TW462971B - Organo-metallic composition, catalytic composition, fluorinated organic compound, method for preparing the catalytic composition and process for polymerizing Α-olefins using the catalytic composition - Google Patents

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Giampietro Borsotti
Antonio Proto
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Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 462971 A7 _B7_ 五、發明說明（1 ) 本發明傜在用於α-烯烴（共）聚合程序催化作用中的 金屬茂錯合物之活性組成物。 更特定而言，本發明闢係一種無硼而有少量其他金屬 之有機金鼸組成物，特別是含有鋁，與元素遇期表第4 族之金屬茂錯合物结合，能夠形成在ct-烯烴聚合作用 中有高活性之催化劑。本發明也闊係該錯合物，Μ及使 用該催化劑之烯烴聚合程序。 一般業者已知乙烯、或烯烴可被聚合或共聚合於 採用基於過渡金圔的催化劑之低、中或高壓程序等方法 。活躍於烯烴聚合作用中之一姐特刖催化劑，是由鋁的 有機氧衍生物（特別聚合物型的甲基鋁氧烷或ΗΑΟ)與 元素遇期表第4族過渡金屬之rj 5 -環戊二烯衍生物 (二茂金*或稱金靨茂）結合而組成（見於1989 IUP AC 核定而由” CRC Press Inc”印行之表式）。如上各化合 物之已知製備技術可參考H. Sinn, V. Kaminsky等在 Adv. Organoeet. Chem., Vol. 18(1980),第 99頁，和 美画專利4,542, 199等之所載。 雖然由所謂Ziegler-Natta型傳統非均性而具多中心 性質之催化劑所代表之先前已知技術有許多優點，然而 各種基於二茂金圈之催化劑也經證明有許多缺點，限制 其在工業上之發展，其中可以被提示者如所產聚合物平 均分子量不足，特別是用髙溫聚合程序者；在以減少在 反應器内留駐時間為特擞之程序中，催化系統之活化快 速性難令人滿意；ΜΑ0活化劑須大最使用而又難Μ製備 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注咅心事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 46297^ A7 B7_ 五、發明說明（2 ) 和保存。 為謀克復各項問題，特別是闢於HAO之使用，近來曾 經發展出能夠聚合烯烴而亦無鋁化物，或用更少量之此 項金圈而成之二茂金靥型催化劑。然而此等系統是基於 陽離子性質的催化劑的形成，Μ適當之二茂金屬與由強 路易斯酸，或更佳者，如其陰離子具有不定位電荷陰離 子而為弱配位之有機金鼷鹽，通常為氟化四芳基皤烷， 等所構成。此型之各種陽雛子糸铳載於例如R . K . J 〇 r d a η "Advances in Organoietal 1 ic Chemistry "vol . 3 2 (1990),第 325-387頁；和 X· Yang等人於"Journal of the A 1e r i c a n Chemical. Society", v o 1 . 116 (1994) 第10015頁等所發表者，除提供此範疇之廣泛說明外， 並引載許多相關的專利。 然而陽離子性二茂金雇催化系統之活性通常相當低於 使用甲基鋁氣烷之各種糸統。此外，製備上述基於氟芳 基硼烷之離子性活化劑之已知方法是複雑而產率並非完 全令人滿意，因而更加限制陽離子性催化劑的工業用途 。另一缺點在於此等離子性活化劑對空氣和濕氣敏感而 導致傳輸和貯存上的困難。 K上各催化劑之另一問題，兩者之離子性和Μ ΗΑ0為 基礎，並不完全令人滿意；關於其在乙烯與α-烯烴或 二烯等共聚合Μ產生線型低密度聚乙烯或烯烴彈性體中 之習性，又再由於難Κ獲得有足夠高分子量而適合其多 方的工業用途的共聚物。須知實際上運用高量共單趙Μ —4 " 本紙張尺度適用+國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐） —----r--------裝----I ---訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 52971 A7 _B7_ 五、發明說明（3 ) 所期求之量插人於共聚物之中，陲而發生鐽轉移反應速 率之增加，與聚合作用相競而產生不能滿意之分子量。 此項缺失甚至在κ髙溫聚合程序操作時更形嚴重，在其 中踺轉移反應已經明顯而無共單體。 基於二m金屬和氟芳基鋁酸鹽之其他陽離子性系統， 如載於國際專利申請案W098/0715者，轚稱為一種有較 高催化活性者。然而此等催化劑之製備比較複雜，而且 對空氣和濕氣特別不穩定.與含硼陰離子者相似，不易 適合用於非烷化之二茂金屬錯合物。 申請人規已發現一種二茂金臑錯合物活化劑新族群， 適合用於形成高活性而無上述各缺點之α -烯烴（共）聚 合催化劑。此等活化劑是基於某種廣為氟化之二飽和基 環化物，並以低鋁量製成高活性催化劑。特別是，其為 可Μ在使之瞬間，用與習知方法相似而比較簡單之方法所得 之前置物製成，對空氣和濕氣穩定，因而解決了處理、 輸送和貯存之問題。 因此本發明之第一目的關係一種有機金屬組合物，可 以用作形成α-烯烴（共）聚合催化劑的第4族金靨二茂 金鼷錯合物之活化劑，其特徵在於如下各物之間的反應 生成物： (Α) —氟化有機化合物，至少含有一種有5或6個联原 子之二不飽和基環，具有下式（I): 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） I I, « I ---------^ . I -----I I 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .6297 A7 B7 五、發明說明（ RI>x/iCR6R7)nKN^R3
(I) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中：各^基（i為1至7整數）為二不飽和基環 之取代基，獨立選自氫、氟和氟化或非氟化，脂肪 族或芳香族之烴基，具有1至20個碳原子，擇優連 结至不同的Ri烴基Μ形成另外之環， 其條件為Ri 、R2 、R3 、IU或Rs中至少有二， 較佳至少有三，為獨立理自含氟之基.或 一種氟化烷烷，具有式CMRgRio),其中^或！^ 基各可具有如上之Ri之意義.且至少其中之一為氟 或至少在位置1之氟烷基，或界定如下之氟化芳基 Αγρ,或氟化乙烯基VP,其定義如下；或 一種氟化芳基Af ,在芳環上取代Μ至少兩涸基， 選自氟、界定如上之- CF(R3R10)基，或不同之ArF 基，或 一種氟化乙烯基Vf ,至少在雙鐽之兩位置取代K 選自氟、-CF(R9 K10)基或界定如上之等之基； R8基為氫、-OH 、=SH '或與該Rs基合併，肜成 一個羰基氧；而”<»”可有0或1之值； (B) —具有下式（S)之有機金屬化合物：
RnX ίρ-ηί
(I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]0 X 297公釐） 462971 A7 B7 五、發明說明（
其中：Μ ’為 為M g或A 1， 烷基而具有 各X為鹵素 ” P 為Η，之 為等於3 , ”η”為1至 本發明之第 之活性催化 如上之有機 週期表第4 環戊二烯基 a p t 〇 ) ( η 5 此錯合物較 A 元素遇期表中第2或13族之金屬，較佳 更佳為A1,各R獨立而為烴基，較佳為 自1至10個碳原子， 原子，較佳為氯或溴. 價，且對第2族為等於2 ,而對第13族 P之十進數，較佳為P 。 二目的朗係一棰在ct-烯烴（共）聚合中 組成物，含有如下互相接觸之諸成分： 金屬組成物 族金屬之二茂金靨錯合物，至少含一個 陰離子，選優取代.Μ五偁適位（penta -)配位於該金屬。 佳者具有下式（I > : (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Μ (Rn) (HI) R3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中： M為第4族金屬，特別是Τί、Ζ「或Hf; 各個RA獨立代表一種鍵結至金屬Μ之陰離子基， 與瑁戊二烯基或經取代之環戊二烯基不同； ” W”為一指數，可為1或2之整數，«金靨Η之價 數為3或4而定； Α代表具有5至30個碳原子之陰雛子配合基，含有 7 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4 6 297 1 A7 B7_ 五、發明說明（6 ) 配位於金屬Μ之77 5 -環戊二烯環； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R Β .與其他取代基之性質無闢，可為先前界定之 配合基A *RA基之任何意義，也可以與該A基用 具有1至15個碳原子之二價有機基連结，形成一棰 所謂「橋接」之二茂金屬錯合物。 本發明之其他可能目的將從如下之說明和賨施例顯現。 「α-烯烴之（共）聚合」一詞在本說明書及申謫專利 範圍中，是指各種烯烴相互間或與另一為烯屬之不飽和 可聚合之化合物等之均聚合或共聚合作用。 有楢舍_组成物 根據本發明，如上具有式（I)之氟化有機化合物；其 特徵是在分子中圼琨具有5或6個碳原子之二不飽和環 ,亦即環戊二烯基環或1,2,4,6-瑁己二烯基環，隨式 (I )中” β ”值分別為0或1而定。然而具有式（I )之化 合物.Μ”*” = 〇者較佳，其原因是在ot-烯烴聚合程序中 其活化能力較大。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 從1?1至1?7各基，為形成二不飽和基環之取代基，若 取其單一，可以為氫、氟或一種脂肪或芳番族之單價烴 基，络適當氟化者cRi-R 7各基之一般而不受限定之 意義為：氫、氟、甲基、三氟甲基、乙基、五氟乙基、 2,2.2-三氟乙基、1,1-二氟乙基、七氟異丙基、1,1-二 氟己基、全氟環己基、五氟苯基、邸-、間-、和對-九 氟二苯基、2,4,6-三氟笨基、2,3,5-三氣苯基、1,卜二氟 苯甲基、七氣苯甲基、五氟笨基甲基、2,6-雙（三覦甲 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) 462971 A7 _B7_ 五、發明說明（7 ) 基）苯基、2,6-二氟-4-三氟甲基苯基等。氟基、三氟甲 基、五氟苯基、鄰-、間-、或對-雙（三氟-甲基）苯基等 作為氟化基者，因其高活化活性和Μ此等基所取代之式 (I)化合物之前置物為商場所能供應，故為較佳。 當三或多個Ri -R 基互相連结而形成環狀結構時， 含有如式（I)之二不飽和環之兩個原子，此等R基（i = 1-7)在形式上為二價，並且可K是飽和的或不飽和的， 使形成飽和的、不飽和的或芳香族的瑁，與第一個二不 飽和環稠合，較佳具有自5至8個碳原子，更佳為有6 原子之芳香族環。在此方式中形成具有式（I )而含有已 稠合之二-或多-環結構之化合物。 根據本發明之較佳情況，在具有式（1>而等於0 之化合物中，Ri和R2兩俚基，和擇優選用之1?3和|{4 兩基，含有如上所界定之氟化乙烯基，其為在第二不飽 和之碳上互相鍵结，因而形成一或較優為二個與該二不 飽和之環稠合之芳番族瑁。以此方式，茚或芴（或對應 之羥-或硫-衍生物.其R8分別等於-0H或-SH)在其各 個芳香族環上至少被兩假選自氟、氟化烷基或氟化芳基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 要涸基 分 所 8 羥 成 物至之 之 合 6 應 物 化自對 成 之 有及 姐 I)具以H(I其， 金 式尤芴 櫬 如 ，之 有 有者環 明 於佳香 發 合特芳 本 , 為個 ， 成笏兩 例 形 -其。體 別中於物具 分物排生的 , 合安衍別 代化而之特 取環，等一 所多子硫據 基。在原含根 之求 氟和 本紙張尺度適用中國囷家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 297 11 A7 _B7_ 五、發明說明（8 ) (A)含有一具有式（I)之化合物，其中之（？5和|?8兩基 聯合代表一個羰基氧原子。因此在環上有氟或有根據如 上所規定之氣化基所取代之環戊二烯酮和環己二烯酮， 也包括於式（I )範圍内。 具有式（I)之化合物較佳為含有自5至50個碳原子和 自5至25®碳原子。更佳者，此化合物為具有自9至40 個碳原子和自9至25個氟原子之環戊二烯化合物（”B" = 0) ° 例如，”·Β = 1而具有式（I )化合物為全氟-3 -羥基瓖 己-1,4-二烯、1,2,3,4,5,6-七氟環己-1,4-二烯、1,2, 4,5-四倕（五氟-甲基）環己-1,4-二烯、1,2,4,5-四十 (三氟-甲基）環己-1,4-二烯、1,2,4,5-四個（五苯基） -3-羥基環己-1,4-二烯、9,10-二氫全氟蒽、9-羥基-9, 1 0 -二氫全氟茴、1 0 , 1 〇 - Η , Η -全氟-9 -苯基-9 , 1 0 -二氫憩 、10、10-11,11-9-羥基全氣-9-苯基-9,10-二氫蒽。 具有式（I )而"β” = 0之氟化化合物之常見實例為在環 上至少有三個氣原子之氟化環戊二烯.或Μ三氟甲基取 代之環戊二烯。也包括於式（I )範圍内者為與一或兩涸 強力氟化之芳瑁所稠合之環戊二烯衍生物，其如六氟茚 或八氟笏。具有式（I )之化合物之其他實例為部類和在 芳環上被氫化之芴頬，其如4,4,7,7 -四氟-4,5 ,6,7 -四 氫茚類中在環戊二烯基環上至少有兩倨氟原子或兩届五 氟苯基所取代者，和1,1,4,4,5,5,8,8-八氟-1,2,3,4,5 ,6, 7, 8-八氫笏類與其在位置9被五氟苯基所取代之對 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 29T 11 A7 _B7_ 五、發明說明（9 ) 應化合物，在環戊二烯基環之飽和位置上被-OH或-SH基 所取代之對應羥-和硫-所衍生物，均為包括於式（I)化 合物之習知實例。 根據本發明之較佳具體例，在具有式（1>而”m”等於 0且1?5為選自氟、五氟苯基、九氟二苯基、雙（三氣甲 基）苯基和三個（三氟甲基）苯基。 根據本發明另一具體例，1,2,3 ,4,5, 6,7,8-八氟芴類 ，其中Re為氫或羥基且R5為氟、三氟甲基、五氟苯基 或雙（三氟甲基）笨基，具有式（I)化合物之較佳者。 該等具有式（I )之化合物之其他特定而非限制之實例 為：1,2,4-三個（五氟苯基）環戊二烯、1,2,3-三個（五 0 二 戊 環 基 苯 0 烯 二 戊 環- \*/ 基 苯 氟 五 /V 個 四 羥八 氟 八 羥
氟 A 基 羥- 9 I 氟 芴 氟 八
氟 A 芴 基 苯 I 基 甲- 氟 三- 雙 雙 基 苯 2 Ϊ 、 基 ⑶苯 丨基 甲 氟 基三 _ 甲 氣 三 雙 芴 基 苯 氟 五 芴 I X!/ 基 笨 氟 五 芴 苯 二 氟 九 ί 物ί 式成式 有組有 具靥含 等金干 此明若 發 之 1.— J— .-------- ------— —訂----I· I---線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 八 氟 八 4 0 一 9- 氟 八 之 之 本 成 為 合 作 其 合 且 適 ， 可 知 為 已 同 中 物 獻 合 文 混 在 之。為 物分物 化成合 環 > 化 芴個 氟四 八5-、4, 烯3’ 二 2 戊、1-環笏-1 氟氟 五八 如基 例苯 。 氟 載五 記9-有、 已笏 法基 方羥 基 甲 氟 三 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS)A4規格（210^ 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 S297li A7 _B7_ 五、發明說明（1Q) -卜羥基瑁戊二烯、1,2,3,4,5-五個-(三氟甲基）環戊二 烯、1,4-雙（五氟苯基）環戊二烯、10,10-Η,Η-全氟-9-笨基-9,10-二氫憩。迄今就申請人所知，此等化合物與 其他具有式（I)而未知者，在有如本發明目的之活化有 機金匾組成物之形成中，從未有所揭示或提議。 尤其，具有式（1>和具有如下式（IV)之氟化環戊二烯 化合物為新穎並形成本發明之-一目的：
Rs和Re具有與式（I )所界定者栢同之意義； (y) 為自1至4之一整數； (z) 為自1至4之一整敝； R η和1?12兩基為在各芳環上四個可用位置之一或多 個獨立的氫原子之取代基，且為選自氟或氟化或未 氟化之脂肪族或芳香族烴基，具有自1至20個碳原 子.選優分別連結至不同的Ru或Ri2羥基，形成另 —環. 其條件為R5 、Rii和Ri2等基至少有3 ,較佳至少 有4個為獨立選自一組合，包括： 氟、或具有式-CF(R9Ri〇)之氟化烷基，其中R9或 R1〇各基可K具有任何如上述1?1基之意義，且其中 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · ----—-- —------- 462971 Λ7 B7 五、發明說明（） 至少有一為氟、或至少在位置1上為氟化之烷基， <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 或如下界定之氟化芳基ArF ,或如下所界定之氟化 乙烯基V F，或 在芳環上用至少兩傾選自氟、如上所界定之 -CF(R9 R10)基或不同的Ar(T基等之基所取代之氟 化芳基A r f，或 在雙鍵至少兩値位置用選自氟、如上所界定之 -CF(R9 Rw )基或ArP基等基所取代之氟化乙烯VF基； 而且，如果R8為H,則R5#H ,亦與五類苯基不 同。 在較佳具體例中，在具有式（IV)之化合物内，所有八催 Ku和Ri2為彼此相同，且為三氟甲基或甚至更佳而為氟。 如上具有式（I)之各化合物，甚至如果為新者，一般 可以採用有機化學為此目的而常用之合成方法而犓得， 利用待定之前置物和已知之各種反應，其為專業人士就 所企求化合物之結構所能鑑別者β各待定程序之實例載 於 ” Journal of Organic Clienistry"，Voi. 45(1980)， 第 1290頁，R_ Filler等之所述，在"Chemical Abstract· ‘ V ο 1, 90(1979 ) , N r . 90:86 5 2 2 q ;中，如 VI asοv V · Μ .
經濟部智慧財#局員工消費合作杜印：W 等人所述；在”Journal of the Anerican Chemical Society "Vol. 113(1991),第 2209-2222頁中如 Mark J. B.等人所述；在 ”OrganoieetallicsHVol. 15(1996)，第 5287-5291 頁中如 P.a. Deck 等人所述；在"Journal of Fluorine Chemistry "Vol. 9(1977)，第 321-325頁中如 -1 3 -本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） d 6297 1 A7 _B7_ 12 五、發明說明（） V. M. Vlasov 之所述。 根據申請人所制定之恃別程序，在位置9用一種烷基 或氟化芳基所取代之八氟-9-羥基芴類，可以獲自從全 氟芴_開始而與相當量（約1/1,以莫耳計）之具有式 RsLi(Rs為烷基或氟化芳基，具有自1至20値碳原子 ，較佳為三氟甲基、五氟乙基、五氟苯基和雙（三氟甲 基苯基）之鋰衍生物）反應於烴溶劑之溶液中，較佳之 溫度範圍為自-5G至+ 20°C,繼予水解。 對應之八氟芴類可以獲自羥基與適當之溴化劑如PBr 者，以溴化反應所成之羥基衍生物，繼之，以適當選擇 用鋅或其他對溴化基之還原劑予以還原，産生對應之氟 化烴。在待定情形中，"y "和H z ”均為4 , R u和R u為 F而式（IV)中之IU為3, 5-雙（三氟甲基）苯基，根據此 製備程序，不須具備任何還原步驟。 本發明之活化有機金颶組成物之成分（B),就最普遍 之含義而言，有遇期表第2或13族金屬之烷基化合物， 較佳為Mg或AI,更佳為A1。此化合物也可含有鹵素原子 ，尤其是氣，以及烷基部份。此等化合物非供限制用之 實例為：Grignard反應劑如甲基氛化鎂、乙基氯化鎂、 辛基氱化鎂和苯基氣化鎂；二烷基鎂類如二乙基鎂、二 丁基鎂等；烷基鋁類如三乙基鋁、三異丁基鋁、乙基三 氣化二鋁、二異丁基氣化鋁和二正辛基氮化鋁、三異戊 間二烯基鉛等或其間之混合物β此等有機金靥化合物有 許多為業者所己知，若干且為商場已可供應者。 -1 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I Ί. 1 .1 J1T (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 462971 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_ 13 五、發明說明（） 特別適合用作成分（B )之烷基鋁為在式（Π >中之η " 為3且三個烷基彼此相同並具有2至6値磺原子之三烷 基鋁，其和三乙基鋁、三丁基鋁、三正己基鋁、三異丁 基鋁等或其間之混合物。 此等烷基鋁為商業産品，或可獲自有機金屬化學中利 用已知之製備方法。 在本發明之活化有機金屬組成物中，（Α)和（Β)兩成 分較佳之莫耳l：b(B)/(A)在0.1至100之範圍内。已經發 現所用（B)/(A)奠耳比大於100者不産生任何持別有利 之催化糸统，而在聚合作用终了時存於烯烴聚合物内之 總含鋁量有增加之不便。持別優良之奠耳比（B)/(A)在 1 . 0至1 0之範圍内。 關於製備本發明催化糸統所用成分（B)之有效用量， 須予指出者，其為可以在相當程度内依本發明活化組成 物之後缠用途相關各因素而改善。待別是如下所可見， 具有式（Π)之鋁和鎂之烷基物，尤其三烷基鋁，可被用 於達-變動程度使合於有如式（ΠΙ)二茂金屬錯合物之活 化所需，且當Ra基非為烷基或芳基之時，或根據業者 所已知者（例如在"Journal of Polymer Science,
Part A”， Vol. 32(1994},第 2387-2393頁），作為"淨 化劑”以保證除去或鈍化可能出現於反應器或聚合作用 之溶劑及單體本身等之内之有害雜質。用於催化劑和聚 合程序不同之製備相中之成分（B)之份量，将決定第2 或13族金屬之總量，尤其對於聚合終了所得烯烴聚合物 —1 5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 462971 A7 _B7_ 14 五、發明說明（） 内所含之鋁或鎂，原刖上應使盡可能低，Η產生本身具 有所需介電性質之聚合物，供作絕緣用途並遊免污染食 品〇 此外，如將更予評述者，為本發明催化組成物之形成 (活化有機金鼷組成物十二茂金靨錯合物），其為可Μ 預先活化一種經氯化之二茂金屬錯合物，例如在輿實際 之活化組成物本身接觭之前，用一種烷基鋁；或Μ及同 時放上三種分別具有式（I)、（Π)和（Β)的化合物.Κ 適當比例互相接觸兩者。在此情況，有如式（Π)之成分 (Β),如果二茂金靨錯合物是已被氯化者，則便於以較 大之量給入；如果二茂金屬錯合物是被烷基化者，則用 較低之量。 關於本發明，該成分（Β)之量，依成分（Α)之比率， 規定於本發明和申請專利範圍之中，不含具有式（Π)之 烷基金臞，通常為一種三烷基鋁，逋於作為「清除劑」 ,一般是引入於聚合反應器之最後製備相内，所用濃度 相對於聚合混合物容積，為自0.5至1奄莫耳/公升。 根據本發明之活化有機金臑組成物，較佳為製備於缠 當之烴溶劑中，而在惰性氣氛内，通常為氮或氬，與在 所箱比例之成分U)和（Β)接觸。而成分間之反應在寬 廣之溫度範靨中迅迅發生。（Α)和（Β)兩成分亦可在有 如式（I )二茂金靨錯合物存在之中被置入而互相接阌， 以獲得根據本發明之催化組成物形成於單一步驟。 催化組成物 -16- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----I I I I 訂'--I--- 本紙張尺度適用^國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 462971 A7 _B7_ 15 五、發明說明（） 形成本發明催化組成物之成分（ii),具有式（B)之二 茂金屬錯合物，含有單一的環戊二烯基配合基A ，和兩 個環戊二烯基配合基兩者，後者是在Rb具有此項意義 之時。 在任何情況中，非環戊二烯基之RA，Rb基是選自氫 基、鹵素基，更佳者為氣基或溴基，烴基或鹵化烴基之 具有自1至30,較佳自1至10個碳原子而與環戊二烯基 不同者，膦酸基，磺酸基或碳酸基，烷氧基，羧基或芳 氧基之具有1至20個碳原子者，較佳為自1至10,醣胺 基，具有自1至20而較佳為1至10届碳原子之有槺基， 而Μ —釀胺氮原子與金圈Μ鍵結者，具有1至20而較佳 有自1至10個碳原子，而Μ —個矽原子輿金臑鍵结之有 機基。 具有式U)而其中Rb與瑁戊二烯基不同之錯合物， 業者巳知如簞環戊二烯基錯合物。此等錯合物之一個特 別組合是所謂「受抑制之二茂金靥」，在其中之Rb基 較佳為一涸烷基、烷基矽烷基、烷基豳胺基，為用錯合 物之單一環戊二烯基橋搭键結者。此等錯合物巳載於例 如公告專利申請案 EP-A- 420,436, EP-A 418,044, EP-A 416,815 ° 含有兩個環戊二烯基配合基之第4族金靥錯合物，其 為適合作為根據本發明中之成分（ii)者，為例如以如下 式（V )所代表： -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I Ί_ 1 -------*-------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 6 2 9 7 A7 B7
五、發明說明（ 16 A,\ /R, / R” A" (V) 其中： M代表選自钛、結或給之金屬； Α'或Α”各自獨立代表一含有陰離子性之r? 5 -環戊 二烯有機基，配位至金屬Μ ; R”或R”各自獨立代表一個陰離子性σ鐽結至金屬Μ 之基，較佳選自氣基、窗素基、Cl -c 20院基或院芳 基、C3-C20院基砂院基、Cs-C2〇環慌基、Ce-C2〇芳 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 基或、 基或氛 基矽烷 根據本發 獨立代表一 和R ”之一般 一種線型或 、異戊基、 三甲基甲矽 一種環烷基 基如苯基或 烷基、<：丨-<：2()烷氣基或硫代烷氧基、 基甲酸基、c2-c2fl二烷基醯胺基和C 基醯胺基。 明之特別者，具有式（V )之FT和R ” 個為陰離子性而Μ σ鍵结至金屬Μ 實例為氫基、鹵素基、較佳為氮基 分枝之烷基，如甲基、乙基、丁基 辛基、癸基、笨甲基，一種烷基矽 烷基、三乙基甲矽烷基或三丁基甲 如環戊基、環己基、4-甲基環己基 甲苯醢基，一種烷氧基或硫代烷氧 、異-或第二-丁氧基、乙基硫基， C3_C20 竣 4 C 20 院 基，各自 之基。R ’ 或漠基， 、異丙基 烷基例如 矽烷基， ,一種芳 基如甲氣 一種羧基 基、乙氧基 如乙酸基、三氟乙酸基、丙酸基、丁酸基、特戊酸基、 -1 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]〇χ 297公釐 > 裝*-------訂----— 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〇297li A7 _B7_ 17 五、發明說明（） 硬脂酸基、苯甲酸基，或一種二烷基醢胺基如二乙基釀 胺、二丁基醢胺等基，或一烷基甲矽烷基-醯胺基如雙 (三甲基甲矽烷基）醢胺或乙基三甲基甲矽烷基醚胺。R’ 和R”兩基也可Μ被此作化學键結而形成具有自4至7個 非氫原子且亦含金鼷Μ之環。在此方面之習常實例為二 價陰離子基，其如伸丙基或伸丁基，或乙烯二氧基。R' 和R”兩基，其為特別合於可運用性和易於製成含有該兩 基之錯合物者，為氯基、甲基和乙基。 根據本發明，在式（11>中為陰離子性各基A ,和在式 (V)中之f或A”，含有配位於金靥Μ之一種π 5 -環戊 二烯基環，Μ常態衍生自環戊二烯分子，經取代或無取 代，將Η +離子抽去而成。钛、雒或給之二茂金匾錯合 物之結構及一般電子與配位形態.通常含有兩個η 5 -環戊二烯基，廣泛載於文獻，碰為此方專業人士所已知。 在本發明更為普遍之形式中，一種二價有槺基，較佳 含有自1至20個碳原子，和一或多個適當選擇之雜原子 ,選自矽、緒和鹵素，可Μ分別鍵结至具有式（V)A’和 A ”基之環戊二烯基環之任何碳原子上（假如有鍵價存在）。 較佳之A'和A ”基為已知之環戊二烯基、茚基或芴基及 其間之類似生成物，在分子架構中之二或多個碳原子 (包含或不含於環戊二烯基環中），被取代以選自一組 合中之基，包括鹵素，較佳為氛或溴，一種具有自1至 10涸碳原子之線型或分枝之烷基，擇優予K鹵化，其如 甲基、三氟甲基、乙基、丁基、異丙基、異戊基、辛基 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 滅--------訂—------- — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 462971 A7 _ Π7 1 ο 五、發明說明（） 、癸基、苯甲基，一種烷基甲矽烷基.例如三甲基甲矽 烷基、三乙基甲矽烷基或三丁基甲矽烷基，一種瑁烷基 如環戊基、環己基、4-甲基環己基，一種具有自1至10 個碳原子之芳基，擇優予以鹵化，其如苯基、五氟笨基 或甲笨藤基，一種烷氧基或硫代烷氧基如甲氧基、乙氧 基、異-或第二-丁氧基、乙基硫基，再或為，一種二烷 基醯胺基，如二乙基醣胺，二丁基醢胺，或一種烷基甲矽 烷基-醢胺基如雙（三甲基甲矽烷基）醢胺或乙基三甲基 甲矽烷醣胺。此等A ’或/T基也可以含有若干稠合之芳環 .在此情形，例如4,5-笨並茚基。特別合適之A ’或A"基 為環戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氫茚基、笏基、霣基 和對應之甲基取代之基。 適合本發明目的而具有式（I >和/或式（V)之錯合物 之習知實例為下列各化合物，然而並非限制本發明之整 個範圃。 (η5-〇5Η5) 2TiCl2 ; [Me2Si (η5-〇5Μθ4) (Nbu') J TiCl2 ; η5-05Η5) 2TiClMe ; [ 1,2-en {η5-Ιηά} 2] TiMe2 ； (ri5-C5H5)2TiCl3 ; (η5-C5Me5)TiCl2 ; (ri5-C5Me5)3TiCl ; il,2-en(r)5-Ind>2】TiCl2 ; (η5-〇5Η5)Τΐ (OCOMe)3 ； (η5-〇5Η5) 2Ti {OCOPh) 2 ; [(il5-(3,5-CF3)2Bz)C5H4]2TiCl2 ; (η5-Ιηά) Ti (OCOMe) 3 ; (if-CsMes) Ti (OCOMe) 3 ; [o-Xen- (η5- (THInd) 2,]TiCl2 ； (n5-Ind)Ti(OCOCF3)2 ; [ii5-(4-CF3Bz)C5H4】2TiC：L2 ; -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --I---- ^-------裝--------訂---------線— (請先閱續背面之注意事項再填寫本頁) 462971 A7 _____B7__ 五、發明說明（丨1 ) [η5-!, 3-(CF，) 2C3H，3Ti (OCOMe) 2 ; (if-C5H5) Ti <〇COCF3) 2; [l,2-en(ri5-l-(4-CF3Bz) Ind)2]TiMe2 ; (η;-05Η5) Ti (OCOPh}3; [?ΓΜη5-〇5Η5) (η5-Πυ) ] TiCl2; o-Bzn [ 1-(3-Μβ-η5-Ιηά) ] 2TiCl2; c-Bzn-[l - (4, 7-Μθ2) -η3-Ιηά] ：TiBz2; [ 1.2-en (η5-Ιηά) 2]ZrCl2； .〇-3zn-[l-(rf—THInd)2]TiCl2 ; [Ph2Si (ηΞ-Ιηά) 2J ZrCl2 ; (n5-TfiInd)2ZrCl2 ； (η5-05Η5) 2ZrCl2 ； o-Bzn- [1- (4,7-Me;) -n^-Ind] 2] TiBr2 ； (n=-Ind) Zr (NMe2) 3 ； [Pri(ti5-CiH5) (Y-Flu) ]ZrCl2 ; {η5-05Η;) 2ZrCl (NMe2)； (n5-C£He5),ZrMe2 ; [ 1,2-en (r|5-THInd} 2] ZrCl2 ; (η^-Ind) 2Zr (NHe2) ； ; [Pri (rf-CsHs) (rj3-Flu} ] ZrCl2 ; (ri2-C5H5) 2ZrCl (NHe2) ； [Me2Si (η5-Ιηο!) 2] HfCl2 ; (η5-05Μβ5) ；ZrCl3 ; o-Bzn-[1-(4,7-(Me) slnd) ] 2ZrCl2； [o-Xen(ri5-Ind) 2]ZrCl2 ; (η5-〇5Μθ5) Zr (OCOPh) 3 ； (η5-05Μθ5) 2ZrBz2; [ 1,2-en {η6-1- (2/4- (CF3)2Bz) Ind) 2] ZrCl2； [η5-(2,4-(CF3)2Bz)C5H4]2ZrCl2 ; [Me2Si (0Η2-η5-05Η4) 2] ZrCl2； [o-Xen- (η5-05Η5) 2] ZrCl2; (η5-ΤΗΙηά) 2Zr (OCOCF3) 2; [o-Xen-(η5-ΤΗΙηά) 2] 2rClj； [o-Xen-(η3-ΤΗΙπά) 2] ZrBz2 ； [η5- (2,4- (CF3}2Bz)C5H4]22：rCl (NMe2) ; [o-Xen (η5-〇5Η5) 2] ZrMe2 ; [o-Xen-(η5-〇5Η5) (η5-Πυ) ] ZrCl2 ; [η5-(4-F-Ph) C5H4] 2ZrCl2 ； (r|5-C5Me5)2ZrCl2 ;[Me2Si(CH2>2-(r|5-Ph-C5H3)2]ZrCl2; o-Bzn [1- (5, 6- (Me) 2Ind) ] 2ZrCl2; [1,2-βη(η5-ΤΗΙηά)ζ] ZrMe2 ; o-Bzn- [1-(4,7-diphenyl) -η5-Ιηά] 2ZrMe2； o-Bzn- (Flu) 2HfCl; 〇-Bzn[l-(-η5-ΤΗΙηά) 2] ZrCl2； o-Bzn-[η5-〇5Μθ.ι] 22rCl2 ； o-Bzn-[1 (3-Me)-η5-Ιηά]2Ηί012 / [Me2Si (η5-〇5Η4) 2] HfCl2 ； o-Bzn[ 1-η5-Ind) 2Zr (OCO-n-CaHi) 2 ! [Me2Si (η5- (1-Ind) 2] HfCli； 丨~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】0 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装--------訂---------線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 462971 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明說明（2<>) [Me2Si (if-THInd) 2]HfCl2 ; o-Bzn-[ 1-η5-(3-Me) Ind] 2HfCl2 ； 在以上各式中所用縮寫如下：Me =甲基，Et =乙基、
But =第三-丁基、Bz =苯甲基、Pri=2,2-異亞丙基、Ind =
I 茚基、THInd = 4,5,6,7 -四氣茚基、Flu =結基、l,2-en = 1,2-亞乙基、Ph2 Si=二笨基甲矽亞烷基、Ke2 Si=二甲 基甲矽亞烷基、〇-Xen =鄰-苯伸二甲基、〇-Bzn =鄰-苯亞 甲基。 根據本發明催化組成物，含有如上成分（i)和（ii)接 觸之所得。二茂金麗成分（ii)之選擇各可依在此專業範 圍内由專家K最優化之標準與工業之設計參考與各種聚 合程序可得因數相關之二茂金屬之特性而為之。 也包含於本發明範圍者，為含有有如式（B)式（V)之 二或多種錯合物互相混合而成之催化組成物。基於各種 二茂金靨錯合物之混合物所成之本發明催化組成物，多 具有不同的催化作用，例如，能夠在希望產生分子量分 佈比較寬之聚烯烴時，有利於聚合作用。 當具有式（K >之二茂金屬錯合物不含有充份反應性之 RA基時，其如烷基或芳基者，根據本發明而被加至發 明目的之催化組成物内，將為較佳。足量而如式（I)之 有機金_化合物也可以用於該有如式（® )之錯合物作為 烷化劑。此有如式之化合物較佳為一種烷基鋁，可 Μ用分開之一部份加至二茂金靨錯合物，形成催化組成 物之成Μ’/Μ比率在自1至10之範圍，較佳自3 至10,使用不同之部份形成活化有機金鼷化合物（丨）， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1';-------------------訂·-------I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 462971 A7 _B7 2 1 五、發明說明（） 根據如上之所說明。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 或改為，整個有如式（I)之化合物，也含有二茂金靨 錯合物之烷化部份，可K使與具有式（I)之氟化化合物 ，或與具有式（DI)之二茂金屬錯合物接觸，如此所得之 生成物随後又與留下之成分反應而彤成本發明之催化組 成物。 根據本發明之另一目標，為求產生用於形成烯烴聚合 催化劑之各固體成分，例如用於氣相聚合，上述錯合物 也可K被支持於惰性固體上，較佳含有矽石、礬土或鋁 矽酸鹽，然若有需要，也含有聚合物性質，其如某些為 此目的而被官能基化之聚苯乙烯。已知之支持技術，可 以用於支持此等催化劑，一般上為包含在適當惰性液態 介質中使加熱至超週200C溫度予Μ適當活化之載體， 與本發明催化劑之成分（i)和（Π)兩者接觸。對本發明 之目的，並不需要對兩種成分予以支持，只有有如式 (I)之錯合物.或成為成分（i)之活化組成物可Μ出現 在載體之表面上。Μ後一狀況，不在表面出現之成分隨 後輿被支持之成分接觭，在此一瞬間，活化而用於聚合 作用之催化劑即被形成。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 也包括於本發明範圃内者為各種錯合物，和Μ之為基 礎之催化組成物，其為已被支持於已經利用官能基化之 固體上，並在固體與包括於先前式（Β)之二茂金鼷錯合 物之間形成共價鍵。 如同U)和（Π)兩成分，一或多種添加物或成分可被 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210x 297公釐） 4 6297 飞 Λ7 _B7_ 2 2 五、發明說明（） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 選優加人至本發明之催化組成物，根據烯烴聚合之一般 實作中所已知，獲得適於滿足此範囀中特定需求之催化 糸統。可以包含於本發明催化組成物之製備及/或配製 中之添加物或成分者，為惰性溶劑，例如脂肪族及/或 芳番族烴，所用之弱配位添加物例如選自不同能聚合之 烯烴或特別之氟化醚類，鹵化劑之如鹵化矽，鹵化烴， 較佳者為氛化物等，再則為所有其他通常被業者製備由 α -烯烴（共）聚合用之二茂金雇Μ習知勻質催化劑時所 用之各種成分。 成分（i)和（Π)以相互接觸而形成本發明催化組成物 ,較佳為在惰性稀釋劑中，且在自室溫至所選之聚合溫 度之範圍，在某些程序中，也可Μ是150¾或更高，在 時間方面由10秒至1小時不等，更佳者自1至30分。合 於此目的之惰性稀釋劑例如在室溫時之脂肪族和芳香族 烴液體。 本催化組成物兩成分之相對量是選自於使（A)/<M)之 莫耳比在自0.5至50,較佳自1至10之範圍，其中（H) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 為具有式（证）之二茂金騙莫耳數，而（A)為具有式（I) 之氟化化合物之莫耳數。比值髙於50者在聚合程序所得 結果中無明顯之變動。 經過有糸統之觀察，根據本發明之催化組成物具有紫 外光譜之特性形狀，相對於Μ四個（五氣笨基）硼烷與相 同之二茂金屬錯合物所成已知活化劑而獲得之習知離子 性二茂金鼷催化劑在紫外光_中観察所得之特性峰，本 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 62971 A7 __B7______ 23 五、發明說明（） 發明有一峰在遠較為高之波長處，通常至少在50nB(奈 米）。 本専利申請案之第1和2圔，作為説明之用，是指如 下各成分，以甲苯為溶劑，於室溫接觸而反鼴，所得各 種催化組成物之紫外光譜吸收度（A )。 箪1圖 (a) 1,2-乙烯雙（4, 5, 6, 7-四氫節基）二甲基锆/ HAO(供 應商 Ϊ i t c 〇 ) ( A i / Z r = 2 0 0 0 ); (b) 1,2-乙烯雙（4,5,6,7-四氫茚基）二甲基結/ B(C 6 F 5 ) 4 CPh 3 (B/Zr = l/1); (c) 1,2-乙烯雙（4,5,6,7-四氫茚基）二甲基結/ 1,2,3, 4.5.6.7.8- 八氟-9-(五氟苯基）笏/1'1841(2]'/笏/八1 =1/1/0.33); (d) 1,2-乙烯雙（4, 5,6,7-四氫茚基）二甲基锆/ 1,2,3, 4.5.6.7.8- ¥ / TIBALiZr/^ / Al = l/ l/ 0.33)； 筮2 Ml (e) (五甲基）環戊二烯基鈦化三氣/ TIBAL/B(Ce F5 )4 CPh (Al/B/Ti=50/1/1); (f) (五甲基）環戊二烯基鈦化三氯/MAO(A1/Ti = 250); (g) (五甲基）環戊二烯基鈦化三氣/ TIBAL" 1,2,3,4,5， 6.7.8- 八氟-9-(五氟苯基>芴（！^/芴/^1 = 1/1/50)。 如上第1和2圃所示之光譜中，曲線（c)、（d)和（f) 分別在630、640和920奈米各峰藺俗根據本發明之催化 組成物，可以清楚辨識。各峰落於波長逮高於用ΜΑ0或 B(CS F5 U CPh3活化之二茂金厲為基礎之習知組成物 -2 5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注^^項再填寫本頁)
我--------訂---------I 462971 A7 _B7_ 2 4 五、發明說明（） 所得各峰。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之催化組成物基本上可Μ在所有已知之〇(-烯 烴（共）聚合程序中獲得優良結果.不論其為連續或批式 ，一或多步驟，例如在低（0.1-1.OMPa—百萬巴斯葛）、中 (1.0-10MPa)或髙（10-150MPa)之壓力，自 20 至 240C 範 圍之溫度，適選惰性稀釋劑之程序中。氫可以方便利用 作為分子量調節劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 可K用根據本發明之催化劑而（共）聚合之一般α-烯 烴為具有自2至30個碳原子之脂肪族不飽和烴，為線型 或分枝，Κ如氟或氯之一或多個鹵素原子所擇優取代， 其分子中至少含有一第一不飽和基（-CH = CH 2 )。此等不 飽和烴也可Μ含有瑁基及/或一或多個另外之C = C終端 或内部不飽和基，與該第一不飽和基共轆或不共扼。此 等α-烯烴之實例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基戊-1-烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十八碳烯、1,4-己 二烯、1 , 3-丁二烯、亞乙基-原冰片烯等。乙烯特別遒 合用於聚合程序以獲得高結晶、髙密度之聚乙烯，及在 共聚合程序中與一或多種其他α-烯烴或非共轆二烯蒱 得低密度聚乙烯（亦稱LLDPE或VLDPE)或飽和的（例如EPR) 或不飽和的（例如EPDM>等烯烴橡膠。 此等程序可Μ進行於在液態稀釋劑中之溶液或懋浮液 内，稀釋劑由具自3至8個碳原子之脂肪或環脂飽和烴 所構成，但也可含單體，例如乙烯和丙烯在液態丙烯中 之已知共聚合程序。催化劑被加入於聚合混合物之量， -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 462971 A7 __B7_ 五、發明說明（25) 較佳選擇使金靨澹度Μ在自10-S至ίο-8莫耳/公升之範 圍。 或改為.使聚合進行於氣相，例如在一種流體床反應 器中，通常壓力在自0.5至5MPa範圍而溫度自50至150t 之範圍。 根據本發明之一項特別目的，用於α-烯烴（共）聚合 之催化組成物是分開製備（預先形成）於使成分（i)和（ii) 接觸，而随後導入於聚合環境。此催化組成物先導入於 聚合反應器，繼而為含烯烴或各種待聚合之烯烴或各烯 烴之溫合物，或為催化組成物可K被導人於已經含有反 應温合物之反應器内，或者最後，在習用連鑛程序中， 反應混合物和催化組成物可Μ同時加入於反應器。 或為.對應於分別具有式（I)、（I)和（H)各化合物 之三種成分可Μ被置於互相接觸而同時反應於適當比例 ,如此所得催化組成物被導入於聚合瑁境。 根據本發明另一目的，催化劑是就地形成，例如分別 將先形成之成分（U和（ίΠ引入於含有預選之烯烴單體 之聚合反應器内。 根據一種不同而包含於本發明範圍内之技術，氟化環 戊二烯基化合物（Α)、二茂金靨錯合物（Π)和適最之烷 基鋁（Β)(足以進行形成活化劑之功能，並視箱要烷化 二茂金屬錯合物），可Μ被引人於聚合作用之環境•因 而從上述各起始成分開始就地形成聚合催化_。 根據本發明之各種催化劑可Μ用於乙烯的聚合Μ產生 線型聚乙烯，並在乙烯與丙烯或更高的α-烯烴，較佳 具有自4至10個碳原子之共聚合中產生具有各種特徴之 _V_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公II ) I Ί ^ ^ ^ --------訂·-------、1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 462971 A7 B7_ 五、發明說明（26) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 共聚物而與特定之聚合條件和α -烯烴本身用量與結果 有關，得到優異的结果。例如，可得密度自0.880至 0.940,分子量自10,000至2,000,000之線型聚乙烯。用 於作為乙烯之共單體Μ產生線型低或中密度聚乙烯（Μ 縮寫如ULDPE、VLDPE和LLDPE,依據密度而表示）之較 佳α-烯烴為丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。 本發明之催化组成物也可適合被用於乙烯和丙烯的共 聚程序，使產生可以被硬化之飽和彈性體共聚物，例如 利用過氧化物，其為耐老化和降解者；或用於乙烯、丙 烯和一種具有5至20個碳原子之非共軛二烯等之三聚合 作用Μ獲得如EPDM型之可硬化橡膠。在後者之各種程序 中，可Μ發現本發明之催化劑在聚合條件下能夠獲得特 別高的二烯和平均分子量之聚合物。 用於此項目的之較佳非共輒二烯，例如為：1,4 -己二 烯和1,6-辛二烯；5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1, 6-辛二烯；1,4-環己二烯；1,5-環辛二烯；5-亞甲基-2-原冰Η烯、5-亞乙烯基-2-原冰Η烯（ΕΝΒ)和此間之混 合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在EPDM之共聚物之情況中，二烯簞體之量Μ不超過15 重量X為合宜，且較佳自2至10重量3!為佳。丙烯含量 在另一方面以自20至50重量JK為合宜。 本發明之催化組成物也可以用於非乙烯之α-烯烴之 均-和共-聚合程序，在業者所採用基於二茂金雇之已知 催化劑以進行對應的聚合程序之正常條件下，Κ優異之 產率，產生無規的、同規的或間規的聚合物，皤被活化 的二茂金靨錯合物之結構和幾何形狀而定。適合此項目 一十 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f ) 462971 A7 B7 2 7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ 的之α-烯烴為具有3至20,較佳自3至10個磺原子， 適當用鹵原子或芳香族所取代者，例如丙烯、1-丁烯、 卜己烯、4 -甲基-戊烯、1-癸烯和苯乙烯。 本發明9以如下之實施例進一步說明，各例純供說明 ,無限制發明本身範圍之意。 宵旃例 如下各項分析和特性測定技術被用於本發明所舉實施 例之具體例中。 1 H-H HR和13 F-N MR光譜是用於測定活化劑、錯合物和 烯烴聚合物之分子結構持性，使用核磁共振光譜儀nod. Bruker NSL-300，用CDC13作溶劑，除非S有指定。 UV光譜，在甲苯溶液中用Perkin Elner光譜儀，aod. L A Μ B D A - 2 0 ,測定催化組成物之特性β 凝顧滲透色層分析法（GPC),用WATERS 150-CV層析 儀，附有Waters的撤分折射儀作為戚測器，在135 °C用 1,2,4-三氯苯（用33!11〇11(^穩定>流析，測定烯烴聚合物 之平均分子量Μη和Mw,以及相對的分佈MWDe —套#- Styragel HT 柱（Waters),有三支分別為 103、1〇4、 1〇5Α的孔度，有兩支為10e A孔度，建立流析劑的流率 使成為1毫升/分〇所得數據用》^11|»3820軟體3.30販 (「撤孔」-Killipore)處理；數平均分子量（Μπ)和重平 均分子量（Mw)之計算用適用之校正完成，選擇分子量在 6, 500, 000-2, 000範圍内之聚苯乙烯標準予以校正。 DSC熱量計測法，用於在Berkin Elmer之微分熱量計 中測定烯烴聚合物之熔點T f和結晶點T c ;以及各別之熱 含量△[!£和ΔΗ%熱量計曲線獲自加熱或冷卻聚合物試 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装 訂---------線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 46297 1 :::: Α7 "V ： . -Λ __ _ ^ - - · ·>-·· ___B7_ 五、發明說明（28) 樣於ιοί /分之恆定速率。所測定熔點或結晶點是在試 樣接受在10P /分之第一加熱或冷卻循瑁之後，在第二 次掃瞄於分別加熱或冷卻之下所測定。 在如下各實胞例中所用試劑和溶劑是純的商業產品， 除非另有指示。使用之前，溶劑經過根據習用方法乾燥 或乾燥蒸餾。 除非另予指明，聚合程序所有合成反應和基本操作， 以及有機金鼷化合物之保管和處理是作需要在氮或氬之 惰性氣氛中進行。 當淪例1 : 1,2,4-三個-(五氟苯基）-環戊二烯（VI)之製備
2.6克（0.039莫耳）之環戊二烯於約30分鐘中加至100 毫升含有1.61克（0.035莫耳）在石蠟中有5S；金翳納之擴 散物之無水THF中，維持在20-25TC之溫度，此混合物 在惰性氣氛中維持攪拌。在氮之發生完成時，3.05克 (0.070莫耳）之HaH被M553S於石蠟中所成之擴散物，與 65克（0.35莫耳）之Ce Fs和混合物一同加熱回流70小時 。在加入终了時，在真空下於3〇-4〇υ將溶劑蒸去，殘 餘物用100毫升石油醚洗滌三次，強力攪拌。然後將殘 餘物溶於50毫升乙醚中，加人50毫升之水，繼為250毫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】〇χ 297公釐） (請先閱讀背面之注音心事項再填寫本頁) 裝--------訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 462971 A7 _B7_ 29 五、發明說明（） 升之石油醚。分離醚相，在5厘米層之矽凝層上過瀘然 後乾燥。Μ 50毫升之石油醚加至半固體殘餘物中；予K 過濾而分離出固體生成物。所得固體已從熱的庚烷中结 晶並用碳脫色。在過濾並乾燥後獲得1.2克所箱之生成 物.為白色结晶固體。 :HNMR： 4.13 ppm (s, 2H); 7.31 ppm (s, 1H)； 19FNMR: -140.3 ppm (m, 4F) ; -140.7 ppm (m, 7F) ; ppm '{t, IF); -153.8 ppm (t, IF); -154.4 ppm (t, IF);- 160.9 ppm (quint. 4F}; -162.0 ppm (t, 2F). 啻施例2 :〗，2,3 -三個-(五氟苯基）-環戊二烯（VB)之製備
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0.2克之1,2,3-三個-(五氟苯基）環戊二烯異構體， Μ白色结晶固髏之形狀，在如前實狍例1方法之终了時 ,從所得化合物1,2,4-三個-(五氟苯基）環戊二烯之結 晶母液，在矽石凝膠柱（用石油醚流析）上澹縮分離而獲 得。 1HNMR: 3.84 ppm (d, 2H); 6.98 ppm (t, 1H); 19FNMR: -140.38 ppm {m, 4F) ; -140.8. ppm (ra, 2F) ; -151.8 ppm (t/ IF); -152.9 ppm (t, IF); -153. ppm <t, IF); -160 ppm (m, 6F). -il- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 462971 A7 _B7_ 五、發明說明（3Q) n m m ,2,3,4,5,6,7,8-八氟-9-羥- 9-(2,4-雙-三氟 甲基苯基）芴（VI)之製備
逐滴將7毫升丁基鋰（2 . 5H)加至含有5克（0 . 017莫耳） 2,4 -雙（三氟甲基）溴苯之無水乙醚溶液100毫升中，冷 卻至。一小時後 Μ 根據” Journal 〇f the Chemical Society, Part(C}” 第 2394 頁（1968)公開之記述所製 1,2 .4,5,6,7,8-八氟芴酮3克（0.009莫耳）一次加人。攪拌 此混合物1小時，然後用水水解，分離醚相，在Na2S04 一再乾煉。加入小量石油醚至所含固體，然後過®並乾 煉。得2.55克所需之純製品（相對於八氟笏嗣之產率為 52.64%) ° ^NMR: 8.8 ppm (d, 1H); 8.0 ppm (d, 1H); 7.9 ppm (s, 1H); 3.0 ppm (s, 1H). 19FNMR： -58.2 ppm (S, 3F) ； -63.2 ppm (s, 3F) ; -133.3 ppm is, 2t) ; -143.2 ppm (d, 2F) ; -150.2 ppm {s, 2F) ; -152.0 ppm (t, 2F). g fei. 4 : 1 . 2 , 3 , 4 , 5 , 6 . 7 , 8 -八氟-9-(2,4-雙-三氣甲基 笨基）笏（κ )之製備 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格<210 X 297公釐） !:-----------裝--------訂---------線， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 462971 A7 _B7 3 1 五、發明說明（）
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M0.95克（0.0017奠耳）前列實施例3製備所得之產物 與10毫升（0.105莫耳）之PBr3加熱至110-120C，經40 分鐘。在冰中水解此反應物，用乙醚萃取，用NaHC〇3 水溶液（10¾)洗洗萃取物，於Ha2 S〇4上乾煉、過濾， 並將乙醚溶液乾燥。用色層分析法於矽石凝膠柱將殘餘 物纯化（用石油醚流析），蒸發後得純部，0.61克白色结 晶產物。 1HNMR: 8.05 ppm (s, 1H) ; 7.6 ppm (d, 1H) ; 6.7 ppm (d, 1H); 5.86 ppm (s, 1H). 13FNMR: -58.3 ppm (s, 3F) ; -63.2 ppm (s, 3F) ; -133.9 ppm (d, 2F) ; -140.9 ppm (d, 2F) ; -152.3 ppm (t, 4F). 富 _ 例 5 : 1 ,2,3,4,5,6,7,8-八氟-9-羥-9-(3,5-雙-三氟 甲基笨基）^(X)之製備 ^ ;-|------- --------訂·-------I I , (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） A7 B7 3 2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
46297 五、發明說明（ 在惰性氣氛中，將4.2毫升丁基鋰（1.6M)加至2克 (0.0068凳耳）3,5 -雙（三氟甲基）-溴苯之乙醚溶液（i〇〇 毫升無水溶劑）中，冷卻至-75 °C。在加人完成時攪拌此 混合物1小時，然後加入根據文獻（R. D. Chenbers和 D，J. Spring, J. Chem· Soc. (C)，2394(1968))所述 而製備之1，2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 -八氟芴酮1克（〇·0〇3莫耳） 。摄拌此混合物1時，然後在水中水解，分離醚相，乾 燥於Na2S〇4,過濾並將醚溶液乾燥而得2.1克黃色産 品：在矽石凝瞎柱上分離（流析劑：石油丙醑（9Q/10)) 而得1.6克純之産品（産率99X)。 1 HNHR(溶劑：CDC13 ): 7.87ppm(s, 1H), 7.84ppm(s， 2 Η ) ; 3 . 2 ppa ( s , 1 Η )0 1 Η MMR(溶劑 CDC13 ): 7.87ppm(s，lH); 7.84ppa(s, 2 H ) ; 3.2ppm(s,lH). 1SH NMR(溶劑 CDC13 ): -62.9ppb(s,6F); -132.6ppa (s,2F); - 1 42 . 1 ppi ( s , 2F) ; - 1 49 . 3ppΜ ( s , 2F ) ; -150.5 PPm(t,2 F). 實...施.例.....£.:...1 ,2, 3, 4 ,5,6, 7,8 -八氟- 9- (3, 5-雙-三氟甲基 (XI) 品（X )，與10毫升（Q.105奠耳）之ΡΒγ3被加熱至litre, 經過40分鐘。在冰中將反應物水解，用乙醚萃取，用 -3 4- 本纸張尺度遶用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） --I---- J.------裝--------訂---------線『ί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 462971 _B7_ 3 3 五、發明說明（）
NaHC〇3水溶液（10¾)洗滌乙醚萃取物，在Ka2S〇4上乾 燥，過滤並乾燥乙醚溶液。將殘餘物溶於20毫升乙酸中 ,加入1克粉狀Ζη。攪拌此混合物1小時於室溫，在水 中水解，然後用乙醚萃取。用N a H C 0 3水溶液（1 (U )中和 乙醚萃取液，用Ha2 S04乾燥、過'«並予乾煉。在矽石 凝膠柱上纯化殘餘物（流析液：石油醚 >,在蒸發純部之 後得0.8克純產物（產率76.6S!)。 :HNMR: 7.84 ppm (s,1H); 7.53 ppm (S/2H); 5.57 ppm (s,lH} :;FNMR: -63 ppm (s,6F); -133.5 ppm (s,2F); -141.2 ppm (d, 2F) ; - 151.9 ppm (d,2F); -152.2 ppm (t,2F). 管_俐7 : 1 ,2,3,4,5,6,7,8-八氟-9-羥-9-(五氟苯基） 芴（XI I)之製備 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 逐滴加入3毫升丁基鋰（1.6M)至5克（0.02其耳）溴五 氟笨之醚溶液中（無水溶劑，120毫升），冷卻至-7 5C。 摄拌溶液30分鐘，然後一次加入3·2克（G.0097其耳）之 1,2 ,3,4,5,6,7,8-八氟-芴酮，其為根據文獻所載（R· D. Chaabers D. T. Sping, J. Chei. Soc.(C), 2394 _ 3 5 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇χ297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 462971 A7 _B7_ 五、發明說明（34) (1968))而製備。30分鐘後在搅拌下將溶液傾人水中， 用乙醚萃取。用Na2S〇4乾煉乙醚溶液後.過逋並乾燥 。加入2 0毫升冷的石油醚至所得固體，然後過濾。用小 量冷石油醚洗滌，然後在真空下乾煉。得白色结晶產品 4.6克，產率93¾ 。 :HNMR： 3.75 ppm (t, 1H), 1?FNMR: -133 ppm (d, 2F) ; -141 ppm (m, 2F) ; - 143.8 ppm (d, 2F)； -149.7 ppm (s, 2F)； -151.4 ppm (t, 2F) ; -151.7 ppm (t, IF); -159.8 ppm (m, 2F). 管施例8 : 1 ,2,3,4.5,6,7,8 -八氟-3-(五氟苯基）¾ (XIIU之製備
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以4,5克（0.009莫耳）如前實®例7所述而製備之1,2 ,3, 4.5,6,7,8 -八氟-9-羥-9-(五氟笨基）芴（XIII),加 至2 5毫升（0 . 2 6莫耳）之P B r 3中，並在惰性氣氛中加热 至ιιου,經30分鐘。在冰中將反應物水解，用乙醚萃 取，用NaHC〇3水溶液（10¾)清滌萃取物，在碕酸納上乾 煉，過滹並乾煉。殘餘物用色層分析法在矽石凝膠柱中 純化（流析液：石油醚/二氯甲皖，98/2),純部蒸發後 得3.61克白色踣晶產品（產率84«)。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2〗0 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---------線_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 462971 A7 __B7_ 五、發明說明（35) :HNMR: 5.78 ppm (S, 1H). 1?FNHR： -133.8 ppm (s, 2F) ; -141.6 ppm (d, IF); - 142.6 ppm (d/ IF); -143.1 ppm (d, 2F); -152,1 ppni (rn, 2F);-152.4 ppm (t, IF); -152.7 ppm (t, 2F) ; -160.1 ppm (m, IF) ; -160.7 (η, IF). 實施例9 : 1 ,2,3,4 ,5,6,7,8 -八氟-9 -羥-9-(九氟二苯基） (XIV)之製備
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逐滴將1.6奄升丁基鋰（1.6H)加至1.1克（0.0028其 耳）根據文獻（S.C. Cohen等人，Orgaaomet. Chem., 11, 385, (1968)>所述程序而製成之2 -溴九氟聯苯之乙醚溶 液（50毫升無水溶劑）中，冷卻至-70C。搅拌此溶液1 小時.然後將0.6克（0.0018莫耳）根據文獻（R. D. Chambers D. J. Spring, J. Cheio. Soc. (C), 2394 (1968))所提供之記述而製成之1,2,3,4,5 ,6,7,8-八氟 芴酮一次加入。授拌一小時後在水中水解並用乙链萃取 。乙醚溶液在用Na2 乾燥後被過逋和乾煉。在矽石 凝膠柱上純化殘餘物（流析液：石油醚/丙嗣，90/10), -37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 丨 I: ："：-------^--------訂---------線 ' - (請先閱讀背面之沒意事項再填寫本頁) 4 ο 2 9 7 Α7 Β7 6 五、發明說明（ 36 纯部經蒸發後得1.1克白色產品，產率為96¾ 。 :HNMR: 3.35 ppm (s, 1H). :?FNHR: -133 ppm (m, 2F); - 133.6 ppm (m, IF); -136.3 ppm (m, IF); -137.9 ppm (m, IF); -138.3 ppm (d, IF); -141.6 ppm (m, IF); - 141.8 ppm (m, IF); —149.9 ppm (in, 2F), -151.39 ppm (mr 3F) ; -152.6 ppm (t, IF)； -153.9 ppm (t, 2F) ; -163.3 ppm (m, 2F). 晋胞例10 : 1 ,2,3,4-四個（五氣笨基）環戊二烯（XV)之製備
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 (XV) F F 以98.4毫克（4.1毫莫耳）之氫化鈉和1〇克六氟笨加至 1克（1.77毫莫耳）如前實施例1所述而製成之1.2,3-三個 (五氟苯基）環戊二烯在50毫升無水THP之溶液中。反應 混合物經回流加熱50小時。然後在200克含5毫升10¾ HC1之冰中水解，並用乙醚萃取。萃取物在Ha2S〇4上 乾煉並過滤於5厘米層之顆粒矽石上。溶液被乾燥，殘 餘在矽石凝膠柱上分離（流析液：石油醚/丙酮=95/5)。 純部經蒸發後得150毫克所求產品，為白色結晶固體。 1 HNHR ： 4 . 3ppib (s , 2H) ° _ 3 8 _ 裝--------訂---------線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 62971 A7 _B7_ 37 五、發明說明（） 鸾釉例 U : 9,9’-雙（915-芴1,1',2,2',3,3',4,4，，5.5’， 6,6',7,7’，8,8夂十六氟基）（XVI)之製備
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i)8F-^酮之還原 M2克八氟芴_懸浮於20毫升乙酸（CH3COOH)中，並 加入1克鋅粉。於室溫播拌此混合物1小時，至測知開 始之八氟芴豳完全消失（用TLC, Μ石油醚/丙嗣，8:2流 析）。用150毫升之水稀釋反應混合物，並用乙醚萃取 。在從萃取物蒸發去溶劑後，得2克實質純淨之9-0Η, 9 - Η -八氟笏。 :HNMR (CDC13) 6, 16 ppm (d, 1H) , 2,62 ppm (d, 1H.OH) :?FNMR (CDCI3) -134,3 ppm (s,2F) , -142,5 ppm (d, 2F),- 151,3 ppm (s,2F), -152,8 ppm (t,2F). i i ) 9 H , 9 -羥基八氟芴之溴化 以2克得自上述步驟（i)之9H,9 -羥基八氣芴與10毫 升三溴化磷混合.並加熱於80¾小時。然後將反應混合 物傾於冰上，並用乙醚萃取。乙醚萃取物被水洗數次， -39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐> --1 ^---:'--------------訂 *--------. 4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 462971 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7_ 心 38 五、發明說明（） 直至呈中性，在Na2S〇4上乾煉。在蒸發掉落劑後，得 2克纯的9H,9Br-A氟芴。 rH NHR (CDC13) : 6,14 ppm (s) 13Γ NKR -133,8 ppm (s,2F), -137,2 ppm (t,2F), -150,5 ppm (d,2F)r -152,5 ppm (t,2F) i i i )三聚化 對有2克9H,9Br -八氟芴於50毫升無水乙醚中之溶液 加入10毫升1M之第二丁基鎂化氮溶液。於室溫授拌2小 時後，用冰水解反應混合物，並用約500奄升CH2CH2 萃取。用Na2S04乾燥荦取液後，將溶劑蒸發，使固體 殘留物溶解於熱的甲笨。把溶液過漶於活性碳和硅藻土 上，並予冷卻。形成固體结晶，經過滹和乾煉後得1克 所求之9,9’-雙（9H-十六氟芴），為純淨產品。 NMR (CDCI3) : 5,4 ppm (s) 19F NMR: -133,2 ppm (s,4F), -138 to -142 ppm (m, 4F),— 151,6 ppm (s,4F), -152,7 ppm (d, 4F) g施例12-33 :聚合 聚合作用試驗進行於不同條件之下，並用各種式（I) 化合物作不同之結合，Μ供形成相闞之催化組成物。 一船方法
確實量得0.03毫莫耳有如式（I )而經選擇之氟化化合 物（成分A ),溶解於約9毫升之甲苯中。加入一定量之 三異丁基鋁（TIBAL)至所得溶液内，以求得到相對於具 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --；-----------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 462971 __B7_ 3 9 五、發明說明（） 有式（I >化合物之萁耳比。混合物保持於搅拌中數分鐘 ，然後在被用於催化組成物之前，使恰為10奄升之容積。 催化纟fl BS物之靱備 Μ 0.03毫莫耳所選二茂金鼷錯合物溶解於20毫升之甲 苯中。加人0.09毫莫耳之TIBAL(A1/Zr = 3),將整個潖合 物保留於攪拌之下數分鐘。於是將所得二茂金靨錯合物 溶液加入至如上所製之活化組成物，其量在使獲得每次 所選擇之莫耳比，並在用作催化成分之前保留存攪拌下數 分鐘。 窖施例12 Μ含有0.3牽莫耳/公升之TIBAL之甲苯98.5毫升，作 為雜質清淨劑，加入於裝有磁搜拌器和在30¾之恆溫器 之250毫升坡璃反應器中。以如上所述一般方法製備催 化組成物，含有1.5_ 1(Γ3毫莫耳之l,2-Et(Ind)2ZrCl2 和1.5· 10·3毫莫耳之1,2 ,3-三個（五氟笨基）環戊二烯， 其製備如前實施例2之所述，使具有莫耳比（成分A )/
Zr = 1,和莫耳比（A1總量）/(成分A )=3.5,然後予Μ加 入。用乙烯加壓於反應器至50KPa(仟巴）（相對），並對 溫合物保持授拌60分鐘，繼續饋入乙烯Μ保持恆壓如原 起始之值。最後反應器被減壓，並引人5毫升甲酵以终 止聚合作用並使催化劑鈍化。在400毫升經氫氯酸酸化 之甲醇中沉锻而得聚合物，過濾並乾燥於真空下40TC約 8小時，得0 . 5克聚乙烯。 奮施例13 -41- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） JIT---- I------d--------訂--------線 ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6297 1 A7 _B7_ 40 五、發明說明（） 採用與如前實施例12相同之程序，但用毫 莫耳之1,2,4-三個（五氟苯基）環戊二烯（根據如前實沲 例1所製成）替代1,2,3 -三個（五氟苯基）環戊二烯。得 0 . 4克聚乙烯。 甯撫例1 4 採用與如前實施例12相同之程序，但用3.0· 10·3奄 莫耳之1 , 2 , 4,5-四値（五氟苯基）環戊二烯（根據如前實施 例10製成）替代1·5· 10-3毫莫耳之1,2,3 -三個（五氟苯 基）環戊二烯，莫耳比Α}(成分A )=3.5而莫耳比Zr /活化 劑=0.5。得0.8克聚乙烯。 鬣施例丄 採用與如前實施例12相同之程序，但用1.5· ΙΟ-3毫 莫耳之1,2,3,4,5,6,7,8-八氟- 9-(3,5-雙-三氟甲基苯 基）¾ (根據如前實施例6所製成）替代1,2,3 -三個（五氟 苯基）環戊二烯，使莫耳比A1/(成分A )=5。得1.15克聚 乙烯。 管拖例16 採用與如前實施例12相同之程序，但用1.9· 1(Τ3毫 莫耳之1,2, 3,4 ,5,6.7,8 -八氟-9-(戊氟苯基）笏（根據如 前實施例8所製成）替代1·5· ]0-3毫莫耳1,2,3 -三涸 (五氟苯基）環戊二烯，使莫耳比A1/(成分A )=3.3而莫 耳比Z「（成分A )=0.8。得1.2克聚乙烯。 管胞例Ί 7 (比較用） 採用與Μ上實腌例12相同之裝置和相同之條件，但用 -42- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X； 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Λ6297 ^ A7 _B7 4 1 五、發明說明（） 習知離子型催化条统。因而，1.5· 103毫莫耳之1,2-£1:(111[1)221>(：12被溶解於1毫升甲苯中，且有0.015毫 Μ耳之三異丁基鋁加入至此溶液作為烷化劑，此混合物 保持攪拌，經15分鐘。將此涅合物加至有1.5·毫 莫耳之B(CS Fs )4 PhNHMe2於1毫升甲苯中之溶液内 ，並使整悃混合物保持於稱拌中經數分鐘。所成催化組 成物（比較用）被加入至250毫升之玻璃反應器，其中以 乙烯加壓於50KPa(相對），並採與在實施例12中相同之 程序，最後，得1.1克聚乙烯。 奮施例18 以含1毫莫耳/公升1184[之甲苯98.5毫升作為雜質清 淨劑，加入於裝有磁攪拌器和在8G°C之恆溫調節之250 毫升玻璃反應器中。此催化紐成物，製備於與上逑之一 般方法不同者，含有1.5· 103毫莫耳之l,2-Et(Ind)2 2nCl2 和 3.0. ΙίΓ3 毫莫耳之 1,2,3,4, 5, 6, 7,8 -八氟 -9-羥-9-(五氟苯基）-芴（作為成分A ),製自如前實 施例7之所述，使莫耳比（成分A )/Zr = 2而莫耳比（鋁 之總量）/(成分A ) = 2.7,予以引入。用乙烯加壓於 50KPa(比較）至反應器内，混合物在60°C維持於JS拌下 60分鐘，繼缠饋入乙烯保持壓力恒定如原初之值。最後 反應器被滅壓，並引入5毫升甲醇以終止聚合作並鈍化 催化劑。以沉澱於4G0毫升用鹽酸酸化之甲醇而回收聚 合物，過濾並乾燥於真空和40°C約8小時。得1Q克聚乙 烯，具有 fw = 11400，¥n = 4720fl, KWD = 2.4; Τί· = 132·98Ό ，(焦耳 /克），Tc=114.22°C, = -4 3 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) r I --------訂----- 峻 4 62971 丨 ψ ^ V - Β7 1__;_ 4 2 五、發明說明（） -197.52J/g 〇 筲晰例1 9 採用如同宵胞例18之程序，用同莫耳量之1,2,3, 4, 5, 6 ,7,8 -八氟- 9- (五氟苯基）芴，由如前實施例8所述製 成，替代1,2,3,4,5,6.7,8 -八氟-9-(羥基五氟笨基）-芴 。獲得 10.5 克之聚乙烯，其 lTw = 88250, ίϊη = 42270, MWD = 2.08； Tf = 132.6tC, Δ H f = 2 0 3 . 7 J / g , Tc = 113.54t：, Δ Hc=-205.33J/g ° 酋油ί例20 採用如同茛施例18之程序，然而利用7.5·1(Γ3毫莫 耳之1,2,3,4,5,6,7,8 -八氟-9-(2,4 -雙-三氟甲基苯基） 笏，製自如前實施例4所述，替代3.0· 1(Γ3毫莫耳之 1.2.3.4.5.6.7.8 -八氟-9-羥-9-(五氟笨基）芴，使莫耳 比（成分Α )/Ζγ· = 5·0,而莫耳比A1合計/ (成分A >=1.6。 最後得7 . 5克聚乙烯。 g 例 21 採用與實施例18相同之程序，使用相同奠耳數之1,2, 3.4.5.6.7.8 -八氟-9-羥- 9- (3,5 -雙-三氟甲基苯基）-芴 替代1,2,3,4,5,6,7,8 -八氟-9 -羥- 9- (五氟苯基）芴。得 6克聚乙烯。 g渝俐2 2 (吐酧用） 採用與如上宵施例18相同之裝置和相同條件，但用習 知之離子型催化糸統。因而，Μ 1.5· 10_3毫其耳之1,2 -Et(Ind}2ZrCl2被溶解於1毫升之甲苯中，並加人 —4 4 * 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂·-------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 62971 - , 1 a? ψ i y , _B7 __________
. 4 3 1 -------J 五、發明說明（） 0.015毫莫耳之三異丁基鋁至該溶液中作為烷化劑。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此混合物被加至有1.5* 10_3毫莫耳之B(C6 F5 )4 <Ph3C 於1牽升甲苯中之溶液内，整個混合物保持於攪拌中經 數分鐘。所成催化組成物（比較用）被加入至已預熱至8〇υ 之250毫升玻璃反應器中，用乙烯加壓於50 KP a (相對）， 並採用如同實施例17之程序。最後，得9.6克之聚乙烯 ，其 ϊνί = 56000, 1ίη = 2 3 1 00, MWD = 2.4; Tf = 1 3 0 . 05 t, AHf = 214.09J/s, Tc = 112.95t!, △HcsZlSJJ/g。 g确例？ :¾ 以500毫升含0.72毫莫耳/公升TIBAL之甲苯500毫升 作為雜質清淨劑，充入裝有機械葉片攪拌器之1公升AISI 鋼質反應器内。反應器調節恆溫於801C,且催化組成物 製自非如上述一般方法者，含有1.5· 10 _3毫萁耳之1,2 _£1:(1以）22扩(：12和1.5*10-3毫莫耳之1,2,3,4,5,6,7, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8 -八氟-9-(五氟苯基）芴（作為成分A >,製自如前賁施例 8之所述，Μ莫耳比（成分A )/Zr = l而莫耳比（A1合計）/ (成分A )=4,予Μ引入。反應器用乙烯加壓於0.80MPa (相對），且混合物保持於80Ό而攪拌60分鐘，繼續饋入 乙烯Μ保持恆壓於初始之值。最後反應器被減壓，並加 入5毫升甲醇Μ終止聚合作用並純化催化劑。Μ沉澱於 1000毫升用鹽酸酸化之甲醇中而收回聚合物，過濾並乾 燥於40Τ：真空下約8小時。得78克聚乙烯，具有Μη = 4 7 8 0 0 , fw = 8 8 5 0 0 , H W D = 1 . 8 5。 實湔例24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]0 X 297公釐） 462971
Kl 'ffo G 厶7 ., B7 :_ -_
4 4 ….J 五、發明說明（） 採用與實施例23相同之程序，但用同箕耳量之1,2,3, 4,5,6,7, 8 -八氟-9-羥-9-(五氟苯基）笏，根據茛施例7 製成，替代1,2,3.4,5,6,7 ,8 -A氟-9-(五氟苯基）芴。 得79.2克聚乙烯，具有订!1 = 47350，^ = 1 1 0 5 6 0,»^0 = 2.3。 宵啪例25 採用如同賁陁例23之程序，但用1,2,3,4,5,6,7,8 -八 氟-9-(3,5,雙三氟甲基苯基）芴，根據實施例6製成. 替代1,2,3,4,5,6,7, 8-八氟-9-(五氟苯基）芴。得74克 聚乙烯，具有 ίϊν = 46000, ΐίη = 8 0000，MWD = 1.73: Tf = 137C ,Δ Hf = 216 . 3 J/g , Tc = 110.5t：, Δ H c = - 2 0 6 . 4 5 J / g ° 實施例26 採用如同實施例23之程序，但用4.5· 1(T3毫莫耳1, 2,3,4,5 ,6,7,8-八氟結作為氟化化合物，為根據” Journal 〇 f 0 rganic _ Chemistry”， Vol. 45(1980)第 1290出版品 所述方J去製成，替代1 . 5 · 1 Ο-3毫莫耳1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7， 8-八氟-9-(五氟笨基）芴，使K耳比（成分A )/Zr = 3而莫 耳比A1 Η成分A )=4。得66.8克聚乙烯，具有ϊη = 50600,
Mw = 1 1 1 200, MWD = 2. 19 -窖瓶例27 採用與莨施例25相同之程序和相間之催化成分間比率 ，但用1.2,3,4,5,6,7,8-八氟-9-羥- 9-(九氟笨基）笏. 為根據如前實施例9所製成，替代1,2,3,4,5,6,7,8 -八 氟芴。得66.8克聚乙烯，具有ΪΓη = 45100, ITw =85800, MWD=1.9 ° - -46- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂·--------' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 6297 1 A7 _B7_ ^ 45 五、發明說明（） g施例28(bb較用） 採用與前示實施例23相同之裝置和相同之條件，但用 與前實胞例22(比較用）相同之離子性習知催化系铳。得 聚乙烯76 . 6克。 富确例 M30毫升甲苯充入裝有磁攪拌器之100毫升玻璃反應 器内。反應器被調節恆溫於30C。溶解1.5· 10-3毫莫 耳之1,2-乙烯雙（4,5.6,7-四氫®基）皓=甲基_ (Et)(THInd) 2 ZrMe2 >於10毫升甲苯中，將此溶液加至 含有 1.5· ΙΟ·3 毫其耳 1,2,3,4,5.6,7,8-八氟- 9-(五氟 苯基）芴和1.5· 10·3毫莫耳TIBAL等之甲笨10毫升中， 整個绲合物保持攢拌數分鐘（莫耳比ZrH成分A >/TIBAL = 1/1/1)。所成催化混合物被充人於用乙烯加壓於50KPa (相對）之反應器中，且混合物維持在30*0攪拌60分鐘， 繼播饋人乙烯Μ保持恆壓如初始數值。最後反應器被減 壓，並引人5毫升甲酵Μ終止聚合作用並純化催化_。 在200奄升用鹽酸酸化之甲醇中沉殺回收聚合物，過濾 並乾煉於40"C真空約8小時。得0.65克聚乙烯。 奩觖俐3 0 (比較用） 採取如同前示實施例29之程序，但用習知離子性催化 劑作為催化組成物，為製自Μ 1.5· 10·3毫莫耳 Et(THInd)2 ZrMe2 與 1.5· 10_3 毫莫耳 CPh3 B(C6 Fs )4 等反應於甲苯中而製成（奠耳比Zr/B = l)。得聚乙烯0.7 克。 -47- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------' ί · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 62971 A7 B7 _ ； 五、發明說明（） 啻脶例3 1 含TIBU 1,1毫莫耳/公升之甲苯9δ.5奄升作為雑質 清淨劑，與2.5克之1-己烯被充人於250毫升玻璃反應 器中。反應器在50*0調節恆溫，並有1.5奄升催化溶液 ，為根據上述一般程序所製備者，含有1.5· 10_3毫莫 耳l,2-ET(Ind)2 ZrC丨2和作為成分Α而為1.5· 1(T3毫 奠耳1,2,3,4,5,6,7,8-八氟-9-(五氟笨基）芴，使莫耳 比Zr/(成分A )=1,且莫耳比（A丨合計）/(成分A )=1。反 應器被用乙烯加壓於50 KP a(相對），並採用如同前列各 實施例之程序。最後，得7克之乙烯/己烯共聚物（己烯 在聚合物中之含量=1 6 S!莫耳>。 當淪例3 2 ( hh齡用ΐ 採取與如前實施例31相同之程序，但用習知離子性催 化劑作為催化組成物，其為製自Μ 1.5· 10·3奄奠耳 EUTHInd)2 ZrMe2 與 1.5· ΙΟ-3 毫萁耳 CPh3 B(Ce F5 )4 反應於甲苯中（莫耳比乙1'/8 = 1)。聚合结束時得8.5克乙 烯/己烯共聚物（在聚合物中己烯含董=17X莫耳）。 Μ如下各生成物依序充人於一 25毫升玻璃反應器中， 其内裝有磁攒拌器：δ.7奄升甲苯，0.03毫莫耳（五甲 基環戊二烯基）-三氛化钛（Cp* TiCl3), 3毫莫耳TIBAL 和0.03奄奠耳之1,2,3,4,5,6,7,8 -八氟- 9- (五氟苯基）-芴（莫耳比Τί/Α1/(成分A )=1:1:1)。加热於此混合物至 65t歷15分鐘，加入先在NaH上減壓蒸皤而純化之苯乙 -48- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 462971 _B7 H^/a _ 五、發明說明（47) I 補毛 烯6.9毫升（60毫莫耳）（莫耳比苯乙烯/1^=2000)。60分 鐘後，聚合作用被以加入10XHC1酸化之甲醇30毫升而P且 斷。回收之聚合物被過漶並乾燥於真空下80 t：約48小時 。得3.5克聚苯乙烯。 窖搁例3 4 (高锶聚合） 於一 1公升之絕熱銅質反應器内，其為能夠運作於高 達lOOMPa而自160至220¾溫度範圍，進行聚合試驗。兩 股物流，分別含有各單體和催化劑溶液，被贈人於反應 器，保持流速使有約為45秒之留駐時間值。每一過程之 轉換，和随之改變之溫度，用催化劑溶液之流速予K控 制而調整，使維持聚合物之生產在3-4公斤/小時之範 圍内。催化劑溶液製自M550毫克（1.14奄莫耳）之錯合 物郯苯亞甲基-雙-U 5 -1-茚基）二氯化皓，為根據専 利申請案第MI98-A00479號實胞例1所製成，溶解於211 毫升之甲笨中，次加入552.2毫克（1.16毫其耳）之1,2,3 ,4.5,6,7,8 -八氟- 9- (五氟苯基）芴（舆耳比（實胞例A )/ Zr=約為1 )和116毫克而等於29毫升之TIBAL (亦含作為 清淨劑所必需TIBAL之量）。此溶液維持授拌於室溫下約 30分鐘，在引人於反應器之前加人1800笔升Isopar-L予 Μ稀釋。在饋人溶液中Zr濃度為0.57毫莫耳。含各單體 之物流由乙烯64容積3；和1-丁烯46¾組成。聚合溫度保 持恆定而在160t左右，且壓力設定於80MPa。在此等條 件下，所得乙烯-丁烯共聚物（LLDPE)特徵如下：
Mn = 38000 , Hw = 1 0 2000, MtfD = 2.6 -49- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2〗〇χ 297公f ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 46297 1 A7 _B7_ 48 五、發明說明（） MFI = 0.5克/10分鐘，密度=0.9 208克/厘米立方 短鐽分枝數=8.3(1000C), 熔點=118. 催化劑活性經證明為9200公斤/克Zr·。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂·-------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 -50- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） 4 6297 五、發明説明（4 8 ) MFI=0. 5克/10分鐘，密度= 0.9 2 0 8克/厘米立方 短鐽分枝數=S.3(1000C>,
熔點=i 1 8 H 催化劑活性經證明為9 2 0 0公斤/克Z r。 圖式簡單說明= 第1圖及第2圖顯示依本發明以及習知的一些催化組成物之 紫外線光譜。

Claims (1)

  1. ΟΛ8Ο08 ABaD
    公告太462971 六、申請專利範圍 第89100714號「有機金屬組成物，催化組成物，氟化有機 化合物，製備催化組成物之方法，及使用該催化組成物於 聚合α-烯烴之方法」專利案 （90年6月修正） 六申請專利範圍： 1. 一種有機金屬組成物，適合作爲形成α-烯烴之（共）聚 合催化劑所用第4族金屬之二茂金屬錯合物之活化劑， 其特徵在其含有一種反應生成物，出於如下各化合物 之間： (Α)—種氟化有機化合物，至少含有一具有5或6個 碳原子之不飽和環，具有如下式（I): (I) 其中各Ri基（i爲自1至7之一整數）爲二-不飽和 環之取代基，獨立選自氫、氟和氟化或非氟化、脂 肪族或芳香族之烴基，具有1至20個碳原子，視 需要可聯合不同的Ri烴基而彤成另一個環，其條件 爲Rt、R2' R3、114或R5基中至少二個是獨立選自於 如下之基：氟，或 具有式-CF(R9Rlt))之氟化烷基，其中：R9或。基各能 具有如上Ri基之意.義•且其中至少磨；一爲氟，或至 « ψ 本紙張尺度適用中國國家#準（CNS)A4規柊（2l〇x 297公釐） --I-------III ----1 I I 1 訂-- - - -- --- (請先閱讀背面之注咅〗事項再填寫本頁) ‘ 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 Α8 Β8 C8 D8 46297\ Μ、申請專利範圍 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 少於位置1爲氟化烷基，或一界定如下之氟化芳香 基ArF，或界定如下之氟化乙烯基VF，或一氟化芳 香基ArF,在其芳香環上被取代以至少兩個基，選 自氟、界定如上之-CF(R9Rie)基或不同之厶^基，或 一氟化乙烯基VF,至少在雙鍵之兩位置被取代以選 自氟，-CF(R9R1())基或界定如上之ArF基等之基； 1基爲氫，-OH、-SH，或與該R5基共同形成一個羰 基氧；和 "m"可爲〇或1之値； (B)—有機金屬化合物，具有如下式（Π) Μ ' RnX(p-n) (II) 其中Μ'爲Mg或A1;各R獨立而爲具有自I至10 個碳原子之烴基；各X爲氯或溴；"P"爲"NT之價， 對Mg等於2而對A1等於3, "nM爲自1至p之 十進數： 經濟部智竑財產局員工消費合作社印製 其中成分（A)和（B)之量須使在具有式（Π)之有機金屬 化合物中之M·與該具有式（I)或（IV)之二-不飽和環 狀化合物間之比率在0.1至100之範圍。 2·如申請專利範圍第1項之組成物，其中在該式（Π)中， 虻爲Al, ·，ρ" =，，η" = 3而R爲烷基。 3. 如申請專利範圔第1項之組成物，其中在式（I )內之η 爲等於零β 4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中在式（1)中之r5 -2- : 國家標準（CNS) A4 規格（21(Γχ 297 公釐 > '_ ^ 5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4
    )971 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 爲選自氟或經氟化之芳香基。 5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中在式（I)中之R 爲氫。 6. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中在式（I)中之 R8爲-0H羥基。 7. 如申請専利範圍第1項之組成物，其中該經氟化之二 不飽和化合物具有下式（IV): ‘ (IV) 其中： _1和1^具有與式（I)所界定之相同意義； -"y”和"Z”獨立而具有由1至4範圍內之整數値，包 括各極端値， -Ru和Rt2等基獨立爲在各環上可用之四個位置之一 或多個上之氫原子之取代基，並且選自氟或一種氟 化或非氟化，脂肪族或芳香族之烴基，具有1至20 個碳原子者，各自視需要可連結至不同的RtI或R12 羥基，形成另一個環， 其條件爲R5、RU和R12基中至少三個是獨立選自一 組合，包括： _氟 '或 本纸張尺度適用中图國家標準（CNS)A4規将（210 X 297公釐> ---------------裝·-------訂---------線 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智耷財產局員工消費合作社印製 >297t 韶 C8 D8 六、申請專利範圍 -具有式-CF(R9R1(I)之氟化烷基，其中119或R,。基各 能具有如上述Ri基之意義，且其中至少有一爲氟, 或至少於位置1上爲氟化烷基，或一界定如下之 氟化芳基ArF，或界定如下之氟化乙烯基Vp，或-一氟化芳香基ArF，在芳香環上被取代以至少兩個 基，選自氟，界定如上之-CF(R9RtQ)基，或不同之 ArF基；或 -一氟化乙烯基VF，至少在雙鍵之兩個位置取代以 選自氟'-CF(R9R1q)基，或界定如上之ArF基等之 基。 &申請專利範圍第7項之組成物，其中在式（IV)中，所 有八個Ru和R12爲互相相等，且爲三氟甲基或氟》 a如申請專利範圍第1項之組成物，其中成分（A)和（B) 之量須使在具有式（Π)之有機金屬化合物中之M'與該 具有式（I )或（IV)之二-不飽和環狀化合物間之比率在1 至10之範圍》 10· —種在α-烯烴之（共）聚合作用中爲活性之催化組成物， 含有如下互相接觸之各成分： -如申請專利範圍第1至10項中任一項之有機金屬 組成物，-週期表第4族金屬Μ之二茂金屬錯合物， 至少含有一個環戊二烯基，視需要經取代，以五處 (??5-)配位至該金屬， 其中該成分（i)和（ii)之量爲使莫耳比（Α)/(Μ)在0.5 至50之範圍內其中（M)爲在成分（ii)內金屬之莫耳 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • Λ------ 訂---------線丨 0 297ti A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 數，（A)爲在有機金屬組成物（i)中二不飽和化合物 之莫耳數’且該二茂金屬錯合物（ii)具有如下之式 (m): A \ Μ — (Ra)w (III) / Rb 其中： -M代表一種金屬，選自Ti、心或Hf; -各1^獨立代表一種陰離子性而鍵結至金屬Μ上 之基，與環戊二烯基或經取代之環戊二烯基； 是一指數，具有丨或2之整數値，視Μ之 價數爲3或4而定； -Α代表具有自5至30個碳原子之陰離子性配合 基； -與其他取代基之性質無關，可以具有任何先前 對RA基和配合基A所定之意義，並且可以與該 A基利用具有1至15個碳原子之二價有機基予 以連結，形成一個所謂「橋連」之二茂金屬錯合 物。 11.如申請專利範圍第10項之催化組成物，其中該成分（i) 和（ii)之量爲莫耳比（A)/(m)在1至10之範圔內。 12如申請專利範圍第1〇項之催化組成物，其中在該具有 式（ΠΙ)之二茂金屬錯合物中，1^和]^基爲獨立選自氫 本紙張尺度遶用中固@家標準（CNS)A4規格（210 X 297公愛） I n n I .—r (I- u n n I ^DJ* n n n n ϋ n t n J)>n n I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 46297 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 基、氯基、烴基或鹵化烴基，與環戊二烯基不同，具 有由1至30個碳原子，膦酸基，磺酸基、或碳酸基、 一種烷氧基、羰基或芳氧基而具有由1至20個碳原 子，一種醯胺基，一種具有1至20個碳原子而以臨 胺基氮原子鍵結至金屬Μ之有機基，一種具有1至 20個碳原子而以矽原子鍵結至金屬Μ之有機基。 U如申請專利範圍第10項之催化組成物，其中該具有式 (ΙΠ)之二茂金屬是一種具有如下式（V)之雙環戊二烯基 錯合物： A, 、/R, β\ (V) A/ R" 其中： -M代表一種選自鈦'锆或給之金屬； -各個Α·或Α"獨立選自含陰離子性而配位至金屬Μ之 5-環戊二烯基環； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -各ΙΓ或R'_獨立代表一以σ鍵結至金屬Μ之陰離子 性，選自氫基、氯基、溴基、（^-(：2()烷基或烷芳基、 C3-Cz。烷基甲矽烷基、C5-C2。環烷基、C6-C2。芳基或 芳烷基、Ci-C^烷氧基或硫代烷氧基、C2-C^羧基或 氨基甲酸基、C2-C2D二烷基醯胺基和C4-C2D烷基甲 矽烷醯胺基。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公.f ) A8B8C8D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 14.如申請專利範圍第13項之催化組成物，其中在該具有 式（V)之二茂金屬錯合物中，Α’和Α"兩基爲環戊二烯 基、茚基或芴基，其中在分子架構中之一或多個碳原 子被一線型或分枝之烷基、芳基或烷基甲矽烷基之具 有1至10個碳原子者所取代。 15· —種製備如申請專利範圍第10項之催化組成物之方法， 包括將申請專利範圍第10項所界定之成分（i)和（ii) 互相接觸，使比例（A)/(M)在0.5至50之範圍內，其 中（μ)爲具有式（m)之二茂金屬錯合物之莫耳數，而（A) 爲具有式（I)之氟化化合物之莫耳數，其中該成分（i) 和（ii)是被置於互相接觸而反應於惰性稀釋劑中，並在 自室溫以至達150°C之溫度範圍，所經時間自1至30 分鐘不等，且其中在成分（ii)中該二茂金屬錯合物含有 —具有式（瓜）之錯合物，其中1^4和115兩者與烷基不同； 或一具有式（V)之錯合物，其中R’和R"兩者均非烷基， 包括使該二茂金屬錯合物與適量具有式（Π)之有機金屬 化合物反應，充分使該二茂金屬錯合物發生烷基化之 效果》 16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中在具有式（Π)之 化合物中之金屬Μ’爲Mg或Α1，且原子比Μ7Μ在3至 10之範圍內。 17. —種使一或多種α-烯烴（共）聚合之方法，係以連續或 批式兩者，在適當反應器內以一或多個步驟，於低 (0_l-1.0MPa)、中（Ι.Ο-lOMPa)或高（l〇-150MPa)之壓力， 本紙張尺度適用中國國家β罕（CNS)A4規格（2】0 X 297公釐） -----I ---------- L,---—II 訂·---I I---線—· <請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) A8 B8 C8 D8 46297 r、申請專利範圍 在自20至240°C之溫度範圍，視需要於惰性稀釋劑的 存在下，其特徵在於該一或多種烯烴被（共）聚合於 以上各種狀況之一而有如申請專利範圍第10項之催化 組成物存在者β 18_如申請專利範圍第17項之方法，其中乙烯與至少一種 具有自3至10個碳原子之烯烴共聚合。 m如申請專利範圍第18項之方法，其中除該至少一種α-烯烴外，一種具有自5至20個碳原子之脂肪族或脂 肪環之非共軛二烯，與乙烯被共聚合。 20. 如申請専利範圍第17至19項中任一項之方法，其中 其爲進行於一種在適當惰性液態介質中之溶液或懸浮 液內，該液態介質是由脂肪族或環脂性烴之具有自3 至15個碳原子者或其間之混合物所組成》 21. 如申請專利範圍第17至19項中任一項之方法，其中 該催化組成物是分開製備，並於隨後被置於與該一或 多種心烯烴接觸。 忍如申請專利範圍第17至19項中任一項之方法，其中 該催化組成物爲製自將具有式（I)之經氟化之有機化合 物，具有式（Κ)之有機金屬化合物和具有式（HI)之二茂 金屬錯合物等被以適當比例，直接置於互相接觸之聚 合環境中。 23.—種式（IV)之氟化有機化合物， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規彳M210 X 297公釐〉 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) '我·-------訂- 111 - ----_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A629 A8 B8 C8 D8
    六、申請專利範圍 (IV) 其中： -尺5和R8具有如同式（I)所界定之意義； -My"和” z"獨立具有自1至4範圍之整數値，包括各 極端値， -Ru ία R12等基獨立而爲在各個芳香環在四個位置中 之一或多個之氫原子之獨立取代基，各爲選自氟或 一種經氟化或未氟化，具有自1至20個碳原子之脂 肪族或芳香族烴基，分別適當連結至一不同之11„或 Rn烴基而形成另一個環，其條件爲R5、Rn和Rl2基 中至少有三個爲獨立選自一組合，包括： -氟、或 種具有式-cf(r9r1(1)之經氟化之烷基，其中各個r9 或R1()基能夠具有如上R基之意義，且其中至少有 一爲氟，或爲氟化烷基而至少在位置1上，或一界 定如下之氟化芳基ArF或界定如下之氟化乙烯基VF 或 -一氟化芳香基ArF，在芳香環上被取代以至少兩個基， 選自氟，界定如上之-CF(R9Rlfl)基，或不同之厶”基； 或 紙張尺度適用中國國家標竿（CNS)A4规格（210 X 297公釐） (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) . J-------訂---- -----. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印Μ Λ6297 ^ A8 BS C8 DS六、申請專利範圍 -一氟化乙烯基vF，至少在雙鍵之兩個位置取代以選 自氟、-CF(R9R,。）基，或界定如上之ArF基等之基；而 且，Rs非H,而若R8爲H,則R5非五氟苯基。 2i如申請專利範圍第23項之氟化有機化合物，其中在式 (IV)中，所有八個和R12爲互相相等且爲三氟甲 基或氟= (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) n 一DJ K PH n It IT n 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -10- 尺度適用中國國家標準（CNS)A:1規招〔210 X 297公釐）
TW089100714A 1998-12-17 2000-01-18 Organo-metallic composition, catalytic composition, fluorinated organic compound, method for preparing the catalytic composition and process for polymerizing Α-olefins using the catalytic composition TW462971B (en)

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