JP2016017039A - オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はメタロセン化合物、該メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒、および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
長鎖分岐を有するオレフィン重合体は、成形加工性に優れることから、近年、長鎖分岐が多く導入されたオレフィン重合体を得ようと、メタロセン化合物の開発が行われている。
例えば、特許文献1〜4には、シクロペンタジエニル基とインデニル基を有するメタロセン錯体が開示されている。
例えば、特許文献1〜4には、シクロペンタジエニル基とインデニル基を有するメタロセン錯体が開示されている。
しかしながら、上記特許文献におけるメタロセン錯体を含む触媒の重合活性は、満足できるものではなく、得られるオレフィン重合体の長鎖分岐の数も、十分なものではなかった。
本発明が解決しようとする課題は、長鎖分岐の数が多いオレフィン重合体を、高い重合活性で製造できるメタロセン化合物、該メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒、および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
本発明が解決しようとする課題は、長鎖分岐の数が多いオレフィン重合体を、高い重合活性で製造できるメタロセン化合物、該メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒、および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明が上記の課題を解決することを見出した。すなわち、本発明は、下記の一般式[1]で示されるメタロセン化合物(成分(A))に係るものである。
(Mは周期律表第4族の遷移金属原子であり、nは1または2であり、Aは周期律表第14族の原子である。Xはハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、二置換アミノ基、または置換シリル基であり、nが2である場合、Xは互いに同一であっても異なっていてもよい。また、nが2である場合、2つのXが中性の共役ジエンまたは2価の共役ジエン誘導体で置換されていてもよい。
R1およびR2は、水素原子または炭素原子数1以上10以下の直鎖状アルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、R1およびR2のうちの少なくとも1つは、炭素原子数1以上10以下の直鎖状アルキル基である。
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、およびR11は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数7以上20以下のアラルキル基、炭素原子数6以上20以下のアリール基、炭素原子数1以上20以下の置換シリル基、炭素原子数1以上20以下のアルコキシ基、炭素原子数7以上20以下のアラルキルオキシ基、炭素原子数6以上20以下のアリールオキシ基、または炭素原子数2以上20以下の二置換アミノ基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。R5およびR6が、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数7以上20以下のアラルキル基、炭素原子数6以上20以下のアリール基、炭素原子数1以上20以下の置換シリル基、炭素原子数1以上20以下のアルコキシ基、炭素原子数7以上20以下のアラルキルオキシ基、炭素原子数6以上20以下のアリールオキシ基、または炭素原子数2以上20以下の二置換アミノ基である場合、R5およびR6は、それぞれの基から水素原子を除いた部位で結合して環を形成していてもよい。R8、R9、R10、およびR11の少なくとも2つが、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数7以上20以下のアラルキル基、炭素原子数6以上20以下のアリール基、炭素原子数1以上20以下の置換シリル基、炭素原子数1以上20以下のアルコキシ基、炭素原子数7以上20以下のアラルキルオキシ基、炭素原子数6以上20以下のアリールオキシ基、または炭素原子数2以上20以下の二置換アミノ基である場合、前記のR8、R9、R10、およびR11の少なくとも2つは、それぞれの基から水素原子を除いた部位で結合して環を形成していてもよい。
R12は炭素原子数6以上30以下のアリール基である。)
(Mは周期律表第4族の遷移金属原子であり、nは1または2であり、Aは周期律表第14族の原子である。Xはハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、二置換アミノ基、または置換シリル基であり、nが2である場合、Xは互いに同一であっても異なっていてもよい。また、nが2である場合、2つのXが中性の共役ジエンまたは2価の共役ジエン誘導体で置換されていてもよい。
R1およびR2は、水素原子または炭素原子数1以上10以下の直鎖状アルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、R1およびR2のうちの少なくとも1つは、炭素原子数1以上10以下の直鎖状アルキル基である。
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、およびR11は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数7以上20以下のアラルキル基、炭素原子数6以上20以下のアリール基、炭素原子数1以上20以下の置換シリル基、炭素原子数1以上20以下のアルコキシ基、炭素原子数7以上20以下のアラルキルオキシ基、炭素原子数6以上20以下のアリールオキシ基、または炭素原子数2以上20以下の二置換アミノ基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。R5およびR6が、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数7以上20以下のアラルキル基、炭素原子数6以上20以下のアリール基、炭素原子数1以上20以下の置換シリル基、炭素原子数1以上20以下のアルコキシ基、炭素原子数7以上20以下のアラルキルオキシ基、炭素原子数6以上20以下のアリールオキシ基、または炭素原子数2以上20以下の二置換アミノ基である場合、R5およびR6は、それぞれの基から水素原子を除いた部位で結合して環を形成していてもよい。R8、R9、R10、およびR11の少なくとも2つが、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数7以上20以下のアラルキル基、炭素原子数6以上20以下のアリール基、炭素原子数1以上20以下の置換シリル基、炭素原子数1以上20以下のアルコキシ基、炭素原子数7以上20以下のアラルキルオキシ基、炭素原子数6以上20以下のアリールオキシ基、または炭素原子数2以上20以下の二置換アミノ基である場合、前記のR8、R9、R10、およびR11の少なくとも2つは、それぞれの基から水素原子を除いた部位で結合して環を形成していてもよい。
R12は炭素原子数6以上30以下のアリール基である。)
本発明により、長鎖分岐の数が多いオレフィン重合体を、高い重合活性で製造できるメタロセン化合物、該メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒、および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法を得ることができる。
一般式(I)におけるMは、周期律表第4族の遷移金属原子であり、例えば、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子等が挙げられる。Mとして、好ましくはジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、より好ましくはジルコニウム原子である。
一般式(I)におけるAは、周期律表第14族の原子であり、例えば、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子等が挙げられる。Aとして、好ましくは炭素原子またはケイ素原子であり、より好ましくはケイ素原子である。
一般式(I)におけるnは、1または2であり、好ましくは2である。
一般式(I)におけるXとしては、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、二置換アミノ基、または置換シリル基が挙げられる。nが2である場合、Xは互いに同一であっても異なっていてもよい。また、nが2である場合、2つのXは中性の共役ジエンまたは2価の共役ジエン誘導体で置換されていてもよい。
Xとして、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、またはアリールオキシ基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、またはアリールオキシ基である。
Xとして、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、またはアリールオキシ基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、またはアリールオキシ基である。
Xにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。ハロゲン原子として、好ましくはフッ素原子または塩素原子であり、より好ましくは、塩素原子である。
Xにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基等が挙げられる。アルキル基として、好ましくはメチル基、エチル基またはiso−ブチル基であり、より好ましくはメチル基またはiso−ブチル基である。
Xにおけるアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。アラルキル基として、好ましくはベンジル基である。
Xにおけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等が挙げられる。アルコキシ基として、好ましくはメトキシ基、エトキシ基またはtert−ブトキシ基であり、より好ましくはメトキシ基である。
Xにおけるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基として、好ましくはフェノキシ基である。
Xにおける二置換アミノ基としては、N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、N,N−ジフェニルアミノ基、N,N−メチルフェニルアミノ基等が挙げられる。二置換アミノ基として、好ましくは、N,N−ジメチルアミノ基またはN,N−ジフェニルアミノ基である。
Xにおける置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。置換シリル基として、好ましくはトリメチルシリル基またはトリフェニルシリル基である。
中性の共役ジエンおよび2価の共役ジエン誘導体における共役ジエンとしては、ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,4−ジフェニルブタジエン、2,4−ヘキサジエン、1,4−ジ(1−ナフチル)ブタジエン等が挙げられる。共役ジエンとして、好ましくは1,3−ペンタジエンまたは1,4−ジフェニルブタジエンである。
一般式(I)におけるR1およびR2は、水素原子または炭素原子数1以上10以下の直鎖状アルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、R1およびR2のうちの少なくとも1つは、炭素原子数1以上10以下の直鎖状アルキル基である。
R1およびR2における炭素原子数1以上10以下の直鎖状アルキル基として、好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、またはn−ヘキシル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基、またはn−ブチル基であり、さらに好ましくはメチル基またはエチル基である。
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、およびR11は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数7以上20以下のアラルキル基、炭素原子数6以上20以下のアリール基、炭素原子数1以上20以下の置換シリル基、炭素原子数1以上20以下のアルコキシ基、炭素原子数7以上20以下のアラルキルオキシ基、炭素原子数6以上20以下のアリールオキシ基、または炭素原子数2以上20以下の二置換アミノ基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。
R5およびR6が、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数7以上20以下のアラルキル基、炭素原子数6以上20以下のアリール基、炭素原子数1以上20以下の置換シリル基、炭素原子数1以上20以下のアルコキシ基、炭素原子数7以上20以下のアラルキルオキシ基、炭素原子数6以上20以下のアリールオキシ基、または炭素原子数2以上20以下の二置換アミノ基である場合、R5およびR6は、それぞれの基から水素原子を除いた部位で結合して環を形成していてもよい。R8、R9、R10、およびR11の少なくとも2つが、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数7以上20以下のアラルキル基、炭素原子数6以上20以下のアリール基、炭素原子数1以上20以下の置換シリル基、炭素原子数1以上20以下のアルコキシ基、炭素原子数7以上20以下のアラルキルオキシ基、炭素原子数6以上20以下のアリールオキシ基、または炭素原子数2以上20以下の二置換アミノ基である場合、前記のR8、R9、R10、およびR11の少なくとも2つは、それぞれの基から水素原子を除いた部位で結合して環を形成していてもよい。
R5およびR6が、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数7以上20以下のアラルキル基、炭素原子数6以上20以下のアリール基、炭素原子数1以上20以下の置換シリル基、炭素原子数1以上20以下のアルコキシ基、炭素原子数7以上20以下のアラルキルオキシ基、炭素原子数6以上20以下のアリールオキシ基、または炭素原子数2以上20以下の二置換アミノ基である場合、R5およびR6は、それぞれの基から水素原子を除いた部位で結合して環を形成していてもよい。R8、R9、R10、およびR11の少なくとも2つが、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数7以上20以下のアラルキル基、炭素原子数6以上20以下のアリール基、炭素原子数1以上20以下の置換シリル基、炭素原子数1以上20以下のアルコキシ基、炭素原子数7以上20以下のアラルキルオキシ基、炭素原子数6以上20以下のアリールオキシ基、または炭素原子数2以上20以下の二置換アミノ基である場合、前記のR8、R9、R10、およびR11の少なくとも2つは、それぞれの基から水素原子を除いた部位で結合して環を形成していてもよい。
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、およびR11におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、およびR11における炭素原子数1以上20以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、iso−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、およびR11における炭素原子数7以上20以下のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、およびR11における炭素原子数6以上20以下のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、およびR11における炭素原子数1以上20以下の置換シリル基としては、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、およびR11における炭素原子数1以上20以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等が挙げられる。
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、およびR11における炭素原子数7以上20以下のアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、(o−メチルフェニル)
メトキシ基、(m−メチルフェニル)メトキシ基、(p−メチルフェニル)メトキシ基等が挙げられる。
メトキシ基、(m−メチルフェニル)メトキシ基、(p−メチルフェニル)メトキシ基等が挙げられる。
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、およびR11における炭素原子数6以上20以下のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、o−メチルフェノキシ基、m−メチルフェノキシ基、p−メチルフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、およびR11における炭素原子数2以上20以下の二置換アミノ基としては、N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、N,N−ジフェニルアミノ基、N,N−メチルフェニルアミノ基等が挙げられる。
R3およびR4として、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、またはn−ヘキシル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、またはn−ブチル基であり、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、またはエチル基である。
R5およびR6として、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、またはフェニル基である。
R7およびR11として、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、またはフェニル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
一般式(I)におけるR12は、炭素原子数6以上30以下のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
R12における炭素原子数6以上30以下のアリール基は、置換基を1つ以上有しているものであってもよく、置換基は、芳香環上のどの位置に有しているものであってもよい。
炭素原子数6以上30以下のアリール基が有する置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、置換シリル基等が挙げられ、好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、またはアリール基である。
炭素原子数6以上30以下のアリール基が有する置換基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくはフッ素原子、または塩素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
炭素原子数6以上30以下のアリール基が有する置換基におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、アダマンチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、またはtert−ブチル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基、またはtert−ブチル基である。
炭素原子数6以上30以下のアリール基が有する置換基におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
炭素原子数6以上30以下のアリール基が有する置換基におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、iso−プロポキシ基、またはtert−ブトキシ基であり、より好ましくはメトキシ基、またはエトキシ基である。
炭素原子数6以上30以下のアリール基が有する置換基におけるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられ、好ましくはフェノキシ基である。
炭素原子数6以上30以下のアリール基が有する置換基における置換シリル基としては、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基である。
一般式(I)におけるR12として、好ましくは、ナフチル基、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−iso−プロピルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−フェニル−フェニル基、4−クロロフェニル基、4−ブロモフェニル基、4−フルオロフェニル基、4−メトキシフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、3,5−ジ−iso−プロピルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジフェニル−フェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、3,5−ジブロモフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基、または3,5−ジメトキシフェニル基であり、より好ましくは、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−iso−プロピルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−フェニル−フェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、3,5−ジ−iso−プロピルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジフェニル−フェニル基であり、さらに好ましくは、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−iso−プロピルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、3,5−ジ−iso−プロピルフェニル基、または3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基である。
本発明の成分(A)としては、例えば、
ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−(4−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−(4−iso−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−(4−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−(4−フェニル−フェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−(4−ブロモフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−(4−フルオロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−(4−メトキシフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−(3,5−ジメチルシフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−(3,5−ジ−フルオロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−(4−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−(4−iso−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−(4−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−(4−フェニル−フェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−(4−ブロモフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−(4−フルオロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−(4−メトキシフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−(3,5−ジメチルシフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−(3,5−ジ−フルオロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(3−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(3−(4−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(3−(4−iso−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(3−(4−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(3−(4−フェニル−フェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(3−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(3−(4−ブロモフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(3−(4−フルオロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(3−(4−メトキシフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(3−(3,5−ジメチルシフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(3−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(3−(3,5−ジ−フルオロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(3−(4−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(3−(4−iso−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(3−(4−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(3−(4−フェニル−フェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(3−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(3−(4−ブロモフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(3−(4−フルオロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(3−(4−メトキシフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(3−(3,5−ジメチルシフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(3−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(3−(3,5−ジ−フルオロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−(4−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−(4−iso−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−(4−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−(4−フェニル−フェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−(4−ブロモフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−(4−フルオロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−(4−メトキシフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド
ジメチルシリレン(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−(3,5−ジメチルシフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−(3,5−ジ−フルオロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−(4−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−(4−iso−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−(4−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−(4−フェニル−フェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−(4−ブロモフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−(4−フルオロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−(4−メトキシフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド
ジメチルシリレン(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−(3,5−ジメチルシフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−(3,5−ジ−フルオロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3−(4−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3−(4−iso−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3−(4−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3−(4−フェニル−フェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3−(4−ブロモフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3−(4−フルオロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3−(4−メトキシフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3−(3,5−ジメチルシフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3−(3,5−ジ−フルオロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
等が挙げられる。
ジメチルシリレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3−(4−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3−(4−iso−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3−(4−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3−(4−フェニル−フェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3−(4−ブロモフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3−(4−フルオロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3−(4−メトキシフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3−(3,5−ジメチルシフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3−(3,5−ジ−フルオロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
等が挙げられる。
さらに、本発明の成分(A)として、上記に挙げたメタロセン化合物におけるジルコニウムを、チタニウムまたはハフニウムに変えたメタロセン化合物、上記に挙げたメタロセン化合物におけるジメチルシリレンを、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、またはiso−プロピリデンに変えたメタロセン化合物、上記に挙げたメタロセン化合物におけるジクロライドを、ジメチル、ジフェノキシ、または1,3−ペンタジエンに変えた化合物などが挙げられる。
本発明の成分(A)は、シクロペンタジエニル基上の置換基の位置が異なる異性体の混合物であっても良い。
本発明のオレフィン重合用触媒とは、メタロセン化合物(成分(A))と、成分(A)をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物(成分(B))とを含むものである。
本発明の成分(B)として、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、変性粘土化合物、周期律表第12族の典型金属原子からなる化合物等が挙げられる。
成分(B)における有機アルミニウムオキシ化合物としては、分子中に、Al−O−Al結合を有し、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物が挙げられる。有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素を溶媒として用いる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられ、好ましくは、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素である。
有機アルミニウム化合物とは、下記の一般式[2]で示される化合物であり、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いても良い。
R13 aAlX1 3−a [2]
(上記の一般式[2]におけるR13は、炭素数1以上18以下のアルキル基、炭素数1以上18以下のアルケニル基、炭素数1以上18以下のアリール基、炭素数1以上18以下のアラルキル基等の炭化水素基であり、X1は、水素原子又はハロゲン原子であり、aは1〜3の整数である。)
R13 aAlX1 3−a [2]
(上記の一般式[2]におけるR13は、炭素数1以上18以下のアルキル基、炭素数1以上18以下のアルケニル基、炭素数1以上18以下のアリール基、炭素数1以上18以下のアラルキル基等の炭化水素基であり、X1は、水素原子又はハロゲン原子であり、aは1〜3の整数である。)
R13における炭素数1以上18以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル、n−オクチル基、n−デシル等が挙げられる。
R13における炭素数1以上18以下のアルケニル基としては、2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基等が挙げられる。
R13における炭素数1以上18以下のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
R13における炭素数1以上18以下のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
有機アルミニウム化合物として、好ましくは一般式[2]におけるaが3であり、R13が炭素数1以上18以下のアルキル基である化合物であり、より好ましくは、一般式[2]におけるaが3であり、R13がメチル基、iso−ブチル基、またはn−オクチル基である化合物である。
有機アルミニウムと水との反応時、有機アルミニウム化合物に対する水の使用量(モル)比(水/Al)は、0.25/1以上1.2/1以下であり、0.5/1以上1/1以下であることが好ましい。反応温度は、通常、−70℃以上100℃以下であり、好ましくは−20℃以上20℃以下である。反応時間は、通常、5分以上24時間以下であり、好ましくは10分以上5時間以下である。反応に用いる水としては、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等の水和物を用いても良い。
有機アルミニウムオキシ化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いても良い。また、有機アルミニウムオキシ化合物と、有機アルミニウムと水との反応時に用いる前記不活性炭化水素を混合したものを用いてもよい。
有機アルミニウムオキシ化合物として、メチルアルミノキサン(実質的にメチルアルミノキサン(MAO)からなるものを含む)が好ましい。
有機アルミニウムオキシ化合物として、メチルアルミノキサン(実質的にメチルアルミノキサン(MAO)からなるものを含む)が好ましい。
また、有機アルミニウムオキシ化合物としては、固体状ポリメチルアルミノキサン組成物を用いても良い。固体状ポリメチルアルミノキサン組成物は、トリメチルアルミニウムおよびメチルアルミノキサンを含む溶液を、80℃以上200℃以下の温度で、5分以上24時間以下加熱することで製造できる。
成分(B)におけるホウ素化合物としては、ボラン化合物やボレート化合物等が挙げられる。
ボラン化合物としては、トリフェニルボラン、トリ(o−トリル)ボラン、トリ(p−トリル)ボラン、トリ(m−トリル)ボラン、トリ(o−フルオロフェニル)ボラン、トリス(p−フルオロフェニル)ボラン、トリス(m−フルオロフェニル)ボラン、トリス(2,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(4−トリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(3,5―ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニル)、トリス(パーフルオロアントリル)ボラン、トリス(パーフルオロビナフチル)ボラン等が挙げられる。
ボラン化合物として、好ましくは、トリス(3,5―ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロアントリル)ボラン、またはトリス(パーフルオロビナフチル)ボランであり、より好ましくは、トリス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、またはトリス(パーフルオロビフェニル)ボランである。
ボレート化合物とは、下記の一般式[3]で示される化合物である。
[L1][BR14R15R16R17] [3]
(一般式[3]における[L1]はカチオンであり、[BR14R15R16R17]はアニオンである。[L1]は、カルボニウム、アンモニウム、アニリニウム、ピリジニウム、オキソニウム、シリリウム、ホスホニウム、アルカリ金属イオン、およびアルカリ土類金属イオンから選択されるカチオンである。R14、R15、R16、およびR17は、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、スルホン基、カルボキシ基、リン酸基、ホスフィノ基、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数7以上20以下のアラルキル基、炭素原子数6以上20以下のアリール基、炭素原子数1以上20以下の置換シリル基、炭素原子数1以上20以下のアルコキシ基、炭素原子数7以上20以下のアラルキルオキシ基、炭素原子数6以上20以下のアリールオキシ基、または炭素原子数2以上20以下の二置換アミノ基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。
[L1][BR14R15R16R17] [3]
(一般式[3]における[L1]はカチオンであり、[BR14R15R16R17]はアニオンである。[L1]は、カルボニウム、アンモニウム、アニリニウム、ピリジニウム、オキソニウム、シリリウム、ホスホニウム、アルカリ金属イオン、およびアルカリ土類金属イオンから選択されるカチオンである。R14、R15、R16、およびR17は、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、スルホン基、カルボキシ基、リン酸基、ホスフィノ基、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数7以上20以下のアラルキル基、炭素原子数6以上20以下のアリール基、炭素原子数1以上20以下の置換シリル基、炭素原子数1以上20以下のアルコキシ基、炭素原子数7以上20以下のアラルキルオキシ基、炭素原子数6以上20以下のアリールオキシ基、または炭素原子数2以上20以下の二置換アミノ基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。
R14、R15、R16、およびR17におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
R14、R15、R16、およびR17における炭素原子数1以上20以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、iso−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
R14、R15、R16、およびR17における炭素原子数7以上20以下のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
R14、R15、R16、およびR17における炭素原子数6以上20以下のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
R14、R15、R16、およびR17における炭素原子数1以上20以下の置換シリル基としては、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
R14、R15、R16、およびR17における炭素原子数1以上20以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等が挙げられる。
R14、R15、R16、およびR17における炭素原子数7以上20以下のアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、(o−メチルフェニル)メトキシ基、(m−メチルフェニル)メトキシ基、(p−メチルフェニル)メトキシ基等が挙げられる。
R14、R15、R16、およびR17における炭素原子数6以上20以下のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、o−メチルフェノキシ基、m−メチルフェノキシ基、p−メチルフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
R14、R15、R16、およびR17における炭素原子数2以上20以下の二置換アミノ基としては、N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、N,N−ジフェニルアミノ基、N,N−メチルフェニルアミノ基等が挙げられる。
R14、R15、R16、およびR17における炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数7以上20以下のアラルキル基、炭素原子数6以上20以下のアリール基、炭素原子数1以上20以下の置換シリル基、炭素原子数1以上20以下のアルコキシ基、炭素原子数7以上20以下のアラルキルオキシ基、炭素原子数6以上20以下のアリールオキシ基、および炭素原子数2以上20以下の2置換アミノ基は、さらにアミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、スルホン基、カルボキシ基、リン酸基、またはホスフィノ基を有していてもよい。
一般式[3]における[L1]としては、プロトン、トリフェニルカルベニウム、トリ(p−トリル)カルベニウム、トリメチルカルベニウム、トロピリウム、フェロセニウム、トリメチルアンモニウム、トリ−n−ブチルアンモニウム、N,N−ジメチルアニリニウム、ピリジニウム、4−メチルピリジニウム、2−シアノピリジニウム、4−シアノピリジニウム、トリメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、トリメチルシリリウム、トリエチルシリリウム、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンなどが挙げられる。
一般式[3]における[BR14R15R16R17]としては、テトラフェニルボレート、テトラ(o−メチルフェニル)ボレート、テトラ(p−メチルフェニル)ボレート、テトラ(m−メチルフェニル)ボレート、テトラ(o−フルオロフェニル)ボレート、テトラ(p−フルオロフェニル)ボレート、テトラ(m−フルオロフェニル)ボレート、テトラ(3,5−ジフルオロフェニル)ボレート、テトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート等が挙げられる。さらに、テトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、(2−ヒドロキシエチル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(4−ヒドロキシブチル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(4−ヒドロキシシクロヘキシル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(4−(4’−ヒドロキシフェニル)フェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(6−ヒドロキシ−2−ナフチル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(4−ヒドロキシ−フェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(4−ヒドロキシ−2−フルオロフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(4−ヒドロキシ−3−フルオロフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(4−ヒドロキシ−2,3−ジフルオロフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(4−ヒドロキシ−2,5−ジフルオロフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(4−ヒドロキシ−2,6−ジフルオロフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(4−ヒドロキシ−3,5−ジフルオロフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(4−ヒドロキシ−3,6−ジフルオロフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリフルオロフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(4−ヒドロキシ−2,3,6−トリフルオロフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(4−ヒドロキシ−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等や、これらの化合物中のヒドロキシ基を、アミノ基、メルカプト基、スルホン基、カルボキシ基、リン酸基、またはホスフィノ基に変えた化合物が挙げられる。
ボレート化合物として、例えば、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ(o−メチルフェニル)ボレート、トリチルテトラ(p−メチルフェニル)ボレート、トリチルテトラ(m−メチルフェニル)ボレート、トリチルテトラ(o−フルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(p−フルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(m−フルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(3,5−ジフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリチルテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリチルテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、トリチル(2−ヒドロキシエチル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチル(4−ヒドロキシブチル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチル(4−ヒドロキシシクロヘキシル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチル(4−(4’−ヒドロキシフェニル)フェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチル(6−ヒドロキシ−2−ナフチル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチル(4−ヒドロキシ−フェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチル(4−ヒドロキシ−2−フルオロフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチル(4−ヒドロキシ−3−フルオロフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチル(4−ヒドロキシ−2,3−ジフルオロフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチル(4−ヒドロキシ−2,5−ジフルオロフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチル(4−ヒドロキシ−2,6−ジフルオロフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチル(4−ヒドロキシ−3,5−ジフルオロフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチル(4−ヒドロキシ−3,6−ジフルオロフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチル(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリフルオロフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチル(4−ヒドロキシ−2,3,6−トリフルオロフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチル(4−ヒドロキシ−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
さらに上記のボレート化合物のカチオン部の構造であるトリチルを、N,N−ジメチルアニリニウム、N,N−ジメチルアニリニウム、N,N−ジエチルアニリニウム、N,N−ジ−n−プロピルアニリニウム、N,N−エチルメチルアニリニウム、N,N−メチル−n−プロピルアニリニウム、N,N−エチル−n−プロピルアニリニウム、N,N−メチルフェニルアニリニウム、N,N−エチルフェニルアニリニウム、N,N−フェニル−n−プロピルアニリニウム、N,N−ジフェニルアニリニウム、テトラフェニルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、またはビス(水素化タロウアルキル)メチルアンモニウムに変更した化合物が挙げられる。
成分(B)における変性粘土化合物は、粘土化合物を有機化合物処理することにより得られ、粘土化合物の層の間に有機イオンが導入されたイオン複合体である。
粘土化合物は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。粘土化合物は、カチオン交換能を有するものが好ましい。粘土化合物の大部分は、層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有する。これらの粘土化合物は、一般に層電荷の大きさで、カオリナイト、パイロフィライト、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母および縁泥石に分類される。スメクタイト群に属する粘土化合物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。粘土化合物は、天然のものであっても、人工合成により得られるものであっても良い。さらに、粘土化合物は、単独で用いても良く、2種類以上用いても良い。
有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、下記の一般式[4]で示される化合物が挙げられる。
[R18R19 b−1M1H]c[A1]d [4]
[R18R19 b−1M1H]c[A1]d [4]
上記の一般式[4]における[R18R19 b−1M1H]はカチオンであり、M1は周期律表の第15族の原子または第16族の原子であり、R18およびR19は、水素原子または炭素数1〜30の炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい。M1が第15族原子の時、bは3であり、M1が第16族原子の時、bは2である。[A1]はアニオンであり、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロリン酸イオン等が挙げられる。さらに、cおよびdは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。
周期律表の第15族の原子または第16族の原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子等が挙げられる。
R18およびR19における炭素数1以上30以下の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、プロピル基、アリル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、iso−ペンチル基、2−メチルブチル基、1−メチルブチル基、1−エチルプロピル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、iso−ヘキシル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、2,3−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、4−メチル−2−ペンチル、3,3−ジメチル−2−ブチル基、1,1−ジメチルブチル基、2,3−ジメチル−2−ブチル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、シクロヘプチル基、2−メチルシクロヘキシル基、3−メチルシクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、n−オクチル基、iso−オクチル基、1,5−ジメチルヘキシル基、1−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基、tert−オクチル基、2,3−ジメチルシクロヘキシル基、2−(1−シクロヘキセニル)エチル基、n−ノニル基、n−デシル基、iso−デシル基、ゲラニル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、シクロドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−エイコシル基、n−ヘンエイコシル基、n−ドコシル基、n−トリコシル基、オレイル基、ベヘニル基、フェニル基等が挙げられる。
R18およびR19における炭素数1以上30以下の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、プロピル基、アリル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、iso−ペンチル基、2−メチルブチル基、1−メチルブチル基、1−エチルプロピル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、iso−ヘキシル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、2,3−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、4−メチル−2−ペンチル、3,3−ジメチル−2−ブチル基、1,1−ジメチルブチル基、2,3−ジメチル−2−ブチル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、シクロヘプチル基、2−メチルシクロヘキシル基、3−メチルシクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、n−オクチル基、iso−オクチル基、1,5−ジメチルヘキシル基、1−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基、tert−オクチル基、2,3−ジメチルシクロヘキシル基、2−(1−シクロヘキセニル)エチル基、n−ノニル基、n−デシル基、iso−デシル基、ゲラニル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、シクロドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−エイコシル基、n−ヘンエイコシル基、n−ドコシル基、n−トリコシル基、オレイル基、ベヘニル基、フェニル基等が挙げられる。
M1が窒素原子である有機化合物としては、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、n−プロピルアミン塩酸塩、iso−プロピルアミン塩酸塩、n−ブチルアミン塩酸塩、iso−ブチルアミン塩酸塩、tert−ブチルアミン塩酸塩、n−ペンチルアミン塩酸塩、iso−ペンチルアミン塩酸塩、2−メチルブチルアミン塩酸塩、ネオペンチルアミン塩酸塩、tert−ペンチルアミン塩酸塩、n−ヘキシルアミン塩酸塩、iso−ヘキシルアミン塩酸塩、n−ヘプチルアミン塩酸塩、n−オクチルアミン塩酸塩、n−ノニルアミン塩酸塩、n−デシルアミン塩酸塩、n−ウンデシルアミン塩酸塩、n−ドデシルアミン塩酸塩、n−テトラデシルアミン塩酸塩、n−ヘキサデシルアミン塩酸塩、n−オクタデシルアミン塩酸塩、アリルアミン塩酸塩、シクロペンチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩、トリメチルアミン塩酸塩、トリ−n−ブチルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、2−アミノヘプタン塩酸塩、3−アミノヘプタン塩酸塩、n−ヘプチルアミン塩酸塩、1,5−ジメチルヘキシルアミン塩酸塩、1−メチルヘプチルアミン塩酸塩、n−オクチルアミン塩酸塩、tert−オクチルアミン塩酸塩、ノニルアミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ウンデシルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、トリデシルアミン塩酸塩、テトラデシルアミン塩酸塩、ペンタデシルアミン塩酸塩、ヘキサデシルアミン塩酸塩、ヘプタデシルアミン塩酸塩、オクタデシルアミン塩酸塩、ノナデシルアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロヘプチルアミン塩酸塩、2−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、3−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、4−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、2,3−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロドデシルアミン塩酸塩、2−(1−シクロヘキセニル)エチルアミン塩酸塩、ゲラニルアミン塩酸塩、N−メチルヘキシルアミン塩酸塩、ジヘキシルアミン塩酸塩、ビス(2−エチルヘキシル)アミン塩酸塩、ジオクチルアミン塩酸塩、ジデシルアミン塩酸塩、N−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、N−エチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、N−iso−プロピルシクロヘキシルアミン塩酸塩、N−tert−ブチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、N−アリルシクロヘキシルアミン塩酸塩、N,N−ジメチルオクチルアミン塩酸塩、N,N−ジメチルウンデシルアミン塩酸塩、N,N−ジメチルドデシルアミン塩酸塩、N,N−ジメチル−n−テトラデシルアミン塩酸塩、N,N−ジメチル−n−ヘキサデシルアミン塩酸塩、N,N−ジメチル−n−オクタデシルアミン塩酸塩、N,N−ジメチル−n−エイコシルアミン塩酸塩、N,N−ジメチル−n−ドコシルアミン塩酸塩、N,N−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、N,N−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、トリヘキシルアミン塩酸塩、トリ−iso−オクチルアミン塩酸塩、トリオクチルアミン塩酸塩、トリ−iso−デシルアミン塩酸塩、トリドデシルアミン塩酸塩、N−メチル−N−オクタデシル−1−オクタデシルアミン塩酸塩、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、N,N−ジメチルシクロヘキシルメチルアミン塩酸塩、N,N−ジエチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、ピロリジン塩酸塩、ピペリジン塩酸塩、2,5−ジメチルピロリジン塩酸塩、2−メチルピペリジン塩酸塩、3−メチルピペリジン塩酸塩、4−メチルピペリジン塩酸塩、2,6−ジメチルピペリジン塩酸塩、3,3−ジメチルピペリジン塩酸塩、3,5−ジメチルピペリジン塩酸塩、2−エチルピペリジン塩酸塩、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン塩酸塩、1−メチルピロリジン塩酸塩、1−メチルピペリジン塩酸塩、1−エチルピペリジン塩酸塩、1−ブチルピロリジン塩酸塩、1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン塩酸塩等の脂肪族アミンの塩酸塩、アニリン塩酸塩、N−メチルアニリン塩酸塩、N−エチルアニリン塩酸塩、N−アリルアニリン塩酸塩、o−トルイジン塩酸塩、m−トルイジン塩酸塩、p−トルイジン塩酸塩、N,N−ジメチルアニリン塩酸塩、N−メチル−o−トルイジン塩酸塩、N−メチル−m−トルイジン塩酸塩、N−メチル−p−トルイジン塩酸塩等の芳香族アミンの塩酸塩等や、これらの有機化合物中の塩酸塩を、フッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に変えた化合物等が挙げられる。
M1が酸素原子である有機化合物としては、メチルエーテル塩酸塩、エチルエーテル塩酸塩、n−ブチルエーテル塩酸塩、テトラヒドロフラン塩酸塩、フェニルエーテル塩酸塩等の化合物等や、これらの有機化合物中の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に変えた化合物等が挙げられる。
M1が硫黄原子である有機化合物としては、フッ化ジエチルスルホニウム、塩化ジエチルスルホニウム、臭化ジエチルスルホニウム、ヨウ化ジエチルスルホニウム、フッ化ジメチルスルホニウム、塩化ジメチルスルホニウム、臭化ジメチルスルホニウム、ヨウ化ジメチルスルホニウム等が挙げられる。
M1がリン原子である有機化合物としては、トリフェニルホスフィン塩酸塩、トリ(o−トリル)ホスフィン塩酸塩、トリ(p−トリル)ホスフィン塩酸塩、トリメシチルホスフィン塩酸塩等や、これらの有機化合物中の塩酸塩を、フッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に変えた化合物等が挙げられる。
有機化合物は、溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒下での化学反応により得られた有機化合物の溶液をそのまま使用しても良い。
粘土化合物の有機化合物処理は、粘土化合物の濃度が0.1重量%以上30重量%以下、処理温度が0℃以上150℃以下で行うことが好ましい。また、粘土化合物中の交換可能なカチオンに対して当量以上の有機化合物を用いることが好ましい。有機化合物処理を行う溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンやトルエン等の芳香族炭化水素類、エチルアルコールやメチルアルコール等のアルコール類、エチルエーテルやn−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンやクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられる。
粘土化合物の有機化合物処理は、粘土化合物の濃度が0.1重量%以上30重量%以下、処理温度が0℃以上150℃以下で行うことが好ましい。また、粘土化合物中の交換可能なカチオンに対して当量以上の有機化合物を用いることが好ましい。有機化合物処理を行う溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンやトルエン等の芳香族炭化水素類、エチルアルコールやメチルアルコール等のアルコール類、エチルエーテルやn−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンやクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられる。
成分(B)における周期律表第12族の典型金属原子からなる化合物は、下記の一般式[5]、[6]、および[7]を接触して得られる化合物である。
M2L2 m [5]
R20 e−1T1H [6]
R21 e−2T2H2 [7]
(上記の一般式[5]におけるM2は、周期律表第12族の典型金属原子であり、mはM2の原子価であり、L2はアルキル基またはアリール基である。mが2以上である場合、L2は互いに同一であっても異なっていても良い。上記の一般式[6]におけるT1および一般式[7]におけるT2は、窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。上記の一般式[6]および[7]におけるeは、T1またはT2の原子価である。上記の一般式[6]におけるR20は、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、eが3以上である場合、R20は同一であっても異なっていてもよい。上記の一般式[7]におけるR21はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、またはハロゲン化アリール基である。)
M2L2 m [5]
R20 e−1T1H [6]
R21 e−2T2H2 [7]
(上記の一般式[5]におけるM2は、周期律表第12族の典型金属原子であり、mはM2の原子価であり、L2はアルキル基またはアリール基である。mが2以上である場合、L2は互いに同一であっても異なっていても良い。上記の一般式[6]におけるT1および一般式[7]におけるT2は、窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。上記の一般式[6]および[7]におけるeは、T1またはT2の原子価である。上記の一般式[6]におけるR20は、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、eが3以上である場合、R20は同一であっても異なっていてもよい。上記の一般式[7]におけるR21はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、またはハロゲン化アリール基である。)
L2におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、iso−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
L2におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
R20およびR21におけるハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、n−パーフルオロプロピル基、iso−パーフルオロプロピル基等が挙げられる。
R20およびR21におけるハロゲン化アリール基としては、ペンタフルオロフェニル基、3,4,5−トリフルオロフェニル基、o−フルオロフェニル基、m−フルオロフェニル基、p−フルオロフェニル基等が挙げられる。
R21におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、iso−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
R21におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
本発明における成分(B)は、あらかじめ担体に担持されているものであってもよい。担体は、無機酸化物であることが好ましい。無機酸化物としては、シリカゲル、アルミナ、酸化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、酸化ホウ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、二酸化トリウム、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア等の複合酸化物等が挙げられ、単独で用いても良く、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記無機酸化物は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硝酸カリウム等の硫酸塩、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム等の硝酸塩、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチウム等の酸化物を含有していてもよい。無機酸化物としては、シリカゲル、アルミナ、またはシリカ−アルミナが好ましく、シリカゲルがより好ましい。
無機酸化物は、加熱処理により乾燥させたものが好ましい。該加熱処理の温度は、通常100℃以上1500℃以下であり、好ましくは300℃以上1000℃以下であり、より好ましくは300℃以上800℃以下である。該加熱処理の時間として、好ましくは10分間以上50時間以下であり、より好ましくは1時間以上30時間以下である。該加熱処理の方法としては、例えば、加熱しながら、乾燥された不活性ガス(例えば、窒素またはアルゴン等)を一定の流速で数時間以上流通させる方法や、加熱しながら、数時間減圧する方法等が挙げられる。
無機酸化物の平均粒子径として、好ましくは5μm以上1000μm以下であり、より好ましくは5μm以上500μm以下であり、さらに好ましくは10μm以上100μm以下である。無機物質の細孔容量は、好ましくは0.1mL/g以上であり、より好ましくは0.3〜10mL/gである。無機物質の比表面積として、好ましくは10m2/g以上1000m2/g以下であり、より好ましくは100m2/g以上500m2/g以下である。
本発明の成分(B)として、好ましくは有機アルミニウムオキシ化合物である。
本発明のオレフィン重合用触媒は、通常、成分(A)と成分(B)を接触させることで得られる。
成分(A)と成分(B)の接触方法としては、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、成分(A)と成分(B)を溶媒に溶かして接触させる方法が挙げられる。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、デカン等の炭化水素が挙げられる。接触温度は、通常、−100℃以上200℃以下であり、好ましくは−78℃以上100℃以下である。接触時間は、通常、1分以上50時間以下であり、好ましくは30分以上24時間以下である。
成分(B)が有機アルミニウムオキシ化合物である場合、成分(A)における周期律表第4族の遷移金属原子(M)に対する成分(B)におけるアルミニウム(Al)のモル比(Al/M)は、通常、1/1以上100,000/1以下であり、好ましくは5/1以上10,000/1以下である。
成分(B)がホウ素化合物である場合、成分(A)における周期律表第4族の遷移金属原子(M)に対する成分(B)におけるホウ素のモル比(ホウ素/M)は、通常、1以上100以下であり、好ましくは1以上50以下である。
成分(B)が変性粘土である場合、成分(A)に対する成分(B)の重量比(成分(B)/成分(A))は、0.1/1以上10000/1であり、好ましくは0.3/1以上1000/1以下である。
成分(B)が周期律表第12族の典型金属原子からなる化合物である場合、成分(A)における周期律表第4族の遷移金属原子(M)に対する成分(B)における周期律表第12族の典型金属原子(M2)のモル比(M2/M)は0.1以上100,000以下であり、好ましくは1以上50,000以下である。
本発明のオレフィン重合用触媒は、成分(A)と成分(B)以外に、さらに有機アルミニウム、有機リチウム、有機亜鉛、有機マグネシウムまたはこれらの混合物を含んでいてもよい。
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合する工程を含む。
オレフィンとして、好ましくは炭素原子数2以上20以下のオレフィンである。炭素原子数2以上20以下のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、trans−2−ブテン、cis−2−ブテン、1−ペンテン、trans−2−ペンテン、cis−2−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、trans−2−ヘキセン、cis−2−ヘキセン、trans−3−ヘキセン、cis−3−ヘキセン、1−ヘプテン、trans-2−ヘプテン、cis−2−ヘプテン、trans−3−ヘプテン、cis−3−ヘプテン、1−オクテン、trans−2−オクテン、cis−2−オクテン、trans−3−オクテン、cis−3−オクテン、trans−4−オクテン、cis−4−オクテン、1−ノネン、trans−2−ノネン、cis−2−ノネン、trans−3−ノネン、cis−3−ノネン、trans−4−ノネン、cis−4−ノネン、1−デセン、trans−2−デセン、cis−2−デセン、trans−3−デセン、cis−3−デセン、trans−4−デセン、cis−4−デセン、trans−5−デセン、cis−5−デセン、4−メチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。
本発明のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合する工程において、オレフィンは単独で用いても良く、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、オレフィンと、ジオレフィン化合物または芳香族ビニル化合物を組み合わせて用いても良い。
ジオレフィン化合物としては、共役ジエン、非共役ジエンが挙げられる。非共役ジエン化合物としては、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,4−ペンタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、ノルボルナジエン、5−メチレン−2−ノルボルネン、1,5−シクロオクタジエン、5,8−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレンなどが挙げられる。共役ジエン化合物としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,3−シクロオクタジエン、1,3−シクロヘキサジエン等が挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o,p−ジメチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレン、o−クロロスチレン、p−クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
本発明のオレフィン重合体としては、1種類の前記オレフィンを重合して得られるオレフィン単独重合体や、2種類以上の前記オレフィンを重合して得られるオレフィン共重合体が挙げられる。また、オレフィン重合体は、オレフィンと、ジオレフィン化合物または芳香族ビニル化合物を重合して得られる共重合体であっても良い。
オレフィンを重合する工程における重合方法としては、例えば、溶媒を用いる溶媒重合またはスラリー重合、ガス状のモノマーを用いる気相重合等が挙げられ、これらは連続重合であっても、回分式重合であってもよい。溶媒重合またはスラリー重合に用いる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
オレフィンを重合する工程における重合温度は、通常、−50℃以上200℃以下であり、−20℃以上100℃以下であることが好ましい。重合圧力は、常圧以上2.0MPa以下であることが好ましい。重合時間は、一般的に、製造するオレフィン重合体の種類や、使用する反応装置により適宜決定されるが、通常、1分間以上20時間以下である。オレフィンを重合する工程において、オレフィン重合体の分子量を調節するために、水素等の連鎖移動剤を添加してもよい。
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、前記のオレフィンを重合する工程の前に、予備重合の工程があってもよい。
予備重合の方法として、例えば、オレフィン重合用触媒の存在下、少量のオレフィンを供給し、スラリー重合する方法が挙げられる。スラリー重合に用いる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性炭化水素、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、スチレン、シクロペンテン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン等の液状のオレフィンが挙げられる。
予備重合温度は、−20℃以上150℃以下が好ましく、0℃以上80℃以下がより好ましい。また、予備重合におけるオレフィンの分圧は、0.001MPa以上2MPa以下が好ましく、特に0.01MPa以上1MPa以下が好ましいが、予備重合の圧力、温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。さらに、予備重合時間としては、2分間以上15時間以下が好ましい。
以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例での物性は、次の方法に従って測定した。
(1)短鎖分岐数(NSCB、単位:1/1000C)
赤外分光光度計(日本分光工業社製 FT−IR7300)を用い、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より検量線を用いて炭素原子1000個当たりの短鎖分岐数(NSCB)を求めた。このNSCB値は、エチレンとα−オレフィンとの共重合体におけるα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量を表す。
赤外分光光度計(日本分光工業社製 FT−IR7300)を用い、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より検量線を用いて炭素原子1000個当たりの短鎖分岐数(NSCB)を求めた。このNSCB値は、エチレンとα−オレフィンとの共重合体におけるα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量を表す。
(2)分子量分布(Mw/Mn)
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定し、Mw/Mnを求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短く、溶出曲線が水平で安定した領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長く、溶出曲線が水平で安定した領域の点とを結んでできる直線とした。
(1)装置:Waters製Waters150C
(2)分離カラム:TOSOH TSKgelGMH6−HT
(3)測定温度:140℃
(4)キャリア:オルトジクロロベンゼン
(5)流量:1.0mL/分
(6)注入量:500μL
(7)検出器:示差屈折
(8)分子量標準物質:標準ポリスチレン
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定し、Mw/Mnを求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短く、溶出曲線が水平で安定した領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長く、溶出曲線が水平で安定した領域の点とを結んでできる直線とした。
(1)装置:Waters製Waters150C
(2)分離カラム:TOSOH TSKgelGMH6−HT
(3)測定温度:140℃
(4)キャリア:オルトジクロロベンゼン
(5)流量:1.0mL/分
(6)注入量:500μL
(7)検出器:示差屈折
(8)分子量標準物質:標準ポリスチレン
(3)極限粘度[η](単位:dl/g)
[η]は、オレフィン重合体の極限粘度(単位:dl/g)を表し、下記の一般式[8]によって求めた。一般式[8]におけるηrelは、オレフィン共重合体の相対粘度を表す。
[η]=23.3×log(ηrel) ―[8]
[η]は、オレフィン重合体の極限粘度(単位:dl/g)を表し、下記の一般式[8]によって求めた。一般式[8]におけるηrelは、オレフィン共重合体の相対粘度を表す。
[η]=23.3×log(ηrel) ―[8]
一般式[8]におけるオレフィン重合体の相対粘度(ηrel)は、熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン(BHT)を5重量%含むテトラリン100mlに、オレフィン重合体100mgを135℃で溶解してサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて前記サンプル溶液と熱劣化防止剤としてBHTを0.5重量%のみを含むテトラリンからなるブランク溶液との降下時間から算出した。
(4)g*
g*は、下記の一般式[9]で求めた(g*については以下の文献を参考にした:Developments in Polymer Characterisation-4,. J. V.. Dawkins,. Ed.,. Applied Science, London,. 1983, Chapter. I,. 「Characterization. of. Long Chain Branching in Polymers,」 Th. G. Scholte著)。
g*=[η]/([η]GPC×gSCB*) ―[9]
[一般式[9]中、[η]は、オレフィン重合体の極限粘度(単位:dl/g)であり、上記の一般式[8]によって求めたものである。
一般式[9]中、[η]GPCは、下記の一般式[9−1]によって求めた。一般式[9−1]におけるMvは、オレフィン重合体の粘度平均分子量を表す(式[9−1]は、L. H. Tung著 Journal of Polymer Science, 36, 130 (1959) 287-294頁に記載の式を用いた。)。
[η]GPC=0.00046×Mv0.725 ―[9−1]
一般式[9]中、gSCB*は、下記の一般式[9−2]によって求めた。一般式[9−2]におけるA1は、ポリマー中の短鎖分岐重量割合であり、オレフィン重合体中の短鎖分岐の含量測定から求めることができる。
gSCB*=(1−A1)1.725 ―[9−2]
g*は、下記の一般式[9]で求めた(g*については以下の文献を参考にした:Developments in Polymer Characterisation-4,. J. V.. Dawkins,. Ed.,. Applied Science, London,. 1983, Chapter. I,. 「Characterization. of. Long Chain Branching in Polymers,」 Th. G. Scholte著)。
g*=[η]/([η]GPC×gSCB*) ―[9]
[一般式[9]中、[η]は、オレフィン重合体の極限粘度(単位:dl/g)であり、上記の一般式[8]によって求めたものである。
一般式[9]中、[η]GPCは、下記の一般式[9−1]によって求めた。一般式[9−1]におけるMvは、オレフィン重合体の粘度平均分子量を表す(式[9−1]は、L. H. Tung著 Journal of Polymer Science, 36, 130 (1959) 287-294頁に記載の式を用いた。)。
[η]GPC=0.00046×Mv0.725 ―[9−1]
一般式[9]中、gSCB*は、下記の一般式[9−2]によって求めた。一般式[9−2]におけるA1は、ポリマー中の短鎖分岐重量割合であり、オレフィン重合体中の短鎖分岐の含量測定から求めることができる。
gSCB*=(1−A1)1.725 ―[9−2]
一般式[9−2]におけるA1は、短鎖分岐の分岐炭素数をh(例えばα−オレフィンとして1−ブテンを用いた場合はh=2、1−ヘキセンを用いた場合はh=4)とし、NMRないしは赤外分光より求められる炭素数1000個あたりの短鎖分岐数をjとした時、
A1=((12×h+2h+1)×j)/((1000−2j−2)×14+(j+2)×15+j×13)
として見積もった。
A1=((12×h+2h+1)×j)/((1000−2j−2)×14+(j+2)×15+j×13)
として見積もった。
g*は、オレフィン重合体の長鎖分岐の数に起因する。g*が小さいほど、オレフィン重合体に含まれる長鎖分岐の数が多い。
実施例1
(1)シリカゲルの焼成
グレースデビソン社製(デビソン社製 Sylopol948;平均粒子径=55μm;細孔容量=1.66mL/g;比表面積=309m2/g)シリカゲルを窒素下300℃、5時間焼成した。
(1)シリカゲルの焼成
グレースデビソン社製(デビソン社製 Sylopol948;平均粒子径=55μm;細孔容量=1.66mL/g;比表面積=309m2/g)シリカゲルを窒素下300℃、5時間焼成した。
(2)シリカゲルの有機アルミニウムオキシ化合物処理
窒素置換した500mLの四つ口フラスコに、実施例1−(1)で得られたシリカ22.8gを加えた。ここにトルエン300mLを加えて反応容器を5℃に冷却した。東ソーファインケム社製TMAO−212(8.9wt%トルエン溶液)56.3mLを1時間かけて滴下した。その後、5℃に保ったまま30分撹拌し、1時間かけて95℃まで昇温した。95℃で4時間維持した後、グラスフィルターにてトルエンを除去した。さらに200mLのトルエンを加えて95℃まで温め、グラスフィルターでトルエンを除去した。最後にヘキサン200mLで洗浄し、グラスフィルターで除去し、真空乾燥を行うことで、化合物を31.59g得た。
窒素置換した500mLの四つ口フラスコに、実施例1−(1)で得られたシリカ22.8gを加えた。ここにトルエン300mLを加えて反応容器を5℃に冷却した。東ソーファインケム社製TMAO−212(8.9wt%トルエン溶液)56.3mLを1時間かけて滴下した。その後、5℃に保ったまま30分撹拌し、1時間かけて95℃まで昇温した。95℃で4時間維持した後、グラスフィルターにてトルエンを除去した。さらに200mLのトルエンを加えて95℃まで温め、グラスフィルターでトルエンを除去した。最後にヘキサン200mLで洗浄し、グラスフィルターで除去し、真空乾燥を行うことで、化合物を31.59g得た。
(3)ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−フェニルインデン)ジルコニウムジクロライドの合成
500mLの三つ口フラスコに、1−フェニルインデン(1.54g、8.0mmol)とジエチルエーテル(80mL)を加えて、0℃に冷却した。ここに、n−ブチルリチウムヘキサン溶液(1.6M、8.0mmol、5.0mL)をゆっくり滴下して、5時間撹拌した。さらにクロロジメチル(2、3、4、5−テトラメチル-2、4−シクロペンタジエン-1−イル)シラン(1.72g、8.0mmol)を加えて、12時間撹拌した。さらにn−ブチルリチウムヘキサン溶液(1.6M、16.8mmol、10.5mL)を加えて12時間撹拌した。得られた溶液を−78℃まで冷却し、塩化ジルコニウム(1.86g、8.0mmol)を加えて、室温まで昇温して12時間撹拌した。減圧乾燥後、トルエンを加えて不溶部をろ過で除去した。可溶部を再び減圧乾燥し、残渣をn−ヘキサンで洗浄することで、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−フェニルインデン)ジルコニウムジクロライドを黄色の粉体として得た(1.06g、2.0mmol)。
1H−NMR(CDCl3、rt):0.97(s、3H、SiCH3)、1.19(s、3H、SiCH3)、1.90(s、3H、CpCH3)、1.93(s、3H、CpCH3)、1.96(s、3H、CpCH3)、1.97(s、3H、CpCH3)、5.98(d、1H、Indene)、7.07(t、1H、Indene)、7.09(d、1H、Indene)、7.51(t、1H、Indene)、7.69(d、1H、Indene)、7.71(d、1H、Indene)
500mLの三つ口フラスコに、1−フェニルインデン(1.54g、8.0mmol)とジエチルエーテル(80mL)を加えて、0℃に冷却した。ここに、n−ブチルリチウムヘキサン溶液(1.6M、8.0mmol、5.0mL)をゆっくり滴下して、5時間撹拌した。さらにクロロジメチル(2、3、4、5−テトラメチル-2、4−シクロペンタジエン-1−イル)シラン(1.72g、8.0mmol)を加えて、12時間撹拌した。さらにn−ブチルリチウムヘキサン溶液(1.6M、16.8mmol、10.5mL)を加えて12時間撹拌した。得られた溶液を−78℃まで冷却し、塩化ジルコニウム(1.86g、8.0mmol)を加えて、室温まで昇温して12時間撹拌した。減圧乾燥後、トルエンを加えて不溶部をろ過で除去した。可溶部を再び減圧乾燥し、残渣をn−ヘキサンで洗浄することで、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−フェニルインデン)ジルコニウムジクロライドを黄色の粉体として得た(1.06g、2.0mmol)。
1H−NMR(CDCl3、rt):0.97(s、3H、SiCH3)、1.19(s、3H、SiCH3)、1.90(s、3H、CpCH3)、1.93(s、3H、CpCH3)、1.96(s、3H、CpCH3)、1.97(s、3H、CpCH3)、5.98(d、1H、Indene)、7.07(t、1H、Indene)、7.09(d、1H、Indene)、7.51(t、1H、Indene)、7.69(d、1H、Indene)、7.71(d、1H、Indene)
(4)担持触媒の合成
100mLの三つ口フラスコに、実施例1−(2)で得られた化合物(2.00g)とトルエン(10mL)を加えた。ここに実施例1−(3)で得られた化合物(53.0mg、100μmol)、トルエン(10mL)および東ソーファインケム社製TMAO−212(8.9wt%トルエン溶液、3.0mL)の混合溶液を室温で添加した。添加後、50℃に昇温して4時間撹拌した。反応終了後、上澄みをグラスフィルターで除き、残渣をn−ヘキサン(20mL)で2回洗浄し真空乾燥することで、担持触媒を黄色の粉体として得た(2.05g)。
100mLの三つ口フラスコに、実施例1−(2)で得られた化合物(2.00g)とトルエン(10mL)を加えた。ここに実施例1−(3)で得られた化合物(53.0mg、100μmol)、トルエン(10mL)および東ソーファインケム社製TMAO−212(8.9wt%トルエン溶液、3.0mL)の混合溶液を室温で添加した。添加後、50℃に昇温して4時間撹拌した。反応終了後、上澄みをグラスフィルターで除き、残渣をn−ヘキサン(20mL)で2回洗浄し真空乾燥することで、担持触媒を黄色の粉体として得た(2.05g)。
(5)重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積3Lの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が15kPaになるように加え、1−ヘキセンを50mL、1−ブテンを681g仕込み、70℃まで昇温した。その後、エチレンを分圧が0.8MPaになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素=0.23%であった。これに、濃度を1mmol/mLに調整したトリ−iso−ブチルアルミニウムのヘキサン溶液1.0mLを投入した。次に、実施例1−(4)で得られた担持触媒を22.2mg投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら70℃で、90分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体66gが得られた。重合活性は1980g(オレフィン重合体)/g(担持触媒)/hであった。Mw=101600、Mw/Mn=9.3、[η]=1.23、NSCB=13.3、g*=0.82であった。
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積3Lの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が15kPaになるように加え、1−ヘキセンを50mL、1−ブテンを681g仕込み、70℃まで昇温した。その後、エチレンを分圧が0.8MPaになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素=0.23%であった。これに、濃度を1mmol/mLに調整したトリ−iso−ブチルアルミニウムのヘキサン溶液1.0mLを投入した。次に、実施例1−(4)で得られた担持触媒を22.2mg投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら70℃で、90分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体66gが得られた。重合活性は1980g(オレフィン重合体)/g(担持触媒)/hであった。Mw=101600、Mw/Mn=9.3、[η]=1.23、NSCB=13.3、g*=0.82であった。
実施例2
(1)クロロジメチル(3−メチル-2、4−シクロペンタジエン-1−イル)シランの合成
300mLの三つ口フラスコに、メチルシクロペンタジエン(0.801g、10.0mmol)とジエチルエーテル(50mL)を加えて、0℃に冷却した。ここに、n−ブチルリチウムヘキサン溶液(1.6M、10.0mmol、6.25mL)をゆっくり滴下して、5時間撹拌した。この溶液を、ジクロロジメチルシランのジエチルエーテル溶液(1.0M、10.0mL)に0℃でゆっくりと滴下して、12時間撹拌した。
(1)クロロジメチル(3−メチル-2、4−シクロペンタジエン-1−イル)シランの合成
300mLの三つ口フラスコに、メチルシクロペンタジエン(0.801g、10.0mmol)とジエチルエーテル(50mL)を加えて、0℃に冷却した。ここに、n−ブチルリチウムヘキサン溶液(1.6M、10.0mmol、6.25mL)をゆっくり滴下して、5時間撹拌した。この溶液を、ジクロロジメチルシランのジエチルエーテル溶液(1.0M、10.0mL)に0℃でゆっくりと滴下して、12時間撹拌した。
(2)ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(3−フェニルインデン)ジルコニウムジクロライドの合成
500mLの三つ口フラスコに、1−フェニルインデン(1.92g、10.0mmol)とジエチルエーテル(40mL)を加えて、0℃に冷却した。n−ブチルリチウムヘキサン溶液(1.6M、10.0mmol、6.25mL)をゆっくり滴下して、5時間撹拌した。ここに実施例2−(1)で得られた溶液を滴下して12時間撹拌した。さらにn−ブチルリチウムヘキサン溶液(1.6M、21.0mmol、13.1mL)を加えて12時間撹拌した。得られた溶液を−78℃まで冷却し、塩化ジルコニウム(2.33g、10.0mmol)を加えて、室温まで昇温して12時間撹拌した。減圧乾燥後、トルエンを加えて不溶部をろ過で除去した。可溶部を再び減圧乾燥し、残渣をジエチルエーテルで洗浄することでジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(3−フェニルインデン)ジルコニウムジクロライドを黄色の粉体として得た(0.24g、0.5mmol)。1H−NMRより異性体の混合物であった。
1H−NMR(CDCl3、rt):0.78、0.81、1.05、1.07(s、6H、Si(CH3)2)、2.09、2.26(s、3H、CpCH3)、5.52−5.56(m、1H、Cp)、5.79-5.93(m、1H、Cp)、6.16、6.21(s、1H、Indene)、6.38−6.42(m、1H、Cp)、7.13−7.99(m、9H、IndeneおよびPh)
500mLの三つ口フラスコに、1−フェニルインデン(1.92g、10.0mmol)とジエチルエーテル(40mL)を加えて、0℃に冷却した。n−ブチルリチウムヘキサン溶液(1.6M、10.0mmol、6.25mL)をゆっくり滴下して、5時間撹拌した。ここに実施例2−(1)で得られた溶液を滴下して12時間撹拌した。さらにn−ブチルリチウムヘキサン溶液(1.6M、21.0mmol、13.1mL)を加えて12時間撹拌した。得られた溶液を−78℃まで冷却し、塩化ジルコニウム(2.33g、10.0mmol)を加えて、室温まで昇温して12時間撹拌した。減圧乾燥後、トルエンを加えて不溶部をろ過で除去した。可溶部を再び減圧乾燥し、残渣をジエチルエーテルで洗浄することでジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(3−フェニルインデン)ジルコニウムジクロライドを黄色の粉体として得た(0.24g、0.5mmol)。1H−NMRより異性体の混合物であった。
1H−NMR(CDCl3、rt):0.78、0.81、1.05、1.07(s、6H、Si(CH3)2)、2.09、2.26(s、3H、CpCH3)、5.52−5.56(m、1H、Cp)、5.79-5.93(m、1H、Cp)、6.16、6.21(s、1H、Indene)、6.38−6.42(m、1H、Cp)、7.13−7.99(m、9H、IndeneおよびPh)
(3)担持触媒の合成
実施例2−(2)で得られた化合物を用いて、実施例1−(4)と同じ方法で合成を行い、担持触媒を黄色い粉体として得た。
実施例2−(2)で得られた化合物を用いて、実施例1−(4)と同じ方法で合成を行い、担持触媒を黄色い粉体として得た。
(4)重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積3Lの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が8kPaになるように加え、1−ヘキセンを60mL、1−ブテンを675g仕込み、70℃まで昇温した。その後、エチレンを分圧が0.8MPaになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素=0.21%であった。これに、濃度を1mmol/mLに調整したトリ−iso−ブチルアルミニウムのヘキサン溶液1.0mLを投入した。次に、実施例2−(3)で得られた担持触媒を20.1mg投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら70℃で、90分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体62gが得られた。重合活性は2050g(オレフィン重合体)/g(担持触媒)/hであった。Mw=89600、Mw/Mn=5.3、[η]=1.07、NSCB=13.5、g*=0.76であった。
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積3Lの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が8kPaになるように加え、1−ヘキセンを60mL、1−ブテンを675g仕込み、70℃まで昇温した。その後、エチレンを分圧が0.8MPaになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素=0.21%であった。これに、濃度を1mmol/mLに調整したトリ−iso−ブチルアルミニウムのヘキサン溶液1.0mLを投入した。次に、実施例2−(3)で得られた担持触媒を20.1mg投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら70℃で、90分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体62gが得られた。重合活性は2050g(オレフィン重合体)/g(担持触媒)/hであった。Mw=89600、Mw/Mn=5.3、[η]=1.07、NSCB=13.5、g*=0.76であった。
実施例3
(1)ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(3−(4−tert−ブチルフェニル)インデン)ジルコニウムジクロライドの合成
500mLの三つ口フラスコに、1−(4−tert−ブチルフェニル)インデン(2.48g、10.0mmol)とジエチルエーテル(40.0mL)を加えて、0℃に冷却した。n−ブチルリチウムヘキサン溶液(1.6M、10.0mmol、6.25mL)をゆっくり滴下して、5時間撹拌した。ここに実施例2−(1)と同じ手法で合成した溶液を滴下して12時間撹拌した。さらにn−ブチルリチウムヘキサン溶液(1.6M、21.0mmol、13.1mL)を加えて12時間撹拌した。得られた溶液を−78℃まで冷却し、塩化ジルコニウム(2.33g、10.0mmol)を加えて、室温まで昇温して12時間撹拌した。減圧乾燥後、トルエンを加えて不溶部をろ過で除去した。可溶部を再び減圧乾燥し、残渣をn−ヘキサンで洗浄することで、ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(3−(4−tert−ブチルフェニル)インデン)ジルコニウムジクロライドを黄色の粉体として得た(0.16g、0.30mmol)。1H−NMRより異性体の混合物であった。
1H−NMR(CDCl3、rt):0.77、0.80、1.04、1.06(s、6H、Si(CH3)2)、1.35(s、9H、tBu)、2.09、2.25(s、3H、CpCH3)、5.50−5.56(m、1H、Cp)、5.77-5.93(m、1H、Cp)、6.14、6.19(s、1H、Indene)、6.38−6.42(m、1H、Cp)、7.08−7.99(m、8H、IndeneおよびtBuPh)
(1)ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(3−(4−tert−ブチルフェニル)インデン)ジルコニウムジクロライドの合成
500mLの三つ口フラスコに、1−(4−tert−ブチルフェニル)インデン(2.48g、10.0mmol)とジエチルエーテル(40.0mL)を加えて、0℃に冷却した。n−ブチルリチウムヘキサン溶液(1.6M、10.0mmol、6.25mL)をゆっくり滴下して、5時間撹拌した。ここに実施例2−(1)と同じ手法で合成した溶液を滴下して12時間撹拌した。さらにn−ブチルリチウムヘキサン溶液(1.6M、21.0mmol、13.1mL)を加えて12時間撹拌した。得られた溶液を−78℃まで冷却し、塩化ジルコニウム(2.33g、10.0mmol)を加えて、室温まで昇温して12時間撹拌した。減圧乾燥後、トルエンを加えて不溶部をろ過で除去した。可溶部を再び減圧乾燥し、残渣をn−ヘキサンで洗浄することで、ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(3−(4−tert−ブチルフェニル)インデン)ジルコニウムジクロライドを黄色の粉体として得た(0.16g、0.30mmol)。1H−NMRより異性体の混合物であった。
1H−NMR(CDCl3、rt):0.77、0.80、1.04、1.06(s、6H、Si(CH3)2)、1.35(s、9H、tBu)、2.09、2.25(s、3H、CpCH3)、5.50−5.56(m、1H、Cp)、5.77-5.93(m、1H、Cp)、6.14、6.19(s、1H、Indene)、6.38−6.42(m、1H、Cp)、7.08−7.99(m、8H、IndeneおよびtBuPh)
(2)担持触媒の合成
実施例3−(1)で得られた化合物を用いて、実施例1−(4)と同じ方法で合成を行い、担持触媒を黄色い粉体として得た。
実施例3−(1)で得られた化合物を用いて、実施例1−(4)と同じ方法で合成を行い、担持触媒を黄色い粉体として得た。
(3)重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積3Lの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が4kPaになるように加え、1−ヘキセンを50mL、1−ブテンを681g仕込み、70℃まで昇温した。その後、エチレンを分圧が0.8MPaになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素=0.06%であった。これに、濃度を1mmol/mLに調整したトリ−iso−ブチルアルミニウムのヘキサン溶液1.0mLを投入した。次に、実施例3−(2)で得られた担持触媒を20.1mg投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら70℃で、90分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体41gが得られた。重合活性は1250g(オレフィン重合体)/g(担持触媒)/hであった。Mw=125000、Mw/Mn=5.3、[η]=1.33、NSCB=13.5、g*=0.74であった。
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積3Lの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が4kPaになるように加え、1−ヘキセンを50mL、1−ブテンを681g仕込み、70℃まで昇温した。その後、エチレンを分圧が0.8MPaになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素=0.06%であった。これに、濃度を1mmol/mLに調整したトリ−iso−ブチルアルミニウムのヘキサン溶液1.0mLを投入した。次に、実施例3−(2)で得られた担持触媒を20.1mg投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら70℃で、90分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体41gが得られた。重合活性は1250g(オレフィン重合体)/g(担持触媒)/hであった。Mw=125000、Mw/Mn=5.3、[η]=1.33、NSCB=13.5、g*=0.74であった。
比較例1
(1)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−フェニルインデン)ジルコニウムジクロライドの合成
Macromolecules 1995年28巻3771頁−3778頁に従って合成した。
(1)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−フェニルインデン)ジルコニウムジクロライドの合成
Macromolecules 1995年28巻3771頁−3778頁に従って合成した。
(2)担持触媒の合成
比較例1−(1)で得られた化合物を用いて、実施例1−(4)と同じ方法で合成を行い、担持触媒を黄色い粉体として得た。
比較例1−(1)で得られた化合物を用いて、実施例1−(4)と同じ方法で合成を行い、担持触媒を黄色い粉体として得た。
(3)重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積3Lの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを705g、1−ブテンを45g仕込み、70℃まで昇温した。その後、エチレンを分圧が1.6MPaになるように加え系内を安定させた。これに、濃度を1mmol/mLに調整したトリ−iso−ブチルアルミニウムのヘキサン溶液0.9mLを投入した。次に、比較例1−(2)で得られた担持触媒を27.3mg投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら70℃で、60分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体9.3gが得られた。重合活性は340g(オレフィン重合体)/g(担持触媒)/hであった。Mw=45300、Mw/Mn=3.2、[η]=0.90、NSCB=12.3、g*=0.96であった。
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積3Lの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを705g、1−ブテンを45g仕込み、70℃まで昇温した。その後、エチレンを分圧が1.6MPaになるように加え系内を安定させた。これに、濃度を1mmol/mLに調整したトリ−iso−ブチルアルミニウムのヘキサン溶液0.9mLを投入した。次に、比較例1−(2)で得られた担持触媒を27.3mg投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら70℃で、60分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体9.3gが得られた。重合活性は340g(オレフィン重合体)/g(担持触媒)/hであった。Mw=45300、Mw/Mn=3.2、[η]=0.90、NSCB=12.3、g*=0.96であった。
比較例2
(1)クロロジメチル(3−tert−ブチル-2、4−シクロペンタジエン-1−イル)シランの合成
500mLの三つ口フラスコに、tert−ブチルシクロペンタジエン(1.22g、10.0mmol)とジエチルエーテル(50mL)を加えて、0℃に冷却した。ここに、n−ブチルリチウムヘキサン溶液(1.6M、10.0mmol、6.25mL)をゆっくり滴下して、5時間撹拌した。この溶液を、ジクロロジメチルシランのジエチルエーテル溶液(1.0M、10.0mL)に0℃でゆっくりと滴下して、12時間撹拌した。
(1)クロロジメチル(3−tert−ブチル-2、4−シクロペンタジエン-1−イル)シランの合成
500mLの三つ口フラスコに、tert−ブチルシクロペンタジエン(1.22g、10.0mmol)とジエチルエーテル(50mL)を加えて、0℃に冷却した。ここに、n−ブチルリチウムヘキサン溶液(1.6M、10.0mmol、6.25mL)をゆっくり滴下して、5時間撹拌した。この溶液を、ジクロロジメチルシランのジエチルエーテル溶液(1.0M、10.0mL)に0℃でゆっくりと滴下して、12時間撹拌した。
(2)ジメチルシリレン(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−フェニルインデン)ジルコニウムジクロライドの合成
500mLの三つ口フラスコに、1−フェニルインデン(1.92g、10.0mmol)とジエチルエーテル(40mL)を加えて、0℃に冷却した。n−ブチルリチウムヘキサン溶液(1.6M、10.0mmol、6.25mL)をゆっくり滴下して、5時間撹拌した。ここに比較例2−(1)で得られた溶液を滴下して12時間撹拌した。さらにn−ブチルリチウムヘキサン溶液(1.6M、21.0mmol、13.1mL)を加えて12時間撹拌した。得られた溶液を−78℃まで冷却し、塩化ジルコニウム(2.33g、10.0mmol)を加えて、室温まで昇温して12時間撹拌した。減圧乾燥後、トルエンを加えて不溶部をろ過で除去した。可溶部を再び減圧乾燥し、残渣をn−ヘキサンで洗浄することで、ジメチルシリレン(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−フェニルインデン)ジルコニウムジクロライドを黄色の粉体として得た(0.80g、1.5mmol)。
1H−NMR(CDCl3、rt):0.80、0.82、1.08、1.09(s、6H、Si(CH3)2)、1.18、1.30(s、9H、tBu)、5.83-6.60(m、3H、Cp)、7.16−8.00(m、10H、IndeneおよびPh)
500mLの三つ口フラスコに、1−フェニルインデン(1.92g、10.0mmol)とジエチルエーテル(40mL)を加えて、0℃に冷却した。n−ブチルリチウムヘキサン溶液(1.6M、10.0mmol、6.25mL)をゆっくり滴下して、5時間撹拌した。ここに比較例2−(1)で得られた溶液を滴下して12時間撹拌した。さらにn−ブチルリチウムヘキサン溶液(1.6M、21.0mmol、13.1mL)を加えて12時間撹拌した。得られた溶液を−78℃まで冷却し、塩化ジルコニウム(2.33g、10.0mmol)を加えて、室温まで昇温して12時間撹拌した。減圧乾燥後、トルエンを加えて不溶部をろ過で除去した。可溶部を再び減圧乾燥し、残渣をn−ヘキサンで洗浄することで、ジメチルシリレン(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−フェニルインデン)ジルコニウムジクロライドを黄色の粉体として得た(0.80g、1.5mmol)。
1H−NMR(CDCl3、rt):0.80、0.82、1.08、1.09(s、6H、Si(CH3)2)、1.18、1.30(s、9H、tBu)、5.83-6.60(m、3H、Cp)、7.16−8.00(m、10H、IndeneおよびPh)
(3)担持触媒の合成
比較例2−(2)で得られた化合物を用いて、実施例1−(4)と同じ方法で合成を行い、担持触媒を黄色い粉体として得た。
比較例2−(2)で得られた化合物を用いて、実施例1−(4)と同じ方法で合成を行い、担持触媒を黄色い粉体として得た。
(4)重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積3Lの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、1−ヘキセンを120mL、1−ブテンを639g仕込み、70℃まで昇温した。その後、エチレンを分圧が0.8MPaになるように加え系内を安定させた。これに、濃度を1mmol/mLに調整したトリ−iso−ブチルアルミニウムのヘキサン溶液1.0mLを投入した。次に、比較例2−(3)で得られた担持触媒を43.5mg投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら70℃で、90分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体50.9gが得られた。重合活性は781g(オレフィン重合体)/g(担持触媒)/hであった。Mw=66600、Mw/Mn=4.8、[η]=1.19、NSCB=15.6、g*=1.03であった。
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積3Lの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、1−ヘキセンを120mL、1−ブテンを639g仕込み、70℃まで昇温した。その後、エチレンを分圧が0.8MPaになるように加え系内を安定させた。これに、濃度を1mmol/mLに調整したトリ−iso−ブチルアルミニウムのヘキサン溶液1.0mLを投入した。次に、比較例2−(3)で得られた担持触媒を43.5mg投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら70℃で、90分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体50.9gが得られた。重合活性は781g(オレフィン重合体)/g(担持触媒)/hであった。Mw=66600、Mw/Mn=4.8、[η]=1.19、NSCB=15.6、g*=1.03であった。
比較例3
(1)ジメチルシリレン(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルインデン)ジルコニウムジクロライドの合成
Macromolecules 1995年28巻3074頁−3079頁に従って合成を行った。
(1)ジメチルシリレン(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルインデン)ジルコニウムジクロライドの合成
Macromolecules 1995年28巻3074頁−3079頁に従って合成を行った。
(2)担持触媒の合成
比較例3−(1)で得られた化合物を用いて、実施例1−(4)と同じ方法で合成を行い、担持触媒を黄色い粉体として得た。
比較例3−(1)で得られた化合物を用いて、実施例1−(4)と同じ方法で合成を行い、担持触媒を黄色い粉体として得た。
(3)重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積3Lの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が6kPaになるように加え、1−ヘキセンを200mL、1−ブテンを591g仕込み、70℃まで昇温した。その後、エチレンを分圧が0.8MPaになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素=0.09%であった。これに、濃度を1mmol/mLに調整したトリ−iso−ブチルアルミニウムのヘキサン溶液1.0mLを投入した。次に、比較例3−(2)で得られた担持触媒を104.1mg投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら70℃で、90分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体29gが得られた。重合活性は186g(オレフィン重合体)/g(担持触媒)/hであった。Mw=76600、Mw/Mn=4.7、[η]=1.38、NSCB=14.6、g*=1.08であった。
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積3Lの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が6kPaになるように加え、1−ヘキセンを200mL、1−ブテンを591g仕込み、70℃まで昇温した。その後、エチレンを分圧が0.8MPaになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素=0.09%であった。これに、濃度を1mmol/mLに調整したトリ−iso−ブチルアルミニウムのヘキサン溶液1.0mLを投入した。次に、比較例3−(2)で得られた担持触媒を104.1mg投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら70℃で、90分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体29gが得られた。重合活性は186g(オレフィン重合体)/g(担持触媒)/hであった。Mw=76600、Mw/Mn=4.7、[η]=1.38、NSCB=14.6、g*=1.08であった。
比較例4
(1)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルインデン)ジルコニウムジクロライドの合成
Macromolecules 1995年28巻3771頁−3778頁に従って合成した。
(1)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルインデン)ジルコニウムジクロライドの合成
Macromolecules 1995年28巻3771頁−3778頁に従って合成した。
(2)担持触媒の合成
比較例4−(1)で得られた化合物を用いて、実施例1−(4)と同じ方法で合成を行い黄色い粉体を得た。
比較例4−(1)で得られた化合物を用いて、実施例1−(4)と同じ方法で合成を行い黄色い粉体を得た。
(3)重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積3Lの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が2kPaになるように加え、1−ヘキセンを100mL、1−ブテンを651g仕込み、70℃まで昇温した。その後、エチレンを分圧が0.8MPaになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素=0.03%であった。これに、濃度を1mmol/mLに調整したトリ−iso−ブチルアルミニウムのヘキサン溶液1.0mLを投入した。次に、比較例4−(2)で得られた担持触媒を149.0mg投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら70℃で、90分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体93gが得られた。重合活性は416g(オレフィン重合体)/g(担持触媒)/hであった。Mw=68600、Mw/Mn=2.6、[η]=1.20、NSCB=15.0、g*=1.03であった。
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積3Lの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が2kPaになるように加え、1−ヘキセンを100mL、1−ブテンを651g仕込み、70℃まで昇温した。その後、エチレンを分圧が0.8MPaになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素=0.03%であった。これに、濃度を1mmol/mLに調整したトリ−iso−ブチルアルミニウムのヘキサン溶液1.0mLを投入した。次に、比較例4−(2)で得られた担持触媒を149.0mg投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら70℃で、90分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体93gが得られた。重合活性は416g(オレフィン重合体)/g(担持触媒)/hであった。Mw=68600、Mw/Mn=2.6、[η]=1.20、NSCB=15.0、g*=1.03であった。
比較例5
(1)ジメチルシリレン(3−tert−シクロペンタジエニル)(インデン)ジルコニウムジクロライドの合成
日本特許第3537234号の公報に記載の合成法に従って合成を行った。
(1)ジメチルシリレン(3−tert−シクロペンタジエニル)(インデン)ジルコニウムジクロライドの合成
日本特許第3537234号の公報に記載の合成法に従って合成を行った。
(2)担持触媒の合成
比較例5−(1)で得られた化合物を用いて、実施例1−(4)と同じ方法で合成を行い、担持触媒を黄色い粉体として得た。
比較例5−(1)で得られた化合物を用いて、実施例1−(4)と同じ方法で合成を行い、担持触媒を黄色い粉体として得た。
(3)重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積3Lの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が3kPaになるように加え、1−ヘキセンを60mL、1−ブテンを675g仕込み、70℃まで昇温した。その後、エチレンを分圧が0.8MPaになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素=0.05%であった。これに、濃度を1mmol/mLに調整したトリ−iso−ブチルアルミニウムのヘキサン溶液1.0mLを投入した。次に、比較例5−(2)で得られた担持触媒を75.7mg投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら70℃で、90分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体44gが得られた。重合活性は388g(オレフィン重合体)/g(担持触媒)/hであった。Mw=75700、Mw/Mn=4.4、[η]=1.16、NSCB=14.1、g*=0.93であった。
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積3Lの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が3kPaになるように加え、1−ヘキセンを60mL、1−ブテンを675g仕込み、70℃まで昇温した。その後、エチレンを分圧が0.8MPaになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素=0.05%であった。これに、濃度を1mmol/mLに調整したトリ−iso−ブチルアルミニウムのヘキサン溶液1.0mLを投入した。次に、比較例5−(2)で得られた担持触媒を75.7mg投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら70℃で、90分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体44gが得られた。重合活性は388g(オレフィン重合体)/g(担持触媒)/hであった。Mw=75700、Mw/Mn=4.4、[η]=1.16、NSCB=14.1、g*=0.93であった。
比較例6
(1)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(4−(4−トリメチルシリル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロリドの合成
特開2013−227271号の公報に記載の合成法に従って合成した。
(1)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(4−(4−トリメチルシリル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロリドの合成
特開2013−227271号の公報に記載の合成法に従って合成した。
(2)担持触媒の合成
比較例6−(1)で得られた化合物を用いて、実施例1−(4)と同じ方法で合成を行い、担持触媒を黄色い粉体として得た。
比較例6−(1)で得られた化合物を用いて、実施例1−(4)と同じ方法で合成を行い、担持触媒を黄色い粉体として得た。
(3)重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積3Lの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が10kPaになるように加え、1−ヘキセンを30mL、1−ブテンを693g仕込み、70℃まで昇温した。その後、エチレンを分圧が0.8MPaになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素=0.10%であった。これに、濃度を1mmol/mLに調整したトリ−iso−ブチルアルミニウムのヘキサン溶液1.0mLを投入した。次に、比較例6−(2)で得られた担持触媒を98.2mg投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら70℃で、90分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体92gが得られた。重合活性は626g(オレフィン重合体)/g(担持触媒)/hであった。Mw=77500、Mw/Mn=3.6、[η]=1.12、NSCB=15.5、g*=0.89であった。
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積3Lの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が10kPaになるように加え、1−ヘキセンを30mL、1−ブテンを693g仕込み、70℃まで昇温した。その後、エチレンを分圧が0.8MPaになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素=0.10%であった。これに、濃度を1mmol/mLに調整したトリ−iso−ブチルアルミニウムのヘキサン溶液1.0mLを投入した。次に、比較例6−(2)で得られた担持触媒を98.2mg投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら70℃で、90分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体92gが得られた。重合活性は626g(オレフィン重合体)/g(担持触媒)/hであった。Mw=77500、Mw/Mn=3.6、[η]=1.12、NSCB=15.5、g*=0.89であった。
実施例1〜3と比較例1〜6に記載の重合データを表1にまとめた。
Claims (3)
- 下記の一般式[1]で示されるメタロセン化合物(成分(A))。
(Mは周期律表第4族の遷移金属原子であり、nは1または2であり、Aは周期律表第14族の原子である。Xはハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、二置換アミノ基、または置換シリル基であり、nが2である場合、Xは互いに同一であっても異なっていてもよい。また、nが2である場合、2つのXが中性の共役ジエンまたは2価の共役ジエン誘導体で置換されていてもよい。
R1およびR2は、水素原子または炭素原子数1以上10以下の直鎖状アルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、R1およびR2のうちの少なくとも1つは、炭素原子数1以上10以下の直鎖状アルキル基である。
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、およびR11は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数7以上20以下のアラルキル基、炭素原子数6以上20以下のアリール基、炭素原子数1以上20以下の置換シリル基、炭素原子数1以上20以下のアルコキシ基、炭素原子数7以上20以下のアラルキルオキシ基、炭素原子数6以上20以下のアリールオキシ基、または炭素原子数2以上20以下の二置換アミノ基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。R5およびR6が、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数7以上20以下のアラルキル基、炭素原子数6以上20以下のアリール基、炭素原子数1以上20以下の置換シリル基、炭素原子数1以上20以下のアルコキシ基、炭素原子数7以上20以下のアラルキルオキシ基、炭素原子数6以上20以下のアリールオキシ基、または炭素原子数2以上20以下の二置換アミノ基である場合、R5およびR6は、それぞれの基から水素原子を除いた部位で結合して環を形成していてもよい。R8、R9、R10、およびR11の少なくとも2つが、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数7以上20以下のアラルキル基、炭素原子数6以上20以下のアリール基、炭素原子数1以上20以下の置換シリル基、炭素原子数1以上20以下のアルコキシ基、炭素原子数7以上20以下のアラルキルオキシ基、炭素原子数6以上20以下のアリールオキシ基、または炭素原子数2以上20以下の二置換アミノ基である場合、前記のR8、R9、R10、およびR11の少なくとも2つは、それぞれの基から水素原子を除いた部位で結合して環を形成していてもよい。
R12は炭素原子数6以上30以下のアリール基である。) - 請求項1に記載の成分(A)と、前記成分(A)をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物(成分(B))とを含むオレフィン重合用触媒。
- 請求項2に記載のオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法。
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