CN100368417C - 作为烯烃聚合催化剂的桥连金属茂化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属茂化合物，其由通过二价基团非对称连接的茚基-环戊二烯基组成。所述的化合物一般可以用作烯烃聚合的催化剂组分。
Description
本发明涉及桥连的金属茂化合物、相应的配体、它们的制备方法和所述化合物作为烯烃聚合的催化剂的组分的应用。
具体地说，本发明涉及由通过二价基团非对称连接的茚基-环戊二烯基组成的金属茂化合物。
已知金属茂化合物可以应用于感兴趣工业的多种反应中。
例如，由两个桥连茚基和金属如锆组成的手性、立体刚性金属茂化合物已知并被用作烯烃聚合的催化剂的组分，尤其是用于有规立构聚烯烃的制备。
在这些金属茂化合物中，茚基是通过二价基团的方式连接，其具有两个和多个碳原子，如-(CH2)2，或具有与碳原子不同的原子。
这些基团一般连接在具有两个茚基的5个碳原子的环上的不同位置，如专利申请EP-A-485,823、EP-A-372,414、WO 94/11406所述。
金属茂类化合物也是已知化合物，其茚基通过二价基团的方式连接，该二价基团键合在具有两个茚基的6个碳原子的环的4位上，正如专利申请EP 693502、WO 96/38458所述。
现在发现了新的金属茂化合物，其中所述的二价基团与具有环戊二烯基、茚基、芴基的5个碳原子的环连接并与具有茚基的6个碳原子的环连接，这些化合物适合用作烯烃聚合的催化剂组分。
本发明的一个目的涉及，具体地说，具有通式(I)的金属茂化合物：
其中：
-R1和R2可以独立地占据在茚基的任何游离位置；-R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8独立地表示：氢；卤素，优选F、Cl和Br；直链或支链的、饱和或不饱和的、脂环族或芳族C1-C20烃基；或被一个或多个卤素原子取代的C1-C20烃基；或含有一个或多个位于元素周期表的第14至16族中的杂原子的C1-C20烃基，所述杂原子优选是Si、O、N、S、P；此外，任何两个或两对彼此相邻的取代基R3、R4、R5和R6相互连接形成饱和或不饱和的C4-C20环状结构，其含有环戊二烯基环的一个价键，该结构任选地含有一个或多个定义如上的杂原子；-M表示选自钛、锆和铪的金属；
-X1和X2各自独立地表示与金属M结合的阴离子性基团。
X1和X2的典型实例是：氢化物；卤化物，优选氯化物；直链或支链烷基，如甲基、乙基、丁基、异丙基、异戊基、辛基、癸基、苄基、烯丙基、甲基-烯丙基；环烷基，如环戊基、环己基、4-甲基环己基；芳基，如苯基或甲苯甲酰基；烷氧基或硫代烷氧基，如甲氧基、乙氧基、异-或仲-丁氧基，乙硫基；羧基，如乙酸根、丙酸根、丁酸根、新戊酸根、支链烷烃酸根(versatate)，环烷酸根；或者，二烷基酰胺基，如二乙酰胺，二丁酰胺，或烷基甲硅烷酰胺，如双(三甲基甲硅烷基)酰胺。
X1和X2也可以在化学上彼此连接和形成4-7个不同氢原子的环，其还含有金属M。
这个方面的典型实例是二价阴离子基团，如1，3-亚丙基和1，4-亚丁基，或亚乙基二氧基。
本发明的金属茂化合物可以存在同分异构、外消旋和内消旋形式。
本发明的另一目的涉及通式(Ia)的化合物，其用于具有通式(I)的化合物的制备：
其中：
-R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8具有上述含义。
具有通式(Ia)的化合物的结构的实例如下表1所述：
表1：具有通式(I)的化合物的结构的实例。
具有通式(Ia)的化合物可以通过简单和独创方法的方式制备，其在下面的合成路线1举例说明。
合成路线1
a＝LiBu(2当量)/己烷；b＝碳酸二乙酯；c＝PTSA/甲苯；d＝LiAlH4或LiR或RMgX；e＝PBr；r＝Li(C5HR3R4R5R6)
具体地，所述的方法包括下列步骤：
(a)式(II)的1-二氢化茚醇(indanol)衍生物，其中R1和R2具有上述含义，与LiBu反应，得到具有式(III)的二盐；
(b)得自步骤(a)中的具有式(III)的二锂盐与亲电性试剂如碳酸二乙酯反应，得到羟基酯(IV)；
(c)得自步骤(b)中的具有式(IV)的羟基酯的醇官能团在酸性环境中进行脱水反应，得到酯(V)；
(d)步骤(c)得到的具体式(V)的酯的还原反应，得到醇(VI)；
(e)具有式(VI)的醇的溴化反应，得到溴衍生物(VII)；
(f)具有式(Ia)的茚基衍生物的生成反应，该反应从得自步骤(e)中的具有式(VII)的溴衍生物和环戊二烯基阴离子的锂盐起始，所述阴离子的相应中性衍生物可以用下面的通式(VIII)表示：
其中各个取代基R3，R4，R5和R6具有上述含义。
本发明的方法的步骤(a)如Chem.Ber.(1980)113，1304中所述。
具体地说，该文献公开了一些苄基醇类化合物和其他苯基甲醇类化合物，其中1-二氢茚醇(Synthesis(1981)59)可以在LiBu/四亚甲基二胺的存在下于戊烷中脱质子化，得到锂(正锂)醇化物。
步骤(a)所述的的反应在碱试剂，如丁基锂、甲基锂、氢化钠的存在下在烃和/或醚溶剂或其混合物中于-30至120℃的温度下进行；优选的条件包括在己烷中于0-70℃的温度下使用丁基锂。
具有通式(II)的典型1-二氢茚醇是1-二氢茚醇、2-甲基-1-二氢茚醇、3-甲基-1-二氢茚醇、3-乙基-1-二氢茚醇、4-甲基-1-二氢茚醇。
本发明的方法的一个优越性在于事实上，许多1-二氢茚醇衍生物在市场上销售，或者可以很容易地通过公知的被适当取代芳族环的酰化/烷基化方式来制备。
本发明的方法的步骤(b)包括具有通式(III)的二锂盐与亲电性试剂的反应，所述亲电性试剂中碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、二氧化碳、氯甲酸乙酯特别适合本目的，该反应是在烃和/或醚溶剂或其混合物中在-100至120℃的温度下进行，优选与碳酸二乙酯在己烷中在-70至25℃的温度下进行。
本发明的方法的步骤(c)包括羟基酯(IV)的脱水得到具有通式(V)的相应茚基衍生物。
这个反应是在强酸如HCl、H2SO4、对甲苯磺酸或温和脱水试剂如硅胶的存在下进行。
对于该反应溶剂的选择非常广泛，因为它可以成功地使用非极性溶剂如脂族烃类，中等极性溶剂如芳族烃类或者极性溶剂如醚类或氯代烃类；该反应可以进行的温度也可以在非常宽的范围内选择，一般是25至150℃，而且这种选择通常不但取决于底物，而且也取决于所用溶剂的种类，优选在50-110℃的温度下使用存在于甲苯中的对甲苯磺酸。
本发明的方法步骤(d)包括酯基还原为醇同时形成具有通式(VI)的化合物；这种还原反应可以利用多种试剂进行，其中有LiAlH4，NaBH4，NaH，MgH2，LiBu，LiMe，MeMgCl，PhMgBr，ButMgCl，该反应一般是在醚溶剂中，但也可以使用具有其他特征的其他溶剂，反应在-70至100℃下进行；优选在-30至25℃的温度下使用存在于乙醚中的LiAl4。
本发明的方法的步骤(e)包括醇官能团的溴化，得到具体通式(VII)的溴衍生物；在这种情况中还存在许多该领域专业人员熟知的可选择的合成方法，它们包括在不同的溶剂中使用不同的溴化试剂；优选的条件包括在-20至25℃的温度范围内使用存在于二氯甲烷中的PBr3。
本发明的方法的步骤(f)，包括环戊二烯基阴离子与具有通式(VII)的溴衍生物的反应，所述的环戊二烯阴离子是通过具有通式(VIII)的相应中性衍生物与适当碱的反应来获得。
该领域专业人员懂得，许多不同的产品那个满足这种要求；事实上可以使用正电性金属的烷基化物或氢化物，如甲基锂、丁基锂、叔丁基锂、二丁基镁、氢化钠、氢化钾、氢化镁，熟知的格氏试剂：RMgX，或者是碱金属或碱土金属本身或其合金。
所用试剂一般很容易在市场上找到，它们具有可接受的价格，所以其选择常常取决于要得到的阴离子的底物的种类。
影响这种反应的溶剂可以选自脂族或芳族烃类、醚和/或其混合物，一个或其他的优选选择常常取决于溶解度的具体要求或者该情况的反应速率。
该反应的温度可以在非常宽的范围内变化，通常是-80至110℃，并且主要依赖于底物的热稳定性和所用的溶剂。
得到具有通式(VIII)的化合物的阴离子的优选条件包括在己烷/THF的混合物中于0至60℃下使用丁基锂。
具有通式(VIII)的典型化合物是：环戊二烯、甲基-环戊二烯、四甲基-环戊二烯、三甲基甲硅烷基-环戊二烯、茚、3-甲基-茚、4，7-二甲基-茚、5，6-二甲基-茚、4，5，6，7-四氢-茚、4，5，6，7四氢-2-甲基-茚、2，4，5，6，7，8-六氢奥、2-甲基-2，4，5，6，7，8-六氢-奥、4，5，6，7，8，9-六氢-2H-环戊烷并环辛烯、4，5，6，7，8，9，10，11，12，13-十氢-2H-环戊烷并环十二碳烯(cyclopenta-cyclododecene)、芴、1，2，3，4，5，6，7，8-八氢芴。
在优选实施方式中，具有通式(VIII)的化合物是环戊二烯、四甲基-环戊二烯、茚、3-甲基-茚、4，7二甲基-茚、2，4，5，6，7，8-六氢-奥、芴。
在更优选的实施方式中具有通式(VIII)的化合物是茚、4，7-二甲基茚。
这个反应可以在多种溶剂中在-80至120℃下进行，所述的溶剂选自芳族和/或脂族烃类和醚和/或其混合物。
不同试剂的加入顺序没有特别限制，但可优选把单纯的和在醚溶剂中稀释的溴衍生物(VII)在-70至25℃下加入到含有如上得到的含环戊二烯基阴离子的溶液/混悬液中。
或者，本发明的方法步骤(f)可以通过溴化产物(VII)与适当的烯醇化锂反应，得到具有通式(XIII)的茚基环戊二烯基产物：
其中：
-R1和R2可以独立地占据在茚基的任意游离位置；
-R1，R2，R7，R8，R9，R10和R11独立地表示氢；卤素，优选F、Cl或Br；直链或支链的、饱和或不饱和的、脂环族或芳族的C1-C20烃基；或被一个或多个卤素原子取代的C1-C20烃基；或含有一个或多个位于元素周期表的第14至16族的杂原子的C1-C20烃基，所述杂原子优选Si、O、N、S、P；或者，其中任意两个取代基R9，R10和R11，彼此相邻，相互连接形成饱和或不饱和C4-C20环状结构，含有一个环戊二烯基环的键，该结构任选地含有一个或多个定义如上的杂原子；
-R12可以独立地是氢，直链或支链的、饱和或不饱和的、脂环族或芳族的C1-C20烃基；或含有一个或多个位于元素周期表的第14至16族的杂原子的C1-C20烃基，所述杂原子优选Si、O、N、S、P。
本发明的方法的步骤(f)的另一方案如合成路线2所示：
合成路线2
g：Li[N(异丙基)2/THF/-78℃，h：(VII)/THF；i：NaBH4或LiR2或R12MgX；1：CuSO4/甲苯/110℃。
因此，本发明的另一目的涉及具有通式(Ia)的化合物的制备方法的一种方案，其能够生成具有通式(XIII)的类似产物，其中R1、R2、R7、R8、R9、R10、R11和R12具有上述含义，其包括下列步骤：
(g)具有通式(IX)的环状酮，其中R9，R10和R11定义如上，与氨基化锂的反应，得到具有通式(Xa)/(Xb)的阴离子的混合物；
(h)阴离子(Xa)/(Xb)的混合物与具有通式(VII)的溴化产物的反应，其按照上述(合成路线1)所述方法制备；
(i)官能羰基通过适当的试剂还原为醇，并且生成具有通式(XII)的衍生物，其中所述的R12具有上述含义；
(1)得自步骤(i)的具有通式(XII)的衍生物的脱水作用，生成具有通式(XIII)的预期茚基-环戊二烯基化合物，其中R1、R2、R7、R8、R9、R10、R11和R12具有上述含义。
在步骤(g)中，具有通式(IX)的环状酮与非烷基化强碱在醚溶剂中反应，如乙醚、四氢呋喃、二烷中，因为后者的溶解容量可以提高反应动力学，但这不意味着弱极性溶剂，如芳族和/或脂族烃，也可以常用于这种目的；该反应是在-80℃至110℃下进行，后者的选择取决于溶剂的种类和所用底物。
适合该目的的典型强碱是碱金属和碱土金属的醇化物，例如甲醇锂、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钾、二乙醇镁等，或有关氨化物，如氨基锂、氨基钠、二乙基氨基锂、二异丙基氨基锂、双(三甲基甲硅烷基)氨基锂、二丁氨基钾等。
在优选的实施方式中所述的强碱选自甲醇锂、乙醇钠、叔丁醇钾、氨基钠、二异丙基氨基锂。
在更优选的实施方式中所述的强碱是二异丙基氨基锂。
具有通式(IX)的典型环状酮类化合物，适用于反应路线2的步骤(g)中的是：环戊-1-烯-3-酮、1-甲基-环戊-1-烯-3-酮、1，2，5-三甲基-环戊-1-烯-3-酮、二氢茚-1-酮、3-甲基-二氢茚-1-酮、4，7-二甲基-二氢茚-1-酮、二氢茚-2-酮等。
在优选的实施方式中具有通式(IX)的环状酮化合物选自环戊-1-烯-3-酮、1，2，5-三甲基环戊-1-烯-3-酮、二氢茚-1-酮、3-甲基-二氢-1-酮；在更加优选的实施方式中化合物(IX)是二氢茚-1-酮。
本发明的方法的步骤(h)包括阴离子(Xa)/(Xb)的混合物与合成路线1制备的溴化产物(VII)之间的反应，其可以在烃类、醚类溶剂或其混合物中进行，使用在上面步骤(g)中采用的相同溶剂；该反应在-80℃至70℃的温度范围内进行，一般这是优选的温度。
在优选的实施方式中，该反应适宜在THF/己烷的混合物中、于-70至25℃的温度范围内进行。
本发明的方法的步骤(i)是由存在于具有通式(XI)的衍生物中的官能羰基还原为醇组成，同时生成具有通式(XII)的化合物。所属领域专业人员熟知，存在多种可能性来选择适合此目的的还原剂，其中有氢化锂铝、硼氢化钠、氢化钠、甲基锂、苯基锂、乙基溴化镁、异丙基溴化镁等，它们可以在烃或醚溶剂或其混合物中顺利使用；该还原反应是在-40至70℃的温度范围内进行。在一个优选实施方式中，在-20至25℃的温度下使用存在于四氢呋喃中的硼氢化钠。
本发明的方法的步骤(1)，在于得自步骤(i)的衍生物(XII)的脱水作用，得到具有通式(XIII)的预期茚基环戊二烯基产物。
后者可以在脱水剂的存在下进行，例如硅胶，强酸，如HCl、H2SO4、对甲苯磺酸，和无水无机盐如Cu(SO4)，Mg(SO4)，Na(SO4)2，CaCl2等。
对于该反应，溶剂的选择非常广泛，因为可以成功使用非极性溶剂如脂族烃类，中等极性溶剂如芳族烃类或极性溶剂如醚和氯代烃类；进行该反应的温度也可以在非常宽的范围内内选择，一般是20至130℃，同时该选择通常不但取决于底物，而且取决于所用溶剂的种类。在一个优选的实施方式中在110℃下在甲苯中使用无水Cu(SO4)。
本发明的方法不一定需要在各个步骤结束时分离出各个反应产物。
除了从易于获得的产品起始的优越性以外，所述的方法包括相当简单的化学路线并且产生满意的总收率。
具有通式(I)的复合物的制备是按照文献中有关制备过渡金属的桥连双环戊二烯基复合物的所述公知方法来进行。
最常采用的方法包括金属M的盐(优选氯化物)与具有预期结构的双环戊二烯基配体的双阴离子的碱金属的盐反应。
具有式(I)的复合物的制备通常包括两个步骤，首先具有通式(Ia)的配体与烷基锂如甲基锂或丁基锂在惰性溶剂中反应，所述的惰性溶剂优选由芳族烃和醚组成，特别是四氢呋喃和乙醚。
在该反应的过程中温度优选在室温以下，从而避免次级反应的发生。在该反应结束时，得到环戊二烯基双阴离子的相应锂盐。
在第二步中，环戊二烯基双阴离子的盐与过渡金属M的盐，优选氯化物，在惰性有机溶剂中于优选的-30至70℃的温度下反应。
在该反应结束时，分离由此得到的具有式(I)的复合物，并且按照有机金属化学的已知方法纯化。
如该领域专业人员所知，上述操作对空气和湿气的存在敏感，所以应该在惰性气氛中进行，优选在氮气和氩气下进行。
许多基本上得自于上述方法的通用和具体方法公开在文献中，例如下列出版物：D.J.Cardin″Chemistry of Organo Zr and Hfcompounds″J.Wiley and Sons Ed.，New York(1986)；R.Haltermann″Chemical Review″，vol.92(1992)p965-994；R.O.Duthaler and A.Hafner″Chemical Review″，vol.92(1992)p807-832。
本发明的金属茂化合物常常在烯烃的聚合作用中用作催化剂组分。
所以，本发明的另一目的涉及用于烯烃的聚合作用的催化剂，包括(A)和(B)之间的反应产物：
(A)如上所述得到的具有式(I)的金属茂化合物，和
(B)一种或多种能够活化金属茂(I)的化合物，选自所属领域已知的那些化合物，特别是元素M’的有机衍生物，元素M’不是碳并选自周期表的1、2、12、13和14族。
特别是，按照本发明，所述的元素M’选自硼、铝、锌、镁、镓和锡，更加特别地是硼和铝。
在本发明的一个优选实施方式中，组分(B)是铝、镓和锡的有机氧化衍生物。这可以定义为M’的有机化合物，其中后者与至少一个氧原子结合并与至少一个由具有1-12个碳原子的烷基，优选甲基，组成的有机基团结合。
根据本发明的这个方面，组分(B)更加适宜是铝氧烷(aluminoxane)。已知，铝氧烷是含有Al-O-Al键的具有不同O/Al比例的化合物，其可以，在控制条件下，通过烷基铝或烷基铝卤化物与水或其他含有预建成量的可利用水的化合物反应来制得，例如，在三甲基铝与硫酸铝六水合物、硫酸铜五水合物或硫酸铁五水合物的反应的情况中。
优选本发明的聚合催化剂的形成的铝氧烷类化合物是低-多聚、环状和/或线性化合物，特征在于存在具有下式的重复单元：
其中R13是C1-C12烷基，优选甲基。
各二铝氧烷分子优选含有4至70个重复单元，它们彼此之间也可以不完全相同，但含有不同的R13基团。
当用来生成本发明的聚合催化剂时，所述的铝氧烷与具有式(I)的复合物接触，它们的比例应使Al和过渡金属M之间的原子比例在10-10000内，并且优选100-5000。使复合物(I)和铝氧烷彼此接触的顺序不是特别关键。
除了上述铝氧烷以外，本发明组分(B)的定义也包括镓氧烷(galloxanes)(其中，在上式中，镓代替铝)和锡氧烷(stannoxanes)，其在金属茂复合物的存在下用作烯烃聚合的助催化剂，从例如专利US5,128,295和US 5,258,475可以了解它们。
按照本发明的另一种优选方案，该催化剂可以通过把由至少具有式(I)的复合物组成的组分(A)与组分(B)接触，组分(B)是由至少一种能够与具有式(I)的复合物反应的M’的有机金属化合物和其混合物组成，由此σ-键合基团R’，一方面形成至少一种中性化合物，而另一方面形成离子化合物，所述化合物是由含有金属M的金属茂阳离子和含有金属M’的有机非配位阴离子组成，其负电荷离开原位位于多中心结构上。
适合作为上述类型的电离体系的组分(B)优选选自硼和铝的大容积有机化合物，例如，那些由下列通式表示的化合物：[(Rc)xNH4-x]+[B(RD)4]-；B(RD)3；[Ph3C]+[B(RD)4]-；[(RC)3PH]+[B(RD)4]-；[Li]+[B(RD)4]-；[Li]+[Al(RD)4]-；其中″x″是指0-3的整数，各个Rc基团独立地表示具有1-12个碳原子的烷基和芳基，同时RD独立地表示部分或，优选，全部被氟化的具有6-20个碳原子的芳基。
该化合物的用量一般是使组分(B)的原子M’与组分(A)的原子M之间的比例在0.1-15范围内，优选0.5-10，更优选1-6。
组分(B)可以由一种化合物组成，一般是离子化合物；或者由这种化合物与MAO的联合形式组成，或者优选与三烷基铝的联合形式组成，各烷基中具有1-16个碳原子，如AlMe3、AlEt3、Al(i-Bu)3。
通常，按照本发明，离子金属茂催化剂的形成优选在惰性液体介质中，更优选在烃中进行。对优选彼此联合的组分(A)和(B)的选择，以及采用的具体方法，可以依据分子结构和预期结果而变化，这些依据详细公开在该领域专业人员所利用的专业文献中。
这些方法的实施例在下文提供的内容中定性地系统化，然而这不对本发明的整个范围构成限定：
(i)通过具有式(I)的金属茂，其中至少一个，优选两个的取代基X1和X2是氢和烷基，与离子化合物反应，所述的离子化合物的阳离子能够与取代基X1或X2之一反应生成中性化合物，并且其阴离子是大容积的、非配位的并能够使负电荷离开原位；
(ii)通过具有上式(I)的金属茂以10/1至500/1的摩尔过量与烷基化试剂，优选三烷基铝的反应，随后通过强路易斯酸的反应，例如三(全氟代苯基)硼以或多或少的化学计量量或相对于金属M略微过量反应；
(iii)通过具有上式(I)的金属茂与10/1-1000/1，优选30/1-500/1的摩尔过量的三烷基铝或卤化物烷基铝或其一种混合物反应，其可以用AlRmX3-m表示，其中R是直链或支链C1-C12烷基，X是卤素，优选氯或溴，和″m″是1-3的十进制数；随后加入由此得到的上述种类的至少一种离子化合物的组合物，其用量使B或Al与金属茂复合物中的原子M之间的比例在0.1-20内，优选1-6内。
电离的离子化合物或通过与金属茂复合物反应能够产生一个离子催化体系的多组分反应体系，按照本发明，如下列专利公报所述，其内容在此引人作为参考：欧洲专利申请，
公开号：EP-A 277,003、EP-A 277,004、EP-A 522,581、EP-A 495,375、EP-A 520,732、EP-A 478,913、EP-A 468,651、EP-A427,697、EP-A421,659、EP-A 418,044；
-国际专利申请，公开号：WO 92/00333，WO 92/05208；WO 91/09882；
-专利U.S.5,064,802、U.S.2,827,446、U.S.5,066,739。
在本发明的范围内还包括那些催化剂，其含有两种或多种彼此混合的具有式(I)的复合物。当希望制备的聚烯烃的分子量分布较宽时，该聚合反应可以使用本发明的基于具有不同催化活性的复合物的混合物的催化剂。
按照本发明的一个方面，为了制备固体组分用于生成烯烃聚合作用的催化剂，上述复合物也可以支持在惰性固体上，所述的惰性固体优选由Si和/或Al的氧化物组成，如二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-铝酸盐。
为了支持所述的催化剂，可以利用已知支持技术，通常包括，在适当惰性液体介质中，使任选地通过加热至200℃以上来活化的载体和本发明的催化剂的组分(A)和(B)的一种和两种接触。鉴于本发明的目的，不一定要将两种组分同时支持，载体的表面上可以只存在具有式(I)的复合物或定义如上的B、Al、Ga或Sn的有机化合物，在聚合活化用的催化剂的形成时，表面上不存在的组分进而与被支持的组分相接触。
本发明的范围内还包括复合物，和基于复合物的催化体系，其业已通过后者的官能化作用并在固体和上式(I)的金属茂复合物之间形成共价键的方式支持在固体上。
形成本发明的被支持催化剂的具体方法包括，较小部分的单体或单体的混合物在催化剂的存在下预聚合，由此将其包合在固体微粒中，随后将其加入到其实际反应器中在附加烯烃的存在下完成加工。由此为最终所得聚合微粒的形态和大小提供更加良好的控制。
一种或多种其它添加剂或组分可以任选地加入到本发明的催化剂中，以及两种组分(A)和(B)中，得到适当满足特定要求的催化体系。由此所得的催化体系应该视作属于本发明的范围内。可以包含在本发明的催化剂的制剂和/或剂型中的添加剂或组分是惰性溶剂，例如，脂族和/或芳族烃类，脂族和芳族醚；弱配位添加剂(路易斯碱)，例如选自不可聚烯烃类、醚类、叔胺和醇；卤化试剂，如卤化硅；卤代烃类，优选氯代烃类，等等；和其他所属领域为制备用于烯烃聚合的金属茂的传统均相催化剂的可能组分。
组分(A)和(B)通过彼此接触形成本发明的催化剂，该接触优选在20至60℃下并在10秒至1小时内变化，更优选30秒至15分钟内。
按照本发明的催化剂可以用在基本全部已知的烯烃(共聚)聚合过程中，在连续或分批时，在一个或多个步骤中，具有优异效果，例如，在低(0.1-1.0MPa)、中(1.0-10MPa)或高(10-150MPa)压力下在10至240℃中，任选地在惰性稀释剂中进行。氢一般可以用作分子量调节剂。
这些过程可以在存在于液体稀释剂中的溶液和混悬液中进行，其通常由具有3-20碳原子的脂族或脂环族饱和烃，或两种或多种这些烃类的混合物组成，但其也可以由单体组成，例如，乙烯和丙稀在液体丙稀中的已知共聚方法。催化剂引入到聚合混合物中的量做优选选择使金属M的浓度在10-4至10-8摩尔/升内。
或者，该聚合作用可以在气相中进行，例如在硫化床反应器中，通常压力为0.5至5MPa并且温度范围是50至150℃。
按照本发明的一个具体方面，用于乙烯与其他烯烃的(共聚)聚合作用的催化剂单独通过组分(A)和(B)的接触来制备，并且随后引入到聚合环境。
可以首先把催化剂加入到聚合反应器中，随后加入含有被聚合烯烃或烯烃混合物的试剂混合物；或者，可以把催化剂加入到已经含有试剂混合物的反应器中；或者，最后，可以把试剂混合物和催化剂同时加入到反应器中。
按照本发明的另一方面，催化剂是″就地″形成，例如通过将组分(A)和(B)分开引入到含有预选烯烃单体的聚合反应器中。
本发明的催化剂可以以优异结果应用在乙烯的聚合反应中得到线性聚乙烯，并且应用在乙烯与丙稀或高级烯烃(优选4-12个碳原子)的共聚反应中，得到具有不同特性的共聚物，这取决于具体聚合条件和所用共聚单体的数量和结构。
例如，可以得到线性聚乙烯类化合物，其密度为0.880-0.940，并且分子量在10,000-2,000,000的范围内。在低或中等密度线性聚乙烯(根据密度不同缩写为ULDPE、VLDPE和LLDPE)的制备中优选用作乙烯的共聚单体的烯烃是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
本发明的催化剂也可以一般地用于乙烯和丙稀的共聚过程中得到饱和弹性共聚物，该共聚物通过过氧化物的方式硫化并且非常耐受老化和降解，或者应用在乙烯、丙稀和二烯的三元共聚反应，所述的二烯一般是非共轭的具有4-20个碳原子，得到EPDM类的可硫化橡胶。
在上述后面方法的情况中，业已发现本发明的催化剂能够在聚合条件下制备具有特别高的共聚单体含量和平均分子量的聚合物。
在EPDM的制备中，可以用于这个目的的二烯类化合物优选选自：
·直链二烯类化合物，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；
·支化二烯类化合物，如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；3，7-二甲基-1，7-辛二烯；
·具有一个环的二烯类化合物，1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯；1，5-环十二碳二烯；
·具有桥连稠合环的二烯类化合物，如双环戊二烯；双环[2.2.1]庚-2，5-二烯；链烯基(alchenyl)，亚烷基，环烯基和环亚烷基降冰片烯类化合物，如5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-丙烯基-2-降冰片烯。
在非共轭二烯类化合物中一般用来制备这些共聚物，优选在引伸环中至少一个双键的二烯类化合物，更优选5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)，还有1，4-己二烯和1，6-辛二烯。
在EPDM三元共聚物的情况中，二烯单体的用量一般不超过15％(重量)，并且优选2-10％(重量)。另一方面丙烯含量为20-55％(重量)。
按照已知技术本发明的催化剂也可以用于烯烃的均聚和共聚过程，得到收率优异的无规立构、等规立构或间同立构聚合物，这取决于具有式(I)的金属茂复合物的结构和几何形式。
适合这个目的的烯烃是那些具有3-20个碳原子的烯烃，任选地含有卤素和/或其他杂原子或芳香核，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯和苯乙烯。
通过下列实施例进一步描述本发明，然而，其仅仅是举例说明的目的而不限定本发明的整个范围。
定性方法
实施例中所用的分析技术和定性方法如下所述并作简单描述。
下列实施例中提及的通过NMR光谱方式的定性技术是在核磁共振光谱仪Bruker MSL-300型中进行，用CDCl3作为各样本的溶剂，除非另外说明。
烯属聚合物的分子量测量是通过凝胶-渗透色谱(GPC)的方式进行。样本的分析是在1，2，4-三氯苯(用Santonox稳定化)中在135℃下进行，使用WATERS 150-CV色谱仪并且用Waters差示折射计作为检测仪。用一套的μ-Styragel HT柱(Waters)获得色谱分离，该套柱子中的三个分别具有103、104、105的孔大小，两个具有106的孔大小，建成洗脱剂的流速为1ml/分钟。得到数据并利用3.30版Maxima 820软件(Millipore)处理；数量(Mn)和重量(Mw)平均分子量的计算是通过普适标定进行，该普适标定选择分子量在6,500,000-2,000范围内的聚苯乙烯标准品。
由丙稀和聚合物中的可能二烯衍生的单元含量的测定是通过IR的方式、在厚度为0.2mm的薄膜形式的相同聚合物上进行(按照本申请的方法)，使用FTIR Perkin-Elmer分光光度计1760型。分别在4390cm-1测量丙稀和在1688cm-1测量ENB的特征峰的强度，相对于4255cm-1处的峰计，并且利用标准校正曲线测定含量。
聚合物的熔体流动指数(MFI)是按照规则ASTM D-1238D测定。
门尼粘度(1+4)是在100℃下利用Monsanto″1500S″粘度计按照方法ASTM D 1646/68测定。
实施例1
1-甲基-4-亚甲基(1-茚基)茚的合成
下列反应反应如下：
170ml的苯
22.7g(264mmol)的丁烯酸
106g(795.2mmol)的三氯化铝
将存在于100ml苯中的丁烯酸的溶液滴加到AlCl3在70ml苯中的混悬液内。该混合物在80℃下搅拌5小时。把其倾入冰中并用乙醚提取。用NaHCO3的饱和水溶液和水洗涤至中性并用Na2SO4干燥之后，蒸发溶剂。产物通过蒸馏纯化(T沸腾＝125℃)。得到32.0g(收率＝83％)。
上步制得的32.0g(219.2mmol)的3-甲基-1-二氢茚酮与下列物质反应：
5.6g(147mmol)的硼氢化钠
128ml的四氢呋喃
64ml的甲醇
0℃下，分次将NaBH4加入到3-甲基-1-二氢茚酮在四氢呋喃和甲醇中的溶液内。2小时后，把混合物倾入冰内并用乙醚提取。用NaCl的饱和溶液洗涤该有机提取液至中性并用Na2SO4干燥之后，过滤该混合物并蒸发溶剂。得到30.8g的产物(95％)。
上步得到的14.8g(0.1mol)的3-甲基-1-二氢茚醇与下列物质反应：
80ml(0.2mol)存在于己烷中的2.5M LiBu
26.7ml(0.22mol)的碳酸二乙酯
500ml的己烷
通过滴液漏斗，在约1小时内在惰性气氛中把正丁基锂在20℃下加入到3-甲基-1-二氢茚醇在己烷中的混悬液内。在加料结束后，该反应混合物在60℃下加热2小时，冷却至-70℃之后，随后加入碳酸二乙酯。令温度缓慢升至25℃并且在8小时后，把反应物倾入水中且用乙醚提取。分离的有机相用水洗涤至中性。用硫酸钠干燥且在减压下蒸发溶剂。在硅胶柱上纯化(洗脱剂：己烷/乙酸乙酯9/1)得到5.6g的3-甲基-7-乙氧羰基-1-二氢茚醇。
5.6g(25.45mmol)的3-甲基-7-乙氧羰基-1-二氢茚醇
80ml的甲苯
0.1g(0.58mmol)的对甲苯磺酸(PTSA)
将对甲苯磺酸加入到3-甲基-7-乙氧羰基-1-二氢茚醇在甲苯中的溶液内。该混合物加热至100℃并通过共沸蒸馏除去水。2小时之后，加入NaHCO3的饱和水溶液，分离有机相，用水洗涤直至中性并用NaSO4干燥，最后在减压下除去溶剂，在硅胶柱上纯化(洗脱剂：己烷/乙酸乙酯95/5)后得到5.0g的3-甲基-7-乙氧羰基-1-茚。
5.0g(24.7mmol)的3-甲基-7-乙氧羰基-1-茚
0.6g(15.8mmol)的LiAlH4
100ml的乙醚
-30℃下，把3-甲基-7-乙氧羰基-1-茚在40ml乙醚中的溶液加入到LiAlH4在60ml乙醚中的混悬液内。令温度缓慢升至25℃并在30分钟后，缓慢加入水并用HCl 2M酸化。反应物用乙醚提取，反复用水洗涤至中性并用NaSO4干燥，最后真空下除去溶剂，得到3.76g的7-(3-甲基茚基)甲醇。
3.76g(23.5mmol)的7-(3-甲基茚基)甲醇
2.1g(7.86mmol)的PBr3
50ml的二氯甲烷
通过滴液漏斗，把三溴化磷缓慢加入到冷却至-20℃的7-(3-甲基茚基)甲醇在CH2Cl2中的溶液内。令温度升至25℃，并且在30分钟后缓慢加入NaHCO3的饱和水溶液。反应物用乙醚提取多次，有机提取液用水洗涤至中性并用NaSO4干燥。减压下除去溶剂之后，得到4.9g的4-溴甲基-1-甲基茚。
7g(31.4mmol)的上步得到的4-溴甲基-1-甲基茚与下列物质反应：
31ml(77.5mmol)的存在于己烷中的LiBu 2.5M
200ml的THF
7.3ml(62.3mmol)的茚
将丁基锂滴加到茚在100mlTHF中的溶液内。室温下搅拌该混合物2小时，随后冷却至-70℃。加入溶解在THF中的溴。在此温度下1小时后，令该混合物升至室温并倾入水中。用乙醚提取，洗涤该提取液至中性并用硫酸钠干燥。通过蒸发溶剂得到的残余物在硅胶柱上用石油醚作为洗脱剂纯化。由此得到4.3g的1-甲基-4-亚甲基(1-茚基)茚(收率53％)。
实施例2
4-亚甲基(1-茚基)茚的合成
下列产物反应如下：
16.0g(119.4mmol)的1-二氢茚醇
100ml(250mmol)的存在于己烷中的LiBu 2.5M
31.5(259.6mmol)的碳酸二乙酯
500ml的己烷
在-5℃下，把正丁基锂滴加到1-二氢茚醇在己烷中的混悬液内。该混合物在60℃下搅拌2小时并且在-70℃下加入碳酸二乙酯。令该混合物升至室温。8小时后，倾入水中并用乙醚提取。有机提取液洗涤至中性且用Na2SO4干燥之后，真空下蒸发溶剂。产物通过色谱分离法在硅胶上用己烷和乙酸乙酯以95/5的比例纯化。得到6g的产物(收率＝24.5％)。
5g(24.3mmol)的上步得到的羟基酯与下列物质反应：
200mg(1.05mmol)的对甲苯磺酸
20ml的甲苯
羟基酯和PTSA的甲苯溶液在90℃下搅拌3小时。该混合物用NaHCO3的饱和水溶液和水洗涤至中性。有机相用Na2SO4干燥和过滤之后，蒸发溶剂。残余物在硅胶色谱柱上用己烷和乙酸乙酯作为洗脱剂以95/5的比例纯化。由此得到4.0g的酯(收率87.7％)。
8.8g(46.8mmol)的上步得到的酯与下列物质反应：
2.1g(55.3mmol)的氢化锂铝
120ml的乙醚
-20℃下，把溶解在20ml乙醚中的上述酯加入到存在于乙醚中的LiAlH4的混悬液。6小时后缓慢加入水，该混合物用HCl(2N)酸化并用乙醚提取。有机提取液洗涤至中性并用Na2SO4干燥之后，过滤该混合物且蒸发溶剂。得到6.6g的醇(收率96％)。
6.6g(45.2mmol)的上步得到的醇与下列物质反应：
1.5ml(15.82mmol)的of三溴化磷
70ml的二氯甲烷
-20℃下，把三溴化磷滴加到该醇在二氯甲烷中的溶液内。1小时后，滴加NaHCO3的饱和水溶液并用乙醚提取若干次。有机提取液洗涤至中性并在Na2SO4上干燥之后，过滤该混合物且蒸发溶剂。得到5.0g的4-溴甲基-茚(收率53％)。
4.44ml(33.6mmol)的茚
15ml(33.6mmol)的存在于己烷中的LiBu溶液2.5M
5g(24mmol)的4-溴甲基-茚
90ml的四氢呋喃
45ml的己烷
5℃下，把正丁基锂加入到茚在含THF的己烷中的溶液内。1小时后，该混合物冷却至-70℃并加入溶解在20ml THF中苄基溴。8小时后，将其倾入水中且用乙醚提取。用水把醚提取液洗涤至中性且用Na2SO4干燥后，过滤该混合物且蒸发溶剂。
在硅胶色谱柱上(洗脱剂：己烷)纯化后，得到2.3g的4-亚甲基(1-茚基)茚(收率39.3％)。
实施例3
7-甲基-4-亚甲基(4，7-二甲基-1-茚基)-茚的合成
下列反应路线如下所示：
108.0g(583.7mmol)的邻甲基苄基溴
150ml(988mmol)的丙二酸二甲酯
21.4g(930mmol)钠
350ml的乙醇
25g(445mmol)的KOH
30ml的亚硫酰氯
38g(285.7mmol)的三氯化铝
分次把金属钠加入到乙醇中。50℃下，把丙二酸二乙酯缓慢滴加到乙醇钠在乙醇中的溶液内，随后快速加入邻甲基苄基溴。该混合物在沸点下持续搅拌2小时。蒸发大部分乙醇之后，将该混合物倾入水中并用乙醚提取；用Na2SO4干燥之后，减压下蒸发溶剂。产物通过蒸馏的方式纯化(T＝125℃；P＝1mmHg)。由此得到50g的单取代的丙二酸二乙酯。
50g的单取代的丙二酸二乙酯溶解在75ml乙醇中，将其加入到KOH在75ml水中的溶液内。该混合物在80℃下搅拌4小时。减压下蒸发除去乙醇之后，该混合物用HCl(1∶1)酸化并用乙酸乙酯提取。洗涤有机提取液至中性并在Na2SO4上干燥之后，真空下蒸发溶剂。得到37.4g的单取代的丙二酸。
由此得到的二元酸在160℃下脱羧1小时。得到31.6g的一元酸。
把SOCl2滴加到酸中。搅拌该混合物12小时。通过真空下蒸馏除去过量的亚硫酰氯后分离出酰氯。得到31.0g的酰氯。
把溶解在50ml二氯甲烷中的上述酰氯在10℃下加入到AlCl3在400ml二氯甲烷中的混悬液内。室温下搅拌该混合物1小时。将其倾入冰中并用乙醚提取。洗涤有机提取液至中性并用Na2SO4干燥之后，真空下蒸发溶剂。得到22.0g的产物(总收率＝26％)。
22.0g(150.7mmol)的4-甲基-1-二氢茚酮
3.9g(102.6mmol)硼氢化钠
88ml的四氢呋喃
44ml甲醇
0℃下，分次把NaBH4加入到4-甲基-1-二氢茚酮在THF/CH3OH中的溶液内。3小时后把该混合物倾入水中并用乙醚提取。洗涤有机提取液至中性并用Na2SO4干燥之后，真空下蒸发溶剂。得到22.0g的4-甲基-1-二氢茚醇(收率＝99％)。
22g(148.6mmol)的4-甲基-1-二氢茚醇
123ml(307mmol)的存在于己烷中的正丁基锂2.5M溶液
750ml己烷
39.1ml(322mmol)碳酸二乙酯
0℃下，把正丁基锂加入到4-甲基-1-二氢茚醇在己烷中的溶液内。60℃下搅拌该混合物2小时。-70℃下滴加碳酸二乙酯。令该混合物升至室温。8小时后，将其倾入水中并用乙醚提取。洗涤有机提取液至中性并用Na2SO4干燥之后，蒸发溶剂。在硅胶色谱柱上纯化(洗脱剂己烷/乙酸乙酯＝9/1)后，得到6.9g的产物(收率＝21.2％)
12.5g(56.8mmol)的羟基酯
400mg(2.1mmol)对甲苯磺酸(PTSA)
100的甲苯。
把PTSA加入到羟基酯的甲苯溶液中。该混合物在沸点下搅拌，通过蒸馏除去共沸混合物/甲苯。2小时后，用NaHCO3的饱和溶液洗涤该混合物至中性并在Na2SO4上干燥之后，蒸发溶剂。得到10.0g的产物(收率＝87％)。
10.0g(49.5mmol)的酯
1.1g(28.9mmol)的氢化锂铝
200ml的乙醚
把溶解在60ml乙醚中的上述酯在-30℃下通过滴液漏斗的方式加入到LiAlH4的乙醚混悬液中。30分钟后0℃下缓慢加入水，随后加入HCl(2N)；用乙醚提取该混合物。有机提取液洗涤至中性并在Na2SO4上之后减压下蒸发溶剂。得到7.8g醇(收率＝99％)。
8.8g(55mmol)的醇
1.77ml(18.15mmol)的三溴化磷
110ml的二氯甲烷。
-20℃下，把PBr3滴加到该醇在CH2Cl2中的溶液内。30分钟后，缓慢加入NaHCO3的饱和水溶液直至成碱性pH。该混合物用乙醚提取且用水洗涤至中性。在Na2SO4上干燥和蒸发溶剂之后，得到7.8g的产物(收率＝64％)。
4，7-二甲基-茚基-锂的制备
14.5g(137mmol)的对二甲苯
16g的AlCl3
10ml(104.7mmol)的3-氯丙酰氯
70ml的二氯甲烷
90ml的浓H2SO4.
0℃下在惰性气氛中，把3-氯丙酰氯在二甲苯中的溶液在约1小时内滴加到AlCl3在二氯甲烷中的混悬液内。加料完毕后，令该混合物升至10℃且在10-20℃下维持约2小时。将其倾入冰中且用二氯甲烷提取。有机提取液用水洗涤至中性，随后在硫酸钠上干燥。
把通过蒸发溶剂得到的残余物加入到H2SO4，加入的速率使温度保持在20-30℃内。加料完毕后，令该混合物达到80℃且在此℃下维持2小时。随后将该混合物倾入冰中并用乙醚提取。该乙醚溶液用碳酸氢钠的饱和溶液进而用水洗涤至中性，在硫酸钠上干燥。蒸发乙醚得到的固体用石油醚洗涤并干燥。得到20g的4，7-二甲基-1-二氢茚酮(两个阶段的收率91％)。
2.9g(18.1mmol)4，7-二甲基-1-二氢茚酮
0.35g(9.2mmol)的LiAlH4
30ml乙醚
10ml的THF
0.2g(1.05mmol)的对甲苯磺酸(PTSA)。
在-30℃下在惰性气氛中把二氢茚酮缓慢加入到LiAlH4的混悬液。30分钟后反应完全。小心地加入冰和HCl 2N，随后用乙醚提取该混合物并洗涤至中性，在硫酸钠上干燥且蒸发。所得的二氢茚醇溶解在10ml的THF中，加入对甲苯磺酸中，使该混合物在回流温度下1小时。加入NaHCO3和Na2SO4。过滤该混合物，蒸发溶剂，得到2.4g的4，7-二甲基茚(收率91％)。
7.4g(51.4mmol)的4，7-二甲基-茚
32.3ml(51.6mmol)的存在于己烷中的LiBu 1.6M溶液
7.8g(35.1mmol)苄基溴
297ml四氢呋喃
148ml己烷
把LiBu加入到4，7-二甲基-茚的THF和己烷中的溶液。2小时后，-70℃下，把溴化物加入到20ml THF和10ml己烷中。令该混合物升至室温，8小时后加入水，该混合物用乙醚提取。洗涤有机提取液至中性并用Na2SO4干燥之后，蒸发溶剂。在硅胶柱上用己烷/乙酸乙酯以98/2比例作为洗脱剂纯化后，得到3.1g的产物，(收率＝31％).
实施例4
4-亚甲基(2-茚基)茚的合成
11.2ml(79.8mmol)的二异丙基胺
29ml(72.5mmol)的存在于己烷中的LiBu 2.5M溶液
9.5g(72mmol)的1-二氢茚酮
6.0g(28.8mmol)的4-溴乙基茚
-20℃下，把LiBu滴加到二异丙基胺在70ml THF中的溶液内。40分钟后，-70℃下加入1-二氢茚酮在THF中的2M溶液。90分钟后，加入4-溴乙基茚(按照实施例2制备)在THF中的2M溶液。令该混合物升至室温。30分钟后将其倾入水中并用乙醚提取。用NH4Cl的饱和水溶液和水洗涤有机提取液至中性之后，它们在Na2SO4上干燥且蒸发溶剂。得到14g的粗4-亚甲基(2-二氢茚-1-酮)茚。
13.8g的粗4-亚甲基(2-二氢茚-1-酮)茚
2.6g(68.42mmol)的硼氢化钠
120ml的四氢呋喃
60ml的己烷。
-20℃下，把NaBH4加入到2-取代的1-二氢茚酮在THF和己烷中的溶液内。令该混合物升至室温。2小时后加入水且该混合物用乙醚提取。用NH4Cl的饱和水溶液和水洗涤有机提取液至中性之后，蒸发溶剂。得到13.0g的粗4-亚甲基(2-二氢茚-1-醇)茚。
13.0g的粗4-亚甲基(2-二氢茚-1-醇)茚
15.0g的无水硫酸铜
100ml甲苯。
把醇加入到CuSO4在甲苯中的溶液内。110℃下90分钟后把该混合物倾入水中且用乙醚提取。用水洗涤该有机提取液至中性和在Na2SO4上干燥之后，蒸发溶剂。在硅胶柱上纯化后(洗脱剂：己烷/乙酸乙酯＝99/1)，得到1.8g的4-亚甲基(2-茚基)茚。
实施例5
1-甲基-4-亚甲基(1-η5-茚基)-η5-茚基二氯化锆的合成
2.4g(9.3mmol)的1-甲基-4-亚甲基(1-茚基)茚
15cc(24mmol)的存在于己烷中的LiBu 1.6M
80cc的乙醚
1.7g(5.6mmol)的ZrCl4.
通过滴液漏斗，把LiBu加入到1-甲基-4-亚甲基(1-茚基)茚的乙醚溶液中；在加料进行至大致一半时开始沉淀出锂盐。该溶液呈暗黄色，而沉淀为白色。搅拌该混合物过夜。DCI对照(用碘甲烷处理的样本)显示配体、单盐和二盐以近似等摩尔的量存在。加入附加的10ccLiBu。GC质量分析显示，二盐以及痕量的单盐的存在，并且配体不存在。该混合物在搅拌下过夜。
倾析锂盐，用己烷洗涤数次，最后真空下干燥。令该固体悬浮在约80cc的甲苯中，冷却至-70℃，随后加入四氯化锆。同时令温度升至室温，并且继续搅拌该混合物30分钟。过滤该混悬液(暗红色)并用甲苯(3×10ml)且随后用二氯甲烷(3×10ml)洗涤。
浓缩滤液，观察到形成粘性产物，其通过过滤分离。干燥澄清溶液，向残余物中加入乙醚。从该溶液开始形成复合物，分离出黄色固体形式的该复合物。
1H-NMR(ppm相对于TMS)。
7.50-7.15(m，4H)，7.13-6.90(m，3H)，6.73(d，1H，J＝3.1Hz)，6.63(d，2H，J＝2.6Hz)，6.54(d，1H，J＝3.0Hz)，4.53(d，1H，J＝14.0Hz)，4.32(d，1H，J＝14.0Hz)，2.44(s，3H)。
实施例6-9
乙烯/丙稀的共聚反应
实施例6-9是指一系列的共聚试验，其用于制备含乙烯/丙稀的EPR型的弹性聚合物，这些试验是利用一种催化剂体系进行，该体系一方面含有金属茂复合物1-甲基-4-亚甲基(1-η5-茚基)-η5-茚基二氯化锆(上述实施例5得到的)和甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂。各实施例的具体聚合条件和所得的结果入下表1所示，其连续说明了，参照实施例数、所用锆的量、MAO中的铝和锆的原子比例、总聚合压力、催化体系相对于锆的活性、聚合物中C3单体单元的相对量(重量计)、重均分子量Mw和分子量散布Mw/Mn。
该聚合作用是在0.5L加压反应器中进行，该反应器带有磁锚拖拉搅拌器和外部夹套，该夹套与温控的热交换器相连。该反应物预先在真空(0.1帕斯卡)和80℃下冲洗至少2h。
23℃下，把120g的液态″聚合级″丙稀加入到反应器中。随后使该反应器40℃的聚合温度，并且通过插入管的方式加入″聚合级″气态乙烯直至达到预期的平衡压力(2.0-2.7MPa)。在这些条件下，液相中乙烯的摩尔浓度在11-23％的范围内，这取决于该体系的总压力，其可利用适当的液-气表很容易计算出来。
在氮气下，把MAO和预期量的上述金属茂复合物加入到适当的有拖尾试管中，所述的MAO是1.5M存在于甲苯中的溶液(Al)(商购产品Witco的Eurecene 5100 10T)，所述的金属茂复合物是甲苯溶液，浓度一般为3×10-4-1×10-3M。由此形成的催化剂溶液在室温下保持数分钟，在惰性气体流下通过超压的氮气方式转移至金属容器中，从此引入反应容器中。
该聚合反应是在40℃下进行，通过连续地加入乙烯以补偿其间反应消耗掉的部分来小心地使总压力维持恒定。15分钟后中断加入乙烯，并且通过残余单体的快速脱气来停止聚合反应。回收聚合物，其用乙醇洗涤并在60℃和1000Pa下干燥至少8小时。称重由此得到的固体，催化剂活性计算为每克金属锆每小时的聚合物千克数：(kg聚合物/gZrxh)。通过基于IR光谱的已知技术，测量干燥和均化固体中丙稀单元的含量，同时测定重均(Mw)和数均(Mn)分子量。结果入表1所示。
实施例10-12
实施例10-12是指一系列的共聚试验，其用于制备含有乙烯/丙稀的EPR类的弹性聚合物，试验采用一种含有金属茂复合物(如实施例5所述制得)、烷基铝和作为助催化剂的适当硼化合物的催化体系。
对实施例6-9所述的方法进行下列改变：
将约120g的″聚合级″液态丙烯和准确量的Al(异丁基)3加入到23℃的反应器中，由此得到的铝的浓度等于5×103mol/L。随后令该反应器升至40℃的聚合温度，并且通过插入管道的方式引入″聚合级″气态乙烯，直至达到预期的平衡压力(2.2-2.7MPa)。在这些条件下液相中的乙烯的摩尔浓度是12-23％，这取决于该体系的总压力，可利用适当的液-气表很容易将其计算出来。
在氮气下，把Al(异丁基)3和预定量的实施例5制得的金属茂复合物加入到适当的拖尾试管中，所述的Al(异丁基)3是0.4M存在于甲苯中的溶液，所述的金属茂复合物是其甲苯溶液，其浓度一般为3×10-4-1×10-3M。由此得到的溶液在23℃下搅拌15分钟，此后加入浓度为5×10-4-1×10-3M的[CPh3][B(C6F5)4]的甲苯溶液，数分钟之后，在惰性气体流下通过超压的氮气方式转移至金属容器中，从此引入反应器中。
结果如表2所示。
表1.采用由1-甲基-4亚甲基(1-η5-茚基)-η5-茚基二氯化锆和MAO组成的催化剂体系的C2/C3共聚试验
| 实施例 | Zr(molesx10<sup>6</sup>) | Al/Zr(mol/mol) | P<sub>总</sub>(MPa) | 活性(kg<sub>聚合物</sub>/g<sub>Zr</sub>xh) | C<sub>3</sub>(聚合物)(重量％) | Mw(x10<sup>3</sup>) | Mw/Mn |
| 6 | 1.75 | 1975 | 2.0 | 218 | 62 | 89 | 2.8 |
| 7 | 1.30 | 2385 | 2.2 | 806 | 55 | 134 | 2.9 |
| 8 | 0.65 | 3950 | 2.5 | 3275 | 44 | 208 | 2.4 |
| 9 | 0.38 | 5980 | 2.7 | 6070 | 39 | 317 | 2.2 |
表2.采用由1-甲基-4-亚甲基(1-η5-茚基)-η5-茚基二氯化锆、Al(异丁基)3和CPh3[B(C6F5)4]组成的催化剂体系的C2/C3共聚试验
| 实施例 | Zr(molesx10<sup>6</sup>) | Al/Zr(mol/mol) | B/Zr(mol/mol) | P<sub>总</sub>(MPa) | 活性(kg<sub>聚合物</sub>/g<sub>Zr</sub>xh) | C<sub>3</sub>(聚合物)(重量％) | Mw(x10<sup>3</sup>) | Mw/Mn |
| 10 | 1.1 | 350 | 1.1 | 2.2 | 567 | 48 | 162 | 3.1 |
| 11 | 0.9 | 350 | 1.1 | 2.5 | 1758 | 41 | 237 | 2.6 |
| 12 | 0.6 | 350 | 1.1 | 2.7 | 2749 | 35 | 330 | 2.4 |
Claims (14)
1.具有通式(I)的金属茂化合物：
-R1和R2独立地占据在茚基的任何游离位置；
-R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地表示：氢；卤素；直链或支链的、饱和或不饱和的、脂环族或芳族C1-C20烃基；或被一个或多个卤素原子取代的C1-C20烃基；或含有一个或多个位于元素周期表的第14至16族中的杂原子的C1-C20烃基；此外，任何两个或两对彼此相邻的取代基R3、R4、R5和R6相互连接形成饱和或不饱和的C4-C20环状结构，其含有环戊二烯基环的一个价键，该结构任选地含有一个或多个上述定义的杂原子；
-R7和R8表示氢；
-M表示选自钛、锆和铪的金属；
-X1和X2各自独立地表示与金属M结合的阴离子性基团，或者它们在化学上彼此连接并构成具有4-7个非氢原子且含有金属M的环。
2.具有通式(I)的金属茂化合物，其中X1和X2选自：氯离子、甲基、乙基、丁基、异丙基、异戊基、辛基、癸基、苄基、烯丙基、甲基烯丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、苯基或甲苯甲酰基、甲氧基、乙氧基、异-或仲丁氧基、乙硫基、乙酸根、丙酸根、丁酸根、新戊酸根、支链烷烃酸根、环烷酸根、二乙基酰胺、二丁基酰胺、双(三甲基甲硅烷基)酰胺；或它们在化学上彼此结合且构成二价阴离子基团。
3.具有通式(Ia)的化合物：
其中：
-R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8具有权利要求1中所述含义。
4.按照权利要求3的化合物，选自：
5.一种制备化合物(Ia)的方法，按照下列反应路线进行：
和包括下列步骤：
(a)具有式(II)的1-二氢茚醇衍生物，其中R1和R2具有权利要求1所述含义，与LiBu反应得到具有式(III)的二盐；
(b)由步骤(a)得到的具有式(III)的双锂盐与亲电性试剂反应，得到羟基酯(IV)；
(c)由步骤(b)得到的具有(IV)的羟基酯的醇官能在酸环境中进行脱水反应，得到酯(V)；
(d)由步骤(c)得到的具有式(V)的酯的还原反应，同时形成醇(VI)；
(e)具有式(VI)的醇的溴化反应得到溴衍生物(VII)；
(f)具有式(Ia)的茚基环戊二烯基衍生物的形成反应，该反应从得自步骤(e)中的具有式(VII)的溴衍生物和环戊二烯基阴离子的锂盐起始，所述阴离子的相应中性衍生物用下面的通式(VIII)表示：
其中各个取代基R3、R4、R5和R6具有权利要求1所述含义。
6.按照权利要求5的方法，其中
-步骤(a)中所述的反应是在有机溶剂中、碱试剂的存在下和-30℃至120℃的温度内进行；
-步骤(b)中所述的反应是在烃和/或醚溶剂或其混合物的存在下在-100℃至120℃的温度内进行；
-步骤(c)的反应是在溶剂和强酸或温和脱水试剂的存在下，在-25℃至150℃的温度内进行；
-步骤(d)的反应是在有机溶剂中，利用LiAlH4、NaBH4、NaH、MgH2、LiBu、LiMe、MeMgCl、PhMgBr、ButMgCl中的不同试剂在-70℃至100℃的温度内进行；
-步骤(e)的反应是在有机溶剂中通过溴化试剂进行；
-步骤(f)的反应是在选自芳族和/或脂族烃类和醚和/或其混合物的溶剂中，在-80℃至120℃的温度下进行；并且所述的环戊二烯基阴离子是通过具有通式(VIII)的相应中性衍生物与选自正电性金属的烷基化物或氢化物、格氏试剂或相同碱金属和碱土金属或其合金的试剂的反应来得到，该反应是在选自脂族和芳族烃类、醚类和/或其混合物的溶剂中以及-80℃至110℃的温度内进行。
7.按照权利要求6的方法，其中：
-步骤(a)的反应是在作为溶剂的己烷中，在丁基锂的存在下和0℃至70℃下进行；
-步骤(b)的反应是在作为己烷的溶剂中-70至25℃的温度内进行；
-步骤(c)的反应是在作为溶剂的甲苯中和对甲苯磺酸的存在下，在50℃-110℃的温度内进行；
-步骤(d)的反应是在作为有机溶剂的乙醚中，在LiAlH4的存在下，于-30℃至25℃的温度内进行；
-步骤(e)的反应是在作为溶剂的二氯甲烷中并使用PBr3作为溴化试剂，在-20℃至25℃的温度内进行；
-步骤(f)的反应的环戊二烯基阴离子是通过茚或4，7-二甲基-茚于丁基锂之间的反应来得到，该反应是在己烷/THF的混合物中和0℃至60℃的温度内进行。
8.按照权利要求5的方法，其中步骤(f)是通过溴化产物(VII)与适当烯醇锂反应来进行，从而形成具有通式(XIII)的茚基-环戊二烯基产物：
其中：
-R1和R2独立地占据在茚基的任意游离位置；
-R1、R2、R9、R10和R11独立地表示氢；卤素，优选F、Cl或Br；直链或支链的、饱和或不饱和的、脂环族或芳族的C1-C20烃基；或被一个或多个卤素原子取代的C1-C20烃基；或含有一个或多个位于元素周期表的第14至16族的杂原子的C1-C20烃基，所述杂原子优选Si、O、N、S、P；或者，其中任意两个取代基R9、R10和R11，彼此相邻，相互连接形成饱和或不饱和C4-C20环状结构，含有一个环戊二烯基环的键，该结构任选地含有一个或多个定义如上的杂原子；
-R7和R8表示氢；
-R12独立地是氢，直链或支链的、饱和或不饱和的、脂环族或芳族的C1-C20烃基；或含有一个或多个位于元素周期表的第14至16族的杂原子的C1-C20烃基；
该方法按照下面反应路线(2)进行：
(g)具有通式(IX)的环状酮，其中R9、R10和R11如前面定义，与氨基化锂的反应得到具有通式(Xa)/(Xb)的阴离子的混合物；
(h)阴离子(Xa)/(Xb)的混合物与具有通式(VII)的溴化产物的反应，其按照权利要求5中路线1所述方法制备；
(i)官能羰基在适当试剂作用下还原为醇，并且生成具有通式(XII)的衍生物，其中所述的R12具有上述定义；
(1)得自步骤(i)的具有通式(XII)的衍生物的脱水作用，生成具有通式(XIII)的预期茚基-环戊二烯基化合物，其中R1、R2、R7、R8、R9、R10、R11和R12具有上述定义。
9.一种用于烯烃聚合作用的催化剂，含有下列(A)和(B)之间的反应产物：
(A)一种或多种具有式(I)的金属茂化合物，游离或支持在惰性固体上；
(B)一种或多种能够形成金属茂烷基阳离子的化合物。
10.按照权利要求9的用于烯烃聚合的催化剂，其中化合物B是铝氧烷。
11.按照一种制备权利要求9的催化剂的方法，其中组分(A)和(B)彼此在20℃至60℃的温度内接触10秒至1小时，该接触是在烃介质中进行并且其比例是铝氧烷中的铝与过渡金属M之间的原子比例是在10至10000内。
12.一种用于烯烃聚合的方法，包括一种或多种烯烃单体在权利要求10定义的催化剂的存在下的聚合反应。
13.按照权利要求12的方法，其中烯烃单体是在具有式(I)的金属茂和作为助催化剂的甲基铝氧烷的存在下聚合。
14.按照要求13的方法，其中烯烃单体是在具有式(I)的金属茂、烷基铝和作为助催化剂的硼的适当化合物的存在下聚合。
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