SK285306B6 - Organokovová kompozícia, katalytická kompozícia obsahujúca organokovovú kompozíciu, spôsob jej prípravy a spôsob (ko)-polymerizácie alfa-olefínov - Google Patents

Organokovová kompozícia, katalytická kompozícia obsahujúca organokovovú kompozíciu, spôsob jej prípravy a spôsob (ko)-polymerizácie alfa-olefínov Download PDF

Info

Publication number
SK285306B6
SK285306B6 SK1745-99A SK174599A SK285306B6 SK 285306 B6 SK285306 B6 SK 285306B6 SK 174599 A SK174599 A SK 174599A SK 285306 B6 SK285306 B6 SK 285306B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
group
formula
carbon atoms
fluorinated
composition according
Prior art date
Application number
SK1745-99A
Other languages
English (en)
Other versions
SK174599A3 (en
Inventor
Anna Sommazzi
Francesco Masi
Giampietro Borsotti
Antonio Proto
Roberto Santi
Original Assignee
ENICHEM S. p. A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ENICHEM S. p. A. filed Critical ENICHEM S. p. A.
Publication of SK174599A3 publication Critical patent/SK174599A3/sk
Publication of SK285306B6 publication Critical patent/SK285306B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C07C17/266—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of hydrocarbons and halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C07C17/269—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of only halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/18—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/18—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons
    • C07C25/22—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons with condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Opisuje sa organokovová kompozícia bez bóru, ktorá obsahuje extenzívne fluorovanú organickú, na vzduchu stabilnú zlúčeninu, ktorej súčasťou je dinenasýtený cyklus s 5 alebo 6 atómami uhlíka a alkylový derivát horčíka alebo výhodne hliníka. Túto kompozíciu je možné použiť ako aktivátor metalocénového komplexu 4. skupiny periodickej tabuľky prvkov azískať tak katalyzátor na polymerizáciu alfa-olefínov s vysokou aktivitou a s nízkym obsahom kovu.

Description

Vynález sa týka aktivačnej kompozície metalocénových komplexov v katalyzátoroch na (ko)polymerizáciu a-olefínov.
Vynález sa konkrétnejšie týka organokovovej kompozície bez boru a s nízkym obsahom ďalších kovov, najmä hliníka, ktorá je schopná tvoriť katalyzátor s vysokou aktivitou na polymerizáciu a-olefinov, skombinovanej s metalocénovýci komplexmi 4. skupiny periodickej tabuľky prvkov. Vynález sa rovnako týka uvedeného katalyzátora a takisto spôsobu polymerizácie a-olefinov, ktorý tento katalyzátor využíva.
Doterajší stav techniky
Je všeobecne známe, že etylén alebo ct-olefíny všeobecne môžu polymerovať alebo kopolymerovať nízkotlakovým, strednotlakovým alebo vysokotlakovým spôsobom v prítomnosti katalyzátorov na báze prechodného kovu. Osobitná skupina katalyzátorov účinná pri polymerizácii olefínov sa skladá z kombinácie organického oxyderivátu hliníka (najmä polymémeho metylaluminoxánu teda MAO) s r]5-cyklopentadienylovým derivátom (metalocén) prechodného kovu 4. skupiny periodickej tabuľky prvkov (vo forme navrhnutej IUPAC a publikovanej „CRC Press Inc.“ v r. 1989). Známe techniky prípravy uvedených zlúčenín je možné nájsť v H. Sinn, W. Kaminsky, v Adv. Organomet. Chem., zv. 18 (1980), str. 99 a v patente US 4,542,199.
Napriek celému radu výhod oproti doterajšiemu stavu techniky, reprezentovanému tradičnými heterogénnymi katalyzátormi takzvaného Ziegler-Nattovho typu, ktoré majú viac center, boli pri katalyzátoroch na báze metalocénov zistené rôzne nevýhody, ktoré obmedzujú ich priemyselné rozšírenie. Medzi týmito nevýhodami je možné uviesť výrobu polymérov s nedostatočnou priemernou molekulovou hmotnosťou, najmä v prípade vysokoteplotných polymeračných procesov, nedostatočnú rýchlosť aktivácie katalytického systému pri spôsoboch, charakteristických redukovaným retenčným časom v reaktore, použitie podstatného množstva MAO aktivátoru a obťažnosť prípravy a skladovania tohto MAO aktivátoru v priemyselnom meradle.
Pri pokusoch prekonať tieto problémy, najmä problémy týkajúce sa použitia MAO, boli v nedávnom čas vyvinuté katalyzátory MAO metalocénového typu, ktoré sú schopné polymerovať olefiny aj bez zlúčenín hliníka alebo v prítomnosti veľmi obmedzeného množstva tohto kovu. Tieto systémy sú však založené na tvorbe katalytického druhu kaliónovej povahy, dosiahnuté uvedením vhodného metalocénu do kontaktu s aktivátorom tvoreným silnou Lewisovou kyselinou alebo výhodnejšie organokovovou soľou, ktorých anión má delokalizovaný náboj a je slabo koordinovaný, spravidla ide o fluorovaný tetraarylborán. Rôzne katiónové systémy tohto typu sú opísané napríklad v publikáciách R. R. Jordana v „Advances in Organometallic Chemistry“, zv. 32 (1990), str. 325 - 387 a X. Yanga a kol. v „Joumal of the Američan Chemical Society“, zv. 116 (1994), str. 10015, ktoré poskytujú, okrem širokého opisu tejto oblasti, celý rad patentových odkazov týkajúcich sa tejto témy.
Aktivita týchto katiónových metaiocénových katalytických systémov je však spravidla nižšia ako aktivita systémov používajúcich metylaluminoxán, ktorá je značná.
Známe spôsoby prípravy spomínaných iónových aktivátorov na báze fluoroarylboránov sú navyše zložité a neprinášajú celkom uspokojivý výťažok, čo ďalej obmedzuje priemyselné použitie katiónových katalyzátorov. Ďalšia nevýhoda spočíva v citlivosti týchto iónových aktivátorov na vzduch a vlhkosť, ktoré sťažujú ich prepravu a skladovanie.
Ďalším aspektom uvedených katalyzátorov, tak iónových, ako katalyzátorov na báze MAO, ktorý nie je celkom uspokojivý a ktorý sa týka ich správania pri kopolymerizácii etylénu s α-oleflnmi a/alebo diénmi, ktorým cieľom je príprava lineárneho nízkohustotného polyetylénu alebo olefínových elastomérov, je opäť náročnosť získania kopolymerov s dostatočne vysokou molekulovou hmotnosťou, ktoré by boli vhodné na viaceré priemyselné využitie. V skutočnosti je známe, že pri operáciách s veľkým množstvom komonoméru, ktorý sa má zabudovať v požadovanom množstve do kopolyméru, dochádza súčasne k zrýchleniu reakcie spôsobujúce prenos reťazca, ktorá tak súperí s polymeračnou reakciou a má za následok produkt s nedostatočnou molekulovou hmotnosťou. Tento nedostatok sa stáva ešte podstatnejší pri vysokoteplotných polymeračných procesoch, pri ktorých dochádza k značnému prenosu reťazca aj bez komonoméru.
Ďalšie katiónové systémy na báze metalocénov a fluoroaryialuminátov sú opísané v medzinárodnej patentovej prihláške WO 98/0715, ktorá nárokuje vyššiu katalytickú aktivitu. Ale príprava týchto katalyzátorov je relatívne zložitá a tieto katalyzátory sú na vzduchu a za vlhka v podstate podobne nestabilné ako katalyzátory obsahujúce anióny boru a neľahko sa prispôsobujú nealkylovaným metalocénovým komplexom.
Teraz bola objavená nová skupina aktivátorov metalocénových komplexov, ktorá je vhodná na tvorbu (ko)polymerizačných katalyzátorov α-olefínov s vysokou aktivitou, ktorá nemá diskutované nedostatky. Podstatou týchto aktivátorov sú určité extenzívne fluorované di-nasýtené cyklické zlúčeniny, ktoré umožňujú prípravu vysoko aktívnych katalyzátorov s nízkym obsahom hliníka. Tieto aktivátory je možné pripraviť v okamihu použitia katalyzátorov a vychádza sa z prekurzorov získaných relatívne jednoduchými spôsobmi, ktoré predstavujú analógy známych spôsobov, pričom tieto prekurzory sú stabilné na vzduchu a pri vystaveniu vlhkosti, čo rieši problémy spojené s manipuláciou, prepravou a skladovaním.
Podstata vynálezu
Prvý predmet vynálezu sa teda týka organokovovej kompozície, ktorú je možné použiť ako aktivátor metalocénového komplexu kovu 4. skupiny periodickej tabuľky prvkov pri príprave (ko)polymerizačného katalyzátora a-olefínov, pričom táto kompozícia je charakteristická tým, že obsahuje reakčný produkt (A) fluorovanej organickej zlúčeniny, ktorá obsahuje aspoň jeden cyklus s dvoma nenasýtenými väzbami obsahujúci 5 až 6 atómov uhlíka, ktorý má nasledujúci všeobecný vzorec (I):
v ktorej každá R1 skupina (i znamená celé číslo od 1 do 7) je substituentom cyklu s dvoma nenasýtenými väzbami, ktorý sa nezávisle zvolí z atómu vodíka, atómu fluóru a fluorovanej alebo nefluorovanej alifatickej alebo aromatickej hydrokarbylovej skupiny s 1 až 20 atómami uhlíka, prípadne naviazaná na inú R1 hydrokarbylovú skupinu za vzniku ďalšieho cyklu, pod podmienkou, že aspoň dve, výhodne aspoň tri, skupiny R1, R2, R3, R4 alebo R5 sa nezávisle zvolia zo skupiny skladajúcej sa z atómu fluóru alebo fluorovanej alkylovej skupiny všeobecného vzorca CF(R9R10), v ktorej každá R9 alebo R10 skupina môže mať ľubovoľný, definovaný, význam R' skupín a aspoň jedna z nich znamená fluór alebo fluorovanú alkylovú skupinu aspoň v polohe 1, alebo fluorovanú arylovú skupinu ArF, ktorá bude definovaná ďalej, alebo fluorovanú vinylovú skupinu VF> ktorá bude definovaná ďalej, alebo fluorovanú arylovú skupinu ArF substituovanú na aromatickom kruhu aspoň dvoma skupinami zvolenými z fluóru, definovanej -CF(R9R10) skupiny alebo inej ArF skupiny, alebo fluorovanú vinylovú skupinu VF substituovanú aspoň v dvoch polohách dvojnej väzby skupinami zvolenými z množiny skladajúcej sa z fluóru, -CF(R9R10) skupiny alebo definovanej ArF skupiny;
R5 skupina znamená atóm vodíka, hydroxylovú skupinu, merkaptoskupinu alebo spoločne s R5 skupinou tvoria karbonylový kyslík;
„m“ môže mať hodnotu 0 alebo 1;
(B) organokovovej zlúčeniny všeobecného vzorca (II)
M’RnX(p.n) (II), v ktorom M' znamená kov 2. alebo 13. skupiny periodickej tabuľky prvkov, výhodne horčík alebo hliník, výhodnejšie hliník, pričom každé R znamená nezávisle hydrokarbylovú skupinu, výhodne alkylovú skupinu, majúcu 1 až 10 atómov uhlíka;
každé X znamená atóm halogénu, výhodne atóm chlóru alebo brómu;
„p“ znamená valenciu M a rovná sa 2 pre kov 2. skupiny periodickej tabuľky prvkov a 3 pre kov 13. skupiny periodickej tabuľky prvkov, „n“ znamená desatinné číslo od 1 do p, výhodne p.
Druhý predmet vynálezu sa týka katalytickej kompozície účinnej pri (ko)polymerizácii α-olefínov, pričom táto kompozícia obsahuje vo vzájomnom kontakte nasledujúce zložky: uvedenú organokovovú kompozíciu a metalocénový komplex kovu 4. skupiny periodickej tabuľky prvkov, ktorý obsahuje aspoň jeden cyklopentadienylový anión prípadne substituovaný penta-apto (η5-) koordinovaný na uvedenom kove.
Tento komplex má výhodne nasledujúci všeobecný vzorec (III):
A \
M - (RA)w (III), /
RB v ktorom:
M znamená kov 4. skupiny periodickej tabuľky prvkov, výhodne titán, zirkónium alebo hafhium;
každé RA nezávisle reprezentuje skupinu aniónovej povahy naviazanú na kov M, odlišnú od cyklopentadienylovej alebo substituovanej cyklopentadienylovej skupiny;
„w“ znamená index, ktorý môže mať hodnoty celých čísel 1 alebo 2, v závislosti od toho, či má M oxidačné číslo 3 alebo 4;
A znamená aniónový ligand majúci 5 až 30 atómov uhlíka a obsahujúci q5-cyklopentadienylový kruh koordinovaný na kovu M;
Rb môže mať, bez ohľadu na povahu ďalších substituentov, ľubovoľný význam špecifikovaný pre ligand A a pre skupinu RA a môže byť rovnako spojený s A skupinou pomocou dvojväznej organickej skupiny majúcej 1 až 15 atómov uhlíka a tvoriť takzvaný „premostený“ metalocénový komplex.
Ďalšie možné predmety vynálezu vyplynú zrejmým spôsobom z nasledujúceho opisu a príkladov.
Výraz „(ko)polymerizácia α-olefínov“, ako je tu použitý v texte a v priložených patentových nárokoch, označuje tak homopolymerizáciu, ako kopolymerizáciu a-olefínov medzi sebou alebo s ďalšou etylénovo nenasýtenou polymérovateľnou zlúčeninou.
Organokovová zlúčenina
Podľa vynálezu je uvedená fluorovanú organická zlúčenina majúca všeobecný vzorec (I) charakteristická prítomnosťou molekuly cyklu s dvoma nenasýtenými väzbami, ktorý má 5 alebo 6 atómov uhlíka, t. j. cyklopentadienylový kruh alebo 1,2,4,6-cyklohexadienylový kruh, v závislosti od toho, či je hodnota „m“ vo všeobecnom vzorci (1) 0 alebo resp. 1. Ale zlúčeniny všeobecného vzorca (I) s „m“ = 0 sú vďaka svojej väčšej aktivačnej kapacite pri polymeračných procesoch α-olefínov výhodné.
Každá zo skupín R1 až R7, ktoré tvoria substituenty tohto dvojito nenasýteného cyklu, môže, pokiaľ sa zoberú samostatne, znamenať: atóm vodíka, atóm fluóru alebo alifatickú, alebo aromatickú jednoväznú hydrokarbylovú skupinu, prípadne fluorovanú. Typickými neobmedzujúcimi významami skupín R1 až R7 sú: atóm vodíka, atóm fluóru, metylová skupina, trifluorometylová skupina, etylová skupina, pentafluoroetylová skupina, 2,2,2-trifluoroetylová skupina, 1,1-difluoroetylová skupina, heptafluoroizopropylová skupina, 1,1 ,-difluorohexylová skupina, perfluorocyklohexylová skupina, pentafluorofenylová skupina, orto-, metá- a para-nonafluorodifenylová skupina, 2,4,6-trifluorofenylová skupina, 2,3,5-trifluorofenylová skupina, 1,1-difluorobenzylová skupina, heptafluorobenzylová skupina, pentafluorofenylmetylová skupina, 2,6,-bis(trifluorometyl)fenylová skupina, 2,6-difluoro-4-trifluorometylfenylová skupina a pod. Fluoroskupina, trifluorometylová skupina, pentafluorofenylová skupina, orto-, metá- alebo para-bis(trifluorometyl)fenylová skupina predstavujú vďaka svojej vysokej aktivačnej aktivite a komerčnej dostupnosti prekurzorov zlúčenín všeobecného vzorca (I) substituovaných týmito skupinami výhodné skupiny.
Pokiaľ dve alebo viac R1 až R7 skupín sú na sebe vzájomne naviazané, potom tvoria cyklické štruktúry obsahujúce dva atómy dvojnásobne nenasýteného cyklu všeobecného vzorca (I), potom sú tieto R1 skupiny (i = 1 - 7) formálne dvojmocné a môžu byť nasýtené alebo nenasýtené a tvoriť nasýtené, nenasýtené alebo aromatické kruhy, kondenzované s prvým dvojnásobne nenasýteným cyklom, výhodne majúce 5 až 8 atómov uhlíka, výhodnejšie aromatické kruhy so 6 atómami. Týmto spôsobom sa pripravia zlúčeniny všeobecného vzorca (I) skladajúce sa z kondenzovaných di- alebo polycyklických štruktúr.
Podľa výhodného znaku vynálezu dve skupiny R1 a R2 a prípadne rovnako dve skupiny R3 a R4 v zlúčenine všeobecného vzorca (I) s „m“ rovnajúcim sa 0, sa skladajú z definovaných fluorovaných vinylových skupín, ktoré sú na sebe vzájomne naviazané cez druhý nenasýtený uhlík, takže tvoria jeden alebo pripadne dva aromatické kruhy kondenzované s uvedeným dvojito nenasýteným kruhom. Týmto spôsobom sa podľa požiadaviek zlúčenín všeobecného vzorca (I) pripravia indény alebo fluorény (alebo zodpovedajúce hydroxyderiváty alebo tioderiváty s R8 reprezentujúce hydroxylovú skupinu, resp. merkaptoskupinu) substituované na svojom aromatickom kruhu aspoň dvoma skupinami zvolenými z atómu fluóru, fluorovanej alkylovej skupiny, resp. fluorovanej arylovej skupiny.
Medzi týmito polycyklickými zlúčeninami sú osobitne výhodné fluorcny a najmä fluorény majúce 6 až 8 atómov fluóru, ale usporiadané v dvoch aromatických cykloch a takisto zodpovedajúce hydroxyderiváty a tioderiváty.
Podľa jedného rozpracovania je zložka (A) organokovovej kompozície podľa vynálezu tvorená zlúčeninou všeobecného vzorca (I), v ktorej dve vzájomne naviazané skupiny R5 a R8 reprezentujú kyslíkový atóm karbonylu. Cyklopentadienóny a cyklohexadienóny substituované na kruhu atómom fluóru alebo fluorovanými skupinami spadajú podľa špecifikovanej definícc do rozsahu všeobecného vzorca (I)·
Zlúčenina všeobecného vzorca (1) výhodne obsahuje 5 až 50 atómov uhlíka a 5 až 25 atómov fluóru. Výhodnejšie je touto zlúčeninou cyklopentadiénová zlúčenina („m“ = 0) s 9 až 40 atómami uhlíka a 9 až 25 atómami fluóru.
Zlúčeninami všeobecného vzorca (I), v ktorom „m“ znamená 1, sú napríklad perfluoro-3-hydrocyklohexa-l,4dién, l,2,3,4,5,6,6-heptafluorocyklohexa-l,4-dién, 1,2,4,5-tetrakis(pentafluorofenyl)cyklohexa-1,4-dién, 1,2,4,5-tctrakis-(trifluorometyl)cyklohexa-l,4-dién, 1,2,4,5-tetrakis(pentafluorofenyl)-3 -hydroxycyklohexa-1,4-di én, 9,10-dihydroperfluoroantracén, 9-hydroxy-9,10-dihydroperfluoroantraccn, 10,10-H,H-perfluoro-9-fenyl-9,10-dihydroantracén a 10,10-H,H-9-hydroxyperfluoro-9-fenyl-9,10-dihydroantracén.
Typické príklady fluorovaných zlúčenín všeobecného vzorca (I), v ktorom „m“ znamená 0, sú fluorované cyklopentadiény s aspoň tromi atómami fluóru na kruhu alebo cyklopentadiény substituované trifluorometylovými skupinami. Do rozsahu všeobecného vzorca (I) rovnako spadajú deriváty cyklopentadiénu kondenzovaného s jedným alebo dvoma extenzívne fluorovanými aromatickými kruhmi, napríklad hexafluoroindén alebo oktafluorofluorén. Ďalšie príklady zlúčenín všeobecného vzorca (I) sú indény a fluorény hydrogenované na aromatických kruhoch, napríklad 4,4,7,7-tetrafluoro-4,5,6,7-tetrahydroindény substituované aspoň dvoma atómy fluóru alebo dvoma pentafluorofenylovými skupinami na cyklopentadiénylovom kruhu a l,l,4,4,5,5,8,8-oktafluoro-l,2.3,4,5,6,7,8-oktahydrofluorény a zodpovedajúce zlúčeniny substituované v polohe 9 pentafluorofenylovou skupinou. Okrem týchto fluorovaných uhľovodíkových zlúčenín sú ďalšími typickými príkladmi, ktoré spadajú do všeobecného vzorca (I), zodpovedajúce hydroxyderiváty a tioderiváty substituované hydroxylovou skupinou alebo merkaptoskupinou v nasýtenej polohe cyklopentadienylového kruhu.
Podľa výhodného rozpracovania vynálezu v zlúčeninách všeobecného vzorca (I) sa „m“ rovná 0 a R5 sa zvolí z množiny zahŕňajúcej atóm fluóru, petafluorofenylovú skupinu, nonafluorodifenylovú skupinu, bis(trifluorometyljfenylovú skupinu a tris(trifluorometyl)fenylovú skupinu.
Podľa ďalšieho rozpracovania vynálezu sú výhodnými zlúčeninami všeobecného vzorca (I) 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluorofluorény, v ktorých R6 znamená atóm vodíka alebo hydroxyskupinu a R5 znamená atóm fluóru, trifluorometylovú skupinu, pentafluorofenylovú skupinu alebo bisftrifluorometyljfenylovú skupinu.
Ďalšie špecifické a neobmedzujúce príklady uvedených zlúčenín všeobecného vzorca (I) predstavujú l,2,4-tris(pentafluorofenyljcyklopentadién, 1,2,3-tris(pentafluorofenyl)cyklopentadién, l,2,3,4-tctrakis(pentafluorofenyl)cyklopentadién, 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluorofluorén, 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-hydroxy-9-(2,4-bistrifluorometylfenyl)fluorén, 1,2,3,4,5,6, 7,8-oktafluoro-9-(2,4-bistrifluorometylfenyljfluorén, l,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-hydroxy-9-(3,5-bis-trifluorometylfenyl)-fluorén, 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-(pentafluorofenyl)fluorén, 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-hydroxy-9-(pentafluorofenyl)-fluorén, 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-hydroxy-9-(nonafluorodifenyl)fluorén, l,2,3,4,5,6,7,8-oktafluorofluorén-9-on.
Zmesi týchto cyklických zlúčenín všeobecného vzorca (I) sú rovnocenne vhodné ako zložka (A) organokovových kompozícií podľa vynálezu.
Niektoré zo zlúčenín, spadajúcich do rozsahu všeobecného vzorca (I), sú známe z literatúry, ktorá opisuje aj ich syntetické spôsoby prípravy. Týmito zlúčeninami sú napríklad pentafluorocyklopentadién, oktafluorofluorén, oktafluoro-9-hydroxyfluorén, 9-pentafluorofenyloktafluorofluorén, 2,3,4,5-tetrakis(trifluormetyl)-l-hydroxycyklopcntadién, 1,2,3,4,5-pentakis(tri-fluorometyl)cyklopentadién, 1,4-bis(pentafluor-fenyl)cyklopentadién, 10,10-H,H-perfluoro-9-fenyl-9,10-di-hydroantracén. Pokiaľ je známe, nebolo použitie týchto zlúčenín a ďalších zlúčenín všeobecného vzorca (I), ktoré nie sú známe, pri príprave aktivačnej organokovovej kompozície podľa vynálezu nikdy opísané ani navrhnuté.
Osobitne fluorované cyklopentadiénová zlúčeniny všeobecného vzorca (I) sú tie, ktoré je možné definovať pomocou všeobecného vzorca (IV):
v ktorom
R5 a R8 majú rovnaký význam ako v prípade všeobecného vzorca (I);
(y) znamená celé číslo od 1 do 4;
(z) znamená celé číslo od 1 do 4;
skupiny R11 a R12 znamenajú nezávisle substituenty vodíkových atómov príslušného aromatického kruhu v jednej alebo viacerých z štyroch dostupných polôh a zvolí sa z množiny zahŕňajúcej atóm fluóru alebo fluorovanú, alebo nefluorovanú alifatickú alebo aromatickú hydrokarbylovú skupinu s 1 až 20 atómami uhlíka, prípadne naviazanú na inú R11, resp. R12 hydrokarbylovú skupinu a tvoria tak ďalší kruh, pod podmienkou, že aspoň 3, výhodne aspoň 4 zo skupín R5, R11 a R12 sa nezávisle zvoli z množiny zahŕňajúcej: atóm fluóru alebo fluorovanú alkylovú skupinu všeobecného vzorca -CF(R9R10), v ktorom každá R9 alebo R10 skupina môže mať ľubovoľný z uvedených významov definovaných pre R1 skupiny a aspoň jedna z týchto skupín znamená atóm fluóru alebo fluorovanú alkylovú skupinu aspoň v polohe 1 alebo fluorovanú arylovú skupinu ArF, ako bude definovaná ďalej, alebo fluorovanú vinylovú skupinu VF, ako bude definovaná ďalej, alebo fluorovanú arylovú skupinu ArF substituovanú na aromatickom kruhu aspoň dvoma skupinami zvolenými z atómu fluóru, definovanej -CF(R9R10) skupiny alebo odlišnej ArF skupiny alebo fluorovanú vinylovú skupinu VF substituovanú aspoň v dvoch polohách dvojnej väzby skupinami zvolenými z atómu fluóru a definovanej -CF(R9R10) skupiny alebo ArF skupiny;
a okrom toho má R3 iný význam ako atóm vodíka a pokiaľ R5 znamená atóm vodíka, potom má R5 iný význam ako pentafluorfenylovú skupinu.
Vo výhodnom rozpracovaní je pri zlúčeninách všeobecného vzorca (IV) všetkých osem R11 a R12 zhodných a všetky teda znamenajú trifluormetylovú skupinu alebo ešte výhodnejšie atóm fluóru.
Definované zlúčeniny všeobecného vzorca (I), aj v prípade, že sú nové, je možné spravidla získať pomocou na tieto účely prispôsobených syntetických metód organickej chémie a pri použití špecifických prekurzorov a známych reakcií, ktoré je priemerný expert, pohybujúci sa v tejto oblasti, schopný identifikovať na základe štruktúry požadovanej zlúčeniny. Príklady špecifických postupov opísal R. Filler a kol. v publikácii „Joumal of Organic Chemistry“, zv. 45 (1980); str. 1290; Vlasov V. M. a kol. v publikácii „Chemical Abstract“ zv. 90 (1979), Nr. 90: 86522q; Mark J. B. a kol. v „Joumal of the Američan Chemical Society“, zv. 113 (1991), str. 2209 - 2222; P.a. Deck a kol. v „Organometallics“ zv. 15 (1996), str. 5287 - 5291; V. M. Vlasov v „Joumal of Fluorine Chemistry“ zv. 9 (1977), str. 321 -325.
Pri použití spôsobu navrhnutého prihlasovateľom je možné oktafluorén-9-hydroxyfluorén substituovaný v polohe 9 alkylovou skupinou alebo fluorovanou alkylovou skupinou získať z perfluorofluorenónu uvedením do reakcie s ekvivalentným množstvom (približne 1 : 1 v moloch) derivátu lítia všeobecného vzorca R5Li (kde R5 znamená alkylovú skupinu alebo fluorovanú arylovú skupinu s 1 až 20 atómami uhlíka, výhodne trifluorometylovú skupinu, pentafluoroetylovú skupinu, pentafluorofenylovú skupinu a bis(trifluorometylfenylovú skupinu) v roztoku uhľovodíkového rozpúšťadla, výhodne pri teplotách, ktoré sa pohybujú v rozmedzí od -50 °C do +20 °C, a následnou hydrolýzou.
Zodpovedajúce oktafluorofluorény je možné získať z hydroxyderivátov bromačnou reakciou hydroxylovej skupiny s vhodným brornačným činidlom, akým je napríklad PBr3, prípadne následnou redukciou bromidovej skupiny pomocou zinku alebo ďalšieho redukčného činidla, ktoré vedie k získaniu zodpovedajúceho fluorovaného uhľovodíka. V špecifickom prípade, kedy tak „y“ ako „z“ znamená 4, znamenajú R11 a R12 atóm fluóru a R5 znamená vo všeobecnom vzorci (IV) 3,5-bis(trifluorometyl)fenylovú skupinu, nie je nutné vykonávať pri použití opísaného spôsobu prípravy redukčný krok.
Zložka (B) aktivačnej organokovovej kompozície podľa vynálezu sa skladá, v zmysle najširšej definície, z alkylovej zlúčeniny kovu 2. alebo 13. skupiny periodickej tabuľky prvkov, výhodne horčíka alebo hliníka a ešte výhodnejšie hliníka.
Táto zlúčenina miôže rovnako obsahovať atómy halogénu, najmä atóm chlóru, a rovnako tak alkylovú časť. Neobmedzujúce príklady týchto zlúčenín predstavujú Grignardove reakčné činidlá, akými sú napríklad metylmagnéziumchlorid, etylmagnéziumchlorid, oktylmagnéziumchlo rid a fenylmagnéziumchlorid; dialkyly magnézia, napríklad magnéziumdietyl, magnéziumdibutyl a pod.; alumíniumalkyly a halogenidy alumíniumalkylov, napríklad alumíniumtrietyl, alumíniumtriizobutyl, alumíniumtri-n-hexyl, alumíniumtri-n-oktyl, alumíniumizoprenyl, alumíniumdietylchlorid, aluminiumdibutylchlorid, alumíniummetylseskvichlorid, alumíniumdiizobutylchlorid a alumíniumdi-n-oktylchlorid, alumíniumtriizoprenyl alebo ich zmesi. Veľa týchto organokovových zlúčenín je v danom odbore známych a niektoré z nich sú komerčne dostupné.
Alkylalumíniovými zlúčeninami, ktoré sú osobitne vhodné na použitie ako zložka (B), sú trialkylalumínia všeobecného vzorca (II), v ktorých „n“ znamená 3 a tri alkylové skupiny sú zhodné a majú 2 až 6 atómov uhlíka. Týmito trialkylalumíniami sú napríklad trietylalumínium, tributylalumínium, tri-n-hexyl-alumínium, triizobutylalumínium alebo ich zmesi.
Tieto alumíniumalkyly sú komerčnými produktmi alebo je ich možné v ľubovoľnom prípade získať pomocou, v oblasti organickej chémie známych, spôsobov prípravy.
V aktivačných organokovových kompozíciách podľa vynálezu sú tieto dve zložky (A) a (B) výhodne prítomné v molámom pomere (B) : (A) 0,1 až 100. Zistilo sa, že použitie molámych pomerov (B) : (A) vyšších ako 100 neprináša katalytickému systému žiadnou zvláštnu výhodu, naopak je nevýhodný vzhľadom na to, že sa zvyšuje celkové množstvo hliníka, ktorý zostáva na konci polymerizácie v olefínovom polyméri. Osobitne výhodným molámym pomerom (B) : (A) je teda pomer 1,0 až 10.
Pokiaľ ide o množstvo zložky (B), účinne použité pri príprave katalytických systémov podľa vynálezu, je potrebné zdôrazniť, že sa môže v závislosti od rôznych parametrov súvisiacich s následným použitím aktivačnej kompozície podľa vynálezu podstatne meniť. Konkrétne, ako bude patmé ďalej, alkyly hliníka a horčíka všeobecného vzorca (II), najmä tri-alkylalumínia, je možné použiť v rôznych množstvách na zlepšenie aktivácie metalocénového komplexu všeobecného vzorca (III), v ktorom RA skupiny znamenajú rôzne alkylové alebo arylové skupiny, a/alebo na základe toho, čo je už v danom odbore známe (napríklad „Joumal of Polymér Science, časť A“, zv. 32 (1994), str. 2387 - 2393) je ich možné rovnako využiť ako „zachytávače“, ktoré zaistia odstránenie alebo dezaktiváciu jedovatých prímesí katalytického systému, ktoré môžu byť prítomné v reaktore alebo polymeračnom rozpúšťadle a samotných monoméroch. Časti zlúčeniny (B), použité v rôznych fázach prípravy katalyzátora a polymerizačného procesu, sa podieľajú na určení celkového množstva kovu 2. alebo 13. skupiny periodickej tabuľky prvkov, osobitne hliníka alebo horčíka, obsiahnutého v olefínovom polyméri získanom na konci polymerizácie a predstavujú dôležitý parameter, ktorý by mal byť spravidla čo možno najnižší, pokiaľ je cieľom polymerizácie polymér, ktorý má požadované dielektrické vlastnosti na izolačné účely a ktorý pri použití v potravinárskom priemysle neuvoľňuje kovy a nekontaminuje tak potraviny.
Navyše, ako bude podrobnejšie opísané, pri príprave katalytickej kompozície podľa vynálezu (aktivačná organokovová kompozícia + metalocénový komplex), je možné ako predaktivovať chlórovaný metalocénový komplex, napríklad alkylalumíniovou skupinou, pred uvedením do kontaktu so samotnou aktuálnou aktivačnou kompozíciou, tak uviesť súčasne do vzájomného kontaktu tri zlúčeniny všeobecného vzorca (I), (II) a (III) v požadovanom pomere. V tomto prípade je výhodné použiť zložku (B) všeobecného vzorca (II) vo väčšej dávke, pokiaľ je metalocénový komplex chlórovaný a v nižšej dávke, pokiaľ je metalocénový komplex alkylovaný.
Množstvá zložky (B) vyjadrené ako určitý pomer zložky (A), ako je špecifikované v opise a v priložených patentových nárokoch, nezahŕňa kovový alkyl všeobecného vzorca (II), ktorým je spravidla trialkylalumínium, prípadne použité ako „zachytávač“ a ktorý sa normálne zavádza do polymerizačného reaktora v konečnej fáze prípravy v koncentrácii 0,5 až 1,0 mmol/1, vztiahnuté k celkovému objemu polymerizačnej zmesi.
Aktivačná organokovová kompozícia podľa vynálezu sa výhodne pripraví vo vhodnom uhľovodíkovom rozpúšťadle v inertnej atmosfére, spravidla v dusíkovej alebo argónovej atmosfére, uvedením zložiek (A) a (B) do kontaktu v požadovanom pomere. Reakcia medzi týmito dvoma zložkami prebieha rýchlo v širokom teplotnom rozmedzí. Tieto dve zložky (A) a (B) je možné rovnako uviesť do vzájomného kontaktu v prítomnosti metalocénového komplexu všeobecného vzorca (III), a tak získať katalytickú kompozíciu podľa vynálezu v jedinom kroku.
Katalytická kompozícia
Metalocénový komplex všeobecného vzorca (III), ktorý tvorí zložku (ii) katalytickej kompozície podľa vynálezu, môže obsahovať tak jediný cyklopentadienylový ligand A, ako dva cyklopentadienylové ligandy, pokiaľ má R8 tento význam.
V ľubovoľnom prípade sa necyklopentadienylové RA a Rb skupiny výhodne zvolia z množiny zahŕňajúcej hydrid, halogenid, výhodnejšie chlorid alebo bromid, hydrokarbylový radikál alebo halogénovaný hydrokarbylový radikál majúci 1 až 30 atómov uhlíka, výhodne 1 až 10 atómov uhlíka, ktorý je odlišný od cyklopentadienylovej skupiny, fosfátovú, sulfonátovú alebo karbonátovú skupinu, alkoxyskupinu, karboxyskupinu alebo aryloxyskupinu majúcu 1 až 20 atómov uhlíka, výhodne 1 až 10 atómov uhlíka, amidovú skupinu, organickú skupinu majúcu 1 až 20 atómov uhlíka, výhodne 1 až 10 atómov uhlíka naviazanú na kov M pomocou amidového dusíkového atómu, organickú skupinu majúcu 1 až 20 atómov uhlíka, výhodne 1 až 10 atómov uhlíka naviazanú na kov M cez atóm kremíka.
Komplexy všeobecného vzorca (III), v ktorých má R8 iný význam ako cyklopentadién, sú v danom odbore známe ako monocyklopentadienylové komplexy. Špecifická skupina týchto komplexov, v ktorých je R8, ktorá výhodne znamená alkylovú skupinu, alkylsilylovú skupinu alebo alkylamidovú skupinu, naviazaná pomocou mostíka na jedinú cyklopentadienylovú skupinu komplexu, jc označovaná ako „viazané metalocény“. Tieto komplexy sú napríklad publikované v patentových prihláškach EP-A 420,436, EP-A 418,044, EP-A 416,815.
Komplexy kovov 4. skupiny periodickej tabuľky prvkov, ktoré obsahujú dva cyklopentadienylové ligandy a ktorých je možné použiť ako zložku (ii) podľa vynálezu, sú napríklad komplexy všeobecného vzorca (V):
v ktorom:
M znamená kov zvolený z množiny zahŕňajúcej titán, zirkónium alebo hafnium;
každé A' alebo A nezávisle znamená organickú skupinu, obsahujúcu p5-cyklopentadienylový kruh aniónovej povahy, koordinovanú na kov M;
každé R' alebo R nezávisle znamená skupinu aniónovej povahy pomocou σ-väzby naviazanú na kov M, výhodne zvolenú z hydridu, halogenidu, alkylovej skupiny s 1 až 20 atómami uhlíka alebo alkylarylovej skupiny, alkylsilylovej skupiny s 3 až 20 atómami uhlíka, cykloalkylovej skupiny s 5 až 20 atómami uhlíka, arylovej skupiny alebo arylalkylovej skupiny so 6 až 20 atómami uhlíka, alkoxylovej alebo tioalkoxylovej skupiny s 1 až 20 atómami uhlíka, karboxylátovej alebo karbamátovej skupiny, dialkylamidovej skupiny s 2 až 20 atómami uhlíka a alkylsilylamidovej skupiny so 4 až 20 atómami uhlíka.
Skupiny R' a R všeobecného vzorca (V) výhodne každá nezávisle reprezentujú skupinu aniónovej povahy naviazanú na kov M pomocou σ-väzby. Typickými príkladmi R' a R skupín sú hydrid, halogenid, výhodne chlorid alebo bromid, lineárna alebo vetvená alkylová skupina, ako je napríklad metylová skupina, etylová skupina, butylová skupina, izopropylová skupina, izoamylová skupina, oktylová skupina, decylová skupina, benzylová skupina; alkylsilylová skupina, ako je napríklad tri-metylsilylová skupina, trietylsilylová skupina alebo tributylsilylová skupina; cykloalkylová skupina, ako je napríklad cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina, 4-metyIcykIohexylová skupina; arylová skupina, ako je napríklad fenylová skupina alebo toluylová skupina; alkoxylová skupina alebo tioalkoxylová skupina, ako je napríklad metoxylová skupina, eto-xylová skupina, izo- alebo sek-butoxylová skupina, etylsulfidová skupina; karboxylátové skupiny, napríklad acetátová skupina, trifluoroacetátová skupina, propionátová skupina, butyrátová skupina, pivalátová skupina, stearátová skupina, benzoátová skupina alebo opäť dialkyldiamidová skupina, napríklad dietylamidová skupina, dibutylamidová skupina; alebo alkylsilylamidová skupina, napríklad bis(trimetylsilyljamidová skupina alebo etyltrimetylsilylamidová skupina. Dve R' a R skupiny môžu byť rovnako vzájomne chemicky naviazané a tvoriť cyklus majúci 4 až 7 atómov, ktorými nie sú atómy vodíka, pričom tento cyklus môže rovnako obsahovať kov M. Typickými príkladmi tohto aspektu sú dvojväzné aniónové skupiny, akými sú napríklad trimetylénová alebo tetrametylénová skupina, alebo etyléndioxyskupina. Osobitne výhodnými R' a R skupinami sú, pre svoju prístupnosť, a ľahkú prípravu komplexov obsahujúcich tieto skupiny, chloridová skupina, metylová skupina a etylová skupina.
Podľa vynálezu každá skupina A všeobecného vzorca (III) aniónovej povahy a A' alebo A vo všeobecnom vzorci (V) obsahuje p!-cyklopentadienylový kruh koordinovaný na kov M, ktorý je formálne odvodený zo substituovanej alebo nesubstituovanej molekuly cyklopentadiénu extrakciou H+ iónov. Molekulová štruktúra a typická elektrónová a koordinačná konfigurácia metalocénových komplexov titánu, zirkónia alebo hafnia, ktoré spravidla obsahujú dve p5-cyklopentadienylové skupiny, sú v literatúre podrobne opísané a expertom v danom odbore sú známe.
Dvojväzná organická skupina obsahujúca 1 až 20 atómov uhlíka, a prípadne rovnako jeden alebo viac heteroatómov zvolených z kremíka, germánia a halogénov, môže byť podľa vynálezu naviazaná na ľubovoľné uhlíkové atómy cyklopentadienylového kruhu skupín A' resp. A všeobecného vzorca (V) (za predpokladu, že je dostupná väzbová valencia).
Výhodnými A' a A skupinami sú známe cyklopentadienylová, indenylová alebo fluorénylová skupina a ich homologické produkty, v ktorých je jeden alebo viac uhlíkových atómov molekulového skeletu (zahrnutého alebo nezahrnutého v cyklopentadienylovom kruhu) substituovaných radikálom zvoleným z množiny skladajúcej sa z atómu halogénu, výhodne atómu chlóru alebo brómu, lineárnej alebo vetvenej alkylovej skupiny majúcej 1 až 10 atómov uhlíka, ktorá je výhodne halogénovaná, napríklad metylovej skupiny, trifluorometylovej skupiny, etylovej skupiny, butylovej skupiny, izopropylovej skupiny, izoamylovej skupiny, oktylovej skupiny, decylovej skupiny, benzylovej skupiny; alkylsilylovej skupiny, akou je napríklad trimetylsilylová skupina, trietylsilylová skupina alebo tributylsilylová skupina; cykloalkylové skupiny, napríklad cyklopentylové skupiny, cyklohexylové skupiny, 4-metylcyklohexylové skupiny; arylové prípadne halogénované skupiny majúce 6 až 10 atómov uhlíka, napríklad fenylovej skupiny, pentafluorofenylovej skupiny alebo toluylovej skupiny; al koxylovej skupiny alebo tio-alkoxylovej skupiny, napríklad metoxylovej skupiny, etoxylovej skupiny, izo- alebo sekbutoxylovej skupiny, etylsulftdovej skupiny alebo opäť dialkylatnidovej skupiny, napríklad dietyl-amidovej skupiny, dibutylamidovej skupiny alebo alkylsilyl-amidovej skupiny, napríklad bis(trimetylsilyl)amidovej skupiny alebo etyltrimetylsilylamidovej skupiny. Tieto A' a A skupiny môžu obsahovať niekoľko kondenzovaných aromatických kruhov, ako napríklad v prípade 4,5-benzoindenylovej skupiny. Osobitne výhodnými A' alebo A skupinami sú cyklopentadienylová skupina, indenylová skupina, 4,5,6,7-tetrahydroindenylová skupina, fluorénylová skupina, azulenylová skupina a zodpovedajúce metylom substituované skupiny.
Typickými príkladmi komplexov všeobecného vzorca (III) a/alebo (V), vhodnými na účely vynálezu, sú zlúčeniny uvedené v nasledujúcom zozname, ktorý však nie je možné považovať za úplný a obmedzujúci rozsah vynálezu.
(n5-C5H5)2TiCl2;
(n5-C5H5)2TiClMe;
(n5-C5H5)2TiCl3;
(p5-C3Me3)3TiCl;
(p5-C5H3)Ti(OCOMe)3;
[(p5-(3,5-CF3)2Bz)C3H4]2TiCl2;
(p5-CsMes)Ti(OCOMe)3;
(p5-Ind)Ti(OCOCF3)2;
[η5-1,3-(CF3)2C5H3]Ti(OCOMe)2; [l,2-en(rf-l-(4-CF3Bz)Ind)2]TiMe2;
[Ρ?(η5-Ο5Η5)(η5-Ρ1υ)]Τία2;
0-Bznri-(4,7-Me2)-n5-Indl2TiBz2;
o-Bzn[l-(p5-THInd)2]TiCl2;
(p5-THInd)2ZrCl2; o-Bzn-[l-(4,7-Me2)-r|5-Ind]2TiBr2;
[Pri((n5-C5H5)(n5-Flu)]ZrCl2;
(p5-C5Me5)2ZrMe2;
(p5-Ind)2Zr(NMe2)2;
(t]5-C5H5)2ZrCl(NMe2);
(p5-C5Me5)2ZrCl3;
[o-Xen (p5-Ind)2]ZrCl2;
(p5-C5Me5)2ZrBz2; [n5-(2,4-(CF3)2Bz)C5H4]2ZrCl2;
[o-Xen (n5-C5H5)2]ZrCl2;
[o-Xen (p5-THInd)2]ZrCl2; [p5-(2,4-(CF3)2Bz)C3H4]2ZrCl2(NMe2);
[o-Xen (p5-C3H3) (n5-Flu)]ZrCl2;
(n5-C5Me5)2ZrCl2;
o-Bzn [l-(5,6-Me2Ind)]2ZrCl2; o-Bzn-[ 1 -(4,7-difenyl)r]5-Ind) ]2ZrMe2; o-Bzn-[ 1 -(η S-THI nd)2] ZrC l2; o-Bzn-[ 1 (3-Me)-p5-Ind]2HfCl2; o-Bzn-[l-p5-Ind)2Zr(OCO-n-C3H7)2; [Me2Si (n5-THInd)2]HfCl2;
[Me2Si(p5-C3Me4) (Nbu‘) ]TiCl2;
[1,2-en (p5-Ind)2]TiMe2; (n5-C3Me3)TiCl2;
[1,2-en(p5-Ind)2]TiCI2;
(n5-C3H5)Ti(OCOPh)2;
(p5-Ind)Ti(OCOMe)3;
[o-Xen-(p5(THInd2]TiCl2;
[n5-(4-CF3Bz)C3H4)]2TiCl2;
(n5-C3H5)Ti(OCOCF3)2;
(n 5-C3H5)Ti(OCOPh)3;
o-Bzn[l -(3-Me-p5-Ind)]2TiCl2;
[1,2-en (p5-Ind)2]ZrCl2;
[Ph2Si(p5-Ind)2]ZrCl2;
(p5-C3H5)2ZrCl2;
(ľ]5-Ind)Zr(NMe2)3;
(n5-C3H5)]2ZrCl(NMe2);
[l,2-en(p5-THInd)2]ZrCl2;
[Pri (η5-Ο5Η3) (n5-Flu)]ZrCl2;
[Me2Si(n5-Ind)2] HfCl2;
o-Bzn[ 1 -(4,7-Me)2Ind)]2ZrCl2; (n5-C3Me3)2Zr(OCOPh)3;
[ 1,2-en (η5-1 -(2,4-(CF3)2Bz)Ind)2]ZrCl2; [Me2Si (CH2-r|5-C5H4)2]ZrCl2; (p5-THInd)2Zr(OCOCF3)2;
[o-Xen (p5-THlnd)2]ZrBz2;
[o-Xen (n5-C5H3)2]ZrMe2;
[p5-(4-F-Ph)C3H4]ZrCl2;
[Me2Si(CH2)2-(n5-Ph-CsH3)2]ZrCl2;
[l,2-en(n5-THInd)2]ZrMe2;
o-Bzn-(Flu)2HfCl;
o-Bzn-[p5-C3Me4]ZrCl2;
[Me2Si (t]5-C5H4)2] HfCl2;
[Me2Si (n5-(l-Ind)2]HfCI2; o-Bzn-[l-r|5-(3-Me)Ind]2HfCl2.
V uvedených vzorcoch boli použité nasledujúce skratky: Me = metyl, Et = etyl, But = terc-butyl, Bz = benzyl, Pri = 2,2-izopropylidén, Ind = indenyl, THInd = 4,5,6,7-tetrahydroindenyl, Flu = fluorenyl, 1,2-en = 1,2-etylidén, Ph2Si = difenylsilylén, Me2Si = dimetylsilylén, o-Xen = = ortoxylylén, o-Bzn = ortobenzylidén.
Katalytická kompozícia podľa vynálezu obsahuje definované zložky (i) a (ii) a je získaná ich uvedením do vzájomného kontaktu. Voľbu metalocénovej zložky (ii) môže expert v danom odbore v každom jednotlivom prípade zvážiť na základe optimalizačného kritéria a priemyselnej výbavy, s ohľadom na špecificky požadované vlastnosti metalocénových komplexov vo vzťahu k rôznym parametrom polymerizačného procesu.
Do rozsahu vynálezu rovnako spadajú tie katalytické kompozície, ktoré obsahujú vzájomne zmiešané dva alebo
SK 285306 Β6 viac komplexov všeobecného vzorca (III) alebo (V). Katalytické kompozície podľa vynálezu, založené na báze zmesi metalocénových komplexov majúcich rôzne katalytické správanie, je možné napríklad výhodne použiť pri polymerizácii, v prípade, žc jc žiaduce pripraviť polyolefíny so širšou molekulovou hmotnosťou.
Pokiaľ metalocénový komplex všeobecného vzorca (III) neobsahuje dostatočne reaktívne RA skupiny, ako napríklad alkylovú skupinu alebo arylovú skupinu, potom je podľa vynálezu výhodné pridať do katalytickej kompozície dostatočné množstvo organokovovej zlúčeniny všeobecného vzorca (II), ktorá je rovnako schopná vystupovať ako alkylačné činidlo uvedeného komplexu všeobecného vzorca (III). Zlúčeninu všeobecného vzorca (II), výhodnejšie alkylaluminium, je možné pridať ako samostatnú časť metalocénového komplexu za vzniku zložky (ii) katalytickej kompozície v pomere M' : M 1 až 10, výhodnejšie 3 až 10, pri použití inej časti, potrebnej na vytvorenie aktivačnej organokovovej kompozície (i), na základe uvedeného opisu.
Alternatívne je možné do kontaktu s fluorovanou zlúčeninou všeobecného vzorca (I) alebo s metalocénovým komplexom všeobecného vzorca (III) priviesť celú zlúčeninu všeobecného vzorca (II), ktorá rovnako obsahuje alkylačnú časť metalocénového komplexu, a takto získaný produkt postupne uviesť do reakcie s chýbajúcou zložkou katalytickej kompozície podľa vynálezu.
Podľa ďalšieho aspektu vynálezu je rovnako možné v prípade, kedy sú polymerizačné katalyzátory olefínov určené napríklad na polymerizáciu v plynnej fáze, naniesť definované komplexy na inertné pevné látky, výhodne tvorené oxidmi kremíka a/alebo hliníka, napríklad silikou, oxidom hlinitým alebo hlinitokremičitanmi, ale pokiaľ jc to nevyhnutné, potom môžu mať aj polymému povahu, napríklad určité známe polystyrény funkcionalizované na tento účel. Na nesenie týchto katalyzátorov je možné použiť známe techniky, ktoré spravidla zahŕňajú uvedenie nosiča, prípadne aktivovaného zahriatím na teplotu vyššiu ako 200 °C, vo vhodnom kvapalnom médiu do kontaktu s jednou alebo obidvoma zložkami (i) a (ii) katalyzátora podľa vynálezu. Na účely vynálezu nie je nevyhnutné, aby bolí obidve zložky nesené, pretože na povrchu nosiča môže byť prítomný buď iba komplex všeobecného vzorca (III), alebo aktivačná kompozícia, ktorá tvorí zložku (i). V poslednom menovanom prípade je zložka, ktorá nie je nanesená na povrchu, následne uvedená do kontaktu s nesenou zložkou v momente, keď má byť katalyzátor aktivujúci polymerizáciu pripravený.
Do rozsahu vynálezu rovnako spadajú komplexy a katalytické kompozície založené na ich báze, ktoré sú nesené na pevnom nosiči funkcionalizáciou tohto nosiča a vytvorením kovalentnej väzby medzi pevným nosičom a metalocénovým komplexom všeobecného vzorca (III).
Do katalytickej kompozície podľa vynálezu je možné prípadne na základe toho, čo je z praxe zaoberajúcej sa polymerizáciou olefínov známe, pridať okrem menovanej zložky (i) a (ii) jedno alebo viac aditiv alebo zložiek, ktoré pomôžu získať katalytický systém, ktorý bude vhodný na uspokojenie špecifických požiadaviek. Takto získané katalytické systémy je potrebné považovať za systémy spadajúce do rozsahu vynálezu. Aditiva alebo zložky, ktoré môžu byť obsiahnuté v prípravku a/alebo formulácii katalytickej kompozície podľa vynálezu, môžu tvoriť inertné rozpúšťadlá, napríklad alifatické a/alebo aromatické uhľovodíky, slabo koordinačné aditiva zvolené napríklad z nepolymero vateľných olefínov alebo príslušne fluorovaných éterov, halogenačné činidlá, napríklad halogenidy kremíka, halogenované uhľovodíky, výhodne chlórované, a pod., a opäť všetky ďalšie možné zložky, ktoré sa normálne používajú pri príprave tradičných homogénnych katalyzátorov metalocénového typu na (ko)polymerizáciu a-olefínov.
Zložky (i) a (ii) vytvoria katalytickú kompozíciu podľa vynálezu uvedením do vzájomného kontaktu, výhodne v inertnom riedidle a pri teplote pohybujúcej sa v rozmedzí od izbovej teploty do teploty vhodne zvolenej pre danú polymerizáciu, ktorá môže v určitých prípadoch dosahovať teplotu 150 °C alebo vyššiu, pričom polymerizačné časy sa pohybujú od 10 sekúnd do 1 hodiny, výhodnejšie od 1 do 30 minút. Inertnými riedidlami vhodnými na tieto účely sú napríklad alifatické a aromatické uhľovodíky, ktoré sú pri izbovej teplote kvapalné.
Relatívne množstvo medzi týmito dvoma zložkami katalytickej kompozície podľa vynálezu sa zvolí tak, že sa molámy pomer (A):(M), v ktorom (M) označuje počet molov metalocénového komplexu všeobecného vzorca (III) a (A) označuje počet molov fluorovanej zlúčeniny všeobecného vzorca (I), pohybuje od 0,5 do 50, výhodne od 1 do 10. Pre hodnoty pomeru vyššie ako 50 však neexistuje žiadny významnejší rozdiel vo výsledku získanom polymerizačnými procesmi.
Bolo systematicky pozorované, že katalytická kompozícia podľa vynálezu má charakteristickú formu ultrafialového spektra s píkom pri oveľa vyšších vlnových dĺžkach, spravidla aspoň 50 nm, vzhľadom na charakteristický pík pozorovaný pri ultrafialových spektrách typických metalocénových katalyzátorov získaných pri použití známych aktivátorov na báze tetrakis(pentafluorofenyl)boránov a skombinovaných s rovnakým metalocénovým komplexom.
Prehľad obrázkov na výkresoch
Priložené obrázky 1 a 2 ukazujú, na ilustratívne účely, ultrafialové spektrá (A absorbancie rôznych katalytických kompozícii získaných kontaktovaním a reakciou nasledujúcich zlúčenín pri izbovej teplote v toluénu ako rozpúšťadle:
Obr. 1 (a) l,2-etylénbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkóniumdimetyl/ MAO (dodávateľ Witco) (A1 : Zr = 2000);
(b) l,2-etylénbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkóniumdimetyl/ B (C6F5)4CPh3 (B : Zr = 1 : 1);
(c) 1,2-etylénbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkóniumdimetyl/ 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-(pentafluorofenyl)fluorén/ TIBAL (Zr : fluorén : A1 = 1 : 1 : 0,33);
(d) 1,2-etylénbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkóniumdimetyl/ 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluorofluorén/TIBAL (Zr : fluorén : : A1 = 1 : 1 : 0,33);
Obr. 2 (e) (pentametyl) cyklopentadienyltitaniumtrichlorid/TIBAUB (C6F5)4CPh3(Al:B:Zr = 50: 1:1);
(í) (pentametyl) cyklopentadienyltitaniumtrichlorid/MAO (A1: Zr = 250);
(g) (pentametyl) cyklopentadienyltitaniumtrichlorid/TIBAL/ l,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-(pentafluorofenyl)fluorén (Zr : : fluorén : A1 = 1 : 1 : 50).
V ultrafialových spektrách znázornených na obrázkoch 1 a 2 je možné ľahko odlíšiť absorpčné piky 630, 640 a 920 nm kriviek (c), (d) resp. (f), ktoré sa týkajú katalytic kých kompozícií podľa vynálezu. Tieto piky sa nachádzajú v oveľa vyšších vlnových dĺžkach ako piky získané pri použití tradičných kompozícií, založených na zodpovedajúcich metalocénoch aktivovaných MAO alebo B(C6F5)4CPh3.
Katalytická kompozícia podľa vynálezu môže byť v podstate použitá s vynikajúcimi výsledkami pri všetkých známych spôsoboch (ko)polymerizáci α-olefínov, a to tak vykonávaných kontinuálne ako vsádzkovým spôsobom, v jednom alebo viacerých krokoch, napríklad pri spôsoboch vykonávaných za nízkeho (0,1 až 1,0 MPa), stredného (1,0 až 10 MPa) alebo vysokého (10 až 150 MPa) tlaku, pri teplote 20 až 240 °C a pripadne v prítomnosti inertného riedidla. Ako regulátor molekulovej hmotnosti je možné bežne použiť vodík.
Typickými α-olefínmi, ktoré je možné (kojpolymerizovať pri použití katalyzátorov podľa vynálezu, sú alifatické nenasýtené uhľovodíky majúce 2 až 30 atómov uhlíka, lineárne alebo vetvené, prípadne substituované jedným alebo viacerými atómami halogénu, napríklad fluóru alebo chlóru, ktorých molekula obsahuje aspoň jednu primárnu nenasýtenú skupinu (-CH=CH2). Tieto nenasýtené uhľovodíky môžu rovnako obsahovať: cyklické skupiny a/alebo jednu alebo viac ďalších koncových alebo vnútorných C=C nenasýtených väzieb konjugovaných alebo nekonjugovaných s uvedenou primárnou nenasýtenou skupinou. Príklady týchto α-olefínov zahŕňajú etylén, propylén, 1 -butén, 4-metyl-l-pentén, 1-hexén, 1-oktén, 1-dekén, 1-oktadekén, 1,4-hexadién, 1,3-butadién, etylidén-norbomén. Etylén je osobitne výhodný tak v prípade homopolymeračných procesov vedúcich k získaniu vysokokryštalického vysokohustotného polyetylénu ako v prípade kopolymerizačných procesov jedného alebo viacerých ďalších α-olefínov alebo nekonjugovaných diénov vedúcich k vzniku nízkohustotného polyetylénu (rovnako označovaného ako LLDPE alebo VLDPE) alebo nasýtených (napr. EPR), alebo nenasýtených (napr. EPDM) olefínových kaučukov.
Tieto spôsoby je možné vykonávať v roztoku alebo suspenzii v kvapalnom riedidle, spravidla sa skladajúcom z alifatického alebo cykloalifatického nasýteného uhľovodíka s 3 až 8 atómami uhlíka, ale rovnako sa môže skladať z monoméru samého osebe, napríklad v prípade kopolymerizačného spôsobu etylénu a propylénu v kvapalnom propyléne. Množstvo katalyzátora zavedeného do polymerizačnej zmesi sa výhodne zvolí tak, aby sa koncentrácia kovu M pohybovala v rozmedzí od 10’5 do 10‘8 mol/1.
Alternatívne je možné polymerizáciu vykonávať v plynnej fáze, napríklad v reaktore s kvapalným lôžkom, spravidla pri tlaku 0,5 až 5 MPa a teplotách 50 až 150 °C.
Podľa jedného z aspektov vynálezu sa katalytická kompozícia pre (ko)polymerizáciu α-olefínov pripraví samostatne (prednostne) uvedením zložiek (i) a (ii) do kontaktu a následne zavedením do polymémeho prostredia. Do reaktora je možné najskôr zaviesť katalytickú kompozíciu a potom následne reakčnú zmes obsahujúcu olefín alebo zmes olefínov, ktoré sa majú polymerizovať, alebo jc možné katalytickú kompozíciu zaviesť do reaktora, ktorý už obsahuje reakčnú zmes alebo je možné do reaktora súčasne zavádzať, spravidla kontinuálnym spôsobom, tak katalytickú kompozíciu, ako reakčnú zmes.
Alternatívne je možné tri zložky zodpovedajúce zlúčeninám všeobecného vzorca (I), (II) resp. (III) uviesť do vzájomného kontaktu a zreagovať súčasne vo vhodnom prostredí a takto získaná katalytická kompozícia sa zavedie do polymcrizačného prostredia.
Podľa ďalšieho aspektu vynálezu sa katalyzátor vytvorí in situ, napríklad samostatným zavedením vopred pripravených zložiek (i) a (ii) do polymerizačného reaktora obsahujúceho vopred zvolené olefínové monoméry.
Podľa inej techniky, ktorá však spadá do rozsahu vynálezu, je možné do polymerizačného prostredia zaviesť fluorovanú cyklopentadienylovú zlúčeninu (A) metalocénového komplexu (ii) a vhodné množstvo alkylalumínia (B) (dostatočné na to, aby bolo možné vytvoriť aktivátor a, pokiaľ je to nutné, alkylovať metalocénový komplex) a tak in situ vytvoriť z hore uvedených východiskových zložiek polymerizačný katalyzátor.
Katalyzátory podľa vynálezu je možné použiť s vynikajúcimi výsledkami pri polymerizácii etylénu, ktorým cieľom je pripraviť lineárny polyetylén a pri kopolymerizácii etylénu s propylénom alebo vyššími α-olefínmi, výhodne majúcimi 4 až 10 atómov uhlíka, za vzniku kopolymérov majúcich rôzne charakteristiky v závislosti od špecifických polymenzačných podmienok a množstva a štruktúry samotného α-olefínu. Je možné napríklad získať lineárne polyetylény s hustotou 0,880 až 0,940 a molekulovými hmotnosťami 10 000 až 2 000 000. α-Oleflny, ktoré sa výhodne používajú ako komonoméry etylénu pri výrobe lineárneho nízko alebo stredne hustotného polyetylénu (známeho pod skratkou ULDPE, VLDPE a LLDPE podľa hustoty) sú propylén, 1-butén, 1-hexén a 1-oktén.
Katalytickú kompozíciu podľa vynálezu je možné rovnako bežne použiť pri kopolymerizácii etylénu a propylénu, ktorým cieľom je výroba nasýtených elastomémych polymérov, ktoré je možné vulkanizovať napríklad pomocou peroxidov a ktoré sú extrémne rezistentné proti starnutiu a degradácii, alebo pri terpolymerácii etylénu, propylénu a nekonjugovaného diénu majúceho 5 až 20 atómov uhlíka, ktorá má za cieľ vyrobiť vulkanizačné kaučuky. V prípade týchto naposledy spomínaných spôsobov sa zistilo, že katalyzátory podľa vynálezu umožňujú za polymerizačných podmienok výrobu polymérov, ktoré majú osobitne vysoké zastúpenie diénu a priemernú molekulovú hmotnosť.
Výhodnými nekonjugovanými diénmi na tieto účely sú napríklad 1,4-hexadién a 1,6-oktadién; 5-metyl-l,4-hexadién; 3,7-dimetyl-l,6-oktadién; 1,4-cyklohexadién; 1,5-cyklooktadién; 5-metylén-2-norbomén, 5-etylidén-2-norbornén (ENB) a ich zmesi.
V prípade EPDM terpolymérov množstvo diénového monoméru nepresahujú 15 % hmotn. a výhodne sa pohybuje v rozmedzí od 2 do 10 % hmotn. Obsah propylénu sa na druhej strane pohybuje v bežnom rozmedzí od 20 % hmotn. do 50 % hmotn.
Katalytická kompozícia podľa vynálezu môže byť rovnako použitá pri homopolymerizácii alebo kopolymerizácii α-olefínov iných ako je etylén, ktorá sa vykonáva za podmienok normálne prispôsobených zodpovedajúcich polymerizačných procesov uskutočňovaných pri použití známych katalyzátorov na báze metalocénov, ktorých cieľom je výroba ataktických, izotaktických alebo syndiotaktických polymérov vo vynikajúcom výťažku, v závislosti od štruktúry a geometrie aktivovaného metalocénového komplexu. Na tieto účely vhodnými α-olefínmi sú olefíny s 3 až 20 atómami uhlíka, výhodne 3 až 10 atómami uhlíka, prípadne substituované atómami halogénu alebo aromatickým jadrom, ako napríklad propylén, 1-butén, 1-hexén, 4-metyl-l-pentén, 1-dekén a styrén.
Nasledujúce príklady majú iba ilustratívny charakter a v žiadnom ohľade neobmedzujú rozsah vynálezu, ktorý je jednoznačne stanovený priloženými patentovými nárokmi.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Pri príkladoch uskutočnenia vynálezu sa použijú nasledujúce analytické a určovacie techniky.
Keď to nie je stanovené inak, potom sa na stanovenie molekulových štruktúr aktivátorov, komplexov a olefínových polymérov použije 'H-NMR a 19F-NMR spektroskopia, ktorá sa vykonáva na nukleárne magnetickorezonančnom spektrometri mod. Bruker MSL-300 a pri použití CDClj ako rozpúšťadla.
Na charakterizáciu katalytických kompozícií v roztoku toluénu sa používa UV spektroskopia vykonávaná pri použití Perkin-Elmer spektrometra, mod. LAMBDA-20.
Na určenie priemernej číselnej a hmotnostnej molekulovej hmotnosti olefinových polymérov Mn a Mw a relatívnej distribúcie MWD sa používa gél-permeačná chromatografia (GPC) vykonávaná na chromatografe WATERS 150-CV skompletovanom s diferenčným refraktometrom Waters, ktorý má funkciu detektora, pri použití 1,2,4-trichlórobenzénu (stabilizovaného Santonoxom) ako elučného činidla pri 135 °C. Súprava μ-styregélových HT kolón (Waters), z ktorých tri s veľkosťou pórov s priemerom 104, 105, resp. 106 nm a dve s priemerom pórov 107 nm a nastavenie rýchlosti prúdenia elučného činidla 1 ml/min. Získané údaje sa spracujú pomocou softvéru Maxima 820, verzia 3.30 (Millipore); výpočet číselnej (Mn) a hmotnostnej (Mw) priemernej molekulovej hmotnosti sa vykoná pri použití univerzálnej kalibrácie tak, že sa pre kalibráciu zvolia štandardy polystyrénu s molekulovými hmotnosťami od 6 500 000 do 2000.
Na stanovenie teploty topenia Tf a kryštalizačnej teploty Tc olefinových polymérov a príslušných entalpií AHf a ΔΙ I(; sa použije DSC kalorimetria na Perkin-Elmer diferenčnom kalorimetri. Kalorimetrická krivka sa získa ohriatím alebo ochladením polymerizačnej vzorky konštantnou rýchlosťou 10 °C/min. Tavná alebo kryštalizačná teplota sa určí na krivke získanej pri druhom skenovaní za ohrievania, resp. chladení potom, čo je vzorka vystavená prvému ohrevu alebo ochladeniu rýchlosťou 10 °C/min.
Reakčné činidlá a rozpúšťadlá použité v nasledujúcich príkladoch sú, ak nie je stanovené inak, čisté komerčné produkty. Pred použitím sa rozpúšťadlá vystavia sušeniu alebo destilácii vedúcej k odpareniu prchavých zložiek, ktoré sa vykonáva bežnými technikami.
Keď nie je stanovené inak, sú všetky syntetické reakcie a predbežné operácie polymerizačných procesov, a rovnako tak skladovanie a manipulácia organických zlúčenín, vykonávané v prípade nutnosti v inertnej atmosfére dusíka alebo argónu.
Príklad 1
Príprava 1,2,4-tris(pentafluorofenyl)cyklopentadiénu
(vi)
Približne počas 30 minút sa do 100 ml bezvodého THF obsahujúceho 1,61 g (0,035 molov) 50 % disperzie kovového sodíka v parafíne pridá 2,6 g (0,039 molov) cyklopentadiénu. Zmes sa udržuje za stáleho miešania v inertnej atmosfére. Po ukončení vývoja vodíka sa do zmesi zavedie 3,05 g (0,070 mol) hydridu sodného vo forme 55 % disperzie v parafíne spoločne s 65 g (0,35 mol) hexafluorobenzénu a zmes sa varí 70 hodín pod spätným chladičom. Po ukončení tohto času sa za vákua pri 30 až 40 °C oddestiluje rozpúšťadlo a zvyšok sa trikrát prepláchne 100 ml petroléteru a získaná hmota sa búrlivo mieša. Zvyšok sa následne rozpustí v 50 ml etyléteru, pridá sa 50 ml vody a následne 250 ml petroléteru. Éterová fáza sa separuje, prefiltruje cez 5 cm vrstvu silikagélu a následne vysuší. Do polopevného zvyšku sa pridá 50 ml petroléteru a pevný produkt, ktorý sa prefiltroval, sa separuje. Získaná pevná látka sa kryštalizuje z horúceho heptánu a odfarbí uhlíkom. Po filtrácii a vysušení sa získa 1,2 g požadovaného produktu vo forme bielej, kryštalickej pevnej látky.
’HNMR: 4,13 ppm (s, 2H); 7,31 ppm (s, 1H);
19FNMR: -140,3 ppm (m, 4F); -140,7 ppm (m, 2F); -153,3 ppm (t, 1F); -153,8 ppm (t, 1F); -154,4 ppm (t, 1F); -160,9 ppm (kvínt. 4F); -162,0 ppm (t, 2F).
Príklad 2
Príprava l,2,3-tris(pentafluorofenyl)cyklopentadiénu (VII)
Z kryštalického materského lúhu zlúčeniny 1,2,4-tris-(pentafluorofenyl)cyklopentadiénu, získaného na konci predchádzajúceho príkladu 1, sa po zahustení a separácii v silikagélovej kolóne (eluát petroléter) získa 0,2 g 1,2,3-tris)-pentafluorofenyl)cyklopentadiénového izoméru. 'HNMR: 3,84 ppm (d, 2H); 6,98 ppm (t, 1H);
l9FNMR: -140,38 ppm (m, 4F); -140,8 ppm (m, 2F); -151,8 ppm (t, 1F); -152,9 ppm (t, 1F); -153 ppm (t, 1F); -160 ppm (m, 6F).
Príklad 3
Príprava 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-hydroxy-9-(2,4-bistrifluorometylfenyljfluorénu (VIII)
(VIII)
Do roztoku 100 ml bezvodého etyléteru obsahujúceho 5 g (0,017 mol) 2,4-bis(trifluorometyl)bromobenzénu ochladeného na -75 °C sa po kvapkách pridá 7 ml butyllítia (2,5 M). Po jednej hodine sa naraz pridajú 3 g (0,009 molu)
1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluorofluorenónu, pripraveného podľa predpisu naznačeného v publikácii „Joumal of the Chemical Society, časť (C)“, str. 2394 (1968). Zmes sa mieša hodinu a následne hydrolyzuje vo vode. Éterová fáza sa separuje a vysuší nad bezvodým síranom sodným. K získanej pevnej látke sa pridá malé množstvo studeného petroléteru a zmes sa následne filtruje a suší. Týmto spôsobom sa získa 2,55 g požadovaného čistého produktu (výťažok 52,64 %, vztiahnuté k oktafluoro-fluorenónu).
'HNMR: 8,8 ppm (d, 1H); 8,0 ppm (d, 1H); 7,9 ppm (s, 1H); 3,0 ppm (s, 1H).
19FNMR: -58,2 ppm (s, 3F); -63,2 ppm (s, 3F); -133,3 ppm (s, 2F); -143,2 ppm (d, 2F); -150,2 ppm (s, 2F); -152,0 ppm (t,2F).
Príklad 4
Príprava 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-(2,4-bis-trífluorometyl fcnyljfluorénu (IX)
F F
0,95 g (0,0017 mol) produktu, získaného v predchádzajúcom príklade 3, sa počas 40 minút ohrieva s 10 ml (0,105 mol) bromidu fosforitého na 110 až 120 °C. Reakčná hmota sa hydrolyzuje na ľade, extrahuje etyléterom, pričom tento extrakt sa prepláchne 10 % vodným roztokom hydrogenuhličitanu sodného, vysuší nad bezvodým síranom sodným, prefiltruje a éterový roztok sa vysuší. Zvyšok sa purifikuje silikagélovou stĺpcovou chromatografiou (elučné činidlo petroléter), čím sa po odstránení eluátu odparovaním z čistej frakcie získa 0,61 g bieleho, kryštalického produktu.
'HNMR: 8,05 ppm (s, 1H) ; 7,6 ppm (d, 1H); 6,7 ppm (d, 1H); 5,86 ppm (s, 1H).
19FNMR: -58,3 ppm (s, 3F); -63,2 ppm (s, 3F); -133,9 ppm (d, 2F); -140,9 ppm (d, 2F); -152,3 ppm (t, 4F).
Príklad 5
Príprava 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-hydroxy-9-(3,5-bistrifluorometylfenyl)fluorénu (X)
Do éterového roztoku (100 ml bezvodého rozpúšťadla) 2 g (0,0068 mol) 3,5-bis(trifluorometyl)bromobenzénu ochladeného na -75 °C sa v inertnej atmosfére pridá 4,2 ml butyllítia (1,6 M). Po pridaní celého objemu sa zmes mieša 1 hodinu a po jej uplynutí sa pridá 1 g (0,003 mol)
I, 2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-fluorenónu, pripraveného podľa predpisu špecifikovaného v literatúre (R. D. Chambers a D.
J. Spring, J. Chem. Soc. (C), 2394 (1968). Zmes sa mieša jednu hodinu a potom sa hydrolyzuje vo vode, éterová fáza sa separuje, vysuší nad bezvodým síranom sodným, prefil truje a éterový roztok po vysušení poskytne 2,1 g žltého produktu. 1,6 g čistého produktu (výťažok 99 %) sa získa separáciou na silikagélovej kolóne (elučné činidlo petroléter : acetón) (90 : 10)).
'HNMR (rozpúštadlo CDC13): 7,87 ppm (s, 1H); 7,84 ppm (s, 2H); 3,2 ppm (s, 1H).
19FNMR (rozpúšťadlo CDC13): -62,9 ppm (s, 6F); -132,6 ppm (s, 2F); -14 2,1 ppm (s, 2F); -149,3 ppm (s, 2F); -150,5 ppm (t, 2F).
Príklad 6
Príprava l,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-(3,5-bis-trifluorometylfenyl)fluorénu (XI)
g (0,002 mol) produktu (X), získaného spôsobom opísaným v príklade 5, sa ohrieva 40 minút spoločne s 10 ml (0,105 mol) bromidu fosforitého na 110 °C. Reakčná hmota sa hydrolyzuje v ľade, extrahuje etyléterom, éterový extrakt sa prepláchne 10 % vodným roztokom hydrogenuhličitanu sodného, vysuší nad bezvodým síranom sodným, prefiltruje a éterový roztok sa vysuší. Zvyšok sa rozpustí v 20 ml kyseliny octovej a pridá sa 1 g práškového zinku. Zmes sa mieša 1 hodinu pri izbovej teplote, hydrolyzuje vo vode a následne extrahuje etyléterom. Éterový extrakt sa neutralizuje 10 % vodným roztokom hydrogenuhličitanu sodného, vysuší nad bezvodým síranom sodným, prefiltruje a vysuší. Zvyšok sa purifikuje na silikagélovej kolóne (elučné činidlo petroléter), čím sa po odparení prchavých zložiek z čistých frakcií získa 0,8 g čistého produktu (výťažok 76,6 %).
'HNMR: 7,84 ppm (s, 1H) ; 7,53 ppm (s, 2H) ; 5,57 ppm (s, 1H).
19FNMR: -63 ppm (s, 6F); -133,5 ppm (s, 2F); -141,2 ppm (d, 2F); -151,9 ppm (d, 2F); -152,2 ppm (t, 2F).
Príklad 7
Príprava 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-hydroxy-9-(pentafluorofenyljfluorénu (XII)
Počas 15 minút sa do éterového roztoku 5 g (0,02 mol) bromopentafluorobenzénu (120 ml bezvodého rozpúšťadla) ochladeného na -75 °C po kvapkách pridajú 3 ml butyllítia (1,6 mol). Roztok sa 30 minút mieša a po ich uplynutí sa naraz pridá 3,2 g (0,0097 mol) 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluorofluorenónu, pripraveného podľa predpisu špecifikova li ného v literatúre (R.D. Chambers a D.J. Spring, J. Chem. Soc. (C), 2394 (1968). Po 30 minútach sa za stáleho miešania roztok naleje do vody a extrahuje etyl-éterom. Éterový roztok sa po vysušení nad bezvodým síranom sodným prefíltruje a vysuší. Do získanej pevnej látky sa pridá 20 ml studeného petroléteru a získaná zmes sa prefíltruje, prepláchne malým množstvom studeného petroléteru a potom vysuší vo vákuu. Týmto spôsobom sa získa 4,6 g bieleho kryštalického produktu (výťažok 93 %).
'HNMR: 3,75 ppm (t, 1H).
19FNMR: -133 ppm (d, 2F); -141 ppm (m, 2F); -143,8 ppm (d, 2F); -149,7 ppm (s, 2F); -151,4 ppm (t, 2F); -151,7 ppm (t, 1F);-159,8 ppm (m, 2F).
Príklad 8
Príprava 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-(pentafluorofenyl)-fluorénu (XIII)
Do 25 ml (0,26 mol) bromidu fosforitého sa pridá 4,5 g (0,009 mol) l,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-hydroxy-9-(pentafluorofenyljfluorénu (XII), pripraveného spôsobom opísaným v príklade 7, a získaná zmes sa ohrieva 30 minút v inertnej atmosfére na 110 °C. Reakčná hmota sa hydrolyzuje v ľade, extrahuje etyléterom, extrakt sa prepláchne 10 % vodným roztokom hydrogenuhličitanu sodného, vysuší na bezvodým síranom sodným, prefíltruje a vysuší. Zvyšok sa purifíkuje silikagélovou stĺpcovou chromatografiou (elučné činidlo petroléter: metylénchlorid, 98 : 2), čim sa po odparení prchavých zložiek z čistých frakcií získa 3,61 g bieleho, kryštalického produktu (výťažok 84 %). 'HNMR: 5,78 ppm (s, 1H).
19FNMR: -133,8 ppm (s, 2F); -141,6 ppm (d, 1F); -142,6 ppm (d, 1F); -143,1 ppm (d, 2F); -152,1 ppm (m, 2F); -152,4 ppm (t, 1F); -152,7 ppm (t, 2F); -160,1 ppm (m, 1F); -160,7 (m, 1F).
Príklad 9
Príprava 1,2,3,4,5,6,7,8-oktaf1uoro-9-hydroxy-9-(nonafluorodifenyljfluorénu (XIV)
Do éterového roztoku (50 ml bezvodého rozpúšťadla)
1,1 g (0,0028 mol) 2-bromononafluorodifenylu, pripraveného spôsobom opísaným v literatúre (S.C. Cohen a kol,, Organomet. Chem., 11, 385, (1968)), ochladeného na -70 °C sa pridá 1,6 ml butyllítia (1,6 mol). Roztok sa 1 ho dinu mieša a potom sa naraz pridá 0,6 g (0,0018 mol)
1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluorofluorenónu, pripraveného spôsobom opísaným v literatúre (R.D. Chambers a D.J. Spring, J. Chem. Soe. (C), 2394 (1968)). Po jednej hodine miešania sa roztok hydrolyzuje vo vode a extrahuje etyléterom. Eterový roztok sa po vysušení nad bezvodým síranom sodným prefíltruje a vysuší. Zvyšok sa purifíkuje na silikagélovej kolóne (elučné činidlo petroléter : acetón, 90 : 10), čim sa po odparení prchavých podielov z čistých zmesí získa 1,1 g bieleho produktu v 96 % výťažku.
'HNMR: 3,35 ppm (s, 1H).
I9FNMR: -133 ppm (m, 2F); -133,6 ppm (m, 1F); -136,3 ppm (m, 1F); -137,9 ppm (m, 1F); -138,3 ppm (d, 1F); -141,6 ppm (m, 1F); -141,8 ppm (m, 1F); -149,9 ppm (m, 2F); -151,39 ppm (m, 3F); -152,6 ppm (t, 1F); -153,9 ppm (t, 2F);-163,3 ppm (m, 2F).
Príklad 10
Príprava 1,2,3,4-tetrakis(pentafluorofenyl)cyklopentadiénu
Do roztoku 1 g (1,77 mol) l,2,3-tris(pentafluorofenyl)cyklopentadienylu, pripraveného spôsobom opísaným v príklade 1, v 50 ml bezvodého tetrahydrofuránu sa pridá g (4,1 mmol) hydridu sodného a 10 g hexafluorobenzénu. Reakčná zmes sa varí 50 hodín pod spätným chladičom. Potom sa reakčná zmes hydrolyzuje približne v 200 g ľadu obsahujúceho 5 ml 10 % roztoku kyseliny chlorovodíkovej a extrahuje etyléterom. Extrakt sa vysuší nad bezvodým síranom sodným a prefíltruje cez 5cm vrstvu granulovanej siliky. Roztok sa vysuší a zvyšok sa separuje na silikagélovej kolóne (elučné činidlo petroléter : acetón 95 : 5). Po odparení prchavých zložiek z čistých frakcií sa získa 150 mg požadovaného produktu vo forme bielej, kryštalickej pevnej látky. 'HNMR: 4,3 ppm (s, 2H).
Príklad 11
Príprava 9,9'-bis(9H-fluorén-1,1 ',2,2',3,3',4,4',5,5 ',6,6',7,7',8,8'-hexadekafluoro) (XVI)
i) Redukcia 8F-fluorenónu
V 20 ml kyseliny octovej (CH3COOH) sa suspendujú 2 g oktafluorofluorenónu a pridá sa 1 g práškového zinku. Zmes sa mieša 1 hodinu pri izbovej teplote a úplné vymiznutie východiskového oktafluorofluorenónu sa detekuje pomocou chromatografie na tenkej vrstve (elučné činidlo petroléter : acetón, 8 : 2). Reakčná zmes sa nariedi 150 ml vody a extrahuje etyléterom. Po odparení rozpúšťadla z extraktu sa získajú 2 g v podstate čistého 9-0H,9-H-oktafluorofluorénu (99 % výťažok).
'HNMR (CDCI3): 6,16 ppm (d, 1H) ; 2,62 ppm (d, 1ΗΌΗ).
19FNMR (CDCIj): -134,3 ppm (s, 2F); -142,5 ppm (d, 2F); -151,3 ppm (s, 2F); -152,8 ppm (t, 2F).
ii) Bromácia 9H,9-hydroxyoktafluorofluorénu g 9H,9-hydroxyoktafluorofluorénu, získaného v opísanom kroku (i), sa zmieša s 10 ml bromidu fosforitého a jednu hodinu ohrieva na 80 “C. Reakčná zmes sa následne naleje na ľad a extrahuje etyléterom. Éterový extrakt sa niekoľkokrát premyje vodou, až sa dosiahne neutrálne pH, a vysuší nad bezvodým síranom sodným. Po odparení rozpúšťadla sa získajú 2 g čistého 9H,9Br-oktafluorofluorénu. ‘HNMR (CDCIj): 6,14 ppm (s).
19FNMR: -133,8 ppm (s, 2F); -137,2 ppm (t, 2F); -150,5 ppm (d, 2F); -152,5 ppm (t, 2F).
iii) Dimerácia
Do roztoku 2 g 9H,9Br-oktafluorofluorénu v 50 ml bezvodého etyléteru sa pridá 10 ml IM éterového roztoku sek.-butyl-magnéziumchloridu. Po dvojhodinovom miešaní pri izbovej teplote sa reakčná zmes hydrolyzuje ľadom a extrahuje približne 500 ml dichlorometánu. Po vysušení extraktu nad bezvodým síranom sodným sa rozpúšťadlo odparí a pevný zvyšok sa rozpustí v horúcom toluéne. Roztok sa prefiltruje na aktívnom uhli a celitovej vložke a ochladí. Vytvoria sa kryštály pevnej látky, ktoré po prefiltrovaní a vysušení poskytnú 1 g požadovaného 9,9'-bis-(9H-hexadekafluorofluorénu) vo forme čistého produktu. 'HNMR (CDCIj): 5,4 ppm (s).
19FNMR: -133,2 ppm (s, 4F); -138 ppm až -142 ppm (m, 4F); -151,6 ppm (s, 4F); -152,7 ppm (d, 4F).
Príklady 12 až 33 - Polymerizácia
Polymerizačné testy sa vykonávali za rôznych podmienok a pri použití rôznych kombinácií zlúčenín všeobecného vzorca (I) pri tvorbe príslušných katalytických kompozícií.
Všeobecná metóda
Príprava aktivačnej organokovovej kompozície
Presne odmerané množstvo 0,03 mmol zvolenej fluorovanej zlúčeniny všeobecného vzorca (I) (zložka A) sa rozpusti približne v 9 ml toluénu. Do takto získaného roztoku sa pridá také množstvo triizobutylalumínia (TIBAL), aby sa získal požadovaný molámy pomer s ohľadom na zlúčeninu všeobecného vzorca (I). Zmes sa niekoľko minút mieša a pred tým, ako sa použije pri príprave katalytickej kompozície, sa zahustí na presný objem 10 ml.
Príprava katalytickej kompozície
0,03 mmol zvoleného metalocénového komplexu sa rozpustí v 20 ml toluénu. Pridá sa 0,09 mmol triizobutylalumínia (TIBAL) (A1: Zr = 3) a celá zmes sa niekoľko minút mieša. Takto získaný roztok metalocénového komplexu sa pridá do roztoku aktivačnej kompozície pripravenej opísaným spôsobom v množstve, ktoré umožní získať molámy pomer (zložka A):(meta1océn) a získaná zmes sa pred použitím ako katalytická zložka niekoľko minút mieša.
Príklad 12
Do 250 ml skleneného reaktora vybaveného magnetickým miešadlom a termostatom nastaveným na 30 °C sa umiestni 98,5 ml toluénu obsahujúceho 0,3 mmol/1 TIBAL pôsobiaceho ako zachytávač prímesi. Do reaktora sa následne zavedie katalytická kompozícia, pripravená opísaným všeobecným spôsobom, obsahujúcej 1,5.10-3 mmol 1,2-Et(Ind)2ZrCl2 a 1,5.10-3 mmol l,2,3-tris-(pentafluorofenyljcyklopentadiénu, pripraveného spôsobom opísaným v príklade 2, pri molámom pomere (zložka A):Zr = 1 a molámom pomere Al:(zložka A) = 3,5. Reaktor sa natlakuje etylénom na 50 KPa (rel.) a zmes sa 60 minút mieša, pri kontinuálnom zavádzaní etylénu, ktoré udržuje tlak konštantné na počiatočnej hodnote. Na konci sa zruší tlak v reaktore a do reaktora sa zavedie 5 ml metanolu, ktorý ukončí polymeračnú reakciu a dezaktivuje katalyzátor. Polymér sa izoluje vyzrážaním v 400 ml metanolu okysleného kyselinou chlorovodíkovou, filtráciou a približne osemhodinovým sušením za vákua pri 40 °C. Týmto spôsobom sa získa 0,5 g polyetylénu.
Príklad 13
V tomto príklade sa použije rovnaký postup ako v príklade 12 s tou výnimkou, že sa namiesto 1,2,3-tris(pentafluorofenyl)-cyklopentadiénu použije 1,5.10-3 mmol 1,2,4-tris(pentafluorofenyl)cyklopentadiénu (pripraveného spôsobom opísaným v príklade 1). Týmto spôsobom sa získa 0,4 g polyetylénu.
Príklad 14
V tomto príklade sa použije rovnaký postup ako v príklade 12 s tou výnimkou, že sa namiesto 1,5.10-3 mmol
1.2.3- tris-(pentafluorofenyl)cyklopentadiénu použije 3,0.10-3 mmol l,2,4,5-tetrakis(pentaf1uorofenyl)cyklopentadienu (pripraveného spôsobom opísaným v príklade 10) pri molámom pomere Al:(zložka A) = 3,5 a molámy pomer Zr: aktivátor = 0,5. Týmto spôsobom sa získa 0,8 g polyetylénu.
Príklad 15
V tomto príklade sa použije rovnaký postup ako v príklade 12 s tou výnimkou, že sa namiesto l,2,3-tris(pentafluorofenylj-cyklopentadiénu použije 1,5.10-3 mmol 1,2,3,-
4,5,6,7,8-oktafluoro-9-(3,5-bistrifluorometylfenyl)fluorénu (pripraveného spôsobom opísaným v príklade 6) pri molárnom pomere Al:(zložka A) = 5. Týmto spôsobom sa získa 1,15 g polyetylénu.
Príklad 16
V tomto príklade sa použije rovnaký postup ako v príklade 12 s tou výnimkou, že sa namiesto 1,5.10-3 mmol
1.2.3- tris-(pentafluorofenyl)cyklopentadiénu použije 1,9.10-3 mmol 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-(pentafluorometylfenyljfluorénu (pripraveného spôsobom opísaným v príklade 8) pri molámom pomere Al:(zložka A) = 3,3 a molámom pomere Zr:(zložka A) = 0,8. Týmto spôsobom sa získa
1,2 g polyetylénu.
Príklad 17 (kontrolný)
V tomto príklade sa použije rovnaké zariadenie a rovnaké prevádzkové podmienky ako v príklade 12 s tou výnimkou, že sa použije tradičný katalytický systém iónového typu. Takže sa 1,5.10-3 mmol l,2-Et(Ind)2ZrCI2 rozpustí v 1 ml toluénu a do získaného roztoku sa pridá 0,015 mmol triizobutylaluminia ako alkylačného činidla, potom sa získaná zmes nasledujúcich 15 minút mieša. Táto zmes sa pridá do roztoku 1,5.10-3 mmol B(C6F5)PhNHMe2 v 1 ml toluénu a celá zmes sa niekoľko minút mieša. Výsledná katalytická kompozícia (kontrolná) sa umiestni do 250 ml skleneného reaktora, ktorý sa natlakuje etylénom na 50 KPa (rel.) a v postupu sa pokračuje rovnakým spôsobom ako v príklade 12. Na konci sa získa 1,1 g polyetylénu.
Príklad 18
Do 250 ml skleneného reaktora vybaveného magnetickým miešadlom a termostatom nastaveným na 80 °C sa umiestni 98,5 ml toluénu obsahujúceho 1 mmol/1 TIBAL pôsobiaceho ako zachytávač primesí. Do reaktora sa následne zavedie katalytická kompozícia, pripravená opísaným všeobecným spôsobom, obsahujúca 1,5.10-3 mmol 1,2-Et(Ind)2ZrCl2 a l,5.10-3mmol 1,2,3,4,-5,6,7,8-oktaíluoro-9-hydroxy-9-(pentafluorofenyl)fluorénu (ako zložku A), pripraveného spôsobom opísaným v príklade 7, pri molámom pomere (zložka A):Zr = 2 a molámom pomere (celkový Al):(zložka A) = 2,7. Reaktor sa natlakuje etylénom na 50 KPa (rel.) a zmes sa 60 minút mieša, pri kontinuálnom zavádzaní etylénu, ktoré udržuje tlak konštantné na počiatočnej hodnote. Na konci sa zruší tlak v reaktore a do reaktora sa zavedie 5 ml metanolu, ktorý ukončí polymeračnú reakciu a deaktivuje katalyzátor. Polymér sa izoluje vyzrážaním v 400 ml metanolu okysleného kyselinou chlorovodíkovou, filtráciou a približne osemhodinovým sušením za vákua pri 40 °C. Týmto spôsobom sa získa 10 g polyetylénu majúceho Mw = 114 000, Mn = 47 200, MWD = 2,4; Tf= 132,98'C, Hf = -194,34 J/g, Tc = 114,22 °C, Hc= 197,52 J/g.
Príklad 19
V tomto príklade sa použije rovnaký postup ako v príklade 18, ale s tou výnimkou, že sa namiesto 1,2,3,-
4.5.6.7.8- oktafluoro-9-(hydroxypentafluorofenyl)fluorénu použije rovnaké moláme množstvo 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-(pentafluorofenyl)fluorénu. Týmto spôsobom sa získa 10,5 g polyetylénu, ktorý má Mw - 88 250, Mn = = 42 270, MWD = 2,08; Tf = 132,6 °C, AHf = 203,7 J/g, Tc= 113,54 °C, AHf=-205,33 J/g.
Príklad 20
V tomto príklade sa použije rovnaký postup ako v príklade 18, ale s tou výnimkou, že sa namiesto 3,0.10-3 mmol
1.2.3.4.5.6.7.8- oktafluoro-9-hydroxy-9-pentafluorofenyl)fluorénu použije 7,5.10-3 mmol 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-(2,4-bistrifluorometylfenyl)íluorénu pri molámom pomere (zložka A):Zr = 5,0 a molámom pomere AlceUtov(. :(zložka A) = 1,6. Týmto spôsobom sa získa 7,5 g polyetylénu.
Príklad 21
V tomto príklade sa použije rovnaký postup ako v príklade 18, ale s tou výnimkou, že sa namiesto 1,2,3,-
4.5.6.7.8- oktafluoro-9-hydroxy-9-(pentafluorofenyl)fluorénu použije rovnaké moláme množstvo 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-hydroxy-9-(3,5-bis(trifluorometylfenyl)fluorénu. Týmto spôsobom sa získa 6 g polyetylénu.
Príklad 22 (kontrolný)
V tomto príklade sa použije rovnaké zariadenie a rovnaké prevádzkové podmienky ako v príklade 18 s tou výnimkou, že sa použije tradičný katalytický systém iónového typu. Takže sa 1,5.10-3 mmol l,2-Et(Ind)2ZrCl2 rozpustí v 1 ml toluénu a do získaného roztoku sa pridá 0,015 mmol triizobutylaluminia ako alkylačného činidla, potom sa získaná zmes nasledujúcich 15 minút mieša. Táto zmes sa pridá do roztoku 1,5.10-3 mmol B(C6F5)Ph3C v 1 ml toluénu a celá zmes sa niekoľko minút mieša. Výsledná katalytická kompozícia (kontrolná) sa umiestni do 250 ml skleneného reaktora predhriateho na 80 °C, ktorý sa natlakuje etylénom na 50 KPa (rel.) a v postupe sa pokračuje rovnakým spôsobom ako v príklade 17. Na konci sa získa 9,6 g polyetylénu s Mw = 56 000, Mn = 23 100, MWD = 2,4; Tf = 130,05 °C, AHf=214,09 J/g, Tc = 112,95 °C, AHĽ = 218,7 J/g.
Príklad 23
Do jednolitrového oceľového reaktora AISI, vybavené magnetickým lopatkovým miešadlom, sa umiestni 500 ml toluénu obsahujúceho 0,72 mmol/1 TIBAL pôsobiaceho ako zachytávač primesí. Do reaktora, ktorý je vybavený termostatom nastaveným na 80 °C, sa následne zavedie katalytická kompozícia pripravená opísaným všeobecným spôsobom obsahujúca 1,5.10-3 mmol 1,2-Et(Ind)2ZrCl2 a 1,5.10-3 mmol l,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-(pentafluorofenyl)fluorénu (ako zložku A), pripraveného spôsobom opísaným v príklade 8, pri molárnom pomere (zložka A): Zr = 1 a molámym pomere (celkový Al):(zložka A) = 4. Reaktor sa natlakuje etylénom na 0,80 MPa (rel.) a zmes sa 60 minút mieša pri teplote 80 °C a pri kontinuálnom zavádzaní etylénu, ktoré udržuje tlak konštantné na počiatočnej hodnote. Na konci sa zruší tlak v reaktore a do reaktora sa zavedie 5 ml metanolu, ktorý ukončí polymeračnú reakciu a dezaktivuje katalyzátor. Polymér sa izoluje vyzrážaním v 1000 ml metanolu okysleného kyselinou chlorovodíkovou, filtráciou a približne osemhodinovým sušením za vákua pri 40 °C. Týmto spôsobom sa získa 78 g polyetylénu majúceho Mn = 47 800, Mw = 88 500, MWD = 1,85.
Príklad 24
V tomto príklade sa použije rovnaký postup ako v príklade 23, ale s tou výnimkou, že sa namiesto 1,2,3,4,5,-
6.7.8- oktafluoro-9-(pentafluorofenyl)fluorénu použije rovnaké moláme množstvo 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-hydroxy-9-(pentafluorofenyl)fluorénu, pripraveného spôsobom opísaným v príklade 7. Týmto spôsobom sa získa
79,2 g polyetylénu majúceho Mn = 47 350, Mw =110 560, MWD =2,3.
Príklad 25
V tomto príklade sa použije rovnaký postup ako v príklade 23, ale s tou výnimkou, že sa namiesto 1,2,3,4,-
5.6.7.8- oktafluoro-9-(pentafluorofenyl)fluorénu použije 1,-
2.3.4.5.6.7.8- oktafluoro-9-hydroxy-9-(3,5-bistrifluorometylfenylfluorén, pripravený spôsobom opísaným v príklade
6. Týmto spôsobom sa získa 74 g polyetylénu majúceho Mw = 46 000, Mn = 80 000, MWD = 1,73; Tf = 137 °C, AHf= 216,3 J/g, Tc = 110,5 °C, AHC = -206,45 J/g.
Príklad 26
V tomto príklade sa použije rovnaký postup ako v príklade 23, ale ako fluorovaná zlúčenina sa namiesto 1,5.10-3 mmol 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-(pentafluorofenyl)fluorénu použije 4,5.10-3 mmol 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro fluorénu, pripraveného spôsobom opísaným v publikácii „Joumal of Organic Chemistry“, zv. 45 (1980), str. 1290, pri molámom pomere (zložka A):Zr = 3 a molámom pomere Al: (zložka A) = 4, Týmto spôsobom sa získa 66,8 g polyetylénu majúceho Mn = 50 600, Mw = 111 200, MWD = = 2,19.
Príklad 27
Rovnaký postup a rovnaké pomery medzi katalytickými zložkami ako v príklade 25 sa použijú aj v tomto príklade s tou výnimkou, že sa namiesto 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluorofluorénu použije l,2,3,4,5,6,7,8,-oktafluoro-9-hydroxy-9-(nonafluorofenyl)fluorén, pripravený spôsobom opísaným v príklade 9. Týmto spôsobom sa získa 66,8 g polyetylénu majúceho Mri = 45 100, Mw = 85 800, MWD =1,9.
Príklad 28 (kontrolný)
V tomto príklade sa použije rovnaké zariadenie a rovnaké podmienky ako v predchádzajúcom príklade 23, ale s tou výnimkou, že sa použije rovnaký tradičný katalytický systém iónového typu, ktorý bol opísaný v príklade 22 (kontrolnom). Týmto spôsobom sa získa 76,6 g polyetylénu.
Príklad 29
Do 100 ml skleneného reaktora vybaveného magnetickým miešadlom sa umiestni 30 ml toluénu. Teplota reaktoru sa nastaví pomocou termostatu na 30 °C. V 10 ml toluénu sa rozpustí 1,5.10-3 mmol l,2-etyletylénbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkónium-dimetyl(Et(THInd)2ZrMe2) a tento roztok sa pridá do 10 ml toluénového roztoku obsahujúceho 1,5.10-3 mmol l,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-(pentafluorofenyl)fluorénu a 1,5.10-3 mmol TIBAL. Celá zmes sa nechá niekoľko minút miešať (molámy pomer Zr: (zložka A):TIBAL =1:1:1). Výsledná katalytická zmes sa umiestni do reaktora, ktorý sa natlakuje etylénom na 50 KPa (rel.) a zmes sa udržuje 60 minút pri teplote 30 °C a konštantná hodnota počiatočného tlaku sa udržuje kontinuálnym zavádzaním etylénu. Na konci sa zruší tlak v reaktore a do reaktora sa zavedie 5 ml metanolu, ktorý ukončí polymerizačnú reakciu a deaktivuje katalyzátor. Polymér sa izoluje vyzrážaním v 200 ml metanolu okysleného kyselinou chlorovodíkovou, filtráciou a približne osemhodinovým sušením za vákua pri 40 °C. Týmto spôsobom sa získa 0,65 g polyetylénu.
Príklad 30 (kontrolný)
V tomto príklade sa použije rovnaký postup ako v predchádzajúcom príklade 29, ale s tou výnimkou, že sa použije rovnaký tradičný iónový katalyzátor pripravený reakciou 1,5.10-3 mmol Et (THInd) 2ZrMe2 s 1,5.10-3 mmol CPh3B (C6F5) 4 v toluéne (molámy pomer Zr:B = 1). Týmto spôsobom sa získa 0,7 g polyetylénu.
Príklad 31
Do 250 ml skleneného reaktora sa umiestni 98,5 ml toluénu obsahujúceho 1,1 mmol/1 TIBAL pôsobiaceho ako zachytávač prímesí a 2,5 g 1 -hexénu. Do reaktora, ktorého teplota je pomocou termostatu nastavená na 50 °C, sa následne zavedie 1,5 ml katalytického roztoku, pripraveného opísaným všeobecným spôsobom, obsahujúceho 1,5.10 mmol l,2-Et(Ind)2ZrCl2, ako zložka A a 1,5.10-3 mmol
1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-(pentafluorofenyl)fluorénu pri molámom pomere Zr:(zložka A) = 1 a molámom pomere Alceikow:(zložka A) = 1. Reaktor sa natlakuje etylé nom na 50 KPa (rel.) a potom sa pokračuje v postupe naznačenom v predchádzajúcich príkladoch. Na konci sa získa 7 g kopolyméru etylénu a hexánu (obsah hexénu v polyméri tvorí 16 % mol.).
Príklad 32 (kontrolný)
Rovnaký postup ako v predchádzajúcom príklade 31 sa použije aj v tomto príklade s tou výnimkou, že sa použije tradičný iónový katalyzátor, pripravený reakciou 1,5.10-3 mmol Et(THInd)2ZrMe2 s 1,5.10-3 mmol CPh3B (C6F5) 4 v toluéne (molámy pomer Zr: B =1). Na konci polymerácie sa získa 8,5 g kopolyméru etylénu a hexénu (obsah hexénu v polyméri tvorí 17 % mol.).
Príklad 33
Do 25 ml skleneného reaktora vybaveného magnetickým miešadlom sa umiestnili nasledujúce produkty: 6,7 ml toluénu, 0,03 mmol (pentamctylcyklopentadienyl)titániumchloridu (Cp*TiCl3), 3 mmol TIBAL a 0,03 mmol
1,2,3,4,5,6,7,8-oktafIuoro-9-(pentafluorofenyl)fluorénu (molámy pomer Ti : Al : (zložka A) - 1 : 1 : 1). Zmes sa ohreje na 65 °C a pri tejto teplote sa udržuje 15 minút, potom sa pridá 6,9 ml (60 mmol) styrénu, ktorý sa vopred purifikoval destiláciou pri zníženom tlaku na hydride sodnom (molámy pomer styrén:Ti = 2000). Po 60 minútach sa polymerizácia preruší pridaním 30 ml metanolu okysleného 10 % roztokom kyseliny chlorovodíkovej. Polymér sa izoluje filtráciou a približne 48 hodinovým sušením za vákua pri 80 °C. Týmto spôsobom sa získa 3,5 g polystyrénu.
Príklad 34 (vysokoteplotná polymerizácia)
Polymerizačný test sa vykonáva v jednolitrovom adiabatickom oceľovom reaktore, ktorý je schopný pracovať až do tlaku 100 MPa a pri teplotách 160 až 200 °C. Do reaktora sa zavádzajú dva prúdy obsahujúce monoméry a katalytický roztok a rýchlosť prúdenia jednotlivých prúdov sa udržiava na hodnote, ktorá umožňuje približne 45 s rezidenčný čas. Konverzia a následne teplota sa riadi reguláciou rýchlosti prúdenia katalytického roztoku, čím sa udržiava produkcia polymérov v rozmedzí 3 až 4 kg/h. Katalytický roztok sa pripraví rozpustením 550 mg (1,14 mmol) komplexu o-benzylidén-bis(n5-1 -indenyl)zírkóniuradichloridu, pripraveného spôsobom opísaným v príklade 1 patentovej prihlášky č. MI98-A00479, v 211 ml toluénu a pridaním 552,2 mg (1,16 mmol) 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-(pentafluorofenyl)fluorénu (molámy pomer (zložka A):Zr = približne 1) a 116 mmol zodpovedajúcich 29 ml TIBAL (rovnako zahŕňajúcich množstvo TIBAL potrebného ako zachytávača). Tento roztok sa mieša približne 30 minút pri izbovej teplote a následne sa pred zavedením do reaktora nariedi pridaním 1800 ml Isopar-L. Koncentrácia zirkónia v roztoku je 0,57 mmol. Prúd obsahuje monoméry tvorené 64 % obj. etylénu a 46 % obj. 1-buténu. Polymerizačná teplota sa konštantné udržiava okolo 160 °C a tlak sa nastaví na 80 MPa. Za týchto podmienok sa získa kopolymér etylénu a buténu (LLDPE), ktorý má nasledujúce charakteristiky:
Mn = 38 000, Mw = 102 000, MWD = 2,6 MFI - 0,5 g/10 min., hustota = 0,9208 g/cm3 Počet vetví s krátkym reťazcom = 8,3/(1000 C), Teplota topenia = 118,4 °C.
Zistená katalytická aktivita dosahovala 9200 kg/g Zr.

Claims (26)

1. Organokovová kompozícia, vhodná ako aktivátor metalocénového komplexu kovu 4. skupiny periodickej tabuľky prvkov pri príprave (ko)polymerizačného katalyzátora α-olefínov, vyznačujúca sa tým, že obsahuje reakčný produkt (A) fluorovanej organickej zlúčeniny, ktorá obsahuje aspoň jeden cyklus s dvoma nenasýtenými väzbami obsahujúci 5 až 6 atómov uhlíka, ktorý má nasledujúci všeobecný vzorec (I):
r1
I I a), v ktorej každá R' skupina (i znamená celé číslo od 1 do 7) je substituentom cyklu s dvoma nenasýtenými väzbami, ktorý sa nezávisle zvolí z atómu vodíka, atómu fluóru a fluorovanej alebo nefluorovanej alifatickej alebo aromatickej hydrokarbylovej skupiny s 1 až 20 atómami uhlíka, pripadne naviazaná na inú R' hydrokarbylovú skupinu za vzniku ďalšieho cyklu, pod podmienkou, že aspoň dve, výhodne aspoň tri, skupiny R , R2, R3, R4 alebo R5 sa nezávisle zvolia zo skupiny skladajúcej sa z atómu fluóru alebo fluorovanej alkylovej skupiny všeobecného vzorca CF(R9R10), v ktorej každá R9 alebo R10 skupina môže mať ľubovoľný, definovaný význam R' skupín a aspoň jedna z nich znamená fluór alebo fluorovanú alkylovú skupinu aspoň v polohe 1, alebo fluorovanú arylovú skupinu ArF ktorá bude definovaná, alebo fluorovanú vinylovú skupinu VF, ktorá bude definovaná, alebo fluorovanú arylovú skupinu ArF substituovanú na aromatickom kruhu aspoň dvoma skupinami zvolenými z fluóru, definovanej -CF(R9R1C)) skupiny alebo inej ArF skupiny, alebo fluorovanú vinylovú skupinu VF substituovanú aspoň v dvoch polohách dvojnej väzby skupinami zvolenými z množiny skladajúcej sa z fluóru, -CF(R9R10) skupiny alebo definovanej ArF skupiny; R5 skupina znamená atóm vodíka, hydroxylovú skupinu, merkaptoskupinu alebo spoločne s R5 skupinou tvorí karbonylový kyslík; a „m“ môže mať hodnotu 0 alebo 1;
(B) organokovovej zlúčeniny všeobecného vzorca (II)
M'RnX(p.n) (II), v ktorom M' znamená kov 2. alebo 13. skupiny periodickej tabuľky prvkov; každé R znamená nezávisle hydrokarbylovú skupinu majúcu 1 až 10 atómov uhlíka;
každé X znamená atóm halogénu;
„p“ znamená valenciu M' a rovná sa 2 pre kov 2. skupiny periodickej tabuľky prvkov a 3 pre kov 13. skupiny periodickej tabuľky prvkov;
„n“ znamená desatinné číslo od 1 do p.
2. Organokovová kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že M' vo všeobecnom vzorci (II) znamená horčík alebo hliník a X znamená chlór alebo bróm.
3. Kompozícia podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov 1 alebo 2, vyznačujúca sa tým, že
M' vo všeobecnom vzorci (II) znamená hliník, „p“ je rovnaké ako „n“ a znamená 3 a R znamená alkylovú skupinu.
4. Kompozícia podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že „m“ vo všeobecnom vzorci (I) znamená nulu.
5. Kompozícia podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že R5 vo všeobecnom vzorci (I) sa zvolí z atómu fluóru alebo fluorovanej arylovej skupiny.
6. Kompozícia podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že R8 vo všeobecnom vzorci (I) znamená atóm vodíka.
7. Kompozícia podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov laž 5, vyznačujúca sa tým, že R8 vo všeobecnom vzorci (I) znamená hydroxylovú skupinu.
8. Kompozícia podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že uvedená fluorovaná zlúčenina s dvoma nenasýtenými väzbami má všeobecný vzorec v ktorom
- R5 a R8 majú rovnaký význam ako v prípade všeobecného vzorca (I);
- „y“ a nezávisle znamená celé číslo od 1 do 4 vrátane;
- skupiny R11 a R12 znamenajú nezávisle substituenty vodíkových atómov príslušného aromatického kruhu v jednej alebo viacerých zo štyroch dostupných polôh a zvolia sa z množiny zahŕňajúcej atóm fluóru alebo fluorovanú, alebo nefluorovanú alifatickú alebo aromatickú hydrokarbylovú skupinu s 1 až 20 atómami uhlíka, prípadne naviazanú na inú R11 alebo R12 hydrokarbylovú skupinu a tvoria tak ďalší kruh, pod podmienkou, že aspoň 3, výhodne aspoň 4 zo skupín R5, R11 a R12 sa nezávisle zvolia z množiny zahŕňajúcej:
- atóm fluóru alebo
- fluorovanú alkylovú skupinu všeobecného vzorca -CF(R9R10), v ktorom každá R9 alebo R10 skupina môže mať ľubovoľný z uvedených definovaných významov pre R' skupiny a aspoň jedna z týchto skupín znamená atóm fluóru alebo fluorovanú alkylovú skupinu aspoň v polohe 1 alebo fluorovanú arylovú skupinu ArF, ako bude definovaná, alebo fluorovanú vinylovú skupinu VF, ako bude definovaná, alebo
- fluorovanú arylovú skupinu ArF substituovanú na aromatickom kruhu aspoň dvoma skupinami zvolenými z atómu fluóru, definovanej -CF(R9R10) skupiny alebo odlišnej ArF skupiny, alebo
- fluorovanú vinylovú skupinu VF substituovanú aspoň v dvoch polohách dvojnej väzby skupinami zvolenými z atómu fluóru a definovanej -CF(R9R10) skupiny alebo ArF skupiny.
9. Kompozícia podľa nároku 8, vyznačujúca sa t ý m , že vo všeobecnom vzorci (IV) je všetkých osem substituentov R11 a R12 zhodných a znamenajú trifluorometylovú skupinu alebo výhodne atóm fluóru.
10. Kompozícia podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že zložky (A) a (B) sú prítomné v takom množstve, že sa pomer medzi M' v organokovovej zlúčenine všeobecného vzorca (II) a dinenasýtenej cyklickej zlúčenine všeobecného vzorca (I) alebo (IV) pohybuje od 0,1 do 100, výhodne od 1 do 10.
11. Katalytická kompozícia aktívna pri (ko)polymerizácii a-olcfínov, vyznačujúca sa tým, že obsahuje vo vzájomnom kontakte nasledujúce zložky;
- organokovovú kompozíciu podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov 1 až 10,
- metalocénový komplex kovu M 4. skupiny periodickej tabuľky prvkov, ktorý obsahuje aspoň jednu cyklopentadienylovú skupinu, pripadne substituovanú penta-apto(q5-) koordinovanom na uvedenom kove.
12. Katalytická kompozícia podľa nároku 11, vyznačujúca sa tým, že obsahuje zložky (i) a (ii) v množstve, ktoré poskytuje molárny pomer (A) : (M), v ktorom (M) znamená moly kovu v zložke (ii) a (A) znamená moly dinenasýtenej zlúčeniny v organokovovej kompozícii (i), 0,5 až 50, výhodne 1 až 10.
13. Katalytická kompozícia podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov 11 alebo 12, vyznačujúca sa t ý m , že metalocénový komplex (ii) má nasledujúci všeobecný vzorec (III)
A
M - (RA)w (III), / v ktorom:
- M znamená kov zvolený z množiny zahŕňajúcej titán, zirkónium alebo hafhiurn;
- každé Ra nezávisle reprezentuje skupinu aniónovej povahy naviazanú na kov M, odlišnú od cyklopentadienylovej alebo substituovanej cyklopentadienylovej skupiny;
- „w“ znamená index, ktorý môže mať hodnoty celých čísel 1 alebo 2, v závislosti od toho, či má M oxidačné číslo 3 alebo 4,
- A znamená aniónový ligand majúci 5 až 30 atómov uhlíka;
- Rb bez ohľadu na povahu ďalších substituentov môže mať ľubovoľný význam špecifikovaný pre ligand A a pre skupinu RA a môže byť rovnako spojený s A skupinou pomocou d voj väznej organickej skupiny majúcej 1 až 15 atómov uhlíka a tvoriť takzvaný „premostený“ metalocénový komplex.
14. Katalytická kompozícia podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov 11 až 13, vyznačujúca sa t ý m , že metalocénový komplex má všeobecný vzorec (III), pričom skupiny RA a RB sa nezávisle zvolia z hydridu, chloridu, bromidu, hydrokarbylového radikálu alebo halogénovaného hydrokarbylového radikálu, odlišného od cyklopentadienylového radikálu, majúceho 1 až 30 atómov uhlíka, výhodne 1 až 10 atómov uhlíka, fosfonátu, sulfonátu alebo karbonátovej skupiny, alkoxyskupiny, karboxyskupiny alebo aryloxyskupiny majúcej 1 až 20 atómov uhlíka, výhodne 1 až 10 atómov uhlíka, amidovej skupiny, organickej skupiny s 1 až 20 atómami uhlíka, výhodne 1 až 10 atómami uhlíka, naviazanej na atómu kovu M cez dusíkový atóm amidu, organickej skupiny s 1 až 20 atómami uhlíka, výhodne 1 íiž 10 atómami uhlíka, naviazanej na atóm kovu M cez atóm kremíka.
15. Katalytická kompozícia podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov 11 až 13, vyznačujúca sa t ý m , že matalocénovým komplexom všeobecného vzorca (III) je bis(cyklopentadienylový) komplex všeobecného vzorca (V) v ktorom:
- M znamená kov zvolený z množiny zahŕňajúcej titán, zirkónium alebo hafhiurn;
- každé A' alebo A nezávisle znamená organickú skupinu obsahujúcu p5-cyklopentadienylový kruh aniónovej povahy koordinovaný na kov M;
- každé R' alebo R nezávisle znamená skupinu aniónovej povahy pomocou σ-väzby naviazanú na kov M, zvolenú z hydridu, chloridu, bromidu, alkylovej skupiny s 1 až 20 atómami uhlíka alebo alkylarylovej skupiny, alkylsilylovej skupiny s 3 až 20 atómami uhlíka, cykloalkylovej skupiny s 5 až 20 atómami uhlíka, arylovej skupiny alebo arylalkylovej skupiny so 6 až 20 atómami uhlíka, alkoxylovej alebo tioalkoxylovej skupiny s 1 až 20 atómami uhlíka, karboxylátovej alebo karbamátovej skupiny s 2 až 20 atómami uhlíka, dialkylamidovej skupiny s 2 až 20 atómami uhlíka a alkylsilylamidovej skupiny so 4 až 20 atómami uhlíka.
16. Katalytická kompozícia podľa predchádzajúceho nároku 15, vyznačujúca sa tým, že metalocénový komplex má všeobecný vzorec (V), skupiny A' a A znamenajú cyklopentadienylovú skupinu, indenylovú skupinu alebo fluorocnylovú skupinu a ich homologické produkty, v ktorých je jeden alebo viac atómov uhlíka molekulového skeletu substituovaných lineárnym alebo vetveným alkylovým, arylovým alebo alkylsilylovým radikálom s 1 až 10 atómami uhlíka, výhodne metylovým radikálom.
17. Spôsob prípravy katalytickej kompozície podľa niektorého z nárokov llažl 6, vyznačujúci sa t ý m , že zahŕňa uvedenie zložiek (i) a (ii), definovaných v nároku 11, do vzájomného kontaktu tak, že sa pomer (A) : : (M), v ktorom (M) znamená móly metalocénového komplexu všeobecného vzorca (III) a (A) znamená móly fluorovanej zlúčeniny všeobecného vzorca (I), pohybuje v rozmedzí od 0,5 do 50, výhodne od 1 do 10.
18. Spôsob podľa predchádzajúceho nároku 17, vyznačujúci sa tým, že sa zložky (i) a (ii) uvedú do kontaktu a vzájomne zreagujú v inertnom riedidle a pri teplotách, ktoré sa pohybujú v rozmedzí od izbovej teploty až do 150 °C, počas 1 až 30 minút.
19. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov 17 alebo 18, vyznačujúci sa tým, že metalocénový komplex v zložke (ii) sa skladá z komplexu všeobecného vzorca (III), v ktorom tak RA ako RB znamená iný substituent ako alkylový radikál, alebo komplex všeobecného vzorca (V), v ktorom tak R' ako R znamená iný substituent ako alkylový radikál, pričom tento spôsob zahŕňa krok, v ktorom sa metalocénový komplex uvedie do reakcie s množstvom organokovovej zlúčeniny všeobecného vzorca (II), ktoré je dostatočne na alkyláciu metalocénového komplexu.
20. Spôsob podľa nároku 19, vyznačujúci sa t ý m , že kov M' v zlúčenine všeobecného vzorca (II) znamená horčík alebo výhodne hliník a atómový pomer M': M sa pohybuje od 3 do 10.
21. Spôsob (ko)polymerizácie jedného alebo viacerých α-olefínov tak kontinuálnym, ako vsádzkovým spôsobom v jednom alebo viacerých stupňoch vo vhodných reaktoroch pri nízkom (0,1 až 1,0 MPa), strednom (1,0 až 10 MPa) alebo vysokom (10 až 150 MPa) tlaku a teplotách 20 až 240 °C a prípadne v prítomnosti inertného riedidla, vyznačujúci sa tým, že sa jeden alebo viac a-olefínov (ko)polymerizuje za jednej z uvedených podmienok v prítomnosti katalytickej kompozície podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov 11 až 16.
22. Spôsob podľa nároku 21, vyznačujúci sa t ý m , že sa etylén kopolymerizuje s aspoň jedným α-olefinom majúcim 3 až 10 atómov uhlíka.
23. Spôsob podľa nároku 22, vyznačujúci sa t ý m , že sa okrem uvedeného aspoň jedného a-olefínu s etylénom kopolymerizuje alifatický alebo alicyklický nekonjugovaný dién majúci 5 až 20 atómov uhlíka.
24. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov 21 až 23, v y z n a č u j ú c i sa t ý m , že sa vykonáva v roztoku alebo suspenzii, vo vhodnom inertnom kvapalnom médiu skladajúcom sa z alifatického alebo cykloalifatického uhľovodíka s 3 až 15 atómami uhlíka alebo ich zmesi.
25. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov 21 až 24, vyznačujúci sa tým, že sa katalytická kompozícia pripraví samostatne a následne uvedie do kontaktu s jedným alebo viacerými a-olefínmi.
26. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov 21 až 24, vyznačujúci sa tým, že sa katalytická kompozícia pripraví uvedením fluorovanej organickej zlúčeniny všeobecného vzorca (I), organokovovej zlúčeniny všeobecného vzorca (II) a metalocénového komplexu všeobecného vzorca (III) vo vhodných pomeroch do vzájomného kontaktu priamo v polymerizačnom prostredí.
SK1745-99A 1998-12-17 1999-12-13 Organokovová kompozícia, katalytická kompozícia obsahujúca organokovovú kompozíciu, spôsob jej prípravy a spôsob (ko)-polymerizácie alfa-olefínov SK285306B6 (sk)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT1998MI002718A IT1304181B1 (it) 1998-12-17 1998-12-17 Composizione attivante di complessi metallocenici nella catalisi deiprocessi di (co)polimerizzazione delle olefine.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK174599A3 SK174599A3 (en) 2001-02-12
SK285306B6 true SK285306B6 (sk) 2006-10-05

Family

ID=11381260

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1745-99A SK285306B6 (sk) 1998-12-17 1999-12-13 Organokovová kompozícia, katalytická kompozícia obsahujúca organokovovú kompozíciu, spôsob jej prípravy a spôsob (ko)-polymerizácie alfa-olefínov

Country Status (31)

Country Link
US (1) US6596891B1 (sk)
EP (1) EP1013675B1 (sk)
JP (1) JP4808297B2 (sk)
KR (1) KR100388280B1 (sk)
CN (1) CN1137157C (sk)
AR (1) AR023354A1 (sk)
AT (1) ATE221545T1 (sk)
AU (1) AU770138B2 (sk)
BG (1) BG64129B1 (sk)
BR (1) BR9905894B1 (sk)
CA (1) CA2292243C (sk)
CZ (1) CZ300869B6 (sk)
DE (1) DE69902343T2 (sk)
DK (1) DK1013675T3 (sk)
EA (1) EA003246B1 (sk)
ES (1) ES2179594T3 (sk)
HK (1) HK1028900A1 (sk)
HR (1) HRP990391B1 (sk)
HU (1) HU228311B1 (sk)
ID (1) ID24013A (sk)
IT (1) IT1304181B1 (sk)
MY (1) MY118967A (sk)
NO (1) NO324453B1 (sk)
NZ (1) NZ501743A (sk)
PL (1) PL197085B1 (sk)
PT (1) PT1013675E (sk)
SI (1) SI1013675T1 (sk)
SK (1) SK285306B6 (sk)
TR (1) TR199903132A2 (sk)
TW (1) TW462971B (sk)
UA (1) UA70920C2 (sk)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002012154A2 (de) * 2000-08-09 2002-02-14 Bayer Aktiengesellschaft Katalysatorsystem zur polymerisation von olefinen
DE10044981A1 (de) * 2000-09-11 2002-03-21 Bayer Ag Katalysatorsystem zur Polymerisation von Dienen
ITMI20011017A1 (it) * 2001-05-17 2002-11-17 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di copolimeri e terpolimeri elastomerici ep (d) m
EP1412394A2 (en) * 2001-07-19 2004-04-28 Univation Technologies LLC Low comonomer incorporating metallocene catalyst compounds
ITMI20011554A1 (it) * 2001-07-20 2003-01-20 Enichem Spa Composizione attivante per la (co) polimerizzazione delle alfa-olefine comprendete composti ciclopentadienilici fluorurati
ITMI20012516A1 (it) * 2001-11-30 2003-05-30 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di copolimeri dell'etilene aventi una larga distribuzione dei pesi molecolari
ITMI20022054A1 (it) 2002-09-27 2004-03-28 Polimeri Europa Spa Composizione catalitica per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine.
KR101142115B1 (ko) * 2008-01-07 2012-07-06 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR101186489B1 (ko) * 2008-01-07 2012-09-27 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물
JP2009249355A (ja) * 2008-04-08 2009-10-29 Kanto Denka Kogyo Co Ltd フッ素化されたフルオレン誘導体およびその製造方法
KR101142117B1 (ko) * 2008-09-25 2012-05-09 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법
CN111057029B (zh) * 2018-10-17 2021-12-10 北京师范大学 含氟阳离子聚合单体及其合成和应用
US11667777B2 (en) 2019-10-04 2023-06-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal polyethylene copolymers
US11186665B2 (en) 2019-10-04 2021-11-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst composition and method for preparing polyethylene
BR112022011778A2 (pt) * 2019-12-19 2022-08-30 Dow Global Technologies Llc Uso de um catalisador de polimerização de bifenilfenol em fase gasosa, sistema de catalisador de polimerização, método de polimerização, e, composição de polietileno

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4593010A (en) * 1983-08-31 1986-06-03 Exxon Research & Engineering Co. Polyethylene with broad molecular weight distribution
US5384299A (en) * 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5155080A (en) * 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5763549A (en) * 1989-10-10 1998-06-09 Fina Technology, Inc. Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions
JP2904871B2 (ja) * 1990-06-08 1999-06-14 三菱化学株式会社 プロピレン重合体の製造法
US5276118A (en) * 1992-12-31 1994-01-04 Shell Oil Company Diaryl carbinol metathesis catalysts for ring-opening polymerization of cyclic olefins
JPH07173214A (ja) * 1993-10-27 1995-07-11 Nippon Oil Co Ltd オレフィン類重合用触媒成分
US5545792A (en) * 1994-11-21 1996-08-13 Amoco Corporation Isomerization catalyst and process
US5885924A (en) * 1995-06-07 1999-03-23 W. R. Grace & Co.-Conn. Halogenated supports and supported activators
IT1275812B1 (it) * 1995-10-27 1997-10-17 Enichem Spa Sistema catalitico attivato per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine
JPH09143217A (ja) * 1995-11-24 1997-06-03 Sumitomo Chem Co Ltd オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法
US6274752B1 (en) * 1996-02-20 2001-08-14 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
US6130302A (en) * 1996-08-19 2000-10-10 Northwestern University Synthesis and use of (polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium and indium
US6262200B1 (en) * 1996-08-19 2001-07-17 Northwestern University (Polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium, and indium of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
US5854166A (en) * 1996-08-19 1998-12-29 Northwestern University Synthesis and use of (perfluoroaryl) fluoro-aluminate anion
US5895771A (en) * 1997-06-05 1999-04-20 Akzo Nobel Nv Fluorinated alkoxy and/or aryloxy aluminates as cocatalysts for metallocene-catalyzed olefin polymerizations
FR2764524B1 (fr) * 1997-06-17 1999-07-16 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en butene-1 et/ou hexene-1
FR2769245B1 (fr) * 1997-10-02 1999-10-29 Atochem Elf Sa Support solide activateur des catalyseurs metallocenes en polymerisation des olefines, son procede de preparation, systeme catalytique et procede de polymerisation correspondants
US6153550A (en) * 1997-12-18 2000-11-28 Mobile Oil Corporation Olefin polymerization catalyst based on metallocene complexes and perfluorinated oligoaryl derivatives of aluminates
TW476765B (en) * 1997-12-22 2002-02-21 Mitsui Chemicals Inc Catalyst component for ethylenically unsaturated monomer polymerization, catalyst for ethylenically unsaturated monomer polymerization, and process for ethylenically unsaturated monomer polymerization using said catalyst
BR9908336A (pt) * 1998-02-20 2000-10-10 Dow Chemical Co Composto ativador de catalisador compreendendo ânions expandidos, composição de catalisador para polimerização de &-olefina e processo de polimerização.
AU743367B2 (en) * 1998-07-16 2002-01-24 Univation Technologies Llc Aluminum-based lewis acid cocatalysts for olefin polymerization
ATE233772T1 (de) * 1998-08-17 2003-03-15 Dow Global Technologies Inc Drei-koordinierte alluminium- katalysatoraktivatorverbindung
ATE220682T1 (de) * 1998-08-17 2002-08-15 Dow Chemical Co Aluminiumverbindungsmischung-enthaltende aktivatorzusammensetzung
US6291614B1 (en) * 1998-09-16 2001-09-18 The Dow Chemical Company Dinuclear fluoroaryl aluminum alkyl complexes
US6475946B1 (en) * 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes
US6822057B2 (en) * 1999-12-09 2004-11-23 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them
US6632770B2 (en) * 2000-12-22 2003-10-14 Univation Technologies, Llc Catalyst system and its use in a polymerization process

Also Published As

Publication number Publication date
HRP990391B1 (en) 2006-11-30
CZ300869B6 (cs) 2009-09-02
SI1013675T1 (en) 2002-12-31
PT1013675E (pt) 2002-12-31
TR199903132A3 (tr) 2000-07-21
UA70920C2 (uk) 2004-11-15
CZ9904446A3 (cs) 2000-10-11
CA2292243C (en) 2012-01-31
CA2292243A1 (en) 2000-06-17
US6596891B1 (en) 2003-07-22
EP1013675A2 (en) 2000-06-28
NZ501743A (en) 2001-03-30
EP1013675B1 (en) 2002-07-31
DK1013675T3 (da) 2002-11-04
PL337268A1 (en) 2000-06-19
CN1137157C (zh) 2004-02-04
DE69902343D1 (de) 2002-09-05
AU770138B2 (en) 2004-02-12
HUP9904609A3 (en) 2001-01-29
SK174599A3 (en) 2001-02-12
ES2179594T3 (es) 2003-01-16
EA003246B1 (ru) 2003-02-27
TR199903132A2 (xx) 2000-07-21
HRP990391A2 (en) 2000-10-31
NO996211L (no) 2000-06-19
TW462971B (en) 2001-11-11
IT1304181B1 (it) 2001-03-08
AU6449999A (en) 2000-06-22
NO324453B1 (no) 2007-10-22
KR20000048162A (ko) 2000-07-25
ATE221545T1 (de) 2002-08-15
BG103994A (en) 2001-08-31
PL197085B1 (pl) 2008-02-29
MY118967A (en) 2005-02-28
ID24013A (id) 2000-06-22
JP2000186108A (ja) 2000-07-04
AR023354A1 (es) 2002-09-04
KR100388280B1 (ko) 2003-06-19
CN1260351A (zh) 2000-07-19
BG64129B1 (bg) 2004-01-30
EP1013675A3 (en) 2000-10-25
NO996211D0 (no) 1999-12-15
BR9905894A (pt) 2000-08-15
HK1028900A1 (en) 2001-03-09
BR9905894B1 (pt) 2009-05-05
EA199901032A3 (ru) 2000-12-25
JP4808297B2 (ja) 2011-11-02
HU9904609D0 (en) 2000-02-28
EA199901032A2 (ru) 2000-06-26
HU228311B1 (en) 2013-03-28
ITMI982718A1 (it) 2000-06-17
DE69902343T2 (de) 2003-03-27
HUP9904609A2 (hu) 2000-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6057408A (en) High molecular weight copolymers of propylene and olefins having 2 or 4 to 32 carbon atoms
EP0752428B1 (en) Metallocene catalyst for the (co)polimerization of alpha-olefins
JP2994746B2 (ja) モノシクロペンタジエニル遷移金属オレフィン重合触媒
EP0914323B1 (en) Metallocenes and catalysts for polymerization of olefins
CA2262868C (en) Bridged metallocene complex for the (co)polymerization of olefins
SK285306B6 (sk) Organokovová kompozícia, katalytická kompozícia obsahujúca organokovovú kompozíciu, spôsob jej prípravy a spôsob (ko)-polymerizácie alfa-olefínov
WO2000029416A1 (en) Bis(tetrahydro-indenyl) metallocenes as olefin-polymerisation-catalyst
EP1250342B1 (en) Bridged metallocene compounds as olefin-polymerization catalysts
US20020058765A1 (en) Catalyst system for the polymerization of olefins
JP2004513193A (ja) オレフィン重合のためのフッ素化両性助触媒活性剤
US7081505B2 (en) Activating organometallic composition for the (co) polymerization of alpha-olefins comprising fluorinated cyclopentadienyl compounds
US6537943B1 (en) Catalyst system composed of metallocenes comprising substituents containing fluorine
MXPA99011850A (en) Activating composition of metallocene complexes in the catalysis of (co)polymerization processes of olefins

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees

Effective date: 20091213