EA003246B1

EA003246B1 - Металлоорганическая композиция, каталитическая композиция для (со)полимеризации олефинов, способ ее получения и фторированное органическое соединение

Info

Publication number: EA003246B1
Application number: EA199901032A
Authority: EA
Inventors: Анна Соммадзи; Франческо Мази; Джампьетро Борсотти; Антонио Прото; Роберто Санти
Original assignee: ЭНИКЕМ С.п.А.
Priority date: 1998-12-17
Filing date: 1999-06-14
Publication date: 2003-02-27
Also published as: HRP990391B1; CZ300869B6; SI1013675T1; PT1013675E; TR199903132A3; UA70920C2; CZ9904446A3; CA2292243C; CA2292243A1; US6596891B1; EP1013675A2; NZ501743A; SK285306B6; EP1013675B1; DK1013675T3; PL337268A1; CN1137157C; DE69902343D1; AU770138B2; HUP9904609A3

Abstract

Металлоорганическая композиция, не содержащая бора, включающая глубоко фторированное органическое соединение, устойчивое в воздушной среде и обладающее диненасыщенным кольцом с пятью или шестью атомами углерода, и алкилированное производное магния или, в предпочтительном варианте, алюминия. Данную композицию можно применять в качестве активатора металлоценового комплексного соединения элементов 4 группы Периодической таблицы элементов с целью образования высокоактивного катализатора с низким содержанием металла для полимеризации α-олефинов.

Description

Настоящее изобретение относится к композиции для активирования металлоценовых комплексных соединений при катализе процессов (со)полимеризации α-олефинов.

В частности, настоящее изобретение касается не содержащей бора металлоорганической композиции с низким содержанием других металлов, особенно алюминия, способной образовывать высокоактивный катализатор для полимеризации α-олефинов в сочетании с металлоценовыми комплексными соединениями элементов 4 группы Периодической таблицы элементов. Данное изобретение также касается указанного катализатора, а также способа полимеризации α-олефинов с его применением.

В данной области знания хорошо известно, что этилен или в целом α-олефины можно подвергать полимеризации или сополимеризации при низком, среднем или высоком давлении при помощи катализаторов на основе переходного металла. В частности, группа катализаторов, активных в процессе полимеризации олефинов, включает комбинацию из органического оксипроизводного алюминия (а именно, полимерного метилалюмоксана, или МАО) и η⁵циклопентадиенильного производного (металлоцена) переходного металла 4 группы Периодической таблицы элементов (в зарегистрированной ГОРАС форме и опубликованной в ОРС Ргеаа 1пс. в 1989 г.). В качестве ссылки на известный способ получения таких соединений можно указать описание, приведенное Н. 8шп, ЭД. Каттаку в Αάν. Огдапоше!. СЬеш., νοΐ.18 (1980), раде 99, и в патенте США 4542199.

Несмотря на многочисленные преимущества по сравнению с известными техническими решениями, представленными традиционными гетерогенными катализаторами так называемого типа Циглера-Натта, имеющими многоцентровую природу, катализаторы на основе металлоценов, как оказалось, также обладают различными недостатками, которые ограничивают их промышленное использование. К таким недостаткам относятся, в частности: получение полимеров с недостаточной средней молекулярной массой, особенно в случае процессов высокотемпературной полимеризации, неудовлетворительная скорость активации такой каталитической системы в процессах, характеризующихся пониженным временем пребывания в реакторе, применение значительных количеств активатора МАО, сложность его получения и стабилизации в промышленном масштабе.

При попытке преодолеть указанные проблемы, в частности, связанные с применением МАО, недавно были разработаны катализаторы металлоценового типа, способные осуществлять полимеризацию олефинов также в отсутствие соединений алюминия, или при его значительно сниженном количестве. Однако такие системы основаны на формировании каталитических частиц катионной природы, которые получают взаимодействием подходящего металлоцена с активатором, включающим сильную кислоту Льюиса, или в более предпочтительном варианте, металлоорганическую соль, анион которой обладает делокализированным зарядом и слабой координационной связью, как правило, фторированный тетраарилборан. Различные катионные системы подобного типа описаны, например, в следующих публикациях: К..К.. 1отбап Абгапсеа ш Отдапоте1аШс Сйет1а1ту, νοί. 32 (1990), радеа 325-387; X. Уапд е! а1. 1оитпа1 о£ !Ье Ашепсап Сйеш1са1 8ос1е1у, νο1. 116 (1994), раде 10015, где помимо обширного описания указанного вопроса, приведены многочисленные ссылки на патенты.

Однако, в целом, активность металлоценовых каталитических систем катионного типа ниже, чем у систем, использующих метилалюмоксан, у которых она высока. Кроме того, известные методы получения указанных выше активаторов ионного типа на основе фторированных арилборанов сложны, выход продукта недостаточно высок, что, свою очередь, ограничивает промышленное применение катализаторов катионного типа. Еще одним недостатком является чувствительность таких активаторов ионного типа к влаге и воздуху, что вызывает сложности при их транспортировке и хранении.

Следующим аспектом, ограничивающим применение вышеупомянутых катализаторов, как ионного типа, так и на основе МАО, является их поведение при сополимеризации этилена и α-олефинов и/или диенов с целью получения линейного полиэтилена низкой плотности или олефиновых эластомеров, также вследствие сложностей при получении сополимеров с достаточно высокими молекулярными массами, пригодных для различных промышленных целей. Так, известна необходимость использования больших количеств сомономера для его введения в сополимер в требуемом количестве, что сопровождается возрастанием скорости реакции переноса цепи, конкурирующей с полимеризацией, и получением продуктов с неудовлетворительными молекулярными массами. Этот недостаток приобретает еще более существенное значение при высокотемпературной полимеризации, когда скорость реакции переноса цепи уже значительна и без сомономера.

Прочие системы катионного типа на основе металлоценов и алюминатов фторзамещенных арилов описаны в международной патентной заявке ЭДО 98/0715, где заявлена повышенная каталитическая активность. Однако эти катализаторы достаточно трудно получать, они особенно нестабильны в присутствии воздуха и влаги, подобно катализаторам, включающим анионы бора, и их сложно адаптировать к неалкилированным металлоценовым комплексным соединениям.

Заявитель обнаружил новую группу активаторов металлоценовых комплексных соединений, пригодных для получения высокоактивных катализаторов для (со)полимеризации αолефинов, лишенных вышеупомянутых недостатков. Эти активаторы основаны на некоторых глубоко фторированных диненасыщенных циклических соединениях и позволяют получать высокоактивные катализаторы с низким содержанием алюминия. В частности, их можно получить непосредственно при использовании из предшественников, полученных при помощи процессов, аналогичных известным и относительно простым процессам, и устойчивых к воздействию воздуха и влаги, что решает проблему обращения с ними, их транспортировки и хранения.

Задачей настоящего изобретения, таким образом, является металлоорганическая композиция, которую можно использовать в качестве активатора металлоценового комплексного соединения металла 4 группы с целью получения катализатора (со)полимеризации α-олефинов, и которая отличается тем, что включает продукт реакции между:

(А) фторированным органическим соединением, включающим, по меньшей мере, одно диненасыщенное кольцо с 5 или 6 атомами углерода и отвечающим следующей формуле (I)

Ιί Т ⁽¹⁾

К-5 где каждая группа К₁ (ί представляет собой целое число от 1 до 7) представляет собой заместитель диненасыщенного кольца, независимо от других выбранный из водорода, фтора и фторированной или нефторированной углеводородной алифатической или ароматической группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, возможно, соединенный с другой углеводородной группой К₁ для формирования следующего кольца, при условии, что, по меньшей мере, две, предпочтительно, по меньшей мере, три группы из групп К_Р К₂, В₃, К₄ или К₅ выбраны независимо друг от друга из ряда, включающего фтор, или фторированную алкильную группу, отвечающую формуле СР(К₉К₁₀), где каждая группа К₉ или К₁₀ может представлять собой любое из вышеуказанных для групп К₁ значений и, по меньшей мере, одна из них представляет собой фтор, или фторированный алкил, по меньшей мере, в положении 1, или фторированный арил Аг_р, как определено ниже, или фторированную винильную группу У_р, как определено ниже, или фторированную арильную группу Аг_р, замещенную по ароматическому кольцу, по меньшей мере, двумя группами, выбранными из фтора, группы -СР(К₉К₁₀), как определено выше, или другой Аг_р группы, или фторированную винильную группу У_р, замещенную, по меньшей мере, в двух положениях двойной связи группами, выбранными из фтора, -СР(К₉К₁₀)группы, или Аг_р группы, определенными выше;

группа К₈ представляет собой водород, -ОН, -8Н, или совместно с указанной К₅ группой образует карбонильный кислород; и т может принимать значения, равные 0 или 1;

(В) металлоорганическим соединением, отвечающим следующей формуле (II):

М'К_пХ(р-_п) (II) где М'- металл из 2 или 13 группы Периодической таблицы элементов, предпочтительно Мд или А1, более предпочтительно А1, каждое К независимо друг от друга представляет собой углеводородную, предпочтительно алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, каждое Х - атом галогена, предпочтительно хлора или брома, р - валентность М', равная 2 в случае 2 группы и 3 в случае группы 13, п - десятичное число от 1 до р, предпочтительно равное р.

Задачей настоящего изобретения также является каталитическая композиция, активная при (со)полимеризации α-олефинов, включающая следующие компоненты в контакте друг с другом:

вышеупомянутую металлоорганическую композицию, металлоценовое комплексное соединение металла 4 группы Периодической таблицы элементов, включающее, по меньшей мере, один анион циклопентадиенила, возможно, замещенный, связанный пентагапто(п⁵)координа-ционной связью с указанным металлом.

Это комплексное соединение в предпочтительном варианте соответствует следующей формуле (III)

А \

М - (К_А)м (III) /

Кв где М представляет собой металл 4 группы, в частности, Τί, Ζτ или Н£;

каждое К_А независимо друг от друга представляет собой группу анионной природы, связанную с металлом М, отличную от циклопентадиенила или замещенного циклопентадиенила;

- индекс, который может принимать значение, равное целому числу 1 или 2, в зависимости от валентности М, равной 3 или 4, соответственно;

А представляет собой анионный лиганд с числом атомов углерода от 5 до 30, включающий ц⁵-циклопентадиенильное кольцо, связанное координационной связью с металлом М;

К.|;. независимо от природы прочих заместителей, может принимать любое значение из описанных ранее для случая лиганда А и группы В_А, и также может быть связано с указанной группой А посредством двухвалентной органической группы, имеющей от 1 до 15 атомов углерода, с образованием так называемого мостикового металлоценового комплексного соединения.

Задача данного изобретения также станет очевидной из последующего описания и примеров.

Термин (со)полимеризация α-олефинов, используемый в тексте заявки и в формуле изобретения, относится как к гомополимеризации, так и к сополимеризации α-олефинов друг с другом, или с иным этиленненасыщенным соединением, способным к полимеризации.

Металлоорганическая композиция

В соответствии с настоящим изобретением, вышеупомянутое фторированное органическое соединение, отвечающее формуле (I), отличается наличием в его молекуле диненасыщенного кольца с 5 или 6 атомами углерода, то есть циклопентадиенильного кольца или 1,2,4,6циклогексадиенильного кольца, в зависимости от значения т в формуле (I), равного 0 или 1, соответственно. Тем не менее, соединения формулы (I), в которых т равно 0, предпочтительны благодаря их большей активирующей способности в процессах полимеризации αолефинов.

Каждая из групп с В₁ до К.₇, которые являются заместителями этого диненасыщенного кольца, могут, взятые по отдельности, представлять собой водород, фтор или одновалентную углеводородную алифатическую или ароматическую группу, возможно, фторированную. Типичными, но не ограничивающими примерами таких групп В₁-В₇ являются водород, фтор, метил, трифторметил, этил, пентафторэтил, 2,2,2,трифторэтил, 1,1-дифторэтил, гептафторизопропил, 1,1-дифторгексил, перфторциклогексил, пентафторфенил, орто-, мета-, и паранонафтордифенил, 2,4,6-трифторфенил, 2,3,5-трифторфенил, 1,1-дифторбензил, гептафторбензил, пентафторфенилметил, 2,6-бис(трифторметил) фенил, 2,6-дифтор-4-трифторметилфенил, и т.д. Группы фтора, трифторметила, пентафторфенила, орто-, мета- или парабис(трифторметил) фенила являются предпочтительными в качестве фторированных групп благодаря их высокой активирующей способности и доступности, с коммерческой точки зрения, предшественников соединений, отвечающих формуле (I), замещенных этими группами.

Когда две или более группы К.₁-В₇ соединены друг с другом с образованием циклических структур, включающих два атома диненасыщенного кольца, отвечающего формуле (I), эти группы В, (1=1-7) являются формально двухвалентными и могут быть насыщенными или ненасыщенными группами, образующими насыщенные, ненасыщенные или ароматические кольца, конденсированные с первым диненасыщенным кольцом, предпочтительно имеющие от 5 до 8 атомов углерода, более предпочтительно это ароматические кольца с 6 атомами. Таким образом образуются соединения, отвечающие формуле (I), состоящие из конденсированных би- или полициклических структур.

Согласно предпочтительному варианту настоящего изобретения, две группы и К.₂, а также, возможно, две группы К.₃ и К.₄ в соединении формулы (I) при т равном 0, представляют собой фторированные винильные группы, как определено выше, связанные друг с другом через второй ненасыщенный углерод с образованием одного или, возможно, двух ароматических колец, конденсированных с указанным ненасыщенным кольцом. Таким образом образованы, соответственно, индены или флуорены (или соответствующие гидрокси- или тиопроизводные, в которых К.₈ представляют собой -ОН или -8Н, соответственно), замещенные по каждому ароматическому кольцу, по меньшей мере, двумя группами, выбранными из фтора, фторированного алкила или фторированного арила, согласно требованиям к соединениям, отвечающим формуле (I).

Среди таких полициклических соединений флуорены являются особенно предпочтительными, и в особенности флуорены с 6-8 атомами фтора, причем объединенные в два ароматических кольца, а также соответствующие гидрокси- и тиопроизводные.

Согласно предпочтительному варианту выполнения данного изобретения компонент (А) металлорганической композиции, отвечающей настоящему изобретению, состоит из соединения формулы (I), в котором две группы К.₅и К.₈ совместно представляют карбонильный атом кислорода. Циклопентадиеноны и циклогексадиеноны, замещенные по кольцу фтором или фторированными группами согласно указанному выше, следовательно, также включены в рамки формулы (I).

Соединение, отвечающее формуле (I), предпочтительно включает от 5 до 50 атомов углерода и от 5 до 25 атомов фтора. Более предпочтительно, это соединение представляет собой соединение циклопентадиена (т=0) с 9-40 атомами углерода и 9-25 атомами фтора.

Например, соединения, соответствующие формуле (I) с т=1, представляют собой перфтор-3 -гидроксициклогекса-1,4-диен; 1,2,3,4,5,

6,6-гептафторциклогекса-1,4-диен; 1,2,4,5-тетракис(пентафторфенил)циклогекса-1,4-диен; 1,2,4,

5-тетракис(трифторметил)циклогекса-1,4-диен; 1,2,4,5-тетракис(пентафторфенил)-3-гидроксициклогекса-1,4-диен; 9,10-дигидроперфторантрацен; 9-гидрокси-9,10-дигидроперфторантрацен; 10,10-Н,Н-перфтор-9-фенил-9,10-дигидроантрацен; 10,10-Н,Н-9-гидроксиперфтор-9-фенил-9-10-дигидроантрацен.

Типичными примерами фторированных соединений, соответствующих формуле (I) с т=0, являются фторированные циклопентадиены, у которых на кольце имеется, по меньшей мере, три атома фтора, или циклопентадиены, замещенные трифторметильными группами. Также формула (I) включает производные циклопентадиена, конденсированные с одним или двумя глубоко фторированными ароматическими кольцами, например, гексафторинден или октафторфлуорен. Другие примеры соединений, отвечающих формуле (I), включают индены и флуорены, гидрированные по ароматическим кольцам, такие как 4,4,7,7-тетрафтор-4,5,6,7тетрагидроиндены, замещенные по циклопентадиенильному кольцу, по меньшей мере, двумя атомами фтора или двумя пентафторфенильными группами, и 1,1,4,4,5,5,8,8-октафтор-1,2,3,4,

5.6.7.8- октагидрофлуорены и соответствующие соединения, замещенные в положении 9 пентафторфенильной группой. Кроме этих фторированных углеводородных соединений, типичными примерами соединений, охватываемых формулой (I), являются соответствующие гидрокси- и тиопроизводные с -ОН или -8Н группой в насыщенном положении циклопентадиенильного кольца.

Согласно предпочтительному варианту выполнения данного изобретения в соединениях, отвечающих формуле (I), т равно 0, и И₅выбрано из ряда, включающего фтор, пентафторфенил, нонафтордифенил, бис(трифторметил)фенил и трис(трифторметил)фенил.

В соответствии с другим вариантом выполнения данного изобретения предпочтительными соединениями, соответствующими формуле (I), являются 1,2,3,4,5,6,7,8-октафторфлуорены, в которых И₆ представляет собой водород или гидроксигруппу, а В₅ представляет собой фтор, трифторметил, пентафторфенил или бис(трифторметил)фенил.

Прочие специфические, но не ограничивающие сути данного изобретения примеры указанных соединений, соответствующих формуле (I), включают 1,2,4-трис-(пентафторфенил) циклопентадиен; 1,2,3 -трис(пентафторфенил) циклопентадиен; 1,2,3,4-тетракис(пентафторфенил)циклопентадиен; 1,2,3,4,5,6,7,8-октафторфлуорен; 1,2,3,4,5,6,7,8-октафтор-9-гидрокси-9(2,4-бис-трифторметилфенил)флуорен; 1,2,3,4,5,

6.7.8- октафтор-9-(2,4-бис-трифторметилфенил) флуорен; 1,2,3,4,5,6,7,8-октафтор-9-гидрокси-9(3,5-бис-трифторметилфенил)флуорен; 1,2,3,4,5,

6.7.8- октафтор-9-(пентафторфенил)флуорен;

1.2.3.4.5.6.7.8- октафтор-9-гидрокси-9-(пента фторфенил)флуорен; 1,2,3,4,5,6,7,8-октафтор-9гидрокси-9-(нонафтордифенил)флуорен; 1,2,3,4, 5,6,7,8-октафторфлуорен-9-он.

В качестве компонента (А) металлоорганических составов, отвечающих настоящему изобретению, также пригодны смеси этих циклических соединений, соответствующих формуле (I).

Некоторые из соединений, входящих в формулу (I), известны в литературе, и методы их синтеза описаны. Например, это пентафторциклопентадиен; октафторфлуорен; октафтор-9гидроксифлуорен; 9-пентафторфенилоктафторфлуорен; 2,3,4,5-тетракис(трифторметил)-1-гидроксициклопентадиен; 1,2,3,4,5-пентакис(трифторметил)циклопентадиен; 1,4-бис(пентафторфенил)циклопентадиен; 10,10-Н,Н-перфтор-9фенил-9,10-дигидроантрацен. Насколько известно заявителю, применение этих соединений, а также прочих, неизвестных, но отвечающих формуле (I), в образовании такой активирующей металлоорганической композиции, которая является предметом данного изобретения, никогда не предлагалось и не известно.

В частности, фторированные соединения циклопентадиена, отвечающие формуле (I) и имеющие следующую формулу (IV), обладают новизной и также составляют задачу данного изобретения:

где В₅ и И₈ принимают те же значения, как определено в формуле (I);

(у) - целое число от 1 до 4;

(ζ) - целое число от 1 до 4;

группы К.ц и И₁₂ представляют собой независимые друг от друга заместители атомов водорода по соответствующему ароматическому кольцу в одном или более из четырех возможных положений, и выбраны из ряда, включающего фтор или фторированную или нефторированную алифатическую или ароматическую углеводородную группу с 1-20 атомами углерода, возможно, соединенную с другой Иц или К,₁₂углеводородной группой, соответственно, для образования другого цикла, при условии, что, по меньшей мере, 3, а предпочтительно, по меньшей мере, 4 из групп И₅, И₁₁ или И₁₂ независимо друг от друга выбраны из ряда, включающего фтор, или фторированную алкильную группу формулы -С.Т(К,₉К.₁₀). в которой каждая И₉ или К₁₀ группа может иметь любое из вышеуказанных значений для И, групп, и, по меньшей мере, одна из них является фтором, или фторированным алкилом, по меньшей мере, в положении 1, или фторированным арилом Аг_Р, как определено ниже, или фторированной винильной группой V· как определено ниже, или фторированный арил Аг_Р, замещенный по ароматическому кольцу, по меньшей мере, дву9 мя группами, выбранными из фтора, группы -СР(ВдВ₁₀), как определено выше, или иной группы Аг_р, или фторированную винильную группу ν_Ρ, замещенную, по меньшей мере, в двух положениях двойной связи группами, выбранными из фтора, группы -СГ(В_ЭВ1₀) или Аг_р группы, определенной выше;

и, кроме того, В₅ не является Н, и если В₈представлено Н, то В₅ не является пентафторфенилом.

В предпочтительном варианте выполнения данного изобретения в соединении, соответствующем формуле (IV), все восемь В_п и В₁₂ одинаковые и представляют собой трифторметил, или более предпочтительно - фтор.

Вышеупомянутые соединения, соответствующие формуле (I), даже новые, можно в общем случае получать посредством использования для этой цели обычные синтетические методы органической химии, применяя конкретные предшественники и известные реакции, которые средний специалист данной отрасли способен определить, исходя из структуры требуемого соединения. Примеры отдельных способов описаны в следующих публикациях: В. ЕШег е1 а1., 1оигиа1 οί Огдашс СйешЫгу, νοί. 45 (1980), раде 1290; νΠ-ικον ν.Μ. е1 а1., в публикации, указанной в С11е1шеа1 ЛЬк1гас1. νοί. 90 (1979), №.90:86522д; Магк Ι.Β. е!. а1. ίη 1оигиа1 οί Ашепсаи Сйеш1са1 8оае1у, νο1. 113 (1991), радек 2209-2222; Р.а. Эеск е1 а1. ίη Отдающе!аШсз, νο1. 15 (1996), радек 5287-5291; ν.Μ. Маκον ίη ΙοιΐΓη31 οί Ркюппе СйешЫгу, νο1. 9 (1977), радек 321-325.

В соответствии с конкретным способом, предлагаемым заявителем, октафтор-9гидроксифлуорены, замещенные в положении 9 алкильной или фторированной арильной группой, можно получать, исходя из перфторфлуоренона путем реакции с эквивалентным количеством (около 1/1 в молях) производного лития, отвечающего формуле В₅Ы (где В₅ представляет собой алкил или фторированный алкил с 1-20 атомами углерода, предпочтительно трифторметил, пентафторэтил, пентафторфенил или бис(трифторметилфенил), в растворе углеводородного растворителя, предпочтительно в диапазоне температур от -50 до +20°С, с последующим гидролизом.

Соответствующие октафторфлуорены можно получить из гидроксипроизводных реакцией бромирования гидроксильной группы подходящим бромирующим агентом, например РВгз, за которой, возможно, следует восстановление посредством цинка или иного восстанавливающего агента группы брома, что позволяет получить соответствующий фторированный углеводород. В определенном случае, если у и ζ оба равны 4, В_п и В₁₂ представляют собой р, и В₅ в формуле (IV) является 3,5-бис(трифторметил)фенилом, нет необходимости проводить какую-либо операцию восстановления в таком процессе.

Компонент (В) активирующей металлоорганической композиции, отвечающей настоящему изобретению, включает, в самом общем случае, алкильное соединение металла 2 или 13 группы периодической таблицы элементов, в предпочтительном случае Мд или А1, более предпочтительно А1. Это соединение также может включать наряду с алкильной частью атомы галогена, особенно хлора. Не ограничивающие сути данного изобретения примеры таких соединений включают реактивы Гриньяра, такие как метилмагнийхлорид, этилмагнийхлорид, октилмагнийхлорид и фенилмагнийхлорид; диалкилы магния, такие как диэтилмагний, дибутилмагний и др.; алкилы алюминия и галогениды алкилалюминия, такие как триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, изопренилалюминий, диэтилхлорид алюминия, дибутилхлорид алюминия, этилсесквихлорид алюминия, диизобутилхлорид алюминия и ди-н-октилхлорид алюминия, триизопренилалюминий или их смеси. Многие из этих металлоорганических соединений известны в данной области знания, а некоторые доступны с коммерческой точки зрения.

Алюминийалкилы, которые особенно хорошо подходят в качестве компонента (В), представляют собой алюминийтриалкилы, в которых η в формуле (II) равно 3, и три алкильные группы одинаковы и имеют от 2 до 6 атомов углерода, например, триэтилалюминий, трибутилалюминий, три-н-гексилалюминий, триизобутилалюминий или их смеси.

Эти алюминийалкилы являются коммерческими продуктами или в любом случае их можно получить посредством известных препаративных методов металлоорганической химии.

В активирующей металлоорганической композиции, отвечающей настоящему изобретению, два компонента, а именно (А) и (В), предпочтительно присутствуют в молярном отношении (В)/(А), составляющем от 0,1 до 100. Было обнаружено, что при молярном отношении (В)/(А) больше 100 не наблюдается никаких особых преимуществ в каталитической системе, но появляются неудобства, так как это приводит к повышению общего количества алюминия, который остается в олефиновом полимере по окончании полимеризации. Особо предпочтительным является молярное отношение (В)/(А) в интервале от 1,0 до 10.

Что касается количества компонента (В), для его эффективного применения в получении каталитической системы, отвечающей настоящему изобретению, следует указать, что это количество можно значительно варьрировать в зависимости от различных параметров, связанных с последующим применением активирующей композиции, соответствующей настоящему изобретению. В частности, как можно увидеть из дальнейшего описания, алкилы алюминия и магния формулы (II), особенно триалкилы алюминия, можно применять также в различной степени для регулирования активации металлоценового комплексного соединения формулы (III), когда группы В_А отличаются от алкила или арила, или, в соответствии с уже известным техническим решением, (например, описанным в 1оитпа1 οί Ро1утег 8с1епсе, рай Α, νοί. 32 (1994), радек 2387-2393), их можно применять в качестве ловушек для гарантированного удаления или дезактивации отравляющих каталитическую систему примесей, возможно, присутствующих в реакторе, или в полимеризационном растворителе, или в самих мономерах. Доля компонента (В), используемая на различных этапах получения катализатора и в самом процессе полимеризации, требует учета общего количества металла 2 или 13 группы, особенно алюминия или магния, включенных в олефиновый полимер, получаемый по окончании полимеризации, и представляет собой критический параметр, который, как правило, должен быть, по возможности, более низким для придания самому полимеру требуемых диэлектрических свойств с тем, чтобы его можно было использовать в качестве изоляции, и во избежание загрязнения пищевых продуктов.

Кроме того, как будет далее описано более детально, при образовании каталитической композиции, отвечающей настоящему изобретению (активирующая металлоорганическая композиция+металлоценовое комплексное соединение), можно как предварительно активировать хлорированное металлоценовое комплексное соединение, например, алкилалюминием, перед взаимодействием с самой действительно активирующей композицией, так и одновременно вводить в требуемых соотношениях все три соединения, отвечающие формулам (I), (II), (III) соответственно, для их взаимодействия друг с другом. В этом случае компонент (В), отвечающий формуле (II), можно вводить в систему в большем количестве, если металлоценовое комплексное соединение уже хлорировано, и в меньшем количестве, если металлоценовое комплексное соединение алкилировано.

Согласно настоящему изобретению, количества указанного компонента (В) по отношению к количеству компонента (А), определенные в описании и формуле данного изобретения, не включают алкил металла формулы (II), обычно триалкилалюминий, возможно, используемый в качестве акцептора, который обычно вводят на стадии окончательной подготовки реактора полимеризации в концентрациях от 0,5 до 1 миллимоля/л по отношению к объему полимеризуемой смеси.

Активирующую металлоорганическую композицию в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно получают в подхо дящем углеводородном растворителе, в атмосфере инертного газа, как правило, в атмосфере азота или аргона, путем взаимодействия компонентов (А) и (В), взятых в требуемых соотношениях. Реакция между этими двумя компонентами протекает быстро в широком диапазоне температур. Реакцию между этими двумя компонентами (А) и (В) можно также проводить в присутствии металлоценового комплексного соединения формулы (III) для получения каталитической композиции, отвечающей настоящему изобретению, в одну стадию.

Каталитическая композиция

Металлоценовое комплексное соединение, отвечающее формуле (III) и образующее компонент (ίί) каталитической композиции по данному изобретению, может включать как единственный циклопентадиенильный лиганд А, так и два циклопентадиенильных лиганда, если В₈принимает такое значение.

В любом случае, нециклопентадиенильные группы В_А и В_в предпочтительно выбирают из ряда, включающего гидрид, галогенид, более предпочтительно хлорид или бромид, углеводородный или галогензамещенный углеводородный радикал с 1-30, предпочтительно с 1-10 атомами углерода, отличный от циклопентадиенила, фосфонатную, сульфонатую или карбонатную группу, алкокси-, карбокси- или арилоксигруппу, включающую от 1 до 10 атомов углерода, амидную группу, органическую группу с 1-20 атомами, предпочтительно с 1-10 атомами углерода, связанную с металлом М атомом амидного азота, органическую группу с 1-20 атомами, предпочтительно 1-10 атомами углерода, связанную с металлом М атомом кремния.

Комплексные соединения, отвечающие формуле (III), где В_в не является циклопентадиеном, хорошо известны в данной области как моноциклопентадиенильные комплексные соединения. Особая группа таких комплексных соединений, представляет собой так называемые напряженные металлоцены, в которых группа Вв, предпочтительно алкильная, алкилсилильная или алкиламидная группа, связана мостиковой связью с единственной циклопентадиенильной группой комплексного соединения. Такие комплексные соединения описаны, например, в опубликованных патентных заявках ЕР-А 420436, ЕР-А 418044, ЕР-А 416815.

Комплексные соединения металлов 4 группы, включающие 2 циклопентадиенильных лиганда и подходящие в качестве компонента (ίί) в соответствии с данным изобретением, представляют собой, например, соединения, которые отвечают следующей формуле (V):

А' К'

V

М (V) /\

А” К где М представляет собой металл, выбранный из ряда, включающего титан, цирконий или гафний;

каждое А' или А независимо друг от друга представляет собой органическую группу, включающую п⁵-циклопентадиенильное кольцо анионной природы, связанное координационной связью с металлом М;

каждое Я' или Я независимо друг от друга представляет собой группу анионной природы, связанную σ-связью с металлом М и предпочтительно выбранную из ряда, включающего гидрид, галогенид, С1-С₂о алкильную или алкиларильную группу, С₃-С₂₀ алкилсилильную группу, С₅-С₂₀ циклоалкильную группу, Се-С₂₀арильную или арилалкильную группу, С₆-С₂₀алкоксильную или тиоалкоксильную группу, С₂С20 карбоксилатную или карбаматную группу, С₂-С₂₀ диалкиламидную группу и С₄-С₂₀ алкилсилиламидную группу.

Согласно настоящему изобретению, в частности, группы Я' и Я, отвечающие формуле (V), независимо друг от друга представляют собой группу анионной природы, связанную σсвязью с металлом М. Типичными примерами Я' и Я являются гидрид, галогенид, предпочтительно хлорид или бромид, линейная или разветвленная алкильная группа, например метил, этил, бутил, изопропил, изоамил, октил, децил, бензил, алкилсилильная группа, например триметилсилил, триэтилсилил или трибутилсилил, циклоалкильная группа, например циклопентил, циклогексил, 4-метилциклогексил, арильная группа, например фенил или толил, алкоксильная или тиоалкоксильная группа, например метоксил, этоксил, изо- или вторбутоксил, этилсульфид, карбоксилатная группа, например ацетат, трифторацетат, пропионат, бутират, пивалоат, стеарат, бензоат, или опять же диалкиламидная группа, например диэтиламид, дибутиламид, или алкилсилиламидная группа, например бис(триметилсилил)амид или этилтриметилсилиламид. Эти две группы Я' и Я также могут быть химически связаны друг с другом и образовать цикл с 4-7 атомами, отличающимися от водородных атомов, также включающий металл М. Типичными примерами подобных соединений являются двухвалентные анионные группы, например, триметиленовая или тетраметиленовая группа или этилендиоксигруппа. Группами Я' и Я, особенно предпочтительными вследствие их доступности и простоты получения комплексных соединений, их включающих, являются группы хлорида, метила и этила.

Согласно данному изобретению, каждая группа анионной природы А в формуле (III) и А' или А в формуле (V) включает η⁵циклопентадиениловое кольцо, связанное координационной связью с металлом М, которое формально получено из молекулы циклопентадиена, замещенной или незамещенной, при уда лении иона Н⁺. Молекулярное строение и типичная электронная и координационная конфигурация металлоценовых комплексных соединений титана, циркония или гафния, обычно включающих две п⁵-циклопентадиениловые группы, широко описаны в литературе и хорошо известны специалистам.

В более общем виде в данном изобретении двухвалентная органическая группа, предпочтительно включающая от 1 до 20 атомов углерода, а также, возможно, один или более гетероатом, выбранный из кремния, германия и галогенов, может быть связана с любым атомом углерода циклопентадиенильного кольца групп А' и А, имеющих, соответственно, формулу (V) (при наличии доступной валентной связи).

Предпочтительными группами А' и А являются известные циклопентадиенильные, инденильные или флуоренильные группы и их гомологи, в которых один или более атом углерода в скелете молекулы (включенный или не включенный в циклопентадиенильное кольцо) замещен радикалом, выбранным из ряда, включающего галоген, предпочтительно хлор или бром, линейную или разветвленную алкильную группу с 1-10 атомами углерода, возможно, галогенированную, например метил, трифторметил, этил, бутил, изопропил, изоамил, октил, децил, бензил, алкилсилильную группу, например триметилсилил, триэтилсилил или трибутилсилил, циклоалкильную группу, например циклопентил, циклогексил, 4-метилциклогексил, арильную группу с 6-10 атомами углерода, возможно, галогенированную, например фенил, пентафторфенил или толил, алкоксильную или тиоалкоксильную группу, например метоксил, этоксил, изо- или втор-бутоксил, этилсульфид, или опять же диалкиламидную группу, например диэтиламид, дибутиламид, или алкилсилиламидную группу, например бис(триметилсилил)амид или этилтриметилсилиламид. Такие группы А' или А могут также включать несколько конденсированных ароматических колец, как, например, в случае 4,5-бензоинденила. Особо предпочтительными группами А' и А являются циклопентадиенил, инденил, 4,5,6,7-тетрагидроинденил, флуоренил, азуленил и соответствующие метилзамещенные группы.

Типичные примеры комплексных соединений, соответствующих формуле (III) и/или (V), и пригодных для применения в соответствии с данным изобретением, приведены ниже, что, однако, не ограничивает рамки данного изобретения.

(П⁵-С5Н5)2Т1С12; [Ме281(п⁵-С5Ме₄)(ПЬи₁)]Т1С1₂; (П⁵-С₅Н₅)₂Т1С1Ме;

[1,2-ен(п⁵-!п6₂)]Т1Ме₂;

(П⁵-С5Н5)2Т1С1₃; (П⁵-С5Ме5)Т1С12;

(П⁵-С5Ме5)зТ1С1;

[1,2-еп(п⁵-1пБ)2]Т1С12;

(П⁵-С5Н5)Т1(ОСОМе)з;

(П⁵-С5Н5)2Т1(ОСОРй)2;

[П⁵-(3,5-СЕз)2В/)С5Н4]2Т1С12;

(П⁵-1пБ)Т1(ОСОМе)₃;

(ц⁵-С₅Ме₅)Т1(ОСОМе)₃;

[о-Хеп-(п⁵-(ТН1пБ)₂]Т1С1₂;

(П⁵-1пБ)Т1(ОСОСЕ₃)₂;

[П⁵-(4-СЕзВ/)С5Н4]2Т1С12; [Л⁵-1,3-(СЕз)2С5Нз]Т1(ОСОМе)2;

(п⁵-С5Н5)Т1(ОСОСЕз)2;

[1,2-еп(п⁵-1-(4-СЕзВ/)1пБ)2]Т1Ме2; (П⁵-С5Н₅)Т1(ОСОРй)_з;

[Рг₁(п⁵-С5Н5)(п⁵-Е1и)]Т1С12;

о-В/п[1-(З-Ме-п⁵-1пБ)]2Т1С12; о-В/п-[1-(4,7-Ме2)-п⁵-1пБ]2Т1В7₂;

[1,2-еп(ц⁵-1пБ)2]2гС12;

о-В/п-[1-(п⁵-ТН1пБ)₂]Т1С1₂;

[РЙ281(п⁵-1пБ)2]2гС12;

(У-ТШпБ^гСЬ;

(А-СЛ-Т/гСР;

о-В/п-[1-(4,7-Ме₂)-п⁵-1пБ]₂Т1Вг₂;

(Л⁵-1пБ)2г(ИМе2)з;

[Рг₁(ц⁵-С5Н5)( п⁵-Е1и)]2гС12;

(η'-ί'.11.);/гС1(\\1е_;);

(п'-С..\1е.);/г\1е_;;

ЦД-епС^-ТШпф^тСк; (рМпБ^тСЦИМе^;

[РЧУ^ЩХУ-ИидагС^;

(η'-ί'.11.)_;/гС1(\\1е_;);

[Ме₂81(п⁵-1пБ)₂]Н£С1₂;

(п'-С.Ме.у/гСТ; о-В2п-[1-(4,7-(Ме)21па)]22гС12;

[о-Хеп(п⁵-1пБ)₂^гС1₂;

(п'-С.\1е.)/г(ОСОР11)_;;

(η'-(',\Κ'.);/ιΒζ_;;

[1,2-еп(п⁵-1-(2,4-(СЕ_з)₂В/)1пБ)₂^гС1₂;

[П⁵-(2,4-(СЕз)2В/)С5Н4^гС12;

[Мед81(СН2-п⁵-С5Н4ШгС12;

[о-Хеп-(ц⁵-С5Н5)2^гС12;

(П⁵-ТН1пБ^г(ОСОСЕз)2;

[о-Хеп-(п⁵-ТН1пБ)2^гС12;

[о-Хеп-(п⁵-ТШпБ)₂^^₂;

[П⁵-(2,4-(СЕз^)С5Н4^гС1(ИМе2);

[о-Хеп(ц⁵-С5Н5)2^гМе2;

[о-Хеп-(п⁵-С5Н5)(п⁵-Е1и)^гС12;

[П⁵-(4-Р-Рй)С5Н4^гС12;

(п'-С.Ме.у/гСР;

[Ме281(СН2)2-(п⁵-Рй-С5НзЖгС12; о-Βζп[1-(5,6-(Ме)₂Iпά]₂Ζ^С1₂;

ЦД-епС^-ТШпБХ^гМех о-В/п-|1-(4.7-дифенил)--г]⁵-1пБ^гМе2; о-В2п-(Ни)2Н£С1;

о^п-[1-(п⁵-ТШпБЖгС1₂;

о-Βζп-[η⁵-С₅Ме₄]₂Ζ^С1₂;

о^п-ЩЗ-Мек'пЧпБЬНГСЬ;

[Ме₂81(п⁵-С₅Н₄)₂]Н£С1₂;

о^п(1-п⁵-1пБ^г(ОСО-Н-СзН7)2;

[Ме281(п⁵-(1-1пБ)2]Н£С12; [Ме281(п⁵-ТН1пБ)2]Н£С12;

Θ-Βζπ-[1 -ц⁵-(З-Ме)1пБ]₂Н£С1₂;

В перечисленных выше формулах приведены следующие сокращения: Ме = метил, Εΐ = этил, Вщ = третичный бутил, Βζ = бензил, Рг₁ =

2.2- изопропилиден, 1пБ = инденил, ТШпБ = 4,5,6,7-тетрагидроинденил, Е1и = флуоренил,

1.2- еп = 1,2-этилиден, Ρ1ι_;8ί = дифенилсилилен, Ме₂81 = диметилсилилен, о-Хеп = ортоксилилен, о-Βζп = ортобензилиден.

Каталитическая композиция, отвечающая настоящему изобретению, включает указанные компоненты (1) и (и) и получается при их объединении. Выбор металлоценового компонента (ίί) специалист может осуществлять каждый раз на основе критерия оптимизации и промышленного конструирования, принимая во внимание специфическое поведение металлоценовых комплексных соединений в отношении требуемых параметров разнообразных процессов полимеризации.

Также в рамки настоящего изобретения входят каталитические композиции, включающие смеси двух или более комплексных соединений с формулой (III) или (V). Каталитические композиции, отвечающие настоящему изобретению и основанные на смесях металлоценовых комплексных соединений с различным каталитическим воздействием, например, с успехом можно применять при полимеризации, когда требуется более широкое молекулярно-массовое распределение полиолефинов, получаемых таким способом.

Если металлоценовое комплексное соединение, соответствующее формуле (III), не включает достаточно реакционноспособные группы Я_А, подобные, например, алкильной или арильной, предпочтительно в соответствии с данным изобретением добавить к такой каталитической композиции достаточное количество металлоорганического соединения формулы (II), способного также действовать в качестве алкилирующего реагента для упомянутого комплексного соединения формулы (III). Соединение формулы (II), более предпочтительно алкилалюминий, можно добавлять отдельной порцией к металлоценовому комплексному соединению для образования компонента (п) каталитической композиции, при этом отношение М'/М находится в интервале от 1 до 10, предпочтительно от З до 10, и использовать другую его порцию для формирования активирующей металлоорганической композиции (ί) в соответствии с тем, как описано выше.

В альтернативном варианте все соединение формулы (II), включающее также алкилирующую часть металлоценового комплексного соединения, можно привести в контакт с фторированным соединением формулы (I) или с ме17 таллоценовым комплексным соединением формулы (III), а полученный таким образом продукт далее вводят в реакцию с отсутствующим компонентом с образованием каталитической композиции, отвечающей настоящему изобретению.

В соответствии с другим аспектом данного изобретения, для получения твердых компонентов, необходимых для получения катализаторов полимеризации олефинов, например, для их применения при полимеризации в газовой фазе, указанные выше комплексные соединения также можно нанести на инертный твердый носитель, предпочтительно состоящий из оксидов 8ί и/или А1, такие как, например, кремнезем, глинозем или алюмосиликаты, и, если это необходимо, на носитель, имеющий полимерную природу, например, на некоторые известные полистиролы, функционализированные для этой цели. В этом случае можно использовать известные способы нанесения катализаторов, обычно включающие контактирование в подходящей инертной среде носителя, при необходимости активированного нагреванием до температуры свыше 200°С, и одного или обоих компонентов (ί) и (й) катализатора, отвечающего настоящему изобретению. Для целей данного изобретения не обязательно, чтобы оба компонента были на носителе, а можно, чтобы на поверхности носителя присутствовало только комплексное соединение формулы (III) или активирующая композиция, образующая компонент (ί). В последнем случае компонент, отсутствующий на поверхности, затем приводят в контакт с компонентом, находящимся на подложке, в момент, когда необходимо осуществить формирование катализатора, активного в процессе полимеризации.

В рамках настоящего изобретения также находятся комплексные соединения и каталитические композиции на их основе, которые нанесены на твердый носитель посредством функционализации последнего и образования ковалентной связи между твердым веществом и металлоценовым комплексным соединением, включенным в ранее упомянутую формулу (III).

Помимо этих двух компонентов (ί) и (и) в каталитическую композицию, отвечающую данному изобретению, можно по выбору добавить одну или более добавку или компонент из числа известных в обычной практике полимеризации олефинов с целью получения каталитической системы, пригодной для удовлетворения определенных требований. Полученную таким образом каталитическую систему следует рассматривать как находящуюся в рамках данного изобретения. Добавки или компоненты, которые могут быть включены при подготовке и/или получении каталитической композиции, отвечающей настоящему изобретению, представляют собой инертные растворители, такие как, например, алифатические и/или ароматические углеводороды, добавки со слабой координационной связью, выбранные, например, из неполимеризующихся олефинов или определенных фторированных простых эфиров, галогенирующие реагенты, например, галогениды кремния, галогенированные углеводороды, предпочтительно хлорированные, и т.п., а также и все другие возможные компоненты, обычно применяемые в данной области для получения традиционных гомогенных катализаторов металлоценового типа для (со)полимеризации α-олефинов.

Компоненты (ί) и (и) образуют каталитическую композицию, отвечающую настоящему изобретению, путем контактирования друг с другом, предпочтительно в инертном разбавителе и в температурном диапазоне от комнатной температуры до температуры проведения процесса полимеризации, которая в определенных процессах может достигать 150°С и выше, в течение времени от 10 с до 1 ч, более предпочтительно от 1 до 30 мин. Подходящие для этой цели инертные разбавители включают, например, алифатические и ароматические углеводороды, жидкие при комнатной температуре.

Относительные количества двух компонентов данной каталитической композиции выбраны так, чтобы молярное отношение (А)/(М), где (М) - число молей металлоценового комплексного соединения формулы (III), а (А) число молей фторированного соединения формулы (I), находилось в интервале от 0,5 до 50, предпочтительно от 1 до 10. Для значений этого отношения, превышающих 50, не наблюдается существенного отличия в результатах при осуществлении процессов полимеризации.

Систематически наблюдалось, что каталитическая композиция, отвечающая настоящему изобретению, имеет характерную форму УФспектра, с пиком на значительно более высоких длинах волн, обычно по меньшей мере на 50 нм, по сравнению с характеристическим пиком, наблюдаемым в УФ-области спектра в случае типичных металлоценовых катализаторов ионного типа, получаемых с использованием известных активаторов на основе тетеракис(пентафторфенил)боранов в сочетании с тем же самым металлоценовым комплексным соединением.

На фиг. 1 и 2, приведенных в данном описании с целью иллюстрации, показаны УФ спектры (А - поглощение различными каталитическими композициями, полученными при контактировании и реакции следующих компонентов при комнатной температуре, в толуоле в качестве растворителя).

Фиг. 1 (a) 1,2-этилен-бис(4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконийдиметил/МАО (поставщик ЭДйсо) (Α1/Ζγ=2000);

(b) 1,2 -этилен-бис (4,5,6,7 -тетрагидроинде нил)цирконийдиметил/В(С₆Е₅)₄СРй₃ (Β/Ζγ=1/1);

(с) 1,2-этилен-бис(4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконийдиметил/1,2,3,4,5,6,7,8-октафтор9-(иентафторфенил)флуорен/Т1ВАЬ (2г/флуорен/А1=1/1/0,33);

(Л) 1,2-этилен-бис(4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконийдиметил/1,2,3,4,5,6,7,8-октафторфлуорен/Т1ВАЬ (2г/флуорен/А1=1/1/0,33);

Фиг. 2 (е) (пентаметил)циклопентадиенилтитантрихлорид/Т1ВАЬ/В(С₆Р₅)₄СРйз (Α1/Β/Ζγ=50/1/1);

(Г) (пентаметил)циклопентадиенилтитантрихлорид/МАО (Α1/Ζγ=250);

(д) (пентаметил)циклопентадиенилтитантрихлорид/Т1ВАЬ/1,2,3,4,5,6,7,8-октафтор-9(иенΊафгорфенил)флуорен ^г/флуорен/А1=1/1/50).

В УФ-спектре, показанном на фиг. 1 и 2, легко различимы пики поглощения 630, 640 и 920 нм на кривых (с), (Л) и (Г), соответственно, относящиеся к каталитическим составам, отвечающим настоящему изобретению. Эти пики имеют значительно более высокие длины волн, чем пики, полученные в случае обычных композиций на основе соответствующих металлоценов, активированных МАО или В(С₆Е₅)₄СРй₃.

Каталитическую композицию, отвечающую данному изобретению, можно в основном применять с превосходными результатами во всех известных процессах (со)полимеризации αолефинов, как непрерывных, так и периодических, протекающих в одну или более стадий, например, в случае процессов при низком (0,11,0 МПа), среднем (1,0-10 МПа) или высоком (10-150 МПа) давлении, при температурах в диапазоне от 20 до 240°С, возможно, в присутствии инертного разбавителя. Водород можно с успехом применять в качестве регулятора молекулярной массы.

Типичные α-олефины, которые можно (со)полимеризовать в присутствии катализаторов, отвечающих настоящему изобретению, представляют собой алифатические ненасыщенные углеводороды с 2-30 атомами углерода, линейные или разветвленные, возможно, замещенные одним или более атомами галогена, таким как фтор или хлор, молекулы которых включают по меньшей мере одну первичную ненасыщенную группу (-СН=СН₂). Такие ненасыщенные углеводороды также могут включать циклические группы и/или одну или более дополнительную концевую или внутреннюю С=С ненасыщенную группу, сопряженную или несопряженную с указанной первичной ненасыщенной группой. Примеры таких α-олефинов включают этилен, пропилен, 1-бутен, 4-метилпент-1ен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-октадецен, 1,4гексадиен, 1,3-бутадиен, этилиденнорборнен.

Этилен является особенно предпочтительным как в случае процесса гомополимеризации для получения высококристаллического полиэтиле на высокой плотности, так и в случае процессов сополимеризации с одним или более, другим αолефином или с несопряженными диенами для получения полиэтилена низкой плотности (называемого также ЬЬПРЕ или УБОРЕ), а также насыщенных (например, ЕРК) или ненасыщенных (например, ЕРЭМ) олефиновых каучуков.

Эти процессы можно проводить в растворе или в суспензии в жидком разбавителе, обычно состоящем из алифатических или циклоалифатических насыщенных углеводородов, имеющих от 3 до 8 атомов углерода, но он также может включать мономер, например, как в случае известного процесса сополимеризации этилена и пропилена в жидком пропилене. Количество катализатора, вводимого в полимеризационную смесь, предпочтительно подбирают так, чтобы концентрация металла М находилась в диапазоне значений от 10^-5 до 10^-8 молей/л.

В альтернативном случае полимеризацию можно проводить в газовой фазе, например, в реакторе кипящего слоя и, как правило, при давлениях в диапазоне от 0,5 до 5 МПа и температурах в интервале от 50 до 150°С.

Согласно особому аспекту данного изобретения, каталитическую композицию для (сополимеризации α-олефинов готовят отдельно (предварительно формируют) путем контактирования компонентов (1) и (ίί), и потом вводят его в полимеризуемую среду. Каталитическую композицию можно ввести первой в реактор полимеризации, с последующим введением смеси реагентов, включающей олефин или смесь олефинов, подлежащих полимеризации, или каталитическую композицию можно ввести в реактор, в котором уже содержится смесь реагентов, или, наконец, смесь реагентов и каталитическую композицию можно подавать в реактор одновременно в случае обычного непрерывного процесса.

В другом случае все три компонента, соответствующие соединениям соответствующих формул (I), (II) и (III), можно привести в контакт и взаимодействие друг с другом в соответствующих количествах одновременно, а полученную таким образом каталитическую композицию ввести в полимеризуемую среду.

В соответствии с еще одним аспектом данного изобретения, катализатор получают ίη δίίυ (на месте), например, вводя предварительно подготовленные компоненты (ί) и (ίί) по отдельности в реактор полимеризации, содержащий предварительно выбранные олифиновые мономеры.

В соответствии с другим способом, находящимся, однако, в рамках данного изобретения, фторированное циклопентадиенильное соединение (А), металлоценовое комплексное соединение (ίί) и подходящее количество алкилалюминия (В) (достаточное для выполнения функции формирования активатора и, если это необходимо, для алкилирования металлоценового комплексного соединения), можно ввести в полимеризационную среду, образуя таким образом катализатор полимеризации ίη δίΐιι. исходя из вышеуказанных исходных компонентов.

Катализаторы, отвечающие настоящему изобретению, можно применять с превосходными результатами при полимеризации этилена для получения линейного полиэтилена, и при сополимеризации этилена с пропиленом или высшими α-олефинами, предпочтительно имеющими от 4 до 10 атомов углерода, для получения сополимеров с различными свойствами в зависимости от определенных условий проведения процесса полимеризации, а также в зависимости от количества и структуры самих αолефинов. Например, таким образом можно получать линейные полиэтилены, плотность которых находится в диапазоне значений от 0,880 до 0,940, а молекулярные массы лежат в интервале от 10000 до 2000000. α-Олефины, которые предпочтительно используют в качестве сомономеров этилена при производстве линейного полиэтилена низкой или средней плотности (известных под аббревиатурами иЬОРЕ, УБОРЕ и ЬЬОРЕ в зависимости от их плотности), представляют собой пропилен, 1-бутен, 1-гексен и 1октен.

Каталитическую композицию, отвечающую настоящему изобретению, также удобно применять в процессах сополимеризации этилена и пропилена для получения насыщенных эластомерных сополимеров, которые можно вулканизовать, например, посредством пероксидов, и которые обладают чрезвычайной стойкостью к старению и деструкции, или в процессах тройной сополимеризации этилена, пропилена и несопряженного диена с 5-20 атомами углерода для получения вулканизуемых каучуков типа ЕРОМ. В случае этих последних процессов было обнаружено, что катализаторы, отвечающие данному изобретению, позволяют получать при таких условиях полимеризации полимеры, имеющие особенно высокое содержание диена и среднюю молекулярную массу.

Предпочтительными несопряженными диенами для этой цели служат, например, 1,4гексадиен и 1,6-октадиен; 5-метил-1,4гексадиен; 3,7-диметил-1,6-октадиен; 1,4-циклогексадиен; 1,5-циклооктадиен; 5-метилен-2норборнен; 5-этилиден-2-норборнен (ΕΝΒ) и их смеси.

В случае ЕРОМ тройных сополимеров количество диенового мономера преимущественно не превышает 15 мас.%, а предпочтительно находится в диапазоне от 2 до 10 мас.%. С другой стороны, содержание пропилена преимущественно находится в интервале от 20 до 50 мас.%.

Каталитический состав, отвечающий настоящему изобретению, также можно приме нять в процессах гомо- и сополимеризации αолефинов, отличающихся от этилена, при условиях, обычно используемых для соответствующих процессов полимеризации с известными катализаторами на основе металлоценов, для получения с отличным выходом атактических, изотактических или синдиотактических полимеров в зависимости от структуры и геометрии активированного металлоценового комплексного соединения. Для этой цели подходят αолефины, имеющие от 3 до 20, в предпочтительном случае от 3 до 10 атомов углерода, возможно, замещенные атомами галогена или ароматическими ядрами, такие как, например, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1децен и стирол.

Далее в описании к настоящему изобретению содержатся примеры, лишь иллюстрирующие, но никак не ограничивающие объем данного изобретения.

Примеры

При выполнении данных вариантов и иллюстрирующих примеров к настоящему изобретению использовали следующие методы анализа и идентификации.

¹ Н-ЯМР (ПМР) и ¹⁹Р-ЯМР спектроскопию применяли для идентификации структур молекул активаторов, комплексных соединений и олефиновых полимеров с помощью ядерного магнитного резонансного спектрометра модели Вгикег М8Б-300, при использовании в качестве растворителя СОС1₃, за исключением тех случаев, где это оговорено особо.

УФ-спектроскопию проводили для идентификации каталитических композиций в растворе толуола на спектрометре Регкш-Е1шег модели ЬАМВОА-20.

Гель-проникающую хроматографию (ГПХ) осуществляли для определения средних молекулярных масс олефиновых полимеров, Мп и Мте, и для определения относительного распределения, ММР, с помощью хроматографа XV АТЕК8 150-СУ с дифференциальным рефрактометром Χνα№5 в качестве детектора, элюируя 1,2,4-трихлорбензолом (стабилизированным 8ап1опох) при температуре 135°С. Применяли набор колонок ц-81угаде1 НТ ^а1ега), три из которых имели следующие размеры пор: 10³, 10⁴, 10⁵ А, соответственно, размер пор в двух других составлял 10⁶ А, а скорость потока растворителя для элюирования устанавливали равной 1 мл/мин. Данные получали и обрабатывали посредством программного обеспечения Мах1ша 820, версия 3.30 (М1Шроге); расчет среднечисленной (Мп) и средне-массовой (Мте) молекулярных масс осуществляли посредством универсальной калибровки, при этом в качестве стандарта были выбраны образцы полистирола, молекулярные массы которых находились в диапазоне от 6500000 до 2000.

ДСК-калориметрию применяли для определения точки плавления Т и температуры кристаллизации Т_с олефиновых полимеров, а соответствующие значения энтальпий ДН_£ и ДН_сопределяли на дифференциальном калориметре Регк1п-Е1тег. Калориметрическую кривую получали посредством нагревания и охлаждения образца полимера с постоянной скоростью, равной 10°С/мин. Точки плавления и кристаллизации определяли на полученной кривой при втором сканировании, при нагревании или охлаждении, соответственно, после того, как образец был подвергнут первому циклу нагревания или охлаждения со скоростью 10°С/мин.

Реагенты и растворители, применяемые в данных экспериментах и примерах, представляли собой чистые коммерческие продукты, если это не оговаривалось иначе. Перед использованием растворители сушили или высушивали перегонкой в соответствии с традиционными методами.

Если иное не оговаривалось, все реакции синтеза и предварительные операции, относящиеся к процессам полимеризации, а также все случаи хранения и обращения с металлоорганическими соединениями проводили в инертной атмосфере азота или аргона в зависимости от необходимости.

Пример 1. Получение 1,2,4-трис-(пентафторфенил)циклопентадиена (VI).

2,6 г (0,039 моля) циклопентадиена добавляют примерно в течение 30 мин к 100 мл безводного ТГФ, содержащего 1,61 г (0,035 моля) 50% дисперсии металлического натрия в парафине, выдерживают при температуре 20-25°С, при этом смесь перемешивают в атмосфере инертного газа. По окончании выделения водорода 3,05 г (0,070 моля) ΝαΗ вводят в виде 55% дисперсии в парафине совместно с 65 г (0,35 моля) С₆Е₆ и полученную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 70 ч. По окончании нагревания растворитель отгоняют под вакуумом при 30-40°С, а остаток промывают три раза 100 мл петролейного эфира при энергичном перемешивании полученной массы. Затем остаток растворяют в 50 мл этилового эфира, добавляют 50 мл воды и вслед за этим 250 мл петролейного эфира. Фазу эфира отделяют, фильтруют через 5 см слой силикагеля и затем сушат. 50 мл петролейного эфира добавляют к полутвердому остатку; твердый продукт выделяют и фильтруют. Полученное твердое вещество перекристаллизовывают из горячего гептана и обесцвечивают углем. После фильтрования и сушки получают 1,2 г требуемого продукта в виде кристаллического вещества белого цвета.

ПМР: 4,13 м.д. (к, 2Н); 7,31 м.д. (к, 1Н);

ЯМР-¹⁹Г: -140,3 м.д. (т, 4Г); -140,7 м.д. (т, 2Г); -153,3 м.д. (ΐ, 1Г); -153,8 м.д. (ΐ, 1Г); -154,4 м.д. (ΐ, 1Е); -160,9 м.д. (квинт. 4Е); -162,0 м.д. (ΐ, 2Р).

Пример 2. Получение 1,2,3-трис-(пента-

0,2 г изомера 1,2,3-трис-(пентафторфенил) циклопентадиена получают в форме кристаллического вещества белого цвета из кристаллизационной маточной жидкости соединения 1,2,4трис-(пентафторфенил)циклопентадиена, полученной на конечной стадии способа, приведенного в примере 1, после концентрирования и разделения на колонке из силикагеля (растворителем для элюирования служит петролейный эфир).

ПМР: 3,84 м.д.(б, 2Н); 6,98 м.д. (ΐ, 1Н);

ЯМР-¹⁹Р: -140,38 м.д. (т, 4Г); -140,8 м.д. (т, 2Г); -151,8 м.д. (ΐ,1Γ); -152,9 м.д. (ΐ, 1Г); -153 м.д. (ΐ, 1Е); -160 м.д. (т, 6Е).

Пример 3. Получение 1,2,3,4,5,6,7,8-октафтор-9-гидрокси-9-(2,4-бис-трифторметилфенил)флуорена (VIII).

мл бутиллития (2,5 М) добавляют по каплям к 100 мл охлажденного до -75°С раствора в безводном этиловом эфире, содержащего 5 г (0,017 молей) 2,4-бис(трифторметил)бромбензола. Через 1 ч в одну подачу добавляют 3 г (0,009 молей) 1,2,3,4,5,6,7,8-октафторфлуоренона, полученного согласно прописи, приведенной в 1оигпа1 οί 1йе Сйет1са1 8ос1е1у, рай (С), радек 2394 (1968). Смесь перемешивают в течение 1 ч, затем гидролизуют водой, отделяют эфирную фазу, сушат №₂8О₄ и высушивают. К полученному твердому продукту добавляют небольшое количество холодного петролейного эфира, затем твердое вещество отфильтровывают и сушат. Таким образом получают 2,55 г продукта требуемой степени чистоты (выход 52,64% по отношению к октафторфлуоренону).

ПМР: 8,8 м.д. (б, 1Н); 8,0 м.д. (б, 1Н); 7,9

м.д. (к, 1Н); 3,0 м.д. (к, 1Н).

ЯМР-¹⁹Г: -58,2 м.д. (к, 3Г); -63,2 м.д. (к,

3Г); -133,3 м.д. (к, 2Г); -143,2 м.д. (б, 2Г); -150,2

м.д. (к, 2Е); -150,0 м.д. (ΐ, 2Е).

Пример 4. Получение 1,2,3,4,5,6,7,8октафтор-9-(2,4-бис(трифторметилфенил)флуо-

в соответствии с прописью, приведенной в примере 3, нагревают с 10 мл (0,105 молей) РВг₃ до 110-120°С в течение 40 мин. Реакционную массу гидролизуют во льду, экстрагируют этиловым эфиром, экстракт промывают водным раствором (10%) №1НСО₃. сушат над Ыа₂8О₄, фильтруют, и раствор эфира сушат. Полученный остаток очищают посредством хроматографии на колонке из силикагеля (растворителем для элюирования служит петролейный эфир) и получают после выпаривания чистых фракций 0,61 г кристаллического продукта белого цвета.

ПМР: 8,05 м.д. (₈, 1Н); 7,6 м.д. (б, 1Н); 6,7 м.д. (б, 1Н); 5,86 м.д. (δ, 1Н).

ЯМР-¹⁹Р: -58,3 м.д. (δ, 3Р); -63,2 м.д. (δ, 3Р); -133,9 м.д. (б, 2Р); -140,9 м.д. (б, 2Р); -152,3 м.д. (ΐ, 4Р).

Пример 5. Получение 1,2,3,4,5,6,7,8-октафтор-9-гидрокси-9-(3,5-бис-трифторметилфенил)флуорена (Х).

4,2 мл бутиллития (1,6М) добавляют в атмосфере инертного газа к охлажденному до -75°С раствору 2 г (0,0068 молей) 3,5бис(трифторметил)бромбензола в простом эфире (100 мл безводного растворителя). По окончании добавления смесь перемешивают в течение 1 ч и затем добавляют 1 г (0,003 моля) 1,2,3,4,5,6,7,8-октафторфлуоренола, полученного согласно прописи, приведенной в литературе (Κ.Ό. СйашЬега апб Ό.Ι 8рппд, 1. Сйеш. 8ос. (С), 2394 (1968). Смесь перемешивают в течение 1 ч, затем гидролизуют в воде, отделяют эфирную фазу, сушат над Ыа₂8О₄, фильтруют, и эфирный раствор сушат, получая таким образом 2,1 г продукта желтого цвета. После разделения на колонке из силикагеля (раствором для элюирования служат петролейный эфир/ацетон в соотношении 90/10) получают 1,6 г чистого продукта (выход 99%).

ПМР (растворитель СЭС1₃): 7,87 м.д. (δ, 1Н); 7,84 м.д. (δ, 2Н); 3,2 м.д. (δ, 1Н).

ЯМР-¹⁹Р (растворитель СЭС1₃): -62,9 м.д. (δ, 6Р); -132,6 м.д. (δ, 2Р); -142,1 м.д. (δ, 2Р); 149,3 м.д. (δ, 2Р); -150,5 м.д. (ΐ, 2Р).

Пример 6. Получение 1,2,3,4,5,6,7,8-октафтор-9-(3,5-бис-трифторнетилфенил)флуорена

ченного по прописи, изложенной в предыдущем примере 5, нагревают с 10 мл (0,105 молей) РВг₃до 110°С в течение 40 мин. Реакционную массу гидролизуют во льду, экстрагируют этиловым эфиром, эфирный экстракт промывают водным раствором (10%) ЫаНСО₃, сушат над Ыа₂8О₄, фильтруют и сушат эфирный раствор. Полученный остаток растворяют в 20 мл уксусной кислоты и добавляют 1 г Ζη в виде порошка. Смесь перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре, гидролизуют в воде и затем экстрагируют этиловым эфиром. Эфирный экстракт нейтрализуют водным раствором (10%) ЫаНСО₃, сушат над Ыа₂8О₄, фильтруют и высушивают. Полученный остаток очищают на колонке из силикагеля (растворителем для элюирования служит петролейный эфир) и получают после выпаривания чистых фракций 0,8 г продукта, выход 76,6%).

ПМР: 7,84 м.д. (δ, 1Н); 7,53 м.д. (δ, 2Н); 5,57 м.д. (δ, 1Н).

ЯМР-¹⁹Р: -63 м.д. (δ, 6Р); -133,5 м.д. (δ, 2Р); -141,2 м.д. (б, 2Р); -151,9 м.д. (б, 2Р); -152,2 м.д. (ΐ, 2Р).

Пример 7. Получение 1,2,3,4,5,6,7,8-октафтор-9-гидрокси-9-(пентафторфенил)флуорена

мл бутиллития (1,6М) добавляют по каплям в течение 15 мин к охлажденному до -75°С раствору в простом эфире, содержащему 5 г (0,02 моля) бромпентафторбензола (120 мл безводного растворителя). Раствор перемешивают в течение 30 мин и затем в одну подачу добавляют 3,2 г (0,0097 моля) 1,2,3,4,5,6,7,8-октафторфлуоренона, полученного согласно прописи, приведенной в литературе (ΡΌ. СйатЬега апб Ό.Ι 8рг1п§, 1оита1 о£ 1йе Сйет1са1 8ос1е1у, рай (С), раде δ 2394 (1968)). Смесь перемешивают в течение 30 мин, затем выливают в воду, и экстрагируют этиловым эфиром. Эфирный раствор после сушки над Ыа₂8О₄ фильтруют и высушивают. К полученному твердому продукту добавляют 20 мл холодного петролейного эфира, затем фильтруют. Полученный продукт промывают небольшим количеством холодного петролейного эфира и затем сушат под вакуумом. Таким образом получают 4,6 г кристаллического продукта белого цвета с выходом 93%.

ПМР: 3,75 м.д. (ΐ, 1Н);

ЯМР-¹⁹Е: -133 м.д. (б, 2Е); -141 м.д. (ш, 2Е); -143,8 м.д. (б, 2Е); -149,7 м.д. (а, 2Е); -151,4 м.д. (ΐ, 2Е); -151,7 м.д. (ΐ, 1Е); -159,8 м.д. (ш, 2Е).

Пример 8. Получение 1,2,3,4,5,6,7,8-октафтор-9-(пентафторфенил)флуорена (XIII).

4,5 г (0,009 молей) 1,2,3,4,5,6,7,8-октафтор9-гидрокси-9-(пентафторфенил)флуорена (XII), полученного по прописи, изложенной в предыдущем примере 7, добавляют к 25 мл (0,26 молей) РВг₃ и нагревают до 110°С в течение 30 мин в атмосфере инертного газа. Реакционную массу гидролизуют во льду, экстрагируют этиловым эфиром, экстракт промывают водным раствором (10%) ЫаНСО₃, сушат над Ыа₂8О₄, фильтруют и высушивают. Полученный остаток очищают хроматографически на колонке из силикагеля (растворителем для элюирования служат петролейный эфир/хлористый метилен в соотношении 98/2) и получают после выпаривания чистых фракций 3,61 г кристаллического продукта белого цвета (выход 84%).

ПМР: 5,78 м.д. (а, 1Н);

ЯМР-¹⁹Е: -133,8 м.д. (а, 2Е); -141,6 м.д. (б, 1Е); -142,6 м.д. (б, 1Е): -143,1 м.д. (б, 2Е): -152,1 м.д. (ш, 2Е); -152,4 м.д. (!, 1Е); -152,7 м.д. (!, 2Е); -160,1 м.д. (ш, 1Е); -160,7 (ш, 1Е).

Пример 9. Получение 1,2,3,4,5,6,7,8-октафтор-9-гидрокси-9-(нонафтордифенил)флуорена

каплям к охлажденному до -70°С эфирному раствору (50 мл безводного растворителя), содержащему 1,1 г (0,0028 моля) 2-бромнонафтордифенила, полученного по прописи, приведенной в литературе (8.с. СоЬеп е! а1., Огдапоше!. СЬеш., 11, 385, (1968)). Раствор перемешивают в течение 1 ч и затем в одну подачу добавляют 0,6 г (0,0018 моля) 1,2,3,4,5,6,7,8-октафторфлуоренона, полученного согласно прописи, приведенной в литературе (Κ.Ό. СЬашЬега апб Ό.Γ 8рппд, 1оигпа1 о£ !Ье СЬеш1са1 8ос1е1у, рай (С), радеа 2394 (1968). Смесь перемешивают в течение 1 ч, затем гидролизуют водой и экстрагируют этиловым эфиром, эфирный раствор после сушки над Ыа₂8О₄ фильтруют и высушивают. Полученный остаток очищают на колонке из силикагеля (растворителем для элюирования служит смесь петролейного эфира/ацетона в соотношении 90/10) и в результате получают после выпаривания чистых фракций 1,1 г продукта белого цвета с выходом 96%.

ПМР: 3,35 м.д. (а, 1Н);

ЯМР-¹⁹Е: -133 м.д. (ш, 2Е); -133,6 м.д. (ш, 1Е); -136,3 м.д. (ш, 1Е); -137,9 м.д. (ш, 1Е); 138,3 м.д. (б, 1Е); -141,6 м.д. (ш, 1Е); -141,8 м.д. (ш, 1Е); -149,9 м.д. (ш, 2Е); -151,39 м.д. (ш, 3Е); 152,6 м.д. (!, 1Е); -153,9 м.д. (!, 2Е); -163,3 м.д. (ш, 2Е).

Пример 10. Получение 1,2,3,4-тетракис (пентафторфенил)циклопентадиена (XV).

0,0984 г (4,1 миллимоля) гидрида натрия и 10 г гексафторбензола добавляют к раствору, полученному из 1 г (1,77 миллимолей) 1,2,3трис-(пентафторфенил)циклопентадиенила, приготовленного согласно описанию, приведенному в примере 1, в 50 мл безводного ТГФ. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 50 ч. Затем смесь гидролизуют примерно в 200 г льда, содержащего 5 мл 10% НС1, и экстрагируют этиловым эфиром. Полученный экстракт осушают над Ыа₂8О₄ и фильтруют через 5 см слой гранулированного кремнезема. Полученный раствор сушат, и остаток отделяют на колонке из силикагеля (растворителем для элюирования служат петролейный эфир/ацетон в соотношении 95/5). После выпаривания чистых фракций получают 150 мг требуемого продукта в форме кристаллического твердого вещества белого цвета.

ПМР: 4,3 м.д. (а, 2Н).

Пример 11. Получение 9,9'-бис(9Нфлуорен 1,1',2,2',3,3',4,4',5,5',6,6',7,7',8,8'-экзадекафтор) (XVI).

Р	Р У. Л
ά		(XVI)
г	Г^н р ^Р
1 N	Р 1. г
О-	Ж
Р	Р

(ί) Восстановление 8Е-флуоренона.

г октафторфлуоренона суспендируют в 20 мл уксусной кислоты (СН₃СООН) и добавляют 1 г порошкообразного цинка. Смесь перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре, отмечая полное исчезновение исходного октафторфлуоренона (посредством ТСХ, растворителем для элюирования служат петролейный эфир:ацетон в соотношении 8:2). Реакци онную смесь разбавляют 150 мл воды и экстрагируют этиловым эфиром. После испарения растворителя из экстракта получают 2 г, по существу, чистого 9-ОН,9-Н-октафторфлуорена (выход 99%).

ПМР: (СОС1₃) 6,16 м.д. (б, 1Н); 2,62 м.д. (б, 1Н.ОН);

ЯМР-¹⁹Р: (СЭС1₃) -134,3 м.д. (5, 2Р); -142,5 м.д. (б, 2Р); -151,3 м.д. (5, 2Р); -152,8 м.д. (ί, 2Р).

(ίί) Бромирование 9Н,9-гидроксиоктафторфлуорена.

г 9Н,9-гидроксиоктафторфлуорена, полученного, как описано выше в операции (ί), смешивают с 10 мл трибромида фосфора и нагревают при 80°С в течение 1 ч. Затем реакционную смесь выливают на лед и экстрагируют этиловым эфиром. Эфирный экстракт промывают несколько раз водой до нейтральной реакции среды и сушат над Ыа₂8О₄. После испарения растворителя получают 2 г чистого 9Н,9Вгоктафторфлуорена.

ПМР (СЭС1₃): 6,14 м.д. (5);

ЯМР-¹⁹Р: -133,8 м.д. (5, 2Р); -137,2 м.д. (ΐ, 2Р); -150,5 м.д. (б, 2Р); -152,5 м.д. (ΐ, 2Р).

(ш) Димеризация.

К раствору, содержащему 2 г 9Н,9Вгоктафторфлуорена в 50 мл безводного этилового эфира, добавляют 10 мл 1М эфирного раствора втор-бутилмагнийхлорида. После перемешивания в течение 2 ч при комнатной температуре реакционную смесь гидролизуют льдом и экстрагируют примерно 500 мл СН2С12. После осушения экстракта над Ыа₂8О₄ растворитель выпаривают, а твердый остаток растворяют горячим толуолом. Полученный раствор фильтруют через активный уголь и целит и охлаждают. Образуются твердые кристаллы, которые после после фильтрования и сушки дают 1 г требуемого 9,9'бис(9Н-гексадекафторфлуорена) в виде чистого продукта.

ПМР (СЭС1₃): 5,4 м.д. (5);

ЯМР-¹⁹Р: -133,2 м.д. (5, 4Р): от -138 до -142 м.д. (т, 4Р); -151,6 м.д. (5, 4Р); -152,7 м.д. (б, 4Р).

Примеры 12-33. Полимеризация.

Опыты по полимеризации проводили при различных условиях, применяя различные комбинации соединений, отвечающих формуле (I), для получения соответствующих каталитических композиций.

Общий способ

Получение активирующей металлоорганической композиции

Точно отмеренное количество, равное 0,03 миллимолям, выбранного фторированного соединения, отвечающего формуле (I) (компонент А), растворяют примерно в 9 мл толуола. Определенное количество триизобутилалюминия (ТГВАЬ) добавляют к раствору только что полученного раствора так, чтобы получить требуемое молярное соотношение по отношению к соединению, отвечающему формуле (I). Смесь перемешивают в течение нескольких минут и затем, перед использованием для приготовления каталитической композиции, ее количество доводят точно до 10 мл.

Получение каталитической композиции

0,03 миллимоля выбранного металлоценового комплексного соединения растворяют в 20 мл толуола. Добавляют 0,09 миллимоля ТГВАЬ (Α1/Ζγ=3), и всю смесь перемешивают в течение нескольких минут. Полученный таким образом раствор металлоценового комплексного соединения добавляют к раствору подготовленной (как описано ранее) активирующей композиции в таком количестве, чтобы получать выбранное для каждого случая молярное отношение (компонент А/металлоцен), и полученную таким образом смесь перед ее применением в качестве каталитического компонента перемешивают в течение нескольких минут.

Пример 12.

98,5 мл толуола, содержащего 0,3 миллимоля/л ТГВАЬ, действующего в качестве акцептора примесей, загружают в 250 мм стеклянный термостатируемый реактор, снабженный магнитной мешалкой и отрегулированный на 30°С. Затем вводят каталитическую композицию, полученную согласно общему описанному выше способу, причем эта композиция включает

1.5- 10^-3 миллимоля 1,2-ЕГ(1пб)^гС1₂ и 1,5-10^-3миллимоля 1,2,3-трис(пентафторфенил)циклопентадиена, полученного в соответствии с описанием, приведенным в примере 2, при молярном отношении (компонент Α)/Ζγ=1, и молярном отношении (общий А1/(компонент А)=3,5. Реактор накачивают этиленом до давления 50 кПа (отн.), и полученную смесь непрерывно перемешивают в течение 60 мин, постоянно подавая этилен для поддержания давления постоянным на уровне начальной величины. По окончании этого периода времени давление стравливают, и в реактор вводят 5 мл метанола для обрыва процесса полимеризации и дезактивации катализатора. Полимер выделяют осаждением в 400 мл метанола, подкисленного соляной кислотой, фильтрованием и сушкой под вакуумом при 40°С в течение примерно 8 ч. Получают 0,5 г полиэтилена .

Пример 13.

Применяют ту же процедуру, что и в предыдущем примере 12, но используют 1,5-10^-3миллимоля 1,2,4,-трис-(пентафторфенил)циклопентадиена (полученного в соответствии с описанием, приведенном в предыдущем примере 1) вместо 1,2,3 -трис(пентафторфенил)циклопентадиена. Получают 0,4 г полиэтилена.

Пример 14.

Придерживаются того же способа, что и в примере 12, но используют 3,0-10^-3 миллимоля

1.2.4.5- тетракис-(пентафторфенил)циклопентадиена (полученного согласно предыдущему примеру 10) вместо 1,5-10^-3 миллимоля 1,2,3 трис-(пентафторфенил)циклопентадиена при молярном отношении А1/(компонент А)=3,5 и молярном отношении Ζ^/активатор=0,5. Получают 0,8 г полиэтилена.

Пример 15.

Придерживаются того же способа, что и в примере 12, но используют 1,5-10^-3 миллимоля 1,2,3,4,5,6,7,8-октафтор-9-(3,5-бис-трифторметилфенил)флуорена (полученного согласно прописи, приведенной в примере 6) вместо 1,2,3-трис-(пентафторфенил)циклопентадиена при молярном отношении А1/(компонент А)=5. Получают 1,15 г полиэтилена.

Пример 16. Придерживаются того же способа, что и в примере 12, но используют 1,9-10^-3миллимоля 1,2,3,4,5,6,7,8-октафтор-9-(пентафторфенил)флуорена (полученного согласно прописи, приведенной в примере 8) вместо 1,5-10^-3 миллимоля 1,2,3-трис-(пентафторфенил) циклопентадиена, при молярном отношении А1/(компонент А)=3,3 и молярном отношении Ζγ/(компонент А)=0,8. Получают 1,2 г полиэтилена.

Пример 17 (сравнительный). Используется то же оборудование и соблюдаются те же условия, что и в вышеприведенном примере 12, но применяют традиционную каталитическую систему ионного типа. Соответственно в 1 мл толуола растворяют 1,5-10^-3 миллимоля 1,2Εΐ(1ηά)2ΖΓα2, и 0,015 миллииолей триизобутилалюминия добавляют к полученному раствору в качестве алкилирующего агента, и полученную смесь перемешивают в течение 15 мин. Эту смесь добавляют к раствору, содержащему 1,5-10^-3 миллимоля В(С6Р₅)₄РйИНМе₂ в 1 мл толуола, и всю полученную смесь перемешивают несколько минут. Полученный каталитический состав (сравнительный) загружают в 250 мл стеклянный реактор, накачивают его этиленом до давления 50 кПа (отн.), и далее процесс проводят так же, как в примере 12. В результате получают 1,1 г полиэтилена.

Пример 18.

98,5 мл толуола, содержащего 1 миллимоль/л ТГВАЬ, действующего в качестве акцептора примесей, загружают в 250 мм стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой и термостатом, отрегулированным на 80°С. Затем вводят каталитическую композицию, полученную отдельно, согласно общему описанному выше способу, причем эта композиция включает 1,5-10^-3 миллимоля 1,2-Е!(1пб)^гС1₂ и 3,0-10^-3миллимоля 1,2,3,4,5,6,7,8-октафтор-9-гидрокси9-(пентафторфенил)флуорена (в качестве компонента А), полученного в соответствии с описанием, приведенным в примере 7, при молярном отношении (компонент Α)/Ζγ=2, и молярном отношении (общий А1/(компонент А)=2,7. Реактор накачивают этиленом до давления 50 кПа (отн.) и полученную смесь непрерывно перемешивают в течение 60 мин, постоянно пода- вая этилен для поддержания давления постоянным на уровне начальной величины. По окончании этого времени давление стравливают и в реактор вводят 5 мл метанола для обрыва процесса полимеризации и дезактивации катализатора. Полимер выделяют осаждением в 400 мл метанола, подкисленного соляной кислотой, фильтрованием и сушкой под вакуумом при 40°С в течение примерно 8 ч. Получают 10 г полиэтилена, характеристики которого составляют: М\т= 114000; Мп=47200; ММР=2,4;

Т=132,98°С; ДН(=-194,34 Дж/г; Т_с=114,22°С; ДН_с=-197,52 Дж/г.

Пример 19.

Придерживаются того же способа, что и в примере 18, но используют то же молярное количество 1,2,3,4,5,6,7,8-октафтор-9-(пентафторфенил)флуорена, полученного согласно прописи, приведенной в примере 8, вместо 1,2,3,4,5,6,

7.8- октафтор-9-(гидроксипентафторфенил)флуорена. Получают 10,5 г полиэтилена, характеристики которого составляют: М^=88250; Мп=42270; ММР=2,08; Т=132,6°С; ΔΗί=203,7 Дж/г; Т_с=113,54°С; ΔН_с=-205,33 Дж/г.

Пример 20.

Придерживаются того же способа, что и в примере 18, но используют 7,5-10^-3 миллимоля

1.2.3.4.5.6.7.8- октафтор-9-(2,4-бис-трифторметилфенил)флуорена, полученного согласно прописи, приведенной в примере 4, вместо 3,0-10^-3миллимолей 1,2,3,4,5,6,7,8-октафтор-9-гидрокси-9-(пентафторфенил)флуорена, при молярном отношении (компонент Α)/Ζγ=5,0 и молярном отношении А1_общ/(компонент А)=1,6. В результате получают 7,5 г полиэтилена.

Пример 21.

Придерживаются того же способа, что и в примере 18, но используют то же молярное количество 1,2,3,4,5,6,7,8-октафтор-9-гидрокси-9(3,5 бис-трифторметилфенил)флуорена вместо

1.2.3.4.5.6.7.8- октафтор-9-гидрокси-9-(пентафторфенил)флоурена. Получают 6 г полиэтилена.

Пример 22 (сравнительный).

Используется то же оборудование и соблюдаются те же условия, что и в вышеприведенном примере 18, но применяют традиционную каталитическую систему ионного типа. Соответственно в 1 мл толуола растворяют 1,5-10^-3 миллимоля 1,2-Εί(Ίηά)2ΖΓα2, и 0,015 миллимолей триизобутилалюминия добавляют к полученному раствору в качестве алкилирующего агента, а полученную смесь перемешивают в течение 15 мин. Эту смесь добавляют к раствору, содержащему 1,5-10^-3 миллимоля В(С6Р₄)₄Р11₄С в 1 мл толуола, и всю полученную смесь перемешивают несколько минут. Полученную каталитическую композицию (сравнительную) загружают в 250 мл стеклянный реактор, предварительно нагретый до 80°С, и накачивают его этиленом до давления 50 кПа (отн.) и далее процесс проводят так же, как в примере

17. В результате получают 9,6 г полиэтилена, характеристики которого составляют: Μ«·= 56000; Мп=23100; ММР=2,4; Т£=130,05°С; ΔΙΓ· 214,09 Дж/г; Т_с=112,95°С; ДН_с=-218,7 Дж/г.

Пример 23.

500 мл толуола, содержащего 0,72 миллимоля/л ТГВАЬ, действующего в качестве акцептора примесей, загружают в стальной реактор А[8! емкостью 1 л, снабженный механической лопастной мешалкой. Реактор термостатируют, поддерживая температуру 80°С, и затем вводят каталитическую композицию, полученную отдельно согласно общему описанному выше способу, причем эта композиция включает 1,5-10^-3миллимоля 1,2-Εί(Ίηά)₂ΖιΤ1₂ и 1,5-10^-3 миллимоля 1,2,3,4,5,6,7,8-октафтор-9-(пентафторфенил)флуорена (в качестве компонента А), полученного в соответствии с описанием, приведенным в примере 8, при молярном отношении (компонент Α)/Ζγ=1, и молярном отношении (общий А1)/(компонент А)=4. Реактор накачивают этиленом до давления 0,80 МПа (отн.), и полученную смесь непрерывно перемешивают в течение 60 мин при 80°С, постоянно подавая этилен для поддержания давления постоянным на уровне начальной величины. По окончании этого времени давление стравливают и в реактор вводят 5 мл метанола для обрыва процесса полимеризации и дезактивации катализатора. Полимер выделяют осаждением в 1000 мл метанола, подкисленного соляной кислотой, после этого производят фильтрование и сушку под вакуумом при 40°С в течение примерно 8 ч. Получают 78 г полиэтилена, характеристики которого составляют: Мп=47800; М\т=88500; ММР=1,85.

Пример 24.

Придерживаются того же способа, что и в примере 23, но используют то же молярное количество 1,2,3,4,5,6,7,8-октафтор-9-гидрокси-9(пентафторфенил)флуорена, полученного согласно прописи, приведенной в примере 7, вместо 1,2,3,4,5,6,7,8-октафтор-9-(пентафторфенил) флуорена. Получают 79,2 г полиэтилена, характеристики которого составляют: Мп=47350; Ми=110560; ММР=2,3.

Пример 25.

Придерживаются того же способа, что и в примере 23, но используют 1,2,3,4,5,6,7,8октафтор-9-(3,5-бис-трифторметилфенил)флуорен, полученный согласно прописи, приведенной в примере 6, вместо 1,2,3,4,5,6,7,8-октафтор-9-(пентафторфенил)флуорена. Получают 74 г полиэтилена, характеристики которого составляют: Ми=46000; Мп=80000; ММР=1,73; Т{=137°С; ΔΗί=216,3 Дж/г; Т_с=110,5°С; ДН_с= -206,45 Дж/г.

Пример 26.

Придерживаются того же способа, что и в примере 23, но используют в качестве фториро ванного соединения 4,5-10^-3 миллимолей 1,2,3,4,

5.6.7.8- октафторфлуорена, полученного согласно прописи, приведенной в публикации в 'Чоигпа1 о£ Огдашс СкепнкПу. νο1. 45 (1980), раде 1290, вместо 1,5-10^-3 миллимолей 1,2,3,4,5,6,7,8октафтор-9-(пентафторфенил)флуорена, при молярном отношении (компонент Α)/Ζγ=3 и молярном отношении А1/(компонент А)=4. Получают 66,8 г полиэтилена, характеристики которого составляют: Мп=50600; Ми=111200; ММР=2,19.

Пример 27.

Придерживаются того же способа и тех же отношений между каталитическими компонентами, что и в примере 25, но используют

1.2.3.4.5.6.7.8- октафтор-9-гидрокси-9-(нонафторфенил)флуорен, полученный согласно прописи, приведенной в примере 9, вместо

1.2.3.4.5.6.7.8- октафторфлуорена. Получают

66,8 г полиэтилена, характеристики которого составляют: Мп=45100; Ми=85800; ММР=1,9.

Пример 28 (сравнительный).

Используется то же оборудование и соблюдаются те же условия, что и в вышеприведенном примере 23, но применяют традиционную каталитическую систему ионного типа, как и в предыдущем сравнительном примере 22. В результате получают 76,6 г полиэтилена.

Пример 29. 30 мл толуола загружают в стеклянный реактор емкостью 100 мл, снабженный магнитной мешалкой. Реактор термостатируют при температуре 30°С. 1,5-10^-3 миллимоля 1,2-этилен-бис(4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконийдиметила - (Е1(ТШпб)^гМе₂) растворяют в 10 мл толуола, и полученный раствор добавляют к 10 мл толуольного раствора, содержащего 1,5-10^-3 миллимоля 1,2,3,4,5,6,7,8-октафтор-9(пентафторфенил)флуорена и 1,5-10^-3 миллимолей ТГВАЬ, после чего всю смесь перемешивают в течение нескольких минут (молярное отношение Ζγ/(компонент А)/Т!ВАЬ=1/1/1). Полученную каталитическую смесь загружают в реактор, который накачивают этиленом до давления 50 кПа (отн.), и полученную смесь непрерывно перемешивают в течение 60 мин при 30°С, постоянно подавая этилен для поддержания давления постоянным на уровне начальной величины. По окончании этого времени давление стравливают и в реактор вводят 5 мл метанола для обрыва процесса полимеризации и дезактивации катализатора. Полимер выделяют осаждением в 200 мл метанола, подкисленного соляной кислотой, фильтрованием и сушкой под вакуумом при 40°С в течение примерно 8 ч. Получают 0,65 г полиэтилена.

Пример 30 (сравнительный).

Придерживаются той же методики, что и в предыдущем примере 29, но в качестве каталитической композиции применяют традиционный ионный катализатор, получаемый реакцией между 1,5-10^-3 миллимоля Е1(ТШпб)^гМе₂ и

1,5-10^-3 миллимоля СРй₃В(С₆Р₅)₄ в толуоле (молярное отношение Ζγ/Β=1). Получают 0,7 г полиэтилена.

Пример 31.

98,5 мл толуола, содержащего 1,1 милли моль/л ТГВЛЬ, действующего в качестве акцептора примесей, и 2,5 г 1-гексена загружают в стеклянный реактор емкостью 250 мл. Реактор термостатируют при 50°С и вводят 1,5 мм раствора катализатора, полученного согласно общей методике, описанной выше, содержащего 1,5-10^-3 миллимоля 1,2-Εί(Ίηά)₂ΖΓα₂ и, в качестве компонента А, 1,5-10^-3 миллимоля

1.2.3.4.5.6.7.8- октафтор-9-(пентафторфенил) флуорена, при молярном отношении

Ζγ/( компонент А)/=1 и молярном отношении (общий А1/(компонент А)=1. Реактор накачивают этиленом до давления 50 кПа (отн.) и далее придерживаются той же методики, которая приведена в вышеуказанных примерах. В результате получают 7 г сополимера этилена и гексена (содержание гексена в полимере равно 16 мол.%).

Пример 32 (сравнительный).

Придерживаются той же методики, что и в предыдущем примере 31, но в качестве каталитического состава применяют традиционный ионный катализатор, получаемый реакцией между 1,5-10^-3 миллимоля ЕГ(ТШпб)^гМе2 и 1,5-10^-3 миллимоля СРй3В(С₆Р₅)₄ в толуоле (молярное отношение Ζτ/Β=1). По окончании полимеризации получают 8,5 г сополимера этилена и гексена (содержание гексена в полимере=17 мол.%.)

Пример 33.

Следующие реагенты загружают по порядку в стеклянный реактор емкостью 25 мл, оборудованный магнитной мешалкой, а именно: 6,7 мл толуола, 0,03 миллимоля (пентаметилциклопентадиенил)титантрихлорида (Ср-Т1С1₃), 3 миллимоля ТГВЛЬ и 0,03 миллимоля 1,2,3,4,

5.6.7.8- октафтор-9-(пентафторфенил)флуорена (молярное отношение Т1/А1/(компонент

А)=1:1:1). Смесь нагревают до 65°С в течение 15 мин и затем добавляют 6,9 мл (60 миллимолей) стирола, предварительно очищенного перегонкой над ΝαΗ при пониженном давлении (молярное отношение стирол/Т1=2000). По истечении 60 мин полимеризацию прерывают добавлением 30 мл метанола, подкисленного 10% НС1. Полимер выделяют фильтрованием и сушат под вакуумом при 80°С приблизительно 48

ч. Получают 3,5 г полистирола.

Пример 34 (высокотемпературная полимеризация). Опыт по осуществлению полимеризации проводят в адиабатическом стальном реакторе емкостью 1 л, способном выдерживать рабочее давление до 100 МПа и температуры от 160 до 220°С. В реактор подают два потока, содержащие мономеры и раствор катализатора, соответственно, причем скорости их подачи отрегулированы таким образом, чтобы время пребывания в реакторе составляло примерно 45 с. Конверсию сырья за проход, и следовательно, температуру, контролируют и регулируют посредством скорости потока раствора катализатора, чтобы поддерживать производительность получения полимера в пределах 3-4 кг/ч. Раствор катализатора получают растворением 550 мг (1,14 миллимолей) комплексного соединения о-бензилиден-бис-(п⁵-1-инденил)цирконийдихлорида, полученного согласно прописи, приведенной в примере 1 описания патентной заявки МИ8-А00479, в 211 мл толуола и при добавлении 552,2 мг (1,16 миллимолей) 1,2,3,4,5,6,7,8октафтор-9-(пентафторфенил)флуорена (молярное отношение (компонент А)^г=примерно 1) и 116 миллимолей, равных 29 мл, Т[ВАЬ (сюда также входит количество Т[ВАЬ, необходимое в качестве акцептора примесей). Раствор перемешивают при комнатной температуре примерно 30 мин, затем перед введением в реактор его разбавляют 1800 мл Ьораг-Е Концентрация Ζγ в подаваемом растворе составляет 0,57 мМ. Поток, включающий мономеры, состоит на 64 об.% из этилена и на 46 об.% из 1-бутена. При полимеризации температуру поддерживают постоянной около 160°С, а давление сохраняют на уровне 80 МПа. При этих условиях получаемый сополимер этилена и бутена (ЛПЭНП, БЕЭРЕ) обладает следующими характеристиками:

Мп=38000, Мм 102000. ММР=2,6.

ПТР (МРЦ=0,5 г/10 мин, плотность=0,9208 г/см³.

Количество коротких разветвлений цепи = 8,3/(1000 С).

Температура плавления = 118,4°С.

Доказано, что каталитическая активность составляет 9200 кг/г циркония.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Металлоорганическая композиция, которую можно использовать в качестве активатора металлоценового комплексного соединения металла 4 группы для получения катализатора (со)полимеризации α-олефинов, отличающаяся тем, что включает продукт реакции между (А) фторированным органическим соединением, включающим, по меньшей мере, одно диненасыщенное кольцо с 5 или 6 атомами углерода и отвечающим следующей формуле (I):

Н, Кз

Е?5 Кв где каждая группа Я₁ (1 - целое число от 1 до 7) представляет собой заместитель в диненасыщенном кольце, выбранный независимо друг от друга из ряда, включающего водород, фтор и фторированную или нефторированную алифатическую или ароматическую углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, возможно соединенную с другой углеводородной группой Я₁ для формирования следующего кольца, при условии, что, по меньшей мере две, предпочтительно, по меньшей мере, три группы из Я!, Р₂. Я₃, Я₄ или Я₅ выбраны независимо друг от друга из ряда, включающего фтор, или фторированную алкильную группу, отвечающую формуле -СР(Я₉Я1₀), где каждая группа Я₉ или К.₁₀ может представлять собой любое из вышеуказанных для Я группы значений и, по меньшей мере, одна из них представляет собой фтор, или фторированный алкил, по меньшей мере, в положении 1, или фторированный арил Аг_Р, как определено ниже, или фторированную винильную группу У_Р, как определено ниже, или фторированную арильную группу Аг_Р, замещенную по ароматическому кольцу, по меньшей мере, двумя группами, выбранными из фтора, -СР(Я₉Я1₀), как определено выше, или другой Агр группы, или фторированную винильную группу У_Р, замещенную, по меньшей мере, в двух положениях двойной связи группами, выбранными из фтора, -СР(Я₉Я₁₀) группы или Аг_Р группы, определенной выше;

группа Я представляет собой водород, -ОН или совместно с указанной Я группой образует карбонильный кислород; и т может принимать значения, равные 0 или 1;

(В) металлоорганическим соединением, отвечающим следующей формуле (II): м'ЯХ(р-п) (II), где М' - металл 2 или 13 группы Периодической таблицы элементов;

каждое Я независимо является алкильной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода;

каждое Х представляет собой атом галогена;

р - валентность металла М', равная 2 в случае 2 группы и 3 в случае группы 13;

п - десятичное число от 1 до р.
2. Металлоорганическая композиция по п.1, в которой М' в формуле (II) представляет собой Мд или А1, а Х - хлор или бром.
3. Композиция по любому из пп.1 или 2, в которой М' в формуле (II) представляет собой А1, р=п=3.
4. Композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой т в формуле (I) равно нулю.
5. Композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой группа Я5 в формуле (I) выбрана из фтора или Аг_Р.
6. Композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой группа Я₈ в формуле (I) представляет собой водород.
7. Композиция по любому из пп.1-5, в которой группа Я₈ в формуле (I) представляет собой -ОН гидроксильную группу.
8. Композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой фторированное диненасыщенное соединение отвечает следующей формуле (IV):

(КпК (Я₂)₂ (IV) где Я₅ и Я₈ принимают те же значения, как определено в формуле (I);

у и ζ независимо друг от друга представляют собой целые числа от 1 до 4 включительно;

группы Я_п и Я₁₂ представляют собой независимые друг от друга заместители атомов водорода на соответствующем ароматическом кольце в одном или более из четырех возможных положений и выбраны из ряда, включающего фтор или фторированную или нефторированную алифатическую или ароматическую углеводородную группу с 1-20 атомами углерода, возможно соединенную с другой Я_п или Я₁₂углеводородной группой, соответственно для образования другого цикла, при условии, что, по меньшей мере, 3, предпочтительно, по меньшей мере, 4 из групп Я5, Я11 или Я12 независимо друг от друга выбраны из ряда, включающего фтор, или фторированную алкильную группу, отвечающую формуле -СР(Я₉Яю), в которой каждая группа Я9 или Я10 может иметь любое из значений для вышеуказанных групп Я₁, и, по меньшей мере, одна из них представляет собой фтор, или фторированный алкил, по меньшей мере, в положении 1, или фторированный арил Аг_Р, как определено ниже, или фторированную винильную группу V·, как определено ниже, или фторированный арил Аг_Р, замещенный по ароматическому кольцу, по меньшей мере, двумя группами, выбранными из фтора, группы -СР(Я₉Я1₀), как определено выше, или другой группы Аг_Р, или фторированную винильную группу V замещенную, по меньшей мере, в двух положениях двойной связи группами, выбранными из фтора, группы -СР(Я₉Я₁₀) или Аг_Р группы, определенной выше.
9. Композиция по п.8, в которой в формуле (IV) все восемь Яп и Я1₂ одинаковы и представляют собой трифторметил или предпочтительно фтор.
10. Композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой компоненты (А) и (В) взяты в таких количествах, что отношение между М' в металлоорганическом соединении формулы (II) и указанном диненасыщенном циклическом соединении формулы (I) или (IV) составляет от 0,1 до 100, предпочтительно от 1 до 10.
11. Каталитическая композиция, активная при (со)полимеризации α-олефинов, включающая следующие компоненты в контакте друг с другом:

(ί) металлоорганическую композицию по любому из пп.1-10, (ίί) металлоценовое комплексное соединение металла 4 группы Периодической таблицы, включающего, по меньшей мере, одну циклопентадиенильную группу, возможно, замещенную и связанную пентагапто(п⁵-) координационной связью с указанным металлом.
12. Каталитическая композиция по п.11, в которой указанные компоненты (ί) и (и) взяты в таких количествах, что молярное отношение (А)/(М), где (М) - число молей металла в компоненте (ίί), а (А) - число молей диненасыщенного соединения в металлоорганической композиции (ί), находится в интервале от 0,5 до 50, предпочтительно от 1 до 10.
13. Каталитическая композиция по п.11 или 12, в которой указанное металлоценовое комплексное соединение (ίί) отвечает следующей формуле (III):

А \

М-(К_А)» / (III)

Кв где М представляет собой металл, выбранный из группы, включающей Τι, Ζγ или Ηί;

каждое ВА независимо друг от друга представляет собой группу анионной природы, связанную с металлом М, отличающуюся от циклопентадиенила или замещенного циклопентадиенила;

\ν - индекс, который может принимать значение, равное целому числу 1 или 2, в зависимости от валентности металла М, равной 3 или 4;

А представляет собой анионный лиганд с числом атомов углерода от 5 до 30;

В_в независимо от природы прочих заместителей может принимать любое значение из описанных ранее для лиганда А и группы В_А, а также может быть связано с указанной группой А посредством двухвалентной органической группы, имеющей от 1 до 15 атомов углерода, для образования так называемого мостикового металлоценового комплексного соединения.
14. Каталитическая композиция по любому из пп.11-13, в которой в указанном металлоценовом комплексном соединении формулы (III) группы В_А и В_в независимо друг от друга выбирают из ряда, включающего гидрид, хлорид, бромид, углеводородный или галогензамещенный углеводородный радикал, отличающиеся от циклопентадиенила и имеющие от 1 до 30, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, алкокси-, карбокси- или арилоксигруппу, имеющую от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, амидную группу, органическую группу с 1-20 атомами, предпочтительно с

1-10 атомами углерода, связанную с металлом М атомом амидного азота, органическую группу с 1-20 атомами, предпочтительно с 1-10 атомами углерода, связанную с металлом М атомом кремния.
15. Каталитическая композиция по любому из пп.11-13, в которой указанное металлоценовое комплексное соединение формулы (III) представляет собой бис-циклопентадиенильное комплексное соединение, отвечающее следующей формуле (V):

А’ А' \/

Μ (V) /\

А К” где М представляет собой металл, выбранный из титана, циркония или гафния;

каждое А' или А независимо друг от друга представляет собой органическую группу, включающую п⁵-циклопентадиенильное кольцо анионной природы, связанное координационной связью с металлом М;

каждое В' или В независимо друг от друга представляет собой группу анионной природы, связанную к-связью с металлом М и выбранную из ряда, включающего гидрид, хлорид, бромид, С)-С₂₀ алкильную или алкиларильную группу, С3-С20 алкилсилильную группу, С5-С20 циклоалкильную группу, С6-С20 арильную или арилалкильную группу, С₁-С₂₀ алкоксильную или тиоалкоксильную группу, С2-С20 карбоксилатную или карбаматную группу, С2-С20 диалкиламидную группу и С4-С20 алкилсилиламидную группу.
16. Каталитическая композиция по п.15, в которой в указанном металлоценовом комплексном соединении формулы (V) группы А' и А представляют собой циклопентадиенил, инденил или флуоренил и их гомологические производные, в которых один или более атом углерода в скелете молекулы замещен линейным или разветвленным алкильным, арильным или алкиларильным радикалом с 1-10 атомами углерода, предпочтительно метилом.
17. Способ получения каталитической композиции по любому из пп.11-16, включающий приведение в контакт друг с другом компонентов (ί) и (ίί), определенных в п.11, таким образом, чтобы отношение (А)/(М), где (М) число молей металлоценового комплексного соединения формулы (III), а (А) - число молей фторированного соединения формулы (I), находилось в диапазоне от 0,5 до 50, предпочтительно от 1 до 10.
18. Способ по п.17, в котором указанные компоненты (ί) и (ίί) приводят в контакт и во взаимодействие друг с другом в инертном разбавителе, при температуре в диапазоне от комнатной температуры до 150°С и в течение времени в пределах от 1 до 30 мин.
19. Способ по п.17 или 18, в котором металлоценовое комплексное соединение в ком поненте (ίί) состоит из комплексного соединения формулы (III), где К_А и К_в не являются алкилами, или комплексного соединения формулы (V), где К.' и К не являются алкилами, причем данный способ включает операцию взаимодействия указанного металлоценового комплексного соединения с таким количеством указанного металлоорганического соединения формулы (II), которое достаточно для алкилирования этого металлоценового комплексного соединения.
20. Способ по п.19, в котором металл М' в соединении формулы (II) представляет собой Мд или предпочтительно А1, а атомное отношение М'/М находится в интервале от 3 до 10.
21. Способ (со)полимеризации одного или более α-олефинов как непрерывный, так и периодического действия в одну или более стадий, осуществляемый в подходящем реакторе, при низком (0,1-1,0 МПа), среднем (1,0-10 МПа) или высоком (10-150 МПа) давлении, при температурах в интервале от 20 до 240°С, возможно в присутствии инертного разбавителя, отличающийся тем, что указанные один или более αолефины (со)полимеризуют при одном из вышеизложенных условий в присутствии каталитической композиции по любому из пп.11-16.
22. Способ по п.21, в котором этилен сополимеризуют, по меньшей мере, с одним αолефином, имеющим от 3 до 10 атомов углерода.
23. Способ по п.22, в котором с этиленом, дополнительно к указанному, по меньшей мере, одному α-олефину, сополимеризуют алифатический или алициклический несопряженный диен с 5-20 атомами углерода.
24. Способ по любому из пп.21-23, отличающийся тем, что его осуществляют в растворе или суспензии в подходящей инертной жидкой среде, включающей алифатический или циклоалифатический углеводород с 3-15 атомами углерода, или в их смеси.
25. Способ по любому из пп.21-24, в котором указанную каталитическую композицию получают отдельно и затем приводят в контакт с указанным одним или более α-олефинами.
26. Способ по любому из пп.21-24, в котором указанную каталитическую композицию получают посредством приведения в контакт друг с другом фторированного органического соединения формулы (I), металлоорганического соединения формулы (II) и металлоценового комплексного соединения формулы (III) в необ ходимых соотношениях непосредственно в полимеризационной среде.
27. Фторированное органическое соединение, отвечающее следующей формуле (IV):

К5 Ка где К₅ и К₈ принимают те же значения, как определено в формуле (I);

у и ζ, независимые друг от друга, представляют собой целые числа от 1 до 4 включительно;

группы Иц и К₁₂ представляют собой независимые друг от друга заместители атомов водорода в соответствующем ароматическом кольце в одном или более из четырех возможных положений и выбраны из ряда, включающего фтор или фторированную или нефторированную алифатическую или ароматическую углеводородную группу с 1-20 атомами углерода, возможно соединенную с другой углеводородной группой Иц или К₁₂ соответственно для образования другого цикла, при условии, что, по меньшей мере, 3, предпочтительно, по меньшей мере, 4 из групп К₅, Иц или К₁₂ независимо друг от друга выбраны из ряда, включающего фтор, или фторированную алкильную группу, отвечающую формуле -СЕЩдКю), в которой каждая К₉ или К₁₀ группа может иметь любое из значений для вышеуказанных групп К₁ и, по меньшей мере, одна из них является фтором, или фторированным алкилом, по меньшей мере, в положении 1, или фторированным арилом Аг., как определено ниже, или фторированной винильной группой V. как определено ниже, или фторированный арил Аг., замещенный по ароматическому кольцу, по меньшей мере, двумя группами, выбранными из фтора, группы -СЕ(К₉К1₀), как определено выше, или другой группы Аг., или фторированную винильную группу V. замещенную, по меньшей мере, в двух положениях двойной связи группами, выбранными из фтора, группы -СЕ(К₉Кю) или Аг. группы, определенной выше; кроме того, К₅ не является Н, и если группа К₈ является Н, то группа К₅ не является пентафторфенилом.
28. Соединение по п.27, в котором в формуле (IV) все восемь Иц и К.₁₂ одинаковы и представляют собой трифторметил или предпочтительно фтор.