ITMI980479A1 - Complesso metallocenico pontato per la (co) polimerizzazione delle olefine - Google Patents

Description

COMPLESSO METALLOCENICO PONTATO PER LA (CO)POLIMERIZZAZIONE DELLE OLEFINE

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda un complesso metallo cenico pontato utilizzabile per la (co)polimerizzazione delle olefine.

Più in particolare, la presente invenzione riguarda un particolare complesso metallocenico pontato di un metallo di transizione, nonché un catalizzatore comprendente detto complesso, o da esso derivato, adatto a polimerizzare, o copolimerizzare tra loro, l'etilene e le altre α-olefine, eventualmente in combinazione con un opportuno co-catalizzatore. La presente invenzione riguarda inoltre un metodo per la preparazione di detto complesso metallocenico e dei corrispondenti leganti, nonché un processo di polimerizzazione delle olefine impiegante lo stesso.

E' generalmente noto nella tecnica che si può polimerizzare o copolimerizzare l'etilene, o in generale le α-olefine, mediante procedimenti a bassa, media o alta pressione con catalizzatori a base di un metallo di transizione, generalmente noti come catalizzatori di tipo Ziegler-Natta. Una classe particolare di catalizzatori attivi nella polimerizzazione delle olefine è costituita dalla combinazione di un ossiderivato organico del'alluminio (in particolare, metil-alluminossano polimerico o MAO) con un derivato -ciclopentadienilico (metallocene) di un metallo di transizione dei gruppi da 3 a 6 della tavola periodica degli elementi (nella forma approvata dalla IUPAC e pubblicata dalla “CRC Press Ine.” nel 1989). Risultati di particolare interesse sono stati ottenuti con i catalizzatori basati su metalloceni del gruppo 4, cioè definibili, nella forma più generale, con la seguente formula (I):

dove M rappresenta un metallo del gruppo 4; ciascun RA rappresenta indipendentemente un gruppo avente carattere anionico quale, ad esempio, un idruro, un alogenuro, un anione fosfonato o solfonato, un gruppo alchile o alcossi, un gruppo arile o arilossi, un gruppo ammide, un gruppo silile, ecc.; “w” è un indice che può assumere i valori interi 1 o 2 a seconda che la valenza di M sia 3 o 4; Cp rappresenta un legante di tipo η<5>-ciclopentadienilico ed è generalmente scelto tra i gruppi η<5>-ciclopentadienile, η<5>-indenile, η<5>-fluorenile o un derivato sostituito di questi; RB può assumere, indipendentemente dalla natura degli altri sostituenti, uno dei significati sia del legante Cp, sia dei gruppi RA. Sono risultati di particolare interesse nella tecnica nota anche metalloceni cosiddetti “a ponte” (comunemente denominati “bridged” con terminologia derivata dall'inglese) in cui due gruppi Cp, uguali o diversi tra loro, sono coordinati al metallo M e legati covalentemente tra loro mediante un gruppo organico divalente. Per una tecnica nota di preparazione dei suddetti composti, si rimanda alla descrizione di H. Sinn, W. Kaminsky, in Adv. Organomet. Chem., voi. 18 (1980), pag. 99 e al brevetto U.S. 4.542.199.

Questi catalizzatori presentano in generale una elevata attività catalitica, e una certa versatilità quando applicati alla preparazione di poliolefine con specifiche caratteristiche, specialmente per quanto riguarda il controllo stereochimico della polimerizzazione delle α-olefine come il propilene.

L'introduzione di un gruppo “a ponte”, in particolare, permette di tenere i due anelli pentaapto-coordinati (η<5>) del legante ciclopentadienilico in una posizione reciproca più rigida rispetto al caso in cui il ponte sia assente. Questa modifica permette l’ottenimento di polimeri con caratteristiche peculiari, talvolta impossibili ad ottenersi con metalloceni non pontati, in funzione della composizione catalitica e dell'olefia sottoposta a polimerizzazione.

E’ noto che certi catalizzatori metallocenici “a ponte” sono in grado di polimerizzare le α-olefine con elevata stereospecificità. Mentre il complesso (Ind)2ZrCl2 fornisce un polipropilene a basso indice di isotatticità [L.Resconi et al. Macromolecules 25, 6814-6817, (1992)], i corrispondenti catalizzatori con ponti etilidenico e dimetilsililico (nella forma isomerica racema) danno polipropilene con isotatticità del 99% e 97% rispettivamente, come riportato ad esempio nei brevetti tedeschi DE 3.743.321 e DE 3.443.087.

Nella pubblicazione EP-A 310.734, almeno due dei suddetti complessi di formula (I) vengono utilizzati in miscela tra loro in modo da ottenere un polimero con una distribuzione allargata dei pesi molecolari (MWD > 3) e quindi più facilmente lavorabile in estrusore. In “Makromoleculare Chemie”, vol. 194 (1993), pagg. 1745-1755, si descrivono complessi “a ponte” supportati su substrati inorganici (A1203, MgCl2) e utilizzati in presenza di trialchilailuminio AIR3, anziché MAO, nella polimerizzazione di propilene, mentre nella domanda di brevetto EP-A 418.044 vengono utilizzati complessi “a ponte” cationici, i quali sono attivi in polimerizzazione anche in assenza di MAO.

La letteratura brevettuale e scientifica sui catalizzatori “pontati” è molto vasta. Le numerose strutture studiate e rivendicate sono preferibilmente a base di Zr e Hf e contengono, come leganti pentaapto-coordinati, anelli ciclopentadienile (Cp), indenile (Ind) o fluorenile (Flu), eventualmente sostituiti con opportuni gruppi in certe posizioni dello scheletro molecolare, al fine di migliorare le prestazioni del catalizzatore e del polimero risultante. Così W. Spaleck et al., in “Angewandte Chemie, Int. Ed. Eng.”, voi. 31(1992), pagg. 1347-1349, riportano che il catalizzatore

permette di ottenere un polipropilene a più alto peso molecolare se

sull'anello indenilico viene posto un sostituente metilico in posizione 2, mentre, secondo “Organometallics”, vol. 13 (1994), pagg. 954-963, un'ulteriore sostituzione con un gruppo naftoico in posizione 4, aumenta anche la resa in polimero e l'indice di tatticità.

Numerosi altri esempi sono riportati nella letteratura brevettuale, ad esempio nelle domande europee EP-A 582.194, EP-A 537.130, ΕΡΆ 574.370 e EP-A 581.754.

Nonostante i numerosi pregi rispetto all'arte nota precedente, rappresentata dai cosiddetti catalizzatori Ziegler-Natta “classici”, aventi natura intrinsecamente eterogenea e multicentrica, anche i catalizzatori basati su metalloceni presentano tuttavia alcuni inconvenienti, come, ad esempio, l'ottenimento di polimeri con un peso molecolare medio ancora insufficiente, specialmente con processi di polimerizzazione alle alte temperature. Inoltre, anche nel caso dei metalloceni, è desiderabile migliorare ulteriormente la stereoselettività nella polimerizzazione di α-olefine con processi ad elevata temperatura e pressione, dell'ordine di 150-250°C e 50-100 MPa. Ugualmente desiderabile sarebbe un ulteriore aumento della velocità di attivazione e di polimerizzazione conferita dal sistema catalitico in quei processi caratterizzati da ridotti tempi di residenza nel reattore.

Un altro aspetto non completamente soddisfacente dei suddetti catalizzatori riguarda inoltre il loro comportamento nella copolimerizzazione dell'etilene per produrre polietilene a bassa densità o elastomeri olefinici, sempre in connessione con la difficoltà di ottenere copolimeri con pesi molecolari sufficientemente elevati, adatti alle loro molteplici applicazioni industriali. E' infatti nota la necessità di operare con rilevanti quantità di comonomero al fine di inserirne la desiderata quantità nel copolimero, con conseguente aumento della velocità della reazione di trasferimento di catena, competitiva della polimerizzazione, e ottenimento di pesi molecolari insoddisfacenti. A maggior ragione questo inconveniente diviene critico quando si operi con processi di polimerizzazione ad alta temperatura in cui la reazione di trasferimento di catena è già rilevante in assenza del comonomero. Non meno significativa, in questo ambito, è la quantità di co-monomero inserita, nonché il “modo” di inserimento, con riferimento alla formazione di sequenze a blocchi di comonomero, piuttosto che una più desiderabile distribuzione statistica dello stesso.

Mentre sono stati approfonditamente indagati, nella tecnica nota, diversi tipi di leganti η<5>-ciclopentadienilici variamente sostituiti, al fine di superare i suddetti inconvenienti e migliorarne le caratteristiche in funzione delle applicazioni specifiche, relativamente scarse sono le pubblicazioni sull'influenza, in un processo di polimerizzazione, dei gruppi costituenti il “ponte” tra detti leganti, i quali sono sostanzialmente limitati, nella pratica, ai gruppi -(con gruppi alchilici o arilici).

Nella pubblicazione “Makromolekulare Chemie, Rapid Comm.”, Voi. 14 (1993), pagg. 633-636, sono descritti particolari catalizzatori di polimerizzazione basati su complessi bis-η<5>-ciclopentadienilici) contenenti un ponte tra i due leganti costituito da un gruppo 1,3-fenilendimetilene. Tali complessi, benché capaci di polimerizzare l'etilene in presenza di MAO, mostrano tuttavia una scarsa solubilità negli idrocarburi aromatici e/o alifatici, e una attività sensibilmente inferiore a quella dei più comuni complessi metallocenici, quale, ad esempio,

Ancora nella pubblicazione “Acta Chimica Sinica”, voi. 48 (1990), pagg. 298-301, è riportata la preparazione di alcuni complessi bis-ciclopentadienilici di zirconio e titanio, i quali contengono un ponte fenilendimetilenico tra i due leganti ciclopentadienile. Tuttavia, nessun accenno è dato in tale pubblicazione sull'eventuale utilizzo di tali complessi nella polimerizzazione delle olefìne.

Nella domanda di brevetto europeo EP-A 752.428, a nome della Richiedente, sono descritti complessi metallocenici pontati in cui i due gruppi η<5>-ciclopentadienilici sono legati a ponte con un gruppo divalente avente formula

in cui A è un gruppo idrocarburico insaturo divalente. Benché tali complessi permettano di ottenere discrete velocità di reazione nella formazione di omo- e copolimeri olefinici, ancora insoddisfacente risulta la loro capacità di inserimento del co-monomero nella co-polimerizzazione dell’etilene.

E' stata ora trovata dalla Richiedente una nuova classe di complessi metallocenici contenenti particolari gruppi “a ponte”, i quali, in presenza di un opportuno co-catalizzatore, sono in grado di catalizzare la (co)polimerizzazione delle α-olefine senza incorrere negli inconvenienti precedentemente menzionati e dando un polimero con resa e peso molecolare elevati.

Costituisce pertanto un primo oggetto della presente invenzione un complesso metallocenico avente la seguente formula (II):

in cui: M rappresenta un metallo scelto tra titanio, zirconio o afnio ;

ciascun A' o A" rappresenta, indipendentemente, un gruppo organico contenente un anello η <5>-ciclopentadienilico avente carattere anionico, coordinato al metallo M;

ciascun R' o R" rappresenta, indipendentemente, un gruppo a carattere anionico σ- legato al metallo M, preferibilmente scelto tra idruro, alogenuro, un gruppo C1-C20 alchile o alchilarile, un gruppo C3-C20 alchilsilile, un gruppo C5-C20 cicloalchile, un gruppo C6-C20 arile o arilalchile, un gruppo C1-C20 alcossile o tioalcossile,, un gruppo C2-C20 carbossilato 0 carbammato, un gruppo C2-C20 dialchilammide e un gruppo C4-C20 alchilsililammide;

B rappresenta un residuo organico divalente insaturo avente da 1 a 30 atomi di carbonio, legato, rispettivamente, all’anello ciclopentadienilico del gruppo A' e al gruppo metilenico -CH2- mediante atomi insaturi diversi da idrogeno.

Costituisce un secondo oggetto della presente invenzione un procedimento per la (co)polimerizzazione delle olefine, comprendente il far polimerizzare o copolimerizzare etilene e/o una o più α-olefine, in adatte condizioni di pressione e temperatura, in presenza di un catalizzatore ottenuto dalla combinazione (contatto e reazione) del suddetto complesso metallocenico con un adatto attivatore (o cocatalizzatore) scelto tra quelli noti nellarte, particolarmente un composto organico di un metallo M' scelto tra boro, alluminio, gallio e stagno, o una combinazione di detti composti.

Eventuali ulteriori oggetti della presente invenzione appariranno evidenti dalla descrizione e dagli esempi che seguono.

Il termine “atomo insaturo”, come utilizzato nella presente descrizione e nelle rivendicazioni, si riferisce ad atomi di un composto organico o metallorganico, che formano un doppio legame, di tipo olefmico o aromatico, con almeno un altro atomo.

Nei complessi di formula (II) dei catalizzatori della presente invenzione, il gruppo -B-CH2- unisce “a ponte” i due gruppi ciclopentadienilici A' e A" conferendo alla struttura della molecola una geometria paculiare, derivante dalla intrinseca asimmetria del “ponte”, e dal fatto che detto gruppo B è legato al resto della struttura di formula (II) mediante legami adiacenti ad un legame insaturo. Esso è costituito generalmente da un gruppo organico insaturo, ciclico o aciclico, contenente da 1 a 30 atomi di carbonio, il quale può comprendere anche uno o più eteroatomi non-metallici compresi nei gruppi da 14 a 17 della tavola periodica degli elementi, preferibilmente scelti tra Si, N, 0, S, P, Cl, Br e F, più preferibilmente tra Si, N, O e F. In una forma particolare il gruppo B è un gruppo idrocarbilico insaturo C2-C20 non contenente eteroatomi.

Detto gruppo B insaturo può essere un gruppo olefmicamente insaturo caratterizzato da un doppio legame come, ad esempio, un gruppo vinilidenico -C=C-, oppure un gruppo -C=N- contenente un eteroatomo. Detto gruppo olefinicamente insaturo, può essere legato rispettivamente ai gruppi del complesso di formula (II) con i due atomi agli estremi del doppio legame, con configurazione “Z”, come, ad esempio, nei seguenti gruppi “a ponte”:

oppure può comprendere un singolo atomo di carbonio legato a entrambi i suddetti gruppi, come ad esempio nel caso dei gruppi B aventi le seguenti formule:

Il gruppo B secondo la presente invenzione può anche essere costituito da un gruppo fenilene, preferibilmente orto-fenilene, eventualmente sostituito su una qualsiasi delle rimanenti posizioni del'anello. Tipici gruppi sostituenti sono quelli compatibili con l’utilizzo del complesso di formula (II) nella catalisi di polimerizzazione delle olefine, cioè quei gruppi che non reagiscono con i cocatalizzatori come successivamente qui definiti. Esempi di tali gruppi sostituenti sono alogeno, quale fluoro, cloro o bromo, un gruppo alchile quale, ad esempio, metile, etile, bufile, isopropile isoamile, ottile, benzile, un gruppo C3-C12 alchilsilile quale, ad esempio, trimetilsilile, trietilsilile o tributilsilile, un gruppo cicloalchile quale ciclopentile o cicloesile, un gruppo arile quale fenile o toluile, un gruppo alcossile quale, ad esempio, metossile, etossile, iso- o secbutossile, oppure anche gruppi formanti un ulteriore ciclo, saturo od insaturo, condensato con l'anello principale. Esempi specifici, non limitativi, di gruppi B fenilenici sono o-fenilene, 2,5-dimetil-o-fenilene, 3,4-dimetil-o-fenilene, 3-etil-ofenilene, 3-ottil-o-fenilene, 3,4-difluoro-o-fenilene, 2-metossi-o-fenilene, m-fenilene, 4,6-dimetil-m-fenilene, 5-fenil-m-fenilene, 1,2-naftilene, 2,3-naftilene, 1,3-naftilene, 2,3-fenantrilene, ecc..

Una ulteriore classe di gruppi divalenti B compresi nella portata della presente invenzione è costituita dai gruppi aromatici condensati nei quali gli atomi legati ai due gruppi -A'- e -CH2-A"- della formula (II) sono in posizione “peri” su due anelli aromatici adiacenti. Gruppi appartenenti a questa classe sono, ad esempio, 1,8-naftalene, 4,5-dimetil-l,8-naftalene, 5,6-acenaftilene, ecc..

Secondo la presente invenzione, i gruppi R' e R" di formula (II) rappresentano, ciascuno indipendentemente, un gruppo a carattere anionico σ-legato al metallo M Tipici esempi di R' e R" sono idruro, alogenuro, preferibilmente cloruro o bromuro, un gruppo alchile lineare o ramificato quale metile, etile, butile, isopropile, isoamile, ottile, decile, benzile, un gruppo alchilsilile quale, ad esempio, trimetilsilile, trietilsilile o tributilsilile, un gruppo cicloalchile quale ciclopentile, cicloesile, 4-metilcicloesile, un gruppo arile quale fenile o toluile, un gruppo alcossile o tioalcossile quale metossile, etossile, iso- o sec-butossile, etilsolfuro, un gruppo carbossilato quale acetato, trifluoroacetato, propionato, butirrato, pivalato, stearato, benzoato, o ancora, un gruppo dialchilammide quale dietilammide, dibutilammide, o alchilsilil-ammide, quale bis(trimetilsilil)ammide o etiltrimetilsililammide. I due gruppi R' e R" possono altresì essere legati chimicamente tra loro e formare un ciclo avente da 4 a 7 atomi diversi da idrogeno, comprendente anche il metallo M. Tipici esempi di questo aspetto sono i gruppi anionici divalenti quali il gruppo trimetilene o tetrametilene, o il gruppo etilendiossi. Gruppi R' e R" particolarmente preferiti per la loro accessibilità e la facilità di preparazione dei complessi che li comprendono, sono cloruro, metile e etile.

Secondo la presente invenzione, ciascun gruppo a carattere anionico A' o A" in formula (II) contiene un anello η-ciclopentadienilico coordinato al metallo M, il quale è derivato formalmente da una molecola di ciclopentadiene, sostituito o nonsostituito, per estrazione di uno ione H+. La struttura molecolare e la tipica configurazione elettronica e coordinativa dei complessi metallocenici di titanio, zirconio o afnio generalmente comprendenti due gruppi η<5>-ciclopentadienilici è stata ampiamente descritta in letteratura ed è nota agli esperti dell'arte.

Nella forma più generale della presente invenzione, il “ponte” -B-CH2- in formula (II) può essere legato ad uno qualsiasi degli atomi di carbonio dell’anello ciclopentadienilico dei gruppi A' e A" rispettivamente (purché sia disponibile una valenza di legame), preferibilmente in posizione 1 0 3, nel caso A' e/o A" siano costituiti da gruppi biciclici condensati, come, ad esempio, indenile 0 tetraidroindenile.

Tipicamente, ciascun gruppo A' o A" dei suddetti complessi preferiti è rappresentato mediante la seguente formula (III):

in cui ciascun sostituente rappresenta indipendentemente idrogeno, alogeno, preferibilmente F, CI 0 Br, un gruppo C1-C20 idrocarbilico alifatico o aromatico, eventualmente comprendente uno o più eteroatomi diversi da carbonio e idrogeno, specialmente F, Cl, O, S e Si, oppure, in cui almeno due qualsiasi dei sostituenti , tra essi adiacenti, sono uniti tra loro a formare una struttura ciclica C4-C20 satura od insatura, comprendente un legame dell'anello ciclopentadienilico, detta struttura potendo eventualmente contenere uno o più degli eteroatomi precedentemente specificati.

Sono compresi nella precedente formula (IIJ) dei gruppi A' o A" preferiti i noti gruppi ciclopentadienile, indenile o fluorenile, e i loro omologhi, in cui uno 0 più atomi di carbonio dello scheletro molecolare (compresi o meno nell'anello ciclopentadienilico), sono sostituiti con alogeno, preferibilmente cloro o bromo, un gruppo alchile lineare o ramificato quale metile, etile, butile, isopropile, isoamile, ottile, decile, benzile, un gruppo alchilsilile quale, ad esempio, trimetilsilile, trietilsilile o tributilsilile, un gruppo cicloalchile quale ciclopentile, cicloesile, 4-metilcicloesile, un gruppo arile quale fenile o toluile, un gruppo alcossile o tioalcossile quale metossile, etossile, iso- o sec-butossile, etilsolfuro, o ancora, un gruppo dialchilammide quale dietilammide, dibutilammide, o alchilsililammide, quale bis(trimetilsilil)ammide o etiltrimetilsililammide. Detti gruppi A' o A" possono anche comprendere più anelli aromatici condensati, come nel caso, ad esempio, del 4,5-benzoindenile. Gruppi A’ o A” particolarmente preferiti sono i gruppi ciclopentadienile, indenile, 4, 5,6, 7-tetraidroindenile, fluorenile e i corrispondenti gruppi metilsostituiti.

Tipici esempi di complessi di formula (II) adatti per gli scopi della presente invenzione sono i composti di seguito elencati, i quali tuttavia non sono limitativi in alcun modo della portata complessiva della presente invenzione.

Nelle formule precedenti sono state utilizzate le abbreviazioni 1,8-Naft = 1,8-naftalidenmetilidene, Me = metile, , Bz = benzile, Ind = indenile, Flu=fluorenile, THInd = 4,5,6, 7-tetraidroindenile, Cp*=tetrametilciclopentadienil.

La preparazione dei suddetti complessi di formula (II) può essere effettuata secondo uno dei noti metodi descritti in letteratura per Γ ottenimento dei complessi bis-ciclopentadienilici “pontati” dei metalli di transizione, modificando ovviamente le metodologie in modo da adattarle all’ottenimento del complesso desiderato.

Il metodo più comunemente utilizzato comprende il far reagire un sale del metallo M (preferibilmente un cloruro), con un sale di un metallo alcalino con il dianione del legante bis-ciclopentadienilico avente la struttura desiderata. Nel caso più generale, tale legante ha la formula generale (IV):

in cui A', A" e B hanno tutti il significato generale precedentemente specificato per i complessi rappresentati mediante la formula (II), con l’ovvia differenza che, in tal caso, ciascun gruppo ciclopentadienilico A' o A" non è η<5>-coordinato con il metallo M, nè ha carattere aromatico, ma costituisce un radicale neutro con l’adiacente atomo di idrogeno come rappresentato nella formula (IV).

Preferibilmente i suddetti radicali -ΑΉ e HA"- hanno una struttura rappresentabile schematicamente con la seguente formula (IV-bis):

in cui: ciascun sostituente ha lo stesso significato e gli stessi criteri di preferenza del corrispondente gruppo Ri (i = 1, 2 , 3 04) in formula (III), l’atomo di idrogeno rappresentato al centro del ciclo è legato indifferentemente ad uno qualsiasi degli atomi di carbonio dell’ anello ciclopentadienilico, e

il circolo tratteggiato rappresenta schematicamente i due doppi legami coniugati sui rimanenti quattro atomi dell’anello ciclopentadienilico.

Tipici esempi, non limitativi, di composti di formula (IV) secondo la presente invenzione sono l-(l-indenil)-2-(l-indenil)metilbenzene, 1 -[1 -(4, 5,6,7-tetraidro)indenil]-2-( 1 -indenil)metilbenzene, 1 -[1 -(4,5,6,7-tetraidro)indenil]-2-[ 1 -(4,5,6,7-tetraidro)indenil]metilbenzene, l-(4,7-dimetil-l-indenil)-2-(4,7-dimetil-lindenil)metil-benzene, l-(ciclopentadienil)-2-(ciclopentadienil)metilbenzene, 1-(1 -indenil)-8-( 1 -indenil)metilnaftalene.

Normalmente, la preparazione dei complessi di formula (II) comprende due stadi, nel primo dei quali il legante di formula (IV) viene fatto reagire con un litioalchile, quale litiometile o litiobutile, o un corrispondente derivato magnesiaco, in un solvente inerte preferibilmente costituito da un idrocarburo aromatico o un etere, particolarmente tetraidrofurano o etere etilico. La temperatura durante la reazione viene preferibilmente mantenuta al di sotto della temperatura ambiente per evitare l'insorgere di reazioni secondarie. Al termine della reazione si ottiene il corrispondente sale di litio del dianione ciclopentadienilico.

Nel secondo stadio, il sale del dianione ciclopentadienilico viene fatto reagire con un sale, preferibilmente un cloruro, del metallo di transizione M, ancora in un solvente organico inerte e a temperatura preferibilmente inferiore a temperatura ambiente, normalmente tra -50 e 0 °C. Al termine della reazione il complesso di formula (II) così ottenuto viene separato e purificato secondo i noti metodi della chimica metallorganica. Come noto agli esperti dellarte, le suddette operazioni sono sensibili alla presenza dell’aria e devono essere condotte in atmosfera inerte, preferibilmente sotto azoto o argon.

In letteratura sono descritti numerosi metodi generali e particolari sostanzialmente riconducibili al metodo sopra descritto, come, ad esempio, nelle pubblicazioni di D.J. Cardin “Chemistry of Organo Zr and Hf compounds” J.Wiley and Sons Ed., New York (1986); R. Halterman “Chemical Review”, vol. 92 (1992) pagg. 965-994; R.O. Duthaler and A Hafner “Chemical Review”, vol. 92 (1992) pagg. 807-832.

E’ stato inoltre trovato dalla Richiedente un procedimento sintetico originale per la preparazione di una particolare classe di leganti bis-ciclopentadienilici compresi nella formula (IV), nei quali il “ponte” B è costituito da un gruppo orto-fenilenico e il gruppo A' è diverso da fluorene o fluorene sostituito. Detto procedimento, che costituisce un ulteriore oggetto della presente invenzione, permette di ottenere i suddetti leganti con rese soddisfacenti ed elevata purezza, e rende inoltre facilmente accessibili quei leganti i cui gruppi A' e A" abbiano struttura differente (asimmetrici).

In accordo con quanto sopra, forma un altro oggetto della presente invenzione un metodo per la preparazione di un composto avente la seguente formula (V):

in cui: ciascun radicale -ΑΉ o HA"- rappresenta indipendentemente un gruppo ciclopentadienilico compreso nella precedente formula (IV-bis), con la condizione che ΑΉ è diverso da fluorenile o fluorenile sostituito, e

B' rappresenta un radicale organico divalente avente da 6 a 30 atomi di carbonio e comprendente un anello aromatico benzenico, le cui due valenze sono in posizione orto (tra loro adiacenti) su detto anello aromatico, caratterizzato dal fatto di comprendere i seguenti stadi in successione,

a) protezione del gruppo alcoolico di un o-bromobenzilalcool avente formula in cui B’ è definito come sopra, mediante reazione, con un enol-alchiletere avente da 3 a 10 atomi di carbonio, con alchile e R<7 >= idrogeno o alchile, ad es. 2-metossipropene, in presenza di una quantità catalitica di un acido di Lewis aprotico, preferibilmente P0C13 , con formazione del corrispondente gem-dietere

b) metallazione del gem-dietere ottenuto secondo lo stadio (a) con un composto alchilico di litio o magnesio avente da 1 a 10 atomi di carbonio, ad esempio butillitio o diet il magnesio, in solventi apolari a temperatura da 0 a 30 °C, ottenendo il corrispondente sale di litio o di magnesio,

per sostituzione dell’atomo di bromo;

c) condensazione del sale cosi ottenuto con un precursore del gruppo -ΑΉ costituito da un ciclopentenone di struttura corrispondente, in cui l’ossigeno carbonilico si trova sul carbonio nella posizione del ciclo che si desidera legare al detto sale di magnesio o litio, ad esempio 1 -indanoni o 2-indanoni, in THF a temperatura inferiore a -30°C, preferibilmente tra -50 e -100°C; seguita da idrolisi della miscela di reazione ed eliminazione di acqua con ottenimento del composto avente la seguente formula (V-bis):

o, preferibilmente, del corrispondente spiroderivato biciclico per addizione del gruppo -OH al doppio legame in posizione alfa rispetto a B’;

in cui i diversi simbol hanno tutti il significato visto in precedenza.,

d) reazione del composto di formula (V-bis), o dello spiro derivato corrispondente, ottenuti come nello stadio (c), con acido cloridrico o bromidrico acquoso in eccesso, preferibilmente una soluzione concentrata di HBr (> 25% in peso), a temperatura tra 50 °C e 130 °C, preferibilmente alla temperatura di riflusso della miscela, per formare un orto-ciclopentadienilbenzil alogenuro avente la stessa struttura del composto di formula (V-bis), con la sola differenza che il gruppo -OH è sostituito con il corrispondente alogenuro -CI o -Br, preferibilemten Br,

e) contatto e reazione del ciclopentadienil-benzil alogenuro ottenuto come nello stadio (d) con un composto organometallico di litio o magnesio avente formula con A" avente lo stesso significato della precedente formula (V) e scelto tra Cl, Br o A", ad esempio indenil, fluorenil o ciclopentadienil litio tal quali o variamente sostituiti, in un adatto solvente, preferibilmente una miscela THF/esano, a temperatura da 10 a 40 °C, per formare il legante desiderato.

Un ulteriore aspetto della presente invenzione riguarda dunque un catalizzatore per la (co)polimerizzazione di etilene e delle altre α-olefme, cioè per la omo-polimerizzazione di etilene e delle altre α-olefine, la co-polimerizzazione di etilene con uno o più altri monomeri co-polimerizzabili, quali, ad es. a-olefine, diolefine coniugate o non-coniugate, derivati dello stirene, ecc., la copolimerizzazione di α-olefine tra loro o con altri monomeri con esse copolimerizzabili. Tale catalizzatore comprende, o è ottenuto per contatto e reazione di, almeno i due seguenti componenti :

(i) almeno un complesso metallocenico di formula (II), e

(ii) un co-catalizzatore costituito da almeno un composto organico di un elemento Μ' diverso dal carbonio e scelto tra gli elementi dei gruppi 2, 12, 13 o 14 della tavola periodica come precedentemente definita.

In particolare, secondo la presente invenzione, detto elemento M' è scelto tra boro, alluminio, zinco magnesio gallio e stagno, più particolarmente boro e alluminio.

In una forma di attuazione preferita della presente invenzione, il componente (ii) è un derivato organoossigenato di alluminio, gallio o stagno. Questo è definibile come un composto organico di M', in cui quest’ultimo è legato ad almeno un atomo di ossigeno e ad almeno un gruppo organico costituito da un gruppo alchile avente da 1 a 6 atomi di carbonio, preferibilmente metile.

Secondo questo aspetto dell’invenzione, il componente (ii) è più preferibilmente un alluminossano. Com'è noto gli alluminossani sono composti contenenti legami AI-O-AI, con rapporto variabile O/Al, ottenibili nella tecnica per reazione, in condizioni controllate, di un alluminio alchile, o alogenuro di alluminio alchile, con acqua o altri composti contenenti quantità predeterminate di acqua disponibile, come, ad esempio, nel caso della reazione di alluminio trimetile con solfato di alluminio esaidrato, solfato di rame pentaidrato o solfato di ferro pentaidrato. Gli alluminossani preferibilmente utilizzabili per la formazione del catalizzatore di polimerizzazione della presente invenzione sono composti oligo- o poli-merici, ciclici e/o lineari, caratterizzati dalla presenza di unità ripetitive aventi la seguente formula:

in cui è un gruppo alchile, preferibilmente metile.

Preferibilmente ciascuna molecola di alluminossano contiene da 4 a 70 unità ripetitive che possono anche non essere tutte uguali tra loro, ma contenere gruppi

differenti.

Detti alluminossani, e particolarmente il metilalluminossano sono composti ottenibili mediante i noti procedimenti di chimica metallorganica, ad esempio per aggiunta di alluminio trimetile ad una sospensione in esano di solfato di alluminio idrato.

Quando utilizzati per la formazione di un catalizzatore di polimerizzazione secondo la presente invenzione, gli alluminossani vengono posti in contatto con un complesso di formula (II) in proporzioni tali che il rapporto atomico tra Al e il metallo M sia compreso nell'intervallo da 10 a 10000 e preferibilmente da 100 a 5000. Non è particolarmente critica la sequenza con cui il complesso (i) e l’alluminossano (ii) vengono posti in contatto tra loro.

Oltre ai suddetti alluminossani, sono compresi nella definizione del componente (ii) secondo la presente invenzione anche i gallossani (in cui, nelle precedenti formule, è presente il gallio al posto dell'alluminio) e gli stannossani, il cui uso come cocatalizzatori di polimerizzazione delle olefine in presenza di complessi metallocenici è noto, ad esempio, dai brevetti US 5.128.295 e US 5.258.475.

Secondo un’altro aspetto preferito della presente invenzione, detto catalizzatore può essere ottenuto ponendo in contatto il componente (i) costituito da almeno un complesso di formula (II), con il componente (ii) costituito da almeno un composto o da una miscela di composti organometallici di M' in grado di reagire con il complesso di formula (II) estraendo da questo un gruppo σ-legato R' o R" per formare da un lato almeno un composto neutro, e dall’altro un composto ionico costituito da un catione metallocenico contenente il metallo M e da un anione organico non coordinante contenente il metallo M', la cui carica negativa è delocalizzata su una struttura multicentrica.

Componenti (ii) adatti come sistemi ionizzanti del tipo suddetto sono preferibilmente scelti tra i composti organici voluminosi del boro e dell’ alluminio, quali, ad esempio, quelli rappresentati dalle seguenti formula generali:

in cui il deponente “x” è un numero intero compreso tra 0 e 3, ciascun gruppo

rappresenta indipendentemente un radicale alchilico o arilico avente da 1 a 10 atomi di carbonio e ciascun gruppo rappresenta indipendentemente un radicale arilico parzialmente o, meglio, totalmente fluorurato, avente da 6 a 20 atomi di carbonio.

Detti composti sono generalmente utilizzati in quantità tali che il rapporto tra l’atomo M' nel componente (ii) e l’atomo M nel complesso metallocenico sia compreso nell’ intervallo da 0,1 a 15, preferibilmente da 0,5 a 10, più preferibilmente da 1 a 6.

Il componente (ii) può essere costituito da un solo composto, normalmente un composto ionico, oppure da una combinazione di tale composto con MAO, o, preferibilmente, con un alluminio trialchile avente da 1 a 8 atomi di carbonio in ciascun residuo alchilico, come, ad esempio,

In generale, la formazione del catalizzatore metallocenico ionico in accordo con la presente invenzione è preferibilmente condotta in un mezzo liquido inerte, più preferibilmente idrocarburico. La scelta dei componenti (i) e (ii) che preferibilmente vengono combinati tra loro, nonché la particolare metodologia utilizzata, possono variare a seconda delle strutture molecolari e del risultato desiderato, secondo quanto ampiamente riportato nella letteratura di specie accessibile all’esperto dell’arte.

Esempi di queste metodologie sono qualitativamente schematizzati nell'elenco sotto riportato, il quale non riveste, tuttavia, alcun carattere limitativo della portata complessiva della presente invenzione;

(m1) per contatto di un metallocene avente la precedente formula generale (II) in cui almeno uno, e preferibilmente entrambi, i sostituenti R' e R" sia idrogeno o un radicale alchilico, con un composto ionico il cui catione sia capace di reagire con uno di detti sostituenti per formare un composto neutro, e il cui anione sia voluminoso, non-coordinante e capace di delocalizzare la carica negativa;

(m2) per reazione di un metallocene avente la precedente formula (II) con un agente alchilante, preferibilmente un alluminio trialchile, usato in eccesso molare da 10/1 a 300/1, seguita dalla reazione con un forte acido di Lewis, quale, ad es. tris(pentafluorofenil)boro in quantità pressoché stechiometrica o in lieve eccesso rispetto al metallo M;

(m3) per contatto e reazione di un metallocene avente la precedente formula (II) con un eccesso molare da 10/1 a 1000/1, preferibilmente da 100/1 a 500/1 di un alluminio trialchile o un alchilalluminio alogenuro rappresentabili con la formula ,in cui R è un gruppo alchile, lineare o ramificato, o una loro miscela, X è un alogeno, preferibilmente cloro o bromo, e “m” è un numero decimale compreso tra 1 e 3; seguito dall’aggiunta alla composizione cosi ottenuta di almeno un composto ionico del tipo precedentemente detto in quantità tali che il rapporto tra B o AI e l’atomo M nel complesso metallocenico sia compreso nell’intervallo da 0,1 a 15, preferibilmente da 1 a 6.

Esempi di composti ionici ionizzanti o di sistemi reattivi multicomponente in grado di produrre un sistema catalitico ionico per reazione con un complesso metallocenico secondo la presente invenzione sono descritti nelle seguenti pubblicazioni brevettuali, il cui contenuto è qui incorporato come riferimento:

domande di brevetto europeo, pubblicate con il N.. EP-A 277.003, EP-A 277.004, EP-A 522.581, EP-A 495.375, EP-A 520.732, EP-A 478.913, EP-A 468.651, EP-A 427.697, EP-A 421.659, EP-A 418.044;

domande internazionali pubblicate con il N.: WO 92/00333, WO 92/05208; WO 91/09882.

- brevetti US 5064802, US 2827446, US 5066739.

Esempi non limitativi di combinazioni complesso-co-catalizzatore adatte per la preparazione di sistemi catalitici ionici in accordo con la presente invenzione sono di seguito schematizzate in tabella (1) , con riferimento ai rispettivi precursori dalla cui combinazione sono ottenibili. Qualsiasi composto di ciascuna colonna può essere combinato, all’ occorrenza, con qualsiasi composto delle rimanenti, secondo il metodo indicato.

Tabella 1

Sono inoltre compresi nella portata della presente invenzione anche quei catalizzatori comprendenti due o più complessi di formula (1) in miscela tra loro. Catalizzatori della presente invenzione basati su miscele di complessi aventi diverse attività catalitiche possono essere vantaggiosamente utilizzati in polimerizzazione quando si desideri una più ampia distribuzione dei pesi molecolari delle poliolefine cosi prodotte.

Secondo un altro aspetto della presente invenzione, allo scopo di produrre componenti solidi per la formazione dei catalizzatori di polimerizzazione delle olefine, i suddetti complessi possono anche essere supportati su solidi inerti, preferibilmente costituiti da ossidi di Si e/o Al, quali, ad esempio, silice, allumina o silicoallu-minati. Per la supportazione di detti catalizzatori possono essere utilizzate le note tecniche di supportazione, comprendenti normalmente il contatto, in un adatto mezzo liquido inerte, tra il supporto, eventualmente attivato per riscaldamento a temperature superiori a 200 °C, e uno o entrambi i componenti (i) e (ii) del catalizzatore delle presente invenzione. Non è necessario, per gli scopi della presente invenzione che entrambi i componenti vengano supportati, potendo essere presenti sulla superficie del supporto anche soltanto il complesso di formula (II), oppure il composto organico di B, Al, Ga o Sn come sopra definito. In quest’ultimo caso il componente mancante sulla superficie viene posto successivamente in contatto con il componente supportato, al momento in cui si desidera formare il catalizzatore attivo per la polimerizzazione.

Sono inoltre compresi nella portata della presente invenzione i complessi, e ì sistemi catalitici su di essi basati, che siano stati supportati su un solido mediante funzionalizzazione di quest’ultimo e formazione di un legame covalente tra il solido ed un complesso metallocenico compreso nella precedente formula (II).

Un particolare modo di formare un catalizzatore supportato secondo la presente invenzione comprende il far pre-polimerizzare una frazione relativamente piccola di monomero o miscela di monomeri in presenza del catalizzatore, in modo da includere lo stesso in un microparticolato solido che viene poi alimentato al reattore vero e proprio per il completamento del processo in presenza di ulteriore a-olefina. Si ottiene così un migliore controllo sulla morfologia e le dimensioni del particolato polimerico ottenuto al termine.

Uno o più altri additivi o componenti possono essere eventualmente aggiunti al catalizzatore secondo la presente invenzione, oltre ai due componenti (i) o (ii), per ottenere un sistema catalitico adatto a soddisfare nella pratica specifici requisiti. I sistemi catalitici così ottenuti sono da considerare compresi nella portata della presente invenzione. Additivi o componenti che possono essere compresi nella preparazione e/o nella formulazione del catalizzatore della presente invezione sono solventi inerti, quali, ad esempio, idrocarburi alifatici e/o aromatici, eteri alifatici e aromatici, additivi debolmente coordinanti (basi di Lewis) scelti, ad esempio, tra olefine non polimerizzabili, eteri, ammine terziarie e alcooli, agenti alogenanti quali alogenuri di silicio, idrocarburi alogenati, pref. clorurati, e simili, e ancora tutti gli altri eventuali componenti normalmente utilizzati nell’arte per la preparazione dei tradizionali catalizzatori omogenei di tipo metallocenico per la (co)polimerizzazione dell'etilene e delle a-olefine.

I componenti (i) e (ii) formano il catalizzatore secondo la presente invenzione per contatto tra loro, preferibilmente a temperature dal valore ambiente a 60°C e per tempi variabili da 10 secondi a 1 ora, più preferibilmente da 30 secondi a 10 minuti.

I catalizzatori secondo la presente invenzione sono utilizzabili con eccellenti risultati sostanzialmente in tutti i noti processi di (co)polimerizzazione delle a-olefine, sia in continuo che in discontinuo, in uno o più stadi, quali, ad esempio, i processi a bassa (0,1 - 1,0 MPa), media (1,0 - 10 MPa) o alta (10-150 MPa) pressione, a temperature comprese tra 20 e 240 °C, eventualmente in presenza di un diluente inerte. Come regolatore del peso molecolare, può essere convenientemente impiegato idrogeno.

Detti processi possono essere condotti in soluzione o sospensione in un diluente liquido costituito normalmente da un idrocarburo saturo alifatico o cicloalifatico avente da 3 a 8 atomi di carbonio, ma che può essere anche costituito da un monomero, come, ad esempio, nel noto processo di co-polimerizzazione di etilene e propilene in propilene liquido. La quantità di catalizzatore introdotta nella miscela di polimerizzazione é preferibilmente scelta in modo che la concentrazione del metallo M sia compresa tra <8 >moli /litro.

In alternativa, la polimerizzazione può essere condotta in fase gas, ad esempio in un reattore a letto fluido, normalmente a pressioni da 0,5 a 5 MPa e temperature da 50 a 150 °C.

Secondo un particolare aspetto della presente invenzione, il catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene e delle α-olefine viene preparato separatamente (preformato) per contatto dei componenti (i) e (ii), e successivamente introdotto nell'ambiente di polimerizzazione. Nel reattore di polimerizzazione può essere introdotto prima il catalizzatore, e successivamente la miscela reagente contenente l'olefina o la miscela di olefine da polimerizzare, oppure il catalizzatore può essere introdotto nel reattore già contenente la miscela reagente, o, infine, la miscela reagente e il catalizzatore possono essere alimentati contemporaneamente al reattore.

Secondo un altro aspetto della presente invenzione, il catalizzatore viene formato in situ, ad esempio introducendo separatamente l’uno dall’altro i componenti (i) e (ii) nel reattore di polimerizzazione contenente i monomeri olefinici prescelti.

I catalizzatori secondo la presente invenzione sono utilizzabili con eccellenti risultati nella polimerizzazione dell'etilene a dare polietilene lineare e nella copolimerizzazione dell'etilene con propilene o α-olefine superiori, preferibilmente aventi da 4 a 10 atomi di carbonio, a dare copolimeri aventi diverse caratteristiche in funzione delle condizioni specifiche di polimerizzazione e della quantità e struttura della stessa α-olefina. Sono ottenibili, ad esempio, polietileni lineari con densità comprese tra 0,880 e 0,940, e con pesi molecolari compresi tra 10.000 e 2.000.000. Le α-olefine utilizzate preferibilmente come comonomeri dell’etilene nella produzione di polietilene lineare a bassa o media densità (noto con le sigle ULDPE, VLDPE e LLDPE a seconda della densità), sono 1-butene, 1-esene e 1-ottene.

II catalizzatore della presente invenzione può anche essere convenientemente utilizzato nei processi di copolimerizzazione di etilene e propilene per dare copolimeri elastomerici saturi vulcanizzabili mediante perossidi e molto resistenti al’invecchiamento e alla degradazione, oppure nella terpolimerizzazione di etilene, propilene e un diene non-coniugato avente da 5 a 20 atomi di carbonio, per ottenere gomme vulcanizzabili di tipo EPDM. Nel caso di questi ultimi processi, si è trovato che i catalizzatori della presente invenzione permettono di ottenere polimeri aventi un contenuto di diene e un peso molecolare medio particolarmente elevati nelle condizioni di polimerizzazione.

Nel caso si vogliano preparare gli EPDM, i dieni utili per la preparazione di tali terpolimeri sono preferibilmente scelti tra:

— dieni a catena lineare come 1,4-esadiene e 1 ,6-ottadiene;

— dieni ramificati come 5-metil- 1,4-esadiene; 3,7-dimetil-l,6-ottadiene; 3,7-dimetil- 1 ,7-ottadiene;

— dieni a singolo anello come 1 ,4-ciocloesadiene; 1,5-cìcloottadiene; 1,5ciclododecadiene;

— dieni dotati di anelli fusi a ponte quali diciclopentadiene; biciclo[2.2.1]epta-2,5-diene; alchenil, alchiliden, cicloalchenil e cicloalchiliden norbomeni come 5-metilen-2-norbomene, 5-etiliden-2-norbomene (ENB), 5-propenil-2-norbornene.

Tra i dieni non coniugati tipicamente usati per preparare questi copolimeri, sono preferiti i dieni contenenti almeno un doppio legame in un anello tensionato, ancor più preferibilmente il 5-etiliden-2-norbornene (ENB), ed inoltre il 1,4-esadiene e il 1,6-ottadiene.

Nel caso dei terpolimeri EPDM, la quantità di monomero dienico non supera convenientemente il 15 % peso, ed è preferibilmente da 2 a 10 % peso. Il contenuto di propilene è invece convenientemente compreso tra 20 e 50% in peso.

I catalizzatori della presente invenzione sono inoltre utilizzabili nei processi di omo- e co-polimerizzazione delle α-olefine secondo le tecniche note, per dare con eccellenti rese polimeri atattici, isotattici o sindiotattici, a seconda della struttura e geometria del complesso metallocenico di formula (II). α-Olefine adatte allo scopo sono quelle aventi da 3 a 20 atomi di carbonio, eventualmente comprendenti anche alogeni o nuclei aromatici quali, ad esempio, propilene, 1-butene, 1-esene, 4-metil-lpentene, 1 -decene e stirene.

La presente invenzione è. ulteriormente descritta dagli esempi che seguono, i quali tuttavia sono riportati a scopo puramente illustrativo e non-limitativo della portata complessiva dell'invenzione stessa.

ESEMPI

Negli esempi che seguono sono state utilizzate le tecniche analitiche e le metodologie di caratterizzazione sotto elencate e brevemente descritte.

La caratterizzazione mediante spettroscopia menzionata negli esempi che seguono, è stata effettuata su spettrometro di risonanza magnetica nucleare mod. Bruker MSL-300, utilizzando CDC13 come solvente per ciascun campione.

La misura dei pesi molecolari dei polimeri olefinici è stata effettuata mediante cromatografìa di Gel-Permeazione (GPC). Le analisi dei campioni sono state eseguite in 1,2,4-tricloro-benzene (stabilizzato con Santonox) a 135 °C con un cromatografo WATERS 150-CV utilizzando come rivelatore un riffattometro differenziale Waters.

La separazione cromatografica è stata ottenuta con un set di colonne μ-Styragel HT (Waters) di cui tre con dimensione dei pori

rispettivamente, e due con dimensione dei pori impostando una velocità di flusso dell'eluente di 1 ml/min.

I dati sono stati acquisiti ed elaborati tramite il software Maxima 820 versione 3.30 (Millipore); il calcolo dei pesi molecolari medi numerale (Mn) e ponderale (Mw) è stato effettuato mediante calibrazione universale, scegliendo per la taratura standards di polistirene con pesi molecolari compresi nell'intervallo 6.500,000 - 2.000.

La determinazione delle strutture mediante raggi X dei nuovi complessi in accordo con la presente invenzione è stata eseguita su diffrattometro Siemens AED.

Le proprietà meccaniche dei prodotti sono state determinate sottoponendo i copolimeri a vulcanizzazione. Di tutte queste analisi viene di seguito fornito il corrispondente metodo adottato e, quando disponibile, la metodologia riportata nella letteratura tecnica.

La determinazione del contenuto di unità derivanti da propilene e dall'eventuale diene nei polimeri viene effettuata (secondo una metodologia della Richiedente) mediante IR sugli stessi polimeri sotto forma di film con spessore di 0,2 mm, utilizzando uno spettrofotometro FTIR Perkin-Elmer modello 1760. Viene misurata l’intensità dei picchi caratteristici rispettivamente del propilene a 4390 cm<-1 >e di ENB a 1688 cm<-1>, relativamente al picco a 4255 cm<-1>, e la quantità determinata utilizzando una curva standard di taratura.

L’indice di fuso (Melt Flow Index, MFI) dei polimeri viene determinato in accordo con la norma ASTM D-1238 D.

La viscosità Mooney (1+4) viene determinata a 100°C utilizzando un viscosimetro Monsanto “1500 S”, secondo il metodo ASTM D 1646/68.

Per quanto concerne la determinazione delle proprietà · meccaniche, queste analisi sono state eseguite su copolimeri vulcanizzati. Vengono di seguito riportate (A) la ricetta di vulcanizzazione e (B) le determinazioni dinamo- meccaniche eseguite secondo le metodologie ivi indicate.

A) Vulcanizzazione

Sono state preparate le mescole di vulcanizzazione utilizzando la formulazione riportata nella seguente Tabella 2.

TABELLA 2

La miscela, omogeneizzata su mescolatore a rulli, viene vulcanizzata fra i piatti di una pressa sottoposti ad una pressione di 18 MPa e mantenuti a 165°C per 40 minuti.

B) Caratterizzazione Meccanica.

Le caratteristiche meccaniche dei copolimeri vulcanizzati sono state determinate su provini a dumb-bell ricavati dalle piastrine vulcanizzate.

La misura del carico a rottura è stata eseguita secondo il metodo ASTM D 412-68, l'allungamento a rottura secondo il metodo ASTM D 412-68, la durezza Shore A secondo il metodo ASTM D2240-68.

Nel corso delle preparazioni riportate negli esempi sono stati utilizzati i reattivi commerciali di seguito elencati:

metillitio (MeLi) 1.6 M in etere dietilico ALDRICH

butillitio (BuLi) 2,5 M in esano ALDRICH

zirconio tetracloruro FLUKA

indene FLUKA metilallumossano (MAO) (Eurecene 5100 10T, WITCO

10% peso/volume di Al in toluene)

0-bromo-benzil alcool ALDRICH

2-metossipropene ALDRICH

1-indanone ALDRICH

I reattivi e/o solventi utilizzati e non sopra riportati sono quelli di uso comune e possono agevolmente essere rintracciati presso gli usuali operatori commerciali specializzati nel settore.

ESEMPIO 1: Sintesi di o-benzilidenbis-(η<5>-1-indenil)zirconio dicloruro 1 ) Sintesi di 1 -( 1 -indenil)-2-metilen-( 1 -indenil)-benzene (formula VI) Ad una miscela di 14 g di o-bromo-benzil alcool (75 mmoli) e 72 mi di 2-metossipropene (75 mmoli) vengono aggiunti 0,4 mi di ossicloruro di fosforo

con funzione di catalizzatore. L' alcool va lentamente in soluzione. Si lascia

in agitazione per due ore a temperatura ambiente. Si neutralizza con trietilammina e si porta a secco ottenendo circa 20 g di un residuo oleoso essenzialmente costituito da 2-metossi-2-(o-bromobenzilossi)propano.

Si diluisce il residuo con 150 ml di esano e si addizionano 30 mi di BuLi 2.5 M in esano. Si forma un precipitato. Si lascia riposare la miscela per due ore, quindi si filtra e si lava con esano, ottenendo al termine il sale 2-[(1-metil-1-metossi)etiIossimetil]fenil litio.

Al sale di litio sciolto in 100 ml di THF e raffreddato a -70°C sono addizionati 10 g di 1-indanone (75 mmoli) sciolto in 50 mi di THF. Si lascia andare a temperatura ambiente durante una notte. Si versa poi la miscela in acqua, si addizionano 50 ml di HC1 acquoso 1.1 e si lascia in agitazione per due ore. Si estrae con etere, si lava l'estratto con bicarbonato fino a neutralità. Per evaporazione del solvente ed eluizione su colonna a gel di silice utilizzando etere di petrolio contenente il 10% di etile acetato si ottengono 7.6 g del derivato spirobenzofuranico avente la seguente formula strutturale (VI):.

Seguendo il successivo schema di reazione (I), 6.5 g di derivato spirofuranico (V) (29 mmoli) vengono sospesi in 50 mi di HBr acquoso al 48 % in peso e la miscela così formata viene mantenuta in agitazione per 50 ore a temperatura ambiente. Si diluisce quindi con 10 ml di acqua e si estrae con etere etilico. La fase organica viene separata, neutralizzata ed essiccata per evaporazione dell’etere. Il residuo semisolido viene purificato mediante cromatografia su colonna di gel di silice, eluendo con una miscela 9:1 di etere di petrolio-cloruro di metilene. Al termine, dopo evaporazione dell’eluente, vengono isolati 6,1 g di o-(1-indenil)-benzil bromuro (21 mmoli).

Schema di reazione (Il

Ad una soluzione di 4 g di indene (34 mmoli) in una miscela costituita da 100 ml di THF e 30 mi di n-esano, si aggiungono a temperatura ambiente 8 ml di soluzione 2,5 M di butillitio in esano (20 mmoli). Si lascia in agitazione per 4 ore e si raffredda quindi a -80°C. Si aggiungono poi alla miscela 5,7 g di o-( 1 -indenil)-benzil bromuro (20 mmoli) ottenuto come sopra, e si lascia risalire la temperatura al valore ambiente in circa 2 ore. Si idrolizza la miscela cosi ottenuta e si estrae con etere etilico. La fase fase organica, dopo neutralizzazione, essiccamento ed evaporazione dell’etere lascia un residuo che viene purificato mediante cromatografia su colonna di gel di silice, eluendo con etere di petrolio. Al termine, dopo evaporazione dell’eluente, si ottengono 5,7 g di un solido bianco che, dopo caratterizzazione spettroscopica, è risultato essere il desiderato prodotto di formula (VII) (17 mmoli).

2) Sintesi del complesso di zirconio (formula VIII)

In un provettone codato da 100 ml munito di agitatore magnetico, si introducono, sotto atmosfera di argon, 1,74 grammi del composto di formula (VII), ottenuto come sopra (5,44 mmoli), disciolti in 50 ml di etere etilico anidro. A questa soluzione, color giallo paglierino, si aggiungono, per gocciolamento a temperatura ambiente, 8 mi di butillitio 1,6 M in esano (12,8 mmoli) e si tiene in agitazione circa 10 ore. Al termine la miscela di reazione si presenta come una soluzione color amaranto. Il volume di tale soluzione viene ridotto a 10 ml, dopodiché si aggiungono 30 mi di n-esano anidro. Si forma immediatamente una sospensione che viene filtrata, raccogliendo il solido e lavandolo successivamente con tre porzioni di 10 mi ciascuna di n-esano. Si secca sotto vuoto (circa 10 Pa) il dilitio derivato del composto (VII) cosi ottenuto e lo si trasferisce, sotto atmosfera di argon, in un provettone codato da 100 ml contenente 50 mi di toluene, ottenendo una sospensione che viene raffreddata a 0°C. A parte si pesano 1,5 gr di ZrCL4 (6,44 mmoli) e si introducono, sotto argon, nella sospensione toluenica. Dopo circa 1 ora di agitazione a 0°C, si lascia salire la temperatura al livello ambiente. Si continua l’agitazione ancora per 30 minuti, dopodiché si filtra su setto poroso raccogliendo le acque madri che contengono il complesso desiderato. Il residuo si lava ancora con toluene (3x10 ml) e le acque di lavaggio vengono unite alle acque madri. La soluzione toluenica limpida così ottenuta viene lasciata a riposo circa due giorni a temperatura ambiente, con formazione di cristalli di color arancione. Questi vengono separati per filtrazione, lavati con poco toluene e caratterizzati mediante NMR e raggi X. Si ottengono 0,82 g del complesso desiderato (formula VIII), con resa del 31 % rispetto alla quantità di legante iniziale.

La struttura ai raggi X e lo spettro

del complesso di formula (Vili) sono riportate rispettivamente nelle figure 1 e 2.

Esempio 2: Sintesi di o-benzilidenbis-(5.6-dimetil-η<5 >-l -indenilzirconio dicloruro 1) Sintesi di 5,6-dimetil-1-indanone (Xa) e 5,6-dimetil-indene (Xla)

Ad una soluzione di 164 g (1,23 moli) A1C13 in 500 ml di nitrometano, mantenuta sotto argon, si addiziona in 1 ora una miscela di 69 g (0.543 moli) di 3-cloropropionil cloruro e 58 g (0.547 moli) di o-xilene, raffreddando con un bagno ad acqua (25°C). Terminata l’aggiunta si tiene in agitazione per 5 ore. Al termine si versa la massa ml reazione in 500 g di ghiaccio contenente 100 ml di HC1 concentrato. Si estrae con etere etilico. Gli estratti eterei sono lavati con HC1 2N e poi con soluzione acquosa satura di NaCI sino a neutralità. Si anidrifica con sodio solfato e quindi si evapora il solvente ottenendo 106.3 g del composto (IX) (98% di resa).

A 420 mi di H2SO4 concentrato si addizionano lentamente 106.3 g del composto (IX). Terminata l’aggiunta si porta la miscela a 90°C, si mantiene tale temperatura per 3 ore, e si versa quindi la miscela su ghiaccio. Si estrae con toluene. Gli estratti organici vengono lavati con soluzione satura di NaHC03 ed infine con soluzione satura di NaCI sino a neutralità. La soluzione è trattata quindi con carbone attivo filtrata e seccata su sodio solfato. Il residuo ottenuto dopo evaporazione del solvente è ricristallizzato da etere di petrolio per dare 25 g (156 mmoli) di una miscela 1 : 1 di 5,6-dimetil- e 6,7-dimetil-l-indanone Xa e Xb (29% di resa).

Alla soluzione in THE di 25 g (156 mmoli) della miscela di I-indanoni Xa e Xb ottenuta come sopra, si aggiungono in porzioni 3.8 g (101 mmoli) di sodio boro idruro, mantenendo la miscela sotto atmosfera inerte a 10°C. Terminata l’aggiunta si lascia salire a temperatura ambiente e si agita per 1 ora. La miscela di reazione è quindi versata in acqua e ghiaccio ed estratta con etere etilico. Si ottiene una miscela contenente entrambi i prodotti di riduzione Xla e Xlb riportati nel sottostante schema. Si lava l’estratto etereo con acqua sino a neutralità e si anidrifica su sodio solfato. Il residuo ottenuto per evaporazione del solvente è ricristallizzato da etere di petrolio a dare 6.5 g del solo isomero

6.5 g (0.401 moli) di 5,6-dimetil-1-indanolo (Xla), 10 g di silice (MERCK), 70 ml di toluene e 70 mi di eptano vengono introdotti e mescolati in una apparecchiatura di Markusson e si scalda a riflusso allontanando azeotropicamente l’acqua formatasi. Dopo 16 ore la reazione è completa. Si filtra la miscela si diluisce con etere etilico, si lava con acqua e si secca la fase organica su sodio solfato. Dopo evaporazione del solvente si ottengono 5.2 g di 5,6-dimetil-indene (90% di resa).

2) Sintesi di 1-(5,6-dimetil-1-indenil)-2-(5,6-dimetil-1-indenil)metil benzene (XIV)

Schema di reazione (I

Ad una soluzione di 18.2 g (0.07 moli) di 2-metossi-2-(obromobenzilossi)propano, ottenuto come precedentemente descritto nell’esempio 1, paragrafo 1, in 120 ml di esano, si aggiungono 27 mi (0.067 moli) di n-BuLi 2.5 M in esano. Si lascia in agitazione 2 ore e quindi si decanta la soluzione esanica. H solido residuo è lavato di nuovo con esano per decantazione e quindi sciolto in THF.

Si raffredda a -80°C e si addiziona una soluzione di 11.0 g (0.068 moli) di 4,7-dimetil-1-indanone (formula Xa) sciolti in 30 mi di THF. Si lascia salire a temperatura ambiente durante una notte, quindi si versa in acqua e ghiaccio a cui si aggiungono 50 ml di HC1 1 : 1. Si mantiene in agitazione a 0°C per 2 ore. Si estrae con etere etilico che viene successivamente lavato sino a neutralità prima con soluzione satura di poi con acqua. Dopo anidrificazione della fase organica su sodio solfato si evapora il solvente. Il residuo è purificato per cromatografia su colonna gel di silice eluendo con una miscela esano.acetato di etile 9:1. Dopo evaporazione delleluente si raccolgono 7.0 g (0.028 moli) del derivato spirofuranico di formula (XII) (vedi schema II, 42% di resa).

Il suddetto derivato spirofuranico è posto in 48 ml di HBr al 48% e la massa di reazione è mantenuta a riflusso per 16 ore. Al termine, dopo diluizione con acqua, si estrae con etere etilico, e la fase eterea è lavata con soluzione satura di sodio bicarbonato e quindi con acqua sino a neutralità. Dopo anidrificazione della fase organica su sodio solfato ed evaporazione del solvente il residuo ottenuto è purificato per cromatografìa su colonna a gel di silice eluendo con una miscela esano.acetato di etile in rapporto 9:1. Si ottengono cosi 5.3 g (0.0168 moli) di o-[1-(5,6-dimetil)-indenil]-benzil bromuro (formula XIII, schema III, 60% di resa).

A 5.2 g (0.0388 moli) di 5,6-dimetil-indene, ottenuto come sopra (formula Xia), sciolti in una miscela di 100 ml di THF e 50 ml di esano, vengono aggiunti 14.4 mi (36.1 mmoli) di n-BuLi 2.5 M in esano. Dopo 2 ore dal termine dell’aggiunta si raffredda a -70°C e si aggiungono 5.3 g (0.0168 moli) di o-[l-(5,6-dimetil)-indenil]-benzil bromuro (formula XIII) disciolti in 50 ml di THF. Terminata 1’aggiunta si porta a temperatura ambiente e si lascia in agitazione per 3 ore. Si versa in acqua leggermente acidificata con HC1 e quindi si estrae con etere etilico. Si neutralizza la fase organica mediante lavaggi con acqua, si anidrifica su sodio solfato e quindi si evapora il solvente. Per purificazione del residuo su colonna a gel di silice utilizzando etere di petrolio come eluente si ottengono 6.0 g di un solido che, dopo caratterizzazione spettroscopica, è risultato essere in legante desiderato: 1-(5,6-dimetil- 1 -indenil)-2-(5 ,6-dimetil- 1 -indenil)metil benzene (formula XIV).

Schema di reazione (II

3) Sintesi del complesso di zirconio

Si procede in maniera del tutto analoga a quanto descritto nel paragrafo 2 dell’esempio 1, facendo reagire le stesse quantità molari del legante bis-indenilico e di zirconio tetracloruro, nelle stesse condizioni di processo. Vengono pertanto fatti reagire 1,95 grammi di composto di formula (XIV) (5,2 mmoli) con 7,5 ml di soluzione di litio butile, e successivamente con 1,45 g di ZrCl4, per ottenere al termine 0,8 g del desiderato complesso avente la sottostante formula (XV).

Nella figura 3 è riportato lo spettro

del complesso di formula (XV).

1) Sintesi di 4, 7-dimetil-l-indanone (XVII) e 4,7-dimetil-indene (XVHI)

Si segue la procedura riportata nello schema (IV). Ad una sospensione di 16 g (0.120 moli) di AICI3 in 70 mi di cloruro di metilene, mantenuta a 0°C in atmosfera inerte, si gocciola in circa 1 ora una soluzione di 10 ml di 3-cloro propionil cloruro in 14.5 g (0.136 moli) di p-xilene. Terminato il gocciolamento si lascia salire la temperatura a 10°C e si mantiene tra 10-20°C per circa 2 ore. Si versa in ghiaccio la miscela di reazione e si estrae con cloruro di metilene. Gli estratti organici sono lavati con acqua sino a neutralità e la fase organica, dopo separazione, viene anidrificata su sodio solfato. Dopo evaporazione del solvente si ottiene un residuo essenzialmente costituito dal composto di formula (XVI) riportato nel sottostante schema (IV).

Il suddetto residuo viene aggiunto a 90 ml di H2SO4 concentrato ad una velocità tale da mantenere la temperatura tra 20 e 30°C. Terminata l’aggiunta si porta la temperatura a 80°C e si mantiene per 2 ore sotto agitazione. Si versa quindi la miscela in ghiaccio e si estrae con etere etilico. La soluzione eterea è lavata sino a neutralità con soluzione satura di sodio bicarbonato e quindi acqua e viene infine anidrificata su sodio solfato. Il solido ottenuto per evaporazione dell’etere è lavato con etere di petrolio e seccato. Si ottengono cosi 20 g di 4,7-dimetil-1-indanone (formula XVII nel sottostante schema IV, 91% di resa nei due passaggi).

Schema di reazione (V)

Ad una sospensione di 0.350 g (0.0692 moli) d in 30 ml di etere etilico, mantenuta a -30°C in atmosfera inerte, si aggiungono lentamente 2.9g (0.0181 moli) di 4,7-dimetil-1-indanone (formula XVII) ottenuto come sopra specificato. Dopo 30 minuti la reazione giunge a completezza. Si addiziona cautamente ghiaccio e HC1 2N fino ad acidificazione, quindi si estrae con etere etilico, separando e lavando successivamente la fase organica sino a neutralità. Si anidrifica su sodio solfato e si evapora, ottenendo un residuo essenzialmente costituito da 4,7-dimetil-l-indanolo. Si scioglie il residuo in 10 ml di THF, si addiziona una punta di spatola di acido ptoluensolfonico e si porta a riflusso per 1 ora. Si aggiunge quindi NaHC03 solido e Na2S04. Si filtra e si evapora il solvente ottenendo 2,4 g di 4,7-dimetil-indene (XVII) (91% di resa).

2) Sintesi di 1-(4,7-dimetil-1-indenil)-2-(4,7-dimetil-1-indenil)metil benzene (XXI)

Schema di reazione (V)

A 20 g di 2-metossi-2-(o-bromobenzilossi)propano (77.22 mmoli) ottenuto come nell’esempio 1.1, in soluzione di 150 ml di esano, si aggiungono 30 mi di n-BuLi 2.5 M in esano (75 mmoli). Terminata l’aggiunta si lascia in agitazione per 2 ore. Si ha precipitazione del corrispondente sale di litio, come riportato in precedenza nell’esempio 1. Si decanta l’esano ed il solido viene ulteriormente lavato con esano e quindi sciolto in 100 ml di THF. Si raffredda a -70°C e quindi si aggiungono lentamente 12.12 g (75.75 mmoli) di 4,7-dimetil-1-indanone ottenuto come sopra, sciolto in THF quanto basta. Si lascia quindi risalire a temperatura ambiente durante una notte, si versa la massa di reazione in ghiaccio, si acidifica con 50 ml di HC1 acquoso 1/1 e si lascia in agitazione per 2 ore. Si estrae con etere etilico e si lava la fase organica fino a neutralità con soluzione di sodio bicarbonato ed acqua. Si anidrifica su solfato di sodio. Dopo evaporazione del solvente il residuo è purificato per cromatografia su colonna di gel di silice, eluendo con una miscela esano/acetato di etile 9 : 1. Dopo evaporazione delleluente, si ottengono 10 g dell’alcool avente formula (XIX) (schema V; 53% di resa).

Schema di reazione (VP

Ad una soluzione di 6.0 g dell’alcool di formula (XIX) (24 mmoli) in 50 mi di cloruro di metilene, mantenuta a 0°C, si addiziona PBr3 a piccole porzioni controllando Γ andamento della reazione via cromatografia su strato sottile (TLC), fino a scomparsa del alcool. Al termine si addiziona goccia a goccia, a 0°C, una soluzione satura di Si estrae quindi con 100 mi di cloruro di metilene e si lavano gli estratti sino a neutralità. Il residuo ottenuto dopo anidrificazione ed evaporazione del solvente, è purificato per cromatografia su gel di silice eluendo con una miscela esano/acetato di etile 9 : 1. Dopo evaporazione dell’eluente si ottengono 4.0 g del composto bromurato di formula (XX) nello schema (VI) (52% di resa).

Ad una soluzione di 1.48 g di 4,7-dimetil indene (XVIII) (10.3 mmoli; ottenuto come sopra) in 55 ml ml una miscela di THF-esano 2/1 vengono addizionati 4.12 mi (10.3 mmoli) di n-BuLi 2.5 M in esano. Terminata l’aggiunta si lascia in agitazione per 1 ora. Si raffredda quindi a -70°C e quindi si gocciola una soluzione di 2.3 g del composto bromurato di formula (XX) (7.37 mmoli) in THF/esano. Si lascia salire a temperatura ambiente e si lascia riposare per 6 ore. Si versa quindi la miscela in acqua e si estrae con etere etilico. La fase organica viene lavata sino a neutralità e disidratata su sodio solfato. Il residuo ottenuto per evaporazione del solvente è purificato per cromatografia su gel di silice eluendo con etere di petrolio. Dopo evaporazione dell’eluente si ottengono 2.0 g del sottoriportato legante bis-indenilico di formula (XXI) (72% di resa).

3) Sintesi del complesso di zirconio (formula XXII)

Si procede in maniera del tutto analoga a quanto descritto nel paragrafo 2 dell’esempio 1, facendo reagire le stesse quantità molari del legante bis-indenilico e di zirconio tetracloruro, nelle stesse condizioni di processo. Vengono pertanto fatti reagire 1,95 grammi di composto di formula (XXI) (5,2 mmoli) con 7,5 ml di soluzione di litio butile, e successivamente con 1 ,45 g di ZrCl4, per ottenere al termine 0,9 g del desiderato complesso avente la sottostante formula (XXII).

Nella figura 4 è riportato lo spettro del complesso di formula (XXII).

Esempi 4-9: Ter-polimerizzazione etilene/propilene/etilidennorbornen Gli esempi da 4 a 9 si riferiscono ad un serie di prove di ter-polimerizzazione per la preparazione di un copolimero elastomerico di tipo EPDM basato su etilene/propilene/etilidennorbornene, condotte utilizzando un sistema catalitico preformato comprendente da un lato il complesso metallocenico o-benzilidenbis-(η<5>-l-indenil)-zirconio dicloruro, ottenuto come descritto in precedenza nell’esempio 1, e dall’altro metilallumossano (MAO) come co -catalizzatore. Le condizioni di polimerizzazione specifiche di ciascun esempio e i risultati ottenuti sono riportati nella sottostante Tabella 3, nella quale compaiono in successione, il numero dell’esempio di riferimento, la quantità di zirconio utilizzata, il rapporto atomico tra alluminio nel MAO e zirconio, la pressione di polimerizzazione, la concentrazione molare iniziale di etilidennorbornene (ENB) nel propilene liquido, l’attività del sistema catalitico con riferimento allo zirconio, la quantità relativa, in peso, delle unità monomeriche C2, C3 e ENB nel polimero, il peso molecolare medio ponderale e la dispersione dei pesi molecolari

La polimerizzazione viene effettuata in un reattore a pressione da 0,5 litri, termostatato e dotato di agitatore a trascinamento magnetico, il reattore viene preventivamente bonificato nella maniera usuale, mediante lavaggio con una soluzione diluita di MAO in toluene (circa 0,1 M in Al) e asciugatura sotto vuoto (0, 1 Pascal per alcune ore).

A temperatura ambiente si caricano nel reattore 120 g di propilene liquido “polymerization grade” e la quantità di ENB necessaria a raggiungere la desiderata concentrazione. Si porta quindi il reattore alla temperatura di polimerizzazione di 40°C, e, mediante un pescante, si introduce etilene gassoso fino a raggiungere la desiderata pressione di equilibrio (22-28 atm) della miscela liquida mantenuta sotto moderata agitazione. In queste condizioni la concentrazione molare di etilene nella fase liquida è compresa tra 12 e 24 %, a seconda della pressione totale del sistema, come si può facilmente calcolare utilizzando le opportune tabelle di equilibrio liquidovapore.

In un adatto provettone codato, mantenuto sotto azoto, vengono introdotti 10 ml di toluene e aggiunti i componenti (i) e (ii), nelle adatte quantità per la preparazione della desiderata composizione catalitica. In particolare, viene introdotta la desiderata quantità del suddetto complesso metallocenico come soluzione toluenica circa 1x10<-3 >molare, e si aggiunge quindi il MAO come soluzione 1,5 molare (come Al) in toluene (prodotto commerciale Eurecene 5100 10T della ditta Witco), in quantità tale che nella risultante miscela catalitica il rapporto molare alluminio/zirconio risulti compreso tra 3700 e 4000, come specificato in Tabella 3. La soluzione del catalizzatore cosi formata viene mantenuta a temperatura ambiente per qualche minuto e quindi travasata sotto flusso di gas inerte in un recipiente metallico da cui, per sovrapressione di azoto, viene trasferita nel reattore.

La reazione di polimerizzazione viene condotta a 40°C avendo cura di mantenere costante la pressione alimentando continuamente etilene per compensare la parte nel frattempo reagita. Dopo cinque minuti si interrompe l'alimentazione dell'etilene, si degasano i monomeri e si recupera il polimero dopo devolatilizzazione dei monomeri ancora presenti a 60 °C sotto vuoto (circa 1000 Pa). Si pesa il solido così ottenuto e si calcola l’attività del catalizzatore come chilogrammi di polimero per grammo di zirconio metallico per ora Sul solido, seccato ed omogeneizzato, si misura il peso molecolare medio ponderale Mw e numerale e il contenuto delle diverse unità monomeriche C3 (propilene) e ENB, mediante le note tecniche basate su spettroscopia IR. I risultati sono riportati in tabella 3.

Esempi 10-14: Copolimerizzazione etilene/propilene e terpolimerizzazione con END

Sono state condotte alcune prove di co-polimerizzazione etilene/propilene e ter-polimerizzazione con ENB, utilizzando lo stesso sistema catalitico preformato dei precedenti esempi da 4 a 9. Le condizioni di polimerizzazione specifiche di ciascun esempio e i risultati ottenuti sono riportati nella sottostante Tabella 4, nella quale compaiono in successione, il numero dell’esempio di riferimento, la quantità di zirconio utilizzata, il rapporto atomico tra alluminio nel MAO e zirconio, la pressione di polimerizzazione, la concentrazione molare iniziale di etilidennorbornene (ENB) nel propilene liquido, la quantità di idrogeno introdotta inizialmente, fattività del sistema catalitico con riferimento allo zirconio, la quantità relativa, in moli, delle unità monomeriche C2, C3 e ENB nel polimero, la viscosità MOONEY del polimero misurata a 100°C, e le caratteristiche meccaniche del polimero (solo per EPDM) dopo vulcanizzatone (carico a rottura C.R.; allungamento a rottura A.R., durezza Shore A a 160°C).

La polimerizzazione viene effettuata in un reattore a pressione da 3 litri, termostatato e dotato di agitatore a trascinamento magnetico. Il reattore viene bonificato mediante lavaggio con circa 500g di propilene liquido, contenente circa 2g di alluminio triisobutile (TIBA). La miscela viene scaricata, e il reattore di nuovo lavato con poco propilene fresco e svuotato.

Si caricano nel reattore circa 800 g di propilene liquido “polymerization grade” e la quantità di ENB necessaria a raggiungere la desiderata concentrazione, e si introduce quindi 1 ml circa di una soluzione 0,3 molare di TIBA in esano con la sola funzione di scavenger. Si aggiunge eventualmente una piccola quantità di idrogeno come regolatore del peso molecolare. Si porta il reattore alla temperatura di polimerizzazione di 45°C, e, mediante un pescante, si introduce etilene gassoso fino a raggiungere la desiderata pressione di equilibrio (22-28 atm) della miscela liquida mantenuta sotto moderata agitazione. In queste condizioni la concentrazione molare di etilene nella fase liquida è di circa 12-20%, a seconda della pressione totale del sistema.

In un adatto provettone codato, mantenuto sotto azoto, vengono introdotti 10 ml di toluene e aggiunti i componenti (i) e (ii), nelle adatte quantità per la preparazione della desiderata composizione catalitica. In particolare, viene introdotta la desiderata quantità del complesso metallocenico ottenuto come nell’esempio 1, come soluzione toluenica circa molare, e si aggiunge quindi il MAO in quantità tale che nella risultante miscela catalitica il rapporto molare alluminio/ zirconio risulti compreso tra 6000 e 7000, come specificato in Tabella 4. La soluzione del catalizzatore così formata viene mantenuta a temperatura ambiente per qualche minuto e quindi travasata sotto flusso di gas inerte in un recipiente metallico da cui, per sovrapressione di azoto, viene trasferita nel reattore.

La reazione di polimerizzazione viene condotta a 45°C, avendo cura di mantenere costante la pressione alimentando continuamente etilene per compensare la parte nel frattempo reagita. Dopo 1 ora si interrompe l'alimentazione dell'etilene, si degasano i monomeri residui e si raffredda rapidamente l'autoclave a temperatura ambiente. Si recupera il polimero e si completa la devolatilizzazione dei monomeri mediante calandratura a circa 80 °C. Si pesa il copolimero solido così ottenuto e si calcola l’attività del catalizzatore come chilogrammi di polimero per grammo di zirconio metallico per ora

Detti copolimeri sono caratterizzati dal contenuto di unità monomeriche, determinato mediante spettroscopia IR e da alcune proprietà meccaniche misurate dopo vulcanizzazione effettuata secondo la metodologia precedentemente descritta. 1 risultati della caratterizzazione e le condizioni di polimerizzazione sono riportati nella successiva Tabella 4.

Gli esempi mostrano che i sistemi catalitici ottenuti a partire dai complessi metallocenici della presente invenzione sono attivi per la produzione di copolimeri elastomerici etilene-propilene e di terpolimeri etilene-propilene-diene ad elevata viscosità Mooney.

Esempio 15: (comparativo)

E’ stata condotta una prova di polimerizzazione nella stessa apparecchiatura e con le stesse modalità del precedente esempio 10, ma utilizzando il complesso l,2-etilenbis(η<5>-1-indenil)zirconio dicloruro (prodotto commerciale WITCO), come componente del sistema catalitico al posto del complesso o-benzilidenbis(η <5>-1-indenil)-zirconio dicloruro della presente invenzione, e nelle condizioni di processo specificate nella successiva tabella 4. I co-polimeri così ottenuti sono stati caratterizzati come descritto in precedenza e i risultati ottenuti sono riassunti nella successiva Tabella 4.

NOTE: (1) Esempio comparativo; (2) Temperatura = 40°C, (3) misurato a 125 °C;

(4) alimentazione 250 g propilene e 550 g propano; n.m. = non misurato

TABELLA 4: Copolimerizzazione e terpolimerizzazione di etilene

Esempi 16-19: copolimerizzazione etilene/propilene e terpolimerizzazione con ENB

Viene condota una serie di prove di co- e ter-polimerizzazione etilene/propilene/ENB in un reattore da 60 litri dotato di camicia termostatica a circolazione di acqua, agitatore meccanico e un sistema di alimentazione continua dei monomeri, collegato mediante una valvola di fondo ad uno stripper da 600 litri per la devolatilizzazione del polimero ottenuto. Per un più efficace controllo della temperatura, il reattore è inoltre dotato di una apposita sezione che permette l’estrazione in continuo di una parte della fase vapore che viene fatta condensare e immessa nuovamente nel reattore come liquido.

La composizione della miscela di reazione, mantenuta in equilibrio liquido/vapore, viene determinata con una frequenza di 6 minuti mediante un sistema automatico di analisi della fase vapore con un gas-cromatografo di processo COMBUSTION ENGINEERING modello 3100, equipaggiato con colonna Chromosorb 10260/80.

Nel reattore, termostatato a 45 °C, vengono introdotti i monomeri e propano fino ad un volume di liquido di 35 litri, regolando le rispettive quantità in modo che la composizione della fase vapore risulti quella riportata nella successiva tabella 5. In queste condizioni la pressione totale è normalmente compresa tra 1,5 e 2,0 MPa .

A parte viene preparato il catalizzatore, come soluzione in toluene, miscelando le desiderate quantità di MAO (in toluene al 10 % in peso) e del complesso o-benzilidenbis-(η <5>-1-indenil)zirconio dicloruro (0,1% peso/volume in toluene), in modo da rispettare le proporzioni riportate in tabella 5.

Si introducono nel reattore circa 4,3 g (28 mmoli) di alluminiotriisobutile in soluzione di esano (13% peso/volume) con funzione di scavenger. Si mantiene in agitazione qualche minuto e si introduce quindi la soluzione di catalizzatore utilizzando un apposito contenitore connesso al reattore e pressurizzato con azoto anidro.

Si conduce a questo punto la polimerizzazione per la durata di un’ora, mantenendo costante la temperatura a 45 °C e alimentando continuamente una ulteriore quantità di monomeri in modo da mantenere costante ai valori riportati in tabella 5 la composizione del vapore in equilibrio con il liquido. Al termine si scarica il contenuto del reattore nello stripper contenente circa 300 litri di acqua a temperatura ambiente e si allontanano i monomeri residui e il propano per evaporazione. La sospensione acquosa rimasta viene filtrata, e il polimero ottenuto viene essiccato in calandra e caratterizzato. I risultati sono riportati in tabella 5.

('): misurato a 125 °C

TABELLA 5: copolimerizzazione e terpolimerizzazione di etilene

Esempio 20: copolimerizzazione etilene/ 1-esene

I) Preparazione del catalizzatore

Viene preparata separatamente una soluzione del catalizzatore di polimerizzazione secondo la presente invenzione, sciogliendo in 50 mi di toluene anidro 23 mg (0,048 mmoli) del complesso di formula (VIII) preparato secondo il precedente esempio 1, e aggiungendo a questa miscela, a temperatura ambiente, 3 mi di una soluzione di MAO al 10 % in peso in toluene (titolo in Al = 1,57M) in modo che il rapporto atomico Al/Zr sia circa uguale a 100. La soluzione viene fatta maturare lasciandola in agitazione per 30 minuti a temperatura ambiente, prima di essere introdotta nella miscela di polimerizzazione.

Il) Polimerizzazione

In una autoclave BUCHI con reattore in vetro dal volume di 2 litri, munita di agitatore ad elica e camicia termostatica, e mantenuta in vuoto per almeno due ore inframmezzato da tre lavaggi con azoto, vengono caricati 900 ml di toluene (precedèntemente distillato su sodio metallico), 60 mi di 1-esene (precedentemente distillato su calcio idruro, CaH2) e 1,5 ml della suddetta soluzione di MAO al 10% in toluene. Si pressurizza con etilene a 0,2 MPa e si scalda a 40 °C.

Si depressurizza l'autoclave e si introducono, in corrente di etilene, 1,1 mi della soluzione di catalizzatore preparata come sopra, in modo tale da avere un rapporto atomico di 2500 tra lo zirconio nel complesso e l'alluminio totale contenuto nel MAO (risultante dalla somma di quello introdotto con la soluzione di catalizzatore e di quello introdotto direttamente nell'autoclave). Si porta nuovamente l'autoclave in pressione a 2 atm con etilene e si conduce la polimerizzazione per 30 minuti, termostatando a 40 °C e alimentando continuamente etilene in modo da mantenere la pressione costante per tutta la durata della prova. Al termine, si interrompe la reazione mediante aggiunta di 5 ml di metanolo acidificato, si depressurizza e si recupera il polimero mediante precipitazione con 3 litri di metanolo acidificato e successivi lavaggi con acetone. Dopo asciugatura si ottengono 15 g di un co-polimero etilene/ 1-esene (LLDPE) avente le seguenti caratteristiche:

peso molecolare medio numerale (Mn) 122,000 e ponderale (Mw) 327.000, distribuzione dei pesi molecolari (MWD = Mw/Mn): 2,7

unità monomeriche derivate da 1-esene (1-esene inserito): 8% prodotto di reattività dei monomeri (ri · r2) : 0,64

resa:

Esempio 21: copolimerizzazione etilene/ 1-ottene

Viene condotta una prova di co-polimerizzaizone etilene/l-ottene operando esattamente con la stessa procedura e gli stessi materiali del precedente esempio 20, ma utilizzando 75 mi di 1-ottene invece di 60 ml di 1-esene.

Al termine, dopo asciugatura, si ottengono 11 g di un co-polimero etilene/l-ottene (LLDPE) avente le seguenti caratteristiche:

peso molecolare medio numerale (Mn) 164.000 e ponderale (Mw) 362.000, distribuzione dei pesi molecolari (MWD = Mw/Mn): 2,2

unità monomeriche derivate da 1 -ottene (1-ottene inserito): 7,3% in peso prodotto di reattività dei monomeri

resa:

Esempio 22: polimerizzazione ad alta temperatura

Viene condotta una prova di polimerizzazione in un reattore adiabatico da 1 litro in acciaio, in grado di operare fino a circa 100 MPa e a temperature tra 160 e 220 °C.

Al reattore vengono alimentate due correnti, rispettivamente contenenti i monomeri e la soluzione di catalizzatore, mantenendo le velocità di flusso ad un valore tale da permettere un tempo di residenza di circa 40 secondi. La conversione per passaggio, e conseguentemente la temperatura, viene controllata e regolata mediante la velocità di flusso della soluzione di catalizzatore, in modo da mantenere una produzione di polimero nell'intervallo di 3-4 kg/h.

La soluzione di catalizzatore viene preparata sciogliendo 550 mg (1,14 mmol) del complesso o-benzilidenbis-(η <5>-l-indenil)zirconio dicloruro, preparato secondo il precedente esempio 1, in 90 mi di toluene, e aggiungendo 150 ml di una soluzione di MAO in toluene (titolo in Al = 4,5 M) (rapporto Al/Zr = 600). Detta soluzione viene mantenuta in agitazione a temperatura ambiente per circa 1 ora, e quindi diluita aggiungendo 1800 mi di Isopar-L prima dell'introduzione nel reattore. La concentrazione di Zr nella soluzione alimentata è 0,507 mM. La corrente contenente i monomeri è costituita da etilene per il 64% in volume e da 1-butene per il 46%. La temperatura di polimerizzazione viene mantenuta ad un valore costante intorno a 160 °C e la pressione è fissata a 80 MPa.

In dette condizioni, si ottiene un copolimero etilene-butene (LLDPE) avente le seguenti caratteristiche:

Numero di diramazioni corte (Short Chain Branching) =8,3/(1000 C); Punto di fusione = 120,1 °C.

L’attività catalitica è risultata di 9.200

Esempio 23: Catalizzatore in forma ionica

In una autoclave tipo BUCHI, con reattore in acciaio della capacità di 2 litri, munita di agitatore ad ancora e camicia termostatica a circolazione di liquido, preventivamente bonificata ed essiccata in vuoto (0,1 Pa) per almeno due ore, vengono introdotti nell’ordine: 1 litro di eptano e 250 g di propilene. La miscela viene riscaldata a 50 °C e, sotto agitazione, viene introdotto etilene mediante un pescante, fino al raggiungi manto di una pressione totale di 1 ,3 MPa,

A parte, in un adatto provettone codato, mantenuto sotto azoto, vengono introdotti 1,0 mi di una soluzione 1,2 M di alluminio triisobutile in toluene, e 4 ml di una soluzione M di o-benzilidenbis-(η<5>-l-indenil)zirconio dicloruro ottenuto secondo il precedente esempio 1. Dopo aver tenuto la soluzione in agitazione per 15 minuti a temperatura ambiente, si aggiungono 3 ml di una soluzione M in toluene di tetrakis-(pentafluorofenil)borato di trifenilcarbenio e subito si trasferisce la soluzione ottenuta in un apposito contenitore posto sopra l’autoclave, da cui, per pressurizzazione con azoto, viene spinta nel reattore. Quasi immediatamente ha inizio la polimerizzazione che viene continuata per 30 minuti, mantenendo la temperatura a 50 °C e la pressione a 1,3 MPa mediante continua alimentazione di etilene. Al termine, dopo degasaggio dei monomeri residui, si recupera il polimero per coagulazione mediante aggiunta di 1 litro di metanolo, filtrazione e successivo essiccamento. Si ottengono cosi 90,5 g di un co-polimero etilene/propilene avente un contenuto di unità propileniche di 26,9 % in peso, peso molecolare medio Mn = 100.000 e dispersione - 1,8. L’attività del catalizzatore è

stata

Claims (23)

1. RIVENDICAZIONI 1. Complesso metallocenico, utilizzabile nella formazione di un catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell’etilene e delle α-olefine, avente la seguente formula (II):

   in cui: M rappresenta un metallo scelto tra titanio, zirconio o afnio; ciascun A' o A" rappresenta, indipendentemente, un gruppo organico contenente un anello η <5>-ciclopentadienilico avente carattere anionico, coordinato al metallo M; ciascun R' o R" rappresenta, indipendentemente, un gruppo a carattere anionico σ-legato al metallo M; B rappresenta un residuo organico divalente insaturo avente da 1 a 30 atomi di carbonio, legato, rispettivamente, all’anello del gruppo A' e al gruppo metilenico -CH2- mediante atomi insaturi diversi da idrogeno.
2. 2. Complesso secondo la rivendicazione 1, in cui almeno uno dei gruppi A' e A", preferibilmente entrambi, è scelto tra

   tetraidro)indenile.
3. 3. Complesso secondo una delle rivendicazioni 1 o 2, in cui detto metallo M è zirconio.
4. 4. Complesso secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui detto residuo organico divalente “B” è scelto tra i gruppi orto-fenilene aventi da 6 a 20 atomi di carbonio, o peri-naftalene aventi da 10 a 20 atomi di carbonio.
5. 5. Complesso secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui ciscuno dei gruppi R' o R" in formula (II) è scelto indipendentemente tra idruro, alogenuro, un gruppo C1-C20 alchile o alchilarile, un gruppo C3-C20 alchilsilile, un gruppo C5-C20 cicloalchile, un gruppo C6-C20 arile o arilalchile, un gruppo C1-C20 alcossile o tioalcossile, un gruppo C1-C20 carbossilato 0 carbammato, un gruppo C2-C2o dialchilammide e un gruppo C4-C20 alchilsililammide.
6. 6. Catalizzatore per la (co)polimerizzazione di etilene e delle altre a-olefine, comprendente almeno i due seguenti componenti in contatto tra loro: (i) almeno un complesso metallocenico secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1 a 5, e (ii) un co-catalizzatore costituito da almeno un composto organico di un elemento M' diverso dal carbonio e scelto tra gli elementi dei gruppi 2, 12, 13 o 14 della tavola periodica.
7. 7. Catalizzatore secondo la rivendicazione 6, in cui detto componente (i) è costituito da un complesso metallocenico secondo la precedente rivendicazione 4.
8. 8. Catalizzatore secondo una delle rivendicazioni 6 o 7, in cui detto elemento M' nel componente (ii) è scelto tra boro, alluminio, zinco magnesio gallio e stagno, più particolarmente boro e alluminio.
9. 9. Catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui detto componente (ii) è un alluminossano polimerico, preferibilmente metilalfuminossano.
10. 10. Catalizzatore secondo la rivendicazione 9, in cui il rapporto atomico tra il metallo M nel complesso di formula (II) e Al neH’alluminossano è compreso tra 100 e 5000.
11. 11 . Catalizzatore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 6 a 8, in cui detto componente (ii) è costituito da almeno un composto o da una miscela di composti organometallici di M' in grado di reagire con il complesso di formula (II) estraendo da questo un gruppo σ-legato R' o R" per formare da un lato almeno un composto neutro, e dall’altro un composto ionico costituito da un catione metallocenico contenente il metallo M e da un anione organico non coordinante contenente il metallo M', la cui carica negativa è delocalizzata su una struttura multicentrica.
12. 12. Catalizzatore secondo la rivendicazione 11, in cui il rapporto atomico tra il metallo M' nel componente (ii) e il metallo M nel componente (i) è compreso tra 1 e 6
13. 13. Catalizzatore secondo la rivendicazione 11 o 12, in cui detto componente (ii) è costituito da un composto ionico-ionizzante scelto nel gruppo dei composti aventi una delle seguenti formule:

    in cui: il deponente “x” è un numero intero compreso tra 0 e 3; ciascun gruppo rappresenta indipendentemente un radicale alchilico o arilico avente da 1 a 10 atomi di carbonio e ciascun gruppo RD rappresenta indipendentemente un radicale arilico parzialmente o totalmente fluorurato, avente da 6 a 20 atomi di carbonio.
14. 14. Catalizzatore secondo la rivendicazione 13, in cui detto componente (ii) comprende, in aggiunta a detto composto ionico-ionizzante, un alluminio alchile di formula ,in cui R è un gruppo alchile, lineare o ramificato, X è cloro o bromo, e “m” è un numero decimale compreso tra 1 e 3, preferibilmente 3, con un rapporto tra B o Al nel composto ionicoionizzante e A1 nellalluminio alchile compreso tra 100/ e 500/1.
15. 15. Procedimento per la (co)polimerizzazione dell’etilene o delle α-olefine, sia in continuo che in discontinuo, in uno o più stadi, a bassa (0,1 - 1,0 MPa), media (1,0 - 10 MPa) o alta (10-150 MPa) pressione, a temperature comprese tra 20 e 240 °C, eventualmente in presenza di un diluente inerte, caratterizzato dal fatto che almeno etilene o almeno una α-olefina è posta in contatto, in una delle suddette condizioni, con un catalizzatore secondo una delle precedenti rivendicazioni da 6 a 14.
16. 16. Procedimento secondo la rivendicazione 15, in cui etilene è fatto copolimerizzare con almeno una α-olefina avente da 3 a 10 atomi di carbonio.
17. 17. Procedimento secondo la rivendicazione 16, in cui, in aggiunta a detta almeno una α-olefina, viene fatto co-polimerizzare con etilene un diene non-coniugato, alifatico o aliciclico, avente da 5 a 20 atomi di carbonio.
18. 18. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 15 a 17, caratterizzato dal fatto di essere condotto in soluzione o sospensione in un adatto mezzo liquido inerte costituito da un idrocarburo alifatico o cicloalifatico avente da 3 a 15 atomi di carbonio, o da una miscela di detti.
19. 19. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 15 a 17, caratterizzato dal fatto di essere condotto in assenza di diluente inerte.
20. 20. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 15 a 19, caratterizzato dal fatto che la concentrazione del metallo M di formula (II) nella miscela di polimerizzazione è compresa tra moli/litro.
21. 21. Composto bis-ciclopentadienilico utilizzabile come legante per la formazione dei complessi di formula (II) nella rivendicazione 1, avente la seguente formula generale (IV):

    in cui B rappresenta un residuo organico divalente insaturo avente da 1 a 30 atomi di carbonio, legato, rispettivamente, all’anello del gruppo A' e al gruppo metileni co -CH2- mediante atomi insaturi diversi da idrogeno, e ciascun gruppo A'H o A"H rappresenta, indipendentemente, un radicale organico neutro contenente un anello ciclopentadienilico rappresentabile mediante la seguente formula (IV-bis) :

    in cui ciascun sostituente rappresenta indipendentemente idrogeno, alogeno, un gruppo C1-C20 idrocarbilico alifatico o aromatico, eventualmente comprendente uno o più eternatomi diversi da carbonio e idrogeno, specialmente F, Cl, O, S e Si, oppure, in cui almeno due qualsiasi dei sostituenti R1, R2, R3 e R4 , tra essi adiacenti, sono uniti tra loro a formare una struttura ciclica C4-C20 satura od insatura, comprendente un legame dell'anello ciclopentadienilico, detta struttura potendo eventualmente contenere uno o più degli eteroatomi precedentemente specificati., e l’atomo di idrogeno rappresentato al centro del ciclo è legato indifferentemente ad uno qualsiasi degli atomi di carbonio del’anello ciclopentadienilico, e il circolo tratteggiato rappresenta schematicamente i due doppi legami coniugati sui rimanenti quattro atomi dell’anello ciclopentadienilico.
22. 22. Composto bis-ciclopentadienilico secondo la precedente rivendicazione 21, caratterizzato dalla seguente formula (V):

    in cui. ciascun gruppo A'H o A"H rappresenta, indipendentemente, un radicale organico neutro contenente un anello ciclopentadienilico rappresentabile mediante la seguente formula (IV-ter) :

    in cui ciascun sostituente rappresenta indipendentemente idrogeno, alogeno, un gruppo C1-C20 idrocarbilico alifatico o aromatico, eventualmente comprendente uno o più eteroatomi diversi da carbonio e idrogeno, specialmente F, Cl, O, S e Si, oppure, in cui almeno due qualsiasi dei sostituenti tra loro adiacenti, sono uniti tra loro a formare una struttura ciclica C4-C20 satura od insatura, comprendente un legame dell’anello ciclopentadienilico, detta struttura potendo eventualmente contenere uno o più degli eteroatomi precedentemente specificati, con la condizione che ΑΉ è diverso da fluorenile o fluorenile sostituito, e l’atomo di idrogeno rappresentato al centro del ciclo è legato indifferentemente ad uno qualsiasi degli atomi di carbonio dell’anello ciclopentadienilico, e il circolo tratteggiato rappresenta schematicamente i due doppi legami coniugati sui rimanenti quattro atomi dell’anello ciclopentadienilico, e B' rappresenta un radicale organico divalente avente da 6 a 30 atomi di carbonio e comprendente un anello aromatico benzenico, le cui due valenze sono in posizione orto su detto anello aromatico.
23. 23. Procedimento per la preparazione di un composto bis-ciclopentadienilico di formula (V) secondo la precedente rivendicazione 22, caratterizzato dal fatto di comprendere i seguenti stadi in successione: a) protezione del gruppo alcoolico di un o-bromobenzilalcool avente formula , in cui B' è definito come in precedenza per la formula (V), mediante reazione con un enol-alchiletere

    avente da 3 a 10 atomi di carbonio, con = idrogeno o alchile, in presenza di una quantità catalitica di un acido di Lewis aprotico, preferibilmente , con formazione del corrispondente gem-dietere ^ O b) metallazione del gem-dietere ottenuto secondo lo stadio (a) con un composto alchilico di litio o magnesio avente da 1 a 10 atomi di carbonio, in un solvente apolare a temperatura da 0 a 30 °C, ottenendo il corrispondente sale di litio o di magnesio,

    per sostituzione dell’atomo di bromo; c) condensazione del sale così ottenuto con un precursore del gruppo -ΑΉ costituito da un ciclopentenone di struttura corrispondente, in cui l’ossigeno carbonilico si trova sul carbonio nella posizione del ciclo che si desidera legare al detto sale di magnesio o litio, in un solvente polare aprotico, preferibilmente THF, a temperatura inferiore a -30°C, preferibilmente tra -50 e -100°C; seguita da idrolisi della miscela di reazione ed eliminazione di acqua con ottenimento del composto avente la seguente formula (V-bis):

    o, preferibilmente, del corrispondente spiroderivato biciclico, per addizione del gruppo -OH al doppio legame in posizione alfa rispetto a B’; in cui i diversi simboli hanno tutti il significato visto in precedenza.; d) reazione del composto di formula (V-bis), o dello spiro derivato corrispondente, ottenuti come nello stadio (c), con acido cloridrico o bromidrico acquoso in eccesso, a temperatura tra 50 °C e 130 °C, per formare un orto-ciclopentadienil-benzil alogenuro avente la stessa struttura del composto di formula (V-bis), con la sola differenza che il gruppo -OH è sostituito con il corrispondente alogenuro -CI o -Br, e) contatto e reazione del ciclopentadienil-benzil alogenuro ottenuto come nello stadio (d) con un composto organometallico di litio o magnesio avente formula HA"(Li o MgR<8>), con A" avente lo stesso significato della precedente formula (V) e R<8 >scelto tra Cl, Br o A", in un adatto solvente, preferibilmente una miscela THF/esano, a temperatura da 10 a 40 °C, per formare egante desiderato