KR20070029565A - 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용균일 촉매계 - Google Patents

에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용균일 촉매계 Download PDF

Info

Publication number
KR20070029565A
KR20070029565A KR1020060086200A KR20060086200A KR20070029565A KR 20070029565 A KR20070029565 A KR 20070029565A KR 1020060086200 A KR1020060086200 A KR 1020060086200A KR 20060086200 A KR20060086200 A KR 20060086200A KR 20070029565 A KR20070029565 A KR 20070029565A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
ethylene
producing
homogeneous catalyst
transition metal
Prior art date
Application number
KR1020060086200A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101141359B1 (ko
Inventor
우태우
옥명안
한정석
강상욱
정재호
Original Assignee
에스케이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이 주식회사 filed Critical 에스케이 주식회사
Priority to PCT/KR2006/003583 priority Critical patent/WO2007029986A1/en
Priority to ES06798714.9T priority patent/ES2562781T3/es
Priority to CA2621307A priority patent/CA2621307C/en
Priority to JP2008529923A priority patent/JP5441407B2/ja
Priority to EP06798714.9A priority patent/EP1934266B1/en
Priority to US12/065,974 priority patent/US7985817B2/en
Priority to CN200680032914XA priority patent/CN101258171B/zh
Publication of KR20070029565A publication Critical patent/KR20070029565A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101141359B1 publication Critical patent/KR101141359B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/02—Cp or analog bridged to a non-Cp X anionic donor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Abstract

본 발명은 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용 균일 촉매계에 관한 것으로 보다 상세하게는 4족 전이금속을 중심금속으로 하고, 주위에 시클로펜타디엔 유도체와 전자공여성 치환체가 6각 고리형 탄화수소로 치환된 실릴 유도체를 통하여 가교되어 120℃∼250℃의 고온용액중합 조건에서 안정성을 가지는 것을 특징으로 하는 전이금속 촉매, 상기 촉매와 알루미녹산 조촉매 또는 붕소 화합물 조촉매를 포함하는 촉매계 및 이를 이용하여 고분자량의 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 촉매는 열적안정성 및 파라핀계 탄화수소 용매에 대한 상용성이 우수하여 상업적인 중합공정에서 다양한 물성을 갖는 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체의 제조에 효과적이다.
에틸렌 단독중합, 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합, 고온용액중합, 균일 촉매계, 실라시클로알칸, 파라핀계 탄화수소 용매

Description

에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용 균일 촉매계{Homogeneous catalyst system for producing ethylene homopolymer or ethylene copolymers with α-olefins}
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 (디클로로)((tert-부틸아미노)-2, 3, 4, 5-테트라메틸 시클로펜타디에닐-실라시클로헥실)티타늄(IV) 촉매의 결정구조를 나타낸 것이고,
도 2는 본 발명의 비교예 1에 사용되는 (디클로로)((tert-부틸아미노)-2, 3, 4, 5-테트라메틸 시클로펜타디에닐-실라시클로부틸)티타늄(IV) 촉매의 결정구조를 나타낸 것이고,
도 3은 본 발명의 비교예 4에 사용되는 (디클로로)((tert-부틸아미노)-2, 3, 4, 5-테트라메틸 시클로펜타디에닐-실라시클로-3-펜테닐)티타늄(IV) 촉매의 결정구조를 나타낸 것이다.
본 발명은 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용 균일 촉매계에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 4족 전이금속 주위에 시클로펜타디엔 유도체와 전자공여성 치환체(electron donating substituent)가 6각 고리형 탄화수소로 치환된 실릴 유도체를 통해 가교되어 120 내지 250℃의 고온용액중합과정에서의 안정성을 가지는 것을 특징으로 하는 4족 전이금속 촉매, 이러한 촉매와 알루미녹산 조촉매 또는 붕소 화합물 조촉매를 포함하는 촉매계, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
종래에 에틸렌의 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조에는 일반적으로 티타늄 또는 바나듐 화합물의 주촉매 성분과 알킬알루미늄 화합물의 조촉매 성분으로 구성되는 이른바 지글러-나타 촉매계가 사용되어 왔다. 그런데 지글러-나타 촉매계는 에틸렌 중합에 대하여 고활성을 나타내지만, 불균일한 촉매 활성점 때문에 일반적으로 생성 중합체의 분자량 분포가 넓고, 특히 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체에 있어서는 조성분포가 균일하지 못한 단점이 있었다.
최근에 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등 주기율표 4족 전이금속의 메탈로센 화합물과 조촉매인 메틸알루미녹산(methylaluminoxane)으로 구성되는 이른바 메탈로센 촉매계가 개발되었다. 메탈로센 촉매계는 단일 종의 촉매 활성점을 갖는 균일계 촉매이기 때문에 기존의 지글러-나타 촉매계에 비하여 분자량 분포가 좁고 조성 분포가 균일한 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 특징을 가지고 있다. 예를 들면, 유럽공개특허 제 320,762호, 제 3,726,325호 또는 일본 특개소 63-092621호, 일본 특 개평 02-84405호, 또는 특개평 03-2347호에서는 Cp2TiCl2, Cp2ZrCl2, Cp2ZrMeCl, Cp2ZrMe2, 에틸렌(IndH4)2ZrCl2 등에서 메탈로센 화합물을 조촉매 메틸알루미녹산으로 활성화시킴으로써 에틸렌을 고활성으로 중합시켜 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5~2.0 범위인 폴리에틸렌을 제조할 수 있음을 발표하였다. 그러나 상기 촉매계로는 고분자량의 중합체를 얻기가 어렵고, 특히 140℃ 이상의 고온에서 실시되는 용액 중합법에 적용할 경우 중합 활성이 급격히 감소하고 β-수소 이탈반응이 우세하여 중량평균 분자량 100,000(Mw) 이상의 고분자량 중합체를 제조하기에는 적합하지 않는 것으로 알려져 있다.
한편, Exxon사의 미국특허 제 5,084,534호에서는 (n-BuCp)2ZrCl2 촉매와 메틸알루미녹산 조촉매를 사용하여 150~200℃에서 에틸렌 단독중합 또는 에틸렌과 1-헥센, 1-옥텐과 공중합 시킨 결과, 분자량 분포가 1.8 ∼ 3.0 범위로 좁고 조성분포가 균일한 공중합체를 제조 할 수 있음을 개시하였다. 또한 Dow사의 유럽특허 제 0416815호와 동특허 제 0420436호에서는 하나의 시클로펜타디엔 리간드에 아미드기를 고리형태로 연결시켜 기하학적으로 구조가 제어된 촉매로서 슬러리 중합에서는 물론, 용액중합 조건에서 에틸렌 단독중합 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합에서 높은 촉매활성을 보이며, 공단량체와의 반응성이 우수하고 조성분포가 균일한 고분자량의 중합체를 제조할 수 있음을 개시하였다. 그러나 상기 촉매계로도 140℃ 이상의 고온용액중합 조건에서 온도가 상승함에 따라 촉매의 안정성이 급격히 떨어지며, 상업공정에서 일반적으로 사용되는 파라핀계 탄화수소 용매에 상용성이 좋지 않은 단점이 있다.
또한, 미국특허 제 6,207,773호에서도 4족 전이금속을 중심으로, 주위에 시클로펜타디엔 유도체와 전자공여성 치환체가 고리형 탄화수소로 치환된 실릴 유도체를 통하여 가교시킨 메탈로센계 촉매를 개시하고 있으나, 고온 용액중합에 적합한 물성은 보여주지 못하고 있다.
상기 종래 기술의 문제점을 극복하기 위하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 본 발명자들은 시클로펜타디엔 유도체 및 전자공여성 치환체를 6각 고리형 탄화수소로 치환된 실릴 유도체로 가교시킨 기하구속형 촉매의 경우 고온안정성이 현저히 개선된다는 것을 발견하였다. 이러한 사실에 착안하여 120℃∼250℃의 고온에서 실시되는 용액중합 공정에 분자량이 큰 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체를 높은 활성으로 제조할 수 있으며 파라핀계 탄화수소 용매에 상용성이 우수한 촉매를 개발하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서 본 발명의 목적은 다양한 물성을 가지는 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체를 상업적인 관점에서 용이하게 제조할 수 있는 고온용액중합법에 이용될 수 있도록 고온에서의 열적안정성이 뛰어나고 파라핀계 탄화수소 용매에 상용성이 우수한 단일 활성점 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 고온중합법에 사용될 수 있는 상기의 단일 활성점 촉매와, 여기에 사용되는 조촉매를 더욱 포함하는 촉매계를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매계를 이용한 에틸렌 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 단일 활성점 촉매는, 120℃∼250℃의 고온용액중합 조건에서 안정성이 유지되며, 하기 화학식 1에 표시된 바와 같이, 4족 전이금속 주위에 시클로펜타디엔 유도체와 전자공여성 치환체가 고리형 탄화수소로 치환된 실릴 유도체를 통해 가교된 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체 제조용 균일 촉매에 관한 것이다.
Figure 112006064722854-PAT00001
상기 식에서, M은 주기율표 상 4 족의 전이금속이고;
Cp는 중심 금속과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 또는 그 유도체이며;
D는 질소, 인, 산소, 또는 황 원소와 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 구성된 전자공여성 치환체이며;
X는 할로겐 원자, Cp 유도체가 아닌 C1-C20의 알킬기, C7-C30의 아릴알킬기, C1-C20의 알킬기를 가진 알콕시기, C3-C20 알킬치환 실록시기, 또는 C1-C20의 탄화수소기를 가진 아미도기이고;
m은 3이며;
n은 전이금속의 산화가에 따라 1 또는 2이다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 촉매계는, 120℃∼250℃의 고온용액중합 조건에서 안정성이 유지되며, 상기 화학식 1로 표시되는, 4족 전이금속 주위에 시클로펜타디엔 유도체와 전자공여성 치환체가 고리형 탄화수소로 치환된 실릴 유도체를 통해 가교된 에틸렌 중합체 제조용 균일 촉매, 및 알루미녹산 조촉매 또는 붕소화합물 조촉매를 포함하고 있다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 상기 촉매계를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조방법은, 중합 반응계를 10 ∼ 150 기압 및, 120 ∼ 250℃의 온도에서 행하여 지도록 하고, α-올레핀과의 공중합체를 제조하는 경우, 상기 에틸렌 단량체와 중합되는 α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 및 1-데센으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 공중합체 중 에틸렌 함량은 60 중량% 이상인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에 따른 단일 활성점 촉매는, 하기 화학식 1에 표시된 바와 같이, 4족 전이금속 주위에 시클로펜타디엔 유도체와 전자공여성 치환체가 6각 고리형 탄 화수소로 치환된 실릴 유도체를 통해 가교되어 120℃∼250℃의 고온용액중합 조건에서 안정성이 유지되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체 제조용 균일 촉매에 관한 것이다.
[화학식1]
Figure 112006064722854-PAT00002
상기 화학식 1에 표시된 전이금속 착체에서 M은 바람직하게는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다. 또한 Cp는 중심 금속과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디엔 음이온 또는 그 유도체이다. 보다 구체적으로 예를 들면, 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 부틸시클로펜타디에닐, sec-부틸시클로펜타디에닐, tert-부틸메틸시클로펜타디에닐, 트리메틸실릴시클로펜타디에닐, 인데닐, 메틸인데닐, 디메틸인데닐, 에틸인데닐, 이소프로필인데닐, 플로레닐, 메틸플로레닐, 디메틸플로레닐, 에틸플로레닐, 이소프로필플로레닐 등이 있다.
D는 질소, 인, 산소, 및 황 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 원소와 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 구성되는 전자공여성 치환체이다. 보다 구체적으로 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 디시클로헥실메틸기, 페닐기, 메틸페닐기, 아다멘틸기 등의 알킬기와 상기 원소 중 1종으로 이루어진 전자공여성 치환체이다. 보다 바람직하게, 이러한 전자공여성 치환체는 tert-부틸기 또는 아다멘틸기로 치환된 아미도기 또는 포스피도기인 것이 효과적이다.
상기 전자공여성 치환체 D와 시클로펜타디엔 유도체는 상기 화학식 1에 표시된 바와 같이 고리형 탄화수소로 치환된 실릴 유도체를 통해서 가교된다. 이러한 고리형 탄화수소로 치환된 실릴유도체는 파라핀계 탄화수소 용매에 대한 상용성을 높일 뿐 아니라 촉매 자체의 구조적 안정성을 높여 120℃ 이상에서 수행되는 고온중합에서 촉매의 활성을 높이는데 기여한다. 특히 본원발명에서 고리의 뒤틀림 (ring strain)이 덜한 육각형 고리구조의 실릴 유도체는 m이 3인 경우로서, 의자(chair)형 또는 보트(boat)형의 다양한 이성질체로 존재가 가능하여 촉매가 외부로부터 받는 열적 진동을 흡수, 발산함으로써 촉매의 구조적 안정성을 크게 증가시킬 수 있다.
X는 할로겐 원자로서 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자; Cp 유도체가 아닌 C1-20의 알킬기의 예로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, 또는 n-에이코실기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 또는 아밀기이며; C7-C30 의 아릴알킬기의 예로서 벤질기, (2-메틸페닐)메틸기, (3-메틸페닐)메틸기, (4-메틸페닐)메틸기, (2,3-디메틸페닐)메틸기, (2,4-디메틸페닐)메틸기, (2,5-디메틸페닐)메틸기, (2,6-디메틸페닐)메틸기, (3,4-디메틸페닐)메틸기, (4,6- 디메틸페닐)메틸기, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,6-트리메틸-페닐)메틸기, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸기, (펜타메틸페닐)메틸기, (에틸페닐)메틸기, (n-프로필페닐)메틸기, (이소프로필페닐)메틸기, (n-부틸페닐)메틸기, (sec-부틸페닐)메틸기, (tert-부틸페닐)메틸기, (n-펜틸페닐)메틸기, (네오펜틸페닐)메틸기, (n-헥실페닐)메틸기, (n-옥틸페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-테트라데실페닐)메틸기, 나프틸메틸기 또는 안트라세닐메틸기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 벤질기; C1-C20의 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, 네오펜톡시기, n-헥속시기, n-옥톡시기, n-도데속시기, n-펜타데속시기 또는 n-에이코속시기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 또는 tert-부톡시기이며; C3-C20 알킬 치환 실록시기의 예로서는 트리메틸실록시기, 트리에틸실록시기, 트리-n-프로필실록시기, 트리이소프로필실록시기, 트리-n-부틸실록시기, 트리-sec-부틸실록시기, 트리-tert-부틸실록시기, 트리-이소부틸실록시기, tert-부틸디메틸실록시기, 트리-n-펜틸실록시기, 트리-n-헥실실록시기 또는 트리시클로헥실실록시기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 트리메틸실록시기, 또는 tert-부틸디메틸실록시기이며; C1-C20의 탄화수소기를 가진 아미도기 또는 포스피도기의 예로서는 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, 디-sec-부틸아미노기, 디-tert-부틸아 미노기, 디이소부틸아미노기, tert-부틸이소프로필아미노기, 디-n-헥실아미노기, 디-n-옥틸아미노기, 디-n-데실아미노기, 디페닐아미노기, 디벤질아미드기, 메틸에틸아미드기, 메틸페닐아미드기, 벤질헥실아미드기, 비스트리메틸실릴아미노기 또는 비스-tert-부틸디메틸실릴아미노기, 또는 동일 알킬치환 포스피도기이고, 이 중 바람직한 것은 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 또는 디페닐아미노기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 촉매는 통상의 방법을 통해 합성될 수 있으며, 그 구체적인 합성 방법을 예시하면 다음과 같다.
먼저, 대표적으로 시클로펜타디에닐리튬 화합물과, 실라시클로알칸디할라이드 또는 실라시클로알케닐디할라이드 화합물을 정량적으로 -78~50℃에서 반응시켜 생성물을 분리한 다음, 상기 분리한 생성물과 R1R2NCH2NR3R4, NH2NR1R2, NH2PR1R2, PH2NR2R2, 및 PH2PR1R2으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 화합물의 리튬염을 1:2의 몰비 이상으로 -78~50℃에서 반응시켜 분리시킴으로써 리간드 화합물을 합성한다. 여기서, Cp는 시클로펜타디엔닐 유도체이고, 실라시클로알칸디할라이드 또는 실라시클로알케닐디할라이드 화합물은 탄소수 4 에서 6의 실라시클로알칸 또는 실라시클로알케닐과 Cl 또는 Br로부터 선택되며, R1, R2, R3, R4는 서로 같거나 다른 것으로서 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 라디칼이다.
각 반응에서 용매로는 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란(THF), 노말펜탄, 노말헥산, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄 등이 사용될 수 있다.
상기에서 합성된 리간드 화합물과 n-BuLi 또는 그리냐르(Grignard) 시약, 예를 들어 BuMgCl, EtMgCl, 및 MeMgCl로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 1:2의 몰비로 -78~50℃에서 반응시켜 음이온화시킨 다음, MXo 또는 MXo(6-o)THF로 표시되는 화합물과 1:1 몰비로 -78~50℃에서 반응시킨다. 여기서, M은 Ti, Zr 또는 Hf; X는 할로겐 원자, Cp 유도체가 아닌 C1-C20의 알킬기, C7-C30의 아릴알킬기, C1-C20의 알킬기를 가진 알콕시기, C3-C20의 알킬치환 실록시기, 또는 C1-C20의 탄화수소기를 가진 아미도기이며; o는 3 또는 4의 정수이다.
다음, 상기 생성물을 디에틸에테르 또는 노말펜탄에 침전시켜 이에 녹는 용액 부분을 재결정화시킨 후 분리하여 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속착체 화합물인 촉매를 합성한다.
또 다른 방법으로는 상기에서 합성된 리간드 화합물과 ML4로 표시되는 화합물을 용매없이 0 ∼ 200℃의 조건에서 1:1의 몰비로 반응시킨 후, 감압 조건에서 승화 결정법으로 추출하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 합성한다. 여기서, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고, L은 NR5R6, PR5R6, OR7, 또는 SR7이며, R5, R6, 및 R7는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아릴기이다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 촉매가 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀 공단량체와의 공중합체 제조에 사용되는 활성촉매 성분이 되기 위해서 는, 촉매 중의 X 리간드를 추출하여 중심금속을 양이온화시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 조촉매가 필요한데, 통상적으로 알루미녹산 화합물 또는 붕소 화합물을 조촉매로 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 알루미녹산 화합물로서는 일반적으로 잘 알려져 있는 바와 같이 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 알루미녹산 화합물이 주로 사용된다.
(-Al(R8)-O-)p
(R8)2Al-(-O(R8)-)q-(R8)2
상기 식에서, R8는 C1-C20의 알킬기이고, p 및 q는 각각 5 이상의 정수이다.
본 발명의 전이금속 촉매를 실제 활성 촉매로 사용하기 위한 두 성분간의 배합비는 일반적으로 중심금속:알루미늄의 몰비가 1:20 내지 1:10,000인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1:50 내지 1:5,000이다.
또한 본 발명에서 사용될 수 있는 붕소화합물 조촉매는 미국특허 제 5,198,401호에서 볼 수 있는 바와 같이 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물 중에서 선택될 수 있다.
B(R9)3
[R10]+[B(R9)4]-
[(R11)rZH]+[B(R9)4]-
상기 식에서, B는 붕소원자;
R9는 치환되지 않은 페닐기이거나, 또는 불소 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 C1-C4의 알킬기 또는 불소 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 C1-C4의 알콕시기 중에서 선택된 3 내지 5 치환기에 의해 치환된 페닐기;
R10는 고리형 C5-C7 방향족 양이온 또는 알킬 치환 방향족 양이온, 예를 들면 트리페닐메틸 양이온;
Z는 질소 또는 인 원자;
R11은 C1-C4 알킬라디칼 또는 질소원자와 함께 2개의 C1-C4 알킬기로 치환된 아닐리니움 라디칼;
r은 2 또는 3의 정수이다.
상기 붕소계 조촉매의 바람직한 예로서는 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레인,
트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4-트리플루오로페닐)보레인, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레인, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,2,4-트리플루오로페닐)보레이트, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트 등을 들 수 있다. 또한 그것들의 구체적인 배합예로는 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,1'-디메틸페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(노르말 부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(노르말 부틸)암모늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 디이소프로필암모늄 테트 라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 포함되고, 이 중 가장 바람직한 것은 N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트 또는 트리스펜타플루오르보레인이다.
붕소계 조촉매를 사용하는 촉매계에서는 중심금속: 붕소원자의 몰비는 1: 0.01~1:100인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:0.5~1:5이다.
한편, 필요에 따라서는 붕소 화합물과 유기알루미늄 화합물의 혼합물 또는 붕소 화합물과 상기한 알루미녹산의 혼합물의 형태로 사용할 수 있으며, 이 경우 알루미늄 화합물은 반응용매 내에서 촉매독으로 작용하는 극성 화합물을 제거하기 위해 사용되나, 촉매성분 중 X가 할로겐일 경우에는 알킬화제로도 작용할 수 있다.
상기 유기알루미늄 화합물은 하기 화학식 7로 표시된다.
(R12)sAl(E)3-s
상기 식에서, R12은 C1 내지 C8의 알킬기;
E는 수소 원자 또는 할로겐 원자;
s는 1 ~ 3 사이의 정수이다.
상기 유기알루미늄 화합물로 사용할 수 있는 구체적인 예로서는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 및 트리헥실알루미늄을 포함하는 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 및 디헥실알루미늄클로라이드를 포함하는 디알킬알루미늄클로라이드; 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 및 헥실알루미늄디클로라이드를 포함하는 알킬알루미늄디클로라이드; 디메틸알루미늄히드리드, 디에틸알루미늄히드리드, 디프로필알루미늄히드리드, 디이소부틸알루미늄히드리드 및 디헥실알루미늄히드리드를 포함하는 디알킬알루미늄히드라이드를 들 수 있으며, 바람직하게는 트리알킬알루미늄, 보다 바람직하게는 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄을 사용할 수 있다.
이 때 중심금속: 붕소원자: 알루미늄원자의 몰비는 바람직하게는 1: 0.1~100: 10~1,000, 보다 바람직하게는 1: 0.5 ∼5: 25∼500 이다.
본 발명의 다른 측면으로서 상기 전이금속 촉매계를 이용한 에틸렌 중합체의 제조방법은 적절한 유기용매의 존재 하에 상기의 전이금속 촉매, 조촉매, 및 에틸렌 또는 필요시 비닐계 공단량체를 접촉시켜 진행된다. 이 때 전이금속 촉매와 조촉매 성분은 별도로 반응기 내에 투입하거나 또는 각 성분을 미리 혼합하여 반응기에 투입할 수 있으며, 투입 순서, 온도 또는 농도 등의 혼합조건에 대하여는 특별 한 제한이 없다.
상기 제조방법에 사용될 수 있는 바람직한 유기용매는 탄소수 C3-C20의 탄화수소이며, 특히 파라핀계 탄화수소 용매의 사용이 가능하다. 상기 제조방법에서 사용가능한 용매의 보다 구체적인 예로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다
한편, 구체적으로 에틸렌 단독중합체인 고밀도폴리에틸렌(HDPE)의 제조시에는 단량체로서 에틸렌을 단독으로 사용하며, 이 때 적합한 에틸렌의 압력은 1 ~ 1000 기압이고, 더욱 바람직하게는 10 ~ 150 기압이다. 또한 중합반응 온도는 80 ~ 300℃의 범위에서, 바람직하게는 120 ~ 250℃의 범위에서 수행되는 것이 효과적이다.
일반적으로 용액중합이 상기와 같은 고온에서 수행되는 경우, 반응기의 온도상승에 따라 중합용 촉매의 변형이나 열화가 발생하여 촉매의 활성이 낮아지게 되어 원하는 물성의 중합체를 수득하기 어려운 문제점이 있었으나, 본 발명에 따른 에틸렌 중합체 촉매는 기존 촉매와 달리 상기 고온 용액 중합온도인 120 ∼ 250℃의 범위에서 안정성이 유지되어 촉매활성의 급격한 저하가 발생되지 않으며, 더욱 바람직하게는 140 ∼ 210℃의 온도범위에서 안정된 촉매활성을 보인다. 이러한 촉매 활성은, 예를 들어, 하기 실시예에서 보이는 바와 같이, 고온 용액중합방법에 따른 중합체의 안정적인 수득량으로 나타난다.
또한 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 제조할 경우에는 에틸렌과 함께 공단량체로서 C3~C18의 α-올레핀을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 1-데센과 에틸렌을 공중합하는 것이 효과적이다. 이 경우 바람직한 에틸렌의 압력 및 중합반응 온도는 상기 고밀도폴리에틸렌의 제조의 경우와 동일하며, 본 발명의 방법에 따라 제조된 에틸렌 공중합체는 보통 에틸렌 60중량% 이상을 함유하며, 바람직하기로는 75중량% 이상의 에틸렌을 포함한다. 상기한 바와 같이, 공단량체로 C4~C10의 α-올레핀을 사용하여 제조된 선형저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 은 0.910 에서 0.935 g/cc의 밀도영역을 가지며, 0.910 g/cc 이하의 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE 또는 ULDPE) 까지 확장이 가능하다. 또한 본 발명에 따른 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 제조시 분자량을 조절하기 위해 수소를 분자량조절제로 사용할 수 있으며, 통상 80,000 ~ 500,000 범위의 중량평균분자량 (Mw)을 갖는다.
본 발명에서 제시된 촉매계는 중합반응기 내에서 균일한 형태로 존재하기 때문에 해당 중합체의 용융점 이상의 온도에서 실시하는 용액 중합 공정에 적용하는 것이 바람직하다. 그러나 미국특허 제4,752,597호에 개시된 바와 같이 다공성 금속옥사이드 지지체에 상기 전이금속 촉매 및 조촉매를 지지시켜 비균일 촉매계로서 슬러리 중합이나 기상 중합 공정에 이용될 수도 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 하기의 실시예에 의하여 본 발명의 범주가 반드시 한정되는 것은 아니다.
별도로 언급되는 경우를 제외하고 모든 리간드 및 촉매 합성 실험은 질소 분위기 하에서 표준 슐렝크 (Schlenk) 또는 글로브박스 기술을 사용하여 수행되었으며 반응에 사용되는 유기용매는 나트륨금속과 벤조페논 하에서 환류시켜 수분을 제거하여 사용직전 증류하여 사용하였다. 합성된 리간드 및 촉매의 1H-NMR 분석은 상온에서 Varian Oxford 300 MHz을 사용하여 수행하였다.
중합용매인 노말헵탄은 분자체 5A와 활성알루미나가 충진된 관을 통과시키고 고순도의 질소로 버블링시켜 수분, 산소 및 기타 촉매독 물질을 충분히 제거시킨 후 사용하였다. 중합된 중합체는 아래에 설명된 방법에 의하여 분석되었다.
1. 융용점 (Tm) 분석
Dupont DSC2910을 이용하여 질소분위기 하에서 10℃/min의 속도로 2nd 가열조건에서 측정하였다.
2. 분자량 및 분자량분포
PL Mixed-BX2+preCol이 장착된 PL210 GPC를 이용하여 135℃에서 1.0mL/min의 속도로 1,2,3-트리클로로벤젠 용매하에서 측정하였으며, PL 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 분자량을 보정하였다.
실시예 1
( tert -부틸아미도)(2, 3, 4, 5-테트라메틸시클로펜타-2, 4-디에닐)실라시클로헥산의 합성
테트라하이드로퓨란 100mL를 투입한 플라스크에 2, 3, 4, 5-테트라메틸시클로펜타-2, 4-디엔 (3.67g, 30mmol)을 넣은 후 0℃에서 n-부틸리튬(12mL)을 적가하고 서서히 상온으로 올려 8시간 동안 반응시켰다. 이 용액의 온도를 -78℃로 낮추어 디클로로실라시클로헥산(5.07g, 30mmol)을 넣은 후 12시간 동안 반응시켰다. 반응 후 휘발물질을 제거하고 100mL의 헥산으로 추출한 후 휘발물질을 제거하여 연노랑 오일의 클로로-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐실라시클로헥산 7.01g을 얻었다. 얻어진 클로로-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐실라시클로헥산은 별도의 정제과정 없이 100mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 리튬 tert-부틸아미드 2.18g을 0℃에서 적가하여 상온에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 후 휘발물질을 제거하고 100mL의 헥산으로 추출한 후 휘발물질을 제거하여 연노랑 오일의 (tert-부틸아미도)(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타-2,4-디에닐)실라시클로헥산 7.42 g을 수득하였다.
수율: 85%, 1H-NMR (CDCl3) δ=0.75 - 0.77 (t, 4H), 1.06 (s, 9H), 1.14 - 1.19 (m, 4H), 1.70 - 1.72 (m, 2H) , 1.82 (s, 6H), 1.97 (s, 6H), 2.96 (s, 1H) ppm
(디클로로)(( tert -부틸아미도)(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)실라시 클로헥실)티타늄(IV)의 합성
(tert-부틸아미도)(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타-2,4-디에닐)실라시클로헥산(7.42g 25.5mmol)을 100mL의 디에틸에테르에 녹인 후, -78℃에서 n-부틸리튬 10.2mL를 적가하고 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료되면 휘발물질을 제거하고 헥산으로 세정하여 주황색의 고체성분 7.54g을 얻었다. 얻어진 고체를 100mL의 톨루엔에 녹이고 -78℃에서 테트라클로로티타늄(IV) 4.72g을 적가하고 상온으로 올려 7시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료되면 휘발물질을 제거한 뒤, 정제된 펜탄으로 추출하고 -35℃에서 재결정하여 여과한 후 감압 건조시켜 주황색의 고체성분 1.47g을 얻었다. 도 1에 합성된 촉매의 결정 구조를 도시하였다.
수율: 12%, 1H-NMR (C6D6) δ=0.82 - 0.85 (t, 4H), 1.24 (m, 4H), 1.46 (s, 9H), 1.76 (m, 2H), 2.01 (s, 6H), 2.02 (s, 6H) ppm
실시예 2
충분히 건조 후 질소로 치환시킨 500 mL 용량의 스테인레스스틸 반응기에 노말헵탄 300mL를 넣은 다음 0.25g의 고체 메틸알루미녹산(Albemarle 社)을 투입하였다. 이후 반응기의 온도를 180℃까지 가열한 다음 상기 실시예 1에서 합성한 (디클로로)((tert-부틸아미도)(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)실라시클로헥실)티타늄(IV)을 노르말헵탄 용매에 5 mM 농도로 녹인 균일용액 0.2mL를 투입한 다음 에틸렌으로 반응기내의 압력을 30기압까지 채운 후 연속적으로 공급하여 중합되도록 하였다. 반응시작 10분 후 10mL의 에탄올(10 vol % 염산 수용액 함유)을 투입하여 중합을 종료시킨 다음 1500 mL의 에탄올로 4 시간 동안 교반한 후 반응생성물을 여과, 분리하였다. 회수된 반응생성물을 60℃의 진공오븐에서 8시간 동안 건조시킨 결과 9.4g의 중합체가 얻어졌다. 중합체의 융용점은 133.3℃, 겔크로마토그라피에 의한 분석한 결과, 중량평균분자량이 416,000, 분자량분포가 7.5이었다.
실시예 3
실시예 2와 동일하게 준비된 반응기에 0.5mL의 트리이소부틸알루미늄 (Aldrich 社)과 200mM의 노말헵탄 용액을 투입하였다. 이후 반응기의 온도를 140℃까지 가열한 다음 상기 실시예 1에서 합성한 (디클로로)((tert-부틸아미도)(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)실라시클로헥실)티타늄(IV)을 노르말헵탄 용매에 5 mM 농도로 녹인 균일용액 0.2mL와 0.3mL의 트리페닐메틸리니움테트라키스펜타플루오르페닐보레이트 (99%, Boulder Scientific) (5mM 톨루엔 용액)를 순차적으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 에틸렌 중합을 수행하여 9.9g의 중합체가 얻어졌다. 중합체의 융용점은 134.0℃, 겔크로마토그라피에 의한 분석시 중량평균 분자량이 327,000, 분자량 분포가 3.3이었다.
실시예 4
에틸렌단량체와 1-옥텐의 공중합반응
실시예 2와 동일하게 준비된 반응기에 1-옥텐 15mL를 주입하고 0.75mL의 트리이소부틸알루미늄 (Aldrich 社)과 200mM의 노말헵탄 용액을 투입하였다. 이후 반응기의 온도를 140℃까지 가열한 다음 상기 실시예 1에서 합성한 (디클로로)((tert-부틸아미도)(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)실라시클로헥실)티타늄(IV)을 노르말헵탄 용매에 5 mM 농도로 녹인 균일용액 0.3mL와 0.45mL의 트리페닐메틸리니움테트라키스펜타플루오르페닐보레이트 (99%, Boulder Scientific) (5mM 톨루엔 용액)를 순차적으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 에틸렌 중합을 수행하였다. 건조된 중합체 9.9g을 얻었고 중합체의 융용점은 123.1℃, 밀도는 0.9282, 겔크로마토그라피에 의한 분석시 중량평균 분자량이 282,000, 분자량 분포가 3.4이었다.
비교예 1
(디클로로)((tert-부틸아미도)(2, 3, 4, 5-테트라메틸시클로펜타디에닐)실라시클로부틸)티타늄(IV)을 노르말헵탄 용매에 5 mM 농도로 녹인 균일용액 0.2mL를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 중합을 수행하였다. 생성된 중합체를 건조하여 5.5g의 중합체가 얻었으며 겔크로마토그라피 분석시 중량평균 분자량이 409,000, 분자량 분포가 7.2이었다.
비교예 2
(디클로로)((tert-부틸아미도)(2, 3, 4, 5-테트라메틸시클로펜타디에닐)실라 시클로부틸)티타늄(IV)을 노르말헵탄 용매에 5 mM 농도로 녹인 균일용액 0.2mL를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 조건으로 중합을 수행하였다. 생성된 중합체를 건조하여 6.0g의 중합체가 얻었으며 융용점은 130.7℃, 겔크로마토그라피 분석시 중량평균 분자량이 418,000, 분자량 분포가 3.0이었다.
비교예 3
(디클로로)((tert-부틸아미도)(2, 3, 4, 5-테트라메틸시클로펜타디에닐)실라시클로-3-펜테닐)티타늄(IV)을 노르말헵탄 용매에 5 mM 농도로 녹인 균일용액 0.2mL를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 중합을 수행하였다. 생성된 중합체를 건조하여 5.5g의 중합체를 얻었다. 중합체의 융용점은 130.0℃, 겔크로마토그라피 분석시 중량평분자량이 398,000, 분자량 분포가 7.9이었다.
비교예 4
(디클로로)((tert-부틸아미도)(2, 3, 4, 5-테트라메틸시클로펜타디에닐)실라시클로-3-펜테닐)티타늄(IV))을 노르말헵탄 용매에 5 mM 농도로 녹인 균일용액 0.2mL를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 조건으로 중합을 수행하였다. 생성된 중합체를 건조하여 6.7g의 중합체가 얻었으며 융용점은 131.9℃, 겔크로마토그라피 분석시 중량평균 분자량이 392,000, 분자량 분포가 2.8이었다.
비교예 5
(디클로로)((디메틸)(tert-부틸아미도)(2, 3, 4, 5-테트라메틸시클로펜타디에닐)실릴)티타늄(IV)을 노르말헵탄 용매에 5 mM 농도로 녹인 균일용액 0.2mL를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 중합을 수행하였다. 생성된 중합체를 건조하여 4.4g의 중합체가 얻었으며 중합체의 융용점은 136.1℃, 겔크로마토그라피 분석시 중량평균 분자량이 350,000, 분자량 분포가 12.2이었다.
비교예 6
(디클로로)((디메틸)(tert-부틸아미도)(2, 3, 4, 5-테트라메틸시클로펜타디에닐)실릴)티타늄(IV)을 노르말헵탄 용매에 5 mM 농도로 녹인 균일용액 0.2mL를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 조건으로 중합을 수행하였다. 생성된 중합체를 건조하여 8.7g의 중합체가 얻었으며 융용점은 132.2℃, 겔크로마토그라피 분석시 중량평균 분자량이 404,000, 분자량 분포가 2.9이었다.
본 발명에 따른 촉매는 열안정성이 우수하여 120℃∼250℃의 고온에서 실시되는 용액중합 공정에 효과적이며, 파라핀계 탄화수소 용매에 상용성이 뛰어나 상업적으로 적용이 용이하다. 또한 상기 촉매를 이용하여 제조한 폴리에틸렌은 분자량 및 분자량 분포도, 밀도 등의 물성을 용이하게 조절할 수 있으며, 상기의 고온 중합 조건에서도 고분자량의 중합체를 얻을 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는, 4족 전이금속 주위에 시클로펜타디엔 유도체와 전자공여성 치환체가 6각 고리형 탄화수소로 치환된 실릴 유도체를 통해 가교되어120℃∼250℃의 고온용액중합 조건에서 안정성이 유지되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체 제조용 균일 촉매:
    [화학식 1]
    Figure 112006064722854-PAT00003
    상기 식에서, M은 주기율표 상 4 족의 전이금속이고;
    Cp는 중심 금속과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 또는 그 유도체이며;
    D는 질소, 인, 산소, 및 황 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 원소와 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 구성되는 전자공여성 치환체이며;
    X는 할로겐 원자, Cp 유도체가 아닌 C1-C20의 알킬기, C7-C30의 아릴알킬기, C1-C20의 알킬기를 가진 알콕시기, C3-C20 알킬치환 실록시기, 또는 C1-C20의 탄화수소기를 가진 아미도기이며;
    m은 정수 3이고;
    n은 전이금속의 산화가에 따라 1 또는 2이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 M은 티타늄인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체 제조용 균일 촉매.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 Cp는 중심 금속과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디엔 음이온 또는 그 유도체로서, 시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐, 인데닐, 플로레닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체 제조용 균일 촉매.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 촉매는 140 ∼ 210℃의 고온용액 중합조건에서 안정성이 유지되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체 제조용 균일 촉매.
  5. 120℃∼250℃의 고온용액중합 조건에서 안정성이 유지되며, 하기 화학식 1로 표시되는, 4족 전이금속 주위에 시클로펜타디엔 유도체와 전자공여성 치환체가 고리형 탄화수소로 치환된 실릴 유도체를 통해 가교된 에틸렌 중합체 제조용 균일 촉매, 및 알루미녹산 조촉매 또는 붕소화합물 조촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체 제조용 균일 촉매계:
    [화학식 1]
    Figure 112006064722854-PAT00004
    상기 식에서, M은 주기율표 상 4 족의 전이금속이고;
    Cp는 중심 금속과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 또는 그 유도체이며;
    D는 질소, 인, 산소, 및 황 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 원소와 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 구성되는 전자공여성 치환체이며;
    X는 할로겐 원자, Cp 유도체가 아닌 C1-C20의 알킬기, C7-C30의 아릴알킬기, C1-C20의 알킬기를 가진 알콕시기, C3-C20 알킬치환 실록시기, 또는 C1-C20의 탄화수소기를 가진 아미도기이며;
    m은 정수 3이고;
    n은 전이금속의 산화가에 따라 1 또는 2이다.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 알루미녹산 조촉매는 메틸알루미녹산인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체 제조용 균일 촉매계.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 붕소 화합물 조촉매는 N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스(펜타플루오르페 닐)보레이트 및 트리스(펜타플루오르)보레인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체 제조용 균일 촉매계.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 붕소화합물 조촉매가 사용되는 경우에 중심 전이금속: 붕소원자: 알루미늄원자의 몰비가 1: 0.5 ∼ 5: 25 ∼ 500이 되도록 알루미녹산 또는 유기알킬알루미늄이 추가로 혼합하여 사용되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체 제조용 균일 촉매계.
  9. 제 5항에 있어서, 상기 알루미녹산은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물로부터 선택되고, 상기 유기알킬알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체 제조용 균일 촉매계:
    [화학식 2]
    (-Al(R8)-O-)p
    [화학식 3]
    (R8)2Al-(-O(R8)-)q-(R8)2
    상기 식에서, R8는 C1-C20의 알킬기이고, p 및 q는 각각 5 이상의 정수이다.
  10. 제 5항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체 제조용 균일 촉매는 140 ∼ 210℃에서 안정성이 유지되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체 제조용 균일 촉매계.
  11. 제 5항에 따른 촉매계를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조방법에 있어서,
    상기 에틸렌 단독중합 또는 에틸렌 단량체와 α-올레핀과의 공중합 반응계 내의 압력은 10 ∼ 150 기압이며, 중합반응 온도가 120 ∼ 250℃인 것을 특징으로 하는 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체의 제조방법.
  12. 제 5항에 따른 촉매계를 이용한 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법에 있어서,
    상기 에틸렌 단량체와 중합되는 α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 및 1-데센으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 공중합체 중 에틸렌 함량은 60 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법.
KR1020060086200A 2005-09-09 2006-09-07 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용균일 촉매계 KR101141359B1 (ko)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2006/003583 WO2007029986A1 (en) 2005-09-09 2006-09-08 Homogeneous catalyst system for producing ethylene homopolymer or ethylene copolymers with alpha-olefins
ES06798714.9T ES2562781T3 (es) 2005-09-09 2006-09-08 Sistema de catalizador homogéneo para producir hopolímero de etileno o copolímero de etileno con alfa-olefinas
CA2621307A CA2621307C (en) 2005-09-09 2006-09-08 Homogeneous catalyst system for producing ethylene homopolymer or ethylene copolymers with alpha-olefins
JP2008529923A JP5441407B2 (ja) 2005-09-09 2006-09-08 エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体製造用均一触媒系
EP06798714.9A EP1934266B1 (en) 2005-09-09 2006-09-08 Homogeneous catalyst system for producing ethylene homopolymer or ethylene copolymers with alpha-olefins
US12/065,974 US7985817B2 (en) 2005-09-09 2006-09-08 Homogeneous catalyst system for producing ethylene homopolymer or ethylene copolymers with alpha-olefins
CN200680032914XA CN101258171B (zh) 2005-09-09 2006-09-08 用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的均相催化剂体系

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050084108 2005-09-09
KR20050084108 2005-09-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070029565A true KR20070029565A (ko) 2007-03-14
KR101141359B1 KR101141359B1 (ko) 2012-05-03

Family

ID=38101746

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060086200A KR101141359B1 (ko) 2005-09-09 2006-09-07 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용균일 촉매계

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7985817B2 (ko)
JP (1) JP5441407B2 (ko)
KR (1) KR101141359B1 (ko)
CN (1) CN101258171B (ko)
ES (1) ES2562781T3 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010030145A3 (en) * 2008-09-12 2010-06-24 Sk Energy Co., Ltd. Ethylene copolymer and a method of preparing the same
WO2010079906A3 (ko) * 2009-01-06 2010-08-26 에스케이에너지 주식회사 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 제조방법
KR20140121344A (ko) * 2013-04-05 2014-10-15 한화케미칼 주식회사 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103665202B (zh) * 2012-09-07 2015-08-19 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂组分及其制备方法和应用
CN113527341A (zh) * 2020-04-16 2021-10-22 中国石油天然气股份有限公司 一种烷烃可溶的四(五氟苯基)硼酸盐及其制备方法和应用
CN115368490B (zh) * 2021-05-20 2023-11-28 中国科学技术大学 硼烷助催化剂、合成方法及其应用

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5084534A (en) 1987-06-04 1992-01-28 Exxon Chemical Patents, Inc. High pressure, high temperature polymerization of ethylene
JPS6392621A (ja) 1986-10-08 1988-04-23 Mitsubishi Petrochem Co Ltd エチレン共重合体の製造法
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5264405A (en) * 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
DE3742934A1 (de) 1987-12-18 1989-06-29 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer chiralen, stereorigiden metallocen-verbindung
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5504169A (en) * 1989-09-13 1996-04-02 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
DE69313354T3 (de) 1992-06-04 2001-01-18 Mitsui Chemicals Inc Verfahren zur Herstellung von einem Ethylencopolymeren
JP3516463B2 (ja) 1992-06-04 2004-04-05 三井化学株式会社 エチレン系共重合体の製造方法
JPH09151205A (ja) * 1994-10-03 1997-06-10 Sumitomo Chem Co Ltd 共重合体ゴムの製造方法
IT1272939B (it) 1995-02-01 1997-07-01 Enichem Spa Catalizzatore metallocenico supportato per la (co)polimerizzazione delle olefine
IT1283010B1 (it) * 1996-05-15 1998-04-03 Enichem Spa Complesso metallocenico supportato e procedimento per la sua prepa- razione
JPH11199623A (ja) * 1998-01-12 1999-07-27 Asahi Chem Ind Co Ltd 新規重合触媒及び該触媒を用いたコポリマーの製造方法
US6300433B1 (en) 1998-10-23 2001-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin copolymerization process with bridged hafnocenes
US6207773B1 (en) * 1999-07-28 2001-03-27 Industrial Technology Research Institute Metallocene catalyst for preparing olefin polymer
TWI225073B (en) * 2000-06-28 2004-12-11 Ind Tech Res Inst Catalyst composition for preparing olefin polymer having a broad molecular weight distribution
JP2003002347A (ja) 2001-06-21 2003-01-08 Makoto Watanabe 樹脂製の嵌合容器
US7208559B2 (en) 2002-12-27 2007-04-24 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylened polymer and molded object obtained therefrom
JP2004217927A (ja) 2002-12-27 2004-08-05 Mitsui Chemicals Inc エチレン系重合体およびこれから得られる成形体

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010030145A3 (en) * 2008-09-12 2010-06-24 Sk Energy Co., Ltd. Ethylene copolymer and a method of preparing the same
WO2010079906A3 (ko) * 2009-01-06 2010-08-26 에스케이에너지 주식회사 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 제조방법
US8222361B2 (en) 2009-01-06 2012-07-17 Sk Innovation Co., Ltd. Ethylene-propylene-diene copolymer production method
KR20140121344A (ko) * 2013-04-05 2014-10-15 한화케미칼 주식회사 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
ES2562781T3 (es) 2016-03-08
KR101141359B1 (ko) 2012-05-03
JP2009507954A (ja) 2009-02-26
US20080262174A1 (en) 2008-10-23
CN101258171A (zh) 2008-09-03
JP5441407B2 (ja) 2014-03-12
CN101258171B (zh) 2011-10-26
US7985817B2 (en) 2011-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101060838B1 (ko) 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용비스-아릴아릴옥시 촉매계
KR101470564B1 (ko) 에틸렌과 α-올레핀의 탄성 공중합체 제조방법
KR101142117B1 (ko) 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법
JP5422208B2 (ja) 遷移金属化合物、これを含む遷移金属触媒組成物、及びエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法
KR101151606B1 (ko) 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매조성물 및 이를이용한 올레핀 단독중합 또는 공중합체의 제조방법
KR101146875B1 (ko) 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는에틸렌과 올레핀의 공중합체 제조방법
KR101141359B1 (ko) 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용균일 촉매계
EP1934266B1 (en) Homogeneous catalyst system for producing ethylene homopolymer or ethylene copolymers with alpha-olefins
JP5839521B2 (ja) 共重合性に優れた遷移金属触媒系及びこれを用いたエチレン単独重合体またはエチレン及びα−オレフィンの共重合体の製造方法
KR101142122B1 (ko) 새로운 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법
KR20150138042A (ko) 새로운 전이금속 화합물, 이를 포함한 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
EP2077270B1 (en) Transition metal complexes, and catalysts compositions for preparing ethylene homopolymers or copolymers
JP5691070B2 (ja) エチレンとα−オレフィンと芳香族単量体の共重合体の製造方法
KR101470532B1 (ko) 새로운 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법
KR101511742B1 (ko) 공중합성이 우수한 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법
RU2575004C2 (ru) Современные каталитические системы с переходным металлом на основе внедрения сомономера и использующие их способы приготовления гомополимеров этилена или сополимеров этилена и олефинов
KR20120097030A (ko) 새로운 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR20130089332A (ko) 새로운 전이금속 화합물과 이를 포함한 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160421

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170306

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180222

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190215

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200214

Year of fee payment: 9