CN101258171B - 用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的均相催化剂体系 - Google Patents

用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的均相催化剂体系 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的均相催化剂体系。特别地，本发明涉及一种在120-250℃的高温溶液聚合反应中具有稳定性的过渡金属催化剂，其中，环戊二烯基衍生物和供电子取代基均与第IV副族过渡金属结合，且该环戊二烯基衍生物和供电子取代基通过被环己基取代的甲硅烷基衍生物而交联；还涉及一种催化体系，该体系包括该过渡金属催化剂以及铝氧烷助催化剂或硼化物助催化剂；还涉及一种使用该催化剂体系在高温溶液聚合条件下制备具有高分子量的乙烯均聚物或α-烯烃与乙烯的共聚物的方法。本发明的催化剂具有优异的热稳定性和与链烷烃溶剂好的相容性，因而可有效地用于商业化的聚合过程中制备具有各种性质的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物。

Description

用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的均相催化剂体系
技术领域
本发明涉及用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的均相催化剂体系。更具体地，本发明涉及一种在120-250℃的高温下具有稳定性的第IV副族过渡金属催化剂，其中，环戊二烯基衍生物和供电子取代基均与第IV副族过渡金属结合，且该环戊二烯基衍生物和供电子取代基通过被环己基取代的甲硅烷基衍生物而交联；本发明还涉及一种催化体系，该体系包括所述过渡金属催化剂以及铝氧烷助催化剂或硼化物助催化剂；还涉及一种使用该催化剂制备乙烯均聚物或α-烯烃与乙烯的共聚物的方法。
背景技术
制备乙烯均聚物或α-烯烃与乙烯的共聚物时通常使用所谓的齐格勒-纳塔催化剂体系(Ziegler-Natta catalyst system)，该体系包括钛化合物或钒化合物作为主催化剂，以及烷基铝化合物作为助催化剂。尽管齐格勒-纳塔催化剂体系在乙烯的聚合反应中具有很高的活性，但是由于该催化剂具有非均相的活性中心，使生成的聚合物的分子量分布很宽，特别是，生成的乙烯与α-烯烃的共聚物的组成分布不均一。
最近，茂金属催化剂体系得到了发展，该催化剂体系包括元素周期表中的第IV副族过渡金属(如钛、锆或铪等)的茂金属化合物，和甲基铝氧烷助催化剂。由于茂金属催化剂体系具有单一的活性中心，是均相催化剂，与使用传统的齐格勒-纳塔催化剂体系相比，该催化剂体系能够使制得的聚乙烯分子量分布更窄且组成分布更均匀。例如，欧洲专利公开320762和3726325，日本特开昭63-092621、特开平02-84405和特开平03-2347中公开了茂金属化合物，如Cp2TiCl2、Cp2ZrCl2、Cp2ZrMeCl、Cp2ZrMe2，或乙烯双(四氢茚基)2二氯化锆(ethylene(IndH4)2ZrCl2)，使用甲基铝氧烷作为助催化剂将所述茂金属化合物激活，使乙烯在高催化活性下发生聚合，从而可以使制得的聚乙烯的分子量分布(Mw/Mn)为1.5-2.0。
然而，使用上述催化剂体系难以制得高分子量的聚合物。而且，当把该催化剂运用于在140℃或更高的温度下进行的高温溶液聚合过程中时，聚合活性会严重地降低，主要发生的是β-氢消除反应，因此，该催化剂被认为不适合用于制备重均分子量(Mw)为100000或更高的高分子量聚合物。
而且，授权给Exxon的美国专利5084534中公开了一种共聚物的制备方法，该共聚物具有1.8-3.0的窄分子量分布和均匀的组成分布，该制备方法在150-200℃下使用(n-BuCp)2ZrCl2催化剂和甲基铝氧烷助催化剂，使乙烯均聚或使乙烯与1-己烯或1-辛烯进行共聚。另外，授权给Dow的欧洲专利0416815和0420436中公开了一种具有限制几何构型的催化剂，其中，酰胺基(amide group)与一个单一的环戊二烯基配体连接形成环形。该公开的催化剂不仅在淤浆聚合反应中而且在溶液聚合反应中对乙烯的均聚或乙烯与α-烯烃的共聚都具有很高的活性，因而可以制备出具有高分子量的聚合物，并且对共聚单体有优异反应活性以及均匀的组成分布。然而，该催化剂体系的缺点在于，在140℃或更高的高温溶液聚合反应条件下，当温度升高时，该催化剂体系的稳定性会急剧降低，而且它与一般商业制备过程中常用的链烷烃溶剂的相容性很差。
尽管美国专利6207773中公开了一种茂金属催化剂，其中，环戊二烯基衍生物和供电子取代基均与第IV副族过渡金属结合，且该环戊二烯基衍生物和供电子取代基通过被环烃取代的甲硅烷基衍生物而交联，但是，它没有表现出适用于高温溶液聚合反应的特性。
发明内容
为了克服现有技术中遇到的问题，本发明的发明人对催化剂体系进行了广泛而深入的研究，结果发现，通过用被环己基取代的甲硅烷基衍生物将环戊二烯基衍生物和供电子取代基交联而得到的限定几何构型的催化剂具有极大增强的高温稳定性；基于这一发现，开发出了适合于制备具有高分子量的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的催化剂，该催化剂对120-250℃下的高温溶液聚合反应有高活性，而且与链烷烃溶剂有好的相容性，从而完成了本发明。
因此，本发明的目的在于提供一种具有好的热稳定性，并且与链烷烃溶剂有好的相容性的单活性中心催化剂(single-site catalyst)，该催化剂可以实现高温聚合反应，因而从商业角度来看，乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物可以被容易地制得。
本发明的另一个目的在于提供一种催化剂体系，该催化剂体系包括上述用于高温溶液聚合反应的单活性中心催化剂和用于该体系的助催化剂。
本发明的再一个目的在于提供使用该催化剂体系的聚合方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种用于制备乙烯聚合物的均相催化剂，该催化剂为单活性中心催化剂，在120-250℃的高温溶液聚合反应中具有热稳定性，其中，环戊二烯基衍生物和供电子取代基均与第IV副族过渡金属结合，且该环戊二烯基衍生物和供电子取代基通过被环己基取代的甲硅烷基衍生物而交联，该均相催化剂如下式1所示：
式1
Figure S200680032914XD00031
其中，M为元素周期表中的第IV副族过渡金属；
Cp为能够与中心金属形成η5-键的环戊二烯基，或它的衍生物；
D为具有C1-C20烷基的供电子取代基，含有由氮、磷、氧和硫所组成的组中的任意一种元素；
X为卤素原子、非Cp衍生物的C1-C20烷基、C7-C30的芳香基烷基、C1-C20的含有烷基的烷氧基、C3-C20的被烷基取代的甲硅烷氧基、或C1-C20的含有烃基的氨基(amido group)；
m为3；和
根据该过渡金属的氧化值，n为1或2。
另外，本发明提供了一种催化剂体系，该催化剂体系包括由上式1所示的均相催化剂和铝或硼化合物作为助催化剂，其中，该均相催化剂在120-250℃的高温溶液聚合反应中具有热稳定性，环戊二烯基衍生物和供电子取代基均与第IV副族过渡金属结合，且该环戊二烯基衍生物和供电子取代基通过被环己基取代的甲硅烷基衍生物而交联。
另外，本发明还提供了一种使用该催化剂体系制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，其中，反应体系的压力为10-150atm，聚合反应在120-250℃下进行。当使用该方法用该催化剂体系制备乙烯与α-烯烃的共聚物时，与乙烯单体发生共聚的α-烯烃为选自由1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯所组成的组中的至少一种，并且该共聚物中含有60重量％或更多的乙烯。
根据本发明，该催化剂具有优异的热稳定性，在120-250℃的高温溶液聚合反应中有效，而且与链烷烃溶剂有好的相容性，因而可以很容易被商业化应用。另外，可以很容易地控制使用本发明的催化剂制得的聚乙烯的分子量、分子量分布和密度，并且即使在高温聚合反应中也可以合成高分子量的聚合物。
附图说明
图1描述了由本发明制备实施例1制备的(二氯)((叔丁基氨基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-环己硅烷)合钛(IV)催化剂的晶体结构；
图2描述了由本发明对比例1制备的(二氯)((叔丁基氨基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-环丁硅烷)合钛(IV)催化剂的晶体结构；和
图3描述了由本发明对比例4制备的(二氯)((叔丁基氨基)-2，3，4，5-四甲基-环戊二烯基-3-环戊烯硅烷)合钛(IV)催化剂的晶体结构。
具体实施方式
下面，将对本发明进行详细的说明。
如下式1所示，本发明的单活性中心催化剂涉及一种用于制备乙烯聚合物的均相催化剂，该催化剂在120-250℃的高温溶液聚合反应中具有热稳定性，其中，环戊二烯基衍生物和供电子取代基均与第IV副族过渡金属结合，且该环戊二烯基衍生物和供电子取代基通过被环己基取代的甲硅烷基衍生物而交联。
式1
Figure S200680032914XD00051
在如式1所示的过渡金属复合物中，M优选为钛、锆或铪。而且，Cp为能够与中心金属形成η5-键的环戊二烯阴离子或它的衍生物，具体的例子包括：环戊二烯基、甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、叔丁基甲基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、甲基茚基、二甲基茚基、乙基茚基、异丙基茚基、芴基、甲基芴基、二甲基芴基、乙基芴基、异丙基芴基，等等。
D为具有C1-C20烷基的供电子取代基，含有由氮、磷、氧和硫所组成的组中的任意一种元素。更具体地说，D为供电子取代基，包括上述元素组中的任意一种和烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、环己基、二环己基甲基、苯基、甲苯基、金刚烷基(adamentyl)，等等。优选的供电子取代基为被叔丁基或金刚烷基(adamentyl)基取代的氨基(amido group)或膦基(phosphido group)。
供电子取代基D和环戊二烯基衍生物通过一个被环烃取代的甲硅烷基衍生物交联，如式1所示。同样，被环烃取代的甲硅烷基衍生物用来增加与链烷烃溶剂的相容性，并且增强催化剂自身的结构稳定性，从而增强在120℃或更高的高温聚合反应中的活性。特别地，当m为3时，具有较小环张力的六元环结构的甲硅烷基衍生物具有包括椅式和船式在内的各种异构体，因而，该催化剂可以吸收或放出外部的热振动，从而极大地增强催化剂的结构稳定性。
X为卤素原子，例如，氟、氯、溴或碘；非Cp衍生物的C1-C20烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基或正二十烷基，优选为甲基、乙基、异丙基、叔丁基或戊基；C7-C30的芳香基烷基，例如，苯甲基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(4，6-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十二烷基苯基)甲基、(正十四烷基苯基)甲基、萘基甲基或蒽基甲基，优选为苯甲基；C1-C20的烷氧基，例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基或正二十烷氧基，优选为甲氧基、乙氧基、异丙氧基和叔丁氧基；C3-C20被烷基取代的甲硅烷氧基，例如：三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三正丙基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、三正丁基甲硅烷氧基、三仲丁基甲硅烷氧基、三叔丁基甲硅烷氧基、三异丁基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三正戊基甲硅烷氧基、三正己基甲硅烷氧基、或三环己基甲硅烷氧基，优选为三甲基甲硅烷氧基或叔丁基二甲基甲硅烷氧基；C1-C20的含有烃基的氨基(amido group)或膦基(phosphido group)，例如：二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二异丁基氨基、叔丁基异丙基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基、二正癸基氨基、二苯基氨基、二苄基酰胺基、甲基乙基酰胺基、甲基苯基酰胺基、苯基己基酰胺基、双三甲基甲硅烷基酰胺基、或双叔丁基二甲基甲硅烷基酰胺基，或被同样的烷基取代的膦基，优选为二甲基氨基、二乙基氨基或二苯基氨基。
式1所示的过渡金属催化剂可以通过常规的方法合成，它的具体合成方法举例说明如下。
首先，使环戊二烯基锂化合物与二卤代环硅烷或二卤代环硅烷基在-78℃至50℃的温度下定量地反应，并且将反应产物分离。分离出的产物与选自由R1R2NCH2NR3R4、NH2NR1R2、NH2PR1R2、PH2NR2R2、和PH2PR1R2所组成的组中的任意一种的锂盐以1∶2或更高的摩尔比在-78℃至50℃下反应，并将反应产物分离，得到配位化合物。同样地，Cp为环戊二烯基衍生物，二卤代环硅烷或二卤代环硅烷基选自C4-C6的环硅烷或环硅烷基和Cl或Br，R1、R2、R3和R4相同或不同，为氢或C1-C20烃基。
此外，可以用于上述反应的溶剂包括乙醚、四氢呋喃(THF)、正戊烷、正己烷、甲苯、苯、二氯甲烷，等等。
由此合成的配位化合物与选自由正丁基锂和格氏试剂(Grignardreagent)所组成的组中的任意一种在-78℃至50℃下，以1∶2的摩尔比反应以形成它的阴离子，所述格氏试剂例如，C4H9MgCl，、C2H5MgCl和CH3MgCl。然后该阴离子在-78℃至50℃以1∶1的摩尔比与如MXo或MXo(6-o)THF所示的化合物反应。同样地，M为Ti、Zr或Hf，X为卤素原子、非Cp衍生物的C1-C20烷基、C7-C30的芳香基烷基、C1-C20的含有烷基的烷氧基、C3-C20的被烷基取代的甲硅烷氧基、或C1-C20的含有烃基的氨基(amido group)；且o为整数3或4。
然后，将产物在乙醚或正戊烷中沉淀，将溶解的溶液部分重结晶，然后从溶液中分离出沉淀物，从而合成如式1所示的过渡金属复合物催化剂。
或者，将合成的配位化合物与如ML4所示的化合物在0-200℃下，以1∶1的摩尔比，在不使用溶剂的条件下反应，并通过减压升华结晶过程提取，从而合成如式1所示的化合物。同样地，M为Ti、Zr或Hf，L为NR5R6、PR5R6、OR7或SR7，其中，R5、R6和R7各自独立地为C1-C20的烷基或芳基。
为了将如式1所示的过渡金属催化剂用作制备乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物的活性催化剂，需要使用助催化剂，该助催化剂是作为相反离子的阴离子，具有弱键合力，通过对催化剂中的配体X的吸引使中心金属成为阳离子。一般地，可以用铝氧烷化合物或硼化合物。
关于本发明使用的铝氧烷化合物，主要使用如下式2或3所示的本领域公知的铝氧烷化合物。
式2
(-Al(R8)-O-)p
式3
(R8)2Al-(-O(R8)-)q(R8)2
其中，R8为C1-C20烷基，p和q各自为5或更大的整数。
为了使用本发明的过渡金属催化剂作为真正活性的催化剂，其中两种组分的混合比例使得中心金属和铝的摩尔比为1∶20至1∶10000，优选为1∶50至1∶5000。
另外，本发明中使用的硼化合物助催化剂在美国专利5198401中被公开，可以选自如下式4-6所示的化合物所组成的组。
式4
B(R9)3
式5
[R10]+[B(R9)4]-
式6
[(R11)rZH]+[B(R9)4]-
其中，B为硼原子；
R9为未被取代的苯基，或被3-5个取代基取代的苯基，所述取代基选自由被氟原子取代或未被取代的C1-C4的烷基、和被氟原子取代或未被取代的C1-C4的烷氧基；
R10为C5-C7的环芳香阳离子、或被烷基取代的芳香阳离子，例如三苯基甲基阳离子；
Z为氮原子或磷原子；
R11为C1-C4烷基、或和1个氮原子一起形成被两个C1-C4烷基取代的苯胺基；和
r表示整数2或3。
硼基助催化剂的优选的例子包括：三(五氟苯基)硼烷、三(2，3，5，6-四氟苯基)硼烷、三(2，3，4，5-四氟苯基)硼烷、三(3，4，5-三氟苯基)硼烷、三(2，3，4-三氟苯基)硼烷、苯基二(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸盐、四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸盐、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸盐、四(2，2，4-三氟苯基)硼酸盐、苯基二(五氟苯基)硼酸盐、和四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐。另外，上述例子的具体结合例子包括：二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、1，1’-二甲基二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸银、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三正丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三正丁基铵四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-2，4，6-五甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、二异丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、三(甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐、或三(二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐。特别地，优选为N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐或三(五氟)硼烷。
在使用硼基助催化剂的催化剂体系中，中心原子和硼原子的摩尔比为1∶0.01至1∶100，优选为1∶0.5至1∶5。
另外，如果需要，可以使用硼化合物和有机铝化合物的混合物或硼化合物和铝氧烷的混合物。其中，铝化合物可以用来除去反应溶剂中的作为催化剂毒物的极性化合物，当催化剂中的X是卤素时还可以作为烷基化试剂。
所述有机铝化合物如下式7所示：
式7
(R12)sAl(E)3-s
其中，R12为C1-C8的烷基；
E为氢原子或卤素原子；和
s为1-3的整数。
有机铝化合物的具体例子包括：三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝和三己基铝；一氯二烷基铝，例如一氯二甲基铝、一氯二乙基铝、一氯二丙基铝、一氯二异丁基铝和一氯二己基铝；二氯烷基铝，例如二氯一甲基铝、二氯一乙基铝、二氯一丙基铝、二氯异丁基铝和二氯一己基铝；一氢二烷基铝，例如一氢二甲基铝、一氢二乙基铝、一氢二丙基铝、一氢二异丁基铝和一氢二己基铝。特别地，优选为三烷基铝，进一步优选为三乙基铝和三异丁基铝。
其中，中心金属、硼原子和铝原子的摩尔比为1∶0.1-100∶10-1000，优选为1∶0.5-5∶25-500。
另外，本发明提供了一种使用所述过渡金属催化剂体系制备乙烯聚合物的方法，该方法通过将过渡金属催化剂和助催化剂与乙烯或乙烯基共聚单体接触来实施，如果需要，则在合适的有机溶剂存在下实施。其中，过渡金属催化剂和助催化剂可以被分别加入到反应器中，或先将它们互相混合后再加入到反应器中；关于混合的条件，例如加入的顺序、温度或浓度，没有特别限制。
可用于本发明的制备方法的有机溶剂包括：C3-C20烃，优选为链烷烃。上述制备方法中使用的溶剂的具体例子包括丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯和二甲苯。
特别地，当制备属于乙烯均聚物的高密度聚乙烯(HDPE)时，仅使用乙烯作为单体，乙烯适合的压强为1-1000atm，优选为10-150atm。此外，聚合的温度为80-300℃，优选为120-250℃。
通常，当在这样高温的条件下进行溶液聚合反应时，很难得到具有所需要特性的聚合物，这是因为随着反应器温度的升高，催化剂的活性会由于催化剂的变形或劣化而降低。
但是本发明的乙烯聚合催化剂在120-250℃的高温溶液聚合反应中具有稳定性，反应活性没有明显降低。优选情况下，该催化剂在140-210℃下具有稳定的活性。例如在下面的实施例中，这一反应活性使高温溶液聚合反应生成稳定的聚合产物。
此外，当制备乙烯和α-烯烃的共聚物时，与乙烯一起被用作共聚单体的例子包括C3-C18的α-烯烃，该α-烯烃优选为选自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯和1-十八烯所组成的组。更优选地，1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯与乙烯的共聚反应更为有效。其中，乙烯的压力和聚合温度优选与制备HDPE时相同。根据本发明的方法制得的乙烯共聚物含有60重量％或更多的乙烯，优选为75重量％或更多的乙烯。这样，使用C4-C10的α-烯烃作为共聚单体制得的线性低密度聚乙烯(LLDPE)的密度为0.910-0.935g/cc，并且还可以制得密度为0.910g/cc或更低的超低密度聚乙烯(VLDPE或ULDPE)。此外，在制备乙烯均聚物或共聚物时，可以用氢气作为分子量控制剂来控制聚合物的分子量。一般地，所述聚合物的重均分子量(Mw)为80000-500000。
由于溶液聚合反应要求温度不能低于相应聚合物的熔点，而本发明的催化剂体系在聚合反应器中是均相的，因此可以被应用在溶液聚合反应中。此外，如美国专利4752597中公开的，过渡金属催化剂和助催化剂可以负载于多孔金属氧化物载体上，形成异相催化剂，从而可以用在淤浆聚合过程中或汽相聚合过程。
通过下面的实施例可以更好地理解本发明，实施例是用来说明本发明的而不能被解释为对本发明的限制。
如果没有相反的说明，所有配体和催化剂的合成都使用标准施伦克(Schlenk)或手套箱(globebox)技术在氮气气氛中进行。在使用前，将反应中使用的有机溶剂在金属钠和二苯甲酮的存在下经过回流以除去水分，然后蒸馏。对合成的配体和催化剂在常温下使用Varian Oxford 300MHz波谱仪进行1H-NMR分析。
用作聚合反应溶剂的正庚烷在使用之前经过装填有5A分子筛和活性氧化铝的色谱柱，然后用高纯氮气鼓泡从而有效地除去水、氧气和其它催化剂毒物材料。所得聚合物使用下述方法进行分析。
1、熔点(Tm)分析
使用Dupont DSC2910在氮气气氛中以10℃/分钟的速率在第2加热条件下测定熔点。
2、分子量和分子量分布
使用装有PL Mixed-BX2+preCol的PL210GPC在1，2，3-三氯苯溶剂存在下，在135℃的条件下，以1.0毫升/分钟的速率进行测定，分子量使用PL聚苯乙烯标准材料进行校正。
实施例1
合成(叔丁氨基)(2，3，4，5-四甲基-2，4-环戊二烯基)环己硅烷
向含有100mL四氢呋喃的烧瓶中加入2，3，4，5-四甲基环戊-2，4-二烯(3.67g，30mmol)，然后，在0℃下向其中滴加正丁基锂(12mL)。温度逐渐升至室温，令该反应混合物反应8小时。将反应溶液的温度降低到-78℃，之后向反应溶液中加入二氯环己烷(5.07g，30mmol)，反应12小时。反应之后，除去挥发性物质，得到的反应产物用100mL己烷萃取，再次除去挥发性物质，从而得到7.01g淡黄色油状的氯-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基环己硅烷。然后，将制得的氯-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基环己硅烷溶于100mL四氢呋喃中，不用再提纯，在0℃下向其中滴加2.18g叔丁酰胺基锂，然后反应混合物在室温下反应2小时。反应之后，除去挥发性物质，得到的反应产物用100mL己烷萃取，再次除去挥发性物质，从而得到7.42g淡黄色油状的(叔丁氨基)(2，3，4，5-四甲基-2，4-环戊二烯基)环己硅烷。
产率：85％，1H-NMR(CDCl3)δ＝0.75-0.77(t，4H)，1.06(s，9H)，1.14-1.19(m，4H)，1.70-1.72(m，2H)，1.82(s，6H)，1.97(s，6H)，2.96(s，1H)ppm
合成(二氯)(叔丁氨基)(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)环己硅烷合钛(IV)
将(叔丁氨基)(2，3，4，5-四甲基-2，4-环戊二烯基)环己硅烷(7.42g，25.5mmol)溶解在100mL乙醚中，然后在-78℃下向其中滴加10.2mL正丁基锂。将温度逐渐升至室温，令该反应混合物反应12小时。反应完成后，除去挥发性物质，用己烷洗涤得到的反应产物，得到7.54g橙色固体。将得到的橙色固体溶解在100mL甲苯中，在-78℃下向其中滴加4.72g四氯化钛(IV)。将反应温度升至室温，令该反应混合物反应7小时。反应完成后，除去挥发性物质，得到的反应产物用纯化的戊烷萃取，在-35℃下重结晶，过滤，在减压条件下干燥，制得1.47g橙色固体。该合成催化剂的晶体结构如图1所示。
产率：12％，1H-NMR(C6D6)δ＝0.82-0.85(t，4H)，1.24(m，4H)，1.46(s，9H)，1.76(m，2H)，2.01(s，6H)，2.02(s，6H)ppm
实施例2
将容积为500mL的不锈钢反应器充分干燥并使用氮气净化后，向其中依次加入300mL正庚烷和0.25g甲基铝氧烷固体(可由Albemarle得到)。将反应器的温度升高至180℃，将实施例1制得的(二氯)(叔丁氨基)(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)环己硅烷合钛(IV)在正庚烷中溶解形成5mM的均相溶液，加入0.2mL的该溶液。然后，用乙烯将反应器的压强调节至30atm，并持续通入乙烯以使其进行聚合反应。在反应开始10分钟后，加入10mL乙醇(含有10体积％盐酸水溶液)以终止聚合反应。将反应产物与1500mL乙醇一起搅拌4小时，过滤并分离。将得到的产物在真空箱中60℃下干燥8小时，得到9.4g聚合物。该聚合物的熔点为133.3℃，通过凝胶色谱测定其重均分子量为416000，分子量分布为7.5。
实施例3
按照与实施例2相同的方法处理反应器，向其中加入0.5mL的三异丁基铝(Aldrich)在正庚烷中形成的浓度为200mM的溶液。将反应器的温度升高至140℃，然后按照与实施例2相同的方式进行乙烯聚合反应，不同的是，依次加入0.2mL的根据实施例1制得的(二氯)(叔丁氨基)(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)环己硅烷合钛(IV)的均相溶液(5mM，正庚烷溶液)，和0.3mL三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐溶液(99％，Boulder Scientific)(5mM甲苯溶液)，得到9.9g聚合物。该聚合物的熔点为134.0℃，通过凝胶色谱测定其重均分子量为327000，分子量分布为3.3。
实施例4
乙烯单体和1-辛烯的共聚反应
按照与实施例2相同的方法处理反应器，向其中加入15mL 1-辛烯和0.75mL三异丁基铝(Aldrich)。将反应器的温度升高至140℃，然后按照与实施例2相同的方式进行乙烯聚合反应，不同的是，依次加入0.3mL的根据实施例1制得的(二氯)(叔丁氨基)(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)环己硅烷合钛(IV)的均相溶液(5mM，正庚烷溶液)，和0.45mL三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐(99％，Boulder Scientific)溶液(5mM甲苯溶液)，得到9.9g聚合物。该聚合物的熔点为123.1℃，密度为0.9282，通过凝胶色谱测定其重均分子量为282000，分子量分布为3.4。
对比例1
按照与实施例2相同的条件进行聚合反应，不同的是，使用的是0.2mL的(二氯)(叔丁氨基)((2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)环丁硅烷)合钛(IV)的均相溶液(5mM，正庚烷溶液)。将制得的聚合物干燥，得到5.5g聚合物，通过凝胶色谱测定其重均分子量为409000，分子量分布为7.2。
对比例2
按照与实施例3相同的条件进行聚合反应，不同的是，使用的是0.2mL的(二氯)(叔丁氨基)((2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)环丁硅烷)合钛(IV)溶液(5mM，正庚烷溶液)。将制得的聚合物干燥，得到6.0g聚合物，通过凝胶色谱测定其重均分子量为418000，分子量分布为3.0。
对比例3
按照与实施例2相同的条件进行聚合反应，不同的是，使用的是0.2mL的(二氯)(叔丁氨基)((2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)环硅-3-戊烯)合钛(IV)溶液(5mM，正庚烷溶液)。将制得的聚合物干燥，得到5.5g聚合物，该聚合物的熔点为130.0℃，通过凝胶色谱测定其重均分子量为398000，分子量分布为7.9。
对比例4
按照与实施例3相同的条件进行聚合反应，不同的是，使用的是0.2mL的(二氯)(叔丁氨基)((2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)环硅-3-戊烯)合钛(IV)溶液(5mM，正庚烷溶液)。干燥制得的聚合物，得到6.7g聚合物，该聚合物的熔点为131.9℃，通过凝胶色谱测定其重均分子量为392000，分子量分布为2.8。
对比例5
按照与实施例2相同的条件进行聚合反应，不同的是，使用的是0.2mL的(二氯)(二甲基)(叔丁氨基)((2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)甲硅烷)合钛(IV)的溶液(5mM，甲苯溶液)。干燥制得的聚合物，得到4.4g聚合物，该聚合物的熔点为136.1℃，通过凝胶色谱测定其重均分子量为350000，分子量分布为12.2。
对比例6
按照与实施例3相同的条件进行聚合反应，不同的是，使用的是0.2mL的(二氯)(二甲基)(叔丁氨基)((2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)甲硅烷)合钛(IV)溶液(5mM，甲苯溶液)。干燥制得的聚合物，得到8.7g聚合物，该聚合物的熔点为132.2℃，通过凝胶色谱测定其重均分子量为404000，分子量分布为2.9。
尽管出于说明的目的公开了本发明的优选实施方式，但是本领域技术人员可以认识到，存在各种可能的改变、添加和替换，而不偏离随附的权利要求中公开的本发明的范围和精神。

Claims (8)

1.一种制备乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物的方法，该方法使用均相催化剂体系，其中，反应体系的压力为10-150atm，聚合反应在140-250℃下进行，所述均相催化剂体系包括如下式1所示的均相催化剂、以及铝氧烷助催化剂或硼化合物助催化剂，在所述均相催化剂中，环戊二烯基衍生物和供电子取代基均与第IV副族过渡金属结合，且该环戊二烯基衍生物和供电子取代基通过硅杂环己基而交联，该均相催化剂如下式1所示：
式1
Figure FSB00000487592100011
其中，M为元素周期表中的第IV副族过渡金属；
Cp为能够与中心金属形成η5-键的环戊二烯基、甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、叔丁基甲基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、甲基茚基、二甲基茚基、乙基茚基、异丙基茚基、芴基、甲基芴基、二甲基芴基、乙基芴基或异丙基芴基；
D为具有C1-C20烷基的供电子取代基，该供电子取代基含有由氮、磷、氧和硫所组成的组中的任意一种元素；
X为卤素原子、非Cp衍生物的C1-C20烷基、C7-C30的芳香基烷基、C1-C20的含有烷基的烷氧基、C3-C20的被烷基取代的甲硅烷氧基、或C1-C20的含有烃基的氨基；
m为3；和
根据该过渡金属的氧化值，n为1或2。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述M为钛。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述Cp选自由环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、茚基和芴基所组成的组中。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铝氧烷助催化剂为甲基铝氧烷。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硼化合物助催化剂选自由N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐和三(五氟)硼烷所组成的组中。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，使用所述硼化合物助催化剂时，还加入有铝氧烷或有机烷基铝，使中心金属∶硼原子∶铝原子的摩尔比为1∶0.5-5∶25-500。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铝氧烷选自由下式2和3所示的化合物所组成的组中，所述有机烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、或三异丁基铝：
式2
(-Al(R8)-O-)p
式3
(R8)2Al-(-O(R8)-)q(R8)2
其中，R8为C1-C20烷基，p和q各自为5或大于5的整数。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，与乙烯单体聚合的α-烯烃选自由1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯所组成的组中的至少一种，且共聚物中含有60重量％或更多的乙烯。
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