BG64129B1 - Активиращ състав на металоценови комплекси в катализата на - Google Patents
Активиращ състав на металоценови комплекси в катализата на Download PDFInfo
- Publication number
- BG64129B1 BG64129B1 BG103994A BG10399499A BG64129B1 BG 64129 B1 BG64129 B1 BG 64129B1 BG 103994 A BG103994 A BG 103994A BG 10399499 A BG10399499 A BG 10399499A BG 64129 B1 BG64129 B1 BG 64129B1
- Authority
- BG
- Bulgaria
- Prior art keywords
- group
- formula
- fluorinated
- fluorine
- groups
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 118
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 55
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title description 12
- 230000004913 activation Effects 0.000 title description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 40
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 29
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 26
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims abstract description 19
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- -1 -CF (R Chemical compound 0.000 claims description 66
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 42
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 41
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 40
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 39
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 38
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 25
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 22
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 18
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 12
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 claims description 12
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 12
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 12
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 11
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 8
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 5
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 4
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 3
- 125000005309 thioalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000006737 (C6-C20) arylalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical group NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M sodium;6-[(3,4,5-trimethoxybenzoyl)amino]hexanoate Chemical compound [Na+].COC1=CC(C(=O)NCCCCCC([O-])=O)=CC(OC)=C1OC SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 16
- 125000003860 C1-C20 alkoxy group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 32
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 24
- 239000012190 activator Substances 0.000 abstract description 12
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 abstract description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 74
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 39
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 21
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 21
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 9
- AULCHUGJYNLODT-UHFFFAOYSA-N 1-[2,3-bis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)cyclopenta-1,3-dien-1-yl]-2,3,4,5,6-pentafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C1=C(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)C(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)=CC1 AULCHUGJYNLODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910007928 ZrCl2 Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 8
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 8
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 7
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- GLQWBYAOHPDZJH-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5,6,7,8-octafluoro-9-(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)-9h-fluorene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C2=C1C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C2C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F GLQWBYAOHPDZJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 5
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 5
- QTGTYFCEYBGCRT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5,6,7,8-octafluoro-9-(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)fluoren-9-ol Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C2=C1C(C(=C(F)C(F)=C1F)F)=C1C2(O)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F QTGTYFCEYBGCRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HGNCDJPIGYRCMI-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5,6,7,8-octafluoro-9h-fluorene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C2=C1C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C2 HGNCDJPIGYRCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 4
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NRNFBEGFWXUPFY-UHFFFAOYSA-N 1-[2,4-bis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)cyclopenta-1,4-dien-1-yl]-2,3,4,5,6-pentafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C1=CC(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)=C(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)C1 NRNFBEGFWXUPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 3
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 3
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 3
- OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N (1S,4R)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound CC=C1C[C@@H]2C[C@@H]1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 2
- BHRYFCJSPAQEFP-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentafluoro-6-[2,3,4-tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)cyclopenta-1,3-dien-1-yl]benzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C1=C(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)C(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)=C(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)C1 BHRYFCJSPAQEFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PZXVPXIQQOBGAJ-UHFFFAOYSA-N 9-[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]-1,2,3,4,5,6,7,8-octafluorofluoren-9-ol Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C2=C1C(C(=C(F)C(F)=C1F)F)=C1C2(O)C1=CC(C(F)(F)F)=CC(C(F)(F)F)=C1 PZXVPXIQQOBGAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 239000004708 Very-low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- XGIUDIMNNMKGDE-UHFFFAOYSA-N bis(trimethylsilyl)azanide Chemical compound C[Si](C)(C)[N-][Si](C)(C)C XGIUDIMNNMKGDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 2
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfide Chemical compound CCSCC LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UZBQIPPOMKBLAS-UHFFFAOYSA-N diethylazanide Chemical compound CC[N-]CC UZBQIPPOMKBLAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Chemical group 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N hexafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXPPDWYTBLMTPL-UHFFFAOYSA-N n-trimethylsilylethanamine Chemical compound CCN[Si](C)(C)C KXPPDWYTBLMTPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 125000005425 toluyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- RJUCIROUEDJQIB-GQCTYLIASA-N (6e)-octa-1,6-diene Chemical compound C\C=C\CCCC=C RJUCIROUEDJQIB-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- FKTXDTWDCPTPHK-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane Chemical group FC(F)(F)[C](F)C(F)(F)F FKTXDTWDCPTPHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006002 1,1-difluoroethyl group Chemical group 0.000 description 1
- WIOYONITWDVADW-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,3,4,5,6-heptafluorocyclohexa-1,4-diene Chemical compound FC1C(F)=C(F)C(F)(F)C(F)=C1F WIOYONITWDVADW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBPDEBUQBNBHHU-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,4,5,6-heptafluorocyclohexa-2,5-dien-1-ol Chemical compound FC1=C(C(C(=C(C1(F)F)F)F)(O)F)F MBPDEBUQBNBHHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVBCOBSJVDIURK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,10-undecafluoroanthracen-9-ol Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C2C(O)(F)C3=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C3C(F)(F)C2=C1F GVBCOBSJVDIURK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXWHHDZFNIYOBU-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5,6,7,8,9,9,10,10-dodecafluoroanthracene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C2C(F)(F)C3=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C3C(F)(F)C2=C1F KXWHHDZFNIYOBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEKMPJDJWCSGKX-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5,6,7,8,9,9-decafluorofluorene Chemical compound FC1(F)C2=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C2C2=C1C(F)=C(F)C(F)=C2F IEKMPJDJWCSGKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKLQZIFZIGRUCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5,6-hexafluoro-1h-indene Chemical compound C1=C(F)C(F)=C(F)C2=C1C(F)C(F)=C2F BKLQZIFZIGRUCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBHZBFHCRUGQIQ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentafluoro-6-[4-(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)cyclopenta-1,3-dien-1-yl]benzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C1=CC=C(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)C1 OBHZBFHCRUGQIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEACIABIOKOFBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentafluorocyclopenta-1,3-diene Chemical compound FC1C(F)=C(F)C(F)=C1F KEACIABIOKOFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUULTNSBKYQFNE-UHFFFAOYSA-N 1,2,4,5-tetrakis(trifluoromethyl)cyclohexa-1,4-diene Chemical compound FC(F)(F)C1=C(C(F)(F)F)CC(C(F)(F)F)=C(C(F)(F)F)C1 OUULTNSBKYQFNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 1
- XEKTVXADUPBFOA-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2,3,4,5,6-pentafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(Br)C(F)=C1F XEKTVXADUPBFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDEJWLIKRLJYEK-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2,4-bis(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(Br)C(C(F)(F)F)=C1 QDEJWLIKRLJYEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSVCVIHEBDJTCJ-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-3,5-bis(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(Br)=CC(C(F)(F)F)=C1 CSVCVIHEBDJTCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADKACLLALVMWLO-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexa-1,4-dien-1-yl-2,3,4,5,6-pentafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C1=CCC=CC1 ADKACLLALVMWLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGVGHYOIWIALFF-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-2-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1C(F)(F)F BGVGHYOIWIALFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004293 19F NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 125000004206 2,2,2-trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- NGNDIXKJZNHPPC-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5,6-pentafluoro-1-(1,2,3,4,5,6,7,8-octafluoro-9h-fluoren-9-yl)cyclohexa-2,4-dien-1-ol Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C2=C1C(C(=C(F)C(F)=C1F)F)=C1C2C1(O)C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F NGNDIXKJZNHPPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWVULUSDIFTYRX-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5-tetrakis(trifluoromethyl)cyclopenta-1,3-dien-1-ol Chemical compound OC1=C(C(F)(F)F)C(C(F)(F)F)=C(C(F)(F)F)C1C(F)(F)F GWVULUSDIFTYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPCLTTJHHNFFPG-UHFFFAOYSA-N 2,3,5,6-tetrakis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)cyclohexa-2,5-dien-1-ol Chemical compound OC1C(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)=C(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)CC(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)=C1C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F BPCLTTJHHNFFPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGZISWGYYLHGPR-UHFFFAOYSA-N 4,4,7,7-tetrafluoro-5,6-dihydro-1h-indene Chemical group FC1(F)CCC(F)(F)C2=C1CC=C2 AGZISWGYYLHGPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001255 4-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1F 0.000 description 1
- VSQLAQKFRFTMNS-UHFFFAOYSA-N 5-methylhexa-1,4-diene Chemical compound CC(C)=CCC=C VSQLAQKFRFTMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 5-methylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C)CC1C=C2 WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMLPXCGTTDFPNT-UHFFFAOYSA-N 9-[2,4-bis(trifluoromethyl)phenyl]-1,2,3,4,5,6,7,8-octafluoro-9h-fluorene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C2=C1C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C2C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1C(F)(F)F FMLPXCGTTDFPNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUGBRAMHKGMHOI-UHFFFAOYSA-N FC1=C(C(=C(C=2C3=C(C(=C(C(=C3C(C1=2)(C1(C(C(C(C(C1)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)F)O)F)F)F)F)F)F)F Chemical compound FC1=C(C(=C(C=2C3=C(C(=C(C(=C3C(C1=2)(C1(C(C(C(C(C1)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)F)O)F)F)F)F)F)F)F TUGBRAMHKGMHOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical group Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006063 Lamide® Polymers 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N N-alpha-Methylhistamine Chemical compound CNCCC1=CN=CN1 PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXOFVDLJLONNDW-UHFFFAOYSA-N Phenytoin Chemical group N1C(=O)NC(=O)C1(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 CXOFVDLJLONNDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101150033478 RUB3 gene Proteins 0.000 description 1
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 208000037036 Witteveen-Kolk syndrome Diseases 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000003828 azulenyl group Chemical group 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 210000004899 c-terminal region Anatomy 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000007707 calorimetry Methods 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000011951 cationic catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- LMKPHJYTFHAGHK-UHFFFAOYSA-N cyclodrine Chemical compound C1CCCC1(O)C(C(=O)OCCN(CC)CC)C1=CC=CC=C1 LMKPHJYTFHAGHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVJHQYIOXKWHFD-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,4-diene Chemical compound C1C=CCC=C1 UVJHQYIOXKWHFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQPDQJCBHQPNCZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-2,4-dien-1-one Chemical group O=C1CC=CC=C1 WQPDQJCBHQPNCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQQOMPOPYZIROF-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-2,4-dien-1-one Chemical group O=C1C=CC=C1 FQQOMPOPYZIROF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- WCYBYZBPWZTMDW-UHFFFAOYSA-N dibutylazanide Chemical compound CCCC[N-]CCCC WCYBYZBPWZTMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 150000002220 fluorenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 150000002469 indenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000654 isopropylidene group Chemical group C(C)(C)=* 0.000 description 1
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- IWCVDCOJSPWGRW-UHFFFAOYSA-M magnesium;benzene;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].C1=CC=[C-]C=C1 IWCVDCOJSPWGRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YNLPNVNWHDKDMN-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CC[CH-]C YNLPNVNWHDKDMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;chloride Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Cl-] CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YCCXQARVHOPWFJ-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[CH2-]C YCCXQARVHOPWFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HQDAZWQQKSJCTM-UHFFFAOYSA-M magnesium;octane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CCCCCCC[CH2-] HQDAZWQQKSJCTM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IUYHWZFSGMZEOG-UHFFFAOYSA-M magnesium;propane;chloride Chemical group [Mg+2].[Cl-].C[CH-]C IUYHWZFSGMZEOG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 125000002097 pentamethylcyclopentadienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-M pivalate Chemical compound CC(C)(C)C([O-])=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229950010765 pivalate Drugs 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 1
- 229920001576 syndiotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 125000002306 tributylsilyl group Chemical group C(CCC)[Si](CCCC)(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
- C07C17/266—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of hydrocarbons and halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
- C07C17/269—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of only halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
- C07C25/18—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
- C07C25/18—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons
- C07C25/22—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons with condensed rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
(54) АКТИВИРАЩ СЪСТАВ НА МЕТАЛОЦЕНОВИ КОМПЛЕКСИ В КАТАЛИЗАТА НА (КО)ПОЛИМЕРИЗАЦИОННИ ПРОЦЕСИ НА ОЛЕФИНИ
Област на приложение
Изобретението се отнася до активиращ състав на металоценови комплекси в катализата на процеси за (ко)полимеризацията на а-олефини.
По-специално изобретението се отнася до органометален състав без бор и с ниско съдържание на други метали, по-специално алуминий, способен да образува катализатор с висока активност за полимеризацията на а-олефини, комбинирани с металоценови комплекси на елементи от 4 група на Периодичната таблица. Изобретението също се отнася и до посочения катализатор, и до полимеризационен метод на а-олефини.
Предшестващо състояние на техниката
Общоизвестно е в науката, че етилен или α-олефини изобщо, могат да бъдат полимеризирани или (ко)полимеризирани чрез метод при ниско, средно или високо налягане с катализатори на базата на преходен метал. Специфичната група от катализатор, активна в полимеризацията на олефини, се състои от комбинация на органично оксипроизводно на алуминий (по-специално полимерен метилалуминоксан, или МАО) с η5-ΠΗ1υιοπβΗΤ3ΛΗβΗΐυιθΒθ производно (металоцен) на преходен метал на елементи от 4 група на Периодичната таблица (във формата, одобрена от ШРАС и публикувана от “CRC Press inc.” през 1989). Известен е метод за получаване на посочените съединения, описан в патент на H.Sinn, W. Kaminsky in Adv. Organomet. Chem., vol 18 (1980), p. 99 и US 4, 452, 199.
Въпреки многобройните предимства предвид предшестващото състояние на техниката, представено от традиционните хетерогенни катализатори, на т.нар. тип Циглер-Ната, имащи многоцентрична природа, катализатори на базата на металоцени също са доказали, че имат различни недостатъци, които са ограничили тяхното промишлено развитие. Такова е производството на полимери с незадоволител но средно молекулно тегло, по-специално при високотемпературни полимеризационни процеси, незадоволителна скорост на активиране на каталитичната система в процеси, характери5 зирани чрез намалено време на престой в реактора, използването на значителни количества от активатора МАО и трудността за получаване и запазване на последния в промишлен мащаб.
В опит да се преодолеят проблеми, поспециално свързани с използването на МАО, са разработени металоценов тип катализатори, допускащи полимеризация на олефини също без алуминиеви съединения, или в присъс15 твието на по-ограничено количество от този метал. Тези системи обаче са базирани на образуването на каталитични проби от катионно естество, получени чрез контакт на подходящ металоцен с активатор, състоящ се от силна 20 Люисова киселина, или по-благоприятно от органометална сол, чийто анион има делокализиран заряд и е слабо координиращ, обикновено флуориран тетра-арилборан. Например в публикациите на R.R.Jordan в “Advances in
Organometallic Chemistry” vol 32 (1990), page 325-387, и X.Yang и сътрудници в “Journal of the American Chemical Society”, vol 116 (1994), page 10015, са описани катионни системи от този тип, които осигуряват, в допълнение към обширно описание на областта, многобройни патенти, свързани с материята.
Активността на катионни металоценови каталитични системи е по-ниска от тази на системи, използващи метилалумоксан, която е зна35 чителна. В допълнение познатите методи за получаването на посочените йонни активатори на основата на флуороарилборани са сложни, със съвършено незадоволителни добиви, което ограничава промишлената употреба на катион40 ни катализатори. Друг недостатък е чувствителността на тези йонни активатори към въздух и влага, което прави тяхното пренасяне и съхранение трудно.
Друг аспект на посочените катализато45 ри, двата йонни и тези на базата на МАО, който е напълно незадоволителен, се отнася до тяхното поведение при съполимеризацията на етилен с α-олефини и/или диени, за да се получи линеен полиетилен ниска плътност, или 50 олефинови еластомери, отново дължащ се на трудността да се получат кополимери с достатъчно високи молекулни тегла, подходящи за техните многократни промишлени приложения. Известна е необходимостта да се работи с високи количества комономер, за да се вложи желаното количество в съполимера, с последователно увеличаване скоростта на реакцията при пренасяне на веригата, което се конкурира с полимеризацията и получаване на незадоволителни молекулни тегла. Този недостатък става дори по-критичен, когато се работи с полимеризационни процеси при висока температура, при което реакцията на пренасяне на веригата вече е значителна без комономера.
В патентната заявка WO 98/0715 са описани други катионни системи на базата на металоцени и флуороарил алуминати. Предявяват се претенции за по-висока каталитична активност. Тези катализатори, обаче са относително сложни за получаване и са особено нестабилни на въздух и влажност, подобно на онези, които съдържат боро-аниони, и не могат лесно да се адаптират към неалкилирани металоценови комплекси.
Техническа същност на изобретението
Съгласно изобретението е установена нова група активатори на металоценови комплекси, подходящи за образуване на кополимеризиращи катализатори на α-олефини с висока активност и без посочените недостатъци. Тези активатори се основават на определени пространствено флуорирани ди-ненаситени циклични съединения и дават възможност за получаването на катализатори с висока активност с ниско съдържание на алуминий. По-специално, те могат да бъдат получени в момента на употреба, започвайки от изходни вещества, получени с методи, аналогични на известните и относително прости методи, които са стабилни на въздух и влажност, като се решава проблемът за третиране, пренасяне и съхраняване.
Първият обект на настоящото изобретение се отнася до оранометален състав, който може да бъде използван като активатор на металоценов комплекс на метал от 4 група, за да образува (ко) полимеризационен катализатор на α-олефини, характерен с това, че съдържа реакционния продукт, между:
(А) флуорирано органично съединение, състоящо се най-малко от един ди-ненаситен цикъл с 5, или 6 въглеродни атома, имащи следната формула
| Rl\ | |
| (|) | |
| Rj Rg | |
| в която всяка Ri група (i да бъде цяло |
число от 1 до 7) е заместител на ди-ненаситения цикъл, независимо избран от водород, флуор и флуорирана или нефлуорирана, алифатна, или ароматна хидрокарбилна група, имаща от 1 до 20 въглеродни атома, по избор, свързани към различна Ri хидрокарбонилна група, за да образува допълнителен цикъл, при условие, че най-малко, две за предпочитане най-малко три, от групите Rp R2, R3, R4 са независимо избрани от групата, състояща се от: флуор, или флуорирана алкилна група с формула -CF(R,,R10), в която всяка R, или R10, група може да има всяко от посочените погоре значения на групите Ri и най-малко една от тях е флуор, или флуориран алкил, наймалко в позиция 1, или флуориран арил Агр, както е дефинирано по-долу, или флуорирана винилна група VF, както е дефинирано по-долу, или флуорирана арилна група ArF, заместена с ароматния пръстен с най-малко две групи, избрани от флуор, група -CF(R9, R10), както е дефинирано по-горе, или различна Агр група, или фулорирана винилна група VF, заместена най-малко при две позиции на двойната връзка с групи, избрани от флуор, група CF(R9,R[0), или група Агр, както е дефинирана по-горе; групата Rg е водород, -OH, SH, или заедно с Rs група образува карбонилен кислород; и m може да има стойности от 0 до 1;
(В) органометално съединение, имащо следната формула
М’ RnX(p-n) (II) в която М’ е метал от група 2 или 13 на елементите от Периодичната таблица, за предпочитане магнезий или алуминий, по-специално алуминий, всяка R е независим хидрокарбонил, за предпочитане алкил, с група с от 1 до 10 въглеродни атома, всяко X е халогенен атом, за предпочитане хлор, или бром, р е валентността на М’ и е равна на 2 за група 2 и на 3 за група 13, η е десетична дроб от 1 до р, за предпочитане р.
Втори обект на настоящото изобретение се отнася до активен каталитичен състав в (ко)полимеризацията на α-олефини, състоящ се от следните компоненти, в контакт едни с други:
посоченото по-горе органометално съединение, металоценов комплекс на метал от групата 4 на Периодичната таблица, състоящ се най-малко от един циклопентадиенилов анион, по избор заместен, пента-апто (η5-) координиран към посочения метал.
Този комплекс за предпочитане има следната формула
А \
! м (Ra)w din
Rb в която М е метал от 4 група, по-специално Ti, Zr, или Hf; всяко RA независимо е група от анионно естество, свързана към метала М, различна от циклопентадиенил, или заместен циклопентадиенил;
w е индекс, който има цяло число стойности от 1 или 2, в зависимост от това дали валентността на М е 3 или 4;
А е анионна лиганда с от 5 до 30 въглеродни атома, състояща се от η5-ππ1υιοπβΗΤ3диенилов пръстен, координиран към метала М;
RB, по отношение на естеството на другите заместители, може да има всяко от значенията, по-рано определени за лигандата А и за групата RA, и може също да бъде свързана със споменатата група, А чрез двувалентна органична група, имаща от 1 до 15 въглеродни атома, за да образува т.нар “мостов” металоценов комплекс.
Други възможни обекти на настоящото изобретение ще станат очевидни от последващото описание и описаните примери.
Терминът “(ко)полимеризация на а-олефини”, както е използван в описанието, се отнася и до двете хомополимеризация и кополимеризация на α-олефини едни с други, или с друго етиленово ненаситено, способно да полимеризира съединение.
Органометален състав
Съгласно изобретението флуорираното органично съединение с формула I е охарактеризирано чрез присъствието в молекулата на ди-ненаситен цикъл, имащ 5, 6 въглеродни атома, т.е. циклопентадиенилов пръстен, или 1,2,
4,6-циклохексадиенилов пръстен, като зависи от това дали валентността на m във формула
I, респ.е 0 или 1. Предпочитат се съединения с формула I в които m = 0, дължащо се на тяхната по-голяма активираща мощност в полимеризационните методи на а-олефини.
Всяка от групите от R] до R,, които образуват заместителите на този ди-ненаситен цикъл, взети поотделно, може да бъде водород, флуор или алифатна, или ароматна моновалентна хидрокарбилна група, по изобр флуорирана. Типични, но не ограничаващи значения на групите R^R,, са водород, флуор, метил, трифлуорометил, етил, пентафлуороетил, 2,2,2-трифлуороетил, 1,1-дифлуороетил, хептафлуороизопропил, 1,1-дифлуорохексил, перфлуороциклохексил, пентафлуорофенил, орто, мета-, и пара-нонафлуородифенил, 2,4,6-трифлуорофенил, 2,3,5-трифлуорофенил, 1,1-дифлуоро бензил, хептафлуоробензил, пентафлуорофенилметил, 2,6-бис(трифлуорометил)фенил,
2,6-дифлуоро-4-трифлуорометилфенил и т.н. Като флуорирани групи се предпочитат флуоро, трифлуорометил, пентафлуорофенил, ορτο-, мета-,1 или пара-бис (трифлуоро-метил) фенил групи, което се дължи на тяхната висока активираща активност и търговската наличност на изходните вещества на съединения с формула I, заместени с тези групи.
Когато две или повече R,-R7 групи са свързани една с друга, за да образуват циклични структури, съдържащи два атома от диненаситения цикъл с формула I, тези Ri групи (i = 1-7) формално са двувалентни и могат да бъдат наситени или ненаситени, за да образуват наситени, ненаситени, или ароматни пръстени, кондензирани с първия ди-ненаситен цикъл, за предпочитане имащи от 5 до 8 въглеродни атома, за предпочитане ароматни пръстени с 6 атома. По този начин се образуват съединения с формула I, състоящи се от кондензирани ди-,или поли-циклични структури.
Съгласно предпочитан аспект на настоящото изобретение двете групи R, и Rj и по избор също двете групи R3 и R4 в съединението с формула I и с ш равно на 0, се състоят от флуорирани винилови групи, както са дефинирани по-горе, които са свързани една с друга на втория ненаситен въглерод, така че да образува един или по избор два ароматни пръстена, кондензирани с ди-ненаситения пръстен. По този начин съответно се образуват индени или флуорени, (или съответстващи хидрокси-, или тиопроизводни с Rg, равни на -ОН, или 4
SH, респ.), заместени във всеки ароматен пръстен най-малко с две групи, избрани от флуор, флуориран алкил или фулориран арил, в съответствие с изискванията на съединенията с формула I.
Сред тези полициклични съединения специално за предпочитане са флуорените, поспециално флуорени с флуорни атоми от 6 до 8, обаче разположени върху двата ароматни цикъла, също като съответстващите хидрокси и тио-производни.
Съгласно специфичен пример за осъществяване на изобретението компонент (А) на органометалния състав от изобретението се състои от съединение с формула I, в която двете групи R5 и Rg заедно са карбонилен кислороден атом. Циклопентадиенони и циклохексадиенони, заместени в пръстена с флуор, или флуорирани групи, както е определено по-горе, следователно са включени в обхвата на формула I.
Съединението с формула I за предпочитане се състои от 5 до 50 въглеродни атома и от 5 до 25 флуорни атома. По-специално това съединение е циклопентадиеново съединение (ш=0), имащо от 9 до 40 въглеродни атома и от 9 до 25 флуорни атома.
Например съединения с формула I и с m = 1 са перфлуоро-З-хидроксициклохекса-1,4-диен,
1,2,3,4,5,6,6-хептафлуороциклохекса-1,4-диен, 1,2,4,5-тетранкис(пентафлуорофентил) циклохекса-1,4-диен, 1,2,4,5-тетракис (трифлуоро-метил) циклохекса-1,4-диен, 1,2,4,5-тетракис (пентафлуоро-фенил) -3-хидроксициклохекса-1,4-диен, 9,10-дихидроперфлуороантрацен, 9-хидрокси-9,10-дихидроперфлуороантрацен, 10,10-НН-перфлуоро-9-фенил-9,10-дихидроантрацен, 10,10-Н,Н-9-хидроксиперфлуоро-9-фенил-9,10дихидроантацен.
Типични примери на флуорирани съединения с формула I и с m = 0 са флуорирани циклопентадиени най-малко с три флуорни атома на пръстена, или циклопентадиени, заместени с трифлуорметилови групи. В обхвата на формула I също са включени производни на циклопентадиен, кондензирани с един или два пространно флуорирани ароматни пръстена, като хексафлуоро инден, или октафлуоро-флуорен. Други примери на съединения с формула I са индени и флуорени, хидрогенирани върху ароматните пръстени, като 4,4,7,7-тетрафлуоро-4,5,6,7-тетрахидроиндени, заместени най-мал ко с два флуорни атома, или две пентафлуорофенилови групи в циклопентадиениловия пръстен и 1,1,4,45,5,8,8-октафлуоро-1,2,3,4,5,6,7,8октохидрофлуорени и съответните съединения, заместени с пентафлуорофенилова група в позиция 9. В допълнение към тези флуорирани въглеводородни съединения съответните хидрокси- и тио-производни, заместени с ОН, или -SH група върху наситената позиция на циклопентадиениловия пръстен, са типични примери на съединения с формула I.
Съгласно предпочитан пример за осъществяване на изобретението в съединенията с формула I m е равно на 0 и R5 е избран от флуор, пентафлуорфенил, нонафлуородифенил, бис (трифлуорометил) фенил и трие-(трифлуорометил) фенил.
Съгласно друг пример за осъществяване на изобретението 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуорени, в които R6 е водород, или хидрокси и Rs е флуор трифлуорометил, пентафлуорофенил, или бис (трифлуорометил) фенил, са предпочитани като съединения с формула I.
Допълнителни специфични и неограничаващи примери на съединения с формула I са: 1,2,4-тирс- (пентафлуорофенил) циклопентадиен, 1,2,3-трис (пентафлуорофенил) циклопентадиен, 1,2,3,4-тетракис- (пентафлуорофенил) циклопентадиен, 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуорофлуорен, 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуоро-9-хидрокси9-(2,4-бис-трифлуоро-метил-фенил)флуорен, 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуоро-9-(2,4-бис-трифлуорометил-фенил) флуорен, 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуоро-9-хидрокси-9-(3,5-бис-трифлуорометилфенил) флуорен, 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуоро-9(пентафлуорофенил) флуорен, 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуоро-9-хидрокси-9- (пентафлуорофенил) флуорен, 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуоро-9-хидрокси9-(нонафлуородифенил) флуорен, 1,2,3,4,5,6,7,8октафлуорен-9-оне.
Смеси от тези циклични съединения с формула I са еднакво подходящи като компонент (А) на органометалните състави от изобретението.
Някои от съединенията, включени във формула I, са познати в литературата и техните синтетични методи са описани. Например, пентафлуороциклопентадиен, октафлуорофлуорен, октафлуоро-9-хидроксифлуорен, 9-пента-флуорофенилоктафлуорофлуорен, 2,3,4,5тетракис- (трифлуорометил) -1 -хидроксициклопентадиен, 1,2,3,4,5-пентакис-(трифлуороме тил) -циклопентадиен, 1,4-бис (пентафлуорофенил)циклопентадиен, 10,10,-Н,-перфлуоро-9фенил-9,10-хидроантрацен. Известно е, че използването на тези съединения и други с формула не е познато, при образуването на активиращ органометален състав, така че този обект на настоящото изобретение никога не е описван.
По-специално флуорираните циклопентадиенови съединения с формула I и тези с формула IV са нови и са друг обект на настоящото изобретение.
Във формула IV радикалите
R5 и R8 имат същото значение, както е дефинирано за формула I; у е цяло число от 1 до 4; ζ е цяло число от 1 до 4; групите RH и R12 са независими заместители на водородни атоми на съответния ароматен пръстен в една или повече от четирите налични позиции и са избрани от флуор или флуорирана или нефлуорирана, алифатна, или ароматна хидрокарбонилна група, която има от 1 до 20 въглеродни атома, по избор свързани към различна RH, или R12 хидрокарбилна група, респ. за да образува друг цикъл, при условието, че най-малко 3, за предпочитане най-малко 4 от групите R5, Rh и R12, са независимо избрани от групата, състояща се от: флуор или флуорирана алкилна група, която има формулата -CF(R9R10), в която всяка R,, или R10 група може да има някое от посочените по-горе значения на Ri групи и най-малко едно от тях е флуор, или флуориран алкил, поне в позиция 1, или флуориран арил ArF както е дефиниран по-долу, или флуорирана винилова група VF както е дефинирана по-надолу, или флуориран арил АгР, заместен в ароматния пръстен най-малко с две групи, избрани от флуор, група -CF(R9 R10), както е дефинирана по-горе, или различна АГр група, или флуорирана винилна група Vp заместена поне на две позиции на двойната връзка с групи, избрани от флуор, група CF(R9R|0), или група ARF, както е дефинирана по-горе; и в допълнение, R5 е различна от Н и ако Rg е Н, Rj е различна от пентафлуорофенил.
В предпочитан пример за осъществяване на изобретението съединенията с формула
IV всичките осем RH R12 са равни една на друга и са трифлуорометил или дори за предпочитане - флуор.
Посочените по-горе съединения с формула I обикновено могат да бъдат получени, като за целта се възприемат обикновените синтетични методи от органичната химия, използвайки специфичните изходни вещества и познати реакции, и могат да се идентифицират на основата на структурата на желаното съединение. Примери на специфичните методи са описани от R.Filler et al., in the publication “Journal of Organic Chemistry”, vol 45 (1980): dge 1290: от Vlasov V.M et al. “Journal of the American Chemical Society”, vol. 113 (1991)q “Chemical Abstracts”, vol 90 (1979), № 90: 86522q: Maru J.B. et al, pages 2209-2222; от P.a.Deck et al. в “Organometallics” vol 15 (1996), pages 52875291; от V.M.Vlsov в “Journal of Fluorine Chemistry” vol 9 (1977)q pages 321-325.
Съгласно специфичен метод, установен от заявителя, октафлуорен-9-хидрокси флуорени, заместени в позиция 9 с алкилна, или флуорирана арилна група, могат да бъдат получени, започвайки от перфлуорофлуоренон чрез реакцията с еквивалентно количество (около 1/1 в g/mol) литиево производно, имащо формулата R5Li (с R5 алкил, или флуориран арил с от 1 до 20 въглеродни атома, за предпочитане трифлуорометил, пентафлуороетил, пентафлуорофенил и бис(трифлуорометилфенил), в разтвор на въглеводороден разтворител, при температура, за предпочитане, от 50 до +20°С, последвано от хидролиза.
Съответстващите октафлуорофлуорени могат да бъдат получени от хидрокси производни чрез реакцията бромиране на хидроксилната група с подходящ бромиращ агент, като РВг3, последвано от редукция чрез цинк, или друг редуциращ агент от бромидната група, за да се получи съответният флуориран въглеводород. В характерния случай, когато у и ζ и двете са 4, Ru и R12 са F и Rs във формула IV е 3,5-бис(трифлуорометил)фенил, не е необходимо да се провежда редукция съгласно този метод на получаване.
Компонент (В) на активиращия органометален състав от изобретението се състои от алкилно съединение на метал от 2 или 13 група от Периодичната таблица, за предпочитане Mg, или А1, по-добре алуминий. Това съединение също може да съдържа халогенни атоми, по специално хлор, също така алкилната част. Неограничаващи примери на тези съединения са: реактиви на Гринярд, като метилмагнезиев хлорид, етил магнезиев хлорид, октилмагнезиев хлорид и фенилмагнезиев хлорид; магнезиеви диалкили, като магнезиев диетил, магнезиев дибутил, и т.н., алуминиеви алкили и алуминиеви алкилни халиди, такива като алуминиевтриетил, алуминиев три-изобутил, алуминиев три n-хексил, алуминиев три-п-октил, алуминиев изопренил, алуминиев диетилхлорид, алуминиев дибутилхлорид, алуминиев метил сескихлорид, алуминиев ди-изо-бутил хлорид и алуминиев ди-п-октил хлорид, алуминиев триизопренил, или техните смеси. Много от тези органометални съединения са известни и са на разположение в търговията.
Алуминиеви алкиил, които са особено подходящи като компонент (В), са алуминиеви триалкили, в които η във формула II е 3 и трите алкилни групи са равни една на друга и имат от 2 до 6 въглеродни атома, като алуминиев триетил, алуминиев трибутил, алуминиев три-п-хексил, алуминиев триизобутил или смеси от тях.
Тези алуминиеви алкили са търговски продукт или могат да бъдат получени чрез познати методи в органометалната химия.
В активиращия органометален състав от изобретението двата компонента А и В са в моларни съотношения В : А от 0.1 до 100. Установено е, че използването на моларни съотношения В : А, по-големи от 100, не придават на каталитичната система каквото и да е предимство и е неудобно, тъй като се увеличава общото количество на алуминий, което остава в олефиновия полимер в край на полимеризацията. По-специално, най-добре моларните съотношения В:А да са в границата от 1.0 до 10.
Относно количеството на компонент В, ефективно използвано за получаването на каталитичните системи от настоящото изобретение, трябва да бъде изтъкнато, че то може значително да се променя във връзка с различните параметри, свързани с последващата употреба на активиращата композиция от изобретението. По-специално, както може да бъде видяно по-долу, алуминиеви и магнезиеви алкили с формула II, по-специално алуминиеви триалкили, могат да бъдат използвани до различна степен също за улесняване активирането на металоценовия комплекс с формулата
III, когато групите RA са различни от алкил, или арил, или съгласно това, какво вече е известно в науката (например, в Journal of Polymer Science, part A” vol 32 (1994), pages 2387-2393), като “чистач” да гарантират отстраняването или деактивирането на отровните онечиствания на каталитичната система, възможно присъстващи в реактора, или в полимеризационния разтворител и самите мономери. Частите на компонент В, използвани в различни фази на получаване на катализатора и процеса на полимеризация, допринасят за определяне на общото количество метал от групата 2 или 13, по-специално алуминий, магнезий, съдържащи се в олефиновия полимер, получен в края на полимеризацията и представят критичен параметър, който като правило трябва да бъде колкото е възможно по-нисък, за да се получи полимерът с желаните диелектрически свойства за приложения като изолатор и да предотврати замърсяване на захранването.
Както е описано по-нататък, при образуването на каталитичния състав от изобретението (активиращ органометален състав + металоценов комплекс), възможно е двете предварително да активират хлорирания металоценов комплекс, например с алуминиев алкил, преди да се осъществи контакт с действителния активиращ състав и едновременно да постави трите съединения с формули I, II, III, респ., в контакт едно с друго в подходящите количествени съотношения. В този случай компонент В с формулата II може подходящо да бъде дозиран в по-голямо количество, ако металоценовият комплекс е хлориран, и в помалко количество, ако металоценовият комплекс е алкилиран.
Съгласно изобретението количествата на компонента В като съотношение на компонент А, определено в настоящото описание и претеници, не съдържа металния алкил с формула II, обикновено алуминиев триалкил, използван като “чистач”, който обикновено се въвежда в крайната фаза на получаване в полимеризационния реактор, с концентрации от 0.5 до mmol с оглед обема на полимеризационната смес.
Активиращият органометален състав съгласно изобретението се приготвя в подходящ въглеводороден разтворител, в инертна атмосфера, обикновено азот или аргон при свързване на компонентите А и В в желаните пропор ции. Реакцията между двата компонента настъпва бързо в широк температурен обхват. Двата компонента А и В могат също да бъдат поставени в контакт един с друг в присъствието на металоценов комплекс с формула III, за да се получи рецептурата на каталитичния състав съгласно изобретението в един етап.
Каталитичен състав
Металоценовият комплекс с формула III, който образува компонент (И) на каталитичния състав от изобретението, може да съдържа и двете, единична циклопендадиенилова лиганда А и две циклопентадиенилови лиганди, когато Rg има това значение.
Във всеки случай групите нон- циклопентадиенил RA и RB Пза предпочитане са избрани от хидрид, халид, по-специално хлорид, или бромид, хидрокарбил, или халогениран хидрокарбилен радикал с от 1 до 30, за предпочитане, от 1 до 10 въглеродни атома, различно от циклопентадиенил, фосфонатна, сулфонатна или карбонатна група, алкокси карбокси, или арилокси група с от 1 до 20, за предпочитане от 1 до 10 въглеродни атома, амидна група, органична група с от 1 до 20, за предпочитане от 1 до 10 въглеродни атома, свързани към метала М с амид азотен атом, органична група с от 1 до 20, за предпочитане от 1 до 10 въглеродни атома, свързани към метала М със силициев атом.
В науката са познати комплекси с формула III, в която Rg е различна от цикполентадиен като моноциклопентадиенил комплекси. Особена група от тези комплекси е тази на т.нар. “свити металоцени”, в които Rg, за предпочитане, алкилна, алкилсилилна или алкиламидна група, е свързана чрез мост с единичната циклопентадиенилова група на комплекса. Тези комплекси например са описани в патентни заявки ЕР-А 420,436, ЕР-А 418,044, ЕР-А 416,815.
Комплекси на метали от група 4, състоящи се от две циклопентадиенилови лиганди, които са подходящи като компонент (И) съгласно изобретението, например са онези, представлявани от следната формула V
в която М е метал, избран от титан, цирконий, или хафний; всяко А’, или А” независимо представляват органична група, съдър жаща л5-циклопентадиенилов пръстен от анионен характер, координирана към метала М;
всяка R’ и R” независимо представляват група от анионен характер σ-свързан към 5 метала М, за предпочитане избран от хидрид, халид, С1-С20 алкил, или алкиларилна група, С3-С20 алкилсилилна група, С5-С20 циклоалкилна група, С6-С20 арил, или арилалкилна група, С]-С20 алкоксилна, или тиоалкоксилна група, 10 С2-С20 карбоксилатна, или карбаматна група, С2-С20 диалкиламидна група и С4-20 алкилсилиламидна група.
Съгласно изобретението, по-специално групите R’ и R” с формула V всяка независи15 мо представлява група от анионен характер свързана към метала М. Типични примери на R’ и R” са хидрид, халид, за предпочитане хлорид, или бромид, линейна или разклонена, алкилна група, като метил, етил, бутил, изо20 пропил, изоамил, октил, децил, бензил, алкилсилилна група, като, например, триметилсилил, триетилсилил, циклоалкилна група, като циклопентил, циклохексил, 4-метилциклохексил, арилна група, като фенил, или толуил, алкок25 силна, или тиоалкоксилна група, като метоксил, етоксил, изо-, или sec-бутоксил, етилсулфид, карбоксилатна група, като ацетат, трифлуороацетат, пропионат, бутират, пивалат, стеарат, бензоат, или отново, диалкиламидна 30 група, като диетиламид, дибутиламид, или алкилсилил-амидна група като бис (триметилсилил) амид, или етилтриметилсилиламид. Двете групи R’ и R” също могат химически да бъдат свързани една с друга и да образуват цикъл с 35 от 4 до 7 атома, различни от водород, също съдържащ метала М. Типични примери 3 за това са двувалентните анионни групи, като триметиленовата или тетраметиленовата група, или етилендиокси групата. Групата R’ и R”, които 40 особено са предпочитани заради тяхната достъпност и лесно получаване на комплексите, съдържащи ги, са хлорид, метил и етил.
Съгласно изобретението всяка група с анионен характер А във формула III и А’ или А” 45 във формула V съдържа р5-циклопентадиенилов пръстен, координиран към метала М, който формално се получава от молекула на циклопентадиен, заместен или незаместен чрез екстракцията на Н” йон. Молекулната структу50 ра и типична електронна и координативна конфигурация на металоценови комплекси на титан, цирконий, или хафний, съдържащи две ц5-циклопентадиенилови групи, е обстойно описана в литературата и е позната на специалистите в областта.
В по-общата форма на изобретението може да бъде свързана двувалентната органична група, за предпочитане, съдържаща от 1 до 20 въглеродни атома и по избор също един, или повече хетероатоми, избрани от силиций, германий и халогени, към някой от въглеродните атоми на циклопентадиениловия пръстен на група А’ и А” с формула V респ. (налице е осигурена валентна връзка).
Групите А’ и А” са известните циклопентадиенил, инденил, или флуоренил групи и техните хомолозни продукти, като един или повече въглеродни атома на молекулния скелет (включен, или невключен в циклопентадиениловия пръстен), са заместени с радикал, избран от групата, състояща се от халоген, за предпочитане хлор, или бром, линейна или разклонена алкилна група с от 1 до 10 въглеродни атома, по избор халогенирани, като метил, трифлуорометил, етил, бутил, изопропил, изоамил, октил, децил, бензил, алкилсилилна група, като, триметилсилил, триетилсилил, или трибутилсилил, циклоалкилна група, като циклопентил, циклохексил, 4-метилциклохексил, арилна група с от 6 до 10 въглеродни атома, 5 незадължително халогенирани, като фенил, пентафлуорофенил, или толуил, алкоксил, или тоалкоксилна група, като метоксил, етоксил, изо-, или sec“6yTokcmi, етилсулфид, или отново диалкиламидна група, като диетиламид, дибути10 ламид, или алкилсилил-амидна група, като (бис (триметилсилил) амид, или етилтриметилсилиламид. Тези А’ и А” групи също могат да съдържат няколко кондензирани ароматни пръстена, като в случая например на 4,5-бензоин15 денил. По-специално предпочитани А’ и А” групи са циклопентадиенил, инденил, 4,5,6,7тетра-хидроинденил, флуоренил, азуленил и съответстващите метил заместени групи.
Типични примери на комплекси с фор20 мула III и/или V , подходящи за целите на изобретението, са съединенията, изброени подолу, които обаче по никакъв начин не ограничават общия обхват на изобретението.
(q5-C5H5)2TiCl2;
(q5-CsH5)2TiCIMe;
(n5-CsH5)2TiCI3;
(п5-С5Мв5)зТ|С1; (п5-С5Нб)Т|(ОСОМе)з;
[(η5-(3,5-Ο₽3) 2Bz) С5Н4] 2T1CI2', (η5-05Μθ5)Τϊ(Θ00Μβ)3;
(n5-lnd)Ti(OCOCF3)2;
(η5-(1,3-CF3)2 C5H3]Ti(OCOMe)2; [1,2-βη(η5-1 -(4-CF3Bz)lnd)2]TiMe2; [Ρη(η5-θ5Η5) (n5-Flu)]TiCl2;
0-Βζη[1-(4,7-Μβ2)-η5-Ιηά]2ΤίΒζ2; 0-Bzn[1-(n5-THInd)2]TiCl2;
G15-THInd)2ZrCl2;
0-Bzn[1-(4,7-Me2)-n5-lnd]2TiBr2; [Pri(n5-CsHs) (n5-Flu)]ZrCI2; (ηδ-ΟδΜθδ) 2ZrMe2 (η5-Ιηΰ)2ΖΓ(ΝΜβ2) 2;
[Me2Si(n5-CsMe4)(Nbut)]TiCl2;
[1,2-βπ(η5-Ιηΰ)2ΤΐΜβ2; (η5-05Μβ5)Τί0ΐ2;
[1,2-en(n5-lnd)2TiCl2; (q5-C5Hs)2Ti(OCOPh)2;
(ηδ-lnd) Ti(OCOMe)3; [o-Xen-(n5-THInd) 2]TiCI2; [n5-(4-CF3Bz)C5H4] 2TiCI2;
(n5-C5H5)Ti(OCOCF3)2;
(n5-C5Hs)Ti(OCOCF3)2; o-Bzn[1 -(3-Me-q5-lnd]2TiCl2;
[1,2-en(n5-lnd)2]ZrCb;
Ph2Si(q5- lnd)2]ZrCl2;
(n5-CsH5)2ZrCI2;
(q5-lnd)2Zr(NMe2)3;
(n5-CsH5)2ZrCI(NMe2);
[1,2-en(n5-THlnd)2]ZrCI2; [Pri(n5-CsH5) (n5-Flu)]ZrCl2;
(n5-CsH5)2ZrCI(NMe2); ^-CsMes^ZrCh; [ο-Χβη(η5-Ιηά) 2]ZrCI2; (ηδ-05Μβ5)2ΖΓΒζ2;
[Me2Si(n5- lnd)2]HfCl2; o-Bzn[1-(4,7-(Me)2lnd)]2ZrCl2; (n5-C5Me5)Zr(OCOPh)3; [1,2-en(n5-1-(2,4-(CF3)2Bz)lnd)2]ZrCl2;
[n5-(2,4-(CF3)2Bz)C5H4]2ZrCl2;
[o-Xen-(n5-CsHs) 2]ZrCl2;
[0-Xen-(n5-THInd)2]ZrCl2; [n5-(2,4-(CF3)2Bz)C5H4]2ZrCI(NMe2);
[0-Χβη-(η5-05Η5) (n5-Flu)]ZrCl2; (η5-05Μβ5)2ΖιΌΐ2;
o-Bzn[1 -(5.6-(Me)2lnd] 2Z rC I2;
0-Bzn-[1-(4,7-dyphenil)-n5-lnd]2ZrMe2;
[Me2Si(CH2-n5-CsH4)2]ZrCl2; (n5-THInd)2Zr(OCOCF3)2; [ο-Χβη-(ηδ-ΤΗ lnd)2]ZrBz2; [ο-Χθη-(ηδ-θ5Η5) 2]ZrMe2;
[n6-(4-F-Ph)CsH4]2ZrCl2; Me2Si(CH2)2-(n5-Ph-CsH3)2]ZrCl2;
[1,2-en(n6-THInd)2]ZrMe2; o-Bzn-(Flu)2HfCI;
0-Bzn[1-(-n6-THInd)2]ZrCl2; o-Bzn-[1 -(3-Me)-n5-lnd]2HfCI; o-Bzn(1 ^5-lnd)2Zr(OCO-n-C3H7)2 [Me2Si(n6-THInd)2]HfCl2;
В горните формули се използват средните съкращения:
Ме-метил, Е1=етил, Вт=трет-бутил, Вг=бензил, Pri=2,2 изопропилиден, 1пс1=инденил, ТН1п0=4,5,6,7-тетрахидро-инденил, Flu= флуоренил, 1,2еп=1,2-етилиден, ИЬ281=дифенилсилилен, Ме251=диметилсилилен, о-Хеп=орто-ксилилен, о-Вгп=орто-бензилиден.
Каталитичният състав съгласно изобретението се състои от посочените компоненти (i) и (ii) се получава при взаимодействието им. Изборът на металоценовия компонент (ii) може да бъде направен по всяко време от специалистите в областта на базата на оптимизиращи критерии и промишлен дизайн, с оглед на специфичните характеристики на металоценовите комплекси във връзка с това да бъдат получени различните параметри на полимеризационния процес.
В обхвата на изобретението са включени и тези каталитични състави, състоящи се от два или повече комплекси с формула iii или V, смесени един с друг. Например, когато се желае по-широко разпределение на молекулното тегло на така получените полиолефини при полимеризацията, благоприятно могат да бъдат ο-Βζη-(ηδ-θ5Μβ4)2ΖΓθΐ2;
[Me2Si(n5-CsH4)2]HfCl2; [Me2Si(n5-(1-lnd)2]HfCl2; ο-Βζη-[1 -ηδ-(3-Μβ) IndfcHfCb;
използвани каталитични състави от изобретението на базата на смеси от металоценови комплекси с различно каталитично поведение.
Когато металоценовият комплекс с формула III не съдържа достатъчно реактивни групи Ra, например алкил или арил, за предпочитане е съгласно изобретението да се добави към каталитичния състав достатъчно количество органометално съединение с формулата й, способно също да действа като алкилиращ агент на комплекса с формула III. Съединението с формула II, за предпочитане алуминиев алкил, може да бъде добавено като разделяща част към металоценовия комплекс, за адхезията се образува компонент й на каталитичния състав, в съотношение М,/М от 1 до 10, за предпочитане от 3 до 10, използвайки различна част за образуването на активиращия органометален състав I съгласно описаното по-горе.
Алтернативно цялото съединение с формула II, също състоящо се от алкилиращата част на металоценовия комплекс, може да бъде поставено в контакт с флуорираното съединение с формула I или с металоценовия комплекс с формула III и така полученият продукт впоследствие реагира с липсващия ком понент, за да се образува каталитичният състав от изобретението.
Съгласно друг аспект на изобретението, за да се получат твърди компоненти за образуването на полимеризационни катализатори на олефини, например за употреба при полимеризация в газова фаза, горните комплекси също могат да бъдат поддържани върху инертни твърди тела, за предпочитане състоящи се от окиси на Si и/или А1, например силициев двуокис, алуминиев двуокис или силикоалуминати, но ако е необходимо, и от полимер, като познати полистироли, които служат за целта. Познатите поддържащи методи могат да бъдат използвани за поддържането на тези катализатори, нормално осъществяващи контакт, в подходяща инертна течна среда, между носителя, незадължително активиран чрез нагряване до температура над 200°С, и един или двата компонента i и И на катализатора от изобретението. За целите на изобретението не е необходимо двата компонента да бъдат поддържани, като само комплексът с формула III или активиращият състав, който образува компонента i, може да присъства върху повърхността на носителя. В последния случай компонентът, който липсва върху повърхността, впоследствие влиза в контакт с опорния компонент в момента, когато се формира активността на катализатора за полимеризацията.
В обхвата на изобретението също са включени комплекси и каталитичните състави на тяхната основа, които се поддържат върху твърд носител чрез функционалността на последния и образуването на ковалентна връзка между твърдия носител и металоценовия комплекс, включена във формула III.
Към каталитичния състав от изобретението по избор могат да бъдат добавени един или повече адитиви, или компоненти освен двата компонента i и й, в съответствие с това какво е познато в обикновената практика на полимеризацията на олефини, за да се получи каталтична система, подходяща за удовлетворяване на специфичните изисквания в областта. Така получените каталитични системи трябва да бъдат разглеждани, както са включени в обхвата на изобретението. Адитиви или компоненти, които могат да бъдат включени в приготвянето и/или формулирането на каталитичния състав от изобретението, са инертни разтворители, например алифатни и/или аромат ни въглеводороди, слабо координирани адитиви, избрани например от олефини, неспособни на полимеризация олефини, или по-специално флуорирани етери, халогениращи агенти, като силициеви халиди, халонегирани въглеводороди, за предпочитане, хлорирани и отново всички други възможни компоненти, нормално използвани за получаването на традиционни хомогенни катализатори от метелоценов тип за (ко)полимеризацията на а-олефини.
Компонентите I и й образуват каталитичния състав от изобретението чрез осъществяване на контакт един с друг, за предпочитане в инертен разтворител и при температура в границата от стайна температура до температурата, подбрана за полемиризацията , която при определени процеси може да бъде 150°С или по-висока и за време, вариращо от 10 s до 1 h, по-специално от 1 до 30 min. Например алифатни и ароматни течни въглеводороди при стайна температура са подходящи като инертни разтворители за целта.
Относителните количества между двата компонента на представения каталитичен състав са подбрани така, че моларното съотношение А :М, като М са молекулите на металоценовия комплекс с формула III и А молекулите на флуорираното съединение с формула I, се простира от 0.5 до 50, за предпочитане от 1 до 10. За стойности на съотношението, по-високи от 50, няма значителни изменения в резултатите, получени в процесите на полимеризация.
Систематично се наблюдава, че каталитичният състав съгласно изобретението има характерна форма на ултравиолетовия спектър с пик при много по-високи дължини на вълните, нормално най-малки 50 nm, от гледна точка на характерния пик, наблюдаван в ултравиолетовия спектър на типични йонни металоценови катализатори, получени, използвайки известните активатори, на базата на тетракис(пентафлуорфенил)борани, комбинирани със същия металоценов комплекс.
На фигура 1 и 2 съгласно изобретението са показани ултравиолетовият спектър (А) абсорбция на различни каталитични състави, получени чрез контакт и реакция при стайна температура, в толуен като разтворител, на следните компоненти:
Фигура 1.
а) 1,2-етиленбис(4,5,6,7-тетрахидроинде нил) циркон-диметил/MAO (доставчик Witko) (Al/Zr=2000;
b) 1,2-етилбенбис (4,5,6,7-тетрахидроинденил)циркон-диметил/В(С6Р5)4СРЬ3 (B/Zr= 1/1);
c) 1,2-етиленбис(4,5,6,7-тетрахидроинденил) циркон-диметил /1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуоро-9-(пентафлуорофенил)флуорен/Т1ВАЬ (Zr/ флуорен/А1= 1 /1 / 0.33);
d) 1,2-етиленбис(4,5,6,7-тетрахидроинденил) циркон-диметил/1,2,3,4,5,6,7,8-октофлуорофлуорен/Т1ВАЬ(гг/флуорен/А1=1 /1 /0.33);
Фигура 2.
e) (пентаметил) циклопентадиенилтитантрихлорид/TIBAL/ B(C6F3)4CP3 (Al/B/Zr = 50/1/1;
f) (пентаметил)циклопентадиенилтитантрихлорид/МАО (Al/Zr = 250);
g) (пентаметил) -циклопентадиенилтитантрихлорид/TIBAL/-1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуоро9-(пентафлуорофенил) флуорен (Zr/флуорен/А1 = 1/1/50).
В ултравиолетовите спектри, показани на фиг.1 и 2, абсорбционните пикове при 630, 640 и 920 пш на криви с, d, и f, респ.,отнасящи се до каталитичните състави съгласно изобретението, могат ясно да бъдат разграничени. Тези пикове попадат при много по-високи дължини на вълната, пиковете, получени с традиционните състави на основата на съответстващите металоцени, активирани с МАО, или B(C6F5)4CPh3.
Каталитичният състав от изобретението в основата си може да бъде използван с отлични резултати при всички известни (ко)полимеризационни процеси на α-олефини, и двата непрекъснати и периодични, на един или повече етапа, например процеси при ниско (0.11.0 МРа), средно (1.0-10 МРа) или високо (ΙΟΙ 50МРа) налягане, при температури от 20 до 240°С +, по избор в присъствието на инертен разредител. Като регулатор на молекулното тегло обикновено може да бъде използван водород.
Типчни α-олефини, които могат да бъдат (ко)полимеризирани с катализаторите съгласно изобретението, са алифатни ненаситени въглеводороди с от 2 до 30 въглеродни атома, линейни или разклонени, незадължително заместени с един или повече халогенни атоми, като флуор или хлор, чиято молекула съдържа наймалко една първична ненаситена група (-CH=CHj). Тези ненаситени въглеводороди също могат да съдържат циклични групи и/или една или повече допълнителни С=С крайни или междинни ненаситени, спрегнати или неспрегнати със споменатата първична ненаситена група. Примери на тези α-олефини обхващат етилен, пропилен, 1-бутен, 4-метилпент-1-ен, 1-хексен, 1октен, 1-децен, 1-октадецен, 1,4-хексадиен, 1,3бутадиен, етилиден-норборнен. В двата хомополимеризационни процеса, за предпочитане се препоръчва етилен, за да се получи високо кристален, с висока плътност полиетилен и при кополимеризационните процеси с един или повече други α-олефини, или с неспрегнати диени, за да се получи полиетилен ниска плътност (също наречен LLDPE r.r VLDPE), или наситен (например EPR), или ненаситен (например EPDM) олефинов каучук.
Тези процеси могат да бъдат проведени в разтвор или суспензия в течен разредител, обикновено състоящ се от алифатен или циклоалифатен наситен въглеводород с от 3 до 8 въглеродни атома, но може също да се състои от мономер, например в познатия кополимеризационен процес на етилен и пропилен в течен пропилен. Количеството на катализатора, въведен в полимеризиращата смес, за предпочитане се избира така, че концентрацията на метал М е границата от 10‘5 до 10’8 mmol/1.
Алтернативно, полимеризацията може да бъде проведена в газова фаза, например в реактор с псевдокипящ слой на катализатора, обикновено при налягане от 0.5 до 5 МРа и температура от 50 до 150°С.
Съгласно предпочитан аспект на изобретението каталитичният състав за (ко) полимеризацията на α-олефини се приготвя отделно (предварително) чрез контакт на компоненти i и и и впоследствие се въвежда в полимеризационната среда. Каталитичният състав също може да бъде въведен първо в реактора за полимеризация, последван от реактивната смес, съдържаща олефина, или да бъде полимеризирана смес от олефини, или каталитичният състав може да бъде въведен в реактора, който вече съдържа реактивната смес, или накрая, реактивната смес и каталитичният състав могат едновременно да бъдат подадени в реактора при един типичен непрекъснат процес.
Алтернативно, трите компонента, съответстващи на компаундите с формула I, II и III, респ. могат да бъдат поставени в контакт един с друг и реагират едновременно, в подходящи пропорции, и така полученият каталитичен състав се въвежда в полимеризационната среда.
Съгласно друг аспект на изобретението катализаторът се образува на място, например чрез въвеждане на предварително образувани компоненти i и И, поотделно в реактора за полимеризация, съдържащ предварително избраните органични мономери.
Съгласно друг метод, който е включен в обхвата на изобретението, може да бъде въведен флуорираният циклопентадиенилов компаунд (А), металоценовият комплекс (И) и подходящо количество алуминиев алкил (В) (достатъчно да проведе действието на активатора и ако е необходимо, алкилране на металоценовия комплекс), може да бъде въведен в полимеризационната среда, така образуваният in situ полимеризационен катализатор стартира от посочените по-горе първоначални компоненти.
Катализаторите съгласно изобретението могат да бъдат използвани с отлични резултати при полимеризацията на етилен или да дадат линеен полиетилен и при кополимеризацията на етилен с пропилен или по-висши а-олефини, за предпочитане с от 4 до 10 въглеродни атома, да дадат кополимери, имащи различни характеристики по отношение на специфичните условия на полимеризация и количеството и структурата на самия α-олефин. Например, могат да бъдат получени линейни полиетилени с плътности, обхващащи от 0.880 и 0.940 и с молекулни тегла от 10,000 до 2,00, 000. Пропилен, 1-бутен, 1-хексен и 1-октен са а-олефини, за предпочитане използвани като комономери на етилен при получаването на линеен ниска или висока плътност полиетилен (познати от съкращението ULDPE, VLDPE, и LLDPE) в съответствие с плътността.
Каталитичният състав от изобретението може също конвеницонално да бъде използван в полимеризационните процеси на етилен и пропилен, за да се получат наситени еластомерни кополимери, които могат да бъдат вулканизирани, например чрез перокиси и които са изключително устойчиви на стареене и разграждане или при терполимеризацията на етилен, пропилен и неспрегнат диен с от 5 до 20 въглеродни атома, за да се получат вулканизируеми каучуци от типа EPDM. При тези последни процеси е установено, че катализаторите от изобретението дават възможност да бъдат получени полимери с особено високо съдържание на диен и средно молекулно тегло при условията на полимеризацията.
За тази цел са предпочитани неспрегнати диени, например: 1,4-хексадиен и 1,6-октадиен; 5-метил-1,4-хексадиен; 3,7-диметил-1,6октодиен;1,4-циклохексадиен;1,5-циклооктадиен; 5-метилен-2-норборнен, 5-етилид-ен-2-норборнен (ENB) и техните смеси.
В случая на EPDM терполимери количеството на диеновия мономер обикновено не надвишава 15% от теглото и за предпочитане обхваща от 2 до 10% от теглото. Съдържанието на пропилен, от друга страна, обикновено е от 20 до 50% от теглото.
Каталитичният състав от изобретението също може да бъде използван в хомо- и кополимеризационни процеси на α-олефини, различни от етилен, при условията, нормално възприети в науката за съответстващите полимеризационни процеси с известни катализатори на базата на металоцени, за да дадат, с отлични добиви атактични, изотактични, или синдиотактични полимери, зависейки от структурата и геометрията на активирания металоценов комплекс. За целта подходящи α-олефини са тези, имащи от 3 до 20, за предпочитане от 3 до 10, въглеродни атома, незадължително заместени с халогенни атоми, или ароматни ядра, например пропилен, 1-бутен, 1-хексен, 4метил-1-пентен, 1-децен и стирол.
Настоящото изобретение допълнително се илюстрира със следващите примери, които са напълно илюстративни и по никакъв начин не ограничават обхвата на самото изобретение.
Примери за изпълнение на изобретението
Примери
Използвани са следните аналитични и характеризиращи методи при описанието на илюстративните примери на изобретението.
Ή-NMR и 19F-NMR спектроскопия за охарактеризиране на молекулните структури на активатори, комплекси и олефинови полимери чрез ядрено-магнитен резонансен спектрометър мод. Bruker MSL-300, използвайки CDC13 като разтворител, освен ако не е определено друго.
UV спектроскопия, за характеризирането на каталитичните състави в разтвор на толуен на спектрометър Перкин-Елмер мод. LAMBDA-20.
Гел-проникваща хроматография (GPC) за определянето на средните молекулни тегла на олефиновите полимери Мп и Mw и относи телното разпределение MWD с помощта на WATERS 150-CV хроматограф Waters диференциален рефрактометър като детектор, отмиване с 1,2,4-трихлоробензол (стабилизиран с Santonox) при 135°С. Комплект от μ-StyragelНТ колони (Waters), от който три имат диаметри на отворите 103, 104, 105 А, респ., и две с диаметри на отворите 106 А, установявайки скоростта на потока на елюента на 1 ml/min. Данните са получени и обработени с помощта на компютър Maxima 820 версия 3.30 (Millipore); изчисляването на броя (Мп) и теглото (Mw) средни молекулни тегла е осъществено чрез универсално калибриране, избирайки еталони от полистирол с молекулни тегла в границата от 6,500,000-2,000 за калибрирането.
Калориметрия DSC за определянето на точката на топене Tf и точката на кристализация Т. на олефиновите полимери и съответните енталпии Hf и Нс на диференциален калориметър Перкин-Елмер. Калориметричната крива е получена чрез нагряване или охлаждане на полимерната проба при постоянна скорост от 10°C/min. Точката на топене или кристализация се определя върху кривата, получена при второто сканиране, респ. при нагряване или охлаждане, след подлагане пробата на цикъл нагряване или охлаждане при 10°C/min.
Използваните реагенти и разтворители в следващите примери за охарактеризиране на изобретението са чисти търговски продукти, освен ако не е дефинирано друго. Преди използване сместа се разбърква, разтворителите се подлагат на изсушаване, или дестилационно изсушаване съгласно конвенционалните методи.
Всички реакции на синтеза и предварителни действия на полимеризационните процеси, също както съхранението и транспортирането на органометалните съединения, се провеждат в инертна атмосфера на азот, или аргон, в зависимост от необходимостта.
Пример 1. Получаване на 1,2,4-трис-(пентафлуорофенил) -циклопентадиен с формула
Прибавя се 2,6 g (0,039 mol) циклопен тадиен за около 10 min към 100 ml безводен THF, съдържащ 1,61 g (0,035 mol) дисперсия на натриев метал при 50% в парафин, поддържана при температура 20-25°С, като сместа се разбърква и е в инертна атмосфера. Когато е завършило отделянето на водород, се въвежда 3,05 g (0,070 mol) NaH като дисперсия в парафин при 55%, заедно с 65 g (0,35 mol) C6F6 и сместа се нагрява с обратен хладник в продължение на 70 h. В края на нагряването разтворителят се дестилира под вакуум при 3040°С, утайката се измива три пъти със 100 ml петролев етер, като сместа енергично се разбърква. След това утайката се разтваря в 50 ml етилов етер, добавя се 50 ml вода, последвано от 250 ml петролев етер. Етерната фаза се отделя чрез филтруване върху 5 cm пласт от силикагел, след това се изсушава. Към полутвърдата утайка се добавя 50 ml петролев етер и се отделя твърд продукт, който се филтрува. Полученото твърдо вещество изкристализира от горещ хептан и обезцветява с въглерод. След филтруване и изсушаване се получава
1,2 g от желания продукт като бяло кристално твърдо вещество.
'HNMR; 4,13 ppm (s, 2Н); 7,31 ppm (s, 1Н); l9FNMR: -140,3 ppm (m, 4F); -140,7 ppm (m, 2F); -153,3 ,,m (t, IF); -153,8 ppm (t, IF); -154,4 ppm (t, IF); -160,9 ppm (quint. 4F); 162,0 ppm (t, 2F).
Пример 2. Получаване на 1,2,3-трис-(пентафлуорофенил) -циклопентадиен с формула
Получава се 0,2 g 1,2,3-трис-(пентафлуорофенил) циклопентадиенов изомер във формата на бяло кристално твърдо вещество от кристализационната матерна луга на съединението 1,2,4-трис- (пентафлуорофенил) циклопентадиен, получено в края на метода от предишния пример 1, след концентрация и отделяне на силикагелова колона (елюент петролев етер).
‘HNMR: 3=84ppm (d, 2Н); 6,98 ppm (t, 1Н); ”FNMR: -140,38 ppm (m, 4F); -140,8 ppm (m, 2F); -151,8 ppm (t, IF); -152,9 ppm (t, IF); -153 ppm (t, IF); -160 ppm (mq 6F).
Пример 3. Получаване на 1,2,3,4,5,6,7,8октафлуоро-9-хидрокси-9-(2,4-бис-трифлуорометилфенил) флуорен с формула
Добавя се на капки 7 ml литиев бутил (2,5 М) към разтвор от 100 ml безводен етилов етер, съдържащ 5 g (0,017 mol) на 2,4-бис(трифлуорометил)бромобензол, охладен до -75°С. След един час се добавя 3 g (0,009 mol) на един път 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуоренон, получен съгласно предписанието, указано в публикацията “Journal of the Chemical Society, part (C)”, p. 2394 (1968). Сместа се разбърква за 1 h, след което се хидролизира във вода, етерната фаза се отделя, изсушена върху Na2SO4. Добавя се малко количество от студения петролев етер към полученото твърдо вещество, което след това се филтрува и изсушава. Получава се 2,55 g от желания чист продукт (добив 52,64% относно октафлуоренона).
‘HNMR: 8,8 ppm (d, 1Н); 8,0 ppm (d, 1H); 7,9 ppm (s, 1H); 3,0 ppm (s, 1H).
,9FNMR: -58,2 ppm (s, 3F); -63,2 ppm (s, 3F); -133,3 ppm (s, 2F); -143,2 ppm (d, 2F); -
150,2 ppm (s, 2F); -152,0 ppm (t, 2F).
Пример 4. Получаване на 1,2,3,4,5,6,7,8октафлуоро-9-(2,4-бис(трифлуорометилфенил) флуорен с формула
Нагрява се 0,95 g (0,0017 mol) от продукта, получен съгласно приготвянето в предишния пример 3, с 10 ml (0,105 mol) РВг3 до 110-120°С за 40 min. Реакционната маса се хидролизира в лед, екстрахира се с етилов етер, екстрактът се измива с воден разтвор на NaHCO3 (10%), измива се върху Na2SO4, фил трува се, а етерният разтвор се изсушава. Утайката се пречиства чрез хроматография на силикагелова колона (елюент петролев етер) и след изпаряване на чистите фракции се получава 0,61 g бял кристален продукт.
‘HNMR: 8,05 ppm (s, 1Н); 7,6 ppm (d, 1H); 6,7 ppm (d, 1H); 5,86 ppm (s, 1H).
*’FNMR: -58,3 ppm (s, 3F); -83,2 ppm (s, 3F); -133,9 ppm (d, 2F); -140,9 ppm (d, 2F); -
152,3 ppm (t, 4F).
Пример 5. Получаване на 1,2,3,4,5,6,7,8октафлуоро-9-хидрокси-9- (3,5-бистрифлуорометилфенил) флуорен с формула
Добавя се 4,2 ml литиев бутил (1,6 М), в инертна атмосфера, към етерен разтвор (100 ml на безводен разтворител) на 2 g (0,0068 mol) на 3,5-бис(трифлуорометил)-бромобензол, охладен до -75°С. Сместа се разбърква в продължение на 1 h и към края на добавянето се прибавя 1 g (0,003 mol) 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуорофлуоренон, получен съгласно предписанието, описано в литературата (R. D. Chambers and D. J. Spring, J. Chem. Soc. (C), 2394 (1968). Сместа се разбърква за 1 h, след това се хидролизира във вода, етерната фаза се отделя, изсушава се върху Na2SO4, филтрува се и етерният разтвор се изсушава, като се получава 2,1 g жълт продукт. 1,6 g чист продукт (добив 99%) се получава чрез разделяне на силикагелова колона, (елюент петролев етер/ацетон (90/10)).
‘HNMR (разтворител CDC13) 7,87 ppm (s, 1Н); 7,84 ppm (s, 2H); 3,2 ppm (s, 1H).
19FNMR (разтворител CDC13): -62,9 ppm (s, 6F); -132,6 (s, 2F); -142,1 ppm (s, 2F); -
149,3 ppm (s, 2F); -150,5 ppm (t, 2F).
Пример 6. Получаване на 1,2,3,4,5,6,7,8октафлуоро-9- (3,5-трифлуорометил) флуорен с формула
Нагрява се 1 g (0,002 mol) от продукта (X), получен съгласно приготвянето, описано в предишния пример 5, с 10 ml (0,105 mol) РВг3 до 110°С за 40 min. Реакционната маса се хидролизира с лед, екстрахира се с етилов етер, етерният екстракт се измива с воден разтвор на NaHCO3 (10%), изсушава се върху Na2SO4, филтрува се и етерният разтвор се изсушава. Утайката се разтваря в 20 ml оцетна киселина и се добавя 1 g Zn на прах. Сместа се разбърква за 1 h при стайна температура, хидролизира се във вода и след това се екстрахира с етилов етер. Етерният екстракт се неутрализира с воден разтвор на NaHCO3 (10%), изсушава се с Na2SO4, филтрува се и се изсушава. Утайката се пречиства на силикагелова колона (елюент петролев етер) и след изпарение на чистите фракции, получаване на 0,8 g чист продукт (добив 76,6%).
Пример 7. Получаване на 1,2,3,4,5,6,7,8октафлуоро-9-хидрокси-9-(пентафлуорофенил) флуорен с формула
Прибавя се 3 ml литиев бутил (1,6 М), на капки за 15 min към етерен разтвор на 5 g (0,02 mol) бромопентафлуоробензол (120 ml безводен разтворител), охладен до -75°С. Разтворът се разбърква за 30 min и след това на един път се прибавя 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуоро-флуоренон, получен съгласно предписанието, дадено в литература (R. D. Chambers and D. J. Spring, J. Chem. Soc. (C), 2394 (1968)). След 30 min при разбъркване разтворът се излива във вода и се екстрахира с етилов етер. Етерният разтвор, след изсушаване върху
Na2SO4, се филтрува и изсушава. 20 ml студен петролев етер се добавя към полученото твърдо вещество, което след това се филтрува. Измива се с малко количество студен петролев етер и след това се изсушава под вакуум. Получава се 4,6 g бял кристален продукт с добив от 93%.
'HNMR: 3-75 ppm (t, 1Н) ”FNMR: -133 ppm (d, 2F); -141 ppm (m, 2F); -143,8 ppm (d, 2F); -149,7 ppm (s, 2F); -
151,4 ppm (t, 2F); -151,7 ppm (t, IF); -159,8 ppm (m, 2F).
Пример 8. Получаване на 1,2,3,4,5,6,7,8октафлуоро-9- (пентафлуорофенил)флуоренон с формула
Добавя се 4,5 g (0,009 mol) 1,2,3,4,5,6,7,8октафлуоро-9-хидрокси-9-(пентафлуорофенил)флуоренон (XII), получен така както е описано в пример 7, към 25 ml (0,26 mol) PBr3 и се нагрява до 110°С за 30 min в инертна атмосфера. Реакционната маса се хидролизира в лед, екстрахира се с етилов етер, екстрактът се измива с воден разтвор (10%) на NaHCO3, изсушава се върху натриев сулфат, филтрува се и се изсушава. Утайката се пречиства с помощта на хроматография на силикагелова колона (елюент:петролев етер/метиленхлорид, 98/2), след изпаряване на чистите фракции, се получава 3,61 g бял кристален продукт (добив 84%).
’HNMR 5,78 ppm (s, 1Н).
”FNMR: -133,8 ppm (s, 2F); -141,6 ppm (d, IF); -142,6 ppm (d, IF); -143,1 ppm (d, 2F); -152,1 ppm (m, 2F); -152,4 ppm (t, IF); 152,7 ppm (t, 2F); -160,1 ppm (m, IF); -160,7 (m, IF).
Пример 9. Получаване на 1,2,3,4,5,6,7,8октафлуоро-9-хидрокси-9-(нонафлуородифенил) флуорен с формула
Добавя се на капки 1,6 ml литиев бутил (1,6 mol) към етерен разтвор (50 ml безводен разтворител) на 1,1 g (0,0028 mol) на 2-бромононафлуородифенил, получен съгласно метода, описан в литература S.C. (Cohen et al., Organomet. Chem., 11, 385 (1968)), охладен до -70°C. Разтворът се разбърква за 1 h и след това се добавя наведнъж 0,6 g (0,0018 mol) от
1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуоренон, получен съгласно описанието в литература (R.D. Chambers and D.J. Springq J. Chem. Soc. (C), 2394, (1968)). След един час при разбъркване разтворът се хидролизира във вода и се екстрахира с етилов етер. Етерният разтвор, след изсушаване върху натриев сулфат, се филтрува и изсушава. Утайката се пречиства на силикагелова колона (елюент петролев етер/ацетон, 90/10), след изпаряване на чистите фракции, се получава 1,1 g бял продукт с добив 96%.
'HNMR: 3,35 ppm (s, 1Н).
19FNMR: -133 ppm (m, 2F); -133,6 ppm (m, IF); -136,3 ppm (m, IF); -137,9 ppm (m, IF); -138,3 ppm (d, IF); -141=6 ppm (m, IF); 141,8 ppm (m, IF); -149,9 ppm (m, 2F); -151,39 ppm (m, 3F); -152,6 ppm (t, IF); -153,9 ppm (t, 2F); -163,3 ppm (m, 2F).
Пример 10. Получаване на 1,2,3,4-тетракис(пентафлуорофенил) циклопентадиен с формула
Добавят се g (4,1 mmol) на натриев хидрид и 10 g хексафлуоробензол към разтвор на 1 g (1,77 mmol) от 1,2,3-трис-(пентафлуорофенил) циклопентадиенил, получен, както е описано в предишния пример 1, в 50 ml безводен THF. След това се хидролизира в около 200 g лед, съдържащ 5 ml 10% солна киселина и се екстрахира с етилов етер. Екстрактът се изсушава върху натриев сулфат и се филтрува върху пласт от 5 cm гранулиран силициев двуокис. Разтворът се изсушава и утайката се отделя върху силикагелова колона (елюент:петролев етер/ацетон = 95/5). След изпаряване на чистите фракции се получават 150 mg от желания продукт като бяло кристално твърдо вещество.
Пример 11. Получаване на 9,9’-бис(9Нфлуорен 1,1’, 2,2’, 3,3’, 4,4’, 5,5’, 6,6’, 7,7’, 8,8’ ексадекафлуорол с формула
i) редуциране на 8Р-флуоренон g октафлуорофлуоренон се суспендира в 20 ml оцетна киселина (СН3СООН) и се прибавя 1 g цинк на прах. Сместа се разбърква за 1 h при стайна температура и се открива пълно изчезване на изходния октафлуорофлуоренон (чрез TLC, елюент петролев етер:ацетон, 8:2). Реакционната смес се разтваря със 150 ml вода и се екстрахира с етилов етер. След изпаряване на разтворителя от екстракта се получават 2 g чист 9-ОН,9-Н-октафлуорофлуоренон (добив 99 %).
>HNMR (CDC13) 6,16 ppm (d, 1H), 2,62 ppm (d, 1H.OH) 19FNMR (CDC13) -134,3 ppm (s, 2F), -142,5 ppm (d, 2F), -151,3 ppm (s, 2F), -152,8 ppm <t, 2F).
ii) Бромиране на 9Н,9-хидроксиоктафлуорофлуорен g от 9Н,9-хидроксиоктафлуорофлуорен, получен, както е описано в горния етап (i), се смесват с 10 ml фосфорен трибромид и се нагрява при 80°С за 1 h. След това реакционната смес се излива върху лед и се екстрахира с етилов етер. Етерният екстракт се изми ва с вода няколко пъти, докато се неутрализира, и се изсушава върху натриев сулфат. След изпаряване на разтворителя се получава 2 g чист 9Н,9Вг-октафлуорофлуорен.
Ή NMR (CDClj): 6,14 ppm (s) 19F NMR -133,8 ppm (s, 2F), -137,2 ppm (t, 2F), -150,5 ppm (d, 2F), -152,5 ppm (t, 2F).
iii) Димеризация
Към разтвор от 2 g 9Н,9Вг-октофлуорофлуорен в 50 ml безводен етилов етер се добавя 10 ml от 1М етерен разтвор на секбутилмагнезиев хлорид. След разбъркване за 2 h при стайна температура, реакционната смес се хидролизира с лед и се екстрахира с около 100 ml СН2С12. След изсушаване на екстракта с натриев сулфат, разтворителят се изпарява и твърдата утайка се разтваря с горещ толуен. Разтворът се филтрува върху активен въглен и целит и се охлажда. Образуват се твърди кристали, които след филтруване и изсушаване дават 1 g от желания 9,9’ бис(9Н-хексадекафлуорофлуорен) като чист продукт.
Ή NMR (CDC13): 5,4 ppm (s) *’F NMR: -133,2 ppm (s, 4F), -138 до -142 ppm (m, 4F), -151,6 ppm (s, 4F), -152,7 ppm (d, 4F).
Примери от 12 до 33. Полимеризация
Проведени са полимеризационни изпитвания при различни условия и при използване на различни комбинации от съединения с формула I за образуването на съответните каталитични състави.
Общ метод
Получаване на активиращия органометален състав
Точно измерено количество от 0,03 mol на избраното флуорирано съединение с формула I (компонент А) се разтваря в около 9 ml толуен. Към получения разтвор се прибавя количество от триизобутилалуминий (TIBAL), за да се получи желаното моларно съотношение с оглед на съединението с формула I. Сместа се поддържа при разбъркване за няколко минути и след това се привежда до екстрактния обем от 10 ml, преди да бъде използван в получаването на каталитичния състав.
Получаване на каталитичния състав
Разтваря се 0,03 mol от избрания металоценов комплекс в 20 ml толуен, 0,09 mol от TIBAL се прибавя (алуминий/цирконий = 3), и цялата смес се оставя за няколко минути да се разбърква. Полученият разтвор на металоце новия комплекс се добавя към разтвора на активиращия състав, получен, както е описано по-горе, в такова количество, че да се получи моларното съотношение (компонент А/ (металоцен), избрано по всяко време и сместа се оставя да се разбърква за няколко минути, преди да бъде използвана като каталитичен компонент.
Пример 12. В стъклен реактор, снабден с магнитна бъркалка и термостат, ретулиран при 30°С се зарежда 98,5 ml толуен, съдържащ 0,3 mmol/1 TIBAL, действащ като чистач на онечистванията. След това се въвежда каталитичният състав, получен, както е описано по-горе в общите методи, съдържащ 1,5·10'3 mmol на l,2-Et(Ind)2ZrCl2 и 1,5·10'3 mol на 1,2,3трис (пентафлуорофенил) циклопентадиен, получен, както е описано в предишния пример 2, с моларно съотношение (компонент A)/Zr = 1 и моларно съотношение (общо А1/ (компонент А) =3,5. Реакторът се поддържа под налягане при 50 Кра (rel.) с етилен, а сместа се поддържа при разбъркване за 60 min, като непрекъснато се подава етилен, за да се запази налягането постоянно при първоначалната стойност. Накрая налягането на реактора се намалява и се въвежда 5 ml метанол, за да се ограничи полимеризацията и да се деактивира катализаторът. Полимерът се регенерира чрез утаяване в 400 ml етанол, подкислен със солна киселина, филтруване и изсушаване под вакуум при 40°С за около 8 h. Получава се 0,5 g полиетилен.
Пример 13. Работи се, както в предишния пример 12, но като се използва 1,5·10’3 mmol на 1,2,4-трис- (пента-флуорофенил) циклопентадиен (получен съгласно предишния пример 1) вместо 1,2,3-трис(пентафлуорофенил) циклопентадиен. Получава се 0,4 g полиетилен.
Пример 14. Работи се, както в пример 12, но се използва 3,0·IO’3 mmol на 1,2,3,4,5тетракис- (пентафлуорофенил) циклопентадиен (получен съгласно предишния пример 10) вместо 1,5·10'3 mmol на 1,2,3-трис-(пентафлуорофенил) циклопентадиен с моларно съотношение А1/ (компонент А) = 3,5 и моларно съотношение Zr/Активатор = 0,5. Получава се 0,8 g полиетилен.
Пример 15. Работи се, както в пример 12, но се използва 1,5«10‘3 mmol на 1,2,3,4 Д6,7,8октафлуоро-9-(3,5-бис-трифлуорометилфенил)флуорен (получен, съгласно предишния пример 6) вместо 1,2,3-трис(пентафлуорофенил) циклопентадиен с моларно съотношение А1/ (компонент А) = 5. Получава се 1,15 g полиетилен.
Пример 16. Работи се, както в пример 12, но се използва 1,9*10'3 mmol на 1,2,3,4,5,6,7,8октафлуоро-9-(пентафлуорофенил) флуорен (получен съгласно предишния пример 8) вместо 1,5·10'3 mmol на 1,2,3-трис(пентафлуорофенил)циклопентадиен, с моларно съотношение А1/(компонент А) = 3 и моларно съотношение Zr/(компонент А) = 0,8. Получава се 1,2 g полиетилен.
Пример 17 (сравнителен).
Възприети са същото съоръжение и същите условия, както в пример 12 по-горе, но се използва традиционна каталитична система от йонния тип. Последователно, 1,5*10’3 mmol l,2-Et(Ind)2ZrCl2 се разтварят в 1 ml толуен и като алкилиращ агент към тази система се добавя 0,015 mmol трисизобутилалуминий, и сместа се разбърква 15 min. Тази смес се прибавя към разтвор на 1,5*10'3 B(C6F5)4PhNHMe2 в 1 ml толуен и цялата смес се оставя на разбъркване за няколко минути. Каталитичната композиция, която се получава (сравнителна), се подава в 250 ml стъклен реактор, който е под налягане при 50 Кра (rel) с етилен и се възприема същата процедура, както в пример 12. Получава се 1,1 g полиетилен.
Пример 18. В стъклен реактор, снабден с магнитна бъркалка и термостат, регулиран при 80°С, се зарежда 98,5 ml толуен, съдържащ 1 mmol/1 TIBAL, действащ като чистач на онечистванията. След това се въвежда каталитичният състав, получен отделно, както се описва по-горе в общите методи, съдържащ 1,5·10’3 mmol 1,2-Et(Ind)2ZrCl2 и 3,Ο·1Ο'3 mmol
1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуоро-9-хидрокси-9- (пентафлуорофенил)-флуорен (като компонент А), получен както е описано в предишния пример 7, с моларно съотношение (компонент Κ)ΓΖλ~ 2 и моларно съотношение (общо А1/ (компонент А) = 2,7. Реакторът е под налягане 50 Кра (rel.) с етилен и сместа се разбърква в продължение на 60 min при 80°С, като непрекъснато се подава етилен, за да се поддържа налягането постоянно при първоначалната стойност. Накрая налягането в реактора се намалява и се въвежда 5 ml метанол, за да се ограничи полимеризацията и да се деактивира катализаторът. Полимерът се възстановява чрез утаяване в 400 ml метанол, подкислен със солна киселина, филтриране и сушене под вакуум при 40°С за около 8 h. Получават се 10 g полиетилен, имащ Mw = 114 000, Μη = 47200, MWD = 2,4; Tf = 132,98°С, AHf = -194,34 J/g, Tc= 114,22°C, AHc = -197,52 J/g.
Пример 19. Работи се, както в пример 18, но се използват същите моларни количества на 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуоро-9-(пентафлуорофенил)флуорен, получен, както се описва в предишния пример 8, вместо 1,2,3,4,5,6,7,8октафлуоро-9- (хидроксипентафлуорофенил) флуорен. Получава се 10,5 g полиетилен c:w = 88250, Μη = 42270, MWD = 2,08; Tf = 132,6°C, AHf = 203,7 J/g, Tc = 113,54°C, Ac = -205,33 J/g.
Пример 20. Работи се, както в пример 18, но се използва 7,5*10’3 mmol на 1,2,3,4,5,6,7,8октафлуоро-9-(2,4-бис-трифлуорометилфенил)флуорен, получен, както се описва в пример 4, вместо 3,0*10‘3 mmol на 1,2,3,4,5,6,7,8октафлуоро-9-хидрокси-9-(пентафлуорофенил)флуорен, с моларно съотношение Компонент A/Zr = 5,0 и моларно съотношение А1общо/ (компонент А) = 1,6. Накрая се получава
7.5 g полиетилен.
Пример 21. Работи се, както в пример 18, но се използва същото моларно количество на 1,2,3,4,5,6,7,8-октофлуоро-9-хидрокси9- (3,5-бис-трифлуорометилфенил) -флуорен, вместо 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуоро-9-хидрокси9-пентафлуорофенил) флуорен. Получава се 6 g полиетилен.
Пример 22 (сравнителен). Възприемат се същата апаратура и същите условия, както в пример 18, но се използва традиционна каталитична система от йонния тип. Последователно се разтваря 1,5*10‘3 mol на l,2-Et(Ind)2ZrCl2 в 1 ml толуен и към този разтвор се добавя 0,015 mmol от триизобутилалуминий като алкилиращ агент, сместа се разбърква за 15 min. Тази смес се прибавя към разтвор от 1,5*10‘3 mmol на B(C6F5)4Ph3C в 1 ml толуен и цялата смес се оставя да се разбърква за няколко минути. Каталитичният състав, който се получава (сравнителен), се зарежда в 250 ml стъклен реактор, предварително нагрят до 80°С и под налягане 50 Кра (rel.) с етилен и се работи, както в пример 17. Накрая се получава
9.6 g полиетилен с Mw = 56000, :п = 23100, MWD = 2,4; Tf = 130,05°С, AHf = 214,09 J/g, Tc = 112,95°С, AHc - -218,7 J/g.
Пример 23. В 1-литров AISI стоманен ре актор, снабден с механична лопаткова бъркалка, се зарежда 500 ml толуен, съдържащ 0,72 mmol TIBAL, действащ като чистач на онечистванията. Реакторът е термостат, регулиран при 80°С, и след това се въвежда каталитичният състав, приготвен отделно, както е описано по-горе в общите методи, съдържащ 1,5·103 mmol на 1,2Et(Ind)2ZrCl2 и 1,5.10-3 mmol на 1,2,3,4,5,6,7,8октафлуоро-9- (пентафлуорофенил) флуорен (като компонент А), приготвен, както е описано в пример 8, с моларно съотношение (компонент A)/Zr = 1 и моларно съотношение (общо А1/ (компонент А) = 4. Реакторът се довежда под налягане при 0,60 MPa (rel.) с етилен, за да се поддържа налягането постоянно при първоначалната стойност. Накрая се намалява налягането в реактора и се въвежда 5 ml метанол, за да се ограничи полимеризацията и да се деактивира катализаторът. Полимерът се възстановява чрез утаяване в 1000 ml метанол, подкислен със солна киселина, филтруване и изсушаване под вакуум при 40°С за около 8 h. Получава се 78 g полиетилен, имащ Мп = 47800, Mw = 88500, MWD = 1,85.
Пример 24. Работи се, както в пример 23, но се използва същото моларно количество от 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуоро-9-хидрокси9-(пентафлуорофенил) флуорен, получен съгласно пример 7, вместо 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуоро-9- (пентафлуорофенил) флуорен. Получава се 79,2 g полиетилен, имащ Мп = 47350, Mw= 110560, MWD = 2,3.
Пример 25. Работи се, както в пример 23, но се използва 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуоро9-(3,5-бис-трифлуорометилфенилфлуорен, приготвен съгласно пример 6, вместо 1,2,3,4,5,6,7,8октафлуоро-9- (пентафлуорометилфенил) флуорен. Получава се 74 g полиетилен с :w = 46000, Мп = 80 000, MWD = 1,73; Tf = 137°С, AHf = 216,3 J/g, Тс = 110,5°С, АНс = -206,45 J/g.
Пример 26. Работи се, както в пример 23, но се използва като флуориран компаунд 4,5·10-3 mmol на 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуорофлуорен, приготвен съгласно метода, описан в публикацията “Journal of Organic Chemistry”, vol. 45 (1980), p. 1290, вместо 1,5· 10-3 mmol на 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуоро-9- (пентафлуорофенил) флуорен, с моларно съотношение (компонент A)/Zr = 3 и моларно съотношение А1/ (компонент А) = 4. Получава се 66,8 g полиетилен, имащ :п = 50600, Mw = 111200, MWD = 2,19.
Пример 27. Работи се по същите съотно шения между каталитичните компоненти, както в пример 25, но се използва 1,2,3,4,5,6,7,8октафлуоро-9-хидрокси-9-(нонафлуорофенил) флуорен, получен съгласно пример 9, вместо
1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуорофлуорен. Получава се 66,8 g полиетилен, имащ Мп = 45106, Mw = 85800, MWD = 1,9.
Пример 28 (сравнителен). Възприети са същото съоръжение и същите условия, както в пример 23, но се използва същата традиционна каталитична система от йонния тип, както в пример 22 (сравнителен). Получава се 76,6 g полиетилен.
Пример 29. В стъклен реактор от 100 ml, снабден с магнитна бъркалка, се зарежда 30 ml толуен. Реакторът е термостат, регулиран при 30*С. 1,5·10-3 mmol от 1,2-етиленбис(4,5,6,7-тетрахидроинденил) цирконийдиметил-) Et (THInd) 2ZrMe2) се разтваря в 10 ml толуен и този разтвор се прибавя към толуеновия разтвор с обем от 10 ml, съдържащ 1,5·10-3 mmol от 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуоро-9- (пентафлуорофенил)флуорен и 1,5·10-3 mmol TIBAL, цялата смес се оставя да бъде разбърквана за няколко минути (моларно съотношение Zr/ (компонент A) /TIBAL = 1 /1 / 1). Получената каталитична система се зарежда в реактора, който се намира под налягане при 50 KPa (rel.) с етилен, и сместа се поддържа при разбъркване за 60 min при 30°С, непрекъснато се подава етилен, за да се запази налягането постоянно при първоначалната стойност. Накрая реакторът се освобождава от налягането и се въвежда 5 ml метанол, за да се ограничи полимеризацията и да се деактивира катализаторът. Полимерът се възстановява чрез утаяване в 200 ml метанол, подкислен със солна киселина, филтруване и изсушаване под вакуум при 40°С за около 8 h. Получава се 0,65 g полиетилен.
Пример 30 (сравнителен). Възприема се същата методика, както в пример 29, но се използва като каталитичен състав традиционен йонен катализатор, получен чрез реакцията на 1,5·10-3 mmol на Et (THInd) 2ZrMe2 c 1,5·10-3 mmol от CPh3B(C6F5)4 в толуен (моларно съотношение Zr/B = 1). Получава се 0,7 g полиетилен.
Пример 31. В стъклен реактор 250 ml се зареждат 98,5 ml толуен, съдържащ 1,1 mmol/ 1 TIBAL, като чистач на онечистванията и 2,5 g 1-хексен. Реакторът е термостат, регулиран при 50°С, и 1,5 ml от каталитичния разтвор, приготвен съгласно общата методика, описана по горе, съдържащ 1,5·10'3 mmol от 1,2-Et (Ind)2ZrCl2 и като компонент А, 1,5»103тто1на 1,2,3,4,5,6,7,8октофлуоро-9- (пентафлуорофенил) флуорен, с моларно съотношение Zr/ (компонент А) = 1 и с моларно съотношение (Αζ^θ) (компонент А) = 1. Реакторът е под налягане при 50 KPa (rel.) с етилен и се възприема същата процедура, както е описано в предишните примери. Получава се 7 g от етилен/хексен кополимер (съдържанието на хексена в полимера =16% mol).
Пример 32 (сравнителен). Възприема се същата процедура, както в пример 31, но се използва като каталитичен състав традиционен йонен катализатор, получен чрез реакцията на 1,5·10'3 mmol от Et(THInd)2ZrMe2 i 1,5·103 mmol CPh3B(C6F5)4 в толуен (моларно съотношение Zr/B = 1). В края на полимеризацията се получава 8,5 g етилен/хексен кополимер (съдържание на хексена в полимера =17% mol).
Пример 33. В 25 ml стъклен реактор, снабден с магнитна бъркалка се зареждат по ред следните продукти: 6,7 ml толуен, 0,03 mmol (пентаметилциклопентадиенил)-трититанийтрихлорид (Cp*TiCl3), 3 mol TIBAL и 0,03 mmol от 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуоро-9- (пентафлуорофенил)-флуорен (моларно съотношение Ti/Al/ (компонент А) = 1:1:1). Сместа се нагрява до 65°С за 15 min и след това се добавя 6,9 ml (60 mmol) стирол, предварително пречистен чрез дестилация при намалено налягане върху натриев хидрид (NaH) (моларно съотношение стирол/титан = 2000). След 60 min полимеризацията се прекъсва чрез прибавяне на 30 ml метанол, подкислен с 10% солна киселина. Полимерът се възстановява чрез филтриране и изсушаване под вакуум при 80°С за около 48 h. Получава се 3,5 g полистирол.
Пример 34 (Високо температурна полимеризация) .
Провежда се полимеризационно изпитване в 1 -литров диабатичен стоманен реактор, като е възможно да се работи до 100 МРа и при температури от 180 до 220°С. Към реактора се подават два потока, съдържащи мономерите и каталитичния разтвор, респ., скоростите на потоците се поддържат при такава стойност, че времето на престой да бъде около 45 s. Превръщането на един ход и следователно температурата, се контролират и регулират чрез скоростта на потока на каталитичния разтвор, за да се поддържа производството на полимер в границата на 3-4 kg/h. Каталитичният раз твор се получава чрез разтваряне на 550 mg (1,14 mmol) на комплекса о-бензилиден-бис(ц51-инденил)цирконийдихлорид, приготвен съгласно пример 1 на патентна заявка MI98-A00479, в 211 ml толуен и чрез добавяне 552,2 mg (1,16 mmol) на 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуоро-9- (пенталфлуорофенил) флуорен (моларно съотношение (компонент A)/Zr = около 1) и 116 mol, равни на 29 ml TIBAL (също състоящ се от количеството TIBAL, необходимо като чистач). Този разтвор се поддържа при разбъркване при стайна температура за около 30 min и след това се разрежда чрез добавяне на 1800 ml на IsoparL преди въвеждане в реактора. Концентрацията на Zr в разтвора е 0,57 тМ. Потокът, съдържащ мономерите, се състои от етилен 64% об. и 1-бутен 46%. Температурата на полимеризация се поддържа постоянна при около 160°С и налягането при 80 МРа. При тези условия се получава етилен-бутен кополимер (LLDPE), имащ следните характеристики:
Мп = 38 000, Mw - 102 000, :WD - 2,6
MFI = 0,5 g/10 min, плътност = 0,9208 g/cm3 Брой на къса разклонена верига = 8,3/ (1000 С),
Точка на топене = 118,4°С Каталитичната активност се доказва, че трябва да бъде 9200 kg/g Zr.
Claims (28)
- Патентни претенции1. Активиращ състав на металоценови комплекси на метал от 4 група, образуващ (ко) полимеризационен катализатор на а-олефини, характеризиращ се с това, че съдържа реакционния продукт между:(А) флуорирано органично съединение, състоящо се най-малко от един ди-ненаситен цикъл с 5 или 6 въглеродни атома и с формула в която всяка група R. (i е цяло число от 1 до 7) е заместител на ди-ненаситен цикъл, независимо избрана от водород, флуор и флуорирана, или нефлуорирана, алифатна или ароматна хидрокарбилна група с от 1 до 20 въглеродни атома, по избор свързана към различна хидрокарбилна група Rp за да образува допълнителен цикъл, при условието, че наймалко две, за предпочитане най-малко три, от групите Rp Rj, R3, R4 или R5 са независимо избрани от групата, състояща се от флуор, или флуорирана алкилна група с формула CF(R9R10), в която всяка група R,, или R|0 може да има всяко от посочените по-горе значения на групите R. и най-малко една от тях е флуор, или флуориран алкил най-малко в позиция 1, или флуориран арил Агр както е дефиниран по-долу, или флуорирана винилна група VF, както е дефинирана по-долу, или флуорирана арилна група Агр, заместена на ароматния пръстен най-малко с две групи, избрани от флуор, група -CF(R9R10), както е дефинирана по-горе, или различна Агр група, или флуорирана винилна група VF, заместена наймалко на две позиции на двойната връзка с групи, избрани от флуор, група -CF(R9R10), или Агр група, както е дефинирана по-горе; групата Rg е водород, -OH, -SH, или заедно със споменатата група Rs, образува карбонилен кислород; и m може да има стойностите 0 или 1;(В) органометално съединение с формулаМ’ RnX(p-n) (II) в която М’ е метал от 2 или 13 група на Периодичната таблица на елементите; всяко R е независима хидрокарбилна група с от 1 до 10 въглеродни атома; всеки X е халогенен атом; р е валентността на М’ ие равна на 2 за група 2 и на 3 за група 13, η е десетично число от 1 до р.
- 2. Органометален състав съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че М’ във формула II е Mg, или А1 и X е хлор, или бром.
- 3. Състав съгласно всяка от претенциите 1 или 2, характеризиращ се с това, че във формула II М’ е А1, р = η = 3 и R е алкил.
- 4. Състав съгласно всяка от предишните претенции, характеризиращ се с това, че m във формула I е равно на нула.
- 5. Състав съгласно всяка от предишните претенции, характеризиращ се с това, че Rs във формула I е избрана от флуор или флуориран арил.
- 6. Състав съгласно всяка от предишните претенции, характеризиращ се с това, че Rg във формула I е водород.
- 7. Състав съгласно всяка от предишните претенции от 1 до 5, характеризиращ се с това, че Rg във формула I е хидроксилна група -ОН.
- 8. Състав съгласно всяка от предишните претенции, характеризиращ се с това, че флуорираното диненаситено съединение има формулаRj Re в която Rj и Rg имат същото значение, както е дефинирано за формула I;у и ζ независимо имат цели стойности от 1 до 4, включвайки и крайните стойности;групите Rj, и И12 са независими заместители на водородни атоми на съответния ароматен пръстен в една или повече от четирите позиции, на разположение на всеки един, и са избрани от флуор или флуорирана, или нефлуорирана, алифатна или ароматна хидрокарбилна група с от 1 до 20 въглеродни атома, по избор свързани към различна RH, или R12 хидрокарбилна група, респ., за да образуват друг цикъл, при условието, че най-малко 3, за предпочитане 4 от групите RJ( RH и R12 са независимо избрани от групата, състояща се от:флуор, или флуорирана алкилна група с формулата -CF(R9R10), в която всяка R9, или R10 група може да има всяко едно от посочените по-горе значения на групи R. и най-малко една от тях е флуор или флуориран алкил поне при позиция 1, или флуориран арил Агр, както е дефиниран по-долу, или флуорирана винилна група VF, както е дефинирана по-долу, или флуориран арил Агр, заместен на ароматния пръстен най-малко с две групи, избрани от флуор, -CF(R9R10) група, както се дефинира по-горе, или различна Агр група, или флуорирана винилна група VF, заместена най-малко върху две позиции на двойната връзка с групи, избрани от флуор, -CF(R9Rl0) група, или Агр група, както е дефинирана по-горе.
- 9. Състав съгласно претенция 8, характеризиращ се с това, че във формула IV всичките Rjj и R12 са равни една на друга и са трифлуорометил или за предпочитане - флуор.
- 10. Състав съгласно всяка от предишните претенции, характеризиращ се с това, че компонентите (А) и (В) са в такова количество, че съотношението между М’ в органометалното съединение с формула II и ди-ненаситеното циклично съединение с формула I или IV се простира от 0,1 до 100, за предпочитане от 1 до 10.
- 11. Каталитичен активен състав при (ко) полимеризацията на α-олефини, състоящ се от следните компоненти в контакт едни с други:- органометалното съединение, съгласно всяка от предишните претенции от 1 до 10,- металоценов комплекс на метал М от група 4 на Периодичната таблица, характеризиращ се с това, че съдържа най-малко една циклопентадиенилова група, по избор заместена, пента-апто (η5-), координирана към споменатия метал.
- 12. Каталитичен състав съгласно претенция 11, характеризиращ се с това, че компонентите (i) и (ii) са в такова количество, че моларното съотношение (А): (М), като (М) са моловете на метала в компонент (ii) и (А) моловете на ди-ненаситеното съединение в органометалния състав (i), варира от 0,5 до 50, за предпочитане от 1 до 10.
- 13. Каталитичен състав съгласно всяка от предишните претенции 11 или 12, характеризиращ се с това, че металоценовият комплекс (ii) има формулаА \М — (Ra)w (Ш)Rb в която М е метал, избран от Ti, Zr или Hf; всяка Ra независимо представлява група от анионно естество, свързана към метала М, различна от циклопентадиенил, или заместен циклопентадиенил;w е индекс, който може да има цели стойности 1 или 2, в зависимост от това дали валентността на М е 3 или 4;А е анионна лиганда с от 5 до 30 въглеродни атома;RB независимо от естеството на другите заместители може да има всяко едно от значенията, предварително определени за лигандата (А) и за група RA, и може също да бъде свързана със споменатата група (А) чрез двувалентна органична група, имаща от 1 до 15 въглеродни атома, за да се образува така наречения “мостов” металоценов комплекс.
- 14. Каталитичен състав съгласно всяка от предишните претенции от 11 до 13, характеризиращ се с това, че в металоценовия ком плекс с формула III групите RA и Rg са независимо избрани от хидрид, хлорид, бромид, хидрокарбил, или халогениран хидрокарбилен радикал, различен от циклопентадиенил с от 1 до 30, за предпочитане от 1 до 10 въглеродни атома, фосфонатна, сулфонатна или карбонатна група, алкокси, карбокси или арилокси група с от 1 до 20, за предпочитане от 1 до 10 въглеродни атома, амидна група, органична група с от 1 до 20, за предпочитане от 1 до 10 въглеродни атома, свързани към метала М с амиден азотен атом, органична група с от 1 до 20, за предпочитане от 1 до 10 въглеродни атома, свързани към метала М със силициев атом.
- 15. Каталитичен състав съгласно всяка от предишните претенции от 11 до 13, характеризиращ се с това, че металоценовият комплекс с формула III е бис-циклопентадиенилов комплекс със следната формула >в която М е метал, избран от титан, цирконий или хафний; всяка А’ , или А” независимо е органична група, съдържаща η5-ρΗ1υιοпентадиенилов пръстен от анионно естество, свързан към метала М; всяка R’ или R” независимо представлява анионна група σ-свързана към метала М, избрана от хидрид, хлорид, бромид, С]-С20 алкил, или алкиларилна група, С3-С20 алкилсилилна група, С5-С20 циклоалкилна група, С6-С20 арил, или арилалкилна група, С]-С20 алкокси, или тиоалкокси група, С2-См карбоксилатна, или карбаматна група, С2-С20 диалкиламидна група и С4-С20 алкилсилиламидна група.
- 16. Каталитичен състав съгласно претенция 15, характеризиращ се с това, че в металоценовия комплекс с формула V групите А’ и А” са циклопентадиенил, инденил или флуоренил и техните хомолозни продукти, като един или повече въглеродни атоми от молекулния скелет са заместени с линеен, или разклонен, алкилен, арилен, или алкилсилилен радикал, имащ от 1 до 10 въглеродни атома, за предпочитане метил.
- 17. Метод за получаването на каталитичен състав съгласно всяка от предишните претенции от 11 до 16, характеризиращ се с това, че съдържа съединения (i) и (ii), както са дефинирани в претенция 11, в контакт едни с други, така че съотношението (А):(М), като (М) са моловете на металоценовия комплекс, имащ формула III, и (А) са моловете на флуорираното съединение, имащо формула I, варира от 0,5 до 50, за предпочитане от 1 до 10.
- 18. Метод съгласно претенция 17, характеризиращ се с това, че компонентите (i) и (ii) са поставени в контакт и реагират един с друг в инертен разтворител и при температури, вариращи от стайна температура до 150°С, за време от 1 до 30 min.
- 19. Метод съгласно всяка от предишните претенции 17 или 18, характеризиращ се с това, че металоценовият комплекс в съединение (ii) се състои от комплекс с формула III, в която Ra и Rg, и двете, са различни от алкил, или комплекс с формула V, в който R’ и R”, и двете, са различни от алкил, състоящ се от етап на реагиране на металоценовия комплекс с количество от споменатия органометален компонент с формула II, достатъчно да въздейства на алкилирането на металоценовия комплекс.
- 20. Метод съгласно претенция 19, характеризиращ се с това, че металът М’ в съединението с формула II е Mg, или, за предпочитане А1, и атомното съотношение М’:М е от 3 до 10.
- 21. Метод за (ко) полимеризацията на един или повече α-олефини, непрекъснат, или дозиран, в един или повече етапи, в подходящи реактори, при ниско (0,1-1,0 МРа), средно (1,0-10 МРа) или високо (10-150 МРа) налягане, при температури от 20 до 240°С, по избор в присъствието на инертен разтворител, характеризиращ се с това, че един или повече α-олефини се (ко) полимеризират при едно от посочените условия, в присъствието на каталитичен състав, съгласно всяка от предишните претенции от 11 до 16.
- 22. Метод съгласно претенция 21, характеризиращ се с това, че се (ко)полимеризира етилен най-малко с един α-олефин, имащ от 3 до 10 въглеродни атома.
- 23. Метод съгласно претенция 22, характеризиращ се с това, че най-малко един аолефин, алифатен, или алицикличен, неспрегнат диен, имащ от 5 до 20 въглеродни атома, се кополимеризира с етилен.
- 24. Метод съгласно всяка от предишни те претенции от 21 до 23, характеризиращ се с това, че се провежда в разтвор или суспензия в подходяща инертна течна среда, състояща се от алифатен или циклоалифатен въглеводород, имащ от 3 до 15 въглеродни атома, или смес от тях.
- 25. Метод съгласно всяка една от предишните претенции от 21 до 24, характеризиращ се с това, че каталитичният състав се приготвя отделно и последователно се поставя в контакт с един, или повече а-олефини.
- 26. Метод съгласно всяка от предишните претенции от 21 до 24, характеризиращ се с това, че каталитичният състав се приготвя чрез поставяне на флуорираното органично съединение с формула I, органометалното съединение с формула II и металоценовия комплекс с формула III в контакт едни с други, в подходящи пропорции, директно в полимеризационната среда.
- 27. Флуорирано органично съединение, имащо следната формула в която Rs и Rg имат същите значения, дефинирани за формула I;у и ζ независимо имат цели стойности, вариращи от 1 до 4, включително крайните стойности;групите RH и Rl2 са независими заместители на водородни атоми на съответния ароматен пръстен в една или повече от четирите позиции, които са на разположение на всяка една, и са избрани от флуор, или флуорирана, или нефлуорирана, алифатна или ароматна хидрокарбилна група, имаща от 1 до 20 въглеродни атома, по избор свързана към различна RH, или R]2 хидрокарбилна група, респективно, за да се образува друг цикъл, при условието, че най-малко 3, за предпочитане най-малко 4, от групите Rs, RH и R|2 са независимо избрани от групата, състояща се от:флуор, или флуорирана алкилна група, имаща формула -CF(R,R10), като всяка R,, или Rl0 група може да има което и да е от посочените погоре значения на R, групи и най-малко една от тях е флуор, или флуориран алкил най-малко в 1 позиция, или флуориран арил ArF, както се дефинира по-долу, или флуорирана винилна група VF, както се дефинира по-долу, или флуориран арил Агр, заместен на ароматния пръстен най-малко с две групи, избрани от флуор, -CF(R9R10) група, както се дефинира по-горе, или различна Агр група, или флуорирана винилна група VF, заместена най-малко на две позиции на двойната връзка с групи, избрани от флуор, -CF(R,R10) гру10 па, или Агр група, както е дефинирана погоре; и в допълнение, Rs е различна от Н, и ако Rg е Н, R5 е различна от пентафлуорофенил.
- 28. Състав съгласно претенция 27, ха5 рактеризиращ се с това, че във формула IV всичките осем RH и R12 са равни една на друга и са трифлуорометил или за предпочитане са флуор.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT1998MI002718A IT1304181B1 (it) | 1998-12-17 | 1998-12-17 | Composizione attivante di complessi metallocenici nella catalisi deiprocessi di (co)polimerizzazione delle olefine. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BG103994A BG103994A (bg) | 2001-08-31 |
| BG64129B1 true BG64129B1 (bg) | 2004-01-30 |
Family
ID=11381260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BG103994A BG64129B1 (bg) | 1998-12-17 | 1999-12-13 | Активиращ състав на металоценови комплекси в катализата на |
Country Status (31)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6596891B1 (bg) |
| EP (1) | EP1013675B1 (bg) |
| JP (1) | JP4808297B2 (bg) |
| KR (1) | KR100388280B1 (bg) |
| CN (1) | CN1137157C (bg) |
| AR (1) | AR023354A1 (bg) |
| AT (1) | ATE221545T1 (bg) |
| AU (1) | AU770138B2 (bg) |
| BG (1) | BG64129B1 (bg) |
| BR (1) | BR9905894B1 (bg) |
| CA (1) | CA2292243C (bg) |
| CZ (1) | CZ300869B6 (bg) |
| DE (1) | DE69902343T2 (bg) |
| DK (1) | DK1013675T3 (bg) |
| EA (1) | EA003246B1 (bg) |
| ES (1) | ES2179594T3 (bg) |
| HK (1) | HK1028900A1 (bg) |
| HR (1) | HRP990391B1 (bg) |
| HU (1) | HU228311B1 (bg) |
| ID (1) | ID24013A (bg) |
| IT (1) | IT1304181B1 (bg) |
| MY (1) | MY118967A (bg) |
| NO (1) | NO324453B1 (bg) |
| NZ (1) | NZ501743A (bg) |
| PL (1) | PL197085B1 (bg) |
| PT (1) | PT1013675E (bg) |
| SI (1) | SI1013675T1 (bg) |
| SK (1) | SK285306B6 (bg) |
| TR (1) | TR199903132A2 (bg) |
| TW (1) | TW462971B (bg) |
| UA (1) | UA70920C2 (bg) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2001277556A1 (en) * | 2000-08-09 | 2002-02-18 | Bayer Aktiengesellschaft | Catalyst system for the polymerisation of olefins |
| DE10044981A1 (de) * | 2000-09-11 | 2002-03-21 | Bayer Ag | Katalysatorsystem zur Polymerisation von Dienen |
| ITMI20011017A1 (it) * | 2001-05-17 | 2002-11-17 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di copolimeri e terpolimeri elastomerici ep (d) m |
| BR0211290A (pt) * | 2001-07-19 | 2004-09-14 | Univation Tech Llc | Compostos de catalisador de metaloceno de baixa incorporação de comonÈmero |
| ITMI20011554A1 (it) * | 2001-07-20 | 2003-01-20 | Enichem Spa | Composizione attivante per la (co) polimerizzazione delle alfa-olefine comprendete composti ciclopentadienilici fluorurati |
| ITMI20012516A1 (it) | 2001-11-30 | 2003-05-30 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di copolimeri dell'etilene aventi una larga distribuzione dei pesi molecolari |
| ITMI20022054A1 (it) | 2002-09-27 | 2004-03-28 | Polimeri Europa Spa | Composizione catalitica per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine. |
| KR101142115B1 (ko) | 2008-01-07 | 2012-07-06 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
| KR101186489B1 (ko) * | 2008-01-07 | 2012-09-27 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물 |
| JP2009249355A (ja) * | 2008-04-08 | 2009-10-29 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | フッ素化されたフルオレン誘導体およびその製造方法 |
| KR101142117B1 (ko) * | 2008-09-25 | 2012-05-09 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법 |
| CN111057029B (zh) * | 2018-10-17 | 2021-12-10 | 北京师范大学 | 含氟阳离子聚合单体及其合成和应用 |
| US11186665B2 (en) | 2019-10-04 | 2021-11-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst composition and method for preparing polyethylene |
| US11667777B2 (en) | 2019-10-04 | 2023-06-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Bimodal polyethylene copolymers |
| EP4077414A1 (en) * | 2019-12-19 | 2022-10-26 | Dow Global Technologies LLC | Gas-phase biphenylphenol polymerization catalysts |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4593010A (en) * | 1983-08-31 | 1986-06-03 | Exxon Research & Engineering Co. | Polyethylene with broad molecular weight distribution |
| US5384299A (en) * | 1987-01-30 | 1995-01-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
| US5155080A (en) * | 1988-07-15 | 1992-10-13 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
| US5763549A (en) * | 1989-10-10 | 1998-06-09 | Fina Technology, Inc. | Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions |
| JP2904871B2 (ja) * | 1990-06-08 | 1999-06-14 | 三菱化学株式会社 | プロピレン重合体の製造法 |
| US5276118A (en) * | 1992-12-31 | 1994-01-04 | Shell Oil Company | Diaryl carbinol metathesis catalysts for ring-opening polymerization of cyclic olefins |
| JPH07173214A (ja) * | 1993-10-27 | 1995-07-11 | Nippon Oil Co Ltd | オレフィン類重合用触媒成分 |
| US5545792A (en) * | 1994-11-21 | 1996-08-13 | Amoco Corporation | Isomerization catalyst and process |
| US5885924A (en) * | 1995-06-07 | 1999-03-23 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Halogenated supports and supported activators |
| IT1275812B1 (it) * | 1995-10-27 | 1997-10-17 | Enichem Spa | Sistema catalitico attivato per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine |
| JPH09143217A (ja) * | 1995-11-24 | 1997-06-03 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 |
| US6274752B1 (en) * | 1996-02-20 | 2001-08-14 | Northwestern University | Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations |
| US5854166A (en) * | 1996-08-19 | 1998-12-29 | Northwestern University | Synthesis and use of (perfluoroaryl) fluoro-aluminate anion |
| US6262200B1 (en) * | 1996-08-19 | 2001-07-17 | Northwestern University | (Polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium, and indium of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon |
| US6130302A (en) * | 1996-08-19 | 2000-10-10 | Northwestern University | Synthesis and use of (polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium and indium |
| US5895771A (en) * | 1997-06-05 | 1999-04-20 | Akzo Nobel Nv | Fluorinated alkoxy and/or aryloxy aluminates as cocatalysts for metallocene-catalyzed olefin polymerizations |
| FR2764524B1 (fr) * | 1997-06-17 | 1999-07-16 | Inst Francais Du Petrole | Composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en butene-1 et/ou hexene-1 |
| FR2769245B1 (fr) * | 1997-10-02 | 1999-10-29 | Atochem Elf Sa | Support solide activateur des catalyseurs metallocenes en polymerisation des olefines, son procede de preparation, systeme catalytique et procede de polymerisation correspondants |
| US6153550A (en) * | 1997-12-18 | 2000-11-28 | Mobile Oil Corporation | Olefin polymerization catalyst based on metallocene complexes and perfluorinated oligoaryl derivatives of aluminates |
| DE69823969T2 (de) * | 1997-12-22 | 2005-05-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Katalysatorbestandteil, Katalysator und Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren |
| TR200002404T2 (tr) * | 1998-02-20 | 2001-01-22 | The Dow Chemical Company | Genişletilmiş anyonlar ihtiva eden katalizör etkinleştiriciler |
| CA2330775A1 (en) * | 1998-07-16 | 2000-01-27 | Univation Technologies Llc | Aluminum-based lewis acid cocatalysts for olefin polymerization |
| CA2336793C (en) * | 1998-08-17 | 2010-01-26 | The Dow Chemical Company | Three coordinate aluminum catalyst activator composition |
| ATE220682T1 (de) * | 1998-08-17 | 2002-08-15 | Dow Chemical Co | Aluminiumverbindungsmischung-enthaltende aktivatorzusammensetzung |
| ATE228522T1 (de) * | 1998-09-16 | 2002-12-15 | Dow Global Technologies Inc | Dinukleare fluoroaryl-aluminium-alkylkomplexe |
| US6475946B1 (en) * | 1999-10-22 | 2002-11-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes |
| US6822057B2 (en) * | 1999-12-09 | 2004-11-23 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them |
| US6632770B2 (en) * | 2000-12-22 | 2003-10-14 | Univation Technologies, Llc | Catalyst system and its use in a polymerization process |
-
1998
- 1998-12-17 IT IT1998MI002718A patent/IT1304181B1/it active
-
1999
- 1999-06-14 EA EA199901032A patent/EA003246B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-12-07 DK DK99204187T patent/DK1013675T3/da active
- 1999-12-07 EP EP99204187A patent/EP1013675B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-07 DE DE69902343T patent/DE69902343T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-07 PT PT99204187T patent/PT1013675E/pt unknown
- 1999-12-07 ES ES99204187T patent/ES2179594T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-07 AT AT99204187T patent/ATE221545T1/de active
- 1999-12-07 SI SI9930105T patent/SI1013675T1/xx unknown
- 1999-12-09 CZ CZ0444699A patent/CZ300869B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-12-10 UA UA99126733A patent/UA70920C2/uk unknown
- 1999-12-10 CA CA2292243A patent/CA2292243C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-13 NZ NZ501743A patent/NZ501743A/xx unknown
- 1999-12-13 BG BG103994A patent/BG64129B1/bg unknown
- 1999-12-13 SK SK1745-99A patent/SK285306B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1999-12-14 AU AU64499/99A patent/AU770138B2/en not_active Ceased
- 1999-12-15 NO NO19996211A patent/NO324453B1/no not_active IP Right Cessation
- 1999-12-15 MY MYPI99005475A patent/MY118967A/en unknown
- 1999-12-16 HU HU9904609A patent/HU228311B1/hu unknown
- 1999-12-16 KR KR10-1999-0058095A patent/KR100388280B1/ko active IP Right Grant
- 1999-12-16 BR BRPI9905894-4A patent/BR9905894B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-12-16 US US09/461,755 patent/US6596891B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-17 TR TR1999/03132A patent/TR199903132A2/xx unknown
- 1999-12-17 PL PL337268A patent/PL197085B1/pl unknown
- 1999-12-17 ID IDP991152D patent/ID24013A/id unknown
- 1999-12-17 HR HR990391A patent/HRP990391B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1999-12-17 CN CNB991277945A patent/CN1137157C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-17 JP JP35997299A patent/JP4808297B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-17 AR ARP990106561A patent/AR023354A1/es not_active Application Discontinuation
-
2000
- 2000-01-18 TW TW089100714A patent/TW462971B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-12-21 HK HK00108275A patent/HK1028900A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0752428B1 (en) | Metallocene catalyst for the (co)polimerization of alpha-olefins | |
| US5198401A (en) | Ionic metallocene catalyst compositions | |
| JP2994746B2 (ja) | モノシクロペンタジエニル遷移金属オレフィン重合触媒 | |
| JP3330424B2 (ja) | オレフィン類の重合用触媒 | |
| CA2262868C (en) | Bridged metallocene complex for the (co)polymerization of olefins | |
| JP4808297B2 (ja) | オレフィンの（共）重合プロセスの触媒反応において使用するメタロセン錯体の活性化組成物 | |
| EP1250342B1 (en) | Bridged metallocene compounds as olefin-polymerization catalysts | |
| KR20030048456A (ko) | 올레핀 중합용의 플루오르화된 양쪽이온성 조촉매 활성화제 | |
| US7081505B2 (en) | Activating organometallic composition for the (co) polymerization of alpha-olefins comprising fluorinated cyclopentadienyl compounds | |
| JP2004501926A (ja) | オレフィン重合におけるシロキシ置換された助触媒活性化剤 | |
| US6537943B1 (en) | Catalyst system composed of metallocenes comprising substituents containing fluorine | |
| US6909008B2 (en) | Cocatalyst compositions | |
| EP1343794B1 (en) | Allyl-metallocene complexes and their use in the catalysis of (co)polymerization processes of alpha-olefins | |
| JPH07173208A (ja) | 新規メタロセン化合物及びそれを用いたオレフィンの重合方法 | |
| MXPA99011850A (en) | Activating composition of metallocene complexes in the catalysis of (co)polymerization processes of olefins | |
| RU2172746C2 (ru) | Катализаторы для полимеризации альфа-олефинов, способ гомо- и сополимеризации альфа-олефинов и способ получения эластомерных сополимеров этилена |