NO333543B1 - Brodannede metallocenforbindelser og fremstilling derav, olelfin-polymerisasjonskatalysatorer og deres fremstilling, og polymerisering av olefiner - Google Patents
Brodannede metallocenforbindelser og fremstilling derav, olelfin-polymerisasjonskatalysatorer og deres fremstilling, og polymerisering av olefiner Download PDFInfo
- Publication number
- NO333543B1 NO333543B1 NO20022611A NO20022611A NO333543B1 NO 333543 B1 NO333543 B1 NO 333543B1 NO 20022611 A NO20022611 A NO 20022611A NO 20022611 A NO20022611 A NO 20022611A NO 333543 B1 NO333543 B1 NO 333543B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- reaction
- carried out
- general formula
- formula
- temperatures ranging
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 55
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 16
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- -1 indenylcyclopentadienyl groups Chemical group 0.000 claims abstract description 46
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 37
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 114
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 89
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 74
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Substances C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 52
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 46
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 27
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 24
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 claims description 22
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 19
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 17
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 16
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 12
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 claims description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 10
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 10
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 9
- YIAPLDFPUUJILH-UHFFFAOYSA-N indan-1-ol Chemical class C1=CC=C2C(O)CCC2=C1 YIAPLDFPUUJILH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 9
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 8
- 229910010084 LiAlH4 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 8
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 7
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 7
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 claims description 7
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 7
- DKLQZDIAQKGVTA-UHFFFAOYSA-N 4,7-dimethyl-1h-indene Chemical compound CC1=CC=C(C)C2=C1CC=C2 DKLQZDIAQKGVTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 6
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000003997 cyclic ketones Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 claims description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910020667 PBr3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N lithium amide Chemical compound [Li+].[NH2-] AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910012375 magnesium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- IPNPIHIZVLFAFP-UHFFFAOYSA-N phosphorus tribromide Chemical compound BrP(Br)Br IPNPIHIZVLFAFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 claims description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XGIUDIMNNMKGDE-UHFFFAOYSA-N bis(trimethylsilyl)azanide Chemical compound C[Si](C)(C)[N-][Si](C)(C)C XGIUDIMNNMKGDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- WCYBYZBPWZTMDW-UHFFFAOYSA-N dibutylazanide Chemical compound CCCC[N-]CCCC WCYBYZBPWZTMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfide Chemical compound CCSCC LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UZBQIPPOMKBLAS-UHFFFAOYSA-N diethylazanide Chemical compound CC[N-]CC UZBQIPPOMKBLAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 claims description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000004571 lime Substances 0.000 claims description 2
- NIXOIRLDFIPNLJ-UHFFFAOYSA-M magnesium;benzene;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].C1=CC=[C-]C=C1 NIXOIRLDFIPNLJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;chloride Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Cl-] CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 125000005425 toluyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 2
- PVFOHMXILQEIHX-UHFFFAOYSA-N 8-[(6-bromo-1,3-benzodioxol-5-yl)sulfanyl]-9-[2-(2-bromophenyl)ethyl]purin-6-amine Chemical compound C=1C=2OCOC=2C=C(Br)C=1SC1=NC=2C(N)=NC=NC=2N1CCC1=CC=CC=C1Br PVFOHMXILQEIHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 229950010765 pivalate Drugs 0.000 claims 1
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 39
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 20
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 16
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 16
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- QNXSIUBBGPHDDE-UHFFFAOYSA-N indan-1-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)CCC2=C1 QNXSIUBBGPHDDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 9
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 9
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 9
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical class [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N (1S,4R)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound CC=C1C[C@@H]2C[C@@H]1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N 0.000 description 5
- XVTQSYKCADSUHN-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-2,3-dihydroinden-1-one Chemical compound C1=CC=C2C(C)CC(=O)C2=C1 XVTQSYKCADSUHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 5
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PVBRHCLTAGGWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(1h-inden-1-yl)-1-methyl-4-methylideneindene Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1C1=C(C)C2=CC=CC(=C)C2=C1 PVBRHCLTAGGWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WNNUQOONAROQFW-UHFFFAOYSA-N 4-(bromomethyl)-1h-indene Chemical compound BrCC1=CC=CC2=C1C=CC2 WNNUQOONAROQFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JTUTZTVFJIHGGX-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2,3-dihydro-1h-inden-1-ol Chemical compound CC1=CC=CC2=C1CCC2O JTUTZTVFJIHGGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RUORWXQKVXTQJJ-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2,3-dihydroinden-1-one Chemical compound CC1=CC=CC2=C1CCC2=O RUORWXQKVXTQJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N N-alpha-Methylhistamine Chemical compound CNCCC1=CN=CN1 PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 4
- ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N lithium diisopropylamide Chemical compound [Li+].CC(C)[N-]C(C)C ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N lithium;carbanide Chemical group [Li+].[CH3-] IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LNQVCJCCOORXHZ-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-2,3-dihydro-1h-inden-1-ol Chemical compound C1=CC=C2C(C)CC(O)C2=C1 LNQVCJCCOORXHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GCZQTQUHBZZQAC-UHFFFAOYSA-N 4,7-dimethyl-2,3-dihydroinden-1-one Chemical compound CC1=CC=C(C)C2=C1CCC2=O GCZQTQUHBZZQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 3
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 3
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 3
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 2
- 125000006659 (C1-C20) hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- VNPQQEYMXYCAEZ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetramethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(C)C1 VNPQQEYMXYCAEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGEXVCWWDDTARJ-UHFFFAOYSA-N 1-(1h-inden-1-yl)-4-methylideneindene Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1C1=CC=C2C(=C)C=CC=C21 QGEXVCWWDDTARJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LBWPNGYGLBKSGQ-UHFFFAOYSA-N 1-(1h-inden-2-yl)-4-methylideneindene Chemical compound C1=CC=C2CC(C=3C4=CC=CC(C4=CC=3)=C)=CC2=C1 LBWPNGYGLBKSGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGVYCXYGPNNUQA-UHFFFAOYSA-N 1-(bromomethyl)-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1CBr WGVYCXYGPNNUQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QJQNTXCURBPBOK-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trimethylcyclopent-2-en-1-one Chemical compound CC1CC(=O)C(C)=C1C QJQNTXCURBPBOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IZVGQRDTRJXDCF-UHFFFAOYSA-N 2,4,5,6,7,8-hexahydroazulene Chemical compound C1CCCCC2=CCC=C21 IZVGQRDTRJXDCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUDNBFMOXDUIIE-UHFFFAOYSA-N 3,7-dimethylocta-1,6-diene Chemical compound C=CC(C)CCC=C(C)C FUDNBFMOXDUIIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- INUNLMUAPJVRME-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropanoyl chloride Chemical compound ClCCC(Cl)=O INUNLMUAPJVRME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- COOKKJGOGWACMY-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1h-indene Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CCC2=C1 COOKKJGOGWACMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VJSZSOLLIDTYGY-UHFFFAOYSA-N 4-(bromomethyl)-1-methyl-1h-indene Chemical compound C1=CC=C(CBr)C2=C1C(C)C=C2 VJSZSOLLIDTYGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZKFMUIJRXWWQK-UHFFFAOYSA-N Cyclopentenone Chemical compound O=C1CCC=C1 BZKFMUIJRXWWQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IYXGSMUGOJNHAZ-UHFFFAOYSA-N Ethyl malonate Chemical class CCOC(=O)CC(=O)OCC IYXGSMUGOJNHAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 2
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 2
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 2
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2C3=C[CH]C=CC3=CC2=C1 RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- JILPJDVXYVTZDQ-UHFFFAOYSA-N lithium methoxide Chemical compound [Li+].[O-]C JILPJDVXYVTZDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 2
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N o-biphenylenemethane Natural products C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N sodium amide Chemical compound [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEMUGHMYINTXKW-NQOXHWNZSA-N (1z,5z)-cyclododeca-1,5-diene Chemical compound C1CCC\C=C/CC\C=C/CC1 KEMUGHMYINTXKW-NQOXHWNZSA-N 0.000 description 1
- RJUCIROUEDJQIB-GQCTYLIASA-N (6e)-octa-1,6-diene Chemical compound C\C=C\CCCC=C RJUCIROUEDJQIB-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XGJRRPIYKHMVCT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydrofluorene Chemical compound [C]12CCCC[C]2[CH][C]2[C]1CCCC2 XGJRRPIYKHMVCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANSIWEGOCFWRSC-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethyl-1h-indene Chemical compound C1=CC=C2C(C)C(C)=CC2=C1 ANSIWEGOCFWRSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 1
- PKGBSPCRRQKRHG-UHFFFAOYSA-N 1-(4,7-dimethyl-1h-inden-1-yl)-7-methyl-4-methylideneindene Chemical compound C1=CC=2C(C)=CC=C(C)C=2C1C1=CC=C2C1=C(C)C=CC2=C PKGBSPCRRQKRHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIPKSKMDTAQBDJ-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,3-dihydro-1h-indene Chemical compound C1=CC=C2C(C)CCC2=C1 FIPKSKMDTAQBDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical group C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YXRZFCBXBJIBAP-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylocta-1,7-diene Chemical compound C=CC(C)CCCC(C)=C YXRZFCBXBJIBAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLDINFWSUHFASR-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2,3-dihydro-1h-inden-1-ol Chemical compound C1=CC=C2C(O)C(C)CC2=C1 WLDINFWSUHFASR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHWWYQAXFGDTTP-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2,4,5,6,7,8-hexahydroazulene Chemical compound C1CCCCC2=CC(C)C=C21 GHWWYQAXFGDTTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VENDCCABCQKFLE-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-1h-indene Chemical compound C1CCCC2=C1CC(C)=C2 VENDCCABCQKFLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSAQXDIIPZDDDZ-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-2,3-dihydro-1h-inden-1-ol Chemical compound C1=CC=C2C(CC)CC(O)C2=C1 CSAQXDIIPZDDDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSRUXSXQCDMZSI-UHFFFAOYSA-N 4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-decahydro-2h-cyclopenta[12]annulene Chemical compound C1CCCCCCCCCC2=CCC=C21 FSRUXSXQCDMZSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USBCYHSCQDWZJS-UHFFFAOYSA-N 4,5,6,7,8,9-hexahydro-2h-cyclopenta[8]annulene Chemical compound C1CCCCCC2=CCC=C21 USBCYHSCQDWZJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSVDFJNXDKTKTJ-UHFFFAOYSA-N 4,5,6,7-tetrahydro-1h-indene Chemical compound C1CCCC2=C1CC=C2 QSVDFJNXDKTKTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDAOPSHEXLLEKN-UHFFFAOYSA-N 5,6-dimethyl-1h-indene Chemical compound C1=C(C)C(C)=CC2=C1C=CC2 RDAOPSHEXLLEKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSQLAQKFRFTMNS-UHFFFAOYSA-N 5-methylhexa-1,4-diene Chemical compound CC(C)=CCC=C VSQLAQKFRFTMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 5-methylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C)CC1C=C2 WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJQNJRMLJAAXOS-UHFFFAOYSA-N 5-prop-1-enylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=CC)CC1C=C2 CJQNJRMLJAAXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical class OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- 239000009566 Mao-to Substances 0.000 description 1
- 229910019479 Mg(SO4) Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001274216 Naso Species 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004708 Very-low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001398 aluminium Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 150000003938 benzyl alcohols Chemical class 0.000 description 1
- VGUXWSJVGWCTEC-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]hept-3-ene Chemical compound C1C(C2)CCC2=C1 VGUXWSJVGWCTEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQOREDBDOLZSJY-UHFFFAOYSA-H bis(2,2-dioxo-1,3,2,4-dioxathialumetan-4-yl) sulfate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O JQOREDBDOLZSJY-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- GQLRGZHUJIJOHQ-UHFFFAOYSA-N butanoic acid;2,2-dimethylpropanoic acid Chemical compound CCCC(O)=O.CC(C)(C)C(O)=O GQLRGZHUJIJOHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- UVJHQYIOXKWHFD-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,4-diene Chemical compound C1C=CCC=C1 UVJHQYIOXKWHFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHTUUTHYXRLKLY-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-dien-1-yl(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C1=CC=CC1 VHTUUTHYXRLKLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEPAFCGSDWSTEL-UHFFFAOYSA-N dimethyl malonate Chemical compound COC(=O)CC(=O)OC BEPAFCGSDWSTEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 1
- NGTBNLRJDVKUKE-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-hydroxy-1-methyl-2,3-dihydro-1h-indene-4-carboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC2=C1C(O)CC2C NGTBNLRJDVKUKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N ethyl chloroformate Chemical compound CCOC(Cl)=O RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- UMJJFEIKYGFCAT-UHFFFAOYSA-N indan-2-one Chemical compound C1=CC=C2CC(=O)CC2=C1 UMJJFEIKYGFCAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQPMOXUTKURVDV-UHFFFAOYSA-L iron(2+);sulfate;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O HQPMOXUTKURVDV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N lithium bis(trimethylsilyl)amide Chemical compound [Li+].C[Si](C)(C)[N-][Si](C)(C)C YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHNJTQYTRPXLLG-UHFFFAOYSA-N lithium;diethylazanide Chemical compound [Li+].CC[N-]CC AHNJTQYTRPXLLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH2-]C FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethanolate Chemical compound [Mg+2].CC[O-].CC[O-] XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVKCSZQWLOVUGB-UHFFFAOYSA-M magnesium;propane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].C[CH-]C LVKCSZQWLOVUGB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFWSQSCIDYBUOU-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentadiene Chemical compound CC1=CC=CC1 NFWSQSCIDYBUOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical group C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJUCIROUEDJQIB-UHFFFAOYSA-N octa-1,6-diene Chemical compound CC=CCCCC=C RJUCIROUEDJQIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- HRRUIUVMFZRCDY-UHFFFAOYSA-N potassium;dibutylazanide Chemical compound [K+].CCCC[N-]CCCC HRRUIUVMFZRCDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- WBQTXTBONIWRGK-UHFFFAOYSA-N sodium;propan-2-olate Chemical compound [Na+].CC(C)[O-] WBQTXTBONIWRGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001576 syndiotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003527 tetrahydropyrans Chemical class 0.000 description 1
- 125000004001 thioalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical group C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
- C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
- C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
- C07C13/45—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing nine carbon atoms
- C07C13/465—Indenes; Completely or partially hydrogenated indenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
- C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
- C07C2602/08—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
oppfinnelse vedrører metallocenforbindelser bestående av indenylcyklopentadienylgrupper som er ikke- symmetrisk forbundet ved et bivalent radikal. Forbindelsene kan hensiktsmessig anvendes som komponenter i katalysatorer for polymerisasjon av olefiner.
Description
Den foreliggende oppfinnelse vedrører brodannede metallocenforbindelser (metallorganiske forbindelser), de tilsvarende ligander, en fremgangsmåte for deres fremstilling, katalysatorer for polymerisering av olefiner, en fremgangsmåte for deres fremstilling, og en fremgangsmåte for polymerisering av olefiner.
Mer spesifikt vedrører oppfinnelsen metallocenforbindelser bestående av indenylcyklopentadienylgrupper, ikke-symmetrisk forbundet ved et bivalent radikal.
Det er kjent at metallocenforbindelser kan anvendes i ulike reaksjoner av industriell interesse.
F.eks. er kirale, stereo-rigide metallocenforbindelser bestående av to brodannede indenylgrupper og et metall slik som zirkonium kjente og benyttet som komponenter av katalysatorer for polymerisasjon av olefiner og særlig for fremstilling av stereo-regulære polyolefiner.
I disse metallocener er indenylgruppene forbundet ved hjelp av bivalente radikaler som har to eller flere karbonatomer, slik som -(CH2)2grupper eller med atomer forskjellig fra karbon.
Disse radikalene er generelt bundet i forskjellige posisjoner vedrørende ringen med 5 karbonatomer i begge indenylgrupper, som beskrevet i patentsøknadene EP-A-485.823, EP-A-372.414, WO 94/11406.
Det er også kjent metallocener hvis indenylgrupper er forbundet ved hjelp av bivalente radikaler bundet i posisjon 4 av ringen med 6 karbonatomer i begge indenylgrupper, som beskrevet i patentsøknadene EP 693.502, WO 96/38458. Ytterligere eksempler på metallocenforbindelser og deres anvendelse i en katalysator for polymerisering av olefiner er omhandlet i EP-A-672675.
Det er nå blitt funnet nye metallocenforbindelser hvori det bivalente radikal er bundet til ringen med 5 karbonatomer i en cyklopentadienyl-, indenyl-, fluorenylgruppe og til ringen med 6 karbonatomer i en indenylgruppe, som kan hensiktsmessig benyttes som komponenter av katalysatorer for polymerisasjonen av olefiner.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører metallocenforbindelser, som er kjennetegnet ved at de har generell formel (I):
hvori:
R1og R2 kan uavhengig okkupere hvilken eller hvilke som
helst av de frie posisjoner av indengruppen,
Rlf R2, R3, R4, R5, R6, R7 og R8representerer uavhengig hydrogen, halogen, foretrukket F, Cl eller Br, en lineær eller forgrenet, mettet eller umettet, cykloalifatisk eller aromatisk<C>1-C20hydrokarbylgruppe, eller en C1-C20hydrokarbylgruppe substituert med ett eller flere halogenatomer, eller en C^ C^ hydrokarbylgruppe omfattende ett eller flere heteroatomer av grupper 14 til 16 i det periodiske system, foretrukket Si, 0, N, S, P; i tillegg er hvilke som helst to, eller begge par, av substituentene R3, R4, R5 og R6, i naboforhold til hverandre, forbundet til hverandre til å danne en mettet eller umettet C4-C20cyklisk struktur, omfattende en binding av cyklopentadienylringen, idet strukturen eventuelt inneholder ett eller flere av heteroatomene
spesifisert ovenfor,
M representerer et metall valgt fra titan, zirkonium eller hafnium,
X1og X2representerer hver uavhengig en gruppe av anionisk natur bundet til metallet M eller de kan være kjemisk bundet til hverandre og danne en syklus som har fra 4 til 7 atomer forskjellig fra hydrogen, også omfattende metallet M.
Typiske eksempler på X1og X2er hydrid, halogenid, foretrukket klorid, en lineær eller forgrenet alkylgruppe, slik som metyl, etyl, butyl, isopropyl, isoamyl, oktyldekylbenzylallyl, metylallyl, en cykloalkylgruppe slik som cyklopentyl, cykloheksyl, 4-metylcykloheksyl, en arylgruppe, slik som fenyl eller toluyl, en alkoksyl- eller tioalkoksylgruppe, slik som metoksyl, etoksyl, iso- eller sek-butoksyl, etylsulfid, en karboksylgruppe, slik som acetat, propionat, butyratpivalat, versatat, naftenat, eller igjen, en dialkylamidgruppe, slik som dietylamid, dibutylamid, eller en alkylsilylamidgruppe, slik som bis(trimetylsilyl)amid.
Xxog X2kan være kjemisk bundet til hverandre og danne en ring som har fra 4 til 7 atomer forskjellig fra hydrogen, også omfattende metallet M.
Typiske eksempler på dette aspektet er divalente anioniske grupper slik som trimetylen- eller tetrametylengruppen eller etylendioksygruppen.
Metallocenforbindelsene i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan foreligge i isomere, racemiske eller meso-former.
Et ytterligere formål for den foreliggende oppfinnelse vedrører forbindelser som har en generell formel (Ia) som anvendes for fremstilling av forbindelsene som har en generell formel (I):
Den foreliggende oppfinnelse vedrører således også forbindelser, som er kjennetegnet ved at de har generell formel (Ia) som anvendes for fremstilling av forbindelsene som har generell formel (I):
hvori:
Rlf R2, R3, R4, R5, R6, R7 og R8har betydningene definert
ovenfor.
Eksempler på strukturer av forbindelser som har generell formel (Ia) er indikert i tabell 1 nedenfor:
Tabell 1: Eksempler på strukturer av forbindelser med generell formel (I)
Forbindelsene som har generell formel (Ia) kan fremstilles ved hjelp av en enkel og original fremgangsmåte som er illustrert i skjema 1 nedenfor.
a = LiBu (2ekv.)/heksan; b = dietylkarbonat; c = PTSA/toluen; d=LiAlH4 eller LiR eller RMgX; e = PBr; f = Li (C5HR3R4R5R6)
Den foreliggende oppfinnelse vedrører således også en fremgangsmåte for fremstilling av forbindelsene (Ia), som er kjennetegnet ved at den utføres i samsvar med det følgende reaksj onsskjerna:
og omfattende de følgende trinn:
(a) reaksjon av 1-indanolderivater som har formel (II),
hvori R1og R2gruppene har betydningen definert ovenfor, med LiBu til å gi dobbeltsaltet som har formel
(III),
(b) reaksjon av det doble litiumsalt som har formel (III)
oppnådd i trinn (a), med elektrofile reagenser, slik
som dietylkarbonat, til å oppnå hydroksyester (IV),
(c) dehydratiseringsreaksjon av alkoholfunksjonen til hydroksyesteren som har formel (IV), oppnådd i trinn (b), utført i et surt miljø til å gi esteren (V), (d) reduksjonsreaksjon av esteren som har formel (V),
oppnådd i trinn (c), med dannelsen av alkohol (VI),
(e) bromeringsreaksjon av alkoholen som har formel (VI) til
å gi bromderivatet (VII),
(f) dannelsesreaksjon av indenylcyklopentadienylderivatet som har formel (Ia), idet det startes fra bromderivatet som har formel (VII) oppnådd i trinn (e) og fra litiumsalter av cyklopentadienylanioner, hvis
tilsvarende nøytrale derivat kan representeres ved den følgende generelle formel (VIII):
hvori hver substituent R3, R4, R5 og R6 har betydningene definert ovenfor.
Trinn (a) i fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse er beskrevet i Chem. Ber. (1980) 113, 1304.
Spesielt omhandler denne artikkelen at noen benzylalkoholer og andre fenylkarbinoler, blant hvilke 1-indanol (Synthesis
(1981) 59) kan deprotoneres i nærvær av
LiBu/tetrametylendiamin i pentan til å gi litium(orto-litium)alkoksyder.
Reaksjonen beskrevet i trinn (a) kan utføres i nærvær av basereagenser slik som f.eks. litiumbutyl, litiummetyl, natriumhydrid i hydrokarbon og/eller eterløsningsmidler eller deres blandinger ved temperaturer som strekker seg fra -30 til 120°C, idet de foretrukne betingelser omfatter anvendelsen av litiumbutyl i heksan ved temperaturer som strekker seg fra 0 til 70°C.
Typiske 1-indanoler som har generell formel (II) er 1-indanol, 2-metyl-l-indanol, 3-metyl-l-indanol, 3-etyl-l-indanol, 4-metyl-l-indanol.
En av fordelene ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse består i det forhold at mange 1-indanolderivater er tilgjengelige på markedet eller kan enkelt fremstilles ved hjelp av velkjente acylerings/alkyleringsreaksjoner av aromatiske ringer som er passende substituert.
Trinn (b) i fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse omfatter reaksjonen av det doble litiumsalt, som har generell formel (III), med elektrofile reagenser blant hvilke dietylkarbonat, dimetylkarbonat, karbondioksyd, etylklorformiat er særlig hensiktsmessig for formålet, i hydrokarbon og/eller eterløsningsmidler eller deres blandinger ved temperaturer som strekker seg fra -100 til 120°C, foretrukket med dietylkarbonat i heksan ved temperaturer som strekker seg fra -70 til 25°C.
Trinn (c) i fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse består i dehydratiseringen av hydroksyesteren (IV) til å oppnå det tilsvarende indenylderivat som har generell formel (V).
Denne reaksjonen kan utføres i nærvær av sterke syrer slik som HC1, H2S04, paratoluensulfonsyre eller mildere dehydratiseringsmidler slik som f.eks. silikagel.
Valget av løsningsmiddel for denne reaksjonen er svært bredt ettersom det er mulig på vellykket måte å anvende apolare løsningsmidler slik som alifatiske hydrokarboner, middels polare løsningsmidler slik som aromatiske hydrokarboner eller polare løsningsmidler slik som etere eller klorerte hydrokarboner. Temperaturen som reaksjonen kan foregå ved kan også velges innen et svært bredt område, typisk fra 25 til 150°C og valget avhenger generelt ikke bare av substratet, men også av typen løsningsmiddel som benyttes, idet paratoluensulfonsyre i toluen foretrukket benyttes ved temperaturer som strekker seg fra 50 til 110°C.
Trinn (d) i fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse omfatter reduksjonen av estergruppen til alkohol med dannelsen av forbindelsen som har generell formel (VI). Denne reduksjonen kan utføres med ulike reagenser blant hvilke LiAlH4, NaBH4, NaH, MgH2, LiBu, LiMe, MeMgCl, PhMgBr, Mu<fc>MgCl, generelt i eterløsningsmidler, men det også mulig å anvende alternative løsningsmidler som har andre egenskaper, ved temperaturer som strekker seg fra -70 til 100°C, idet LiAl4i etyleter foretrukket anvendes ved temperaturer som strekker seg fra -30 til 25°C.
Trinn (e) i fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse omfatter bromeringen av alkoholfunksjonen til å gi bromderivatet som har generell formel (VII). Også i dette tilfellet er der ulike syntesealternativer, som er velkjente for fagfolk på området, som omfatter anvendelsen av ulike bromeringsmidler i forskjellige løsningsmidler, idet de foretrukne betingelser omfatter anvendelsen av PBr3i metylenklorid ved temperaturer som strekker seg fra -20 til 25°C.
Trinn (f) i fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse omfatter reaksjonen av et cyklopentadienylanion med bromderivatet som har generell formel (VII), oppnådd ved reaksjonen av det tilsvarende nøytrale derivat, som har generell formel (VIII), med en passende base.
Fagfolk på området vet at der er en rekke forskjellige produkter som er istand til å tilfredsstille dette kravet. Det er faktisk mulig å anvende alkyler eller hydrider av elektropositive metaller slik som f.eks. litiummetyl, litiumbutyl, litium-ter-butyl, magnesiumdibutyl, natriumhydrid, kaliumhydrid, magnesiumhydrid, de velkjente Grignard-reagenser: RMgX, eller også alkali- eller jordalkalimetallene i seg selv eller deres legeringer.
Alle reagensene er generelt enkle å finne på markedet, med akseptable kostnader, og deres valg avhenger følgelig ofte av typen substrat hvis anion skal oppnås.
Løsningsmidlene for å utføre denne reaksjonen kan velges fra alifatiske eller aromatiske hydrokarboner, etere og/eller deres blandinger, idet preferansen for den ene eller den andre ofte avhenger av de spesielle krav til oppløselighet eller reaksjonshastighet i det aktuelle tilfelle.
Temperaturene som reaksjonen utføres ved kan variere innenfor et svært bredt område, typisk fra -80 til 110°C og avhenger hovedsakelig av den termiske stabilitet til substratene og av løsningsmiddelet som anvendes.
De foretrukne betingelser for å oppnå anionene av forbindelsen som har generell formel (VIII) omfatter anvendelsen av litiumbutyl i blandinger av heksan/THF ved temperaturer som strekker seg fra 0 til 60°C.
Typiske forbindelser som har generell formel (VIII) er: cyklopentadien, metyl-cyklopentadien, tetrametyl-cyklopentadien, trimetylsilyl-cyklopentadien,
inden, 3-metylinden, 4,7-dimetylinden, 5,6-dimetylinden, 4,5,6,7-tetrahydroinden, 4,5,6,7-tetrahydro-2-metylinden, 2,4,5,6,7,8-heksahydro-azulen, 2-metyl-2,4,5,6,7,8-heksahydro-azulen, 4,5,6,7,8,9-heksahydro-2H-cyklopentacyklo-okten, 4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-dekahydro-2H-cyklopenta-cyklododeken, fluoren, 1,2,3,4,5,6,7,8-okta-hydro-fluoren.
I den foretrukne utførelsesform er forbindelsen som har generell formel (VIII) cyklopentadien, tetrametyl-cyklopentadien, inden, 3-metylinden, 4,7-
dimetylinden, 2,4,5,6,7,8-heksahydro-azulen, fluoren.
I en enda mer foretrukket utførelsesform er forbindelsen som har generell formel (VIII) inden, 4,7-dimetylinden.
Denne reaksjonen kan utføres i en rekke forskjellige løsningsmidler valgt fra aromatiske og/eller alifatiske hydrokarboner og fra etere og/eller deres blandinger, ved en temperatur som strekker seg fra -80 til 120°C. Der er ingen spesielle begrensninger med hensyn til rekkefølgen av tilsetning av de ulike reagenser, men det er foretrukket å arbeide ved tilsetning av bromderivatet (VII), enten rent eller fortynnet i eterløsningsmiddel, til
oppløsningen/suspensjonen inneholdende
cyklopentadienylanionet, oppnådd som beskrevet ovenfor, ved temperaturer som strekker seg fra -70 til 25°C.
Alternativt kan trinn (f) i fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse utføres ved å reagere det bromerte produkt (VII) med et passende litiumenolat hvilket gir opphav til dannelsen av indenylcyklopentadienylprodukter som har generell formel (XIII):
hvori:
R1og R2 kan uavhengig okkupere hvilken eller hvilke som
helst av de frie stillinger av indengruppen,
Rir R2, R7, R8, R9, R10og Rnrepresenterer uavhengig hydrogen, halogen, foretrukket F, Cl eller Br, en lineær eller forgrenet C1-C20hydrokarbylgruppe, mettet eller umettet, cykloalifatisk eller aromatisk, eller en C^C^ hydrokarbylgruppe substituert med ett eller flere halogenatomer, eller en C^C^ hydrokarbylgruppe omfattende ett eller flere heteroatomer av grupper 14 til 16 i det periodiske system, foretrukket Si, 0, N, S, P, eller hvori hvilke som helst to av substituentene R9, R10og Rn< i naboforhold til hverandre, er forbundet til hverandre til å danne en mettet eller umettet C4-C20cyklisk struktur, omfattende en binding av cyklopentadienylringen, idet strukturen eventuelt inneholder ett eller flere av heteroatomene spesifisert ovenfor,
R12kan uavhengig være hydrogen, en lineær eller forgrenet C^-Cjj,, hydrokarbylgruppe, mettet eller umettet, cykloalifatisk eller aromatisk, eller en C^-C.^hydrokarbylgruppe omfattende ett eller flere heteroatomer av grupper 14 til 16 i det periodiske system, foretrukket Si, 0, N, S, P.
Varianten i trinn (f) i fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse er indikert i skjema 2:
g: Li [N (iso-Pr) 2/THF/-780C, h : (VII) /THF; i :NaBH4 eller LiR12eller R12MgX; 1: CuSo4/toluen/110°C .
I overensstemmelse med dette vedrører et ytterligere formål for den foreliggende oppfinnelse en variant av fremgangsmåten for fremstillingen av forbindelser som har generell formel
(Ia) som gir opphav til dannelsen av analoge produkter som har generell formel (XIII) hvori substituentene Rx, R2, R7, R8, R9, R10, RX1og R12har betydningen definert ovenfor, som omfatter de følgende trinn: (g) reaksjon av et cyklisk keton, som har generell formel (IX), hvori gruppene R9, R10og RX1har betydningen definert ovenfor, med et litiumamid til å gi blandingen av anioner som har generell formel (Xa)/(Xb), (h) reaksjon av blandingen av anioner (Xa)/(Xb) med det bromerte produkt som har generell formel (VII), fremstilt i overensstemmelse med det som er angitt ovenfor (skjema 1), (i) reduksjon av den funksjonelle karbonylgruppe til alkohol, ved hjelp av passende reagenser, med dannelsen av derivatet som har generell formel (XII) , hvori R12gruppen har betydningen definert ovenfor, (1) dehydratisering av derivatet som har generell formel (XII) , oppnådd i trinn (i), med dannelsen av den ønskede indenyl-cyklopentadienylforbindelse, som har generell formel (XIII) , hvori gruppene R,, R2, R7, R8, R9, R10, Rnog R12har betydningen definert ovenfor.
I trinn (g) reageres et cyklisk keton som har generell formel (IX) med en sterk ikke-alkylerende base, i eterløsningsmidler slik som etyleter, tetrahydrofuran, dioksan, siden oppløsningsevnen til sistnevnte kan forbedre reaksjonskinetikken, men dette betyr ikke at mindre polare løsningsmidler, slik som aromatiske og/eller alifatiske hydrokarboner også kan hensiktsmessig benyttes for formålet, ved temperaturer som strekker seg fra -80°C til 110°C, idet valget av sistnevnte avhenger av typen løsningsmiddel og substrater som anvendes.
Typiske sterke baser som er egnet for formålet er alkoholater av alkali- og jordalkalimetaller slik som f.eks. litiummetoksyd, natriummetoksyd, natriumetoksyd, natriumisopropoksyd, kalium-ter-butoksyd, magnesium-di-etoksyd etc. eller de relative amider slik som f.eks. litiumamid, natriumamid, litium-di-etylamid, litium-di-isopropylamid, litium-bis-(trimetylsilyl)amid, kalium-dibutylamid etc.
I den foretrukne utførelsesform er de sterke basene valgt fra litiummetoksyd, natriumetoksyd, kalium-ter-butoksyd, natriumamid, litium-di-isopropylamid.
I en enda mer foretrukket utførelsesform er den sterke basen litium-di-isopropylamid.
Typiske cykliske ketoner som har generell formel (IX), egnet for anvendelse i trinn (g) i skjema 2, er: cyklopent-l-en-3-on, l-metyl-cyklopent-l-en-3-on, 1,2,5-tri-metyl-cyklopent-l-en-3-on, indan-l-on, 3-metyl-indan-l-on, 4,7-dimetylindan-l-on, indan-2-on, etc.
I den foretrukne utførelsesform er cykloketonforbindelsen som har generell formel (IX) valgt fra cyklopent-l-en-3-on, 1,2,5-trimetylcyklopent-l-en-3-on, indan-l-on, 3-metylindan-1-on. I en enda mer foretrukket utførelsesform er forbindelsen (IX) indan-l-on.
Trinn (h) i fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse består i reaksjonen mellom blandingen av anioner (Xa)/(Xb) med det bromerte produkt (VII), fremstilt i overensstemmelse med skjema 1, som kan utføres i hydrokarbon, eterløsningsmidler eller deres blandinger, idet anvendelsen av det samme løsningsmiddel som er valgt i det foregående trinn (g), ved temperaturer som strekker seg fra -80°C til 70°C, normalt er foretrukket.
I en foretrukket utførelsesform utføres reaksjonen i en blanding av THF/heksan ved temperaturer som strekker seg fra
-70 til 25°C.
Trinn (i) i fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse består i reduksjon av den funksjonelle karbonylgruppe, som er tilstede i derivatet som har generell formel
(XI), til alkohol, med dannelsen av forbindelsen som har generell formel (XII). Der er forskjellige muligheter, som er velkjente for fagfolk på området, for å velge reduksjons-reagensene som er egnet for formålet, blant hvilket litiumaluminiumhydrid, natriumborhydrid, natriumhydrid, litiummetyl, litiumfenyl, etylmagnesiumbromid, isopropylmagnesium-bromid etc, som på vellykket måte kan anvendes enten i hydrokarbon eller eterløsningsmidler eller deres blandinger, ved temperaturer som strekker seg fra -40 til 70°C. I en foretrukket utførelsesform anvendes natriumborhydrid i tetrahydrofuran ved temperaturer som strekker seg fra -20 til 25°C.
Trinn (1) i fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse består i dehydratiseringen av derivatet (XII), oppnådd i trinn (i), til å gi det ønskede indenyl-cyklo-pentadienylprodukt som har generell formel (XIII).
Sistnevnte kan utføres i nærvær av dehydratiseringsmidler slik som f.eks. silikagel, sterke syrer slik som HC1, H2S04, paratoluensulfonsyre, eller vannfrie uorganiske salter slik som f.eks. Cu(S04), Mg(S04), Na(S04)2, CaCl2etc.
Valget av løsningsmiddelet for denne reaksjonen er svært omfattende ettersom det er mulig på vellykket måte å anvende apolare løsningsmidler slik som alifatiske hydrokarboner, middels polare løsningsmidler slik som aromatiske hydrokarboner eller polare løsningsmidler slik som etere eller klorerte hydrokarboner. Temperaturen som reaksjonen foregår ved kan også velges innen et svært bredt område, typisk fra -20 til 130°C og valget avhenger generelt ikke bare av substratet men også av typen løsningsmiddel som anvendes. I en foretrukket utførelsesform anvendes vannfritt Cu(S04) i toluen ved 110°C.
Fremgangsmåtene i henhold til den foreliggende oppfinnelse krever ikke nødvendigvis isolering av de enkelte reaksjons-produkter ved slutten av de respektive trinn.
I tillegg til fordelen med å starte fra produkter som er enkelt tilgjengelige, omfatter fremgangsmåtene nokså enkle kjemiske trinn og gir tilfredsstillende totale utbytter.
Fremstillingen av kompleksene som har generell formel (I) kan utføres i overensstemmelse med en av de velkjente metoder som er beskrevet i litteraturen for fremstillingen av brodannede bis-cyklopentadienylkomplekser av overgangsmetaller.
Den mest alminnelig anvendte metoden omfatter å reagere et salt av metallet M (foretrukket et klorid) med et salt av et alkalimetall av dianionet av bis-cyklopentadienylliganden som har den ønskede struktur.
Fremstillingen av kompleksene som har formel (I) omfatter normalt to trinn, hvor i det første liganden som har generell formel (Ia) reageres med et litiumalkyl, slik som litiummetyl eller litiumbutyl, i et inert løsningsmiddel, foretrukket bestående av et aromatisk hydrokarbon eller en eter, særlig tetrahydrofuran eller etyleter.
Temperaturen under reaksjonen opprettholdes foretrukket under romtemperatur for å unngå dannelsen av sekundære reaksjoner. Ved slutten av reaksjonen oppnås det tilsvarende litiumsalt av cyklopentadienyldianionet.
I det andre trinnet reageres saltet av cyklopentadienyldianionet med et salt, foretrukket et klorid, av overgangsmetallet M, igjen i et inert organisk løsningsmiddel ved en temperatur som foretrukket strekker seg fra -30 til 70°C.
Ved slutten av reaksjonen blir det således oppnådde kompleks som har formel (I) separert og renset i samsvar med de kjente metoder i organometallisk kjemi.
Som kjent for fagfolk på området, er de ovennevnte opera-sjoner følsomme overfor tilstedeværelsen av luft og fuktighet og bør derfor utføres i en inert atmosfære, foretrukket under nitrogen eller argon.
Tallrike generelle og spesifikke metoder som i alt vesentlig stammer fra metoden angitt ovenfor er beskrevet i litteraturen, slik som f.eks. i publikasjonene til D. J. Cardin "Chemistry of Organo Zr and Hf Compounds" J. Wiley and Sons Ed., New York (1986); R. Haltermann "Chemical Review", vol. 92 (1992) sidene 965-994; R. 0. Duthaler og A. Hafner "Chemical Review", vol. 92 (1992) sidene 807-832.
Metallocenforbindelsene i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan hensiktsmessig anvendes som katalytiske komponenter for polymerisasjon av olefiner.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører også en katalysator for polymerisering av olefiner, som er kjennetegnet ved at den omfatter reaksjonsproduktet mellom: (A) en eller flere metallocenforbindelser som har formel (I), frie eller båret på inerte faststoffer, (B) en eller flere forbindelser som er istand til å danne et metallocenalkylkation.
Den ene eller flere forbindelser (B) som er istand til å aktivere metallocenet (I) kan velges fra slike som er kjent på området, særlig et organisk derivat av et element M' som er forskjellig fra karbon og valgt fra elementene av gruppene 1, 2, 12, 13 og 14 i det periodiske system.
I samsvar med den foreliggende oppfinnelse er elementet M' særlig valgt fra bor, aluminium, sink, magnesium, gallium og tinn, mer spesielt bor og aluminium.
I en foretrukket utførelsesform i henhold til den foreliggende oppfinnelse er komponenten (B) et organo-oksygenert derivat av aluminium, gallium eller tinn. Dette kan defineres som en organisk forbindelse av M', hvori sistnevnte er bundet til minst et oksygenatom og til minst en organisk gruppe bestående av en alkylgruppe som har fra 1 til 12 karbonatomer, foretrukket metyl.
I samsvar med dette aspektet av oppfinnelsen, er komponent (B) mer foretrukket et aluminoksan. Som kjent, er aluminoksaner forbindelser som inneholder A1-0-A1 bindinger, med et varierende forhold O/Al, som under kontrollerte forbindelser kan oppnås ved reaksjonen av et aluminiumalkyl eller aluminiumalkylhalogenid, med vann eller andre forbindelser inneholdende forhåndsetablerte mengder av vann tilgjengelig, slik som f.eks. i tilfellet med reaksjonen av aluminiumtrimetyl med aluminiumsulfat-heksahydrat, kobbersulfat-pentahydrat eller jernsulfat-pentahydrat.
Aluminoksaner som foretrukket anvendes for dannelsen av polymerisasjonskatalysatoren i henhold til den foreliggende oppfinnelse er oligomere, polymere, cykliske og/eller lineære forbindelser, kjennetegnet ved tilstedeværelse av gjentagende enheter som har den følgende formel:
hvori R13er en C^-C^ alkylgruppe, foretrukket metyl.
Hvert dialuminoksanmolekyl inneholder foretrukket fra 4 til 70 gjentagende enheter som eventuelt også ikke alle er lik hverandre, men inneholder forskjellige R13grupper.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av katalysatoren i henhold til oppfinnelsen, som er kjennetegnet ved at komponentene A og B bringes i kontakt med hverandre ved temperaturer som strekker seg fra 20 til 60°C og i tider som varierer fra 10 sek. til 1 time, i et hydrokarbonmedium og i et slikt forhold at atomforholdet mellom aluminium i aluminoksanet og overgangsmetallet M er innen området 10 til 10000 og foretrukket fra 100 til 5000. Når benyttet for dannelsen av en polymerisasjonskatalysator i samsvar med den foreliggende oppfinnelse, bringes alumin-oksanene i kontakt med et kompleks som har formel (I) i slike forhold at atomforholdet mellom Al og overgangsmetallet M er innen området 10 til 10000 og foretrukket fra 100 til 5000. Rekkefølgen som komplekset (I) og aluminoksanet bringes i kontakt med hverandre med er ikke spesielt kritisk.
I tillegg til de ovennevnte aluminoksaner, omfatter definisjonen av komponent (B) i samsvar med den foreliggende oppfinnelse også galloksaner (hvori, i de tidligere formler, gallium er tilstede i stede for aluminium) og stannoksaner, hvis anvendelse som kokatalysatorer for polymerisasjonen av olefiner i nærvær av metallocenkomplekser er kjent, f.eks. fra patentene US 5.128.295 og US 5.258.475.
I samsvar med et annet foretrukket aspekt av den foreliggende oppfinnelse, kan den nevnte katalysator oppnås ved å bringe komponent (A) bestående av minst ett kompleks som har formel (I) i kontakt med komponent (B) bestående av minst en forbindelse eller en blanding av organometalliske forbindelser av M' som er istand til å reagere med komplekset som har formel (I), idet det fra dette trekkes en (J-bundet gruppe R' til på den ene siden å danne minst en nøytral forbindelse og på den annen side en ionisk forbindelse bestående av et metallocenkation inneholdende metallet M og et organisk ikke-koordinerende anion inneholdende metallet M', hvis negative ladning er delokalisert på en flersenter-struktur.
Komponenter (B) som er egnet som ioniseringssystemer av den ovennevnte type velges foretrukket fra voluminøse organiske forbindelser av bor og aluminium, slik som f.eks. dem representert ved de følgende generelle formler:
[ (Rc)xNH4.x] [B(RD)J-; B(RD)3; [ Ph3C]+ [ B (RD) 4 ]
[ (Rc)3PH] + [B(RD)4r; [Li] + [B(RD)J-; [Li]+ [Al (RD) 4]
hvori deponenten "x" er et helt tall som strekker seg fra 0 til 3, hver Rcgruppe representerer uavhengig et alkyl- eller
arylradikal som har fra 1 til 12 karbonatomer og hver RD gruppe representerer uavhengig et arylradikal delvis eller, foretrukket, fullstendig fluorert, som har fra 6 til 20 karbonatomer.
De nevnte forbindelser anvendes generelt i slike mengder at forholdet mellom atomet M' i komponent (B) og atomet M i komponent (A) er innen området 0,1 til 15, foretrukket fra 0,5 til 10, mer foretrukket fra 1 til 6.
Komponent (B) kan bestå av en enkelt forbindelse, vanligvis en ionisk forbindelse, eller en kombinasjon av denne forbindelsen med MAO eller, foretrukket, med et aluminiumtrialkyl som har fra 1 til 16 karbonatomer i hver alkylrest, slik som f.eks. AlMe3, AlEt3, Al(i-Bu)3.
Generelt utføres dannelsen av den ioniske metallocen-katalysator, i samsvar med den foreliggende oppfinnelse, foretrukket i et inert flytende medium, mer foretrukket hydrokarbon. Valget av komponenter (A) og (B) som foretrukket kombineres med hverandre, såvel som den spesielle metode som benyttes, kan variere avhengig av de molekylære strukturer og resultat som ønskes, i overensstemmelse med det som er beskrevet i detalj i spesifikk litteratur som er tilgjengelig for fagfolk på området.
Eksempler på disse metodene er kvalitativt skjematisert i listen som er gitt nedenfor som imidlertid ikke begrenser den totale rammen for den foreliggende oppfinnelse:
(i) ved kontakt av et metallocen som har generell formel
(I) hvori minst en, foretrukket begge, av substituentene Xxog X2 er hydrogen eller et alkylradikal, men en ionisk forbindelse hvis kation er istand til å reagere med en av substituentene Xxeller X2 til å danne en nøytral forbindelse, og hvis anion er voluminøst, ikke-koordinerende og istand til å delokalisere den negative ladningen,
(ii) ved reaksjon av et metallocen som har den tidligere formel (I) med et alkyleringsmiddel, foretrukket et aluminiumtrialkyl, anvendt i molart overskudd på 10/1 til 500/1, etterfulgt av reaksjon av en sterk Lewis-syre, slik som f.eks. tris(pentafluorfenyl)bor i en mer eller mindre støkiometrisk mengde i et svakt overskudd
med hensyn til metallet M,
(iii) ved kontakt og reaksjon av et metallocen som har den tidligere formel (I) med et molart overskudd på 10/1 til 1000/1, foretrukket fra 30/1 til 500/1 av et aluminiumtrialkyl eller et alkylaluminiumhalogenid eller en av deres blandinger, som kan representeres ved formelen AIR m XJ, -m' , hvori R er en lineær eller forg-*renet C^-C^alkylgruppe, X er et halogen, foretrukket klor eller brom, og "m" er et desimaltall som strekker seg fra 1 til 3; etterfulgt av tilsetning til den således oppnådde blandingen av minst en ionisk forbindelse av typen beskrevet ovenfor i slike mengder at forholdet mellom B eller Al og atomet M i metallocenkomplekset er innen området 0,1 til 20, foretrukket fra 1 til 6.
Eksempler på ioniserende ioniske forbindelser eller reaktive flerkomponentsysterner som er istand til å produsere et ionisk katalytisk system ved reaksjon med et metallocenkompleks, i samsvar med den foreliggende oppfinnelse, er beskrevet i de følgende patentpublikasjoner: • Europeiske patentsøknader, publisert under nr.: EP-A277.003, EP-A 277.004, EP-A 522.581, EP-A 495.375, EP-A 520.732, EP-A 478.913, EP-A 468.651, EP-A
427.697,EP-A 421.659, EP-A 418.044;
• Internasjonale patentsøknader publisert under nr.:
WO 92/00333, WO 92/05208, WO 91/09882,
US-patent 5.064.802, U.S. 2.827.446, U.S. 5.066.739.
Også innbefattet i rammen for den foreliggende oppfinnelse er slike katalysatorer som omfatter 2 eller flere komplekser som har formel (I) blandet med hverandre. Katalysatorer i henhold til den foreliggende oppfinnelse basert på blandinger av komplekser som har forskjellige katalytiske aktiviteter kan fordelaktig benyttes i polymerisasjon når en bredere molekylvektsfordeling av de således fremstilte polyolefiner er ønsket.
I samsvar med et aspekt av den foreliggende oppfinnelse, for å fremstille faste komponenter for dannelsen av katalysatorer for polymerisasjon av olefiner, kan de ovennevnte komplekser også bæres på inerte faststoffer, foretrukket bestående av oksyder av Si og/eller Al, slik som f.eks. silika, alumina eller silika-aluminater.
For bæring av de nevnte katalysatorene kan det anvendes kjente teknikker for bæring, som normalt omfatter kontakt i et passende inert flytende medium mellom bæreren, eventuelt aktivert ved oppvarming til temperaturer som overstiger 200°C, og en eller begge av komponentene (A) og (B) av katalysatoren i henhold til den foreliggende oppfinnelse.
For den foreliggende oppfinnelses formål er det ikke nødvendig at begge komponentene bæres, siden det også er mulig at kun komplekset som har formel (I) eller den organiske forbindelsen av B, Al, Ga eller Sn som definert ovenfor er tilstede på overflaten av bæreren. I det sistnevnte tilfellet bringes komponenten som ikke er tilstede på overflaten deretter i kontakt med den bårede komponenten, ved tidspunktet for dannelsen av katalysatoren som er aktiv for polymerisasjonen.
Også innbefattet i rammen for den foreliggende oppfinnelse er kompleksene, og katalytiske systemer basert på disse, som er blitt båret på et faststoff ved hjelp av funksjonaliseringen av sistnevnte og dannelse av en kovalent binding mellom faststoffet og et metallocenkompleks inkludert i formel (I) ovenfor.
En spesiell metode for dannelse av en båret katalysator i samsvar med den foreliggende oppfinnelse omfatter forpoly-merisering av en relativt liten fraksjon av monomer eller blanding av monomerer i nærvær av katalysatoren, for på den måten å inkludere dette i et faststoff bestående av mikro-partikler, som deretter tilføres til selve reaktoren for komplettering av prosessen i nærvær av ett eller flere ytterligere olefiner. Dette gir en bedre kontroll på morfologien og dimensjonene til stoff bestående av partikler som oppnås til slutt.
Ett eller flere tilsetningsstoffer eller komponenter kan eventuelt tilsette til katalysatoren i samsvar med den foreliggende oppfinnelse, såvel som de to komponentene (A) og
(B), for å oppnå et katalytisk system som er egnet for å tilfredsstille spesifikke krav. De således oppnådde
katalytiske systemer skal anses som å være innbefattet i rammen for den foreliggende oppfinnelse. Tilsetningsstoffer eller komponenter som kan være inkludert i fremstillingen og/eller formuleringen av katalysatoren i henhold til den foreliggende oppfinnelse er inerte løsningsmidler slik som f.eks. alifatiske og/eller aromatiske hydrokarboner, alifatiske og aromatiske etere, svakt koordinerende tilsetningsstoffer (Lewis-baser) valgt f.eks. fra ikke-polymeriserbare olefiner, etere, tertiære aminer og alkoholer, halogeneringsmidler slik som silisiumhalogenider, halogenerte hydrokarboner, foretrukket klorerte, o.l., og igjen alle andre mulige komponenter som vanligvis benyttes på området for fremstillingen av de tradisjonelle homogene katalysatorer av metallocen-typen for (ko)polymrisering av olefiner.
Komponentene (A) og (B) danner katalysatoren i henhold til den foreliggende oppfinnelse ved kontakt med hverandre, foretrukket ved temperaturer som strekker seg fra 20 til 60°C og får tider som varierer fra 10 sek. til 1 time, mer foretrukket fra 30 sek. til 15 min.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører også en fremgangsmåte for polymerisering av olefiner, som er kjennetegnet ved at den omfatter en polymerisasjonsreaksjon av en eller flere olefiniske monomerer i nærvær av en katalysator i henhold til oppfinnelsen.
Katalysatorene i samsvar med den foreliggende oppfinnelse kan anvendes med utmerkede resultater i alt vesentlig i alle kjente prosesser for (ko)polymerisasjon av olefiner, enten kontinuerlig eller satsvis, i ett eller flere trinn, slik som f.eks. prosesser ved lavt (0,1-1,0 MPa), middels (1,0-10 MPa) eller høyt (10-150 MPa) trykk, ved temperaturer som strekker seg fra 10 til 240°C, eventuelt i nærvær av et inert fortynningsmiddel. Hydrogen kan hensiktsmessig anvendes som middel for regulering av molekylvekt.
Disse prosessene kan utføres i oppløsning eller suspensjon i et flytende fortynningsmiddel som vanligvis består av et alifatisk eller cykloalifatisk mettet hydrokarbon, som har fra 3 til 20 karbonatomer eller en blanding av 2 eller flere av disse, men som også kan bestå av en monomer som f.eks. i den kjente kopolymerisasjonsprosessen av etylen og propylen i flytende propylen. Mengden katalysator innført i polymerisasjonsblandingen er foretrukket valgt slik at konsentrasjonen av metallet M strekker seg fra IO"<4>til IO"<8>mol/liter.
Alternativt kan polymerisasjonen utføres i gassfase, f.eks. i en reaktor med fluorisert sjikt, vanligvis ved trykk som strekker seg fra 0,5 til 5 MPa og ved temperaturer som strekker seg fra 50 til 150°C.
I overensstemmelse med et spesielt aspekt av den foreliggende oppfinnelse fremstilles katalysatoren for (ko)polymerisasjonen av etylen med andre olefiner separat (forhåndsdannes) ved å bringes i kontakt med komponenter (A) og (B) og innføres deretter i polymerisasjonsmiljøet.
Katalysatoren kan først fylles i polymerisasjonsreaktoren, etterfulgt av reagensblandingen inneholdende olefinet eller blandingen av olefiner som skal polymeriseres, eller kataly satoren kan fylles i reaktoren som allerede inneholder reagensblandingen, eller til sist kan reagensblandingen og katalysatoren tilføres samtidig i reaktoren.
I samsvar med et annet aspekt av den foreliggende oppfinnelse dannes katalysatoren "in situ", f.eks. ved å innføre komponentene (A) og (B) separat i polymerisasjonsreaktoren som inneholder de forhåndsvalgte olefiniske monomerer.
Katalysatorene i samsvar med den foreliggende oppfinnelse kan anvendes med utmerkede resultater i polymerisasjonen av etylen til å gi lineært polyetylen og gi kopolymerisasjonen av etylen med propylen eller høyere olefiner, som foretrukket har fra 4 til 12 karbonatomer, til å gi kopolymerer som har forskjellige egenskaper avhengig av de spesifikke polymerisasjonsbetingelser og av mengden og strukturen av komonomeren som anvendes.
Det kan f.eks. oppnås lineære polyetylener med en densitet som strekker seg fra 0,880 til 0,940, og med molekylvekter som strekker seg fra 10.000 til 2.000.000. Olefinene som foretrukket anvendes som komonomerer av etylen i fremstillingen av lav- eller middelsdensitets lineært polyetylen (kjent med forkortelsene ULDPE, VLDPE og LLDPE avhengig av densiteten) er 1-buten, 1-heksen og 1-okten.
Katalysatoren i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan også hensiktsmessig anvendes i kopolymerisasjonsprosesser av etylen og propylen til å gi mettede elastomere kopolymerer som kan vulkaniseres ved hjelp av peroksyder og som er ekstremt bestandige overfor aldring og nedbrytning, eller i terpolymerisasjonen av etylen, propylen og et dien, generelt ikke-konjugert, som har fra 4 til 20 karbonatomer, til å oppnå vulkaniserbare gummier av EPDM-typen.
I tilfellet med disse sistnevnte prosessene er det blitt funnet at katalysatorene i henhold til den foreliggende oppfinnelse tillater produksjon av polymerer som har et særlig høyt komonomerinnhold og gjennomsnittlig molekylvekt under polymerisasjonsbetingeIsene.
I tilfellet med fremstillingen av EPDM er dienene som kan anvendes for formålet foretrukket valgt fra: • diener med lineær kjede slik som 1,4-heksadien og 1,6-oktadien, • forgrenede diener slik som 5-metyl-l,4-heksadien, 3,7-dimetyl-1,6-oktadien, 3,7-dimetyl-l,7-oktadien, • diener med en enkelt ring slik som 1,4-cykloheksadien, 1,5-cyklo-oktadien, 1,5-cyklododekadien, • diener som har brodannede kondenserte ringer slik som dicyklopentadien, bicyklo[2.2.1]hepta-2,5-dien, alkenyl-, alkyliden-, cykloalkenyl og cykloalkyliden-norbornener slik som 5-metylen-2-norbornen , 5-etyliden-2-norbornen (ENB), 5-propenyl-2-norbornen.
Blant de ikke-konjugerte diener som typisk anvendes for fremstilling av disse kopolymerene er diener inneholdende minst en dobbeltbinding i en strukket ring foretrukket, enda mer foretrukket 5-etyliden-2-norbornen (ENB), og også 1,4-heksadien og 1,6-oktadien.
I tilfellet med EPDM-terpolymerer er det hansiktsmessig at mengden av dienisk monomer ikke overstiger 15 vekt%, og den er foretrukket fra 2 til 10 vekt%. Propyleninnholdet strekker seg på den annen side fra 20 til 55 vekt%.
Katalysatorene i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan også anvendes i homo- og kopolymerisasjonsprosesser for olefiner i samsvar med de kjente teknikker som med utmerkede utbytter gir ataktiske, isotaktiske eller syndiotaktiske polymerer, avhengig av strukturen og geometrien til metallocenkomplekset som har formel (I).
Olefiner som er egnet for formålet er slike som har fra 3 til 20 karbonatomer, som eventuelt også omfatter halogener og/eller andre heteroatomer eller aromatiske kjerner slik som f.eks. propylen, 1-buten, 1-heksen, 1-okten, 4-metyl-l-penten, 1-deken og styren.
Ytterligere utførelsesformer av metallocenforbindelsene, forbindelsene, fremgangsmåten for fremstilling av forbindelsene (Ia), katalysatoren for polymerisering av olefiner, og fremgangsmåten for polymerisering av olefiner i henhold til oppfinnelsen fremgår av de uselvstendige patentkrav.
Den foreliggende oppfinnelse er ytterligere beskrevet ved hjelp av de etterfølgende eksempler som imidlertid er tilveiebragt kun for illustrerende formål og begrenser ikke den totale rammen for selve oppfinnelsen.
KARAKTERISERINGSMETODER
Analyseteknikkene og karakteriseringsmetodene som anvendes i eksemplene er opplistet nedenfor og er beskrevet i korte trekk.
Karakteriseringen ved hjelp av NMR-spektroskopi som er nevnt i de etterfølgende eksempler ble utført på et NMR (nuclear magnetic resonance) spektrometer modell Bruker MSL-300, under anvendelse av CDC13 som løsningsmiddel for hver prøve med mindre annet er spesifisert.
Måling av molekylvekten til de olefiniske polymerer ble utført ved hjelp av gel-permeasjonskromatografi (GPC). Analysene av prøvene ble utført i 1,2,4-triklorbenzen (stabilisert med Santonox) ved 135°C med en WATERS 150-CV kromatograf under anvendelse av et WATERS differensial-refraktometer som detektor. Den kromatografiske separasjon ble oppnådd med et sett av[J-Styragel HT kolonner (Waters) hvorav tre med poredimensjoner på henholdsvis IO<3>, IO<4>og IO<5>Å, og to med poredimens joner på IO<6>Å, idet det etableres en strømningshastighet av elueringsmiddelet på 1 ml/min. Dataene ble oppnådd og behandlet ved hjelp av Maxima 820 programvare versjon 3.30 (Millipore) idet det beregningen av antalls- (Mn) og vekts- (Mv) midlere molekylvekt ble utført ved universalkalibrering, idet polystyrenstandarder med molekylvekter innen området 6.500.000 - 2.000 velges for kalibreringen.
Bestemmelsen av innholdet av enheter som stammer fra propylen og eventuelt dien i polymerene utføres (i overensstemmelse med metoden til søkeren) ved hjelp av IR på de samme polymerene i form av filmer som har en tykkelse på 0,2 mm, ved anvendelse av et FTIR Perkin-Elmer spektrofotometer modell 1760. Intensiteten av de karakteristiske toppene måles, henholdsvis av propylen ved 430+ cm"1 og ENB ved 1688 cm"<1>, i forhold til toppen ved 4255 cm"<1>, og mengden bestemmes ved anvendelse av en standard kalibreringskurve.
MFI (Melt Flow Index) til polymerene bestemmes i overensstemmelse med standarden ASTM D-1238 D.
Mooney-viskositeten (1+4) bestemmes ved 100°C under anvendelse av et Monsanto "1500 S" viskosimeter i overensstemmelse med metoden ASTM D 1646/68.
EKSEMPEL 1
Syntese av l-metyl-4-metylen(1-indenyl)inden
De følgende produkter reageres:
170 ml benzen
22,7 g (264 mmol) krotonsyre
106 g (795,2 mmol) aluminiumtriklorid
Oppløsningen av krotonsyre i 100 ml benzen tilsettes dråpevis til suspensjonen av A1C13i 70 ml benzen. Blandingen omrøres ved 80°C i 5 timer. Den helles i is og ekstraheres med etyleter. Etter vasking inntil nøytralitet med en mettet vandig oppløsning av NaHC03 og vann og fjerning av vann på Na2S04fordampes løsningsmiddelet. Produktet renses ved destillasjon (Tkok = 125°C) .
32,0 g oppnås (utbytte = 83%).
32,0 g (219,2 mmol) 3-metyl-l-indanon, oppnådd i det foregående trinn, reageres med:
5,6 g (147 mmol) natriumborhydrid
128 ml tetrahydrofuran
64 ml metanol
NaBH4tilsettes i porsjoner til oppløsningen av 3-metyl-l-indanon i tetrahydrofuran og metanol, ved 0°C. Etter 2 timer helles blandingen i is og ekstraheres med etyleter. Etter vasking av de organiske ekstrakter til nøytralitet med en mettet oppløsning av NaCl og fjerning av vann på Na2S04, blir blandingen filtrert og løsningsmiddelet fordampes. 30,8 g produkt oppnås (95%).
14,8 g (0,1 mol) 3-metyl-l-indanol, oppnådd i det foregående trinn, reageres med:
80 ml (0,2 mol) LiBu 2,5 M i heksan
26,7 ml (0,22 mol) dietylkarbonat
500 ml heksan
N-butyllitium tilsettes ved hjelp av en dråpetrakt over en periode på omtrent 1 time, i en inert atmosfære, til suspensjonen av 3-metyl-l-indanol i heksan, ved 20°C. Ved slutten av tilsetningen oppvarmes reaksjonsblandingen til 60°C i 2 timer, og etter avkjøling til -70°C tilsettes deretter dietylkarbonat. Temperaturen får stige sakte til 25°C, og etter ytterligere 8 timer helles reaksjonsmassen i vann og ekstraheres med etyleter. Den separerte organiske fasen vaskes med vann inntil nøytralitet, vann fjernes på natriumsulfat og løsningsmiddelet fordampes ved redusert trykk. Etter rensing på en silikagelkolonne (elueringsmiddel: heksan/etylacetat 9/1) oppnås 5,6 g 3-metyl-7-karboetyloksy-l-indanol.
5,6 g (25,45 mmol) 3-metyl-7-karboetyloksy-l-indanol 80 ml toluen
0,1 g (0,58 mmol) p-toluensulfonsyre (PTSA)
Para-toluensulfonsyre tilsettes til oppløsningen av 3-metyl-7-karboetoksy-l-indanol i toluen. Blandingen oppvarmes til 100°C og vannet fjernes ved azeotropisk destillasjon. Etter 2 timer tilsettes en mettet vandig oppløsning av NaHC03, den organiske fasen separeres, vaskes med vann inntil nøytralitet og vann fjernes på NaS04. Til sist fjernes løsningsmiddelet ved redusert trykk, og etter rensing på en silikagelkolonne (elueringsmiddel: heksan/etylacetat 95/5) oppnås 5,0 g 3-metyl-7-karboetoksy-l-inden.
5,0 g (24,7 mmol) 3-metyl-7-karboetoksy-l-inden 0,6 g (15,8 mmol) LiAlH4
100 ml etyleter
En oppløsning av 3-metyl-7-karboetoksy-l-inden i 40 ml etyleter tilsettes, ved -30°C, til suspensjonen av LiAlH4 i 60 ml etyleter. Temperaturen får sakte stige til 25°C og etter 30 min. tilsettes vann sakte og blandingen surgjøres med HC1 2M. Reaksjonsmassen ekstraheres med etyleter, vaskes gjentatte ganger med vann inntil nøytralitet og tørkes på Na2S04. Løsningsmiddelet fjernes til sist under vakuum og 3,76 g 7-(3-metylindenyl)metanol oppnås.
3,76 g (23,5 mmol) 7-(3-metylindenyl)metanol
2,1 g (7,86 mmol) PBr3
50 ml metylenklorid
Fosfortribromid tilsettes sakte ved hjelp av en dråpetrakt til oppløsningen av 7-(3-metylindenyl) metanol i CH2C12, avkjølt til -20°C. Temperaturen får stige til 25°C og etter 30 min. tilsettes en mettet vandig oppløsning av NaHC03sakte. Reaksjonsmassen ekstraheres flere ganger med etyleter, de organiske ekstrakter vaskes med vann inntil nøytralitet og tørkes på Na2S04. Etter fjerning av løsningsmiddelet ved redusert trykk oppnås 4,9 g 4-brommetyl-1-metylinden. 7 g (31,4 mmol) 4-brommetyl-l-metylinden, oppnådd i det foregående trinn, reageres med:
31 ml (77,5 mmol) LiBu 2,5 M i heksan
200 ml THF
7,3 ml (62,3 mmol) inden
Butyllitium tilsettes dråpevis til oppløsningen av inden i 100 ml THF. Blandingen hensettes under omrøring i 2 timer ved romtemperatur og avkjøles deretter til -70°C. Brom oppløst i THF tilsettes. Etter 1 time ved denne temperaturen får blandingen stige til romtemperatur og helles i vann. Den ekstraheres med etyleter, ekstraktene vaskes inntil nøytralitet og vann fjernes på natriumsulfat. Resten oppnådd ved fordampning av løsningsmiddelet renses på en silikagelkolonne ved anvendelse av petroleumseter som elueringsmiddel. På denne måten oppnås 4,3 g l-metyl-4-metylen-(1-indenyl)inden (53% utbytte).
EKSEMPEL 2
Syntese av 4-metylen(1-indenyl)inden
De følgende produkter reageres:
16,0 g (119,4 mmol) 1-indanol
100 ml (250 mmol) LiBu 2,5 M i heksan
31,5 (259,6 mmol) dietylkarbonat
500 ml heksan
N-butyllitium tilsettes dråpevis til suspensjonen av 1-indanol i heksan, ved -5°C. Blandingen omrøres ved 60°C i 2 timer og dietylkarbonat tilsettes, ved -70°C. Blandingen får stige til romtemperatur. Etter 8 timer helles den i vann og ekstraheres med etyleter. Etter vasking av de organiske ekstrakter til nøytralitet og fjerning av vann på Na2S04fordampes løsningsmiddelet under vakuum. Produktet renses ved kromatografisk separasjon på silikagel under eluering med heksan og etylacetat i et forhold på 95/5. 6 g produkt oppnås (utbytte = 24,5%). 5 g (24,3 mmol) hydroksyester, oppnådd i det foregående trinn, reageres med:
200 mg (1,05 mmol) para-toluensulfonsyre
20 ml toluen
Toluenoppløsningen av hydroksyester og PTSA omrøres ved 90°C i 3 timer. Blandingen vaskes, inntil nøytralitet, med en mettet vandig oppløsning av NaHC03og med vann. Etter fjerning av vann fra den organiske fasen på Na2S04og filtrering fordampes løsningsmiddelet. Resten renses på en kromatografisk silikagelkolonne med heksan og etylacetat som elueringsmiddel i et forhold på 95/5. 4,0 g ester oppnås således (utbytte 87,7%).
8,8 g (46,8 mmol) ester, oppnådd i det foregående trinn, reageres med:
2,1 g (55,3 mmol) litiumaluminiumhydrid
120 ml etyleter
esteren oppløst i 20 ml etyleter tilsettes ved -20°C til suspensjonen, i etyleter, av LiAlH4. Etter 6 timer tilsettes vann sakte, blandingen surgjøres med HC1 (2N) og ekstraheres med etyleter. Etter vasking av de organiske ekstrakter til nøytralitet og fjerning av vann på Na2S04 filtreres blandingen og løsningsmiddelet fordampes. 6,6 g alkohol oppnås (utbytte 96%) .
6,6 g (45,2 mmol) alkohol, oppnådd i det foregående trinn, reageres med:
1,5 ml (15,82 mmol) fosfortribromid
70 ml metylenklorid
Fosfortribromidet tilsettes dråpevis til oppløsningen, i
metylenklorid, av alkohol ved -20°C. Etter 1 time tilsettes en mettet vandig oppløsning av NaHC03 dråpevis og blandingen ekstraheres flere ganger med etyleter. Etter vasking av de organiske ekstrakter til nøytralitet og fjerning av vann på Na2S04 filtreres blandingen og løsningsmiddelet fordampes. 5,0 g 4-brometylinden oppnås (utbytte 53%).
4,44 ml (33,6 mmol) inden
15 ml (33,6 mmol) LiBu-oppløsning 2,5 M i heksan
5 g (24 mmol) 4-brommetylinden
90 ml tetrahydrofuran
45 ml heksan
N-butyllitium tilsettes ved 5°C til oppløsningen, i THF i heksan, av inden. Etter 1 time avkjøles blandingen til -70°C og benzylbromid oppløst i 20 ml THF tilsettes. Blandingen får stige til romtemperatur. Etter 8 timer helles den i vann og ekstraheres med etyleter. Etter vasking av eterekstrak-tene til nøytralitet med vann og fjerning av vann på Na2S04filtreres blandingen og løsningsmiddelet fordampes.
Etter rensing på en kromatografisk silikagelkolonne (elueringsmiddel: heksan) oppnås 2,3 g 4-metylen(l-indenyl)inden (utbytte 39,3%).
EKSEMPEL 3
Syntese av 7-metyl-4-metylen(4,7-dimetyl-l-indenyl)-inden Det følgende reaksjonsskjema følges:
108,0 g (583,7 mmol) o-metylbenzylbromid
150 ml (988 mmol) dimetylmalonat
21,4 g (930 mmol) natrium
350 ml etylalkohol
25 g (445 mmol) KOH
30 ml tionylklorid
38 g (285,7 mmol) aluminiumtriklorid
Metallisk natrium tilsettes i porsjoner til etanolen. Dietylmalonat tilsettes dråpevis sakte til oppløsningen av natriumetylat i etanol, ved 50°C, og deretter tilsettes o-metylbenzylbromid hurtig. Blandingen holdes under omrøring ved kokepunktet i 2 timer. Etter fordampning av mesteparten av etanolen helles blandingen i vann og ekstraheres med etyleter, og etter fjerning av vann på Na2S04fordampes løsningsmiddelet ved redusert trykk. Produktet renses ved hjelp av destillasjon (T = 125°C, P = 1 mmHg) . 50 g monosubstituert dietylmalonat oppnås således. 50 g monosubstituert dietylmalonat oppløst i 75 ml etanol tilsettes til oppløsningen av KOH i 75 ml vann. Blandingen omrøres i 4 timer ved 80°C. Etter fjerning av etanolen ved fordampning ved redusert trykk surgjøres blandingen med HC1 (1:1) og ekstraheres med etylacetat. Etter vasking av de organiske ekstrakter til nøytralitet og fjerning av vann på Na2S04fordampes løsningsmiddelet under vakuum. 37,4 g monosubstituert malonsyre oppnås.
Den således oppnådde disyre dekarboksyleres i 1 time, ved 160°C. 31,6 g mono-syre oppnås.
S0C12tilsettes dråpevis til syren. Blandingen omrøres i 12 timer. Acylkloridet isoleres etter fjerning av overskuddet av tionylklorid hjelp av destillasjon under vakuum. 31,0 g acylklorid oppnås.
Acylkloridet oppløst i 50 ml metylenklorid tilsettes, ved 10oC, til suspensjonen av A1C13i 400 ml metylenklorid. Blandingen omrøres i 1 time ved romtemperatur. Den helles i is og ekstraheres med etyleter. Etter vasking av de organiske ekstrakter til nøytralitet og fjerning av vann på Na2S04fordampes løsningsmiddelet under vakuum. 22,0 g produkt oppnås (totalt utbytte = 26%).
22,0 g (150,7 mmol) 4-metyl-l-indanon
3,9 g (102,6 mmmol) natriumborhydrid
88 ml tetrahydrofuran
44 ml metanol
NaBH4tilsettes i porsjoner ved 0°C til oppløsningen av 4-metyl-l-indanon i THF/CH3OH. Etter 3 timer helles blandingen i vann og ekstraheres med eter. Etter vasking av de organiske ekstrakter til nøytralitet og fjerning av vann på Na2S04fordampes løsningsmiddelet under vakuum. 22,0 g 4-metyl-l-indanol oppnås (utbytte = 99%).
22 g (148,6 mmol) 4-metyl-l-indanol
123 ml (307 mmol) n-butyllitium 2,5 M oppløsning i heksan 750 ml heksan
39,1 ml (322 mmol) dietylkarbonat
N-butyllitium tilsettes ved 0°C til oppløsningen av 4-metyl-l-indanol i heksan. Blandingen omrøres i 2 timer ved 60°C. Dietylkarbonat tilsettes dråpevis ved -70°C. Blandingen får stige til romtemperatur. Etter 8 timer helles den i vann og ekstraheres med etyleter. Etter vasking av de organiske ekstrakter til nøytralitet og fjerning av vann på Na2S04fordampes løsningsmiddelet. Etter rensing på en kromatografisk silikagelkolonne (elueringsmiddel heksan/etylacetat = 9/1) oppnås 6,9 g produkt (utbytte = 21,2%)
12,5 g (56,8 mmol) hydroksyester
400 mg (2,1 mmol) p-toluensulfonsyre (PTSA)
100 toluen
PTSA tilsettes til toluenoppløsningen av hydroksyester. Blandingen omrøres ved kokepunktet, idet den azeotropiske blanding/toluen fjernes ved destillasjon. Etter 2 timer vaskes blandingen inntil nøytralitet med en mettet oppløsning av NaHC03og vann fjernes på Na2S04, og løsningsmiddelet fordampes. 10,0 g produkt oppnås således (utbytte = 87%).
10,0 g (49,5 mmol) ester
1,1 g (28,9 mmol) litiumaluminiumhydrid
200 ml etyleter
Esteren oppløst i 60 ml etyleter tilsettes ved -30°C ved hjelp av en dråpetrakt til suspensjonen i etyleter av LiAlH4. Etter 30 min. tilsettes vann sakte, ved 0°C, og deretter HC1 (2N). Blandingen ekstraheres med etyleter. Etter vasking av de organiske ekstrakter til nøytralitet og fjerning av vann på Na2S04, fordampes løsningsmiddelet ved redusert trykk. 7,8 g alkohol oppnås (utbytte = 99%).
8,8 g (55 mmol) alkohol
1,77 ml (18,15 mmol) fosfortribromid
110 ml metylenklorid.
PBr3tilsettes dråpevis ved -20°C til oppløsningen av alkohol i CH2C12. Etter 30 min. tilsettes en mettet vandig oppløsning av NaHC03sakte inntil basis pH. Blandingen ekstraheres med etyleter og vaskes til nøytralitet med vann. Etter fjerning av vann på Na2S04og fordampning av løsningsmiddelet oppnås 7,8 g produkt (utbytte = 64%).
Fremstilling av 4,7-dimetylindenyllitium
14,5 g (137 mmol) p-xylen
16 g A1C13
10 ml (104,7 mmol) 3-klorpropionylklorid
70 ml metylenklorid
90 ml kons. H2S04.
En oppløsning av 3-klorpropionylklorid i xylen dryppes i omtrent 1 time inn i en suspensjon av A1C13 i metylenklorid holdt ved 0°C i en inert atmosfære. Ved slutten av tilsetningen får blandingen stige til 10°C og opprettholdes ved 10 til 20°C i omtrent 2 timer. Den helles i is og ekstraheres med metylenklorid. De organiske ekstrakter vaskes med vann inntil nøytralitet og tørkes deretter på natriumsulfat.
Resten oppnådd ved fordampning av løsningsmiddelet tilsettes til H2S04 ved en slik hastighet at temperaturen opprettholdes mellom 20 og 30°C. Ved slutten av tilsetningen bringes blandingen til 80°C og holdes ved denne temperaturen i 2 timer. Blandingen helles deretter i is og ekstraheres med etyleter.
Eteroppløsningen vaskes til nøytralitet med en mettet oppløsning av natriumbikarbonat og deretter vann, og tørkes på natriumsulfat. Faststoffet oppnådd ved fordampning av eteren vaskes med petroleumseter og tørkes. 20 g 4,7-dimetyl-l-indanon oppnås således (91% utbytte i de to passeringene).
ni.
2,9 g (18,1 mmol) 4,7-dimetyl-l-indanon
0,35 g (9,2 mmol) LiAlH4
30 ml etyleter
10 ml THF
0,2 g (1,05 mmol) p-toluensulfonsyre (PTSA).
Indanon tilsettes sakte til suspensjonen av LiAlH4opprettholdt ved -30°C i en inert atmosfære. Etter 30 min. er reaksjonen fullført. Is og HC1 2N tilsettes forsiktig, blandingen ekstraheres deretter med etyleter og vaskes til nøytralitet, tørkes på natriumsulfat og inndampes. Det oppnådde indanol oppløses i 10 ml THF, p-toluensulfonsyre tilsettes og blandingen bringes til tilbakeløpstemperaturen i 1 time. Fast NaHC03og Na2S04 tilsettes. Blandingen filtreres og løsningsmiddelet fordampes idet 2,4 g 4,7-dimetylinden oppnås (91% utbytte).
7,4 g (51,4 mmol) 4,7-dimetylinden
32,3 ml (51,6 mmol) LiBu 1,6 M oppløsning i heksan 7,8 g (35,1 mmol) benzylbromid
297 ml tetrahydrofuran
148 ml heksan
LiBu tilsettes til oppløsningen i THF og heksan av 4,7 dimetylinden. Etter 2 timer tilsettes bromidet oppløst i 20 ml THF og 10 ml heksan ved -70°C. Blandingen får stige til romtemperatur, etter 8 timer tilsettes vann og blandingen ekstraheres med etyleter. Etter vasking av de organiske ekstrakter til nøytralitet og fjerning av på Na2S04 fordampes løsningsmiddelet. 3,1 g produkt oppnås, etter rensing på en silikagelkolonne under anvendelse av heksan/etylacetat som elueringsmiddel i et forhold på 98/2 (utbytte = 31%).
EKSEMPEL 4
Syntese av 4-metylen(2-indenyl)inden
11,2 ml (79,8 mmol) diisopropylamin
29 ml (72,5 mmol) LiBu 2,5 M oppløsning i heksan 9,5 g (72 mmol) 1-indanon
6,0 g (28,8 mmol) 4-brometylinden
LiBu tilsettes dråpevis til oppløsningen av diisopropylamin i 70 ml THF ved -20°C. Etter 40 min. tilsettes en 2 M oppløsning av 1-indanon i THF ved -70°C. Etter 90 min. tilsettes en 2 M oppløsning av 4-brometylinden (fremstilt som beskrevet i eksempel 2) i THF. Blandingen får stige til romtemperatur. Etter 30 min. helles den i vann og ekstraheres med etyleter. Etter vasking av de organiske ekstrakter til nøytralitet, med en mettet vandig oppløsning av NaH4Cl og med vann, fjernes vann fra disse på Na2S04 og løsningsmiddelet fordampes. 14 g rått 4-metylen(2-indan-l-on)inden oppnås.
13,8 g rått 4-metylen(2-indean-l-on)inden
2,6 g (68,42 mmol) natriumborhydrid
120 ml tetrahydrofuran
60 ml heksan.
NaBH4tilsettes til oppløsningen i THF og heksan av 1-indanon-2-substituert, ved -20°C. Blandingen får stige til romtemperatur. Etter 2 timer tilsettes vann og blandingen ekstraheres med etyleter. Etter vasking av de organiske ekstrakter til nøytralitet med en mettet vandig oppløsning av NH4C1 og fjerning av vann på Na2S04, fordampes løsnings-middelet. 13,0 g rått 4-metylen(2-indan-l-ol)inden oppnås.
13,0 g rått 4-metylen(2-indan-l-ol)inden
15,0 g vannfritt kobbersulfat
100 ml toluen.
Alkoholen tilsettes til suspensjonen av CuS04 i toluen. Etter 90 min. ved 110°C helles blandingen i vann og ekstraheres med etyleter. Etter vasking av de organiske ekstrakter til nøytralitet med vann og fjerning av vann på Na2S04, fordampes løsningsmiddelet. 1,8 g 4-metylen (2-indenyl)inden oppnås, etter rensing på en silikagelkolonne (elueringsmiddel: heksan/etylacetat = 99/1).
EKSEMPEL 5
Syntese av l-metyl-4-metylen (l-l"|5-indenyl) -l"|5-indenylzirkoniumdiklorid
2,4 g (9,3 mmol) l-metyl-4-metylen(1-indenyl)inden 15 cm<3>(24 mmol) LiBu 1,6 M i heksan
80 cm<3>etyleter
1,7 g (5, 6 mmol) ZrCl4.
LiBu tilsettes ved hjelp av en dråpetrakt til eter-oppløsningen av l-metyl-4-metylen(1-indenyl)inden. Omtrent halvveis gjennom tilsetningen begynner det tilsvarende litiumsalt å presipitere. oppløsningen er mørkegul mens presipitatet er hvitt. Blandingen hensettes under omrøring over natten. En DCI-kontroll (prøve behandlet med metyl-jodid) viser tilstedeværelsen av ligan, mono-salt og di-salt, i omtrent ekvimolare mengder. Ytterligere 10 cm<3>LiBu tilsettes. GC-masseanalyse viser tilstedeværelsen av disaltet med spor av monosalt og fraværet av liganden. Blandingen hensettes under omrøring over natten.
Litiumsaltet dekanteres, vaskes flere ganger med heksan og tørkes til sist under vakuum. Faststoffet suspenderes i omtrent 80 cm<3>toluen, avkjøles til -70°C og deretter tilsettes zirkoniumtetraklorid. Temperaturen får stige spontant til romtemperatur og blandingen hensettes under omrøring i ytterligere 30 min. Suspensjonen (mørk rød) filtreres og vaskes med toluen (3 x 10 ml) og deretter med metylenklorid (3 x 10 ml).
Filtratet konsentreres, dannelsen av bekaktige produkter iakttas, som separeres ved filtrering. Den gjennomsiktige oppløsningen tørkes, og etyleter tilsettes til den oppnådde resten. Der er den initiale dannelsen av en oppløsning hvorfra komplekset separeres i form av et gult faststoff.
"H-NMR (ppm i forh. til TMS).
7.50-7.15 (m, 4H) , 7.13-6.90 (m, 3H), 6,73 (d, 1H, J= 3.1 Hz), 6.63 (d, 2H, J = 2.6 Hz), 6.54 (d, 1H, J = 3.0 Hz), 4.53 (d, 1H, J = 14.0 Hz), 4.32 (d, 1H, J = 14.0 Hz), 2.44 (s, 3H) .
EKSEMPLER 6-9
Kopolymerisasjon av etylen/propylen
Eksempler 6 til 9 refererer til en serie av kopolymerisasjonstester for fremstillingen av elastomere polymerer av EPR-typen basert på etylen/propylen, utført ved anvendelse av et katalytisk system som på den ene siden omfatter metallocenkomplekset l-metyl-4-metylen (l-l"|5-indenyl) -l"|5-indenylzirkoniumdiklorid, oppnådd som beskrevet ovenfor i eksempel 5 og metylalumoksan (MAO) som kokatalysator. De spesifikke polymerisasjonsbetingelser for hvert eksempel og de oppnådde resultater er angitt i tabell 1 nedenfor, som i rekkefølge spesifiserer eksempelnummeret det refereres til, den anvendte mengde zirkonium, atomforholdet mellom aluminium i MAO og zirkonium, det totale polymerisasjonstrykk, aktiviteten av det katalytiske system med referanse til zirkoniumet, den relative mengde, på vektbasis, av de C3monomere enheter i polymeren, den vektmidlere molekylvekt Mv og molekylvektspredningen Mv/Mn.
Polymerisasjonen utføres i en 0,5 liter trykkreaktor, utstyrt med en magnetisk anker-sleperører og en ytre kappe forbundet til en varmeveksler for temperaturregulering. Reaktoren er tidligere spylt ved opprettholdelse under vakuum (0,1 Pascal) ved en temperatur på 80°C i minst 2 timer.
120 g flytende propylen av "polymerisasjonskvalitet" tilføres inn i reaktoren ved 23°C. Reaktoren bringes deretter til polymerisasjonstemperaturen på 40°C og gassformet etylen av "polymerisasjonskvalitet" tilføres ved hjelp av et neddykket rør inntil det ønskede likevektstrykk (2,0 - 2,7 MPa) nås. Under disse betingelsene strekker den molare konsentrasjonen
av etylen i væskefasen seg fra 11 til 23%, avhengig av totaltrykket til systemet, som enkelt kan beregnes ved anvendelse av de passende væske-damp-tabeller.
MAO, som en 1,5 M oppløsning (som Al) i toluen (kommersielt produkt Eurecene 5100 10T fra Witco) og den ønskede mengden av det ovennevnte metallocenkompleks, som en toluenoppløsning som har en konsentrasjon som generelt strekker seg fra 3 x IO"<4>til 1 x 10"<3>M, fylles inn i et egnet testrør med "hale", opprettholdt under nitrogen. Den således dannede katalysatoroppløsningen opprettholdes ved romtemperatur i noen få minutter og overføres deretter under en strøm av inert gass til en metallbeholder hvorfra den innføres i reaktoren, ved hjelp av et overtrykk av nitrogen.
Polymerisasjonsreaksjonen utføres ved 40°C, idet det påses at totaltrykket holdes konstant ved kontinuerlig tilførsel av etylen for å kompensere for den del som har reagert i mellomtiden. Etter 15 min. avbrytes tilførselen av etylen og polymerisasjonen stanses ved hurtig avgassing av de resterende monomerer. Polymeren utvinnes, etter vasking av denne med etylalkohol og tørking ved 60°C, 1000 Pa, i minst 8 timer. Det således oppnådde faststoffet veies og den katalytiske aktiviteten beregnes som kilo polymer pr. gram metallzirkonium pr. time: (kgpol/gZrxt) . Innholdet av propylenenheter måles på det tørkede og homogeniserte faststoff, ved hjelp av kjente teknikker basert på IR-spektroskopi, sammen med den vekt-(Mv) og antalls- (Mn) midlere molekylvekt. Resultatene er angitt i tabell 1.
EKSEMPLER 10 til 12
Eksempler 10 til 12 refererer til en serie av kopolymerisasjonstester for fremstillingen av elastomere polymerer av EPR-typen basert på etylen/propylen ved anvendelse av et katalytisk system som omfatter metallocenkomplekset, oppnådd som beskrevet ovenfor i eksempel 5, et aluminiumalkyl og en passende forbindelse av bor som kokatalysator.
Prosedyren beskrevet i eksempler 6-9 følges med de følgende variasj oner: Omtrent 120 g flytende propylen av "polymerisasjonskvalitet" og den nøyaktige mengde av Al(iso-Bu)3tilføres inn i reaktoren ved 23°C, slik at det oppnås en konsentrasjon av aluminium lik 5 x IO"<3>mol/liter. Reaktoren bringes deretter til polymerisasjonstemperaturen på 40°C og det gassformede etylen av "polymerisasjonskvalitet" tilføres ved hjelp av et rør med stempel, inntil det ønskede likevektstrykk (2,2-2,7 MPa) nås. Under disse betingelsene strekker den molare konsentrasjon av etylen i væskefasen seg fra 12 til 23%, avhengig av totaltrykket av systemet, som enkelt kan beregnes ved anvendelse av de passende væske-damp-tabeller.
Al(iso-Bu)2 som en 0,4 M oppløsning i toluen og den ønskede mengde metallocenkompleks, fremstilt som beskrevet i eksempel 5, som en toluenoppløsning som har en konsentrasjon som generelt strekker seg fra 3 x IO"<4>til 1 x 10"<3>M, fylles inn i et passende testrør med "hale", opprettholdt under nitrogen. Den således oppnådde oppløsningen opprettholdes under omrøring ved 23°C i 15 min. hvoretter en toluenoppløsning, som har en konsentrasjon som generelt strekker seg fra 5 x 10"<4>til 1 x IO"<3>M, av [CPh3][B (C6F5) 4] tilsettes og etter noen få minutter overføres den under en strøm av inert gass til en metallbeholder hvorfra den innføres i reaktoren, ved hjelp av et overtrykk av nitrogen. Resultatene er angitt i tabell 2.
Tabell 1
C2/C3 kopolymerisasjonstester med et katalytisk system bestående av l-metyl-4-metylen (l-l"|5-indenyl) -l"|5-indenylzirkoniumdiklorid og MAO
Tabell 2
C2/C3kopolymerisasjonstester utført ved anvendelse av det katalytiske system bestående av l-metyl-4-metylen (l-l"|5-indenyl)-r|<5->indenylzirkoniumdiklorid, Al(iso-Bu)3og CPh3[<B>(C6<F>5)4] .
Claims (14)
1. Metallocenforbindelser,
karakterisert vedat de har generell formel (I) : r
hvori: R1og R2 kan uavhengig okkupere hvilken eller hvilke som
helst av de frie posisjoner av indengruppen,<R>lf R2, R3, R4, R5, R6, R7 og R8representerer uavhengig
hydrogen, halogen, foretrukket F, Cl eller Br, en lineær eller forgrenet, mettet eller umettet, cykloalifatisk eller aromatisk C^C.,,, hydrokarbylgruppe, eller en C^C.,,, hydrokarbylgruppe substituert med ett eller flere halogenatomer, eller en C^C.,,, hydrokarbylgruppe omfattende ett eller flere heteroatomer av grupper 14 til 16 i det periodiske system, foretrukket Si, 0, N, S, P; i tillegg er hvilke som helst to, eller begge par, av substituentene R3, R4, R5 og R6, i naboforhold til hverandre, forbundet til hverandre til å danne en mettet eller umettet C4-C20cyklisk struktur, omfattende en binding av cyklopentadienylringen, idet strukturen eventuelt inneholder ett eller flere av heteroatomene spesifisert ovenfor, M representerer et metall valgt fra titan, zirkonium
eller hafnium, Xxog X2 representerer hver uavhengig en gruppe av anionisk natur bundet til metallet M eller de kan være kjemisk bundet til hverandre og danne en syklus som har fra 4 til 7 atomer forskjellig fra hydrogen, også omfattende metallet M.
2. Metallocenforbindelser som angitt i krav 1, som har generell formel (I) hvori gruppene Xxog X2 er valgt fra gruppen bestående av klorid, metyl, etyl, butyl, isopropyl, isoamyl, oktyl, dekyl, benzyl, allyl, metylallyl, cyklopentyl, cykloheksyl, 4-metylcykloheksyl, fenyl eller toluyl, metoksyl, etoksyl, iso- eller sek-butoksyl, etylsulfid, acetat, propionat, butyrat, pivalat, versatat, naftenat, dietylamid, dibutylamid, bis(trimetylsilyl)amid, eller de er kjemisk bundet til hverandre og danner divalente anioniske grupper slik som en trimetylen- eller tetrametylengruppe eller en etylendioksygruppe.
3. Forbindelser,
karakterisert vedat de har generell formel (Ia) :
hvori:
Rir R2, R3, R4, R5, R6, R7og R8har betydningene definert ovenfor.
4. Forbindelser som angitt i krav 3 valgt fra gruppen bestående av:
5. Fremgangsmåte for fremstilling av forbindelsene (Ia),karakterisert vedat den utføres i samsvar med det følgende reaksjonsskjema:
og omfattende de følgende trinn: (a) reaksjon av 1-indanolderivater som har formel (II), hvori R1og R2gruppene har betydningen definert ovenfor, med LiBu til å gi dobbeltsaltet som har formel (III), (b) reaksjon av det doble litiumsalt som har formel (III) oppnådd i trinn (a), med elektrofile reagenser, slik som dietylkarbonat, til å oppnå hydroksyester (IV), (c) dehydratiseringsreaksjon av alkoholfunksjonen til hydroksyesteren som har formel (IV), oppnådd i trinn (b), utført i et surt miljø til å gi esteren (V), (d) reduksjonsreaksjon av esteren som har formel (V), oppnådd i trinn (c), med dannelsen av alkohol (VI), (e) bromeringsreaksjon av alkoholen som har formel (VI) til å gi bromderivatet (VII), (f) dannelsesreaksjon av indenylcyklopentadienylderivatet som har formel (Ia), idet det startes fra bromderivatet som har formel (VII) oppnådd i trinn (e) og fra litiumsalter av cyklopentadienylanioner, hvis tilsvarende nøytrale derivat kan representeres ved den følgende generelle formel (VIII):
hvori hver substituent R3, R4, R5 og R6 har betydningene definert ovenfor.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, hvori: reaksjonen beskrevet i trinn (a) utføres i et organisk
løsningsmiddel, i nærvær av basereagenser og ved temperaturer som strekker seg fra -30 til 120°C, - reaksjonen beskrevet i trinn (b) utføres i nærvær av hydrokarbon og/eller eterløsningsmidler eller deres blandinger ved temperaturer som strekker seg fra -100 til 120°C, - reaksjonen i trinn (c) utføres i nærvær av et løsnings-middel og en sterk syre slik som HC1, H2S04, para-toluensulfonsyre eller mildere dehydratiseringsmidler slik som f.eks. silikagel, ved temperaturer som strekker seg fra - 25 til 150°C, reaksjonen i trinn (d) utføres i et organisk
løsningsmiddel, med ulike reagenser blant hvilke LiAlH4, NaBH4, NaH, MgH2, LiBu, LiMe, MeMgCl, PhMgBr, Bu^gCl ved temperaturer som strekker seg fra -70 til 100°C, reaksjonen i trinn (e) utføres i et organisk
løsningsmiddel ved hjelp av et bromeringsmiddel, reaksjonen i trinn (f) utføres i et løsningsmiddel valgt
fra aromatiske og/eller alifatiske hydrokarboner og fra etere og/eller deres blandinger, ved en temperatur som strekker seg fra -80 til 120°C og cyklopentadienylanionet oppnås ved reaksjon av det tilsvarende nøytrale derivat, som har generell formel (VIII) med et reagens valgt fra alkyler eller hydrider av elektropositive metaller, Grignard-reagenser eller de samme alkali- og jordalkalimetaller eller deres legeringer, i et løsningsmiddel valgt fra alifatiske eller aromatiske hydrokarboner, etere og/eller deres blandinger og ved temperaturer som strekker seg fra -80 til 110°C.
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, hvori: reaksjonen i trinn (a) utføres i heksan som
løsningsmiddel, i nærvær av litiumbutyl og ved temperaturer som strekker seg fra 0 til 70°C, reaksjonen i trinn (b) utføres i heksan som
løsningsmiddel ved temperaturer som strekker seg fra -70 til 25°C, reaksjonen i trinn (c) utføres i toluen som
løsningsmiddel og i nærvær av para-toluensulfonsyre, ved temperaturer som strekker seg fra 50 til 110°C, reaksjonen i trinn (d) utføres i etyleter som organisk
løsningsmiddel, i nærvær av LiAlH4, ved temperaturer som strekker seg fra -30 til 25°C, reaksjonen i trinn (e) utføres i metylenklorid som
løsningsmiddel og ved anvendelse av PBr3som bromeringsmiddel, ved temperaturer som strekker seg fra -20 til 25°C, cyklopentadienylanionet i henhold til reaksjonen i trinn (f) oppnås ved reaksjon mellom inden eller 4,7-dimetylinden, med litiumbutyl, i blandinger av heksan/THF og ved temperaturer som strekker seg fra 0 til 60°C.
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, hvori trinn (f) utføres ved å reagere det bromerte produkt (VII) med et passende litiumenolat hvilket gir opphav til dannelse av indenyl-cyklopentadienylprodukter som har generell formel (XIII):
hvori: - R1og R2 kan uavhengig okkupere hvilken eller hvilke som
helst av de frie stillinger av indenylgruppen,
<R>lfR2, R7, R8, R9, R10og Rnrepresenterer uavhengig
hydrogen, halogen, foretrukket F, Cl eller Br, en lineær eller forgrenet, mettet eller umettet, cykloalifatisk eller aromatisk C^C^ hydrokarbylgruppe, eller en C^C^ hydrokarbylgruppe substituert med ett eller flere halogenatomer, eller en C±- C2a hydrokarbylgruppe omfattende ett eller flere heteroatomer av grupper 14 til 16 i det periodiske system, foretrukket Si, 0, N, S, P; eller hvori hvilke som helst to av substituentene R9, R10og R11(i naboforhold til hverandre, er forbundet med hverandre til å danne en mettet eller umettet C4-C20cyklisk struktur, omfattende en binding av cyklopentadienylringen, idet strukturen eventuelt inneholder ett eller flere av heteroatomene spesifisert ovenfor, - R12kan uavhengig være hydrogen, en lineær eller forgrenet, mettet eller umettet, cykloalifatisk eller aromatisk C^C^ hydrokarbylgruppe, eller en C^C^ hydrokarbylgruppe omfattende ett eller flere heteroatomer av grupper 14 til 16 i det periodiske system, foretrukket Si, 0, N, S, P,
idet fremgangsmåten utføres i samsvar med det følgende reaksjonsskjema (2) :
og omfatter de følgende trinn: (g) reaksjon av et cyklisk keton, som har generell formel (IX) , hvori gruppene R9, R10og RX1har betydningen definert ovenfor, med et litiumamid til å gi en blanding av anioner som har generell formel (Xa)/(Xb), (h) reaksjon av blandingen av anioner (Xa)/(Xb) med det bromerte produkt som har generell formel (VII) i skjema 1 i krav 5, fremstilt i samsvar med det som er angitt ovenfor (skjema 1), (i) reduksjon av den funksjonelle karbonylgruppen til alkohol, ved hjelp av egnede reagenser, med dannelse av derivatet som har generell formel (XII), hvori R12gruppen har betydningen definert ovenfor,
(1) dehydratisering av derivatet som har generell formel (XII), oppnådd i trinn (i), med dannelse av det ønskede indenyl-cyklopentadienylforbindelse, som har generell formel (XIII) , hvori gruppene Rx, R2, R7, R8, R9, R10,<R>nog R12har betydningen definert ovenfor.
9. Katalysator for polymerisering av olefiner,karakterisert vedat den omfatter reaksjonsproduktet mellom: (A) en eller flere metallocenforbindelser som har formel (I), frie eller båret på inerte faststoffer, (B) en eller flere forbindelser som er istand til å danne et metallocenalkylkation.
10. Katalysator for polymerisering av olefiner som angitt i krav 9, hvori forbindelsen B er et aluminoksan.
11. Fremgangsmåte for fremstilling av katalysatoren som angitt i krav 9 og 10,
karakterisert vedat komponentene A og B bringes i kontakt med hverandre ved temperaturer som strekker seg fra 20 til 60°C og i tider som varierer fra 10 sek. til 1 time, i et hydrokarbonmedium og i et slikt forhold at atomforholdet mellom aluminium i aluminoksanet og overgangsmetallet M er innen området 10 til 10000 og foretrukket fra 100 til 5000.
12. Fremgangsmåte for polymerisering av olefiner,karakterisert vedat den omfatter en polymerisasjonsreaksjon av en eller flere olefiniske monomerer i nærvær av en katalysator som definert i krav 10.
13. Fremgangsmåte som angitt i krav 12, hvori olefiniske monomerer som etylen og propylen polymeriseres i nærvær av et metallocen som har formel (I) og metylalumoksan (MAO) som kokatalysator.
14. Fremgangsmåte som angitt i krav 13, hvori olefiniske monomerer slik som etylen og propylen polymeriseres i nærvær av et metallocen som har formel (I), et aluminiumalkyl og en passende forbindelse av bor som kokatalysator.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT1999MI002536A IT1314261B1 (it) | 1999-12-03 | 1999-12-03 | Composti metallocenici pontati, processo per la loro preparazione eloro uso come catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
PCT/EP2000/011824 WO2001040238A1 (en) | 1999-12-03 | 2000-11-27 | Bridged metallocene compounds as olefin-polymerization catalysts |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO20022611D0 NO20022611D0 (no) | 2002-05-31 |
NO20022611L NO20022611L (no) | 2002-08-05 |
NO333543B1 true NO333543B1 (no) | 2013-07-08 |
Family
ID=11384070
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO20022611A NO333543B1 (no) | 1999-12-03 | 2002-05-31 | Brodannede metallocenforbindelser og fremstilling derav, olelfin-polymerisasjonskatalysatorer og deres fremstilling, og polymerisering av olefiner |
Country Status (26)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6984703B1 (no) |
EP (1) | EP1250342B1 (no) |
JP (1) | JP3921601B2 (no) |
KR (1) | KR20020061625A (no) |
CN (1) | CN100368417C (no) |
AR (1) | AR031540A1 (no) |
AT (1) | ATE331725T1 (no) |
AU (1) | AU777085B2 (no) |
BR (1) | BR0016134B1 (no) |
CA (1) | CA2393175C (no) |
CZ (1) | CZ20021821A3 (no) |
DE (1) | DE60029137T2 (no) |
ES (1) | ES2267602T3 (no) |
HR (1) | HRP20020461B1 (no) |
HU (1) | HUP0203804A3 (no) |
IT (1) | IT1314261B1 (no) |
MX (1) | MXPA02005494A (no) |
MY (1) | MY134869A (no) |
NO (1) | NO333543B1 (no) |
PL (1) | PL202964B1 (no) |
PT (1) | PT1250342E (no) |
RU (1) | RU2238277C2 (no) |
SK (1) | SK7462002A3 (no) |
TW (1) | TW593324B (no) |
WO (1) | WO2001040238A1 (no) |
ZA (1) | ZA200204342B (no) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7091196B2 (en) | 2002-09-26 | 2006-08-15 | Rib-X Pharmaceuticals, Inc. | Bifunctional heterocyclic compounds and methods of making and using same |
EP2716647A3 (en) | 2004-02-27 | 2014-08-20 | Rib-X Pharmaceuticals, Inc. | Macrocyclic compounds and methods of making and using the same |
CN101815727B (zh) * | 2007-08-27 | 2013-05-15 | 保瑞利斯科技公司 | 催化剂 |
EP2223944A1 (en) | 2009-02-26 | 2010-09-01 | Borealis AG | Process for producing semicrystalline propylene polymers |
EP2468758B1 (en) * | 2009-08-18 | 2017-12-27 | LG Chem, Ltd. | Novel compounds, catalyst composition comprising same, and method for preparing a cyclic olefin polymer using same |
JP6036108B2 (ja) * | 2012-03-29 | 2016-11-30 | 日本ポリエチレン株式会社 | エチレン系重合体の製造方法 |
CN106795229B (zh) * | 2014-12-12 | 2020-01-14 | Lg化学株式会社 | 金属茂-负载型催化剂以及使用该催化剂制备聚烯烃的方法 |
US10550207B2 (en) | 2015-12-04 | 2020-02-04 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing supported hybrid metallocene catalyst, and supported hybrid metallocene catalyst using the same |
CN108383862B (zh) * | 2018-02-08 | 2021-03-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种茚并[2,1-b]吲哚基稀土金属配合物及其制备方法 |
EP3802644B1 (en) | 2018-06-04 | 2024-09-04 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Metallocenes with si-si bridges |
US11198747B2 (en) | 2018-06-04 | 2021-12-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst systems including two hafnocene catalyst compounds |
CN115710326B (zh) * | 2022-10-27 | 2024-06-25 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种氧芴桥连的芳氧基金属络合物催化剂及方法与应用 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5451649A (en) | 1991-05-09 | 1995-09-19 | Phillips Petroleum Company | Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use |
NL9201970A (nl) * | 1992-11-11 | 1994-06-01 | Dsm Nv | Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen. |
EP1209165B1 (en) * | 1993-06-07 | 2006-04-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene elastomer |
CN1072559C (zh) * | 1995-04-11 | 2001-10-10 | W·L·戈尔及同仁股份有限公司 | 红外反射覆盖材料 |
IT1275408B (it) * | 1995-05-30 | 1997-08-05 | Spherilene Spa | Composti metallocenici bis-indenilici pontanti procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
DE19546501A1 (de) * | 1995-12-13 | 1997-06-19 | Hoechst Ag | Metallocenverbindung |
US5780659A (en) * | 1996-03-29 | 1998-07-14 | Phillips Petroleum Company | Substituted indenyl unbridged metallocenes |
-
1999
- 1999-12-03 IT IT1999MI002536A patent/IT1314261B1/it active
-
2000
- 2000-11-27 ES ES00990617T patent/ES2267602T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-27 SK SK746-2002A patent/SK7462002A3/sk unknown
- 2000-11-27 EP EP00990617A patent/EP1250342B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-27 CZ CZ20021821A patent/CZ20021821A3/cs unknown
- 2000-11-27 RU RU2002114344A patent/RU2238277C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-11-27 DE DE60029137T patent/DE60029137T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-27 BR BRPI0016134-9A patent/BR0016134B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-11-27 CN CNB008171939A patent/CN100368417C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-27 MX MXPA02005494A patent/MXPA02005494A/es active IP Right Grant
- 2000-11-27 HU HU0203804A patent/HUP0203804A3/hu unknown
- 2000-11-27 AT AT00990617T patent/ATE331725T1/de active
- 2000-11-27 KR KR1020027006972A patent/KR20020061625A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-11-27 AU AU30043/01A patent/AU777085B2/en not_active Ceased
- 2000-11-27 WO PCT/EP2000/011824 patent/WO2001040238A1/en active IP Right Grant
- 2000-11-27 PT PT00990617T patent/PT1250342E/pt unknown
- 2000-11-27 PL PL355486A patent/PL202964B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2000-11-27 JP JP2001540993A patent/JP3921601B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-27 US US10/148,571 patent/US6984703B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-27 CA CA002393175A patent/CA2393175C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-01 MY MYPI20005672A patent/MY134869A/en unknown
- 2000-12-01 TW TW089125590A patent/TW593324B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-12-04 AR ARP000106413A patent/AR031540A1/es unknown
-
2002
- 2002-05-24 HR HR20020461A patent/HRP20020461B1/xx not_active IP Right Cessation
- 2002-05-30 ZA ZA200204342A patent/ZA200204342B/en unknown
- 2002-05-31 NO NO20022611A patent/NO333543B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5624878A (en) | Titanium (II) or zirconium (II) complexes and addition polymerization catalysts therefrom | |
JP4372258B2 (ja) | オレフィンの(共)重合用の架橋メタロセン錯体 | |
NO333543B1 (no) | Brodannede metallocenforbindelser og fremstilling derav, olelfin-polymerisasjonskatalysatorer og deres fremstilling, og polymerisering av olefiner | |
EP0846122B1 (en) | Bridged metallocene compounds, processes for the preparation thereof, and use thereof in catalysts for the polymerization of olefins | |
EA003246B1 (ru) | Металлоорганическая композиция, каталитическая композиция для (со)полимеризации олефинов, способ ее получения и фторированное органическое соединение | |
US20020058765A1 (en) | Catalyst system for the polymerization of olefins | |
EP1268375B1 (en) | Substituted polycyclic cyclopentadienes and method for their preparation | |
JP2002512251A (ja) | フッ素含有置換基を含むメタロセン |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MK1K | Patent expired |