HU228311B1 - Activating composition of metallocene complexes in the catalysis of (co)polymerization processes of olefins - Google Patents
Activating composition of metallocene complexes in the catalysis of (co)polymerization processes of olefins Download PDFInfo
- Publication number
- HU228311B1 HU228311B1 HU9904609A HUP9904609A HU228311B1 HU 228311 B1 HU228311 B1 HU 228311B1 HU 9904609 A HU9904609 A HU 9904609A HU P9904609 A HUP9904609 A HU P9904609A HU 228311 B1 HU228311 B1 HU 228311B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- group
- formula
- composition according
- metal
- compound
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 121
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 14
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 title description 12
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 47
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 26
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 23
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims abstract description 19
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 66
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 58
- -1 cyclopentadienyl anion Chemical class 0.000 claims description 57
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 34
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 28
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 27
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 19
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 14
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 11
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 11
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 10
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 9
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 7
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052735 hafnium Chemical group 0.000 claims description 4
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical group [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 claims description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 210000004556 brain Anatomy 0.000 claims 3
- 125000000027 (C1-C10) alkoxy group Chemical group 0.000 claims 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims 1
- 235000019788 craving Nutrition 0.000 claims 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 claims 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims 1
- 235000012054 meals Nutrition 0.000 claims 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 36
- 239000012190 activator Substances 0.000 abstract description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 abstract 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 75
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 36
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 22
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 22
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 13
- 235000019000 fluorine Nutrition 0.000 description 12
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 11
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 9
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 6
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 5
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 5
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 125000003396 thiol group Chemical class [H]S* 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 4
- PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N indane Chemical compound C1=CC=C2CCCC2=C1 PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AULCHUGJYNLODT-UHFFFAOYSA-N 1-[2,3-bis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)cyclopenta-1,3-dien-1-yl]-2,3,4,5,6-pentafluorobenzene Chemical class FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C1=C(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)C(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)=CC1 AULCHUGJYNLODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 3
- OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N (1S,4R)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound CC=C1C[C@@H]2C[C@@H]1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WLYPBMBWKYALCG-UHFFFAOYSA-N [2,4-bis(trifluoromethyl)phenyl]boronic acid Chemical group OB(O)C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1C(F)(F)F WLYPBMBWKYALCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 2
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 2
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- WCYBYZBPWZTMDW-UHFFFAOYSA-N dibutylazanide Chemical group CCCC[N-]CCCC WCYBYZBPWZTMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N hexafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229920006285 olefinic elastomer Polymers 0.000 description 2
- IPNPIHIZVLFAFP-UHFFFAOYSA-N phosphorus tribromide Chemical compound BrP(Br)Br IPNPIHIZVLFAFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000002306 tributylsilyl group Chemical group C(CCC)[Si](CCCC)(CCCC)* 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- 125000006737 (C6-C20) arylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- GVBCOBSJVDIURK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,10-undecafluoroanthracen-9-ol Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C2C(O)(F)C3=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C3C(F)(F)C2=C1F GVBCOBSJVDIURK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTGTYFCEYBGCRT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5,6,7,8-octafluoro-9-(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)fluoren-9-ol Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C2=C1C(C(=C(F)C(F)=C1F)F)=C1C2(O)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F QTGTYFCEYBGCRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKLQZIFZIGRUCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5,6-hexafluoro-1h-indene Chemical group C1=C(F)C(F)=C(F)C2=C1C(F)C(F)=C2F BKLQZIFZIGRUCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCEOZLISXJGWSW-UHFFFAOYSA-K 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentane;trichlorotitanium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].CC1=C(C)C(C)([Ti+3])C(C)=C1C QCEOZLISXJGWSW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XTFIVUDBNACUBN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazinane Chemical group [O-][N+](=O)N1CN([N+]([O-])=O)CN([N+]([O-])=O)C1 XTFIVUDBNACUBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 1
- NRNFBEGFWXUPFY-UHFFFAOYSA-N 1-[2,4-bis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)cyclopenta-1,4-dien-1-yl]-2,3,4,5,6-pentafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C1=CC(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)=C(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)C1 NRNFBEGFWXUPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEKTVXADUPBFOA-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2,3,4,5,6-pentafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(Br)C(F)=C1F XEKTVXADUPBFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUMCHOHYPLBXKC-UHFFFAOYSA-N 1-cyclopenta-1,3-dien-1-yl-2,3,4,5,6-pentafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C1=CC=CC1 QUMCHOHYPLBXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHIVLKMGKIZOHF-UHFFFAOYSA-N 1-fluorooctane Chemical compound CCCCCCCCF DHIVLKMGKIZOHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 125000004206 2,2,2-trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- BPCLTTJHHNFFPG-UHFFFAOYSA-N 2,3,5,6-tetrakis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)cyclohexa-2,5-dien-1-ol Chemical compound OC1C(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)=C(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)CC(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)=C1C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F BPCLTTJHHNFFPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 2MP Natural products CCCC(C)=C WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 4-[1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-(4-hydroxy-3-prop-2-enylphenyl)propan-2-yl]-2-prop-2-enylphenol Chemical group C1=C(CC=C)C(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C(CC=C)=C1 QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZMAIWHYZLUNIV-UHFFFAOYSA-N 9-[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]fluoren-9-ol Chemical compound OC1(C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC12)C1=CC(=CC(=C1)C(F)(F)F)C(F)(F)F FZMAIWHYZLUNIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000517645 Abra Species 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003860 C1-C20 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical group NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- 101100289061 Drosophila melanogaster lili gene Proteins 0.000 description 1
- 101100310856 Drosophila melanogaster spri gene Proteins 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- 241000239366 Euphausiacea Species 0.000 description 1
- 238000003684 Perkin reaction Methods 0.000 description 1
- 206010036790 Productive cough Diseases 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000066 S-methyl group Chemical group [H]C([H])([H])S* 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 1
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910007928 ZrCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- GANNOFFDYMSBSZ-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[Mg] Chemical class [AlH3].[Mg] GANNOFFDYMSBSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N anthracen-1-ylmethanolate Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C[O-])=CC=CC3=CC2=C1 RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003830 anthracite Substances 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000005337 azoxy group Chemical group [N+]([O-])(=N*)* 0.000 description 1
- HEJFWWFWBQGZGQ-UHFFFAOYSA-N azuleno(2,1,8-ija)azulene Chemical compound C1=CC=C2C=C(C=CC=CC3=C4)C3=C2C4=C1 HEJFWWFWBQGZGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 1
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 238000007707 calorimetry Methods 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011951 cationic catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- FQQOMPOPYZIROF-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-2,4-dien-1-one Chemical class O=C1C=CC=C1 FQQOMPOPYZIROF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- UZBQIPPOMKBLAS-UHFFFAOYSA-N diethylazanide Chemical compound CC[N-]CC UZBQIPPOMKBLAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- PSOUOKYUENGTOA-UHFFFAOYSA-N ethene;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.C=C PSOUOKYUENGTOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 150000002220 fluorenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004407 fluoroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004175 fluorobenzyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N hex-2-ene Chemical compound CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- QANMHLXAZMSUEX-UHFFFAOYSA-N kinetin Chemical group N=1C=NC=2N=CNC=2C=1NCC1=CC=CO1 QANMHLXAZMSUEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- IWCVDCOJSPWGRW-UHFFFAOYSA-M magnesium;benzene;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].C1=CC=[C-]C=C1 IWCVDCOJSPWGRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethane Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C.[CH2-]C DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCCXQARVHOPWFJ-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[CH2-]C YCCXQARVHOPWFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HQDAZWQQKSJCTM-UHFFFAOYSA-M magnesium;octane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CCCCCCC[CH2-] HQDAZWQQKSJCTM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- MYWUZJCMWCOHBA-VIFPVBQESA-N methamphetamine Chemical compound CN[C@@H](C)CC1=CC=CC=C1 MYWUZJCMWCOHBA-VIFPVBQESA-N 0.000 description 1
- QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N methane;molecular fluorine Chemical compound C.FF QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEDOODBJFVUQMS-UHFFFAOYSA-N n-[2-(5-methoxy-1h-indol-3-yl)ethyl]-n-methylpropan-2-amine Chemical group COC1=CC=C2NC=C(CCN(C)C(C)C)C2=C1 HEDOODBJFVUQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 125000004043 oxo group Chemical class O=* 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-M pivalate Chemical compound CC(C)(C)C([O-])=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229950010765 pivalate Drugs 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 210000003802 sputum Anatomy 0.000 description 1
- 208000024794 sputum Diseases 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229920001576 syndiotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N trihydridoboron Substances B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000002792 vascular Effects 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
- C07C17/266—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of hydrocarbons and halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
- C07C17/269—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of only halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
- C07C25/18—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
- C07C25/18—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons
- C07C25/22—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons with condensed rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
GLEF1KEK <K0> PÖLIWRIZÁCIŐS ELJÁRÁSAINAK KAVALXEÁLÁSÁPA ALKALMAZHATÓ METALLOCÉK KOMPLEXEK AKTIVÁLÓ KOMPOZÍCIÓJA
A találmány «-olefinek {ko) polimer! zációs. el járásainak katalizálásáre. alkalmazható metallooén komplexek aktiváló kompozíciójára vonatkozik.
Közelebbről a találmány egy olyan, bort neas. és egyéb fémeket, különösön alumíniumot kis mennyiségben tartalmazó fémorganikas kompozícióra vonatkozik, amely az elemek periódusos rendszerének 4. csoportjába tartozó fémek metállocén komplexeivel kombinálva az «-olefinek polim.erizA.ci6jára nézve nagy aktivitású katalizátort képez. A. találmány kiterjed az említett katalizátorra, valamint az «-olefineknek az említett katalizátor alkalmazásával végzett polimerizáeiós eljárására is.
A szakterületen általánosan ismert, hogy az etilén vagy általában az «.-olefinek átmeneti fémeken alapuló katalizátorokkal végzett kis., közepes vagy nagy nyomású eljárásokkal polimerizálhatok vagy kopoiímerizáihatők. Az olefinek polimerizáciöjában aktív katalizátoroknak egy megkülönböztetett csoportját alkotják az olyan kombinációk, amelyek az alumíniumnak egy szerves oxi-szá.rmazékából [különösen polimer metil-aiuminozánfcöl (MAO) j és egy, az elemek ílöPAC által jóváhagyott és a CRC
Press Inc, által 1989-ben közölt? periódusos rendszerének 4. a csoportjába tartozó átmenetifém Tf~cik].opentad 1 .eni.1-származék.ábői (metailoeénből; állnak. A fenti vegyületek ismert előállítási eljárásainak leírása megtalálható például a következő dokumentumokban: H, Sinn, W. Kaminskv, Acv, Ozsznomse, Cinen, 13, (1980;; valamint 4 542 199. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás.
Jóllehet a hagyományos, több centrumos jellegű, úgynevezett ölegier-Natta-tip;;s'ö. heterogén katalizátorok számos előnynyel rendelkeznek, a metállooéneknek alapulű katalizátoroknak az ipari alkalmazhatóságukat korlátozó különféle hátrányai is vannak. Az emlitett hátrányok körébe tartoznak — egyebek mellett — például a következő problémák; nem megfelelő átlagos moiekülatömego polimerek képződnek, különösen a nagy hőmérsékletű polimerízáclős eljárásokban; a reaktorban csökkentett tartózkodási idejű eljárásokban a katalizátor-rendszer aktiváoiője nem elég gyors; a MAO aktíváiért nagy mennyiségekben kell alkalmazni; a MAO aktivátor ipari izéretekben történő előállítása és konzerválása meglehetősen bonyolult.
Az előbbi nehézségek, különösen a MAO alkalmazásával kapcsolatos problémák kiküszöbölése érdekében a közelmúltban olyan metál ionén-típusú katalizátorokat fejlesztettek ki, amelyek aluminiumvegyűletek nélkül, vagy kisebb mennyiségű alumínium jelenlétében is alkalmasak az olefinek polimerizáiására.. Ezek a rendszerek azonban egy olyan, katiouos jellegű katarisátorfajta képződésén alapulnak, amelyeket ügy lehet kialakítani, hogy egy alkalmas metallooént egy erős benis-savből vagy még előnyösebben egy olyan fémorganikus sóval reagáltatnak, amelynek anionja delokalizált töltéssel rendelkezik és gyengén koordinált, amilyen például szokásosan egy fluorozott tet.raar.il-borán, ilyen típusú különféle kationná rendszereket például a következő dokumentumokban; R. R, Jordán, Anvnacrs in OR«anoMBCAZ.zze CksrusrsY, * ♦
32, 325-387 (1390); és 3, Yang et al., oz ths Aiísxxcak Cbskical S'-ocistv, iig, 10015 (1994)1.
A kationos metailocén katalizáto-r-rends-zerek aktivitása azoxiban. általában kisebb, mint a metil-alumoxánt alkalmazórendszereké. A (fluor-aril5-boránokon alapuló fenti kátionos aktiváfcor.ok ismert előállítási eljárásai azonban bonyolultak, ráadásul nem biztosítanak tökéletesen kielégítő kitermelést, igy még inkább korlátozott a kationos katalizátorok ipari alkalmazhatósága. További, hátrányt jelent, hogy az említett ionos aktivá torok igen érzékenyek a levegőre és a levegő páratartalmára, ami megnehezíti az aktivátorok szállítását és tárolását.
Az etilén lineáris, kis sűrűségű polietilén vagy oiefines elasztomerek előállítása, érdekében «-olefinekkel és/vagy diénekkel végzett kopo.1 ímerí rációjában a fenti, ionos vagy bAQ-alapú, nem tökéletesen kielégítő katalizátorok igen nagy mértékben megnehezítik az elegendően nagy molekulátömegü,- több féle ipari felhasználásra alkalmas kopokimerek, előállítását. A kívánt mennyiségben a kopolimerbe inszcrtálando komonomer nagy mennyiségeivel végzett művelet maga után vonja a polimer!záciőval kompétitiv láncátadási reakció sebességének a növekedését, és igy nem megfelelő moieku-iatömegű termékek képződését. Ez a hátrány még inkább kritikus a nagy hőmérsékletű polime-rizáciősei járásokban, ahol a láncátadási reakció már a komonomer nélkül Is jelentős mértékű,
A WO 98/0715. számon közzétett nemzetközi szabadalmi bejelentésben nagyobb katalitikus aktivitású, további, metál 1-océneken és (fluor-aril)-alumínátokon alapuló kátionos rendszereket ismertetnek, Szék a katalizátorok azonban csak meglehetősen bonyolultan állíthatók elő, levegővel és a levegő páratartalmával szemben még a bőr tartalmú katalizátorokhoz képest is különösen instabilak, ugyanakkor nea slkiiezett aetaliocén komplexekhez csak nehézkesen adaptálhatók.
Felismertük a metallooén komplexek aktivátorainak egy olyan, űj csoportját, amelynek tagjai alkalmasak a-oiefi.nek nagy aktivitású és a fentiekben említett hátrányoktól mentes íko;polimerizáciős katalizátorainak a kialakítására. Erek az aktivátorok bizonyos kiterjedten fluorozott kétszeresen telítetlen ciklikus ve gyű.leteken alapulnak. Az aktivátorok kis a.lu~ mininmtartaimú, ugyanakkor nagy aktivitású katalizátor előállítását teszik lehetővé. Az aktivátorokat ismert és viszonylag egyszerű eljárásokkal analóg módon nyert prekurzorokböi kiindulva az alkalmazás pillanatában állíthatjuk elő. Mivel a találmány szerinti aktivátorok levegővel és a levegő páratartalmával szemben stabilak, megoldottá válnak a kezeléssel, szállítással és tárolással kapcsolatos korábbi, problémák.
A találmány első tárgyát tehát egy olyan, egy 4. csoportbeli fém metálIonén komplexének aktivátoraként a~olefinek {kojpoiimerizáciős katalizátorainak kialakítására alkalmazható fémorganikus kompozíció képezi, amelyre az jellemző, hogy a. fémorganikus kompozíció a kővetkező vegyáletek közötti reakciónak a terméke:
(A) egy legalább egy 5 vagy ú szénatomos, kétszeresen telítetlen gyűrűből álló íl) általános képleté fluorozott szerves vegye let.
K?
Xs.
R/ xRg amelynek képletében
R;;, Rg? R3, ty, R5, Rfe és R-? mzndegyikének jelentése hidrogén- f fluorafcoia, vagy adott esetben, fluorozott, alifás vagy aromás, l~20 szénatom.es szénhidrogéncsoport, amely adott esetben egy eltérő R3, S2< R;p R,·, R«/ Rs és R7 csoporthoz kapcsolódva egy további gyűrűt képe 2., azzal a megkötéssel, hogy RX/ R7, R3, R^ és R3 közöl legalább kettő/ előnyösen legalább három jelentése egymás t ő1 függőtlenü1 fluoratóm, vagy
-CFRcjR'VQ általános kép le tű finorozott aikilcsoport, amelyben
R« ás R10 mindegyikének jelentése azonos a fentiekben meghatározott Ri# R?, R3, R4, P.5z R§ és R-? jelentésével/ és legalább az egyiknek a jelentése fluoratom vagy legalább az l~es helyzetben fiporozott aikilosoporty vagy egy alábbiakban meghatározott árP finorozott arilcsoport, vagy egy alábbiakban meghatározott Vg- fluorozott viniΙο söpört, vagy árF fluorozott arilcsoport, amely az aromás gyűrűn legalább két, a következők közül kiválasztott ssubs-stituenssel szubsztituált: flnoratom, egy fentiekben meghatározott -CFR^R^q: általános képlete csoport vagy egy eltérő ArF csoport, vagy yp .fiuorozott vlnilesöpört, amely a kettős kötés legalább két pozíciójában legalább kát, a következők közül kiválasztott szobástituenssel sznbsztituáit: fluoratom, egy fentiekben meghatározott -C2R«Riö általános képleté csoport vagy egy fentiekben meghatározott ArP csoport;
Β.θ jelentése hidrogénatom, hidroxi···, mer kant oo söpör t, vagy az % csoporttal egy karbonilosoport exccsoportját képezi; és m értéke 0 vagy 1;
:3) egy (II) általános képleté, fémorganlkns vegyülety (II) ari.elyn.ek képletében
Ms jelentése egy, az elemek periódusos táblázatának 2«. vagy 13, csoportjába tartózó fém, előnyösen magnézium vagy alumínium, még előnyösebben alumínium, k mindegyikének jelentése 1-10 szénatomos szénhidrogéncsoport, előnyösen aiklicsoport,
X mindegyikének jelentése haxogénatom, előnyösen flór-vagy brémaion, p az M' vegyértékét jelenti, amelynek értéke a 2, cső*χ
portba tartozó fém esetét 2, a 13. csoportba tartóté fám esetét 3, n értébe egy 1-tól p~ig terjedő decimális szám, előnyö· sec p,
A találmány második tárgya egy a~olefinek (ko;poiimerizádójában aktív katalitikus kompozícióra vonatkozik, amely a következő, egymással érintkező komponensekből áll;
a fenti fémorganikus kompozicáö, egy, az elemek periódusos rendszerének 4. csoportjába tartozó fém. metaliocéu komplexe, amely legalább egy, adott esetben s
szubazrituált, a fémhez pents-apto ίη~}-koordinált crkiopentadieni.l~an.iont tartalmat.
Az ilyen komplex előnyösen egy (III) általános képlett vegyülő t,
V,
Λ \
/
Ki5 {XIX} amelynek képletében
M jelentése egy 1, csoportba tartozó fém, különösen titán, cirkónium vagy hafnium;
mindegyike egymástól függetlenül egy, az b fémhez anionos jellegű kötéssel kapcsolódó, adott esetben szubsztituált ciklopentadienil-csoporttől eltérő csoportot jelent;
w értéke 1 vagy 2, attól függően, hogy b vegyértéke 3 vagy
4;
A jelentése egy, az M fémhez koordinációs kötéssel kapcsoló* « * * «
Ο. —
:.ό *♦ *< >* « :&;
dó n''---cikl<7pentad.ienii-györüt tartalmazó, 5---30 szénatomos
-an 1 o no s 1 .1 g andnm;
Rs jelentése függetlenéi a további szufcsztituensefc jellegétől azonos a fentiekben laeghatározott A ligandum és R& csoport jelentésévelf valamint egy két vegyértékű, 1-15 szénatomos szerves csoport segítségévei 32 említett A csoporthoz kapcsolódva egy ügynevezett ^áthidalt* metallocen komplexet képezhet.A találmány további lehetséges tárgyait az alábbi leírásban és példákban ismertetjük.
A jelen leírásban és az igénypontokban alkalmazott Ba~
-olefinek (kojpoiimerizácíöja” kifejezés az «-olefinek egymással vagy egyéb etilénesen telítetlen polimerizálható végyületekkel végzett homopolímerizácinját és kopolímerizseléjét egyaránt magában foglalja.
Fémorganikos kompozleié
A találmány szerinti megoldás értelmében a fentiekben meghatározott .(!»’ általános képleté fiuorozott szerves vegyületre az jellemző, hogy a molekulában egy kétszeresen telítetlen, 5 vagy 6 szénatomos gyűrű van, azaz egy oiklopentadienil- vagy egy 1,2,i,6-cikiohexadíenil-gyürű van, attól függően, hogy az (1; általános képletben m értéke 0 vagy 1- Előnyösen az Π) általános képleté vegyületekben m értéke 0, mivel ezeknek a vegyüieteknek az α-olefinek polimerizációs eljárásaiban nagyobb az aktivációs kapacitásuk.
A kétszeresen telítetlen gyűrű szubsztituenseit alkotó
XX
Rj-E-z csoportok mindegyike — ha önállóan van jelen hidrogén-, fluoratomot vagy egy alifás vagy aromás, egy vegyértékű, adott esetben flnorozott szénhiórcoéncsoporfcot jelenthet, Az
Rj~R7 csoportok jellegzetes példái kosé tartoznak ........ egyebek mellett ....... a következők: hidrogénatom, fluor a tóm., metál-, trifluor—metil-, etil-, pen.taf Inor-etíi-, 2,2,2-trifluor-etli-,
1,1 -dl f 1 ao r ·-- e t 1 1 -, hep t a £ luo r -1 z op r op 11-, 1,1 - d 111 η o r - hex i 1 ~, pertiuor-clkiohexil-, pentaf luor-fenil.-, orto-, méta- vagy pare-ísanafiuor-bifenilii-, 2,4,6-brit'luor-fenil-, 2,2,5-trifluor-fenil-, a, a-ái.f luor-benzil-, heptsfluor-benzil-·, (pentaf Inor••terűi.· -metál-, 2, 6-biss ítrifiuor-metii; -fenil···, 2, ú-difiuor-i-itrifiaor-metil)-fenil-csoport stb. hagy aktivációs aktivitása szempontjából előnyös flnorozott csoport a fluoratom, a trifluor~metII-csoport, a pentafiuor-fenil-csoport, az orto-, metavagy para-bisz(trifiuor-metil}~fenil-csoport, valamint az íl, általános képlete vegyületeknek az ezekkel a csoportokkal szubsstituáit, kereskedelemben beszerezhető prekurzorai,
Amennyiben az Rj~R7 csoportok közül kettő vagy több egymással kapcsolódva az (1) általános képlete, kétszeresen telítetlen gyűrű két atomját tartalmazó ciklikus struktúrát képez, az ilyen. R2-R7 csoportok formálisan két vegyértéknek, valamint telítettek vagy telítetlenek, és az első, kétszeresen telítetlen gyűrűvel kondenzálva telített, telítetlen vagy aromás gyűrűt, előnyösen ö-ű szénatomon gyűrűt, még előnyösebben 6 szénatomos aromás gyűrűt képeznek. Ily módon kondenzált foi- vagy poiieikiusos szerkezetű íl) általános képleté vegyületek alakulnak ki.
ΙΟ
». » * κ ·♦·* » X * * * » » * Α< * * λ *4 ♦«> $
Az egyik előnyös találmány szerinti megoldás érteimében azokban az Uj általános képiélű vegyületekben, amelyek képletében m értéke 0, R·] és valamint adott esetben U és mindegyike fi sorozott vinilesöpörtem jelent, amely szomszédos vinilesöpörtök a második telítetlen szénatomon keresztül egymással kapcsolódva egy vagy adott esetben két, a kétszeresen •telítetlen gyűrűvel kondenzált aromás gyűrűt képesnek. Ily módon olyan ináénak vagy finorének (vagy ha R8 jelentése hidroxivagy merkaptoesoport, az előbbiek megfelelő hidroxi- vagy merkapros zármatékái) alakulnak ki, amelyek mindegyik aromás gyűrűn — az (Xj- általános .képletű vegyűlet jellegének megfelelően — legalább két fluoratommal, fluorozott alkilcsoporttal és/vagy fluorozott árucsoporttal szubsztituáltak, & policifclusos vegyületek közül különösen előnyösek a fluorének, még inkább a két aromás gyűrűn bármilyen formában elhelyezkedő é~3 fiuoratomot tartalmazó Unorének, valamint ezek megfelelő hidroxi- és merkaptoszármazékai,
Az egyik előnyös találmány szerinti megoldás érteimében a találmány szerinti fém-organikus kompozíció (A; komponense egy olyan (U általános képleté vegyül.etet tartalmaz, amelyben az R5 és az Rg csoport egymáshoz kapcsolódva egy karbon!lesöpört oxocsoportját alkotja. Ennek megfelelően az {.!.} általános képleté vegyületek körébe tartoznak az olyan oiklopentadienonok és ciklhemadienonok is, amelyek a gyűrűn a fentiekben meghatározott módon fluöratommal vagy fluorozott csoportokkal szubszfituáitak.
Az (1; általános képletű vegyüietek előnyösen 5-50 szénII atomot és 5--25 f luoratoMof. tartalmaznak. Még előnyösebben az (1; általános képlett vagyalet egy e~4ö szénatömés és 9-25 frnoratomos cikiopentadién-vegyüiet (m értéke 0}.
Az olyan. (I) általános képlett vegyél etek körébe, amelyek képletében m értéke 1, példán! a következő vegyületek tartoznak; pertiuor-3-hidroxi-l,4-oiklohexadién, 1,2, 3, 4,5, 6, Ő-heptafluor-1,4-cikIonexaáién, 1,2,4,S~teé.rakisz(pentafiuor-fenii>- 1x4-ciklohexadién, 1,2,4,5-tetrakisz törif iuor-metil} --1,4-olkiobexadién, 1,2,4, S-tetrakisz (pentaf luor—fenilj --3-hidroxi-l, 4-ciklohexadién, 9,13-dihidro-perfiuor-antraoén, 9hidroxi-9,10-dihldro-per rluor-antracén, 10,1 t-H, n-perf lror~9~f enll-9,10-di-hldroantracén, 10,lü-ű, H~9~hidroxi~p-erf iuor-9-fenii-9,lO-dinidroantrácén.
Az olyan ;!} általános képlete, vegyületek körébe, amelyek képletében m értéke 0, jellegzetesen. példán! a gyűrűn legalább hárma fluoratommal szuhsztituáit fluorozott clklopentadiének, illetve a trifiuor-metil-csoportokkal szubsztituált oikiopentaölének tartoznak. Az (1; általános képlett vegyületek körébe tartoznak az egy vagy két kiterjedten fluorozott aromás gyűrűvel kondenzált ciklopentadién-származékok is, amilyen, például a hexafiuor-indén vagy az oktatIuor-fluorén. Az (!) általános képlett vegyületek további példái közé tartoznak az aromás gyűrűkben hidrogénezett és a oiklopentadlén-gyűrűn legalább két xlooratommal vagy két pentafiuor-fenil-csoporttal szubsztituált indénak és fluorénak, amilyen például a 4,4,7,7-tetrafiuor-4, 5, 6,7-tetrahidreindén, valamint az i,l,4,4,5,S,8,3~okta£iu~ or-1,2,3,4,5,6,7,8-oktahidrofluorén, továbbá a 9-es helyzetben
Ί
Λ.
pentafiuor-fe.ni 1-csoportta'l szub-sztítaált megfelelő vegyületek. .Az említett fluorozott szénhidrogén-vegyületeken kívül as (I) általános képi-e tű vegyüietek jellegzetes példái közé tartoznak a ciklopentadíén-györű telített pozíciójában hidr-oxl- vagy merkaptocsop-orttal szufosztituált megfelelő bidroxi- és merkaptosz á.rmaz é Rös a s <.
Az egyik előnyös találmány szerinti, megoldás értelmében az ti) általános képiéin vegyületekben m értéke 0, és Fy jelentése fluoratom, pentafluor-fenílnonafInor-bífenIlii-, bísz (tri~ fiu.or-ni.etil)-feni. 1- vagy Írisz (trifluor-metí 1)~fenil-~csoport.
Egy másik találmány szerinti megoldás értelmében, előnyösek azok az (i( általános képleté 1,2, 3, 4, 5, f, 8-okta.fluor-fiuorének, amelyekben Rg jelentése hidrogénatom vagy nidroxicsoport, és Rs. jelentése fluoratom, trífiaor-fenil-, pen-tafluor-fenilvagy bisz(triflaor-metíl)-fe-nil-csoport.
Az (íj általános kép-le tű vegyüietek további példái közé tartoznak ·— egyebek mellett — a következő vegyületek: 1,2,4-trisz (pentafluor-feni 1}-oikiopentadién, 1, 2, 3-tris.s (pentafiuor-fenil)-cikl-opentadién, 1,2,3,4-fcetrakisz(pentafiuor-fenil)-ciklopentadién, 1, 2, 3, 4,5, 6, 7, S-oktaf luor-f iuorén,
1,2,-3, 4,5, 6, 7., 3-oktafluor-9-bidrozi~9-(2,4-bísz (tri..fluor-me~ til) ~fen.il f-f.Leonén, 1,2, 3, 4,5, 6, 7, 3—o-ktafluor~9~ (2,4-bisz (trif luor-met 11} -fenilj -fluorén, 1,2, 3, 4,5, 6, 7, 8-oktaf luor-9-hidro··· xi-9- [3, 5-bisz (trifluor-met.il? -feni!] -fluorén, 1,2,3,4,5, 6, 7,8-oktaf luor-9- (pentafluor-fenl.1 s -fluorén, 1, 2, 3, á, 5, u, 7, 8-oktafluor-9-hidroxí-9-(pentafluor-fenii)-fluorén, 1,2,3,4,5,6,7,8-oktaf.Iuor-9hidroxi-9- (nonafInor-bifenilii) - fluorén,
X, 2, 3,«, 5Z 6Z 7, á-oktafiuox~9~cxo~f laorén,
A találmány szerinti íéssor gazé. tus kompozíciók (A)' komponenseként az említett (1} általános képietö vegyüietek keverékei is ugyanolyan stabilak.
Az (1; általános képietű. vegyüietek közül néhány származék ismert, illetve ezek előállítási eljárásait is leírták, ilyenek ....... egyebek mellett ....... például a kővetkező vegyüietek: okkerinor-íluorén, oktatiuor-é-hidroxi-fluorén, 9-(penfafluor-fenii}-oktatluor-tluorén, 2, 3, 4,5~t.s-trski.sz ktriiluor-metil} -l-hidrorí-cíklopentadién, 1,2,3,4,o-pentakisz(trif luor-metiid ™cíkio~ pentadíén, 1,4-biss ípantafiuor-faní1} -ciklopentadién, 10,10~ ~b,A-pertIuor~&~zenil-9,10-dihidroantraoén, Legjobb tudomásunk szerint ezeknek az ismert, valamint az eddig még nem. ismert (1;
általános képietű vegyületeknek aktiváló fémozganikns kompozíciókban, például a találmány szerinti kompozíciókban történő alkalmazását a korábbiakban még nem ismertették, illetve még utalásszerűén sem javasolták.
Üjak és Így a találmány további tárgyát képezik azok az (Σ; általános képleté fiaorozott cikiopentaáién-vegyüietefc körébe tartozó (IV) általános képlete vegyüietek,
amelyek képletében
R$ és Rg jelentése az íl) általános képletnél meghatározott;
értéke 1, 2, 3 vagy 4;
értéke I, 2, 3 vagy é;
il r12 mindegyikének jelentése egymástól függetlenül a megfelelő aromás gyűrű négy lehetséges helysete körül egyben vagy többen elhelyezkedő fluoratóm, vagy adott esetben flnorozott, alifás vagy aromás, 1-20 szánatomos szénhidragéncsoport; amely adott esetben egy eltérd P-·> vagy R-i?: csoporthoz kapcsolódva egy további gyűrűt képes, aszal a megkötéssel, hogy Rs, Rn és R^y, közül legalább három,; előnyösen legalább négy jelentése egymástól, függetlenül flnoratom, vagy ~üFRyR:;0 általános kép let ü flnorozott alki.losoport, amelyben
Ríj és R'íq mindegyikének jelentése azonos a fentiekben meghatározott Rv R2, R3, R4, R5, Rg és R? jelentésével; és legalább az egyiknek a jelentése fluoratom vagy legalább az 1-es helyzetben flnorozott alkilesöpört, vagy egy alábbiakban meghatározott Arg< finorozott árilesöpört, vagy egy alábbiakban meghatározott VF finorozott viniiesoport, vagy
Arg< flnorozott árucsoport, amely az aromás gyűrűn legalább két, a következők közül kiválasztott szabsztitnenssei sznbszti.tnált: fluoratom, egy fentiekben meghatározott -CFR^R'jg általános képletü csoport vagy egy eltérő Ar$?< csoport, vagy
VF flnorozott vinilesöpört, amely a kettős kötés legalább két pozíciójában legalább két, a következők közül kiválasztott sznbsztitnenssei. szubsztituált:: fluoratom, egy fentiekben meghatározott ~CF5qA-;q általános képletű csoport vagy egy fentiekben meghatározott A.r? csoport;
azzal a további megkötéssel, hogy R,; jelentése hidrogénatomtőf eltérő, és ha jelentése hidrogénatom., akkor jelentése p e n t a f1uor ~ feniI~ c sopo r t tő 1 eltérő.
Az egyik előnyös találmány szerinti megoldás értelmében a (IV; általános képletű vegynletekhen a nyolc Rn és Rí2 ^índegyike azonos és jelentősök trifiaor-netii-csoport vagy még előnyösebben flnoraton, ,A fentiekben említett (I; általános képlete vegyületeket, köztük az új vegyületeket is, a kívánt vegyület szerkezete alapján az ezen a területen jártas szakember egyszerien kiválasztható egyedi prefcorzorok és ismert reakciók alkalmazásával, a szerves kémia szokásos szintetikus módszereinek az adaptálásával állíthatjuk elő, ilyen eljárásokat ismertetnek — egyebek mellett ........ például a következő dokiamentamokbanR, fillér et ai., Jouasnr or Oaaaare CHznzsraz, 45, 1290 (1980); Vl.asov, V« hó et ah, CtEnittt basTRaoo, 99, 9ő522g (1979) ; Mark, J« B« et al., áosmmm ot tse AntatCAa Chogcal Socimrz, 1.13, 2209-222.2 (1991) ; Deck,
P<. k. et al«, OaaatoMsramcs, 15, 5297-5291 (199ö); Viasov, ió
M.f Jocanar ot Ftsoazna CasmcszRz, 9, 321-325 (1977( ,
Az egyik általunk kidolgozott eljárás értelmében a 9-es pozícióban alkíiosoporttal vagy fluorozott árucsoporttal szubsztituált ofctafluor~9~hibroxi~fInoránefcet úgy állíthatjuk elő, hogy períbuorenon szénhidrogén oldószeres oldatát előnyöle
sen -50 'JC és -;-20 :'C közötti hömíérsékiet-tartományban ekvivalens mennyiségű íkörüibelöi .1:1 mól arányú; RsLi általános képlett litiumszármazékkal ·— amelynek képletében Rs jelentése 1-20 szénatomos al.ki.l~· vagy fiuorozott ári lesöpört, előnyösen trifluor-metil, pentafluor-etil-, pentaf luor-fenll- és bisz~ 1trifltor-metil5-fenii-csoport ....... reagál tatjuk, majd hidrolízist végzünk.
A megfelelő oktafluor-fiuorénsket a hidroxi-származékofcböl áiiithatjuk elő, amelynek során a h.idroxicsoportot egy alkalmas brómozószerrel, példát! foszfor SITI)-bromiddel brömozzuk, majd kívánt esetben a forómatenor cinkkel vagy más redukálószerrel redukáljuk, amelynek eredményeként a megfelelő fitorozott szénhidrogént nyerjük, .Abban a speciális esetben, ahol y és z mindegyikének értéke 4, R^ és R·;? jelentése fluoratom, és a {IV} általános képletben R5 jelentése 3,5-oisz(trlfltor-metils-fenti-csoport, az előállítási eljárás során tincs szükség redukciós lépésre,
A találmány szerinti aktiváló fémorganikus kompozíció {35 komponense a legáltalánosabb értelmezés szerint egy, a periódusos táblázat 2, vagy 13. csoportjába tartozó fémnek, előnyösen magnéziumnak vagy alumíniumnak, még előnyösebben alumíniumnak egy alkil vegyülete. A vagy illet, valamint az aikilrész halogénatomokat, különösen klöratomot is tartalmazhat. Az ilyen vegyületek példái közé tartoznak ........ egyebek mellett — a következő származékok; metál-magnézium-bromid, etí1-magnézium-kioríd, oktíi-magnézium-klorid és fenii-magnézium-kiorid; őiáiki1-magnézium- vegyül etek, például dietil-magnézium, dibutii-magnézitm
♦ »»» stb,; «Ikil-alumíníum-vegyüietek és alki-aiumínium-halogeniáek, például trieti1-alumínium, triizo.büfcii-?ilurí.iniuin, trihexü~aiu~ min im, t r io k tí I - a 1 um í rd um, iz opr en i 1 · a 1 umi n i um, di e é 11 - aIurai ··· η 1. om - k 1 o r i d, d i hu t i1~a1 ura i n i a m -klór i d, a t i 1 - a 1 um i n 1 um ~ s z e s z k v foki o r í d , d 1 1 z ofo u t i 1 ~ a 1 ami η 1 um - k. 1 o r 1 cl, di o k t i 1 - a 1 un írd nm~ ki o r i d, ériizoprení1-a.lumiuium és az előbbiek keverékei. As említett f éxnorganikus vegyül etek körül igen sok ísrsert, néhány pedig a kereskedelemben is beszerezhető.
A (S) komponensként különösen alkalmas aikib-aiuminium-vegyuietek olyan triaikii-aluminiura-származékok, amelyekben a (XI) általános képletben n értéke 3f továbbá a három alkílcsoport egymássá! azonos és 2-6 szénatomos, amilyen például a trieti1-alumínium, a tríbutil-alnminlum, a triberii-aiuraíniuz!;, a triizobutü-alumínium, valamint az előbbiek keverékei..
Ezek az alkil-aiuminiusr-vegyületeket kereskedelmi, termékek, illetve a férnerganikus kémia területén ismert előállítási.
eljárásokkal bármelyikük egyszerien előállítható,
A találmány szerinti aktiváló fémorganikus kompozícióban az iü) és a (B) komponens előnyösen 0,1-100 (3)Z(A; móbárányban van jelen, azt találtuk, hogy ha 100-ná.l nagyobb (B)/ fog mőlarányt alkalmazunk, az ilyen mőiarány nem. csak hogy különleges előnyt nem. jelent a katalitikus rendszer számára, hanem egyenesen hátrányos, mivel növekszik a polimerizácző végén az olefin.es polimerben visszamaradó alumínium ősszmennyisége,
A .(Bő komponensnek a találmány szerinti katalitikus rendszerek előállítására alkalmazott hatékony mennyiségével kapcsolatban hangsúlyoznunk keli, hogy ennek értéke a találmány sze«- * «
IS « X * rint.1. aktiváld kompozició későbbi, felhasználásával kapcsolatos különféle paraméterektől függően jelentős mértékben változhat. Amint az az alábbiakban látható, a CW általános képletű alkil-aluminiam- és magnézíum-aiuminium-vegyületeket, különösen a triaikil-aluminium-'-vegyüieteket eltérő mennyiségekben alkalmazhatjuk a (III) általános képletű metallocén komplex aktiváci©jónak az elősegítésére, ha az R& csoportok jelentése aikiivagy árucsoporttól eltérő, illetve ha az említett vegyöieteket a technika állása alapján Ismert módon -'tisztító anyag”···ként (.soavenger”) alkalmazzuk annak érdekében, hogy biztosítsuk a reaktorban vagy a polimerIzációs oldószerekben, valamint magukban a monomerekben lévő, a katalitikus rendszert mérgező szenynyeződések eltávolítását vagy desafctiválását. A (B) komponensnek a katalizátor eltérő előállítási fázisaiban és a polimer!zációs eljárásban alkalmazott részarányainak ismerete elősegíti annak meghatározását, hogy a polinerizáciö vegén kapott olefine s polimerben milyen összmennyiségben lesz jelen a 2, vagy 13. csoportba tartozó fém, különösen az alumínium vagy a magnézium; a polimerben visszamaradó fémmennyiség kritikus paraméter, mivel a polimer szigetelési felhasználások által megkívánt di~ elektromos jellemzőinek biztosítása, illetve az élelmiszerek szennyeződésének elkerülése szempontjóból alapvető fontosságé szabály, hogy a polimerben visszamaradó fém mennyiségének a lehető legkisebbnek kell lennie.
Amint azt az alábbiakban részletesen Is ismertetjük, a találmány szerinti katalitikus kompozíció (aktiváló fémorganikus kompozíció v metallocén komplex) kialakítása során arra is le19 hetöség van, hogy a tényleges aktiváló kompozícióval történő érintkéstétés előtt egy klórozott metallocén komplexet példán! egy elkil-alumínium-vegyülettel proaktiváljunky valamint arra is nőd nyílik, hogy az {!)> (11) és (III) általános képiéin vegyhieteket az alkalmas részarányokban egyidejűleg ér'ixitk.eslessük egymással. Ebben az esetben a (II) általános képiéin (B) komponenst általában, nagyobb mennyi zömben alkalmazzak, ha a asialiocén komplex klórozott, illetve kisebb mennyiségben adagoljuk, ha a metallocén komplex aikiiezett.
A (B) komponensnek az (A) komponensnek a leírásban és az igénypontokban meghatározott arányának megfelelő mennyisége (A) komponens
A (S? komponensnek az (A) komponens arányában a leírásban és az igénypontokban meghatározott mennyiségei nem tartalmazzák azt az adott esetben tisztító anyagként alkalmazott (II) általános képiéin alkil-f ém-vegyül etet z szokásosan t.riaikil-aiumlninm-vegyuietet, amelyet szokásosan bevezetnek a polimerizációs reaktor végső előállítási szakaszába, és amelynek a poilmerizáciös keverék térfogatára vonatkoztatott koncentrációja 0,5 mmoi/IItercöi 1 mmoi/literig terjed.
A találmány szerinti aktiváló fémorganikus kompozíciót előnyösen egy alkalmas szénhidrogén-oldószerben, inért atmoszférában, szokásosan nitrogén- vagy argonatmoszféra alatt az (A) és (B) komponensek kívánt részarányainak az éríntkeztetősével állítjuk elő. A két komponens közötti reakció széles hőmérsékleti határok között is gyorsan lejátszódik. Az (A.) és (B) komponenseket a találmány szerinti katalitikus kompozíció erőálii20 fásához egyetlen lépésben, egy (III) általános képleté metallo™ cén komplex jelenlétében is reagsltathatjuk egymással.
A katalitikus kompozíció
A találmány szerinti katalitikus kompozíció ;ii) komponensét kialakító (III) általános képletű metallooén komplex egyetlen A clklopentadienii-ligandumot vagy ....... hat Rj, egy cikiopenfcadieníl-llgandumot jelent ·— két oíklopentadienil-Iigandumot egyaránt tartalmazhat.
Bármelyik esetben a eikiopentadienál-csoporttöl eltérő R& és Rs csoport jelentése előnyösen hidrád, halogenid, még előnyösebben klorid. vagy bromld, 1-30' szénatomon, előnyösen 1-10 szénatomos, cikicpentadienil-csopcrttöi eltérő, adott esetben halogénezett szénhidrogénosoport, rcszfonát-, sznifonát- vagy karbonátcsoport, 1-20 szénatomos, előnyösen 1-10 szénatomms atkozz-, karbon!- vagy aril-oxl-esoport, amidcsoporfc, 1-20 szénafcomos, előnyösen 1-10 szénatomos, az M fémhez egy amid nitrogénatomjával kapcsolódó· szerves csoport, 1-20 szénatomos, előnyösen 1-10 szénatonios, az M fémhez egy sziliciumatommal kapcsolódó szerves csoport.
Azok a {Tlls általános képlete, komplexek, amelyekben R^ jelentése cíkiopeutadóéntői eltérő, a szakterületen monocíkiopentadienii-komplexekként ismertek, ezeknek a komplexeknek egy szőkébb csoportját az úgynevezett szűkített ;constrained) metailoeének” alkotják, amelyekben az Rs csoport, előnyösen egy alkil-, alkii-sziiíI- vagy aikíI-amid-csoport, a komplex egyetlen ciklopentadienzl-~csoportjavai hidkötásben van. Ilyen komp21 leneket — egyebek mellett ........ például a következő dokumentumokban ismertetnek;: 420 436., 41? 044. és 416 615« szászé európai szabadalmi bejelentés.
A 4. csoportba tartozó fémeknek a találmány szerinti megoldásban (fi) komponensként történő felhasználásra alkalszas, két cikiopentadiénii-ligandnmot tartalmazó komplexei közé tartoznak például az (Vs általános képietö. vegyüzeter,
cirkónium vagv hafnium;
amelyek képletében
M jelentése titán,
A! és A” mindegyikének jelentése egymástól függetlenéi egy, az s
M fémhez koordinációs kötéssel kapcsolódó íV~ciklop€.ntadi~ enli-gyérűt tartalmazó anionos csoport;
Rf és Pö! mindegyikének jelentése egymástól függetlenül egy, az M fémhez anionos jellegé n-kötéssei kapcsolódó csoport, előnyösen hidrád, halogenid, 1-2 0 szénatomos sikál- vagy alkil-aril-csoporf, 3-20 szénatomos alkil-sziiil-csoport,
5-20 szénatomos cikloaikilesöpört, 6-20 szénatomos ariivagy aril-alkii-csoport, 1-20 szénatomos alkosd- vagy alkii-tio-csoport, 2-20 szénatomos karboxilát- vagy karbamátosoport, 2-20 szénatomon diáikéi-amid-csoport és 4-20 szénatomos íaikii-szilil j -am.zd~csoport.
Közelebbről a. hívj általános képletben Bő és Bő mindegy!~ kének jelentése egymástól függetlenül egy, az A fémhez anionos jellegű σ-kötéssel kapcsolódó- csoport. Az B’ és R jelentésének jellegzetes példái közé tartoznak — egyebek mellett ........ például a következők: hidrád, haiogexrid/ előnyösen kiorid vagy bromid, egyenes vagy elágazd láncú aikilcsoport, például metál·-, etil-, buti!-, izopropi 1-, izoam.il-, oktil-, decil-, benzilcsoport, a1ki1-s z11i1-csoport, péld au1 t r 1 me111-sz11I1- , t r i e t i i- sz1111vagy tributi1-szi111-csoport, oikloalailosoport, például oiklopentii', ciklohex.il-, é-metii-ciklohexil-csoport, arilcsoport, például fenti- vagy t.olui.1 csoport, alkoxi- vagy alkii-tio-csoport, például mstoxi-, etoxi-, izobutoxi-, szek-butoxi-, etil-tlo-osoport, karboxilátcsoporl, például aoetát-, trifluor-acetát-, propionát-, butirát-, pivaiát-, sztearát-, benzoálosoport, dlaikii-amid-csoport, például dietii-amid-, dibntii-amid-esoport, vagy íalkii-szilii)-amid-csoport, például hisz(tűznetil-sziií.1} -amid- vagy (etil-fcrimefil-szilil) -amid-csoport, Az Rő és R” csoport egymással kémiai kötéssel is kapcsolódhat, és
Így egy é-7 hidrogénatomtól eltérő atomot tartalmazó/ koztuk az M fématomot is tartalmazó gyűrűt képezhet. Az ilyen csoportok jellegzetes példái közé olyan két vegyértékű anionos csoportok tartoznak/ amilyen például a trímetilén-, a tetrametiién- vagy az etiién-dioxi-csoport, Hozzáférhetőségük és az ilyen csoportokat tartalmazó komplexek egyszerű elöállithatosága szempontjából Bő és R” jelentése különösen előnyösen kiorid/ meri!és étilesöpört,
A találmány szerinti megoldás érteimében a (III: általános képletben levő A, valamint az Ab általános képletben levő A' és A” anionom jellegű csoport mindegyike az M fémhez koordiná‘S ciós kötéssel kapcsolódó· olyan rf-eíkiopentadienil-gyüröt tartalmaz, amely formálisan egy adott esetben szubsztituált •á ciklopentadién molekulából egy ü ion elvonásával származtatnatő. A titán, cirkónium vagy hafnium általában két rk'-ciklopentadíenii-csoporbot tartalmazó mefállomén kompi eveinek molekulaszerkezetét, valamint jellegzetes elektron- és koordinációs konfigurációját a szakirodalomban igen részletesen, leírták. Az említett komplexek jellemzői az ezen a területen jártas szakember számára jól ismertek.
Általánosabb megfogalmazásban az (V; általános képletben lévő A5 és A.” csoportok cikiopentadienil-gyurüjének bármely szénatomjához egy két vegyértékű, előnyösen l~2ó szénatomom szerves csoport és adott esetben egy vagy több, a szilícium-, germánium- és haiogénatomok közül kiválasztott heteroatom kapós olódbat (azzal a feltétellel, hogy hozzáférhető egy kötővegyérték}· .
Előnyösen A5' és Aís jelentése azonos az ismert ciklopentadienil-, inö.eni!~ vagy fluorén i lesöpör tokkal és homológ származékaikkal, amelyekben a molekulaváz (ezen belül adott esetben a ciklopentadienii-gyűrű] egy vagy több szénatomját egy, a kővetkezők közöl kiválasztott atom és/vagy csoport helyettesíti; ha~ iogénatom, előnyösen, klór- vagy brómatom, egyenes vagy elágazó láncú, 1-10 szénatomos, adott esetben halogénezett aikiiesoport, például laetii-, triflaor-metil-, etil-, butái-, izopropii~, izoam.il-, oktii-, decil-, foenziiesobort, alkil-szilll24
-csoport, például trimetil-sziiii-, trietil-ssilí1- vagy tributii-szíili-csoport, cikloalkílcsoport, például ciklopentll-, ciklonén! 1-, 4~metil~ciklohexxi-csoport, 6-10 szénatomos, adott esetben halogénezett árucsoport, például fenii-, pentefluor~fenéi vagy toiuiicsoport, alkoxi- vagy alkii-tio-csoport, például metoxi, etoxi-, izobutoxi-, szek-batoxi-, etii~tio~
-csoport, öialkil-amid-csoporé, például dletil-amid-, dibutil-amid-csoport, vagy (aikil-szilll j -amid.”csoport, például cisz(t r 1 ne 111 - s z 1111} - amid- vagy {eti 1 -1 r Ímet i i - s s i 1 i 1) ~ ami d.~ c s o port» Szak az A! és A” csoportok számos kondenzált aromás gyűrűt is tartalmazhatnak, ahogyan például a 4,n~benzoin.denii~cso~port esetében. Különösen előnyös A5 és Aíf csoportok — egyebek mellett — például a következők: cikiopentadienil-, indenii-, 4,5, 6, 7-'tetra.hidro'indenii~, fluorén! 1-, azutáni lesöpört, valamint a megfelelő metalcsoporttál szobsztituéit csoportok,
A találmány szerinti megoldásban történő felhasználásra alkalmas (Lili és/uagy (Vi általános képletű komplexek jellegzetes példái köze tartoznak — egyebek mellett — például az alábbiakban, felsorolt vegyáletek:
bf~CsH5} 2TiCl2; [be2Si (p'5~C5Me4) (bbu5 ]TiCl2? hf~C5%}2TxCl.Me; (1,2-énúyMndj 2Tibe2; tg “C5H5; 2Ízül3? (g Cbkeis} 2T rdr2g i η - C 5K 5 5 2 T rC1; [ 1,2-én <η -Ind)2TiCX 2 ; bb-'Cbh, 5 ?;Tz (ÖCOKe? 3; > 2T1 (OCOPh) 2;
[ (rf- (3, 5~CF3) 2SzC5KL 2T1C12; (rf-Ind; Ti(OCOMe) 3;
(r;5~CsMe3) 2Ti ÍOCöMe) 3; [o-Xen- cg- íTHlnd) 2] TiCi2;
(η••y-d: Ti (OCOCLÜs 2; (ηο.....(i-CF3Bz) C5H4] 2TiCl2;
* *
L iq'-l, 3- (CF3) 2C5K3]:Ti íOCTMe] 2; (rf-Fbü} Ti (OCOCH.J 2;
í 1,2-én [η'-i- (4-CF3Bz; ind] 2] TiMe2; öf-CTFk} Ti (OCCPh) 3; d? (q;>~-C5H3) df-Fiu; ]TiCi2; o-Bzn(l-(3-Me-qb-Xn<á} ]2Ti.Cl2; o-Bzn- [1 — (4, 7-He2) ~q~~Tnd] 2TiSz2? í 1,2-én (q:-Ind) 21 2rCl;>; o-Bsn- {1- (q'-THlnd) 2] TiCi2; í?h2S.l hf-ind) 2 j SrCi2;
Vq'-THind)2krCl2; íq~~€5H5)2CrCl2;
o-Bxn- :T - (4, t~Me2; ~η'~Ιηά] 2TiSr2; -Í?f'-Ind} 2r (FMe25 2;
]Tr’· (qb-C5H5) (η;5—Fin) 1 ZrCl2; bt’~C323) 2ZrCl (FMe2) ;
-λ (ην-Ο^Μος) 22xMa2; Π , 2~én«'~THTnd:}2] TrCi2; bf5~lnd) 2Z.r <^4e2) 2; ÍPr2' (q—Cbib bf-Fin) j ZrCi2; bf ~C5H5) 2krCl (NMe2) ; (Me22i (q:>-ind; 2jHtCI2;
t;
22rCl3; e-Bzn- ti- (4,7-be2Ind) Ϊ 2XrCi2;
[o-Xen íq5~Ind> 2j ZrC,I2; (q;5-Csbe5) 2r (OCOPh) 3; íq^-CTMeg) 2rBz2; fi, 2-éíi bf’~l~ (CF3)2Bz) Ind2] 2rCL2;
[rf - (2, 4.....(CF-b 2Bz) C5H4] ::;2rCI 2; ibe2Si íCH2-q~-C5H4) 2CrCl2;
[o-Xen- fq'2] CrCl2; íq -CHInd;2tr (OCOCFb 2;
[o-Xan- tq'-Tnlnd] 2 j SrCi2; [o-Xen- (rf-THInd) 2] 2r3z2;
z (q - <2, 4~ íCF2) 25ς) C3H4] 22rCl (hTse2; / [-o-Xen- tq~CSH.$> 2] 2rMe2; [o-Xen- ;q'’“C5n5 > (q'-Flu) ] ZrCl2; [q-(4-F-Fh) C5H J 2XrCl2; h'nb8e 2ZrCi2; [Me2Si (CH2) 2~ bf ~Pn~Csö2 ) 2 ; ZrCl2; o~Bzs~ÍI~(5,6-(Mai2Ind) }2ZrCl2; Ll,2~4niq~~THInd]2]2rMe2; o~Bzn~ b - b, 7-díxenil) -q^-lnd] 22rMe2; o-Brn- ( Fin) 2HfCi; o-Bzn-[ 1- (q;>~THlnd) 2] XrCl2; o-Bzn- [t}i5-CsMe4] 22rd2; e-Bzn- (.1- (3-Me) -q°~xnd] 2H£Cl2; [Re2Si (q5-CsH4) 2] HfCl2; o-Bzn-[ i-q'::>-lnd) 22r (OCO~n~Cbb} 2; [be2Si (η~ (1-Xnd) 2jRfCl2; iMe2Si (q’5-TRlnd) 2jHfCl2; O-Bzn- Ν.-η'5-· (3-Me) -Ind] 2HiCi2,
A fenti képietekben a következő rövidítéseket alkalmazzuk de ::: metílesöpört; Bt ::: etilcsoport; Bul' terc-bu.til~csöpört; Bz ~ beuzilcsoport; Fr - izopropiiidéncsoport; ind in.den.il~ csoport; ΓΗΙοο - 4,5,e,7-tetrahidroindeníl-csoport; Fin :::: fluoreni.lesöpört; l,2~én ~ I,2~eííliöéncsoport; Ph2Sí - difen.il~ -sziliién-csoport; Me2Sí ~ dimetí i-s-s Iliién-csoport; o~Xén orto-xí Uléncsoport; o-Bzn - orto-benzílidéncsoport,
A találmány .szerinti katalitikus kompozíció a fenti (i) és íií} komponenst tartalmazza, illetve a találmány szerinti katalitikus kompoziciöt a fenti íls és (1.1) komponens érintfceztetésével nyerjük, A íii) metálIccén komponens kiválasztását az ezen a területen jártas szakember az opfimaüzáciös kritériumok és a formatervezés alapján és figyelembe véve a metálIccén komplexeknek a különféle polimerízáelös eljárási paraméterekre vonatkozó specifikus jellemzőit, probléma nélkül végre tudja naj tana.
A találmány oltalmi körébe tartoznak azok a katalitikus kompozíciók is, amelyek két vagy több egymással összekevert (III; vagy (V) általános képietű komplexet tartalmaznak. A találmány szerinti katalitikus kompozíciók eltérő katalitikus viselkedésű metállécén komplexek keverékeit is tartalmazhatják, így a katalitikus kö&poziciő-k különösen előnyösen alkalmazhatók az olyan polimerizácíokban, amelyekben a polioiefinek szélesebb molekulatömeg-eloszlása a kívánatos.
Amennyiben a (XII) általános képietű metallooén komplex nem tartalmaz elegendően reaktív RA csoportokat, például alkiívagy árucsoportot, a találmány szerinti megoldás értelmében a találmány szerinti katalitikus kompézíoáóhez előnyösen hozzáadjuk egy olyan (II) általános képletű féjaorganikus vegyület elegendő mennyiségét, amely (11} általános képleté fémorganikus vagyaiét a (111) általános képleté komplex aikilezöszereként is képes funkcionálni. A katalitikus kompozíció (1.15: komponensének kialakít ásóhoz elkülönített részekben 1-1CI, előnyösen 3-10 M'/M arányban adunk a metailocén komplexhez egy {11} általános képleté vegyül etet, még előnyösebben egy aikii-aluminlum-vegyületet, míg az aktiváló fémorganikas (í) kompozíció kialakításához — a fentiekben ismertetetteknek megfelelően — eltérő részarányt alkaliáazunk.
Egy másik megoldás érteimében az egész, a metailocén komplex aikilezőrészét is tartalmazd {11} általános képleté vegyuletet hozzuk érintkezésbe az (I) általános képletü fiuorozott vegyülettel vagy a {1115 általános képleté, metailocén komplexszel, majd az Így nyert terméket ezt követően a találmány szerinti katalitikus kompozíció kialakításához szükséges hiányzó komponenssel reagálástjuk„
A találmánynak egy további tárgya szerint az olefinek polimer izáciős, például gázfázisú polimerézselében történő felhasználásra szolgáié katalizátorainak a kialakításához a fenti komplexeket inért, előnyösen szilícium- és/vagy aium.inium~oxi~ dókból, például szilícinm-dioxidböl, aiaminíum-oxidbői vagy szilifcoaluminétökból álló szilárd hordozókon helyezzük el, de kívánt esetben polimer jellegű, például az említett célnak megfelelően funkcionáldzált poiisztirol hordozókat is alkalmazhatunk. A katalizátoroknak a hordozón történő elhelyezését ismert módszerekkel végezhetjük, szokásosan például úgy, hogy egy ai.*.♦ «»χ «-.*♦ ♦ * « 4 « XX X «XX* ♦ * ♦ « ** * krilmas inért folyékony közegben érintkezésbe hozzuk az adott esetben 200 ec feletti hőmérsékletre történő melegítéssel aktivált hordozót a találmány szerinti katalizátor (i) és/vagy (ii} komponensével. A találmány céljai szempontjából nem szükségszerű, hogy mindkét komponenst felvegyük a hordozóra, mivel a hordozó felületén csak. a (111) általános képletü komplex vagy az 22 komponenst alkotó akitávié kompozíció lehet jelem Az utóbbi esetben a felületről hiányzó komponenst ezt követően akkor érlntkeztetjük a hordozón elhelyezett komponenssel, amikor a polimer!záciő szempontjából aktív katalizátort elő kívánjuk ál1 itsnl..
A találmány oltalmi körébe tartoznak az olyan komplexek és az ezeken alapuló katalitikus kompozíciók is, amelyek egy szilárd hordozó funkcionál!zárása és egy, a szilárd hordozó és a (111) általános képletű metáliccén komplex közötti kovalens kötés kialakulása révén kerülnek elhelyezésre egy szilárd hordozón .
Az esen a területen szükséges: egyedi követelményeket kielégítő katalitikus rendszer előállítása érdekében a találmány szerinti katalitikus kompozícióhoz az ti) és (Ü2 komponensen kívül adott esetben egy vagy több, az olefinek polimerixá.ciójának gyakorlatában szokásosan alkalmazott adalékot vagy további komponenst adhatunk. Az így nyert katalitikus rendszerek ugyancsak a találmány oltalmi körébe tartoznak. A találmány szerinti katalitikus kompozíció előállításában és/vagy formálásában alkalmazható ilyen adalékok vagy komponensek körébe tartoznak — egyebek mellett — például a következők; inért oldószerek, például alifás és/vsgy aromás szénhidrogének, gyengén koordinált adalékok, például nem-poiimecisálhaté olefinek vagy különösen fluorozott éterek, ha.logénezészerek, például szilicium-halogenidek, halogénezett szentidrogének, előnyösen klórozott szénhidrogének stb., továbbá az n-olefinek (ko;polimerizáciőjára szolgáié metaliocén típusú, hagyományos homogén katalizátorok előállításában szokásosan alkalmazott valamennyi lehetséges komponens.
A találmány szerinti katalitikus kompozíció (i) és (ii) komponensét előnyösen egy inért hígítóban, valamint szobahőmérséklet és a polimere rációhoz választott hőmérséklet közötti hőmérséklet-tartományban (ahol az utóbbi hőmérséklet bizonyos esetekben. 150 ’C vagy még nagyobb lehet;, 10 másodperc és I éra, még előnyösebben 1-30 perc közötti időtartamban érintkeztétjük egymással. Az említett célra alkalmas inért hígítok például szobahőmérsékleten cseppfolyós halmazállapotú alifás és aromás szénhidrogének lehetnek,
A találmány szerinti katalitikus korogsz leié két komponensének egymáshoz viszonyított mennyiségeit úgy választjuk meg, hogy az {A}'/CM) mólarány 0,5-50, előnyösen l~10 közötti értékű legyen, ahol (kb a (111; általános képleté metaliocén komplex móljainak számát, (A; pedig az (lj általános kepletű fluorozott vegyület móljainak számát jelenti. Amennyiben az említett arány értéke 50-néI nagyobb, a polimerizációs eljárásokban nyert eredményekben nerc történik szignifikáns változás.
Szisztematikus vizsgálataink során megállapítottuk, hogy a találmány szerinti katalitikus kompozíciónak karakterisztikus ultraibolya-spektruma van, amelyben egy csúcs lényegesen nagyobb hullámhosszaknál, általában legalább 50 nm-rel nagyobb hullámhosszaknál fordul elő, mint amilyen hullámhossznál az ugyanilyen metallocén komplexszel kombinált ismert, tetraklaz(pentafiuor-fenii)-koránokon alapuló aktlvátorok alkalmazásával nyert jellegzetes ionos metallocén katalizátorok ultraibolyaspektrumában megfigyelt karakterisztikus esne» található.
Az illusztratív célokat szolgáló 1. és 2. ábra az alábbi komponensek szobahőmérsékleten, toluoi oldószerben végzett érintkeztelésével és reakciójával nyert különféle katalitikus kompozíciók uitra.iboiya-spektrum.ait mutatják be (A - abszorbancl a) i
1. abra )a) Ϊ,2-etilén-bisz iá,5,6,7-tetrahidroindeni1}-cirkónium-dim;.etii/MAQ {forgalmazó: hitco) (Al/zr - 2000) ;
(b) 1,2-etilén-foisz iá,5,6,?~tetrahidrolndeni!)-cirkónium-dímetil/B (CI5F5) CPb.3 ÍS/Zr - 1/1) ;
(0) 1,2-etilén-bisz(á,5,6,7-tetrshidroíndenili -cirkóniumdimetil/1,2, 3, á, 5, 6, 7, 3-oktafiuor-9- {pentafluor-fen.il) - fluorén/'! IBAL (Zr/fiuoren/AI - 1/1/0,33);
(d) 1,2-etilén-bisz(4,5,0,7-tetrahidroindenil)-cirkónium-dimetil/l,2,3, 4, 5, 6,7, 8-oktaf luor-fiuorén/TiSAL (Zr/fluorén/Al =- l/í/0,33);
2. ábra (e) yent ama t i1-ci k1open ta di en11-111én-triklorid/TIBAL/3 (€¢1/} ^CPtn, (Al/S/Zr - 50/1/1);
i f) pentametii-cikiopentadienil-titán-triklorid/MAO (Ai/2r - 250;;
(g í pont a;rn t i I. - ci k 1 oc en t adí eni I - int án -triklor id/TlBAL/l, 2,3,4, S, 6,7,3-ofctafluor-S- (pentafiuor-feni!}-fluorén (Sr/fluorén/Ai ~ 1/1/50) ,
Az 1. és 2. ábra szerinti ultraibolya-spektrumokban egyértelműen megkülönböztethetők a találmány szerinti katalitikus kompozíciók (o), (d) és (15 görbéinek ....... az előbbi sorrendnek megfelelően ........ 630 nm, 640 mm. és 920 nm hullámhossznál található abszorpciós csúcsai. Ezek a csúcsok lényegesen nagyobb hullámhosszaknál vaunak, mint ahol a MAO vagy S ^CPhy alkalmazásával aktivált megfelelő mutallocéneken alapuló hagyományos kompozíciókkal kapott csúcsok találhatok.
A találmány szerinti katalitikus kompozíciót kiváló eredményekkel alkalmazhatjuk az α-olefinek lényegében valamennyi Ismert, így folyamatos és szakaszos, egy™ vagy többlépéses, például kis nyomású (0,1-1,0 MPa), közepes nyomású (1,0-10 MFa) vagy nagy nyomású (17-150 MPa), 20 hl és 240 °C közötti hőmérséklet-tartományban, adott esetben inért hígító jelenlétében végzett (köp polimer! zselés eljárásában, Molekuiatömeg-regulátorként szokásosan hidrogént alkalmazhatunk.
A találmány szerinti katalizátorokkal (ko)polimerizáiható jellegzetes a-ol.efi.nek olyan, 2-30 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú, adott esetben egy vagy több halogénatómmal, például fluor- vagy klóra.tommal szubsztítualt, alifás, telítetlen szénhidrogének, amelyek molekulája legalább egy primer telítetlen csoportot (-CE-db képletű csoportot) tartalmaz. Ezek a telítetlen szénhidrogének ciklikus csoportokat és/vagy egy vagy több további láncvégi vagy belső, adott esetben az említett primer telítetlen csoporttal konjugált OC telítetlen kötést Is tartalmazhat. Az ilyen «-olefinek példái közé tartoznak — egyebek mellett — például a következő vegyületek: etilén, propilén, 1-butén, 4-metii-l-pentén, 1-hexén, 1-oktén, 1-deoén, 1-oktadecén, 1,é~hexaőién, 1,3~butadi.én, etilidén-norbornén.
Mind a nagymértékben kristályos, nagy sűrűségű polietilén előállítására szolgáló homopolimerizácíős eljárások, mind pedig a kis sűrűségű polietilén (LLDEE vagy VEDRE), vagy a telített (például. EPR) vagy telítetlen (például ERDM; olefínes gumik előállítása érdekében egy vagy több egyéb «--olefinnel vagy nemkonjugált diénekkel végzett kopolímerizáoiös eljárások szempontjából különösen előnyös «-olefin az etilén.
Az említett eljárásokat egy szokásosan 3-S szénatomos, alifás vagy oikloalifás telített szénhidrogénből álló folyékony hígítóval készített oldatban vagy ssuszpenziöban hajtjuk végre, azonban a közeg adott esetben egy monomerből, is állhat, ahogyan például az etilén és propilén Ismert kopolímerizáoiös eljárásait cseppfolyós propilénben végezzük, A katalizátornak a pofimérízáeíös keverékbe bevezetett mennyiségét előnyösen úgy vá-~ ... s iasztjuk meg, hogy az M fém koncentrációja 10 mol/lrter és 10 '' mol/liter közötti tartományba essen.
Egy másik megoldás értelmében a pol.imerizáciőt gázfázisban, például egy flaidágyas reaktorban, szokásosan 0,5-5 MPa nyomástartományban és 50 °C és 150 ®C közötti hőmérséklet-tartományban hajtjuk végre.
Az egyik előnyös találmány szerinti megoldás értelmében az a-olefinek íko)polimerizáciőjára szolgáló katalitikus kompozíciót &z (i) és (ii) komponens szeparált (előzetes) érintkezteissével állítjuk elő, majd: ezt kővetően vezetjük be a polimertzácios környezetbe. A reaktorba bevezethetjük először a katalitikus kompozíciót, majd ezt követően a polimerízáiandö olefint vagy olefinkeveréket tartalmazó reagenskeveréket, vagy eljárhatunk úgy, hogy a katalitikus kompozíciót a reagenskeveréket már tartalmazó reaktorba vezetjük be, illetve egy jellegzetes folyamatos eljárásban a reagenskeveréket és a katalitikus kompozíciót egyidejűleg is betáplálhatjuk a reaktorba.
ügy további megoldás érteimében az (I), (II) és (111) általános képletű vegyületnek megfelelő három, komponenst alkalmas részarányokban egyidejűleg érintkezhet jak és reagáitatjuk egymással, majd az így nyert katalitikus kompozíciót vezetjük ne a po1ime ri z ác i ő s környezetbe.
Egy ismét további találmány szerinti megoldás érteimében a katalizátort in situ alakítjuk ki, amelynek során például az előre kialakított (1) és (ii) komponenst egymástól szeparáltan vezetjük be az előre kiválasztott elerines monomereket tartalmazó reaktorba.
Egy másik, azonban ugyancsak a találmány oltalmi körébe tartozó módszer szerint a polimerizáciés környezetbe bevezethetjük az (A) fluorozott clklopentadienii-vegyületet, a (ii) metallocén komplexet és a (B) alkíl~alam.iniom-vegyület alkalmas mennyiségét (ami elegendő az aktivátorképzés műveletének a végrehajtására és kívánt esetben a metallocén komplex alkilezésére), és a fenti kiindulási komponensekből ín situ alakítjuk ki a poiimeizáolős katalizátort,
A találmány szerinti katalizátorokat kiváló eredménnyel alkalmazhatjuk az etilén lineáris polietilén előállítására végzett polimerizáciőjábun, valamint az etilén propilénnel vagy nagyobb, előnyösen 4-10 szénafcomoa «-olefinekkel, különféle, az adott polimerizácíős körülményektől, valamint magának az «-olefinnek a mennyiségétől és szerkezetétől függő tulajdonságokkal rendelkező kopoiimerek előállítása érdekében végzett kopoiíiserírációjában. Például 0,880-0,940 közötti sűrűségű és 10 000-től 2 000 000-ig terjedő molekulatömegű lineáris polietiléneket állíthatunk előd A lineáris kis vagy közepes sűrűségű polietilén (a sűrűségtől függő ismert rövidítésekkel:
OLDPS, VLDPű és I.LDPS) előállításában az etilén komonomereiként alkalmazott előnyös «-olefinek közé tartozik a propilén, az 1-butén, az 1-hexén és az l-ok.tén,
A találmány szerinti katalitikus kompozíciót probléma, nélkül alkalmazhatjuk egyrészt az etilén és propilén olyan, telített elasztomer kopoiimereket eredményező kopolímerizéoiős eljárásaiban is, amely kopolimerek például peroxidokkal vulkanizálhatok, ugyanakkor az öregedéssel ás a degradá.cíóva.1 szemben rendkívül ellená'i.lőak, másrészt etilén, propilén ás 5-20 szénatomos nem-kongugáit ölének SP.bb típusú vulkanizálható gumikat eredményező terpolímerizáciőjában. Az utóbbi eljárások esetében azt találtuk, hogy a találmány szerinti katalizátorok alkalma.·™ zásával a polimer!záciös körülmények között különösen nagy di™ éntartalmú és átlagos molekulatömegö polimerek állíthatók elő.
Az említett célra alkalmas nem-kong ugáit ölének, közül elő»* nyesek ........ egyebek mellett ....... példán! a következő vegyületek;
1,4~hex&öién és 1,o~oktadién; S-metíl!, á-hexadién: 3,'7-diiastil-1, 6-okfcadién; 1, é-síklohexadién; 1,5-cíkiooktadién; 5~ met.il.é.n-2~norbor.nén; 5-etilidén-2~norbornén (ENB) ; valamint az előbbi vegyületek keverékei,
Az EPDM terpoiimerek esetében a dión monomer mennyisége általában legfeljebb IS tömegé, előnyösen 2-10 tömegé, A. propiiéntartalom általában 20-50 tömege közötti értékű.
A találmány szerinti katalitikus kompozíciót ezenkívül felhasználhatjuk az etiléntől eltérő α-o let inak. homo- és kopolimerizáeiös eljárásaiban is, amely eljárások során a metalioGéneken alapuló ismert katalizátorokkal végzett megfelelő polimerízácíős eljárásokban, szokásos körülményeket alkalmazzuk, és így kiváló hozammal — az aktivált metallocén komplex szerkezetétől és geometriájától függően ....... ataktikus, izotaktikus vagy szindiotafctikus polimereket állíthatunk elő. A.z utóbbi célra alkalmas α-olefiúek 3-2Ö szénatomos, előnyösen. 3-10 szénatomos, adott esetben haiogénahomokkal vagy aromás csoportokkal szubsztitnált oí-olerinek, amilyen ........ egyebek mellett —- például a propilén, az 1-bután, az I-hexén, a l-metii-l-pentén, az 1-deóén és a sztiroi,
A.z alábbiakban gyakorlati példákon keresztül mutatjuk be a találmány részleteit. A. példák illusztratív jellegűek, a találmány oltalmi körét, illetve terjedelmét nem korlátozzák.
PÉLDÁK
Az alábbi példák megvalósítása során a következő analiti36 kai és szerkezetmeghatározási módszereket alkalmaztak.
Magmágneses rezonancia-spektrométer segítségévei végzett
X ·:· Ca 'Ή-.ΝΜΒ. és F-bMR spektroszkópiával határoztuk meg az aktivátorok, a komplexek és az oiefines polimerek molekuiaszerkezetét. Amennyiben Másképpen nem jelezzük, a spektrumok felvételéhez Bróker M3L-300 spektroxsétert, valamint oldószerként deutero-kloroformot (C0CI3) alkalxsaztunk.
A katalitikus koxspoziciök tolnoios oldatának jellemzésére nltribolya-spektroszkópiával végeztük (UY> , Az W-spektrumokat egy LAMBDA-20 típusú Perkin-Slmer spektrométerrel vettük fel.
Az oiefines polimerek átlagos molekulatömegeit (Pia és ? valamint relatív molekulatömeg-eloszlását (MMD; gélpermeáoiós kromaiográfiávai (GPC) végeztük, A GPC-t egy üaters differenciális refraktométer detektorral rendelkező WATERS 150-CV kromatográfiai, 135 *C hőmérsékleten végeztük, amelynek során élűén sfcén t tSantonox-szai stabilizáltj 1,2,4-triklör-benzolt alkalmaztunk. A GPC-hez egy g-Styragei HT kolonnasorozakot aikais 4 «, máztunk, ahol a kolonnasorozat nárom tagja 101, 10 és 10 fi angatröm pórusméretű, kettő pedig 10 angatröm pórusxséretű volt. Az eluens áramlási sebességét 1 ml/pero értékre állítottuk be. Az adatokat egy Maxima Sző (3.30· verzió; szoftverrel iMiilipores nyertük és dolgoztuk fel; a molekulatömegek számátiagánafc (Mn; és súlyozott átlagának (Mm) kiszámítását univerzális kalibráció segítségével végeztük, amelynek során a kalibráláshoz standardokként 6 500 000 és 2000 közötti molekuiatömegü nolisztiroiokat választottunk,
Az oiefines polimerek olvadáspontiának (T£) és kristáiyo37 sodási hőmérsékletének (ijd , valamint a megfelelő entalpiáknak (ÁH.f és áld) a mégha tarozásához Per kin.-Elmer differenciális kaloriméterrel végzett DSC kalorimetriát alkalmaztunk. A kalorimetriás görbét a polimer mintájának 10 °€/perc konstans sebességű melegítésével vagy hűtésével nyertük. As olvadáspont vagy a kristályosodási hőmérséklet meghatározása esetén a mintát először 10 ^C/pero sebességgel melegítettük vagy hütöttük, majd ugyanilyen melegítéssel vagy hűtéssel végrehajtótban kegy második sskenneiést is; az olvadáspont vagy a kristályosodási hőmérsékletet a második szkenneiés; során nyert görbe alapján határoztuk meg.
Az alábbi példák végrehajtása során alkalmazott reagensek és oldószerek — ha külön nem jelöljük ....... kereskedelmi termékek. Felhasználás előtt az oldószereket hagyományos módszerekkel szárítottuk vagy desztilláltuk.
Amennyiben másképpen nem jelöljük, a poiimerizácíós eljárások szintetikus reakcióit és előzetes műveleteit, valamint a fémorganikus vegyületek konzerválását és kezelését inért atmoszférában, az igényeknek megfelelően nitrogén- vagy argonatmoszféra alatt hajtottuk végre.
« χ*»«
<VX)
100 mi tetrahidrofuránboz inért atmoszféra alatt és keverés· közben körülbelül 30 perc alatt hozzáadtunk 1,61 g (0,035 mol( 50 tömegá-os parffinos fémnátrium-dzszperziőt, miközben. a hőméreékletel mindvégig 20-25 ®ü közötti értéken tartottuk. Amikor a hidrogéntejiődss befejeződött, a keverékhez 65 g (0,35 molj hexafluor-benzollai együtt hozzáadtunk 3,05 g (0,70 moi) 55 tömegi--os paraffinos nátriijm-hiörid-diszperziöt, majd a re··· akciökeveréket 70 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraltak. A melegítés végén az oldószert vákuumban 30-40 °ü~on Xedesztiiláitűk, a maradékot pedig erőteljes keverés közben háromszor 100 ml petroléterrel mostuk. Ezt követően a maradékot feloldottuk .50 mi dieti 1-éterben. Az oldathoz hozzáadtunk előbb ml. vizet, majd 250 mi petroiétert, Az éteres fázist elkülönítettük, 5 cm vastagságú sziilkagélrétegen szűrtük, majd szárítottuk. A félszilárd maradékhoz hozzáadtunk 50 ml petroiétert, majd az így kivált szilárd terméket kiszűrtük. Az így nyert szilárd anyagot aktív szénnel derítve forró heptánböl kristályosítottuk. Szűrés és szárítás után fehér, kristályos anyag formájában 1,2 g kívánt terméket nyertünk.
5: 4,13 ppm is, 2H) ; 7,31 ppm. is, 1H; , “'F-hMR δ; -140,3 ppm (ia, 4Fi ; -140,7 ppm (m, 2F· ; -153,3 ppm (t, lkj ; -153,8 ppm. (t, 1F) ; -154,4 ppm. (t, 1F) ; 160,9 ppm. (kvint, 4F) ; -162,0 ppm (t, 2F.5 .
2. példa
Az 1,2,3-trlsz (penfcaf lupr-fenll) ~ci klepemtadién ((VII) képleté vegyüiet] előállítása
(VII)
Az 1. példa szerinti eljárás végén az 1,2,4-trisz(penta£iuor-fenil;-cikiopentadién kristályosítási anyaiűgjaként kapott oldatot beton;.ényi tettük, majd a maradékot szilikagéien oszlopkromatografáltuk, amelynek során eluensként petroletert alkalmaztunk. Ennek eredményeként fehér, kristályos anyag formájában ö, 2 g 1,2,3-trisz(pentafluor-fenílj-cikiopentadién izoméért nyertünk.
H-FMR Ü; 3,84 ppm .(d, 2ü> ; 6,38 ppm <t., In).
* ''F-üMR δ;: -140,38 ppm (m, 4F; ; -140,8 ppm (m., 2F) ; -151,8 ppm (t, IF) ; -152,9 ppm (t, IF? ; -153 ppm tt, 1F) ; -160 ppm (m, 6F) .
3, példa
Az 1,2,3,4,5,6,7 , S-oktafiuor-ű-hzdroxl-ű-[2,4-bisz (trifluor-metd.i)-fenéi]-fluorén [(VIXX)
g (0,017 mól.) 2,4~biss (tr.l £iuor-metil;--brőía-benzol 100 mi dietil-éterrel készített és -75 “C-ra hűtött oldatához cseppenksnt hozzáadtunk 7 ml 2,5 M hűti 1-1.11lom-oldatot . A keverékhez egy órával később egyszerre hozzáadtunk 3 g (0,009 mól)
1, 2,3, 4,5,6, 7,O-oktafiuor-íluozenont (F. D. Cbambers and D.> J.
Spriug, Jotki os zár Chemical Sooxstz íC), 2394 (1968)]. A reakció-keveréket. egy órán keresztül keverhettük, ezt követően vízben hidrolízáltuk, majd a dletll-éteree fázist elkülönítettük, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítottuk és bepároltuk. Az igy nyert szilárd anyaghoz kevés hideg petrolétert adtunk, majd a szilárd anyagot kiszűrtük és szárítottuk. Ennek eredményeként
2,55 g mennyiségben (az oktat luor-f iuorenonra vonatkoztatva
52,64 t-os kitermeléssel) nyertük a kiránt tiszta terméket.
δ: 8, β ppm £d, 1Η) .; S,0 ppm (ά, 1H') ; 7,9 ppm (s,
1H) ; 3,0 ppm is, 1H; .
{ 9
F-FMB δ: -50,.2 ppm (s, 3F;; —€3,2 ppm. (s, 3F) ? -133,3 ppm (s, 2F5 ; 143,2 ppm (d, 2F ); -150,2 ppm (s, 2F) ; -.152,0 ppm (t, 2Τ) .
Az 1,2,3,4,5,€,7,B-oktafluorgS-[2,4-hiszgtrifluoy-mfófciX)~
-feni11-fluorén [(XX) képlete vcgyuletj olőállítáea
F
CF^ (XX)
0,95 g (0,0017 mól) 3. példa szerinti eljárással nyert termékhez hozzáadtunk 10 ml (0,105 mól) foszfor (XXI)-broEiídot, ezt követően a reakciókeveréket 40 percen keresztül 110-120 yC~ oe melegítettük, majd jégre öntve hídrólizártuk.. A. vizes keveréket dietil-éter.rel extraháltak, a szerves oldatukat egyesítettük, 10 tömegk-cs vizes nátríum-hidrogén-karbonát-oldattal mostuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítottuk, szűrtük, majd a diétái-éteres szárleket betároltuk. A. maradékot sziiikagélen oszlopkromatografálva tisztítottuk, amelynek során elu~ énéként petroiétert alkalmaz tünk. A tiszta frakciók bepárlása után 0,61 g fehér, kristályos terméket nyertünk.
« * φ ♦ ♦ J'H-bMR 5: 8,05 ppm ?s, IS'}? 7,6 ppm. (d, IS); 8,7 ρριζ (d, IS}; 5,86 pprfi. (s, IS).
'F-dbR δ: -58,3 epm (s, 3F) ; -63,2 ppm. (s, 3F) ; -133, 9 ppm. (d, 2F; ; -140,9 ppm (d, 2F) ; -152,3 ppm (t, 4F> .
5' példa
g .(0, 0068 mól) 3, 5-hisz ítrifluor-metii} -bröm-benzol 100· ml vízmentes díeti.i-éterrei készített és -75 ®O-ra hűtött oldatához cseppenként hozzáadtunk. 4,2 ml 2,5 h butil-litium-oldatot, A beadagolás delej esése után a keveréket egy órán keresztül kevertettUk, majd hozzáadtunk 1 g (0,003 mól)
1,2, 3, á, 5, 6, 7, 8-oktafluor-fluorenont [R. n. ühambers and D. <1.
Spri.ng, Jotaaaz oe sas Cheozcal Socievz {€')·, 2394 (1968)1. A reakcíökeveréket egy órán keresztül kerestettük, ezt követben vízben hídrolizáltuk, majd a dietil-eteres fázist elkülönítettük, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítottuk és .bepároltuk, amelynek eredményeként 2, í g sárga terméket kaptunk. A nyers terméket szilikagélen oszlopkromatografáltük, amelynek során eiuensként 9.0:10 térfogatarányú petroiéter/aoeton oldószereiégyet alkalmaztunk. Ennek eredményeként 1,6 g mennyiségben (99 i-os kitermeléssel) nyertük a tiszta terméket.
(CDC13) S: 7,61 ppm (s, 1H); 7,S4 ppm (a, 2H) ? 3,2 ppm (s, 1H) .
F-NMR (CDCI3Í Ói -62,9 pun (s, 05); -132,6 ppm (s, 25)?
-142,1 ppm (s, 2F; ; - 149,3 ppm (s, 25)? -150, 5 ppm ót, 25:.
Az 1,2,3,4, 5,6,7,B-oktafluor-S-[3,4-bisz(trlfluer-metil)
-fenil?-fluorén [<XI| képleté vegyület] előáll1néea
CB g (3,002 mól) 5,. példa szerinti eljárással nyert (X) képletű termékhez hozzáadtunk 10 mi (0,105 mól) foszfor (ΙΙΓ)-bromidot, ezt követően, a reakoiokeveréket 40 percen, keresztül 110 ’C-oa melegítettük, majd jégre öntve hídról!zártuk. A vizes keveréket dietil-éberrel extrahaltuk, a szerves oldatokat egyesítettük, 10 tömegk-os vizes nátrium-hídrogén-karbonát-oidaftel mostuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítottuk, szűrtük, * « majd a diatil-éteres szűrletet bepároltuk. A maradékot feloldottuk 20 ml ecetsavban., majd az oldathoz hozzáadtunk 1 g cinkport. A reakciókeveréket egy órán keresztül szobahőmérsékleten keverhettük, ezt követően vízben hidroiízáituk, majd diétái-éterrel extraháltuk. A szerves oldatokat egyesítettük, 10 tőmeg%-os vizes nátríum-hidrogén-karbonáfc-oldattal semlegesítettük, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítottuk, szűrtük és bepároltuk.. A. maradékot szí lákagé.len oszlop-kromatograf alva tisztítottuk, amelynek sorén eluensként petrolétert alkalmaztunk. A tiszta frakciók bepárlása után 0,8 g mennyiségben (76,6 A-os kitermeléssel)- nyertük a tiszta terméket.
bl-dMa S: 7,34 ppm (s,187; 7,53 ppm <s,2H); 5,5-7 ppm (s,
IHj .
~5íFNMR S; -63 ppm. (a, 6F) ; -133,5 ppm. (s, 2F) / -141,2 ppm (d, 25); - 151,9 ppm (d, 25- ; --1.52, 2 ppm (t, 253.
Az 1,2,3,4 ,&,·£, 7,8-okfcafluog-'9-hldroxi~9-(penfcafiuor-fenil) -
(XII) g {0,02 mól) bröm-pentafiuor-benzoí 120 mi vízmentes dletii-éterrei készített és ~75 ’C-ra hűtött oldatához 15 perc alatt cseppenként hozzáadtunk 3 ml 1,8 M butil-litrum-oldatöt. A keveréket 30 percen keresztül keverhettük, majd egyszerre hozzáadtunk 3,2 g (0, 0097 mól} 1,2, 3, 4, 5, 0, 7, δ-oktaf luor-f luorenont ÍR. D. Chambera and S. uh Spring, uouzaaz oz tsz Chzuzcaz
Soozety ÍCj , 2394 (1968.·] . A reakcfdkeveréket 30 percen át keverhettük, ezt kbvetöen vízre öntöttük, majd a vizes keveréket diétai-éterrei extraháltuk. A szerves oldatokat egyesítettük, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítottuk, szűrtük és bepároltuk. A maradékként kapott szilárd anyaghoz hozzáadtunk 20 mi hideg petrolétert, a szilárd anyagot kiszűrtük, kevés hideg petroléterrel mostuk, majd vákuumban szárítottuk. Ennek eredményeként fehér, kristályos anyag formájában és 4,6 q mennyiségben (93 3-os kitermeléssel) nyertük a kívánt terméket.
1H-NMR δ; 3,75 ppm (t, In) .
'E-fkiR δ: -133 ppm (d, 2F) ; -141 ppm. (m., 2F) ; - 143,3 ppm (d, 2F) ; -199,7 ppm. (s, 2F) ; -151,4 ppm. ít, 2F) ; -151,7 ppm {t,
1F) ; -159,3 ppm (m, 2F) .
Az 1,.2,3,4,5, é,7, S-okta-fluor-S- (penfcafXuor-f©nll> -f luorén í {XXXI) sfc] előállítása
6 « «
ml (0,26 mól) foszfor (111)-bromdához hozzáadtunk 4,5 g (0,009 m.o-1) 7, példa szerinti. eljárással előállított
1,2,3,4/5,6,7, '8~o.ktaf Í.uor-9~.hidrO'Xi“9- (pentafluör-f en.il} - fluorén t ΠΧΪΠ képletw. vegyül etet ], majd a reakcíőkeveréket ínért atmoszféra alatt 30 percen keresztül 110 °C-on meleg! tettük., Ezt követően a reakciőkeveréket jéggel hidroilzáituk, a vrzes keveréket diefil-éterrel extraháltak, a szerves oldatokat egyesítettük, 10 tömegi~os vizes natrlnm-hldrogén-karbonát-oidatta! mostuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítottuk, szűrtük és bepároituk, A. maradékot szillkagéien oszlopkromatografálva tisztítottuk, amelynek során eiuensként 98:2 térfouatarányü petroléter/metiién-diklorid oldöszerelegyet alkalmaztunk, A. tiszta frakciók beparlása után 3,61 g mennyiségben (84 %-os kitermeléssel) nyertük a fehér, kristályos terméket, δ: 5, 78 ppm. (s, IHj .
F-FMh 6: -133,8 ppm is, 2E) ; -141,6 ppm (d, 15) ; - 142,6 ppm (d, 1F); -143,1 ppm (d, 2 Fi; -152,1 ppm (m, 225? 152,4 ppm (t, 15); -152,7 ppm. ;p? 25); -160,1 ppm (m, 15} ; -160,7 (m,
1.5.) .
9. példa
Az; 1,£,3,4,5,6,7,S-oktafluor-9-hidTOxi-9-(nonafluor-4~ -bxfenilil),;-fluorén [<XIV> képIfet-Ű wgyQIetJ előállítása
1,1 g (0,9028 mól) i-brőxa-ixoxxaf luor-bifenil (S, C. Cohen et al.í OtozAomtr. Csen., 11, 385 (1968) ] 50 ml vízmentes dletil-éterrel készített és -70' °C-ra hűtött oldatához csempénként hozzáadtunk 1,6 ml 1,6 M butil~iitium-oiöatot. A keveréket egy órán keresztül kevertettük, majd egyszerre hozzáadtunk 9,6 g (0,0018 mól) 1, 2, 3, 45, 6, 7, 8-oktatluor-fInorenont [R. D. Chsrnbers and D, 9. Sprln.g, Jorai, ez tsz Chtccal Socrszv (C), 2394 (1968)]. A reakciókeveréket egy órán keresztül keverhettük, ezt követően vízben hídroiizáituk, laagd a vizes keveréket dietil-éterrel extraháltak. A szerves oldatokat egyesítettük, vízxsentes nátrium-szulfát felett szárítottuk, szűrtük és bepároitnk. A maradékot szillkagelen oszlopkromatografálva tisztítottuk, amelynek során siuensként 09:10 tériogatarányú petroiéter/aoetón oldőszerelegyet alkalmaztunk.. A tiszta frakciók bepárlása ntán: 06 %-os kitermeléssel 1,1 g fehér terméket nyertünk.
ü-HMü δ; 3, 35 ppm (s, 1H.> .
'll-hól δ; -133 ppm. (a, 2F; ; - 133,6 ppm p, 1F) ; -136,3 ppm (m, 1F) ; -137,9 ppm (m, 1F) ; -136,3 ppm. (d, 1F) ; -141,6 ppm (m, 1F); - 141,6 ppm (m, 1F) ; -149,9 ppm (m, 297; 151,39 ppm ím, 3F) ; -152,6 ppm (t, 1F} ? -153,9 ppm (t, 2F) ; -163,3 ppm (m, 2F) .
10. példa
g <1,77 aaol) 1. példa szerinti eljárással előállított 1,2, 3-trisz (pentafluor-fen.il) -cikiopentadién 50 ml vízmentes tatrahidrofuránnal készített oldatéhoz hozzáadtunk g (4,1 mmolí nátrium-hidrldet és 10 g hexafluor-benzoit. A reakciókeveréket 50 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraltuk., m.ajd 200 g jég és 5 mi 10 tomeg%~os sósavaidat keverékében hidroiizáitűk. A vizes keveréket dietll-éterreJ. extraháltak, a szerves oldatokat egyesítettük, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítottuk, szűrtük, majd 5 cm-es szemcsés sziiicium-dioxid-rétegen szűrtük. A szűrletet fcepároitűk, a maradékot pedig szillkagélen
4S oszlopkromatografáiva elválasztottuk, amelynek során eluensként 95; 5 térfogatarányú petroiéter/aceton oldőszerelegyet alkalmaztunk. A tiszta frakciók bepárláss után fehér, krostályos anyag formájában 150 mg kívánt terméket nyertünk.
lH-WR §: 4,3 ppm (s, 2H) .
11. példa
-hl
Ί λ. .-j ·* y **» >' ** «αάάμ^α»λ·αμχμα·α*^ ,3 .,,57 „6,-5-
aMraoma&mcü«ú>«wM>XM
i.> As oktafluor-fluorenon redukciója g oktatluor~fluorenont 20 ml ecefcsavban szeszpenöáltunk, majd a szuszpenziöhox hozzáadtunk 1 g cinkport. A reakciökeveréket egy órán keresztül szobahőmérsékleten keverhettük. Ekkorra a kiindulási oktaflnor-fluorenont a vékonyréteg-kromatográfiás vizsgálat szerint (eluens; 9;2 térfogatarányú petroiéter/aceton} eltűnt a reakoiőkeverékböi. A reakciökeveréket 150 ml vízzel meghigitottuk, majd dietil-éterrel extraháltak. A szerves oldatokat egyesítettük, xaajd az oldószert leporoltuk.
Ennek eredményeként 99 %-os kitermeléssel 2 g lényegében tiszte 9-hidroxi-o ktafluor-9ü-f Xuorént nyertünk.
hi-bbR (CDCIA δ: 6,16 ppm. (d, 13/, 2,62 ppm id, 1H, Op, o
F-FMu (CDCU? Ö: -139,3 ppm is, 2F) , -142,5 ppm Cd, 2F) ,
151,3 ppm is, 2F) , -152, 3 ppm it, 2F) .
xx) A 9~hidroxx-oktafXuor-9H-flnorén brómozása g 1} lépés szerinti 9~hidroxi~ok'fcaf luor-OA·· f luorénhez hozzáadtunk 16 ml foszfor (111) -bromídot, a reakoiőkeveréket egy órán keresztül 80 U-on melegítettük, maid jégre öntöttük. A vizes keveréket dietii-éterrei extraháltuk, a szerves oldatokat egyesítettük, vízzel többször mosva semlegesítettük, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítottuk, szűrtük, majd az oldószert Iepároituk. Ennek eredményekért 2 g tiszta 9-bróm-oktafiuor~9ü-fluorént nyertünk.
U-NMF. ÍCDC13;> ő: 6,14 ppm <eh .
'^F-dMF iChCip δ: -.133,8 ppm (s, 2F; , -137,2 ppm <1, 2F5 , -150,5 ppm ;d, 2F) , -152,5 ppm. (t, 2F; , xxi) Dxxaerxzácxó g 9-brom-oktaf luor~9ű~f laorén 50 mi vízmentes dietil-éterrel készített oldatához hozzáadtunk 10 ml 1 H dietii-éteres szex-fonfii-magnézium-klorid-clöatot. A reakciókeveréket 2 érán keresztül szobahőmérsékleten kevertettük, majd jéggel hídrollzáltűk. A vizes keveréket 500 mi .®etilén-di.k.'ioriddai extraháltak, a. szerves fázist vízmentes nátrium-szulfát felett szárítottuk, majd az oldószert iepároituk. A szilárd maradékot feloldottuk forró tóiméiban, az oldatot aktív szén és Celíte^ rétegen szűrtük, majd lehűtötték. Szilárd kristályok váltak ki, amelyeket kiszűrtünk és száritettünk. Ennek eredményeként 1 g tiszta 9, 9!~bí (1,1' , 2,2' , 3, 3’, 4, 45, 5,5’, 6, 6f, 7, 7 5 , 3, 3 ’ -hexadekaflu.or-9A-fluorenj-t nyertünk.
bí-KMR (CDÜ13) δ: 5,4 ppjs (s) .
'E“ÜMR δ: -133,2 ppm. (s, 4üj , -138 ppm-tői -142 ppm~ig ím, 4F} , 151,6 ppm (s, 430, -152,7 ppm (d, 45} .
22-33. példa
Polimer! zálás
A. relatív katalitikus kompozíciók kialakítására szolgáló (1) általános képietö vegyüietek különböző kombinációinak az alkalmazásával különböző körói.méx;yek között polimerizáciös teszteket végeztünk.
Általános_ mödszer
Az aktiváló fémorganikus kompozíció előáIlitása
A kiválasztott (1) általános képietö finorozott vágyóiét HA) komponens} pontosan kimért 0,03 mmoi mennyiségét feloldjuk 9 mi tolóéiban. Az így kapett oldathoz triizobutii-aluminium (TISA.L) olyan mennyiséget adjuk, hogy az (1) általános képletű veoyületre vonatkoztatva a kívánt möiarányt nyerjük, A keveréket néhány percen keresztül keverhetjük, m.ajd a katalitikus kompozíció előállításában történő felhasználás előtt a keverék térfogatát pontosan 10 ml-re állítjuk be.
^üéÍ.ü.liÜüh:é kompozlclé> előállítása
A kiválasztott metaiiocén komplex 0,03 mmoi-ját feloldjuk ml toiuolban. Az oldathoz hozzáadunk 0,09 mmoi TlBAL-t (Al/zr - 3} , majd az egész keveréket néhány percen keresztül
X * keverhetjük. A fentiekben ismertetetteknek megfelelően előállított aktiváló kompozíció- oldatához ezt követően olyan mennyiségben adjuk hozzá a metálIccén komplex Így nyert oldatát, hogy mindenkor a kiválasztott [ (Aj komponens] ./metál Iccén mól arányt nyerjük, majd a katalitikus komponensként röténő felhasználás előtt a keveréket néhány percen keresztül keverhetjük.
12. példa
Egy mágneses keverővei felszerelt és termosztát-szabályozással 30 ’C hőmérsékletre beállított 210 m.i~es Uvegrauktorba bemértünk 98,5 ml olyan to.luo.lt, amely tisztító anyagként (scavenger) 0,3 mmol/liésr TISAh-t tartalmazott. Ezt követően a rektorba bemértünk agy olyan, az általános módszer fejezetben ismertetett módon előállito-tt katalitikus kompozíciót, amely 1,5‘iö “ mmol 1,2-Et (Xnd) gZrClg-t és Ι,5·10 ~ mmol 2. példa szerint előállítóét 1,2, 3-tr.isz (pentafluor-feníl) -ciklop.snta.diéné tartalmazott, ahol. az [ (A) komponens]/Zr mőiarány érteke .1, és a -(teljes A1)/[(A; komponens] mőiarány értéke 3,5 volt. A reaktort etilénnel 50 kPa relatív nyomás ·túlnyomás} ala helyeztük, majd a keveréket 00 percen keresztül kévérfettük, miközben folyamatos etiiénbetápláiáesal állandóan a kezdeti értéken tartottuk a nyomást. Végül megszüntettük a reaktor túlnyomását, majd a pollmerlzácló leállítása és a katalizátor dezaktiválása érdekében 5 mi metanolt adtunk a reakcíőkeverékhez. A.z így nyert keverékhez hozzáadtunk 400 ml olyan metanolt, amelyet előzetesen -sósavval megsavanyitettunk. Az ennek hatására kicsapódott polimert kiszűrtük és vákuumban körülbelül. 8 órán ke53 resztül 40 ''C-on szárítottuk. Ennek eredményeként 0,5 g polietilént nyertünk.
Megismételtük a 12. példa szerinti eljárást, azzal az eltéréssel, hogy az 1,2,3-triszipentafíuor~f enil)-cikiopentadién helyett ebben az esetben 1,5»10 ~ mól 1. példa szerinti 1,2,4-triszipentafluor-fenil)-cikiopentadiént alkalmaztunk. 0,4 g polietilént nyertünk.
14. példa
Megismételtük a 12. példa szerinti eljárást, azzal az eltérésseb, hogy az 1, 5- .10 mmoi 1, 2, 3-trisz ipentafluor-fenil) ~Z
-crzlopentadién helyett ebben az esetben 3,0» 10 mmoi 10. példa szerinti 1,2,4,5-tetrakiszipentafluor-fenil)cikiopentadiént alkalmaztunk, ahol az KI/{(A) komponens) mölarány 3,5, valamint a 2r/aktívátor mölarány 0,5 értékű volt. 0,8 g polietilént nyertünk.
15. példa
Megismételtük a 12. példa szerinti eljárást, azzal az eltéréssel, hogy az 1,2,3-triszipentafluor-fenil)-eiklopenladién helyett ebben az esetben 1,5-10 mmoi 6. példa szerinti
1,2,3,4,5, 5,3,8-oktaf iuor-9-j. 3, 5-bi.sz trlfinor-metil) -fenil]-fluorént alkalmaztunk, ahol az Α.1/ΠΑ) komponens) mölarány értéke 5 volt. 1,15 g polietilént nyertünk.
A * « le, példa
Megismételtük a 12. példa szerinti eljárást, azzal az el-
szerinti 1,2, 3, 4, 5, 6, 7,8-oktafluor-O- (pentafiuor-fenii) -fluorént alkalmaztunk, ahol az Aí/ [ (A) komponens) moiarány 3,3, valamint a Zr/((A) komponens] mólarány 0,8 értékű volt. 1,2 g polietilént nyertünk.
1?
Ebben a példában a 12. példa szerintivel azonos berendezést és körülményeket használtunk, azonban a 12. példatél eltérően ebben az esetben egy hagyományos ionos típusú katali fc.ikus
-Et (Ind) 92rCÍ2“t feloldottunk 1 ml tolnaiban, az oldathoz aikilezőszerként hozzáadtunk 0,015 mól triizobutii-alümíniumot, a keveréket 15 percen keresztül keverhettük, majd hozzáadtuk
1,520 ásol S (G§F5) ^PhNBdeg 1 mi toluoilal készített oldatához, régül a reakciékeverékefc néhány percen keresztül kevertektűk. Az igy nyert (osszehasoniitö) katalitikus kompozíciót betöltöttük egy 250 m.i~es üvegreaktorba, a reaktort etilénnel 50 kPa relatív nyomás alá helyeztük, majd végrehajtottuk a 12. példa szerinti eljárást. Az eljárás végén 1,1 g polietilént nyertünk.
Egy mágneses keverései felszerelt ás termosztát-szabalyo « *
φ»« zással 60 eC hőmérsékletre beállított 250 ml-es üvegreaktorba bemértünk 93,5 ml olyan toluolt, amely tisztító anyagként (scavenger) 1 mmol/liter TIBAL-t tartalmazott. 'Ezt követően, a rektorba bemértünk egy olyan, az általános módszer fejezetben ismertetett módon előállított katalitikus kompozíciót, amely 1,5'10 mmol 1,2-Et (Ind) -jZrCl^-t és 3,0“ 10 mmoi 7. példa szerint előállított 1,2, 3, 4, S, 6, 7, S-oktaíluor-S-hidroxi-á(pentafluor-fenil)-fiuorént [(A) komponenst) tartalmazott, ahol az ítA) komponensj/2r mól arány érteke 2, és a (teljes Α1)/[(Α) komponens) mölarány értéke 2,7 volt. A reaktort etilénnel 50 kPa relatív nyomás (túlnyomás) alá helyeztük, majd a keveréket 60 percen keresztül 30 ^ü-on kevertettük, miközben folyamatos etíiénbetápiáiássál állandóan a kezdeti értéken tartottuk a nyomást, Végül megszüntettük a reaktor tűinyo-sáaát, majd a polimerizáoiö leállítása és a katalizátor dezaktlválása érdekében ml metanolt adtunk a reakció-keverékhez. Az Így nyert keverékhez hozzáadtunk 400 mi olyan metanolt, amelyet előzetesen sósavval megsavanyítottunk, az ennek hatására kicsapódott polimert kiszűrtük és vákuumban körülbelül 8 órán keresztül 40 aCon szárítottuk. Ennek eredményeként 10 g polietilént nyertünk, ha == 114 000; hn 47 200, WD - 2,4; Tf - 132,96 ;'C; ΔΗ,? -104,34 J/g; T, - 114,22 ÖC; Áh,, - -.197,02 ü/g.
Megismételtük a 18. példa szerinti eljárást, azzal az eltéréssel, hogy az i,2#3, 4, 5, 6, 7, 8--oktaflu-o.r-9~hidroxí-9~ (pantafluor-fenil)-fluorén helyett ebben az esetben azonos moláris mennyiségben a 8. példa szerinti eljárással előállított 1,2, 3, 4,5,6, 7, 8~o.ktaf luor-9- (pentafluor-fenii) -fluorént alkalmaztuk. Ennek eredményeként 10,5 g polietilént nyertünk. Mw -= 68 250; Mn - 42 270, EAD - 2,03; Tf - 132,6 X; ÁH;= - 203,7 J/g; T,. - 113,54 X; Δη,. - -205,33 J/g.
20. példa
WWAMA\WAWtWAVAWAWAW
Megismétel tűk a 18« példa szerinti eljárást, azzal az eltéréssel, hegy a 3,0Ί0 mmol 1,2, 3, 4,5, 6, 7, 3-oktafluor-O-hidroxi-9- (pentafluor-fen.il)-fluorén helyett abbén az esetben ~z
1,0X0 xmaoi 4. pólus szerint;. eljárással elöállitott
1,2, 3,4, 5, 6, 7, S-oktafiuor-9- (2, 4-bisz (frifluor-metil) -fen.il 1 -fluorént alkalmaztunk, ahol az [(A; komponens:/Zr .mól arány értéke 5,0, és a (teljes A.i) / ( (A) komponens) mólarány értéke 1, 6 volt. Ennek eredményeként 7,5 g polietilént nyertünk.
Megismételtük a 13. példa szerinti eljárást, azzal az eltéréssel, hogy az 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafiuor-9-hidroxi-9~(pentafluor-fenii)-fluorén helyett ebben az esetben azonos moláris mennyiségben 1,2,3,4,5,6,7,8—oktaflaor-á-hidroxi-O-[3,5-bisz(trifluor-metii;-fenol1-fluorént alkalmaztunk. Ennek eredményeként 6 g polietilént nyertünk.
22. példa (összehasor
Ebben a példában a 13. példa szerintivel azonos berendezést és körülményeket használtunk, azonban a 13. példától élté*ϊ « X'
rően ebben az esetben egy hagyományos ionos típusú katalitikus rendszert alkalmaztunk. Ennek megfelelően 1,5*10 mmol 1,2~Et ('Ind) ?2rCl->~fc feloldottunk 1 ml toluoiban, az oldathoz alkilezőszerkénfc hozzáadtunk 0,015 mmol triizobut11-alumíniumot, a keveréket 15 percen keresztül kevertettük, majd hozzáadtuk
1,5-10 mmol B(C^Fy)^Ph^C 1 ml tol.uoii.al készített oldatához, végül a reakciókeveréket néhány percen keresztül keverhettük. Az Így nyert (összehasonlító) katalitikus kompozíciót betöltöttük egy BO öC-ra előmelegített 250 ml-es üvegreaktorba, a reaktort etilénnel 50 kPa relatív nyomás alá helyeztük, majd végrehajtottuk a 17. példa szerinti eljárást. Az eljárás végén 9,9 g polietilént nyertünk. W - 56 000; Hn ~ 2:3 100, MXD - 2,4; Tf ~ 130,05 °C; ÁBf· - 214,09 J/g; Tc « 112,95 eC; ÁHC - -219,7 J/g.
Egy mechanikus lapátkeverövel felszerelt 1 literes A1B1 acélreaktorba bemértünk 500 ml olyan toiuoit, amely tisztító anyagként (scavenger) 0,72 mmol/iiter TIBAL-t tartalmazott, majd a reaktor hőmérsékletét, termosztáttal 30 aC-ra alliitotuk be. Ezt követően a rektorba bemértünk egy olyan, az általános módszer fejezetben ismertetett módon előállított katalitikus „•λ kompozíciót, amely 1,5'1.0 “ mmol 1,2-Et(Ind)2árGi2-f és 1,5· 10 mmol 8. példa szerint előállított 1,2,3,4,5,6,7,9-oknafiuor-9-(pentafluor-fenii)-fiuorént [ (A) komponenst] tartalmazott, ahol az [(A) komponens1Zör mőlarány értéke 1, és a (teljes AI)/p(A) komponens] mbiarány értéke 4 volt, A reaktort etilénnel 0,30 KPa relatív nyomás (túlnyomás) alá helyeztük, ϊ· • x* majd a keveréket 00 percen keresztül 80 ü-on kevertektűk, miközben folyamatos etiiénbetápiáiással állandóan a kezdeti érteken tartottuk a nyomást. Végül megszüntettük a reaktor túlnyomását, majd a poiimerizáciő leállítása. és a katalizátor dezaktiválása érdekében 5 mi metanolt adtunk a reakciókeverékhez, Az
Így nyert keverékhez hozzáadtunk 1000 mi olyan metanolt, amelyet előzetesen sósavval megsavanyitottnnk. Az ennek hatására kicsapódott polimert kiszűrtük és vákuumban körülbelül 8 érán keresztül 40 °C-on szárítottuk. Ennek eredményeként 78 g polietilént nyertünk. Mw :::: 88 500; Mn - 47 800, MüD - 1,85.
Megismételtük a 23. példa szerinti eljárást, azzal az eltéréssel, hogy az 1,2,3,4,5,8,7,8-oktafInor-á-(pentafiuor-feni!)-fluorén helyett ebben az esetben azonos moláris mennyiségben a 7. példa szerinti eljárással előállított
1,2,8, 4, 5, 6, 7,8-oktafluor-9-hídrozi-O- (pentafd.uor-fenll) - fluorén t alkalmaztuk. Ennek eredményeként 79,2 g polietilént nyertünk, Mw - 110 500; Mn -: 47 350, MS© - 2,3.
Megismételtük a 23. példa szerinti eljárást, azzal az eltéréssel, hogy az 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluor-9-(pentafluor-fenil;-fluorén helyett ebben az esetben 1,2, 3, 4, S, 6, 7,8-oktafluo.r-9~hidroxi~9~(3,5-bisz(trifluor-metil;-zeni1]-fIuorént alkalmaztunk. Ennek eredményeként 74 g polietilént nyertünk, Mw 46 000; Mn ~ 80 000, WD « 1,73; Tf « 137 ';C; ÁR? 210,3 J/g;
1,, - 110,5 Η; ΔΗ,, - -206, 45 3/g
26„ példa
Megismételtük a 23. példa szerinti eljárást, azzal az el-
tafiuor-fení 1)-fluorén helyett ebben az esetten 4.,5-10 aszol
1, 2,3, 45, 0, 7, 8-oktafInor-f luorént [R. Fillér et ad., Joemzaz ez
Orsanic Chemxstsy, 45, .1290 (1980).] alkalmaztunk, ahol az [.(A) 'komponens 1/2r mólarány értéke 3, és az Al/HA; komponens! mólarány értéke 4 volt, Fűnek eredményeként 66,8 g polietilént nyertünk. Mw ~ Ili 20ü; Mn ~ 50 600, MWD - 2,19.
Azonos eljárással és a katalitikus komponensek közötti azonos arányokkal megismételtük a 25, példa szerinti eljárást, azzal az eltéréssel, hogy az 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafiuor-finorén helyett ebben az esetben a 9. példa szerinti eljárással előállított 1,2, 3, 4,5, 6, 7, S-oktafiuor-S-hidroxi-9- (nonafluor-4-bi .feni 111}.-fluorén t alkalmaztuk. Ennek eredményeként 66,0 g polietilént nyertünk. Mw ~ 85 600; Mn - 45 100, MWD 1,9.
Ebben a példában a 23. példa szerintivel azonos berendezést és körülményeket használtunk, azonban a 23. példától eltérően ebben az esetben a 22. (összehasoniitő) példa szerinti hagyományos ionos típusú katalitikus rendszert alkalmaztuk. Ennek eredményeként 76,6 g polietilént nyertünk.
*» *
29. példs
Egy Mágneses keverével ellátott 100 ml~es üvegreaktorba bemértünk 30 ml toluo.lt. A. reaktor hőmérsékletét termosztátszabáiyozással 30 ’C-ra. állítottuk, be. .1,5«.10 omol 1., 2-etíIén-hisz (4, 5, 6, 7-tetrahidroindenil; “öirkőnium-dimetilt [Et(THInd)gZrMsgj feloldottunk 10 ml toluoiban, majd az oldatot hozzáadtuk·. 10 ml olyan toluolboz, amely 1,5«10 3 mmol
1,2,3, 4,5, 6, 7, 8-oktafluor-9-·pentafiuor-fenii;-fluorénfc és ~o
..ó-k. ' omol TfSAk-t tartalmazott, majd a reakciökeveréket néhány percen keresztül kevertettö'k {a tr/KA) komponensI/TIBAL mőlarány értéke 1/1/1 volt}.. Az Így nyert katalitikus keveréket hamértük a reaktorba, a reaktort etilénnel 50 kPa relatív nyomás (túlnyomás; alá helyeztük, majd a keveréket 60 percen keresztül 30 ^C-on kevertettUk, miközben folyamatos etilénbetápiálással állandóan a kezdeti értéken tartottuk a nyomást. Végül megszüntettük a reaktor túlnyomását, majd a polímerizáciö leállítása és a katalizátor dezakti válása. érdekében 5 ml metanolt adtunk a reakeiőkeverékhez. Az Így nyert keverékhez hozzáadtunk 200 .mi olyan metanolt, amelyet előzetesen sósavval megsavanyító ttunk. Az ennek hatására kicsapódott polimert kiszűrtük és vákuumban körülbelül 8 őrén keresztül 40 °C-ori szárítottuk. Ennek eredményeként ö,65 g polietilént nyertünk.
30, példa (összehasonlító példa}
Megismétel lük a 2S. példa szerinti eljárást, azzal az eltéréssel, hogy katalitikus kompozleióként ebben az esetben egy
1,5-10 mmol Et(THlnd;gErbog és 1,5-10 5 mmol ÜPhgB (CgF«} 4 tobuciban végzett reakciójával előállított hagyományoz ionos katalizátort alkalmaztunk (ür/B mőiarány :::: 1) , Ennek eredményeként 0,7 g polietilént nyertünk.
31, nélda
Egy 2SÖ ml-es üvegreaktorba bemértünk 2,5 g 1-hexént, valamint 98,5 mi olyan toluolt, amely tisztító anyagként (scavengeri 1,1 mraoi/iíter TIBAL-t tartalmazott. A reaktor hőmérsékletét termosztáttal 85 “C-ra álliitotuk be. Ezt követően a rektorba bemértünk egy olyan, az általános módszer fejezetben ismertetett módon előállított katalitikus kompozíciót, amely
1,5-10“'“ mól 1,2-Bt (Ind) 2ErCl2~i és Ι,5·1δ3 mmoi 1,2, 3, 4,5, 6,7,8-ofcfafIuor-9-(pentánluor-fenil)-fiuorént ( (lő komponenst] tartalmazott, ahol a Zr/[{A) komponens] mőiarány értéke 1, és a (teljes Al}/'[.{A) komponens] mőiarány értéke 1 volt. A reaktort etilénnel 50 kPa relatív nyomás (túlnyomás) alá helyeztük, majd végrehajtottuk az előző példákban ismertetett eljárást. Az eljárás végén 7 g etilén/hexén kopolimert nyertünk, ahol a polimerben a hexéntartalom 13 moll volt.
Megismételtük a 31. példa szerinti eljárást, azzal az eltéréssel, hogy katalitikus kompozícióként ebben az esetben egy
1,5·10ύ mmoi Et (THlnd) 2BrMe2 és 1,5'10 “ mmoi üPh33 (C6F5)4 tciuorban végzett reakciójával előállított hagyományos ionos katalizátort alkalmaztunk (Zr/B mőiarány - 1) . Ennek eredményeként 8,5 g etilén/hexén kopolimert nyertünk, ahol a polimerben *ν ?*··» «s » ♦ t * * 4 ** ·»$ ~ a hexéntartalom 17 moll volt.
Egy mágneses keverővei ellátott 25 ml-es üvegreaktorba egymást követően, bemértük a következe termékeket: », 7 ml toiuol·, '0,03 mmol (pentametil-eiklopentadieu11) -titán-triklorid (Cp^TiCB) , 3 mmol TI BAL és ö, Ö3 mól l,2,3,4,5z6,?,8-'O.ktaf.lu··· or-9-(pentafluor-feníi)-fluorén {Ti/Al/HA) komponens) mólarány ~ 1:1:1} < A keveréket 15 percen keresztül 65 c'C~on melegítettük, majd hozzáadtunk 6,9 ml (60 nmei) olyan sztáréit, amelyet előzetesen, nátrinm-hidridrol csökkentett nyomás alatt végzett desztiiiáőiőval tisztítottunk. Hatvan perccel később a polimerízáoíőt 10 %-os sósavval megsavanyított 30 ml metanol hozzáadásával megszakítottuk. A polimert kiszűrtük és vákuumban körülbelül 40 órán keresztül 80 °ü~on szárítottuk. Ennek eredményeként 3,5 g polisztirolt nyertünk.
34. példa (magas hóméreékletu polimerizáció)
Egy löö MEa nyomásig működőképes 1 liter es adiabatikus acéireaktorbaa 160 és 220 4C közötti hőmérséklet-tartományban poiimerizáciös tesztet végeztünk. A reaktorba két, a monomereket, illetve a katalizátoroldatot tartalmazó áramot vezettünk be, mégpedig olyan sebességgel, hegy a tartózkodási idő körülbelül «5 másodperc legyen. Annak érdekében, hogy a polimertermelést 3-1 kg/őra. közötti értéken tartsuk, a passzázsonként i konverziót és ezzel összhangban a hőmérsékletet a kataiizátoroidat áramlási sebességének a segítségévei kontrolláltuk, illetve szabályoztuk. A kata.ií zátoroldatot úgy állítottuk elő, hogy 650 mg (1,14 molj o-benzzliden-bzsz (rf-1-i.ndenil) -cirkóniura-díklorid komplexet (amelynek előállítását lásd: ÜT98-A00479. számú szabadalmi bejelentés 1. példa) feloldottunk 211 ml. toluoiban, majd az oldathoz hozzáadtunk 552,2 mg (1,16 mmol) 1,2, 3,4, 5,6,7,8-oktaflnor-9-(pentafluor-fenil)-fluorént {í(A) komponensj/ér mólarány körülbelül 1) és 116 mmol (29 ml)
TlBAL-t (amely tartalmazza a TISAL tisztító anyagként szükséges mennyiségét is) . Az oldatot 30 percen keresztül szobahőmérsékleten kevsrtettük, majd a reaktorba történő betáplálás előtt 1800 ml Isopar-L hozzáadásával meghígítottuk. Az oldatba juttatott cirköniumkoncentráciő 6,57 mb volt. A monomereket tartalmazó áram S4 térfogat. % etilénből és 46 térfogati 1-but énből állt. A poilmerlzáciö hőmérsékletét körülbelül 160 °C-o.s állandó értéken tartottuk, míg a nyomást 80 MPa értékre állítottuk be. Ilyen körülmények között egy olyan etilén-hoti.'lén-kopoli~ mert (LLoFE) nyertünk, amely a következő jellemzőkkel rendelkezett :
Mn - 38 öö-O; Mw - 102 060; MhD - 2,6;
MF1 - 0,5 g/10 pere; sűrűség - 0,9200 g/oml;
rövid Iáneelágazások száma - 8,3/(1000 C);
olvadáspont - US, 4 °C.
A katalitikus aktivitás 9200 kg/g ár értékűnek bizonyult.
φ»
SZ ABABA LM1 IGk NYPOHTOK
1. Fémorganikus kompozíció, amely egy 4. csoportbeli fém metallocén komplexének akt i'/á toraként α-olefinek (ko)polimerizácíés katalizátorainak kialakítására alkalmazható, amelyre az jellemző, hogy a fémorganikus kompozíció a következő vegyületek közötti reakciónak a terméke:
(Aj egy legalább egy 5 vagy € szénatomos, kétszeresen telítetlen gyűrűből álló (1) általános képletű fluorozott szerves vegyület,
R'm .Rt 5 x/ \/ Rá /\
O / kp ré: Kg <n amelynek képletében
R;í, y, ka, %, Rí, és R-? mindegyt kenek jelentése hidrogén-, fiuoratom, vagy adott esetben fluorozott, alifás vagy aromás, 1-20 szénatomos szénhrd.rogén.csoport, amely adott esetben egy eltérő R:;, R2/ fő, R^, R5, Rés R.- csoporthoz kapcsolódva egy további, gyűrűt képez, azzal a megkötéssel, hogy Ej, R2,
Rg, és R& közül legalább kettő, előnyösen legalább három jelentése egymástól függe11 ena 1 fi.uoratom, vagy « ♦ K » ♦ ♦ ♦ ♦ ·*. ♦<».* * » w > ♦ * * ♦ * « » *
-CFRí.Rp· általános képletű fluorozott aikilcsoport, amelyben
E3 és RXí) mindegyikének jelentése azonos a fentiekben meghatározott R.x, R?, R3, R,p Eg, Rg és H- jelentésével f és legalább az egyiknek a jelentése fluoratom vagy legalább az 1-ss helyzetben fluorozott aikilcsoport, vagy egy alábbiakban, megbatározott ,&rF fluorozott arilcsoport, vagy egy alábbiakban meghatározott fluorozott vinilosöpört, vagy ár? fluorozott arilcsoport., amely az aromás gyűrűn legalább két, a kővetkezők közűi kiválasztott szubsztitnenssei szubszti tutit: fluoratom., egy fentiekben xaegnatározott -CFR<jRjg általános képletű csoport vagy egy eltérő ArF csoport, vagy
Vfc- fluorozott vinllcsoport, amely a kettős kötés legalább kát pozíciójában legalább két, a következők közül kiválasztott szubszti.tuenssei szubszti.tuáit: finoratom, egy fentiekben meghatározott -C FRcűb g általános képletű csoport vagy egy fentiekben meghatározott Arg csoport;
jelentése hidrogénatom., hi.drox.i~, merkaptocsoport, vagy az Rg csoporttal egy karbonélesöpört o.xocsoportját képezi; és értéke 0 vagy 1;
<1I) általános képletű fémorganikus vegyhlet,
Claims (19)
- amelynek képletébenΜ* jelentése egy, az elemek periódusos táblázatának 2. vagy 13, csoportjába tartozó fém, előnyösen xzagnézium vagy alumínium., még előnyösebben alumínium,R mindegyikének jelentése 1-10 szénatomos szénhidrogén-csoport, előnyösen alkllosoport,X mindegyikének jelentése halogénatom, előnyösen flórvagy brőmabom, p az X? vegyértékét jelenti, amelynek értéke a 2. csoportba tartozó fém esetén 2, a 13, csoportba tartozó fém esetén 3, n értéke egy 1-től p-ig terjedő decimális szám., előnyösen p.
- 2. Egy 1. igénypont szerinti fémorganikus kompozíció, amelyben a (11) általános képletben K’ jelentése magnézium vagy alumínium, és X jelentése kiér- vagy orőmatom.
- 3. Egy 1, vagy 2, igénypont szerinti kompozíció, amelyben a (II) általános képletben M’ jelentése alumínium, p és n mindegyikének értéke 3, és R jelentése elkilcsopcrt.
- 4. Egy 1-3. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, amelyben az (I) általános képletben n értéke 0,
- 5. Egy 1-4. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, amelyben az (I) általános képletben Rs jelentése fluoratom. vagy fiuorozott arilcsoport.S, Egy 1-5. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, amelyben az (1} általános képletben Kg jelentése hidrogénatom.
- 7. Egy 1~5. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, amelyben az (!} általános képletben R§ jelentése hidroxicsoport,
- 8, Egy 1~7. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, amelyben a fluorozott, kétszeresen telítetlen vegyulet egy (IV) általános képleté vegyulet., amelynek képletébenKg és Kg jelentése az (I) általános képletnél meghatározott; y és z értéke egymástól függetlenül 1, 2, 3 vagy 4?Ru és K12 mindegyikének jelentése egymástól függetlenül a megfelelő aromás gyűrű négy lehetséges helyzete közül egyben vagy többen elhelyezkedő fluor atom, vagy adott esetben fluorozott, alifás vagy aromás, 1-20 szénatomos szénhldrogénosoport, amely adott esetben, egy eltérő Kn vagy Ki2 csoporthoz kapcsolódva egy további gyűrűt képez, azzal a megkötéssel, hogy Ry, K12 és R22 közül legalább három, előnyösen legalább négy jelentése egymástól függetlenül fluoratom., vagy-~CFB.gR.yQ általános képietu fluorozott alklicsoport, amelybenRg és R;íq mindegyikének jelentése azonos a fentiekben meghatározott fő, P<3, kg, Rjg Rg és Re jelentésével, és legalább az egyiknek a jelentése fluoratom vagy legalább az I-es helyzetben finorozott aikilcsoport, vagy egy alábbiakban meghatározott ArF finorozott arilcsoport, vagy egy alábbiakban meghatározott VF fluorozott vinilcsoport, vagyArF finorozott arilcsoport, amely az aromás gyűrűn legalább két, a következők közűi kiválasztott szabsztituenssel szobsztituáit; fiuorstom, egy fentiekben meghatározott '-CFRgRií) általános képletü csoport vagy egy eltérő ArF csoport, vagyVF fluorozott vinilcsoport, amely a kettős kötés legalább két pozíciójában legalább két, a következők közűi kiválasztott szubszt ituenssei sznbsztituáit: fluoratcm., egy fentiekben méghatárózott -CFR«R^q általános képletü csoport vagy egy fentiekben meghatározott ArF csoport.
- 9. Fgy 8. igénypont szerinti kompozíció, amelyben a (IVj általános képletben minő. a nyolc Κ·νι és jelentése azonosan trifluor-met.il-csoport vagy előnyösen fluoratom.
- 10. Egy 1—9. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, amelyben az (A; és (B; komponens mennyisége olyan, hogy a (11; általános képletű vegyületben lévő M* és az (1; vagy (IVj általános képletü. kétszeresen, telítetlen vegyüiet közötti arány értéke 0,1-100, előnyösen. 1-10..
- 11. Sgy α-olefínek (ko)polimerizációjában aktív katalitikus kompozíció, amely & következő, egymással érintkező kompé*« ««« ♦* » 9 X * * nensekböl áll;az 1-10. Igénypontok bármelyike szerinti fémorganikus kompozíció, egy, az elemek periódusos rendszerének 4, csoportjába tartozó M fém metallocén. komplexe, amely legalább agy, adott esetben szubsztitoált, a fémhez penta-apto- (η-) koordinált ciklopentadienil-aniont tartalmaz.
- 12. Egy 11. igénypont szerinti katalitikus kompozíció, amelyben az (1). és (11) komponens olyan mennyiségben van jelen, hogy az (A;/(M) mólarány 0,5-50, előnyösen 1-10 közötti értékű, ahol (M) a (i1) komponensben lévő fém móljainak a számát, (A) pedig a (í) fémorganikus kompozícióban lévő kétszeresen telítetlen vegyület móljainak a számát jelenti.
- 13. Egy 11. vagy 12. igénypont szerinti katalitikus kompozíció, amelyben a (ii) metallocén komplex egy (111) általános képletű vegyület, aM — ddK /A;(III) amelynek képletébenM jelentése titán, cirkónium vagy hafnium;;lg mindegyike egymástól függetlenül agy, az M fémhez aníonos jellegű kötéssel kapcsolódó, adott esetben szubsztituált cikiopentadienii-csoporttől eltérő csoportot jelent;w értéke 1 vagy 2, attól függően, hogy M vegyértéke 3 vagy4;A jelentése 5-30 szénatomos anionos liganöum;Rs jelentése függetlenül, a további. szubsztituensek jellegétől azonos a fentiekben meghatározott A fi gangom és lg csoport jelentésével, valamint egy két vegyértékű, 1-15 szénatomos szerves csoport segítségével, az említett A csoporthoz kapcsolódva egy úgynevezett áthidalt metaiiocén komplexet képezhet.
- 14, Sgy 11-13, igénypontok bármelyike szerinti katalitikus kompozíció, amelyben a (111; általános képietö metaiiocén komplexben lévő bj. és b.g csoport jelentése hidrid, klcrld, bromi.d, 1-30 szénatomos, előnyösen l-lö szénatomos, cikiopentadienil-osoporttöl eltérő, adott esetben halogénezett szénhidrogéncsoport, ioszfonát-, szulfonát- vagy karbonátcsoport, 1-20 szénatomos, előnyösen l-lö szénatomos alkoxö-, karboné- vagy arii-oxi-osoport, amidcsoport, 1-20 szénatomos, előnyösen 1-10 szénatomos, az M fémhez egy amöd nitrogénatomjával kapcsolódó szerves csoport, 1-20 szénatomos, előnyösen 1-10 szénatomos, azM fémhez egy szilíciumatómmal kapcsolódó szerves csoport.
- 15. Egy 11-13. igénypontok bármelyike szerinti katalitikus kompozíció, amelyben a (111} általános képietö. metaiiocén. komplex egy (V; általános képietö vegyölet, ♦ φ X » »φ «*« «*Μ X Φ ♦ ♦.....amelynek képletébenΜ jelentése titán, cirkónium vagy hafnium;és A” mindegyt kének jelentése egymástói függetlenül egy, az b fémhez koordinációs kötesse.;, kapcsolódd rf'-ciklopentadienil-gyűrüt tartalmazó szerves csoport;A' és Afí mindegyikének jelentése egymástól függetlenül egy, azM fémhez anionos jellegű o-kötéssel kapcsolódó csoport a következők közül kiválasztva; hidrád, klorid, htomig, .1-20 szénatomot alkil- vagy alkil-aril-csoport, 3-20 szénatomos aikii-sziiil-csoport, 5-20 szénafcomos cikioalkilcsopor1, €-20 szénatomos arái- vagy arii-aikii-csoport, 1-20 szénatomos alkoxi- vagy a.l ki l-tio-csoport, 2-20 szénát omos karboxiláf- vagy karbamátcsoport, 2-20 szénatomos diai ki1-amid-csoport és 4-20 szénatomcs (aikil-szilil)-amid-csoport.
- 16. Egy 15. igénypont szerinti katalitikus kompozíció, amelyben az (Vj általános képletű metállocén komplexben A’ ésA jelentése cikiopentadienii--·, indenil- vagy fluorenilesoport és homológ származékaik, amelyekben a molakulaváz egy vagy több szénatomja egyenes vagy elágazó láncú, 1-10 szénatomos alkil-, a.ri.1- vagy alkil-szilíi-csoporttai, előnyösen metilcsoporttai szubsztítuált.
- 17. Eljárás egy 11-16. igénypontok bármelyike szerinti katalitikus kompozíció előállítására, axxal j @ 1.1 eat e z re , hogy a 11« igénypontban meghatározott (is és (ii) komponensek olyan mennyiségeit hozzuk egymással érintkezésbe, hogy az (A)/dk) arany 0,5-50, előnyösen 1-10 közötti értékű, ahol (M) a * -’i * * » ** * ♦ ♦ * ·*'* (III) általános kepletű metaliocén. komplex móljainak a számát, (A) pedig a. (1) általános képlete fluorozott vegyület móljainak a számát jelenti.
- 18. A 17. igénypont szerinti eljárás, a«jral jelléaezFő, hogy az (i) és (ii; komponenseket inért oldószerben, szobahőmérséklettől ISO c-ig terjedő hőmérséklet-tartományban, l~30 percen keresztül hozzak egymással érintkezésbe és reagáltál juk.
- 19. A 17. vagy 18. igénypont szerinti eljárás, a2.za2 jelleaeare, bogy a (ii; komponensben lévő metaliocén komplex egy olyan (111; általános képietű komplexből áll, amelynek képletében RA és Ρ.β mindegyikének jelentése aikíIcsoporttől eltérő, vagy egy olyan (Vj általános képietű. komplexből áll, amelynek képletében 22 és R” mindegyikének jelentése alkllosoporttól eltérő, és az eljárás során a metaliocén komplexet a (II; általános képietö fémorganikus vegyület olyan mennyiségével reagáltakjak, amely elegendő a metaliocén komplex aikíiezésó he z.2Ö« A 19. igénypont szerinti eljárás, az«al jelleuszve, hogy a (1.1) általános képietű vegyüietben lévő X' fém magnézium vagy előnyösen alumínium, és az M’/M atomarány 3-tői 10-ig terjed.21. Eljárás egy vagy több a~olefin folyamatos vagy szakaszos, egy- vagy többlépéses, kis nyomásé (0,1-1,0 MPa), közepes nyomású (1,0-10 bPaj vagy nagy nyomású (10-150 MPa) , 20 °C és 240 °C közötti hőmérséklet-tartományban, adott esetben inért hígító jelenlétében alkalm.as reaktorokban végzett (ko)poirmek« Xk * ···♦ **» ♦ ♦ * * rizácíójára, a««al jelleaezre, hogy az agy vagy több «-olefint a fenti, reakciókörülmények egyikének alkalmazásával egy .11-16. igénypontok. bármelyike, szerinti katalitikus kompozíció 'jelenlétében {ko}polimerizáljuk.22, A £1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy etilént kopolímerisálunk legalább egy 3-10 széna t ono s a-olef inne1.23, A 22. igénypont szerinti eljárás, azzal jeliémezre, fogy az etilénnel az említett legalább egy a-olíenin mellett még egy 5-20 szénatomos, síi fás vagy alíoiklusos, nem-kenjugáit díént is kopolimerizálunk,24, A 21-23. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jelleeezre, hogy az eljárást egy 3-15 szénafomos, alifás vagy cikloalifás· szénhidrogénből álló folyékony közeggel kései tett oldatban vagy sznszpenziőban hajtjuk végre.25, A 21-24. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jélleáezre, begy a katalitikus kompozici-öt szeparáltan állítjuk elő és egymást követően hozzuk érintkezésbe az egy vagy több «-olefinnel.
- 20. A 21-24. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal Jellemezve, hogy a katalitikus kompozíciót ágy állítjuk elő, hegy az (X) általános képleté fiuorozott szerves vegyüietet, a (IX) általános képiétű fémorganikus vegyüietet és a ÍIXI) általános képletö metállocén komplexet alkalmas részarányokban közvetlenül a polimerizáeiós környezetben borsuk egymással érintkezésbe.27. Egy {IV} általános képleté, fiuorozott szerves vegyeX amelynek képletébenRs és Εθ jelentése az Ol általános képletnél meghatározott; y és z értéke egymástól függetlenül 1, 2, 3 vagy 4;R]i és Ejy mindegyikének jelentése egymástól függetlenül a megfelelő aromás gyűrű négy lehetséges helyzete közül egyben vagy többen elhelyezkedő fluoratom, vagy adott esetben finorozott, alifás vagy aromás, 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport, amely adott esetben egy eltérő Ru vagy R1? csoporthoz kapcsolódva egy további gyűrűt képez, azzal a megkötéssel, hogy Rs, és körül legalább három, előnyösen legalább négy jelentése egymástól független 01 fluor a tóm., va gy-CFEcíRíq általános képleté: fiaorozott alkilcsoport, amelyben.R.$ és R^q mindegyikének jelentése azonos a fent lekben meghatározott Ej, R-2, fű, íU, f<5, &§ és R7 jelentésével, és legalább az egyiknek a jelentése fluoratóm vagy legalább az 1-es helyzetben finorozott alkilcsoport, vagy egy alábbiakban megbatározott Azy flnorozott arllcsoport, vagy egy alábbiakban meghatározott Vp finorozott vinilcsoport, vagyArF fluorozott ariicsoport, amely az aromás gyűrűn legalább kot, a kővetkezők közül kiválasztott szubsztitnenssex szabsztitnált: fluoratom., egy fentiekben maghatározott -CFR^Rvq általános képi erű csoport vagy egy eltérő ArP csoport, vagy ty fiaorozott vinilesepert, amely a kettős kötés legalább két pozioiőgában legalább két, a következők közűi kiválasztott szubsztitaenssei sznbsztituáltu flucratom, egy fentiekben meghatározott -CFEgR-ig általános képié tű. csoport vagy egy fentiekben meghatározott csoport, azzal a további megkötéssel, hogy Rs jelentése hidrogéné tömtől eltérő, és ha Rg jelentése hidrogénatom, akkor Rj jelentése pentafinor-feni1-csoporttői elférő.28. Egy 27. igénypont szerinti vágyóiét, ahol a (TV) általános képletben mind a nyolc R·^ és 1η·;. jelentése azonosan trifiuor-metil·-·csoport vagy előnyösen fluoratom.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT1998MI002718A IT1304181B1 (it) | 1998-12-17 | 1998-12-17 | Composizione attivante di complessi metallocenici nella catalisi deiprocessi di (co)polimerizzazione delle olefine. |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9904609D0 HU9904609D0 (en) | 2000-02-28 |
| HUP9904609A2 HUP9904609A2 (hu) | 2000-11-28 |
| HUP9904609A3 HUP9904609A3 (en) | 2001-01-29 |
| HU228311B1 true HU228311B1 (en) | 2013-03-28 |
Family
ID=11381260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9904609A HU228311B1 (en) | 1998-12-17 | 1999-12-16 | Activating composition of metallocene complexes in the catalysis of (co)polymerization processes of olefins |
Country Status (31)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6596891B1 (hu) |
| EP (1) | EP1013675B1 (hu) |
| JP (1) | JP4808297B2 (hu) |
| KR (1) | KR100388280B1 (hu) |
| CN (1) | CN1137157C (hu) |
| AR (1) | AR023354A1 (hu) |
| AT (1) | ATE221545T1 (hu) |
| AU (1) | AU770138B2 (hu) |
| BG (1) | BG64129B1 (hu) |
| BR (1) | BR9905894B1 (hu) |
| CA (1) | CA2292243C (hu) |
| CZ (1) | CZ300869B6 (hu) |
| DE (1) | DE69902343T2 (hu) |
| DK (1) | DK1013675T3 (hu) |
| EA (1) | EA003246B1 (hu) |
| ES (1) | ES2179594T3 (hu) |
| HK (1) | HK1028900A1 (hu) |
| HR (1) | HRP990391B1 (hu) |
| HU (1) | HU228311B1 (hu) |
| ID (1) | ID24013A (hu) |
| IT (1) | IT1304181B1 (hu) |
| MY (1) | MY118967A (hu) |
| NO (1) | NO324453B1 (hu) |
| NZ (1) | NZ501743A (hu) |
| PL (1) | PL197085B1 (hu) |
| PT (1) | PT1013675E (hu) |
| SI (1) | SI1013675T1 (hu) |
| SK (1) | SK285306B6 (hu) |
| TR (1) | TR199903132A3 (hu) |
| TW (1) | TW462971B (hu) |
| UA (1) | UA70920C2 (hu) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002012154A2 (de) * | 2000-08-09 | 2002-02-14 | Bayer Aktiengesellschaft | Katalysatorsystem zur polymerisation von olefinen |
| DE10044981A1 (de) * | 2000-09-11 | 2002-03-21 | Bayer Ag | Katalysatorsystem zur Polymerisation von Dienen |
| ITMI20011017A1 (it) | 2001-05-17 | 2002-11-17 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di copolimeri e terpolimeri elastomerici ep (d) m |
| WO2003008465A2 (en) * | 2001-07-19 | 2003-01-30 | Univation Technologies, Llc | Low comonomer incorporating metallocene catalyst compounds |
| ITMI20011554A1 (it) | 2001-07-20 | 2003-01-20 | Enichem Spa | Composizione attivante per la (co) polimerizzazione delle alfa-olefine comprendete composti ciclopentadienilici fluorurati |
| ITMI20012516A1 (it) | 2001-11-30 | 2003-05-30 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di copolimeri dell'etilene aventi una larga distribuzione dei pesi molecolari |
| ITMI20022054A1 (it) | 2002-09-27 | 2004-03-28 | Polimeri Europa Spa | Composizione catalitica per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine. |
| KR101142115B1 (ko) * | 2008-01-07 | 2012-07-06 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
| KR101186489B1 (ko) * | 2008-01-07 | 2012-09-27 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물 |
| JP2009249355A (ja) * | 2008-04-08 | 2009-10-29 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | フッ素化されたフルオレン誘導体およびその製造方法 |
| KR101142117B1 (ko) * | 2008-09-25 | 2012-05-09 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법 |
| CN111057029B (zh) * | 2018-10-17 | 2021-12-10 | 北京师范大学 | 含氟阳离子聚合单体及其合成和应用 |
| US11667777B2 (en) | 2019-10-04 | 2023-06-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Bimodal polyethylene copolymers |
| US11186665B2 (en) | 2019-10-04 | 2021-11-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst composition and method for preparing polyethylene |
| BR112022011778A2 (pt) * | 2019-12-19 | 2022-08-30 | Dow Global Technologies Llc | Uso de um catalisador de polimerização de bifenilfenol em fase gasosa, sistema de catalisador de polimerização, método de polimerização, e, composição de polietileno |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4593010A (en) * | 1983-08-31 | 1986-06-03 | Exxon Research & Engineering Co. | Polyethylene with broad molecular weight distribution |
| US5384299A (en) * | 1987-01-30 | 1995-01-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
| US5155080A (en) * | 1988-07-15 | 1992-10-13 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
| US5763549A (en) * | 1989-10-10 | 1998-06-09 | Fina Technology, Inc. | Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions |
| JP2904871B2 (ja) * | 1990-06-08 | 1999-06-14 | 三菱化学株式会社 | プロピレン重合体の製造法 |
| US5276118A (en) * | 1992-12-31 | 1994-01-04 | Shell Oil Company | Diaryl carbinol metathesis catalysts for ring-opening polymerization of cyclic olefins |
| JPH07173214A (ja) * | 1993-10-27 | 1995-07-11 | Nippon Oil Co Ltd | オレフィン類重合用触媒成分 |
| US5545792A (en) * | 1994-11-21 | 1996-08-13 | Amoco Corporation | Isomerization catalyst and process |
| US5885924A (en) * | 1995-06-07 | 1999-03-23 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Halogenated supports and supported activators |
| IT1275812B1 (it) * | 1995-10-27 | 1997-10-17 | Enichem Spa | Sistema catalitico attivato per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine |
| JPH09143217A (ja) * | 1995-11-24 | 1997-06-03 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 |
| US6274752B1 (en) * | 1996-02-20 | 2001-08-14 | Northwestern University | Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations |
| US6130302A (en) * | 1996-08-19 | 2000-10-10 | Northwestern University | Synthesis and use of (polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium and indium |
| US5854166A (en) * | 1996-08-19 | 1998-12-29 | Northwestern University | Synthesis and use of (perfluoroaryl) fluoro-aluminate anion |
| US6262200B1 (en) * | 1996-08-19 | 2001-07-17 | Northwestern University | (Polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium, and indium of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon |
| US5895771A (en) * | 1997-06-05 | 1999-04-20 | Akzo Nobel Nv | Fluorinated alkoxy and/or aryloxy aluminates as cocatalysts for metallocene-catalyzed olefin polymerizations |
| FR2764524B1 (fr) * | 1997-06-17 | 1999-07-16 | Inst Francais Du Petrole | Composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en butene-1 et/ou hexene-1 |
| FR2769245B1 (fr) * | 1997-10-02 | 1999-10-29 | Atochem Elf Sa | Support solide activateur des catalyseurs metallocenes en polymerisation des olefines, son procede de preparation, systeme catalytique et procede de polymerisation correspondants |
| US6153550A (en) * | 1997-12-18 | 2000-11-28 | Mobile Oil Corporation | Olefin polymerization catalyst based on metallocene complexes and perfluorinated oligoaryl derivatives of aluminates |
| US6444603B1 (en) * | 1997-12-22 | 2002-09-03 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalyst component for ethylenically unsaturated monomer polymerization, catalyst for ethylenically unsaturated monomer polymerization, and process for ethylenically unsaturated monomer polymerization using said catalyst |
| CN1120168C (zh) * | 1998-02-20 | 2003-09-03 | 陶氏环球技术公司 | 包含扩展阴离子的催化剂活化剂 |
| ATE355308T1 (de) * | 1998-07-16 | 2006-03-15 | Univation Tech Llc | Lewis-säure cokatalysatoren auf aluminium-basis für die olefinpolymerisation |
| US6211111B1 (en) * | 1998-08-17 | 2001-04-03 | The Dow Chemical Company | Activator composition comprising aluminum compound mixture |
| US6187940B1 (en) * | 1998-08-17 | 2001-02-13 | The Dow Chemical Company | Three coordinate aluminum catalyst activator composition |
| CA2338445C (en) * | 1998-09-16 | 2009-12-08 | The Dow Chemical Company | Dinuclear fluoroaryl aluminum alkyl complexes |
| US6475946B1 (en) * | 1999-10-22 | 2002-11-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes |
| US6822057B2 (en) * | 1999-12-09 | 2004-11-23 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them |
| US6632770B2 (en) * | 2000-12-22 | 2003-10-14 | Univation Technologies, Llc | Catalyst system and its use in a polymerization process |
-
1998
- 1998-12-17 IT IT1998MI002718A patent/IT1304181B1/it active
-
1999
- 1999-06-14 EA EA199901032A patent/EA003246B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-12-07 SI SI9930105T patent/SI1013675T1/xx unknown
- 1999-12-07 EP EP99204187A patent/EP1013675B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-07 DE DE69902343T patent/DE69902343T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-07 DK DK99204187T patent/DK1013675T3/da active
- 1999-12-07 ES ES99204187T patent/ES2179594T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-07 AT AT99204187T patent/ATE221545T1/de active
- 1999-12-07 PT PT99204187T patent/PT1013675E/pt unknown
- 1999-12-09 CZ CZ0444699A patent/CZ300869B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-12-10 UA UA99126733A patent/UA70920C2/uk unknown
- 1999-12-10 CA CA2292243A patent/CA2292243C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-13 NZ NZ501743A patent/NZ501743A/xx unknown
- 1999-12-13 SK SK1745-99A patent/SK285306B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1999-12-13 BG BG103994A patent/BG64129B1/bg unknown
- 1999-12-14 AU AU64499/99A patent/AU770138B2/en not_active Ceased
- 1999-12-15 MY MYPI99005475A patent/MY118967A/en unknown
- 1999-12-15 NO NO19996211A patent/NO324453B1/no not_active IP Right Cessation
- 1999-12-16 US US09/461,755 patent/US6596891B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-16 HU HU9904609A patent/HU228311B1/hu unknown
- 1999-12-16 BR BRPI9905894-4A patent/BR9905894B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-12-16 KR KR10-1999-0058095A patent/KR100388280B1/ko active IP Right Grant
- 1999-12-17 AR ARP990106561A patent/AR023354A1/es not_active Application Discontinuation
- 1999-12-17 HR HR990391A patent/HRP990391B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1999-12-17 JP JP35997299A patent/JP4808297B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-17 ID IDP991152D patent/ID24013A/id unknown
- 1999-12-17 CN CNB991277945A patent/CN1137157C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-17 PL PL337268A patent/PL197085B1/pl unknown
- 1999-12-17 TR TR1999/03132A patent/TR199903132A3/tr unknown
-
2000
- 2000-01-18 TW TW089100714A patent/TW462971B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-12-21 HK HK00108275A patent/HK1028900A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4523002B2 (ja) | メタロセン触媒系を使用した重合方法 | |
| KR101060838B1 (ko) | 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용비스-아릴아릴옥시 촉매계 | |
| HU228311B1 (en) | Activating composition of metallocene complexes in the catalysis of (co)polymerization processes of olefins | |
| KR20140138966A (ko) | 올레핀 중합체의 제조 방법 | |
| CN102206294A (zh) | 预聚合的聚合催化剂组分和加成聚合物的制备方法 | |
| KR20070029565A (ko) | 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용균일 촉매계 | |
| JP2002510700A (ja) | 重合触媒としてのシクロペンタジエニル遷移金属化合物 | |
| US7081505B2 (en) | Activating organometallic composition for the (co) polymerization of alpha-olefins comprising fluorinated cyclopentadienyl compounds | |
| JP2002194019A (ja) | オレフィン重合用触媒及びこれを利用した重合方法 | |
| EP4029872B1 (en) | Transition metal compound, method for preparing the same, and catalyst composition comprising the same | |
| CN114008084B (zh) | 生产茂金属负载型催化剂的方法和茂金属负载型催化剂 | |
| DE60124003T2 (de) | Allyl-metallocen-komplexe und deren verwendung für die katalyse von (co)polymerisationsverfahren von alpha-olefinen | |
| JP3205903B2 (ja) | フラーレン誘導のメタロセン | |
| JPH075652B2 (ja) | ポリエチレンの製造方法 | |
| US7041618B2 (en) | Supported metallocene catalyst and olefin polymerization using the same | |
| RU2172746C2 (ru) | Катализаторы для полимеризации альфа-олефинов, способ гомо- и сополимеризации альфа-олефинов и способ получения эластомерных сополимеров этилена | |
| KR20220101482A (ko) | 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법 | |
| JPH0912622A (ja) | オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
| KR20210037457A (ko) | 전이금속 화합물의 제조방법 | |
| JPH0812711A (ja) | アレン含有触媒を使用する重合方法 | |
| MXPA99011850A (en) | Activating composition of metallocene complexes in the catalysis of (co)polymerization processes of olefins |