PL197085B1 - Kompozycja metaloorganiczna aktywująca kompleksy metalocenowe w katalizie reakcji (ko)polimeryzacji olefin, kompozycja katalityczna, sposób wytwarzania kompozycji katalitycznej, sposób (ko)polimeryzacji olefin oraz fluorowany związek organiczny - Google Patents
Kompozycja metaloorganiczna aktywująca kompleksy metalocenowe w katalizie reakcji (ko)polimeryzacji olefin, kompozycja katalityczna, sposób wytwarzania kompozycji katalitycznej, sposób (ko)polimeryzacji olefin oraz fluorowany związek organicznyInfo
- Publication number
- PL197085B1 PL197085B1 PL337268A PL33726899A PL197085B1 PL 197085 B1 PL197085 B1 PL 197085B1 PL 337268 A PL337268 A PL 337268A PL 33726899 A PL33726899 A PL 33726899A PL 197085 B1 PL197085 B1 PL 197085B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- group
- formula
- symbol
- fluorinated
- carbon atoms
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 124
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 92
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 53
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 title claims description 13
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 title description 15
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title description 14
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 58
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 58
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 58
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 36
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 35
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims abstract description 23
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 20
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 4
- -1 cyclic organic compound Chemical class 0.000 claims description 68
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 62
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 44
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 42
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 39
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 28
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 25
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 23
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 22
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 20
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 claims description 19
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 17
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 17
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 16
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 14
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 14
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 10
- QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N methane;molecular fluorine Chemical compound C.FF QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 9
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 7
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 6
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 5
- 125000005309 thioalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 4
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003860 C1-C20 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical group OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 3
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 claims description 3
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical group NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 2
- 229910000595 mu-metal Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 53
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 69
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 40
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 25
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 21
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 19
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 16
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 14
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- GLQWBYAOHPDZJH-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5,6,7,8-octafluoro-9-(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)-9h-fluorene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C2=C1C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C2C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F GLQWBYAOHPDZJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 11
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical group CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 8
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 8
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910007928 ZrCl2 Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- QTGTYFCEYBGCRT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5,6,7,8-octafluoro-9-(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)fluoren-9-ol Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C2=C1C(C(=C(F)C(F)=C1F)F)=C1C2(O)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F QTGTYFCEYBGCRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- AULCHUGJYNLODT-UHFFFAOYSA-N 1-[2,3-bis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)cyclopenta-1,3-dien-1-yl]-2,3,4,5,6-pentafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C1=C(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)C(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)=CC1 AULCHUGJYNLODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 5
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 5
- HGNCDJPIGYRCMI-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5,6,7,8-octafluoro-9h-fluorene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C2=C1C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C2 HGNCDJPIGYRCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NRNFBEGFWXUPFY-UHFFFAOYSA-N 1-[2,4-bis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)cyclopenta-1,4-dien-1-yl]-2,3,4,5,6-pentafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C1=CC(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)=C(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)C1 NRNFBEGFWXUPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910020667 PBr3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 4
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 4
- IPNPIHIZVLFAFP-UHFFFAOYSA-N phosphorus tribromide Chemical compound BrP(Br)Br IPNPIHIZVLFAFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QUMCHOHYPLBXKC-UHFFFAOYSA-N 1-cyclopenta-1,3-dien-1-yl-2,3,4,5,6-pentafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C1=CC=CC1 QUMCHOHYPLBXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PZXVPXIQQOBGAJ-UHFFFAOYSA-N 9-[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]-1,2,3,4,5,6,7,8-octafluorofluoren-9-ol Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C2=C1C(C(=C(F)C(F)=C1F)F)=C1C2(O)C1=CC(C(F)(F)F)=CC(C(F)(F)F)=C1 PZXVPXIQQOBGAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 3
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 3
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 150000002220 fluorenes Chemical class 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N hexafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 3
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N (1S,4R)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound CC=C1C[C@@H]2C[C@@H]1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 2
- XKZPRYSIPVFUGY-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5,6,7,8-octafluoro-9h-fluoren-9-ol Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C2=C1C(O)C1=C2C(F)=C(F)C(F)=C1F XKZPRYSIPVFUGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BHRYFCJSPAQEFP-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentafluoro-6-[2,3,4-tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)cyclopenta-1,3-dien-1-yl]benzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C1=C(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)C(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)=C(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)C1 BHRYFCJSPAQEFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WDWUEZQAGWVBON-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentafluoro-6-[2,4,5-tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)cyclohexa-1,4-dien-1-yl]benzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C1=C(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)CC(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)=C(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)C1 WDWUEZQAGWVBON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- FUDNBFMOXDUIIE-UHFFFAOYSA-N 3,7-dimethylocta-1,6-diene Chemical compound C=CC(C)CCC=C(C)C FUDNBFMOXDUIIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 2
- 239000004708 Very-low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 2
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- WCYBYZBPWZTMDW-UHFFFAOYSA-N dibutylazanide Chemical group CCCC[N-]CCCC WCYBYZBPWZTMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfide Chemical group CCSCC LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical group CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Chemical group 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- 150000002469 indenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXPPDWYTBLMTPL-UHFFFAOYSA-N n-trimethylsilylethanamine Chemical group CCN[Si](C)(C)C KXPPDWYTBLMTPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 2
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 125000005920 sec-butoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 125000005425 toluyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000002306 tributylsilyl group Chemical group C(CCC)[Si](CCCC)(CCCC)* 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- RJUCIROUEDJQIB-GQCTYLIASA-N (6e)-octa-1,6-diene Chemical compound C\C=C\CCCC=C RJUCIROUEDJQIB-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- 125000006002 1,1-difluoroethyl group Chemical group 0.000 description 1
- WIOYONITWDVADW-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,3,4,5,6-heptafluorocyclohexa-1,4-diene Chemical compound FC1C(F)=C(F)C(F)(F)C(F)=C1F WIOYONITWDVADW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBPDEBUQBNBHHU-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,4,5,6-heptafluorocyclohexa-2,5-dien-1-ol Chemical compound FC1=C(C(C(=C(C1(F)F)F)F)(O)F)F MBPDEBUQBNBHHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVBCOBSJVDIURK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,10-undecafluoroanthracen-9-ol Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C2C(O)(F)C3=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C3C(F)(F)C2=C1F GVBCOBSJVDIURK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPDUVTNJQBHKTH-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5,6,7,8-octafluorofluoren-9-one Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C2=C1C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C2=O DPDUVTNJQBHKTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKLQZIFZIGRUCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5,6-hexafluoro-1h-indene Chemical group C1=C(F)C(F)=C(F)C2=C1C(F)C(F)=C2F BKLQZIFZIGRUCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBHZBFHCRUGQIQ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentafluoro-6-[4-(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)cyclopenta-1,3-dien-1-yl]benzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C1=CC=C(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)C1 OBHZBFHCRUGQIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEACIABIOKOFBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentafluorocyclopenta-1,3-diene Chemical compound FC1C(F)=C(F)C(F)=C1F KEACIABIOKOFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUULTNSBKYQFNE-UHFFFAOYSA-N 1,2,4,5-tetrakis(trifluoromethyl)cyclohexa-1,4-diene Chemical compound FC(F)(F)C1=C(C(F)(F)F)CC(C(F)(F)F)=C(C(F)(F)F)C1 OUULTNSBKYQFNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 1
- AJBCIQUULNHHIX-UHFFFAOYSA-N 1-(trifluoromethyl)cyclopenta-1,3-diene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC1 AJBCIQUULNHHIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEKTVXADUPBFOA-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2,3,4,5,6-pentafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(Br)C(F)=C1F XEKTVXADUPBFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDEJWLIKRLJYEK-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2,4-bis(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(Br)C(C(F)(F)F)=C1 QDEJWLIKRLJYEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSVCVIHEBDJTCJ-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-3,5-bis(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(Br)=CC(C(F)(F)F)=C1 CSVCVIHEBDJTCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004293 19F NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 125000004206 2,2,2-trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- NOJMPXHAPGZBCC-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5,6,7,8,9-octafluorofluoren-1-one Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C2=C1C(F)=C1C(=O)C(F)=C(F)C(F)=C21 NOJMPXHAPGZBCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNDIXKJZNHPPC-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5,6-pentafluoro-1-(1,2,3,4,5,6,7,8-octafluoro-9h-fluoren-9-yl)cyclohexa-2,4-dien-1-ol Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C2=C1C(C(=C(F)C(F)=C1F)F)=C1C2C1(O)C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F NGNDIXKJZNHPPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWVULUSDIFTYRX-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5-tetrakis(trifluoromethyl)cyclopenta-1,3-dien-1-ol Chemical compound OC1=C(C(F)(F)F)C(C(F)(F)F)=C(C(F)(F)F)C1C(F)(F)F GWVULUSDIFTYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPCLTTJHHNFFPG-UHFFFAOYSA-N 2,3,5,6-tetrakis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)cyclohexa-2,5-dien-1-ol Chemical compound OC1C(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)=C(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)CC(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)=C1C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F BPCLTTJHHNFFPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSYZXASVWVQEMR-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-dienylalumane Chemical compound CC(=C[AlH2])C=C VSYZXASVWVQEMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-2,4-diol Chemical compound CC(O)CC(C)(C)O SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGZISWGYYLHGPR-UHFFFAOYSA-N 4,4,7,7-tetrafluoro-5,6-dihydro-1h-indene Chemical group FC1(F)CCC(F)(F)C2=C1CC=C2 AGZISWGYYLHGPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSQLAQKFRFTMNS-UHFFFAOYSA-N 5-methylhexa-1,4-diene Chemical compound CC(C)=CCC=C VSQLAQKFRFTMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 5-methylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C)CC1C=C2 WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMLPXCGTTDFPNT-UHFFFAOYSA-N 9-[2,4-bis(trifluoromethyl)phenyl]-1,2,3,4,5,6,7,8-octafluoro-9h-fluorene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C2=C1C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C2C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1C(F)(F)F FMLPXCGTTDFPNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEBGAEICXDQMQT-UHFFFAOYSA-N 9-[2,4-bis(trifluoromethyl)phenyl]-1,2,3,4,5,6,7,8-octafluorofluoren-9-ol Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C2=C1C(C(=C(F)C(F)=C1F)F)=C1C2(O)C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1C(F)(F)F LEBGAEICXDQMQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEWLFOXRJNZHGS-UHFFFAOYSA-N 9-[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]-1,2,3,4,5,6,7,8-octafluoro-9h-fluorene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C2=C1C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C2C1=CC(C(F)(F)F)=CC(C(F)(F)F)=C1 XEWLFOXRJNZHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical group CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZBAILAPCMIVBM-UHFFFAOYSA-N FC(F)(F)C1=C(C=CC=C1)C1=CC=2CC3=CC=CC=C3C2C(=C1)C1=C(C=CC=C1)C(F)(F)F Chemical compound FC(F)(F)C1=C(C=CC=C1)C1=CC=2CC3=CC=CC=C3C2C(=C1)C1=C(C=CC=C1)C(F)(F)F NZBAILAPCMIVBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical group Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical group OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000003828 azulenyl group Chemical group 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical group OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000011951 cationic catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- HYZXMVILOKSUKA-UHFFFAOYSA-K chloro(dimethyl)alumane;dichloro(methyl)alumane Chemical compound C[Al](C)Cl.C[Al](Cl)Cl HYZXMVILOKSUKA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- UVJHQYIOXKWHFD-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,4-diene Chemical compound C1C=CCC=C1 UVJHQYIOXKWHFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRKKQWSERFMTOX-UHFFFAOYSA-N cyclopentane;titanium Chemical compound [Ti].[CH]1C=CC=C1 SRKKQWSERFMTOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 150000004796 dialkyl magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JZZIHCLFHIXETF-UHFFFAOYSA-N dimethylsilicon Chemical group C[Si]C JZZIHCLFHIXETF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical group C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 125000002510 isobutoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- IWCVDCOJSPWGRW-UHFFFAOYSA-M magnesium;benzene;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].C1=CC=[C-]C=C1 IWCVDCOJSPWGRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLPNVNWHDKDMN-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CC[CH-]C YNLPNVNWHDKDMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;chloride Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Cl-] CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethane Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C.[CH2-]C DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCCXQARVHOPWFJ-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[CH2-]C YCCXQARVHOPWFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HQDAZWQQKSJCTM-UHFFFAOYSA-M magnesium;octane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CCCCCCC[CH2-] HQDAZWQQKSJCTM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229920006285 olefinic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002097 pentamethylcyclopentadienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005459 perfluorocyclohexyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005547 pivalate group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920001576 syndiotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
- C07C17/266—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of hydrocarbons and halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
- C07C17/269—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of only halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
- C07C25/18—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
- C07C25/18—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons
- C07C25/22—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons with condensed rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
1. Kompozycja metaloorganiczna, której mo zna u zywa c jako aktywatora metalocenowego kompleksu metalu z grupy 4 uk ladu okreso- wego pierwiastków, z tworzeniem katalizatora (ko)polimeryzacji a-olefin, znamienna tym, ze zawiera produkt reakcji zachodz acej mi edzy nast e- puj acymi zwi azkami: (A) fluorowanym zwi azkiem organicznym, zawieraj acym co najmniej jeden podwójnie nienasycony pier scie n zawieraj acy b lub 6 atomów w egla, o wzorze (I): w którym: - ka zda grupa o symbolu R i , przy czym i oznacza liczb e ca lkowit a od 1 do 7, stanowi podstawnik podwójnie nienasyconego pier scienia wybrany, niezale znie, spo sród wodoru, fluoru i fluorowanej lub niefluorowanej, alifatycznej lub aromatycznej grupy w eglowodorowej, zawieraj acej od 1 do 20 atomów w egla, ewentualnie z laczony z inn a w eglowodorow a grup a o symbolu R i z utworzeniem nast epnego pier scienia, z tym, ze co najmniej dwie, a korzystnie co najmniej trzy spo sród grup o symbolach R 1 , R 2 , R 3 , R 4 i R 5 s a, niezale znie, wybrane z grupy obejmuj acej: - fluor lub - fluorowan a grup e alkilow a o wzorze -CF(R 9 R 10 ), w którym ka zdy symbol R 9 lub R 10 mo ze mie c dowolne znaczenie podane powy zej dla symbolu R i , a co najmniej jeden z nich oznacza fluor lub fluorowan a grup e alkilow a, co najmniej w pozycji 1, albo fluorowan a grup e arylow a o symbolu Ar F poni zej zdefiniowanym, albo fluorowan a, grup e winylow a o symbolu V F poni zej zdefiniowanym lub - fluorowan a grup e arylow a o symbolu Ar F podstawion a w pier scieniu aromatycznym co najmniej dwiema grupami wybranymi z grupy obejmuj acej fluor, grup e o wzorze CF(R 9 R 10 ) powy zej zdefiniowanym lub inn a grup e o symbolu Ar F , lub - fluorowan a grup e winylow a o symbolu V F podstawiona w co najmniej dwu pozycjach podwój- nego wi azania grupami wybranymi z grupy obejmuj acej fluor, grup e o wzorze CF(R 9 R 10 ) lub grup e o symbolu Ar F powy zej zdefiniowanym; - grupa o symbolu R 8 stanowi wodór, -OH, -SH lub, razem z wymienion a grup a R 5 stanowi atom tlenu karbonylu; - m oznacza warto sc liczbow a 0 lub 1; (B) zwi azkiem metaloorganicznym o wzorze (II): M'R n X (p-n) , w którym: - M' oznacza metal z grupy 2 lub 13 uk ladu okresowego pierwiastków, - ka zdy symbol R oznacza, niezale znie, grup e w eglowodorow a zawieraj ac a od 1 do 10 atomów w egla, - ka zdy symbol X oznacza atom chlorow- ca; - p oznacza warto sciowosc metalu o symbolu M' i wynosi 2 dla metalu z grupy 2 uk ladu okresowego pierwiastków i 3 dla metalu z grupy 13 uk ladu okresowego pierwiastków, - n oznacza liczb e dziesi etn a w zakresie od 1 do p, korzystnie p. PL PL PL PL
Description
Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 17.12.1999 (19) PL (11) 197085 (13) B1 (51) Int.Cl.
C08F 4/642 (2006.01) C08F 10/00 (2006.01) C07F 5/00 (2006.01)
C07F 3/00 (2006.01)
Opis patentowy przedrukowano ze względu na zauważone błędy
Kompozycja metaloorganiczna aktywująca kompleksy metalocenowe w katalizie reakcji (54) (ko)polimeryzacji olefin, kompozycja katalityczna, sposób wytwarzania kompozycji katalitycznej, sposób (ko)polimeryzacji olefin oraz fluorowany związek organiczny
| (73) Uprawniony z patentu: POLIMERI EUROPA S.p.A.,Brindisi,IT | |
| (30) Pierwszeństwo: 17.12.1998,IT,MI98A002718 | (72) Twórca(y) wynalazku: |
| (43) Zgłoszenie ogłoszono: 19.06.2000 BUP 13/00 | Anna Sommazzi,Genova,IT Francesco Masi,Lodi,IT Giampietro Borsotti,Novara,IT Antonio Proto,Novara,IT |
| (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 29.02.2008 WUP 02/08 | Roberto Santi,Novara,IT (74) Pełnomocnik: Orlińska Dorota, POLSERVICE, Kancelaria Rzeczników Patentowych Sp. z o.o. |
(57) 1. Kompozycja metaloorganiczna, której można używać jako aktywatora metalocenowego kompleksu metalu z grupy 4 układu okresowego pierwiastków, z tworzeniem katalizatora (ko)polimeryzacji α-olefin, znamienna tym, że zawiera produkt reakcji zachodzącej między następującymi związkami: (A) fluorowanym związkiem organicznym, zawierającym co najmniej jeden podwójnie nienasycony pierścień zawierający b lub 6 atomów węgla, o wzorze (I):
w którym: - każda grupa o symbolu Ri, przy czym i oznacza liczbę całkowitą od 1 do 7, stanowi podstawnik podwójnie nienasyconego pierścienia wybrany, niezależnie, spośród wodoru, fluoru i fluorowanej lub niefluorowanej, alifatycznej lub aromatycznej grupy węglowodorowej, zawierającej od 1 do 20 atomów węgla, ewentualnie złączony z inną węglowodorową grupą o symbolu Ri z utworzeniem następnego pierścienia, z tym, że co najmniej dwie, a korzystnie co najmniej trzy spośród grup o symbolach R1, R2, R3, R4 i R5 są, niezależnie, wybrane z grupy obejmującej: -fluor lub
- fluorowaną grupę alkilową o wzorze -CF(R9R10), w którym każdy symbol R9 lub R10 może mieć dowolne znaczenie podane powyżej dla symbolu Ri, a co najmniej jeden z nich oznacza fluor lub fluorowaną grupę alkilową, co najmniej w pozycji 1, albo fluorowaną grupę arylową o symbolu ArF poniżej zdefiniowanym, albo fluorowaną, grupę winylową o symbolu VF poniżej zdefiniowanym lub - fluorowaną grupę arylową o symbolu ArF podstawioną w pierścieniu aromatycznym co najmniej dwiema grupami wybranymi z grupy obejmującej fluor, grupę o wzorze CF(R9R10) powyżej zdefiniowanym lub inną grupę o symbolu ArF, lub - fluorowaną grupę winylową o symbolu VF podstawioną w co najmniej dwu pozycjach podwójnego wiązania grupami wybranymi z grupy obejmującej fluor, grupę o wzorze CF(R9R10) lub grupę o symbolu ArF powyżej zdefiniowanym; - grupa o symbolu R8 stanowi wodór, -OH, -SH lub, razem z wymienioną grupą R5 stanowi atom tlenu karbonylu; - m oznacza wartość liczbową 0 lub 1; (B) związkiem metaloorganicznym o wzorze (II): M'RnX(p-n), w którym: - M' oznacza metal z grupy 2 lub 13 układu okresowego pierwiastków,
- każdy symbol R oznacza, niezależnie, grupę węglowodorową zawierającą od 1 do 10 atomów węgla, - każdy symbol X oznacza atom chlorowca; - p oznacza wartościowość metalu o symbolu M' i wynosi 2 dla metalu z grupy 2 układu okresowego pierwiastków i 3 dla metalu z grupy 13 układu okresowego pierwiastków, - n oznacza liczbę dziesiętną w zakresie od 1 do p, korzystnie p.
PL 197 085 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest kompozycja metaloorganiczna aktywująca kompleksy metalocenowe w katalizie reakcji (ko)polimeryzacji olefin, kompozycja katalityczna, sposób wytwarzania kompozycji katalitycznej, sposób (ko)polimeryzacji olefin oraz fluorowany związek organiczny.
Bardziej szczegółowo, wynalazek niniejszy dotyczy kompozycji metaloorganicznej, nie zawierającej boru i o niskiej zawartości innych metali, zwłaszcza glinu, zdolnej do tworzenia razem z metalocenowymi kompleksami metali grupy 4 układu okresowego pierwiastków, katalizatora o wysokiej aktywności pod względem katalizowania reakcji polimeryzacji α-olefin. Wynalazek niniejszy dotyczy także wspomnianego katalizatora, jak również procesu polimeryzacji α-olefin prowadzonego z jego udziałem.
Ogólnie znanym faktem w tej dziedzinie techniki jest to, że etylen i w ogóle α-olefiny można poddać polimeryzacji lub kopolimeryzacji w procesach nisko-, średnio- i wysokociśnieniowych, z zastosowaniem katalizatora opartego na metalu przejściowym. Do szczególnej grupy katalizatorów aktywnych w polimeryzacji olefin należy kombinacja organicznej oksypochodnej glinu (a zwłaszcza polimerycznego metyloaluminoksanu lub MAO) z n5-cyklopentadienylową pochodną (metalocenem) metalu przejściowego z grupy 4 układu okresowego pierwiastków (w formie zatwierdzonej przez IUPAC i opublikowanej w „CRC Press Inc.” w roku 1989). Jeśli chodzi o znane sposoby wytwarzania powyższych związków, można odnieść się do opisu podanego przez H. Sinna i W. Kaminsky'ego [Adv. Organomet. Chem., tom 18, str. 99 (1980)] i do patentu Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 542 199.
Pomimo licznych korzyści odnoszonych na podstawie dotychczasowego stanu techniki w tej dziedzinie, stanu reprezentowanego przez tradycyjne katalizatory kontaktowe typu tak zwanych katalizatorów Zieglera-Natty, o charakterze wielocentrowym, okazało się, że katalizatory oparte na metalocenach również wykazują wiele wad, ograniczających ich rozwój przy zastosowaniu przemysłowym. Spośród tych wad wymienić można otrzymywanie z ich udziałem polimerów o niedostatecznej średniej masie cząsteczkowej, zwłaszcza o przypadku procesów wysokotemperaturowych, niewystarczającą szybkość aktywacji systemu katalitycznego, co charakteryzuje się krótszym średnim czasem przebywania w reaktorze, zużywanie znacznych ilości aktywatora MAO i trudności występujące przy jego wytwarzaniu i zabezpieczaniu w skali przemysłowej.
Ostatnio, w usiłowaniach zmierzających do przezwyciężenia tych problemów, a zwłaszcza problemów związanych ze stosowaniem MAO, opracowano zdolne do polimeryzowania olefin katalizatory typu metalocenów, także bez udziału związków glinu albo w obecności bardzo ograniczonej ilości tego metalu. Jednakże, systemy te oparte są na tworzeniu indywiduów katalitycznych o charakterze kationowym, wytwarzanych przez kontaktowanie odpowiedniego metalocenu z aktywatorem złożonym z mocnego kwasu Lewisa lub, korzystniej, soli metaloorganicznej, której anion ma zdelokalizowany ładunek i działa słabo koordynująco, zazwyczaj fluorowanego tetraaryloboranu. Opisano rozmaite systemy kationowe tego typu, na przykład w publikacji R. R. Jordana [Advances in Organochemistry, tom 32, str. 325-387 (1990)] oraz X. Yanga i in. [Journal of the American Society, tom 116, str. 10015 (1994)], podających, oprócz szerokiego opisu tej dziedziny techniki, liczne odnośniki patentowe dotyczące tego zagadnienia.
Jednakże, aktywność kationowych, metalocenowych systemów katalitycznych jest na ogół niższa od aktywności systemów z udziałem metyloalumoksanu. Poza tym, znane sposoby wytwarzania powyższych jonowych aktywatorów opartych na fluoroaryloboranach prowadzą do uzyskiwania nie zawsze zadowalających wydajności procesu, co jeszcze bardziej ogranicza przemysłowe zastosowanie katalizatorów kationowych. Inna wada polega w tym przypadku na wrażliwości tych jonowych aktywatorów na działanie powietrza i wilgoci, utrudniającej ich przemieszczanie i przechowywanie.
Inna, nie całkiem zadowalająca właściwość powyższych katalizatorów, zarówno jonowych jak i opartych na MAO, odnosi się do ich zachowania się w procesie kopolimeryzacji etylenu z udziałem α-olefin i/lub dienów, prowadzącego do otrzymania liniowego polietylenu o małej gęstości lub elastomerów olefinowych, także w tym przypadku w wyniku trudności związanych z otrzymaniem kopolimerów o dostatecznie dużej masie cząsteczkowej, nadających się do wykorzystania w licznych zastosowaniach przemysłowych. W rzeczywistości wiadomo, że zachodzi potrzeba stosowania dużej ilości komonomeru, w celu wprowadzenia go do kopolimeru, czego konsekwencją jest zwiększenie szybkości reakcji przenoszenia łańcucha, reakcji współzawodniczącej z polimeryzacją, i otrzymywanie produktów o niezadowalającej masie cząsteczkowej Wada ta staje się jeszcze bardziej decydująca w przypadku polimeryzacji wysokotemperaturowej, w przypadku której reakcja przenoszenia łańcucha już i tak jest znacząca, i to bez komonomeru.
PL 197 085 B1
Inne systemy kationowe oparte na metalocenach i fluoroaryloglinianach opisano w międzynarodowym zgłoszeniu patentowym WO 98/0715, w którym zastrzeżono większą ich aktywność katalityczną. Jednakże, wytwarzanie tych katalizatorów jest względnie zbyt skomplikowane, a do tego odznaczają się one szczególną nietrwałością w warunkach ekspozycji na działanie powietrza i wilgoci, podobnie do związków zawierających aniony z borem. Oprócz tego, dostosowanie się ich do niealkilowanych kompleksów metalocenowych nie jest łatwe.
Obecnie, twórcy wynalazku wynaleźli nową grupę aktywatorów kompleksów metalocenowych, nadających się do tworzenia wysokoaktywnych katalizatorów (ko)polimeryzacji α-olefin, bez wyżej wspomnianych wad procesu. Aktywatory te oparte są na pewnych wyczerpująco sfluorowanych podwójnie nienasyconych związkach cyklicznych. Umożliwiają one otrzymywanie wysokoaktywnych katalizatorów o niskiej zawartości glinu. W szczególności, można je wytwarzać w chwili użycia wychodząc z prekursorów otrzymanych w procesach analogicznych do sposobów znanych, przy czym są to procesy względnie proste. Produkty te wykazują trwałość w warunkach ekspozycji na działanie powietrza i wilgoci, dzięki czemu wyeliminowane zostają problemy związane z manipulacją, przemieszczaniem i przechowywaniem.
Przedmiotem wynalazku jest kompozycja metaloorganiczna, której można używać jako aktywatora metalocenowego kompleksu metalu z grupy 4 układu okresowego pierwiastków, z tworzeniem katalizatora (ko)polimeryzacji α-olefin, charakteryzująca się tym, że zawiera produkt reakcji zachodzącej między następującymi związkami:
(A) fluorowanym związkiem organicznym, zawierającym co najmniej jeden podwójnie nienasycony pierścień zawierający 5 lub 6 atomów węgla, o wzorze (I)
w którym:
- każda grupa o symbolu Ri, przy czym i oznacza liczbę całkowitą od 1 do 7, stanowi podstawnik podwójnie nienasyconego pierścienia wybrany niezależnie spośród wodoru, fluoru i fluorowanej lub niefluorowanej, alifatycznej lub aromatycznej grupy węglowodorowej, zawierającej od 1 do 20 atomów węgla, ewentualnie złączony z inną węglowodorową grupą o symbolu Ri z utworzeniem następnego pierścienia, z tym, że co najmniej dwie, a korzystnie co najmniej trzy spośród grup o symbolach R1, R2, R3, R4 i R5 są, niezależnie, wybrane z grupy obejmującej:
- fluor lub
- fluorowaną grupę alkilową o wzorze -CF(R9R10), w którym każdy symbol R9 lub R10 może mieć dowolne znaczenie podane powyżej dla symbolu Ri, a co najmniej jeden z nich oznacza fluor lub fluorowaną grupę alkilową, co najmniej w pozycji 1 albo fluorowaną grupę arylową o symbolu ArF poniżej zdefiniowanym, albo fluorowaną grupę winylową o symbolu VF poniżej zdefiniowanym, lub
- fluorowaną grupę arylową o symbolu ArF podstawioną w pierścieniu aromatycznym co najmniej dwiema grupami wybranymi z grupy obejmującej fluor, grupę o wzorze -CF(R9R10) powyżej zdefiniowanym lub inną grupę o symbolu ArF, lub
- fluorowaną grupę winylową o symbolu VF podstawioną w co najmniej dwu pozycjach podwójnego wiązania grupami wybranymi z grupy obejmującej fluor, grupę o wzorze -CF(R9R10) lub grupę o symbolu ArF powyżej zdefiniowanym;
- grupa o symbolu R8 stanowi wodór, -OH, -SH lub, razem z wymienioną grupą R5 stanowi atom tlenu karbonylu;
- m oznacza wartość liczbową 0 lub 1;
(B) związkiem metaloorganicznym o wzorze (II)
M'RnX(p-n)
PL 197 085 B1 w którym:
- M' oznacza metal z grupy 2 lub 13 układu okresowego pierwiastków,
- każ dy symbol R oznacza, niezależ nie, grupę wę glowodorową zawierają c ą od 1 do 10 atomów węgla,
- każ dy symbol X oznacza atom chlorowca;
- p oznacza wartościowość metalu o symbolu M' i wynosi 2 dla metalu z grupy 2 układu okresowego pierwiastków i 3 dla metalu z grupy 13 układu okresowego pierwiastków,
- n oznacza liczbę dziesiętną w zakresie od 1 do p, korzystnie p.
Korzystnie we wzorze (II) symbol M' oznacza Mg lub Al, a symbol X oznacza chlor lub brom. Korzystnie we wzorze (II) symbol M' oznacza Al, symbol p = n i oznacza 3, a symbol R oznacza grupę alkilową.
Korzystnie we wzorze (I) symbol m oznacza 0.
Korzystnie we wzorze I podstawnik o symbolu R5 jest wybrany z grupy obejmującej fluor lub fluorowaną grupę alkilową.
Korzystnie we wzorze (I) symbol R8 oznacza wodór.
Korzystnie we wzorze (I) symbol R8 oznacza grupę -OH.
Korzystnie fluorowany, podwójnie nienasycony związek organiczny ma wzór (IV):
w którym:
- R5 i R8 mają takie samo znaczenie jakie zdefiniowano odnoś nie do wzoru (I),
- y i z oznaczają, niezależnie, liczbę całkowitą od 1 włącznie do 4 włącznie,
- grupy o symbolach R11 i R12 stanowią , niezależ nie, podstawniki atomów wodoru w odnoś nym pierścieniu aromatycznym w jednej lub więcej niż jednej z czterech dostępnych pozycji i są wybrane z grupy obejmującej fluor i ewentualnie fluorowaną, alifatyczną lub aromatyczną grupę węglowodorową, zawierającą od 1 do 20 atomów węgla, ewentualnie połączoną z inną grupą węglowodorową o symbolu, odpowiednio, R11 lub R12, z utworzeniem następnego pierścienia, z tym, ż e co najmniej 3, a korzystnie co najmniej 4 grupy spoś ród grup o symbolach R5, R11 i R12 są wybrane, niezależnie, z grupy obejmującej:
- fluor lub
- fluorowaną grupę alkilową zawierającą ugrupowanie o wzorze -CF(R9R10), w którym każda grupa o symbolu R9 lub R10 może mieć dowolne znaczenie podane odnośnie do grup o symbolu R1, a co najmniej jeden z tych podstawników stanowi fluor lub fluorowaną grupę alkilową, co najmniej w pozycji 1 lub fluorowaną grupę arylową o symbolu ArF poniż ej zdefiniowanym lub fluorowaną grupę winylową o symbolu VF poniżej zdefiniowanym albo
- fluorowaną grupę o symbolu ArF, podstawioną w pierścieniu aromatycznym co najmniej dwiema grupami wybranymi z grupy obejmującej fluor, grupę o wzorze -CF(R9R10) powyżej zdefiniowanym lub inną grupę o symbolu ArF albo
- fluorowaną grupę winylową o symbolu VF, podstawioną w co najmniej dwóch pozycjach podwójnego wiązania grupami wybranymi z grupy obejmującej fluor, grupę o wzorze -CF(R9R10) lub grupę o symbolu ArF powyżej zdefiniowanym.
Korzystnie we wzorze (IV) wszystkie symbole R11 i R12 w liczbie ośmiu mają takie samo znaczenie i oznaczają grupę trifluorometylową lub, korzystnie, fluor.
Korzystnie składniki (A) i (B) występują w takiej ilości, że stosunek ilościowy metalu o symbolu M' w związku metaloorganicznym o wzorze (II) do fluorowanego, podwójnie nienasyconego, cyklicznego związku organicznego o wzorze (I) lub (IV) mieści się w zakresie od 0,1 do 100, korzystnie od 1 do 10.
PL 197 085 B1
Przedmiotem wynalazku jest również kompozycja katalityczna przejawiająca aktywność w reakcji (ko)polimeryzacji α-olefin, charakteryzująca się tym, że zawiera wzajemnie skontaktowane następujące składniki:
(i) kompozycję metaloorganiczną określoną powyżej, (ii) kompleks metalocenowy metalu M z grupy 4 układu okresowego pierwiastków, zawierający co najmniej jedną grupę cyklopentadienylową związaną w koordynacji penta-apto(n5-) ze wspomnianym metalem, przedstawiony następującym wzorem (III):
A \
/ M — (RA) w (ni)
Ra w którym
- M oznacza metal wybrany z grupy obejmującej Ti, Zr lub Hf;
- każdy symbol RA oznacza, niezależnie, grupę o charakterze anionu, związaną z metalem o symbolu M, z wyjątkiem grupy cyklopentadienylowej,
- „w” oznacza wskaźnik, który może mieć wartość liczb całkowitych 1 lub 2, zależnie od tego, czy wartościowość metalu o symbolu M wynosi 3 czy 4,
- A oznacza ligand anionowy mający od 5 do 30 atomów węgla zawierający pierścień n5-cyklopentadienylowy powiązany koordynacyjnie z metalem o symbolu M;
- RB, niezależnie od charakteru innych podstawników, może mieć dowolne znaczenie poprzednio podane dla ligandu o symbolu A lub dla grupy o symbolu RA i może także być połączony z grupą o symbolu A poprzez dwuwartościową grupę organiczną mającą od 1 do 15 atomów węgla, z utworzeniem tak zwanego „mostkowego” kompleksu metalocenowego.
Korzystnie kompozycja zawiera składniki (i) i (ii) w takiej ilości, że stosunek molowy (A)/(M), w którym (M) oznacza mole metalu obecnego w składniku (ii), a (A) oznacza mole podwójnie nienasyconego związku obecnego w kompozycji metaloorganicznej (i), mieści się w zakresie od 0,5 do 50, korzystnie w zakresie od 1 do 10.
Korzystnie w kompleksie metalocenowym o wzorze (III), grupy o symbolach RA i RB są wybrane, niezależnie, z grupy obejmującej wodorek, chlorek, bromek, grupę węglowodorową lub chlorowcowaną grupę węglowodorową z wyjątkiem grupy cyklopentadienylowej, mającą od 1 do 30, korzystnie od 1 do 10 atomów węgla, grupę fosfonianową, grupę sulfonianową lub grupę węglanową, grupę alkoksylową, grupę karboksylową lub grupę aryloksylową zawierającą od 1 do 20, korzystnie od 1 do 10 atomów węgla, grupę amidową, grupę organiczną zawierającą od 1 do 20, korzystnie od 1 do 10 atomów węgla związaną z metalem o symbolu M amidowym atomem azotu, grupę organiczną zawierającą od 1 do 20, korzystnie od l do 10 atomów węgla, związaną z atomem metalu o symbolu M atomem krzemu.
Korzystnie kompleks metalocenowy o wzorze (III) jest kompleksem bis-cyklopentadienylowym o wzorze (V):
w którym:
- M oznacza metal wybrany z grupy obejmującej tytan, cyrkon lub hafn;
- każdy z symboli A' lub A'' oznacza, niezależnie, grupę organiczną zawierającą pierścień n5-cyklopentadienylowy o charakterze anionowym, powiązany koordynacyjnie z metalem o symbolu M;
- każdy z symboli R' lub R'' oznacza, niezależnie, grupę o charakterze anionowym związaną wiązaniem σ z metalem o symbolu M, wybraną z grupy obejmującej wodorek, chlorek, bromek, grupę
PL 197 085 B1
C1-C20-alkilową lub alkiloarylową, grupę C3-C20-alkilosililową, grupę C5-C20-cykloalkilową, grupę C6-C20-arylową lub aryloalkilową, grupę C1-C20-alkoksylową lub tioalkoksylową, grupę C2-C20-karboksylanową lub karbaminianową, grupę C2-C20-dialkiloamidową i grupę C4-C20-alkilosililoamidową.
Korzystnie w kompleksie metalocenowym o wzorze (V), grupy o symbolach A' i A'' stanowią grupy cyklopentadienylowa, indenylowa lub fluorenylowa, przy czym jeden lub więcej niż jeden atom węgla szkieletu ich cząsteczki jest podstawiony prostą lub rozgałęzioną grupą alkilową, arylową lub alkilosililową, zawierającą od 1 do 10 atomów węgla.
Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania kompozycji katalitycznej określonej powyżej, charakteryzujący się tym, że kontaktuje się ze sobą składniki (i) i (ii), zdefiniowane powyżej, w taki sposób, ż e stosunek (A)/(M), w którym (M) oznacza mole kompleksu metalocenowego o wzorze (III), a (A) oznacza mole fluorowanego związku o wzorze (I), mieści się w zakresie od 0,5 do 50, korzystnie od 1 do 10.
Korzystnie składniki (i) i (ii) kontaktuje się i poddaje reakcji ze sobą w środowisku obojętnego rozcieńczalnika, w temperaturze mieszczącej się w zakresie od temperatury pokojowej do 150°C, w czasie od 1 do 30 minut.
Korzystnie kompleksem metalocenowym w składniku (ii) jest kompleks o wzorze (III), w którym RA i RB oznaczają podstawniki inne niż grupa alkilowa, przy czym w sposobie prowadzi się etap reakcji kompleksu metalocenowego ze związkiem metaloorganicznym o wzorze (II), użytym w ilości wystarczającej do zalkilowania kompleksu metalocenowego.
Korzystnie metalem o symbolu M' w związku o wzorze (II) jest magnez lub korzystnie glin, a stosunek atomowy M'/M mieści się w zakresie od 3 do 10.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób (ko)polimeryzacji jednej lub większej ilości α-olefin, w procesie prowadzonym tak w sposób ciągły, jak i okresowy, w jednym etapie lub w większej ilości etapów, w odpowiednich reaktorach, pod niskim ciśnieniem (0,1-1,0 MPa), pod średnio wysokim ciśnieniem (1,0-10 MPa) lub pod wysokim ciśnieniem (10-150 MPa), w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 20 do 240°C, ewentualnie w obecności rozcieńczalnika obojętnego, charakteryzujący się tym, że jedną lub więcej niż jedną α-olefinę poddaje się (ko)polimeryzacji z przyjęciem jednego zbioru warunków prowadzenia procesu spośród warunków wyżej wymienionych, w obecności kompozycji katalitycznej określonej powyżej.
Korzystnie etylen poddaje się polimeryzacji z co najmniej jedną α-olefiną, zawierającą od 3 do 10 atomów węgla.
Korzystnie kopolimeryzacji z etylenem poddaje się, oprócz co najmniej jednej α-olefiny, alifatyczny lub alicykliczny, nie skoniugowany dien zawierający od 5 do 20 atomów węgla.
Korzystnie (ko)polimeryzację przeprowadza się w roztworze lub zawiesinie w odpowiednim podłożu płynnym, złożonym z węglowodoru alifatycznego lub cykloalifatycznego zawierającego od 3 do 15 atomów węgla lub z mieszaniny takich węglowodorów.
Korzystnie kompozycję katalityczną wytwarza się osobno, po czym kontaktuje się ją z jedną lub większą ilością α-olefin.
Korzystnie kompozycję katalityczną wytwarza się za pomocą skontaktowania ze sobą fluorowanego związku organicznego o wzorze (I), związku metaloorganicznego o wzorze (II) i kompleksu metalocenowego o wzorze (III), użytych w stosownych stosunkach ilościowych, bezpośrednio w środowisku procesu polimeryzacji.
Przedmiotem wynalazku jest także fluorowany związek organiczny o wzorze (IV):
w którym:
- R5 jest wybrane z fluoru i fluorowanej lub niefluorowanej, alifatycznej lub aromatycznej grupy węglowodorowej, zawierającej od 1 do 20 atomów węgla, z wyjątkiem pentafluorofenylu, jeśli R8 stanowi wodór,
PL 197 085 B1
- R8 stanowi wodór, -OH, -SH lub razem z grupą R5 stanowi tlen karbonylu,
- y i z oznaczają, niezależnie, liczbę całkowitą od 1 włącznie do 4 włącznie,
- grupy o symbolach R11 i R12 stanowią, niezależnie, podstawniki atomów wodoru w odnośnym pierścieniu aromatycznym w jednej lub więcej niż jednej z czterech dostępnych pozycji i są wybrane z grupy obejmującej fluor i ewentualnie fluorowaną, alifatyczną lub aromatyczną grupę węglowodorową, zawierającą od 1 do 20 atomów węgla, ewentualnie złączoną z inną grupą węglowodorową o symbolu, odpowiednio, R11 lub R12, z utworzeniem następnego pierścienia, pod warunkiem, że co najmniej 3, a korzystnie co najmniej 4 grupy spośród grup o symbolach R5, R11 i R12 są wybrane, niezależnie, z grupy obejmującej:
- fluor lub
- fluorowaną grupę alkilową zawierającą ugrupowanie o wzorze -CF(R9R10), w którym każda grupa o symbolu R9 lub R10 może mieć dowolne znaczenie podane odnośnie do grup o symbolu Ri, a co najmniej jednym z tych podstawników jest fluor lub fluorowana grupa alkilowa, co najmniej w pozycji 1 lub arylowa fluorowana grupa o symbolu ArF zdefiniowanym poniżej, lub fluorowana grupa winylowa o symbolu VF poniżej zdefiniowanym albo
- fluorowaną grupę arylowa o symbolu ArF, podstawioną w pierścieniu aromatycznym co najmniej dwiema grupami wybranymi z grupy obejmującej fluor, grupę o wzorze -CF(R9R10) powyżej zdefiniowanym lub inną grupę o symbolu ArF,
- fluorowaną grupę winylową o symbolu VF, podstawioną w co najmniej dwóch pozycjach podwójnego wiązania grupami wybranymi z grupy obejmującej fluor, grupę o wzorze -CF(R9R10) lub grupę o symbolu ArF powyżej zdefiniowanym, przy czym, dodatkowo, R5 oznacza podstawnik inny niż H oraz w przypadku, gdy R8 oznacza H, wtedy R5 oznacza podstawnik inny niż grupa pentafluorofenylowa.
Korzystnie we wzorze (IV) wszystkie symbole R11 i R12 w liczbie ośmiu mają takie samo znaczenie i oznaczają grupy trifluorometylowe lub, korzystniej, fluor.
Stosowany w następującym opisie i w zastrzeżeniach termin „(ko)polimeryzacja α-olefin” odnosi się tak do homopolimeryzacji, jak i kopolimeryzacji α-olefin albo jednej z drugą, albo z innym etylenowo nienasyconym związkiem ulegającym polimeryzacji.
Kompozycja metaloorganiczna
Zgodnie z niniejszym wynalazkiem, opisany w powyższej części niniejszego opisu fluorowany związek organiczny o wzorze (I) charakteryzuje się obecnością w swej cząsteczce podwójnie nienasyconego pierścienia zawierającego 5 lub 6 atomów węgla, to znaczy pierścienia cyklopentadienylowego lub pierścienia 1,2,4,6-cykloheksadienylowego, w zależności od tego, czy symbol m we wzorze l oznacza, odpowiednio, 0 czy 1. Jednakże, korzystne są związki o wzorze (I), w przypadku których m oznacza 0, a to dla ich większej zdolności aktywującej przejawianej w procesach polimeryzacji α-olefin.
Każda z grup od R1 do R7, stanowiących podstawniki wspomnianego podwójnie nienasyconego pierścienia może oznaczać, indywidualnie, wodór, fluor albo alifatyczną lub aromatyczną, jednowartościową grupę węglowodorową, ewentualnie fluorowaną. Typowo, symbole R1-R7 mają znaczenie następujące (ale bez ograniczania się tylko do nich): wodór, fluor, grupa metylowa, grupa trifluorometylowa, grupa etylowa, grupa pentafluoroetylowa, grupa 2,2,2-trifluoroetylowa, grupa 1,1-difluoroetylowa, grupa heptafluoroizopropylowa, grupa 1,1-difluoroheksylowa, grupa perfluorocykloheksylowa, grupa pentafluorofenylowa, grupa o-, m- i p-nonafluorodifenylowa, grupa 2,4,6-trifluorofenylowa, grupa 2,3,5-trifluorofenylowa, grupa 1,1-difluorobenzylowa, grupa heptafluorobenzylowa, grupa pentafluorofenylometylowa, grupa 2,6-bis(trifluorometylo)fenylowa, grupa 2,6-difluoro-4-trifluorometylofenylowa itd. Korzystne są: fluor, grupa trifluorometylowa, grupa pentafluorofenylowa, grupa o-, m- lub p-bis(trifluorometylo)fenylowa jako grupy fluorowane, a to dla ich dużej zdolności aktywującej, a także z powodu dostępności handlowej prekursorów związków o wzorze (I) podstawianych tymi grupami.
W przypadku złączenia się ze sobą dwu, lub większej ilości grup o symbolach R1-R7 z utworzeniem struktur cyklicznych zawierających dwa atomy podwójnie nienasyconego pierścienia o wzorze (I), wspomniane grupy Ri (i = 1-7) są formalnie dwuwartościowe i mogą być nasycone lub nienasycone, z utworzeniem pierścieni nasyconych, nienasyconych lub aromatycznych, skondensowanych z pierwszym podwójnie nienasyconym pierścieniem, korzystnie zawierających od 5 do 8 atomów węgla, korzystniej pierścieni aromatycznych o 6 atomach. W ten sposób utworzone zostają związki o wzorze (I) składające się ze skondensowanych struktur di- lub policyklicznych.
Zgodnie z korzystną cechą znamienną niniejszego wynalazku, dwie grupy o symbolach R1 i R2 i ewentualnie także dwie grupy o symbolach R3 i R4 w związku o wzorze (I), przy m oznaczającym 0, złożone są z fluorowanych grup winylowych powyżej zdefiniowanych, połączonych ze sobą na drugim
PL 197 085 B1 nienasyconym węglu tak, że utworzony zostaje jeden lub ewentualnie dwa pierścienie aromatyczne skondensowane ze wspomnianym pierścieniem podwójnie nienasyconym. W ten sposób zostają utworzone, odpowiednio, indeny lub fluoreny (albo odpowiednie hydroksy- lub tiopochodne o R8 oznaczającym, odpowiednio, -OH lub -SH) podstawione w każdym pierścieniu aromatycznym co najmniej dwoma podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej fluor, fluorowaną grupę alkilową lub fluorowaną grupę arylową, zgodnie z wymaganiami związków o wzorze I.
Spośród tych związków policyklicznych, szczególnie korzystne są fluoreny, a zwłaszcza fluoreny zawierające od 6 do 8 atomów fluoru, aczkolwiek rozmieszczonych w dwu pierścieniach aromatycznych, jak również odpowiednie hydroksy- i tiopochodne.
Zgodnie z konkretnym sposobem wykonania niniejszego wynalazku, składnik (A) kompozycji metaloorganicznej według niniejszego wynalazku składa się ze związku o wzorze (I), w którym dwie grupy o symbolach R5 i R8 razem stanowią atom tlenu karbonylu. Tak więc, wzór (I) obejmuje swym zakresem cyklopentadiony i cykloheksadiony podstawione w pierścieniu fluorem lub grupami fluorowanymi odpowiednio do powyższych wyszczególnień.
Związek o wzorze (I) może zawierać od 5 do 50 atomów węgla i od 5 do 25 atomów fluoru. Korzystniej, związek ten jest związkiem typu cyklopentadienu (m oznacza 0) zawierającym od 9 do 40 atomów węgla i od 9 do 25 atomów fluoru.
I tak, na przykład, do związków o wzorze (I), w którym m oznacza 1 należą takie związki jak perfluoro-3-hydroksycykloheksa-1,4-dien, 1,2,3,4,5,6,6-heptafluorocykloheksa-1,4-dien, 1,2,4,5-tetrakis-(pentafluorofenylo)cykloheksa-1,4-dien, 1,2,4,5-tetrakis(pentafluorofenylo)cykloheksa-1,4-dien, 1,2,-4,5-tetrakis(trifluorornetyło)cykloheksa-1,4-dien, 1,2,4,5-tetrakis(pentafluorofenylo)-3-hydroksycykloheksa-1,4-dien, 9,10-dihydroperfloroantracen, 9-hydroksy-9,10-dihydroperfluoroantracen, 10,10-H,H-perfluoro-9-fenylo-9,10-dihydroantracen i 10,10-H,H-9-hydroksyperfluoro-9-fenylo-9,10-dihydroantracen.
Typowymi przykładami fluorowanych związków o wzorze (I), w którym m oznacza 0 są fluorowane cyklopentadieny z co najmniej trzema atomami fluoru w pierścieniu albo cyklopentadieny podstawione grupami trifluorometylowymi. Wzór (I) obejmuje swym zakresem także pochodne cyklopentadienu skondensowane z jednym lub dwoma wyczerpująco sfluorowanymi pierścieniami aromatycznymi, takimi jak heksafluoroinden lub oktafluorofluoren.
Innymi przykładowymi związkami o wzorze (I) są indeny i fluoreny uwodornione w pierścieniach aromatycznych, takie jak 4,4,7,7-tetrafluoro-4,5,6,7-tetrahydroindeny podstawione w pierścieniu cyklopentadienylowym co najmniej dwoma atomami fluoru lub dwiema grupami pentafluorofenylowymi i 1,1,4,4,5,5,8,8-oktafluoro-1,2,3,4,5,6,7,8-oktahydrofluoreny i odpowiednie zwią zki podstawione grupą pentafluorofenylową w pozycji 9. Oprócz tych fluorowanych związków węglowodorowych, typowymi przykładowymi związkami objętymi zakresem wzoru I są odpowiednie hydroksy- i tiopochodne podstawione grupą -OH lub -SH w nasyconej pozycji pierścienia cyklopentadienowego.
Zgodnie z korzystnym sposobem wykonania niniejszego wynalazku, w związkach o wzorze (I) m oznacza 0, a R5 jest wybrany z grupy obejmują cej fluor, grupę pentafluorofenylową , grupę nonafluorodifenylową, grupę bis(trifluorometylo)fenylową i grupę tris(trifluorometylo)fenylową.
Zgodnie z innym sposobem wykonania niniejszego wynalazku, korzystnymi związkami o wzorze (I) są 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluorofluoreny, w przypadku których R6 oznacza wodór lub grupę hydroksylową, a R5 oznacza fluor, grupę trifluorometylową, grupę pentafluorofenylową lub grupę bis(trifluorometylo)pentylową.
Dalszymi konkretnymi, przykładowo wspomnianymi związkami o wzorze (I) są, ale bez ograniczania się tylko do nich, związki następujące: 1,2,4-tris(pentafluorofenylo)cyklopentadien, 1,2,3-tris-(pentafluorofenylo)cyklopentadien, 1,2,3,4-tetrakis(pentafluorofenylo)cyklopentadien, 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluorofluoren, 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-hydroksy-9-(2,4-bis-trifluorometylofenylo)fluoren, 1,2,3,-4,5,6,7,8-oktafluoro-9-(2,4-bis-trifluorometylofenylo)fluoren, 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-hydroksy-9-(3,5-bis-trifluorometylofenylo)fluoren, 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-(pentafluorofenylo)fluoren, 1,2,3,4,-5,6,7,8-oktafluoro-9-hydroksy-9-(pentafluorofenylo)fluoren, 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-hydroksy-9-(nonafluorodifenylo)fluoren i 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluorofluoren-9-on.
Mieszaniny tych związków cyklicznych o wzorze (I) nadają się tu do wykorzystania równie dobrze jak składnik (A) kompozycji metaloorganicznej według niniejszego wynalazku.
Niektóre związki objęte wzorem (I) są znane z piśmiennictwa i sposoby ich syntezy są opisane. Są to, na przykład: pentafluorocyklopentadien, oktafluorofluoren, oktafluoro-9-hydroksyfluoren, 9-pentafluorofenylooktafluorofluoren, 2,3,4,5-tetrakis(trifluorometylo)-1-hydroksycyklopentadien, 1,2,3,4,5PL 197 085 B1
-pentakis(trifluorometylo)cyklopentadien, 1,4-bis(pentafluorofenylo)cyklopentadien i 10,10-H,H-perfluoro-9-fenylo-9,10-dihydroantracen.
Według posiadanej przez twórców wynalazku wiedzy, nigdy nie ujawniono, ani nie sugerowano użycia tych związków oraz innych, nieznanych związków o wzorze (I), do tworzenia aktywujących kompozycji metaloorganicznych takich, jakie są przedmiotem niniejszego wynalazku.
W szczególnoś ci, fluorowane zwią zki typu cyklopentadienu o wzorze (I) oraz o wzorze (IV) s ą związkami nowymi i stanowią dalszy przedmiot niniejszego wynalazku, w którym to wzorze (IV):
- R5 i R8 mają takie samo znaczenie jakie zdefiniowano odnoś nie do wzoru l,
- y oznacza liczbę całkowitą od 1 do 4, z oznacza liczbę całkowitą od 1 do 4,
- grupy o symbolach R11 i R12 stanowią , niezależ nie, podstawniki atomów wodoru w odnoś nym pierścieniu aromatycznym w jednej lub więcej niż jednej z czterech dostępnych pozycji i są wybrane z grupy obejmującej fluor i ewentualnie fluorowaną , alifatyczną lub aromatyczną grupę węglowodorową, zawierającą od 1 do 20 atomów węgla, ewentualnie złączoną z inną grupą węglowodorową o symbolu, odpowiednio, R11 lub R12, z utworzeniem następnego pierścienia, z tym, ż e co najmniej 3, a korzystnie co najmniej 4 grupy spoś ród grup o symbolach R5, R11 i R12 są wybrane, niezależ nie, z grupy obejmuj ą cej:
- fluor lub
- fluorowaną grupę alkilową zawierającą ugrupowanie o wzorze -CF(R9R10), w którym każda grupa o symbolu R9 lub R10 może mieć dowolne znaczenie podane odnośnie do grup o symbolu Ri, a co najmniej jednym z tych trzech podstawników jest fluor lub fluorowana grupa alkilowa, co najmniej w pozycji 1 lub fluorowana grupa arylowa o symbolu ArF poniż ej zdefiniowanym, lub fluorowana grupa winylowa o symbolu VF poniżej zdefiniowanym, albo
- fluorowaną grupę o symbolu ArF podstawioną w pierścieniu aromatycznym co najmniej dwiema grupami wybranymi z grupy obejmującej fluor, grupę o wzorze -CF(R9R10) powyżej zdefiniowanym lub inną grupę o symbolu ArF,
- fluorowaną grupę winylową o symbolu VF podstawioną w co najmniej dwóch pozycjach podwójnego wiązania grupami wybranymi z grupy obejmującej fluor, grupę o wzorze -CF(R9R10) lub grupę o symbolu ArF powyżej zdefiniowanym, przy czym, dodatkowo, R5 oznacza podstawnik inny niż H oraz, w przypadku, gdy R8 oznacza H, wtedy R5 oznacza podstawnik inny niż grupa pentafluorofenylowa.
W korzystnym wykonaniu niniejszego wynalazku, w zwią zkach o wzorze (IV) wszystkie symbole R11 i R12 w liczbie ośmiu mają takie samo znaczenie i oznaczają grupę trifluorometylową lub, nawet jeszcze korzystniej, fluor.
Powyższe związki o wzorze (I), nawet jeżeli są to związki nowe, można na ogół wytworzyć przez zaadaptowanie w tym celu zwykłych metod syntezy znanych w chemii organicznej, z użyciem specyficznych prekursorów i z wykorzystaniem znanych reakcji, które przeciętny specjalista w tej dziedzinie techniki potrafi utożsamić na podstawie budowy pożądanego związku. Przykłady konkretnych sposobów opisali: R. Filler i in. [Journal of Organic Chemistry, tom 45, str. 1290 (1980)]; V. M. Vlasov i in. [„Chemical Abstract” tom 90, nr 90: 86522q (1979)]; J. B. Mark i in. [Journal of the American Chemical Society, tom 113, str. 2209-2222 (1991)], P. a. Deck i in. [Organometalics, tom 15, str. 5287-5291 (1996)] i V. M. Vlasov [Journal of Fluorine Chemistry, tom 9, str. 321-325 (1977)].
Według konkretnego sposobu postępowania opracowanego przez twórców wynalazku, oktafluoro-9-hydroksyfluoreny podstawione w pozycji 9 grupą alkilową lub fluorowaną grupą arylową można wytworzyć, wychodząc z perfluorofluorenonu, na drodze reakcji z równoważną ilością (około 1/1 w stosunku molowym) pochodnej litowej o wzorze R5Li (przy czym R5 oznacza grupę alkilową lub fluorowaną grupę arylową zawierającą od 1 do 20 atomów węgla, korzystnie grupę trifluorometylową, grupę pentafluoroetylową, grupę pentafluorofenylową i grupę bis(trifluorometylofenylową), prowadzonej w roztworze w rozpuszczalniku węglowodorowym, korzystnie w temperaturze mieszczącej się w zakresie od -50 do 20°C, z następującą potem hydrolizą.
Odpowiednie oktafluorofluoreny można wytworzyć z pochodnych hydroksylowych na drodze reakcji bromowania grupy hydroksylowej przy użyciu odpowiedniego środka bromującego, takiego jak PBr3, ewentualnie z następującą po tym redukcją ugrupowania bromku przy użyciu cynku lub innego środka redukującego, w wyniku czego otrzymuje się odpowiedni fluorowany węglowodór. Zgodnie z tym sposobem preparatywnym, w specyficznym przypadku, gdy y i z oba oznaczają 4, R11 i R12 oznaczają F, a R5 we wzorze (IV) oznacza grupę 3,5-bis(trifluorometylo)fenylową, nie ma potrzeby wprowadzania etapu redukcji.
PL 197 085 B1
Składnik (B) aktywującej kompozycji metaloorganicznej według niniejszego wynalazku składa się, w sensie najbardziej ogólnym, z alkilowego związku metalu z grupy 2 lub 13 układu okresowego pierwiastków, korzystnie Mg lub Al, korzystniej Al. Związek ten może także zawierać atomy chlorowca, a zwł aszcza chloru, tak jak część alkilową . Do przykł adowych związków tego rodzaju należą, bez ograniczania się tylko do nich, odczynniki Grignarda, takie jak chlorek metylomagnezowy, chlorek etylomagnezowy, chlorek oktylomagnezowy i chlorek fenylomagnezowy; związki typu dialkilomagnezu, takie jak dietylomagnez, dibutylomagnez itd.; związki typu alkiloglinu i halogenków alkiloglinu, takie jak trietyloglin, triizobutyloglin, tri-n-heksyloglin, tri-n-oktyloglin, izoprenyloglin, chlorek dietyloglinu, chlorek dibutyloglinu, półtorachlorek metyloglinu, chlorek diizobutyloglinu i chlorek di-n-oktyloglinu, triizoprenyloglin lub ich mieszaniny. Wiele spośród tych związków metaloorganicznych są to związki znane i niektóre z nich są dostępne w handlu.
Związkami typu alkiloglinu, w szczególny sposób nadającymi się do zastosowania jak składnik (B) są trialkilogliny, w przypadku których n we wzorze (II) oznacza 3, przy czym trzy grupy alkilowe są takie same i zawierają od 2 do 6 atomów węgla, takie jak trietyloglin, tributyloglin, tri-n-heksyloglin, tiizobutyloglin lub ich mieszaniny.
Te związki typu alkiloglinu są produktami handlowymi lub w każdym przypadku można je wytworzyć z zastosowaniem metod preparatywnych znanych w chemii związków metaloorganicznych.
Korzystnie, w aktywującej kompozycji metaloorganicznej według niniejszego wynalazku dwa składniki, (A) i (B), występują w stosunku molowym (B)/(A) mieszczącym się w zakresie od 0,1 do 100. Stwierdzono, że zastosowanie stosunków molowych (B)/(A) powyżej 100 nie zapewnia systemowi katalitycznemu jakiejś szczególnej korzyści, a raczej jest niedogodne z tego powodu, że powoduje wzrost ogólnej ilości glinu pozostającego w polimerze olefinowym po zakończeniu procesu polimeryzacji. Szczególnie korzystne stosunki molowe (B)/(A) mieszczą się w zakresie od 1,0 do 10.
Jeśli chodzi o ilość składnika (B) skutecznie stosowanego do wytworzenia systemów katalitycznych według niniejszego wynalazku, należy zauważyć, że ilość ta może być w wysokim stopniu zmienna w zależności od rozmaitych parametrów związanych z późniejszym zastosowaniem kompozycji aktywującej według niniejszego wynalazku. W szczególności, jak można się o tym przekonać na podstawie lektury poniższej części niniejszego opisu, związków typu alkiloglinu i alkilomagnezu o wzorze (II), a zwłaszcza związków typu trialkilomagnezu, można użyć w różnym zakresie także do stymulowania aktywacji kompleksu metalocenowego 6 wzorze (III), gdy grupy o symbolu RA są inne niż grupa alkilowa lub grupa arylowa albo zgodnie z tym, co już jest znane w tej dziedzinie techniki [na przykład: Journal of Polymer Science część A, tom 32, str. 2387-2393 (1994)], jako „zmiatacza” w celu zagwarantowania usunięcia lub zdezaktywowania zatruwających system katalityczny zanieczyszczeń, ewentualnie obecnych w reaktorze lub rozpuszczalniku użytym w procesie polimeryzacji, a także w samych monomerach. Znajomość wielkości udziałów składnika (B) stosowanych w różnych fazach procesu wytwarzania katalizatora i procesu polimeryzacji przyczynia się do ustalenia całkowitej ilości metalu z grupy 2 lub 13 układu okresowego pierwiastków, zwłaszcza glinu lub magnezu, zawartego w polimerze olefinowym otrzymywanym na koniec polimeryzacji. Stanowi to parametr decydujący, który z zasady powinien być tak niski, jak tylko jest to możliwe, dla nadania polimerowi właściwości dielektrycznych pożądanych w zastosowaniach izolacyjnych i dla uniknięcia zanieczyszczenia produktów spożywczych.
Oprócz tego, jak to zostanie opisane w sposób bardziej szczegółowy w poniższej części niniejszego opisu, przy wytwarzaniu kompozycji katalitycznej według niniejszego wynalazku [aktywująca kompozycja metaloorganiczna (czyli składnik (i) + kompleks metalocenowy (czyli składnik (ii)] możliwa jest zarówno wstępna aktywacja chlorowanego kompleksu metalocenowego, na przykład przez zastosowanie alkiloglinu, jeszcze przed skontaktowaniem z konkretnie użytą kompozycją aktywującą, jak i jednoczesne skontaktowanie ze sobą wszystkich trzech, użytych we właściwych proporcjach składników o wzorach (I), (II) i (III). W tym przypadku, składnik (B) o wzorze (II) można dogodnie dawkować w większej ilości, jeżeli kompleks metalocenowy jest chlorowany i w mniejszej ilości, jeżeli kompleks metalocenowy jest alkilowany.
W odniesieniu do niniejszego wynalazku, ilość wspomnianego skł adnika (B), jako stosunek składnika (A), wyszczególniona w niniejszym opisie i w zastrzeżeniach nie obejmuje alkilometalu o wzorze (II), zazwyczaj trialkiloglinu, ewentualnie użytego jako „zmiatacz”, który normalnie wprowadza się do reaktora do polimeryzacji w końcowej fazie procesu, w stężeniu mieszczącym się w zakresie od 0,5 do 1 mmola/litr w przeliczeniu na objętość mieszaniny polimeryzacyjnej.
PL 197 085 B1
Korzystnie, aktywującą kompozycję metaloorganiczną według niniejszego wynalazku wytwarza się w środowisku stosownego rozpuszczalnika węglowodorowego, w atmosferze obojętnej, normalnie w atmosferze azotu lub argonu, przez skontaktowanie ze sobą składników (A) i (B), użytych we właściwych proporcjach. Reakcja między tymi dwoma składnikami przebiega szybko w szerokim zakresie temperatury. Oba powyższe składniki (A) i (B) można skontaktować ze sobą w obecności kompleksu metalocenowego o wzorze (III) dla umożliwienia wytworzenia kompozycji katalitycznej według niniejszego wynalazku w jednym etapie.
Kompozycja katalityczna
Kompleks metalocenowy o wzorze (III) tworzący składnik (ii) kompozycji katalitycznej według niniejszego wynalazku może zawierać zarówno pojedynczy cyklopentadienylowy ligand A, jak i dwa ligandy cyklopentadienylowe, jeżeli R8 ma takie właśnie znaczenie.
W każdym przypadku, niecyklopentadienylowe grupy o symbolach RA i RB korzystnie wybiera się z grupy obejmującej wodorek, halogenek, korzystniej chlorek lub bromek, grupę węglowodorową lub chlorowcowaną grupę węglowodorową zawierającą od 1 do 30, korzystnie od 1 do 10, atomów węgla, inną niż grupa cyklopentadienylowa, grupę fosfonianową, grupę sulfonianową lub grupę węglanową, grupę alkoksylową, grupę karboksylową lub grupę aryloksylową zawierającą od 1 do 20, korzystnie od 1 do 10 atomów węgla, grupę amidową, grupę organiczną zawierającą od 1 do 20, korzystnie od 1 do 10 atomów węgla związaną z metalem o symbolu M amidowym atomem azotu, grupę organiczną zawierającą od 1 do 20, korzystnie od 1 do 10 atomów węgla, związaną z atomem metalu o symbolu M atomem krzemu.
Kompleksy o wzorze (III), w którym R8 oznacza podstawnik inny niż grupa cyklopentadienowa, są znane w tej dziedzinie techniki jako kompleksy monocyklopentadienylowe. Szczególną grupę tych znanych kompleksów stanowią tak zwane „metaloceny skrępowane”, w których grupa o symbolu RB, korzystnie grupa alkilowa, alkilosililowa lub alkiloamidowa, związana jest mostkowo z pojedynczą grupą cyklopentadienylowa kompleksu. Kompleksy takie opisane są, na przykład, w opublikowanych zgłoszeniach patentowych EP-A 420436, EP-A 418044 i EP-A 416 815.
Kompleksy metali z grupy 4 układu okresowego pierwiastków zawierające dwa ligandy cyklopentadienylowe, które nadają się do zastosowania jako składnik (ii) według niniejszego wynalazku, są to na przykład te kompleksy, które przedstawia wzór (V), w którym:
- M oznacza metal wybrany z grupy obejmującej tytan, cyrkon lub hafn;
- każ dy z symboli A' lub A'' oznacza, niezależ nie, grupę organiczną zawierającą pierś cień 5 η -cyklopentadienylowy o charakterze anionowym, powiązany koordynacyjnie z metalem o symbolu M;
- każdy z symboli R' lub R'' oznacza, niezależnie, grupę o charakterze anionowym związaną wiązaniem σ z metalem o symbolu M, korzystnie wybraną z grupy obejmującej wodorek, halogenek, grupę C1-C20-alkilową lub alkiloarylową, grupę C3-C20-alkilosililową, grupę C5-C20-cykloalkilową, grupę C6-C20-arylową lub aryloalkilową, grupę C1-C20-alkoksylową lub tioalkoksylową, grupę C2-C20-karboksylanową lub karbaminianową, grupę C2-C20-dialkiloamidową i grupę C4-C20-alkilosililoamidową.
W szczególności, zgodnie z niniejszym wynalazkiem, wszystkie grupy o symbolach R' i R'' we wzorze (V) oznaczają, niezależnie, grupę o charakterze anionowym związaną wiązaniem σ z metalem M. Do typowych przykładowych grup o symbolach R' i R'' należą: wodorek, halogenek, korzystnie chlorek lub bromek, grupa alkilowa o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, taka jak grupa metylowa, grupa etylowa, grupa butylowa, grupa izopropylowa, grupa izoamylowa, grupa oktylowa, grupa decylowa, grupa benzylowa, grupa alkilosililowa, taka jak na przykład grupa trimetylosililowa, grupa trietylosililowa lub grupa tributylosililowa, grupa cykloalkilowa, taka jak grupa cyklopentylowa, grupa cykloheksylowa, grupa 4-metylocykloheksylowa, grupa arylowa, taka jak grupa fenylowa lub toluilowa, grupa alkoksylowa lub grupa tioalkoksylowa, taka jak grupa metoksylowa, grupa etoksylowa, grupa izolub sec-butoksylowa, grupa etylosulfidowa, grupa karboksylanowa, taka jak grupa octanowa, grupa trifluorooctanowa, grupa propionianowa, grupa maślanowa, grupa piwalanowa, grupa stearynowa, grupa benzoesanowa, albo grupa dialkiloamidowa, taka jak grupa dietyloamidowa, grupa dibutyloamidowa lub grupa alkilosililoamidowa, taka jak grupa bis-(trimetylosililo)amidowa lub grupa etylotrimetylosililoamidowa. Te dwie grupy o symbolach R' i R'' mogą także być chemicznie związanie ze sobą, z utworzeniem pierścienia zawierającego od 4 do 7 atomów innych niż wodór, a także zawierającego metal o symbolu M. Do typowych grup przykładowych pod tym względem należą dwuwartościowe grupy anionowe, takie jak grupa trimetylenowa lub grupa tetrametylenowa albo grupa etylenodioksylowa. Grupami o symbolach R' i R'' szczególnie korzystnymi dla ich dostępności i łatwego tworzenia kompleksów, są: chlorek, grupa metylowa i grupa etylowa.
PL 197 085 B1
Zgodnie z niniejszym wynalazkiem, każda grupa o charakterze anionowym, o symbolu A we wzorze (III) i A' lub A'' we wzorze 5, zawiera pierścień n5-cyklopentadienylowy związany koordynacyjnie z metalem o symbolu M, który formalnie wywodzi się z cząsteczki cyklopentadienu (podstawionej lub nie podstawionej), w wyniku usunięcia jonu H+. Struktura cząsteczkowa oraz typowa konfiguracja elektronowa i koordynacyjna metalocenowych kompleksów tytanu, cyrkonu lub hafnu, na ogół zawierających dwie grupy n5-cyklopentadienylowe jest szeroko opisana w piśmiennictwie i znana specjalistom w tej dziedzinie techniki.
W bardziej ogólnym ujęciu niniejszego wynalazku, dwuwartościowa grupa organiczna, korzystnie zawierająca od 1 do 20 atomów węgla oraz, ewentualnie, jeden lub więcej niż jeden heteroatom wybrany z grupy obejmującej krzem, german i chlorowce, może być związana z każdym z atomów węgla pierścienia cyklopentadienylowego grup o symbolach, odpowiednio, A' i A'' (wzór (V)), pod warunkiem, że dostępna jest wartościowość wiązania.
Korzystnymi grupami o symbolach A' i A'' są znane grupy: grupa cyklopentadienylowa i grupa indenylowa oraz wywodzące się z nich homologi, przy czym jeden lub więcej niż jeden atom węgla szkieletu cząsteczkowego (włączonego lub nie włączonego do pierścienia cyklopentadienylowego), jest podstawiony grupą wybraną z grupy obejmującej chlorowiec, korzystnie chlor lub brom, grupę alkilową o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, zawierającą od 1 do 10 atomów węgla, ewentualnie chlorowcowaną, taką jak grupa metylowa, grupa trifluorometylowa, grupa etylowa, grupa butylowa, grupa izopropylowa, grupa izoamylowa, grupa oktylowa, grupa decylowa, grupa benzylowa, grupa alkilosililowa, taka jak na przykład grupa trimetylosililowa, grupa trietylosililowa lub grupa tributylosililowa, grupa cykloalkilowa, taka jak grupa cyklopentylowa, grupa cykloheksylowa, grupa 4-metylocykloheksylowa, grupa arylowa zawierająca od 6 do 10 atomów węgla, ewentualnie chlorowcowana, taka jak grupa fenylowa, grupa pentafluorofenylowa lub grupa toluilowa, grupa alkoksylowa lub grupa tioalkoksylowa, taka jak grupa metoksylowa, grupa etoksylowa, grupa izo- lub sec-butoksylowa, grupa etylosulfidowa oraz grupa dialkiloamidowa, taka jak grupa dietyloamidowa, grupa dibutyloamidowa lub grupa alkilosililoamidowa, taka jak grupa bis(trimetylosililo)amidowa lub grupa etylotrimetylosililoamidowa. Tego rodzaju grupy o symbolach A' lub A'' mogą także zawierać szereg skondensowanych pierścieni aromatycznych, jak w przypadku na przykład grupy 4,5-benzoindenylowej. Szczególnie korzystnymi grupami o symbolach A' i A' ' są grupy następujące: grupa cyklopentadienylowa, grupa indenylowa, grupa 4,5,6,7-tetrahydroindenylowa, grupa fluorenylowa, grupa azulenylowa i odpowiednie grupy podstawione grupą metylową.
Typowymi przykładowymi kompleksami o wzorze (III) i/lub (V), nadającymi się do wykorzystania zgodnie z niniejszym wynalazkiem, są związki wyszczególnione poniżej, ale bez zamiaru ograniczania ogólnego zakresu wynalazku w jakikolwiek sposób.
(n°-C5H5)2TiCl2;
(n5-C5H5)2TiClMe;
n5-CeH5) 2TiCl3;
(n5-C5Me5)3TiCl;
(n5-C5H5)Ti(OCOMe)3;
[(n5-(3,5-CF3)2Bz)C5H4bTiCl2;
(n5-C5Me5)Ti(OCOMe)3;
(n5-Ind)Ti(OCOCF3)2;
(n5-1,3-(CF3)2C5H3]Ti(OCOMe)2;
[1,2-en(n5-1-(4-CF3Bz)Ind)2]TiMe2;
[Pri(n5-C5H5)(n5-Flu)]TiCl2 ;
o-Bzn-[1-(4,7-Me2)-n5-Ind]2TiBz2;
o-Bzn-[1 n5-THInd)2]TiCl2;
(n5-THInd)2ZrCl2;
o-Bzn-[1-(4,7-Me2-(n5-Ind]2]TiBr2;
[Pri(n5-C5H5)(n5-Flu)]ZrCl2;
(n5-C5Me5)2ZrMe2;
(n5-Ind)2Zr(NMe2)2;
(n5-C5H5)2ZrCl(NMe2);
(n5-C5H5)2ZrCh;
[o-Xen(n5-Ind)2] ZrCl2; (n5-C5Me5)2ZrBz2;
[Me2Si(n5-C5Me4) (Nbut)]TiCl2;
[1,2-en(n5-Ind)2]TiMe2; (n5-C5Me5)TiCl2;
[1,2-en (n5-Ind)2]TiCl2;
(n5-C5H5)2Ti(OCOPh)2;
(n5-Ind)Ti(OCOMe)3;
[o-Xen-(n5-(THInd)2]TiCl2;
[n5-(4-CF3Bz)C5H4hTiCl2;
(n5-C5H5)Ti(OCOCF3)2;
(n5-C5H5)Ti(OCOPh)3;
o-Bzn[1-(3-Me-n5-Ind)]2TiCl2;
[1,2-en(n5-Ind)2]ZrCl2;
[Ph2Si(n5-Ind)2]ZrCl2;
(n5-C5H5) 2ZrCl2;
(n5-Ind)Zr(NMe2)3;
(n5-C5H5)2ZrCl(NMe2);
[1,2-en(n5-THInd)2]ZrCl2;
[Pri(-n5-C5H5)(n5-Flu)]ZrCl2;
[Me2Si(n5-Ind)2]HfCl2;
o-Bzn-[1-(4,7-(Me)2Ind)]2ZrCl2;
(n5-C5Me5)Zr)OCOPh)3;
[1,2-en(n5-1-(2,4-(CF3)2Bz)Ind)2]ZrCl2;
PL 197 085 B1 (q5-(2,4-(CF3)2Bz)C5H4]2ZrCl2; [Me2Si(CH2-q5-C5H4)2]ZrCl2;
[o-Xen-(n5-C5H5)2]ZrCl2; (q5-THInd)2Zr(OCOCF3)2;
[o-Xen-(q5-THInd)2]ZrCl2; [o-Xen-(n5-THInd)2]ZrBz2;
[q5-(2,4-(CF3)2Bz)C5H4]2ZrCl(NMe2); [o-Xen-(n5-C5H5)2]ZrMe2;
[o-Xen-(n5-C5H5)-(n5-Flu)]ZrCl2; [^-(-ł-F-Ph^HkZrCfe;
(q5-C5Me5)2ZrCl2; [Me2Si(CH2)2-q5-Ph-C5H3)2]ZrCl2;
o-Bzn-[1-(5,6-(Me)2Ind]2ZrCl2; [1,2-en-(q5-THInd)2]ZrMe2;
o-Bzn-[1-(4,7-difenylo)-q5-Ind]2ZrMe; o-Bzn-(Flu)2HfCl;
o-Bzn-[1-(q5-THInd)2]ZrCl2; o-Bzn-[q5-C5Me4]2ZrCl2;
o-Bzn-[1-(3-Me)-q5-Ind]2HfCl2; [Me2Si(q5-C5H4)2]HfCl2;
o-Bzn-[1-n5-Ind)2Zr(OCO-n-C3H7)2; [Me2Si-(q5-(1-Ind)2] HfCl2;
[Me2Si(n5-THInd)2]HfCl2; o-Bzn-[1-q5-(3-Me)Ind]2HfCl2.
W powyższych wzorach użyto następujących oznaczeń skrótowych: Me = metyl, Et = etyl, But = tert-butyl, Bz =benzyl, Pri = 2,2-izopropyliden, Ind = indenyl, THInd = 4,5,6,7-tetrahydroindenyl, Flu = fluorenyl, 1,2-en = 2-etyliden, Ph2Si = difenylosililen, Me2Si = dimetylosililen, o-Xen = orto-ksylilen, o-Bzn = orto-benzyliden.
Kompozycja katalityczna według niniejszego wynalazku obejmuje powyższe składniki (i) i (ii) (i jest wytworzona w wyniku skontaktowania ich ze sobą). Dobór składnika metalocenowego (ii) może być dokonany za każdym razem przez specjalistów w tej dziedzinie techniki na podstawie kryteriów optymalizacji i projektu przemysłowego, w odniesieniu do konkretnych właściwości kompleksów metalocenowych w związku z różnymi zamierzonymi parametrami procesu polimeryzacji.
Wynalazek niniejszy obejmuje swym zakresem także kompozycje katalityczne zawierające dwa lub więcej niż dwa, zmieszane ze sobą, kompleksy o wzorach (III) lub (V). Kompozycji katalitycznych według niniejszego wynalazku, opartych na mieszaninach kompleksów metalocenowych, o rozmaitym zachowaniu się jako katalizatory, można, na przykład, użyć w procesie polimeryzacji wtedy, gdy pożądane jest otrzymanie poliolefin o szerszym rozkładzie mas cząsteczkowych.
Jeżeli kompleks metalocenowy o wzorze (III) nie zawiera dostatecznej ilości reaktywnych grup o symbolu RA, tak jak w przypadku na przykład grupy alkilowej lub grupy arylowej, wtedy korzystne jest, zgodnie z niniejszym wynalazkiem, dodanie przy wytwarzaniu docelowej kompozycji katalitycznej użytego w wystarczającej ilości związku metaloorganicznego o wzorze (II), także zdolnego do działania jako środek alkilujący wspomnianego kompleksu o wzorze (III). Związek o wzorze (II), korzystniej alkiloglin, można wprowadzić jako osobną porcję wsadu, do kompleksu metalocenowego z utworzeniem składnika (ii) kompozycji katalitycznej, w stosunku M'/M mieszczącym się w zakresie od 1 do 10, korzystnie od 3 do 10, przy użyciu innej porcji do utworzenia aktywującej kompozycji metaloorganicznej (i) zgodnie z powyżej podanym opisem.
Alternatywnie, całość związku o wzorze (II), także z zawartością alkilującą część kompleksu metalocenowego, można skontaktować z fluorowanym związkiem o wzorze (I) lub z kompleksem metalocenowym o wzorze (III), po czym tak utworzony produkt poddać następnie reakcji z brakującym składnikiem, w wyniku czego powstaje kompozycja katalityczna według niniejszego wynalazku.
W celu wytworzenia stałych składników potrzebnych do otrzymania katalizatorów polimeryzacji olefin, na przykład do stosowania w polimeryzacji w fazie gazowej, powyższe kompleksy można osadzić na obojętnych stałych podłożach, korzystnie złożonych z tlenków Si i/lub Al, takich jak na przykład krzemionka, tritlenek diglinu lub glinokrzemiany, ale (jeżeli jest to konieczne) także o charakterze polimerów, takich jak pewne znane polistyreny, sfunkcjonalizowane odpowiednio do tego zastosowania. Do osadzenia omawianych katalizatorów na nośnikach wykorzystać można znane sposoby osadzania, normalnie przewidujące skontaktowanie w odpowiednim środowisku obojętnym nośnika, ewentualnie zaktywowanego przez ogrzanie do temperatury ponad 200°C, z jednym lub oboma składnikami (i) i (ii) katalizatora według niniejszego wynalazku. Dla zastosowań niniejszego wynalazku nie jest rzeczą niezbędną osadzenie na nośniku obu wspomnianych składników katalizatora, ponieważ na powierzchni nośnika może być obecny jedynie kompleks o wzorze (III) lub kompozycja aktywująca tworząca składnik (ii). W tym ostatnim przypadku, składnik, którego brak na powierzchni nośnika, skontaktowany zostaje ze składnikiem osadzonym na nośniku w momencie, gdy ma zostać utworzony aktywny katalizator dla polimeryzacji.
Wynalazek niniejszy obejmuje swym zakresem także kompleksy i oparte na nich kompozycje katalityczne, osadzone na stałym nośniku za pomocą sfunkcjonalizowania nośnika i utworzenia wiązań kowalencyjnych między stałym podłożem a kompleksem metalocenowym objętym wzorem (III).
PL 197 085 B1
Do kompozycji katalitycznej według niniejszego wynalazku, tak jak to jest z oboma składnikami (i) i (ii), można ewentualnie wprowadzić dodatki lub inne składniki, zgodnie ze zwykłą praktyką stosowaną w przypadku polimeryzacji olefin, w wyniku czego otrzymuje się system katalityczny zdatny do spełniania konkretnych wymagań obowiązujących w tej dziedzinie techniki. Utworzone w ten sposób systemy katalityczne należy uważać za objęte zakresem niniejszego wynalazku. Do dodatków lub innych składników, które można włączać do procesu wytwarzania i/lub formułowania kompozycji katalitycznej według niniejszego wynalazku, należą obojętne rozpuszczalniki, takie jak, na przykład, węglowodory alifatyczne i/lub aromatyczne, słabo skoordynowane dodatki wybrane, na przykład, z grupy obejmującej olefiny nie ulegające polimeryzacji lub szczególne fluorowane etery, środki chlorowcujące, takie jak halogenki krzemu, chlorowcowane, korzystnie chlorowane, węglowodory itd. oraz wszelkie inne możliwe składniki normalnie stosowane w dziedzinie wytwarzania tradycyjnych jednorodnych katalizatorów typu metalocenu przeznaczonych do (ko)polimeryzacji α-olefin.
Składniki (i) i (ii) tworzą kompozycję katalityczną według niniejszego wynalazku w wyniku skontaktowania się ze sobą, korzystnie w środowisku obojętnego rozcieńczalnika, w temperaturze mieszczącej się w zakresie od temperatury pokojowej do temperatury dobranej dla przeprowadzenia procesu polimeryzacji, która może wynosić, w przypadku niektórych procesów, 150°C lub więcej, w czasie mieszczącym się w zakresie od 10 sekund do 60 minut, korzystniej w zakresie od 1 do 30 minut. Do obojętnych rozpuszczalników, nadających się tu do zastosowania należą, na przykład, węglowodory alifatyczne i aromatyczne, płynne w temperaturze pokojowej.
Wzajemne stosunki ilościowe obu składników kompozycji katalitycznej według wynalazku są tak dobrane, że stosunek molowy (A)/(M) [przy czym (M) oznacza ilość moli kompleksu metalocenowego o wzorze 3, a (A) oznacza ilość moli fluorowanego związku o wzorze (I)], mieści się w zakresie od 0,5 do 50, korzystnie w zakresie od 1 do 10. W przypadku wartości stosunku wyższych od 50 nie występują żadne znaczniejsze zmiany wyników procesu polimeryzacji.
W sposób systematyczny obserwowano, że kompozycja katalityczna według niniejszego wynalazku wykazuje charakterystyczną postać widma w nadfiolecie, z pikiem przy długościach fali (normalnie co najmniej 50 nm) o wiele większych od długości, w których znajduje się pik obserwowany w widmach w nadfiolecie typowych jonowych katalizatorów metalocenowych, otrzymywanych przy użyciu znanych aktywatorów opartych na tetrakis(pentafluorofenylo)boranach złączonych z takim samym kompleksem metalocenowym.
Figury 1 i 2 zamieszczone w niniejszym zgłoszeniu patentowym pokazują, w celu objaśnienia, widma w nadfiolecie (A = absorbancja) różnych kompozycji katalitycznych otrzymywanych w wyniku skontaktowania ze sobą i poddania reakcji w temperaturze pokojowej, w środowisku toluenu jako rozpuszczalnika, następujących składników.
Figura 1:
(a) 1,2-etylenobis(4,5,6,7-tetrahydroindenylo)dimetylocyrkon/MAO (dostawca: firma Witco) (Al/Zr = 200);
(b) 1,2-etylenobis(4,5,6,7-tetrahydroindenylo)dimetylocyrkon/B(C6F5)4CPh3 (B/Zr = 1:1);
(c) 1,2-etylenobis(4,5,6,7-tetrahydroindenylo)dimetylocyrkon/1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-(pentafluorofenylo)fluoren/TIBAL (Zr/fluoren/Al =1:1: 0,33);
(d) 1,2-etylenobis(4,5,6,7-tetrahydroindenylo)dimetylocyrkon/1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluorofluoren/TIBAL (Zr/fluoren/ Al = 1:1:0,33).
Figura 2:
(e) Chlorek (pentametylo)cyklopentadienylotytanu/TIBAL/B(C6F5)4CPh3 (Al/B/Zr = 50: 1:1);
(f) Chlorek (pentametylo)cyklopentadienylotytanu/MAO (Al/Zr = 250);
(g) Chlorek (pentametylo)cyklopentadienylotytanu/TIBAL/1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-(pentafluorofenylo)fluoren (Zr/fluoren/Al = 1:1:50).
W powyższych widmach w nadfiolecie, pokazanych na fig. 1 i 2, wyraźnie rozróżnić można piki przy 630, 640 i 920 nm krzywych, odpowiednio (c), (d) i (f), odnoszące się do kompozycji katalitycznych według niniejszego wynalazku. Piki te wypadają przy długościach fali o wiele wyższych niż w przypadku pików otrzymywanych dla kompozycji tradycyjnych, opartych na odpowiednich metalocenach aktywowanych przez MAO lub B(C6F5)4CPh3.
Kompozycji katalitycznej według niniejszego wynalazku można w zasadzie używać z doskonałymi rezultatami we wszystkich znanych procesach (ko)polimeryzacji α-olefin, prowadzonej zarówno w sposób ciągły, jak i okresowy, w jednym etapie lub w większej ilości etapów, takich jak na przykład procesy prowadzone pod niskim ciśnieniem (0,1-1,0 MPa), pod średnio wysokim ciśnieniem
PL 197 085 B1 (1,0-10 MPa) lub pod wysokim ciśnieniem (10-150 MPa), w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 20 do 240°C, ewentualnie w obecności rozcieńczalnika obojętnego. Dogodnie, jako regulatora masy cząsteczkowej można użyć wodoru.
Typowymi α-olefinami, które można (ko)polimeryzować przy użyciu katalizatorów według niniejszego wynalazku są nienasycone węglowodory alifatyczne, o łańcuchach prostych lub rozgałęzionych, zawierające od 2 do 30 atomów węgla, ewentualnie podstawione jednym lub więcej niż jednym atomem chlorowca, takiego jak fluor lub chlor, których cząsteczka zawiera co najmniej jedno pierwszorzędowe ugrupowanie nienasycone (-CH=CH2). Te nienasycone węglowodory mogą także zawierać grupy cykliczne i/lub jedno lub więcej niż jedno dodatkowe nienasycone wiązanie C=C, krańcowe lub wewnętrzne, ewentualnie sprzężone ze wspomnianym pierwszorzędowym ugrupowaniem nienasyconym. Do przykładowych α-olefin tego rodzaju należą: etylen, propylen, 1-buten, 4-metylopent-1-en, 1-heksen, 1-okten, 1-decen, 1-oktadecen, 1,4-heksadien, 1,3-butadien, etylidenonorbornen.
Szczególnie korzystny jest etylen, zarówno w procesach homopolimeryzacji z otrzymywaniem polietylenu o wysokim stopniu krystaliczności i o dużej gęstości, jak i w procesach kopolimeryzacji, z udziałem jednej lub większej ilości innych α-olefin lub nie skoniugowanych dienów, z otrzymywaniem polietylenu o małej gęstości (zwanego także LLDPE lub VLDPE) albo nasyconych (na przykład EPR) lub nienasyconych (na przykład EPDM) kauczuków olefinowych.
Procesy te można przeprowadzić w roztworze lub w zawiesinie w rozcieńczalniku płynnym, normalnie stanowiącym nasycony węglowodór alifatyczny lub cykloalifatyczny zawierający od 3 do 9 atomów węgla, ale może on także stanowić monomer, tak jak na przykład w przypadku znanego procesu kopolimeryzacji etylenu i propylenu, prowadzonego w środowisku ciekłego propylenu.
Korzystnie, ilość katalizatora wprowadzonego do mieszaniny polimeryzacyjnej dobiera się tak, że stężenie metalu o symbolu M mieści się w zakresie od 10-5 do 10-8 moli/litr.
Alternatywnie, polimeryzację można przeprowadzić w fazie gazowej, na przykład w reaktorze fluidyzacyjnym, normalnie pod ciśnieniem mieszczącym się w zakresie od 0,5 do 5 MPa i w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 50 do 150°C.
Zgodnie ze szczególną cechą znamienną niniejszego wynalazku, kompozycję katalityczną do (ko)polimeryzacji α-olefin wytwarza się osobno (sporządza wstępnie) za pomocą skontaktowania ze sobą składników (i) i (ii), a następnie wprowadza do środowiska polimeryzacji. Do reaktora do polimeryzacji można wpierw wprowadzić kompozycję katalityczną, a następnie mieszaninę reakcyjną zawierającą olefinę lub mieszaninę olefin poddawanych polimeryzacji, albo też kompozycję katalityczną można wprowadzić do reaktora już zawierającego mieszaninę reakcyjną, albo, wreszcie, reaktor można zasilać jednocześnie mieszaniną reakcyjną i kompozycją katalityczną w typowym procesie prowadzonym w sposób ciągły.
Alternatywnie, użyte w odpowiednich ilościach trzy składniki odpowiadające związkom o wzorach, odpowiednio, (I), (II) i (III), można skontaktować ze sobą i poddać reakcji jednocześnie, a otrzymaną w ten sposób kompozycję katalityczną wprowadzić do środowiska polimeryzacji.
Zgodnie z inną cechą znamienną niniejszego wynalazku, katalizator tworzony jest in situ, na przykład za pomocą wprowadzenia wstępnie sporządzonych składników (i) i (ii) osobno do reaktora do polimeryzacji zawierającego wstępnie wybrane monomery olefinowe.
Zgodnie z innym sposobem postępowania, także objętym zakresem niniejszego wynalazku, fluorowany związek cyklopentadienylowy (A), kompleks metalocenowy (ii) i alkiloglin (B) użyty w odpowiedniej ilości (wystarczającej do spełnienia funkcji tworzenia aktywatora oraz, jeżeli jest to potrzebne, do zalkilowania kompleksu metalocenowego) można wprowadzić do środowiska polimeryzacji, z utworzeniem w ten sposób katalizatora polimeryzacji, wychodząc z powyższych pierwotnych składników.
Katalizatorów według niniejszego wynalazku można użyć z doskonałymi rezultatami w procesie polimeryzacji etylenu z otrzymaniem polietylenu liniowego, a w procesie kopolimeryzacji etylenu z propylenem lub wyższymi α-olefinami, korzystnie zawierającymi od 4 do 10 atomów węgla, z otrzymaniem kopolimerów o różnych właściwościach w zależności od konkretnie przyjętych warunków procesu polimeryzacji oraz od ilości i budowy samej α-olefiny. I tak, na przykład, sposobem tym można otrzymać polietyleny liniowe o gęstości mieszczącej się w zakresie od 0,880 do 0,940 i o masie cząsteczkowej mieszczącej się w zakresie od 10000 do 2000000.
α-olefinami korzystnie stosowanymi jako komonomery etylenu w produkcji liniowego polietylenu o małej i średniej gęstości (znanego pod skrótami ULDPE, VLDPE i LLDPE, odpowiednio do gęstości) są: propylen, 1-buten, 1-heksen i 1-okten.
PL 197 085 B1
Dogodnie, kompozycji katalitycznej według niniejszego wynalazku można także użyć w procesach kopolimeryzacji etylenu i propylenu, w wyniku czego otrzymuje się nasycone kopolimery elastomeryczne, które można poddać wulkanizacji, na przykład z zastosowaniem nadtlenków i które są nadzwyczaj odporne na starzenie i rozpad albo w procesach terpolimeryzacji etylenu, propylenu i nie skoniugowanego dienu zawierającego od 5 do 20 atomów węgla, z otrzymaniem podatnych na wulkanizację kauczuków typu EPDM.
W przypadku tych ostatnich procesów stwierdzono, że katalizatory według niniejszego wynalazku umożliwiają otrzymywanie polimerów o szczególnie wysokiej liczbie dienowej i średniej masie cząsteczkowej, w przyjętych warunkach polimeryzacji.
Korzystnymi, przykładowymi, nie skoniugowanymi dienami nadającymi się do zastosowania w tym przeznaczeniu, są: 1,4-heksadien i 1,6-oktadien; 5-metylo-1,4-heksadien; 3,7-dimetylo-1,6-oktadien; 1,4-cykloheksadien; 1,5-cyklooktadien; 5-metyleno-2-norbornen; 5-etylideno-2-norbornen (ENB) oraz ich mieszaniny.
W przypadku terpolimerów typu EPDM, ilo ść monomeru dienowego dogodnie nie przekracza 15% wagowych, a korzystnie mieści się w zakresie od 2 do 10% wagowych. Z drugiej strony, zawartość propylenu dogodnie mieści się w zakresie od 20 do 50% wagowych.
Kompozycji katalitycznej według niniejszego wynalazku można także użyć w procesach homoi kopolimeryzacji α -olefin innych niż etylen, w warunkach procesowych normalnie przyjętych w tej dziedzinie techniki dla odpowiednich procesów polimeryzacji z użyciem znanych katalizatorów opartych na metalocenach, w wyniku czego otrzymuje się, z doskonałą wydajnością, polimery ataktyczne, izotaktyczne lub syndiotaktyczne, zależnie od budowy i geometrii aktywnego kompleksu metalocenowego.
α-olefinami nadającymi się tu do wykorzystania są związki zawierające od 3 do 20, korzystnie od 3 do 10 atomów węgla, ewentualnie podstawione atomami chlorowca lub aromatycznym pierścieniem, takie ja, na przykład propylen, 1-buten, 1-heksen, 4-metylo-1-penten, 1-decen i styren.
Wynalazek niniejszy objaśniają bardziej szczegółowo następujące praktyczne przykłady, podane jedynie dla objaśnienia wynalazku, bez zamiaru ograniczenia zakresu wynalazku w jakikolwiek sposób.
W wykonaniu praktycznych przykładów według niniejszego wynalazku wykorzystano następujące metody analityczne i sposoby charakteryzowania poszczególnych związków.
Spektroskopia 1H-NMR i 19F-NMR stosowana do charakteryzowania struktury cząsteczkowej aktywatorów, kompleksów i polimerów olefinowych, przeprowadzana przy użyciu spektrometru NMR, model Bruker MSL-300, z CDCl3 jako rozpuszczalnikiem, jeżeli tego inaczej nie zaznaczono.
Spektroskopia UV stosowana do charakteryzowania kompozycji katalitycznej w roztworze toluenowym, wykonywana przy użyciu spektrometru Perkin-Elmer, model LAMBDA-20.
Chromatografia żelowa (GPC) stosowana do oznaczania średniej masy cząsteczkowej polimerów olefinowych Mn i Mw oraz względnego rozkładu MWD, przeprowadzana przy użyciu chromatografu WATERS 150-CV i refraktometru różnicowego Waters jako detektora, z elucją 1,2,4-trichlorobenzenem (stabilizowanym preparatem Santonox), w temperaturze 135°C. Używano zestawu kolumn μ-Styragel HT (Waters), z których trzy miały pory o wymiarach wynoszących, odpowiednio, 103, 104, 106 A (x 10-1 nm), a dwie pory o wymiarach wynoszących 106A (x 10-1 nm), z ustabilizowaniem szybkości przepływu eluenta na poziomie 1 ml/min. Otrzymane dane poddawano obróbce przy użyciu programu Maxima 820 version 3,30 (Millipore); obliczenia masy cząsteczkowej liczbowo średniej (Mn) i masy cząsteczkowej wagowo średniej (Mw) dokonywano z zastosowaniem uniwersalnego wzorcowania, dobierając do kalibrowania wzorce polistyrenu o masach cząsteczkowych w zakresie od 6500000 do 2000.
Kalorymetrię różnicową skaningową (DSC) stosowaną do oznaczenia temperatury topnienia Tf i temperatury krystalizacji Tc polimerów olefinowych oraz odnośnych wartości entalpii Δ^ i Δ^, wykonano przy użyciu kalorymetru różnicowego Perkin-Elmer. Krzywą kalorymetryczną otrzymano przez ogrzewanie i schładzanie próbki polimeru ze stałą szybkością wynosząca 10°C/min. Temperaturę topnienia lub temperaturę krystalizacji oznaczono na krzywej otrzymanej przy drugim punktowaniu z, odpowiednio, ogrzewaniem lub schładzaniem, po poddaniu próbki pierwszemu cyklowi ogrzewania lub schładzania z szybkością 10°C/min.
Do wykonania następujących przykładów użyto odczynników i rozpuszczalników w postaci czystych produktów handlowych, jeżeli tego inaczej nie zaznaczono. Przed użyciem, rozpuszczalniki poddano osuszaniu lub destylacji odwadniającej z wykorzystaniem typowych sposobów postępowania.
PL 197 085 B1
Jeżeli tego inaczej nie zaznaczono, wszystkie reakcje syntezy i operacje wstępne w procesach polimeryzacji, jak również zabezpieczanie związków metaloorganicznych i manipulowanie nimi przeprowadzano w atmosferze obojętnej azotu lub argonu, w zależności od potrzeby.
P r z y k ł a d I. Wytwarzanie 1,2,4-tris(pentafluorofenylo)cyklopentadienu (wzór VI)
Do 100 ml bezwodnego THF, zawierającego 1,61 g (0,035 mola) sodu metalicznego w postaci 50% zawiesiny w parafinie, wprowadza się w ciągu około 30 minut, przy mieszaniu i w atmosferze obojętnej, 2,6 g (0,039 mola) cyklopentadienu, utrzymując temperaturę 20-25°C. Po ustaniu wywiązywania się wodoru wprowadza się 3,05 g (0,070 mola) NaH w postaci 55% zawiesiny w parafinie, razem z 65 g (0,35 mola) C6F6, po czym otrzymaną tak mieszaninę ogrzewa pod chłodnicą zwrotną w ciągu 70 godzin. Po zakończeniu ogrzewania odparowuje się rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, w temperaturze 30-40° C, a pozostałość przemywa 3 razy po 100 ml eteru naftowego, przy energicznym mieszaniu.
Następnie otrzymaną pozostałość rozpuszcza się w 50 ml eteru etylowego i dodaje 50 ml wody, a następnie 250 ml eteru naftowego. Fazę eterową oddziela się, przesącza przez 5 cm warstwę żelu krzemionkowego, po czym odparowuje. Do utworzonej tak półstałej pozostałości dodaje się 50 ml eteru naftowego. Produkt w postaci stałej oddziela się przez odsączenie i przekrystalizowuje z gorącego heptanu oraz odbarwia przy użyciu węgla. Po przesączeniu i wysuszeniu otrzymuje się 1,2 g pożądanego związku, w postaci krystalicznego ciała stałego o barwie białej.
1H NMR: 4,13 ppm (s, 2H), 7,31 ppm (s, 1H).
19F NMR: -140,3 ppm (m, 4F); -140,7 ppm (m, 2F), -153,3 ppm (t, 1F), -153,8 ppm (t, 1F), -154,4 ppm (t, 1F), -160,9 ppm (quint. 4F), -162,0 (ppm) (t, 2F).
P r z y k ł a d II. Wytwarzanie 1,2,3-tris(pentafluorofenylo)cyklopentadienu (wzór VII)
Z ługu macierzystego po krystalizacji 1,2,4-tri(pentafluorofenylo)cyklopentadienu, otrzymanego sposobem opisanym w powyższym przykładzie I, po zatężeniu i wydzieleniu na kolumnie żelu krzemionkowego (przy użyciu do elucji eteru naftowego), otrzymuje się 0,2 g izomeru 1,2,3-tris(pentafluorofenylo)cyklopentadienu, w postaci krystalicznego ciała stałego o barwie białej.
1H NMR: 3,84 ppm (d, 2H), 6,98 ppm (t, 1H).
19F NMR: -140,38 ppm (m, 4F), -140,8 ppm (m, 2F), -151,8 ppm (t, 1F), -152,9 ppm (t, 1F), -153 ppm (t, 1F), -160 ppm (m, 6F).
P r z y k ł a d III. Wytwarzanie 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-hydroksy-9-(2,4-bis-trifluorometlofenylo)fluorenu (wzór VIII)
Do roztworu złożonego ze 100 ml bezwodnego eteru etylowego i 5 g (0,017 mola) 2,4-bis(trifluorometylo)bromobenzenu, oziębionego do temperatury -75° C, wkrapla się 7 ml (2,5 M) butylolitu. Po upływie godziny dodaje się w jednej porcji 3 g (0,009 mola) 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluorofluorenonu, wytworzonego sposobem podanym w Journal of Chemical Society, część C, str. 2394 (1968). Mieszaninę miesza się w ciągu godziny, po czym poddaje hydrolizie w wodzie i oddziela fazę eterową, którą osusza się siarczanem sodu i odparowuje. Do tak otrzymanego ciała stałego dodaje się niewielką ilość zimnego eteru naftowego i utworzony roztwór sączy się i odparowuje, w wyniku czego otrzymuje się 2,55 g pożądanego czystego związku (wydajność 52,64% w przeliczeniu na oktafluorofluorenon).
1H NMR: 8,8 ppm (d, 1H), 8,0 ppm (d, 1H), 7,9 ppm (s, 1H) , 3,0 ppm (s, 1H).
19F NMR -58,2 ppm (s, 3F), -63,2 (s, 3F), -133,3 ppm (s, 2F), -143,2 ppm (d, 2F), -150,2 ppm (s, 2F), -152,0 ppm (t, 2F).
P r z y k ł a d IV. Wytwarzanie 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-(2,4-bis(trifluorometylofenylo)fluorenu (wzór IX)
Razem z 10 ml (0,105 mola) PBr3 ogrzewa się w temperaturze 110-120°C, w ciągu 40 minut, 0,95 g (0,0017 mola) związku wytworzonego sposobem opisanym w powyższym przykładzie III. Następnie mieszaninę reakcyjną poddaje się hydrolizie w lodzie, a następnie ekstrakcji eterem etylowym i otrzymany ekstrakt przemywa wodnym 10% roztworem wodorowęglanu sodu, a następnie osusza siarczanem sodu. Roztwór eterowy sączy się, po czym odparowuje się rozpuszczalnik. Pozostałość poddaje się chromatografii na kolumnie żelu krzemionkowego (przy użyciu do elucji eteru naftowego). Po odparowaniu czystych frakcji otrzymuje się 0,61 g krystalicznego ciała stałego o barwie białej.
1H NMR: 8,05 ppm (s, 1H), 7,6 ppm (d, 1H), 6,7 ppm (d, 1H), 5,86 ppm (s, 1H).
19F NMR: -58,3 ppm (s, 3F), -63,2 ppm (s, 3F), -133,9 ppm (d, 2F), -140,9 ppm (d, 2F), -152,3 ppm (t, 4F).
PL 197 085 B1
P r z y k ł a d V. Wytwarzanie 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-hydroksy-9-(3-,5-bistrifluorometylofenylo)fluorenu (wzór X)
Do eterowego roztworu złożonego ze 100 ml bezwodnego rozpuszczalnika i 2 g (0,0068 mola) 3,5-bis(trifluorometylo)bromobenzenu oziębionego do temperatury -75°C, wprowadza się w atmosferze obojętnej 4,2 ml (1,6 M) butylolitu. Po zakończeniu dodawania, mieszaninę miesza się w ciągu godziny, po czym dodaje się 1 g (0,003 mola) 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluorofluorenonu, wytworzonego sposobem opisanym w piśmiennictwie [R. D. Chambers i D. J. Spring, J. Chem. Soc., (C), 2394 (1968)]. Utworzoną tak mieszaninę miesza się w ciągu godziny, po czym poddaje hydrolizie w wodzie i oddziela fazę eterową. Po osuszeniu roztworu eterowego siarczanem sodu, przesączeniu i odparowaniu rozpuszczalnika, otrzymuje się 2,1 g produktu o barwie żółtej, który poddaje się rozdziałowi na kolumnie żelu krzemionkowego (przy użyciu do elucji układu eter naftowy/aceton 90:10), w wyniku czego otrzymuje się 1,6 g czystego związku tytułowego (wydajność 99%).
1H NMR (rozpuszczalnik CDCl3); 7,87 ppm (s, 1H), 7,84 ppm (s, 2H), 3,2 ppm (s, 1H).
19F NMR (rozpuszczalnik CDCl3): -62,9 ppm (s, 6F), -132,6 ppm (s, 2F), -142,1 ppm (s, 2F), -149,3 ppm (s, 2F), -150,5 ppm (t, 2F).
P r z y k ł a d VI. Wytwarzanie 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-(3,5-bis-trifluorometylofenylo)fluorenu (wzór XI)
Razem z 10 ml (0,105 mola) PBr3 ogrzewa się do temperatury 110°C, w ciągu 40 minut, g (0,002 mola) związku o wzorze 10 wytworzonego sposobem opisanym w powyższym przykładzie V. Następnie, mieszaninę reakcyjną poddaje się hydrolizie w lodzie, a potem ekstrakcji eterem etylowym. Ekstrakt eterowy przemywa się wodnym, 10% roztworem wodorowęglanu sodu, osusza siarczanem sodu i sączy, po czym odparowuje się rozpuszczalnik. Otrzymaną tak pozostałość rozpuszcza się w 20 ml kwasu octowego, po czym dodaje się 1 g cynku w postaci proszku. Utworzoną tak mieszaninę miesza się w ciągu godziny w temperaturze pokojowej, poddaje hydrolizie w wodzie, a następnie ekstrakcji eterem etylowym. Ekstrakt eterowy zobojętnia się przy użyciu wodnego 10% roztworu wodorowęglanu sodowego, osusza siarczanem sodu, sączy i odparowuje. Otrzymaną pozostałość poddaje się oczyszczaniu na kolumnie żelu krzemionkowego (przy użyciu do elucji eteru naftowego), w wyniku czego, po odparowaniu czystych frakcji, otrzymuje się 0,8 g czystego związku tytułowego (wydajność 76,6%).
1H NMR: 7,84 ppm (s, 1H), 7,53 ppm (s, 2H), 5,57 ppm (s, 1H).
19F NMR: -63 ppm (s,6F), -133,5 ppm (s, 2F), -141,2 ppm (d, 2F), -151,9 ppm (d, 2F), -152,2 ppm (t, 2F).
P r z y k ł a d VII. Wytwarzanie 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-hydroksy-9-(pentafluorofenylo)fluorenu (wzór XII)
Do eterowego roztworu złożonego ze 120 ml bezwodnego rozpuszczalnika i 5 g (0,02 mola) bromopentafluorobenzenu, oziębionego do temperatury -75°C, wkrapla się w ciągu 15 minut 3 ml (1,6 mola) butylolitu. Otrzymany tak roztwór miesza się w ciągu 30 minut, po czym dodaje w jednej porcji 3,2 g (0,0097 mola) 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluorofluorenonu, wytworzonego sposobem opisanym w piśmiennictwie [R. D. Chambers i D. J. Spring, J. Chem. Soc. (C), 2394 (1968)]. Po upływie 30 minut mieszania roztwór wlewa się do wody i poddaje ekstrakcji eterem etylowym. Roztwór eterowy, po osuszeniu siarczanem sodu, sączy się i odparowuje. Następnie, do tak otrzymanego ciała stałego dodaje się 20 ml zimnego eteru naftowego i po przesączeniu przemywa niewielką ilością zimnego eteru naftowego, a następnie suszy pod zmniejszonym ciśnieniem, w wyniku czego otrzymuje się 4,6 g krystalicznego ciała stałego o barwie białej (wydajność 93%).
1H NMR: 3,75 ppm (t, 1H).
19F NMR: -133 ppm (d, 2F), -141 ppm (m, 2F), -143,8 ppm (d, 2F), -149,7 ppm (s, 2F), -151,4 ppm (t, 2F), -151,7 ppm (t, 1F), -159, 8 ppm (m, 2F).
P r z y k ł a d VIII. Wytwarzanie 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-(pentafluorofenylo)fluorenu (wzór XIII).
Do 25 ml (0,26 mola) PBr3 wprowadza się 4,5 g (0,009 mola) 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-hydroksy-9-(pentafluorofenylo)fluorenu (o wzorze XII), wytworzonego sposobem opisanym w powyższym przykładzie VII i całość ogrzewa się do temperatury 110°C w ciągu 30 minut, w atmosferze obojętnej. Następnie mieszaninę reakcyjną poddaje się hydrolizie w lodzie, a następnie ekstrakcji eterem etylowym i otrzymany tak ekstrakt przemywa wodnym 10% roztworem wodorowęglanu sodu, osusza siarczanem sodu, sączy i odparowuje. Otrzymaną pozostałość poddaje się oczyszczaniu za pomocą chromatografii na kolumnie żelu krzemionkowego (przy użyciu do elucji układu eter naftowy/chlorek
PL 197 085 B1 metylenu 98:2), w wyniku czego, po odparowaniu czystych frakcji, otrzymuje się 3,61 g tytułowego związku, w postaci kryształów o barwie białej (wydajność 84%).
1H NMR: 5,78 ppm (s, 1H).
19F NMR: -133,8 ppm (s, 2F), -141,6 ppm (d, 1F), -142,6 ppm (d, 1F), -143,1 ppm (d, 2F), -152,1 ppm (m, 2F), -152,4 ppm (t, 1F), -152,7 ppm (t, 2F), -160,1 ppm (m, 1F), -160,7 (m, 1F).
P r z y k ł a d IX. Wytwarzanie 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-hydroksy-9-(nonafluorodifenylo)fluorenu (wzór XIV)
Wkrapla się 1,6 ml (1,6 M) butylolitu do eterowego roztworu złożonego z 50 ml bezwodnego rozpuszczalnika i 1,1 g (0,0028 mola) 2-bromononafluorodifenylu, wytworzonego sposobem opisanym w piśmiennictwie [S. C. Cohen i in., Organomet. Chem., 11, 385 (1968)], oziębionego do temperatury -70°C. Otrzymany tak roztwór miesza się w ciągu godziny, po czym dodaje w jednej porcji 0,6 g (0,0018 mola) 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluorofluorenonu wytworzonego sposobem opisanym w piśmiennictwie [R. D., Chambers i D. J. Spring, J. Chem. Soc. (C), 2394 (1968)]. Po upływie godziny mieszania, roztwór poddaje się hydrolizie w wodzie, a następnie ekstrakcji eterem etylowym. Otrzymany tak roztwór eterowy, po osuszeniu siarczanem sodu, sączy się i odparowuje. Otrzymaną pozostałość poddaje się oczyszczaniu na kolumnie żelu krzemionkowego (przy użyciu do elucji układu eter naftowy/aceton 90:10), w wyniku czego, po odparowaniu czystych frakcji, otrzymuje się 1,1 g tytułowego związku, w postaci produktu o barwie białej (wydajność 96%).
1H NMR: 3,35 ppm (s, 1H).
19F NMR: -133 ppm (m, 2F), -133,6 ppm (m, 1F), -136,3 ppm (m, 1F), -137,9 ppm (m, 1F), -138,3 ppm (d, 1F), -141,6 ppm (m, 1F), -141,8 ppm (m, 1F), -149,8 ppm (m, 2F), -151,39 ppm (m, 3F), -152,6 ppm (t, 1F), -153,9 ppm (t, 2F), -163,3 ppm (m, 2F).
P r z y k ł a d X. Wytwarzanie 1,2,3,4-tetrakis(pentafluorofenylo)cyklopentadienu (wzór XV)
Do roztworu 1 g (1,77 mmola) 1,2,3-tris(pentafluorofenylo)cyklopentadienylu wytworzonego sposobem opisanym w powyższym przykładzie I, w 50 ml bezwodnego THF, dodaje się g (4,1 mmola) wodorku sodu i 10 g heksafluorobenzenu. Utworzoną tak mieszaninę reakcyjną ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną w ciągu 50 godzin. Następnie poddaje się ją hydrolizie w około 200 g lodu zawierającego 5 ml 10% HCl, po czym poddaje się ją ekstrakcji eterem etylowym. Otrzymany ekstrakt osusza się siarczanem sodu i sączy przez 5 cm warstwę krzemionki granulowanej. Otrzymany roztwór odparowuje się, a pozostałość rozdziela na kolumnie żelu krzemionkowego (przy użyciu do elucji układu eter naftowy/aceton 95:5). Po odparowaniu czystych frakcji, otrzymuje się 150 mg pożądanego produktu, w postaci krystalicznego ciała stałego o barwie białej.
1H NMR: 4,3 ppm (s, 1H).
P r z y k ł a d XI. Wytwarzanie 9,9'-bis-(9H-1,1',2,2',3,3',4,4',5,5',6,6',7,7',8,8'-heksadekafluorofluorenu) (wzór XVI)
i) Redukcja 8F-fluorenonu
Zawiesza się 2 g oktafluorofluorenonu w 20 ml kwasu octowego (CH3COOH), po czym dodaje 1 g cynku w proszku. Utworzoną mieszaninę miesza się w ciągu godziny w temperaturze pokojowej, aż do stwierdzenia (metodą TLC, przy użyciu do elucji układu eter naftowy/aceton 8:2) całkowitego zaniku wyjściowego oktafluorofluorenonu. Mieszaninę reakcyjną rozcieńcza się 150 ml wody i poddaje ekstrakcji eterem dietylowym. Po odparowaniu rozpuszczalnika z ekstraktu otrzymuje się 2 g zasadniczo czystego 2-OH,9-H-oktafluorofluorenu (wydajność 99%).
1H NMR (CDCl3): 6,16 ppm (d, 1H) , 2,62 ppm (d, 1H, OH).
19F NMR (CDCl3): -134,3 ppm (s, 2F), -142,5 ppm (d, 2F), -151,3 ppm (s, 2F), -152,8 ppm (t, 2F).
(ii) Bromowanie 9H,9-hydroksyoktafluorofluorenu
Miesza się 2 g 9H,9-hydroksyoktafluorofluorenu, wytworzonego sposobem opisanym w powyższym etapie (i) z 10 ml PBr3 i całość ogrzewa w temperaturze 80°C w ciągu godziny. Następnie, mieszaninę reakcyjną wylewa się na lód i poddaje ekstrakcji eterem dietylowym. Otrzymany ekstrakt eterowy przemywa się wodą kilka razy, aż do osiągnięcia odczynu obojętnego, po czym osusza siarczanem sodu. Po odparowania rozpuszczalnika otrzymuje się 2 g czystego 9H,9Br-oktafluorofluorenu.
1H NMR (CDCl3): 6,14 ppm (s).
19F NMR: -133,8 ppm (s, 2F), -137,2 ppm (t, 2F), -150,5 ppm (d, 2F), -152,5 pp (t, 2F).
(iii) Dimeryzacja
Do roztworu 2 g 9H,9Br-oktafluorofluorenu w 50 ml bezwodnego eteru dietylowego wprowadza się 10 ml 1M eterowego roztworu chlorku sec-butylomagnezowego. Po mieszaniu w ciągu 2 godzin w temperaturze pokojowej, mieszaninę reakcyjną poddaje się hydrolizie z udziałem lodu, a następnie
PL 197 085 B1 poddaje ekstrakcji przy użyciu około 500 ml CH2Cl2. Po osuszeniu otrzymanego ekstraktu siarczanem sodu odparowuje się rozpuszczalnik, a pozostałość rozpuszcza w gorącym toluenie. Utworzony tak roztwór przesącza się przez warstwę węgla aktywnego i Celite, po czym schładza. Tworzą się kryształy, które odsącza się i suszy, w wyniku czego otrzymuje się 1 g czystego pożądanego 9,9'-bis-(9H-heksadekafluorofluorenu).
1H NMR (CDCl3): 5,4 ppm (s).
19F NMR: -133,2 ppm (s, 4F), -138 do -142 ppm (m, 4F), -151,6 ppm (s, 4F), -152,7 ppm (d, 4F).
P r z y k ł a d y XII-XXXIII. Polimeryzacja
Testy polimeryzacyjne przeprowadzono w różnych warunkach prowadzenia procesu i przy użyciu różnych kombinacji związków o wzorze (I) do tworzenia odnośnych kompozycji katalitycznych.
Sposób ogólny
Wytwarzanie aktywującej kompozycji metaloorganicznej
Dokładnie odmierzoną ilość 0,03 mola wybranego fluorowanego związku o wzorze l (składnik A) rozpuszcza się w około 9 ml toluenu. Następnie do tak utworzonego roztworu dodaje się pewną ilość triizobutyloglinu (TIBAL) w celu osiągnięcia pożądanego stosunku molowego w odniesieniu do związku o wzorze 1. Powstałą mieszaninę utrzymuje się przy mieszaniu w ciągu kilku minut, po czym doprowadza do objętości dokładnie 10 ml, a następnie używa się jej do wytworzenia kompozycji katalitycznej.
Wytwarzanie kompozycji katalitycznej
Rozpuszcza się 0,03 mmola wybranego kompleksu metalocenowego w 20 ml toluenu. Następnie, dodaje się 0,09 mmola TIBAL (Al/Zr = 3) i całą mieszaninę miesza się w ciągu kilku minut. Tak otrzymany roztwór kompleksu metalocenowego wprowadza się do roztworu kompozycji aktywującej wytworzonej sposobem powyżej opisanym, użytej w takiej ilości, aby uzyskać za każdym razem stosownie dobrany stosunek molowy (składnik A/metalocen). Powstałą mieszaninę miesza się w ciągu kilku minut, po czym używa się jej jako składnika katalitycznego.
P r z y k ł a d XII
Do 250 ml reaktora szklanego wyposażonego w mieszadło magnetyczne i termostat nastawiony na 30°C wprowadza się 98,5 ml toluenu zawierającego 0,3 mmola/litr TIBAL działającego jako zmiatacz zanieczyszczeń. Następnie wprowadza się kompozycję katalityczną (wytworzoną sposobem opisanym w powyższej części niniejszego opisu dotyczącej metod ogólnych), zawierającą 1,5 x 10-3 mmola 1,2-Et(Ind)2ZrCl2 i 1,5 x 10-3 mmola 1,2,3-tris(pentafluorofenylo)cyklopentadienu, wytworzonego sposobem opisanym w powyższym przykładzie II, z zachowaniem stosunku molowego (składnik A/Zr) wynoszącego 1 i stosunku molowego (całkowity Al/składnik A) wynoszącego 3,5. W reaktorze ciśnienie zwiększa się do 50 kPa (wzgl.) przy użyciu etylenu i mieszaninę miesza się w ciągu 60 minut, z ciągłym doprowadzaniem etylenu dla utrzymywania w sposób stały ciśnienia na poziomie początkowej wartości. W końcu obniża się w reaktorze ciśnienie i wprowadza 5 ml metanolu w celu zakończenia polimeryzacji i dezaktywowania katalizatora. Katalizator odzyskuje się za pomocą wytrącenia w 400 ml metanolu zakwaszonego kwasem solnym, odsączenia i wysuszenia pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 40°C w ciągu mniej więcej 8 godzin. W ten sposób otrzymuje się 0,5 g polietylenu.
P r z y k ł a d XIII
Powtarza się sposób postępowania opisany w powyższym przykładzie XII, z tą różnicą, że zamiast 1,2,3-tris(pentafluorofenylo)cyklopentadienu używa się 1,5 x 10-3 mola 1,2,4-tris(pentafluorofenylo)cyklopentadienu (wytworzonego sposobem opisanym w powyższym przykładzie I), w wyniku czego otrzymuje się 0,4 g polietylenu.
P r z y k ł a d XIV
Powtarza się sposób postępowania opisany w powyższym przykładzie XII, z tą różnicą, że zamiast 1,5 x 10-3 mmola 1,2,3-tris(pentafluorofenylo)cyklopentadienu używa się 3,0 x 10-3 mola 1,2,4,5-tetrakis(pentafluorofenylo)cyklopentadienu (wytworzonego sposobem opisanym w powyższym przykładzie X), z zachowaniem stosunku molowego Al/składnik A wynoszącego 3,5 i stosunku molowego Zr/aktywator wynoszącego 0,5, w wyniku czego otrzymuje się 0,8 g polietylenu.
P r z y k ł a d XV
Powtarza się sposób postępowania opisany w powyższym przykładzie XII, z tą różnicą, że zamiast 1,2,3-tris(pentafluorofenylo)cyklopentadienu używa się 1,5 x 10-3 mola 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-(3,5-bis-trifluorometylofenylo)fluorenu (wytworzonego sposobem opisanym w powyższym przykładzie VI), z zachowaniem stosunku molowego Al/składnik A wynoszącego 5, w wyniku czego otrzymuje się 1,15 g polietylenu.
PL 197 085 B1
P r z y k ł a d XVI
Powtarza się sposób postępowania opisany w powyższym przykładzie XII, z tą różnicą, że zamiast 1,5 x 10-3 mmola 1,2,3-tris(pentafluorofenylo)cyklopentadienu używa się 1,9 x 10-3 mola 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-pentafluorofenylo)fluorenu (wytworzonego sposobem opisanym w powyższym przykładzie VIII), z zachowaniem stosunku molowego Al/składnik A wynoszącego 3,3 i stosunku molowego Zr/A wynoszącego 0,8, w wyniku czego otrzymuje się 1,2 g polietylenu.
P r z y k ł a d XVII (porównawczy)
Proces prowadzi się przy użyciu takiej samej aparatury i w tych samych warunkach, jakie zastosowano w powyższym przykładzie XII, z tą różnicą, że stosuje się tradycyjny system katalityczny typu jonowego. Tak więc, w 1 ml toluenu rozpuszcza się 1,5 x 10-3 mola 1,2-Et(Ind)2ZrCl2, po czym do utworzonego tak roztworu dodaje się 0,015 mola triizobutyloglinu jako środka alkilującego. Mieszaninę miesza się w ciągu 15 minut, a następnie wprowadza do roztworu 1,5 x 10-3 mola B(C6F5)4PhNHMe2 w 1 ml toluenu, po czym całą mieszaninę miesza się w ciągu kilku minut. Otrzymaną tak kompozycję katalityczną (porównawczą) wprowadza się do 250 ml reaktora szklanego, w którym utrzymywane jest, przy użyciu etylenu, zwiększone ciśnienie 50 kPa (wzgl.) i proces prowadzi w taki sam sposób jaki opisano w powyższym przykładzie XII, w wyniku czego otrzymuje się ostatecznie 1,1 g polietylenu.
P r z y k ł a d XVIII
Do 250 ml reaktora szklanego wyposażonego w mieszadło magnetyczne i termostat nastawiony na 80°C wprowadza się 98,5 ml toluenu zawierającego 1 mmol/litr TIBAL działającego jako zmiatacz zanieczyszczeń. Następnie, wprowadza się kompozycję katalityczną (wytworzoną osobno sposobem opisanym w powyższej części niniejszego opisu dotyczącej metod ogólnych), zawierającą 1,5 x 10-3 mmola 1,2-Et(Ind)2ZrCl2 i 3,0 x 10-3 mmole 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-hydroksy-9-(pentafluorofenylo)fluorenu (jako składnik A) wytworzonego sposobem opisanym w powyższym przykładzie VII, z zachowaniem stosunku molowego (składnik A/Zr) wynoszącego 2 i stosunku molowego (całkowity Al/składnik A) wynoszącego 2,7. Zwiększa się ciśnienie w reaktorze do 50 kPa (wzgl.) przy użyciu etylenu i mieszaninę miesza się w ciągu 60 minut w temperaturze 80°C, z ciągłym doprowadzaniem etylenu dla utrzymywania w sposób stały ciśnienia na poziomie początkowej wartości. W końcu, ciśnienie w reaktorze obniża się i wprowadza 5 ml metanolu w celu zakończenia polimeryzacji i dezaktywowania katalizatora. Katalizator odzyskuje się za pomocą wytrącenia w 400 ml metanolu zakwaszonego kwasem solnym, odsączenia i wysuszenia pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 40°C w ciągu mniej więcej 8 godzin. W ten sposób otrzymuje się 10 g polietylenu o Mw = 114000, Mn = 47200, MWD = 2,4; Tf = 132,98°C, AHf = -194,34 J/g, Tc = 114,22°C, Δ^ = -197,52 J/g.
P r z y k ł a d XIX
Powtarza się sposób postępowania opisany w powyższym przykładzie XVIII, z tą różnicą, że zamiast 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-(hydroksypentafluorofenylo)fluorenu używa w takiej samej ilości moli 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-(pentafluorofenylo)fluorenu wytworzonego sposobem opisanym w powyższym przykładzie VIII), w wyniku czego otrzymuje się 10,5 g polietylenu o Mw = 88250, Mn = 42270, MWD = 2,08; Tf = 132,6°C, AHf = 203,7 J/g, Tc = 113,54°C, Δ^ = -205,33 J/g.
P r z y k ł a d XX
Powtarza się sposób postępowania opisany w powyższym przykładzie XVIII, z tą różnicą, że zamiast 3,0 x 10-3 mmola 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-hydroksy-9-(pentafluorofenylo)fluorenu używa się 7,5 x 10-3 mola 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-(2,4-bis-trifluorometylofenylo)fluorenu (wytworzonego sposobem opisanym w powyższym przykładzie IV), z zachowaniem stosunku molowego składnik A/Zr wynoszącego 5,0 i stosunku molowego Alcałkowity/składnik A wynoszącego 1,6, w wyniku czego otrzymuje się ostatecznie 7,5 g polietylenu.
P r z y k ł a d XXI
Powtarza się sposób postępowania opisany w powyższym przykładzie XVIII, z tą różnicą, że zamiast 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-hydroksy-9-(pentafluorofenylo)fluorenu używa się w takiej samej ilości moli, 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-hydroksy-9-(3,5-bis-trifluorometylofenylo)fluorenu, w wyniku czego otrzymuje się 6 g polietylenu.
P r z y k ł a d XXII (porównawczy)
Proces prowadzi się przy użyciu takiej samej apartury i w tych samych warunkach, jakie zastosowano w powyższym przykładzie XVIII, z tą różnicą, że stosuje się tradycyjny system katalityczny typu jonowego. Tak więc, w 1 ml toluenu rozpuszcza się 1,5 x 10-3 mola 1,2-Et(Ind)2ZrCl2, po czym do utworzonego tak roztworu dodaje się 0,015 mola triizobutyloglinu jako środka alkilującego. Mieszaninę miesza się w ciągu 15 minut, a następnie wprowadza do roztworu 1,5 x 10-3 mola B(C6F5)4Ph3C w 1 ml
PL 197 085 B1 toluenu, po czym całą tę mieszaninę miesza się w ciągu kilku minut. Otrzymaną tak kompozycję katalityczną (porównawczą) wprowadza się do 250 ml reaktora szklanego, wstępnie ogrzanego do temperatury 80°C i utrzymywanego przy użyciu etylenu pod zwiększonym ciśnieniem 50 kPa (wzgl.) i proces prowadzi w taki sam sposób jaki opisano w powyższym przykładzie XVII, w wyniku czego otrzymuje się ostatecznie 9,6 g polietylenu o Mw = 56000, Mn = 23100, MWD = 2,4; Tf = 130,05°C, ΔΠ = 214,09 J/g, Tc = 112,95°C, AHC = -218,7 J/g.
P r z y k ł a d XXIII
Do 1-litrowego reaktora ze stali nierdzewnej AISI, wyposażonego w mechaniczne mieszadło łopatkowe, wprowadza się 500 ml toluenu zawierającego 0,72 mmole/litr TIBAL działającego jako zmiatacz zanieczyszczeń. Reaktor posiada regulację termostatową, nastawioną na 80°C. Następnie wprowadza się kompozycję katalityczną (wytworzoną osobno sposobem opisanym w powyższej części niniejszego opisu dotyczącej metod ogólnych), zawierającą 1,5 x 10-3 mmola 1,2-Et(Ind)2ZrCl2 i 1,5 x 10-3 mmola 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-(pentafluorofenylo)fluorenu (jako składnika A) wytworzonego sposobem opisanym w powyższym przykładzie VIII, z zachowaniem stosunku molowego (składnik A/Zr) wynoszącego 1 i stosunku molowego (całkowity Al/składnik A) wynoszącego 4. Ciśnienie w reaktorze zwiększa się, przy użyciu etylenu, do 0,80 MPa (wzgl.) i mieszaninę miesza się w ciągu 60 minut w temperaturze 80°C, z ciągłym doprowadzaniem etylenu dla utrzymywania w sposób stały ciśnienia na poziomie początkowej wartości. W końcu ciśnienie w reaktorze obniża się i wprowadza 5 ml metanolu w celu zakończenia polimeryzacji i dezaktywowania katalizatora. Katalizator odzyskuje się za pomocą wytrącenia w 1000 ml metanolu zakwaszonego kwasem solnym, odsączenia i wysuszenia pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 40°C w ciągu mniej więcej 8 godzin. W ten sposób otrzymuje się 78 g polietylenu o Mn = 47800, Mw = 88500 i MWD = 1,85.
P r z y k ł a d XXIV
Powtarza się sposób postępowania opisany w powyższym przykładzie XXIII, z tą różnicą, że zamiast 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-(pentafluorofenylo)fluorenu używa się, w takiej samej ilości moli, 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-hydroksy-9-(pentafluorofenylo)fluorenu wytworzonego sposobem opisanym w powyższym przykładzie VII w wyniku czego otrzymuje się 79,2 g polietylenu o Mn = 47350, Mw = 110560 i MWD = 2,3.
P r z y k ł a d XXV
Powtarza się sposób postępowania opisany w powyższym przykładzie XXIII, z tą różnicą, że zamiast 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-(pentafluorofenylo)fluorenu używa się, w takiej samej ilości moli, 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-(3,5-bis-trifluorometylofenylo)fluorenu wytworzonego sposobem opisanym w powyższym przykładzie VI, w wyniku czego otrzymuje się 74 g polietylenu o Mw = 46000, Mn = 80000, MWD = 1,73; Tf = 137°C, AHf = -216,3 J/g, Tc = 110,5°C, Δ^ = -206,45 J/g.
P r z y k ł a d XXVI
Powtarza się sposób postępowania opisany w powyższym przykładzie XXIII, z tą różnicą, że zamiast 1,5 x 10-3 mola 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-(pentafluorofenylo)fluorenu używa się, jako związku fluorowanego, 4,5 x 10-3 mola 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluorofluorenu, wytworzonego sposobem opisanym w Journal od Organic Chemistry, tom 45, str. 1290 (1980), z zachowaniem stosunku molowego składnik A/Zr wynoszącego 3 i stosunku molowego Al/składnik A wynoszącego 4, w wyniku czego otrzymuje się 66,8 g polietylenu o Mn = 50600, Mw = 111200 i MWD = 2,19.
P r z y k ł a d XXVII
Powtarza się sposób postępowania, z przyjęciem tych samych warunków prowadzenia procesu jak opisano w powyższym przykładzie XXV, z tą różnicą, że zamiast 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluorofluorenu używa się 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-hydroksy-9-(nonafluorofenylo)fluorenu, wytworzonego sposobem opisanym w powyższym przykładzie IX, w wyniku czego otrzymuje się 66,8 g polietylenu o Mn = 45100, Mw = 85800 i MWD = 1,9.
P r z y k ł a d XXVIII (porównawczy)
Proces prowadzi się przy użyciu takiej samej aparatury i w tych samych warunkach, jakie zastosowano w powyższym przykładzie XXIII, z tą różnicą, że wykorzystuje się tradycyjny system katalityczny typu jonowego, jak w powyższym przykładzie XXII (porównawczym), w wyniku czego otrzymuje się 76,6 g polietylenu.
P r z y k ł a d XXIX
Do 100 ml reaktora szklanego wyposażonego w mieszadło magnetyczne, wprowadza się 30 ml toluenu. Reaktor posiada regulację termostatową, nastawioną na 30°C. Osobno, w 10 ml toluenu rozpuszcza się 1,5 x 10-3 mmola 1,2-etylenobis(4,5,6,7-tetrahydroindenylo)dimetylocyrkonu
PL 197 085 B1
[Et(THInd)2ZrMe2] i utworzony roztwór wprowadza się do roztworu toluenowego o objętości 10 ml zawierającego 1,5 x 10-3 mmola 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-(pentafluorofenylo)fluorenu i 1,5 x 10-3 mmola TIBAL. Całą tę mieszaninę miesza się w ciągu kilku minut (stosunek molowy Zr/składnik A/TIBAL wynosi 1:1:1). Tak wytworzoną kompozycję katalityczną wprowadza się do reaktora, w którym zwiększa się i utrzymuje, przy użyciu etylenu, ciśnienie 50 kPa (wzgl.). Mieszaninę miesza się w ciągu 60 minut w temperaturze 30°C, z ciągłym doprowadzaniem etylenu dla utrzymywania w sposób stały ciśnienia na poziomie początkowej wartości. W końcu ciśnienie w reaktorze obniża się i wprowadza 5 ml metanolu w celu zakończenia polimeryzacji i dezaktywowania katalizatora. Katalizator odzyskuje się za pomocą wytrącenia w 200 ml metanolu zakwaszonego kwasem solnym, odsączenia i wysuszenia pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 40 C w ciągu mniej więcej 8 godzin. W ten sposób otrzymuje się 0,65 g polietylenu.
P r z y k ł a d XXX (porównawczy)
Powtarza się sposób postępowania opisany w powyższym przykładzie XXIX, z tą różnicą, że jako kompozycji katalitycznej używa się tradycyjnego systemu katalitycznego wytworzonego na drodze reakcji 1,5 x 10-3 mmola Et(THInd)2ZrMe2 z 1,5 x 10-3 mmola CPh3B(C6F5)4 w środowisku toluenu (stosunek molowy Zr/B = 1), w wyniku czego otrzymuje się 0,7 g polietylenu.
P r z y k ł a d XXXI
Do 250 ml reaktora szklanego wprowadza się 98,5 ml toluenu, zawierającego 1,1 mola/litr TI-BAL jako zmiatacza zanieczyszczeń oraz 2,5 g 1-heksenu. Reaktor ma regulację termostatową nastawioną na 50°C. Następnie, wprowadza się 1,5 ml roztworu katalitycznego wytworzonego sposobem ogólnym opisanym w powyższej części niniejszego opisu, zawierającego 1,5 x 10-3 mmola 1,2--Et(Ind)2ZrCl2 oraz, jako składnik A, 1,5 x 10-3 mola 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-(pentafluorofenylo)flu-orenu, przy stosunku molowym Zr/składnik A wynoszącym 1 i stosunku molowym Alcałkowity/składnik A wynoszącym 1. W reaktorze zwiększa się i utrzymuje przy użyciu etylenu ciśnienie 50 kPa (wzgl.) i proces prowadzi się sposobem opisanym w poprzednich przykładach. Ostatecznie, otrzymuje się 7 g kopolimeru etylenu i heksenu (zawartość heksenu w polimerze wynosi 16% moli).
P r z y k ł a d XXXII (porównawczy)
Powtarza się sposób postępowania opisany w powyższym przykładzie XXXI, z tą różnicą, że jako kompozycji katalitycznej używa się tradycyjnego systemu katalitycznego wytworzonego na drodze reakcji 1,5 x 10-3 mmola Et(THInd)2ZrMe2 z 1,5 x 10-3 mmola w środowisku toluenu (stosunek molowy Zr/B = 1). Ostatecznie, w wyniku polimeryzacji otrzymuje się 8,5 g kopolimeru etylenu i heksenu (zawartość heksenu w polimerze wynosi 17% moli).
P r z y k ł a d XXXIII
Do 25 ml reaktora szklanego wyposażonego w mieszadełko magnetyczne wprowadza się kolejno następujące substancje: 6,7 ml toluenu, 0,03 mmola trichlorku (pentametylocyklopentadienylo)tytanu (Cp*TiCl3), 3 mmole TIBAL i 0,03 mmola 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-(pentafluorofenylo)fluorenu (stosunek molowy Ti/Al/składnik A wynosi 1:1:1). Utworzoną mieszaninę ogrzewa się do temperatury 65°C w ciągu 15 minut, po czym dodaje 6,9 ml (60 mmoli) styrenu poprzednio oczyszczonego za pomocą destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem z udziałem NaH) (stosunek molowy styren/Ti wynosi 2000). Po upływie 60 minut proces polimeryzacji przerywa się za pomocą dodania 30 ml metanolu zakwaszonego 10% HCl. Polimer wyodrębnia się za pomocą odsączenia i po wysuszeniu pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 80°C, w ciągu 48 godzin, otrzymuje się 3,5 g polistyrenu.
P r z y k ł a d XXIV (polimeryzacja wysokotemperaturowa)
Test polimeryzacyjny przeprowadza się w 1-litrowym adiabatycznym reaktorze ze stali nierdzewnej o zdolności operacyjnej przy ciśnieniu do 100 MPa i w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 160 do 220°C. Reaktor zasilany jest dwoma strumieniami zawierającymi, odpowiednio, monomery i roztwór katalizatora, przy czym szybkości przepływu utrzymywane są na takim poziomie, który zapewnia czas przebywania w rektorze wynoszący około 45 sekund. Poziom stosunku konwersja/przejście, a w konsekwencji temperaturę, kontroluje się i reguluje szybkością przepływu roztworu katalizatora tak, aby utrzymać produkcję polimeru w zakresie od 3 do 4 kg/h.
Roztwór katalizatora sporządza się za pomocą rozpuszczenia 550 mg (1,14 mmola) kompleksu dichlorku o-benzylideno-bis-(q5-1-indenylo)cyrkonu, wytworzonego sposobem opisanym w przykładzie l zgłoszenia patentowego nr MI98-A00479, w 211 ml toluenu i dodania 552,2 mg (1,16 mmola) 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-(pentafluorofenylo)fluorenu (stosunek molowy składnik A/Zr wynosi około 1) oraz 116 mmoli (= 29 ml) TIBAL (z zawartością także pewnej ilości TIBAL potrzebnego jako zmiatacz). Utworzony tak roztwór utrzymuje się, przy mieszaniu, w temperaturze pokojowej w ciągu około
PL 197 085 B1 minut, a następnie rozcieńcza za pomocą dodania 1800 ml Isopar-L, po czym wprowadza się go do reaktora.
Stężenie Zr w roztworze zasilającym wynosi 0,57 mM. Strumień zawierający monomery zawiera 64% obj. etylenu i 46% obj. 1-butenu. Temperatura polimeryzacji utrzymywana jest na stałym poziomie i wynosi około 160°C. Ciśnienie nastawione jest na 80 MPa. W tych warunkach otrzymuje się kopolimer etylenu i butenu (LLDPE) o następującej charakterystyce: Mn = 38000, Mw = 102000, MWD = 2,6. MFI =0,5 g/10 min, gę stość = 0,9208 g/cm2.
Liczba rozgałęzień o krótkim łańcuchu = 8,3 (1000 C). Temperatura topnienia: 118,4°C. Udowodniono, że aktywność katalityczna wynosi 9200 kg/g Zr.
Claims (27)
- Zastrzeżenia patentowe1. Kompozycja metaloorganiczna, której można używać jako aktywatora metalocenowego kompleksu metalu z grupy 4 układu okresowego pierwiastków, z tworzeniem katalizatora (ko)polimeryzacji α-olefin, znamienna tym, że zawiera produkt reakcji zachodzącej między następującymi związkami:(A) fluorowanym związkiem organicznym, zawierającym co najmniej jeden podwójnie nienasycony pierścień zawierający b lub 6 atomów węgla, o wzorze (I):w którym:- każda grupa o symbolu Ri, przy czym i oznacza liczbę całkowitą od 1 do 7, stanowi podstawnik podwójnie nienasyconego pierścienia wybrany, niezależnie, spośród wodoru, fluoru i fluorowanej lub niefluorowanej, alifatycznej lub aromatycznej grupy węglowodorowej, zawierającej od 1 do 20 atomów węgla, ewentualnie złączony z inną węglowodorową grupą o symbolu Ri z utworzeniem następnego pierścienia, z tym, że co najmniej dwie, a korzystnie co najmniej trzy spośród grup o symbolach R1, R2, R3, R4 i R5 są, niezależnie, wybrane z grupy obejmującej:- fluor lub- fluorowaną grupę alkilową o wzorze -CF(R9R10), w którym każdy symbol R9 lub R10 może mieć dowolne znaczenie podane powyżej dla symbolu Ri, a co najmniej jeden z nich oznacza fluor lub fluorowaną grupę alkilową, co najmniej w pozycji 1, albo fluorowaną grupę arylową o symbolu ArF poniżej zdefiniowanym, albo fluorowaną, grupę winylową o symbolu VF poniżej zdefiniowanym lub- fluorowaną grupę arylową o symbolu ArF podstawioną w pierścieniu aromatycznym co najmniej dwiema grupami wybranymi z grupy obejmującej fluor, grupę o wzorze CF(R9R10) powyżej zdefiniowanym lub inną grupę o symbolu ArF, lub- fluorowaną grupę winylową o symbolu VF podstawioną w co najmniej dwu pozycjach podwójnego wiązania grupami wybranymi z grupy obejmującej fluor, grupę o wzorze CF(R9R10) lub grupę o symbolu ArF powyżej zdefiniowanym;- grupę o symbolu R8 stanowi wodór, -OH, -SH lub, razem z wymienioną grupą R5 stanowi atom tlenu karbonylu;- m oznacza wartość liczbową 0 lub 1;(B) związkiem metaloorganicznym o wzorze (II):M'RnX(p-n) w którym:- M' oznacza metal z grupy 2 lub 13 układu okresowego pierwiastków,PL 197 085 B1- każ dy symbol R oznacza, niezależnie, grupę węglowodorową zawierającą od 1 do 10 atomów węgla,- każ dy symbol X oznacza atom chlorowca;- p oznacza wartościowość metalu o symbolu M' i wynosi 2 dla metalu z grupy 2 układu okresowego pierwiastków i 3 dla metalu z grupy 13 układu okresowego pierwiastków,- n oznacza liczbę dziesiętną w zakresie od 1 do p, korzystnie p.
- 2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że we wzorze (II) symbol M' oznacza Mg lub Al, a symbol X oznacza chlor lub brom.
- 3. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, ż e we wzorze (II) symbol M' oznacza Al, symbol p = n i oznacza 3, a symbol R oznacza grupę alkilową.
- 4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że we wzorze (I) symbol m oznacza 0.
- 5. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że we wzorze (I) podstawnik o symbolu R5 jest wybrany z grupy obejmującej fluor lub fluorowaną grupę alkilową.
- 6. Kompozycja wed ług zastrz. 1 albo 2, albo 4, albo 5, znamienna tym, że we wzorze (I) symbol R8 oznacza wodór.
- 7. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, albo 4, albo 5, znamienna tym, ż e we wzorze (I) symbol R8 oznacza grupę -OH.
- 8. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że fluorowany, podwójnie nienasycony związek organiczny ma wzór (IV):w którym:- R5 i R8 mają takie samo znaczenie jakie zdefiniowano odnoś nie do wzoru (I),- y i z oznaczają, niezależnie, liczbę całkowitą od 1 włącznie do 4 włącznie,- grupy o symbolach R11 i R12 stanowią, niezależ nie, podstawniki atomów wodoru w odnoś nym pierścieniu aromatycznym w jednej lub więcej niż jednej z czterech dostępnych pozycji i są wybrane z grupy obejmują cej fluor i ewentualnie fluorowaną , alifatyczną lub aromatyczną grupę węglowodorową, zawierającą od 1 do 20 atomów węgla, ewentualnie połączoną z inną grupą węglowodorową o symbolu, odpowiednio, R11 lub R12, z utworzeniem nastę pnego pierś cienia, z tym, że co najmniej 3, a korzystnie co najmniej 4 grupy spośród grup o symbolach R5, R11 i R12 są wybrane, niezależnie, z grupy obejmującej:- fluor lub- fluorowaną grupę alkilową zawierają cą ugrupowanie o wzorze -CF(R9R10), w którym każda grupa o symbolu R9 lub R10 może mieć dowolne znaczenie podane odnośnie do grup o symbolu Ri, a co najmniej jeden z tych podstawników stanowi fluor lub fluorowaną grupę alkilową, co najmniej w pozycji 1, lub fluorowaną grupę arylową o symbolu ArF poniżej zdefiniowanym, lub fluorowaną grupę winylową o symbolu VF poniżej zdefiniowanym, albo- fluorowaną grupę o symbolu ArF, podstawioną w pierścieniu aromatycznym co najmniej dwiema grupami wybranymi z grupy obejmującej fluor, grupę o wzorze -CF(R9R10) powyżej zdefiniowanym lub inną grupę o symbolu ArF, albo- fluorowaną grupę winylową o symbolu VF, podstawioną w co najmniej dwóch pozycjach podwójnego wiązania grupami wybranymi z grupy obejmującej fluor, grupę o wzorze -CF(R9R10) lub grupę o symbolu ArF powyżej zdefiniowanym.
- 9. Kompozycja według zastrz. 8, znamienna tym, że we wzorze (IV) wszystkie symbole R11 i R12 w liczbie ośmiu mają takie samo znaczenie i oznaczają grupę trifluorometylową lub, korzystnie, fluor.
- 10. Kompozycja według zastrz. 1 albo 8, albo 9, znamienna tym, że składniki (A) i (B) występują w takiej ilości, że stosunek ilościowy metalu o symbolu M' w związku metaloorganicznym o wzorze (II) do fluorowanego, podwójnie nienasyconego, cyklicznego związku organicznego o wzorze (I) lub (IV) mieści się w zakresie od 0,1 do 100, korzystnie od 1 do 10.PL 197 085 B1
- 11. Kompozycja katalityczna przejawiająca aktywność w reakcji (ko)polimeryzacji α-olefin, znamienna tym, że zawiera wzajemnie skontaktowane następujące składniki:(i) kompozycję metaloorganiczną określoną w zastrz. 1, (ii) kompleks metalocenowy metalu M z grupy 4 układu okresowego pierwiastków, zawierający co najmniej jedną grupę cyklopentadienylową, związaną w koordynacji penta-apto(q5-) ze wspomnianym metalem, przedstawiony następującym wzorem (III):A \M — (RA) w (III)Rb w którym- M oznacza metal wybrany z grupy obejmującej Ti, Zr lub Hf;- każdy symbol RA oznacza, niezależnie, grupę o charakterze anionu, związaną z metalem o symbolu M, z wyjątkiem grupy cyklopentadienylowej,- „w” oznacza wskaźnik, który może mieć wartość liczb całkowitych 1 lub 2, zależnie od tego, czy wartościowość metalu o symbolu M wynosi 3 czy 4,- A oznacza ligand anionowy mający od 5 do 30 atomów węgla zawierający pierścień q5-cyklopentadienylowy powiązany koordynacyjnie z metalem o symbolu M;- RB, niezależnie od charakteru innych podstawników, może mieć dowolne znaczenie poprzednio podane dla ligandu o symbolu A lub dla grupy o symbolu RA i może także być połączony z grupą o symbolu A poprzez dwuwartościową grupę organiczną mającą od 1 do 15 atomów węgla, z utworzeniem tak zwanego „mostkowego” kompleksu metalocenowego.
- 12. Kompozycja według zastrz. 11, znamienna tym, że zawiera składniki (i) i (ii) w takiej ilości, że stosunek molowy (A)/(M), w którym (M) oznacza mole metalu obecnego w składniku (ii), a (A) oznacza mole podwójnie nienasyconego związku obecnego w kompozycji metaloorganicznej (i), mieści się w zakresie od 0,5 do 50, korzystnie w zakresie od 1 do 10.
- 13. Kompozycja według zastrz. 11 albo 12, znamienna tym, że w kompleksie metalocenowym o wzorze (III), grupy o symbolach RA i RB są wybrane, niezależnie, z grupy obejmującej wodorek, chlorek, bromek, grupę węglowodorową lub chlorowcowaną grupę węglowodorową z wyjątkiem grupy cyklopentadienylowej, mającą od 1 do 30, korzystnie od 1 do 10 atomów węgla, grupę fosfonianową, grupę sulfonianową lub grupę węglanową, grupę alkoksylową, grupę karboksylową lub grupę aryloksylową zawierającą od 1 do 20, korzystnie od 1 do 10 atomów węgla, grupę amidową, grupę organiczną zawierającą od 1 do 20, korzystnie od 1 do 10 atomów węgla związaną z metalem o symbolu M amidowym atomem azotu, grupę organiczną zawierającą od 1 do 20, korzystnie od 1 do 10 atomów węgla, związaną z atomem metalu o symbolu M atomem krzemu.
- 14. Kompozycja według zastrz. 11 albo 12, znamienna tym, że kompleks metalocenowy o wzorze (III) jest kompleksem bis-cyklopentadienylowym o wzorze (V):w którym:- M oznacza metal wybrany z grupy obejmującej tytan, cyrkon lub hafn;- każdy z symboli A' lub A'' oznacza, niezależnie, grupę organiczną zawierającą pierścień q5-cyklopentadienylowy o charakterze anionowym, powiązany koordynacyjnie z metalem o symbolu M;- każdy z symboli R' lub R'' oznacza, niezależnie, grupę o charakterze anionowym związaną wiązaniem σ z metalem o symbolu M, wybraną z grupy obejmującej wodorek, chlorek, bromek, grupę C1-C20-alkilową lub alkiloarylową, grupę C3-C20-alkilosililową, grupę C5-C20-cykloalkilową, grupęPL 197 085 B1C6-C20-arylową lub aryloalkilową, grupę C1-C20-alkoksylową lub tioalkoksylową, grupę C2-C20-karboksylanową lub karbaminianową, grupę C2-C20-dialkiloamidową i grupę C4-C20-alkilosililoamidową.
- 15. Kompozycja katalityczna według zastrz. 14, znamienna tym, że w kompleksie metalocenowym o wzorze (V), grupy o symbolach A' i A'' stanowią grupy cyklopentadienylowa, indenylowa lub fluorenylowa, przy czym jeden lub więcej niż jeden atom węgla szkieletu ich cząsteczki jest podstawiony prostą lub rozgałęzioną grupą alkilową, arylową lub alkilosililową, zawierającą od 1 do 10 atomów węgla.
- 16. Sposób wytwarzania kompozycji katalitycznej określonej w zastrz. 11, znamienny tym, że kontaktuje się ze sobą składniki (i) i (ii), zdefiniowane w zastrz. 11, w taki sposób, że stosunek (A)/(M), w którym (M) oznacza mole kompleksu metalocenowego o wzorze (III), a (A) oznacza mole fluorowanego związku o wzorze (I), mieści się w zakresie od 0,5 do 50, korzystnie od 1 do 10.
- 17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że składniki (i) i (ii) kontaktuje się i poddaje reakcji ze sobą w środowisku obojętnego rozcieńczalnika, w temperaturze mieszczącej się w zakresie od temperatury pokojowej do 150°C, w czasie od 1 do 30 minut.
- 18. Sposób według zastrz. 16 albo 17, znamienny tym, że kompleksem metalocenowym w skł adniku (ii) jest kompleks o wzorze (III), w którym RA i RB oznaczają podstawniki inne niż grupa alkilowa, przy czym w sposobie prowadzi się etap reakcji kompleksu metalocenowego ze związkiem metaloorganicznym o wzorze (II), użytym w ilości wystarczającej do zalkilowania kompleksu metalocenowego.
- 19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że metalem o symbolu M' w związku o wzorze (II) jest magnez lub, korzystnie, glin, a stosunek atomowy M'/M mieści się w zakresie od 3 do 10.
- 20. Sposób (ko)polimeryzacji jednej lub większej liczby α-olefin, w procesie prowadzonym tak w sposób ciągły, jak i okresowy, w jednym etapie lub w większej ilości etapów, w odpowiednich reaktorach, pod niskim ciśnieniem (0,1-1,0 MPa), pod średnio wysokim ciśnieniem (1,0-10 MPa) lub pod wysokim ciśnieniem (10-150 MPa), w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 20 do 240°C, ewentualnie w obecności rozcieńczalnika obojętnego, znamienny tym, że jedną lub więcej niż jedną α-olefinę poddaje się (ko)polimeryzacji z przyjęciem jednego zbioru warunków prowadzenia procesu spośród warunków wyżej wymienionych, w obecności kompozycji katalitycznej określonej w zastrz. 11.
- 21. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że etylen poddaje się polimeryzacji z co najmniej jedną α-olefiną, zawierającą od 3 do 10 atomów węgla.
- 22. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że kopolimeryzacji z etylenem poddaje się, oprócz co najmniej jednej α-olefiny, alifatyczny lub alicylcliczny, nieskoniugowany dien zawierający od 5 do 20 atomów węgla.
- 23. Sposób według zastrz. 20 albo 21, albo 22, znamienny tym, że (ko)polimeryzację przeprowadza się w roztworze lub zawiesinie w odpowiednim podłożu płynnym, złożonym z węglowodoru alifatycznego lub cykloalifatycznego zawierającego od 3 do 15 atomów węgla lub z mieszaniny takich węglowodorów.
- 24. Sposób według zastrz. 20 albo 21, albo 22, znamienny tym, że kompozycję katalityczną wytwarza się osobno, po czym kontaktuje się ją z jedną lub większą ilością α-olefin.
- 25. Sposób według zastrz. 20 albo 21, albo 22, znamienny tym, że kompozycję katalityczną wytwarza się za pomocą skontaktowania ze sobą fluorowanego związku organicznego o wzorze (I), związku metaloorganicznego o wzorze (II) i kompleksu metalocenowego o wzorze (III), użytych w stosownych stosunkach ilościowych, bezpośrednio w środowisku procesu polimeryzacji.
- 26. Fluorowany związek organiczny o wzorze (IV):w którym:- R5 jest wybrane z fluoru i fluorowanej lub nie fluorowanej, alifatycznej lub aromatycznej grupy węglowodorowej, zawierającej od 1 do 20 atomów węgla, z wyjątkiem pentafluorofenylu, jeśli R8 stanowi wodór,PL 197 085 B1- R8 stanowi wodór, -OH, -SH lub razem z grupą R5 stanowi tlen karbonylu,- y i z oznaczają, niezależnie, liczbę całkowitą od 1 włącznie do 4 włącznie,- grupy o symbolach R11 i R12 stanowią, niezależnie, podstawniki atomów wodoru w odnośnym pierścieniu aromatycznym w jednej lub więcej niż jednej z czterech dostępnych pozycji i są wybrane z grupy obejmującej fluor i ewentualnie fluorowaną, alifatyczną lub aromatyczną grupę węglowodorową, zawierającą od 1 do 20 atomów węgla, ewentualnie złączoną z inną grupą węglowodorową o symbolu, odpowiednio, R11 lub R12, z utworzeniem następnego pierścienia, pod warunkiem, że co najmniej 3, a korzystnie co najmniej 4 grupy spośród grup o symbolach R5, R11 i R12 są wybrane, niezależnie, z grupy obejmującej:- fluor lub- fluorowaną grupę alkilową zawierającą ugrupowanie o wzorze -CF(R9R10), w którym każda grupa o symbolu R9 lub R10 może mieć dowolne znaczenie podane odnośnie do grup o symbolu Ri, a co najmniej jednym z tych podstawników jest fluor lub fluorowana grupa alkilowa, co najmniej w pozycji 1, lub arylowa fluorowana grupa o symbolu ArF zdefiniowanym poniżej, lub fluorowana grupa winylowa o symbolu VF poniżej zdefiniowanym, albo- fluorowaną grupę arylowa o symbolu ArF, podstawioną w pierścieniu aromatycznym co najmniej dwiema grupami wybranymi z grupy obejmującej fluor, grupę o wzorze CF(R9R10) powyżej zdefiniowanym lub inną grupę o symbolu ArF,- fluorowaną grupę winylową o symbolu VF, podstawioną w co najmniej dwóch pozycjach podwójnego wiązania grupami wybranymi z grupy obejmującej fluor, grupę o wzorze CF(R9R10) lub grupę o symbolu ArF powyżej zdefiniowanym, przy czym, dodatkowo, R5 oznacza podstawnik inny niż H oraz, w przypadku, gdy R8 oznacza H, wtedy R5 oznacza podstawnik inny niż grupa pentafluorofenylowa.
- 27. Związek według zastrz. 26, znamienny tym, że we wzorze (IV) wszystkie symbole R11 i R12 w liczbie ośmiu mają takie samo znaczenie i oznaczają grupy trifluorometylowe lub, korzystnie, fluor.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT1998MI002718A IT1304181B1 (it) | 1998-12-17 | 1998-12-17 | Composizione attivante di complessi metallocenici nella catalisi deiprocessi di (co)polimerizzazione delle olefine. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL337268A1 PL337268A1 (en) | 2000-06-19 |
| PL197085B1 true PL197085B1 (pl) | 2008-02-29 |
Family
ID=11381260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL337268A PL197085B1 (pl) | 1998-12-17 | 1999-12-17 | Kompozycja metaloorganiczna aktywująca kompleksy metalocenowe w katalizie reakcji (ko)polimeryzacji olefin, kompozycja katalityczna, sposób wytwarzania kompozycji katalitycznej, sposób (ko)polimeryzacji olefin oraz fluorowany związek organiczny |
Country Status (31)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6596891B1 (pl) |
| EP (1) | EP1013675B1 (pl) |
| JP (1) | JP4808297B2 (pl) |
| KR (1) | KR100388280B1 (pl) |
| CN (1) | CN1137157C (pl) |
| AR (1) | AR023354A1 (pl) |
| AT (1) | ATE221545T1 (pl) |
| AU (1) | AU770138B2 (pl) |
| BG (1) | BG64129B1 (pl) |
| BR (1) | BR9905894B1 (pl) |
| CA (1) | CA2292243C (pl) |
| CZ (1) | CZ300869B6 (pl) |
| DE (1) | DE69902343T2 (pl) |
| DK (1) | DK1013675T3 (pl) |
| EA (1) | EA003246B1 (pl) |
| ES (1) | ES2179594T3 (pl) |
| HK (1) | HK1028900A1 (pl) |
| HR (1) | HRP990391B1 (pl) |
| HU (1) | HU228311B1 (pl) |
| ID (1) | ID24013A (pl) |
| IT (1) | IT1304181B1 (pl) |
| MY (1) | MY118967A (pl) |
| NO (1) | NO324453B1 (pl) |
| NZ (1) | NZ501743A (pl) |
| PL (1) | PL197085B1 (pl) |
| PT (1) | PT1013675E (pl) |
| SI (1) | SI1013675T1 (pl) |
| SK (1) | SK285306B6 (pl) |
| TR (1) | TR199903132A2 (pl) |
| TW (1) | TW462971B (pl) |
| UA (1) | UA70920C2 (pl) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002012154A2 (de) * | 2000-08-09 | 2002-02-14 | Bayer Aktiengesellschaft | Katalysatorsystem zur polymerisation von olefinen |
| DE10044981A1 (de) * | 2000-09-11 | 2002-03-21 | Bayer Ag | Katalysatorsystem zur Polymerisation von Dienen |
| ITMI20011017A1 (it) * | 2001-05-17 | 2002-11-17 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di copolimeri e terpolimeri elastomerici ep (d) m |
| EP1412394A2 (en) * | 2001-07-19 | 2004-04-28 | Univation Technologies LLC | Low comonomer incorporating metallocene catalyst compounds |
| ITMI20011554A1 (it) * | 2001-07-20 | 2003-01-20 | Enichem Spa | Composizione attivante per la (co) polimerizzazione delle alfa-olefine comprendete composti ciclopentadienilici fluorurati |
| ITMI20012516A1 (it) * | 2001-11-30 | 2003-05-30 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di copolimeri dell'etilene aventi una larga distribuzione dei pesi molecolari |
| ITMI20022054A1 (it) | 2002-09-27 | 2004-03-28 | Polimeri Europa Spa | Composizione catalitica per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine. |
| KR101142115B1 (ko) * | 2008-01-07 | 2012-07-06 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
| KR101186489B1 (ko) * | 2008-01-07 | 2012-09-27 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물 |
| JP2009249355A (ja) * | 2008-04-08 | 2009-10-29 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | フッ素化されたフルオレン誘導体およびその製造方法 |
| KR101142117B1 (ko) * | 2008-09-25 | 2012-05-09 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법 |
| CN111057029B (zh) * | 2018-10-17 | 2021-12-10 | 北京师范大学 | 含氟阳离子聚合单体及其合成和应用 |
| US11667777B2 (en) | 2019-10-04 | 2023-06-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Bimodal polyethylene copolymers |
| US11186665B2 (en) | 2019-10-04 | 2021-11-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst composition and method for preparing polyethylene |
| BR112022011778A2 (pt) * | 2019-12-19 | 2022-08-30 | Dow Global Technologies Llc | Uso de um catalisador de polimerização de bifenilfenol em fase gasosa, sistema de catalisador de polimerização, método de polimerização, e, composição de polietileno |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4593010A (en) * | 1983-08-31 | 1986-06-03 | Exxon Research & Engineering Co. | Polyethylene with broad molecular weight distribution |
| US5384299A (en) * | 1987-01-30 | 1995-01-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
| US5155080A (en) * | 1988-07-15 | 1992-10-13 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
| US5763549A (en) * | 1989-10-10 | 1998-06-09 | Fina Technology, Inc. | Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions |
| JP2904871B2 (ja) * | 1990-06-08 | 1999-06-14 | 三菱化学株式会社 | プロピレン重合体の製造法 |
| US5276118A (en) * | 1992-12-31 | 1994-01-04 | Shell Oil Company | Diaryl carbinol metathesis catalysts for ring-opening polymerization of cyclic olefins |
| JPH07173214A (ja) * | 1993-10-27 | 1995-07-11 | Nippon Oil Co Ltd | オレフィン類重合用触媒成分 |
| US5545792A (en) * | 1994-11-21 | 1996-08-13 | Amoco Corporation | Isomerization catalyst and process |
| US5885924A (en) * | 1995-06-07 | 1999-03-23 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Halogenated supports and supported activators |
| IT1275812B1 (it) * | 1995-10-27 | 1997-10-17 | Enichem Spa | Sistema catalitico attivato per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine |
| JPH09143217A (ja) * | 1995-11-24 | 1997-06-03 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 |
| US6274752B1 (en) * | 1996-02-20 | 2001-08-14 | Northwestern University | Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations |
| US6130302A (en) * | 1996-08-19 | 2000-10-10 | Northwestern University | Synthesis and use of (polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium and indium |
| US6262200B1 (en) * | 1996-08-19 | 2001-07-17 | Northwestern University | (Polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium, and indium of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon |
| US5854166A (en) * | 1996-08-19 | 1998-12-29 | Northwestern University | Synthesis and use of (perfluoroaryl) fluoro-aluminate anion |
| US5895771A (en) * | 1997-06-05 | 1999-04-20 | Akzo Nobel Nv | Fluorinated alkoxy and/or aryloxy aluminates as cocatalysts for metallocene-catalyzed olefin polymerizations |
| FR2764524B1 (fr) * | 1997-06-17 | 1999-07-16 | Inst Francais Du Petrole | Composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en butene-1 et/ou hexene-1 |
| FR2769245B1 (fr) * | 1997-10-02 | 1999-10-29 | Atochem Elf Sa | Support solide activateur des catalyseurs metallocenes en polymerisation des olefines, son procede de preparation, systeme catalytique et procede de polymerisation correspondants |
| US6153550A (en) * | 1997-12-18 | 2000-11-28 | Mobile Oil Corporation | Olefin polymerization catalyst based on metallocene complexes and perfluorinated oligoaryl derivatives of aluminates |
| TW476765B (en) * | 1997-12-22 | 2002-02-21 | Mitsui Chemicals Inc | Catalyst component for ethylenically unsaturated monomer polymerization, catalyst for ethylenically unsaturated monomer polymerization, and process for ethylenically unsaturated monomer polymerization using said catalyst |
| BR9908336A (pt) * | 1998-02-20 | 2000-10-10 | Dow Chemical Co | Composto ativador de catalisador compreendendo ânions expandidos, composição de catalisador para polimerização de &-olefina e processo de polimerização. |
| AU743367B2 (en) * | 1998-07-16 | 2002-01-24 | Univation Technologies Llc | Aluminum-based lewis acid cocatalysts for olefin polymerization |
| ATE233772T1 (de) * | 1998-08-17 | 2003-03-15 | Dow Global Technologies Inc | Drei-koordinierte alluminium- katalysatoraktivatorverbindung |
| ATE220682T1 (de) * | 1998-08-17 | 2002-08-15 | Dow Chemical Co | Aluminiumverbindungsmischung-enthaltende aktivatorzusammensetzung |
| US6291614B1 (en) * | 1998-09-16 | 2001-09-18 | The Dow Chemical Company | Dinuclear fluoroaryl aluminum alkyl complexes |
| US6475946B1 (en) * | 1999-10-22 | 2002-11-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes |
| US6822057B2 (en) * | 1999-12-09 | 2004-11-23 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them |
| US6632770B2 (en) * | 2000-12-22 | 2003-10-14 | Univation Technologies, Llc | Catalyst system and its use in a polymerization process |
-
1998
- 1998-12-17 IT IT1998MI002718A patent/IT1304181B1/it active
-
1999
- 1999-06-14 EA EA199901032A patent/EA003246B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-12-07 AT AT99204187T patent/ATE221545T1/de active
- 1999-12-07 ES ES99204187T patent/ES2179594T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-07 PT PT99204187T patent/PT1013675E/pt unknown
- 1999-12-07 SI SI9930105T patent/SI1013675T1/xx unknown
- 1999-12-07 EP EP99204187A patent/EP1013675B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-07 DK DK99204187T patent/DK1013675T3/da active
- 1999-12-07 DE DE69902343T patent/DE69902343T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-09 CZ CZ0444699A patent/CZ300869B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-12-10 CA CA2292243A patent/CA2292243C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-10 UA UA99126733A patent/UA70920C2/uk unknown
- 1999-12-13 NZ NZ501743A patent/NZ501743A/xx unknown
- 1999-12-13 BG BG103994A patent/BG64129B1/bg unknown
- 1999-12-13 SK SK1745-99A patent/SK285306B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1999-12-14 AU AU64499/99A patent/AU770138B2/en not_active Ceased
- 1999-12-15 MY MYPI99005475A patent/MY118967A/en unknown
- 1999-12-15 NO NO19996211A patent/NO324453B1/no not_active IP Right Cessation
- 1999-12-16 US US09/461,755 patent/US6596891B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-16 HU HU9904609A patent/HU228311B1/hu unknown
- 1999-12-16 KR KR10-1999-0058095A patent/KR100388280B1/ko active IP Right Grant
- 1999-12-16 BR BRPI9905894-4A patent/BR9905894B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-12-17 AR ARP990106561A patent/AR023354A1/es not_active Application Discontinuation
- 1999-12-17 HR HR990391A patent/HRP990391B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1999-12-17 TR TR1999/03132A patent/TR199903132A2/xx unknown
- 1999-12-17 JP JP35997299A patent/JP4808297B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-17 PL PL337268A patent/PL197085B1/pl unknown
- 1999-12-17 ID IDP991152D patent/ID24013A/id unknown
- 1999-12-17 CN CNB991277945A patent/CN1137157C/zh not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-01-18 TW TW089100714A patent/TW462971B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-12-21 HK HK00108275A patent/HK1028900A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0752428B1 (en) | Metallocene catalyst for the (co)polimerization of alpha-olefins | |
| KR101060838B1 (ko) | 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용비스-아릴아릴옥시 촉매계 | |
| US5986024A (en) | Preparation of multimodal polymer compositions using multinuclear metallocene catalysts | |
| CA2262868C (en) | Bridged metallocene complex for the (co)polymerization of olefins | |
| PL197085B1 (pl) | Kompozycja metaloorganiczna aktywująca kompleksy metalocenowe w katalizie reakcji (ko)polimeryzacji olefin, kompozycja katalityczna, sposób wytwarzania kompozycji katalitycznej, sposób (ko)polimeryzacji olefin oraz fluorowany związek organiczny | |
| CA2461125A1 (en) | Linked metallocene complexes, catalyst systems, and olefin polymerization processes | |
| EP1250342B1 (en) | Bridged metallocene compounds as olefin-polymerization catalysts | |
| US20020058765A1 (en) | Catalyst system for the polymerization of olefins | |
| US5936051A (en) | Substituted metallocene catalyst for the (co)polymerization of olefins | |
| JP2004513193A (ja) | オレフィン重合のためのフッ素化両性助触媒活性剤 | |
| US7081505B2 (en) | Activating organometallic composition for the (co) polymerization of alpha-olefins comprising fluorinated cyclopentadienyl compounds | |
| US6537943B1 (en) | Catalyst system composed of metallocenes comprising substituents containing fluorine | |
| MXPA99011850A (en) | Activating composition of metallocene complexes in the catalysis of (co)polymerization processes of olefins | |
| JPH07173208A (ja) | 新規メタロセン化合物及びそれを用いたオレフィンの重合方法 |