SK7462002A3 - Bridged metallocene compounds as olefin-polymerization catalysts - Google Patents

Description

Premostené metallocenové zlúčeniny ako katalyzátory polymerácie olefínov

Oblasť techniky

Vynález sa týka premostených metallocenových zlúčenín, zodpovedajúcich ligandov, spôsobu ich prípravy a použitia uvedených zlúčenín ako zložiek katalyzátorov na polymeráciu olefínov.

Konkrétnejšie sa vynález týka metallocenových zlúčenín pozostávajúcich z indenylcyklopentadienylových skupín, nesymetrieky naviazaných pomocou dvojväzného radikálu.

Doterajší stav techniky

Je známe, že metallocenové zlúčeniny je možné využiť v celom rade rôznych priemyselne zaujímavých reakcií.

Napríklad sú známe chirálne, stereošpecificky rigidné metallocenové zlúčeniny pozostávajúce z dvoch premostených indenylových skupín a kovu, akým je napríklad zirkónium, ktoré sa používajú ako zložky katalyzátorov na polymeráciu olefínov, a najmä pri príprave stereo-regulárnych polyolefínov.

V týchto metallocenových zlúčeninách sú indenylové skupiny prepojené pomocou dvojväzných radikálov, ktoré majú dva alebo viacej atómov uhlíka, napríklad pomocou -(CH₂)2 skupín, alebo iné atómy ako sú atómy uhlíka.

Tieto radikály sú spravidla naviazané na kruh s 5 atómami uhlíka oboch indenylových skupín v rôznych polohách, ako uvádzajú napríklad patentové prihlášky EP-A-485 823,

EP-A-372 414 a WO 94/11406.

Tiež sú známe metallocenové skupiny, ktorých indenylové skupiny sú prepojené pomocou dvojväzných radikálov naviazaných v polohe 4 na kruhu so 6 atómami uhlíka oboch indenylových skupín, pozri napríklad patentové prihlášky EP 693 502 a WO 96/38458.

Teraz boli nájdené nové metallocenové zlúčeniny, v ktorých je dvojväzný radikál naviazaný na kruh s 5 atómami uhlíka cyklopentadienylovej, indenylovej alebo fluórenylovej skupiny a na kruh s 6 atómami uhlíka indenylovej skupiny a ktoré je možné konvenčné použiť ako zložky katalyzátorov na polymeráciu olefínov.

Podstata vynálezu

Cieľom vynálezu sú najmä metallocenové zlúčeniny všeobecného vzorca I:

kde :

Ri a R₂ sa môžu nachádzať v ľubovoľných voľných polohách

Ri, indenovej skupiny;

R2, R₃, R₄, R5 > Re z R7 a Rs atóm halogénu, atóm brómu, výhodne lineárnu nenasýtenú hydrokarbylovú hydrokarbylovú substituovanú nezávisle znamenajú atóm vodíka, atóm fluóru, atóm chlóru alebo alebo cykloalifatickú skupinu s 1 skupinu s jedným alebo v az vetvenú nasýtenú alebo aromatickú alebo v az atómami uhlíka alebo atómami uhlíka viacerými atómami halogénu, alebo hydrokarbylovú skupinu s 1 až 20 atómami uhlíka obsahujúcu jeden alebo viacej heteroatómov zvolených zo 14. až 16. skupiny periodickej tabuľky prvkov, výhodne atómu kyslíka, atómu dusíka, okrem toho ľubovoľné dva zo zvolených z atómu kremíka, atómu síry a substituentov substituentov sousedia, sú atómu fosforu;

Rs,

R₃, r₄ , vzájomne

R5 a

Rs a

R₆ alebo obidva

R₆, ktoré spojené tak, že alebo nenasýtenú cyklickú uhlíka štruktúru so pričom viacej spolu tvoria dva páry vzájomne nasýtenú až 20 atómami cyklopentadienylového kruhu, prípadne obsahuje' jeden alebo vyššie špecifikovaných heteroatómov;

obsahujúcu väzbu uvedená štruktúra znamená atóm kovu zvolený z množiny pozostávajúcej z titanu, zir.kónia alebo hafnia;

Xi a X₂ každý nezávisle znamená skupinu aniontovej povahy naviazanú na atóme kovu M.

Typickými príkladmi Χχ a X₂ sú hydrid, halogenid, výhodne chlorid, lineárna alebo vetvená alkylová skupina, akou je napríklad metylová skupina, etylová skupina, butylová skupina, izopropylová skupina, izoamylová skupina, oktylová skupina, decylová skupina, benzylovú skupina, allylová skupina, metylallylová skupina, a cykloalkylovú skupina, akou je napríklad cyklopentylová skupina, cyklohexylovú skupina, 4metylcyklohexylovú skupina, arylovú skupina, napríklad fenylová skupina alebo toluylová skupina, alkoxylová skupina alebo tioalkoxylová skupina, ako je napríklad metoxylová skupina, etoxylovú skupina, izobutoxylová alebo sek.butoxylová skupina, etylsulfidová skupina a karboxylová skupina, akou je napríklad octan, propionát, butyrát, pivalát, versatát, naftenát alebo opäť, dialkylamidová skupina, akou je napríklad dietylamidová skupina, dibutylamidová skupina alebo alkylsilylamidová skupina, akou je napríklad bis(trimetylsilyl)amidová skupina.

Xi a X₂ je možné tiež vzájomne chemicky naviazať tak, že vytvoria kruh majúci 4 až 7 atómov, iných ako je atóm vodíka, a tento kruh tiež obsahuje atóm kovu M.

Typickými príkladmi tohto aspektu sú dvojväzné aniontové skupiny, akými sú napríklad trimetylénová skupina alebo tetrametylénová skupina alebo etyléndioxy-skupina.

Metallocenové zlúčeniny podľa vynálezu môžu existovať v izomérnych, racemických alebo mesomérnych formách.

Vynález sa tiež týka zlúčenín všeobecného vzorca la, ktoré sú použiteľné na prípravu zlúčenín všeobecného vzorca I:

	*5
			“Rj
			A
	r2^	la,
kde:
Rl/ R2 l R3 ! R4 !	R5 , R6 , R; a Re	majú	vyššie definované významy

Príklady .štruktúr zlúčenín všeobecného vzorca la uvádza nižšie uvedená tabul'ka 1:

kde Me znamená metyl; a

Ph znamená fenyl

Tabul'ka 1: Príklady štruktúr zlúčenín všeobecného vzorca la

Zlúčeniny všeobecného vzorca la je možné pripraviť pomocou jednoduchého a pôvodného spôsobu, ktorý schematicky znázorňuje nižšie uvedenú reakčnú schému 1.

Reakčná schéma 1

d

a = LiBu (2 ekviv.)/hexan; b = dietylkarbonát;

c = PTSA/toluén; d = LiAlH₄ alebo LiR alebo RMgX; e = PBr; f = Li (C₅HR₃R₄R₅R6)

Uvedený spôsob zahŕňa nasledujúce kroky:

(a) uvedenie derivátov 1-indanolu všeobecného vzorca II, kde majú substituenty R_x a R₂ vyššie definované významy, do reakcie s LiBu za vzniku podvojnej soli všeobecného vzorca III ;

(b) uvedenie podvojnej soli lítia všeobecného vzorca III, získanej v kroku (a), do reakcie s elektrofilnými reakčnými činidlami, akým je napríklad dietylkarbonát, za vzniku hydroxyesteru všeobecného vzorca IV;

(c) uskutočnenie dehydratačnej reakcie alkoholovej funkčnej skupiny hydroxyesteru všeobecného vzorca IV, získaného v kroku (b) , v prostredí kyseliny za vzniku esteru všeobecného vzorca V;

(d) uskutočnenie redukčnej reakcie esteru všeobecného vzorca V, získaného v kroku (c) , za vzniku alkoholu všeobecného vzorca VI;

(e) uskutočnenie bromačnej reakcie alkoholu všeobecného vzorca VI za vzniku derivátu brómu všeobecného vzorca VII;

(f) vytvorenie indenylového derivátu všeobecného vzorca la, pri ktorom sa ako východzí materiál použije derivát brómu všeobecného vzorca VII, získaný v kroku (e) , a litné soli cyklopentadienylových aniontov, ktorých zodpovedajúci neutrálny derivát je možné vyjadriť.

pomocou všeobecného vzorca VIII:

VIII, v ktorom majú substituenty R₃, R₄,

R₅ a R₆ vyššie definované významy.

Krok (a) spôsobu podľa vynálezu je opísaný v Chem. Ber.

(1980) 113, 1304.

Tento článok v podstate informuje o tom, že niektoré benzylalkoholy a iné fenylkarbinoly, medzi· inými aj 1-indanol (Synthesis (1981) 59) , je možné deprotonizovať za prítomnosti butyllítia a tetrametyléndiamínu v pentane za vzniku lítium(ortolítium)alkoxidov.

Reakciu opísanú v kroku (a) je možné uskutočňovať: za prítomnosti bázických reakčných činidiel, akými sú napríklad butyllítium, metyllítium a hydrid sodný v uhľovodíkových a/alebo v éterových rozpúšťadlách alebo v ich zmesiach pri teplotách -30 °C až +120 °C; pričom výhodné podmienky zahŕňajú použitie butyllítia v hexane pri teplotách 0 °C až +70 °C.

Typickými 1-indanolmi všeobecného vzorca II sú 1-indanol, 2-metyl-1-indanol, 3-metyl-l-indanol, 3-etyl-l-indanol a 4-metyl-1-indanol.

Jednou z výhod spôsobu podľa vynálezu je fakt, že mnoho derivátov 1-indanolu je komerčne dostupných alebo je ich možné jednoducho pripraviť pomocou v danom odbore známych acylačných/alkylačných reakciou vhodne substituovaných aromatických kruhov.

Krok (b) spôsobu podľa vynálezu zahŕňa reakciu podvojnej soli lítia všeobecného vzorca III s elektrofilnými reakčnými činidlami, pričom na tieto účely sú vhodné najmä dietylkarbonát, dimetylkarbonát, oxid uhličitý a etylchlórformiát v uhľovodíkových a/alebo éterových rozpúšťadlách alebo ich zmesiach pri teplotách -100 °C až +120 °C, výhodne s dietylkarbonátom v hexane pri teplotách -70 °C až +25 °C.

Krok (c) spôsobu podľa vynálezu spočíva v dehydratácii hydroxyesteru všeobecného vzorca IV a získaní zodpovedajúceho indenylového derivátu všeobecného vzorca V.

Túto reakciu je možné uskutočňovať za prítomnosti silných kyselín, akými sú napríklad kyselina chlorovodíková, kyselina sírová, kyselina paratoluénsulfonová alebo miernejších dehydratačných činidiel, napríklad za prítomnosti silikagélu.

Možnosť voľby rozpúšťadla pre túto reakciu je veľmi široká, pretože je možné úspešne použiť nepoláme rozpúšťadlá, akými sú napríklad alifatické uhľovodíky, stredne polárne rozpúšťadlá, akými sú napríklad aromatické uhľovodíky, alebo polárne rozpúšťadlá, akými sú napríklad étery alebo chlórované uhľovodíky; teplotu, pri' ktorej môže reakcia prebiehať, je možné tiež zvoliť zo širokého rozmedzia, spravidla od +25 °C do +150 °C, pričom voľba spravidla nezávisí len na substráte, ale tiež na type použitého rozpúšťadla, výhodne sa použije kyselina paratoluénsulfonová v toluéne pri teplotách, ktoré sa pohybujú v rozmedzí od +50 do +110 °C.'

Krok (d) spôsobu podľa vynálezu zahŕňa redukciu esterovej skupiny na alkohol za vzniku zlúčeniny všeobecného vzorca VI; túto redukciu je možné uskutočňovať za použitia rôznych reakčných Činidiel, z ktorých je možné zmieniť napríklad LiAlH₄, NaBH₄, NaH, MgH₂, LiBu, LiMe, MeMgCl, PhMgBr, ButMgCl, spravidla v éterových rozpúšťadlách, jednako je tiež možné použiť alternatívne rozpúšťadlá majúce iné charakteristiky, a to pri teplotách, ktoré sa pohybujú v rozmedzí od -70 °C do +100 °C; LiAl₄ v etyléteri sa výhodne použije pri teplotách, ktoré sa pohybujú v rozmedzí od -30 °C do +25 °C.

Krok (e) spôsobu podľa vynálezu zahŕňa bromáciu alkoholovej funkčnej skupiny za vzniku derivátu brómu všeobecného vzorca VII; aj v tomto prípade existujú rôzne syntetické alternatívy, ktoré sú odborníkom v odbore známe a ktoré zahŕňajú použitie širokého spektra rôznych bromačných činidiel v rôznych rozpúšťadlách; výhodné podmienky zahŕňajú použitie PBr₃ v metylénchloride pri teplotách, ktoré sa pohybujú v rozmedzí od -20 °C do +25 °C.

Krok (f) spôsobu podľa vynálezu zahŕňa reakciu cyklopentadienylového aniontu s derivátom brómu všeobecného vzorca VII, ktorý sa získa reakciou zodpovedajúceho neutrálneho derivátu všeobecného vzorca VIII s vhodnou bázou.

Odborníci v danom odbore sú zoznámení s tým, že existuje široké spektrum produktov schopných uspokojiť túto požiadavku; v skutočnosti je možné použiť alkyly alebo hydridy elektropozitívnych kovov, akými sú napríklad, metyllítium, butyllítium, terc.butyllítium, dibutylhorčík, hydrid sodný, hydrid draselný, hydrid horečnatý, známe Grignardove reakčné činidlá: RMgX, a rovnako tak samotné alkalické kovy alebo kovy alkalických zemín alebo ich zliatiny.

Všetky reakčné činidlá sú spravidla na trhu jednoducho dostupné za prijateľné ceny, a voľba konkrétneho činidla teda spravidla závisí na type substrátu, ktorého aniont má byť. získaný.

Rozpúšťadlá na uskutočnenie tejto reakcie je možné zvoliť z alifatických alebo aromatických uhľovodíkov, éterov a/alebo ich zmesí, pričom preferencie jedného alebo druhého často závisia na konkrétnych požiadavkách, ktoré sa týkajú rozpustnosti alebo reakčnej rýchlosti.

_f J

Teploty, pri ktorých sa reakcia uskutočňuje, sa môžu pohybovať vo veľmi širokom rozmedzí, spravidla od -80 °C do +110 °C a v podstate závisia na tepelnej stabilite substrátov a na použitom rozpúšťadle.

Výhodné podmienky na získanie aniontov zlúčeniny všeobecného vzorca VIII zahŕňajú použitie butyllítia v zmesi hexánu a THF pri teplotách, ktoré sa pohybujú v rozmedzí od °C do +60 °C.

Typickými zlúčeninami všeobecného vzorca VIII sú: cyklopentadien, metylcyklopentadien, tetrametylcyklopentadien, trimetylsilylcyklopentadien, inden, 3-metylinden, 4,7dimetylinden, 5,6-dimetylinden, 4,5,6,7-tetrahydroinden,

4,5,6,7-tetrahydro-2-metylinden, 2,4,5,6,7,8-hexahydroazulen,

2- metyl-2,4,5,6,7,8-hexahydroazulen,

4,5,6,7,8,9-hexahydro-2H-cyklopentacyklookten, 4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-dekahydro-2H-cyklopentacyklododecen, fluóren a 1,2,3,4,5,6,7,8-oktahydrofluóren.

Vo výhodnom uskutočnení je zlúčeninou všeobecného vzorca VIII cyklopentadien, tetrametylcyklopentadien, inden,

3- metylinden, 4,7-dimetylinden, 2,4,5,6,7,8-hexahydro-azulen, fluóren.

V ešte výhodnejšom uskutočnení je zlúčeninou všeobecného vzorca VIII inden a 4,7-dimetylinden.

Túto reakciu je možné uskutočňoval v celom rade rôznych rozpúšťadiel, ktoré je možné zvoliť z aromatických a/alebo alifatických uhľovodíkov a z éterov a/alebo z ich zmesí, a to pri teplote pohybujúcej sa od -80 °C do +120 C. Aj keď neexistujú žiadne konkrétne obmedzenia, pokiaľ ide o poradie pridávania jednotlivých reakčných činidiel, je výhodné, pokiaľ sa derivát brómu všeobecného vzorca VII, buď čistý alebo nariedený v éterovom rozpúšťadle, pridá do roztoku alebo suspenzie obsahujúcej cyklopentadienylový aniont, získaný vyššie opísaným spôsobom, a to pri teplotách, ktoré sa pohybujú v rozmedzí od -70 °C do +25 °C.

Alternatívne je možné krok (f) spôsobu podľa vynálezu uskutočňovať tak, že sa brómovaný produkt všeobecného vzorca VII uvedie do reakcie s vhodným enolátom litným, čo povedie na vznik indenylcyklopentadienylových produktov všeobecného vzorca XIII:

XIII, kde:

Ri a R₂ môžu nezávisle na sebe zaujímať ľubovoľnú voľnú polohu indenovej skupiny;

R_x, R₂, R7, Re, Rs, Rio a R_X1 nezávisle reprezentujú atóm vodíka, atóm halogénu, výhodne atóm fluóru, atóm chlóru alebo atóm brómu, lineárnu alebo vetvenú hydrokarbylovú skupinu s 1 až 20 atómami uhlíka, nasýtenú alebo nenasýtenú cykloalifatickú alebo 'aromatickú alebo hydrokarbylovú skupinu s 1 až 20 atómami uhlíka substituovanú jedným alebo viacerými substituentami zvolenými z množiny pozostávajúcej z atómu halogénu alebo hydrokarbylovej skupiny s 1 až 20 atómami uhlíka obsahujúcej jeden alebo viacej heteroatómov zo 14. až 16. skupiny periodickej tabuľky prvkov, výhodne z atómu kremíka, atómu kyslíka, l

atómu dusíka, atómu síry, atómu fosforu, alebo kde sú ľubovoľné dva vzájomne susediace substituenty Rg, Rio a R11 naviazané tak, že tvoria nasýtenú alebo nenasýtenú cyklickú štruktúru so 4 až 20 atómami uhlíka obsahujúcu väzbu cyklopentadienylového kruhu, pričom uvedená štruktúra prípadne obsahuje jeden alebo viacej vyššie špecifikovaných heteroatómov;

R12 môže nezávisle znamenať atóm vodíka, lineárnu alebo

I , vetvenú hydrokarbylovú skupinu s 1 až 20 atómami uhlíka, nasýtenú alebo nenasýtenú cykloalifatickú alebo aromatickú skupinu alebo hydrokarbylovú skupinu s 1 až 20 atómami uhlíka obsahujúcu jeden alebo viacej heteroatómov

14. až 16. skupiny periodickej tabuľky prvkov, výhodne atóm kremíka, atóm kyslíka, atóm dusíka, atóm síry a atóm fosforu.

Variant kroku (f) spôsobu podľa vynálezu, naznačuje reakčná schéma 2.

Reakčná schéma 2

xm xn xi ’g: Li [N (isoPr) ₂/THF/- 78 °C; h: VII/THF; i: NaBH₄ alebo LiR₁₂ ' alebo R₁₂MgX; 1: CuS0₄/toluén/+110 °C

Vynález sa teda ďalej týka variantu spôsobu prípravy zlúčenín všeobecného vzorca la, ktorý je možné použiŕ na prípravu analogických produktov všeobecného vzorca XIII, kde majú substituenty Ri, R₂, R₇, R₈, R_9/ R₁₀, R_n a R_i2 vyššie uvedené významy, a ktorý zahŕňa nasledujúce kroky:

(g) reakciu cyklického ketónu všeobecného vzorca IX,. kde majú substituenty R_9/ R₁₀ a Rn vyššie uvedené významy, s amidom litným za vzniku zmesi aniontov všeobecného vzorca Xa a aniontov všeobecného vzorca Xb;

zmesi aniontov všeobecného vzorca Xa a aniontov všeobecného vzorca Xb brómovaným produktom všeobecného vzorca VII, ktorý sa pripraví vyššie naznačeným spôsobom (i) redukciu funkčnej karbonylovej skupiny na alkoholovú skupinu pomocou vhodných reakčných činidiel za. vzniku derivátu všeobecného vzorca XII, kde má R₁₂ vyššie definovaný význam;

(1) dehydratáciu derivátu všeobecného vzorca XII, získaného v kroku (i), za vzniku požadovanej indenylcyklopentadienylovej zlúčeniny všeobecného vzorca XIII, kde majú R_x, R₂, R₇,' R₈, Rg, Rio, R_X1 a Ri₂ vyššie definovaný význam.

V kroku (g) sa cyklický ketón všeobecného vzorca IX uvedie do reakcie so silnou nealkylačnou bázou v éterovom rozpúšťadle, akým je napríklad etyléter, tetrahydrofurán a dioxan, pretože rozpúšťacia kapacita pozdejšie menovaného môže zvýšiť reakčnú kinetiku, čo ale neznamená, že je možné na tieto účely bežne používať menej polárne rozpúšťadlá, napríklad aromatické a/alebo alifatické uhľovodíky, a to pri teplotách, ktoré sa pohybujú v rozmedzí od -80 °C až +110 °C, pričom voľba teploty závisí na type použitého rozpúšťadla a substrátov.

¹ .· · .

Typickými, na tento účel vhodnými, silnými bázami sú alkoholáty alkalických kovov a kovov alkalických zemín, napríklad metoxid litný, metoxid sodný, etoxid sodný, izopropoxid sodný, terc.butoxid sodný, etoxid horečnatý, atď. Alebo príbuzné amidy, napríklad amid litný, amid sodný, dietylamid litný, diizopropylamid litný, bis(trimetylsilyl)amid litný, dibutylamid draselný atď.

Vo výhodnom uskutočnení sa silné bázy zvolia z množiny pozostávajúcej z metoxidu litného, etoxidu sodného, terc.butoxidu draselného, amidu sodného a diizopropylamidu litného.

V ešte výhodnejšom uskutočnení je silnou bázou diizopropylamid litný.

Typickými cyklickými ketónovými zlúčeninami všeobecného vzorca IX, ktoré je možné vhodne použiť, v kroku (g) reakčnej schémy 2, sú: cyklopent-l-en-3-ón, 1-metylcyklopent-l-en-3-ón, 1,2,5-trimetylcyklopent-l-en-3-ón, indan-l-ón, 3metylindan-l-ón, 4,7-dimetylindan-l-ón, indan-2-ón atď.

Vo výhodnom uskutočnení sa cyklická ketónová zlúčenina všeobecného vzorca IX zvolí z cyklopent-l-en-3-ónu, 1,2,5-trimetylcyklopent-l-en-3-ónu, indan-l-ónu, 3-metyl-indan-l-ónu; a v ešte výhodnejšom uskutočnení je zlúčeninou všeobecného vzorca IX indan-l-ón.

Krok (h) spôsobu podľa vynálezu spočíva v reakcii zmesí aniontu všeobecného vzorca Xa a aniontu všeobecného vzorca Xb s brómovaným produktom všeobecného vzorca VII, ktorý sa pripraví podľa reakčnej schémy 1, pričom túto reakciu je možné uskutočňovať v uhľovodíkovom alebo éterovom rozpúšťadle alebo v zmesi týchto rozpúšťadiel, pričom spravidla je výhodné použitie rovnakého rozpúšťadla ako v predchádzajúcom kroku (g) , a to pri teplotách, ktoré sa pohybujú v rozmedzí od -80 °C do +70 °C.

Vo výhodnom uskutočnení sa reakca uskutočňuje v zmesi THF a hexánu pri teplotách, ktoré sa pohybujú v rozmedzí od -70 °C do +25 °C.

Krok (i) spôsobu podľa vynálezu spočíva v redukcii funkčnej karbonylovej skupiny derivátu všeobecného vzorca XI na alkoholovú skupinu za vzniku zlúčeniny všeobecného vzorca XII. Na tento účel tu existuje vel'a možností voľby vhodných redukčných činidiel, ktoré sú odborníkom v danom odbore známe, z ktorých je možné napríklad zmieniť hydrid hlinitolitný, bórohydrid sodný, hydrid sodný, metyllítium, fenyllítium, etylmagnéziumbromid, izopropylmagnéziumbromid atď., ktoré je možné úspešne použiť buď v uhľovodíkovom alebo éterovom rozpúšťadle alebo v ich zmesiach, a to pri teplotách, ktoré sa pohybujú v rozmedzí od -40 °C do +70 °C. Vo výhodnom uskutočnení sa použije bórohydrid sodný v tetrahydrofuráne, a to pri teplotách, ktoré sa pohybujú v rozmedzí od -20 °C do +25 °C.

Krok (1) spôsobu podľa vynálezu spočíva v dehydratácii derivátu všeobecného vzorca XII, získaného v kroku (i), za vzniku požadovaného indenylcyklopentadienylového produktu všeobecného vzorca XIII.

Túto dehydratáciu je možné uskutočňovať za prítomnosti dehydratačných činidiel, akými sú silikagél, silné kyseliny, napríklad kyselina chlorovodíková, kyselina sírová, kyselina paratoluénsulfonová alebo bezvodé anorganické soli, napríklad Cu(S0₄), Mg(S0₄), Na(S0₄)₂, CaCl₂ atď.

Okruh možností voľby rozpúšťadla pre túto reakciu je veľmi široký, pretože napríklad napríklad napríklad rozpúšťadlá, rozpúšťadlá, rozpúšťadlá, je možné úspešne použiť nepoláme alifatické uhľovodíky, stredne polárne aromatické uhľovodíky, alebo polárne étery alebo chlórované uhľovodíky;

teplotu, pri ktorej bude reakcia prebiehať, je možné tiež zvoliť z veľmi širokého rozmedzia teplôt, spravidla sa volia teploty od -20 °C do +130 °C a voľba teploty spravidla nezávisí len na substráte, ale tiež na type použitého rozpúšťadla. Vo výhodnom uskutočnení sa použije bezvodý Cu(S0₄) v toluéne pri teplote +110 °C.

Spôsoby podľa vynálezu nutne nevyžadujú izoláciu jednotlivých reakčných produktov na konci jednotlivých krokov.

Okrem výhody, ktorá spočíva v jednoducho dostupných východzích produktoch, sú ďalšou výhodou spôsobov podľa vynálezu pomerne jednoduché chemické postupy a produkcia uspokojivých celkových výťažkov.

Prípravu komplexov všeobecného vzorca I je ' možné uskutočňovať niektorou zo známych metód, ktoré sú v súvislosti s výrobou premostených biscyklopentadienylových komplexov, prechodných kovov opísané v literatúre.

Najbežnejšie používaný spôsob zahŕňa uvedenie soli kovu M (výhodne chloridu) do reakcie so soľou alkalického kovu a dianiontu biscyklopentadienylového ligandu s požadovanou štruktúrou.

Príprava komplexov všeobecného vzorca I spravidla zahŕňa dva kroky, pričom v prvom z týchto krokov sa ligand všeobecného vzorca la uvedie do reakcie s aľkyllítiom, akým je napríklad metyllítium alebo butyllítium, v inertnom rozpúšťadle, výhodne tvorenom aromatickým uhľovodíkom alebo éterom, a najmä tetrahydrofuranom alebo etyléterom.

Teplota sa počas reakcie výhodne udržuje na teplote nižšej ako je teplota miestnosti, čím sa zabráni sekundárnym reakciám. Na konci reakcie sa získa zodpovedajúca litná soľ cyklopentadienylového dianiontu.

V druhom kroku sa soľ cyklopentadienylového dianiontu uvedie do reakcie so soľou, výhodne chloridom, prechodného kovu, a to opäť v inertnom organickom rozpúšťadle a pri teplote, ktorá sa výhodne pohybuje v rozmedzí od -30 °C do +70 °C.

Na konci reakcie sa takto získaný komplex všeobecného vzorca I separuje a purifikuje metódami organokovovej chémie, ktoré sú známe.

Ako je odborníkom v danom odbore známe, sú vyššie opísané prevádzkové kroky citlivé na prítomnosť vzduchu a vlhkosti, a mali by byť teda uskutočňované v inertnej atmosfére, výhodne pod dusíkom alebo argónom.

Celý rad všeobecných aj špecifických metód, ktoré v podstate vychádzajú z vyššie naznačenej metódy, je opísaný v literatúre, a to napríklad v publikáciách D. J. Cardin „Chemistry of Organo Zr and Hf Compounds J. Wiley a Sons Ed., New York (1986); R. Haltermann „Chemical Review, sv. 92 (1992), str. 965 až 994; R. O. Duthaler a A. Hafner „Chemical Review, sv. 92 (1992), str. 807 až 832.

Metallocenové zlúčeniny podľa vynálezu je možné bežne použiť ako katalytické zložky na. polymeráciu olefínov.

Ďalší cieľ vynálezu sa teda týka katalyzátora určeného na polymeráciu olefínov, ktorý obsahuje reakčný produkt:

(A) metallocenové zlúčeniny všeobecného vzorca I, získané vyššie opísaným spôsobom, a (B) jednej alebo viacerých zlúčenín, ktoré sú schopné aktivovať metallocenovú zlúčeninu všeobecného vzorca I a ktorými sú, najmä v danom odbore známe, organické deriváty prvkov M¹, ktorými nie je uhlík a ktoré sa zvolia z prvkov 1., 2., 12., 13. a 14. skupiny periodické tabuľky prvkov.

Podľa vynálezu sa prvok M' zvolí najmä z boru, hliníka, zinku, horčíka, gállia a cínu, výhodne sa zvolí z boru a hliníka.

Vo výhodnom uskutočnení podľa vynálezu je zložkou (B) organický okysličený derivát hliníka, gállia alebo cínu. Tento derivát je možné definovať, ako organickú zlúčeninu prvku M', v ktorej je M' naviazaný na aspoň jeden atóm kyslíka a na aspoň jednu organickú skupinu tvorenú alkylovou skupinou s 1 až 12 atómami uhlíka, výhodne metylovú skupinu.

Podľa tohto aspektu vynálezu je zložkou (B) výhodne aluminoxan. Je známe, že aluminoxany sú zlúčeniny, ktoré obsahujú väzby A1-0-A1, pričom pomer 0/A1 sa mení. Tieto zlúčeniny je možné získať reakciou alkylhliníka alebo alkylalumíniumhalogenidu s vodou alebo inými zlúčeninami, ktoré obsahujú napred stanovené množstvá dostupnej vody, pričom týmito zlúčeninami sú v prípade reakcie trietylhliníka napríklad hexahydrát síranu hlinitého, pentahydrát síranu meďnatého alebo pentahydrát síranu železa atď.

Aluminoxany, ktoré sa výhodne používajú na prípravu polymeračného katalyzátora podľa vynálezu sú oligomérne, polymérne, cyklické a/alebo lineárne zlúčeniny, ktoré sú charakteristické prítomnosťou opakujúcich sa jednotiek nasledujúceho všeobecného vzorca:

kde R13 znamená alkylovú skupinu s 1 až 12 atómami uhlíka, výhodne metylovú skupinu.

Každá dialuminoxanová molekula výhodne obsahuje 4 až 70 opakujúcich sa jednotiek, pričom všetky tieto jednotky nemusia byť zhodné, ale môžu obsahovať rôzne skupiny R₁₃.

Pri príprave polymeračného katalyzátora podľa vynálezu sa aluminoxany uvedú do kontaktu s komplexom všeobecného vzorca I v takom pomere, že sa pomer atómov medzi hliníkom a prechodným kovom M pohybuje v rozmedzí od 10 do 10 000 a výhodne od 100 do 5000. Poradie, v ktorom sa komplex všeobecného vzorca I a aluminoxan uvádza do vzájomného kontaktu, nie je pre vynález nijako významné.

Okrem vyššie opísaných aluminoxanov zahŕňa definícia zložky (B) podľa vynálezu tiež galloxany (pre ktoré je možné použiť predchádzajúce všeobecné vzorce s tým, že namiesto hliníka obsahujú gállium) a stannoxany, ktorých použitie ako kokatalyzátorov pri polymerácii olefínov za prítomnosti metallocenových komplexov je známe, napríklad z patentov US 5 128 295 a US 5 258 475.

Podľa ďalšieho výhodného uskutočnenia podľa vynálezu je možné katalyzátor získať uvedením zložky (A) tvorenej aspoň jedným komplexom všeobecného vzorca I do kontaktu so zložkou (B) pozostávajúcou z organokovových zlúčenín komplexom o-naviazanú všeobecného skupinu R¹ na jednej aspoň jednej zlúčeniny alebo zmesi prvku M', ktoré sú schopné vzorca I, extrahovať za vzni'ku aspoň jednej strane a iontovej reagovať s.

z neho neutrálnej zlúčeniny, zlúčeniny pozostávajúcej z metallocenového kationtu obsahujúceho kov M a organického nekoordinačného aniontu obsahujúceho kov M', ktorej záporný náboj je delokalizovaný na štruktúre s viacerými stredmi, na strane druhej.

Zložky (B), vhodné ako ionizačné systémy vyššie uvedeného typu, sa výhodne zvolia z objemných organických zlúčenín boru a hliníka, akými sú napríklad zlúčeniny reprezentované nasledujúcimi všeobecnými vzorcami:

[(R_C)_XNH₄._X] ⁺ [B(RD)4]’; B(Rd)3; [Ph3C] ⁺ [B (Rd) ₄] ’;

[ (R_C)₃PH] ⁺ [B(RD)4] [Li] ⁺ [B (RD) ₄] ’; [Li] ⁺ [Al (R_D) ₄] ';

kde deponent „x znamená celé číslo od 0 to 3, každá R_c skupina nezávisle reprezentuje alkylový alebo arylový radikál majúci 1 až 12 atómov uhlíka a každá R_D skupina nezávisle reprezentuje arylový radikál, ktorý je čiastočne alebo výhodne celkom fluórovaný a ktorý má 6 až 20 atómov uhlíka.

Uvedené zlúčeniny sa spravidla používajú v množstvách, ktoré poskytnú pomer medzi atómom M' zložky (B) a atómom M zložky (A) 0,1 až 15, výhodne 0,5 až 10 a výhodnejšie 1 až 6.

Zložka (B) môže byť tvorená jedinou zlúčeninou, spravidla iontovou zlúčeninou alebo kombináciou tejto zlúčeniny s MAO nebo, výhodne, s trialkylhliníkom majúcim 1 až 16 atómov uhlíka v každom alkylovom zvyšku, ako napríklad AlMe₃, AlEt₃, Al(isoBu)₃.

Iontový metallocenový katalyzátor podľa vynálezu sa spravidla výhodne pripravuje v inertnom kvapalnom médii, výhodnejšie v uhľovodíku. Voľba zložiek (A) a (B) , ktorých vzájomná kombinácia bude výhodná, a voľba konkrétneho'.spôsobu prípravy bude závisieť na molekulových štruktúrách a požadovanom výsledku, pričom sa prihliadne na výsledky podrobne opísané v odbornej literatúre, ktorá je odborníkom v danom odbore dostupná.

Príklady týchto metód nižšie uvedenom prehľade, sú kvalitatívne schematizované v ktorý, ako je nutné upozorniť, nijako nebomedzuje rozsah vynálezu. Iontové metallocenové katalyzátory je možné pripraviť:

(i) uvedením metallocenovej zlúčeniny všeobecného vzorca I, v ktorom aspoň jeden zo substituentov X_x a X₂, a výhodne obidva tieto substituenty, znamená atóm vodíka alebo alkylový radikál, do kontaktu s iontovou zlúčeninou, ktorej kationt je schopný reagovať s jedným zo substituentov X_x a X₂ za vzniku neutrálnej zlúčeniny a ktorej aniont je objemný nekoordinačný aniont a je schopný delokalizovať záporný náboj;

(ii) uvedením metallocenovej zlúčeniny všeobecného vzorca

I do reakcie s alkylačným činidlom, výhodne trialkylhliníkom, ktoré sa použije v molárnom prebytku 10:1 až 500:1, a následným uvedením do reakcie so silnou Lewisovou kyselinou, akou je napríklad tris(pentafluórfenyl)bor, a to vo viacej alebo menej stechiometrickom množstve alebo v miernom prebytku vzhľadom na kov M;

(iii) uvedením metallocenovej zlúčeniny všeobecného vzorca I do' kontaktu a reakcie s molárnym prebytkom 10:1 až 1000:1, výhodne 30:1 až 500:1, trialkylhliníka alebo alkylaluminumhalogenidu alebo niektorej z ich zmesí, ktoré je možné reprezentovať pomocou všeobecného vzorca AlR_mX₃._m, kde R znamená lineárnu alebo vetvenú alkylovú skupinu s 1 až 12 atómami uhlíka, X znamená atóm halogénu, výhodne atóm chlóru alebo atóm brómu, a „m znamená desatinné číslo od 1 do 3; a následným pridaním aspoň jednej iontovej zlúčeniny vyššie opísaného typu v množstve, ktoré poskytne pomer atómov brómu respektíve atómov hliníka k atómom M v metallocenovom komplexe od 0,1 do 20, výhodne od 1 do 6.

Príklady ionizačných iontových zlúčenín alebo viaczložkových reakčných systémov schopných produkovať iontový katalytický systém reakciou s metallocenovým komplexom podľa vynálezu sú opísané v nasledujúcich patentových publikáciách, ktorých obsahy sú tu zahrnuté formou odkazov:

európske patentové prihlášky, publikované pod číslami:

EP-A	277	003, EP-A 277	004,	EP-A 522	581,
EP-A	495	375,EP-A 520	732,	EP-A 478	913, EP-A 468 651,
EP-A	427	697,EP-A 421	659,	EP-A 418	044; '

medzinárodné patentové prihlášky publikované pod číslami:

WO 92/00333, WO 92/05208; WO 91/09882; a patenty US 5 064 802, US 2 827 446 a US 5 066 739.

Do rozsahu vynálezu tiež spadajú tie katalyzátory, ktoré obsahujú zmes dvoch alebo viacerých komplexov všeobecného vzorca I. Katalyzátory podľa vynálezu na báze zmesí komplexov,, ktoré majú rôzne katalytické aktivity,' je možné výhodne použiť pri'polymerácii, pri ktorej je požadovaná široká distribúcia molekulových hmotností takto- pripravených polyolefínov.

Podľa jedného aspektu vynálezu môžu byť zložky vyššie uvedených komplexov, použité na výrobu katalyzátorov určených na polymeráciu olefínov, nanesené na inertných pevných látkach, ktoré sú výhodne tvorené oxidmi kremíka a/alebo hliníka, akými sú napríklad, oxid kremičitý, oxid hlinitý alebo hlinitokremičitany.

Na nanášanie uvedených katalyzátorov na nosiče je možné použiť známe techniky, a to spravidla uvádzanie nosiča, prípadne aktivovaného ohrevom na teplotu vyššiu ako +200 °C, do kontaktu s jednou zo zložiek (A) a (B) katalyzátora podľa vynálezu alebo s oboma týmito zložkami vo vhodnom inertnom kvapalnom prostredí. Na účely vynálezu nie je nutné, aby boli obidve zložky nesené na nosiči, a je teda tiež možné, aby sa na povrchu nosiča nachádzal len komplex všeobecného vzorca I alebo vyššie definovaná organická zlúčenina boru, hliníka, gállia alebo cínu. V tomto prípade sa zložka, ktorá nie je prítomná na povrchu nosiča, nasledovne uvedie do kontaktu so zložkou na nosiči, a to v okamžiku aktivácie katalyzátora na účely polymerácie.

Do rozsahu vynálezu tiež spadajú komplexy a katalytické systémy, ktoré boli nanesené na pevnej látke pomocou funkcionalizácie týchto komplexov alebo katalytických systémov a vytvorením kovalentnej väzby medzi pevnou látkou a vyššie definovaným metallocenovým komplexom všeobecného vzorca I.

Vhodný spôsob prípravy neseného katalyzátora podľa vynálezu zahŕňa predpolymeráciu relatívne malej frakcie monomeru alebo zmesi monomerov za prítomnosti katalyzátora, pričom tento prepolymér má formu pevných mikročastíc, ktoré sa nasledovne zavedú do samotného polymeračného reaktora, kde sa dokončí proces polymerácie za prítomnosti ďalšieho olefínu(ov). Tento spôsob poskytuje lepšie kontrolu morfológie a rozmerov polýmérnych častíc získaných na konci polymerácie.

Do katalyzátora podľa vynálezu, a rovnako tak do zložiek (A) a (B), je možné prípadne, v snahe uspokojiť, konkrétne požiadavky a poskytnúť vhodný katalytický systém pre konkrétne podmienky, pridať aspoň jedno ďalšie aditívum alebo zložku. Takéto katalytické systémy tiež spadajú do rozsahu vynálezu. Aditívami alebo zložkami, ktoré môžu byť súčasťou prípravkov a/alebo formuláciou katalyzátorov podľa vynálezu sú inertné rozpúšťadlá, napríklad alifatické a/alebo aromatické uhľovodíky, alifatické a aromatické étery, slabo koordinačné aditíva (Lewisove bázy) zvolené napríklad z nepolymerovateľných olefínov, éterov, terciálnych amínov a alkoholov, halogenačné činidlá, napríklad halogenidy kremíka, halogénované uhľovodíky, výhodne chlórované, atď. , a rovnako tak všetky ďalšie možné zložky, ktoré sa spravidla používajú pri príprave tradičných homogénnych katalyzátorov metallocenového typu určených na (ko)polymeráciu olefínov.

Zložky (A) a (B) vytvoria katalyzátor podľa vynálezu tak, že sa uvedú do vzájomného kontaktu, výhodne pri teplotách, ktoré sa pohybujú v rozmedzí od +20 °C do +60 °C a ktoré trvajú 10 s až 1 h, výhodnejšie 30 s až 15 min.

Katalyzátory podľa vynálezu je možné s vynikajúcimi výsledkami použiť v podstate vo všetkých známych (ko)polymeračných spôsoboch výroby olefínov, ktoré sa uskutočňujú buď kontinuálne alebo vsádzkovo, v jednom alebo vo viacerých krokoch, a to pri nízkom (0,1 MPa až 1,0 MPa), strednom (1,0 MPa až ,10 MPa) alebo vysokom (10 MPa až 150 MPa) tlaku a pri teplotách, ktoré sa pohybujú v rozmedzí od +10 °C do +240 °C, prípadne za prítomnosti inertného riedidla. Ako regulátor molekulovej hmotnosti je možné bežne použiť vodík.

Tieto spôsoby, je možné uskutočňovať v roztoku alebo, suspenzii v kvapalnom riedidle, spravidla tvorenom alifatickým alebo cykloalifatickým nasýteným uhľovodíkom majúcim 3 až 20 atómov uhlíka alebo zmesou dvoch alebo viacerých týchto uhľovodíkov, jednako toto kvapalné riedidlo môže byť tiež tvorené monomérom, ako je to napríklad v známom spôsobe kopolymerácie etylénu a propylénu v kvapalnom propyléne. Množstvo katalyzátora, ktoré sa zavedie do polymeračnej zmesi, sa výhodne zvolí tak, aby sa koncentrácia kovu M pohybovala od

10‘⁴ mol/1 do 10'⁸ mol/1.

Alternatívne je možné polymeráciu uskutočňovať v plynnej fáze, napríklad v reaktore s fluidným lôžkom, a to spravidla pri tlaku 0,5 MPa až 5 MPa a' pri teplotách, ktoré sa pohybujú v rozmedzí od +50 °C do +150 °C.

Podl'a jedného konkrétneho aspektu vynálezu sa katalyzátor určený na (ko)polymeráciu etylénu s ďalšími olefínmi pripraví samostatne (dopredu) uvedením zložky (A) do kontaktu so zložkou (B) a následným zavedením do polymeračného prostredia.

Najprv sa do polymeračného reaktora umiestni katalyzátor a nasledovne reakčná zmes obsahujúca olefín alebo zmes olefínov, ktoré sa majú polymerovať, alebo sa katalyzátor umiestni do reaktora, ktorý už obsahuje reakčnú zmes, alebo sa reakčná zmes zavedie do reaktoru súčasne s katalyzátorom.

Podľa ďalšieho aspektu vynálezu sa katalyzátor tvorí in situ, a to napríklad tak, že sa zložka (A) a zložka (B) zavedú oddelene do polymeračného' reaktora obsahujúceho napred zvolené olefínové monomery.

Katalyzátory podľa vynálezu je možné použiť s vynikajúcimi výsledkami pri polymerácii etylénu, ktorá poskytne lineárny polyetylén a pri kopolymerácii etylénu s propylénom alebo vyššími olefínmi, ktoré majú výhodne 4 až 12 atómov uhlíka, a ktorá vedie na vznik kopolymérov majúcich rozdielne vlastnosti v závislosti na konkrétne použitých podmienkach polymerácie a množstve a štruktúre použitého komonomeru.

Napríklad je možné získať lineárne polyetylény s hustotou 0,880 až 0,940 a s molekulovou hmotnosťou v rozmedzí 10 000 až

000 000. Olefínmi, výhodne použitými ako komonomery etylénu pri výrobe nízkohustotného alebo strednehustotného lineárneho polyetylénu (známeho pod skratkami ULDPE, VLDPE a LLDPE v závislosti na hustote), sú 1-buten, 1-hexen a 1-okten. ¹ ,

Katalyzátor podl'a vynálezu je možné tiež bežne použití pri a propylénu ktoré je extrémne kopolymerácii etylénu elastomerné kopolyméry, sú peroxidov rozkladu, a ktoré terpolymerácii nekonjugováné a ktoré majú 4 uhlíka, a táto kopolymerácia ktoré sú alebo pri spravidla poskytujúcej nasýtené možné vulkanizovať pomocou odolné proti starnutiu a etylénu, propylénu a diénu, až 20 atómov poskytne vulkanizovateľné gumy typu EPDM.

V prípade spôsobov citovaných v bezprostredne predchádzajúcom odstavci sa zistilo, že katalyzátory podľa vynálezu umožňujú za polymeračných podmienok vyrábať polyméry majúce veľmi vysoký obsah komonomeru a priemernú molekulovú hmotnosť.

V prípade prípravy EPDM sa diény, ktoré sú vhodné na tento účel, výhodne zvolia z:

• diénov s lineárnym reťazcom, akým je napríklad

1,4-hexadién a 1,6-oktadién;

• vetvených diénov, akým je napríklad 5-metyl-l,4-hexadién; 3,7-dimetyl-l,6-oktadién; a 3,7-dimetyl-1,7-oktadién;

• diénov s jediným kruhom, akým je napríklad 1,4-cyklohexadién; 1,5-cyklooktadién; 1,5-cyklododekadién; a z • diénov majúcich premostené kondenzované kruhy, akým je napríklad dicyklopentadién; bicyklo[2.2.1]hepta-2,5-dién; alkylenové, alkylidenové, cykloalkenylové a cykloalkylidenové norborneny, akým je napríklad 5-metylén-2 norbornen, 5-etyliden-2-norbornen (ENB) a 5propeny1- 2 -norbornen.

Pokiaľ ide o nekonjugované diény, ktoré sa spravidla používajú pri príprave týchto kopolymérov, ako výhodné je možné menovať napríklad diény obsahujúce aspoň jednu dvojnú väzbu kruhu, a ešte výhodnejší je 5-etylidén-2-norbornen (ENB) a tiež 1,4-hexadién a 1,6-oktadién.

V prípade terpolymérov EPDM je bežné, že množstvo diénového monomeru nepresahuje 15 % hmotn., a výhodne sa pohybuje v rozmedzí od 2 % hmotn. do 10 % hmotn. Obsah propylénu sa pohybuje v rozmedzí od 20 % hmotn. do 55 % hmotn.

Katalyzátory podľa vynálezu je možné tiež použiť pri homopolymerácii a kopolymerácii olefínov, ktoré sa uskutočňujú podľa známych techník a ktoré vo výborných výťažkoch poskytujú ataktické, izotaktické alebo syndiotaktické polyméry, v závislosti na štruktúre a geometrii metallocenového komplexu všeobecného vzorca I.

Olefíny vhodné na tieto účely obsahujú 3 až 20 atómov uhlíka, prípadne tiež obsahujú atómy halogénov a/alebo iné heteroatómy alebo aromatické jadrá, napríklad propylén, 1-buten, 1-hexen, 1-okten, 4-metyl-l-penten, 1-decen a styrén.

Nasledujúce príklady majú len ilustratívny charakter a nijako neobmedzujú rozsah vynálezu, ktorý je jednoznačne vymedzený priloženými patentovými nárokmi.

Použité analytické metódy

Teraz budú opísané analytické techniky a určujúce metódy, ktoré boli použité v nižšie uvedených príkladoch uskutočnenia vynálezu.

Pri určovaní pomocou NMR spektroskopie sa v nasledujúcich príkladoch použil nukleárny magnetický rezonančný spektrometer model Bruker MSL-300 a ako rozpúšťadlo, keď nie je stanovené inak, sa pre každú vzorku použil CDC1₃.

Určovanie molekulovej hmotnosti olefínových polymérov sa uskutočňovalo za použitia gélovej permeačnej chromatografie (GPC). Analýza vzoriek sa realizovala v 1,2,4-trichlórbenzéne (stabilizovanom pomocou Santonoxu) pri +135 °C v chromatografe WATERS 150-CV, pričom ako detektor sa použil diferenčný refraktometer Waters. Chromatografická separácia sa dosiahla pomocou sady kolón μ-Styragel HT (Waters), z ktorých tri mali veľkosť pórov 10² nm, 10³ nm respektíve 10⁴ nm a dva mali veľkosť pórov 10⁵ nm, pričom rýchlosť prietoku elučného činidla bola nastavená na 1 ml/min, Dáta sa získali a spracovali . pomocou Maxima 820 software version 3.30 (Millipore) ; výpočet číselnej (M_n) a hmotnostnej (M_w) priemernej molekulovej hmotnosti sa urobil pomocou univerzálnej kalibrácie tak, že sa na kalibráciu zvolili polystyrénové štandardy s molekulovými hmotnosťami 6 500 000 až 2000.

Stanovenie obsahu jednotiek odvodených z propylénu a prípadného diénu v polyméroch sa uskutočňovalo (metódou prihlasovateľa) pomocou IR na rovnakých polyméroch, ktoré mali formu fólií, ktorých hrúbka je 0,2 mm, za použitia spektrofotometra FTIR Perkin-Elmer, model 1760. Intenzita charakteristických píkov sa pre propylén merala pri vlnových dĺžkach 4390 cm'¹ a pre ENB pri 1688 cm'¹, a to v relácii na pík pri 4255 cm'¹, pričom množstvo sa zistilo pomocou štandardnej kalibračnej krivky.

Index toku taveniny (MFI) polymérov sa stanovil pomocou metódy ASTM D-1238 D.

Viskozita Mooney (1+4) sa stanovila pri +100 °C pomocou viskozimetra Monsanto „1500 S metódou ASTM D 1646/68.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Syntéza l-metyl-4-metylén(1-indenyl)indénu

Do reakcie sa uvedú nasledujúce produkty:

170 ml benzénu,

22,7 g (264 mmol) kyseliny krotonovej a

106 g (795,2Mmol) chloridu hlinitého.

A1C1₃

J

Roztok kyseliny krotonovej v 100 ml benzénu sa po kvapkách pridá do suspenzie AICI3 v 70 ml benzénu.

Získaná zmes sa 5 h mieša pri +80 °C. Naleje sa na ľad a extrahuje etyléterom. Po prepláchnutí nasýteným vodným roztokom NaHCO₃ a vodou až do dosiahnutia neutrality a vysušenia nad Na₂SO₄ sa rozpúšťadlo odparí. Produkt sa čistí destiláciou (t.v.=+125 °C). Týmto spôsobom sa získa 32,0 g požadovaného produktu (83% výťažok).

32,0 g (219,2Mmol) 3-Metyl-l-indanónu, získaného v predchádzajúcom kroku, sa uvedie do reakcie s:

5,6 g (147 mmol) bórohydridu sodného,

128 ml tetrahydrofuránu a ml metanolu.

Do roztoku 3-metyl-l-indanónu v tetrahydrofuráne a metanole sa po častiach pri 0 °C pridá NaBH₄. Po 2 h sa zmes naleje na ľad a extrahuje etyléterom. Po prepláchnutí organických extraktov do neutrality nasýteným roztokom NaCl a vysušení nad Na₂SO₄ sa získaná zmes prefiltruje a rozpúšťadlo odparí. Týmto spôsobom sa získa 30,8 g produktu (95% -výťažok).

.14,8 g (0,1 mol) 3-Metyl-l-indanolu, získaného v predchádzajúcom kroku, sa uvedie do reakcie s:

ml (0,2Mol) 2,5M LiBu v hexáne,

26,7 ml (0,22Mol) dietylkarbonátu a

500 ml hexánu.

Približne počas 1 h sa pomocou deliaceho lievika pridá do suspenzie 3-metyl-1-indanolu v hexane v inertnej atmosfére a pri teplote +20 °C n-butyllítium. Po pridaní celého objemu sa reakčná zmes zahreje na +60 °C a pri tejto teplote sa udržuje 2 h, hneď potom sa ochladí na -70 °C a pridá sa dietylkarbonát. Teplota sa nechá pozvoľna narastať na +25 °C a po ďalších 8 h sa reakčná zmes naleje do vody a extrahuje etyléterom. Separovaná organická fáza sa preplachuje vodou do dosiahnutia neutrality, vysuší nad síranom sodným a rozpúšťadlo sa odparí za zníženého tlaku. Po purifikácii stĺpcovou chromatografiou na silikagéli (elučná sústava: hexan/etylacetát 9:1) sa získa 5,6 g 3-metyl-7-karbo-etoxy-lindanolu.

5,6 g (25,45 mmol) 3-Metyl-7-karboetoxy-1-indanolu sa uvedie do reakcie s:

ml toluénu a

0,1 g (0,58 mmol) kyseliny p-toluénsulfónovej (PTSA).

Kyselina p-toluénsulfonová sa pridá do roztoku

3-metyl-7-karboetoxy-l-indanolu v toluéne. Získaná zmes sa ohreje na teplotu +100 °C a voda sa odstráni azeotropnou destiláciou. Po 2 h sa pridá nasýtený vodný roztok NaHC0₃, organická fáza sa separuje, preplachuje vodou až do dosiahnutia neutrality a vysuší nad NaSO₄. Na záver sa rozpúšťadlo odstráni za zníženého tlaku a po purifikácii stĺpcovou chromatografiou na silikagéli (elučná sústava:

hexan/etylacetát 95:5) sa získa 5,0 g 3-metyl-7-karbo-etoxy-lindénu.

5,0 g (24,7 mmol) 3-Metyl-7-karboetoxy-l-indénu sa uvedie do reakcie s:

0,6 g (15,8 mmol) LiAlH₄ a

100 ml etyléteru.

.OH

COOEt

Roztok 3-metyl-7-karboetoxy-l-indénu v 40 ml etyl-éteru sa pri -30 °C pridá do suspenzie LiAlH₄ v 60 ml etyléteru. Teplota sa pozvoľna nechá narásť na +25 °C, po 30 min sa pozvoľna pridá voda a získaná zmes sa okyslí pridaním 2M HC1. Reakčná zmes sa extrahuje etyléterom, opakovane preplachuje vodou až do dosiahnutia neutrality a vysuší nad NaSO₄. Rozpúšťadlo sa na záver odstráni za vákua a získa sa 3,76 g 7(3-metylindenyl)metanolu.

3,76 g (23,5 mmol) 7-(3-Metylindenyl)metanolu sa uvedie do reakcie s:

2,1 g (7,86 mmol) PBr₃ a ml metylénchloridu.

.OH .Br

Bromid	fosforitý sa pomocou deliaceho lievika pozvoľna
pridá do	roztoku 7-(3-metylindenyl)metanolu v CH2C12
ochladeného	na teplotu -20 °C. Teplota sa nechá narásť na

+25 °C a po 30 min sa pozvoľna pridá nasýtený vodný roztok

NaHCO₃. Reakčná zmes sa niekoľkokrát extrahuje etyléterom, organické extrakty sa preplachujú vodou až do dosiahnutia neutrality a vysušia nad NaSO₄. Po odstránení rozpúšťadla za zníženého tlaku sa získa 4,9 g 4-brómmetyl-l-metyl-indénU.

g (31,4 mmol) 4-Brómmetyl-l-metylindénu, získaného v predchádzajúcom kroku, sa uvedie do reakcie s:

ml (77,5 mmol) 2,5M LiBu₂ v hexane,

200 ml THF a

7,3 ml (62,3 mmol) indénu.

ch₃

Do roztoku indénu v 100 ml THF sa po kvapkách pridá butyllítium. Získaná zmes sa 2 h mieša pri teplote miestnosti a nasledovne ochladí na teplotu -70 °C. Potom sa pridá bróm rozpustený v THF. Po 1 h pri tejto teplote sa získaná zmes nechá ohriať na teplotu miestnosti a naleje do vody, hneď potom sa extrahuje etyléterom, extrakty sa preplachujú až do dosiahnutia neutrality a vysušia nad síranom sodným. Zvyšok získaný odparením rozpúšťadla sa purifikuje stĺpcovou chromatografiou na silikagéli za použitia petroléteru ako elučného činidla. Týmto spôsobom sa získa 4,3 g 1-metyl-4metylén(1-indenyl)indénu (53% výťažok).

Príklad 2

Syntéza 4-metylén(1-indenyl)indénu

Do reakcie sa uvedú nasledujúce produkty:

16,0 g (119,4 mmol) 1-indanolu,

100 ml (250 mmol) 2,5M LiBu v hexane,

31,5 (259,6 mmol) dietylkarbonátu a

500 ml hexánu.

LiBu o

Do suspenzie 1-indanolu v hexane sa po kvapkách pri -5 °C pridá n-butyllítium. Získaná zmes sa 2 h mieša pri +60 °C a pri -70 °C sa pridá dietylkarbonát. Teplota získanej zmesi sa nechá narásť na teplotu miestnosti. Po 8 h sa naleje do vody a extrahuje etyléterom. Po preplachovaní organických extraktov do dosiahnutia neutrality a vysušení nad Na2SO₄ sa rozpúšťadlo odparí za vákua. Produkt sa purifikuje chromatografiiou na silikagéli za použitia hexánu a etylacetátu v pomere 95:5 ako elučné sústavy. Týmto spôsobom sa získa 6 g produktu (24,5% výťažok).

g (24,3 mmol) Hydroxyesteru, získaného v predchádzajúcom kroku, sa uvedie do reakcie s:

200 mg (1,05 mmol) kyseliny p-toluénsulfónovej a ml toluénu.

Toluénový roztok hydroxyesteru a PTSA sa 3 h miešajú pri +90 °C. Získaná zmes sa preplachuje do dosiahnutia neutrality nasýteným vodným roztokom NaHCO₃ a vodou. Po vysušení organickej fázy nad Na₂SO₄ a filtrácii sa rozpúšťadlo odparí. Zvyšok sa purifikuje stĺpcovou chromatografiou na silikagéli za použitia hexánu a etylacetátu v pomere 95:5 ako elučné sústavy. Týmto spôsobom sa získajú 4,0 g esteru (87,7% výťažok).

8,8 g (46,8 mmol) Esteru, získaného v predchádzajúcom kroku, sa uvedie do reakcie s:

2,1 g (55,3 mmol) hydridu hlinitolitného a

120 ml etyléteru.

. Ester rozpustený v 20 ml etyléteru sa pri -20 °C pridá do suspenzie LiAlH₄ v etyléteri. Po 6 h sa pozvoľna pridá voda, získaná zmes sa okyslí pridaním HCI (2N) a extrahuje etyléterom. Po prepláchnutí organických extraktov do neutrality a vysušení nad Na₂SO₄ sa získaná zmes prefiltruje a rozpúšťadlo odparí. Týmto spôsobom sa získa 6,6 g alkoholu (96% výťažok).

6,6 g (4 5,2Mmol) Alkoholu, získaného v predchádzajúcom kroku, sa uvedie do reakcie s:

1,5 ml (15,82Mmol) bromidu fosforitého a ml metylénchloridu.

PBr₃

---->

Bromid fosforitý sa pri

-20 °C po kvapkách pridá do roztoku alkoholu v metylénchloride. Po 1 h sa po kvapkách pridá nasýtený vodný roztok NaHC0₃ a získaná zmes sa niekoľkokrát extrahuje etyléterom. Po prepláchnutí organických extraktov do neutrality a vysušení nad Na₂SO₄ sa získaná zmes prefiltruje a rozpúšťadlo sa odparí. Týmto spôsobom sa získa 5,0 g 4-brómmetylindénu (53% výťažok).

4,44 ml (33,6 mmol) Indénu sa uvedie do reakcie s:

ml (33,6 mmol) 2,5M roztoku LiBu v hexane, g (24 mmol) 4-brómmetylindénu, ml tetrahydrofuránu a ml hexánu.

Do roztoku indénu v THF v hexáne sa pri +5 °C pridá n-butyllítium. Po 1 h sa získaná zmes ochladí na teplotu -70 °C a pridá sa benzylbromid rozpustený v 20 ml THF. Teplota získanej zmesi sa nechá narásť na teplotu miestnosti. Po 8 h sa zmes naleje do vody a extrahuje etyléterom. Po prepláchnutí éterových extraktov do neutrality vodou a vysušení nad Na₂SO₄ sa získaná zmes prefiltruje a rozpúšťadlo odparí.

Po purifikácii stĺpcovou chromatografiou na silikagéli (elučné činidlo: hexan) sa získa 2,3 g 4-metylén-(1-indenyl)indénu (39,3%-výťažok).

Príklad 3

Syntéza 7-metyl-4-metylén(4,7-dimetyl-1-indenyl)indénu

Na syntézu sa použije nasledujúca reakčná schéma:

O

Do reakcie sa uvedú nasledujúce produkty:

108,0 g (583,7 mmol) o-metylbenzylbromidu,

150 ml (988 mmol) dimetylmalonátu,

21,4 g (930 mmol) sodíka,

350 ml etylalkoholu, g (445 mmol) KOH, ml tionylchloridu a g (285,7 mmol) chloridu hlinitého.

Kovový sodík sa po častiach pridá do etanolu. Dietylmalonát sa pri +50 °C po kvapkách pozvoľna pridá do roztoku etylátu sodného v etanole a potom sa rýchle pridá ometylbenzylbromid. Získaná zmes sa za stáleho miešania udržuje 2 h na teplote varu. Po odparení väčšiny etanolu sa získaná zmes naleje do vody a extrahuje etyléterom. Po vysušení nad Na₂SO₄ sa rozpúšťadlo odparí za zníženého tlaku. Produkt sa purifikuje destiláciou (T=+125 °C; P=0,133 kPa). Týmto spôsobom sa získa 50 g monosubstituovaného dietylmalonátu.

g Monosubstituovaného dietylmalonátu rozpusteného v 75 ml etanolu sa pridá do roztoku KOH v 75 ml vody. Získaná zmes sa mieša 4 h pri +80 °C. Po odstránení etanolu odparovaním za zníženého tlaku sa získaná zmes okyslí pridaním HC1 (1:1) a extrahuje etylacetátom. Po prepláchnutí organických extraktov do neutrality a vysušení nad Na₂SO₄ sa rozpúšťadlo odparí za vákua. Týmto spôsobom sa získa 37,4 g monosubstituovanej kyseliny malonovej.

Takto získaná dvojsýtna kyselina sa 1 h dekarboxyluje pri +160 °C a poskytne 31,6 g jednosýtnej kyseliny.

Ku kyseline sa po kvapkách pridá SOC1₂. Získaná zmes sa h mieša. Acylchlorid sa po odstránení prebytku tionyl41 chloridu izoluje vákuovou destiláciou. Týmto spôsobom sa získa

31,0 g acylchloridu.

Acylchlorid rozpustený v 50 ml metylenchloridu sa pri +10 °C pridá do suspenzie A1C1₃ v 400 ml metylénchloridu. Získaná zmes sa 1 h mieša pri teplote miestnosti. Naleje sa na ľad a extrahuje etyléterom. Po prepláchnutí organických extraktov do neutrality a vysušení nad Na₂SO₄ sa rozpúšťadlo odparí za vákua. Týmto spôsobom sa získa 22,0 g produktu (26% celkový výťažok).

22,0 g (150,7 mmol) 4-Metyl-l-indanónu sa uvedie do reakcie s:

3,9 g (102,6 mmol) bórohydridu sodného, ml tetrahydrofuránu a ml metanolu.

Do roztoku 4-metyl-l-indanónu v THF/CH₃OH sa po častiach pri 0 °C pridá NaBH₄. Po 3 h sa získaná zmes naleje do vody a extrahuje éterom. Po prepláchnutí organických extraktov do neutrality a vysušení nad Na₂SO₄ sa rozpúšťadlo odparí za vákua.

Týmto spôsobom

4-metyl-1-indanolu (99% výťažok).

22,0 g g (148,6 mmol) 4-Metyl-l-indanolu sa uvedie do reakcie s :

123 ml (307 mmol) 2,5M roztoku n-butyllítia v hexane,

750 ml hexánu 'a

39,1 ml (322Mmol) dietylkarbonátu.

n-Butyllítium sa pri 0 °C pridá do roztoku 4-metyl-1-indanolu v hexane. Získaná zmes sa 2 h mieša pri +60 °C. pri -70 °C sa po kvapkách pridá dietylkarbonát. Teplota získanej zmesi sa nechá narásť na teplotu miestnosti. Po 8 h sa zmes naleje do vody a extrahuje etyléterom. Po prepláchnutí organických extraktov do neutrality a vysušení nad Na₂SO₄ sa rozpúšťadlo odparí. Po purifikácii stĺpcovou chromatografiou na silikagéli (elučná sústava: hexan/etylacetát=9:1) sa získa

6,9 g produktu (21,2% výťažok).

12,5 g (56,8 mmol) Hydroxyesteru sa uvedie do reakcie s: 400 mg (2,1 mmol) kyseliny p-toluénsulfónovej (PTSA) a 100 ml toluénu.

PTSA sa pridá do toluénového roztoku hydroxyesteru. Získaná zmes sa mieša pri teplote varu, azeotropná zmes a toluén sa odstráni destiláciou. Po 2 h sa získaná zmes preplachuje do neutrality nasýteným roztokom NaHCO₃, vysuší nad Na₂SO₄ a rozpúšťadlo sa odparí. Týmto spôsobom sa získa 10,0 g produktu (87% výťažok).

1,1 g (28,9 mmol) hydridu hlinitolitného a

200 ml etyléteru.

Ester rozpustený v 60 ml etyléteru sa pri -30 °C pridá pomocou deliaceho lievika do suspenzie LiAlH₄ v etyléteri. Po 30 min sa pri 0 °C pozvoľna pridá voda a nasledovne HCI (2N) , hneď potom sa získaná zmes extrahuje etyléterom. Po prepláchnutí organických extraktov do neutrality a vysušení nad Na₂SO₄ sa rozpúšťadlo odparí za zníženého tlaku. Týmto spôsobom sa získa 7,8 g alkoholu (99% výťažok).

8,8 g (55 mmol) Alkoholu sa uvedie do reakcie s:

1,77 ml (18,15 mmol) bromidu fosforitého a

110 ml metylénchloridu.

Do roztoku alkoholu v CH₂C1₂ sa pri -20 °C po kvapkách pridá PBr₃. Po 3 0 min sa pozvoľna pridáva nasýtený vodný roztok NaHCO₃ až do dosiahnutia bázickej hodnoty pH. Získaná zmes sa extrahuje etyléterom a preplachuje do dosiahnutia neutrality vodou. Po vysušení nad Na₂SO₄ rozpúšťadla sa získa 7,8 g produktu (64% výťažok).

a odparení

Príprava 4,7-dimetylindenyllítia

h₂so_{4 r}

Do reakcie sa uvedú nasledujúce produkty:

14,5 g (137 mmol) p-xylénu, g A1C1₃, ml (104,7 mmol) 3-chlórpropionylchloridu, ml metylénchloridu a ml koncentrovanej H₂SO₄.

I . ‘ «

Roztok 3-chlórpropionylchloridu v xyléne sa nechá pri udržiavaní teploty na 0 °C a v inertnej atmosfére kvapkať približne 1 h do suspenzie A1C1₃ v metylénchloride. Po pridaní celého objemu sa teplota získanej zmesi nechá narásť na +10 °C a približne 2 h udržuje v teplotnom rozmedzí +10 °C až +20 °C. Potom sa zmes naleje na ľad a extrahuje metylénchloridom.

Organické extrakty sa preplachujú vodou až do dosiahnutia neutrality a potom vysušia nad síranom sodným.

Zvyšok, získaný odparením rozpúšťadla, sa pridá do H₂SO₄, pričom sa zvolí taká rýchlosť pridávania, pri ktorej sa udrží t teplota na +20 °C až +30 °C. Po pridaní celého objemu sa získaná zmes ohreje na +80 °C a pri tejto teplote udržuje 2 h. Získaná zmes sa nasledovne naleje na ľad a extrahuje etyléterom. Éterový roztok sa preplachuje do dosiahnutia neutrality nasýteným roztokom hydrogénuhličitanu sodného a nasledovne vodou a vysuší nad síranom sodným. Pevná látka, získaná odparením éteru, sa prepláchne petroléterom a vysuší.

Týmto spôsobom sa získa 20 g 4,7-dimetyl-l-indanónu (91% výťažok vo dvoch pasážach).

2,9 g (18,1 mmol) 4,7-Dimetyl-1-indanónu sa uvedie do reakcie s:

0,35 g (9,2Mmol) LÍA1H₄, ml etyléteru, ml THF a

0,2 g (1,05 mmol) kyseliny p-toluénsulfónovej (PTSA).

Indanón sa v inertnej atmosfére pozvoľna pridá do suspenzie LiAlH₄ udržiavanej pri teplote -30 °C. Po 30 min sa reakcia skončí. Opatrne sa pridá ľad a 2N HC1, získaná zmes sa extrahuje etyléterom a prepláchne do neutrality, vysuší nad síranom sodným a odparovaním zbaví rozpúšťadla. Získaný indanol sa rozpustí v 10 ml THF, pridá sa kyselina ptoluénsulfonová a zmes sa 1 h varí pod spätným chladičom.

Potom sa pridá pevný NaHCO₃ a Na₂SO₄. Zmes sa prefiltruje a po odparení rozpúšťadla poskytne 2,4 g 4,7-dimetylindénu (91% výťažok). ¹

7,4 g (51,4 mmol) 4,7-Dimetylindénu sa uvedie do reakcie s; _ľ .

32,3 ml (51,6 mmol) 1,6M roztoku LiBu v hexane,

7,8 g (35,1 mmol) benzylbromidu,

297 ml tetrahydrofuránu a

148 ml hexánu.

LiBu. sa pridá . do roztoku 4,7-dimetylindénu' v THF a hexánu. Po 2 h sa pri -70 C pridá bróm rozpustený v 20 ml THF a 10 ml hexánu. Teplota získanej zmesi sa nechá narásť na teplotu miestnosti, po 8 h sa pridá voda a získaná zmes sa extrahuje etyléterom. Po prepláchnutí organických extraktov do neutrality a vysušení nad Na₂SO₄ sa rozpúšťadlo odparí. Týmto spôsobom sa po purifikácii stĺpcovou chromatografiou na silikagéli, pri ktorej sa ako elučná sústava použije hexan a etylacetát v pomere 98:2, získa 3,1 g produktu (31% výťažok).

Príklad 4

Syntéza 4-metylén(2 -indenyl)indénu

Do reakcie sa uvedú nasledujúce produkty:

11,2M1 (79,8 mmol) diizopropylamínu, ml (72,5 mmol) 2,5M roztoku LiBu v héxane,

9,5 g (72Mmol) 1-indanónu a

6,0 g (28,8 mmol)4-brómetylindénu.

Do roztoku diizopropylamínu v 70 ml THF sa po kvapkách pri -20 °C pridá LiBu. Po 40 min sa pri -70 °C pridá 2M roztok

1-indanónu v THF. Po 90 min sa pridá 2M roztok

4-brómetylindénu (pripraveného podľa príkladu 2) v THF. Teplota získanej zmesi sa nechá narásť na teplotu miestnosti. Po 30 min sa zmes naleje do vody a extrahuje etyléterom. Po prepláchnutí organických extraktov do neutrality nasýteným vodným roztokom NH₄C1 a vodou sa vysuší nad Na₂SO₄ a rozpúšťadlo sa odparí. Týmto spôsobom sa získa 14 g surového

4-metylén(2-indan-l-on)indénu.

NaBH4

----►

OH

13,8 g Surového 4-metylén(2-indan-1-on)indénu sa uvedie do reakcie s:

2,6 g (68,42 mmol) bórohydridu sodného,

120 ml tetrahydrofuránu a ml hexánu. .

Do roztoku 4-metylén(2-indan-1-on)indénu v THF a hexánu sa pri -20 °C pridá NaBH₄. Teplota získanej zmesi sa nechá narásť na teplotu miestnosti. Po 2 h sa pridá voda a získaná zmes sa extrahuje etyléterom. Po prepláchnutí organických extraktov do neutrality nasýteným vodným roztokom NH₄C1 . á vysušení nad Na₂SO₄ sa rozpúšťadlo odparí. Týmto spôsobom sa získa 13,0 g surového 4-metylén(2-indan-1-ol)indénu.

CuSO₄

13,0 g Surového 4-metylén(2-indan-1-ol)indénu sa uvedie do reakcie s:

15,0 g bezvodého síranu meďnatého a

100 ml toluénu.

Do suspenzie CuSO₄ v toluéne sa pridá alkohol. Po 90 min pri +110 °C sa získaná zmes naleje do vody a extrahuje etyléterom. Po prepláchnutí organických extraktov do neutrality vodou a po vysušení nad Na₂SO₄ sa rozpúšťadlo odparí. Týmto spôsobom sa po purifikácii stĺpcovou chromatografiou na silikagéli (elučná sústava:

hexan/etylacetát=99:1) získa 1,8 g 4-metylén(2-indenyl)indénu.

Príklad 5

Syntéza l-metyl-4-metylén(l-r]⁵-indenyl) -η⁵-indenylzirkóniumdichloridu

Do reakcie sa uvedú nasledujúce produkty:

2,4 g (9,3 mmol) 1-metyl-4-metylén(1-indenyl)indénu, cm³ (24 mmol) 1,6M roztoku LiBu v hexane, cm³ etyléteru a

1,7 g (5,6 mmol) ZrCl₄.

Do éterového roztoku 1-metyl-4-metylén(1-indenyl)-indénu sa pomocou deliaceho lievika pridá LiBu; približne po pridaní

polovičného	množstva	sa	začne
litnej	soli	Roztok	je	tmavo
biela.	Získaná zmes	sa	nechá

tvoriť zrazenina zodpovedajúca žltý, zatiaľ čo zrazenina je miešať cez noc. DCI Kontrola (vzorka ošetrená metyljodidom) ukáže prítomnosť ligandu, jednosýtnej soli a dvojsýtnej soli približne v ekvimolárnych množstvách. Potom sa pridá ďalších 10 cm³ LiBu. GC Hmotová analýza odhalí prítomnosť dvojsýtnej soli sa stopovým množstvom jednosýtnej soli a absenciu ligandu. Získaná zmes sa 1 noc mieša.

Litná soľ sa dekantuje, niekoľkokrát prepláchne hexanom a na záver vysuší za vákua. Pevná látka sa suspenduje približne v 80 cm³ toluénu, ochladí na teplotu -70 °C a potom sa pridá chlorid zirkoničitý. Teplota sa nechá spontánne narásť na teplotu miestnosti a získaná zmes sa nechá ďalších 30 min miešať. Suspenzia (tmavo červená) sa prefiltruje a prepláchne toluénom (3x 10 ml) a potom metylénchloridom (3x 10 ml).

Filtrát sa zahustí a je možné pozorovať tvorbu smolnatého produktu, ktorý sa izoluje filtráciou. Kvapalný roztok sa suší a k získanému zvyšku sa pridá etyléter. Zo vznikajúceho roztoku sa separuje komplex vo forme žltej pevnej látky.

^XH NMR (mg/1, vztiahnuté na TMS)

7,50-7,15 (m, 4H) ; 7,13-6,90 (m, 3H) ; 6,73 (d, 1H, J=3,1 Hz);

6,63 (d, 2H, J=2,6 Hz); 6,54 (d, 1H, J=3,0 Hz); 4,53 (d, 1H, J=14,0 Hz); 4,32 (d, 1H, J=14,0 Hz); 2,44 (s, 3H) .

Príklady 6 až 9

Kopolymerácia etylénu a propylénu

Príklady 6 až 9 sa týkajú sérií kopolymeračných testov prípravy elastomerných polymérov typu EPR na báze etylénu a propylénu, ktoré sa uskutočňujú za použitia katalytického systému obsahujúceho ako katalyzátor metallocenový komplex 1metyl -4 -metylén (1 - η⁵ - indenyl) -η⁵ - indenylzirkóniumdichloridu, získaný vo vyššie opísanom príklade 5, a metyl-alumoxan (MAO) ako kokatalyzátor. Konkrétne polymeračné podmienky pre každý príklad a dosiahnuté výsledky sú zhrnuté v nižšie uvedenej tabuľke 1, ktorá uvádza v nasledujúcom poradí: referenčné číslo príkladu, množstvo použitého zirkónia, pomer atómov medzi hliníkom v MAO a zirkóniom, celkový polymeračný tlak, účinnosť katalytického systému, vztiahnuté na zirkónium, relatívne hmotnostné množstvo C₃ monomernych jednotiek v polyméri, hmotnostnú priemernú molekulovú hmotnosť M_w a pomer hmotnostnéj a číselnej priemernej molekulovej hmotnosti M_w/M_nPolymerácia sa uskutočňuje v 0,51itrovom tlakovom reaktore opatrenom magnetickým kotvovým miešadlom a vonkajším plášťom spojeným s tepelným výmeníkom, ktorý zaisťuje reguláciu teploty v reaktore. Reaktor sa najprv aspoň 2 h vyplachuje za udržiavania podtlaku (0,1 Pa) pri teplote +80 °C.

Do reaktora sa pri +23 °C zavedie 120 g kvapalného propylénu v kvalite vhodnej na polymeráciu. Reaktor sa nasledovne zahreje na polymeračnú teplotu +4 0 °C a pomocou trubice sa do reaktora zavádza plynný etylén v kvalite vhodnej na polymeráciu, dokiaľ sa nedosiahne požadovaný rovnovážny tlak (2,0 MPa až 2,7 MPa) . Za týchto podmienok sa molárna koncentrácia etylénu v kvapalnej fáze pohybuje od 11 % mol. do 23 % mol., v závislosti na celkovom tlaku systému, ako je možné jednoducho vypočítať pomocou vhodných tabuliek pre kvapalinu a paru.

Do vhodnej skúmavky sa pod dusíkom zavedie MAO vo forme 1,5M roztoku (jako Al) v toluéne (komerčný produkt Eurecene 5100 10T spoločnosti Witco) a požadované množstvo vyššie opísaného metallocenového komplexu vo forme toluénového roztoku, spravidla s koncentráciou 3x 10'⁴ mol až lx 10'³ mol. Takto pripravený katalytický roztok sa niekoľko minút udržuje pri teplote miestnosti a nasledovne prenesie pod prúdom inertného plynu do kovovej nádoby, z ktorej sa zavedie pomocou pretlaku dusíka do reaktora.

Polymeračná nutné dať pozor kontinuálnym zavádzaním zreagovanú časť preruší a zostávajúcich etylalkoholom

1000 Pa. Takto reakcia sa uskutočňuje pri +40 °C, pričom je na udržiavanie celkového konštantného tlaku etylénu. polymerácia monomérov.

aspoň 8 získaná etylénu, ktorý . kompenzuje už zavádzanie etylénu odvedením

Po 15 min sa sa skončí

Polymér sa suší rýchlym izoluj e, pevná vypočíta ako pri teplote +60 látka sa prepláchne a tlaku °C zváži účinnosť polyméru

Obsah propylénových stanoví na vzorku suchej homogenizovanej pevnej kilogram katalyzátora sa kovového zirkónia za hodinu (kg_poi./g_Zr · h) .

jednotiek sa látky pomocou známych techník založených na IR spektroskopii, na gram spoločne s hmotnostnou (M_w) a číselnou (M_n) priemernou molekulovou hmotnosťou. Výsledky sú zhrnuté v tabuľke 1.

Príklady 10 až 12

Príklady 10 až 12 sa týkajú sérií kopolymeračných testov prípravy elastomérnych polymérov typu EPR na báze etylénu a propylénu, ktoré sa uskutočňujú za použitia katalytického systému obsahujúceho metallocenový komplex, získaný vo vyššie opísanom príklade 5, alkylhliník a vhodnú zlúčeninu boru ako kokatalyzátor.

V príkladoch 10 až 12 sa použije postup opísaný v príkladoch 6 až 9 s nasledujúcimi odchýlkami.

Do reaktora sa pri +23 °C zavedie 120 g kvapalného propylénu v kvalite vhodnej na polymeráciu a presné množstvo Al(isoBu)₃ tak, že sa získa koncentrácia hliníka zodpovedajúca 5x 10'³ mol/l. Reaktor sa nasledovne zahreje na polymeračnú .teplotu +40 °C a pomocou trubice sa do reaktora zavádza plynný etylén v kvalite vhodnej na polymeráciu, dokiaľ sa nedosiahne požadovaný rovnovážny tlak (2,0 MPa až 2,7 MPa). Za týchto podmienok sa molárna koncentrácia etylénu v kvapalnej fáze pohybuje od 12 % mol. do 23 % mol., v závislosti na celkovom tlaku systému, ako je možné jednoducho vypočítať pomocou vhodných tabuliek pre kvapalinu a paru. ¹

Do vhodnej skúmavky sa pod dusíkom zaviedol Al(isoBu)₃ vo forme 0,4M roztoku v toluéne a požadované množstvo metallocenového komplexu, pripraveného v príklade 5, vo forme toluénového roztoku, spravidla s koncentráciou 3x 10’⁴ mol až lx 10’³ mol. Takto pripravený katalytický roztok sa 15 min udržuje za miešania pri +23 °C, hneď potom sa pridá koncentráciu toluénový roztok, majúci spravidla

5x 10’⁴ mol až lx 10‘³ mol [CPh₃] [B(C₆F₅)₄], a po niekoľkých minútach sa prenesie pod prúdom inertného plynu do kovovej nádoby, z ktorej sa zavedie pomocou pretlaku dusíka do reaktora.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľke 2.

Tabuľka 1

Testy kopolymerácia C₂/C₃ s katalytickým systémom tvoreným

1-metyl -4 -metylén (1 - η⁵- indenyl) -η⁵- indenylzirkóniumdichloridom a MAO

Príklad	Zr	Al/Zr	^celkom	Účinnosť.	C3 (polymér)	Mw	Mw/Mn
číslo	(mol106)	(mol/mol)	(MPa)	(kgpoi./gzr-h)	(% hmotn.)	(x 103)
6	1,75	1975	2,0	218	62	89	2,8
7	1,30	2385	2,2	806	55	134	2,9
8	0,65	3950	2,5	• 3275	44	208	2,4
9	0,38	5980	2,7	6070	39	317	2,2

Tabuľka 2

Testy kopolymerácia C₂/C₃ uskutočňované za použitia katalytického systému tvoreného

1-metyl-4-metylén (l-rf-indenyl) -η⁵indenylzirkóniumdichloridom, Al(isoBu)₃ a CPh₃ [Β(Ο₆Γ₅)₄]

Príklad	Zr	Al/Zr	B/Zr	P celkom	Účinností	^3 (polymér)	Mw	Mw/Mn
číslo	(mol·106)	(mol/mol)	(mol/mol)	(MPa)	(kgpoi./gzr-h)	(% hmotn.)	(x 103)
10	1,1	350	1,1	2,2	567	48	162	3,1
11	0,9	350	1,1	2,5	1758	41	237	2,6
12	0,6	350	1,1	2,7	2749	35	330	2,4

Claims (14)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Metallocenové zlúčeniny všeobecného vzorca I:

   I, kde:

   Ri a R₂ sa môžu nachádzať v ľubovoľných voľných polohách indenovej skupiny;

   Ri, R2, R3/ R₄, Rs, Rí, R7 a R_a nezávisle znamenajú atóm vodíka, atóm halogénu, výhodne atóm fluóru, atóm chlóru alebo atóm brómu, lineárnu alebo vetvenú nasýtenú alebo nenasýtenú cykloalifatickú alebo aromatickú hydrokarbylovú skupinu s 1 hydrokarbylovú skupinu s až 20 atómami uhlíka alebo

   1 až 20 atómami uhlíka substituovanú jedným alebo viacerými atómami halogénu, alebo hydrokarbylovú skupinu s 1 až 20 atómami uhlíka obsahujúcu jeden alebo viacej heteroatómov zvolených zo

   14. až 16. skupiny periodickej tabuľky prvkov, výhodne zvolených z atómu kremíka, atómu kyslíka, atómu dusíka, atómu síry a atómu fosforu; okrem toho ľubovoľné dva zo substituentov R₃, R₄, R_s a R₆ alebo obidva páry substituentov R₃, R₄, R₅ a R₆, ktoré spolu vzájomne sousedia, sú vzájomne spojené tak, že tvoria nasýtenú alebo nenasýtenú cyklickú štruktúru so 4 až 20 atómami uhlíka obsahujúcu väzbu cyklopentadienylového kruhu, pričom uvedená štruktúra prípadne obsahuje jeden alebo viacej vyššie špecifikovaných heteroatómov;

   M znamená atóm kovu zvolený z množiny pozostávajúcej z titanu, zirkónia alebo hafnia;

   Xi a X₂ každý nezávisle znamená skupinu aniontovej povahy naviazanú na atóm kovu M alebo môžu byť. vzájomne chemicky naviazané tak, že vytvoria kruh majúci 4 až 7 atómov, iných ako je atóm vodíka, a tento kruh tiež obsahuje atóm kovu M.
2. 2. Metallocenové zlúčeniny všeobecného vzorca I, kde sa skupiny X_x a X₂ zvolia z množiny pozostávajúcej z chloridu, metylovej skupiny, etylovej skupiny, butylovej skupiny, izopropylovej skupiny, izoamylovej skupiny, oktylovej skupiny, decylovej skupiny, benzylovej skupiny, allylovej skupiny, metylallylovej skupiny, cyklopentylovej skupiny, cyklohexylovej skupiny, 4-metylcyklohexylovej skupiny, fenylovej skupiny, toluylovej skupiny, metoxylovej skupiny, etoxylovej skupiny, izobutoxylovej skupiny, sek.butoxylovej skupiny, etylsulfidovéj skupiny, acetátovej ' skupiny . propionátovej skupiny, skupiny, versatátovej butyrátovej skupiny, skupiny, pivalátovej naftenátovej skupiny dietylamidovej skupiny, dibutylamidovej skupiny, bis(trimetylsilyl)amidovej skupiny, naviazané a tvoria dvojväzné alebo sú aniontové vzáj omne skupiny, chemicky akými sú trimetylénová skupina alebo tetrametylénová skupina alebo etyléndioxyskupina.
3. 3. Zlúčeniny všeobecného vzorca la:
4. 4. Zlúčeniny všeobecného vzorca la podľa nároku 3 zvolené z množiny pozostávajúcej z:
5. 5. Spôsob prípravy zlúčenín všeobecného vzorca la, vyznačujúci sa tým, že sa uskutočňuje podľa nasledujúcej reakčnej schémy:

   a zahŕňa nasledujúce kroky:

   (a) uvedenie derivátov 1-indanolu všeobecného vzorca II, kde majú substituenty R_x a R₂ vyššie definované významy, do reakcie s LiBu za vzniku podvojnej soli všeobecného vzorca III; ' , (b) uvedenie podvojnej soli lítia všeobecného vzorca III, získanej v kroku (a), do reakcie s elektrofilnými reakčnými činidlami, akým je napríklad dietylkarbonát,'za vzniku hydroxyesteru všeobecného vzorca IV;

   (c) uskutočnenie dehydratačnej reakcie alkoholovej funkčnej skupiny hydroxyesteru všeobecného vzorca IV, získaného v kroku (b), v prostredí kyseliny za vzniku esteru všeobecného vzorca V;

   (d) uskutočnenie redukčnej reakcie esteru všeobecného vzorca (e)

   V, získaného v kroku (c) , vzorca VI;

   za vzniku alkoholu i

   všeobecného uskutočnenie bromačnej reakcie alkoholu všeobecného vzorca VI za vzniku derivátu brómu všeobecného vzorca VII;

   (f) vytvorenie indenylcyklopentadienylového derivátu všeobecného vzorca la, pri ktorom sa ako východzí materiál použije derivát brómu všeobecného vzorca VII, získaný v kroku (e), a litnej soli cyklopentadienylových aniontov, ktorých zodpovedajúci neutrálny derivát je možné vyjadriť pomocou všeobecného vzorca VIII:

   v ktorom . majú substituenty R₃, R₄, R₅ a R₆ vyššie definované významy.

   ' ' · i :
6. 6. Spôsob podl'a nároku 5, vyznačujúci sa tým, že

   - reakcia opísaná v kroku (a) sa uskutočňuje za prítomnosti bázických reakčných činidiel v organickom rozpúšťadle pri teplotách -30 °C až +120 °C;

   - reakcia opísaná v kroku (b) sa uskutočňuje za prítomnosti uhľovodíkového a/alebo éterového rozpúšťadla alebo ich zmesí pri teplotách, ktoré sa pohybujú v rozmedzí od -100 °C do +120 °C;

   - reakcia v kroku (c) sa uskutočňuje za prítomnosti rozpúšťadla a silnej kyseliny, akou je napríklad kyselina chlorovodíková, kyselina sírová, kyselina paratoluénsulfonová, alebo slabších dehydratačných činidiel, akými sú napríklad silikagél, pri teplotách, ktoré sa pohybujú v rozmedzí od -25 °C do +150 °;

   - reakcia v kroku (d) sa uskutočňuje v organickom .rozpúšťadle s rôznymi reakčnými činidlami, napríklad s LiAlH₄, NaBH₄, NaH, MgH₂, LiBu, LiMe, MeMgCl, PhMgBr,

   ButMgCl, pri teplotách, ktoré sa pohybujú v rozmedzí od -70 °C do +100 °C; reakcia v kroku (e) sa uskutočňuje v organickom rozpúšťadle za použitia bromačného činidla; reakcia v kroku (f) sa uskutočňuje v rozpúšťadle

   zvolenom z aromatických a/alebo alifatických uhľovodíkov a z éterov a/alebo ich zmesí, pri teplote, ktorá sa pohybuje v rozmedzí od -80 °C do +120 °C a cyklopentadienylový aniont sa získa reakciou zodpovedajúceho neutrálneho derivátu všeobecného vzorca VIII s reakčným činidlom zvoleným z alkylov alebo hydridov elektropozitívnych kovov, Grignardových reakčných činidiel alebo rovnakých alkalických kovov a kovov alkalických zemín alebo ich zliatin, v rozpúšťadle zvolenom z alifatických alebo aromatických uhľovodíkov, éterov a/alebo ich zmesí a pri teplotách, pohybujú v

   rozmedzí od ktoré sa

   -80 °C do +110 °C.

   7. Spôsob podľa nároku 6, vyznačuj ú c i s 'a tým, že - reakcia v kroku (a) sa uskutočňuje v hexane ako rozpúšťadle za prítomnosti butyllítia a pri teplotách,

   ktoré sa pohybujú v rozmedzí od 0 °C do +70 °C;

   reakcia v kroku (b) sa uskutočňuje v hexane ako rozpúšťadle pri teplotách, ktoré sa pohybujú v rozmedzí od -70 °C do +25 °C;

   reakcia v kroku (c) sa uskutočňuje v toluéne ako rozpúšťadle a za prítomnosti kyseliny paratoluénsulfdnovej pri teplotách, ktoré sa pohybujú v rozmedzí od +50 °C do +110 °C;

   reakcia v kroku (d) sa uskutočňuje v etyléteri ako organickom rozpúšťadle za prítomnosti LiAlH₄ pri teplotách, ktoré sa pohybujú v rozmedzí od -30 °C do +25 °C;

   reakcia v kroku (e) sa uskutočňuje v metylénchloride ako v rozpúšťadle a za použitia PBr₃ ako bromačného činidla pri teplotách, ktoré sa pohybujú v rozmedzí od -20 °C do +25 ⁰C;

   cyklopentadienylový aniont z reakcie v kroku (f) sa

   I ' ’ získa reakciou indénu alebo 4,
7. 7-dimétylindénu s butyllítiom v zmesiach hexánu a THF pri teplotách, ktoré sa pohybujú v rozmedzí od 0 °C do +60 °C.
8. 8. Spôsob podľa nároku 5, úci sa tým, že krok (f) sa uskutočňuje tak, že sa brómovaný produkt všeobecného vzorca VII uvedie do reakcie s vhodným enolátom litným, čo povedie na vznik indenylcyklopentadienylových produktov všeobecného vzorca XIII:

   Rjl

   XIII, kde:

   Ri a R₂ môžu nezávisle na sebe zaujímať ľubovoľnú voľnú polohu indenovej skupiny;

   Ri, R 2, R71

   R₈, Rg, Rio a R11 nezávisle reprezentujú atóm vodíka, atóm halogénu, výhodne atóm fluóru, atóm chlóru alebo atóm brómu, lineárnu, alebo vetvenú nasýtenú alebo nenasýtenú cykloalifatickú alebo aromatickú hydrokarbylovú skupinu s, 1 az atómami uhlíka alebo hydrokarbylovú skupinu s až

   20 atómami uhlíka substituovanú jedným alebo viacerými atómami· halogénu alebo hydrokarbylové skupiny s 1 až 20 atómami uhlíka obsahujúce jeden alebo viacej heteroatómov zo 14.

   až 16.

   skupiny periodickej tabuľky prvkov, výhodne z atómu kremíka, atómu kyslíka, atómu dusíka, atómu síry, atómu fosforu, alebo kde sú ľubovoľné dva vzájomne susediace substituenty R₉, R_xo a R_n naviazané tak, že tvoria nasýtenú alebo nenasýtenú cyklickú štruktúru so 4 až 20 atómami uhlíka obsahujúcu väzbu cyklopentadienylového kruhu, pričom uvedená štruktúra prípadne obsahuje jeden alebo viacej vyššie špecifikovaných heteroatómov;

   R₁₂ môže nezávisle znamenať atóm vodíka, lineárnu alebo vetvenú nasýtenú alebo nenasýtenú cykloalifatickú alebo aromatickú hydrokarbylovú skupinu s 1 až 20 atómami uhlíka alebo hydrokarbylovú skupinu s 1 až 20 atómami uhlíka obsahujúcu jeden alebo viacej heteroatómov zo 14. až 16. skupiny periodickej tabuľky prvkov, výhodne atóm kremíka, atóm kyslíka, atóm dusíka, atóm síry a atóm fosforu;

   pričom uvedený spôsob sa uskutočňuje podľa nasledujúcej reakčnej schémy 2:

   vrrr

   XĽ xr a zahŕňa nasledujúce kroky:

   (g) reakciu cyklického ketónu všeobecného vzorca IX, kde majú subst ituenty R₉, Rio a Rn vyššie uvedené významy, s amidom litným za vzniku zmesi aniontov všeobecného vzorca Xa a aniontov všeobecného vzorca Xb;

   (h) reakciu zmesi aniontov všeobecného vzorca Xa a aniontov všeobecného vzorca Xb s brómovaným produktom všeobecného vzorca VII, ktorý sa pripraví vyššie naznačeným spôsobom (reakčná schéma 1);

   (i) redukciu funkčnej karbonylovej skupiny na alkoholovú skupinu pomocou vhodných reakčných činidiel za vzniku derivátu všeobecného vzorca XII, kde má R₁₂ vyššie definovaný význam; a (1) dehydratáciu derivátu všeobecného vzorca XII, získaného v kroku (i) , za vzniku požadovanej indenylcyklopentadienylovej zlúčeniny všeobecného vzorca XIII, kde majú Ri, R2, R7, Rs, R9, Rio, R11 a R12 vyššie definovaný význam.
9. 9.. Katalyzátor na polymeráciu olefínov, vyznačujúci sa tým, že obsahuje reakčný produkt:

   (A) jednej alebo viacero metallocenových zlúčenín všeobecného vzorca I, voľných alebo nanesených na inertných pevných látkach; a ’ (B) jednej alebo viacero zlúčenín schopných tvoriť metallocenový alkylový kationt.
10. 10. Katalyzátor podľa nároku 9, vyznačujúci sa tím, že zložkou (B) je aluminoxan.
11. 11. Spôsob prípravy katalyzátora podľa nároku 9a 10, vyznačujúci sa tým, že sa zložka (A) uvedie do vzájomného kontaktu so zložkou (B), a to pri teplotách, ktoré sa pohybujú v rozmedzí od +20 °C do +60 °C a po čas pohybujúci sa od 10 s do 1 h v uhľovodíkovom prostredí a v množstve, ktoré poskytne atómový pomer medzi hliníkom v aluminoxane a prechodným kovom M 10 až 10 000, a výhodne 100 až 5000.
12. 12. Spôsob polymerácie olefínu, vyznačuj úci sa tým, že zahŕňa polymeračnú reakciu jedného alebo viacero olefínových monomerov za prítomnosti katalyzátora podľa nároku 10.
13. 13. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že sa polymerujú olefínové monomery, akými sú napríklad etylén a propylén, za prítomnosti metallocenovej zlúčeniny všeobecného vzorca I a metylalumoxanu ako kokatalyzátorai
14. 14. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že sa polymerujú olefínové monomery, akými sú napríklad etylén a propylén, za prítomnosti metallocenovej zlúčeniny všeobecného vzorca I, alkylhliníka a vhodnej zlúčeniny boru ako kokatalyzátora.