ITMI992536A1 - Composti metallocenici pontati processo per la loro preparazione e loro uso come catalizzatori per la polimerizzazione di olefine - Google Patents

Composti metallocenici pontati processo per la loro preparazione e loro uso come catalizzatori per la polimerizzazione di olefine Download PDF

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Francesco Masi
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Description

COMPOSTI METALLOCENICI .PONTATI, PROCESSO PER LA LORO PREPARAZIONE E LORO USO COME CATALIZZATORI PER LA POLIMERIZZAZIONE DI OLEFINE
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce a composti metallocenici pontati, ai corrispondenti leganti, ad un processo per la loro preparazione e all'uso di detti composti come componenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
Più in particolare si riferisce a composti metallocenici costituiti da gruppi indenilcilopentadienilici uniti in modo non simmetrico da un radicale bivalente.
E' noto che i composti metallocenici possono trovare impiego in diverse reazioni di interesse industriale .
Ad esempio, sono noti composti metallocenici chirali stereo rigidi costituiti da due gruppi indenilici pontati ed .un metallo come lo zirconio, che vengono utilizzati come componenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine e, in particolare, per la preparazione di poliolefine stereo regolari.
In questi metalloceni, i gruppi indenilici sono uniti mediante radicali bivalenti che hanno due o più atomi di carbonio, come i gruppi -(CH2)2- o con atomi diversi dal carbonio.
Tali radicali sono generalmente legati a diverse posizioni che interessano l'anello a cinque atomi di carbonio dell'uno e dell'altro gruppo indenilico, come descritto nelle domande di brevetto EP-A- 485 823, EP-A-372 414, WO 94/11406.
Sono altresì noti metalloceni i cui gruppi indenilici sono uniti mediante radicali bivalenti legati alla posizione 4 dell'anello a sei atomi di carbonio sia dell'uno e che dell'altro gruppo indenilico, come descritto nelle domande di brevetto EP 693 502, WO 96/38458.
Sono stati ora trovati nuovi composti metallocenici in cui il radicale bivalente è legato all'anello a cinque atomi di carbonio di un gruppo ciclopentadienilico, indenilico o fluorenilico e a quello sei atomi di carbonio di un gruppo indenilico, che possono essere convenientemente utilizzati come componenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
Costituiscono, in particolare, oggetto della presente invenzione composti metallocenici di formula generale (I):
m cui
Ri e R2 possono occupare indipendentemente una qualsiasi delle posizioni libere del gruppo indenico;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R8 rappresentano indipendentemente idrogeno, alogeno, preferibilmente F, C1 o Br, un gruppo C1-C20 idrocarbilico lineare o ramificato, saturo o insaturo, cicloalifatico o aromatico, o un gruppo C1-C20 idrocarbilico sostituito con uno o più atomi di alogeno, o un gruppo C1-C20 idrocarbilico comprendente uno o più eteroatomi dei gruppi da 14 a 16 della tavola periodica degli elementi, preferibilmente Si, 0, N, S, P, inoltre, due qualsiasi, o entrambe le coppie, dei sostituenti R3, R4, R5 e R6, tra essi adiacenti, sono uniti tra loro a formare una struttura ciclica C4-C20 satura od insatura, comprendente un legame dell'anello ciclopentadienilico, detta struttura potendo eventualmente contenere uno o più degli eteroatomi precedentemente specificati;
M rappresenta un metallo scelto tra titanio, zirconio o afnio;
X1 e X2 rappresentano, ciascuno indipendentemente, un gruppo a carattere anionico legato al metallo M.
Tipici esempi di Χ1 e X2 sono idruro, alogenuro, preferibilmente cloruro, un gruppo alchile lineare o ramificato quale metile, etile, butile, isopropile, isoamile, ottile decile benzile allile, metil-allile, un gruppo cicloalchile quale ciclopentile, cicloesile, 4-metilcicloesile, un gruppo arile, quale fenile o toluile, un gruppo alcossile o tioalcossile, quale metossile, etossile, iso- o sec-butossile, etilsolfuro, un gruppo carbossile, quale acetato, propionato, butirrato pivalato, versatato, naftenato, 0 ancora, un gruppo dialchilammide, quale dietilammide, dibutilammide, o alchilsililammide, quale bis(trimetilsilil)ammide.
X1 e X2 possono altresì essere legati chimicamente tra loro e formare un ciclo avente da 4 a 7 atomi diversi da idrogeno, comprendente anche il metallo M.
Tipici esempi di questo aspetto sono i gruppi anionici divalenti quali il gruppo trimetilene o tetrametilene, o il gruppo etilendiossi.
I composti metallocenici della ' presente invenzione possono esistere nelle forme isomeriche racemo e meso.
Un altro oggetto della presente invenzione sono 1 composti di formula generale (la) che vengono utilizzati per la preparazione dei composti di formula generale (I):
in cui:
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R8 hanno i significati precedentemente definiti.
Esempi di strutture di composti di formula generale (la), sono riportati nella seguente Tavola 1.
I composti di formula.generale (la) possono essere preparati attraverso un processo semplice ed originale che è illustrato nel seguente Schema 1.
In particolare detto processo comprende i seguenti stadi:
(a) reazione di derivati 1-indanolici di formula (II), in cui i gruppi R1 e R2 hanno il significato sopra riportato, con LiBu a dare il sale doppio di formula (III);
(b) reazione del sale doppio di litio di formula (III), ottenuto nello stadio (a), con reagenti elettrofili, quale il dietil carbonato, per ottenere l'idrossi estere (IV);
(c) reazione di disidratazione della funzione alcolica dell'idrossiestere di formula (IV), ottenuto nello stadio (b), condotta in ambiente acido a dare l'estere (V);
(d) reazione di riduzione dell'estere di formula (V), ottenuto nello stadio (c), con ottenimento dell'alcol (VI);
(e) reazione di bromurazione dell' alcol di formula (VI) per dare il bromo derivato (VII);
(f) reazione di formazione del derivato indenilico di formula (la), a partire dal bromo derivato di formula (VII) ottenuto nello stadio (e) e da sali di litio di anioni ciclopentadienilici, il cui corrispondente derivato neutro può essere rappresentato dalla seguente formula generale (VIII):
in cui ciascun sostituente R3, R4, R5 e R6 ha i significati precedentemente definiti.
Lo stadio (a) del processo della presente invenzione è descritto in Chem. Ber . (1980) 113, 1304 .
In particolare, questo articolo riporta che alcuni alcoli benzilici e altri fenil carbinoli, tra cui l'1-indanolo (Synthesis (1981) 59) possono essere deprotonati in presenza di LiBu/tetrametilendiammina in pentano a dare litio (orto-litio)alcossidi .
La reazione descritta nello stadio (a), può essere effettuata in presenza di reagenti basici quali ad esempio litio butile, litio metile, sodio idruro in solventi idrocarburici e/o eterei o loro miscele a temperature comprese tra -30 ° e 120 °C; le condizioni preferite prevedono l'uso di litio butile in esano a temperature comprese tra 0 0 e 70 °C.
Tipici 1-indanoli di formula generale (II) sono 1-indanolo, 2-metil-l-indanolo, 3-metil-l-indanolo, 3-et il-1-indanolo, 4-metil- 1-indanolo .
Uno dei vantaggi del processo della presente invenzione consiste nel fatto che molti derivati 1-indanolici sono disponibili in commercio o sono facilmente preparabili mediante le ben note reazioni di acilazione/alchilazione di anelli aromatici opportunamente sostituiti.
Lo stadio (b) del processo della presente invenzione prevede la .reazione del doppio sale di litio, di formula generale (III), con reagenti elettrofili tra i quali, risultano particolarmente adatti allo scopo, il dietil carbonato, il dimetil carbonato, l'anidride carbonica, l'etil cloroformiato, in solventi idrocarburici e/o eterei o loro miscele a temperature comprese tra -100 0 e 120 °C, preferibilmente con dietil carbonato in esano a temperature comprese tra - 70 ° e 25 °C.
Lo stadio (c) del processo della presente invenzione consiste nella disidratazione dell'idrossi estere (IV) con ottenimento del corrispondente derivato indenilico di formula generale (V).
Tale reazione può essere condotta in presenza di acidi forti quali HC1, H2S04, acido paratoluensolfonico o agenti disidratanti più blandi quali ad esempio gel di silice.
La scelta del solvente per questa reazione risulta essere molto ampia, in quanto si possono impiegare con successo solventi apolari come gli idrocarburi alifatici, mediamente polari come gli idrocarburi aromatici o polari come gli eteri o gli idrocarburi clorurati, anche la temperatura a cui si può far avvenire la reazione può essere scelta in campo'molto ampio, tipicamente tra 25 0 e 150 °C e generalmente la scelta dipende, oltre che dal substrato anche dal tipo di solvente impiegato, preferibilmente si utilizza acido paratoluensolfonico in toluene a temperature comprese tra 50 ° e 110 °C.
Lo stadio (d) del processo della presente invenzione prevede la riduzione del gruppo estereo ad alcol con formazione del composto di formula generale (VI), tale riduzione può essere effettuata con vari reattivi tra i quali LiAlH4, NaBH4, NaH, MgH2, LiBu, LiMe, MeMgCl, PhMgBr, ButMgCl, generalmente in solventi eterei, ma essendo possibile anche l'impiego di solventi alternativi aventi altre caratteristiche, a temperature comprese tra 70 0 e 100 °C, preferibilmente si impiega LiAlH4 in etere etilico a temperature comprese tra - 30 0 e 25 °C.
Lo stadio (e) del processo della presente invenzione prevede la bromurazione della funzione alcolica a dare il bromo derivato di formula generale (VII), anche in questo caso esistono varie altenative sintetiche, ben note agli esperti del ramo, che prevedono l'utilizzo di vari agenti bromuranti in diversi solventi, le condizioni preferite prevedono l'impiego di PBr3 in cloruro di metilene a temperature comprese tra -20 ° e 25 °C.
Lo stadio (f) del processo della presente invenzione, prevede la reazione di un anione ciclopentadienilico con il bromo derivato di formula generale (VII), ottenuto per reazione del corrispondente derivato neutro, di formula generale (VIII), con una opportuna base .
Gli esperti del ramo sanno che esiste una grande varietà di prodotti in grado di soddisfare questa richiesta, si possono usare infatti alchili o idruri di metalli elettropositivi quali ad esempio litio metile, litio butile, litio ter-butile, magnesio debutile, sodio idruro, potassio idruro, magnesio idruro, i ben noti reattivi di Grignard: RMgX, o anche gli stessi metalli alcalini e alcalino terrosi o loro leghe.
Tutti i reattivi sono generalmente facilmente reperibili in commercio ed a costi accettabili, per cui la loro scelta dipende spesso dal tipo di substrato del quale si vuole ottenere l'anione.
I solventi per condurre questa reazione possono essere scelti tra gli idrocarburi alifatici o aromatici, tra gli eteri e/o loro miscele, la preferenza degli uni rispetto agli altri dipende spesso dalle particolari esigenze di solubilità o di velocità di reazione del caso in esame.
Le temperature a cui condurre la reazione possono variare in un intervallo molto ampio, tipicamente da -80 ° a 110 °C e dipendono essenzialmente dalla stabilità termica dei substrati e dal solvente impiegati.
Le condizioni preferite per ottenere gli anioni del composto di formula generale (VIII) prevedono l'impiego di litio butile in miscele esano/THF a temperature comprese tra 0° e 60 °C.
Tipici composti di formula generale (Vili) sono: ciclopentadiene, metil-ciclopentadiene, tetrametilciclopentadiene, trimetilsilil-ciclopentadiene, indene, 3-metil-indene, 4,7-dimetil-indene, 5,6-dimetil-indene 4,5,6,7-tetraidro-indene, 4,5,6,7-tetraidro-2-metilindene, 2,4,5,6,7,8-esaidro-azulene, 2-metil-2,4,5,6,7,8-esaidro-azulene, 4,5,6,7,8,9-esaidro-2H-ciclopentacicloottene, 4,5,6,7,8,9,10,11, 12,13- decaidro-2H-ciclopentaciclododecene, fluorene, 1,2,3,4,5,6,7,8-ottaidrofluorene .
Nella forma di attuazione preferita il composto di formula generale (Vili) è cilopentadiene, tetrametil-cilopentadiene, indene, 3-metil-indene, 4,7-dimetil-indene, 2,4,5, 6,7,8-esaidro-azulene, fluorene.
In una forma di attuazione ancor più preferita il composto di formula .generale (VIII) è indene, 4,7-dimetil-indene .
Detta reazione può essere condotta in un ampia varietà di solventi scelti tra gli idrocarburi aromatici e/o alifatici e tra gli eteri e/o loro miscele, ad una temperatura compresa tra -80 ° e 120 °C. Non ci sono particolari limitazioni nell'ordine di aggiunta dei vari reagenti , ma preferibilmente si opera aggiungendo il bromo derivato (VII), puro o diluito in solvente etereo, alla soluzione/sospensione contenente l'anione ciclopentadienilico, ottenuto come sopra descritto a temperature comprese tra -70 0 e 25 °C.
Alternativamente lo stadio (f), del processo della presente invenzione, può essere condotto facendo reagire il prodotto bromurato (VII) con un opportuno enolato di litio dando luogo alla formazione di prodotti indenil-ciclopentadienilici di formula generale (XIII) :
m cui:
R1 e R2 possono occupare indipendentemente una qualsiasi delle posizioni libere del gruppo indenico;
R1, R2, R7, R8, R9, R10 e R11 rappresentano indipendentemente idrogeno, alogeno, preferibilmente F, CI o Br, un gruppo C1-C20 idrocarbilico lineare o ramificato, saturo o insaturo, cicloalifatico o aromatico, o un gruppo C1-C20 idrocarbilico sostituito con uno o più atomi di alogeno, o un gruppo C1-C20 idrocarbilico comprendente uno o più eteroatomi dei gruppi da 14 a 16 della tavola periodica degli elementi, preferibilmente Si, O, N, S, P, oppure, in cui due qualsiasi dei sostituenti R9, Rio e Rn, tra essi adiacenti, sono uniti tra loro a formare una struttura ciclica C4-C20 satura od insatura, comprendente un legame dell'anello ciclopentadienilico, detta struttura potendo eventualmente contenere uno o più degli eteroatomi precedentemente specificati;
R12 può essere indipendentemente idrogeno, un gruppo C1-C20 idrocarbilico lineare o ramificato, saturo o insaturo, cicloalifatico o aromatico, o un gruppo C1-C20 idrocarbilico comprendente uno o più eteroatomi dei gruppi da 14 a 16 della tavola periodica degli elementi, preferibilmente Si, 0, N, S, P.
La variante allo stadio (f), del processo della presente invenzione è riportata nello Schema 2:
In accordo con ciò, un ulteriore oggetto della presente invenzione è costituito da una variante del procedimento per la preparazione di composti di formula generale (la), che dà luogo alla formazione
di analoghi prodotti di formula generale (XIII) in cui i sostituenti R1, R2, R7, R8, R9, R10, R11 e R12 hanno il·significato sopra specificato, che comprende i seguenti stadi:
(g) reazione di un chetone ciclico, di formula generale (IX), in cui i gruppi Rg, Rio e Ru hanno il significato sopra specificato, con una litio ammide a dare la miscela di anioni di formula generale (Xa)/(Xb);
(h) reazione della miscela di anioni (Xa)/(Xb) con il prodotto bromurato di formula generale (VII) , preparato in accordo a quanto sopra riportato (Schema 1) ;
(i) riduzione del gruppo funzionale carbonilico ad alcol, mediante opportuni reagenti, con formazione del derivato di formula generale (XII), in cui il gruppo R12 ha il significato sopra riportato;
(1) disidratazione del derivato di formula generale (XII), ottenuto nello stadio (i), con formazione del composto desiderato indenil-ciclopentadienilico, di formula generale (XIII), in cui i gruppi R1 R2, R7,, R8, R9, R10, R11 e R12 hanno il significato descritto precedentemente .
Nello stadio (g) si fa reagire un chetone ciclico di formula generale (IX) con una base forte, non alchilante, in solventi eterei quali etere etilico, tetraidrofurano, diossano, in quanto la capacità solvatante di questi ultimi può migliorare l'aspetto cinetico della reazione, ma non è detto che anche solventi meno polari, come gli idrocarburi aromatici e/o alitatici, possano essere convenientemente impiegati allo scopo, a temperature comprese tra -800 e 110 °C, dipendendo la scelta di quest'ultima dal tipo di solvente nonché di substrati adoperati .
Tipiche basi forti, adatte allo scopo, sono gli alcolati dei metalli alcalini e alcalino terrosi quali ad esempio litio metossido, sodio metossido, sodio etossido, sodio iso-propossido, potassio terbutossido, magnesio di-etossido etc. o le relative ammidi quali ad esempio litio ammide, sodio ammide litio di-etilammide, litio di-isopropilammide, litio bis- (trimetilsilil)ammide, potassio di-butilammide etc ..
Nella forma di attuazione preferita le basi forti sono scelte tra litio metossido, sodio etossido, potassio ter-butossido, sodio ammide, litio di-isopropilammide .
In una forma di attuazione ancor più preferita la base forte è litio di-isopropilammide.
Tipici chetoni ciclici di formula generale (IX), adatti ad essere impiegati nello stadio (g) dello Schema 2 sono: ciclopent-l-en-3-one, 1-metilciclopent-l-en-3-one, 1,2,5-trimetil-ciclopent-l-en-3-one, indan-l-one, 3-metil-indan-l-one, 4,7-dimetilindan-l-one, indan-2-one etc..
Nella forma di attuazione preferita il composto ciclochetonico di formula generale (IX) è scelto tra ciclopent-l-en-3-one, 1,2,5-trimetilciclopent-l-en-3-one, indan-l-one, 3-metil-indan-l-one; in una forma di attuazione ancor più preferita il composto (IX) è indan-l-one .
Lo stadio (h) del processo della presente invenzione consiste nella reazione tra la miscela di anioni (Xa)/(Xb) con il prodotto bromurato (VII), preparato in accordo allo Schema 1, che può essere condotta in solventi idrocarburici, eterei o loro miscele, preferendo di norma l'impiego dello stesso solvente adoperato nel precedente stadio (g), a temperature comprese tra -80 0 e 70 °C.
In una forma di attuazione preferita si conduce la reazione in miscela THF/esano a temperature comprese tra -700 e 25 °C.
Lo stadio (i) del processo della presente invenzione consiste in una riduzione del gruppo funzionale carbonilico,k presente nel derivato di formula generale (XI), ad alcol, con formazione del composto di formula generale (XII). Esistono varie possibilità, ben note agli esperti dell'arte, di scelta di reagenti riducenti adatti allo scopo, tra i quali ci sono litio alluminio idruro, sodio boroidruro, sodio idruro, litio metile, litio fenile etil magnesio bromuro, isopropil magnesio bromuro, etc., che possono essere impiegati con successo sia in solventi idrocarburici che eterei o loro miscele, a temperature comprese tra -40 0 e 70 °C. In una forma di attuazione preferita si impiega sodio boro idruro in tetraidrofurano a temperature comprese tra -20 0 e 25 °C.
Lo stadio (1) del processo della presente invenzione, consiste nella disidratazione del derivato (XII), ottenuto nello stadio (i), a dare il desiderato prodotto indenil-ciclopentadienilico di formula generale (XIII).
Quest'ultima può essere condotta in presenza di agenti disidratanti quali ad esempio gel di silice, acidi forti quali HC1, H2S04, acido paratoluensolfonico, o sali inorganici anidri quali ad esempio Cu(S04), Mg(S04), Na(S04)2, CaCl2etc..
La scelta del solvente per questa reazione risulta essere molto ampia, in quanto si possono impiegare con successo solventi apolari come gli idrocarburi alitatici, mediamente polari come gli idrocarburi aromatici o polari come gli eteri o gli idrocarburi clorurati, anche la temperatura a cui si può far avvenire la reazione può essere scelta in campo molto ampio, tipicamente tra - 200 e 130 °C e generalmente la scelta dipende, oltre che dal substrato anche dal tipo di solvente impiegato. In una forma di attuazione preferita si impiega Cu(S04) anidro in toluene a 110 °C.
I processi della presente invenzione non richiedono in modo vincolante l'isolamento dei singoli prodotti di reazione al termine dei rispettivi stadi.
Oltre al vantaggio di partire da prodotti facilmente reperibili, i processi prevedono passaggi chimici piuttosto semplici e danno luogo a soddisfacenti rese globali.
La preparazione dei complessi di formula generale (I) può essere effettuata secondo uno dei ben noti metodi descritti in letteratura per l'ottenimento dei complessi bis-ciclopentadienilici pontati dei metalli di transizione.
Il metodo più comunemente usato comprende il far reagire un sale del metallo M (preferibilmente un cloruro), con un sale di un metallo alcalino del dianione del legante bis-ciclopentadienilico avente la struttura desiderata.
Normalmente, la preparazione dei complessi di formula (I) comprende due stadi, nel primo dei quali il legante di formula generale (la) viene fatto reagire con un litio alchile, quale litio metile o litio butile, in un solvente inerte preferibilmente costituito da un idrocarburo aromatico o un etere, particolarmente tetraidrofurano o etere etilico.
La temperatura durante la reazione viene preferibilmente mantenuta al di sotto della temperatura ambiente per evitare l'insorgere di reazioni secondarie. Al termine della reazione si ottiene il corrispondente sale di litio del dianione ciclopentadienilico .
Nel secondo stadio, il sale del dianione ciclopentadienilico viene fatto reagire con un sale, preferibilmente un cloruro, del metallo di transizione M, ancora in un solvente organico inerte a temperatura preferibilmente compresa tra -30 0 e 70 °C.
Al termine della reazione il complesso di formula (I) così ottenuto viene separato e purificato secondo i noti metodi della chimica metallorganica.
Come noto agli esperti dell'arte, le suddette operazioni sono sensibili alla presenza dell'aria e dell'umidità e devono pertanto essere condotte in atmosfera inerte, preferibilmente sotto azoto o argon.
In letteratura sono descritti numerosi metodi generali e particolari sostanzialmente riconducibili al metodo sopra descritto, come, ad esempio nelle pubblicazioni di D. J. Cardin "Chemistry of Organo Zr and Hf Compounds" J. Wiley and Sons Ed., New York (1986); R. Haltermann "Chemical Review", voi. 92
(1992) pagg. 965-994; R.O. Duthaler and A. Hafner "Chemical Review", voi. 92 (1992) pagg. 807-832.
I composti metallocenici della presente invenzione possono essere convenientemente usati come componenti catalitici per la polimerizzazione di olefine .
Pertanto, un ulteriore oggetto della presente invenzione è costituito da un catalizzatore per la polimerizzazione di olefine comprendente il prodotto di reazione tra:
(A) un composto metallocenico di formula (I) ottenuto come descritto in precedenza, e
(B) uno o più composti capaci di attivare il metallocene (I) scelti .tra quelli noti nell'arte, particolarmente un derivato organico di un elemento M' diverso da carbonio e scelto tra gli elementi dei gruppi 1, 2, 12, 13 e 14 della tavola peridica.
In particolare, secondo la presente invenzione, detto elemento M' è scelto tra boro, alluminio, zinco, magnesio, gallio e stagno, più particolarmente boro e alluminio.
In una forma di attuazione preferita della presente invenzione, il componente (B) è un derivato organoossigenato di alluminio, gallio o stagno. Questo è definibile come un composto organico di M', in cui quest'ultimo è legato ad almeno un atomo di ossigeno e ad almeno un gruppo organico costituito da un gruppo alchile avente da 1 a 12 atomi di carbonio, preferibilmente metile.
Secondo questo aspetto dell'invenzione, il componente (B) è più preferibilmente un alluminossano . Com'è noto gli alluminoossani sono composti contenenti legami Al-O-Al, con rapporto variabile O/Al, ottenibili, in condizioni controllate per reazione di un alluminio alchile o alogenuro di alluminio alchile, con acqua o altri composti contenenti quantità predeterminate di acqua disponibile, come, ad esempio, nel caso della reazione di alluminio, trimetile con solfato di alluminio esaidrato, solfato di rame pentaidrato o solfato di ferro pentaidrato.
Gli alluminossani preferibilmente utilizzabili per la formazione del catalizzatore di polimerizzazione della presente invenzione sono composti oligo- poli-merici, ciclici e/o lineari, caratterizzati dalla presenza di unità ripetitive aventi la seguente formula:
In cui R13 è un gruppo C1-C12 alchile, preferibilmente metile.
Preferibilmente ciascuna molecola dialluminossano contiene da 4 a 70 unità ripetitive che possono anche non essere tutte uguali tra loro, ma contenere gruppi R13 differenti.
Quando utilizzati per la formazione di un catalizzatore di polimerizzazione secondo la presente invenzione, gli alluminossani vengono posti in contatto con un complesso di formula (I) in proporzioni tali che il rapporto atomico tra Al e il metallo dì transizione M sia compreso nell'intervallo da 10 a 10000 e preferibilmente da 100 a 5000. Non è particolarmente critica, la sequenza con cui il complesso (I) e l'alluminossano vengono posti in contatto tra loro.
Oltre ai suddetti alluminossani, sono compresi nella definizione di componente (B) secondo la presente invenzione anche i gallossani (in cui, nelle precedenti formule, è presente il gallio al posto dell'alluminio) e gli stannossani, il cui uso come cocatalizzatori di polimerizzazione delle olefine in presenza di complessi metallocenici è noto, ad esempio, dai brevetti US 5.128.295 e US 5.258.475 .
Secondo un altro aspetto preferito della presente invenzione, detto catalizzatore può essere ottenuto ponendo in contatto il componente (A) costituito da almeno un complesso di formula (I), con il componente (B) costituito da almeno un composto o da una miscela di composti organometallici di M' in grado di reagire con il complesso di formula (I) estraendo da questo un gruppo σ-legato R' per formare da un lato almeno un composto neutro, e dall'altro un composto ionico costituito da un catione metallocenico contenente il metallo M e da un anione organico non coordinante contenente il metallo M', la cui carica negativa è delocalizzata su una struttura multicentrica .
Componenti (B) adatti come sistemi ionizzanti del tipo suddetto sono preferibilmente scelti tra i composti organici voluminosi del boro e dell'alluminio, quali ad esempio, quelli rappresentati dalle seguenti formule generali:
in cui il deponente *x" è un numero intero compreso tra 0 e 3, ciascun gruppo Rc rappresenta indipendentemente un radicale alchilico o arilico avente da 1 a 12 atomi di carbonio e ciascun gruppo RD rappresenta indipendentemente un radicale arilico parzialmente, o meglio, totalmente florurato, avente da 6 a 20 atomi di carbonio.
Detti composti sono generalmente utilizzati in quantità tali che il rapporto tra l'atomo M' del componente (B) e l'atomo M del componente (A) sia compreso nell'intervallo da 0,1 a 15, preferibilmente da 0,5 a 10, più preferibilmente da 1 a 6.
Il componente (B) può essere costituito da un solo composto, normalmente un composto ionico, oppure da una combinazione di tale composto con MAO, o, preferibilmente, con un alluminio trialchile avente da 1 a 16 atomi di carbonio in ciascun residuo alchilico, come ad esempio
In generale, la formazione del catalizzatore metallocenico ionico in accordo con la presente invenzione è preferibilmente condotta in un mezzo liquido inerte, più preferibilmente idrocarburico . La scelta dei componenti (A) e (B) che preferibilmente vengono combinati tra loro, nonché la particolare metodologia utilizzata, possono variare a seconda delle strutture molecolari e del risultato desiderato, secondo quanto ampiamente riportato nella letteratura di specie accessibile all'esperto dell' arte .
Esempi di queste metodologie sono qualitativamente schematizzati nell'elenco sotto riportato, il quale non riveste, tuttavia, alcun carattere limitativo della portata complessiva della presente invenzione:
(i) per contatto di un metallocene di formula generale (I) in cui almeno uno, preferibilmente entrambi, dei sostituenti Xi e X2 sia idrogeno o un radicale alchilico, con un composto ionico il cui catione sia capace di reagire con uno dei sostituenti Χ1 o X2 per formare un composto neutro, e il cui anione sia voluminoso, non coordinante e capace di delocalizzare la carica negativa;
(ii) per reazione di un metallocene avente la precedente formula (I) con un agente alchilante, preferibilmente un alluminio trialchile, usato in eccesso molare da 10/1 a 500/1, seguita dalla reazione con un forte acido di Lewis, quale ad esempio tris (pentafluorofenil)boro in quantità pressoché stechiometrica o in lieve eccesso rispetto al metallo M;
(iii) per contatto e reazione di un metallocene avente la precedente formula (I) con un eccesso molare da 10/1 a 1000/1, preferibilmente da 30/1 a 500/1 di un alluminio trialchile o un alchilalluminio alogenuro o una loro miscela, rappresentabili con la formula AlRmX3-m, in cui R è un gruppo C1-C12 alchile, lineare o ramificato, X è un alogeno, preferibilmente cloro o bromo, e *m" è un numero decimale compreso tra 1 e 3; seguito dall'aggiunta, alla composizione così ottenuta, di almeno un composto ionico del tipo precedentemente detto in quantità tali che il rapporto tra B o Al e l'atomo M nel complesso metallocenico sia compreso nell'intervallo da 0,1 a 20, preferibilmente da 1 a 6.
Esempi di composti ionici ionizzanti o di sistemi reattivi multicomponente in grado di produrre un sistema catalitico ionico per reazione con un complesso metallocenico secondo la presente invenzione sono descritti nelle seguenti pubblicazioni brevettuali; il cui contenuto è qui incorporato come riferimento:
■ domande di brevetto europeo, pubblicate con il N.:
EP-A 277.003, EP-A 277.004, EP-A 522.581, EP-A 495.375, EP-A 520.732, EP-A 478.913, EP-A 468.651, EP-A 427.697, EP-A 421.659, EP-A 418.044;
■ domande internazionali pubblicate con il N.: WO 92/00333, WO 92/05208; WO 91/09882;
■ brevetti US 5064802, US 2827446, US 5066739.
Sono inoltre compresi nella portata della presente invenzione anche quei catalizzatori comprendenti due o più complessi di formula (I) in miscela tra loro. Catalizzatori della presente invenzione basati su miscele di complessi aventi diverse attività catalitiche possono essere vantaggiosamente utilizzati in polimerizzazione quando si desideri una più ampia distribuzione dei pesi molecolari delle poliolefine così prodotte.
Secondo un aspetto della presente invenzione, allo scopo di produrre componenti solidi per la formazione dei catalizzatori di polimerizzazione delle olefine, i suddetti complessi possono anche essere supportati su solidi inerti, preferibilmente costituiti da ossidi di Si e/o Al, quali, ad esempio, silice, allumina o silicoalluminati.
Per la supportazione di detti catalizzatori possono essere utilizzate le note tecniche di supportazione, comprendenti normalmente il contatto, in un adatto mezzo liquido inerte, tra il supporto, eventualmente attivato per riscaldamento a temperature superiori a 200 °C, e uno o entrambi i componenti (A) e (B) del catalizzatore della presente invenzione. Non è necessario, per gli scopi della presente invenzione che entrambi i componenti vengano supportati, potendo essere presenti sulla superfice del supporto anche soltanto il complesso di formula (I), oppure il composto organico di B, Al, Ga, o Sn come sopra definito. In quest'ultimo caso il componente mancante sulla superficie viene' posto successivamente in contatto con il componente supportato, al momento in cui si desidera formare il catalizzatore attivo per la polimerizzazione.
Sono inoltre compresi nella portata della presente invenzione i complessi, e i sistemi catalitici su di essi basati, che siano stati supportati su un solido mediante funzionalizzazione di quest'ultimo e formazione di un legame covalente tra il solido ed un complesso metallocenico compreso nella precednte formula (I).
Un particolare metodo di formare un catalizzatore supportato secondo la presente invenzione comprende il far pre-polimerizzare una frazione relativamente piccola di monomero o miscela di monomeri in presenza del catalizzatore, in modo da includere lo stesso in un microparticolato solido che viene poi alimentato al reattore vero e proprio per il completamento del processo in presenza di ulteriore olefina(e). Si ottiene così un migliore controllo sulla morfologia e sulle dimensioni del particolato polimerico ottenuto al termine.
Uno o più altri additivi o componenti possono essere eventualmente aggiunti al catalizzatore secondo la presente invenzione, oltre ai due componenti (A) e (B), per ottenere un sistema catalitico adatto a soddisfare nella pratica specifici requisiti. I sistemi catalitici così ottenuti sono da considerare compresi nella portata della presente invenzione. Additivi o componenti che possono essere compresi nella preparazione e/o formulazione del catalizzatore della presente invenzione solventi inerti, quali, ad esempio idrocarburi alifatici e/o aromatici, eteri alifatici e aromatici, additivi debolmente coordinanti (basi di Lewis) scelti, ad esempio, tra olefine non polimerizzabili, eteri, ammine terziarie e alcoli, agenti alogenanti quali alogenuri di silicio, idrocarburi alogenati, preferibilmente clorurati, e simili, e ancora tutti gli altri eventuali componenti normalmente utilizzati nell'arte per la preparazione dei tradizionali catalizzatori omogenei di tipo metallocenico per la (co)polimerizzazione delle olefine.
I componenti (A) e (B) formano il catalizzatore secondo la presente invenzione per contatto tra loro, preferibilmente a temperature comprese tra 20 ° e 60 °C e per tempi variabili da 10 secondi a 1 ora, più preferibilmente da 30 secondi a 15 minuti.
I catalizzatori secondo la presente invenzione sono utilizzabili con eccellenti risultati sostanzialmente in tutti i noti processi di (co)polimerizzazione delle olefine, sia in continuo che in discontinuo, in uno o più stadi, quali, ad esempio, i processi a bassa (0,1 - 1,0 MPa), media (1,0 - 10 MPa) o alta (10 - 150 MPa) pressione, a temperature comprese tra 100 e 240 °C, eventualmente in presenza di un diluente inerte. Come regolatore del peso molecolare, può essere convenientemente impiegato idrogeno.
Detti processi possono essere condotti in soluzione o sospensione in un diluente liquido costituito normalmente da un idrocarburo saturo alifatico o cicloalifatico avente da 3 a 20 atomi di carbonio o una miscela di due o più di essi, ma che può essere anche costituito da un monomero, come, ad esempio, nel noto processo di co-polimerizzazione di etilene e propilene in propilene liquido. La quantità di catalizzatore introdotta nella miscela di polimerizzazione è preferibilmente scelta in modo che la concentrazione del metallo M sia compresa tra IO-4 e IO-8 moli/litro.
In alternativa, la polimerizzazione può essere condotta in fase gas, ad esempio in un reattore a letto fluido, normalmente a pressioni da 0,5 a 5 MPae temperature da 50 a 150 °C.
Secondo un particolare aspetto della presente invenzione, il catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene con altre olefine viene preparato separatamente (preformato) per contatto dei componenti (A) e (B), e successivamente introdotto nell'ambiente di polimerizzazione.
Nel reattore di polimerizzazione può essere introdotto prima il catalizzatore, e successivamente la miscela del reagente contenente l'olefina o la miscela di olefìne da polimerizzare, oppure il catalizzatore può essere introdotto nel reattore già contenente la miscela reagente, o, infine, la miscela reagente e il catalizzatore possono essere alimentati contemporaneamente al reattore.
Secondo un altro aspetto della presente invenzione, il catalizzatore viene formato in *situ", ad esempio introducendo separatamente l'uno dall'altro i componenti (A) e (B) nel reattore di polimerizzazione contenente i monomeri olefinici prescelti .
I catalizzatori secondo la presente invenzione sono utilizzabili con eccellenti risultati nella polimerizzazione dell'etilene a dare polietilene lineare e nella copolimerizzazione dell'etilene con propilene o olefine superiori, preferibilmente aventi da 4 a 12 atomi di carbonio, a dare copolimeri aventi diverse caratteristiche in funzione delle condizioni specifiche di polimerizzazione e della quantità e struttura del comonomero impiegato.
Sono ottenibili, ad esempio, polietileni lineari con densità comprese tra 0,880 e 0,940, e con pesi molecolari compresi tra 10.000 e 2.000.000. Le olefine utilizzate preferibilmente come comonomeri dell'etilene nella produzione di polietilene lineare a bassa o media densità (noto con le sigle ULDPE, VLDPE e LLDPE a seconda della densità), sono 1-butene, 1-esene e 1-ottene.
Il catalizzatore della presente invenzione può anche essere convenientemente usato nei processi di copolimerizzazione dei etilene e propilene per dare copolimeri elastomerici saturi vulcanizzabili mediante perossidi e molto resistenti all'invecchiamento e alla degradazione, oppure nella terpolimerizzazione di etilene, propilene e un diene, generalmente non coniugato, avente da 4 a 20 atomi di carbonio, per ottenere gomme vulcanizzabili di tipo EPDM.
Nel caso di questi ultimi processi, si è trovato che i catalizzatori della presente invenzione permettono di ottenere polimeri aventi un contenuto di comonomero e un peso molecolare medio particolarmente elevati nelle condizioni di polimerizzazione .
Nel caso si vogliano preparare gli EPDM, i dieni utili per tale scopo sono preferibilmente scelti tra: dieni a catena lineare come 1,4-esadiene e 1,6-ottadiene;
dieni ramificati come 5-metil-l,4-esadiene; 3,7-dimetil-1, 6-ottadiene; 3,7-dimetil-l,7-ottadiene; dieni a singolo anello come 1,4-cicloesadiene; 1,5-ciclootadiene; 1,5-ciclododecadiene;
dieni dotati di anelli fusi a ponte quali diciclopentadiene; biciclo[2.2.l]epta-2,5-diene; achenil, alchiliden, cicloalchenil e cicloalchiliden norborneni come 5-metilen-2-norbornene, 5-etiliden-2-norbornene (ENB), 5-propenil-2-norbornene.
Tra i dieni non coniugati tipicamente usati per preparare questi copolimeri, sono preferiti i dieni contenenti almeno un doppio legame in un anello tensionato, ancor più preferibilmente 5-etiliden-2-norbornene (ENB), ed inoltre 1,4-esadiene e 1,6-ottadiene .
Nel caso dei terpolimeri EPDM, la quantità di monomero dienico non supera convenientemente il 15 3⁄4 peso, ed è preferibilmente da 2 a 10 % peso. Il contenuto di propilene è invece compreso tra 20 e 55 % peso.
I catalizzatori della presente invenzione sono inoltre utilizzabili nei processi di omo- e copolimerizzazione delle, olefine secondo le tecniche note, per dare con eccellenti rese polimeri atattici, isotattici o sindiotattici, a seconda della struttura e della geometria del complesso metallocenico di formula (I).
Olefine adatte allo scopo sono quelle aventi da 3 a 20 atomi di carbonio, eventualmente ance comprendenti alogeni.e/o altri eteroatomi o nuclei aromatici quali, ad esempio, propilene 1-butene, 1-esene, 1-ottene, 4-metil-l-pentene, 1-decene e stirene .
La presente invenzione è ulteriormente descritta dagli esempi che seguono, i quali tuttavia sono riportati a scopo puramente illustrativo e nonlimitativo della portata complessiva dell'invenzione stessa .
METODOLOGIE DI CARATTERIZZAZIONE
Negli esempi che seguono sono state utilizzate le tecniche analitiche e le metodologie di caratterizzazione sotto elencate e brevemente descritte .
La caratterizzazione mediante spettroscopia NMR, menzionata negli esempi che seguono, è stata effettuata su spettrometro di risonanza magnetica nucleare mod. Bruker MSL-300, utilizzando, ove non diversamente specificato, CDC13 come solvente per ciascun campione.
La misura dei pesi molecolari dei polimeri olefinici è stata effettuata mediante cromatografia di Gel-Permeazione (GPC). Le analisi dei campioni sono state eseguite in 1,2,4-triclorobenzene (stabilizzato con Santonox) a 135 °C con un cromatografo WATERS 150-CV utilizzando come rivelatore un rifrattometro differenziale Waters. La separazione cromatografica è stata ottenuta con un set di colonne μ-Styragel HT (Waters) di cui tre con dimensione dei pori IO3, IO4, 105 À rispettivamente, e due con dimensione dei pori 106A, impostando una velocità di flusso dell'eluente di 1 ml/min. I dati sono stati acqusiti ed elaborati tramite il software Maxima 820 versione 3.30 (Millipore); il calcolo dei pesi molecolari medi numerale (Mn) e ponderale (Mw) è stato effettuato mediante calibrazione universale, scegliendo per la taratura standards di polistirene con pesi molecalari compresi nell'intervallo 6.500.000 - 2.000.
La determinazione del contenuto di unità derivanti da propilene e dall'eventuale diene nei polimeri viene effettuata (secondo la metodologia della Richiedente) mediante IR sugli stessi polimeri sotto forma di film con spessore di 0,2 mm, utilizzando uno spettrofotometro FTIR . Perkin-Elmer modello 1760. Viene misurata l'intensità dei picchi caratteristici rispettivamente del propilene a 4390 cm-1 e di ENB a 1688 cm-1, relativamente al picco a 4255 cm-1, e la quantità determinata utilizzando una curva standard di taratura.
L'indice di fuso (Melt Flow Index, MFI) dei polimeri viene determinata in accordo con la norma ASTM.D-1238 D.
La viscosità Mooney (1+4) viene determinata a 100 °C utilizzando un viscosimetro Monsanto *1500 s", secondo il metodo ASTM D 1646/68.
ESEMPIO 1
Sintesi di l-metil-4-metilen (1-indenil)indene Vengono posti a reagire:
170 mi di benzene
22,7 g (264 mmoli) di acido crotonico
106 g (795,2 mmoli) di alluminio tricloruro
Alla sospensione di A1C13 in 70 mi di benzene, si aggiunge gocciolando la soluzione di acido crotonico in 100 mi di benzene. Si agita, a 80°C, per 5 ore Si versa in ghiaccio e si jgstrae con etere etilico. Dopo aver lavato fino a neutralità con una soluzione acquosa satura di NaHCO3 e acqua e anidrificato su Na2S04, si evapora il solvente. Si purifica il prodotto per distillazione (Teb= 125°C) . Si ottengono 32,0 g (resa= 83%).
32,0 g (219,2 mmoli) di 3-metil-l-indanone, ottenuti nello stadio precedente, vengono posti a reagire con: 5, 6 g (147 mmoli) di sodio boroidruro
128 mi di tetraidrofurano
64 mi di metanolo
Alla soluzione di 3-metil-l-indanone in tetraidrofurano e metanolo, a 0°C, si aggiunge, a porzioni, NaBH4 . Dopo 2 ore si versa in ghiaccio e si estrae con etere etilico. Dopo aver lavato a neutralità gli estratti organici con una soluzione satura di NaCl ed anidrificato su Na2S04, si filtra e si evapora il solvente. Si ottengono 30,8 g di prodotto (95%).
14,8 g (0,1 moli) di. 3-metil-l-indanolo, ottenuti 0
nello stadio precedente, vengono posti a reagire con: 80 mi (0,2 moli) di LiBu 2,5 M in esano
26,7 mi (0,22 moli) di dietilcarbonato
500 mi di esano
In atmosfera inerte, alla sospensione di 3-metil-lindanolo in esano, a 20 °C, si aggiunge, tramite imbuto gocciolatore, in circa 1 h, il n-butil litio. Terminata l'aggiunta si scalda la miscela di reazione a 60 °C per 2 h, quindi, dopo aver raffreddato a -70 °C si addiziona il dietil carbonato. Si lascia salire la temperatura lentamente fino a 25 °C e, dopo ulteriori 8 h, si versa la massa di reazione in acqua e si estrae con etere etilico. Si lava la fase organica separata con acqua fino a neutralità, si anidrifica su sodio solfato e si evapora il solvente a pressione ridotta. Si ottengono dopo purificazione su colonna di gel silice (eluente: esano/acetato di etile 9/1) 5,6 g di 3-metil-7-carboetossi-lindanolo).
5,6 g (25,45 mmoli). di 3-metil-7-carboetossi-lindanolo
80 mi di toluene
0,1 g (0,58 mmoli) di acido p-toluensolfonico (PTSA)
Alla soluzione di 3-metil-7-carboetossi-l-indanolo in toluene si aggiunge l'acido para-toluensolfonico. Si scalda a 100 °C e si allontana l'acqua per distillaziione azeotropica. Dopo 2 h si aggiunge una soluzione acquosa satura di NaHC03, si separa la fase organica che viene lavata con acqua fino a neutralità e anidrificata su NaS04. Infine si allontana il solvente a pressione ridotta e si ottengono dopo purificazione su colonna di gel di silice (eluente: esano/acetato di etile 95/5) 5,0 g di 3-metil-7-carboetossi-l-indene .
5,0 g (24,7 mmoli) di 3-metil-7-carboetossi-l-indene 0,6 g (15,8 mmoli) di LiAlH4
100 mi di etere etilico
Alla sospensione di LiAlH4 in 60 mi di etere etilico, si aggiunge, a -30 °C, una soluzione di 3-metil-7-carboetossi-l-indene in 40 mi di etere etilico. Si lascia salire lentamente la temperatura fino a 25 °C e dopo 30 min si aggiunge lentamente acqua e si acidifica con HCl 2M. Si estrae la massa di reazione con etere etilico, si lava ripetutamente con acqua fino a neutralità e si secca su NaS0<. Il solvente viene infine allontanato in vuoto e si ottengono 3,76 g di 7-(3-metilindenil)metanolo.
3,76 g (23,5 mmoli) di 7-(3-metilindenil)metanolo 2,1 g (7,86 mmoli) di PBr3
50 mi di cloruro di metilene
Alla soluzione di 7-(3-metilindenil)metanolo in CH2C12, raffreddata a -20 °C, si aggiunge lentamente, tramite imbuto gocciolatore, il fosforo tribromuro. Si lascia salire la temperatura fino a 25 °C e dopo 30 min si addiziona lentamente una soluzione acquosa satura di NaHC03. Si estrae varie volte la massa di reazione con etere etilico, si lavano gli estratti organici con acqua fino a neutralità e si secca su NaSO4 . Dopo aver allontanato il solvente a pressione ridotta si ottengono 4,9 g di 4-bromometil-l-metillindene.
7 g (31,4 mmoli) di 4-bromometil-l-metilindene, ottenuto nello stadio precedente, vengono posti a reagire con:
31 mi (77,5 mmoli) di LiBu 2,5 M in esano
200 mi di THF
7,3 mi (62,3 mmoli) di indene
Alla soluzione di indene in 100 mi di THF si gocciola il butil litio. Si lascia agitare 2h a temperatura ambiente e quindi si raffredda a -70° C. Si addiziona il bromuro sciolto in THF. Dopo 1 h a questa temperatura si lascia salire a temperatura ambiente e si versa in acqua. Si estrae con etere etilico si lavano gli estratti sino a neutralità e si anidrificano su sodio solfato. Il residuo ottenuto per evaporazione del solvente è purificato su colonna gel di silice utilizzando come eluente etere di petrolio. Si ottengono in questo modo 4,3 g di 1-metil-4-metilen (1-indenil)indene (53% di resa).
ESEMPIO 2
Sintesi di 4-metilen(1-indenil)indene
Vengono posti a reagire:
16,0 g (119,4 mmoli) di 1-indanolo
100 mi (250 mmoli) di LiBu 2,5M in esano
31,5 mi (259,6 mmoli) di dietilcarbonato
500 mi di esano.
Alla sospensione di 1-indanolo in esano, a -5°C, si aggiunge gocciolando n-butillitio. Si agita a 60°c per 2 ore e si aggiunge, a -70°C, il dietilcarbonato. Si lascia salire a temperatura ambiente. Dopo 8 ore, si versa in acqua e si estrae con etere etilico. Dopo aver lavato a neutralità gli estratti organici e anidrificato su Na2SO4, si evapora il solvente sotto vuoto. Si purifica il -prodotto mediante separazione cromatografica su gel di silice eluendo con esano ed etil acetato in rapporto 95/5. Si ottengono così 6 g di prodotto (resa= 24.5%).
5 g (24,3 mmoli) di idrossi-estere, ottenuti nello stadio precedente, vengono posti a reagire con:
200 mg (1,05 mmoli) di acido para-toluensolfonico 20 mi di toluene
Si agita la soluzione toluenica di idrossi estere e PTSA a 90°C per 3 ore. Si lava, fino a neutralità, con una soluzione acquosa satura di NaHCC>3 e con acqua. Dopo aver anidrificato la fase organica su Na2S04 e filtrato, si evapora il solvente. Il residuo è purificato su colonna cromatografica a gel di silice con eluente esano ed etil acetato in rapporto 95 a 5. Si ottengono così 4,0 g di estere (resa= 87,7%).
8,8 g (46,8 mmoli) di estere, ottenuto nello stadio precedente, vengono posti a reagire con:
2,1 g (55,3 mmoli) di litio alluminio idruro
120 mi di etere etilico.
Alla sospensione, in etere etilico, di L1AIH4 si aggiunge a -20°C l'estere sciolto in 20 mi di etere etilico. Dopo 6 ore si aggiunge lentamente acqua, si acidifica con HC1 (2N) e si estrae con etere etilico. Dopo aver lavato a neutralità gli estratti organici e anidrificato su Na2S04, si filtra e si evapora il solvente. Si ottengono 6,6 g di alcool (resa= 96%). 6,6 g (45,2 mmoli) di alcool, ottenuti nello stadio precedente, vengono posti a reagire con:
1,5 mi (15,82 mmoli) di fosforo tribromuro
70 mi di cloruro di metilene
Alla soluzione, in cloruro di metilene, dell'alcool a -20°C, si aggiunge, gocciolando il fosforo tribromuro. Dopo 1 ora si gocciola una soluzione acquosa satura di NaHC03 e si estrae più volte con etere, etilico. Dopo aver lavato a neutralità gli estratti organici e anidrificato su Na2S04, si filtra e si evapora il solvente. Si ottengono 5,0 g di 4-bromometil-indene (resa= 53%).
4,44 mi (33,6 mmoli) di indene
15 mi (33,6 mmoli) di LiBu soluzione 2,5 M in esano 5 g (24 mmoli) di 4-bromometil-indene
90 mi di tetraidrofurano
45 mi di esano
Alla soluzione/ in THF ed esano, di indene si aggiunge, a 5°C, n-butillitio . Dopo 1 ora, si raffredda a - 70°C e si aggiunge il bromuro benzilico sciolto in 20 mi di THF. Si lascia salire a temperatura ambiente. Dopo 8 ore, si versa in acqua e si estrae con etere etilico. Dopo aver lavato a neutralità gli estratti eterei con acqua ed anidrificato su Na2S04, si filtra e si evapora il solvente. Si ottengono, dopo purificazione su colonna cromatografica a gel di silice (eluente esano), 2,3 g di 4-metilen (1-indenil)indene (resa 39,3%).
ESEMPIO 3
Sintesi di 7-metil-4-metilen (4,7-dimetil-lindenil) indene
Viene seguito il seguente schema di reazione:
108,0 g (583,7 mmoli) di o-metilbenzilbromuro 150 mi (988 mmoli) di dietilmalonato
21,4 g (930 mmoli) di sodio
350 mi di alcol etilico
25 g (445 mmoli) di KOH
30 mi di cloruro di tionile
38 g (285,7 mmoli) di alluminio tricloruro
All'etanolo si addiziona, a porzioni, sodio metallico. Alla soluzione di etilato di sodio in etanolo, a 50°C, si aggiunge gocciolando lentamente dietilmalonato e poi rapidamente o-metilbenzilbromuro . Si lascia agitare alla temperatura di ebollizione per 2 ore. Dopo aver evaporato la maggior parte dell'etanolo, si versa in acqua e si estrae con etere etilico; dopo aver anidrificato su Na2S04, si evapora il solvente a pressione ridotta. Si purifica il prodotto mediante distillazione (T= 125°C; P= 1 mmHg) . Si ottengono così 50 g di dietilmalonato monosostituito .
Alla soluzione di KOH in 75 mi di acqua si aggiungono 50 g del dietilmalonato monosostituito sciolti in 75 mi di etanolo. Si agita per 4 ore a 80°C. Dopo avere allontanato l'etanolo per evaporazione a pressione ridotta, si acidifica con HC1(1:1) e si estrae con etilacetato. Dopo aver lavato a neutralità gli estratti organici ed anidrificato su Na2S04, si evapora il solvente sotto vuoto. Si ottengono 37,4 g di acido maionico monosostituito.
In 1 ora il diacido, così ottenuto, a 160°C decarbossila . Si ottengono 31,6 g di monoacido.
All'acido si aggiunge, gocciolando, SOCl2. Si agita per 12 ore. Si isola il cloruro acilico dopo aver allontanato, per distillazione sotto vuoto, l'eccesso di cloruro di tionile. Si ottengono 31,0 g di cloruro acilico.
Alla sospensione di A1C13 in 400 mi di cloruro di metilene, si aggiunge, a 10 °C, il cloruro acilico sciolto in 50 mi di cloruro di metilene. Si agita 1 ora a temperatura ambiente. Si versa in ghiaccio e si estrae con etere etilico. Dopo avere lavato a neutralità gli estratti organici ed anidrificato su Na2S04 si evapora il solvente sotto vuoto. Si ottengono 22,0 g di prodotto (resa totale= 26%).
22,0 g (150,7 mmoli) di 4-metil-l-indanone
3,9 g (102,6 mmoli) di .sodio boroidruro
88 mi di tetraidrofurano
44 mi di metanolo
Alla soluzione di 4-metil-l-indanone in THF/CH3OH si aggiunge, a 0°C, NaBH4 a 'porzioni. Dopo 3 ore si versa in acqua e si estrae con etere. Dopo aver lavato al neutro gli estratti organici ed anidrificato su Na2S04, si evapora il solvente sotto vuoto. Si ottengono 22,0 g di 4-metil-l-indanolo (resa= 99%).
22 g (148,6 mmoli) di 4-raetil-lindanolo
123 mi (307 mmoli) di n-butillitio soluzione 2,5 M in esano
750 mi di esano
39,1 mi (322 mmoli) di dietilcarbonato
Alla soluzione di 4-metil-l-indanolo in esano si aggiunge, a 0°C, n-butillitio. Si agita 2 ore a 60°c. Si aggiunge gocciolando, a -70°C, dietilcarbonato. Si lascia salire a temperatura ambiente.Dopo 8 ore si versa in acqua e si estrae con etere etilico. Dopo aver lavato gli estratti organici a neutralità ed anidrificato su Na2S04, si evapora il solvente. Dopo purificazione su colonna cromatografica a gel di silice (eluente esano/etil acetato= 9/1), si ottengono 6,9 g di prodotto (resa= 21,2%).
12,5 g (56,8 mmoli) di idrossi estere
400 mg (2,1 mmoli) di acido p-toluensolfonico (PTSA) 100 mi di toluene
Alla soluzione toluenica di idrossi estere si aggiunge PTSA. Si agita alla temperatura di ebollizione allontanando per distillazione la miscela azeotropica acqua/toluene. Dopo 2 ore si lava fino a neutralità con una soluzione satura di NaHC03, si anidrifica su Na2S04, si evapora il solvente. Si ottengono così 10,0 g di prodotto (resa= 87%).
10,0 g (49,5 mmoli) di estere
1,1 g (28,9 mmoli ) di litio alluminio idruro
200 mi di etere etilico
Alla sospensione in etere etilico di LiAlH4 si aggiunge, a -30°C, tramite imbuto gocciolatore l'estere sciolto in 60 mi di etere etilico. Dopo 30 minuti, a 0°C, si aggiunge lentamente acqua e poi HC1 (2N), si estrae con etere etilico. Dopo aver lavato a neutralità gli estratti ed anidrificato su Na2S04 si evapora il solvente a pressione ridotta. Si ottengono 7,8 g di alcool (resa= 99%).
8,8 g (55 mmoli) di alcool
1,77 mi (18,15 mmoli) di fosforo tribromuro
110 mi di, cloruro di metilene
Alla soluzione di alcool in CH2C12, a -20°C, si aggiunge, gocciolando, PBr3. Dopo 30 minuti si aggiunge lentamente una soluzione acquosa satura di NaHC03, fino a pH basico. Si estrae con etere etilico e si lava a neutralità con acqua. Dopo aver anidrificato su Na2S04 ed evaporato il solvente, si ottengono 7,8 g di prodotto (resa= 64%).
Preparazione del 4,7-dimetil-indenillitio
14,5 g (137 mmoli) di p-xilene
16 g di A1C13
10 mi·(104,7 mmoli) di 3-cloropropionil cloruro
70 mi di cloruro di metilene
90 mi di H2SO4 conc.
Ad una sospensione di AICI3 in cloruro di metilene mantenuta a 0°C in atmosfera inerte si gocciola in circa 1 ora una soluzione di 3-cloro propionil cloruro in xilene. Terminato il gocciolamento si lascia salire a 10°C e si mantiene tra 10-20°C per circa 2 ore. Si versa in ghiaccio e si estrae con cloruro di metilene. Gli estratti organici sono lavati con acqua sino a neutralità e seccati quindi su sodio solfato.
Il residuo ottenuto per evaporazione del solvente è addizionato ad H2SO4 ad una velocità tale da mantenere la temperatura tra 20 e 30°C. Terminata l'aggiunta si porta ad 80°C e vi si mantiene per 2 ore. Si versa quindi la miscela in ghiaccio e si estrae con etere etilico. La soluzione eterea è lavata sino a neutralità con soluzione satura di sodio bicarbonato e quindi acqua ed è seccata su sodio solfato. Il solido ottenuto per evaporazione dell'etere è lavato con etere di petrolio e seccato. Si ottengono così 20 g di 4,7-dimetil-l-indanone (91% di resa nei due passaggi).
2,9 g (18,1 mmoli) di 4,7-dimetil-l-indanone
0,35 g (9,2 mmoli) di LiAlH4
3Ó mi di etere etilico
10 mi di THF
0,2 g (1,05 mmoli) diacido p-toluensolfonico (PTSA)Alla sospensione di LiAlH4 mantenuta a -30°C in atmosfera inerte si addiziona lentamente l'indanone. Dopo 30 minuti la reazione giunge a completezza. Si addiziona cautamente ghiaccio ed HC1 2N, quindi si estrae con etere etilico che viene lavato sino a neutralità, seccato su sodio solfato ed evaporato. Si scioglie l'indanolo ottenuto in 10 mi di THF, si addiziona l'acido p-toluensolfonico e si porta a riflusso per 1 ora. Si aggiunge quindi NaHC03 solido e Na2S04. Si filtra e si evapora il solvente ottenendo 2,4 g di 4,7-dimetilindene (91% di resa).
7,4 g (51,4 mmoli) di 4,7dimetil-indene
32,3 mi (51,6 mmoli) di LiBu soluzione 1,6 M in esano 7,8 g (35,1 mmoli) di bromuro benzilico
297 mi di tetraidrofurano
148 mi di esano
Alla soluzione in THF ed esano di 4,7-dimetil-indene si aggiunge LiBu. Dopo 2 ore si aggiunge, a -70°C, il bromuro sciolto in 20 mi di THF e 10 mi di esano. Si lascia salire a temperatura ambiente, dopo 8 ore si aggiunge acqua e si estrae con etere etilico. Dopo aver lavato a neutralità gli estratti organici ed anidrificato su Na2S04, si evapora il solvente. Sì
ottengono 3,1 g di prodotto, dopo purificazione su colonna a gel di silice usando come eluente esano/etil acetato in rapporto 98/2 (resa= 31%).
ESEMPIO 4
Sintesi di 4-metilen (2-indenil)indene
11,2 mi (79,8 mmoli) di diisopropilammina
29 mi (72,5 mmoli) di LiBu soluzione 2,5 M in esano 9,5 g (72 mmoli) di 1-indanone
6,0 g (28,8 mmoli) di 4-brometilindene
Alla soluzione di diisopropilammina in 70 mi di THF, a -20°C/ si aggiunge gocciolando LiBu. Dopo 40 minuti si aggiunge, a -70°C, una soluzione 2 M di 1-indanone in THF. Dopo 90 minuti si aggiunge una soluzione 2 M di 4-brometilindene (preparato come descritto nell'esempio 2) in THF. Si lascia salire a temperatura ambiente. Dopo 30 minuti si versa in acqua e si estrae con etere etilico. Dopo aver lavato gli estratti organici, a neutralità, con una soluzione acquosa satura di NH4C1 e con acqua, si anidrifica su Na2S04 e si evapora il solvente. Si ottengono 14 g di 4-metilen (2-indan-l-on)indene grezzo .
13,8 g di 4-metilen (2-indan-l-on)indene grezzo
2, 6 g (68,42 mmoli) di sodioboroidruro
120 mi di tetraidrofurano
60 mi di esano
Alla soluzione in THF ed esano di l-indanone-2-sostituito, a - 20°C, si aggiunge NaBH4. Si lascia salire a temperatura ambiente. Dopo 2 ore si aggiunge
acqua e si estrae con etere etilico. Dopo avere lavato a neutralità gli estratti organici con una soluzione acquosa satura di NH4C1 e anidrificato su Na2S04, si evapora il solvente. Si ottengono 13,0 g di 4-metilen (2-indan-l-ol)indene grezzo.
13.0 g di 4-metilen (2-indan-l-ol)indene grezzo
15.0 g di solfato di rame anidro
100 mi di toluene
Alla sospensione di CuS04 in toluene si aggiunge l'alcool. Dopo 90 minuti a 110°C si versa in acqua e si estrae con etere etilico. Dopo aver lavato a neutralità gli estratti organici con acqua ed anidrificato su Na2S04 si evapora il solvente. Si ottengono, dopo purificazione su colonna a gel di silice (eluente: esano/etil acetato= 99/1), 1,8 g di 4-metilen (2-indenil)indene .
ESEMPIO 5
Sintesi di l-metil-4-metilen (l~n5-indenil) -n5-indenil
zirconio dicloruro
2,4 g (9,3 mmoli) di l-metil-4-metilen(1-indenil)indene
15 cc (24 mmoli) di LiBu 1,6 M in esano
80 cc di etere etilico
1,7 g (5,6 mmoli) di ZrCl4
Alla soluzione eterea di l-metil-4-metilen(1-indenil)indene si addiziona, tramite imbuto gocciolatore, il LiBu, a circa metà dell'aggiunta comincia a precipitare il corrispondente sale di litio. La soluzione è di colore giallo intenso mentre il precipitato è bianco. Si lascia in agitazione 1 notte. Un controllo DCI : (campione trattato con metile ioduro) mostra la presenza di legante monosale e disale in quantità circa equimolari. Si aggiungono ancora 10 cc di LiBu. L'analisi GC massa mette in evidenza la presenza . del disale con tracce di monosale ed assenza del legante. Si lascia agitare ancora 1 notte.
Si decanta il sale di litio, si lava più volte con esano e infine si asciuga sotto vuoto. Si sospende il solido in circa 80 cc di toluene si raffredda a -70 °C quindi si addiziona lo zirconio tetracloruro. Si lascia salire spontaneamente la temperatura al valore ambiente e si lascia ancora 30 minuti in agitazione. Si filtra la sospensione (rosso scuro) e si lava con toluene (3 x 10 mi) e successivamente con cloruro di metilene (3 x 10 mi).
Il filtrato è concentrato, si osserva la formazione di prodotti peciosi che vengono separati per filtrazione. La soluzione limpida viene portata a secco, ed al residuo ottenuto si addiziona etere etilico Si ha formazione iniziale di una soluzione da cui si separa il complesso in forma di solido giallo.
1-H-NMR (ppm rei. a TMS):
ESEMPI 6-9
Copolimerizzazione etilene/propilene
Gli esempi da 6 a 9 si riferiscono ad una serie di prove di copolimerizzazione per la preparazione di polimeri elastomerici di tipo EPR basati su etilene/propilene, condotti utilizzando un sistema catalitico comprendente da un lato il complesso metallocenico l-metil-4-metilen {l-n5-indenil)-η5-indenil zirconio dicloruro, ottenuto come descritto in precedenza nell'esempio 5 e metilallumossano (MAO) come cocatalizzatore. Le condizioni di polimerizzazione specifiche di ciascun esempio e i risultati ottenuti sono riportati nella sottostante Tabella 1, nella quale compaiono in successione, il numero dell'esempio di riferimento, la quantità di zirconio utilizzata, il rapporto atomico tra alluminio nel MAO e zirconio, la pressione totale di polimerizzazione, l'attività del sistema catalitico con riferimento allo zirconio, la quantità relativa, in peso, delle unità monomeriche C3 nel polimero, il peso molecolare medio ponderale Mw e la dispersione dei pesi molecolari Mw/Mn.
La polimerizzazione viene effettuata in un reattore a pressione da 0,5 litri, dotato di agitatore ad ancora a trascinamento magnetico e di camicia esterna collegata ad uno scambiatore di calore per il controllo della temperatura. Il reattore viene preventivamente bonificato per mantenimento in vuoto (0,1 Pascal) alla temperatura di 80 °C per almeno 2 h.
A 23 °C si alimentano nel reattore 120 g di propilene liquido "polymerization grade". Si porta quindi il reattore alla temperatura di polimerizzazione di 40 °C e, tramite un pescante, si alimenta etilene gassoso 'polymerization grade" fino a raggiungere la desiderata pressione di equilibrio (2,0-2,7 MPa). In queste condizioni la concentrazione molare di etilene nella fase liquida è compresa tra 11 e 23 %, a seconda della pressione totale del sistema, come si può facilmente calcolare utilizzando le opportune tabelle liquido-vapore.
In un adatto provettone codato, mantenuto sotto azoto, vengono introdotti il MAO, come soluzione 1,5 M (come Al) in toluene (prodotto commerciale Eurecene 5100 10T della ditta Witco) e la quantità desiderata del suddetto complesso metallocenico, come soluzione toluenica avente concentrazione generalmente compresa tra 3xl0-4 e lxlO-3 M. La soluzione del catalizzatore così formata viene mantenuta a temperatura ambiente per qualche minuto e quindi viene trasferita sotto flusso di gas inerte in un recipiente metallico da cui, per sovrapressione di azoto, viene introdotta nel reattore.
La reazione di polimerizzazione viene condotta a 40 °C avendo cura di mantenere costante la pressione totale alimentando continuamente etilene per compensare la parte nel frattempo reagita. Dopo 15 minuti si interrompe l'alimentazione,di etilene e la polimerizzazione viene fermata per rapido degasaggio dei monomeri residui. Si recupera il polimero, dopo averlo lavato con alcol etilico ed essiccato a 60 °C, 1000 Pa, per almeno 8 h. Si pesa il solido così ottenuto e si calcola l'attività del catalizzatore come chilogrammi di polimero per grammo di zirconio metallico per ora: (kgpol./gzrxh). Sul solido seccato ed omogeneizzato si misura il contenuto delle unità propileniche, mediante le note tecniche basate su spettroscopia IR, il peso molecolare medio ponderale (Mw) e numerale (Mn). I risultati sono riportati in Tabella 1 .
ESEMPI 10-12
Gli esempi da 10 a 12 si riferiscono ad una serie di prove di copolimerizzazione per la preparazione di polimeri elastomerici di tipo EPR basati su etilene/propilene utilizzando un sistema catalitico comprendente il complesso metallocenico, ottenuto come descritto in precedenza nell'esempio 5, un alluminio alchile e un appropriato composto di boro come cocatalizzatore.
Viene seguita la procedura descritta negli esempi 6-9 apportando le seguenti variazioni:
A 23 °C si alimentano nel reattore circa 120 g di propilene liquido "polymerization grade" e l'esatta quantità di Al(iso-Bu)3 in modo da ottenere una concentrazione di alluminio pari a 5xl0-3 moli/litro. Si porta quindi il reattore alla temperatura di polimerizzazione di 40 °C e, tramite un pescante, si alimenta etilene gassoso "polymerization grade" fino a raggiungere la desiderata pressione di equilibrio (2,2-2,7 MPa). In queste condizioni la concentrazione molare di etilene nella fase liquida è compresa tra 12 e 23 %, a seconda della pressione totale del sistema, come si può facilmente calcolare utilizzando le opportune tabelle liquido-vapore.
In un adatto provettone codato, mantenuto sotto azoto, vengono introdotti Al(iso-Bu)3 come soluzione 0,4 M in toluene e la quantità desiderata del complesso metallocenico, preparato come descritto nell'esempio 5, come soluzione toluenica avente concentrazione generalmente compresa tra 3xl0-,i e lxlCT3 M . La soluzione .così ottenuta viene mantenuta in agitazione a 23 °C per 15 minuti dopodiché viene addizionata di una soluzione toluenica, avente concentrazione generalmente compresa tra 5x10-4 e lxlCT3 M, di [CPh3][B (C6F5)4] e quindi, nel giro di qualche minuto, viene trasferita sotto flusso di gas inerte in un recipiente metallico, da cui, per sovrapressione di azoto, viene introdotta nel reattore .
I risultati sono riportati nella Tabella 2.

Claims (4)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Composti metalloceni di formula generale (I)
    m cui: Ri e R2 possono occupare indipendentemente una qualsiasi delle posizioni libere del gruppo indenico; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R8 rappresentano indipendentemente idrogeno, alogeno, preferibil- mente F, C1 o Br, un gruppo C1-C20 idrocarbilico lineare o ramificato, saturo o insaturo, cicloalifatico o aromatico, o un gruppo C1-C20 idrocarbilico sostituito con uno o più atomi di alogeno, o un gruppo C1-C20 idrocarbilico comprendente uno o più eteroatomi dei gruppi da 14 a 16 della tavola periodica degli elementi, preferibilmente Si, 0, N, S, P, inoltre, due qualsiasi, o entrambe le coppie, dei sostituenti R3, R4, R6 e R6, tra essi adiacenti, sono uniti tra loro a formare una struttura ciclica C4-C20 satura od insatura, comprendente un legame dell'anello ciclopentadienilico, detta struttura potendo eventualmente contenere uno o più degli eteroatomi precedentemente specificati; M rappresenta un metallo scelto tra titanio, zirconio o afnio; X1 e X2 rappresentano, ciascuno indipendentemente, un gruppo a carattere anionico legato al metallo M oppure possono essere legati chimicamente tra loro e formare un ciclo avente da 4 a 7 atomi diversi da idrogeno, comprendente anche il metallo M.
  2. 2. Composti metalloceni di formula generale (I) in cui i gruppi Χ1 e X2 sono selezionati nel gruppo costituito da cloruro, metile, etile, butile, isopropile, isoamile, ottile decile benzile allile, metil-allile, ciclopentile, cicloesile, 4-metilcicloesile, fenile o toluile, metossile, etossile, iso- o sec-butossile, etilsolfuro, acetato, propionato, butirrato pivalato, versatato, naftenato, dietilammide, dibutilammide, bis(trimetilsilil)ammide, oppure sono legati chimicamente fra di loro e formano gruppi anionici divalenti quali il gruppo trimetilene o tetrametilene, o il gruppo etilendiossi.
  3. 3. Composti di formula generale (la):
    m cui: R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R8 hanno i significati precedentemente definiti.
  4. 4. Composti secondo la rivendicazione 3 selezionati nel gruppo costituito da:
    Processo per la preparazione dei composti (la) condotto secondo il seguente schema di reazione:
    e comprendente i seguenti stadi: (a) reazione di derivati 1-indanolici di formula (II), in cui i gruppi Ri e R2 hanno il significato sopra riportato, con LiBu a dare il sale doppio di formula (III); (b) reazione del sale doppio di litio di formula (III), ottenuto nello stadio (a), con reagenti elettrofili, quale il dietil carbonato, per ottenere l'idrossi estere (IV); (c) reazione di disidratazione della funzione alcolica dell'idrossiestere di formula (IV), ottenuto nello stadio (b), condotta in ambiente ac.ido a dare l'estere (V); (d) reazione di riduzione dell'estere di formula (V), ottenuto nello stadio (c), con ottenimento dell'alcol (VI); (e) reazione di bromurazione dell' alcol di formula (VI) per dare il bromo derivato (VII); (f) reazione di formazione del derivato indenil ciclopentadienilico di formula (la), a partire dal bromo derivato di formula (VII) ottenuto nello stadio (e) e da sali di litio di anioni ciclopentadienilici, il cui corrispondente derivato neutro può essere rappresentato dalla seguente formula generale (VIII):
    in cui ciascun sostituente R3, R«, R5 e R6 ha i significati precedentemente definiti. 6. Processo secondo la rivendicazione 5 in cui: la reazione descritta nello stadio (a), è effettuata in un solvente organico, in presenza di reagenti basici e a temperature comprese tra -300 e 120 °C; la reazione descritta nello stadio (b) è effettuata in presenza di solventi idrocarburici e/o eterei o loro miscele a temperature comprese tra -1000 e 120 °C; la reazione dello stadio (c) è condotta in presenza di un solvente e di un acido forte quale HC1, H2SO4 acido para-toluensolfonico o agenti disidratanti più blandi quali ad esempio gel di silice, a temperature comprese tra - 250 e 150 °C . la reazione dello stadio (d) viene effettuata in un solvente organico, con vari reattivi tra i quali LiAlH4, NaBH4, NaH, MgH2/ LiBu, LiMe, MeMgCl, PhMgBr, Bu'MgCl a temperature comprese tra - 70 0 e 100 °C; la reazione dello stadio (e) è effettuata in un solvente organico mediante un agente bromurante; la reazione dello stadio (f) è condotta in un solvente scelto tra gli idrocarburi aromatici e/o alifatici e tra gli eteri e/o loro miscele, ad una temperatura compresa tra -80 0 e 120 °C e l'anione ciclopentadienilico è ottenuto per reazione del corrispondente derivato neutro, di formula generale (Vili), con un reagente scelto tra alchili o idruri di metalli elettropositivi, i reattivi di Grignard o gli stessi metalli alcalini e alcalino terrosi o loro leghe, in un solvente scelto tra gli idrocarburi alifatici o aromatici, tra gli eteri e/o loro miscele e a temperature comprese tra -80 ° a 110 °C; Processo secondo la rivendicazione 6 in cui: la reazione dello stadio (a) è condotta in esano come solvente, in presenza di litio butile e a temperature comprese tra 0 ° e 70 °C; la reazione dello stadio (b) è effettuata in esano come solvente e a temperature comprese tra - 700 e 25 °C; la reazione dello stadio (c) è condotta in toluene come solvente e in presenza di acido para-toluensolfonico, a temperature comprese tra 50° e 110°C; la reazione dello stadio (d) viene effettuata in etere etilico come solvente organico, in presenza di LiAlH4 e a temperature comprese tra - 30 O e 25 °C; la reazione dello stadio (e) è effettuata in cloruro di metilene come solvente e impiegando PBr3 come agente bromurante a temperature comprese tra - 20 ° e 25 °C; l'anione ciclopentadienilico della reazione dello stadio (f) è ottenuto per reazione tra indene o 4,7-dimetil-indene, con litio butile, in miscele esano/THF e a temperature comprese tra 0° e 60 °C. 8. Processo secondo la rivendicazione 5 in cui lo stadio (f), viene condotto facendo reagire il prodotto bromurato (VII) con un opportuno enolato di litio dando luogo alla formazione di prodotti indenil-ciclopentadienilici di formula generale (XIII):
    in cui: Ri e R2 possono occupare indipendentemente una qualsiasi delle posizioni libere .del gruppo indenilico; R1, R2, R7, R8, R9, R10 e R11 rappresentano indipendentemente idrogeno, alogeno, preferibilmente F, C1 o Br, un gruppo C1-C20 idrocarbilico lineare o ramificato, saturo o insaturo, cicloalifatico o aromatico, o un gruppo C1-C20 idrocarbilico sostituito con uno o più atomi di alogeno, o un gruppo C1-C20 idrocarbilico comprendente uno o più eteroatomi dei gruppi da 14 a 16 della tavola periodica degli elementi, preferibilmente Si, 0, N, S, P, oppure, in cui due qualsiasi dei sostituenti R9, R10 e R11, tra essi adiacenti, sono uniti tra loro a formare una struttura ciclica C4-C20 satura od insatura, comprendente un legame dell'anello ciclopentadienilico, detta struttura potendo eventualmente contenere uno o più degli eteroatomi precedentemente specificati; R12 può essere indipendentemente idrogeno, un gruppo C1-C20 idrocarbilico lineare o ramificato, saturo o insaturo, cicloalifatico o aromatico, o un gruppo C1-C20 idrocarbilico comprendente uno o più eteroatomi dei gruppi da 14 a 16 della tavola periodica degli elementi, preferibilmente Si, 0, N, S, P; detto procedimento è condotto secondo il seguente schema di reazione (2):
    e comprende i seguenti stadi: (g) reazione di un chetone ciclico, di formula generale (IX), in cui i gruppi R9, R10 e R11 hanno il significato sopra specificato, con una litio ammide a dare la miscela di anioni di formula generale (Xa)/(Xb); (h) reazione della miscela di anioni (Xa)/(Xb) con il prodotto bromurato di formula generale (VII), preparato in accordo a quanto sopra riportato (Schema 1); (i) riduzione del gruppo funzionale carbonilico ad alcol, mediante opportuni reagenti, con formazione del derivato di formula generale (XII), in cui il gruppo RI2 ha il significato sopra riportato; (1) disidratazione del derivato di formula generale (XII), ottenuto nello stadio (i), con formazione del composto desiderato indenil-ciclopentadienilico, di formula generale (XIII), in cui i gruppi R1, R2, R7, R8, R9, R10, R11 e R12 hanno il significato descritto precedentemente. 9. Un catalizzatore per la polimerizzazione di olefine comprendente il prodotto di reazione tra: (A) uno o più composti metalloceni di formula (I), liberi o supportati su solidi inerti; (B) uno o più composti capaci di formare un catione alchil metallocene. 10. Un catalizzatore per la polimerizzazione di olefine secondo la rivendicazione 9 in cui il composto B è un alluminossano . 11. Un procedimento per la preparazione del catalizzatore secondo la rivendicazione 9 e 10 in cui i componenti (A) e (B) sono posti in contatto tra loro a temperature comprese tra 20 0 e 60 °C e per tempi variabili da 10 secondi a 1 ora, in un mezzo idrocarburico e in proporzione tale che il rapporto atomico tra l' alluminio dell' alluminossano e il metallo di transizione M è compreso nell'intervallo da 10 a 10000 e preferibilmente da 100 a 5000. 12. Processo per la polimerizzazione delle olefine comprendente la reazione di polimerizzazione di uno più monomeri olefinici in presenza di un catalizzatore come definito nella rivendicazione 10. 13. Processo secondo la rivendicazione 12 in cui vengono polimerizzati monomeri olefinici come etilene e propilene, in presenza di un metallocene di formula (I) e metilallumossano (MAO) come cocatalizzatore. 14. Processo secondo la rivendicazione 13 in cui vengono polimerizzati monomeri olefinici come etilene e propilene, in presenza di un metallocene di formula (I), un alluminio alchile e un appropriato composto di boro come cocatalizzatore .
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PT00990617T PT1250342E (pt) 1999-12-03 2000-11-27 Compostos de metaloceno de ponte como catalisadores da polimerização de olefina
US10/148,571 US6984703B1 (en) 1999-12-03 2000-11-27 Bridged metallocene compounds as olefin-polymerization catalysts
PL355486A PL202964B1 (pl) 1999-12-03 2000-11-27 Związek metalocenowy, sposób wytwarzania związku metalocenowego, katalizator do polimeryzacji olefin, sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji olefin i sposób polimeryzacji olefin
PCT/EP2000/011824 WO2001040238A1 (en) 1999-12-03 2000-11-27 Bridged metallocene compounds as olefin-polymerization catalysts
ES00990617T ES2267602T3 (es) 1999-12-03 2000-11-27 Compuestos de metaloceno en puente como catalizadores de la polimerizacion de olefina.
EP00990617A EP1250342B1 (en) 1999-12-03 2000-11-27 Bridged metallocene compounds as olefin-polymerization catalysts
AT00990617T ATE331725T1 (de) 1999-12-03 2000-11-27 Verbrückte metallocenverbindungen als olefinpolymerisationskatalysatoren
CA002393175A CA2393175C (en) 1999-12-03 2000-11-27 Bridged metallocene compounds as olefin-polymerization catalysts
SK746-2002A SK7462002A3 (en) 1999-12-03 2000-11-27 Bridged metallocene compounds as olefin-polymerization catalysts
HU0203804A HUP0203804A3 (en) 1999-12-03 2000-11-27 Bridged metallocene compounds as olefin-polymerization catalysts
BRPI0016134-9A BR0016134B1 (pt) 1999-12-03 2000-11-27 compostos, catalisador para a polimerizaÇço de olefinas e processos a preparaÇço de compostos e de um catalisador e para a polimerizaÇço de olefinas.
AU30043/01A AU777085B2 (en) 1999-12-03 2000-11-27 Bridged metallocene compounds as olefin-polymerization catalysts
KR1020027006972A KR20020061625A (ko) 1999-12-03 2000-11-27 올레핀 중합촉매용 메탈로센 화합물
JP2001540993A JP3921601B2 (ja) 1999-12-03 2000-11-27 オレフィン重合触媒としての橋かけメタロセン化合物
RU2002114344A RU2238277C2 (ru) 1999-12-03 2000-11-27 Металлоценовые соединения, способ их получения, катализатор для полимеризации олефинов, способ его получения, способ полимеризации олефинов
MXPA02005494A MXPA02005494A (es) 1999-12-03 2000-11-27 Compuestos de metaloceno unidos con puente, proceso para su preparacion y su uso como catalizadores para la polimerizacion de olefinas.
DE60029137T DE60029137T2 (de) 1999-12-03 2000-11-27 Verbrückte metallocenverbindungen als olefinpolymerisationskatalysatoren
CNB008171939A CN100368417C (zh) 1999-12-03 2000-11-27 作为烯烃聚合催化剂的桥连金属茂化合物
CZ20021821A CZ20021821A3 (cs) 1999-12-03 2000-11-27 Přemostěné metallocenové sloučeniny jako katalyzátory polymerace olefinů
SI200030892T SI1250342T1 (sl) 1999-12-03 2000-11-27 Premostene metalocenske spojine kot katalizatorjiza polimerizacijo olefinov
MYPI20005672A MY134869A (en) 1999-12-03 2000-12-01 Bridged metallocene compounds, process for their preparation and their use as catalysts for the polymerization of olefins
TW089125590A TW593324B (en) 1999-12-03 2000-12-01 Bridged metallocene compounds, process for their preparation and their use as catalysts for the polymerization of olefins
ARP000106413A AR031540A1 (es) 1999-12-03 2000-12-04 COMPUESTOS DE METALOCENO, COMPUESTOS DE INDENILO-CICLOPENTADIENILO,UN PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR DICHOS COMPUESTOS DE INDENILO-CICLOPENTADIENILO , UN CATALIZADOR PARA LA POLIMERIZACIoN DE OLEFINAS,UN PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE DICHO CATALIZADOR Y UN PROCEDIMIENTO PARA LA POLIMERIZACIoN DE
HR20020461A HRP20020461B1 (en) 1999-12-03 2002-05-24 Bridged metallocene compounds as olefin-polymerization catalysts
ZA200204342A ZA200204342B (en) 1999-12-03 2002-05-30 Bridged metallocene compounds as olefin-polymerization catalysts.
NO20022611A NO333543B1 (no) 1999-12-03 2002-05-31 Brodannede metallocenforbindelser og fremstilling derav, olelfin-polymerisasjonskatalysatorer og deres fremstilling, og polymerisering av olefiner

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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7091196B2 (en) 2002-09-26 2006-08-15 Rib-X Pharmaceuticals, Inc. Bifunctional heterocyclic compounds and methods of making and using same
JP5383037B2 (ja) 2004-02-27 2014-01-08 リブ−エックス ファーマシューティカルズ，インコーポレイテッド 大環状化合物およびそれらを製造し使用する方法
EP2215129A2 (en) * 2007-08-27 2010-08-11 Borealis Technology OY Catalysts
EP2223944A1 (en) 2009-02-26 2010-09-01 Borealis AG Process for producing semicrystalline propylene polymers
EP2468758B1 (en) 2009-08-18 2017-12-27 LG Chem, Ltd. Novel compounds, catalyst composition comprising same, and method for preparing a cyclic olefin polymer using same
JP6036108B2 (ja) * 2012-03-29 2016-11-30 日本ポリエチレン株式会社 エチレン系重合体の製造方法
US10889662B2 (en) * 2014-12-12 2021-01-12 Lg Chem, Ltd. Metallocene-supported catalyst and method of preparing polyolefin using the same
EP3330296B1 (en) 2015-12-04 2020-02-19 LG Chem, Ltd. Method for preparing supported metallocene catalyst
CN108383862B (zh) * 2018-02-08 2021-03-30 中国石油天然气股份有限公司 一种茚并[2,1-b]吲哚基稀土金属配合物及其制备方法
US11198747B2 (en) 2018-06-04 2021-12-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems including two hafnocene catalyst compounds
US11369949B2 (en) 2018-06-04 2022-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocenes with Si—Si bridges
CN115710326B (zh) * 2022-10-27 2024-06-25 万华化学集团股份有限公司 一种氧芴桥连的芳氧基金属络合物催化剂及方法与应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5451649A (en) * 1991-05-09 1995-09-19 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
NL9201970A (nl) * 1992-11-11 1994-06-01 Dsm Nv Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen.
DE69431222T2 (de) * 1993-06-07 2003-04-17 Mitsui Chemicals, Inc. Übergangsmetallverbindung, und diese enthaltender Polymerisationkatalysator
JPH11503379A (ja) * 1995-04-11 1999-03-26 ダブリュ．エル．ゴア．アンド アソシエイツ，インコーポレイティド 赤外線反射性被覆材
IT1275408B (it) * 1995-05-30 1997-08-05 Spherilene Spa Composti metallocenici bis-indenilici pontanti procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
DE19546501A1 (de) * 1995-12-13 1997-06-19 Hoechst Ag Metallocenverbindung
US5780659A (en) * 1996-03-29 1998-07-14 Phillips Petroleum Company Substituted indenyl unbridged metallocenes

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