CZ20021821A3 - Přemostěné metallocenové sloučeniny jako katalyzátory polymerace olefinů - Google Patents
Přemostěné metallocenové sloučeniny jako katalyzátory polymerace olefinů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20021821A3 CZ20021821A3 CZ20021821A CZ20021821A CZ20021821A3 CZ 20021821 A3 CZ20021821 A3 CZ 20021821A3 CZ 20021821 A CZ20021821 A CZ 20021821A CZ 20021821 A CZ20021821 A CZ 20021821A CZ 20021821 A3 CZ20021821 A3 CZ 20021821A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- formula
- reaction
- groups
- group
- atom
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 52
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 26
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 16
- -1 indenyl-cyclopentadienyl groups Chemical group 0.000 claims abstract description 44
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 114
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 98
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 74
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Substances C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 50
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 41
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 31
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 29
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 19
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 17
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 15
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 15
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 13
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 13
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 12
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 11
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 9
- YIAPLDFPUUJILH-UHFFFAOYSA-N indan-1-ol Chemical class C1=CC=C2C(O)CCC2=C1 YIAPLDFPUUJILH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- DKLQZDIAQKGVTA-UHFFFAOYSA-N 4,7-dimethyl-1h-indene Chemical compound CC1=CC=C(C)C2=C1CC=C2 DKLQZDIAQKGVTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 7
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 7
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 claims description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 6
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 5
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 4
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PVFOHMXILQEIHX-UHFFFAOYSA-N 8-[(6-bromo-1,3-benzodioxol-5-yl)sulfanyl]-9-[2-(2-bromophenyl)ethyl]purin-6-amine Chemical compound C=1C=2OCOC=2C=C(Br)C=1SC1=NC=2C(N)=NC=NC=2N1CCC1=CC=CC=C1Br PVFOHMXILQEIHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 150000003997 cyclic ketones Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical group CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- WCYBYZBPWZTMDW-UHFFFAOYSA-N dibutylazanide Chemical group CCCC[N-]CCCC WCYBYZBPWZTMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfide Chemical group CCSCC LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical group CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 claims description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical group C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000004571 lime Substances 0.000 claims description 2
- AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N lithium amide Chemical compound [Li+].[NH2-] AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NIXOIRLDFIPNLJ-UHFFFAOYSA-M magnesium;benzene;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].C1=CC=[C-]C=C1 NIXOIRLDFIPNLJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;chloride Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Cl-] CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 125000005425 toluyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical group CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Chemical group CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 1
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 125000005547 pivalate group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 44
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 23
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 20
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 17
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 17
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 12
- QNXSIUBBGPHDDE-UHFFFAOYSA-N indan-1-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)CCC2=C1 QNXSIUBBGPHDDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- XVTQSYKCADSUHN-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-2,3-dihydroinden-1-one Chemical compound C1=CC=C2C(C)CC(=O)C2=C1 XVTQSYKCADSUHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 7
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 7
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N lithium diisopropylamide Chemical compound [Li+].CC(C)[N-]C(C)C ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 6
- OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N (1S,4R)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound CC=C1C[C@@H]2C[C@@H]1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N 0.000 description 5
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 5
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 5
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PVBRHCLTAGGWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(1h-inden-1-yl)-1-methyl-4-methylideneindene Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1C1=C(C)C2=CC=CC(=C)C2=C1 PVBRHCLTAGGWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JTUTZTVFJIHGGX-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2,3-dihydro-1h-inden-1-ol Chemical compound CC1=CC=CC2=C1CCC2O JTUTZTVFJIHGGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RUORWXQKVXTQJJ-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2,3-dihydroinden-1-one Chemical compound CC1=CC=CC2=C1CCC2=O RUORWXQKVXTQJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 4
- IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N lithium;carbanide Chemical compound [Li+].[CH3-] IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LNQVCJCCOORXHZ-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-2,3-dihydro-1h-inden-1-ol Chemical compound C1=CC=C2C(C)CC(O)C2=C1 LNQVCJCCOORXHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GCZQTQUHBZZQAC-UHFFFAOYSA-N 4,7-dimethyl-2,3-dihydroinden-1-one Chemical compound CC1=CC=C(C)C2=C1CCC2=O GCZQTQUHBZZQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 3
- PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N N-alpha-Methylhistamine Chemical compound CNCCC1=CN=CN1 PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 241001274216 Naso Species 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 3
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 3
- NGTBNLRJDVKUKE-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-hydroxy-1-methyl-2,3-dihydro-1h-indene-4-carboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC2=C1C(O)CC2C NGTBNLRJDVKUKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 3
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 2
- RJUCIROUEDJQIB-GQCTYLIASA-N (6e)-octa-1,6-diene Chemical compound C\C=C\CCCC=C RJUCIROUEDJQIB-GQCTYLIASA-N 0.000 description 2
- VNPQQEYMXYCAEZ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetramethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(C)C1 VNPQQEYMXYCAEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGEXVCWWDDTARJ-UHFFFAOYSA-N 1-(1h-inden-1-yl)-4-methylideneindene Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1C1=CC=C2C(=C)C=CC=C21 QGEXVCWWDDTARJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LBWPNGYGLBKSGQ-UHFFFAOYSA-N 1-(1h-inden-2-yl)-4-methylideneindene Chemical compound C1=CC=C2CC(C=3C4=CC=CC(C4=CC=3)=C)=CC2=C1 LBWPNGYGLBKSGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGVYCXYGPNNUQA-UHFFFAOYSA-N 1-(bromomethyl)-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1CBr WGVYCXYGPNNUQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QJQNTXCURBPBOK-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trimethylcyclopent-2-en-1-one Chemical compound CC1CC(=O)C(C)=C1C QJQNTXCURBPBOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IZVGQRDTRJXDCF-UHFFFAOYSA-N 2,4,5,6,7,8-hexahydroazulene Chemical compound C1CCCCC2=CCC=C21 IZVGQRDTRJXDCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUDNBFMOXDUIIE-UHFFFAOYSA-N 3,7-dimethylocta-1,6-diene Chemical compound C=CC(C)CCC=C(C)C FUDNBFMOXDUIIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- INUNLMUAPJVRME-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropanoyl chloride Chemical compound ClCCC(Cl)=O INUNLMUAPJVRME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- COOKKJGOGWACMY-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1h-indene Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CCC2=C1 COOKKJGOGWACMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HJXNRUUAGWCUAL-UHFFFAOYSA-N 4-(2-bromoethyl)-1h-indene Chemical compound BrCCC1=CC=CC2=C1C=CC2 HJXNRUUAGWCUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VJSZSOLLIDTYGY-UHFFFAOYSA-N 4-(bromomethyl)-1-methyl-1h-indene Chemical compound C1=CC=C(CBr)C2=C1C(C)C=C2 VJSZSOLLIDTYGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNNUQOONAROQFW-UHFFFAOYSA-N 4-(bromomethyl)-1h-indene Chemical compound BrCC1=CC=CC2=C1C=CC2 WNNUQOONAROQFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZKFMUIJRXWWQK-UHFFFAOYSA-N Cyclopentenone Chemical compound O=C1CCC=C1 BZKFMUIJRXWWQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IYXGSMUGOJNHAZ-UHFFFAOYSA-N Ethyl malonate Chemical class CCOC(=O)CC(=O)OCC IYXGSMUGOJNHAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100518501 Mus musculus Spp1 gene Proteins 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SONMBMKFKHDFDW-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Zr+2]C1=CC=C2CC=CC2=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr+2]C1=CC=C2CC=CC2=C1 SONMBMKFKHDFDW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 2
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 2
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2C3=C[CH]C=CC3=CC2=C1 RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- JILPJDVXYVTZDQ-UHFFFAOYSA-N lithium methoxide Chemical compound [Li+].[O-]C JILPJDVXYVTZDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 2
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N o-biphenylenemethane Natural products C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000004540 pour-on Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEMUGHMYINTXKW-NQOXHWNZSA-N (1z,5z)-cyclododeca-1,5-diene Chemical compound C1CCC\C=C/CC\C=C/CC1 KEMUGHMYINTXKW-NQOXHWNZSA-N 0.000 description 1
- XGJRRPIYKHMVCT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydrofluorene Chemical compound [C]12CCCC[C]2[CH][C]2[C]1CCCC2 XGJRRPIYKHMVCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 1
- PKGBSPCRRQKRHG-UHFFFAOYSA-N 1-(4,7-dimethyl-1h-inden-1-yl)-7-methyl-4-methylideneindene Chemical compound C1=CC=2C(C)=CC=C(C)C=2C1C1=CC=C2C1=C(C)C=CC2=C PKGBSPCRRQKRHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical group C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YXRZFCBXBJIBAP-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylocta-1,7-diene Chemical compound C=CC(C)CCCC(C)=C YXRZFCBXBJIBAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLDINFWSUHFASR-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2,3-dihydro-1h-inden-1-ol Chemical compound C1=CC=C2C(O)C(C)CC2=C1 WLDINFWSUHFASR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHWWYQAXFGDTTP-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2,4,5,6,7,8-hexahydroazulene Chemical compound C1CCCCC2=CC(C)C=C21 GHWWYQAXFGDTTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VENDCCABCQKFLE-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-1h-indene Chemical compound C1CCCC2=C1CC(C)=C2 VENDCCABCQKFLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHCCBPDEADMNCI-UHFFFAOYSA-N 3-Methyl-2-cyclopenten-1-one Chemical compound CC1=CC(=O)CC1 CHCCBPDEADMNCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSAQXDIIPZDDDZ-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-2,3-dihydro-1h-inden-1-ol Chemical compound C1=CC=C2C(CC)CC(O)C2=C1 CSAQXDIIPZDDDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSRUXSXQCDMZSI-UHFFFAOYSA-N 4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-decahydro-2h-cyclopenta[12]annulene Chemical compound C1CCCCCCCCCC2=CCC=C21 FSRUXSXQCDMZSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USBCYHSCQDWZJS-UHFFFAOYSA-N 4,5,6,7,8,9-hexahydro-2h-cyclopenta[8]annulene Chemical compound C1CCCCCC2=CCC=C21 USBCYHSCQDWZJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSVDFJNXDKTKTJ-UHFFFAOYSA-N 4,5,6,7-tetrahydro-1h-indene Chemical compound C1CCCC2=C1CC=C2 QSVDFJNXDKTKTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDAOPSHEXLLEKN-UHFFFAOYSA-N 5,6-dimethyl-1h-indene Chemical compound C1=C(C)C(C)=CC2=C1C=CC2 RDAOPSHEXLLEKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSQLAQKFRFTMNS-UHFFFAOYSA-N 5-methylhexa-1,4-diene Chemical compound CC(C)=CCC=C VSQLAQKFRFTMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 5-methylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C)CC1C=C2 WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJQNJRMLJAAXOS-UHFFFAOYSA-N 5-prop-1-enylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=CC)CC1C=C2 CJQNJRMLJAAXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 5-tert-butylthiophene-2-carbonyl chloride Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(Cl)=O)S1 RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical class OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ADAYMABSBWWNDN-UHFFFAOYSA-N CC1=CC=C(C)C2=C1C([Li])C=C2 Chemical compound CC1=CC=C(C)C2=C1C([Li])C=C2 ADAYMABSBWWNDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- 229910010199 LiAl Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical class [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004708 Very-low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 150000003938 benzyl alcohols Chemical class 0.000 description 1
- VGUXWSJVGWCTEC-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]hept-3-ene Chemical compound C1C(C2)CCC2=C1 VGUXWSJVGWCTEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- UVJHQYIOXKWHFD-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,4-diene Chemical compound C1C=CCC=C1 UVJHQYIOXKWHFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHTUUTHYXRLKLY-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-dien-1-yl(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C1=CC=CC1 VHTUUTHYXRLKLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEPAFCGSDWSTEL-UHFFFAOYSA-N dimethyl malonate Chemical compound COC(=O)CC(=O)OC BEPAFCGSDWSTEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007350 electrophilic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 1
- RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N ethyl chloroformate Chemical compound CCOC(Cl)=O RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- UMJJFEIKYGFCAT-UHFFFAOYSA-N indan-2-one Chemical compound C1=CC=C2CC(=O)CC2=C1 UMJJFEIKYGFCAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQPMOXUTKURVDV-UHFFFAOYSA-L iron(2+);sulfate;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O HQPMOXUTKURVDV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000002510 isobutoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N lithium bis(trimethylsilyl)amide Chemical compound [Li+].C[Si](C)(C)[N-][Si](C)(C)C YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBYQHFPBWKKZAT-UHFFFAOYSA-N lithium;benzene Chemical compound [Li+].C1=CC=[C-]C=C1 DBYQHFPBWKKZAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHNJTQYTRPXLLG-UHFFFAOYSA-N lithium;diethylazanide Chemical compound [Li+].CC[N-]CC AHNJTQYTRPXLLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012375 magnesium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH2-]C FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LVKCSZQWLOVUGB-UHFFFAOYSA-M magnesium;propane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].C[CH-]C LVKCSZQWLOVUGB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- NFWSQSCIDYBUOU-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentadiene Chemical compound CC1=CC=CC1 NFWSQSCIDYBUOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000006452 multicomponent reaction Methods 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical group C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002848 norbornenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- IPNPIHIZVLFAFP-UHFFFAOYSA-N phosphorus tribromide Chemical compound BrP(Br)Br IPNPIHIZVLFAFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-M pivalate Chemical compound CC(C)(C)C([O-])=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229950010765 pivalate Drugs 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRRUIUVMFZRCDY-UHFFFAOYSA-N potassium;dibutylazanide Chemical compound [K+].CCCC[N-]CCCC HRRUIUVMFZRCDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000005920 sec-butoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N sodium amide Chemical compound [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBQTXTBONIWRGK-UHFFFAOYSA-N sodium;propan-2-olate Chemical compound [Na+].CC(C)[O-] WBQTXTBONIWRGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000005309 thioalkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
- C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
- C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
- C07C13/45—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing nine carbon atoms
- C07C13/465—Indenes; Completely or partially hydrogenated indenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
- C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
- C07C2602/08—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Oblast techniky
Vynález se týká přemostěných metallocenových sloučenin, odpovídajících ligandů, způsobu jejich přípravy a použití uvedených sloučenin jako složek katalyzátorů pro polymerací olefinů.
Konkrétněji se vynález týká metallocenových sloučenin sestávajících z indenylcyklopentadienylových skupin, nesymetricky navázaných pomocí dvouvazného radikálu.
Dosavadní stav techniky
Je známo, že metallocenové sloučeniny lze využít v celé řadě různých průmyslově zajímavých reakcí.
Například jsou známy chirální, stereospecificky rigidní metallocenové sloučeniny sestávající ze dvou přemostěných indenylových skupin a kovu, jakým je například zirkonium, které se používají jako složky katalyzátorů pro polymerací olefinů, a zejména při přípravě stereoregulárních polyolefinů.
V těchto metallocenových sloučeninách jsou indenylové skupiny propojeny pomocí dvouvazných radikálů, které mají dva nebo více atomů uhlíku, například pomocí -(CH2)2 skupin, nebo jiné atomy než jsou atomy uhlíku.
01-1522-02-Če
Tyto radikály jsou zpravidla navázány na kruh s 5 atomy uhlíku obou indenylových skupin v různých polohách, jak uvádějí například patentové přihlášky EP-A-485 823, EP-A-372 414 a WO 94/11406.
Rovněž jsou známy metallocenové skupiny, jejichž indenylové skupiny jsou propojeny pomocí dvouvazných radikálů navázaných v poloze 4 na kruhu se 6 atomy uhlíku obou indenylových skupin, viz například patentové přihlášky EP 693 502 a WO 96/38458.
Nyní byly nalezeny nové metallocenové sloučeniny, ve kterých je dvouvazný radikál navázán na kruh s 5 atomy uhlíku cyklopentadienylové, indenylové nebo fluorenylové skupiny a na kruh se 6 atomy uhlíku indenylové skupiny a které lze konvenčně použít jako složky katalyzátorů pro polymeraci olefinů.
Podstata vynálezu
Cílem vynálezu jsou zejména metallocenové sloučeniny obecného vzorce I:
I,
01-1522-02-Če
kde:
Ri a R2 se mohou nacházet v libovolných volných polohách indenové skupiny;
Ri, R2, R3, R4, R5 z R6 z R7 a Rs nezávisle znamenají atom vodíku, atom halogenu, výhodně atom fluoru, atom chloru nebo atom bromu, lineární nebo větvenou nasycenou nebo nenasycenou cykloalifatickou nebo aromatickou hydrokarbylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku nebo hydrokarbylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku substituovanou jedním nebo více atomy halogenu, nebo hydrokarbylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku obsahující jeden nebo více heteroatomů zvolených ze 14. až 16. skupiny periodické tabulky prvků, výhodně zvolených z atomu křemíku, atomu kyslíku, atomu dusíku, atomu síry a atomu fosforu; kromě toho libovolné dva ze substituentů R3, R4, R5 a R6 nebo oba dva páry substituentů R3, R4, R5 a R6, které spolu vzájemně sousedí, jsou vzájemně spojeny tak, že tvoří nasycenou nebo nenasycenou cyklickou strukturu se 4 až 20 atomy uhlíku obsahující vazbu cyklopentadienylového kruhu, přičemž uvedená struktura případně obsahuje jeden nebo více výše specifikovaných heteroatomů;
M znamená atom kovu zvolený z množiny sestávající z titanu, zirkonia nebo hafnia;
Xi a X2 každý nezávisle znamená skupinu aniontové povahy navázanou na atomu kovu M.
Typickými příklady X4 a X2 jsou hydrid, halogenid, výhodně chlorid, lineární nebo větvená alkylová skupina, jakou je například methylová skupina, ethylová skupina, butylová skupina, isopropylová skupina, isoamylová skupina, • · · · · · ♦ · · ·
01-1522-02-Če oktylová skupina, decylová skupina, benzylová skupina, • allylová skupina, methylallylová skupina, a cykloalkylová skupina, jakou je například cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina, 4-methylcyklohexylová skupina, arylová skupina, například fenylová skupina nebo toluylová skupina, alkoxylová skupina nebo thioalkoxylová skupina, jako je například methoxylová skupina, ethoxylová skupina, isobutoxylová nebo sek.butoxylová skupina, ethylsulfidová • skupina a karboxylová skupina, jakou je například octan, propionát, butyrát, pivalát, versatát, naftenát nebo opět dialkylamidová skupina, jakou je například diethylamidová skupina, dibutylamidová skupina nebo alkylsilylamidová skupina, jakou je například bis(trimethylsilyl)amidová skupina.
Xx a X2 Lze rovněž vzájemně chemicky navázat tak, že vytvoří kruh mající 4 až 7 atomů, jiných než je atom vodíku, a tento kruh rovněž obsahuje atom kovu M.
Typickými příklady tohoto aspektu jsou dvouvazné aniontové skupiny, jakými jsou například trimethylenová skupina nebo tetramethylenová skupina nebo ethylendioxyskupina.
Metallocenové sloučeniny podle vynálezu mohou existovat v isomerních, racemických nebo mesomerních formách.
*· Vynález se rovněž týká sloučenin obecného vzorce la, které jsou použitelné pro přípravu sloučenin obecného vzorce I:
01-1522-02-Če
Ia, kde:
Rl, R2, R3, R4, R5, R6, R7 a R8 mají výše definované významy.
Příklady struktur sloučenin obecného vzorce Ia uvádí níže uvedená tabulka 1:
kde Me znamená methyl; a Ph znamená fenyl
01-1522-02-Če
Tabulka 1: Příklady struktur sloučenin obecného vzorce la
01-1522-02-Če ·· ·· » · · <
Sloučeniny obecného vzorce Ia lze připravit pomoci jednoduchého a původního způsobu, který schematicky znázorňuje niže uvedené reakční schéma 1.
Reakční schéma 1
d
a = LiBu (2 ekviv.)/hexan; b = diethylkarbonát;
c = PTSA/toluen; d = LiAlH4 nebo LiR nebo RMgX; e = PBr; f = Li(C5HR3R4R5R6)
Uvedený způsob zahrnuje následující kroky:
(a) uvedení derivátů 1-indanolu obecného vzorce II, kde mají substituenty Ri a R2 výše definované významy, do reakce s LiBu za vzniku podvojné soli obecného vzorce III;
(b) uvedení podvojné soli lithia obecného vzorce III, získané v kroku (a), do reakce s elektrofilními reakčními • · · ·
01-1522-02-Če • · činidly, jakým je například diethylkarbonát, za vzniku hydroxyesteru obecného vzorce IV;
(c) provedení dehydratační reakce alkoholové funkční skupiny hydroxyesteru obecného vzorce IV, získaného v kroku (b) , v prostředí kyseliny za vzniku esteru obecného vzorce V;
(d) provedení redukční reakce esteru obecného vzorce V, získaného v kroku (c) , za vzniku alkoholu obecného vzorce VI;
(e) provedení bromační reakce alkoholu obecného vzorce VI za vzniku derivátu bromu obecného vzorce VII;
(f) vytvoření indenylového derivátu obecného vzorce Ia, při kterém se jako výchozí materiál použije obecného vzorce VII, získaný v kroku (e) , cyklopentadienylových aniontů, jejichž derivát bromu a lithné soli odpovídáj ící neutrální derivát lze vyjádřit pomocí obecného vzorce VIII:
ve kterém mají substituenty R3, R4, R5 a R6 výše definované významy.
Krok (a) způsobu podle vynálezu je popsán v Chem. Ber. (1980) 113, 1304.
Tento článek v podstatě informuje o tom, že některé benzylalkoholy a jiné fenylkarbinoly, mezi jinými i «
• 4 4 • 4
4 9 9 4
01-1522-02-Če
1-indanol (Synthesis (1981) 59), lze deprotonizovat v přítomnosti butyllithia a tetramethylendiaminu v pentanu za vzniku lithium(ortholithium)alkoxidů.
Reakci popsanou v kroku (a) lze provádět v přítomnosti bazických reakčních činidel, jakými jsou například butyllithium, methyllithium a hydrid sodný v uhlovodíkových a/nebo v etherových rozpouštědlech nebo v jejich směsích při teplotách -30 °C až +120 °C; přičemž výhodné podmínky zahrnují použití butyllithia v hexanu při teplotách 0 °C až +70 °C.
Typickými 1-indanoly obecného vzorce II jsou 1-indanol, 2-methyl-l-indanol, 3-methyl-l-indanol, 3-ethyl-l-indanol a 4-methyl-l-indanol.
Jednou z výhod způsobu podle vynálezu je fakt, že mnoho derivátů 1-indanolu je komerčně dostupných nebo je lze snadno připravit pomocí v acylačních/alkylačních reakcí vhodně aromatických kruhů.
daném oboru známých substituovaných
Krok (b) způsobu podle vynálezu zahrnuje reakci podvojné soli lithia obecného vzorce III s elektrofilními reakčními činidly, přičemž pro tyto účely jsou vhodné zejména diethylkarbonát, dimethylkarbonát, oxid uhličitý a ethylchlorformiát v uhlovodíkových a/nebo etherových rozpouštědlech nebo jejich směsích při teplotách -100 °C až +120 °C, výhodně s diethylkarbonátem v hexanu při teplotách -70 °C až +25 °C.
Krok (c) způsobu podle vynálezu spočívá v dehydrataci hydroxyesteru obecného vzorce IV a získání odpovídajícího indenylového derivátu obecného vzorce V.
J* • Μ
01-1522-02-Če
• 99
99
9 9 9
9 9
9 9
9··
9999
Tuto reakci lze provádět v přítomnosti silných kyselin, jakými jsou například kyselina chlorovodíková, kyselina sírová, kyselina paratoluensulfonová nebo mírnějších dehydratačních činidel, například v přítomnosti silikagelu.
Možnost volby rozpouštědla pro tuto reakci je velmi široká, protože je možné úspěšně použít nepolární rozpouštědla, jakými jsou například alifatické uhlovodíky, středně polární rozpouštědla, jakými jsou například aromatické uhlovodíky, nebo polární rozpouštědla, jakými jsou například ethery nebo chlorované uhlovodíky; teplotu, při které může reakce probíhat, lze rovněž zvolit ze širokého rozmezí, zpravidla od +25 °C do +150 °C, přičemž volba zpravidla nezávisí pouze na substrátu, ale rovněž na typu použitého rozpouštědla, výhodně se použije kyselina paratoluen-sulfonová v toluenu při teplotách, které se pohybují v rozmezí od +50 do +110 °C.
Krok (d) způsobu podle vynálezu zahrnuje redukci esterové skupiny na alkohol za vzniku sloučeniny obecného vzorce VI; tuto redukci lze provádět za použití různých reakčních činidel, z nichž lze zmínit například LiAlH4, NaBH4, NaH, MgH2, LiBu, LiMe, MeMgCl, PhMgBr, ButMgCl, zpravidla v etherových rozpouštědlech, nicméně rovněž je možné použít alternativní rozpouštědla mající jiné charakteristiky, a to při teplotách, které se pohybují v rozmezí od -70 °C do +100 °C; LiAl4 v ethyletheru se výhodně použije při teplotách, které se pohybují v rozmezí od -30 °C do +25 °C.
Krok (e) způsobu podle vynálezu zahrnuje bromaci alkoholové funkční skupiny za vzniku derivátu bromu obecného vzorce VII; i v tomto případě existují různé
01-1522-02-Če ·· ·»»» syntetické alternativy, které jsou odborníkům v oboru známy * a které zahrnují použití širokého spektra různých hromadních činidel v různých rozpouštědlech; výhodné
podmínky zahrnují použití PBr3 v methylenchloridu při teplotách, které se pohybují v rozmezí od -20 °C do +25 °C.
Krok (f) způsobu podle vynálezu zahrnuje reakci cyklopentadienylového aniontu s derivátem bromu obecného vzorce VII, který se získá reakcí odpovídajícího neutrálního derivátu obecného vzorce VIII s vhodnou bází.
Odborníci v daném oboru jsou seznámeni s tím, že existuje široké spektrum produktů schopných uspokojit tento požadavek; ve skutečnosti je možné použít alkyly nebo hydridy elektropozitivních kovů, jakými jsou například, methyllithium, butyllithium, terč.butyllithium, dibutylhořčík, hydrid sodný, hydrid draselný, hydrid hořečnatý, známá Grignardova reakční činidla: RMgX, a stejně tak samotné alkalické kovy nebo kovy alkalických zemin nebo jej-ich slitiny.
Veškerá reakční činidla jsou zpravidla na trhu snadno dostupná za přijatelné ceny, a volba konkrétního činidla tedy zpravidla závisí na typu substrátu, jehož aniont má být získán.
Rozpouštědla pro uskutečnění této reakce lze zvolit z alifatických nebo aromatických uhlovodíků, etherů a/nebo r jejich směsí, přičemž preference jednoho nebo druhého často závisí na konkrétních požadavcích, které se týkají rozpustnosti nebo reakční rychlosti.
Teploty, při kterých se reakce provádí, se mohou pohybovat ve velmi širokém rozmezí, zpravidla od -80 °C do ·«> ·**« ·· ·» • · · © • ♦ · • · ♦ © • · · • · ··© ©
01-1522-02-Če • · ·« © © · • · © ·© · +110 °C a v podstatě závisí na tepelné stabilitě substrátů a na použitém rozpouštědle.
Výhodné podmínky pro získání aniontů sloučeniny obecného vzorce VIII zahrnují použití butyllithia ve směsi hexanu a THF při teplotách, které se pohybují v rozmezí od 0 °C do +60 °C.
Typickými sloučeninami obecného vzorce VIII jsou: cyklopentadien, methylcyklopentadien, tetramethylcyklopentadien, trimethylsilylcyklopentadien, inden, 3-methylinden,
4,7-dimethylinden, 5, 6-dimethylinden, 4,5,6,7-tetrahydroinden, 4,5,6,7-tetrahydro-2-methylinden, 2,4,5,6,7,8-hexahydroazulen, 2-methyl-2,4,5,6,7,8-hexahydroazulen,
4,5,6,7,8,9-hexahydro~2H-cyklopentacyklookten,
4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-dekahydro-2H-cyklopentacyklododecen, fluoren a 1,2,3,4,5,6,7,8-oktahydrofluoren.
U výhodného provedení je sloučeninou obecného vzorce VIII cyklopentadien, tetramethylcyklopentadien, inden, 3-methylinden, 4,7-dimethylinden, 2,4,5,6,7,8-hexahydroazulen, fluoren.
U ještě výhodnějšího provedení je sloučeninou obecného vzorce VIII inden a 4,7-dimethylinden.
Tuto reakci lze provádět v celé řadě různých rozpouštědel, která lze zvolit z aromatických a/nebo alifatických uhlovodíků a z etherů a/nebo z jejich směsí, a to při teplotě pohybující se od -80 °C do +120 C. Přestože neexistují žádná konkrétní omezení, pokud jde o pořadí přidávání jednotlivých reakčních činidel, je výhodné, pokud se derivát bromu obecného vzorce VII, buď čistý nebo naředěný v etherovém rozpouštědle, přidá do roztoku nebo suspenze obsahující cyklopentadienylový aniont, získaný
01-1522-02-Če výše popsaným způsobem, a to při teplotách, které se pohybují v rozmezí od -70 °C do +25 °C.
Alternativně lze krok (f) způsobu podle vynálezu provádět tak, že se hromovaný produkt obecného vzorce VII uvede do reakce s vhodným enolátem lithným, což povede ke vzniku indenylcyklopentadienylových produktů obecného vzorce XIII:
kde:
Ri a R2 mohou nezávisle na sobě zaujímat libovolnou volnou polohu indenové skupiny;
Ri/ R2, R7, Rs, R9/ R10 a Ru nezávisle reprezentují atom vodíku, atom halogenu, výhodně atom fluoru, atom chloru nebo atom bromu, lineární nebo větvenou hydrokarbylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, nasycenou nebo nenasycenou cykloalifatickou nebo aromatickou nebo hydrokarbylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku substituovanou jedním nebo více substituenty zvolenými z množiny sestávající z atomu halogenu nebo hydrokarbylové skupiny s 1 až 20 atomy uhlíku obsahující jeden nebo více heteroatomů ze 14. až 16. skupiny periodické tabulky prvků, výhodně z
01-1522-02-Če atomu křemíku, atomu kyslíku, atomu dusíku, atomu síry, atomu fosforu, nebo kde jsou libovolné dva vzájemně sousedící substituenty R9, R10 a Rn navázány tak, že tvoří nasycenou nebo nenasycenou cyklickou strukturu se 4 až 20 atomy uhlíku obsahující vazbu cyklopentadienylového kruhu, přičemž uvedená struktura případně obsahuje jeden nebo více výše specifikovaných heteroatomů;
R12 může nezávisle znamenat atom vodíku, lineární nebo větvenou hydrokarbylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, nasycenou nebo nenasycenou cykloalifatickou nebo aromatickou skupinu nebo hydrokarbylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku obsahující jeden nebo více heteroatomů 14. až 16. skupiny periodické tabulky prvků, výhodně atom křemíku, atom kyslíku, atom dusíku, atom síry a atom fosforu.
Variantu kroku (f) způsobu podle vynálezu naznačuje reakční schéma 2.
»» ««»«9 ·· ··
9 9 9
9 <9
9 9
9 9
9999
01-1522-02-Če
999
xm xu
XI g: Li[N(isoPr)2/THF/-78 °C; h: VII/THF; i: NaBH4 nebo LiRi2 nebo Ri2MgX; 1: CuSO4/toluen/+110 °C
Vynález se tedy dále týká varianty způsobu přípravy sloučenin obecného vzorce Ia, kterou lze použít pro přípravu analogických produktů obecného vzorce XIII, kde mají substituenty Rlř R2, R7, Rs, Rg, Rio, Ru a R12 výše uvedené významy, a která zahrnuje následující kroky:
(g) reakci cyklického ketonu obecného vzorce IX, kde mají substituenty Rg, R10 a Ru výše uvedené významy, s amidem ·· 9949
9 ·
9 4 •99 9 • 99
9
01-1522-02-Če ·*·· • 4 99
9 9
9
9
9
9999 lithným za vzniku směsi aniontů obecného vzorce Xa a aniontů obecného vzorce Xb;
(h) reakci směsi aniontů obecného vzorce Xa a aniontů obecného vzorce Xb s brómovaným produktem obecného vzorce VII, který se připraví výše naznačeným způsobem (reakční schéma 1);
(i) redukci funkční karbonylové skupiny na alkoholovou skupinu pomocí vhodných reakčních činidel za vzniku derivátu obecného vzorce XII, kde má Ri2 výše definovaný význam;
(1) dehydrataci derivátu obecného vzorce XII, získaného v kroku (ί) , za vzniku požadované indenylcyklopentadienylové sloučeniny obecného vzorce XIII, kde mají Rlř R2, R7, Rg, R9, R10, Ru a R12 výše definovaný význam.
V kroku (g) se cyklický keton obecného vzorce IX uvede do reakce se silnou nealkylační bází v etherovém rozpouštědle, jakým je například ethylether, tetrahydrofuran a dioxan, protože rozpouštěcí kapacita později jmenovaného může zvýšit reakční kinetiku, což ale neznamená, že lze pro tyto účely běžně používat méně polární rozpouštědla, například aromatické a/nebo alifatické uhlovodíky, a to při teplotách, které se pohybují v rozmezí od -80 °C až +110 °C, přičemž volba teploty závisí na typu použitého rozpouštědla a substrátů.
Typickými, pro tento účel vhodnými, silnými bázemi jsou alkoholáty alkalických kovů a kovů alkalických zemin, například methoxid lithný, methoxid sodný, ethoxid sodný, isopropoxid sodný, terč.butoxid sodný, ethoxid hořečnatý, atd. nebo příbuzné amidy, například amid lithný, amid
01-1522-02-Če • · · · · · sodný, diethylamid lithný, diisopropylamid lithný, bis(trimethylsilyl )amid lithný, dibutylamid draselný atd.
U výhodného provedení se silné báze zvolí z množiny sestávající z methoxidu lithného, ethoxidu sodného, terc.butoxidu draselného, amidu sodného -a diisopropylamidu lithného.
U ještě výhodnějšího provedení je silnou bází diisopropylamid lithný.
Typickými cyklickými ketonovými sloučeninami obecného vzorce IX, které lze vhodně použít v kroku (g) reakčního schématu 2, jsou: cyklopent-l-en-3-on, 1-methylcyklopent-l-en-3-on, 1,2,5-trimethylcyklopent-l-en-3-on, indan-l-on, 3-methylindan-l-on, 4,7-dimethylindan-l-on, indan-2-on atd.
U výhodného provedení se cyklická ketonová sloučenina obecného vzorce IX zvolí z cyklopent-l-en-3-onu, 1,2,5-trimethylcyklopent-l-en-3-onu, indan-l-onu, 3-methyl-indan-l-onu; a u ještě výhodnějšího provedení je sloučeninou obecného vzorce IX indan-l-on.
Krok (h) způsobu podle vynálezu spočívá v reakci směsí aniontu obecného vzorce Xa a aniontu obecného vzorce Xb s hromovaným produktem obecného vzorce VII, který se připraví podle reakčního schématu 1, přičemž tuto reakci lze provádět v uhlovodíkovém nebo etherovém rozpouštědle nebo ve směsi těchto rozpouštědel, přičemž zpravidla je výhodné použití stejného rozpouštědla jako v předchozím kroku (g) , a to při teplotách, které se pohybují v rozmezí od -80 °C do +70 °C.
01-1522-02-Če • ·
U výhodného provedení se reakce provádí ve směsi THF a hexanu při teplotách, které se pohybují v rozmezí od -70 °C do +25 °C.
Krok (i) způsobu podle vynálezu spočívá v redukci funkční karbonylové skupiny derivátu obecného vzorce XI na alkoholovou skupinu za vzniku sloučeniny obecného vzorce XII. Pro tento účel zde existuje mnoho možností volby vhodných redukčních činidel, které jsou odborníkům v daném oboru známy, z nichž lze například zmínit hydrid hlinitolithný, borohydrid sodný, hydrid sodný, methyllithium, fenyllithium, ethylmagnesiumbromid, isopropylmagnesiumbromid atd., která lze úspěšně použít buď v uhlovodíkovém nebo etherovém rozpouštědle nebo v jejich směsích, a to při teplotách, které se pohybují v rozmezí od -40 °C do +70 °C. U výhodného provedení se použije borohydrid sodný v tetrahydrofuranu, a to při teplotách, které se pohybují v rozmezí od -20 °C do +25 °C.
Krok (1) způsobu podle vynálezu spočívá v dehydrataci derivátu obecného vzorce XII, získaného v kroku (i), za vzniku požadovaného indenylcyklopentadienylového produktu obecného vzorce XIII.
Tuto dehydrataci lze provádět v přítomnosti dehydratačních činidel, jakými jsou silikagel, silné kyseliny, například kyselina chlorovodíková, kyselina sírová, kyselina paratoluensulfonová nebo bezvodé anorganické soli, například Cu(S04), Mg(S04), Na(S04)2, CaCl2 atd.
Okruh možností volby rozpouštědla pro tuto reakci je velmi široký, protože je možné úspěšně použít nepolární rozpouštědla, například alifatické uhlovodíky, středně
01-1522-02-Če • ft • · polární rozpouštědla, například aromatické uhlovodíky, nebo polární rozpouštědla, například ethery nebo chlorované uhlovodíky; teplotu, při které bude reakce probíhat, lze rovněž zvolit z velmi širokého rozmezí teplot, zpravidla se volí teploty od -20 °C do +130 °C a volba teploty zpravidla nezávisí pouze na substrátu, ale rovněž na typu použitého rozpouštědla. U výhodného provedení se použije bezvodý Cu(S04) v toluenu při teplotě +110 °C.
Způsoby podle vynálezu nezbytně nevyžadují izolaci jednotlivých reakčních produktů na konci jednotlivých kroků.
Kromě výhody, která spočívá ve snadno dostupných výchozích produktech, jsou další výhodou způsobů podle vynálezu poměrně jednoduché chemické postupy a produkce uspokojivých celkových výtěžků.
Přípravu komplexů obecného vzorce I lze provádět některou ze známých metod, které jsou v souvislosti s výrobou přemostěných biscyklopenta-dienylových komplexů přechodných kovů popsány v literatuře.
Nejběžněji používaný způsob zahrnuje uvedení soli kovu M (výhodně chloridu) do reakce se solí alkalického kovu a dianiontu biscyklopentadienylového ligandu s požadovanou strukturou.
Příprava komplexů obecného vzorce I zpravidla zahrnuje dva kroky, přičemž v prvním z těchto kroků se ligand obecného vzorce Ia uvede do reakce s alkyllithiem, jakým je například methyllithium nebo butyllithium, v inertním rozpouštědle, výhodně tvořeném aromatickým uhlovodíkem nebo etherem, a zejména tetrahydrofuranem nebo ethyletherem.
01-1522-02-Če ···· • ·
Teplota se během reakce výhodně udržuje na teplotě nižší než je pokojová teplota, čímž se zabrání sekundárním reakcím. Na konci reakce se získá odpovídající lithná sůl cyklopentadienylového dianiontu.
Ve druhém kroku se sůl cyklopentadienylového dianiontu uvede do reakce se solí, výhodně chloridem, přechodného kovu, a to opět v inertním organickém rozpouštědle a při teplotě, která se výhodně pohybuje v rozmezí od -30 °C do +70 °C.
Na konci reakce se takto získaný komplex obecného vzorce I separuje a purifikuje metodami organokovové chemie, které jsou známy.
Jak je odborníkům v daném oboru známo, jsou výše popsané provozní kroky citlivé na přítomnost vzduchu a vlhkosti, a měly by být tedy prováděny v inertní atmosféře, výhodně pod dusíkem nebo argonem.
Celá řada obecných i specifických metod, které v podstatě vycházejí z výše naznačené metody, je popsána v literatuře, a to například v publikacích D. J. Cardin „Chemistry of Organo Zr and Hf Compounds J. Wiley a Sons Ed., New York (1986); R. Haltermann „Chemical Review, sv. 92 (1992), str. 965 až 994; R. O. Duthaler a A. Hafner „Chemical Review, sv. 92 (1992), str. 807 až 832.
Metallocenové sloučeniny podle vynálezu lze běžně použít jako katalytické složky pro polymerací olefinů.
Další cíl vynálezu se tedy týká katalyzátoru určeného pro polymerací olefinů, který obsahuje reakční produkt:
(A) metallocenové sloučeniny obecného vzorce I, získané výše popsaným způsobem, a
01-1522-02-Če (B) jedné nebo více sloučenin, které jsou schopny aktivovat metallocenovou sloučeninu obecného vzorce I a kterými jsou, zejména v daném oboru známé, organické deriváty prvků M', kterými není uhlík a které se zvolí z prvků 1., 2., 12., 13. a 14. skupiny periodické tabulky prvků.
Podle vynálezu se prvek M' zvolí zejména z boru, hliníku, zinku, hořčíku, gallia a cínu, výhodně se zvolí z boru a hliníku.
U výhodného provedení podle vynálezu je složkou (B) organický okysličený derivát hliníku, gallia nebo cínu. Tento derivát lze definovat jako organickou sloučeninu prvku M', ve které je M' navázán na alespoň jeden atom kyslíku a na alespoň jednu organickou skupinu tvořenou alkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, výhodně methylovou skupinu.
Podle tohoto aspektu vynálezu je složkou (B) výhodně aluminoxan. Je známo, že aluminoxany jsou sloučeniny, které obsahují vazby Al-O-Al, přičemž poměr 0/A1 se mění. Tyto sloučeniny lze získat reakcí alkylhliníku nebo alkylaluminiumhalogenidu s vodou nebo jinými sloučeninami, které obsahují předem stanovená množství dostupné vody, přičemž těmito sloučeninami jsou v případě reakce triethylhliníku například hexahydrát síranu hlinitého, pentahydrát síranu měďnatého nebo pentahydrát síranu železa atd.
Aluminoxany, které se výhodně používají pro přípravu polymeračního katalyzátoru podle vynálezu jsou oligomerní, polymerní, cyklické a/nebo lineární sloučeniny, které jsou charakteristické přítomností opakujících se jednotek následujícího obecného vzorce:
01-1522-02-Ce *
• ·
-< -O)-
• * ·· ··*· kde Ri3 znamená alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, výhodně methylovou skupinu.
Každá dialuminoxanová molekula výhodně obsahuje 4 až 70 opakujících se jednotek, přičemž všechny tyto jednotky nemusí být shodné, ale mohou obsahovat různé skupiny R13.
Při přípravě polymeračního katalyzátoru podle vynálezu se aluminoxany uvedou do kontaktu s komplexem obecného vzorce I v takovém poměru, že se poměr atomů mezi hliníkem a přechodným kovem M pohybuje v rozmezí od 10 do 10 000 a výhodně od 100 do 5000. Pořadí, ve kterém se komplex obecného vzorce I a aluminoxan uvádí do vzájemného kontaktu, není pro vynález nikterak významné.
Kromě výše popsaných aluminoxanů zahrnuje definice složky (B) podle vynálezu rovněž galloxany (pro které lze použít předchozí obecné vzorce s tím, že namísto hliníku obsahují gallium) a stannoxany, jejichž použití jako kokatalyzátorů při polymerací olefinů v přítomnosti metallocenových komplexů je známo, například z patentů US 5 128 295 a US 5 258 475.
Podle dalšího výhodného provedení podle vynálezu lze katalyzátor získat uvedením složky (A) tvořené alespoň jedním komplexem obecného vzorce I do kontaktu se' složkou (B) sestávající z alespoň jedné sloučeniny nebo směsi organokovových sloučenin prvku Μ’, které jsou schopny reagovat s komplexem obecného vzorce I, extrahovat z něj σ-navázanou skupinu R' za vzniku alespoň jedné neutrální sloučeniny na jedné straně a iontové sloučeniny,
01-1522-02-Če
··*· • φ φ φ φ φ φ • φ φ φ • φ φ ·♦ φφφφ sestávající z metallocenového kationtu obsahujícího kov M a organického nekoordinačního aniontů obsahujícího kov M1, jejíž záporný náboj je delokalizován na struktuře s více středy, na straně druhé.
Složky (Β) , vhodné jako ionizační systémy výše uvedeného typu, se výhodně zvolí z objemných organických sloučenin boru a hliníku, jakými jsou například sloučeniny reprezentované následujícími obecnými vzorci:
[ (Rc)xNH4-x] + [B(RD)4r; B(RD)3; [Ph3C] + [B (Rd) 4] [ (Rc) 3PH] + [B (RD) 4] [Li]+ [B (Rd) 4] [Li] + [Al (Rd) 4J kde deponent „x znamená celé číslo od 0 to 3, každá Rc skupina nezávisle reprezentuje alkylový nebo arylový radikál mající 1 až 12 atomů uhlíku a každá Rd skupina nezávisle reprezentuje arylový radikál, který je částečně nebo výhodně zcela fluorovaný a který má 6 až 20 atomů uhlíku.
Uvedené sloučeniny se zpravidla používají v množstvích, která poskytnou poměr mezi atomem M' složky (B) a atomem M složky (A) 0,1 až 15, výhodně 0,5 až 10 a výhodněji 1 až 6.
Složka (B) může být tvořena jedinou sloučeninou, zpravidla iontovou sloučeninou nebo kombinací této sloučeniny s MAO nebo, výhodně, s trialkylhliníkem majícím 1 až 16 atomů uhlíku v každém alkylovém zbytku, jako například AlMe3, AlEt3, Al(isoBu)3.
Iontový metallocenový katalyzátor .podle vynálezu se zpravidla výhodně připravuje v inertním kapalném médiu, výhodněji v uhlovodíku. Volba složek (A) a (Β) , jejichž vzájemná kombinace bude výhodná, a volba konkrétního
01-1522-02-Če • 4
4 4 4 4« způsobu přípravy bude záviset na molekulových strukturách a požadovaném výsledku, přičemž se přihlédne k výsledkům podrobně popsaným v odborné literatuře, která je odborníkům v daném oboru dostupná.
Příklady těchto metod jsou kvalitativně schematizovány v níže uvedeném přehledu, který, jak je třeba upozornit, nikterak neomezuje rozsah vynálezu. Iontové metallocenové katalyzátory lze připravit:
(i) uvedením metallocenové sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém alespoň jeden ze substituentů Xi a X2, a výhodně oba tyto substituenty, znamená atom vodíku nebo alkylový radikál, do kontaktu s iontovou sloučeninou, jejíž kationt je schopen reagovat s jedním ze substituentů Xi a X2 za vzniku neutrální sloučeniny a jejíž aniont je objemný nekoordinační aniont a je schopný delokalizovat záporný náboj;
(ii) uvedením metallocenové sloučeniny obecného vzorce I do reakce s alkylačním činidlem, výhodně trialkylhliníkem, které se použije v molárním přebytku 10:1 až 500:1, a následným uvedením do reakce se silnou Lewisovou kyselinou, jakou je například tris(pentafluorfenyl)bor, a to ve více či méně stechiometrickém množství nebo v mírném přebytku vzhledem ke kovu M;
(iii) uvedením metallocenové sloučeniny obecného vzorce I do kontaktu a reakce s molárním přebytkem 10:1 až 1000:1, výhodně 30:1 až 500:1, trialkylhliníku nebo alkylaluminumhalogenidu nebo některé z jejich směsí, které lze reprezentovat
01-1522-02-Ce • · pomocí obecného vzorce AlRmX3_m, kde R znamená lineární nebo větvenou alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, X znamená atom halogenu, výhodně atom chloru nebo atom bromu, a „m znamená desetinné číslo od 1 do 3; a následným přidáním alespoň jedné iontové sloučeniny výše popsaného typu v množství, které poskytne poměr atomů bromu respektive atomů hliníku ku atomům M v metallocenovém komplexu od 0,1 do 20, výhodně od 1 do 6.
Příklady ionizačních iontových sloučenin nebo vícesložkových reakčnich systémů schopných produkovat iontový katalytický systém reakcí s metallocenovým komplexem podle vynálezu jsou popsány v následujících patentových publikacích, jejichž obsahy jsou zde zahrnuty formou odkazů:
evropské patentové přihlášky, publikované pod čísly:
EP-A 277 003, EP-A 277 004, EP-A 522 581,
EP-A 495 375,EP-A 520 732, EP-A 478 913, EP-A 468 651,
EP-A 427 697,EP-A 421 659, EP-A 418 044;
mezinárodní patentové přihlášky publikované pod čísly:
WO 92/00333, WO 92/05208; WO 91/09882; a patenty US 5 064 802, US 2 827 446 a US 5 066 739.
Do rozsahu vynálezu rovněž spadají ty katalyzátory, které obsahují směs dvou nebo více komplexů obecného vzorce I. Katalyzátory podle vynálezu na bázi směsí komplexů, které mají různé katalytické aktivity, lze výhodně použít při polymeraci, při které je požadována široká distribuce molekulových hmotností takto připravených polyolefinů.
01-1522-02-Če ·· ·»*·
Podle jednoho aspektu vynálezu mohou být složky výše uvedených komplexů, použité pro výrobu katalyzátorů určených pro polymeraci olefinů, naneseny na inertních pevných látkách, které jsou výhodně tvořeny oxidy křemíku a/nebo hliníku, jakými jsou například, oxid křemičitý, oxid hlinitý nebo hlinitokřemičitany.
Pro nanášení uvedených katalyzátorů na nosiče lze použít známé techniky, a to zpravidla uvádění nosiče, případně aktivovaného ohřevem na teplotu vyšší než +200 °C, do kontaktu s jednou ze složek (A) a (B) katalyzátoru podle vynálezu nebo s oběma těmito složkami ve vhodném inertním kapalném prostředí. Pro účely vynálezu není nezbytné, aby byly obě složky neseny na nosiči, a je tedy rovněž možné, aby se na povrchu nosiče nacházel pouze komplex obecného vzorce I nebo výše definovaná organická sloučenina boru, hliníku, gallia nebo cínu. V tomto případě se složka, která není přítomná na povrchu nosiče, následně uvede do kontaktu se složkou na nosiči, a to v okamžiku aktivace katalyzátoru pro účely polymerace.
Do rozsahu vynálezu rovněž spadají komplexy a katalytické systémy, které byly naneseny na pevné látce pomocí funkcionalizace těchto komplexů nebo katalytických systémů a vytvořením kovalentní vazby mezi pevnou látkou a výše definovaným metallocenovým komplexem obecného vzorce I.
Vhodný způsob přípravy neseného katalyzátoru podle vynálezu zahrnuje předpolymeraci relativně malé frakce monomeru nebo směsi monomerů v přítomnosti katalyzátoru, přičemž tento prepolymer má formu pevných mikročástic, které se následně zavedou do samotného polymeračního reaktoru, kde se dokončí proces polymerace v přítomnosti
01-1522-02-Če
0900
9 ·« ·· * ·· 9
9 0 •90 9 0 0 ♦9 0000 dalšího olefinů(ů). Tento způsob poskytuje lepší kontrolu morfologie a rozměrů polymerních částic získaných na konci polymerace.
Ke katalyzátoru podle vynálezu, a stejně tak ke složkám (A) a (B), lze případně, ve snaze uspokojit konkrétní požadavky a poskytnou vhodný katalytický systém pro konkrétní podmínky, přidat alespoň jedno další aditivum nebo složku. Takové katalytické systémy rovněž spadají do rozsahu vynálezu. Aditivy nebo složkami, které mohou být součástí přípravků a/nebo formulací katalyzátorů podle vynálezu jsou inertní rozpouštědla, například alifatické a/nebo aromatické uhlovodíky, alifatické a aromatické ethery, slabě koordinační aditiva (Lewisovy báze) zvolené například z nepolymerovatelných olefinů, etherů, terciálních aminů a alkoholů, halogenační činidla, například halogenidy křemíku, halogenované uhlovodíky, výhodně chlorované, atd., a stejně tak všechny další možné složky, které se zpravidla používají při přípravě tradičních homogenních katalyzátorů metallocenového typu určených pro (ko)polymeraci olefinů.
Složky (A) a (B) vytvoří katalyzátor podle vynálezu tak, že se uvedou do vzájemného kontaktu, výhodně při teplotách, které se pohybují v rozmezí od +20 °C do +60 °C a které trvají 10 s až 1 h, výhodněji 30 s až 15 min.
Katalyzátory výsledky použít (ko)polymeračních podle vynálezu lze s vynikajícími v podstatě ve všech známých způsobech výroby olefinů, které se provádějí buď kontinuálně nebo vsázkově, v jednom nebo ve více krocích, a to při nízkém (0,1 MPa až 1,0 MPa), středním (1,0 MPa až 10 MPa) nebo vysokém (10 MPa až 150 MPa) tlaku a při teplotách, které se pohybují v rozmezí
01-1522-02-Če ·* 0004 • 0 ·♦ ·· • 0 0 «
0 0 •00 •0 0000 od +10 °C do +240 °C, případně v přítomnosti inertního ředidla. Jako regulátor molekulové hmotnosti lze běžně použít vodík.
Tyto způsoby lze provádět v roztoku nebo suspenzi v kapalném ředidle, zpravidla tvořeném alifatickým nebo cykloalifatickým nasyceným uhlovodíkem majícím 3 až 20 atomů uhlíku nebo směsí dvou nebo více těchto uhlovodíků, nicméně toto kapalné ředidlo může být rovněž tvořeno monomerem, jako je tomu například u známého způsobu kopolymerace ethylenu a propylenu v kapalném propylenu. Množství katalyzátoru, které se zavede do polymerační směsi, se výhodně zvolí tak, aby se koncentrace kovu M pohybovala od 10”4 mol/1 do 10”8 mol/1.
Alternativně lze polymeraci provádět v plynné fázi, například v reaktoru s fluidním ložem, a to zpravidla při tlaku 0,5 MPa až 5 MPa a při teplotách, které se pohybují v rozmezí od +50 °C do +150 °C.
Podle jednoho konkrétního aspektu vynálezu se katalyzátor určený pro (ko)polymeraci ethylenu s dalšími olefiny připraví samostatně (předem) uvedením složky (A) do kontaktu se složkou (B) a následným zavedením do polymeračního prostředí.
Nejprve se do polymeračního reaktoru umístí katalyzátor a následně reakční směs obsahující olefin nebo směs olefinů, které se mají polymerovat, nebo se katalyzátor umístí do reaktoru, který již obsahuje reakční směs, nebo se reakční směs zavede do reaktoru současně s katalyzátorem.
Podle dalšího aspektu vynálezu se katalyzátor tvoří in šitu, a to například tak, že se složka (A) a složka (B)
01-1522-02-Če ·* ···· zavedou odděleně do polymeračního reaktoru obsahujícího předem zvolené olefinové monomery.
Katalyzátory podle vynálezu lze použít s vynikajícími výsledky při polymerací ethylenu, která poskytne lineární polyethylen a při kopolymeraci ethylenu s propylenem nebo vyššími olefiny, které mají výhodně 4 až 12 atomů uhlíku, a která vede ke vzniku kopolymerů majících rozdílné vlastnosti v závislosti na konkrétně použitých podmínkách polymerace a množství a struktuře použitého komonomeru.
Například lze získat lineární polyethyleny s hustotou 0,880 až 0,940 a s molekulovou hmotností v rozmezí 10 000 až 2 000 000. Olefiny, výhodně použitými jako komonomery ethylenu při výrobě nízkohustotního nebo středněhustotního lineárního polyethylenu (známého pod zkratkami ULDPE, VLDPE a LLDPE v závislosti na hustotě), jsou 1-buten, 1-hexen a 1-okten.
Katalyzátor podle vynálezu lze rovněž běžně použít při kopolymeraci ethylenu a propylenu poskytující nasycené elastomerní kopolymery, které lze vulkanizovat pomocí peroxidů a které jsou extrémně odolné proti stárnutí a rozkladu, nebo při terpolymeraci ethylenu, propylenu a dienu, které jsou zpravidla nekonjugované a které mají 4 až 20 atomů uhlíku, a tato kopolymerace poskytne vulkanizovatelné pryže typu EPDM.
V případě způsobů citovaných v bezprostředně předcházejícím odstavci se zjistilo, že katalyzátory podle vynálezu umožňují za polymeračních podmínek vyrábět polymery mající velmi vysoký obsah komonomeru a průměrnou molekulovou hmotnost.
01-1522-02-Če ·· ···· • · • · ♦
V případě přípravy EPDM se dřeny, které jsou vhodné pro tento účel, výhodně zvolí z:
• dienů s lineárním řetězcem, jakým je například
1,4-hexadien a 1,6-oktadien;
• větvených dienů, jakým je například 5-methyl-l,4-hexadien; 3,7-dimethyl-1,6-oktadien; a 3,7-dimethyl-1,7-oktadien;
• dienů s jediným kruhem, jakým je například 1,4-cyklohexadien; 1,5-cyklooktadien; 1,5-cyklododekadien; a z • dienů majících přemostěné kondenzované kruhy, jakým je například dicyklopentadien; bicyklo[2.2.1]hepta-2,5-dien; alkylenové, alkylidenové, cykloalkenylové a cykloalkylidenové norborneny, jakým je například 5-methylen-2 norbornen, 5-ethyliden-2-norbornen (ENB) a 5-propenyl-2-norbornen.
Pokud jde o nekonjugované dřeny, které se zpravidla používají při přípravě těchto kopolymerů, jako výhodné lze jmenovat například dieny obsahující alespoň jednu dvojnou vazbu kruhu, a ještě výhodnější je 5-ethyliden-2-norbornen (ENB) a také 1,4-hexadien a 1,6-oktadien.
V případě terpolymerů EPDM je běžné, že množství dřeňového monomeru nepřesahuje 15 % hmotn., a výhodně se pohybuje v rozmezí od 2 % hmotn. do 10 % hmotn. Obsah propylenu se pohybuje v rozmezí od 20 % hmotn. do 55 % hmotn.
Katalyzátory podle vynálezu lze rovněž použít při homopolymeraci a kopolymeraci olefinů, které se provádějí podle známých technik a které ve výborných výtěžcích
01-1522-02-Ce • · a syndiotaktické a geometrii až 20 atomů poskytují ataktické, isotaktické nebo polymery, v závislosti na struktuře metallocenového komplexu obecného vzorce I.
Olefiny vhodné pro tyto účely obsahují uhlíku, případně rovněž obsahují atomy halogenů a/nebo jiné heteroatomy nebo aromatická jádra, například propylen, 1-buten, 1-hexen, 1-okten, 4-methyl-l-penten, 1-decen a styren.
Následující příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.
Použité analytické metody
Nyní budou popsány analytické techniky a určující metody, které byly použity v níže uvedených příkladech provedení vynálezu.
Při určování pomocí NMR spektroskopie se v následujících příkladech použil nukleární magnetický rezonanční spektrometr model Bruker MSL-300 a jako rozpouštědlo, není-li stanoveno jinak, se pro každý vzorek použil CDCI3.
Určování molekulové hmotnosti olefinových polymerů se provádělo za použití gelové permeační chromatografie (GPC). Analýza vzorků se realizovala v 1,2,4-trichlorbenzenu (stabilizovaném pomocí Santonoxu) při +135 °C v chromatografu WATERS 150-CV, přičemž jako detektor se použil diferenční refraktometr Waters. Chromatografické separace se dosáhlo pomocí sady kolon μ-Styragel HT (Waters) , z nichž tři měly velikost pórů 102 nm, 103 nm
01-1522-02-Ce • · ······ 44 «· ·· · · 4« 4 4444
4 444 44 4 respektive 104 nm a dva měly velikost pórů 105 nm, přičemž rychlost průtoku elučního činidla byla nastavena na 1 ml/min. Data se získala a zpracovala pomocí Maxima 820 software version 3.30 (Millipore); výpočet číselné (Mn) a hmotnostní (Mw) průměrné molekulové hmotnosti se provedl pomocí univerzální kalibrace tak, že se pro kalibraci zvolily polystyrénové standardy s molekulovými hmotnostmi 6 500 000 až 2000.
Stanovení obsahu jednotek odvozených z propylenu a případného dienu v polymerech se provádělo (metodou přihlašovatele) pomocí IR na stejných polymerech, které měly formu fólií, jejichž tloušťka je 0,2 mm, za použití spektrofotometru FTIR Perkin-Elmer, model 1760. Intenzita charakteristických píků se pro propylen měřila při vlnových délkách 4390 cm1 a pro ENB při 1688 cm1, a to v relaci k píku při 4255 cm”1, přičemž množství se zjistilo pomocí standardní kalibrační křivky.
Index toku taveniny (MFI) polymerů se stanovil pomocí metody ASTM D-1238 D.
Viskozita Mooney (1+4) se stanovila při +100 °C pomocí viskozimetru Monsanto „1500 S metodou ASTM D 1646/68.
01-1522-02-Ce • · · · ·· · ·· «· • · ·· · · · · · • · · · · · * • · · · · ··· ·
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Syntéza l-methyl-4-methylen(1-indenyl)indenu
Do reakce se uvedou následující produkty: 170 ml benzenu,
22,7 g (264 mmol) kyseliny krotonové a 106 g (795,2Mmol) chloridu hlinitého.
^^COOH
A1C13
-►
Roztok kyseliny krotonové ve 100 ml benzenu se po kapkách přidá do suspenze A1C13 v 70 ml benzenu. Získaná směs se 5 h míchá při +80 °C. Nalije se na led a extrahuje ethyletherem. Po propláchnutí nasyceným vodným roztokem NaHCO3 a vodou až do dosažení neutrality a vysušení nad Na2SO4 se rozpouštědlo odpaří. Produkt se čistí destilací (t.v.=+125 °C). Tímto způsobem se získá 32,0 g požadovaného produktu (83% výtěžek).
32,0 g (219,2Mmol) 3-Methyl-l-indanonu, získaného v předchozím kroku, se uvede do reakce s:
5,6 g (147 mmol) borohydridu sodného,
128 ml tetrahydrofuranu a ml methanolu.
O //
NaBH4
O1-1522-02-Ce
Do roztoku 3-methyl-l-indanonu v tetrahydrofuranu a methanolu se po částech při 0 °C přidá NaBH4. Po 2 h se směs nalije na led a extrahuje ethyletherem. Po propláchnutí organických extraktů do neutrality nasyceným roztokem NaCl a vysušení nad Na2SO4 se získaná směs přefiltruje a rozpouštědlo odpaří. Tímto způsobem se získá
30,8 g produktu (95% výtěžek).
14,8 g (0,1 mol) 3-Methyl-l-indanolu, získaného v předchozím kroku, se uvede do reakce s:
ml (0,2 mol) 2,5M LiBu v hexanu,
26,7 ml (0,22 mol) diethylkarbonátu a 500 ml hexanu.
Přibližně během 1 h se pomocí dělící nálevky přidá do suspenze 3-methyl-l-indanolu v hexanu v inertní atmosféře a při teplotě +20 °C n-butyllithium. Po přidání celého objemu se reakční směs zahřeje na +60 °C a při této teplotě se udržuje 2 h, načež se ochladí na -70 °C a přidá se diethylkarbonát. Teplota se nechá pozvolna vzrůst na +25 °C a po dalších 8 h se reakční směs nalije do vody a extrahuje ethyletherem. Separovaná organická fáze se proplachuje vodou do dosažení neutrality, vysuší nad síranem sodným a rozpouštědlo se odpaří za sníženého tlaku. Po purifikaci sloupcovou chromatografií na silikagelu (eluční soustava: hexan/ethylacetát 9:1) se získá 5,6 g 3-methyl-7-karboethoxy-l-indanolu.
01-1522-02-Ce
5,6 g (25,45 mmol) 3-Methyl-7-karboethoxy-l-indanolu se uvede do reakce s:
ml toluenu a
0,1 g (0,58 mmol) kyseliny _p-toluensulfonové (PTSA).
Kyselina p-toluensulfonová se přidá do roztoku 3-methyl-7-karboethoxy-l-indanolu v toluenu. Získaná směs se ohřeje na teplotu +100 °C a voda se odstraní azeotropní destilací. Po 2 h se přidá nasycený vodný roztok NaHCO3, organická fáze se separuje, proplachuje vodou až do dosažení neutrality a vysuší nad NaSO4. Na závěr se rozpouštědlo odstraní za sníženého tlaku a po purifikaci sloupcovou chromatografií na silikagelu (eluční soustava: hexan/ethylacetát 95:5) se získá 5,0 g 3-methyl-7-karboethoxy-l-indenu.
5,0 g (24,7 mmol) 3-Methyl-7-karboethoxy-l-indenu se uvede do reakce s:
0,6 g (15,8 mmol) LiAlH4 a 100 ml ethyletheru.
01-1522-02-Ce • « ·· ···· ·· ·· «· · · ·· · ♦ 9 · ♦ • · · · · · · * • · · · · · · · ··· · · · · · · ·· ·· · ·
Roztok 3-methyl-7-karboethoxy-l-indenu ve 40 ml· ethyletheru se při -30 °C přidá do suspenze LiAlH4 v 60 ml ethyletheru. Teplota se pozvolna nechá vzrůst na +25 °C, po 30 min se pozvolna přidá voda a získaná směs se okyselí přidáním 2M HCl. Reakční směs se extrahuje ethyletherem, opakovaně proplachuje vodou až do dosažení neutrality a vysuší nad NaSO4. Rozpouštědlo se na závěr odstraní za vakua a získá se 3,76 g 7-(3-methylindenyl)methanolu.
3,76 g (23,5 mmol) 7-(3-Methylindenýl)methanolu se uvede do reakce s:
2,1 g (7,86 mmol) PBr3 a 50 ml methylenchloridu.
Bromid fosforitý se pomocí dělicí nálevky pozvolna přidá do roztoku 7-(3-methylindenyl)methanolu v CH2CI2 ochlazeného na teplotu -20 °C. Teplota se nechá vzrůst na +25 °C a po 30 min se pozvolna přidá nasycený vodný roztok NaHCO3. Reakční směs se několikrát extrahuje ethyletherem, organické extrakty se proplachují vodou až do dosažení neutrality a vysuší nad NaSO4. Po odstranění rozpouštědla za sníženého tlaku se získá 4,9 g 4-brommethyl-l-methyl-indenu.
g (31,4 mmol) 4-Brommethyl-l-methylindenu, získaného v předchozím kroku, se uvede do reakce s:
ml (77,5 mmol) 2,5M LiBu2 v hexanu,
01-1522-02-Ce
200 ml THF a
7,3 ml (62,3 mmol) indenu.
CH3
Do roztoku indenu ve 100 ml THF se po kapkách přidá butyllithium. Získaná směs se 2 h míchá při pokojové teplotě a následně ochladí na teplotu -70 °C. Potom se přidá brom rozpuštěný v THF. Po 1 h při této teplotě se získaná směs nechá ohřát na pokojovou teplotu a nalije do vody, načež se extrahuje ethyletherem, extrakty se proplachují až do dosažení neutrality a vysuší nad síranem sodným. Zbytek získaný odpařením rozpouštědla: se purifikuje sloupcovou chromatografií na silikagelu za použití petroletheru jako elučního činidla. Tímto způsobem se získá
4,3 g l-methyl-4-methylen(1-indenyl)indenu (53% výtěžek).
Příklad 2
Syntéza 4-methylen(1-indenyl)indenu
Do reakce se uvedou následující produkty: 16,0 g (119,4 mmol) 1-indanolu,
100 ml (250 mmol) 2,5M LiBu v hexanu,
31,5 (259,6 mmol) diethylkarbonátu a 500 ml hexanu.
01-1522-02-Ce
* · ·· · ·* · ·· ·»
Β · · · · · · ···· • · · · · · · φ • ····« · · · · • · · · · · · · • ·· Μ· ·· · ·· «···
LiBu ο
Do suspenze 1-indanolu v hexanu se po kapkách při -5 °C přidá n-butyllithium. Získaná směs se 2 h míchá při +60 °C a při -70 °C se přidá diethylkarbonát. Teplota získané směsi se nechá vzrůst na pokojovou teplotu. Po 8 h se nalije do vody a extrahuje ethyletherem. Po proplachování organických extraktů do dosažení neutrality a vysušení nad Na2SO4 se rozpouštědlo odpaří za vakua. Produkt se purifikuje chromatografií na silikagelu za použití hexanu a ethylacetátu v poměru 95:5 jako eluční soustavy. Tímto způsobem se získá 6 g produktu (24,5% výtěžek).
g (24,3 mmol) Hydroxyesteru, získaného v předchozím kroku, se uvede do reakce s:
200 mg (1,05 mmol) kyseliny p-toluensulfonové a ml toluenu.
Toluenový roztok hydroxyesteru a PTSA se 3 h míchají pří +90 °C. Získaná směs se proplachuje do dosažení neutrality nasyceným vodným roztokem NaHCCb a vodou. Po vysušení organické fáze nad Na2SO4 a filtraci se rozpou01-1522-02-Če
*· ·♦ • » ♦ * • « *
4 * • * · »* · 4 · 4 štědlo odpaří. Zbytek se purifikuje sloupcovou chromatografií na silikagelu za použití hexanu a ethylacetátu v poměru 95:5 jako eluční soustavy. Tímto způsobem se získají 4,0 g esteru (87,7% výtěžek).
8,8 g (46,8 mmol) Esteru, získaného v předchozím kroku, se uvede do reakce s:
2,1 g (55,3 mmol) hydridu hlinitolithného a 120 ml ethyletheru.
Ester rozpuštěný ve 20 ml ethyletheru se při -20 °C přidá do suspenze LÍA1H4 v ethyletheru. Po 6 h se pozvolna přidá voda, získaná směs se okyselí přidáním HCl (2N) a extrahuje ethyletherem. Po propláchnutí organických extraktů do neutrality a vysušení nad Na2SO4 se získaná směs přefiltruje a rozpouštědlo odpaří. Tímto způsobem se získá 6,6 g alkoholu (96% výtěžek).
6,6 g (45,2 mmol) Alkoholu, získaného v předchozím kroku, se uvede do reakce s:
1,5 ml (15,82 mmol) bromidu fosforitého a 70 ml methylenchloridu.
PBr3 -Br zBr
01-1522-02-Ce • · ·· ··»· ·· ·» ·· ·· · 0 · 0 0 0 ·
0 0 0 · 0« ·
0 0·0 0 0 0 0 0 0 ··· «· * · · 000*
Bromid fosfority se při -20 °C po kapkách přidá do roztoku alkoholu v methylenchloridu. Po 1 h se po kapkách přidá nasycený vodný roztok NaHCO3 a získaná směs se několikrát extrahuje ethyletherem. Po propláchnutí organických extraktů do neutrality a vysušení nad Na2SO4 se získaná směs přefiltruje a rozpouštědlo se odpaří. Tímto způsobem se získá 5,0 g 4-brommethylindenu (53% výtěžek).
4,44 ml (33,6 mmol) Indenu se uvede do reakce s:
ml (33,6 mmol) 2,5M roztoku LiBu v hexanu, g (24 mmol) 4-brommethylindenu, ml tetrahydrofuranu a ml hexanu.
Do roztoku indenu v THF v hexanu se při +5 °C přidá n-butyllithium. Po 1 h se získaná směs ochladí na teplotu -70 °C a přidá se benzylbromid rozpuštěný ve 20 ml THF. Teplota získané směsi se nechá vzrůst na pokojovou teplotu. Po 8 h se směs nalije do vody a extrahuje ethyletherem. Po
01-1522-02-Ce • · ·» ··»· »4 I»
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 • 9 9 9 9 9 9 9 propláchnutí etherových extraktů do neutrality vodou a vysušení nad Na2SO4 se získaná směs přefiltruje a rozpouštědlo odpaří.
Po purifikaci sloupcovou chromatografii na silikagelu (eluční činidlo: hexan) se získá 2,3 g 4-methylen-(1-indenyl)indenu (39,3% výtěžek).
Příklad 3
Syntéza 7-methyl-4-methylen(4,7-dimethyl-l-indenyl)indenu
Pro syntézu se použije následující reakční schéma:
\\
01-1522-02-Ce • · 444444 4« 44 »4 44 4* « *444
4 444 44 4
4 444 444 • 44 444 44 · 4* 4449
Do reakce se uvedou následující produkty:
108,0 g (583,7 mmol) o-methylbenzylbromidu,
150 ml (988 mmol) dimethylmalonátu,
21,4 g (930 mmol) sodíku,
350 ml ethylalkoholu, g (445 mmol) KOH, ml thionylchloridu a g (285,7 mmol) chloridu hlinitého.
Kovový sodík se po částech přidá do ethanolu. Diethylmalonát se při +50 °C po kapkách pozvolna přidá do roztoku ethylátu sodného v ethanolu a potom se rychle přidá o-methylbenzylbromid. Získaná směs se za stálého míchání udržuje 2 h na teplotě varu. Po odpaření většiny ethanolu se získaná směs nalije do vody a extrahuje ethyletherem. Po vysušení nad Na2SO4 se rozpouštědlo odpaří za sníženého tlaku. Produkt purifikuje destilací (T=+125 °C; P=0,133 kPa) . Tímto způsobem se získá 50 g monosubstituovaného diethylmalonátu.
g Monosubstituovaného diethylmalonátu rozpuštěného v 75 ml ethanolu se přidá do roztoku KOH v 75 ml vody. Získaná směs se míchá 4 h při +80 °C. Po odstranění ethanolu odpařováním za sníženého tlaku se získaná směs okyselí přidáním HCl (1:1) a extrahuje ethylacetátem. Po propláchnutí organických extraktů do neutrality a vysušení nad Na2SO4 se rozpouštědlo odpaří za vakua. Tímto způsobem se získá 37,4 g monosubstituované kyseliny malonové.
Takto získaná dvojsytná kyselina se 1 h dekarboxyluje při +160 °C a poskytne 31,6 g jednosytné kyseliny.
Ke kyselině se po kapkách přidá SOC12. Získaná směs se 12 h míchá. Acylchlorid se po odstranění přebytku thionyl01-1522-02-Ce «» »··· ·· ·· * » · 1 • · β chloridu izoluje vakuovou destilací. Tímto způsobem se získá 31,0 g acylchloridu.
Acylchlorid rozpuštěný v 50 ml methylenchloridu se při +10 °C přidá do suspenze AICI3 ve 400 ml methylenchloridu. Získaná směs se 1 h míchá při pokojové teplotě. Nalije se na led a extrahuje ethyletherem. Po propláchnutí organických extraktů do neutrality a vysušení nad Na2SO4 se rozpouštědlo odpaří za vakua. Tímto způsobem se získá 22,0 g produktu (26% celkový výtěžek).
NaBH4
22,0 g (150,7 mmol) 4-Methyl-l-indanonu se uvede do reakce s:
3,9 g (102,6 mmol) borohydridu sodného, ml tetrahydrofuranu a ml methanolu.
Do roztoku 4-methyl-l-indanonu v THF/CH3OH se po částech při 0 °C přidá NaBH4. Po 3 h se získaná směs nalije do vody a extrahuje etherem. Po propláchnutí organických extraktů do neutrality a vysušení nad Na2SO4 se rozpouštědlo odpaří za vakua. Tímto způsobem se získá 22,0 g 4-methyl-l-indanolu (99% výtěžek).
01-1522-02-Ce © · *· ··♦* ·© ·· ·« ·· 9 9 9 ···· • 9 9 9 9 9 9 · « · 9 9 9 19 9
899 998 ·· 8 98 9919 g (148,6 mmol) 4-Methyl-l-indanolu se uvede do reakce s:
123 ml (307 mmol) 2,5M roztoku n-butyllithia v hexanu,
750 ml hexanu a
39,1 ml (322 mmol) diethylkarbonátu.
n-Butyllithium se při 0 °C přidá do roztoku 4-methyl-1-indanolu v hexanu. Získaná směs se 2 h míchá při +60 °C. Při -70 °C se po kapkách přidá diethylkarbonát. Teplota získané směsi se nechá vzrůst na pokojovou teplotu. Po 8 h se směs nalije do vody a extrahuje ethyletherem. Po propláchnutí organických extraktů do neutrality a vysušení nad Na2SO4 se rozpouštědlo odpaří. Po purifikaci sloupcovou chromatografii na silikagelu (eluční soustava: hexan/ethylacetát=9:1) se získá 6,9 g produktu (21,2% výtěžek) .
12,5 g (56,8 mmol) Hydroxyesteru se uvede do reakce s: 400 mg (2,1 mmol) kyseliny p-toluensulfonové (PTSA) a 100 ml toluenu.
PTSA Se přidá do toluenového roztoku hydroxyesteru. Získaná směs se míchá při teplotě varu, azeotropní směs a toluen se odstraní destilací. Po 2 h se získaná směs proplachuje do neutrality nasyceným roztokem NaHCCb, vysuší nad Na2SO4 a rozpouštědlo se odpaří. Tímto způsobem se získá 10,0 g produktu (87% výtěžek).
01-1522-02-Ce
10,0 g (49,5 mmol) Esteru se uvede do reakce s: 1,1 g (28,9 mmol) hydridu hlinitolithného a 200 ml ethyletheru.
Ester rozpuštěný v 60 ml ethyletheru se při -30 °C přidá pomocí dělící nálevky do suspenze LiAlH4 v ethyletheru. Po 30 min se při 0 °C pozvolna přidá voda a následně HCI (2N), načež se získaná směs extrahuje ethyletherem. Po propláchnutí organických extraktů do neutrality a vysušení nad Na2SO4 se rozpouštědlo odpaří za sníženého tlaku. Tímto výtěžek).
99%
8,8 g (55 mmol) Alkoholu se uvede do reakce s: 1,77 ml (18,15 mmol) bromidu fosforitého a 110 ml methylenchloridu.
Do roztoku alkoholu v CH2C12 se při -20 °C po kapkách přidá PBr3. Po 30 min se pozvolna přidává nasycený vodný roztok NaHCC>3 až do dosažení bazické hodnoty pH. Získaná směs se extrahuje ethyletherem a proplachuje do dosažení
01-1522-02-Ce ·» ··»· ·· tt ·· · ··· · • · · 1111 • · · 11 · • · ♦ · · ·
99 1 91 mi neutrality vodou. Po vysušení nad Na2SO4 a odpaření rozpouštědla se získá 7,8 g produktu (64% výtěžek).
Příprava 4,7-dimethylindenyllithia
CHi
Do reakce se uvedou následující produkty:
14,5 g (137 mmol) p-xylenu, g AICI3, ml (104,7 mmol) 3-chlorpropionylchloridu, ml methylenchloridu a ml koncentrované H2SO4.
Roztok 3-chlorpropionylchloridu v xylenu se nechá při udržování teploty na 0 °C a v inertní atmosféře kapat přibližně 1 h do suspenze A1C13 v methylenchloridu. Po přidání celého objemu se teplota získané směsi nechá vzrůst na +10 °C a přibližně 2 h udržuje v teplotním rozmezí +10 °C až +20 °C. Potom se směs nalije na led a extrahuje methylenchloridem. Organické extrakty se proplachují vodou
01-1522-02-Ce ·*»· ··
00 >0 0 0000 0 0 000 00 0 * 4 · 0 · 000 0
0 000 000
000 000 00 0 00 0000 až do dosažení neutrality a potom vysuší nad síranem sodným.
Zbytek, získaný odpařením rozpouštědla, se přidá do H2SO4, přičemž se zvolí taková rychlost přidávání, při které se udrží teplota na +20 °C až +30 °C. Po přidání celého objemu se získaná směs ohřeje na +80 °C a při této teplotě udržuje 2 h. Získaná směs se následně nalije na led a extrahuje ethyletherem. Etherový roztok se proplachuje do dosažení neutrality nasyceným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a následně vodou a vysuší nad síranem sodným. Pevná látka, získaná odpařením etheru, se propláchne petroletherem a vysuší. Tímto způsobem se získá 20 g 4,7-dimethyl-l-indanonu (91% výtěžek ve dvou pasážích).
CH3
2,9 g (18,1 mmol) 4,7-Dimethyl-l-indanonu se uvede do reakce s: ·
0,35 g (9,2 mmol) L1AIH4, ml ethyletheru, ml THF a
0,2 g (1,05 mmol) kyseliny p-toluensulfonové (PTSA).
Indanon .se v inertní atmosféře pozvolna přidá do suspenze LíA1H4 udržované při teplotě -30 °C. Po 30 min se reakce ukončí. Opatrně se přidá led a 2N HC1, získaná směs se extrahuje ethyletherem a propláchne do neutrality, vysuší nad síranem sodným a odpařováním zbaví rozpouštědla. Získaný indanol se rozpustí v 10 ml THF, přidá se kyselina
01-1522-02-Ce • · W« ·«··
4t 44 «4 4
9 9 9 9
999 999 99 9
99
9 9
9 9
44* p-toluensulfonová a směs se 1 h vaří pod zpětným chladičem. Potom se přidá pevný NaHCO3 a Na2SO4. Směs se přefiltruje a po odpaření rozpouštědla poskytne 2,4 g 4,7-dimethylindenu (91% výtěžek).
7,4 g (51,4 mmol) 4,7-Dimethylindenu se uvede do reakce s:
32,3 ml (51,6 mmol) 1,6M roztoku LiBu v hexanu,
7,8 g (35,1 mmol) benzylbromidu,
297 ml tetrahydrofuranu a
148 ml hexanu.
LiBu Se přidá do roztoku 4,7-dimethylindenu v THF a hexanu. Po 2 h se při -70 C přidá brom rozpuštěný ve 20 ml THF a 10 ml hexanu. Teplota získané směsi se nechá vzrůst na pokojovou teplotu, po 8 h se přidá voda a získaná směs se extrahuje ethyletherem. Po propláchnutí organických extraktů do neutrality a vysušení nad Na2SO4 se rozpouštědlo odpaří. Tímto způsobem se po purifikaci •sloupcovou chromatografií na silikagelu, při které se jako
01-1522-02-Ce • · ·· ·*·· ·· ·♦ ·· frfr · · « · · fr · • fr fr · · fr fr · • · · · · · ··· · ♦ · · ♦ · frfrfr »♦» frfrfr fr· fr fr· frfrfr· eluční soustava použije hexan a ethylacetát v poměru 98:2, získá 3,1 g produktu (31% výtěžek).
Příklad 4
Syntéza 4-methylen(2-indenyl)indenu
Do reakce se uvedou následující produkty: 11,2M1 (79,8 mmol) diisopropylaminu, ml (72,5 mmol) 2,5M roztoku LiBu v hexanu,
9,5 g (72Mmol) 1-indanonu a
6,0 g (28,8 mmol)4-bromethylindenu.
01-1522-02-Ce
| 4 | • | ·· | ···· | • 4 | •9 | |
| ·· | • 4 | • · | • | • | 9 | 9 · |
| • | • | • 9 | • | • | 9 | 9 |
| • | • | 9 9 | • | 9 | 9 | 9 |
| ··· | ··· | 99 | 4 | 99 | 9999 |
Do roztoku diisopropylaminu v 70 ml THF se po kapkách při -20 °C přidá LiBu. Po 40 min se při -70 °C přidá 2M roztok 1-indanonu v THF. Po 90 min se přidá 2M roztok 4-bromethylindenu (připraveného podle příkladu 2) v THF. Teplota získané směsi se nechá vzrůst na pokojovou teplotu. Po 30 min se směs nalije do vody a extrahuje ethyletherem. Po propláchnutí organických extraktů do neutrality nasyceným vodným roztokem NH4C1 a vodou se vysuší nad Na2SO4 a rozpouštědlo se odpaří. Tímto způsobem se získá 14 g surového 4-methylen(2-indan-l-on)indenu.
13,8 g Surového 4-methylen(2-indan-l-on)indenu se uvede do reakce s:
2,6 g (68,42 mmol) borohydridu sodného,
120 ml tetrahydrofuranu a ml hexanu.
Do roztoku 4-methylen(2-indan-l-on)indenu v THF a hexanu se při -20 °C přidá NaBH4. Teplota získané směsi se nechá vzrůst na pokojovou teplotu. Po 2 h se přidá voda a získaná směs se extrahuje ethyletherem. Po propláchnutí organických extraktů do neutrality nasyceným vodným roztokem NH4CI a vysušení nad Na2SO4 se rozpouštědlo odpaří. Tímto způsobem se získá 13,0 g surového 4-methylen(2-indan-l-ol)indenu.
01-1522-02-Če
CUSO4
13,0 g Surového 4-methylen(2-indan-l-ol)indenu se uvede do reakce s:
15,0 g bezvodého síranu měďnatého a
100 ml toluenu.
Do suspenze CuSO4 v toluenu se přidá alkohol. Po 90 min při +110 °C se získaná směs nalije do vody a extrahuje ethyletherem. Po propláchnutí organických extraktů do neutrality vodou a po vysušení nad Na2SO4 se rozpouštědlo odpaří. Tímto způsobem se po purifikaci sloupcovou chromatografií na silikagelu (eluční soustava: hexan/ethylacetát=99 :1) získá 1,8 g 4-methylen(2-indenyl)indenu.
Příklad 5
Syntéza l-methyl-4-methylen (l-g5-indenyl) -g5-indenylzirkoniumdichloridu
01-1522-02-Če ·· ·· • · · · • · ·
Do reakce se uvedou následující produkty:
2,4 g (9,3 mmol) l-methyl-4-methylen(1-indenyl)indenu, 15 cm3 (24 mmol) 1,6M roztoku LiBu v hexanu, cm3 ethyletheru a
1,7 g (5,6 mmol) ZrCl4.
Do etherového roztoku l-methyl-4-methylen(1-indenyl)indenu se pomocí dělící nálevky přidá LiBu; přibližně po přidání polovičního množství se začne tvořit sraženina odpovídající lithné soli. Roztok je tmavě žlutý, zatímco sraženina je bílá. Získaná směs se nechá míchat přes noc. DCI Kontrola (vzorek ošetřený methyljodidem) ukáže přítomnost ligandů, jednosytné soli a dvojsytné soli přibližně v ekvimolárních množstvích. Potom se přidá dalších 10 cm3 LiBu. GC Hmotová analýza odhalí přítomnost dvojsytné soli se stopovým množstvím jednosytné soli a absenci ligandů. Získaná směs se 1 noc míchá.
Lithná sůl se dekantuje, několikrát propláchne hexanem a na závěr vysuší za vakua. Pevná látka se suspenduje přibližně v 80 cm3 toluenu, ochladí na teplotu -70 °C a potom se přidá chlorid zirkoničitý. Teplota se nechá spontánně vzrůst na pokojovou teplotu a získaná směs se nechá dalších 30 min míchat. Suspenze (tmavě červená) se přefiltruje a propláchne toluenem (3x 10 ml) a potom methylenchloridem (3x 10 ml).
Filtrát se zahustí a je možné pozorovat tvorbu smolnatého produktu, který se izoluje filtrací. Kapalný roztok se suší a k získanému zbytku se přidá ethylether. Ze vznikajícího roztoku se separuje komplex ve formě žluté pevné látky.
01-1522-02-Če
XH NMR (mg/1, vztaženo k TMS)
7,50-7,15 (m, 4H) ; 7,13-6,90 (m, 3H) ; 6,73 (d, IH,
J=3,l Hz); 6,63 (d, 2H, J=2,6 Hz); 6,54 (d, IH, J=3,0 Hz); 4,53 (d, IH, J=14,0 Hz); 4,32 (d, IH, J=14,0 Hz); 2,44 (s, 3H).
Příklady 6 až 9
Kopolymerace ethylenu a propylenu
Příklady 6 až 9 se týkají sérií kopolymeračních testů přípravy elastomerních polymerů typu EPR na bázi ethylenu a propylenu, které se provádějí za použití katalytického systému obsahujícího jako katalyzátor metallocenový komplex l-methyl-4-methylen (l-p5-indenyl) -g5-indenylzirkoniumdichloridu, získaný ve výše popsaném příkladu 5, a methylalumoxan (MAO) jako kokatalyzátor. Konkrétní polymerační podmínky pro každý příklad a dosažené výsledky jsou shrnuty v níže uvedené tabulce 1, která uvádí v následujícím pořadí: referenční číslo příkladu, množství použitého zirkonia, poměr atomů mezi hliníkem v MAO a zirkoniem, celkový polymerační tlak, účinnost katalytického systému, vztaženo k zirkoniu, relativní hmotnostní množství C3 monomerních jednotek v polymeru, hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost Mw a poměr hmotnostní a číselné průměrné molekulové hmotnosti Mw/Mn.
Polymerace se provádí v 0,51itrovém tlakovém reaktoru opatřeném magnetickým kotvovým míchadlem a vnějším pláštěm spojeným s tepelným výměníkem, který zajišťuje regulaci teploty v reaktoru. Reaktor se nejprve alespoň 2 h
01-1522-02-Če
vyplachuje za udržování podtlaku (0,1 Pa) při teplotě +80 °C.
Do reaktoru se při +23 °C zavede 120 g kapalného propylenu ve kvalitě vhodné pro polymerací. Reaktor se následně zahřeje na polymerační teplotu +40 °C a pomocí trubice se do reaktoru zavádí plynný ethylen ve kvalitě vhodné pro polymerací, dokud se nedosáhne požadovaného rovnovážného tlaku (2,0 MPa až 2,7 MPa). Za těchto podmínek se molární koncentrace ethylenu v kapalné fázi pohybuje od 11 % mol. do 23 % mol., v závislosti na celkovém tlaku systému, jak lze snadno vypočíst pomocí vhodných tabulek pro kapalinu a páru.
Do vhodné zkumavky se pod dusíkem zavede MAO ve formě 1,5M roztoku (jako Al) v toluenu (komerční produkt Eurecene 5100 10T společnosti Witco) a požadované množství výše popsaného metallocenového komplexu ve formě toluenového roztoku, zpravidla s koncentrací 3x 104 mol až lx 103 mol. Takto připravený katalytický roztok se několik minut udržuje při pokojové teplotě a následně přenese pod proudem inertního plynu do kovové nádoby, ze které se zavede pomocí přetlaku dusíku do reaktoru.
Polymerační reakce se provádí při +40 °C, přičemž je třeba dát pozor na udržování celkového konstantního tlaku kontinuálním zavádění ethylenu, který kompenzuje již zreagovanou část ethylenu. Po 15 min se zavádění ethylenu přeruší a polymerace se ukončí rychlým odvedením zbývajících monomerů. Polymer se izoluje, propláchne ethylalkoholem a alespoň 8 h suší při teplotě +60 °C a tlaku 1000 Pa. Takto získaná pevná látka se zváží a účinnost katalyzátoru se vypočte jako kilogram polymeru na gram kovového zirkonia za hodinu (kgpol./gZr · h) . Obsah
01-1522-02-Če • · propylenových jednotek se stanoví na vzorku suché homogenizované pevné látky pomocí známých technik založených na IR spektroskopii, společně s hmotnostní (Mw) a číselnou (Mn) průměrnou molekulovou hmotností. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 1.
Příklady 10 až 12
Příklady 10 až 12 se týkají sérií kopolymeračních testů přípravy elastomerních polymerů typu EPR na bázi ethylenu a propylenu, které se provádějí za použití katalytického systému obsahujícího metallocenový komplex, získaný ve výše popsaném příkladu 5, alkylhliník a vhodnou sloučeninu boru jako kokatalyzátor.
V příkladech 10 až 12 se použije postup popsaný v příkladech 6 až 9 s následujícími odchylkami.
Do reaktoru se při +23 °C zavede 120 g kapalného propylenu ve kvalitě vhodné pro polymerací a přesné množství Al(isoBu)3 tak, že se získá koncentrace hliníku odpovídající 5x 10~3 mol/1. Reaktor se následně zahřeje na polymerační teplotu +40 °C a pomocí trubice se do reaktoru zavádí plynný ethylen ve kvalitě vhodné pro polymeraci, dokud se nedosáhne požadovaného rovnovážného tlaku (2,0 MPa až 2,7 MPa) . Za těchto podmínek se molární koncentrace ethylenu v kapalné fázi pohybuje od 12 % mol. do 23 % mol·., v závislosti na celkovém tlaku systému, jak lze snadno vypočíst pomocí vhodných tabulek pro kapalinu a páru.
Do vhodné zkumavky se pod dusíkem zavedl Al(isoBu)3 ve formě 0,4M roztoku v toluenu a požadované množství metallocenového komplexu, připraveného v příkladu 5, ve
01-1522-02-Če
formě toluenového roztoku, zpravidla s koncentrací 3x 10'4 mol až lx 10’3 mol. Takto připravený katalytický roztok se 15 min udržuje za míchání při +23 °C, načež se přidá toluenový roztok, mající zpravidla koncentraci 5x 104 mol až lx 103 mol [CPh3] [B(C6F5)4], a po několika minutách se přenese pod proudem inertního plynu do kovové nádoby, ze které se zavede pomocí přetlaku dusíku do reaktoru.
Výsledky jsou shrnuty v tabulce 2.
·· ·· > · · 4
I * <
01-1522-02-Če
Tabulka
O
CN
O (1) υ
Φ
0) r—| o
a o
4-) ω
ω
Η
| G | ||||||
| a | co | CTi | •N1 | CN | ||
| v | K. | K. | K. | |||
| £ ΣΙ | CN | CN | CN | CN | ||
| O | ||||||
| s | r> | |||||
| fú | s | ••o i—1 | cn co | co | CO o | o i—1 |
| g | X | i—1 | CN | co | ||
| φ | ||||||
| Ό | ||||||
| Ή | ||||||
| Μ | ||||||
| ο | ||||||
| 1-1 | ' * | |||||
| 05 ο •Η | T? Φ g, | £ •μ | ||||
| Ό g •Η G | O | CN | LO | σ | ||
| o a, co O | (% hm | co | LO | co | ||
| ko | ||||||
| Μ | X—N | |||||
| Ν | -μ | • | ||||
| 1-i | ω | |||||
| Το | o | ÍT> | co | VO | LO | o |
| α | £ | O | O | |||
| 0 Ό | £ ♦H | 1—1 | CN | CO | CN CO | o co |
| £ | >o | On | ||||
| •Η 1 | o | Ol | ||||
| UT) | —' | |||||
| £7 | ||||||
| 1 ι-1 | ||||||
| e <υ | ||||||
| £ | Π3 | O | CN | LO | Γ | |
| Φ | K O υ | Oj | s. | |||
| Ό | 2 | CN | CN | CN | CN | |
| £ •Η I m C7 1 τ—1 | Οι | |||||
| 1— | ||||||
| £ (1) | £ CN | o § | LO | LO | O | O |
| r-1 | \ | >· | CO | LO | co · | |
| >1 η | —1 < | Γ— . o | rH | co CN | σι co | σ LO |
| -μ | g | |||||
| Φ | ||||||
| g | ||||||
| 1 J | ||||||
| ι—1 >ι | kD O | LO | o | LO | CO | |
| X! | μ | r- | co | co | co | |
| -Ρ | to | < | s. | |||
| Φ g 1 | O g | rH | i—1 | o | o | |
| 1—ί | ||||||
| Ό | ||||||
| Π3 | 0 | |||||
| r-l | 1- | |||||
| rN | CQ | co | r-~ | co | σ | |
| Ή | Ή | |||||
| >μ | >o | |||||
| Cl, |
• · ···· > . · > » ♦ ·· ·· • »« · • « ♦ • · » ·· ··. ·
01-1522-02-Ce *
Tabulka
O .μ '0) φ
φ >φ o
>
μ β
'Φ μ
m >1
W
O 'Φ μ
o
Ή μ
μ
Φ μ
φ μ
μ μ
-Η >Ν
Φ
Ο a
φ
Ν 'Φ
Φ >Φ
Ό μ
>
ο
Μ a
ΓΌ
Ο <Ν
Ο φ
υ φ
Μ μ
Ο a
ο μ
μ η
φ
Ε-ι
| ιη a <0 υ | tí 5 | ΐ—1 CO | CD cd | ||
| m | |||||
| ’—1 | ΓΦ | ||||
| γφ | ο | μ | ο | ||
| μ | s | ι—1 | CD | μ | μ |
| a | X | μ | cd | μ | |
| ο | |||||
| φ | |||||
| γφ | — | ||||
| Φ | Μ Φ | φ | |||
| (Ώ | g. | μ | |||
| 0 | ο | 00 | Τ-1 | μ | |
| ω | 0 | β | ^Ρ | μ | |
| Ή | CL | μ | |||
| -_- | ΓΦ | ||||
| ι—1 | υ | ο\° | |||
| ' | |||||
| κ. | |||||
| 6 | |||||
| Φ | ,—S. | ||||
| Ό | μ | ||||
| •Η | μ | • | |||
| Μ | ω | Η CSJ tn | |||
| Ο I—{ | ηο | Γ-* <η | 58 | CTi •χΡ | |
| μ | φ | μ | Γ~~- | Γ- | |
| 0 | -Η | Η | ι—1 | μ | |
| Ή | >ο | ||||
| Ό | ο | a | |||
| β | μ | ||||
| Φ •Η £ 0 | |||||
| μ | |||||
| φ | g | ___s. | |||
| Ή | 44 | φ | μ | μ | r- |
| Ν | «—t | μ | |||
| ι—1 | υ | s | Cd | Cd | μ |
| ί>Ί | a | ||||
| Φ | |||||
| Φ | |||||
| Ό | |||||
| (3 | |||||
| Ή 1 ιη | φ Ν | ο β | γΉ | ι—1 | t—1 |
| μ ι | μ | 1- 0 | rH | τ—1 | ϊ—1 |
| β | |||||
| >1 | |||||
| φ | |||||
| φ | |||||
| Ό | 1— | ||||
| μ | φ | 0 | |||
| Ή | Cd | β | Ο | ο | ο |
| I | \ | μ | μ | μ | |
| m | Γ-Η | ι—! | μ | μ | μ |
| C | 0 | ||||
| 1 | g | ||||
| ι—1 | |||||
| φ | |||||
| φ | |||||
| ί—I | kD | ||||
| ο | |||||
| μ | ÍH | τ—1 | Γ—J | μ | CD |
| μ | Cd | • | Κ | κ | |
| φ | ι—1 | τ-Η | ο | ο | |
| S | 0 | ||||
| ι | β | ||||
| ι | |||||
| 1—1 | |||||
| £>ί | Ό | ||||
| μ | Φ | ο | |||
| μ φ | 1-1 Λί | ι—1 C0 | ο | τ~Ί | μ |
| β | Ή | Ή | τ—ί | ι—I | ι—1 |
| ι | >φ | >υ | |||
| ι—1 | μ |
» · *♦ · • ·
01-1522-02-Če
Claims (14)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Metallocenové sloučeniny obecného vzorce I:r5 kde:Ri a R2 se mohou nacházet v libovolných volných polohách indenové skupiny;Ri, R2, R3, R4, Rs, R6, R? a R8 nezávisle znamenají atom vodíku, atom halogenu, výhodně atom fluoru, atom chloru nebo atom bromu, lineární nebo větvenou nasycenou nebo nenasycenou cykloalifatickou nebo aromatickou hydrokarbylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku nebo hydrokarbylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku substituovanou jedním nebo více atomy halogenu, nebo hydrokarbylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku obsahující jeden nebo více heteroatomů zvolených ze 14. až 16. skupiny periodické tabulky prvků, výhodně zvolených z atomu křemíku, atomu kyslíku, atomu dusíku, atomu síry a atomu fosforu; kromě toho01-1522-02-Če ·· 9·99 libovolné dva ze substituentů R3, R4, R5 a Rg nebo oba dva páry substituentů R3, R4, R5 a R6, které spolu vzájemně sousedí, jsou vzájemně spojeny tak, že tvoří nasycenou nebo nenasycenou cyklickou strukturu se 4 až 20 atomy uhlíku obsahující vazbu cyklopentadienylového kruhu, přičemž uvedená struktura případně obsahuje jeden nebo více výše specifikovaných heteroatomů;M znamená atom kovu zvolený z množiny sestávající z titanu, zirkonia nebo hafnia;•Xi a X2 každý nezávisle znamená skupinu aniontové povahy navázanou na atomu kovu M nebo mohou být vzájemně chemicky navázány tak, že vytvoří kruh mající 4 až 7 atomů, jiných než je atom vodíku, a tento kruh rovněž obsahuje atom kovu M.
- 2. Metallocenové sloučeniny obecného vzorce I, kde se skupiny X4 a X2 zvolí z množiny sestávající z chloridu, methylové skupiny, ethylové skupiny, butylové skupiny, isopropylové skupiny, isoamylové skupiny, oktylové skupiny, decylové skupiny, benzylové skupiny, allylové skupiny, methylallylové skupiny, cyklopentylové skupiny, cyklohexylové skupiny, 4-methylcyklohexylové skupiny, fenylové skupiny, toluylové skupiny, methoxylové skupiny, ethoxylové skupiny, isobutoxylové skupiny, sek.butoxylové skupiny, ethylsulfidové skupiny, acetátové skupiny propionátové skupiny, butyrátové skupiny, pivalátové skupiny, versatátové skupiny, naftenátové skupiny diethylamidové skupiny, dibutylamidové skupiny, bis (trimethylsilyl) amidové skupiny, nebo jsou vzájemně chemicky navázány a tvoří dvouvazné aniontové skupiny, jakými jsou01-1522-02-Če »· ··»»61 .........trimethylenová skupina nebo tetramethylenová skupina nebo ethylendioxyskupina.
- 3. Sloučeniny obecného vzorce la:kde:Ri, R2z R3, R4, Rňr R6z R7 a Rs mají výše definované významy.
- 4. Sloučeniny obecného vzorce la podle nároku 3 zvolené z množiny sestávající z:01-1522-02-Če ·* ···63Φ·Φ·
- 5. Způsob přípravy sloučenin vyznačený tím, následujícího reakčního schématu:obecného vzorce la, že se provádí podle a zahrnuje následující kroky:(a) uvedení derivátů 1-indanolu obecného vzorce II, kde mají substituenty Rx a R2 výše definované významy, do reakce s LiBu za vzniku podvojné soli obecného vzorce III;(b) uvedení podvojné soli lithia obecného vzorce III, získané v kroku (a), do reakce s elektrofilními reakčními činidly, jakým je například diethylkarbonát, za vzniku hydroxyesteru obecného vzorce IV;(c) provedení dehydratační reakce alkoholové funkční skupiny hydroxyesteru obecného vzorce IV, získaného v01-1522-02-Če ··♦· (d) (e) (f) (d) (e) (f) kroku (b) , v. prostředí kyseliny za vzniku esteru obecného vzorce V;provedení redukční reakce esteru obecného vzorce V, získaného v kroku (c) , za vzniku alkoholu obecného vzorce VI;provedení bromační reakce alkoholu obecného vzorce VI za vzniku derivátu bromu obecného vzorce VII; a vytvoření indenylcyklopentadienylového derivátu obecného vzorce Ia, při kterém se jako výchozí materiál použije derivát bromu obecného vzorce VII, získaný v kroku (e) , a lithné soli cyklopentadienylových aniontů, jejichž odpovídající neutrální derivát lze vyjádřit pomocí obecného vzorce VIII:R3VIII ve kterém mají substituenty R3, R4, R5 a R6 výše definované významy.
- 6. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím,- reakce popsaná v kroku (a) se provádí v přítomnosti bazických reakčních činidel v organickém rozpouštědle při teplotách -30 °C až +120 °C;01-1522-02-Če ♦· ···· ♦ fr fr fr •··*· fr fr • fr fr fr •fr · fr *• fr- reakce popsaná v kroku (b) se provádí v přítomnosti uhlovodíkového a/nebo etherového rozpouštědla nebo jejich směsí při teplotách, které se pohybují v rozmezí od -100 °C do +120 °C;- reakce v kroku (c) se provádí v přítomnosti rozpouštědla a silné kyseliny, jakou je například kyselina chlorovodíková, kyselina sírová, kyselina paratoluensulfonová, nebo slabších dehydratačních činidel, jakými jsou například silikagel, při teplotách, které se pohybují v rozmezí od -25 °C do +150 °;- reakce v kroku (d) se provádí v organickém rozpouštědle s různými reakčními činidly, například s LiAlH4, NaBH4, NaH, MgH2, LiBu, LiMe, MeMgCl, PhMgBr, ButMgCl, při teplotách, které se pohybují v rozmezí od -70 °C do +100 °C;- reakce v kroku (e) se provádí v organickém rozpouštědle za použití bromačního činidla;- reakce v kroku (f) se provádí v rozpouštědle zvoleném z aromatických a/nebo alifatických uhlovodíků a z etherů a/nebo jejich směsí, při teplotě, která se pohybuje v rozmezí od -80 °C do + 120 °C a cyklopentadienylový aniont se získá reakcí odpovídajícího neutrálního derivátu obecného vzorce VIII s reakčním činidlem zvoleným z alkylů nebo hydridů elektropozitivních kovů, Grignardových reakčních činidel nebo stejných alkalických kovů a kovů alkalických zemin nebo jejich slitin, v rozpouštědle zvoleném z alifatických nebo aromatických uhlovodíků, etherů a/nebo jejich směsí01-1522-02-Če *» ·«·· ♦* ···» a při teplotách, které se pohybují v rozmezí od-80 °C do +110 °C.
- 7. Způsob podle nároku 6, vyznačený tím, že- reakce v kroku (a) se provádí v hexanu jako rozpouštědle v přítomnosti butyllithia a při teplotách, které se pohybují v rozmezí od 0 °C do +70 °C;- reakce v kroku (b) se provádí v hexanu jako rozpouštědle při teplotách, které se pohybují v rozmezí od -70 °C do +25 °C;- reakce v kroku (c) se provádí v toluenu jako rozpouštědle a v přítomnosti kyseliny paratoluensulf onové při teplotách, které se pohybují v rozmezí od +50 °C do +110 °C;- reakce v kroku (d) se provádí v ethyletheru jako organickém rozpouštědle v přítomnosti LiAlH4 pří teplotách, které se pohybují v rozmezí od -30 °C do +25 °C;- reakce v kroku (e) se provádí v methylenchloridu jako v rozpouštědle a za použití PBr3 jako bromačního činidla při teplotách, které se pohybují v rozmezí od -20 °C do +25 °C;- cyklopentadienylový aniont z reakce v kroku (f) se získá reakcí indenu nebo 4,7-dimethylindenu s butyllithiem ve směsích hexanu a THF při teplotách, které se pohybují v rozmezí od 0 °C do +60 °C.
- 8. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že01-1522-02-Če *4 4404 * · 0 • 4 • •4 444 krok (f) se provádí tak, že se hromovaný produkt obecného vzorce VII uvede do reakce s vhodným enolátem lithným, což povede ke vzniku indenylcyklopentadienylových produktů obecného vzorce XIII:RnXIII, kde:Rx a R2 mohou nezávisle na sobe zaujímat libovolnou volnou polohu indenové skupiny;Rx, R2, R7, Rg, Rg, R10 a Rxx nezávisle reprezentují atom vodíku, atom halogenu, výhodně atom fluoru, atom chloru nebo atom bromu, lineární nebo větvenou nasycenou nebo nenasycenou cykloalifatickou nebo aromatickou hydrokarbylovou skupinu s 1 . až 20 atomy uhlíku nebo hydrokarbylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku substituovanou jedním nebo více atomy halogenu nebo hydrokarbylové skupiny s 1 až 20 atomy uhlíku obsahující jeden nebo více heteroatomů ze 14. až 16. skupiny periodické tabulky prvků, výhodně z atomu křemíku, atomu kyslíku, atomu dusíku, atomu síry, atomu fosforu, nebo kde. jsou libovolné dva vzájemně sousedící substituenty Rg, R10 a R11 navázány tak, že tvoří nasycenou nebo nenasycenou cyklickou strukturu01-1522-02-Ce ·* ··»·68 **· ♦*· *· · se 4 až 20 atomy uhlíku obsahující vazbu cyklopentadienylového kruhu, přičemž uvedená struktura případně obsahuje jeden nebo více výše specifikovaných heteroatomů;R12 může nezávisle znamenat atom vodíku, lineární nebo větvenou nasycenou nebo nenasycenou cykloalifatickou nebo aromatickou hydrokarbylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku nebo hydrokarbylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku obsahující jeden nebo více heteroatomů ze 14. až 16. skupiny periodické tabulky prvků, výhodně atom křemíku, atom kyslíku, atom dusíku, atom síry a atom fosforu;přičemž uvedený způsob reakčního schématu 2:se provádí podle následuj ícího xnrXE xr i01-1522-02-Če •t ·*·♦ * 1 a zahrnuje následující kroky:• (g) reakci cyklického ketonu obecného vzorce IX, kde mají substituenty R9, R10 a Rn výše uvedené významy, s amidem lithným za vzniku směsi aniontů obecného vzorce Xa a aniontů obecného vzorce Xb;(h) reakci směsi aniontů obecného vzorce Xa a aniontů obecného vzorce Xb s brómovaným produktem obecného vzorce VII, který se připraví výše naznačeným způsobem » (reakční schéma 1);(i) redukci funkční karbonylové skupiny na alkoholovou skupinu pomocí vhodných reakčních činidel za vzniku derivátu obecného vzorce XII, kde má R12 výše definovaný význam; a (1) dehydrataci derivátu obecného vzorce XII, získaného v kroku (i) , za vzniku požadované indenylcyklopentadienylové sloučeniny obecného vzorce XIII, kde mají Ri, R2, R7, R8, R9, RiOf R11 a R12 výše definovaný > význam.
- 9. Katalyzátor pro polymerací olefinů, vyznačený tím, že obsahuje reakční produkt:(A) jedné nebo více metallocenových sloučenin obecného * vzorce I, volných nebo nanesených na inertních pevných látkách; a (B) jedné nebo více sloučenin schopných tvořit metallocenový alkylový kationt.
- 10. Katalyzátor podle nároku 9, vyznačený tím, že složkou (B) je aluminoxan.01-1522-02-Če »» ···· • · « * · 4 > 4 44 · 4 ·· 4 ·· 44 • · 4 44 4 « • · 4 • · · •4 4444
- 11. Způsob přípravy katalyzátoru podle nároku 9 a 10, vyznačený tím, že se složka (A) uvede do vzájemného kontaktu se složkou (B) , a to při teplotách, které se pohybují v rozmezí od +20 °C do +60 °C a po dobu pohybující se od 10 s do 1 h v uhlovodíkovém prostředí a v množství, které poskytne atomový poměr mezi hliníkem v aluminoxanu a přechodným kovem M 10 až 10 000, a výhodně 100 až 5000.
- 12. Způsob polymerace olefinu, vyznačený tím, že zahrnuje polymerační reakci jednoho nebo více olefinových monomerů v přítomnosti katalyzátoru podle nároku 10.
- 13. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, že se polymerují olefinové monomery, jakými jsou například ethylen a propylen, v přítomnosti metallocenové sloučeniny obecného vzorce kokatalyzátoru.a methylalumoxanu jako
- 14. Způsob podle nároku 13, vyznačený tím, že se polymerují olefinové monomery, jakými jsou například ethylen a propylen, v přítomnosti metallocenové sloučeniny obecného vzorce I, alkylhliníku a vhodné sloučeniny boru jako kokatalyzátoru.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT1999MI002536A IT1314261B1 (it) | 1999-12-03 | 1999-12-03 | Composti metallocenici pontati, processo per la loro preparazione eloro uso come catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20021821A3 true CZ20021821A3 (cs) | 2002-10-16 |
Family
ID=11384070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20021821A CZ20021821A3 (cs) | 1999-12-03 | 2000-11-27 | Přemostěné metallocenové sloučeniny jako katalyzátory polymerace olefinů |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6984703B1 (cs) |
| EP (1) | EP1250342B1 (cs) |
| JP (1) | JP3921601B2 (cs) |
| KR (1) | KR20020061625A (cs) |
| CN (1) | CN100368417C (cs) |
| AR (1) | AR031540A1 (cs) |
| AT (1) | ATE331725T1 (cs) |
| AU (1) | AU777085B2 (cs) |
| BR (1) | BR0016134B1 (cs) |
| CA (1) | CA2393175C (cs) |
| CZ (1) | CZ20021821A3 (cs) |
| DE (1) | DE60029137T2 (cs) |
| ES (1) | ES2267602T3 (cs) |
| HR (1) | HRP20020461B1 (cs) |
| HU (1) | HUP0203804A3 (cs) |
| IT (1) | IT1314261B1 (cs) |
| MX (1) | MXPA02005494A (cs) |
| MY (1) | MY134869A (cs) |
| NO (1) | NO333543B1 (cs) |
| PL (1) | PL202964B1 (cs) |
| PT (1) | PT1250342E (cs) |
| RU (1) | RU2238277C2 (cs) |
| SK (1) | SK7462002A3 (cs) |
| TW (1) | TW593324B (cs) |
| WO (1) | WO2001040238A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA200204342B (cs) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW200420573A (en) | 2002-09-26 | 2004-10-16 | Rib X Pharmaceuticals Inc | Bifunctional heterocyclic compounds and methods of making and using same |
| JP5383037B2 (ja) | 2004-02-27 | 2014-01-08 | リブ−エックス ファーマシューティカルズ，インコーポレイテッド | 大環状化合物およびそれらを製造し使用する方法 |
| JP2010536905A (ja) * | 2007-08-27 | 2010-12-02 | ボレアリス テクノロジー オイ | 触媒 |
| EP2223944A1 (en) | 2009-02-26 | 2010-09-01 | Borealis AG | Process for producing semicrystalline propylene polymers |
| JP5769711B2 (ja) | 2009-08-18 | 2015-08-26 | エルジー・ケム・リミテッド | 新規な化合物、これを含む触媒組成物およびこれを用いた環状オレフィン系重合体の製造方法 |
| JP6036108B2 (ja) * | 2012-03-29 | 2016-11-30 | 日本ポリエチレン株式会社 | エチレン系重合体の製造方法 |
| JP6499280B2 (ja) * | 2014-12-12 | 2019-04-10 | エルジー・ケム・リミテッド | メタロセン担持触媒およびこれを用いるポリオレフィンの製造方法 |
| EP3330296B1 (en) * | 2015-12-04 | 2020-02-19 | LG Chem, Ltd. | Method for preparing supported metallocene catalyst |
| CN108383862B (zh) * | 2018-02-08 | 2021-03-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种茚并[2,1-b]吲哚基稀土金属配合物及其制备方法 |
| US11369949B2 (en) | 2018-06-04 | 2022-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metallocenes with Si—Si bridges |
| US11198747B2 (en) | 2018-06-04 | 2021-12-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst systems including two hafnocene catalyst compounds |
| CN115710326B (zh) * | 2022-10-27 | 2024-06-25 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种氧芴桥连的芳氧基金属络合物催化剂及方法与应用 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5451649A (en) * | 1991-05-09 | 1995-09-19 | Phillips Petroleum Company | Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use |
| NL9201970A (nl) * | 1992-11-11 | 1994-06-01 | Dsm Nv | Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen. |
| DE69434709T2 (de) * | 1993-06-07 | 2006-10-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylenelastomere |
| ES2173205T3 (es) * | 1995-04-11 | 2002-10-16 | Gore & Ass | Revestimiento reflectante de infarrojos. |
| IT1275408B (it) * | 1995-05-30 | 1997-08-05 | Spherilene Spa | Composti metallocenici bis-indenilici pontanti procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| DE19546501A1 (de) * | 1995-12-13 | 1997-06-19 | Hoechst Ag | Metallocenverbindung |
| US5780659A (en) * | 1996-03-29 | 1998-07-14 | Phillips Petroleum Company | Substituted indenyl unbridged metallocenes |
-
1999
- 1999-12-03 IT IT1999MI002536A patent/IT1314261B1/it active
-
2000
- 2000-11-27 CA CA002393175A patent/CA2393175C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-27 WO PCT/EP2000/011824 patent/WO2001040238A1/en active IP Right Grant
- 2000-11-27 ES ES00990617T patent/ES2267602T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-27 DE DE60029137T patent/DE60029137T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-27 US US10/148,571 patent/US6984703B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-27 AT AT00990617T patent/ATE331725T1/de active
- 2000-11-27 PT PT00990617T patent/PT1250342E/pt unknown
- 2000-11-27 RU RU2002114344A patent/RU2238277C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-11-27 JP JP2001540993A patent/JP3921601B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-27 CZ CZ20021821A patent/CZ20021821A3/cs unknown
- 2000-11-27 SK SK746-2002A patent/SK7462002A3/sk unknown
- 2000-11-27 KR KR1020027006972A patent/KR20020061625A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-11-27 HU HU0203804A patent/HUP0203804A3/hu unknown
- 2000-11-27 PL PL355486A patent/PL202964B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2000-11-27 EP EP00990617A patent/EP1250342B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-27 AU AU30043/01A patent/AU777085B2/en not_active Ceased
- 2000-11-27 BR BRPI0016134-9A patent/BR0016134B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-11-27 MX MXPA02005494A patent/MXPA02005494A/es active IP Right Grant
- 2000-11-27 CN CNB008171939A patent/CN100368417C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-01 TW TW089125590A patent/TW593324B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-12-01 MY MYPI20005672A patent/MY134869A/en unknown
- 2000-12-04 AR ARP000106413A patent/AR031540A1/es unknown
-
2002
- 2002-05-24 HR HR20020461A patent/HRP20020461B1/xx not_active IP Right Cessation
- 2002-05-30 ZA ZA200204342A patent/ZA200204342B/en unknown
- 2002-05-31 NO NO20022611A patent/NO333543B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5753578A (en) | Metallocene catalyst for the (CO)polymerization of α-olefins | |
| DE69910886T2 (de) | Verbrückte Metallocene für die (Co)Polymerisation von Olefinen | |
| CZ20021821A3 (cs) | Přemostěné metallocenové sloučeniny jako katalyzátory polymerace olefinů | |
| JP4808297B2 (ja) | オレフィンの（共）重合プロセスの触媒反応において使用するメタロセン錯体の活性化組成物 | |
| US6537943B1 (en) | Catalyst system composed of metallocenes comprising substituents containing fluorine | |
| US6930158B2 (en) | Substituted polycyclic cyclopentadienes and method for their preparation | |
| JP2002512251A (ja) | フッ素含有置換基を含むメタロセン | |
| MXPA99011850A (en) | Activating composition of metallocene complexes in the catalysis of (co)polymerization processes of olefins |