KR20000048162A - 올레핀 중합(공중합) 촉매로서 메탈로센 착물의 활성화조성물 - Google Patents

올레핀 중합(공중합) 촉매로서 메탈로센 착물의 활성화조성물 Download PDF

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Abstract

5 또는 6개의 탄소원자 함유 2-불포화형 고리를 가지며 공기에 대해 안정한 불화 유기화합물, 마그네슘 또는 알루미늄의 알킬유도체를 포함하는 붕소 비함유 유기금속 조성물이 발표된다. 상기 조성물은 주기율표 4족 원소의 메탈로센 착물의 활성화제로서 사용되어 α-올레핀 중합용으로 고활성 및 저 금속함량을 갖는 촉매를 형성한다.

Description

올레핀 중합(공중합) 촉매로서 메탈로센 착물의 활성화 조성물{ACTIVATING COMPOSITION OF METALLOCENE COMPLEXES IN THE CATALYSIS OF (CO)POLYMERIZATION PROCESSES OF OLEFINS}
본 발명은 α-올레핀 중합(공중합) 촉매로서 메탈로센 착물의 활성화 조성물에 관계한다.
특히 본 발명은 주기율표 4족원소의 메탈로센 착물과 조합되며 α-올레핀 중합용으로 고활성을 갖는 촉매를 형성할 수 있으며 알루미늄과 같은 금속함량이 적으며 붕소가 함유되지 않은 유기금속 조성물에 관계한다. 또한 본 발명은 상기 촉매와 이를 사용하는 α-올레핀 중합공정에도 관계한다.
전이금속에 기초한 촉매를 써서 에틸렌 또는 α-올레핀이 저압, 중간압력 또는 고압 공정을 수단으로 중합 또는 공중합될 수 있다는 것은 공지이다. 올레핀 중합용 촉매는 알루미늄의 유기 산소유도체(특히, 폴리머형 메틸알루미노옥산 또는 MAO)와 주기율표 4족 전이금속의 η5-시클로펜타디엔일 유도체(메탈로센)(IUPAC에 의해 승인되었으며 1989년 "CRC Press Inc."에 의해 발표된 형태로)의 조합으로 구성된다. 상기 화합물의 공지 제조방법에 대해서는 Adv. Organomet. Chem., Vol. 18 (1980), 99페이지 (H. Sinn, W. Kaminsky)와 미국특허 4,542,199를 참조할 수 있다.
다중 센터를 갖는 소위 지글러-나타형 이질촉매의 수많은 장점에도 불구하고 메탈로센에 기초한 촉매는 이의 산업적 개발을 제한시키는 다양한 단점을 가지는 것으로 입증되었다. 이러한 단점중에 고온 중합공정으로 불충분한 평균 분자량을 폴리머 생성, 반응기에서 감소된 체류시간을 특징으로 하는 공정에서 촉매 시스템의 불만족스러운 활성화 신속성, 상당량의 MAO 활성화제의 사용 및 활성화제를 산업적으로 제조 및 보존하는데 곤란성이 언급될 수 있다.
특히 MAO의 사용과 관련된 문제를 극복할려는 시도로 알루미늄 화합물이 없는 상태에서 또는 제한된 양의 상기 금속의 존재하에서 올레핀을 중합할 수 있는 메탈로센형 촉매가 최근에 개발되었다. 그러나 이 시스템은 양이온성 촉매종의 형성에 기초하며 강한 루이스산 또는 음이온이 국지전하를 갖고 약하게 배위결합하는 불화 테트라-아릴보레인인 유기금속염으로 구성된 활성화제와 적당한 메탈로센을 접촉시켜 수득된다. 이러한 형태의 다양한 양이온 시스템이 "Advances in Organometallic Chemistry" Vol. 32(1990), 325-387페이지 (R.R. Jordan) 및 "Journal of the American Chemical Society" Vol. 116 (1994), 10015페이지(X. Yang)에 발표된다.
그러나, 양이온성 메탈로센 촉매시스템의 활성은 메틸알루미노옥산을 사용하는 시스템보다 일반적으로 낮다. 추가로 플루오로아릴보레인에 기초한 이온성 활성화제의 제조를 위한 공지방법은 만족스럽지 못한 수율을 가져오므로 양이온성 촉매의 공업적 사용을 더욱 한정시킨다. 또다른 단점은 이들 이온성 활성화제가 공기 및 습도에 민감하여 운반 및 저장이 어렵다는 것이다.
이온형이며 MAO에 기초한 만족스럽지 못한 상기 촉매의 또다른 측면은 에틸렌과 α-올레핀 또는 디엔과의 공중합 반응시 이의 거동에 관계하는데, 다양한 산업분야에 적합한 고분자량을 갖는 공중합체 획득의 곤란성으로 인해 선형저밀도 폴리에틸렌 또는 올레핀 탄성중합체를 생성한다. 사실상 공중합체에 필요한 성질을 삽입하기 위해서 많은 양의 코모노머를 사용할 필요가 있는데, 이것은 중합반응과 경쟁하며 불만족스러운 분자량을 가져오는 체인 전이 반응속도를 증가시킨다. 이러한 문제는 체인 전이 반응이 코모노머 없이도 이미 상당히 일어나는 고온 중합공정에서 더욱 크다.
메탈로센과 플루오로아릴 알루미네이트에 기초한 다른 양이온 시스템이 국제 특허출원 WO 98/0715(더 높은 촉매활성을 발표하는)에서 발표된다. 그러나 이 촉매는 제조하기가 복잡하며 붕소-음이온을 함유한 촉매와 유사하게 공기 및 습도에 대해 불안정하며 비-알킬화 메탈로센 착물로 쉽게 변형될 수 없다.
본 출원인은 상기 단점이 없으며 고활성을 갖는 α-올레핀 중합(공중합) 촉매를 형성하기에 적합한 새로운 메틸로센 착물 활성화제를 발견하였다. 이 활성화제는 과다하게 불화된 2-불포화형 고리형 화합물에 기초하며 저알루미늄 함량을 갖는 고활성 촉매제조를 가능하게 한다. 특히 본 활성화제는 사용순간에 공지의 단순한 공정과 유사한 공정을 써서 수득된 선구물질로 부터 시작하여 제조될 수 있으며 공기 및 습도에 대해 안정하므로 취급, 운반 및 저장문제가 해결된다.
도 1(a) 는 1,2-에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄 디메틸/MAO(witco) (Al/Zr=2000) 의 자외선 스펙트럼;
도 1(b) 는 1,2-에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐) 지르코늄 디메틸/B(C6H5)4CPh3(B/Zr=1/1) 의 자외선 스펙트럼;
도 1(c) 는 1,2-에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄 디메틸/1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오로-9-(펜타플루오로페닐)플루오렌/TIBAL (Zr/플루오렌/Al=1/1/0.33)의 자외선 스펙트럼;
도 1(d) 는 1,2-에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄디메틸/1, 2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오로플루오렌/TIBAL (Zr/플루오렌/Al=1/1/0.33)의 자외선 스펙트럼이다.
도 2(e) 는 (펜타메틸)시클로펜타디엔일티타늄트리클로라이드/TIBAL/ B(C6F5)4CPh3(Al/B/Zr=50/1/1)의 자외선 스펙트럼;
도 2(f) 는 (펜타메틸)시클로펜타디엔일티타늄트리클로라이드/MAO (Al/Zr = 250)의 자외선 스펙트럼;
도 2(g) 는 (펜타메틸)시클로펜타디엔일티타늄트리클로라이드/TIBAL/ 1,2,3, 4,5,6,7,8-옥타플루오로-9-(펜타플루오로페닐)플루오렌 (Zr/플루오렌/Al=1/1/50)의 자외선 스펙트럼이다.
그러므로 본 발명의 제 1 목적은 4족 금속의 메탈로센 착물의 활성화제로서 사용되어 α-올레핀의 (공)중합 촉매를 형성할 수 있는 유기금속 조성물에 관계하며, 이것은 다음의 물질간의 반응생성물을 포함함을 특징으로 한다.
(A) 5 내지 6개의 탄소원자함유 2-불포화 고리를 포함한 화학식 1의 불포화 유기화합물:
여기서 Ri(i는 1 내지 7의 정수)는 수소, 불소, 불화 또는 비-불화 지방족 또는 방향족 탄화수소기에서 선택된 2-불포화 고리의 치환체이며, 상기 탄화수소기는 R1, R2, R3, R4또는 R5중 두 개이상, 특히 3개이상이 불소 또는 식 CF(R9R10)을 갖는 불화 알킬기에서 선택된다는 조건에서 상이한 Ri탄화수소기에 선택적으로 연결되어 추가 고리를 형성하며 1 내지 20개의 탄소원자를 가지며, R9또는 R10은 Ri와 동일한 의미를 가질 수 있으며 적어도 하나는 불소나 1번 위치에서 불화된 알킬, 또는 아래에 정의된 불화 아릴 ArF, 또는 불화 비닐기 VF, 또는 방향족링상에서 불소, -CF(R9R10) 또는 상이한 ArF기에서 선택된 적어도 두 개의 기로 치환된 아릴기 ArF, 또는 이중결합의 적어도 두 위치에서 불소, -CF(R9R10) 또는 ArF에서 선택된 기로 치환된 불화 비닐기 VF이며;
R8은 수소, -OH, -SH 또는 상기 R5기와 함께 카르보닐 산소를 형성하며; "m"은 0 또는 1이다.
(B) 화학식 2의 유기금속 화합물:
M'RnX(p-n)
여기서 M'는 2a족 또는 3b족, 특히 Mg 또는 Al이며, 더더욱 Al이고 각 R은 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 탄화수소기, 특히 알킬이며, 각 X는 할로겐원자, 특히 염소 또는 브롬이고, "p"는 M'의 원자가로서 2a족 원소의 경우 2이며 3b족 원소의 경우 3이며, "n"은 1 내지 p의 십진수, 특히 p이다.
본 발명의 제 2 목적은 서로 접촉하는 다음 성분을 포함한 α-올레핀 (공)중합용 촉매 조성물에 관계한다:
- 상기 유기금속 조성물
- 치환 및 금속에 펜타-에타(η5-)배위결합된 하나 이상의 시클로펜타디엔일을 포함한 4족금속의 메탈로센 착물.
이러한 착물은 특히 화학식 3 을 갖는다:
여기서, M은 4족금속, 특히 Ti, Zr 또는 Hf이고;
각 RA는 금속 M에 결합되며 시클로펜타디엔일 또는 치환형 시클로펜타디엔일과 상이한 음이온성 기이며;
"w"는 M의 원자가가 3인지 4인지에 따라 1 또는 2일 수 있는 지수이며;
A는 5 내지 30개의 탄소원자를 가지며 금속 M에 배위결합된 η5-시클로펜타디엔일링을 포함한 음이온성 리간드이며;
RB는 다른 치환체의 성질에 관계없이 리간드 A와 RA에 대해 정의된 의미를 가질 수 있고 1 내지 15개의 탄소원자를 가지는 2가 유기 작용기를 수단으로 A와 연결되어 소위 "브릿지형" 메탈로센 착물을 형성한다.
"α-올레핀의 (공)중합반응"은 α-올레핀의 단일중합반응과 α-올레핀과 다른 에틸렌형 불포화 중합가능한 화합물과 또는 α-올레핀끼지 공중합반응함을 의미한다.
유기금속 조성물
본 발명에 따르면 화학식 1의 불화 유기화합물은 분자내에 5 또는 6개의 탄소원자를 갖는 2-불포화형 고리, 즉 화학식 1에서 "m"이 0인지 또는 1인지에 따라 시클로펜타디엔일 링이거나 1,2,4,6-시클로헥사디엔일 링이 존재함을 특징으로 한다. "m"이 0인 화학식 1의 화합물이 α-올레핀 중합반응에서 더 큰 활성화능력을 갖기 때문에 선호된다.
2-불포화형 고리의 치환체를 형성하는 R1내지 R7은 수소, 불소이거나 선택적으로 불화된 지방족 또는 방향족 단가 탄화수소기일 수 있다. R1-R7은 수소, 불소, 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디플루오로에틸, 헵타플루오로이소프로필, 1,1-디플루오로헥실, 퍼플루오로시클로헥실, 펜타플루오로페닐, 오르토-, 메타- 및 파라-트리플루오로페닐, 2,4,6-트리플루오로페닐, 2,3,5-트리플루오로페닐, 1,1-디플루오로벤질, 헵타플루오로벤질, 펜타플루오로페닐메틸, 2,6-비스(트리플루오로메틸)페닐, 2,6-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐일 수 있다. 플루오로, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로페닐, 오르토-, 메타- 또는 파라-비스(트리플루오로메틸)페닐기가 높은 활성화 능력과 이러한 기초 치환된 화학식 1 화합물의 선구물질의 구매가능성 때문에 불화기로서 선호된다.
두 개이상의 R1-R7기가 서로 연결되어서 화학식 1의 2-불포화형 고리의 두 개의 원자를 포함하는 고리형 구조를 형성할 때 Ri(i=1-7)기는 2가이며 포화형 또는 불포화형이어서 5 내지 8개의 원자를 갖는 제 1 2-불포화형 고리와 축합되는 포화 또는 불포화 방향족링, 특히 6개의 원자를 갖는 방향족링을 형성할 수 있다. 이러한 방식으로 축합된 2- 또는 폴리-고리형 구조로 구성된 화학식 1의 화합물이 형성된다.
본 발명의 한 측면에 따르면 "m"이 0인 화학식 1의 화합물에서 두 개의 기 R1및 R2와 선택적으로 두 개의 기 R3및 R4는 제 2 불포화 탄소산에서 서로 연결되어서 상기 2-불포화형 링과 축합된 하나 또는 선택적으로 두 개의 방향족링을 형성하는 불화비닐기로 구성된다. 이러한 방식으로 각 방향족링 상에서 불소, 불화알킬 또는 불화아릴에서 선택된 두 개이상의 기로 치환된 인덴 또는 플루오렌(또는 -OH 또는 -SH인 R8을 갖는 히드록시- 또는 티오-유도체)가 화학식 1 화합물의 조건에 따라 형성된다.
이들 폴리고리형 화합물중에서 플루오렌, 특히 두 개의 방향족 고리와 해당 히드록시- 및 티오-유도체상에 6 내지 8개의 불소원자가 배열된 플루오렌이 선호된다.
한 구체예에 따르면 본 발명의 유기금속 조성물중 성분(A)은 두 개의 R5및 R8가 함께 카르보닐 산소원자를 나타내는 화학식 1 화합물로 구성된다. 시클로헥사디엔온과 링상에서 불소 또는 불화기로 치환된 시클로펜타디엔온이 화학식 1의 범위에 포함된다.
화학식 1의 화합물은 5 내지 20개의 탄소원자와 5 내지 25개의 불소원자를 포함한다. 특히 상기 화합물은 9 내지 40개의 탄소원자와 9 내지 25개의 불소원자를 갖는 시클로펜타디엔 화합물("m"=0)이다.
"m"이 0인 화학식 1의 화합물은 퍼플루오로-3-히드록시시클로헥사-1,4-디엔, 1,2,3,4,5,6,6-헵타플루오로시클로헥사-1,4-디엔, 1,2,4,5-테트라키스(펜타플루오로페닐)시클로헥사-1,4-디엔, 1,2,4,5-테트라키스(트리플루오로메틸)시클로헥사-1,4-디엔, 1,2,4,5-테트라키스(펜타플루오로페닐)-3-히드록시시클로헥사-1,4-디엔, 9,10-디히드로퍼플루오로안트라센, 9-히드록시-9,10-디히드로퍼플루오로안트라센, 10,10-H,H-퍼플루오로-9-페닐-9,10-디히드로안트라센, 10,10-H,H-9-히드록시퍼플루오로-9-페닐-9,10-디히드로안트라센이다.
"m"이 0인 화학식 1의 불화화합물의 예는 링상에서 3개 이상의 불소원자를 갖는 불화 시클로펜타디엔 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 시클로펜타디엔이다. 또한 화학식 1의 범위에 헥사플루오로 인덴 또는 옥타-플루오로 플루오렌과 같은 하나 또는 두 개의 불화된 방향족링과 축합된 시클로펜타디엔이 유도체이다. 또다른 화학식 1의 화합물은 적어도 두 개의 불소원자나 두 개의 펜타플루오로페닐기가 시클로펜타디엔일 링상에 치환된 4,4,7,7-테트라플루오로-4,5,6,7-테트라히드로인덴, 1,1,4,4,5,5,8,8-옥타플루오로-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로플루오렌 및 9번 위치에서 펜타플루오로페닐기로 치환된 화합물과 같은 방향족링이 수첨된 인덴 및 플루오렌이다. 이러한 불화 탄화수소 화합물에 추가적으로, 시클로펜타디엔일 링의 포화된 위치상에서 -OH 또는 -SH기로 치환된 히드록시- 및 티오-유도체가 화학식 1에 포함되는 화합물의 전형적인 예이다.
본 발명의 한 구체예에 따르면 화학식 1의 화합물에서 "m"이 0이고 R5는 불소, 펜타플루오로페닐, 노나플루오로디페닐, 비스(트리플루오로메틸)페닐 또는 트리스(트리플루오로메틸)페닐에서 선택된다.
또다른 구체예에 따르면 R6가 수소 또는 히드록시이고 R5가 불소, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로페닐 또는 비스(트리플루오로메틸)페닐인 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오로플루오렌이 화학식 1 화합물로서 선호된다.
화학식 1 화합물의 또다른 예는 1,2,4-트리스(펜타플루오로페닐)시클로펜타디엔, 1,2,3-트리스(펜타플루오로페닐)시클로펜타디엔, 1,2,3,4-테트라키스(펜타플루오로페닐)시클로페타디엔, 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오로플루오렌, 1,2,3,4,5, 6,7,8-옥타플루오로-9-히드록시-9-(2,4-비스-트리플루오로메틸페닐)플루오렌, 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오로-9-(2,4-비스-트리플루오로메틸페닐)플루오렌, 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오로-9-히드록시-9-(3,5-비스-트리플루오로메틸페닐)플루오렌, 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오로-(펜타플루오로페닐)플루오렌, 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오로-9-히드록시-9-(펜타플루오로페닐)플루오렌, 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오로-9-히드록시-9-(노나플루오로디페닐)플루오렌, 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오로플루오렌-9-온이다.
화학식 1 고리형 화합물의 혼합물이 본 발명의 유기금속조성물중 성분(A)로서 적합할 수 있다.
화학식 1에 포함되는 화합물의 일부는 문헌에 공지되며 이의 합성방법이 발표된다. 예컨대 펜타플루오로시클로펜타디엔, 옥타플루오로플루오렌, 옥타플루오로-9-히드록시플루오렌, 9-펜타플루오로페닐옥타플루오로플루오렌, 2,3,4,5-테트라키스-(트리플루오로메틸)-1-히드록시시클로펜타디엔, 1,2,3,4,5-펜타키스-(트리플루오로메틸)-시클로펜타디엔, 1,4-비스(펜타플루오로페닐)시클로펜타디엔, 10,10-H,H-퍼플루오로-9-페닐-9,10-디-히드로안드라센이 그것이다. 화학식 1 의 화합물은 종전에는 본 발명의 목적인 활성화 유기금속 조성물 형성에 결코 사용되지도 않았으며 이러한 용도는 종전에 발표되거나 제시되지 않았다.
특히 화학식 1과 다음 화학식 4를 갖는 불화 시클로펜타디엔 화합물은 신규하며 본 발명의 또다른 목적을 형성한다.
여기서 R5및 R8은 화학식 1에서 정의된 의미와 동일하고;
y는 1 내지 4의 정수; z는 1 내지 4의 정수이고;
R11및 R12는 4개의 가능한 위치중 하나 이상에서 각 방향족링의 수소원자에 대한 치환체이며 불소나 R11또는 R12탄화수소기에 선택적으로 연결되어서 또다른 고리를 형성하며 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 불화 또는 비불화, 지방족 또는 방향족 탄화수소기에서 선택되며, R5, R11및 R12중 3개 이상, 특히 4개 이상은 불소나 식 -CF(R9R10)을 갖는 불화 알킬기에서 선택되며, R9또는 R10은 Ri의 의미와 동일하며 이중 적어도 하나는 불소, 적어도 1번 위치에서 불화된 알킬, 불화된 아릴기 ArF, 불화된 비닐기 VF, 방향족링 상에서 불소, -CF(R9R10)기 또는 상이한 ArF기로 치환된 불화된 아릴기 ArF, 이중결합의 적어도 두 위치에서 불소, -CF(R9R10), 또는 ArF기로 치환된 불화된 비닐기 VF이며;
R5는 H가 아니며 R8은 H이고 R5는 펜타플루오로페닐이 아니다.
선호되는 구체예에서, 화학식 4의 화합물에서 모두 8개의 R11및 R12가 동일하고 트리플루오로메틸, 특히 불소이다.
화학식 1의 화합물은 신규할지라도 당해분야의 통상의 지식을 가진자가 화합물의 구조에 기초하여 알 수 있는 특정 선구물질과 공지된 반응을 사용하여 유기화학의 통상의 합성방법에 의해 획득될 수 있다. 이러한 방법의 예는 "Journal of Organic Chemistry" Vol. 45 (1980), 1290페이지 (R. Filler); "Chemical Abstract" Vol. 90(1979), Nr.90:86522q (Vlasov V.M.); "Journal of the American Chemical Society" Vol. 113 (1991), 2209-2222페이지 (Mark J.B.); "Organometallics" Vol. 15 (1996), 5287-5291페이지 (P.a. Deck); "Journal of Flourine Chemistry" Vol. 9 (1977), 321-325페이지 (V.M. Vlasov)에 발표된다.
본 출원인에 의해 설정된 공정에 따르면 9번 위치에서 알킬 또는 불화 아릴기로 치환된 옥타플루오로-9-히드록시 플루오렌은 퍼플루오로플루오렌을 등가량(1/1몰비)의 식 R5Li(R5는 알킬 또는 1 내지 20개의 탄소함유 불화 아릴, 특히 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 펜타플루오로페닐 및 비스(트리플루오로메틸페닐)이다)을 갖는 리튬유도체와 탄화수소 용매, -50 내지 20℃의 온도에서 반응시키고 이후에 가수분해시켜서 수득된다.
대응하는 옥타플루오로플루오렌은 PBr3와 같은 브롬화제를 써서 히드록시기를 브롬화 반응시키고 이후에 아연이나 브롬기의 환원제를 수단으로 환원시켜 해당 불화 탄화수소가 형성된다. "y"와 "z"가 4인 경우에 R11및 R12는 F이고 화학식 4에서 R5는 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐이며, 이 경우 환원단계가 불필요하다.
본 활성화 유기금속 조성물의 성분(B)은 주기율표 2a족 또는 3b족 금속, 특히 Mg 또는 Al, 더더욱 Al의 알킬 화합물로 구성된다. 이러한 화합물은 알킬 부분뿐만 아니라 할로겐 원자, 특히 염소를 포함할 수도 있다. 이러한 화합물의 예는 메틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 옥틸마그네슘 클로라이드 및 페닐마그네슘 클로라이드와 같은 Grignard 시약; 디에틸 마그네슘, 디부틸 마그네슘과 같은 디알킬 마그네슘; 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리-n-헥실 알루미늄, 트리-n-옥틸 알루미늄, 이소프렌일 알루미늄, 알루미늄 디에틸클로라이드, 알루미늄 디부틸클로라이드, 알루미늄에틸 세스퀴클로라이드, 알루미늄 디-이소-부틸클로라이드, 알루미늄 디-n-옥틸클로라이드, 트리이소프렌일 알루미늄과 같은 알루미늄 알킬 할라이드가 있다. 이러한 유기금속 화합물은 당해분야에서 공지되며 시판된다.
성분(B)으로서 특히 적합한 알킬 알루미늄은 화학식 2에서 "n"이 3이고 3개의 알킬기가 동일하고 2 내지 6 탄소원자를 가지는 트리에틸 알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 트리-n-헥실 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄이다.
이러한 알킬 알루미늄은 시판제품이며 유기화학에서 공지된 제조방법에 의해 수득될 수 있다.
본 발명의 활성화 유기금속 조성물에서 두 가지 성분(A)와 (B)는 0.1 내지 100의 (B)/(A) 몰비로서 존재한다. 100 이상의 (B)/(A) 몰비의 사용은 촉매 시스템에 장점을 제공하지 않으며 중합 종료시 올레핀 폴리머에 남아있는 알루미늄의 총량을 증가시키기 때문에 불편하다. 특히 1.0 내지 10의 (B)/(A) 몰비가 선호된다.
본 발명의 촉매시스템 제조에 효과적으로 사용되는 성분(B)의 양은 본 발명의 활성화 조성물 후속 이용과 관련된 다양한 매개변수와 관련하여 크게 변할 수 있다. 화학식 2의 알루미늄 및 마그네슘 알킬, 특히 트리알킬 알루미늄은 다양한 정도로 반응기에 존재하는 촉매 시스템의 독이 되는 불순물 또는 중합용매 및 모노머의 제거나 활성 제거를 보장하는 "제거제"로서 화학식 3을 갖는 메탈로센 착물("Journal of Polymer Science, part A", Vol. 32 (1994), 2387-2393 페이지)의 활성화를 위해 사용될 수 있으며, RA기는 알킬 또는 아릴이 아니다. 상이한 촉매 제조단계 및 중합공정에 사용되는 성분(B)의 비율은 중합종료시 수득된 올레핀 폴리머에 포함된 2a족 또는 3b족 금속, 특히 알루미늄 또는 마그네슘의 총량을 결정하며 폴리머에 절연분야에 필요한 유전 성질을 제공하고 식품 오염을 방지하기 위해서 가능한 적게 유지되는 중요한 매개변수를 나타낸다.
추가로, 본 발명의 촉매 조성물 형성시 (활성화 유기금속 조성물 + 메탈로센 착물) 실제 활성화 조성물과 접촉시키기전 염화 메탈로센 착물을 알킬 알루미늄을 써서 예비-활성화시키고 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3을 갖는 3가지 화합물을 적당한 비율로 동시에 접촉시키는 것이 가능하다. 이러한 경우에 화학식 2의 성분(B)은 메탈로센 착물이 염화된 경우 더 큰 비율로, 메탈로센 착물이 알킬화된 경우 더 적은 비율로 투여될 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 지정된 성분(A)의 비율로서 상기 성분(B)의 양은 중합혼합물의 부피에 대해서 0.5 내지 1밀리몰/리터의 농도로 중합반응기의 최종 제조단계에 도입되는 "제거제"로 사용되는 화학식 2의 알킬 금속, 특히 트리알킬 알루미늄을 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 활성화 유기금속 조성물은 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 대기에서 적당한 탄화수소 용매에서 원하는 비율로 성분(A)와 (B)를 접촉시켜 제조된다. 두 성분간의 반응은 넓은 온도범위내에서 신속히 이루어진다. 두 성분(A)와 (B)는 단일 단계에서 본 발명에 따른 촉매 조성물을 형성시키도록 화학식 3의 메탈로센 착물의 존재하에서 서로 접촉될 수 있다.
촉매 조성물
본 발명의 촉매조성물중 성분(B)을 형성하는 화학식 3의 메탈로센 촉매는 한 개의 시클로펜타디엔일 리간드 A와 두 개의 시클로펜타디엔일 리간드를 포함할 수 있다.
어느 경우든 비-시클로펜타디엔일 RA및 RB는 하이드라이드, 할라이드, 특히 클로라이드 또는 브로마이드, 시클로펜타디엔일과 상이하며 1 내지 30, 특히 1 내지 10개의 탄소를 가지는 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기, 포스포네이트, 술포네이트 또는 카보네이트, 1 내지 20개, 특히 1 내지 10개의 탄소원자를 가지는 알콕시, 카르복시 또는 아릴옥시기, 아미드기, 아미드의 질소원자에 의해 금속 M에 결합되며 1 내지 20개, 특히 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 유기 라디칼, 실리콘 원자에 의해 금속 M에 결합되며 1 내지 20개, 특히 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 유기라디칼에서 선택된다.
RB가 시클로펜타디엔이 아닌 화학식 3의 착물은 당해분야에서 모노시클로펜타디엔일 착물로서 알려진다. 이러한 착물에서 소위 "구속된 메탈로센"이 특이한데, RB, 특히 알킬, 알킬실릴 또는 알킬아미드기가 착물의 단일 시클로펜타디엔일기와 브릿지형 결합된다. 이러한 착물은 EP-A 420,436, EP-A 418,044, EP-A 416,815 에 발표된다.
본 발명에서 성분(B)으로 적합한 두 개의 시클로펜타디엔일 리간드를 포함한 4족 금속의 착물은 화학식 5로 표시된다:
여기서, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄에서 선택된 금속이고;
A' 또는 A"는 금속 M에 배위결합된 음이온성 η5-시클로펜타디엔일 링을 포함한 유기 라디칼이며;
R' 또는 R"는 금속 M에 음이온성 시그마 결합된 기로서 하이드라이드, 할라이드, C1-C20알킬 또는 알킬아릴기, C3-C20알킬실릴기, C5-C20시클로알킬기, C6-C20아릴 또는 아릴알킬기, C1-C20알콕시 또는 티오알콕시기, C2-C20카르복실레이트 또는 카바메이트, C2-C20디알킬아미드 및 C4-C20알킬실릴아미드에서 선택된다.
특히 화학식 5의 R'와 R"는 금속 M에 시그마 결합된 기이다. R' 및 R"의 예는 하이드라이드, 할라이드, 특히 클로라이드 또는 브로마이드, 메틸, 에틸, 부틸, 이소프로필, 이소아밀, 옥틸, 데실, 벤질과 같은 직쇄형 또는 측쇄형 알킬기, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴 또는 트리부틸실릴과 같은 알킬실릴, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 4-메틸시클로헥실과 같은 시클로알킬기, 페닐 또는 톨루일과 같은 아릴기, 메톡실, 에톡실, 이소- 또는 S-부톡실, 에틸술파이드와 같은 알콕실 또는 티오알콕실기, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 피발레이트, 스테아레이트, 벤조에이트와 같은 카르복실레이트, 디에틸아미드, 디부틸아미드와 같은 디알킬 아미드, 비스(트리메틸실릴)아미드 또는 에틸트리메틸실릴아미드와 같은 알킬실릴아미드기이다. R' 및 R"는 서로 화학결합되어 수소가 아닌 4 내지 7개의 원자를 갖는 고리를 형성하며 금속 M을 포함한다. 이의 예는 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌기 또는 에틸렌디옥시기와 같은 2가 음이온성 기이다. R'와 R"기중 특히 클로라이드, 메틸 및 에틸기가 특히 선호된다.
본 발명에 따르면 화학식 3에서 음이온성 A와 화학식 5에서 A' 또는 A"는 금속 M에 배위결합된 η5-시클로펜타디엔일링을 포함하며, 이것은 H+이온의 추출에 의해 치환 또는 비치환형 시클로펜타디엔 분자로 부터 유도된다. 두 개의 η5-시클로펜타디엔일기를 포함한 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄의 메탈로센 착물의 분자구조와 전자구조 및 배위구조는 문헌에 발표된다.
본 발명의 더욱 일반적인 형태에서 특히 1 내지 20개의 탄소원자를 하며 보조적으로 실리콘, 게르마늄 및 할로겐에서 선택된 헤테로원자를 하나 이상 가지는 2가 유기 라디칼은 화학식 5의 A'와 A"의 시클로펜타디엔일링의 탄소원자에 결합될 수 있다.
선호되는 A'와 A"는 공지된 시클로펜타디엔일, 인데닐 또는 플루오렌일기 및 이의 상동물이며 분자골격의 하나이상의 탄소원자(시클로펜타디엔일링에 포함되거나 포함되지 않은)는 할로겐, 특히 염소나 브롬, 1 내지 10개의 탄소원자를 가지며 선택적으로 할로겐화되며 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 부틸, 이소프로핀, 이소아민, 옥틸, 데실, 벤질에서 선택된 선형 또는 측쇄형 알킬기, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴 또는 트리부틸실릴과 같은 알킬실릴기, 시클로펜틸, 4-메틸시클로헥실 또는 시클로헥실과 같은 시클로알킬기, 6 내지 10개의 탄소원자를 가지며 선택적으로 할로겐화되며 페닐, 펜타플루오로페닐 또는 톨루일에서 선택되는 아릴기, 메톡실, 에톡실, 이소- 또는 S-부톡실, 에틸술파이드와 같은 알콕실 또는 티오알콕실기, 디에틸아미드, 디부틸아미드와 같은 디알킬아미드기, 비스(트리메틸실릴)아미드 또는 에틸트리메틸실릴아미드와 같은 알킬실릴아미드기에서 선택된 라디칼로 치환된다. 이러한 A' 또는 A"기는 4,5-벤조인데닐과 같은 여러개의 축합된 방향족링을 포함할 수 있다. 특히 선호되는 A' 또는 A"기는 시클로펜타디엔일, 인데닐, 4,5,6,7-테트라-히드로인데닐, 플루오렌일, 아줄레닐 및 이의 메틸 치환형기이다.
본 발명의 목적에 적합한 화학식 3 또는 화학식 5의 착물은 다음과 같다.
(η5-C5H5)2TiCl2; [Me2Si(η5-C5Me4)(Nbut)]TiCl2;
(η5-C5H5)2TiClMe; [1,2-en(η5-Ind)2]TiMe2;
(η5-C5H5)2TiCl3; (η5-C5Me5)TiCl2;
(η5-C5Me5)3TiCl; [1,2-en(η5-Ind)2]TiCl2;
(η5-C5H5)Ti(OCOMe)3; (η5-C5H5)2Ti(OCOPh)2;
[(η5-(3,5-CF3)2Bz)C5H4]2TiCl2; (η5-Ind)Ti(OCOMe)3;
(η5-C5Me5)Ti(OCOMe)3; [o-Xen-(η5-(THInd)2]TiCl2;
(η5-Ind)Ti(OCOCF3)2; [η5-(4-CF3Bz)C5H4]2TiCl2;
[η5-1,3-(CF3)2C5H3]Ti(OCOMe)2; (η5-C5H5)Ti(OCOCF3)2;
[1,2-en(η5-1-(4-CF3Bz)Ind)2]TiMe2; (η5-C5H5)Ti(OCOPh)3;
[Pri(η5-C5H5)(η5-Flu)]TiCl2; o-Bzn[1-(3-Me-η5-Ind)2TiCl2;
o-Bzn-[1-(4,7-Me2)-η5-Ind]2TiBz2; [1.2-en(η5-Ind)2]ZrCl2;
o-Bzn-[1-(η5-THInd)2]TiCl2; [Ph2Si(η5-Ind)2]ZrCl2;
(η5-THInd)2ZrCl2; (η5-C5H5)2ZrCl2;
o-Bzn-[1-(4,7-Me2)-η5-Ind]2]TiBr2; (η5-Ind)Zr(NMe2)3;
[Pri(η5-C5H5)(η5-Flu)]ZrCl2; (η5-C5H5)2ZrCl(NMe2);
(η5-C5Me5)2ZrMe2; [1,2-en(η5-THInd)2]ZrCl2;
(η5-Ind)2Zr(NMe2)2; [Pri(η5-C5H5)(η5-Flu)]ZrCl2;
(η5-C5H5)2ZrCl(NMe2); [Me2Si(η5-Ind)2]HfCl2;
(η5-C5Me5)2ZrCl3; o-Bzn-[1-(4,7-(Me)2Ind)]2ZrCl2;
[o-Xen(η5-Ind)2]ZrCl2; (η5-C5Me5)Zr(OCOPh)2;
(η5-C5Me5)2ZrBz2; [1,2-en(η5-1-(2,4 (CF3)2Bz)Ind)2]ZrCl2;
[η5-(2,4-(CF3)2Bz)C5H4]2ZrCl2; [Me2Si(CH2-η5-C5H4)2]ZrCl2;
[o-Xen-(η5-C5H5)2]ZrCl2; (η5-THInd)2Zr(OCOCF3)2;
[o-Xen-(η5-THInd)2]ZrCl2; [o-Xen-(η5-THInd)2]ZrBz2;
[η5-(2,4-(CF3)2Bz)C5H4]2ZrCl(NMe2); [o-Xen(η5-C5H5)2]ZrMe2;
[o-Xen-(η5-C5H5)(η5-Flu)]ZrCl2; [η5-(4-F-Ph)C5H4]2ZrCl2;
(η5-C5Me5)2ZrCl2; [Me2Si(CH2)2-(η5-Ph-C5H3)2]ZrCl2;
o-Bzn[1-(5,6-(Me)2Ind)]2ZrCl2; [1,2-en(η5-THInd)2]ZrMe2;
o-Bzn-[1-(4,7-diphenyl)-η5-Ind]2ZrMe2; o-Bzn-(Flu)2HfCl;
o-Bzn[1-(-η5-THInd)2]ZrCl2; o-Bzn-[η5-C5Me4]2ZrCl2;
o-Bzn-[1(3-Me)-η5-Ind]2HfCl2; [Me2Si(η5-C5H4)2]HfCl2;
o-Bzn[1-η5-Ind)2Zr(OCO-n-C3H7)2; [Me2Si(η5-(1-Ind)2]HfCl2;
[Me2Si(η5-THInd)2]HfCl2; o-Bzn-[1-η5-(3-Me)Ind]2HfCl2;
상기 식에서 다음 약어가 사용되었다: Me=메틸, Et=에틸, But=t-부틸, Bz=벤질, Pri=2,2-이소프로필리덴, Ind=인데닐, THInd=4,5,6,7-테트라히드로인데닐, Flu-플루오렌일, 1,2-en=1,2-에틸리덴, Ph2Si=디페닐실릴렌, Me2Si=디메틸실릴렌, o-Xen=오르토-크실렌, O-Bzn=오르토-벤질리덴.
본 발명의 촉매 조성물은 성분(A)와 (B)의 접촉에 의해 수득된다. 메탈로센 성분(B)의 선택은 다양한 중합공정변수에 대해서 수득될 메탈로센 착물의 특성을 참조하여 당해분야의 숙련자가 최적의 기준 및 공업적 디자인을 기초로 행해질 수 있다.
또한 서로 혼합되는 화학식 3 또는 화학식 5의 두 개 이상 착물을 포함한 촉매조성물로 본 발명의 범위에 속한다. 상이한 촉매 거동을 가지는 메탈로센 착물의 혼합물에 기초한 본 발명의 촉매조성물은 더 넓은 분자량 분포의 폴리올레핀이 필요할 경우에 중합반응에 사용될 수 있다.
화학식 3의 메탈로센 착물이 알킬 또는 아릴과 같은 반응성 RA기를 포함하지 않을 경우에 화학식 3의 착물을 알킬화 시킬 수 있는 화학식 2의 유기금속 화합물을 충분한 양으로 촉매 조성물에 첨가하는 것이 좋다. 화학식 2의 화합물, 특히 알킬 알루미늄은 메탈로센 착물에 별도로 첨가되어서 활성화 유기금속 조성물(A) 형성에 필요한 비율과 상이한 비율로 1 내지 10, 특히 3 내지 10의 M'/M 비율로 촉매 조성물의 성분(B)를 형성한다.
혹은, 메탈로센 착물의 알킬화 부분을 포함한 화학식 2의 전체 화합물이 화학식 1의 불화화합물과 접촉되거나 화학식 3의 메탈로센 착물과 접촉되고 수득된 생성물이 나머지 성분과 반응하여 본 발명의 촉매 조성물을 형성한다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면 가스상에서 중합하는데 사용되는 올레핀 중합촉매 형성용 고체성분을 제조하기 위해서, 상기 착물이 실리카, 알루미나 또는 실리코알루미네이트와 같은 Si 또는 Al의 산화물과 기능성 폴리스티렌과 같은 폴리머로 구성된 불활성 고체상에 담체화 시킨다. 공지의 담체화 방법이 이러한 촉매의 담체화에 사용될 수 있는데, 200℃ 이상의 온도까지 가열시켜 활성화된 캐리어와 본 발명 촉매의 성분(A)와 (B)중 하나 또는 둘다를 적당한 불활성 액체 매체에서 접촉시키는 단계를 포함한다. 화학식 3의 착물 또는 성분(A)을 형성하는 활성화 조성물은 캐리어 표면상에 존재할 수 있기 때문에 두 성분이 담체에 실릴 필요는 없다. 후자의 경우에 표면상에 없는 성분은 후속으로 담체에 실린 성분과 중합가능한 촉매가 형성되는 순간에 접촉된다.
기능성 고체상에 실린 착물 및 촉매 조성물과 화학식 3에 포함된 메탈로센 착물과 고체간 공유결합 형성도 본 발명의 범위에 속한다.
두 성분(A)와 (B) 뿐만 아니라 당해분야의 조건을 만족시키는 촉매 시스템을 수득하도록 올레핀 중합 실시에 알려진 사항에 따라 본 발명의 촉매조성물에 하나 이상의 첨가제가 포함될 수 있다. 본 발명의 촉매 조성물에 포함될 수 있는 첨가제는 중합불가 올레핀 또는 불화에테르, 실리콘 할라이드, 할로겐화 탄화수소, 특히 염화 탄화수소와 같은 할로겐화제 및 α-올레핀 (공)중합용 메탈로센형 균질 촉매 제조에 사용되는 그밖의 성분에서 선택되는 약하게 배위결합된 지방족 또는 방향족 탄화수소 첨가제와 같은 불활성 용매이다.
성분(A)와 (B)는 불활성 희석제, 실온 내지 150℃ 이상의 중합온도에서 10초 내지 1시간, 특히 1 내지 30분간 서로 접촉함으로써 본 발명의 촉매조성물을 형성한다. 이 목적에 적합한 불활성 희석제는 실온에서 액체인 지방족 및 방향족 탄화수소이다.
두 성분의 상대적 양은 몰비율 (A)/(M) ((M)은 화학식 3의 메탈로센 착물 몰수이고 (A)는 화학식 1의 불화화합물의 몰수이다)이 0.5 내지 50, 특히 1 내지 10이 되도록 선택된다. 50 이상의 비율에서 중합공정으로 수득된 결과에 큰 차이가 없다.
본 발명의 촉매 조성물은 메탈로센 착물과 조합된 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레인에 기초한 공지 활성화제 보다 훨씬 높은 파장, 특히 50㎚에서 자외선 스펙트럼의 특성 피크를 갖는다.
도 1 및 도 2 에서는 톨루엔 용매에서 다음 성분의 자외선 스펙트럼(실온에서 접촉 및 반응시켜 수득된 다양한 촉매 조성물의 흡수성이 도시된다:
(a) 1,2-에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄 디메틸/MAO (witco) (Al/Zr=2000) 의 자외선 스펙트럼;
(b) 1,2-에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐) 지르코늄 디메틸/B(C6H5)4CPh3(B/Zr=1/1) 의 자외선 스펙트럼;
(c) 1,2-에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄 디메틸/1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오로-9-(펜타플루오로페닐)플루오렌/TIBAL (Zr/플루오렌/Al=1/1/0.33)의 자외선 스펙트럼;
(d) 1,2-에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄디메틸/1, 2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오로플루오렌/TIBAL (Zr/플루오렌/Al=1/1/0.33)의 자외선 스펙트럼이다.
(e) (펜타메틸)시클로펜타디엔일티타늄트리클로라이드/TIBAL/ B(C6F5)4CPh3(Al/B/Zr=50/1/1) 의 자외선 스펙트럼;
(f) (펜타메틸)시클로펜타디엔일티타늄트리클로라이드/MAO (Al/Zr = 250) 의 자외선 스펙트럼;
(g) (펜타메틸)시클로펜타디엔일티타늄트리클로라이드/TIBAL/ 1,2,3, 4,5,6,7,8-옥타플루오로-9-(펜타플루오로페닐)플루오렌 (Zr/플루오렌/Al=1/1/50) 의 자외선 스펙트럼이다.
도 1 및 도 2 의 자외선 스펙트럼에서 본 발명에 따른 촉매조성물에 대한 곡선 (c), (d) 및 (f)의 630, 640 및 940㎚에서 흡수피크가 두드러진다. 이들 피크는 MAO 또는 B(C6H5)4CPh3로 활성화되는 대응 메탈로센에 기초한 종래의 조성물로 수득된 피크보다 훨씬 더 높은 파장에 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 불활성 희석제의 존재하에 20 내지 240℃, 저압(0.1-1.0MPa), 중간압력(1.0-10MPa) 또는 고압(10-150MPa) 공정과 같은 하나 이상의 단계에서 연속식 및 배치식으로 α-올레핀 (공)중합 공정에 사용되어 탁월한 결과를 가져온다. 분자량 조절제로서 수소가 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매를 사용하여 (공)중합될 수 있는 전형적인 α-올레핀을 2 내지 30개의 탄소원자를 가지며 선형 또는 측쇄형이며 불소 또는 염소와 같은 하나 이상의 할로겐원자로 선택적 치환되며 적어도 하나의 제 1 불포화기(-CH=CH2)를 갖는 지방족 불포화 탄화수소이다. 이러한 불포화 탄화수소는 상기 제 1 불포화기와 공액 또는 비공액형인 하나 이상의 추가 C=C 말단 또는 내부 불포화기 또는 고리형 기를 포함할 수도 있다. 이러한 α-올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸펜트-1-엔, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데켄, 1-옥타데켄, 1,4-헥사디엔, 1,3-부타디엔, 에틸리덴-노보렌이다. 에틸렌이 고결정성, 고밀도 폴리에틸렌을 제조하는 단일중합공정과 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE 또는 VLDPE) 또는 포화(예, EPR) 또는 불포화(예, EPDM) 올레핀 고무를 제조하는 하나 이상의 다른-올레핀 또는 비-공액 디엔과의 공중합 공정에서 선호된다.
이 공정은 3 내지 8개의 탄소원자를 갖는 지방족 또는 고리형 지방족 포화 탄화수소로 구성된 액체 희석제내 용액 또는 현탁액에서 수행될 수 있으며 액체 프로필렌내 에틸렌과 프로필렌의 공중합반응에서 처럼 액체 희석제는 모노머로 구성될 수 있다. 중합 혼합물에 도입되는 촉매의 양은 금속 M의 농도가 10-5내지 10-8몰/리터가 되도록 선택된다.
혹은, 유체 베드 반응기에서 0.5 내지 5Ma의 압력 및 50 내지 150℃의 온도에서 가스상에서 중합이 수행될 수 있다.
본 발명의 한 측면에 따르면 α-올레핀의 (공)중합용 촉매 조성물은 성분(A)와 (B)를 접촉시키고 이후에 중합환경에 도입함으로써 제조된다. 촉매 조성물이 먼저 중합반응기에 도입되고 이후에 중합될 올레핀 또는 올레핀 혼합물을 포함한 반응 혼합물이 도입되거나 촉매조성물이 반응 혼합물을 포함한 반응기에 도입되거나 반응 혼합물과 촉매조성물이 전형적인 연속공정에서 반응기에 동시에 제공될 수 있다.
혹은, 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3을 갖는 3가지 성분이 서로 접촉되고 적당한 비율에서 동시에 반응되고 수득된 촉매 조성물이 중합환경에 도입된다.
또다른 구체예에서 미리 형성된 성분 (ⅰ) 및 (ⅱ)을 사전선택된 올레핀 모노머를 함유한 중합반응기에 별도로 도입함으로써 촉매가 현장에서 형성된다.
또다른 방법에 따르면 메탈로센 착물(ⅱ)과 적당량의 알킬알루미늄 (B)(활성화제 형성 및 메탈로센 착물의 알킬화를 수행하기에 충분한)이 중합환경에 도입되어서 상기 초기 성분으로 부터 중합촉매를 현장에서 형성한다.
본 발명에 따른 촉매는 에틸렌 중합에 사용되어 선형폴리에틸렌을 형성하고 에틸렌과 프로필렌 또는 4 내지 10개의 탄소원자 함유 α-올레핀을 공중합하는데 사용되어 중합조건과 α-올레핀의 양 및 구조에 따라 다양한 특성을 갖는 공중합체를 형성한다. 예컨대 0.880 내지 0.940의 밀도와 10,000 내지 2,000,000의 분자량을 갖는 선형 폴리에틸렌이 수득될 수 있다. 선형 저밀도 또는 중밀도 폴리에틸렌(밀도에 따라 ULDPE, VLDPE 및 LLDPE로 알려진)의 제조시 에틸렌의 코모노머로서 사용되는 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다.
본 발명의 촉매조성물은 에틸렌과 프로필렌의 공중합 공정에 사용되어 과산화물에 의해 가교결합될 수 있으며 시효 및 분해에 대해 내성이 있는 포화 탄성 공중합체를 형성하는데 사용되거나 에틸렌, 프로필렌 및 5 내지 20개의 탄소원자 함유 비-공액 디엔의 삼원중합에 사용되어 가교결합가능한 EPDM형 고무를 형성한다. 후자의 경우에 본 발명의 촉매는 중합조건하에서 고함량의 디엔과 높은 평균 분자량을 갖는 폴리머가 수득될 수 있게 한다.
선호되는 비-공액 디엔은 1,4-헥사디엔 및 1,6-옥타디엔; 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 1,4-시클로헥사디엔; 1,5-시클로옥타디엔; 5-메틸렌-2-노보렌, 5-에틸리덴-2-노보렌(ENB) 및 이의 혼합물이다.
EPDM 삼원 중합체의 경우에 디엔 모노머의 양은 15중량%를 초과하지 않으며, 특히 2 내지 10중량%이다. 프로필렌 함량은 20 내지 50중량%이다.
본 발명의 촉매조성물은 메탈로센에 기초한 공지 촉매를 사용한 중합공정의 조건하에서 에틸렌과 상이한-올레핀의 단일- 및 공- 중합 공정에 사용되어서 활성화된 메탈로센 착물의 구조 및 모양에 따라 탁월한 수율로 어탁틱, 아이소탁틱 또는 신디오탁틱 폴리머를 형성한다. 이러한 목적에 적합한-올레핀은 3 내지 20개, 특히 3 내지 10개의 탄소원자를 가지며 할로겐원자나 방향족기로 치환된 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-데켄 또는 스티렌과 같은 올레핀이다.
실시예
다음 분석기술이 본 발명의 실시예에서 사용된다.
활성화제, 착물 및 올레핀 폴리머의 분자구조 분석을 위해 핵자기 공명 스펙트로미터 Bruker MSL-300, 용매 CDCl3를 사용하는1H-NMR 및19F-NMR 스펙트로스코피.
Perkin-Elmer 스펙트로미터 LAMBDA-20, 톨루엔 용액에서 촉매 조성물을 분석하는 UV 스펙트로스코피.
135℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠(Santonox로 안정화된)을 써서 용출시키는 Water 차등 굴절계를 갖는 WATERS 150-CV 크로마토그래피를 수단으로 올레핀 폴리머의 Mn 및 Mw, MWD를 측정하는 겔투과 크로마토그래피(GPC). 세 개는 103, 104, 105Å의 공극크기를 가지며 1㎖/분의 용출제 유속이 설정된 한 세트의 μ-Styragel HT 칼럼(Waters)이 사용된다. Maxima 820 소프트웨어 버전 3.30(Millipore)를 수단으로 데이타가 처리하고; 보정을 위해 6,500-2,000의 분자량을 갖는 표준 폴리스티렌을 사용하여 수평균분자량(Mn)과 중량평균분자량(Mw)이 계산된다.
Perkin-Elmer 차등 열량계에서 올레핀 폴리머의 용융점 Tf및 결정화온도 Tc, △Hf및 △Hc를 측정하는 DSC 열량측정법. 10℃/분의 일정 속도는 폴리머 샘플을 가열 또는 냉각함으로써 열량곡선이 수득된다. 용융점 또는 결정화 온도는 샘플이 10℃/분의 제 1 가열 또는 냉각 싸이클을 받게 한 후 제 2 냉각 또는 가열시켜 수득된 곡선에서 측정된다.
다음 실시예에서 사용된 시약과 용매는 순수한 상품이나 사용전 용매는 전통적 방법에 따라 건조 또는 건조증류한다.
별도의 언급이 없는한 중합공정의 예비공정 및 모든 합성반응, 유기금속 화합물의 보존 및 취급은 질소 또는 아르곤 불활성 대기에서 수행된다.
실시예 1: 1,2,4-트리스(펜타플루오로페닐)시클로펜타디엔(화학식 6)의 제조
20-25℃로 유지된 파라핀내 50% 나트륨 분산물 1.61g(0.035몰)을 포함한 100㎖ 무수 THF에 2.6g(0.039몰)의 시클로펜타디엔이 30분에 걸쳐 첨가되고 혼합물을 교반하에 불활성 대기에 유지된다. 수소 발생 종료후 3.05g(0.070몰)의 NaH가 65g(0.35몰)의 C6F6와 함께 파라핀내 55% 분산물로서 도입되고 70시간동안 혼합물을 가열 환류시킨다. 가열 종료후 30-40℃, 진공하에서 용매가 증류되고 잔류물을 3차례 100㎖ 석유 에테르로 세척하고 격렬하게 교반한다. 이후에 잔류물을 50㎖ 에틸 에테르에 용해하고 50㎖ 물과 250㎖ 석유 에테르가 순서대로 첨가된다. 에테르산을 분리하고 5㎝의 실리카겔층상에서 여과하고 이후에 건조시킨다. 50㎖ 석유 에테르가 반-고형 잔류물에 첨가되고; 고체 생성물이 분리 및 여과된다. 수득된 고체를 고온 헵탄에서 결정화시키고 탄소로 탈색시킨다. 여과 및 건조후 1.2g의 생성물이 백색 결정성 고체로서 수득된다.
1HNMR: 4.13 ppm (s, 2H); 7.31 ppm (s, 1H);
19FNMR: -140.3 ppm (m, 4F); -140.7 ppm (m, 2F); -153.3 ppm (t, 1F); -153.8 ppm (t, 1F); -154.4 ppm (t, 1F); -160.9 ppm (quint. 4F); -162.0 ppm (t, 2F).
실시예 2: 1,2,3-트리스-(펜타플루오로페닐)시클로펜타디엔(화학식 7) 제조
실시예 1의 방법에서 수득된 1,2,4-트리스-(펜타플루오로페닐)시클로펜타디엔의 결정화 모액으로 부터 실리카겔 칼럼상에서 농축 및 분리한후 (용출제 석유 에테르) 백색 결정성 고체 형태로 0.2g의 1,2,3-트리스-(펜타플루오로페닐)시클로펜타디엔 이성질체가 수득된다.
1HNMR: 3.84 ppm (d, 2H); 6.98 ppm (t, 1H);
19FNMR: -140.38 ppm (m, 4F); -140.8 ppm (m, 2F); -151.8 ppm (t, 1F); -152.9 ppm (t, 1F); -153 ppm (t, 1F); -160 ppm (m, 6F)
실시예 3: 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오로-9-히드록시-9-(2,4-비스-트리플루오로메틸페닐)플루오렌 (화학식 8) 제조
7㎖ 부틸 리튬(2.5M)이 5g(0.017몰)의 2,4-비스(트리플루오로메틸)브로모벤젠을 함유한 100㎖ 무수 에틸 에테르 용액에 적가되고 -75℃로 냉각된다. 1시간후 "Journal of the Chemical Society, part (C)", 2394 페이지 (1968)에 따라 제조된 3g(0.009몰)의 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오로플루오렌이 첨가된다. 혼합물을 1시간동안 교반하고 이후에 물에서 가수분해하고 에테르상을 분리하고 Na2SO4상에서 건조시킨다. 소량의 차가운 석유 에테르가 수득된 고체에 첨가되고 이후에 여과 및 건조한다. 2.55g의 순수한 생성물이 수득된다(옥타플루오로플루오렌에 대해 52.64% 수율로).
1HNMR: 8.8 ppm (d, 1H); 8.0 ppm (d, 1H); 7.9 ppm (s, 1H); 3.0 ppm (s, 1H)
19FNMR: -58.2 ppm (s, 3F); -63.2 ppm (s, 3F); -133.3 ppm (s, 2F); -143.2 ppm (d, 2F); -150.2 ppm (s, 2F); -152.0 ppm (t, 2F)
실시예 4: 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오로-9-(2,4-비스(트리플루오로메틸페닐)플루오렌 (화학식 9) 제조
실시예 3에 따라 수득된 0.95g(0.0017몰)의 생성물을 10㎖(0.105몰)의 PBr3와 함께 40분간 110-120℃로 가열한다. 반응물을 얼음에서 가수분해하고 에틸에테르로 추출하고 추출물을 NaHCO3수용액(10%)으로 세척하고 Na2SO4에서 건조하고 여과하고 에테르 용액을 건조한다. 실리카겔 칼럼(용출제 석유 에테르)상 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하고 순수 유분을 증발시킨후 0.61g의 백색 결정성 생성물이 수득된다.
1HNMR: 8.05 ppm (s, 1H); 7.6 ppm (d, 1H); 6.7 ppm (d, 1H); 5.86 ppm (s, 1H)
19FNMR: -58.3 ppm (s, 3F); -63.2 ppm (s, 3F); -133.9 ppm (d, 2F); -140.9 ppm (d, 2F); -152.3 ppm (t, 4F).
실시예 5: 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오로-9-히드록시-9-(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)플루오렌 (화학식 10) 제조
4.2㎖의 부틸리튬(1.6M)의 불활성 대기에서 -75℃로 냉각된 2g(0.0068몰)의 3,5-비스(트리플루오로메틸)-브로모벤젠의 에테르 용액(100㎖ 무수용매)에 첨가된다. 첨가후 혼합물을 1시간동안 교반하고 "J. Chem. Soc. (C), 2394 (1968)(R.D. Chambers, D.J. Spring)에 따라 제조된 1g(0.003몰)의 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오로플루오렌을 첨가한다. 혼합물을 1시간 교반하고 물에서 가수분해하고 에테르상을 분리하고 Na2SO4상에서 건조하고 여과하고 에테르 용액을 건조하여 2.1g의 황색 생성물을 수득한다. 실리카겔 칼럼(용출제 석유 에테르/아세톤(90/10))상에서 분리시켜 1.6g의 순수한 생성물이 수득된다(수율 99%).
1HNMR (solvent CDCl3): 7.87 ppm (s, 1H); 7.84 ppm (s, 2H); 3.2 ppm (s, 1H)
19FNMR (solvent CDCl3): -62.9 ppm (s, 6F); -132.6 ppm (s, 2F); -142.1 ppm (s, 2F); -149.3 ppm (s, 2F); -150.5 ppm (t, 2F)
실시예 6: 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오로-9-(3,5-비스-트리플루오로메틸페닐)플루오렌 (화학식 11) 제조
실시예 5에 따라 제조된 0.002몰의 생성물(화학식 10)이 10㎖(0.105몰) PBr3와 함께 40분간 110℃로 가열된다. 반응물을 얼음에서 가수분해하고 에틸에테르로 추출하고 에테르 추출물을 NaHCO3(10%) 수용액으로 세척하고 Na2SO4상에서 건조하고 여과하고 에테르 용액이 건조된다. 잔류물이 20㎖ 아세트산에 용해되고 분말 형태로 1g의 Zn이 첨가된다. 혼합물을 1시간동안 실온에서 교반하고 물에서 가수분해하고 에틸에테르로 추출한다. 에테르 추출물을 NaHCO3수용액(10%)으로 중화시키고 Na2SO4로 건조하고 여과 및 건조시킨다. 잔류물을 실리카겔 칼럼(용출제 석유 에테르)상에서 정제하고 순수 유분증발후 0.8g의 순수한 생성물을 수득한다(수율 76.6%).
1HNMR: 7.84 ppm (s, 1H); 7.53 ppm (s, 2H); 5.57 ppm (s, 1H)
19FNMR: -63 ppm (s, 6F); -133.5 ppm (s, 2F); -141.2 ppm (d, 2F); -151.9 ppm (d, 2F); -152.2 ppm (t, 2F)
실시예 7: 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오로-9-히드록시-9-(펜타플루오로페닐)플루오렌 (화학식 12) 제조
3㎖의 부틸리튬(1.6M)이 -75℃로 냉각된 5g(0.02몰) 브로모펜타플루오로벤젠(120㎖ 무수용매)의 에테르 용액에 15분에 걸쳐 적가된다. 첨가후 혼합물을 30분동안 교반하고 "J. Chem. Soc. (C), 2394 (1968) (R.D. Chambers, D.J. Spring)에 따라 제조된 3.2g(0.0097몰)의 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오로플루오렌을 첨가한다. 혼합물을 30분 교반하고 용액을 물에 붓고 에테르로 추출하고 Na2SO4상에서 건조하고 에테르 용액을 여과하고 에테르 용액을 건조한다. 20㎖의 차가운 석유 에테르를 수득된 고체에 첨가하고 여과한다. 이후 소량의 차가운 석유 에테르로 세척하고 진공하에서 교반한다. 4.6g의 백색 결정성 생성물이 93% 수율로 수득된다.
1HNMR: 3.75 ppm (t, 1H)
19FNMR: -133 ppm (d, 2F); -141 ppm (m, 2F); -143.8 ppm (d, 2F); -149.7 ppm (s, 2F); -151.4 ppm (t, 2F); -151.7 ppm (t, 1F); -159.8 ppm (m, 2F)
실시예 8: 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오로-9-(펜타플루오로페닐)플루오렌 (화학식 13) 제조
실시예 7에서 제조된 4.5g(0.009몰)의 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오로-9-히드록시-9-(펜타플루오로페닐)플루오렌 (화학식 12)이 25㎖(0.26몰) PBr3에 첨가되고 30분간 불활성 대기에서 110℃로 가열된다. 반응물을 얼음에서 가수분해하고, 에틸에테르로 추출하고, 추출물을 NaHCO3수용액(10%)으로 세척하고, 황산나트륨에서 건조하고, 여과 및 건조시킨다. 잔류물은 실리카겔 칼럼상에서 크로마토그래피에 의해 정제되고 (용출제: 석유 에테르/염화 메틸렌, 98/2) 순수유분 증발후 3.61g의 백색 결정성 생성물이 수득된다(수율 84%).
1HNMR: 5.78 ppm (s, 1H)
19FNMR: -133.8 ppm (s, 2F); -141.6 ppm (d, 1F); -142.6 ppm (d, 1F); -143.1 ppm (d, 2F); -152.1 ppm (m, 2F); -152.4 ppm (t, 1F); -152.7 ppm (t, 2F); -160.1 ppm (m, 1F); -160.7 (m, 1F)
실시예 9: 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오로-9-히드록시-9-(노나플루오로디페닐)플루오렌 (화학식 14) 제조
1.6㎖의 부틸리튬(1.6M)이 Organomet. Chem., 11, 385, (1968) (S.C. Cohen)에 따라 제조된 -70℃의 1.1g(0.0028몰) 2-브로모나노플루오로디페닐의 에테르 용액(50㎖ 무수용매)에 적가된다. 용액은 1시간 교반하고 이후에 (J. Chem. Soc. (C), 2394 (1968), R.D. Chambers, D.J. Spring)에 따라 제조된 0.6g(0.0018몰)의 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오로플루오렌이 첨가된다. 1시간 교반후 용액을 물에서 가수분해하고 에틸 에테르로 추출한다. Na2SO4상에서 건조후 에테르 용액이 여과되고 건조된다. 잔류물은 실리카겔 칼럼상에서 정제되고(용출제: 석유 에테르/아세톤, 90/10) 순수유분 증발후 96% 수율로 1.1g의 백색 생성물이 수득된다.
1HNMR: 3.35 ppm (s, 1H)
19FNMR: -133 ppm (m, 2F); -133.6 ppm (m, 1F); -136.3 ppm (m, 1F); -137.9 ppm (m, 1F); -138.3 ppm (d, 1F); -141.6 ppm (m, 1F); -141.8 ppm (m, 1F); -149.9 ppm (m, 2F); -151.39 ppm (m, 3F); -152.6 ppm (t, 1F); -153.9 ppm (t, 2F); -163.3 ppm (m, 2F).
실시예 10: 1,2,3,4-테트라키스(펜타플루오로페닐)시클로펜타디엔 (화학식 15) 제조
50㎖ 무수 THF에든 실시예 1의 1,2,3-트리스(펜타플루오로페닐)시클로펜타디엔일 1g(1.77밀리몰) 용액에 4.1밀리몰의 NaH와 10g의 헥사플루오로벤젠이 첨가된다. 반응혼합물을 50시간 가열 환류시킨다. 이후에 5㎖ 10% HCl을 함유한 200g의 얼음에서 가수분해하고 에틸 에테르로 추출한다. 추출물을 Na2SO4상에서 건조하고 5㎝의 입상 실리카층에서 여과한다. 용액을 건조하고 잔류물을 실리카겔 칼럼상에서 분리한다(용출제: 석유 에테르/아세톤 = 95/5). 순수 유분 증발후 150㎎의 생성물이 백색 결정성 고체로서 수득된다.
1HNMR: 4.3 ppm (s, 2H)
실시예 11: 9,9'-비스(9H-플루오렌 1,1',2,2',3,3',4,4',5,5',6,6',7,7', 8,8' 엑사데카플루오로) (화학식 16) 제조
ⅰ) 8F-플루오렌의 환원
2g의 옥타플루오로플루오렌이 20㎖ 아세트산에 현탁되고 1g 아연 분말이 첨가된다. 실온에서 혼합물을 1시간 교반하면 출발 옥타플루오로플루오렌이 완전히 사라짐을 관측할 수 있다(TLC에 의해, 용출제: 석유에테르/아세톤, 8/2). 반응 혼합물이 150㎖ 물로 희석되고 에틸에테르로 추출된다. 추출물에서 용매를 증발시킨후 2g의 순수한 9-OH,9-H-옥타플루오로플루오렌이 수득된다(99% 수율).
1HNMR (CDCl3) 6.16 ppm (d,1H), 2.62 ppm (d,1H.OH)
19FNMR (CDCl3) -134.3 ppm (s,2F), -142.5 ppm (d,2F), -151.3 ppm (s,2F), -152.8 ppm (t,2F)
ⅱ) 9H,9-히드록시옥타플루오로플루오렌의 브롬화 반응
단계(ⅰ)에서 수득된 9H,9-히드록시옥타플루오로플루오렌 2g이 10㎖ PBr3과 혼합되고 1시간동안 80℃에서 가열된다. 반응혼합물을 얼음에 붓고 에틸 에테르로 추출한다. 에테르 추출물을 물로 중화될 때까지 세척하고 Na2SO4상에서 건조시킨다. 용매증발후 2g의 순수한 9H,9Br-옥타플루오로플루오렌이 수득된다.
1H NMR (CDCl3): 6.14 ppm (s)
19F NMR -133.8 ppm (s,2F), -137.2 ppm (t,2F), -150.5 ppm (d,2F), -152.5 ppm (t,2F)
ⅲ) 이합체화
50㎖ 무수 에틸에테르에든 9H,9Br-옥타플루오로플루오렌 2g 용액에 S-부틸마그네슘 클로라이드 1M 에테르 용액 10㎖가 첨가된다. 실온에서 두시간 교반후 얼음을 써서 가수분해하고 500㎖의 CH2Cl2로 추출한다. Na2SO4로 추출물을 건조한후 용매를 증발시키고 고체잔류물을 고온 톨루엔으로 용해시킨다. 활성탄소 및 셀라이트상에서 용액을 여과하고 건조하면 1g의 9,9'-비스(9H-헥사데카플루오로플루오렌)이 순수한 생성물로서 수득된다.
1H NMR (CDCl3): 5.4 ppm (s)
19F NMR: -133.2 ppm (s,4F), -138 to -142 ppm (m,4F), -151.6 ppm (s,4F), -152.7 ppm (d,4F)
실시예 12-33: 중합
상이한 조건하에서 촉매조성물의 배합을 위해 다양한 조합의 화학식 1 화합물을 사용하여 중합 테스트가 수행된다.
일반적인 방법
활성화 유기금속 조성물 제조
0.03밀리몰의 화학식 1 불화 화합물(성분 A)이 9㎖ 톨루엔에 용해된다. 화학식 1을 갖는 화합물에 대해 필요한 몰비율을 얻기 위해서 용액에 트리이소부틸알루미늄(TIBAL)이 첨가된다. 혼합물은 수분간 교반하에 유지되고 촉매 조성물 제조에 사용되기전 10㎖ 부피로 된다.
촉매조성물 제조
0.03 밀리몰의 메탈로센 촉매가 20㎖ 톨루엔에 용해된다. 0.09밀리몰의 TIBAL이 첨가되고 (Al/Zr=3) 전체 혼합물을 수분간 교반한다. 수득된 메탈로센 착물 용액이 선택된 몰비율(성분(A)/메탈로센)을 얻기 위해서 위에서 제조된 활성화 조성물에 첨가되고 수득된 혼합물을 촉매 성분으로 사용하기전 수분간 교반한다.
실시예 12
불순물 제거제로서 0.3밀리몰/ℓTIBAL을 함유한 98.5㎖ 톨루엔이 자기 교반기와 30℃ 항온유지계가 설비된 250㎖ 유리반응기에 채워진다. 성분 A/Zr=1 및 총 A1/성분A=3.5의 몰비를 가지며 실시예 2에 따라 제조된 1.5 ×10-3밀리몰의 1,2,3-트리스(펜타플루오로페닐)시클로펜타디엔과 1.5 ×10-3밀리몰의 1,2-Et(Ind)2ZrCl2를 함유한 촉매 조성물이 도입된다. 반응기를 에틸렌으로 가압하여 50Kpa가 되고 혼합물을 60분간 교반하고 에틸렌을 연속으로 공급하여 압력을 초기값으로 일정하게 유지한다. 이후에 반응기를 감압하고 5㎖ 메탄올을 도입하여 중합을 종료하고 촉매활성을 제거한다. 염화수소로 산성화된 400㎖ 메탄올에서 침전시키고 여과하고 8시간 40℃ 진공에서 건조시켜 폴리머를 회수한다. 0.5g의 폴리에틸렌이 수득된다.
실시예 13
1,2,3-트리스(펜타플루오로페닐)시클로펜타디엔 대신에 1.5 ×10-3밀리몰의 1,2,4-트리스(펜타플루오로페닐)시클로펜타디엔(실시예 1에 따라 제조된)을 사용하여 실시예 12의 절차가 수행된다. 0.4g의 폴리에틸렌이 수득된다.
실시예 14
1.5 ×10-3밀리몰 1,2,3-트리스(펜타플루오로페닐)시클로펜타디엔 대신에 1,2,3,4-테트라키스(펜타플루오로페닐)시클로펜타디엔 (실시예 10에 따라 제조된) 3.0 ×10-3밀리몰을 사용하여 실시예 12의 절차가 수행되며, 몰비 Al/성분 A = 3.5 및 몰비 Zr/활성화제 = 0.5이다. 0.8g의 폴리에틸렌이 수득된다.
실시예 15
1,2,3-트리스(펜타플루오로페닐)시클로펜타디엔 대신에 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오로-9-(3,5-비스-트리플루오로메틸페닐)플루오렌 (실시예 6에 따라 제조된) 1.5 ×10-3밀리몰을 사용하여 실시예 12와 동일한 절차가 수행되며, 몰비 Al/성분 A = 5 이다. 1.15g의 폴리에틸렌이 수득된다.
실시예 16
1.5 ×10-3몰비율의 1,2,3-트리스(펜타플루오로페닐)시클로펜타디엔 대신에 1.9 ×10-3밀리몰의 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오로-9-(펜타플루오로페닐)플루오렌 (실시예 8에 따라 제조된)을 사용하여 실시예 12의 절차가 진행되며, A/성분 A의 몰비는 3.3이고 Zr/성분 A의 몰비는 0.8이다. 1.2g의 폴리에틸렌이 수득된다.
실시예 17(비교)
종래의 이온형 촉매 시스템을 사용하며 실시예 12와 동일한 시설 및 조건이 사용된다. 1.5 ×10-3밀리몰의 1,2-Et(Ind)2ZrCl2가 1㎖ 톨루엔에 용해되고 이 용액에 알킬화제로서 0.015밀리몰의 트리이소부틸 알루미늄이 첨가되고 혼합물을 15분간 교반한다. 이 혼합물을 1㎖ 톨루엔에든 1.5 ×10-3밀리몰의 B(C6F5)4PhNHMe2용액에 첨가하고 전체 혼합물을 수분간 교반한다. 결과의 촉매 조성물이 에틸렌으로 가압된(50Kpa) 250㎖ 유리반응기에 채워지고 실시예 12와 동일한 절차가 수행된다. 1.1g의 폴리에틸렌이 수득된다.
실시예 18
불순물 제거제로서 1밀리몰/리터 TIBAL 함유 98.5㎖의 톨루엔이 80℃ 항온시설 및 자기교반기가 설치된 250㎖ 유리반응기에 채워진다. 몰비율 성분 A/Zr = 2 및 총 Al/성분 A = 2.7 으로 실시예 7 에 따라 제조된 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오로-9-히드록시-9-(펜타플루오로페닐)플루오렌 (성분 A) 3.0 ×10-3밀리몰과 1,2-Et(Ind)2ZrCl21.5 ×10-3밀리몰을 포함하는 촉매조성물이 이후에 도입된다. 반응기는 에틸렌으로 가압되고(50Kpa) 혼합물을 80℃에서 60분간 교반하고 에틸렌을 연속 공급하여 압력을 초기값으로 일정하게 유지한다. 이후에 반응기가 감압되고 5㎖ 메탄올이 도입되어서 중합을 종료하고 촉매활성을 제거한다. 염화수소산으로 산성화된 400㎖ 메탄올에서 폴리머를 회수하고 여과하고 8시간동안 40℃에서 진공하에 건조시킨다. Mw = 114000, Mn = 47200, MWD = 2.4; Tf= 132.98℃, △Hf= -194.34J/g, Tc= 114.22℃, △Hc= -197.52J/g 인 10g의 폴리에틸렌이 수득된다.
실시예 19
1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오로-9-(히드록시펜타플루오로페닐)플루오렌 대신에 실시예 8에서 제조된 동일 몰량의 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오로-9-(펜타플루오로페닐)플루오렌을 사용하여 실시예 18이 반복된다. Mw = 88250, Mn = 42270, MWD = 2.08; Tf= 132.6℃, △Hf= 203.7J/g, Tc= 113.54℃, △Hc= -205.33J/g인 폴리에틸렌 10.5g이 수득된다.
실시예 20
3.0 ×10-3밀리몰의 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오로-9-히드록시-9-(펜타플루오로페닐)플루오렌 대신에 실시예 4에 따라 제조된 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오로-9-(2,4-비스-트리플루오로메틸페닐)플루오렌 7.5 ×10-3밀리몰을 몰비 성분 A/Zr = 5.0 및 Al총/성분 A = 1.6으로 사용하여 실시예 18의 절차가 수행된다. 7.0g의 폴리에틸렌이 수득된다.
실시예 21
1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오로-9-히드록시-9-(펜타플루오로페닐)플루오렌 대신에 동일 몰량의 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오로-9-히드록시-9-(3,5-비스-트리플루오로메틸페닐)플루오렌을 사용하여 실시예 18이 수행된다. 6g의 폴리에틸렌이 수득된다.
실시예 22(비교)
종래의 이온형 촉매 시스템과 실시예 18과 동일한 시설 및 조건이 사용된다. 1.5 ×10-3밀리몰의 1,2-Et(Ind)2ZrCl2가 1㎖ 톨루엔에 용해되고 이 용액에 알킬화제로서 0.015밀리몰의 트리이소부틸알루미늄이 첨가되고 혼합물을 15분간 교반한다. 이 혼합물을 톨루엔 1㎖에든 1.5 ×10-3밀리몰의 B(C6F5)4Ph3C 용액에 첨가하고 수분간 교반한다. 결과의 촉매 조성물(비교)은 80℃로 예열되고 에틸렌으로 50Kpa로 가압된 250㎖ 유리 반응기에 채워지고 실시예 17과 동일한 절차가 수행된다. 다음과 같은 물성의 폴리에틸렌 9.6g이 수득된다:
Mw = 56000, Mn = 23100, MWD = 2.4; Tf= 130.05℃, △Hf= 214.09J/g, Tc= 112.95℃, △Hc= -218.7J/g.
실시예 23
불순물 제거제로서 0.72밀리몰/리터 TIBAL을 함유한 500㎖의 톨루엔이 기계식 교반기가 설비된 1리터 AISI 강철반응기에 채워진다. 반응기는 80℃로 항온 유지되고 몰비 성분 A/Zr = 1 및 Al총/성분 A = 4로 실시예 8에 따라 제조된 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오로-9-(펜타플루오로페닐)플루오렌 (성분 A) 1.5 ×10-3밀리몰과 1,2-Et(Ind)2ZrCl21.5 ×10-3밀리몰을 함유한 촉매 조성물이 첨가된다. 에틸렌을 써서 반응기를 0.80MPa로 가압하고 혼합물을 60분간 80℃에서 교반하고 에틸렌을 연속으로 공급하여 압력을 초기값으로 유지한다. 이후에 반응기를 감압시키고 5㎖의 메탄올이 도입되어 중합을 종료시키고 촉매활성을 제거한다. 염화수소산으로 산성화된 1000㎖ 메탄올에 침전시켜 폴리머를 회수하고 여과시키고 8시간 동안 40℃에서 진공하에서 건조시킨다. Mn = 47800, Mw = 88500, MWD = 1.85인 78g의 폴리에틸렌이 수득된다.
실시예 24
1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오로-9-(펜타플루오로페닐)플루오렌 대신에 실시예 7에 따라 제조된 동일 몰량의 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오로-9-히드록시-9-(펜타플루오로페닐)플루오렌을 사용하여 실시예 23에 수행된다. Mn = 47350, Mw = 110560, MWD = 2.3 인 79.2g의 폴리에틸렌이 수득된다.
실시예 25
1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오로-9-(펜타플루오로페닐)플루오렌 대신에 실시예 6에 따라 제조된 동일 몰량의 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오로-9-(3,5-비스-트리플루오로메틸페닐)플루오렌을 사용하여 실시예 23이 수행된다. 다음 물성을 가진 폴리에틸렌 74g이 수득된다:
Mw = 46000, Mn = 80000, MWD = 1.73; Tf= 137℃, △Hf= 216.3J/g, Tc= 110.5℃, △Hc= -206.45J/g
실시예 26
몰비 성분 A/Zr = 3 및 Al/성분 = 4 로 1.5 ×10-3밀리몰의 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오로-9-(펜타플루오로페닐)플루오렌 대신에 "Journal of Organic Chemistry" vol. 45 (1980), 1290 페이지에 발표된 방법에 따라 제조된 4.5 ×10-3밀리몰의 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오로플루오렌을 불화화합물로서 사용하여 실시예 23이 수행된다. Mn = 50600, Mw = 1112000, MWD = 2.19 인 폴리에틸렌 66.8g이 수득된다.
실시예 27
1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오로플루오렌 대신에 실시예 9에 따라 제조된 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오로-9-히드록시-9-(노나플루오로페닐)플루오렌을 사용하여 촉매 성분간 동일한 비율과 동일한 절차로 실시예 25가 수행된다. Mn = 45100, Mw = 85800, MWD = 1.9인 폴리에틸렌 66.8g이 수득된다.
실시예 28(비교)
실시예 22(비교)와 동일한 이온형 촉매 시스템을 사용하여 실시예 23이 동일한 시설 및 조건에서 수행된다. 76.6g의 폴리에틸렌이 수득된다.
실시예 29
30㎖의 톨루엔이 자기교반기가 있는 100㎖ 유리 반응기에 채워진다. 반응기는 30℃로 항온 유지된다. 1.5 ×10-3밀리몰이 1,2-에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄디메틸(Et(THInd)2ZrMe2)이 10㎖ 톨루엔에 용해되고 이 용액을 1.5 ×10-3밀리몰의 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오로-9-(펜타플루오로페닐)플루오렌 및 1.5 ×10-3밀리몰의 TIBAL을 함유한 10㎖ 부피 톨루엔 용액에 첨가하고 전체 혼합물을 수분간 교반한다(몰비 Zr/성분 A/TIBAL = 1/1/1). 결과의 촉매 혼합물을 에틸렌으로 가압된 (50Kpa) 반응기에 채우고 혼합물을 60분간 30℃에서 교반하고 에틸렌을 연속 주입하여 압력을 초기값으로 유지시킨다. 이후에 반응기를 감압시키고 5㎖ 메탄올을 도입하여 중합을 종료시키고 촉매활성을 제거한다. 염화수소산으로 산성화된 200㎖ 메탄올에서 침전시켜 폴리머를 회수하고 여과하고 8시간동안 40℃ 진공에서 건조시킨다. 0.65g의 폴리에틸렌이 수득된다.
실시예 30(비교)
촉매 조성물로서 1.5 ×10-3밀리몰의 Et(THInd)2ZrMe2를 1.5 ×10-3밀리몰의 CPh3B(C6F5)4와 톨루엔에서 반응시켜 제조된 종래의 이온형 촉매(몰비 Zr/B = 1)를 써서 실시예 29가 수행된다. 0.7g의 폴리에틸렌이 수득된다.
실시예 31
불순물 제거제로서 1.1밀리몰/ℓ의 TIBAL을 함유한 98.5㎖의 톨루엔, 2.5g의 1-헥센이 250㎖ 유리반응기에 채워진다. 반응기는 50℃로 항온유지되고 성분 A로서 1.5 ×10-3밀리몰, 1,2-Et(Ind)2ZrCl2와 1.5 ×10-3밀리몰 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오로-9-(펜타플루오로페닐)플루오렌을 함유한 촉매용액 1.5㎖(몰비 Zr/성분 A = 1, Al총/성분 A = 1)이 도입된다. 에틸렌을 써서 50KPa로 반응기를 가압하고 앞선 실시예와 동일한 절차가 수행된다. 7g의 에틸렌/헥센 공중합체(헥센함량 = 16몰%)가 수득된다.
실시예 33
자기 교반기가 설치된 25㎖ 유리반응기에 다음이 채워진다: 6.7㎖ 톨루엔, 0.03밀리몰 (펜타메틸시클로펜타디엔일)티타늄트리클로라이드(Cp*TiCl3), 3밀리몰 TIBAL 및 0.03밀리몰 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오로-9-(펜타플루오로페닐)플루오렌(몰비 Ti/Al/성분 A = 1:1:1). 혼합물을 15분간 65℃로 가열하고 감압하에서 NaH상에서 증류시켜 정제된 6.9㎖(60밀리몰) 스티렌이 첨가된다(몰비 스티렌/Ti = 2000). 60분후 10% HCl을 써서 산성화된 30㎖ 메탄올을 첨가하여 중합을 중단시킨다. 여과시켜 폴리머를 회수하고 48시간 80℃ 진공에서 건조시킨다. 3.5g의 폴리스티렌이 수득된다.
실시예 34(고온 중합)
최대 100MPa, 160 내지 220℃에서 작동가능한 1리터 강철반응기에서 중합테스트가 수행된다. 각각 모노머와 촉매용액을 함유한 두 개의 스트림이 반응기에 공급되고 약 45초의 체류시간이 되도록 유속이 유지된다. 전환율과 온도는 촉매용액의 유속에 의해 조절되어서 폴리머 제조율을 3-4㎏/h로 유지시킨다. 촉매용액은 211㎖ 톨루엔에 특허출원 MI98-A00479 의 실시예 1에 따라 제조된 착물 o-벤질리덴-비스-(η5-1-인데닐)지르코늄디클로라이드 550㎎(1.14밀리몰)을 용해시키고 552.2㎎(1.16밀리몰) 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타플루오로-9-(펜타플루오로페닐)플루오렌(몰비 성분 A/Zr = 1)과 116밀리몰(29㎖)의 TIBAL(제거제로서 필요한 양의 TIBAL을 함유한)을 첨가시켜서 제조된다. 이 용액은 30분간 실온에서 교반하고 반응기에 도입전 Isopar-L 1800㎖를 첨가하여 희석시킨다. 용액에 도입된 Zr의 농도는 0.57mM이다. 모노머 함유 스트림은 64부피% 에틸렌과 46부피% 1-부텐으로 구성된다. 중합온도는 160℃ 정도, 압력은 80MPa로 유지된다. 이러한 조건하에서 다음 특성의 에틸렌-부텐 공중합체(LLDPE)가 수득된다:
Mn = 38000, Mw = 102000, MWD = 2.6
MFI = 0.5g/10분, 밀도 = 0.9208g/㎤
단쇄 측쇄화 수치 = 8.3/1000C
융점 = 118.4℃
촉매활성은 9200㎏/Zr g이다.
본 발명에 따라서 α-올레핀 공(중합)촉매를 형성하기에 적합한 메탈로센 착물 활성화제가 제조되어서 고활성 촉매제조가 가능하다.

Claims (28)

  1. α-올레핀 (공)중합 촉매를 형성할 4족 금속 메탈로센 착물의 활성화제로서 적합한 유기금속 조성물에 있어서,
    (A) 5 내지 6개의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 2-불포화 고리를 포함하는 다음 화학식의 불화 유기 화합물과:
    여기서 각 Ri(i는 1 내지 7의 정수)는 수소, 불소, 또는 1 내지 20개의 탄소원자를 가지며 다른 Ri탄화수소기에 선택적으로 연결되어 또다른 고리를 형성하는 불화 또는 비-불화, 지방족 또는 방향족 탄화수소기이며, R1, R2, R3, R4또는 R5중 적어도 두 개, 특히 3개 이상은 불소 또는 식 -CF(R9R10)을 가진 불화알킬기에서 선택되며, R9또는 R10은 Ri와 동일한 의미를 가지며 적어도 하나는 불소, 1번 위치에서 불화된 알킬, 불화된 아릴 ArF, 불화된 비닐 VF, 방향족링상에서 불소, -CF(R9R10) 또는 다른 ArF에서 선택된 두 개 이상의 기로 치환된 불화된 아릴 ArF, 이중결합의 2이상의 위치에서 불소, -CF(R9R10) 또는 ArF로 치환된 불화된 비닐 VF이며;
    R8은 수소, -OH, 또는 -SH이며 R5와 함께 카르보닐 산소를 형성하고;
    "m"은 0 또는 1이다;
    (B) 다음 화학식의 유기금속화합물간의 반응생성물을 포함함을 특징으로 하는 유기금속 조성물:
    M'RnX(p-n)
    여기서 M'는 주기율표 2a족 또는 3b족 금속이고;
    각 R은 1 내지 10개의 탄소원자를 가지는 탄화수소기이고;
    각 X는 할로겐원자이고;
    "p"는 M'의 원자가이고 2a족 금속의 경우 2, 3b족 금속의 경우 3이며 "n"은 1 내지 p의 십진수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 2에서 M'가 Mg 또는 Al이고 X가 염소 또는 브롬임을 특징으로 하는 유기금속 조성물.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 화학식 2에서 M'가 Al이고 "p" = "n"가 3이며 R이 알킬임을 특징으로 하는 유기금속 조성물.
  4. 앞선 청구항중 한 항에 있어서, 화학식 1에서 "m"이 0임을 특징으로 하는 유기금속 조성물.
  5. 앞선 청구항중 한 항에 있어서, 화학식 1에서 R5가 불소 또는 불화 아릴에서 선택됨을 특징으로 하는 유기금속 조성물.
  6. 앞선 청구항중 한 항에 있어서, 화학식 1에서 R8이 수소임을 특징으로 하는 유기금속 조성물.
  7. 앞선 청구항중 한 항에 있어서, 화학식 1에서 R8이 -OH임을 특징으로 하는 유기금속 조성물.
  8. 앞선 청구항중 한 항에 있어서, 상기 불화 2-불포화 화합물이 다음 화학식을 가짐을 특징으로 하는 조성물:
    여기서 - R5및 R8은 화학식 1에서와 동일한 의미를 가지며;
    - "y" 및 "z"는 1 내지 4의 정수이고;
    - R11및 R12는 4위치중 하나 이상에서 방향족링 수소의 치환체이며 불소, 1 내지 20개의 탄소원자를 가지며 상이한 R11또는 R12탄화수소기에 선택적으로 연결되어 또다른 고리를 형성하는 불화 또는 비-불화 지방족 또는 방향족 탄화수소기이며, R5, R11및 R12중 3개이상, 특히 4개 이상은 다음에서 선택된다:
    - 불소 또는
    - 식 -CF(R9R10)을 가지는 불화 알킬기, 여기서 R9또는 R10은 Ri와 동일한 의미를 가지며 적어도 하나는 불소, 적어도 1번 위치에서 불화된 알킬, 불화 아릴 ArF, 또는 불화 비닐 VF이거나,
    - 방향족링상에서 불소, -CF(R9R10)기 또는 다른 ArF기로 치환된 불화 아릴 ArF, 또는
    - 이중 결합의 적어도 2개의 위치에서 불소, -CF(R9R10) 또는 ArF기로 치환된 불화비닐 VF.
  9. 제 8 항에 있어서, 화학식 4에서 모두 8개의 R11및 R12가 동일하며 트리플루오로메틸 또는 불소임을 특징으로 하는 조성물.
  10. 앞선 청구항중 한 항에 있어서, 화학식 2의 유기금속 화합물과 화학식 1 또는 화학식 4의 2-불포화 고리형 화합물내 M'간의 비율이 0.1 내지 100, 특히 1 내지 10이 되도록 성분(A)와 성분(B)의 양이 특정됨을 특징으로 하는 조성물.
  11. 서로 접촉하는 다음 성분을 포함하는 α-올레핀 (공)중합용 촉매조성물:
    - 청구항 1 내지 10에 따른 유기금속 조성물,
    - 선택적으로 치환되며 금속에 펜타-에타(η5-)배위결합된 적어도 하나의 시클로펜타디엔일기를 포함하는 주기율표 4족 금속 M의 메탈로센 착물.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 성분 (ⅰ) 및 (ⅱ)에서 성분(ⅱ)의 금속의 몰수(M)에 대한 유기금속 조성물 (ⅰ)에서 2-불포화 화합물의 몰수(A)의 몰비율 (A)/(M)이 0.5 내지 50, 특히 1 내지 10임을 특징으로 하는 촉매조성물.
  13. 제 11 항 또는 12 항에 있어서, 상기 메탈로센 착물(ⅱ)이 다음 화학식을 가짐을 특징으로 하는 촉매조성물:
    여기서 - M은 Ti, Zr 또는 Hf에서 선택된 금속이며;
    - 각 RA는 시클로펜타디엔일 또는 치환된 시클로펜타디엔일과 상이하며 금속 M에 결합된 음이온성 기이며;
    - "w"는 M의 원자가가 3인지 또는 4인지에 따라 1 또는 2이며;
    - A는 5 내지 30개의 탄소원자를 갖는 음이온 리간드이며;
    - RB는 다른 치환체의 성질에 관계없이 리간드 A와 RA에 대해 지정된 의미를 가지며 1 내지 15개의 탄소원자를 갖는 2가 유기기를 수단으로 상기 A와 연결되어 "브릿지"형 메탈로센 촉매를 형성한다.
  14. 제 11 항 내지 13 항중 한 항에 있어서, 화학식 3의 메탈로센 착물에서 RA와 RB가 하이드라이드, 클로라이드, 브로마이드, 1 내지 30, 특히 1 내지 10개의 탄소원자를 가지는 시클로펜타디엔일과 상이한 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기, 포스포네이트, 술포네이트 또는 카보네이트기, 1 내지 20개, 특히 1 내지 10개의 탄소원자를 가지는 알콕시, 카르복시 또는 아릴옥시기, 아미드기, 아미드 질소원자에 의해 금속 M에 결합되며, 1 내지 20개, 특히 1 내지 10개의 탄소원자를 가지는 기, 1 내지 20개, 특히 1 내지 10개의 탄소원자를 가지며 실리콘 원자에 의해 금속 M에 결합된 기에서 선택됨을 특징으로 하는 촉매조성물.
  15. 제 11 항 내지 13 항중 한 항에 있어서, 화학식 3의 메탈로센 착물이 다음 화학식의 비스-시클로펜타디엔일 착물을 가짐을 특징으로 하는 촉매조성물.
    여기서 - M은 Ti, Zr 또는 Hf에서 선택된 금속이고;
    - A' 또는 A"는 금속 M에 배위결합된 음이온성 η5-시클로펜타디엔일링을 가지는 기이며;
    - R' 또는 R"는 금속 M에-결합된 음이온성이며 하이드라이드, 클로라이드, 브로마이드, C1-C20알킬 또는 알킬아릴기, C3-C20알킬실릴기, C5-C20시클로알킬기, C6-C20아릴 또는 아릴알킬기, C1-C20알콕시 또는 티오알콕시기, C2-C20카르복실레이트 또는 카바메이트기, C2-C20디알킬아미드 또는 C4-C20알킬실릴아미드기에서 선택된 기임을 특징으로 하는 촉매조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 화학식 5의 메탈로센 착물에서 A' 및 A"가 시클로펜타디엔일, 인데닐 또는 플루오렌일이며 분자골격의 하나 이상의 탄소원자가 1 내지 10개의 탄소원자를 가지는 직쇄형 또는 측쇄형 알킬, 아릴 또는 알킬실릴기, 특히 메틸로 치환됨을 특징으로 하는 촉매조성물.
  17. 화학식 3의 메탈로센 착물의 몰수(M)에 대한 화학식 1의 불화화합물의 몰수(A)의 몰비 (A)/(M)가 0.5 내지 50, 특히 9 내지 10이 되도록 서로 접촉한 성분(ⅰ)과 성분(ⅱ)을 포함시키는 단계를 포함하는 청구항 11 내지 16항중 한 항에 따른 촉매 조성물 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 성분 (ⅰ)과 (ⅱ)가 1 내지 30분간 실온 내지 150℃의 온도 및 불활성 대기에서 서로 접촉하여 반응함을 특징으로 하는 제조방법.
  19. 제 17 항 또는 18 항에 있어서, 성분 (ⅱ)의 메탈로센 착물이 RA및 RB가 알킬이 아닌 화학식 3의 착물 또는 R' 및 R"가 알킬이 아닌 화학식 5의 착물로 구성되며, 상기 메탈로센 착물을 알킬화 시키기에 충분한 양의 화학식 2의 유기금속 조성물과 상기 메탈로센 착물을 반응시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 화학식 2의 금속 M'가 Mg 또는 Al이고 원자비 M'/M이 3 내지 10임을 특징으로 하는 제조방법.
  21. 불활성 희석제, 20 내지 240℃, 저압(0.1-1.0MPa), 중간압력(1.0-10MPa) 또는 고압(10-150MPa)의 반응기에서 하나 이상의 단계에서 연속식 및 배치식으로 하나 이상의 α-올레핀을 (공)중합시키는 방법에 있어서, 상기 하나 이상의 α-올레핀이 제 11 항 내지 16 항중 한 항에 따른 촉매조성물의 존재하에서 (공)중합됨을 특징으로 하는 (공)중합 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 에틸렌이 3 내지 10개의 탄소원자를 함유한 적어도 하나의 α-올레핀과 공중합됨을 특징으로 하는 (공)중합방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 α-올레핀에 추가적으로 5 내지 20개의 탄소원자를 가지는 지방족 또는 방향족 비-공액 디엔이 에틸렌과 공중합됨을 특징으로 하는 (공)중합방법.
  24. 제 21 항 내지 23 항중 한 항에 있어서, 3 내지 15개의 탄소원자를 가지는 지방족 또는 고리형지방족 탄화수소로 구성된 불활성 액체에서 용액 또는 현탁액으로 중합이 수행됨을 특징으로 하는 (공)중합방법.
  25. 제 21 항 내지 24 항중 한 항에 있어서, 상기 촉매 조성물이 별도로 제조되고 이후에 상기 하나 이상의-올레핀과 접촉됨을 특징으로 하는 (공)중합방법.
  26. 제 21 항 내지 24 항중 한 항에 있어서, 화학식 1의 불화유기 화합물, 화학식 2의 유기금속 화합물 및 화학식 3의 메탈로센 착물을 적당한 비율로 중합환경에서 직접 접촉시켜 상기 촉매조성물이 제조됨을 특징으로 하는 (공)중합방법.
  27. 다음 화학식의 불화유기 화합물:
    여기서 - R5및 R8은 화학식 1에 대해 정의된 의미와 같으며;
    - "y" 및 "z"는 1 내지 4의 정수이고;
    - R11및 R12는 4개의 위치중 하나 이상에서 방향족링 수소원자의 치환체이며, 불소, 1 내지 20개의 탄소원자를 가지며 다른 R11또는 R12탄화수소기에 선택적으로 연결되어 또다른 고리를 형성하는 불화 또는 비-불화 지방족 또는 방향족 탄화수소기이며, R5, R11및 R12중 3개 이상, 특히 4개 이상은 다음에서 선택된다:
    - 불소,
    - 식 -CF(R9R10)을 가지는 불화알킬기, 여기서 R9또는 R10은 Ri와 동일한 의미를 가지며 적어도 하나는 불소, 적어도 1번 위치에서 불화알킬, 불화아릴 ArF, 불화비닐 VF,
    - 방향족 링상에서 불소, -CF(R9R10) 또는 다른 ArF로 치환된 불화아릴 ArF,
    - 이중결합의 둘이상의 위치에서 불소, -CF(R9R10) 또는 ArF로 치환된 불화 비닐 VF, R8이 H일 경우 R5는 H가 아니며 R5는 페타플루오로페닐이 아니다.
  28. 제 27 항에 있어서, 화학식 4에서 모두 8개의 R11및 R12가 서로 동일하고 트리플루오로메틸 또는 불소임을 특징으로 하는 화합물.
KR10-1999-0058095A 1998-12-17 1999-12-16 올레핀 중합(공중합) 촉매로서 메탈로센 착물의 활성화조성물 KR100388280B1 (ko)

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