JP2003515540A

JP2003515540A - オレフィン重合触媒としての橋かけメタロセン化合物

Info

Publication number: JP2003515540A
Application number: JP2001540993A
Authority: JP
Inventors: パオロビアジーニ; ロベルトサンティ; ジュリアーナスキンペルナ; マリアカルダラーロ; ジャンピエトロボルソッティ; フランチェスコマージ
Original assignee: Polimeri Europa SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 1999-12-03
Filing date: 2000-11-27
Publication date: 2003-05-07
Anticipated expiration: 2020-11-27
Also published as: NO333543B1; MXPA02005494A; AU3004301A; AR031540A1; HUP0203804A2; PL355486A1; NO20022611L; MY134869A; TW593324B; NO20022611D0; HUP0203804A3; DE60029137T2; PL202964B1; EP1250342A1; BR0016134A; EP1250342B1; BR0016134B1; ATE331725T1; ES2267602T3; KR20020061625A

Abstract

(57)【要約】本発明は、２価のラジカルによって非対称的につながれたインデニル−シクロペンタジエニル基でなるメタロセン化合物に係る。この化合物は、オレフィン重合触媒用の成分として有効に使用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、橋かけメタロセン化合物、対応する配位子、その製法及び該化合物
のオレフィン重合用触媒の成分としての使用に係る。

【０００２】さらに詳述すれば、本発明は、２価のラジカルによって非対称的につながれた
インデニル−シクロペンタジエニル基でなるメタロセン化合物に係る。

【０００３】メタロセン化合物が工業的に興味のある各種の反応において使用されることは
知られている。

【０００４】例えば、２つの橋かけインデニル基及び金属（例えば、ジルコニウム）でなる
キラル、立体的に堅固なメタロセン化合物が知れており、オレフィンの重合用、
特に、立体規則性ポリオレフィンの製造用触媒の成分として使用されている。

【０００５】これらのメタロセンでは、インデニル基は、２個以上の炭素原子を有する２価
のラジカル（例えば、−(CH_２)_２基）によって又は炭素以外の原子によってつな
がれている。

【０００６】これらのラジカルは、ヨーロッパ特許公開第485,823号、ヨーロッパ特許公開
第372,414号及びＷＯ94/11406に開示されているように、一般に、両インデニル
基の炭素原子５個を含有する環に関して異なる位置に結合されている。

【０００７】ヨーロッパ特許出願第693,502号及びＷＯ96/38458に開示されているように、
インデニル基が、両インデニル基の炭素原子６個を有する環の４位に結合された
２価のラジカルによってつながれているメタロセンも公知である。

【０００８】新たに、２価のラジカルが、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニ
ル基の炭素原子５個を有する環に及びインデニル基の炭素原子６個を有する環に
結合されている新規なメタロセン化合物が開発された。該化合物は、オレフィン
重合用触媒の成分として好適に使用される。

【０００９】特に、本発明の目的は、一般式(Ｉ)

【化１】（式中： −Ｒ_１及びＲ_２は、独立して、インデン基の自由位置のいずれかを占め； −Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は、独立して、水素、ハ
ロゲン（好ましくは、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ）、直鎖状又は分枝状、飽和又は不飽和
の脂環式又は芳香族Ｃ_１〜２０炭化水素基、又は１個以上のハロゲン原子によっ
て置換されたＣ_１〜２０炭化水素基、又は元素周期律表グループ１４〜１６の１
個以上のへテロ原子（好ましくは、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ）を含有するＣ_１〜２ _０炭化水素基であり、さらに、相互に近接する置換基Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６のいずれか２つ又は両ペアは、相互につながって、シクロペンタジエニル環の結
合を含有する飽和又は不飽和のＣ_４〜２０環状構造（該構造は、任意に、上記へ
テロ原子の１個以上を含有できる）を形成し； −Ｍは、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる金属であり； −Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立して、金属Ｍに結合するアニオン性基である）
で表されるメタロセン化合物を提供することにある。

【００１０】Ｘ_１及びＸ_２の代表的な例は、水素化物イオン、ハロゲン化物イオン（好まし
くは、塩化物イオン）、直鎖状又は分枝状のアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、ブチル、イソプロピル、イソアミル、オクチル、デシル、ベンジル−アリル
、メチル−アリル）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、４−メチルシクロヘキシル）、アリール基（例えば、フェニル又はトルイ
ル）、アルコキシル又はチオアルコキシル基（例えば、メトキシル、エトキシル
、イソ−又は第２級−ブトキシル、エチルスルフィッド）、カルボキシル基（例
えば、アセテート、プロピオネート、ブチレート、ピバレート、バーサテート（
versatate）、ナフテネート）、又はジアルキルアミド基（例えば、ジエチルア
ミド、ジブチルアミド）又はアルキルシリルアミド基（例えば、ビス(トリメチ
ルシリル)アミド）である。

【００１１】Ｘ_１及びＸ_２は、相互に化学的に結合して、４〜７個の水素原子を有する環（
金属Ｍも含有する）を形成することもできる。

【００１２】この態様の代表的な例は、２価のアニオン性基（例えば、トリメチレン又はテ
トラメチレン基、又はエチレンジオキシ基）である。

【００１３】本発明のメタロセン化合物は、異性体、ラセミ又はメゾ形で存在できる。

【００１４】本発明の他の目的は、一般式(Ｉ)で表される化合物の製造に使用される一般式
（Ia）

【化２】（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は前記と同意義で
ある）で表される化合物を提供することにある。

【００１５】一般式（Ia）で表される化合物の構造の例を下記に示す。

【００１６】一般式(Ｉ)で表される化合物の構造の例

【化３】

【００１７】一般式（Ia）で表される化合物は、下記のスキーム（１）に示す簡単かつオリ
ジナルの方法によって調製される。スキーム（１）

【化４】上記スキーム（１）において：ａ＝LiBu(_２eq.)／ヘキサン；ｂ＝ジエチルカ
ーボネート；ｃ＝PTSA／トルエン；ｄ＝LiAlH_４又はLiR又はRMgX；ｅ＝PBr；ｆ
＝Li(C_５HR_３R_４R_５R_６)

【００１８】特に、上記方法は、下記の工程からなる：（ａ）一般式（II）（式中、Ｒ_１及びＲ_２は前記と同意義である）で表される１
−インダノール誘導体をLiBuと反応させて、一般式（III）で表される複塩を生
成する工程；（ｂ）工程（ａ）で得られた一般式（III）で表される複リチウム塩を、求電子
性試薬（例えば、ジエチルカーボネート）と反応させて、ヒドロキシエステル（
IV）を生成する工程；（ｃ）工程（ｂ）で得られた一般式（IV）で表されるヒドロキシエステルの脱水
反応を酸環境において行って、エステル（Ｖ）を生成する工程；（ｄ）工程（ｃ）で得られた一般式（Ｖ）で表されるエステルを還元して、アル
コール（VI）を生成する工程；（ｅ）一般式（VI）で表されるアルコールを臭素化して、臭素誘導体（VII）を
生成する工程；（ｆ）工程（ｅ）で得られた一般式（VII）で表される臭素誘導体及びシクロペ
ンタジエニルアニオン（その対応する中性誘導体は、下記の一般式（VIII）

【化５】（式中、各置換基Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は前記と同意義である）で表される
）のリチウム塩を原料として、一般式（Ia）で表されるインデニル誘導体を生成
する工程。

【００１９】本発明の方法の工程（ａ）は、Chem. Ber., (1980) 113, 1304に開示されてい
る。

【００２０】特に、この論文は、いくつかのベンジルアルコール及び他のフェニルカルビノ
ール（例えば、１−インダノール）（Synthesis. (1981) 59）が、ペンタン中、
LiBu／テトラメチレンジアミンの存在下で脱プロトン化され、リチウム（オルト
−リチウム）アルコキシドを生成することを開示している。

【００２１】工程（ａ）における反応は、炭化水素及び／又はエーテル溶媒又はそれらの混
合物中において、塩基試薬（例えば、ブチルリチウム、メチルリチウム、水素化
ナトリウム）の存在下、温度−３０〜120℃で行われる；好ましい条件は、ヘキ
サン中、温度０〜７０℃でブチルリチウムを使用することである。

【００２２】一般式（II）で表される代表的な１−インダノールは、１−インダノール、２
−メチル−１−インダノール、３−メチル−１−インダノール、３−エチル−１
−インダノール、４−メチル−１−インダノールである。

【００２３】本発明の方法の利点の１つは、多数の１−インダノール誘導体が市場で入手可
能であり、あるいは、適当に置換された芳香環の公知のアシル化／アルキル化反
応によって容易に調製されることにある。

【００２４】本発明の方法の工程（ｂ）は、炭化水素及び／又はエーテル溶媒又はそれらの
混合物中、温度−100〜120℃における一般式（III）で表される複リチウム塩と
求電子性試薬（中でも、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、二酸化
炭素、エチルクロロホルミエートが特に目的に適合している）との反応、好まし
くは、ヘキサン中、温度−７０〜２５℃におけるジエチルカーボネートとの反応
でなる。

【００２５】本発明の方法の工程（ｃ）は、ヒドロキシエステル（IV）を脱水して、一般式
（Ｖ）で表される対応するインデニル誘導体を得ることからなる。

【００２６】この反応は、強酸（例えば、HCl、H_２SO_４、ｐ−トルエンスルホン酸）又は穏
やかな脱水剤（例えば、シリカゲル）の存在下で行われる。

【００２７】この反応用の溶媒の選択は、無極性溶媒（例えば、脂肪族炭化水素）、中位の
極性の溶媒（例えば、芳香族炭化水素）又は極性溶媒（例えば、エーテル又は塩
素化炭化水素）が有効に使用できるため、非常に幅広い；反応が行われる温度も
、非常に広い範囲、代表的には、２５〜150℃から選択され、その選択は、一般
に、物質だけでなく、使用する溶媒のタイプにも左右され、好ましくは、トルエ
ン中のｐ−トルエンスルホン酸を、温度５０〜110℃において使用できる。

【００２８】本発明の方法の工程（ｄ）は、エステル基をアルコールに還元して、一般式（
VI）で表される化合物を生成することからなる；この還元反応は、一般に、エー
テル溶媒（ただし、他の特性を有する他の溶媒を使用することもできる）中、温
度−７０〜100℃において、各種の試薬（例えば、LiAlH_４、NaBH_４、NaH、MgH_２、LiBu、LiMe、MeMgCl、PhMgBr、t-BuMgCl）を使用して行われる；好ましくは、
エチルエーテル中のLiAl_４を、温度−３０〜２５℃において使用できる。

【００２９】本発明の方法の工程（ｅ）は、アルコール官能基を臭素化して、一般式（VII
）で表される臭素誘導体を生成することからなる；この場合にも、当業者によく
知られているように、各種の溶媒中において、各種の臭素化剤を使用することか
らなる各種の合成法がある；好ましい条件は、塩化メチレン中、温度−２０〜２
５℃においてPBr_３を使用することからなる。

【００３０】本発明の方法の工程（ｆ）は、シクロペンタジエニルアニオンを、一般式（VI
I）で表される臭素誘導体（一般式（VIII）で表される対応する中性誘導体と好
適な塩基との反応によって得られる）と反応させることからなる。

【００３１】当業者にとっては、この要件を満足し得る各種の生成物が存在することは公知
である；実際、電気的に陽性の金属のアルキル化合物又は水素化物（例えば、メ
チルリチウム、ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、ジブチルマグネシウム、
水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム）、公知のグリニャー
ル試薬（RMgX）、又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属自体又はそれらの合金
が使用される。

【００３２】いずれの試薬も、一般に、市場において許容されるコストで容易に入手される
ものであり、従って、その選択は、しばしば、物質（そのアニオンが得られるべ
きものである）のタイプに左右される。

【００３３】この反応を行うための溶媒は、脂肪族又は芳香族炭化水素、エーテル及び／又
はそれらの混合物から選ばれ、その選択は、問題のケースの溶解度又は反応速度
に、しばしば、左右される。

【００３４】反応を行う際の温度は、非常に広い範囲内（代表的には−８０〜110℃）で変
動し、本質的に、物質の熱安定性及び使用する溶媒に左右される。

【００３５】一般式（VIII）で表される化合物のアニオンを得るための好ましい条件は、ヘ
キサン／THF混合物中、温度０〜６０℃においてブチルリチウムを使用すること
からなる。

【００３６】一般式（VIII）で表される代表的な化合物は、シクロペンタジエン、メチル−
シクロペンタジエン、テトラメチル−シクロペンタジエン、トリメチルシリル−
シクロペンタジエン、インデン、３−メチル−インデン、４,７−ジメチル−イ
ンデン、５,６−ジメチル−インデン、４,５,６,７−テトラヒドロ−インデン、
４,５,６,７−テトラヒドロ−２−メチル−インデン、２,４,５,６,７,８−ヘキ
サヒドロ−アズレン、２−メチル−２,４,５,６,７,８−ヘキサヒドロ−アズレ
ン、４,５,６,７,８,９−ヘキサヒドロ−２Ｈ−シクロペンタシクロオクテン、
４,５,６,７,８,９,10,11,12,13−デカヒドロ−２Ｈ−シクロペンタシクロドデ
セン、フルオレン、１,２,３,４,５,６,７,８−オクタヒドロ−フルオレンであ
る。

【００３７】好適な具体例では、一般式（VIII）で表される化合物は、シクロペンタジエン
、テトラメチル−シクロペンタジエン、インデン、３−メチル−インデン、４,
７−ジメチル−インデン、２,４,５,６,７,８−ヘキサヒドロ−アズレン、フル
オレンである。

【００３８】さらに好適な具体例では、一般式（VIII）で表される化合物は、インデン、４
,７−ジメチル−インデンである。

【００３９】この反応は、芳香族及び／又は脂肪族炭化水素から及びエーテル及び／又はそ
れらの混合物から選ばれる各種の溶媒中、温度−８０〜120℃において行われる
。各種試薬の添加順には格別の制限はないが、上記の如くして得られたシクロペ
ンタジエニルアニオンを含有する溶液／懸濁液に、温度−７０〜２５℃において
、生の又はエーテル中で希釈した臭素誘導体（VII）を添加することによって操
作することが好ましい。

【００４０】別法によれば、本発明の方法の工程（ｆ）は、臭素化生成物（VII）を、好適
なリチウムエノラートと反応させ、一般式（XIII）

【化６】（式中： −Ｒ_１及びＲ_２は、独立して、インデン基の自由位置のいずれかを占め； −Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０及びＲ_１１は、独立して、水素、ハロ
ゲン（好ましくは、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ）、直鎖状又は分枝状、飽和又は不飽和の
脂環式又は芳香族Ｃ_１〜２０炭化水素基、又は１以上のハロゲン原子によって置
換されたＣ_１〜２０炭化水素基、又は元素周期律表グループ１４〜１６の１個以
上のへテロ原子（好ましくは、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ）を含有するＣ_１〜２０炭
化水素基であり、さらに、相互に近接する置換基Ｒ_９、Ｒ_１０及びＲ_１１のいず
れか２つは、相互につながって、シクロペンタジエニル環の結合を含有する飽和
又は不飽和のＣ_４〜２０環状構造（該構造は、任意に、上記へテロ原子の１個以
上を含有できる）を形成し； −Ｒ_１２は、独立して、水素、直鎖状又は分枝状、飽和又は不飽和の脂環式又は
芳香族Ｃ_１〜２０炭化水素基、又は元素周期律表グループ１４〜１６の１個以上
のへテロ原子（好ましくは、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ）を含有するＣ_１〜２０炭化
水素基である）で表されるインデニル−シクロペンタジエニル生成物の生成する
ことによって行われる。

【００４１】本発明の方法の工程（ｆ）における変形例をスキーム（２）に示す。スキーム（２）

【化７】上記スキーム（２）において：ｇ＝Li[N(イソ-Pr)_２]／THF／−７８℃；ｈ＝(
VII)／THF；ｉ＝NaBH_４又はLiR_１２又はR_１２MgX；ｌ＝CuSO_４／トルエン／110
℃

【００４２】これによれば、本発明の他の目的は、一般式（XIII）（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ _７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１及びＲ_１２は前記と同意義である）で表される
類縁生成物の生成を生ずる一般式（Ia）で表される化合物の製造法の変形例に関
し、該方法は、下記の工程からなる：（ｇ）一般式（IX）（式中、Ｒ_９、Ｒ_１０及びＲ_１１は前記と同意義である）で
表される環状ケトンを、リチウムアミドと反応させて、一般式（Xa）／（Xb）で
表されるアニオンの混合物を生成する工程；（ｈ）アニオン（Xa）／（Xb）の混合物を、上記記載（スキーム（１））に従っ
て調製された一般式（VII）で表される臭素化生成物を反応させる工程；（ｉ）好適な試薬によってカルボニル官能基をアルコールに還元して、一般式（
XII）（式中、Ｒ_１２は前記と同意義である）で表される誘導体を生成する工程
；（ｌ）工程（ｉ）おいて得られた一般式（XII）で表される誘導体を脱水して、
一般式（XIII）（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１及びＲ _１２は前記と同意義である）で表される所望のインデニル−シクロペンタジエニ
ル化合物を生成する工程。

【００４３】工程（ｇ）において、一般式（IX）で表される環状ケトンを、エーテル溶媒（
例えば、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン：溶媒の溶解能力が
反応速度を改善するためである；ただし、これは、極性の劣る溶媒（例えば、芳
香族及び／又は脂肪族炭化水素）も目的のために好適に使用されることを意味す
るものではない）中、温度−８０〜110℃（温度の選択は、使用する溶媒及び物
質のタイプに左右される）において、強い非アルキル化塩基と反応させる。

【００４４】目的に適する代表的な強塩基は、アルカリ及びアルカリ土類金属のアルコラー
ト（例えば、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、ナトリウムイソ−プロポキシド、カリウム第３級−ブトキシド、マグネシウ
ムジエトキシド等）、又は対応するアミド（例えば、リチウムアミド、ナトリウ
ムアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジ−イソプロピルアミド、リチウ
ムビス−（トリメチルシリル）アミド、カリウムジブチルアミド等）である。

【００４５】好適な具体例では、強塩基は、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、
カリウム第３級ブトキシド、ナトリウムアミド、リチウムジ−イソプロピルアミ
ドから選ばれる。

【００４６】さらに好適な具体例では、強塩基はリチウムジ−イソプロピルアミドである。

【００４７】スキーム（２）の工程（ｇ）での使用に適する一般式（IX）で表される代表的
な環状ケトンは、シクロペント−１−エン−３−オン、１−メチル−シクロペン
ト−１−エン−３−オン、１,２,５−トリメチル−シクロペント−１−エン−３
−オン、インダン−１−オン、３−メチル−インダン−１−オン、４,７−ジメ
チル−インダン−１−オン、インダン−２−オン等である。

【００４８】好適な具体例では、一般式（IX）で表される代表的な環状ケトンは、シクロペ
ント−１−エン−３−オン、１,２,５−トリメチル−シクロペント−１−エン−
３−オン、インダン−１−オン、３−メチル−インダン−１−オンであり；さら
に好適な具体例では、一般式（IX）で表される化合物は、インダン−１−オンで
ある。

【００４９】本発明の方法の工程（ｈ）は、アニオン（Xa）/（Xb）の混合物と、スキーム
（１）に従って調製された臭素化生成物（VII）との間の反応でなり、該反応は
、炭化水素、エーテル溶媒又はそれらの混合物（前記工程（ｇ）で採用されたも
のと同じ溶媒を使用）中、通常−８０〜７０℃の温度において行われる。

【００５０】好適な具体例では、反応は、THF／ヘキサン混合物中、温度−７０〜２５℃に
おいて行われる。

【００５１】本発明の方法の工程（ｉ）は、一般式（XI）で表される誘導体中に存在するカ
ルボニル官能基をアルコールへ還元して、一般式（XII）で表される化合物を生
成することからなる。目的に適する還元剤の選択に関しては、当業者にはよく知
られているように、各種の可能性があり、中でも、水素化リチウムアルミニウム
、水素化ナトリウムホウ素、水素化ナトリウム、メチルリチウム、フェニルリチ
ウム、エチルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムブロマイド等
が、炭化水素又はエーテル溶媒又はそれらの混合物中、−４０〜７０℃の温度に
おいて有効に使用される。好適な具体例では、水素化ナトリウムホウ素を、テト
ラヒドロフラン中、温度−２０〜２５℃において使用できる。

【００５２】本発明の方法の工程（ｌ）は、工程（ｉ）において得られた誘導体（XII）を
脱水して、一般式（XIII）で表される所望のインデニル−シクロペンタジエニル
生成物を生成することからなる。

【００５３】この反応は、脱水剤（例えば、シリカゲル）、強酸（例えば、HCl、H_２SO_４、
ｐ−トルエンスルホン酸）、無水の無機塩（例えば、Cu(SO_４)、Mg(SO_４)、Na(S
O_４)_２、CaCl_２等）の存在下で行われる。

【００５４】この反応用の溶媒の選択は、無極性溶媒（例えば、脂肪族炭化水素）、中位の
極性溶媒（例えば、芳香族炭化水素）又は極性溶媒（例えば、エーテル又は塩素
化炭化水素）が有効に使用できるため、非常に幅広い。反応を行う際の温度も、
非常に広い範囲内（代表的には、２０〜130℃）で選ばれ、一般に、選択は、物
質だけでなく、使用する溶媒のタイプにも左右される。好適な具体例では、トル
エン中、110℃において、無水のCu(SO_４)を使用する。

【００５５】本発明の方法は、必ずしも、各工程の終了時、単一の反応生成物を単離するこ
とを必要としない。

【００５６】容易に入手できる生成物を原料とするとの利点に加えて、該方法は、全く簡単
な経路からなり、満足できる収率を示す。

【００５７】一般式（Ｉ）で表される錯体の調製は、遷移金属の橋かけビス−シクロペンタ
ジエニル錯体の製造に関する文献に記載されている公知の方法の１つに従って行
われる。

【００５８】最も一般的に使用される方法は、金属Ｍの塩（好ましくは、塩化物）を、所望
の構造を有するビス−シクロペンタジエニル配位子のジアニオンのアルカリ金属
塩と反応させることからなる。

【００５９】一般式（Ｉ）で表される錯体の調製は、通常、２工程でなり、第１工程では、
一般式（Ia）で表される配位子を、不活性溶媒（好ましくは、芳香族炭化水素又
はエーテル、特に、テトラヒドロフラン又はエチルエーテルでなる）中、アルキ
ルリチウム（例えば、メチルリチウム又はブチルリチウム）と反応させる。

【００６０】反応の間、温度を、好ましくは室温以下に維持して、副反応の発生を回避する
。反応終了時、シクロペンタジエニルジアニオンの対応するリチウム塩が得られ
る。

【００６１】第２工程では、シクロペンタジエニルジアニオンの塩を、不活性有機溶媒中、
好ましくは−３０〜７０℃の温度において、遷移金属Ｍの塩（好ましくは、塩化
物）と反応させる。

【００６２】反応終了後、このようにして得られた一般式（Ｉ）で表される錯体を、有機金
属化学の分野で公知の方法に従って、分離、精製する。

【００６３】当業者に知られているように、上記操作は、空気及び湿度に対して敏感であり
、従って、不活性雰囲気、好ましくは、窒素又はアルゴン中で行われなければな
らない。

【００６４】上記方法を初めとする多数の一般的又は特殊な方法が、文献（例えば、D.J. C
ardin, Chemistry of Organo Zr and Hf Compounds, J. Wiley and Sons Ed., N
ew York(1986); R. Haltermann, Chemical Review, Vol.92, (1992), p.965-994
; R.O. Duthaler and A. Hafner, Chemical Review, Vol.92, (1992). P.807-83
2）に開示されている。

【００６５】本発明のメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として好適に使用
される。

【００６６】従って、本発明の他の目的は、（Ａ）上記の如くして得られた一般式（Ｉ）で表されるメタロセン化合物と、（
Ｂ）当分野で公知のものの中から選ばれるメタロセン（Ｉ）を活性化させ得る１
つ以上の化合物、特に、炭素以外の周期律表グループ１、２、１２、１３及び１
４の元素から選ばれる元素Ｍ′の有機誘導体との間の反応生成物からなるオレフ
ィン重合用触媒に関する。

【００６７】特に、本発明によれば、上記元素Ｍ′は、ホウ素、アルミニウム、亜鉛、マグ
ネシウム、ガリウム及びスズの中から、特に、ホウ素及びアルミニウムの中から
選ばれる。

【００６８】本発明の好適な具体例では、成分（Ｂ）は、アルミニウム、ガリウム又はスズ
の有機酸素化誘導体である。該誘導体は、Ｍ′の有機化合物（ここで、Ｍ′は、
少なくとも１個の酸素原子及び少なくとも１つの有機基（炭素原子１〜１２個を
含有するアルキル基、好ましくはメチル基）に結合している）として定義される
。

【００６９】本発明のこの態様によれば、成分（Ｂ）は，さらに好ましくは、アルミノキサ
ンである。公知のように、アルミノキサンは、制御された条件下で、アルキルア
ルミニウム又はアルミニウムアルキルハロゲン化物を、水又は利用可能な水を所
定量含有する他の化合物と反応させること（例えば、トリメチルアルミニウムと
、硫酸アルミニウム・６水和物、硫酸銅・５水和物又は硫酸鉄・５水和物との反
応）によって得られる各種のＯ／Ａｌ比をもつＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合含有化合物で
ある。

【００７０】本発明の重合触媒の製造に好適に使用されるアルミノキサンは、一般式

【化８】（式中、Ｒ_１３はＣ_１〜１２アルキル基、好ましくはメチル基である）で表され
る繰返し単位の存在を特徴とするオリゴマー性、ポリマー性の環状及び／又は直
鎖状化合物である。

【００７１】各ジアルミノキサン分子は、好ましくは、４〜７０個の繰返し単位を含有する
が、繰返し単位は、必ずしもすべてが相互に同一である必要はなく、異なるＲ_１ _３を含有していてもよい。

【００７２】本発明による重合触媒の製造に使用する場合、アルミノキサンを、一般式（Ｉ
）で表される錯体と、Ａｌと遷移金属Ｍとの間の原子比が、１０〜10000、好ま
しくは、100〜5000となるような割合で接触させる。錯体（Ｉ）及びアルミノキ
サンを相互に接触させる順序は特に重要ではない。

【００７３】上記アルミノキサンに加えて、本発明による成分（Ｂ）の定義には、ガロキサ
ン（上記一般式において、アルミニウムの代わりにガリウムが存在する）及びス
タンノキサンも含まれ、これら化合物のメタロセン錯体の存在下におけるオレフ
ィン重合反応用の助触媒としての使用は、例えば、米国特許第5,128,295号及び
米国特許第5,258,475号により知られている。

【００７４】本発明の他の好適な態様によれば、前記触媒は、一般式（Ｉ）で表される少な
くとも１つの錯体でなる成分（Ａ）を、一般式（Ｉ）で表される錯体と反応可能
なＭ′の少なくとも１つの化合物又は有機金属化合物の混合物でなる成分（Ｂ）
と接触させ、成分（Ｂ）からσ−結合基Ｒ′を抽出して、一方では、少なくとも
１つの中性化合物を生成し、他方では、金属Ｍを含有するメタロセンカチオン及
び金属Ｍ′を含有する有機非配位アニオンからなるイオン化合物（その負の電荷
は、マルチセンター構造上に非局在化されている）を生成することによって得ら
れる。

【００７５】上記タイプのイオン化系として適する成分（Ｂ）は、好ましくは、ホウ素及び
アルミニウムの各種の有機化合物、例えば、一般式：［(Ｒ_Ｃ)_ｘＮＨ_４−ｘ］^＋［Ｂ(Ｒ_Ｄ)_４］⁻；Ｂ(Ｒ_Ｄ)_３；［Ｐｈ_３Ｃ］^＋［Ｂ(Ｒ_Ｄ)_４］⁻；［(Ｒ_Ｃ)_３ＰＨ］^＋［Ｂ(Ｒ_Ｄ)_４］⁻；［Ｌｉ］^＋［Ｂ(Ｒ_Ｄ)_４］⁻；［Ｌｉ］^＋［Ａｌ(Ｒ_Ｄ)_４］⁻ （式中、ｘは、０〜３の整数であり；各Ｒ_Ｃ基は、独立して、炭素原子１〜１２
個を含有するアルキル又はアリール基であり；各Ｒ_Ｄ基は、独立して、部分的に
又は、好ましくは完全にフッ素化された炭素原子６〜２０個を含有するアリール
基である）で表されるものの中から選ばれる。

【００７６】上記化合物は、一般に、成分（Ｂ）の原子Ｍ′と成分（Ａ）の原子Ｍとの間の
比が０.１〜１５、好ましくは、０.５〜１０、さらに好ましくは、１〜６の範囲
内となる量で使用される。

【００７７】成分（Ｂ）は、単一の化合物、通常、イオン性化合物から、又はこの化合物と
MAO、又は好ましくは、各アルキル残基に炭素原子１〜１６個を含有するトリア
ルキルアルミニウム（例えば、AlMe_３、AlEt_３、Al(i-Bu)_３）との組合せからな
る。

【００７８】一般に、本発明によれば、イオン性メタロセン触媒の生成は、好ましくは、不
活性の液体媒体、より好ましくは、炭化水素中で行われる。使用する特別の方法
と共に、好ましくは相互に組合せて使用される成分（Ａ）及び（Ｂ）の選択は、
当業者により利用され得る特殊な文献における開示によれば、所望の分子構造及
び結果に応じて変動される。

【００７９】これらの方法の例は、内容的に、下記のリストのように区分されるが、これら
は、本発明の全体的な範囲を限定するものではない：（ｉ）一般式（Ｉ）において、置換基Ｘ_１及びＸ_２の少なくとも一方、好ましく
は、両方が水素又はアルキル基であるメタロセンを、そのカチオンが、置換基Ｘ _１及びＸ_２の一方と反応して、中性化合物を生成でき、しかも、そのアニオンが
、嵩が大きく、非配位性で、負の電荷を非局在化させ得るものであるイオン性化
合物と接触させることによる；（ii）一般式（Ｉ）で表されるメタロセンを、１０／１〜500／１のモル過剰量
で使用されるアルキル化剤、好ましくは、トリアルキルアルミニウムと反応させ
、ついで、化学量論量よりも多い又は少ない量、又は金属Ｍに関してわずかに過
剰量の強ルイス酸（例えば、トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素）と反応さ
せることによる；（iii）一般式（Ｉ）で表されるメタロセンを、１０／１〜1000／１、好ましく
は、３０／１〜500／１のモル過剰量のトリアルキルアルミニウム又はアルキル
アルミニウムハロゲン化物（一般式ＡｌＲ_ｍＸ_３−ｍ（ここで、Ｒは、直鎖状又は分枝状のＣ_１〜１２アルキル基であり；Ｘは、ハロ
ゲン、好ましくは、塩素又は臭素であり；ｍは１〜３の数である）で表される）
又はこれらの混合物の１つと接触、反応させ、ついで、このようにして得られた
組成物に、上記タイプの少なくとも１つのイオン性化合物を、メタロセン錯体中
のＢ又はＡｌと原子Ｍとの間の比が、０.１〜２０、好ましくは１〜６の範囲内
となる量で添加することによる。

【００８０】本発明により、メタロセン錯体との反応によってイオン性触媒系を生成し得る
イオン化イオン性化合物又は多成分反応性系の例は、下記の特許文献に開示され
ており、その内容を、参考として、ここでも引用する： −ヨーロッパ特許公開第277,003号、同第277,004号、同第522,581号、同第495,3
75号、同第520,732号、同第478,913号、同第468,651号、同第427,697号、同第42
1,659号、同第418,044号； −国際特許公開ＷＯ92/00333、ＷＯ92/05208、ＷＯ91/09882； −米国特許第5,064,802号、同第2,827,446号、同第5,066,739号。

【００８１】本発明の範囲内には、相互に混合された一般式（Ｉ）で表される２つ以上の錯
体からなる触媒も含まれる。異なる触媒活性を有する錯体混合物に基づく本発明
の触媒は、生成されるポリオレフィンのより広い分子量分布が望まれる場合に、
有利に使用される。

【００８２】本発明の態様によれば、オレフィン重合触媒製造用の固体成分を生成するため
に、上記錯体を、好ましくは、Ｓｉ及び／又はＡｌの酸化物でなる不活性固体（
例えば、シリカ、アルミナ又はシリカ−アルミン酸塩）に担持させることができ
る。

【００８３】前記触媒の担持に関して、通常、好適な不活性液体媒体中において、担体（任
意に、200℃を越える温度に加熱することによって活性化される）と、本発明の
触媒の成分（Ａ）及び（Ｂ）の一方又は両方とを接触させることからなる公知の
担持技術を使用できる。本発明の目的に関しては、一般式（Ｉ）で表される錯体
又は上記Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＳｎの有機化合物のみが担体の表面上に存在するこ
とも可能であるため、必ずしも両成分が担持される必要はない。この場合、表面
上に存在しない成分は、続いて、重合に活性な触媒を生成する際に、担持成分と
接触される。

【００８４】本発明の範囲内には、錯体、及びこれらに基づく触媒系（固体の官能化及び固
体と上記一般式（Ｉ）に含まれるメタロセン錯体との間の共有結合の生成によっ
て、固体の上に担持されている）も含まれる。

【００８５】本発明による担持触媒の特殊な製法は、触媒の存在下において、単量体又は単
量体混合物の比較的少量部分をプレ重合して、固体ミクロ粒子内に触媒を包含さ
せ、ついで、これを、追加のオレフィンの存在下においてプロセスを完了させる
ための実際の反応器に供給することからなる。この方法は、終了時に得られる重
合体粒状物の形態及びサイズを良好に制御することができる。

【００８６】特殊な要件を満足することに関して適した触媒系を得るため、本発明による触
媒に、２つの成分（Ａ）及び（Ｂ）と共に、１つ以上の他の添加剤又は成分を任
意に添加できる。このようにして得られた触媒系も、本発明の範囲内に含まれる
ものである。本発明の触媒の調製及び／又は処方に含まれる添加剤又は成分は、
不活性溶媒（例えば、脂肪族及び／又は芳香族炭化水素、脂肪族及び芳香族エー
テル）、例えば、非重合性オレフィン、エーテル、第３級アミン及びアルコール
から選ばれる弱配位性添加剤（ルイス塩基）、ハロゲン化剤（例えば、ハロゲン
化ケイ素、ハロゲン化炭化水素（好ましくは、塩素化）等）、さらに、オレフィ
ン（共）重合用のメタロセンタイプの一般的な均質触媒の調製に際して、当分野
で通常使用されている他の可能なすべての成分である。

【００８７】成分（Ａ）（Ｂ）は、好ましくは、２０〜６０℃の温度において、１０秒〜１
時間、さらに好ましくは、３０秒〜１５分間の時間で相互に接触することによっ
て、本発明の触媒を形成する。

【００８８】本発明による触媒は、連続式又はバッチ式の１つ以上の工程で行われる、例え
ば、低圧（０.１〜１.０MPa）、中圧（１.０〜１０MPa）又は高圧（１０〜150MP
a）、温度１０〜240℃、任意に不活性希釈剤の存在下で行われる方法の如き公知
の実質的にすべてのオレフィン（共）重合法において使用され、良好な結果が得
られる。分子量調節剤として、水素が好適に使用される。

【００８９】これらの方法は、通常、炭素原子３〜２０個を含有する脂肪族又は脂環式の飽
和炭化水素又はこれらの２つ以上でなる混合物からなる液体希釈剤（ただし、例
えば、液体プロピレン中におけるエチレン及びプロピレンの公知の共重合法のよ
うに、単量体で構成されてもよい）の溶液中又は懸濁液中で行われる。重合反応
混合物に導入される触媒の量は、好ましくは、金属Ｍの濃度が１０^−４〜１０⁻ ^８モル／ｌの範囲となるように選択される。

【００９０】別法によれば、重合反応は、ガス相、例えば、流動床反応器において、通常、
０.５〜５MPaの圧力及び５０〜150℃の温度でも行われる。

【００９１】本発明の特殊な態様によれば、他のオレフィンを使用するエチレンの（共）重
合用触媒を、成分（Ａ）及び（Ｂ）の接触によって別に調製し（予製し）、続い
て、重合反応環境に導入する。

【００９２】初めに、触媒を重合反応器に充填し、続いて、重合されるべきオレフィン又は
オレフィン混合物を含有する試薬混合物を充填でき、又は、既に試薬混合物を収
容している反応器に触媒を充填することができ、あるいは、試薬混合物及び触媒
を同時に反応器に供給することもできる。

【００９３】本発明の他の態様によれば、例えば、予め選択したオレフィン単量体を収容す
る重合反応器に、成分（Ａ）及び（Ｂ）を別々に導入することによって、触媒を
「その場」で生成することもできる。

【００９４】本発明による触媒は、直鎖状ポリエチレンを生成するエチレンの重合において
、及び特殊な重合条件及び使用する共単量体の量及び構造に応じて異なる特性を
有する共重合体を生成するエチレンとプロピレン又は好ましくは、炭素原子４〜
１２個を含有する高級オレフィンとの共重合において使用され、優秀な結果が得
られる。

【００９５】例えば、0.880〜0.940の密度及び10,000〜2,000,000の分子量をもつ直鎖状ポ
リエチレンが得られる。低密度又は中密度の直鎖状ポリエチレン（密度に応じて
、省略記号ULDPE、VLDPE及びLLDPEで表されることが知られている）の製造にお
いて、エチレンの共単量体として使用されるオレフィンは、好ましくは、１−ブ
テン、１−ヘキセン及び１−オクテンである。

【００９６】本発明の触媒は、過酸化物によって硬化可能であり、老化及び劣化に対して極
めて抵抗性である飽和エラストマー性共重合体を生成するエチレン及びプロピレ
ンの共重合法において、又はEPDMタイプの硬化可能なゴムを得るためのエチレン
、プロピレン及びジエン（一般に、非共役形であり、炭素原子４〜２０個を含有
する）の三元重合においても好適に使用される。

【００９７】これらの三元重合法の場合には、本発明の触媒は、重合反応条件下において、
特に高い共単量体含量及び平均分子量を有する重合体を生成できるとの知見を得
た。

【００９８】 EPDMの製造の場合、かかる目的に使用できるジエンは、好ましくは： −１,４−ヘキサジエン及び１,６−オクタジエンの如き直鎖状ジエン； −５−メチル−１,４−ヘキサジエン、３,７−ジメチル−１,６−オクタジエン
、３,７−ジメチル−１,７−オクタジエンの如き分枝状ジエン； −１,４−シクロヘキサジエン、１,５−シクロオクタジエン、１,５−シクロド
デカジエンの如き単環を有するジエン； −ジシクロペンタジエン、ビシクロ[２.２.１]ヘプタ−２,５−ジエン、アルケ
ニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン（
例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン
（ENB）、５−プロペニル−２−ノルボルネン）の如き橋かけ縮合環を有するジ
エンから選ばれる。

【００９９】これら共重合体を製造するためには、非共役ジエンの中でも、伸縮環に少なく
とも１個の二重結合を含有するジエン、さらに好ましくは、５−エチリデン−２
−ノルボルネン（ENB）、及び１,４−ヘキサジエン及び１,６−オクタジエンが
一般的に使用される。

【０１００】 EPDM三元重合体の場合には、ジエン単量体の量が１５重量％を越えないことが
好適であり、好ましくは、２〜１０重量％である。一方、プロピレン含量は、２
０〜５５重量％の範囲である。

【０１０１】本発明の触媒は、公知の技術によるオレフィンのホモ重合及び共重合において
も使用され、優秀な収率で、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体の構造及び
配置に応じて、アタクチック、アイソタクチック又はシンジオタクチック重合体
を生成する。

【０１０２】目的に適するオレフィンは、炭素原子３〜２０個を含有し、任意に、ハロゲン
及び／又は他のへテロ原子又は芳香族核を含有するもの（例えば、プロピレン、
１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デ
セン及びスチレン）である。

【０１０３】下記の実施例により、本発明をさらに詳述するが、これら実施例は、説明のた
めのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。

【０１０４】特性の確認法実施例において使用している分析技術及び特性の確認法を、下記にリストし、
簡単に説明する。

【０１０５】下記の実施例において示すＮＭＲ分光分析による特性確認は、核磁気共鳴分光
計 Bruker MSL-300（他に特に示さない限り、各サンプル用溶媒としてCDCl_３を
使用する）を使用して実施している。

【０１０６】オレフィン重合体の分子量の測定は、ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）に
よって実施している。サンプルの分析については、１,２,４−トリクロロベンゼ
ン（Santonoxにて安定化させている）中、135℃において、WATERS 150-CVクロマ
トグラフ（検出器として、Warters示差屈折計を使用する）にて実施している。
クロマトグラフィー分離を、１セットのμ−Styragel HTカラム（Waters）（そ
の内の３個は、それぞれ、１０^３、１０^４、１０^５Åの孔サイズを有し、２個は
１０^６Åの孔サイズを有する）を使用し、溶離液の流速を１ml／分として行った
。得られたデータを、ソフトウエアーMaxima 820（バージョン3.30：Millipore
）によって処理した；数平均分子量（Ｍ_ｎ）及び重量平均分子量（Ｍ_ｗ）の計算
を、目盛として6,500,000〜2,000の範囲内の分子量を有するポリスチレン標準を
選択し、普遍目盛によって行った。

【０１０７】重合体中におけるプロピレン及びジエン（存在する場合）から誘導されるユニ
ットの含量の測定を、FTIR Perkin-Elmer分光光度計モデル1760を使用して、厚
さ０.２mmを有するフィルム形の同じ重合体に関するＩＲによって行った（本願
出願人の方法による）。特性ピークの強さを、4255cm^−１におけるピークに関し
て、ポリエチレンついて4390cm^−１及びEBNについて1688cm^−１において、それ
ぞれ測定し、標準目盛曲線を使用して、量を測定した。

【０１０８】重合体のメルトフローインデックス（MFI）を、基準法 ASTM D-1238 Dに従っ
て測定した。

【０１０９】ムーニー粘度（１＋４）を、基準法 ASTM D-1646/68に従い、Monsanto "1500
S"粘度計を使用して、100℃において測定した。

【０１１０】

【実施例１】１−メチル−４−メチレン(１−インデニル)インデンの合成次の生成物を反応させた：ベンゼン170ml；クロトン酸22.7ｇ（246ミリモル）；三塩化アルミニウム106ｇ（795.2ミリモル）。

【化９】

【０１１１】ベンゼン100ml中にクロトン酸を含有する溶液を、ベンゼン７０ml中にAlCl_３
を含有する懸濁液に、１滴ずつ添加した。混合物を８０℃において５時間撹拌し
た。これを氷に注ぎ、エチルエーテルで抽出した。中性となるまで、NaHCO_３の
飽和水溶液及び水で洗浄し、Na_２SO_４にて乾燥させ、溶媒を蒸発させた。生成物
を蒸留（Ｔ_boil＝125℃）によって精製した。生成物32.0ｇが得られた（収率＝
８３％）。

【０１１２】上記工程で得られた３−メチル−１−インダノン32.0ｇ（219.2ミリモル）を
水素化ナトリウムホウ素５.６ｇ（147ミリモル）、テトラヒドロフラン128ml、
メタノール６４ml反応させた。

【化１０】

【０１１３】３−メチル−１−インダノンのテトラヒドロフラン及びメタノール溶液に、０
℃において、NaBH_４を少量ずつ添加した。２時間後、混合物を氷に注ぎ、エチル
エーテルで抽出した。有機抽出物をNaClの飽和溶液にて中性となるまで洗浄し、
Na_２SO_４にて乾燥させた後、混合物を濾過し、溶媒を蒸発させた。生成物30.8ｇ
が得られた（収率＝９５％）。

【０１１４】上記工程で得られた３−メチル−１−インダノール14.8ｇ（０.１モル）を、L
iBuの２.５Ｍヘキサン溶液８０ml（０.２モル）、ジエチルカーボネート26.7ml
（0.22モル）及びヘキサン500mlと反応させた。

【化１１】

【０１１５】３−メチル−１−インダノールのヘキサン懸濁液に、滴下ロートによって、不
活性雰囲気中、２０℃において、約１時間でｎ−ブチルリチウムを添加した。添
加終了時、反応混合物を６０℃に２時間加熱し、−７０℃に冷却した後、ジエチ
ルカーボネートを添加した。温度がゆっくりと２５℃まで上昇するままに放置し
、さらに８時間後、反応マスを水に注ぎ、エチルエーテルで抽出した。分離した
有機相を中性となるまで水で洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥させ、溶媒を減圧
下で蒸発させた。シリカゲルカラム（溶離液：９／１のヘキサン／酢酸エチル）
での精製後、３−メチル−７−カルボエトキシ−１−インダノール５.６ｇが得
られた。

【０１１６】３−メチル−７−カルボエトキシ−１−インダノール５.６（25.45ミリモル）
ｇを、トルエン８０ml、ｐ−トルエンスルホン酸（PTSA）０.１ｇ（0.58ミリモ
ル）と反応させた。

【化１２】

【０１１７】３−メチル−７−カルボエトキシ−１−インダノールのトルエン溶液に、ｐ−
トルエンスルホン酸を添加した。混合物を100℃に加熱し、共沸蒸留によって水
を除去した。２時間後、NaHCO_３の飽和水溶液を添加し、有機相を分離し、中性
となるまで水で洗浄し、Na_２SO_４にて乾燥させた。最後に、溶媒を減圧下で除去
し、シリカゲルカラム（溶離液：９５／５のヘキサン／酢酸エチル）での精製後
、３−メチル−７−カルボエトキシ−１−インデン５.０ｇが得られた。

【０１１８】３−メチル−７−カルボエトキシ−１−インデン５.０ｇ（24.7ミリモル）を
、LiALH_４０.６ｇ（15.8ミリモル）、エチルエーテル100mlと反応させた。

【化１３】

【０１１９】エチルエーテル６０ml中にLiAlH_４を含有する懸濁液に、−３０℃において、
エチルエーテル４０ml中に３−メチル−７−カルボエトキシ−１−インデンを含
有する溶液を添加した。温度がゆっくりと２５℃に上昇するままに放置し、３０
分後、水をゆっくりと添加し、２Ｍ HClによって混合物を酸性化した。反応マス
をエチルエーテルで抽出し、中性となるまで水で繰返し洗浄し、Na_２SO_４にて乾
燥させた。最後に、溶媒を真空中で除去し、７−(３−メチルインデニル)メタノ
ール3.76ｇを得た。

【０１２０】７−(３−メチルインデニル)メタノール3.76ｇ（23.5ミリモル）を、PBr_３２.
１ｇ（7.86ミリモル）、塩化メチレン５０mlと反応させた。

【化１４】

【０１２１】 −２０℃に冷却した７−(３−メチルインデニル)メタノールのCH_２Cl_２溶液に
、滴下ロートによって、三臭化リンをゆっくりと添加した。温度がゆっくりと２
５℃に上昇するままに放置し、３０分後、NaHCO_３の飽和水溶液をゆっくりと添
加した。反応マスをエチルエーテルにて数回抽出し、有機抽出物を、中性となる
まで水で洗浄し、Na_２SO_４にて乾燥させた。溶媒を減圧下で除去した後、４−ブ
ロモメチル−１−メチルインデン４.９ｇが得られた。

【０１２２】上記工程で得られた４−ブロモメチル−１−メチルインデン７ｇ（31.4ミリモ
ル）を、LiBuの２.５Ｍヘキサン溶液３１ml（77.5ミリモル）、THF 200ml、イン
デン７.３ml（62.3ミリモル）と反応させた。

【化１５】

【０１２３】 THF 100ml中にインデンを含有する溶液に、ブチルリチウムを１滴ずつ添加し
た。混合物を、室温において、２時間、撹拌下に放置し、ついで、−７０℃に冷
却した。THFに溶解した臭化物を添加した。この温度に１時間放置した後、混合
物を室温まで昇温するままに放置し、水に注いだ。エチルエーテルで抽出し、抽
出物を中性となるまで洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥させた。溶媒の蒸発によ
って得られた残渣を、シリカゲルカラム（溶離液として石油エーテルを使用する
）にて精製した。このようにして、１−メチル−４−メチレン(１−インデニル)
インデン４.３ｇが得られた（収率５３％）。

【０１２４】

【実施例２】４−メチレン(１−インデニル)インデンの合成下記の生成物を反応させた：１−インダノール16.0ｇ（119.4ミリモル）； LiBuの２.５Ｍヘキサン溶液100ml（250ミリモル）；ジエチルカーボネート31.5ml（259.6ミリモル）；及びヘキサン500ml。

【化１６】

【０１２５】１−インダノールのヘキサン懸濁液に、−５℃において、ｎ−ブチルリチウム
を１滴ずつ添加した。混合物を６０℃において２時間撹拌し、−７０℃において
、ジエチルカーボネートを添加した。混合物を室温に昇温するままに放置した。
８時間後、混合物を水に注ぎ、エチルエーテルで抽出した。有機相を中性とする
ように水で洗浄し、Na_２SO_４にて乾燥させ後、溶媒を真空中で蒸発させた。生成
物を、シリカゲルカラムでのクロマトグラフィー分離（比９５／５のヘキサン／
酢酸エチルにて溶離）によって精製した。生成物６ｇが得られた（収率＝24.5％
）。

【０１２６】上記工程で得られたヒドロキシ−エステル５ｇ（24.3ミリモル）を、ｐ−トル
エンスルホン酸（PTSA）200mg（1.05ミリモル）、トルエン２０mlと反応させた
。

【化１７】

【０１２７】ヒドロキシ−エステルのトルエン溶液及びPTSAを、９０℃において３時間撹拌
した。混合物を、NaHCO_３の飽和水溶液及び水にて、中性となるまで洗浄した。
有機相をNa_２SO_４にて乾燥させ、濾過した後、溶媒を蒸発させた。残渣を、シリ
カゲルクロマトグラフィーカラム（溶離液：比９５／５のヘキサン／酢酸エチル
）にて精製した。このようにして、エステル４.０ｇが得られた（収率＝87.7％
）。

【０１２８】上記工程で得られたエステル８.８ｇ（46.8ミリモル）を、水素化リチウムア
ルミニウム２.１ｇ（55.3ミリモル）、エチルエーテル120mlと反応させた。

【化１８】

【０１２９】エチルエーテル２０ml中に溶解させたエステルを、LiAlH_４のエチルエーテル
懸濁液に、−２０℃において添加した。６時間後、水をゆっくりと添加し、混合
物をHCl（２Ｎ）にて酸性化し、エチルエーテルにて抽出した。有機相を中性と
なるように洗浄し、Na_２SO_４にて乾燥させた後、混合物を濾過し、溶媒を蒸発さ
せた。アルコール６.６ｇが得られた（収率＝９６％）。

【０１３０】上記工程で得られたアルコール６.６ｇ（45.2ミリモル）を、三臭化リン１.５
ml（15.82ミリモル）、塩化メチレン７０mlと反応させた。

【化１９】

【０１３１】 −２０℃において、アルコールの塩化メチレン溶液に、三臭化リンを１滴ずつ
添加した。１時間後、NaHCO_３の飽和水溶液を１滴ずつ添加し、混合物をエチル
エーテルにて数回抽出した。、有機抽出物を中性となるように洗浄し、Na_２SO_４にて乾燥させた後、混合物を濾過し、溶媒を蒸発させた。４−ブロモメチル−イ
ンデン５.０ｇが得られた（収率＝５３％）。

【０１３２】インデン4.44ml（33.6ミリモル）、LiBuの２.５Ｍヘキサン溶液１５ml（33.6
ミリモル）、４−ブロモメチル−インデン５.０ｇ（２４ミリモル）、テトラヒ
ドロフラン９０ml、ヘキサン４５mlを反応させた。

【化２０】

【０１３３】インデンのTHF／ヘキサン溶液に、５℃において、ｎ−ブチルリチウムを添加
した。１時間後、混合物を−７０℃に冷却し、THF２０mlに溶解した臭化ベンジ
ルを添加した。混合物を室温まで昇温するままに放置した。８時間後、混合物を
水に注ぎ、エチルエーテルにて抽出した。エーテル抽出物を、中性となるように
水にて洗浄し、Na_２SO_４にて乾燥させた後、混合物を濾過し、溶媒を蒸発させた
。

【０１３４】シリカゲルクロマトグラフィーカラム（溶離液：ヘキサン）での精製後、４−
メチレン(１−インデニル)インデン２.３ｇが得られた（収率＝39.3％）。

【０１３５】

【実施例３】７−メチル−４−メチレン(４,７−ジメチル−１−インデニル)インデンの合
成下記の反応スキームを実行した。

【化２１】

【０１３６】次の生成物を反応させた：臭化ｏ−メチルベンジル108.0ｇ（583.7ミリモル）；マロン酸ジエチル150ml（988ミリモル）；ナトリウム21.4ｇ（930ミリモル）；エチルアルコール350ml； KOH２５ｇ（445ミリモル）；塩化チオニル３０ml；三塩化アルミニウム３８ｇ（285.7ミリモル）。

【０１３７】金属ナトリウムを少量ずつエタノールに添加した。ナトリウムエチラートのエ
タノール溶液に、マロン酸ジエチルを、５０℃において、ゆっくりと１滴ずつ添
加し、ついで、臭化ｏ−メチルベンジルを迅速に添加した。混合物を、沸点にお
いて撹拌下に２時間維持した。エタノールの大部分を蒸発させた後、混合物を水
に注ぎ、エチルエーテルで抽出した。Na_２SO_４にて乾燥させた後、溶媒を減圧下
で蒸発させた。生成物を蒸留（Ｔ＝125℃；Ｐ＝１mmHg）によって精製した。こ
のようにして、モノ置換マロン酸ジエチル５０ｇが得られた。

【０１３８】水７５mlにKOHを含有する溶液に、エタノール７５ml中に溶解させたモノ置換
マロン酸ジエチル５０ｇを添加した。混合物を、８０℃において４時間撹拌した
。減圧下での蒸発によりエタノールを除去した後、HClにて混合物を酸性化し（
１：１）、酢酸エチルにて抽出した。有機抽出物を、中性となるように洗浄し、
Na_２SO_４にて乾燥させた後、溶媒を真空中で蒸発させた。モノ置換マロン酸37.4
ｇが得られた。

【０１３９】このようにして得られた２価酸を、160℃において１時間脱カルボキシル化し
た。１価酸31.6ｇが得られた。

【０１４０】この酸に、SOCl_２を１滴ずつ添加した。混合物を１２時間撹拌した。真空中で
の蒸留によって過剰の塩化チオニルを除去した後、アシルクロリドを単離した。
アシルクロリド31.0ｇが得られた。

【０１４１】塩化メチレン５０ml中に溶解させたアシルクロリドを、塩化メチレン400ml中
にAlCl_３を含有する懸濁液に、１０℃において添加した。混合物を室温において
１時間撹拌した。これを氷に注ぎ、エチルエーテルにて抽出した。有機抽出物を
中性となるように洗浄し、Na_２SO_４にて乾燥させた後、溶媒を真空中で蒸発させ
た。生成物22.0ｇが得られた（収率＝２６％）。

【０１４２】上記工程で得られた４−メチル−１−インダノン22.0ｇ（150.7ミリモル）を
、水素化ナトリウムホウ素３.９ｇ（102.6ミリモル）、テトラヒドロフラン８８
ml、メタノール４４mlと反応させた。

【化２２】

【０１４３】４−メチル−１−インダノンのTHF／CH_３OH溶液に、０℃において、NaBH_４を
少量ずつ添加した。３時間後、混合物を水に注ぎ、エチルエーテルにて抽出した
。有機抽出物を中性となるように洗浄し、Na_２SO_４にて乾燥させた後、溶媒を真
空中で蒸発させた。４−メチル−１−インダノール22.0ｇが得られた（収率＝９
９％）。

【０１４４】上記工程で得られた４−メチル−１−インダノール２２ｇ（148.6ミリモル）
を、ｎ−ブチルリチウムの２.５Ｍヘキサン溶液123ml（307ミリモル）、ヘキサ
ン750ml、ジエチルカーボネート39.1ml（322ミリモル）と反応させた。

【化２３】

【０１４５】４−メチル−１−インダノールのヘキサン溶液に、０℃において、ｎ−ブチル
リチウムを添加した。反応混合物を６０℃において２時間撹拌した。−７０℃に
おいて、ジエチルカーボネートを１滴ずつ添加した。混合物を室温まで昇温する
ままに放置した。８時間後、水に注ぎ、エチルエーテルにて抽出した。有機相を
中性となるように洗浄し、Na_２SO_４にて乾燥させた後、溶媒を蒸発させた。シリ
カゲルクロマトグラフィーカラム（溶離液：９／１のヘキサン／酢酸エチル）で
の精製後、生成物６.９ｇが得られた（収率＝21.2％）。

【０１４６】上記工程で得られたヒドロキシエステル12.5ｇ（56.8ミリモル）を、ｐ−トル
エンスルホン酸（PTSA）400mg（２.１ミリモル）、トルエン100mlと反応させた
。

【化２４】

【０１４７】ヒドロキシエステルのトルエン溶液にPTSAを添加した。蒸留によって共沸混合
物／トルエンを除去しながら、混合物を沸点において撹拌した。２時間後、混合
物を、中性となるまでNaHCO_３の飽和水溶液にて洗浄し、Na_２SO_４にて乾燥させ
、溶媒を蒸発させた。このようにして、生成物10.0ｇが得られた（収率＝８７％
）。

【０１４８】上記工程で得られたエステル10.0ｇ（49.5ミリモル）を、水素化リチウムアル
ミニウム１.１ｇ（28.9ミリモル）、エチルエーテル200mlと反応させた。

【化２５】

【０１４９】エチルエーテル６０ml中に溶解させたエステルを、滴下ロートによって、LiAl
H_４のエチルエーテル懸濁液に、−３０℃において添加した。３０分後、０℃に
おいて水をゆっくりと添加し、ついで、HCl（２Ｎ）を添加し、混合物をエチル
エーテルにて抽出した。有機相を中性となるように洗浄し、Na_２SO_４にて乾燥さ
せた後、溶媒を減圧下で蒸発させた。アルコール７.８ｇが得られた（収率＝９
９％）。

【０１５０】上記工程で得られたアルコール８.８ｇ（５５ミリモル）を、三臭化リン1.77m
l（18.15ミリモル）、塩化メチレン110mlと反応させた。

【化２６】

【０１５１】 −２０℃において、アルコールのCH_２Cl_２溶液に、三臭化リンを１滴ずつ添加
した。３０分後、塩基性のｐＨとなるまで、NaHCO_３の飽和水溶液をゆっくりと
添加した。混合物をエチルエーテルにて抽出し、中性となるように水で洗浄した
。Na_２SO_４にて乾燥させ、溶媒を蒸発させた後、生成物７.８ｇが得られた（収
率＝６４％）。

【０１５２】４,７−ジメチル−インデニルリチウムの調製

【化２７】

【０１５３】下記の化合物を反応させた：ｐ−キシレン14.5ｇ（137ミリモル）； AlCl_３１６ｇ；塩化３−クロロプロピオニル１０ml（104.7ミリモル）；塩化メチレン７０ml；濃H_２SO_４９０ml。

【０１５４】塩化３−クロロプロピオニルのキシレン溶液を、０℃、不活性雰囲気下に維持
したAlCl_３の塩化メチレン懸濁液に、約１時間で滴下した。添加終了後。混合物
を１０℃に昇温するままに放置し、１０〜２０℃に約２時間維持した。混合物を
氷に注ぎ、塩化メチレンにて抽出した。有機抽出物を、中性となるまで水にて洗
浄し、ついで、硫酸ナトリウムにて乾燥させた。

【０１５５】溶媒の蒸発によって得られた残渣を、温度が２０〜３０℃の間に維持されるよ
うな速度で、H_２SO_４に添加した。添加終了後、混合物を８０℃に昇温させ、こ
の温度に２時間維持した。ついで、混合物を氷に注ぎ、エチルエーテルにて抽出
した。エーテル溶液を、中性となるように、炭酸水素ナトリウムの飽和溶液にて
、ついで、水にて洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥させた。エーテルの蒸発によ
って得られた固体を石油エーテルにて洗浄し、乾燥させた。このようにして、４
,７−ジメチル−１−インダノン２０ｇが得られた（２工程での収率＝９１％）
。

【０１５６】上記工程で得られた４,７−ジメチル−１−インダノン２.９ｇ（18.1ミリモル
）を、LiAlH_４0.35ｇ（９.２ミリモル）、エチルエーテル３０ml、THF１０ml、
ｐ−トルエンスルホン酸（PTSA）０.２ｇ（1.05ミリモル）と反応させた。

【化２８】

【０１５７】不活性雰囲気中において−３０℃に維持したLiAlH_４の懸濁液に、インダノン
をゆっくりと添加した。３０分後、反応が完了した。氷及び２Ｎ HClを注意しな
がら添加し、ついで、混合物をエチルエーテルにて抽出し、中性となるように洗
浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥させ、蒸発させた。得られたインダノールをTHF
１０mlに溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸を添加し、混合物を１時間還流温度
とした。固体のNaHCO_３及びNa_２SO_４を添加した。混合物を濾過し、溶媒を蒸発
させたところ、４,７−ジメチルインデン２.４ｇが得られた（収率＝９１％）。

【０１５８】上記工程で得られた４,７−ジメチルインデン７.４ｇ（51.4ミリモル）を、Li
Buの１.６Ｍヘキサン溶液32.3ml（51.6ミリモル）、臭化ベンジル７.８ｇ（35.1
ミリモル）、テトラヒドロフラン297ml、ヘキサン148mlと反応させた。

【化２９】

【０１５９】４,７−ジメチルインデンのTHF／ヘキサン溶液に、LiBuを添加した。２時間後
、−７０℃において、THF２０ml及びヘキサン１０mlに溶解した臭化物を添加し
た。混合物を室温に昇温するままに放置し、８時間後、水を添加し、混合物をエ
チルエーテルにて抽出した。有機抽出物を中性となるように洗浄し、Na_２SO_４に
て乾燥させた後、溶媒を蒸発させた。シリカゲルカラム（溶離液として比９８／
２のヘキサン／酢酸エチルを使用する）での精製後、生成物３.１ｇが得られた
（収率＝３１％）。

【０１６０】

【実施例４】４−メチレン(２−インデニル)インデンの合成下記の生成物を反応させた：ジイソプロピルアミン11.2ml（79.8ミリモル）； LiBuの２.５Ｍヘキサン溶液２９ml（72.5ミリモル）；１−インダノン９.５ｇ（７２ミリモル）；４−ブロモエチルインデン６.０ｇ（28.8ミリモル）。

【化３０】

【０１６１】 THF７０ml中にジイソプロピルアミンを含有する溶液に、−２０℃において、L
iBuを１滴ずつ添加した。４０分後、１−インダノンの２Ｍ THF溶液を、−７０
℃において添加した。９０分後、４−ブロモエチルインデン（実施例２に記載の
如く調製される）の２Ｍ THF溶液を添加した。混合物を室温に昇温するままに放
置した。３０分後、混合物を水に注ぎ、エチルエーテルで抽出した。有機相を中
性となるようにNH_４Clの飽和水溶液及び水にて洗浄し、Na_２SO_４にて乾燥させ、
溶媒を蒸発させた。粗製の４−メチレン(２−インダン−１−オン)インデン１４
ｇが得られた。

【０１６２】上記工程で得られた粗製の４−メチレン(２−インダン−１−オン)インデン13
.8ｇを、水素化ナトリウムホウ素２.６ｇ（68.42ミリモル）、テトラヒドロフラ
ン120ml、ヘキサン６０mlと反応させた。

【化３１】

【０１６３】１−インダノン−２−置換体のTHF／ヘキサン溶液に、−２０℃において、NaB
H_４を添加した。混合物を室温に昇温するままに放置した。２時間後、水を添加
し、混合物をエチルエーテルにて抽出した。有機抽出物を、中性となるようにNH _４ Clの飽和水溶液にて洗浄し、Na_２SO_４にて乾燥させた後、溶媒を蒸発させた。
粗製の４−メチレン(２−インダン−１−オール)インデン13.0ｇが得られた。

【０１６４】上記工程で得られた粗製の４−メチレン(２−インダン−１−オール)インデン
13.0ｇを、無水の硫酸銅15.0ｇ、トルエン100mlと反応させた。

【化３２】

【０１６５】 CuSO_４のトルエン懸濁液に、アルコールを添加した。110℃において９０分後
、混合物を水に注ぎ、エチルエーテルにて抽出した。有機抽出物を、中性となる
ように水にて洗浄し、Na_２SO_４にて乾燥させた後、溶媒を蒸発させた。シリカゲ
ルカラム（溶離液：比９９／１のヘキサン／酢酸エチル）での精製後、４−メチ
レン(２−インデニル)インデン１.８ｇが得られた。

【０１６６】

【実施例５】１−メチル−４−メチレン(１−η^５−インデニル)−η^５−インデニルジルコニウムジクロリドの合成下記の生成物を反応させた：１−メチル−４−メチレン(１−インデニル)インデン２.４ｇ（９.３ミリモル）
LiBuの１.６Ｍヘキサン溶液１５cc（２４ミリモル）；エチルエーテル８０cc； ZrCl_４１７ｇ（５.６ミリモル）。

【化３３】

【０１６７】１−メチル−４−メチレン(１−インデニル)インデンのエーテル溶液に、滴下
ロートによって、LiBuを添加した。添加のほぼ半分が経過したところで、対応す
るリチウム塩が沈殿し始めた。溶液は暗黄色であるが、沈殿は白色であった。混
合物を、撹拌下に、一夜放置した。DCIコントロール（サンプルをヨウ化メチル
で処理した）は、配位子、モノ塩及びジ塩が、ほぼ等モル量で存在することを示
した。さらに１０ccのLiBuを添加した。ＧＣ質量分析は、ジ塩及び極微量のモノ
塩の存在と共に、配位子が存在しないことを示した。混合物を、撹拌下に、一夜
放置した。

【０１６８】リチウム塩をデカンテーションし、ヘキサンにて数回洗浄し、最後に、真空中
で乾燥させた。固体を、トルエン約８０ccに懸濁させ、−７０℃に冷却し、つい
で、四塩化ジルコニウムを添加した。温度が自然に室温まで昇温するままに放置
し、混合物を、撹拌下に、さらに３０分間放置した。懸濁液（暗赤色）を濾過し
、トルエン（３×１０ml）にて、続いて、塩化メチレン（３×１０ml）にて洗浄
した。

【０１６９】濾液を濃縮したところ、ピッチ状生成物の生成が観察され、これを瀘過によっ
て分離した。透明溶液を乾燥させ、得られた残渣にエチルエーテルを添加した。
初めに溶液の生成が認められ、この溶液から、黄色固体の形で錯体が分離された
。

【０１７０】１H-NMR（TMSに対するppm）： 7.50-7.15(m, 4H), 7.13-6.90(m, 3H), 6.73(d, 1H, J=3.1Hz), 6.63(d, 2H, J=
2.6Hz), 6.54(d, 1H, J=3.0Hz), 4.53(d, 1H, J=14.0Hz), 4.32(d, 1H, J=14.0H
z), 2.44(s, 3H)

【０１７１】

【実施例６〜９】エチレン／プロピレンの共重合実施例６〜９は、上記実施例５に記載の如くして得られたメタロセン錯体、１
−メチル−４−メチレン(１−η^５−インデニル)−η^５−インデニルジルコニウ
ムジクロリド及び助触媒としてのメチルアルモキサン（MAO）からなる触媒系を
使用することを特徴とするエチレン／プロピレンを基材とするEPRタイプのエラ
ストマー重合体の製造に関する一連の共重合反応テストに係る。各実施例の特殊
な重合条件及び得られた結果を後述の表１に示す。該表は、実施例番号、使用し
たジルコニウムの量、MAOのアルミニウムとジルコニウムとの間の原子比、総重
合圧力、ジルコニウムに関する触媒系の活性度、重合体におけるＣ_３単量体ユニ
ットの相対量（重量）、重量平均分子量Ｍ_ｗ及び分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを順に示
す。

【０１７２】重合反応を、磁気アンカー型ドラッグ撹拌機及び温度制御のための熱交換器に
接続された外部ジャケットを具備する圧力反応器（０.５ｌ）において実施した
。真空（０.１Pa）中、温度８０℃に少なくとも２時間維持することによって、
反応器を予めフラッシュしておいた。

【０１７３】液体の「重合反応等級」プロピレン120ｇを、２３℃の反応器に供給した。つ
いで、反応器を、４０℃の重合反応温度とし、所望の平衡圧力（２.０〜２.７MP
a）に達するまで、「重合反応等級」のガス状エチレンを、浸漬管によって供給
した。これらの条件下で、液体相におけるエチレンのモル濃度（適切な液−蒸気
テーブルを使用して、容易に算定される）は、系の総圧力に応じて、１１〜２３
％の範囲であった。

【０１７４】 MAO（市販製品：Witco社製のEurecene 5100 T10）（１.５Ｍ（Alとして）トル
エン溶液として）及び所望量の上記メタロセン錯体（一般に３×１０^−４〜１×
１０^−３Ｍの濃度を有するトルエン溶液として）を、チッソ雰囲気下に維持した
好適なテイル付き試験官に充填した。このようにして生成された触媒溶液を、室
温に数分間維持し、ついで、不活性ガス流下、金属容器に移し、ここから、チッ
ソの過剰圧力によって反応器に導入した。

【０１７５】反応した分を補うために、エチレンを連続的に供給することによって、総圧力
を一定に維持するように注意しながら、重合反応を４０℃において行った。１５
分後、エチレンの供給を停止し、残留単量体を迅速に脱気することによって、重
合反応を停止させた。重合体を回収し、エチルアルコールで洗浄した後、６０℃
、1000Paにおいて少なくとも８時間乾燥させた。このようにして得られた固体を
秤量し、触媒活性を、重合体Kg／金属ジルコニウムｇ／時間（Kg_pol／ｇ_Zr・ｈ
）として算定した。乾燥させ、均質化した固体について、プロピレンユニットの
含量を、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）及び数平均分子量（Ｍ_ｎ）と共に、ＩＲ分光分
析に基づく公知の技術によって測定した。結果を表１に示す。

【０１７６】

【表１】

【０１７７】

【実施例１０〜１２】実施例１０〜１２は、上記実施例５に記載の如くして得られたメタロセン錯体
、アルキルアルミニウム及び助触媒としての適当なホウ素化合物からなる触媒系
を使用するエチレン／プロピレンを基材とするEPRタイプのエラストマー重合体
の製造に関する一連の共重合反応テストに係る。

【０１７８】実施例６〜９に記載の操作法を実施した。ただし、次の変更を加えている。

【０１７９】すなわち、「重合反応等級」の液体プロピレン約120ｇ及び正確な量のAl(i-Bu
)_３を２３℃の反応器に供給して、アルミニウムの濃度を５×１０^−３モル／ｌ
とした。ついで、４０℃の反応器を重合反応温度とし、浸漬管によって、所望の
平衡圧力（２.２〜２.７MPa）に達するまで「重合反応等級」のガス状エチレン
を供給した。これらの条件下で、液体相におけるエチレンのモル濃度（適切な液
−蒸気テーブルを使用して、容易に算定される）は、系の総圧力に応じて、１２
〜２３％の範囲であった。

【０１８０】 Al(i-Bu)_３（０.４Ｍトルエン溶液として）及び実施例５に記載の如くして調
製した所望量のメタロセン錯体（一般に３×１０^−４〜１×１０^−３Ｍの濃度を
有するトルエン溶液として）を、チッソ雰囲気下に維持した好適なテイル付き試
験官に充填した。このようにして得られた溶液を、撹拌下、２３℃に１５分間維
持し、その後、一般に５×１０^−４〜１×１０^−３Ｍの濃度を有する[CPh_３][B(
C_６F_５)_４]のトルエン溶液を添加し、数分後、不活性ガス流下、金属容器に移し
、ここから、チッソの過剰圧力によって反応器に導入した。結果を表２に示す。

【０１８１】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０８Ｆ 10/00 ５１０Ｃ０８Ｆ 10/00 ５１０ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者サンティロベルトイタリア国ノバーライ−28100 ビアーレ・ピアッツァ・ダルミ 24 エッフェ (72)発明者スキンペルナジュリアーナイタリア国ノバーライ−28100 ビア・モランディ１／チ (72)発明者カルダラーロマリアイタリア国トレカーテ−ノバーライ− 28069 ビア・ベーラ 21 (72)発明者ボルソッティジャンピエトロイタリア国ノバーライ−28100 ストラダ・パストーレ 14 (72)発明者マージフランチェスコイタリア国サンタンジェロ・ロディジャーノイ−26866 ビア・ガルバーニ７Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB40 AC22 AC30 AC41 AC48 BA09 BA37 BA66 BB12 BB15 BB17 BB25 BC10 BE22 BE23 BE50 BE51 4H039 CA29 CA62 CD10 CG10 4H049 VN06 VP01 VQ08 VQ88 VR22 VR32 VU33 4J128 AA01 AB00 AB01 AC01 AC10 AC28 AD06 AD07 AD08 AD11 AD13 AD19 BA00A BA01B BA02B BB00A BB01B BC11B BC12B BC15B BC25B BC31B EA01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB09 EB16 EB18 EC02 EC04 FA01 FA02 FA04 GA01 GA06 GB01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式(Ｉ) 【化１】（式中： −Ｒ_１及びＲ_２は、独立して、インデン基の自由位置のいずれかを占め； −Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は、独立して、水素、ハ
ロゲン（好ましくは、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ）、直鎖状又は分枝状、飽和又は不飽和
の脂環式又は芳香族Ｃ_１〜２０炭化水素基、又は１個以上のハロゲン原子によっ
て置換されたＣ_１〜２０炭化水素基、又は元素周期律表グループ１４〜１６の１
個以上のへテロ原子（好ましくは、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ）を含有するＣ_１〜２ _０炭化水素基であり、さらに、相互に近接する置換基Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６のいずれか２つ又は両ペアは、相互につながって、シクロペンタジエニル環の結
合を含有する飽和又は不飽和のＣ_４〜２０環状構造（該構造は、任意に、上記へ
テロ原子の１個以上を含有できる）を形成し； −Ｍは、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる金属であり； −Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立して、金属Ｍに結合するアニオン性基であるか
、又は相互に化学的に結合して、金属Ｍも含有する、水素以外の原子４〜７個を
有する環を形成できる）で表されるメタロセン化合物。
【請求項２】一般式（Ｉ）（ここで、Ｘ_１及びＸ_２は、塩化物イオン、メチル、エチル、ブ
チル、イソプロピル、イソアミル、オクチル、デシル、ベンジル、アリル、メチ
ル−アリル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、フ
ェニル又はトルイル、メトキシル、エトキシル、イソ−又は第２級−ブトキシル
、エチルスルフィッド、アセテート、プロピオネート、ブチレート、ピバレート
、バーサテート、ナフテネート、ジエチルアミド、ジブチルアミド、ビス(トリ
メチルシリル)アミド基でなる群から選ばれるものであるか、又は相互に化学的
に結合して、トリメチレン又はテトラメチレン基、又はエチレンジオキシ基の如
き２価アニオン性基を形成できる）で表されるメタロセン化合物。
【請求項３】一般式（Ia）【化２】（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は前記と同意義で
ある）で表される化合物。
【請求項４】【化３】でなる群から選ばれる、請求項３記載の化合物。
【請求項５】一般式（Ia）で表される化合物を製造する方法において、該方法は、反応スキ
ーム（１）【化４】に従って行われると共に、（ａ）一般式（II）（式中、Ｒ_１及びＲ_２は前記と同意義である）で表される１
−インダノール誘導体をLiBuと反応させて、一般式（III）で表される複塩を生
成し；（ｂ）工程（ａ）で得られた一般式（III）で表される複リチウム塩を、ジエチ
ルカーボネートの如き求電子性試薬と反応させて、ヒドロキシエステル（IV）を
生成し；（ｃ）工程（ｂ）で得られた一般式（IV）で表されるヒドロキシエステルのアル
コール官能基の脱水反応を酸環境において行って、エステル（Ｖ）を生成し；（ｄ）工程（ｃ）で得られた一般式（Ｖ）で表されるエステルを還元して、アル
コール（VI）を生成し；（ｅ）一般式（VI）で表されるアルコールを臭素化して、臭素誘導体（VII）を
生成し；（ｆ）工程（ｅ）で得られた一般式（VII）で表される臭素誘導体、及びその対
応する中性誘導体が、一般式（VIII）【化５】（式中、各置換基Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は前記と同意義である）で表される
シクロペンタジエニルアニオンのリチウム塩を原料として、一般式（Ia）で表さ
れるインデニル−シクロペンタジエニル誘導体を生成することからなることを特
徴とする、化合物（Ia）の製法。
【請求項６】工程（ａ）における反応を、有機溶媒中、塩基試薬の存在下、温度−３０〜12
0℃において行い；工程（ｂ）の反応を、炭化水素及び／又はエーテル溶媒又は
それらの混合物の存在下、温度−100〜120℃において行い；工程（ｃ）における
反応を、溶媒、及び例えば、HCl、H_２SO_４、ｐ−トルエンスルホン酸の如き強酸
又は例えば、シリカゲルの如き穏やかな脱水剤の存在下、温度−２５〜150℃に
おいて行い；工程（ｄ）における反応を、有機溶媒中、LiAlH_４、NaBH_４、NaH、
MgH_２、LiBu、LiMe、MeMgCl、PhMgBr、t-BuMgClから選ばれる試薬を使用して、
温度−７０〜100℃において行い；工程（ｅ）における反応を、有機溶媒中、臭
素化剤を使用して行い；工程（ｆ）における反応を、芳香族及び／又は脂肪族炭
化水素から及びエーテル及び／又はそれらの混合物から選ばれる溶媒中、温度−
８０〜120℃において行い、一般式（VIII）で表される対応する中性誘導体を、
脂肪族又は芳香族炭化水素、エーテル及び／又はそれらの混合物から選ばれる溶
媒中、温度−８０〜110℃において、電気的に陽性の金属のアルキル化合物又は
水素化物、グリニャール試薬又はアルカリ金属及びアルカリ土類金属又はそれら
の合金から選ばれる試薬と反応させることによって、シクロペンタジエニルアニ
オンを得る、請求項５記載の製法。
【請求項７】工程（ａ）における反応を、溶媒としてヘキサン中、ブチルリチウムの存在下
、温度０〜７０℃において行い；工程（ｂ）の反応を、溶媒としてヘキサン中、
温度−７０〜２５℃において行い；工程（ｃ）における反応を、溶媒としてトル
エン中、ｐ−トルエンスルホン酸の存在下、温度５０〜110℃において行い；工
程（ｄ）における反応を、有機溶媒としてエチルエーテル中、LiAlH_４の存在下
、温度−３０〜２５℃において行い；工程（ｅ）における反応を、溶媒として塩
化メチレン中、臭素化剤としてPBr_３を使用し、温度−２０〜２５℃において行
い；工程（ｆ）の反応のシクロペンタジエニルアニオンが、ヘキサン／THF混合
物中、温度０〜６０℃におけるインデン又は４,７−ジメチルインデンとブチル
リチウムとの反応によって得られる、請求項６記載の製法。
【請求項８】工程（ｆ）が、臭素化生成物（VII）を、好適なリチウムエノラートと反応さ
せて、一般式（XIII）【化６】（式中： −Ｒ_１及びＲ_２は、独立して、インデン基の自由位置のいずれかを占め； −Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０及びＲ_１１は、独立して、水素、ハロ
ゲン（好ましくは、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ）、直鎖状又は分枝状、飽和又は不飽和の
脂環式又は芳香族Ｃ_１〜２０炭化水素基、又は１個以上のハロゲン原子によって
置換されたＣ_１〜２０炭化水素基、又は元素周期律表グループ１４〜１６の１個
以上のへテロ原子（好ましくは、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ）を含有するＣ_１〜２０炭化水素基であり、又は相互に近接する置換基Ｒ_９、Ｒ_１０及びＲ_１１のいずれ
か２つは、相互につながって、シクロペンタジエニル環の結合を含有する飽和又
は不飽和のＣ_４〜２０環状構造（該構造は、任意に、上記へテロ原子の１個以上
を含有できる）を形成し； −Ｒ_１２は、独立して、水素、直鎖状又は分枝状、飽和又は不飽和の脂環式又は
芳香族Ｃ_１〜２０炭化水素基、又は元素周期律表グループ１４〜１６の１個以上
のへテロ原子（好ましくは、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ）を含有するＣ_１〜２０炭化
水素基である）で表されるインデニル−シクロペンタジエニル生成物を生成する
ことによって行われるものであり、該方法は、反応スキーム（２）【化７】に従って行われると共に、（ｇ）一般式（IX）（式中、Ｒ_９、Ｒ_１０及びＲ_１１は前記と同意義である）で
表される環状ケトンを、リチウムアミドと反応させて、一般式（Xa）／（Xb）で
表されるアニオンの混合物を生成し；（ｈ）アニオン（Xa）／（Xb）の混合物を、スキーム（１）に従って調製された
一般式（VII）で表される臭素化生成物と反応させ；（ｉ）好適な試薬によって、カルボニル官能基をアルコールに還元して、一般式
（XII）（式中、Ｒ_１２は前記と同意義である）で表される誘導体を生成し；（ｌ）工程（ｉ）おいて得られた一般式（XII）で表される誘導体を脱水して、
一般式（XIII）（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１及びＲ _１２は前記と同意義である）で表される所望のインデニル−シクロペンタジエニ
ル化合物を生成することからなる、請求項５記載の製法。
【請求項９】オレフィン重合用触媒において、（Ａ）フリー又は不活性固体に担持された一
般式（Ｉ）で表される１つ以上のメタロセン化合物と、（Ｂ）メタロセンアルキ
ルカチオンを形成し得る１つ以上の化合物との間の反応生成物でなることを特徴
とする、オレフィン重合用触媒。
【請求項１０】化合物（Ｂ）がアルミノキサンである、請求項９記載のオレフィン重合用触媒
。
【請求項１１】請求項９及び１０記載の触媒を製造する方法において、成分（Ａ）及び（Ｂ）
を、アルミノキサン中のアルミニウムと遷移金属Ｍとの間の原子比が１０〜1000
0、好ましくは100〜5000の範囲内となる割合で、炭化水素媒体中、温度２０〜６
０℃において１０秒〜１時間、相互に接触させることを特徴とする、オレフィン
重合用触媒の製法。
【請求項１２】オレフィンを重合させる方法において、１つ以上のオレフィン単量体の重合反
応を、請求項１０記載の触媒の存在下で行うことを特徴とする、オレフィンの重
合法。
【請求項１３】エチレン及びプロピレンの如きオレフィン単量体を、一般式（Ｉ）で表される
メタロセン及び助触媒としてメチルアルモキサン（MAO）の存在下で重合させる
、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】エチレン及びプロピレンの如きオレフィン単量体を、一般式（Ｉ）で表される
メタロセン、アルキルアルミニウム及び助触媒として好適なホウ素化合物の存在
下で重合させる、請求項１３記載の方法。