,X<sup>2</sup> R<sup>1</sup>R<sup>2</sup>Q R<sup>5</sup>R<sup>6</sup>R<sup>7</sup>R<sup>8</sup>Cp R<sup>9</sup> R<sup>10</sup>
342 Zr Cl Et<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-Me-2-呋喃基
343 Zr Cl Et<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-<sup>t</sup>Bu-2-呋喃基
344 Zr Cl Et<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-TMS-2-呋喃基
345 Zr Cl Et<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4,5-Me<sub>2</sub>-2-呋喃基
346 Zr Cl Et<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 2-苯并呋喃基
347 Zr Cl Et<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 2-噻吩基
348 Zr Cl Et<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-Me-2-噻吩基
349 Zr Cl Et<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me Ph
350 Zr Cl Et<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-<sup>i</sup>Pr-Ph
351 Zr Cl Et<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-<sup>t</sup>Bu-Ph
352 Zr Cl Et<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-Ph-Ph
353 Zr Cl Et<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-TMS-Ph
354 Zr Cl Et<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-F-Ph
355 Zr Cl Et<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-Cl-Ph
356 Zr Cl Et<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 2,6-Me<sub>2</sub>-Ph
357 Zr Cl Et<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 3,5-Me<sub>2</sub>-Ph
358 Zr Cl Et<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 3,5-<sup>i</sup>Pr<sub>2</sub>-Ph
359 Zr Cl Et<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 3,5-<sup>t</sup>Bu<sub>2</sub>-Ph
360 Zr Cl Ph<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-Me-2-呋喃基
361 Zr Cl Ph<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-<sup>t</sup>Bu-2-呋喃基
362 Zr Cl Ph<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-TMS-2-呋喃基
363 Zr Cl Ph<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4,5-Me<sub>2</sub>-2-呋喃基
364 Zr Cl Ph<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 2-苯并呋喃基
365 Zr Cl Ph<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 2-噻吩基
366 Zr Cl Ph<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-Me-2-噻吩基
367 Zr Cl Ph<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me Ph
368 Zr Cl Ph<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-<sup>i</sup>Pr-Ph
369 Zr Cl Ph<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-<sup>t</sup>Bu-Ph
370 Zr Cl Ph<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-Ph-Ph
371 Zr Cl Ph<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-TMS-Ph
372 Zr Cl Ph<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-F-Ph
373 Zr Cl Ph<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-Cl-Ph
374 Zr Cl Ph<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 2,6-Me<sub>2</sub>-Ph
375 Zr Cl Ph<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 3,5-Me<sub>2</sub>-Ph
376 Zr Cl Ph<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 3,5-<sup>i</sup>Pr<sub>2</sub>-Ph
377 Zr Cl Ph<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 3,5-<sup>t</sup>Bu<sub>2</sub>-Ph
[表10]
表10
编号 M X<sup>1</sup>,X<sup>2</sup> R<sup>1</sup>R<sup>2</sup>Q R<sup>5</sup>R<sup>6</sup>R<sup>7</sup>R<sup>8</sup>Cp R<sup>9</sup> R<sup>10</sup>
378 Zr Cl 亚硅杂环丁基 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-Me-2-呋喃基
379 Zr Cl 亚硅杂环丁基 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-<sup>t</sup>Bu-2-呋喃基
380 Zr Cl 亚硅杂环丁基 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-TMS-2-呋喃基
381 Zr Cl 亚硅杂环丁基 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4,5-Me<sub>2</sub>-2-呋喃基
382 Zr Cl 亚硅杂环丁基 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 2-苯并呋喃基
383 Zr Cl 亚硅杂环丁基 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 2-噻吩基
384 Zr Cl 亚硅杂环丁基 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-Me-2-噻吩基
385 Zr Cl 亚硅杂环丁基 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me Ph
386 Zr Cl 亚硅杂环丁基 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-<sup>i</sup>Pr-Ph
387 Zr Cl 亚硅杂环丁基 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-<sup>t</sup>Bu-Ph
388 Zr Cl 亚硅杂环丁基 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-Ph-Ph
389 Zr Cl 亚硅杂环丁基 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-TMS-Ph
390 Zr Cl 亚硅杂环丁基 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-F-Ph
391 Zr Cl 亚硅杂环丁基 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-Cl-Ph
392 Zr Cl 亚硅杂环丁基 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 2,6-Me<sub>2</sub>-Ph
393 Zr Cl 亚硅杂环丁基 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 3,5-Me<sub>2</sub>-Ph
394 Zr Cl 亚硅杂环丁基 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 3,5-<sup>i</sup>Pr<sub>2</sub>-Ph
395 Zr Cl 亚硅杂环丁基 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 3,5-<sup>t</sup>Bu<sub>2</sub>-Ph
396 Zr Cl Me<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-Me-2-呋喃基
397 Zr Cl Me<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-<sup>t</sup>Bu-2-呋喃基
398 Zr Cl Me<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-TMS-2-呋喃基
399 Zr Cl Me<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4,5-Me<sub>2</sub>-2-呋喃基
400 Zr Cl Me<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 2-苯并呋喃基
401 Zr Cl Me<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 2-噻吩基
402 Zr Cl Me<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-Me-2-噻吩基
403 Zr Cl Me<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me Ph
404 Zr Cl Me<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-<sup>i</sup>Pr-Ph
405 Zr Cl Me<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-<sup>t</sup>Bu-Ph
406 Zr Cl Me<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-Ph-Ph
407 Zr Cl Me<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-TMS-Ph
408 Zr Cl Me<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-F-Ph
409 Zr Cl Me<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-Cl-Ph
410 Zr Cl Me<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 2,6-Me<sub>2</sub>-Ph
411 Zr Cl Me<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 3,5-Me<sub>2</sub>-Ph
412 Zr Cl Me<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 3,5-<sup>i</sup>Pr<sub>2</sub>-Ph
413 Zr Cl Me<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 3,5-<sup>t</sup>Bu<sub>2</sub>-Ph
[表11]
表11
编号 M X<sup>1</sup>,X<sup>2</sup> R<sup>1</sup>R<sup>2</sup>Q R<sup>5</sup>R<sup>6</sup>R<sup>7</sup>R<sup>8</sup>Cp R<sup>9</sup> R<sup>10</sup>
414 Zr Cl H<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-Me-2-呋喃基
415 Zr Cl H<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-<sup>t</sup>Bu-2-呋喃基
416 Zr Cl H<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-TMS-2-呋喃基
417 Zr Cl H<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4,5-Me<sub>2</sub>-2-呋喃基
418 Zr Cl H<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 2-苯并呋喃基
419 Zr Cl H<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 2-噻吩基
420 Zr Cl H<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-Me-2-噻吩基
421 Zr Cl H<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me Ph
422 Zr Cl H<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-<sup>i</sup>Pr-Ph
423 Zr Cl H<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-<sup>t</sup>Bu-Ph
424 Zr Cl H<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-Ph-Ph
425 Zr Cl H<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-TMS-Ph
426 Zr Cl H<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-F-Ph
427 Zr Cl H<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-Cl-Ph
428 Zr Cl H<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 2,6-Me<sub>2</sub>-Ph
429 Zr Cl H<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 3,5-Me<sub>2</sub>-Ph
430 Zr Cl H<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 3,5-<sup>i</sup>Pr<sub>2</sub>-Ph
431 Zr Cl H<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 3,5-<sup>t</sup>Bu<sub>2</sub>-Ph
432 Zr Cl Ph<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-Me-2-呋喃基
433 Zr Cl Ph<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-<sup>t</sup>Bu-2-呋喃基
434 Zr Cl Ph<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-TMS-2-呋喃基
435 Zr Cl Ph<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4,5-Me<sub>2</sub>-2-呋喃基
436 Zr Cl Ph<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 2-苯并呋喃基
437 Zr Cl Ph<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 2-噻吩基
438 Zr Cl Ph<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-Me-2-噻吩基
439 Zr Cl Ph<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me Ph
440 Zr Cl Ph<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-<sup>i</sup>Pr-Ph
441 Zr Cl Ph<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-<sup>t</sup>Bu-Ph
442 Zr Cl Ph<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-Ph-Ph
443 Zr Cl Ph<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-TMS-Ph
444 Zr Cl Ph<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-F-Ph
445 Zr Cl Ph<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-Cl-Ph
446 Zr Cl Ph<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 2,6-Me<sub>2</sub>-Ph
447 Zr Cl Ph<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 3,5-Me<sub>2</sub>-Ph
448 Zr Cl Ph<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 3,5-<sup>i</sup>Pr<sub>2</sub>-Ph
449 Zr Cl Ph<sub>2</sub>C 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 3,5-<sup>t</sup>Bu<sub>2</sub>-Ph
[表12]
表12
编号 M X<sup>1</sup>,X<sup>2</sup> R<sup>1</sup>R<sup>2</sup>Q R<sup>5</sup>R<sup>6</sup>R<sup>7</sup>R<sup>8</sup>Cp R<sup>9</sup> R<sup>10</sup>
450 Zr Cl 亚环丁基 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-Me-2-呋喃基
451 Zr Cl 亚环丁基 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-<sup>t</sup>Bu-2-呋喃基
452 Zr Cl 亚环丁基 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-TMS-2-呋喃基
453 Zr Cl 亚环丁基 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4,5-Me<sub>2</sub>-2-呋喃基
454 Zr Cl 亚环丁基 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 2-苯并呋喃基
455 Zr Cl 亚环丁基 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 2-噻吩基
456 Zr Cl 亚环丁基 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-Me-2-噻吩基
457 Zr Cl 亚环丁基 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me Ph
458 Zr Cl 亚环丁基 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-<sup>i</sup>Pr-Ph
459 Zr Cl 亚环丁基 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-<sup>t</sup>Bu-Ph
460 Zr Cl 亚环丁基 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-Ph-Ph
461 Zr Cl 亚环丁基 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-TMS-Ph
462 Zr Cl 亚环丁基 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-F-Ph
463 Zr Cl 亚环丁基 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-Cl-Ph
464 Zr Cl 亚环丁基 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 2,6-Me<sub>2</sub>-Ph
465 Zr Cl 亚环丁基 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 3,5-Me<sub>2</sub>-Ph
466 Zr Cl 亚环丁基 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 3,5-<sup>i</sup>Pr<sub>2</sub>-Ph
467 Zr Cl 亚环丁基 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 3,5-<sup>t</sup>Bu<sub>2</sub>-Ph
468 Zr Br Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-Me-2-呋喃基
469 Zr Br Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-TMS-2-呋喃基
470 Zr Br Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4,5-Me<sub>2</sub>-2-呋喃基
471 Zr Br Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 2-苯并呋喃基
472 Zr Br Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-Me-2-噻吩基
473 Zr Br Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me Ph
474 Zr Br Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-<sup>i</sup>Pr-Ph
475 Zr Br Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-<sup>t</sup>Bu-Ph
476 Zr Br Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-Ph-Ph
477 Zr Br Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-TMS-Ph
478 Zr Me Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-Me-2-呋喃基
479 Zr Me Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-TMS-2-呋喃基
480 Zr Me Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4,5-Me<sub>2</sub>-2-呋喃基
481 Zr Me Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 2-苯并呋喃基
482 Zr Me Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-Me-2-噻吩基
483 Zr Me Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me Ph
484 Zr Me Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-<sup>i</sup>Pr-Ph
485 Zr Me Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-<sup>t</sup>Bu-Ph
486 Zr Me Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-Ph-Ph
487 Zr Me Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-TMS-Ph
[表13]
表13
编号 M X<sup>1</sup>,X<sup>2</sup> R<sup>1</sup>R<sup>2</sup>Q R<sup>5</sup>R<sup>6</sup>R<sup>7</sup>R<sup>8</sup>Cp R<sup>9</sup> R<sup>10</sup>
488 Zr NMe<sub>2</sub> Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-Me-2-呋喃基
489 Zr NMe<sub>2</sub> Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-TMS-2-呋喃基
490 Zr NMe<sub>2</sub> Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4,5-Me<sub>2</sub>-2-呋喃基
491 Zr NMe<sub>2</sub> Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 2-苯并呋喃基
492 Zr NMe<sub>2</sub> Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-Me-2-噻吩基
493 Zr NMe<sub>2</sub> Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me Ph
494 Zr NMe<sub>2</sub> Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-<sup>i</sup>Pr-Ph
495 Zr NMe<sub>2</sub> Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-<sup>t</sup>Bu-Ph
496 Zr NMe<sub>2</sub> Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-Ph-Ph
497 Zr NMe<sub>2</sub> Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-TMS-Ph
498 Zr OCH<sub>3</sub> Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-Me-2-呋喃基
499 Zr OCH<sub>3</sub> Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-TMS-2-呋喃基
500 Zr OCH<sub>3</sub> Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4,5-Me<sub>2</sub>-2-呋喃基
501 Zr OCH<sub>3</sub> Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 2-苯并呋喃基
502 Zr OCH<sub>3</sub> Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-Me-2-噻吩基
503 Zr OCH<sub>3</sub> Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me Ph
504 Zr OCH<sub>3</sub> Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-<sup>i</sup>Pr-Ph
505 Zr OCH<sub>3</sub> Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-<sup>t</sup>Bu-Ph
506 Zr OCH<sub>3</sub> Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-Ph-Ph
507 Zr OCH<sub>3</sub> Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-TMS-Ph
508 Zr OPh Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-Me-2-呋喃基
509 Zr OPh Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-TMS-2-呋喃基
510 Zr OPh Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4,5-Me<sub>2</sub>-2-呋喃基
511 Zr OPh Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 2-苯并呋喃基
512 Zr OPh Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 5-Me-2-噻吩基
513 Zr OPh Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me Ph
514 Zr OPh Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-<sup>i</sup>Pr-Ph
515 Zr OPh Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-<sup>t</sup>Bu-Ph
516 Zr OPh Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-Ph-Ph
517 Zr OPh Me<sub>2</sub>Si 2,3,4,5-Me<sub>4</sub>Cp Me 4-TMS-Ph
此外，作为优选的化合物，可以提及其中上述化合物的锆被钛或铪代替的化合物等。
2.茂金属化合物的合成方法
本发明的茂金属化合物可以根据取代基或键合方式通过任意的方法来合成。代表的合成路线的一个实例在以下示出。
Figure GDA0002859340520000331
在以上合成路线中，在3用1当量的正丁基锂等阴离子化之后，阴离子与过量的二甲基二氯硅烷反应，并且通过蒸馏除去未反应的二甲基二氯硅烷从而得到4。所得4与通过预先将1用1当量的例如正丁基锂等的阴离子化剂处理而得的2反应，从而得到5。在5用2当量的正丁基锂等二阴离子化之后，进行与四氯化锆反应从而获得6。
对于其中引入了与上述合成例不同的取代基的茂金属化合物的合成，合成可以通过使用对应的取代原料来实现。通过使用具有苯基、4-三甲基甲硅烷基苯基、4-甲基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、或4-氯苯基等代替1的茚的7位处的5-甲基-2-呋喃基的取代的茚，可以合成在茚基环的4位引入各对应的取代基的茂金属化合物。另外，通过使用具有乙基、异丙基、叔丁基或苯基代替1的茚的1位处的甲基的取代的茚，可以合成在茚基环的3位处引入各对应的取代基的茂金属化合物。可选地，通过使用在1的茚的1位处不具有取代基的茚，可以合成在茚基环的3位处不具有取代基的茂金属化合物。另外，通过使用还在1的茚的4位、5位和6位的至少一处具有取代基的取代的茚，可以分别合成在茚基环的5位、6位和7位处引入对应的取代基的茂金属化合物。
此外，通过使用对应的取代的环戊二烯，例如，2,3,5-三甲基环戊二烯或2-乙基-4,5-二甲基环戊二烯等代替3，可以合成其中各对应的取代基引入环戊二烯的茂金属化合物。
再者，通过使用对应的硅烷化合物如二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷或1,1-二氯硅杂环丁烷代替作为桥接剂的二甲基二氯硅烷，可以合成具有对应的桥接基团的茂金属化合物。另外，参考Z.Naturforsch.49b,451-458(1994)，可以引入m为1的情况下的桥接基团结构以及其中R1、R2、R3和R4与键合至其的Q1和Q2一起形成环的桥接基团结构。关于金属M，通过分别使用四氯化钛或四氯化铪代替四氯化锆可以合成其中金属M为钛或铪的茂金属化合物。
3.烯烃聚合用催化剂
(1)各组分
本发明的茂金属化合物形成烯烃聚合用催化剂组分并且该催化剂组分可以用于烯烃聚合用催化剂。
本发明的烯烃聚合用催化剂除了前述本发明的茂金属化合物以外还可以包含已知的组分，但是优选包含以下组分(A)、(B)和(C)。
组分(A)：本发明的茂金属化合物
组分(B)：与组分(A)的茂金属化合物反应从而形成阳离子性茂金属化合物的化合物，和
组分(C)：细颗粒载体。
(2)组分(A)
本发明的烯烃聚合用催化剂使用由任意的前述通式(1)至(3)表示的茂金属化合物作为必要组分(A)，并且也可以使用其一种或两种以上化合物。
(3)组分(B)
本发明的烯烃聚合用催化剂除了以上组分(A)以外，优选包含作为组分(B)的与组分(A)的茂金属化合物反应从而形成阳离子性茂金属化合物的化合物。
对组分(B)不特别限定，只要其为与组分(A)反应从而形成阳离子性茂金属化合物的化合物即可，并且可以使用已知的组分，但是例如可以提及有机铝氧化合物、硼烷化合物和硼酸盐化合物(borate compound)等。
当有机铝氧化合物用作组分(B)时，所得乙烯系聚合物的应变硬化度(λmax)变大和/或作为高分子量组分含量的量度的Mz/Mw(其中Mz表示通过GPC测量的Z平均分子量和Mw表示由GPC测量的重均分子量)增大，并且由此进一步改善了成形性，从而优选该用途。
当硼烷化合物或硼酸盐化合物用作组分(B)时，聚合活性和共聚性变高，从而改善了具有长支链的乙烯系聚合物的生产性。
此外，作为组分(B)，也可以使用以上有机铝氧化合物与以上硼烷化合物或硼酸盐化合物的混合物。此外，硼烷化合物和硼酸盐化合物也可以以其两种以上的组合使用。
以下将进一步详细地描述各化合物。
(i)有机铝氧化合物
有机铝氧化合物在分子中具有Al-O-Al键，并且键的个数通常在1至100、优选1至50的范围内。这样的有机铝氧化合物通常为通过使有机铝化合物与水反应获得的产物。
在有机铝氧化合物中，通过使烷基铝与水反应获得的化合物通常称为铝氧烷并且可以适当地用作组分(B)。另外，在铝氧烷中，甲基铝氧烷(包括实质上由甲基铝氧烷(MAO)组成的那些)特别适合作为有机铝氧化合物。
另外，作为有机铝氧化合物，也可以组合使用两种以上的有机铝氧化合物，并且可以使用溶解或分散在以下将提及的惰性烃溶剂中的有机铝氧化合物的溶液。
有机铝与水的反应通常在惰性烃(溶剂)中进行。作为惰性烃，可以使用例如戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯和二甲苯等脂肪族烃、脂环族烃和芳香族烃，但是优选使用脂肪族烃或芳香族烃。
作为要用于制备有机铝氧化合物的有机铝化合物，可以使用任意的由以下通式(I)表示的化合物，但是优选使用三烷基铝。
Ra tAlXa 3-t (I)
式(1)中，Ra表示碳数为1至18、优选碳数为1至12的烃基，如烷基、烯基、芳基或芳烷基，Xa表示氢原子或卤素原子，和t表示1≤t≤3的整数。
三烷基铝中的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、辛基、癸基和十二烷基等，但是其中甲基特别优选的。
以上有机铝化合物也可以以其一种或两种以上的组合使用。
水与有机铝化合物的反应比(水/Al的摩尔比)优选为0.25/1至1.2/1，特别优选0.5/1至1/1，并且反应温度通常在-70至100℃、优选-20至20℃的范围内。反应时间通常选自5分钟至24小时、优选10分钟至5小时的范围。作为反应所需的水，不仅可以利用单纯的水，还可以利用包含在硫酸铜水合物或硫酸铝水合物等中的结晶水和可以在反应体系中生成水的组分。
(ii)硼烷化合物
此外，要用作组分(B)的硼烷化合物的实例包括三苯基硼烷、三(邻甲苯基)硼烷、三(对甲苯基)硼烷、三(间甲苯基)硼烷、三(邻氟苯基)硼烷、三(对氟苯基)硼烷、三(间氟苯基)硼烷、三(2,5-二氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(4-三氟甲基苯基)硼烷、三(3,5-二三氟甲基苯基)硼烷、三(2,6-二三氟甲基苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(全氟萘基)硼烷、三(全氟联苯基)硼烷、三(全氟蒽基)硼烷、和三(全氟联萘基)硼烷等。
其中，更优选三(3,5-二三氟甲基苯基)硼烷、三(2,6-二三氟甲基苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(全氟萘基)硼烷、三(全氟联苯基)硼烷、三(全氟蒽基)硼烷、和三(全氟联萘基)硼烷，并且进一步优选地，示例三(2,6-二三氟甲基苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(全氟萘基)硼烷和三(全氟联苯基)硼烷作为优选的硼烷化合物。
(iii)硼酸盐化合物
此外，当具体表示要用作组分(B)的硼酸盐化合物时，第一实例为由以下通式(II)表示的化合物。
[L1-H]+[BRbRcXbXc]—.....(II)
在式(II)中，L1为中性路易斯碱，H为氢原子，[L1-H]为布朗斯台德酸，如铵、苯胺鎓(anilinium)或鏻。作为铵，可以示例三烷基取代的铵，如三甲基铵、三乙基铵、三丙基铵、三丁基铵和三(正丁基)铵；和二烷基铵，如二(正丙基)铵和二环己基铵。
此外，作为苯胺鎓，可以示例N,N-二烷基苯胺鎓，如N,N-二甲基苯胺鎓、N,N-二乙基苯胺鎓和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓。此外，作为鏻，可以提及例如三苯基鏻、三丁基鏻、三(甲基苯基)鏻、和三(二甲基苯基)鏻等三芳基鏻，以及三烷基鏻。
此外，在式(II)中，Rb和Rc各自为包含6至20个、优选6至16个碳原子、彼此相同或不同的芳香族或取代的芳香族烃基，并且可以由桥接基团彼此连接。作为取代的芳香族烃基的取代基，优选的是由甲基、乙基、丙基或异丙基表示的烷基，或卤素原子如氟、氯、溴或碘。此外，Xb和Xc各自独立地为氢化物基团、卤化物基团、包含1至20个碳原子的烃基、或其中一个以上的氢原子被卤素原子取代的包含1至20个碳原子的取代的烃基。
作为由以上通式(II)表示的化合物的具体实例，可以示例三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丁基铵四(2,6-二三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(3,5-二三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(2,6-二氟苯基)硼酸盐、三丁基铵四(全氟萘基)硼酸盐、二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯胺鎓四(2,6-二三氟甲基苯基)硼酸盐、二甲基苯胺鎓四(3,5-二三氟甲基苯基)硼酸盐、二甲基苯胺鎓四(2,6-二氟苯基)硼酸盐、二甲基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐、三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(2,6-二三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(3,5-二三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(2,6-二氟苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(全氟萘基)硼酸盐、三甲基铵四(2,6-二三氟甲基苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2,6-二三氟甲基苯基)硼酸盐、三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2,6-二三氟甲基苯基)硼酸盐、三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐、二(1-丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、和二环己基铵四苯基硼酸盐等。
其中，优选的是三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丁基铵四(2,6-二三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(3,5-二三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(全氟萘基)硼酸盐、二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯胺鎓四(2,6-二三氟甲基苯基)硼酸盐、二甲基苯胺鎓四(3,5-二三氟甲基苯基)硼酸盐、和二甲基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐。
另外，硼酸盐化合物的第二实例由以下通式(III)表示。
[L2]+[BRbRcXbXc]—.....(III)
在式(III)中，作为L2，可以提及碳阳离子、甲基阳离子、乙基阳离子、丙基阳离子、异丙基阳离子、丁基阳离子、异丁基阳离子、叔丁基阳离子、戊基阳离子、托品阳离子(tropinium cation)、苄基阳离子、三苯甲基阳离子、钠阳离子和质子等。进一步，Rb、Rc、Xb和Xc与以上通式(II)中的定义相同。
作为以上化合物的具体实例，可以示例三苯甲基四苯基硼酸盐、三苯甲基四(邻甲苯基)硼酸盐、三苯甲基四(对甲苯基)硼酸盐、三苯甲基四(间甲苯基)硼酸盐、三苯甲基四(邻氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(对氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(间氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(3,5-二氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(2,6-二三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯甲基四(3,5-二三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯甲基四(全氟萘基)硼酸盐、托品四苯基硼酸盐、托品四(邻甲苯基)硼酸盐、托品四(对甲苯基)硼酸盐、托品四(间甲苯基)硼酸盐、托品四(邻氟苯基)硼酸盐、托品四(对氟苯基)硼酸盐、托品四(间氟苯基)硼酸盐、托品四(3,5-二氟苯基)硼酸盐、托品四(五氟苯基)硼酸盐、托品四(2,6-二三氟甲基苯基)硼酸盐、托品四(3,5-二三氟甲基苯基)硼酸盐、托品四(全氟萘基)硼酸盐、NaBPh4、NaB(o-CH3-Ph)4、NaB(p-CH3-Ph)4、NaB(m-CH3-Ph)4、NaB(o-F-Ph)4、NaB(p-F-Ph)4、NaB(m-F-Ph)4、NaB(3,5-F2-Ph)4、NaB(C6F5)4、NaB(2,6-(CF3)2-Ph)4、NaB(3,5-(CF3)2-Ph)4、NaB(C10F7)4、HBPh4·2二乙醚、HB(3,5-F2-Ph)4·2二乙醚、HB(C6F5)4·2二乙醚、HB(2,6-(CF3)2-Ph)4·2二乙醚、HB(3,5-(CF3)2-Ph)4·2二乙醚、和HB(C10H7)4·2二乙醚。
其中，优选的是三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(2,6-二三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯甲基四(3,5-二三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯甲基四(全氟萘基)硼酸盐、托品四(五氟苯基)硼酸盐、托品四(2,6-二三氟甲基苯基)硼酸盐、托品四(3,5-二三氟甲基苯基)硼酸盐、托品四(全氟萘基)硼酸盐、NaB(C6F5)4、NaB(2,6-(CF3)2-Ph)4、NaB(3,5-(CF3)2-Ph)4、NaB(C10F7)4、HB(C6F5)4·2二乙醚、HB(2,6-(CF3)2-Ph)4·2二乙醚、HB(3,5-(CF3)2-Ph)4·2二乙醚、和HB(C10H7)4·2二乙醚。
其中，更优选地，可以提及三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(2,6-二三氟甲基苯基)硼酸盐、托品四(五氟苯基)硼酸盐、托品四(2,6-二氟甲基苯基)硼酸盐、NaB(C6F5)4、NaB(2,6-(CF3)2-Ph)4、HB(C6F5)4·2二乙醚、HB(2,6-(CF3)2-Ph)4·2二乙醚、HB(3,5-(CF3)2-Ph)4·2二乙醚、和HB(C10H7)4·2二乙醚。
(4)组分(C)
作为为组分(C)的细颗粒载体，本发明的烯烃聚合用催化剂优选使用无机载体、颗粒状聚合物载体、或其混合物。作为无机载体，可以使用金属、金属氧化物、金属氯化物、金属碳酸盐、含碳物质、或其混合物。
作为可以用作无机载体的合适的金属，例如可以提及铁、铝和镍等。
另外，作为金属氧化物，可以提及周期表的第1至14族的元素的单独的氧化物或复合氧化物，并且例如可以示例天然或合成的各种单独的氧化物或复合氧化物如，SiO2、Al2O3、MgO、CaO、B2O3、TiO2、ZrO2、Fe2O3、Al2O3·MgO、Al2O3·CaO、Al2O3·SiO2、Al2O3·MgO·CaO、Al2O3·MgO·SiO2、Al2O3·CuO、Al2O3·Fe2O3、Al2O3·NiO和SiO2·MgO等。这里，上述式不是分子式并且仅表示组成，并且对要用于本发明的复合氧化物的结构和催化剂组分比例不特别限定。要用于本发明的金属氧化物可以为已经吸收了少量的水分的金属氧化物并且也可以为包含少量的杂质的金属氧化物。
作为金属氯化物，例如，优选碱金属或碱土类金属的氯化物，并且具体地，特别优选MgCl2和CaCl2等。作为金属碳酸盐，优选碱金属或碱土类金属的碳酸盐，并且具体地，可以提及碳酸镁、碳酸钙和碳酸钡等。
作为含碳物质，例如，可以提及炭黑和活性炭等。
以上无机载体均可以适用于本发明，但是特别地，金属氧化物、二氧化硅或氧化铝等的使用是优选的。
优选通常将无机载体在200℃至800℃、优选400℃至600℃下在空气或例如氮气或氩气等惰性气体中煅烧从而将表面羟基的量调节至0.8mmol/g至1.5mmol/g之后使用这些无机载体。对无机载体的性质不特别限定，但是通常优选使用具有以下性质的无机载体：5μm至200μm、优选10μm至150μm的平均粒径，
Figure GDA0002859340520000401
至
Figure GDA0002859340520000402
优选
Figure GDA0002859340520000403
至
Figure GDA0002859340520000404
的平均孔径，150m2/g至1000m2/g、优选200m2/g至700m2/g的比表面积，0.3cm3/g至2.5cm3/g、优选0.5cm3/g至2.0cm3/g的孔容积，和0.20g/cm3至0.50g/cm3、优选0.25g/cm3至0.45g/cm3的表观比重。
当然，上述无机载体可以以其原样使用，但是作为预处理，可以在使载体与例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三丙基铝、三丁基铝、三辛基铝、三癸基铝(tridecylaluminum)、或二异丁基氢化铝等有机铝化合物、或包含Al-O-Al键的有机铝氧化合物接触之后使用。
4.烯烃聚合用催化剂的制备方法
对在获得由以下组成的烯烃聚合用催化剂时各组分的接触方法不特别限定：作为为本发明的烯烃系聚合物的生产方法的必要组分的茂金属化合物的组分(A)、与组分(A)反应从而形成阳离子性茂金属化合物的组分(B)和作为细颗粒载体的组分(C)，并且例如，可以任意地采用以下方法。
(I)在使组分(A)与组分(B)彼此接触之后，使组分(C)与其接触。
(II)在使组分(A)与组分(C)彼此接触之后，使组分(B)与其接触。
(III)在使组分(B)与组分(C)彼此接触之后，使组分(A)与其接触。
在这些接触方法中，接触方法(I)和(III)是优选的，并且接触方法(I)是最优选的。在任意的接触方法中，通常采用如下方法：在例如氮气或氩气等惰性气氛中，一般在例如，如苯、甲苯、二甲苯或乙基苯等芳香族烃(通常碳数为6至12)或如庚烷、己烷、癸烷、十二烷或环己烷等脂肪族或脂环族烃(通常碳数为5至12)等液态惰性烃的存在下，在搅拌或不搅拌的情况下，使各组分彼此接触。该接触优选在通常为-100℃至200℃、优选-50℃至100℃、进一步优选0℃至50℃的温度下进行5分钟至50小时、优选30分钟至24小时、更优选30分钟至12小时。
此外，作为在组分(A)、组分(B)和组分(C)接触时使用的溶剂，如上所述，可以使用某些组分可溶或难溶于其中的芳香族烃溶剂和某些组分不溶或难溶于其中的脂肪族或脂环族烃溶剂二者。
在各组分的接触反应分阶段进行的情况下，用于前阶段的溶剂等可以在随后阶段的接触反应中直接用作溶剂而不将其除去。可选地，在使用可溶性溶剂的前阶段的接触反应之后，可以将某些组分不溶或难溶于其中的液态惰性烃(例如，如戊烷、己烷、癸烷、十二烷、环己烷、苯、甲苯或二甲苯等脂肪族烃、脂环族烃或芳香族烃)添加至其中，从而回收作为固体物质的期望的产物，或者通过例如干燥等手段一次性除去可溶性溶剂的一部分或全部从而取出作为固体物质的期望的产物，此后，期望的产物的随后阶段的接触反应可以使用任意的上述惰性烃溶剂来进行。在本发明中，各组分的接触反应可以进行多次。
在本发明中，对组分(A)、组分(B)和组分(C)的使用比例不特别限定，但是优选在以下范围内。
在有机铝氧化合物用作组分(B)的情况下，期望有机铝氧化合物中的铝与作为本发明的茂金属化合物的组分(A)中的过渡金属(M)的原子比(Al/M)在通常1至100,000、优选5至1,000、更优选50至200的范围内。
此外，在硼烷化合物或硼酸盐化合物用作组分(B)的情况下，期望硼与作为本发明的茂金属化合物的组分(A)中的过渡金属(M)的原子比(B/M)在通常0.01至100、优选0.1至50、更优选0.2至10的范围内。
此外，在有机铝氧化合物与硼烷化合物或硼酸盐化合物的混合物用作组分(B)的情况下，对于混合物中的各化合物，期望选择分别与上述相同的相对于作为本发明的茂金属化合物的组分(A)中的过渡金属(M)的Al和B的使用比例。
相对于组分(A)中的过渡金属(M)0.0001至5mmol、优选相对于0.001至0.5mmol、更优选相对于0.01至0.1mmol，要使用的作为细颗粒载体的组分(C)的量为1g。
使组分(A)、组分(B)和组分(C)通过任意的接触方法(1)至(3)彼此接触，此后，通过除去溶剂，可以获得烯烃聚合用催化剂作为固体催化剂。期望溶剂的除去在常压下或在减压下在0至200℃、优选在20至150℃下进行1分钟至50小时、优选10分钟至10小时。
另外，本发明的烯烃聚合用催化剂也可以通过以下方法获得。
(IV)使组分(A)和组分(C)彼此接触并且除去溶剂从而形成固体催化剂组分，使其在聚合条件下与作为有机铝氧化合物、硼烷化合物、硼酸盐化合物、或其混合物的组分(B)接触。
(V)使作为有机铝氧化合物、硼烷化合物、硼酸盐化合物、或其混合物的组分(B)与组分(C)接触并且除去溶剂从而形成固体催化剂组分，使其在聚合条件下与组分(A)接触。
另外，在以上接触方法(IV)和(V)的情况下，作为组分比、接触条件和溶剂除去条件，可以使用与上述相同的条件。
此外，作为用作组分(B)和组分(C)二者的组分，也可以使用层状硅酸盐。层状硅酸盐为具有其中由离子键等构成的面以弱的键合力平行地堆叠的晶体结构的硅酸盐化合物。大部分的层状硅酸盐主要作为粘土矿物的主要组分而天然地产出，但是这些层状硅酸盐不特别限于天然存在的层状硅酸盐并且可以为人工合成物。
其中，例如蒙脱石、锌蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂皂石、硅镁石、膨胀土和带云母等蒙脱石族、蛭石族和云母族是优选的。
一般地，天然产物通常为非离子交换性(非溶胀性)的，并且在这种情况下，为了具有优选的离子交换性(或溶胀性)，优选进行用于赋予离子交换性(或溶胀性)的处理。在这样的处理中，特别优选包括以下化学处理。这里，作为化学处理，可以使用其中除去附着至表面的杂质的表面处理和影响层状硅酸盐的晶体结构和/或化学组成的处理二者。具体地，可以提及(i)使用盐酸或硫酸等进行的酸处理，(ii)使用NaOH、KOH或NH3等进行的碱处理，(iii)使用由包含选自周期表的第2族至第14族的至少一种原子的阳离子和选自由卤素原子和源自无机酸的阴离子组成的组中的至少一种阴离子组成的盐的盐处理，和(iv)用例如醇、烃化合物、甲酰胺或苯胺等有机物的处理等。这些处理可以单独进行或以其两种以上的组合进行。
关于层状硅酸盐，在任何步骤之前、期间或之后的任何时间，可以通过粉碎、造粒、分选(sizing)或分级等来控制颗粒性质。方法可以是任何合目的的方法。特别地，关于造粒法，例如，可以提及喷雾造粒法、滚动造粒法、压缩造粒法、搅拌造粒法、压块法、压实法、挤压造粒法、流化床造粒法、乳化造粒法和液中造粒法等。其中，特别优选的造粒法为喷雾造粒法、滚动造粒法和压缩造粒法。
当然，上述层状硅酸盐可以以其原样使用，但是层状硅酸盐可以与例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝或二异丁基氢化铝等有机铝化合物，或者包含Al-O-Al键的有机铝氧化合物组合使用。
为了在层状硅酸盐上负载作为本发明的烯烃系聚合物的生产方法的必要组分的组分(A)，可以使组分(A)与层状硅酸盐彼此接触，或者可以使组分(A)、有机铝化合物和层状硅酸盐彼此接触。
对各组分的接触方法不特别限定，并且例如，可以任意地采用以下方法。
(VI)在使组分(A)与有机铝化合物彼此接触之后，使所得物与层状硅酸盐载体接触。
(VII)在使组分(A)与层状硅酸盐载体彼此接触之后，使所得物与有机铝化合物接触。
(VIII)在使有机铝化合物与层状硅酸盐载体彼此接触之后，使所得物与组分(A)接触。
在这些接触方法中，优选接触方法(IV)和(VIII)。即使在任意的接触方法中，仍通常采用如下方法：在例如氮气或氩气等惰性气氛中，一般地在例如，如苯、甲苯、二甲苯或乙基苯等芳香族烃(通常碳数为6至12)或如庚烷、己烷、癸烷、十二烷或环己烷等脂肪族或脂环族烃(通常碳数为5至12)等液态惰性烃的存在下，在搅拌或不搅拌的情况下，使各组分彼此接触。
对组分(A)、有机铝化合物和层状硅酸盐载体的使用比例不特别限定，但是优选在以下范围内。组分(A)的负载量相对于1g的层状硅酸盐载体为0.0001mmol至5mmol，优选0.001mmol至0.5mmol，并且更优选0.01至0.1mmol。进一步，在使用有机铝化合物的情况下，期望Al的负载量在0.01mol至100mol、优选0.1mol至50mol、更优选0.2mol至10mol的范围内。
对于负载和溶剂除去的方法，可以使用与以上无机载体的情况中相同的条件。当使用层状硅酸盐作为用作组分(B)和组分(C)二者的组分而使用时，所得乙烯系聚合物具有窄的分子量分布。此外，聚合活性高并且改善了具有长支链的乙烯系聚合物的生产性。由此获得的烯烃聚合用催化剂根据需要可以在单体的预聚合进行之后使用。
5.烯烃系聚合物的生产方法
上述烯烃聚合用催化剂可以用于烯烃聚合，特别是乙烯的均聚或乙烯与α-烯烃的共聚。
在本发明的烯烃系聚合物的生产方法中，优选至少包含乙烯，并且优选的是聚合物实质上为包含乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物的乙烯系聚合物。
作为共聚单体的α-烯烃类包括碳数为3至30、优选3至8的那些，并且具体地，可以示例丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯等。关于α-烯烃类，也可以使两种以上的α-烯烃与乙烯共聚。共聚可以是任意的交替共聚、无规共聚和嵌段共聚。在使乙烯与其它α-烯烃共聚的情况下，其它α-烯烃的量可以任意地选自全部单体的90mol％以下的范围，但是一般选自40mol％以下、优选30mol％以下、进一步优选10mol％以下的范围。当然，也可以使用少量的除了乙烯和α-烯烃以外的共聚单体。在该情况下，可以提及具有聚合性双键的化合物，例如，苯乙烯类，如苯乙烯、4-甲基苯乙烯和4-二甲基氨基苯乙烯；二烯类，如1,4-丁二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯和1,7-辛二烯；环状化合物，如降冰片烯和环戊烯；和含氧化合物类，如己烯醇、己烯酸和辛烯酸甲酯等。
在本发明中，可以在上述负载型催化剂的存在下优选通过浆液聚合或气相聚合进行聚合反应。在浆液聚合的情况下，在氧和水等实质上不存在的状态下，在选自例如异丁烯、己烷和庚烷等脂肪族烃，例如苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃，例如环己烷和甲基环己烷等脂环族烃的惰性烃溶剂的存在或不存在下，使乙烯等聚合。不必说的是，例如液态乙烯或液态丙烯等液态单体也可以用作溶剂。此外，在气相聚合的情况下，使乙烯等在向其中导入乙烯和共聚单体的气流并且使其流通或循环的反应器内聚合。在本发明中，进一步优选的聚合为气相聚合。关于聚合条件，温度为0℃至250℃，优选20℃至110℃，并且更优选60℃至100℃，并且当温度为60℃至90℃时，存在引入大量的长支链的倾向。此外，压力在常压至10MPa、优选常压至4MPa、更优选0.5MPa至2MPa的范围内。作为聚合时间，通常采用5分钟至10小时，优选5分钟至5小时。
可以通过改变例如聚合温度和催化剂的摩尔比等聚合条件在一定程度上调节生成的聚合物的分子量，但是分子量的调节可以通过向聚合反应体系中添加氢气而更有效地进行。
此外，即使当将用于水分除去目的的组分(所谓的清除剂)添加至聚合体系中时，仍可以进行聚合而没有任何困难。作为这样的清除剂，使用有机铝化合物，如三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝；上述有机铝氧化合物；包含支链烷基的改性的有机铝化合物；有机锌化合物，如二乙基锌和二丁基锌；有机镁化合物，如二乙基镁、二丁基镁和乙基丁基镁；格利雅化合物(Grignard compounds)，如乙基氯化镁和丁基氯化镁。其中，优选的是三乙基铝、三异丁基铝和乙基丁基镁，并且特别优选的是三乙基铝。其也可以应用于具有其中例如氢气浓度、单体的量、聚合压力和聚合温度等聚合条件彼此不同的两个以上的阶段的多阶段聚合方式而没有任何困难。
6.乙烯系聚合物的物理性质
使用本发明的烯烃聚合用催化剂生产的烯烃系聚合物、特别是乙烯系聚合物的特征在于，引入了充分数量和长度的长支链并且更加改善了成形加工性。
一般地，通过例如膜成形、吹塑成形或发泡成形等经由熔融状态的成形方法将聚乙烯加工成工业产品。在这种情况下，公知的是伸长流动性(elongation flowingproperty)大大影响成形的容易性。即，具有窄的分子量分布并且不具有长支链的聚乙烯具有低的熔融强度并且因此显示差的成形性。另一方面，具有超高分子量组分或长支链组分的聚乙烯的成形加工性优异。
由通过将装配有差示折光计(RI)和粘度检测器(Viscometer)的GPC设备与光散射检测器组合而测量的分子量为100,000和1,000,000时的支化指数(g′)的值认识到的是，由本发明的烯烃用聚合催化剂生产的乙烯系聚合物具有引入其中的充分数量和长度的长支链，并且在成形加工性方面优异。
另外，在本说明书中，分子量为100,000和1,000,000时的支化指数(g′)的值分别称为“ga′”和“gb′”。
此外，从成形加工性和机械特性优异的观点，本发明的乙烯系聚合物优选进一步具有以下特性。
(1)MFR
本发明中的乙烯系聚合物的MFR(熔体流动速率，190℃，2.16kg的负荷)优选为0.001g/10分钟至1,000g/10分钟，更优选0.01g/10分钟至100g/10分钟，进一步优选0.05g/10分钟至50g/10分钟，并且特别优选0.1g/10分钟至50g/10分钟。
另外，乙烯系聚合物的MFR为根据JIS K6760(190℃，2.16kg的负荷)测量的值。
(2)密度
本发明中的乙烯系聚合物的密度优选为0.85g/cm3至0.97g/cm3，更优选0.88g/cm3至0.95g/cm3，并且进一步优选0.90g/cm3至0.94g/cm3。
另外，乙烯系聚合物的密度为根据JIS K7112测量的值。
(3)Mw/Mn
本发明中的乙烯系聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选为2.0至10.0，更优选2.0至9.0，进一步优选2.5至8.0，并且特别优选2.5至7.5。
另外，乙烯系聚合物的分子量分布(Mw/Mn)由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)来定义，并且为通过凝胶渗透色谱(GPC)法在以下条件下测量的值。
从保留容积向分子量的换算使用由标准聚苯乙烯预先制成的校正曲线来进行。使用的标准聚苯乙烯均由Tosoh Corporation在以下品牌名称下生产：
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000。通过注入0.2ml的通过将各标准聚苯乙烯溶解在ODCB(包含0.5mg/ml的BHT)中以获得0.5mg/ml的浓度而制备的溶液来创建校正曲线。作为校正曲线，使用根据最小二乘法通过近似获得的三次式。在用于向分子量的换算的粘度式[η]＝K×Mα中，使用以下数值。
PS：K＝1.38×10-4，α＝0.7
PE：K＝3.92×10-4，α＝0.733
PP：K＝1.03×10-4，α＝0.78
另外，GPC的测量条件如下。
设备：由WATERS Co.制造的GPC(ALC/GPC 150C)
检测器：由FOXBORO Co.制造的MIRAN 1A IR检测器(测量波长：3.42μm)
柱：由Showa Denko K.K.制造的AD806M/S(3个柱)
移动相溶剂：邻二氯苯
测量温度：140℃
流速：1.0ml/分钟
注入量：0.2ml
样品的制备：关于样品，使用ODCB(包含0.5mg/ml的BHT)来制备1mg/ml的溶液，并且在140℃下花费约1小时的时间来实现溶解。另外，如图1中所示例，取所得色谱图的基线和区间。
(4)支化指数(ga′和gb′)
在本发明的乙烯系聚合物中，分子量为100,000时的支化指数(ga′)优选为0.50至0.99，更优选0.50至0.94，进一步优选0.50至0.87，并且还进一步优选0.55至0.80。在支化指数(ga′)落入以上范围内的情况下，获得了在伸长粘度行为与熔融流动性之间具有优异的平衡的乙烯系聚合物。
在本发明的乙烯系聚合物中，gb′为0.30至0.75，优选0.30至0.68，更优选0.35至0.55，并且进一步优选0.35至0.50。当gb′值大于0.75时，存在由于乙烯系聚合物的成形加工性不充分及其透明性不足而导致的不优选的情况。当gb′值小于0.30时，乙烯系聚合物的成形加工性提高但是成形体的冲击强度降低或透明性劣化，以致存在不优选的情况。
另外，支化指数(ga′和gb′)为通过以下方法测量的值。
(i)借助GPC-VIS的支链结构分析
作为装配有差示折光计(RI)和粘度检测器(Viscometer)的GPC设备，使用WATERSCo.的Alliance GPCV2000。此外，作为光散射检测器，使用Wyatt Technology Co.的多角度激光光散射检测器(MALLS)DAWN-E。将检测器按照MALLS、RI和Viscometer的顺序连接。移动相溶剂为1,2,4-三氯苯(以0.5mg/ml的浓度添加抗氧化剂Irganox1076)。流速为1ml/分钟。作为柱，连接并且使用两根Tosoh Corporation的GMHHR-H(S)HT的柱。在样品注入口处和在各检测器处的温度为140℃。样品浓度为1mg/ml。注入量(样品环容积)为0.2175ml。在求得从MALLS获得的绝对分子量(M)和惯性平方半径(inertial square radius)(Rg)与从Viscometer获得的特性粘度([η])时，利用连接至MALLS的数据处理软件ASTRA(4.73.04版本)参考以下文献来进行计算。
参考文献：
1.聚合物特性的发展(Developments in polymer characterization),第4卷，Essex:应用科学(Applied Science)；1984年，第1章。
2.Polymer,45,6495-6505(2004)
3.Macromolecules,33,2424-2436(2000)
4.Macromolecules,33,6945-6952(2000)
(ii)支化指数(ga′和gb′)的计算
支化指数(ga′)计算为通过借助以上Viscometer测量样品获得的特性粘度(η支化)与通过单独测量线性聚合物获得的特性粘度(η线性)的比(η支化/η线性)。
当将长支链引入至聚合物分子中时，与具有相同分子量的线性聚合物分子相比，惯性半径减小。由于在惯性半径减小时特性粘度降低，因此支化聚合物的特性粘度(η支化)与具有相同分子量的线性聚合物的特性粘度(η线性)的比(η支化/η线性)随着引入长支链而降低。因此，其中支化指数(ga′＝η支化/η线性)变为小于1的值的情况意味着引入了支链，并且其意味着引入的长支链随着所述值减小而增加。
图2示出了借助以上GPC-VIS的分析结果的一个实例。图2表示分子量(M)时的支化指数(ga′)。将logM＝5时的g′值取作ga′并且将logM＝6时的g′值取作gb′。这里，作为线性聚合物，使用直链聚乙烯标准参考物质1475a(Standard Reference Material 1475a)(美国国家标准与技术研究院(National Institute of Standards&Technology))。
实施例
以下参考实施例具体地描述本发明，但是本发明不应当解释为限于这些实施例。另外，用于实施例的评价方法如下。所有以下催化剂合成步骤和聚合步骤均在纯化的氮气气氛下进行，并且将使用的溶剂用分子筛4A脱水并且纯化。
1.各种评价(测量)方法
(1)MFR：
根据JIS K6760在190℃、2.16kg的负荷下测量。由作为在190℃、10kg的负荷的条件下同样测量的MFR的MFR10kg与MFR的比(＝MFR10kg/MFR)来计算FR(流量比)。
(2)分子量分布(Mw/Mn)的测量：
通过在前述“6.乙烯系聚合物的物理性质”的“(3)Mw/Mn”项中记载的方法测量。
(3)支化指数(g′)的测量：
通过在前述“6.乙烯系聚合物的物理性质”的“(4)支化指数(ga′和gb′)”项中记载的方法测量。
2.使用材料
[茂金属化合物的合成]
(1)茂金属化合物A：二甲基亚甲硅烷基(3-甲基-4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基) (2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二氯化锆的合成
茂金属化合物A
Figure GDA0002859340520000501
(1-1)1-甲基-7-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚的合成(1-1-a)2-溴苯基-2-氯乙基酮的合成
向100ml烧瓶添加2-溴苯甲酸(5.30g,26.4mmol)和25ml亚硫酰氯，接着回流2小时。反应后，将过量的亚硫酰氯通过减压蒸馏除去并将5.50g的所得酰氯不经纯化而用于后续反应。
在将酰氯(5.00g,22.7mmol)和50ml二氯甲烷添加至100ml烧瓶形成溶液后，进一步将氯化铝(3.02g,22.7mmol)添加至其中并在20℃向其中吹入乙烯4小时。反应用4N盐酸猝灭，在有机相和水相彼此分离后，将水相用50ml甲基-叔丁基醚洗涤三次，合并有机相，并将合并相用50ml水洗涤三次，并用100ml碳酸氢钠饱和水溶液和随后的100ml饱和氯化钠水溶液洗涤。经硫酸钠干燥后，通过减压蒸馏除去溶剂，从而得到4.80g(收率85％)的2-溴苯基-2-氯乙基酮。其不经进一步纯化而用于后续反应。
(1-1-b)7-溴-1-茚满酮(indanone)的合成
将氯化铝(7.40g,55.6mmol)和氯化钠(2.15g,37.1mmol)添加至100ml烧瓶并整体加热至130℃后，将2-溴苯基-2-氯乙基酮(4.60g,18.5mmol)缓慢添加至其中，并在160℃下搅拌混合物1小时。反应后，将混合物冷却至30℃并用冰水猝灭。用浓盐酸将pH调至5，并将有机相和水相彼此分离，将水相用100ml二氯甲烷洗涤三次，合并有机相，并将合并相用100ml水和100ml饱和氯化钠水溶液洗涤。经硫酸钠干燥后，通过减压蒸馏除去溶剂，从而得到粗产物。进一步地，将其通过硅胶柱(石油醚/乙酸乙酯＝30/1)纯化，从而得到1.60g(收率33％)的7-溴-1-茚满酮。
(1-1-c)7-(2-(5-甲基)-呋喃基)-1-茚满酮的合成
在2-甲基呋喃(0.933g,11.4mmol)和10ml的THF添加至100ml烧瓶形成溶液后，在-30℃下将正丁基锂/己烷溶液(2.5M,4.70ml,11.4mmol)添加至其中，随后室温下搅拌2小时。将氯化锌(1.55g,11.4mmol)和10ml的THF添加至另外准备的100ml烧瓶，随后在0℃下将上述溶液添加至其中，接着室温下搅拌1小时。另外，将上述反应产物加入通过将碘化铜(I)(90mg,0.473mmol)、Pd(dppf)Cl2(177mg,0.236mmol)、7-溴-1-茚满酮(2.00g,9.45mmol)和10ml的DMA添加至另外准备的100ml烧瓶而得到的悬浮液，并整体回流15小时。冷却至室温后，将50ml水添加至其中并用50ml乙酸乙酯进行提取两次。合并有机相并将合并相用50ml水洗涤两次并用50ml饱和氯化钠水溶液洗涤。经硫酸钠干燥后，通过减压蒸馏除去溶剂，从而得到粗产物。进一步地，将其通过硅胶柱(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)纯化，从而得到0.70g(收率35％)的7-(2-(5-甲基)-呋喃基)-1-茚满酮。
(1-1-d)1-甲基-7-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚的合成
在将7-(2-(5-甲基)-呋喃基)-1-茚满酮(1.40g,6.59mmol)和20ml的THF添加至100ml烧瓶形成溶液后，-78℃下将甲基锂/二乙醚溶液(1.6M,7.5ml,11.9mmol)添加至其中，接着室温下搅拌10小时。用20ml饱和氯化铵水溶液猝灭反应并通过减压蒸馏除去挥发性组分。将剩余的溶液用50ml乙酸乙酯提取两次、合并有机相并将合并相用50ml饱和氯化钠水溶液洗涤。经硫酸钠干燥后，通过减压蒸馏除去溶剂，从而得到粗产物。其不经进一步纯化而用于后续反应。
在将粗产物和30ml甲苯添加至100ml烧瓶形成溶液后，将对甲苯磺酸(62.0mg,0.330mmol)添加至其中，接着130℃下搅拌2小时。搅拌期间，将形成的水借助Dean-Stark分离器除去。冷却至室温后，将30ml饱和碳酸氢钠水溶液添加至其中并分离有机相。在用50ml乙酸乙酯提取水相三次后，合并有机相并将合并相用50ml饱和氯化钠水溶液洗涤。经硫酸钠干燥后，通过减压蒸馏除去溶剂，从而得到粗产物。将其进一步通过硅胶柱(石油醚)纯化，从而得到0.850g(收率61％)的1-甲基-7-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚。
(1-2)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二甲基氯硅烷的合成
在将2.40g(19.6mmol)的四甲基环戊二烯和40ml的THF添加至200ml烧瓶形成溶液后，将其冷却至-78℃并将12.0ml(30.0mmol)的正丁基锂/己烷溶液(2.5M)添加至其中，并将温度恢复至室温，接着搅拌3小时。向另外准备的200ml烧瓶添加5.00g(38.7mmol)的二甲基二氯硅烷和20ml的THF，整体冷却至-78℃并将先前的反应溶液添加至其中。将温度恢复至室温并整体搅拌12小时。通过减压蒸馏除去挥发性物质，从而得到4.00g黄色液体。所得黄色液体不经进一步纯化而用于后续反应。
(1-3)(3-甲基-4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二甲基硅烷的合成
在将2.60g(12.4mmol)的1-甲基-7-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚和40ml的THF添加至100ml烧瓶形成溶液后，将其冷却至-78℃并将5.2ml(13.0mmol)的正丁基锂/己烷溶液(2.5M)添加至其中，并将温度恢复至室温，接着搅拌3小时。向另外准备的200ml烧瓶添加3.40g(15.8mmol)的(1-2)中得到的未经纯化的黄色液体和10ml的THF，冷却至-78℃后，将先前的反应溶液添加至其中。将温度恢复至室温并整体搅拌12小时。将反应产物缓慢添加至40ml冰水并用200ml乙酸乙酯提取两次。将所得有机相用50ml饱和氯化钠水溶液洗涤并经无水硫酸钠干燥。滤过硫酸钠，将溶液经减压蒸馏除去，并通过硅胶柱(石油醚)纯化，从而得到1.40g(收率25％)(3-甲基-4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二甲基硅烷的黄色油。
(1-4)二甲基亚甲硅基(3-甲基-4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)氯化锆的合成
向200ml烧瓶添加2.20g(5.70mmol)的(3-甲基-4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二甲基硅烷和30ml二乙醚，接着冷却至-78℃。向其中滴加4.8ml(11.9mmol)的正丁基锂/正己烷溶液(2.5M)，并将温度恢复至室温，接着搅拌3小时。将反应溶液的溶剂通过减压蒸馏除去，将60ml二氯甲烷添加至其中，并整体冷却至-78℃。向其中添加1.40g(6.01mmol)的四氯化锆，并整体搅拌过夜同时温度逐渐恢复至室温。滤过反应溶液并从所得滤液中减压蒸馏除去溶剂，从而得到3.0g黄色粉末。将粉末用25ml甲苯洗涤，从而得到0.75g(收率26％)的二甲基亚甲硅基(3-甲基-4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)氯化锆的黄色粉末。
1H-NMR值(CDCl3):δ0.94(s,3H),δ1.19(s,3H),δ1.90(s,3H),δ1.95(s,3H),δ1.98(s,3H),δ2.04(s,3H),δ2.28(s,3H),δ2.38(s,3H),δ5.52(s,1H),δ6.07(d,1H),δ6.38(d,1H),δ7.04(dd,1H),δ7.37(d,1H),δ7.45(d,1H).
(2)茂金属化合物B：二甲基亚甲硅基(4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)氯化锆的合成
茂金属化合物B
Figure GDA0002859340520000541
(2-1)4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚的合成
在将2.52g(30.7mmol)的2-甲基呋喃和30ml的THF添加至100ml烧瓶形成溶液后，将其冷却至-78℃并将14.7ml(36.9mmol)的正丁基锂/己烷溶液(2.5M)添加至其中，并将温度恢复至室温，接着搅拌4小时。向另外准备的100ml烧瓶添加4.18g(30.7mmol)的氯化锌和10ml的THF，由此形成悬浮液。整体冷却至0℃并将先前的反应溶液添加至其中。将温度恢复至室温并整体搅拌1小时。另外，将0.35g(1.84mmol)的碘化铜(I)、0.690g(0.932mmol)的Pd(dppf)Cl2、3.00g(15.3mmol)的4-溴茚满酮、和5ml的DMA添加至另外准备的300ml烧瓶从而形成悬浮液，并将先前的反应溶液添加至其中，接着搅拌回流15小时。整体冷却至室温并将50ml水添加至其中。分离有机相后，将水相用50ml乙酸乙酯提取两次。将所得有机相混合并将混合相用50ml水洗涤两次、用50ml饱和氯化钠水溶液洗涤一次。将硫酸钠添加至其中从而干燥有机相。滤过硫酸钠，减压蒸馏除去溶剂，并通过硅胶柱进行纯化，从而得到2.10g(收率70％)的4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚的黄色液体。
(2-2)(4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二甲基硅烷的合成
在将1.96g(10.0mmol)的4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚和20ml的THF添加至100ml烧瓶形成溶液后，将其冷却至-78℃并将4.0ml(10.0mmol)的正丁基锂/己烷溶液(2.5M)添加至其中，将温度恢复至室温，接着搅拌3小时。
向另外准备的100ml烧瓶添加2.0g(9.31mmol)在茂金属化合物A的合成的(1-2)的过程中得到的未经纯化的黄色液体，整体冷却至-78℃并将先前的反应溶液添加至其中。将温度恢复至室温并整体搅拌12小时。将反应产物缓慢添加至40ml冰水，用200ml乙酸乙酯提取两次。所得有机相用50ml饱和氯化钠水溶液洗涤并经无水硫酸钠干燥。滤过硫酸钠，并将溶液经减压蒸馏除去，并通过硅胶柱纯化(石油醚)，从而得到0.70g(收率19％)的(4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二甲基硅烷的黄色油。
(2-3)二甲基亚甲硅基(4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)氯化锆的合成
使用1.70g(4.54mmol)的(4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二甲基硅烷代替2.20g(5.70mmol)的(3-甲基-4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二甲基硅烷，以与茂金属化合物A的(1-4)相同的方式来进行合成，从而得到1.0g(收率41％)的二甲基亚甲硅基(4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)氯化锆的黄色粉末。
1H-NMR值(CDCl3):δ0.99(s,3H),δ1.18(s,3H),δ1.92(s,3H),δ1.94(s,3H),δ1.99(s,3H),δ2.00(s,3H),δ2.41(s,3H),δ6.04(d,1H),δ6.14(m,1H),δ6.87(d,1H),δ7.12(dd,1H),δ7.40(d,1H),δ7.60(m,1H),δ7.64(d,1H).
(3)茂金属化合物C：亚硅杂环丁基(3-甲基-4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)氯化锆的合成
茂金属化合物C
Figure GDA0002859340520000551
(3-1)1-甲基-7-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚的合成
与茂金属化合物A的(1-1)类似地，合成1-甲基-7-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚。
(3-2)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)氯硅杂环丁烷的合成
在将3.00g(24.6mmol)的四甲基环戊二烯和40ml的THF添加至200ml烧瓶形成溶液后，将其冷却至-78℃并将14.8ml(36.9mmol)的正丁基锂/己烷溶液(2.5M)添加至其中，将温度恢复至室温，接着搅拌4小时。向另外准备的200ml烧瓶添加5.8ml(49.2mmol)的二-1,1-二氯硅杂环丁烷和20ml的THF，整体冷却至-78℃并将先前的反应溶液添加至其中。将温度恢复至室温并整体搅拌3小时并进一步回流12小时。通过减压蒸馏除去挥发性物质，从而得到5.58g的黄色液体。所得黄色液体不经进一步纯化而用于后续反应。
(3-3)(3-甲基-4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)硅杂环丁烷的合成
在将4.12g(19.6mmol)的1-甲基-7-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚和25ml的THF添加至100ml烧瓶形成溶液后，将其冷却至-78℃并将7.9ml(19.8mmol)的正丁基锂/己烷溶液(2.5M)添加至其中，并将温度恢复至室温，接着搅拌2小时。
向另外准备的200ml烧瓶添加5.58g(24.6mmol)的(3-2)中得到的未经纯化的黄色液体和10ml的THF，整体冷却至-30℃并将先前的反应溶液添加至其中。将温度恢复至室温并整体搅拌12小时。将反应产物缓慢添加至50ml冰水并用80ml乙酸乙酯提取两次。所得有机相用80ml饱和氯化钠水溶液洗涤并经无水硫酸钠干燥。滤过硫酸钠，将溶液经减压蒸馏除去，并通过硅胶柱(正己烷)进行纯化，从而得到2.30g(收率29％)的(3-甲基-4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)硅杂环丁烷的黄色油。
(3-4)亚硅杂环丁基(3-甲基-4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)氯化锆的合成
使用3.30g(8.23mmol)的(3-甲基-4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)硅杂环丁烷代替2.20g(5.70mmol)的(3-甲基-4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二甲基硅烷，以与茂金属化合物A的(1-4)中相同的方式进行合成，从而得到1.0g(收率21％)的亚硅杂环丁基(3-甲基-4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)氯化锆的黄色粉末。
1H-NMR值(CDCl3):δ1.83-1.89(m,2H),δ1.85(s,3H),δ1.88(s,3H),δ1.95(s,3H),δ2.02(s,3H),δ2.07(m,2H),δ2.29(s,3H),δ2.37(s,3H),δ2.65-2.71(m,2H),δ5.53(s,1H),δ6.07(m,1H),δ6.36(d,1H),δ7.02(dd,1H),δ7.36(m,1H).
(4)茂金属化合物D：二甲基亚甲硅基(3-甲基-4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(环戊二烯基)氯化锆的合成
茂金属化合物D
Figure GDA0002859340520000571
(4-1)1-甲基-7-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚的合成
与茂金属化合物A的(1-1)类似地，合成1-甲基-7-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚。
(4-2)二甲基(环戊二烯基)(3-甲基-4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)硅烷的合成
在将1-甲基-7-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚(4.80g,22.8mmol)和60ml的THF添加至100ml烧瓶形成溶液后，-78℃下将正丁基锂/己烷溶液(2.5M,11.0ml,27.4mmol)添加至其中，接着室温下搅拌3小时。在将二甲基二氯硅烷(5.89g,45.8mmol)和10ml的THF添加至另外准备的200ml烧瓶形成溶液后，-78℃下将上述反应产物滴入其中，接着室温下搅拌12小时。将挥发性组分通过减压蒸馏除去，在将20ml的THF再次添加至其中形成溶液后，-20℃下将环戊二烯基钠/THF溶液(2M,12.0ml,24.0mmol)缓慢滴入其中，接着室温下搅拌1小时。通过减压蒸馏除去挥发性组分，从而得到粗产物。另外，将其通过硅胶柱(石油醚)纯化，从而得到4.20g(收率55％)二甲基(环戊二烯基)(3-甲基-4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)硅烷。
(4-3)二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-甲基-4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)二氯化锆的合成
在将二甲基(环戊二烯基)(3-甲基-4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)硅烷(2.00g,6.00mmol)和40ml二乙醚添加至200ml烧瓶形成溶液后，-78℃下将正丁基锂/己烷溶液(2.5M,5.1ml,12.6mmol)添加至其中，接着室温下搅拌2小时并进一步在50℃下搅拌1小时。通过减压蒸馏除去挥发性组分，随后添加160ml二氯甲烷，并将四氯化锆(1.53g,6.60mmol)添加至其中，接着在室温下搅拌12小时。过滤反应混合物并将所得滤液浓缩，从而得到2.1g(收率70％)的二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-甲基-4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)二氯化锆。
1H-NMR值(CDCl3):δ0.80(s,3H),δ1.04(s,3H),δ2.25(s,3H),δ2.36(s,3H),δ5.75(m,1H),δ5.77(s,1H),δ5.87(m,1H),δ6.07(m,1H),δ6.40(d,1H),δ6.81(m,1H),δ6.85(m,1H),δ7.06(dd,1H),δ7.40(m,2H).
(5)茂金属化合物E：二甲基亚甲硅基(4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚基)(环戊二烯基)氯化锆的合成
茂金属化合物E
Figure GDA0002859340520000581
(5-1)4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚的合成
在将10.0g(51.5mmol)的4-三甲基甲硅烷基苯基硼酸和200ml二甲氧基乙烷添加至500ml烧瓶形成溶液后，将27.3g(128mmol)的磷酸钾、100ml的水、8.37g(43.0mmol)的4-溴茚、0.22g(0.86mmol)的三苯基膦和0.300g(0.430mmol)的PdCl2(PPh3)2按顺序添加至其中，接着搅拌回流12小时。整体冷却至室温并将100ml水添加至其中。在分离有机相后，用100ml乙酸乙酯提取水相两次，将所得有机相混合，并将混合相用饱和氯化钠水溶液洗涤。将硫酸钠添加至其中来干燥有机相。滤过硫酸钠，通过减压蒸馏除去溶剂，并通过硅胶柱进行纯化，从而得到9.0g(收率79％)的4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚的黄色液体。
(5-2)(4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚基)(环戊二烯基)二甲基硅烷的合成
在将16.2g(61.2mmol)的4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚和100ml的THF添加至200ml烧瓶形成溶液后，将其冷却至-78℃并将29.4ml(173.5mmol)的正丁基锂/己烷溶液(2.5M)添加至其中，并将温度恢复至室温，接着搅拌4小时。向另外准备的300ml烧瓶添加14.8ml(122mmol)的二甲基二氯硅烷和20ml的THF，将整体冷却至-78℃并将先前的反应溶液添加至其中。将温度恢复至室温并整体搅拌12小时。通过减压蒸馏除去挥发性物质，从而得到21.8g的黄色溶液。然后，将80ml的THF添加至黄色溶液从而形成溶液，并在-30℃下将36.7ml(73.5mmol)的CpNa/THF溶液(2M)添加至其中。将温度恢复至室温并添加100ml冰水。用100ml乙酸乙酯进行提取两次，将所得有机相混合，并将混合相用饱和氯化钠水溶液洗涤。将硫酸钠添加至其中来干燥有机相。滤过硫酸钠，通过减压蒸馏除去溶剂，并通过硅胶柱进行纯化，从而得到12.0g(收率51％)的(4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚基)(环戊二烯基)二甲基硅烷的黄色液体。
(5-3)二甲基亚甲硅基(4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚基)(环戊二烯基)氯化锆的合成
向100ml烧瓶添加1.20g(3.00mmol)的(4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚基)(环戊二烯基)二甲基硅烷和20ml二乙醚，接着冷却至-70℃。向其中滴加2.60ml(6.60mmol)的2.5mol/L正丁基锂-正己烷溶液。滴加后，将温度恢复至室温并整体搅拌2小时。反应溶液的溶剂通过减压蒸馏除去，将30ml二氯甲烷添加至其中，并在干燥的冰-甲醇浴上将整体冷却至-70℃。向其中添加0.770g(3.30mmol)的四氯化锆。其后，将整体搅拌过夜同时将温度逐渐恢复至室温。滤过反应溶液并将溶剂在减压下从所得滤液中通过蒸馏除去，从而得到黄色粉末。将粉末从10ml甲苯中重结晶，从而得到0.500g(收率31％)的二甲基亚甲硅基(4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-茚基)(环戊二烯基)氯化锆作为黄色晶体。
1H-NMR值(CDCl3):δ0.21(s,3H),δ0.23(s,9H),δ0.43(s,3H),δ5.48(m,1H),δ5.51(m,1H),δ5.81(d,1H),δ6.60(m,1H),δ6.66(m,1H),δ6.95(dd,1H),δ7.13(s,1H),δ7.39(dd,2H),δ7.57(d,2H),δ7.95(d,2H).
(6)茂金属化合物F：二甲基亚甲硅基(4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(环戊二烯基)氯化锆的合成
茂金属化合物F
Figure GDA0002859340520000601
(6-1)4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚的合成
与茂金属化合物B的(2-1)类似地，合成4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚。
(6-2)(4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(环戊二烯基)二甲基硅烷的合成
使用4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚代替茂金属化合物E的4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚，以与茂金属化合物E的(5-2)中相同的方式进行合成，从而得到收率38％的(4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(环戊二烯基)二甲基硅烷的浅黄色固体。
(6-3)二甲基亚甲硅基(4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(环戊二烯基)氯化锆的合成
使用(4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(环戊二烯基)二甲基硅烷代替(4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-茚基)(环戊二烯基)二甲基硅烷，以与茂金属化合物E的(5-3)中相同的方式进行合成，从而得到二甲基亚甲硅基(4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(环戊二烯基)氯化锆作为黄色晶体(收率25％)。
1H-NMR值(CDCl3):δ0.00(s,3H),δ0.18(s,3H),δ1.79(s,3H),δ5.22(m,1H),δ5.32(m,1H),δ5.64(m,1H),δ5.72(d,1H),δ6.33(m,1H),δ6.35(m,1H),δ6.70(m,2H),δ6.82(d,1H),δ7.43(d,1H),δ7.60(d,1H).
(7)茂金属化合物G：二甲基亚甲硅基(4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)氯化锆的合成
茂金属化合物G
Figure GDA0002859340520000611
(7-1)4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚的合成
与茂金属化合物E的(5-1)类似地，合成4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚。
(7-2)(4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二甲基硅烷的合成
将5.00g(18.92mmol)的4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚和40ml的THF添加至100ml烧瓶形成溶液，将其冷却至-78℃并将8.0ml(19.8mmol)的正丁基锂/己烷溶液(2.5M)添加至其中，接着20℃下搅拌3小时。向另外准备的100ml烧瓶添加以与茂金属化合物A的合成中的(1-2)相同的方式得到的(2,3,4,5-四甲基)环戊二烯基二氯硅烷5.2g(24.6mmol)、和20ml的THF，由此形成溶液，将整体冷却至-30℃并将先前的反应溶液添加至其中。将整体在20℃下搅拌1小时。通过减压蒸馏除去挥发性物质，从而得到粗产物。粗产物通过硅胶柱纯化两次，从而得到2.0g(收率25％)的(4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二甲基硅烷的黄色液体。
(7-3)二甲基亚甲硅基(4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)氯化锆的合成
使用2.00g(4.50mmol)的(4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二甲基硅烷代替2.20g(5.70mmol)的(3-甲基-4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二甲基硅烷，以与茂金属化合物A的(1-4)相同的方式进行合成，从而得到1.1g(收率40％)的二甲基亚甲硅基(4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)氯化锆的黄色粉末。
1H-NMR值(CDCl3):δ0.31(s,9H),δ0.98(s,3H),δ1.21(s,3H),δ1.957(s,3H),δ1.964(s,3H),δ1.98(s,3H),δ2.02(s,3H),δ6.00(d,1H),δ7.16(dd,1H),δ7.34(d,1H),δ7.37(d,1H),δ7.50(d,1H),δ7.64(d,2H),δ7.74(d,2H).
(8)茂金属化合物H：二甲基亚甲硅基(4-苯基-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)氯化锆的合成
茂金属化合物H
Figure GDA0002859340520000631
(8-1)(4-苯基-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二甲基硅烷的合成
在将3.54g(18.40mol)的4-苯基茚和40ml的THF添加至100ml烧瓶形成溶液后，将其冷却至-78℃并将7.73ml(19.3mmol)的正丁基锂/己烷溶液(2.5M)添加至其中，接着10℃下搅拌3小时。向另外准备的100ml烧瓶添加以与茂金属化合物A的合成的(1-2)中相同的方式得到的(2,3,4,5-四甲基)环戊二烯基二氯硅烷3.95g(18.40mmol)、和20ml的THF，由此形成溶液，将整体冷却至-30℃并将先前的反应溶液添加至其中。将整体在10℃下搅拌1小时。将所得反应溶液注入50ml冰水中并用100ml乙酸乙酯提取两次。将有机相用50ml饱和氯化钠水溶液洗涤并经无水硫酸钠干燥。滤过硫酸钠，通过减压蒸馏除去溶剂，并通过硅胶柱进行纯化两次，从而得到2.10g(收率26.5％)的(4-苯基-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二甲基硅烷的黄色液体。
(8-2)二甲基亚甲硅基(4-苯基-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)氯化锆的合成
使用2.10g(5.67mmol)的(4-苯基-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二甲基硅烷代替2.20g(5.70mmol)的(3-甲基-4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二甲基硅烷，以与茂金属化合物A的(1-4)相同的方式进行合成，从而得到1.00g(收率33.2％)的二甲基亚甲硅基(4-苯基-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)氯化锆的黄色粉末。
1H-NMR值(CDCl3):δ0.99(s,3H),δ1.21(s,3H),δ1.96(s,3H),δ1.97(s,3H),δ1.98(s,3H),δ2.01(s,3H),δ6.00(d,1H),δ7.18(dd,1H),δ7.30(d,1H),δ7.36(d,1H),δ7.39(d,2H),δ7.49(q,3H),δ7.73(d,2H).
(9)茂金属化合物I：二甲基亚甲硅基(3-甲基-4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(2,4,5-三甲基环戊二烯基)氯化锆的合成
茂金属化合物I
Figure GDA0002859340520000641
(9-1)1-甲基-7-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚的合成
与茂金属化合物A的(1-1)类似地，合成1-甲基-7-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚。
(9-2)(3-甲基-4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(2,3,5-三甲基环戊二烯基)二甲基硅烷的合成
在将1-甲基-7-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚(500.00mg,2.38mmol)和10ml的THF添加至100ml烧瓶形成溶液后，在-78℃下将正丁基锂/己烷溶液(2.5M,1.43ml,3.58mmol)添加至其中，接着在20℃下搅拌4小时。通过减压蒸馏除去挥发性物质，残留物用5ml脱水戊烷洗涤三次后，添加10.0ml的THF来溶解。向另外准备的100ml烧瓶添加二甲基二氯硅烷(613.78mg,4.76mmol)和10ml的THF，由此形成溶液，然后-78℃下将上述反应产物滴加于其中，接着在20℃下搅拌12小时。通过减压蒸馏除去挥发性组分，并且将10mL的THF再次滴加至其中从而形成溶液。其后，在-20℃下将488.85mg(4.28mmol)的1,2,4-三甲基环戊二烯基锂的THF(10ml)溶液缓慢添加至其中。另外，将1.95mg(23.8μmol)的N-甲基咪唑添加至其中并将整体在15℃下搅拌15小时。反应溶液注入100ml冰水并用100ml石油醚提取三次。有机相用150ml饱和氯化钠水溶液洗涤并经无水硫酸钠干燥。滤过硫酸钠，通过减压蒸馏除去溶剂，并通过硅胶柱进行纯化，从而得到131.00mg(收率14.7％)的(3-甲基-4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(2,3,5-三甲基环戊二烯基)二甲基硅烷的黄色液体。
(9-3)二甲基亚甲硅基(3-甲基-4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(2,4,5-三甲基环戊二烯基)氯化锆的合成
使用1.80g(4.81mmol)的(3-甲基-4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(2,3,5-三甲基环戊二烯基)二甲基硅烷代替2.20g(5.70mmol)的(3-甲基-4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二甲基硅烷，以与茂金属化合物A的(1-4)相同的方式进行合成，从而得到二甲基亚甲硅基(3-甲基-4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(2,4,5-三甲基环戊二烯基)氯化锆和二甲基亚甲硅基(3-甲基-4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(2,3,5-三甲基环戊二烯基)氯化锆的1:1混合物作为黄色粉末360.00mg(收率13.9％)。
1H-NMR值(CDCl3):δ0.925(s,3H),δ0.933(s,3H),δ1.17(s,3H),δ1.19(s,3H),δ1.88(s,3H),δ1.93(s,3H),δ2.10-2.12(m,9H),δ2.16(s,3H),δ2.26(s,3H),δ2.28(s,3H),δ2.38(m,6H),δ5.49(s,1H),δ5.65(s,1H),δ6.08(s,2H),δ6.27(d,1H),δ6.35-6.39(m,4H),δ7.01-7.08(m,2H),δ7.38-7.50(m,3H).
(10)茂金属化合物J：二甲基亚甲硅基(3-甲基-4-(2-(5-甲基)-噻吩基)-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)氯化锆的合成
茂金属化合物J
Figure GDA0002859340520000661
(10-1)7-溴-1-茚满酮的合成
与茂金属化合物A的(1-1-b)类似地，合成7-溴-1-茚满酮。
(10-2)3-甲基-4-溴茚的合成
在将7.50g(35.5mmol)的7-溴-1-茚满酮和100ml甲苯添加至200ml烧瓶形成溶液后，在0℃下将17.77ml(3M,53.31mmol)的甲基溴化镁/二乙醚溶液添加至其中，接着在15℃下搅拌12小时。将反应溶液注入200ml冰水，将析出的固体滤过并用60ml乙酸乙酯洗涤三次。在有机相从滤液中分离后，将有机相用100ml水洗涤两次并经无水硫酸钠干燥。滤过硫酸钠并通过减压蒸馏出去溶剂，从而得到8.00g的7-溴-1-甲基茚醇的粗产物。
在将8.00g(35.23mmol)的7-溴-1-甲基茚醇的粗产物和150ml甲苯添加至300ml烧瓶形成溶液后，在15℃下将134.03mg(704.60μmol)的对甲苯磺酸添加至其中，接着110℃下搅拌2小时。搅拌期间，将形成的水借助Dean-Stark分离器除去。冷却至室温后，将50ml饱和碳酸氢钠水溶液添加至其中并分离有机相。在用60ml乙酸乙酯提取水相三次后，合并有机相，将合并相用50ml饱和氯化钠水溶液洗涤三次并经硫酸钠干燥。滤过硫酸钠并通过减压蒸馏除去溶剂，从而得到粗产物。将其进一步通过硅胶柱(石油醚)纯化，从而得到5.00g(收率67.8％)的3-甲基-4-溴茚。
(10-3)3-甲基-4-(2-(5-甲基)-噻吩基)-茚的合成
在将5.00g(50.93mmol)的2-噻吩和80ml的THF添加至200ml烧瓶形成溶液后，在-78℃下将22.41ml(2.5M,56.03mmol)的正丁基锂/己烷溶液添加至其中，接着15℃下搅拌1小时。随后，在-78℃下将18.24g(56.02mmol)的三丁基氯化锡添加至其中并将整体再次在15℃下搅拌1小时。通过减压蒸馏除去溶剂，从而得到19.7g的三丁基(2-(5-甲基)-噻吩基)锡的粗产物。
在将5.00g(23.91mmol)的3-甲基-4-溴茚、274.97mg(478.20μmol)的Pd(dba)2、501.71mg(1.91mmol)的三苯基膦和80ml甲苯添加至300ml烧瓶后，在15℃下将11.11g(28.69mmol)的三丁基(2-(5-甲基)-噻吩基)锡的粗产物添加至其中，接着在110℃下搅拌12小时。整体冷却至室温并注入60ml氟化氢水溶液中，接着室温下搅拌1小时。反应溶液用80ml乙酸乙酯提取三次，将有机相用50ml水洗涤三次并经硫酸钠干燥。滤过硫酸钠并通过减压蒸馏除去溶剂，从而得到粗产物。将其通过硅胶柱(石油醚)进一步纯化，从而得到5.30g(收率98.0％)的3-甲基-4-(2-(5-甲基)-噻吩基)-茚。
(10-4)(3-甲基-4-(2-(5-甲基)-噻吩基)-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二甲基硅烷的合成
在将3.00g(13.3mmol)的3-甲基-4-(2-(5-甲基)-噻吩基)-茚和40ml的THF添加至100ml烧瓶形成溶液后，将其冷却至-78℃并将5.83ml(14.58mmol)的正丁基锂/己烷溶液(2.5M)添加至其中，接着在15℃下搅拌3小时。向另外准备的200ml烧瓶添加以与茂金属化合物A的合成的(1-2)中相同的方式得到的(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二甲基氯硅烷3.70g(17.23mmol)、和40ml的THF，整体冷却至-78℃并将先前的反应溶液添加至其中。将整体在15℃下搅拌1小时。反应溶液注入100ml冰水中，用100ml乙酸乙酯提取三次并将有机相经硫酸钠干燥。滤过硫酸钠并通过减压蒸馏除去溶剂，从而得到粗产物。另外，将其通过硅胶柱(石油醚)纯化，从而得到3.10g(收率57.8％)的(3-甲基-4-(2-(5-甲基)-噻吩基)-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二甲基硅烷。
(10-4)二甲基亚甲硅基(3-甲基-4-(2-(5-甲基)-噻吩基)-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)氯化锆的合成
使用3.10g(7.66mmol)的(3-甲基-4-(2-(5-甲基)-噻吩基)-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二甲基硅烷代替2.20g(5.70mmol)的(3-甲基-4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二甲基硅烷，以与茂金属化合物A的(1-4)相同的方式来进行合成，从而得到3.60g(收率33.2％)的二甲基亚甲硅基(3-甲基-4-(2-(5-甲基)-噻吩基)-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)氯化锆的黄色粉末。
1H-NMR值(CDCl3):δ0.93(s,3H),δ1.20(s,3H),δ1.89(s,3H),δ1.95(s,3H),δ1.99(s,3H),δ2.05(s,3H),δ2.15(s,3H),δ2.52(s,3H),δ5.49(s,1H),δ6.73(d,1H),δ6.89(d,1H),δ7.02(dd,1H),δ7.26(d,1H),δ7.46(d,1H).
(11)茂金属化合物K：二甲基亚甲硅基(4-苯基-茚基)(环戊二烯基)氯化锆的合成
茂金属化合物K
Figure GDA0002859340520000681
(11-1)(4-苯基-茚基)(环戊二烯基)二甲基硅烷的合成
在将5.00g(26.0mmol)的4-苯基-茚和40ml的THF添加至100ml烧瓶形成溶液后，在-78℃下将12.4ml(2.5M,31.2mmol)的正丁基锂/己烷溶液添加至其中，接着室温下搅拌4小时。向另外准备的200ml烧瓶添加5.64ml(46.8mmol)的二甲基二氯硅烷和20ml的THF，由此形成溶液，然后在-78℃下将上述反应产物滴添加至其中，接着室温下搅拌12小时。在通过减压蒸馏除去挥发性组分并将60ml的THF再次添加至其中形成溶液后，在-20℃下将15.6ml(2M,31.2mmol)的环戊二烯基钠/THF溶液缓慢滴添加至其中，接着室温下搅拌1小时。将反应溶液注入60ml冰水，用100ml乙酸乙酯提取两次并将有机相经无水硫酸钠干燥。滤过硫酸钠并通过减压蒸馏除去溶剂，从而得到粗产物。另外，将其通过硅胶柱(石油醚)纯化，从而得到3.70g(收率45％)的(4-苯基-茚基)(环戊二烯基)二甲基硅烷。
(11-2)二甲基亚甲硅基(4-苯基-茚基)(环戊二烯基)氯化锆的合成
使用6.10g(19.7mmol)的(4-苯基-茚基)(环戊二烯基)二甲基硅烷代替2.20g(5.70mmol)的(3-甲基-4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二甲基硅烷，以与茂金属化合物A的(1-4)相同的方式来进行合成，从而得到5.90g(收率60％)的二甲基亚甲硅烷(4-苯基-茚基)(环戊二烯基)氯化锆的黄色粉末。
1H-NMR值(CDCl3):δ0.87(s,3H),δ1.08(s,3H),δ5.91(m,1H),δ5.94(m,1H),δ6.24(d,1H),δ6.79(m,1H),δ6.86(m,1H),δ7.20(m,2H),δ7.43-7.48(m,5H),δ7.68(m,2H).
(12)茂金属化合物L：二甲基亚甲硅基(4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(3,4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆的合成
茂金属化合物L
Figure GDA0002859340520000691
(12-1)4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚的合成
与茂金属化合物B的(2-1)类似地，合成4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚。
(12-2)(4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(3,4-二甲基环戊二烯基)二甲基硅烷的合成
在将2.00g(10.1mmol)的4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚和20ml的THF添加至100ml烧瓶形成溶液后，将其冷却至-78℃并将4.90ml(12.2mmol)的正丁基锂/己烷溶液(2.5M)添加至其中，将温度恢复至室温，接着搅拌3小时。向另外准备的100ml烧瓶添加2.63g(20.3mmol)的二甲基二氯硅烷和10ml的THF，从而形成溶液，将整体冷却至-78℃并将先前的反应溶液添加至其中。将温度恢复至室温并整体搅拌12小时。通过减压蒸馏除去挥发性物质，从而得到黄色溶液。然后，将10ml的THF添加至该黄色溶液形成溶液，-30℃下将单独合成的1.00g(10.1mmol)的1,2-二甲基环戊二烯基锂/THF溶液(10ml)添加至其中。将温度恢复至室温，整体搅拌1小时，并通过减压蒸馏除去挥发性物质，从而得到粗产物。通过硅胶柱纯化粗产物，从而得到0.80g(收率28％)的(4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(3,4-二甲基环戊二烯基)二甲基硅烷的黄色液体。
(12-3)二甲基亚甲硅基(4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(3,4-二甲基环戊二烯基)氯化锆的合成
使用1.75g(5.05mmol)的(4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(3,4-二甲基环戊二烯基)二甲基硅烷代替2.20g(5.70mmol)的(3-甲基-4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二甲基硅烷，以与茂金属化合物A的(1-4)相同的方式来进行合成，从而得到1.34g(收率47.5％)的二甲基亚甲硅基(4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(3,4-二甲基环戊二烯基)氯化锆的黄色粉末。
1H-NMR值(CDCl3):δ0.80(s,3H),δ1.00(s,3H),δ1.95(s,3H),δ2.06(s,3H),δ2.42(s,3H),δ5.47(m,1H),δ5.50(m,1H),δ6.15(s,1H),δ6.16(d,1H),δ6.84(d,1H),δ7.12(dd,1H),δ7.32(d,1H),δ7.54(d,1H),δ7.66(d,1H).
3.实施例和比较例
(实施例1)
(1)固体催化剂的制备
在氮气气氛下，将5g的在600℃下煅烧5小时的二氧化硅放入200ml的双颈烧瓶中，并且在150℃的油浴上加热的同时借助真空泵在减压下干燥1小时。在氮气气氛下将69mg的茂金属化合物A放入另外准备的100ml的双颈烧瓶中，并且将化合物溶解在13.4ml的脱水甲苯中。在室温下，将8.6ml的由Albemarle Corporation制造的20％甲基铝氧烷/甲苯溶液添加至茂金属化合物A的甲苯溶液中，接着搅拌30分钟。在将容纳有放置在其中的真空干燥的二氧化硅的200ml的双颈烧瓶在40℃的油浴上加热和搅拌的同时，将全部量的茂金属化合物A与甲基铝氧烷的反应产物的甲苯溶液添加至其中。在将整体在40℃下搅拌1小时之后，仍在40℃的加热下通过减压蒸馏除去甲苯溶剂，由此获得固体催化剂。
(2)乙烯-1-丁烯共聚物的生产
使用在以上实施例1的(1)固体催化剂的制备中获得的固体催化剂来生产乙烯-1-丁烯共聚物。
即，在将80g的充分脱水和脱氧的聚乙烯制丸粒、33mg的三乙基铝(TEA)和102ml的氢气在常压下导入具有搅拌和温度控制装置且内部容积为1升的不锈钢制高压釜之后，在搅拌的同时使温度升高至70℃。导入包含10重量％的1-丁烯的乙烯直至其分压达到2.0MPa后，将16mg上述固体催化剂用氩气压入其中，并且在保持乙烯分压为2.0MPa且温度为70℃的同时继续聚合30分钟。
结果，形成了32.7g的乙烯-1-丁烯共聚物。所得共聚物的MFR为4.15g/10分钟。聚合条件总结在表14中并且聚合结果总结在表15中。
(实施例2)
除了使用11mg的在实施例1的(1)固体催化剂的制备中获得的固体催化剂、在导入包含10重量％的1-丁烯的乙烯之前在常压下导入85ml的氢气、且聚合时间改为34分钟以外，以与实施例1中相同的方式生产乙烯-1-丁烯共聚物。
结果，形成了31.4g的乙烯-1-丁烯共聚物。所得共聚物的MFR为0.62g/10分钟。聚合条件总结在表14中并且聚合结果总结在表15中。
(实施例3)
(1)固体催化剂的制备
除了使用67mg的茂金属化合物B代替69mg的茂金属化合物A以外，以与实施例1中相同的方式制备固体催化剂。
(2)乙烯-1-丁烯共聚物的生产
除了使用15mg的在实施例3的(1)固体催化剂的制备中获得的固体催化剂、在导入包含10重量％的1-丁烯的乙烯之前在常压下导入17ml的氢气、且聚合时间改为60分钟以外，以与实施例1中相同的方式生产乙烯-1-丁烯共聚物。
结果，形成了18.1g的乙烯-1-丁烯共聚物。所得共聚物的MFR不流动。聚合条件总结在表14中并且聚合结果总结在表15中。
(实施例4)
(1)固体催化剂的制备
除了使用70mg的茂金属化合物C代替69mg的茂金属化合物A以外，以与实施例1中相同的方式制备固体催化剂。
(2)乙烯-1-丁烯共聚物的生产
除了使用26mg的在上述实施例4的(1)固体催化剂的制备中获得的固体催化剂、在导入包含10重量％的1-丁烯的乙烯之前在常压下导入68ml的氢气以外，以与实施例1中相同的方式生产乙烯-1-丁烯共聚物。
结果，形成了29.5g的乙烯-1-丁烯共聚物。所得共聚物的MFR为0.16g/10分钟。聚合条件总结在表14中并且聚合结果总结在表15中。
(实施例5)
除了使用15mg的在实施例4的(1)固体催化剂的制备中获得的固体催化剂以外，以与实施例1中相同的方式生产乙烯-1-丁烯共聚物。
结果，形成了32.0g的乙烯-1-丁烯共聚物。所得共聚物的MFR为1.00g/10分钟。聚合条件总结在表14中并且聚合结果总结在表15中。
(比较例C1)
(1)固体催化剂的制备
除了使用62mg的茂金属化合物D代替69mg的茂金属化合物A以外，以与实施例1中相同的方式制备固体催化剂。
(2)乙烯-1-丁烯共聚物的生产
除了使用49mg的在上述比较例C1的(1)固体催化剂的制备中获得的固体催化剂、在导入包含10重量％的1-丁烯的乙烯之前在常压下导入51ml的氢气、且聚合时间改为60分钟以外，以与实施例1中相同的方式生产乙烯-1-丁烯共聚物。
结果，形成了10.8g的乙烯-1-丁烯共聚物。所得共聚物的MFR为4.60g/10分钟。聚合条件总结在表14中并且聚合结果总结在表15中。
(比较例C2)
(1)固体催化剂的制备
除了使用68mg的茂金属化合物E代替69mg的茂金属化合物A以外，以与实施例1中相同的方式制备固体催化剂。
(2)乙烯-1-丁烯共聚物的生产
使用上述比较例C2的(1)固体催化剂的制备中获得的固体催化剂生产乙烯-1-丁烯共聚物。
即，在将500ml的充分脱水和脱氧的庚烷、57mg的三乙基铝(TEA)和68ml的氢气在常压下导入具有搅拌和温度控制装置且内部容积为1升的不锈钢制高压釜之后，在搅拌的同时使温度升高至75℃。导入包含10重量％的1-丁烯的乙烯直至其分压达到1.4MPa后，将100mg的上述固体催化剂的10ml的庚烷浆料用氩气压入其中，并且在保持乙烯分压为1.4MPa且温度为75℃的同时继续聚合60分钟。
结果，形成了11.6g的乙烯-1-丁烯共聚物。所得共聚物的MFR为0.53g/10分钟。聚合条件总结在表14中并且聚合结果总结在表15中。
(比较例C3)
(1)固体催化剂的制备
除了使用60mg的茂金属化合物F代替69mg的茂金属化合物A以外，以与实施例1中相同的方式制备固体催化剂。
(2)乙烯-1-丁烯共聚物的生产
除了使用203mg的在上述比较例C3的(1)固体催化剂的制备中获得的固体催化剂、不导入氢气、且聚合时间改为60分钟以外，以与实施例1中相同的方式生产乙烯-1-丁烯共聚物。
结果，形成了24.2g的乙烯-1-丁烯共聚物。所得共聚物的MFR为0.27g/10分钟。聚合条件总结在表14中并且聚合结果总结在表15中。
(实施例6)
(1)固体催化剂的制备
除了使用30mg的茂金属化合物G代替69mg的茂金属化合物A以外，以与实施例1中相同的方式制备固体催化剂。
(2)乙烯-1-丁烯共聚物的生产
除了使用25mg的在上述实施例6的(1)固体催化剂的制备中获得的固体催化剂并在常压下导入72mg的三乙基铝(TEA)和34ml的氢气以外，以与比较例C2中相同的方式生产乙烯-1-丁烯共聚物。
结果，形成了11.5g的乙烯-1-丁烯共聚物。所得共聚物的MFR为1.62g/10分钟。聚合条件总结在表14中并且聚合结果总结在表15中。
(实施例7)
(1)固体催化剂的制备
除了使用27mg的茂金属化合物H代替69mg的茂金属化合物A以外，以与实施例1中相同的方式制备固体催化剂。
(2)乙烯-1-丁烯共聚物的生产
除了使用25mg的在上述实施例7的(1)固体催化剂的制备中获得的固体催化剂以外，以与实施例6中相同的方式生产乙烯-1-丁烯共聚物。
结果，形成了15.9g的乙烯-1-丁烯共聚物。所得共聚物的MFR为0.78g/10分钟。聚合条件总结在表14中并且聚合结果总结在表15中。
(实施例8)
(1)固体催化剂的制备
除了使用67mg的茂金属化合物I代替69mg的茂金属化合物A以外，以与实施例1中相同的方式制备固体催化剂。
(2)乙烯-1-丁烯共聚物的生产
除了在上述实施例8的(1)固体催化剂的制备中获得的固体催化剂生产乙烯-1-丁烯共聚物。
即，在将800ml的充分脱水和脱氧的异丁烷、34mg的三乙基铝和4,060ml的在常压下用氮气稀释为浓度5％的氢气、和100ml的0.6MPa下的1-丁烯导入具有搅拌和温度控制装置且内部容积为1.5升的不锈钢制高压釜之后，在搅拌的同时使温度升高至75℃。导入乙烯直至其分压达到1.4MPa后，将43mg的上述固体催化剂压入其中，并且在保持乙烯分压为1.4MPa且温度为75℃的同时继续聚合60分钟。
结果，形成了42.2g的乙烯-1-丁烯共聚物。所得共聚物的MFR为0.34g/10分钟。聚合条件总结在表14中并且聚合结果总结在表15中。
(实施例9)
(1)固体催化剂的制备
除了使用71mg的茂金属化合物J代替69mg的茂金属化合物A以外，以与实施例1中相同的方式制备固体催化剂。
(2)乙烯-1-丁烯共聚物的生产
除了使用38mg的在上述实施例9的(1)固体催化剂的制备中获得的固体催化剂并导入2,975ml的在常压下用氮气稀释为浓度5％的氢气以外，以与实施例8中相同的方式生产乙烯-1-丁烯共聚物。
结果，形成了246.0g的乙烯-1-丁烯共聚物。所得共聚物的MFR不流动。聚合条件总结在表14中并且聚合结果总结在表15中。
(比较例C4)
(1)固体催化剂的制备
除了使用59mg的茂金属化合物K代替69mg的茂金属化合物A以外，以与实施例1中相同的方式制备固体催化剂。
(2)乙烯-1-丁烯共聚物的生产
除了使用99mg的在上述比较例C4的(1)固体催化剂的制备中获得的固体催化剂以外，以与实施例6中相同的方式生产乙烯-1-丁烯共聚物。
结果，形成了5.9g的乙烯-1-丁烯共聚物。所得共聚物的MFR为0.27g/10分钟。聚合条件总结在表14中并且聚合结果总结在表15中。
(比较例C5)
(1)固体催化剂的制备
除了使用63mg的茂金属化合物L代替69mg的茂金属化合物A以外，以与实施例1中相同的方式制备固体催化剂。
(2)乙烯-1-丁烯共聚物的生产
除了使用23mg的在上述比较例C5的(1)固体催化剂的制备中获得的固体催化剂、在在常压下导入34ml的氢气、且聚合时间改为60分钟以外，以与实施例1中相同的方式生产乙烯-1-丁烯共聚物。
结果，形成了10.1g的乙烯-1-丁烯共聚物。所得共聚物的MFR为0.71g/10分钟。聚合条件总结在表14中并且聚合结果总结在表15中。
[表14]
Figure GDA0002859340520000771
[表15]
Figure GDA0002859340520000781
关于g'值的记载，在未获得任何可靠的gb'值的情况下记载为“-”。此外，在g'的最小值存在于logM＝5与logM＝6之间的情况下，将最小值记载在gb'的列的括号内。
4.评价
从表15来看，在实施例1至9中，聚合活性高于比较例C1至C5的聚合活性，且g'的降低与比较例相比相当或更显著，从而揭示了以高生产性获得具有长支链引入其中的的乙烯系聚合物。具体而言，在环戊二烯基环上存在四个取代基且茚基环的3位处存在取代基的实施例1、2、4、5和9中，聚合活性显著高。此外，在环戊二烯基环上存在三个取代基且茚基环的3位处存在取代基的实施例8中，g'的降低大同时仍维持高活性，因而揭示了具有优异的长支链引入其中的乙烯系聚合物以高生产性获得的趋势。
虽然已经详细地并且参考其特定的实施方案描述了本发明，但是对本领域技术人员将显而易见的是，在不偏离其精神和范围的情况下，可以在其中作出各种变化和修改。本申请基于2016年3月15日提交的日本专利申请No.2016-51152，并且将该内容通过参考引入本文中。

Claims (16)

1.一种由以下通式(3)表示的茂金属化合物：
Figure FDF0000012966350000011
在式(3)中，M表示Zr和Hf中的任意的过渡金属；X1和X2各自独立地表示卤素、碳数为1至10的烃基、由碳数为1至12的烃基取代的氨基、或碳数为1至6的烷氧基；Q1表示硅原子；R1和R2各自独立地表示碳数为1至6的烃基，并且任选地与键合至其的Q1一起形成环；R5、R6、R7、R8、R9、R11、R12和R13各自独立地表示氢原子，碳数为1至4的烃基，或由碳数为3至6的烃基取代的甲硅烷基；条件是R5、R6、R7和R8全部表示除氢原子以外的任意上述取代基；Z表示氧原子或硫原子；R24、R25和R26各自独立地表示氢原子，碳数为1至6的烃基，含1至6的硅数的碳数为1至6的含硅烃基，或由碳数为1至6的烃基取代的甲硅烷基，并且R24、R25和R26中的相邻取代基任选地与它们键合的碳原子一起形成环。
2.根据权利要求1所述的茂金属化合物，其中在上述通式(3)中M为Zr。
3.根据权利要求1所述的茂金属化合物，其中在上述通式(3)中R5、R6、R7和R8各自为碳数为1至4的烃基。
4.根据权利要求1所述的茂金属化合物，其中在上述通式(3)中R5、R6、R7和R8各自为甲基。
5.根据权利要求1所述的茂金属化合物，其中在上述通式(3)中R9为碳数为1至4的烃基。
6.根据权利要求1所述的茂金属化合物，其中在上述通式(3)中R9为甲基。
7.一种烯烃聚合用催化剂组分，其包含根据权利要求1至6任一项所述的茂金属化合物。
8.一种烯烃聚合用催化剂，其包含根据权利要求1至6任一项所述的茂金属化合物。
9.一种烯烃聚合用催化剂，其包含以下必要组分(A)、(B)和(C)：
组分(A)：根据权利要求1至6任一项所述的茂金属化合物，
组分(B)：与所述组分(A)的茂金属化合物反应从而形成阳离子性茂金属化合物的化合物，和
组分(C)：细颗粒载体。
10.根据权利要求9所述的烯烃聚合用催化剂，其中所述组分(B)为铝氧烷。
11.根据权利要求9或10所述的烯烃聚合用催化剂，其中所述组分(C)为二氧化硅。
12.根据权利要求9或10所述的烯烃聚合用催化剂，其另外包含以下组分(D)：
组分(D)：有机铝化合物。
13.根据权利要求11所述的烯烃聚合用催化剂，其另外包含以下组分(D)：
组分(D)：有机铝化合物。
14.一种烯烃系聚合物的生产方法，其包括使用根据权利要求8至13任一项所述的烯烃聚合用催化剂使烯烃聚合。
15.根据权利要求14所述的烯烃系聚合物的生产方法，其中所述烯烃至少包含乙烯。
16.根据权利要求15所述的烯烃系聚合物的生产方法，其中所述烯烃系聚合物为乙烯系聚合物。
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