CN101522727B - 用来制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的芳基苯氧基催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的芳基苯氧基催化剂体系，以及一种使用该催化剂体系在高温溶液聚合的条件下制备具有高分子量的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法。该催化剂体系包括第IV副族芳基苯氧基系过渡金属催化剂和铝氧烷助催化剂或硼化合物助催化剂。在过渡金属催化剂中，环戊二烯衍生物和芳基苯氧化物作为固定的配体位于第IV副族过渡金属周围，芳基苯氧化物被至少一个芳基衍生物和至少一个卤素化合物取代，并位于其邻位，且配体之间没有发生交联。该催化剂包括环境友好的原材料，该催化剂的合成很经济，且该催化剂的热稳定性优异。它可用于商业化的聚合过程中制备具有各种物理性质的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物。

Description

用来制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的芳基苯氧基催化剂体系
技术领域
本发明涉及一种用来制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的芳基苯氧基催化剂体系。更具体地，本发明是关于一种第IV副族过渡金属催化剂；含有芳基苯氧基系过渡金属催化剂和铝氧烷助催化剂或硼化合物助催化剂的催化剂体系；以及使用所述催化剂或催化剂体系制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃共聚物的方法。在该过渡金属催化剂中，环戊二烯衍生物和芳基苯氧化物作为固定的配体，位于第IV副族过渡金属的周围，芳基苯氧化物配体被至少一个芳基衍生物和至少一个卤素化合物取代，所述芳基衍生物位于所述芳基苯氧化物配体的邻位，各个配体之间没有发生交联。
背景技术
传统上，齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)体系已经被用来制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物，其中，该催化剂体系包括钛或钒化合物的主催化剂成份，和烷基铝化合物的助催化剂成份。然而，齐格勒-纳塔催化剂体系的缺点在于，尽管它在乙烯的聚合反应中的活性很高，但是得到的聚合物的分子量分布很广，特别是，由于催化剂活性部位不均匀，乙烯与α-烯烃的共聚物中成份分布不均一。
最近，已经开发了含有元素周期表中第IV副族过渡金属(如钛、锆或铪)的茂金属化合物，以及甲基铝氧烷作为助催化剂的茂金属催化剂体系。由于茂金属催化剂体系是均相催化剂，具有一种催化剂活性部位，与传统的齐格勒-纳塔催化剂体系相比，茂金属催化剂体系可以用来制备分子量分布窄并且成份分布均一的聚乙烯。例如，欧洲专利No.320762和372632，日本特开昭63-092621、特开平02-84405和特开平03-2347中公开了茂金属化合物，如Cp2TiCl2、Cp2ZrCl2、Cp2ZrMeCl、Cp2ZrMe2、或(亚乙基-二四氢茚基)ZrCl2，所述茂金属化合物被作为助催化剂的甲基铝氧烷活化，使乙烯在高催化活性下发生聚合，因此可以制得分子量分布(Mw/Mn)为1.5-2.0的聚乙烯。然而，使用上述催化剂体系难以制得高分子量聚合物。特别是，如果将它应用于在140℃或140℃以上的高温下进行的溶液聚合过程中时，聚合活性会迅速地降低，并且β-氢消除反应占主导地位，因此，它不适合用来制备重均分子量(Mw)为100000以上的高分子量聚合物。
同时，已经提出一种几何受限的非茂金属催化剂(称作单一位点催化剂)作为具有高催化活性并能够用来在溶液聚合的条件下在只有乙烯的聚合反应或乙烯与α-烯烃的共聚反应中制备具有高分子量的聚合物的催化剂，其中，在所述非茂金属催化剂中，过渡金属与配体体系以环状形式相连。欧洲专利No.0416815和0420436中提出了一种其中过渡金属与环戊二烯配体以及氨基以环状形式相连的催化剂体系。欧洲专利No.0842939中公开了一种其中苯酚系配体作为电子给体化合物与环戊二烯配体以环状形式相连的催化剂。然而，由于在几何受限的催化剂的合成中配体与过渡金属化合物的环化产率非常低，因此很难商业化。
同时，在美国专利No.6329478和韩国专利申请公开No.2001-0074722中，公开了一种非茂金属催化剂，该催化剂不是几何受限的催化剂，并且可以在高温溶液条件下使用。这些专利公开了单一位点的催化剂，所述催化剂使用一种或多种膦亚胺化合物作为配体，在140℃或140℃以上的高温溶液聚合条件下发生的乙烯和α-烯烃的共聚反应中的乙烯转化率高。然而，可以用于制备膦亚胺配体的膦化合物(phosphine compound)的范围有限，而且，由于这些化合物对环境和人类有害，因此可能不便于用来制备一般用途的烯烃聚合物。美国专利No.5079205公开了一种具有二苯氧化物配体的催化剂，但该催化剂的催化活性过低，不能商业化应用。
除了上述例子，《Organometallics 1998，17，2152(Nomura等人)》中公开了合成具有苯酚系配体的非茂金属催化剂，以及使用该催化剂的聚合反应，其中，苯酚配体上的取代基仅限于简单的烷基取代基，如异丙基。另一方面，《J.Organomet.Chem.1999，591，148(Rothwell，P.等人)》中公开了一种芳基苯氧基配体，但并没有说明位于邻位的芳基取代基的作用。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明的发明人进行了广泛的研究，结果发现了一种表现出优异的热稳定性的非桥型过渡金属催化剂，其中，环戊二烯衍生物和芳基苯氧化物用作固定的配体，所述芳基苯氧化物在邻位被至少一个芳基衍生物取代并具有作为取代基的至少一个卤素化合物。基于上述发现，开发出了一种催化剂，该催化剂用于制备具有高分子量的乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物，并且在120℃或120℃以上的高温下的溶液聚合过程中具有高活性，从而完成了本发明。
因此，本发明的目的在于提供一种适合于高温溶液聚合的单一位点的催化剂，该催化剂具有单一活性位点而产生具有恒定的分子量分布和高分子量的聚合物。
本发明的另一个目的在于提供一种含有单一位点的催化剂及其中所使用的助催化剂的催化剂系统。
本发明的另一个目的在于提供一种溶液聚合方法，该方法使用所述催化剂可以很容易并且很经济地制备具有各种物理性质的乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物。
为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种如式1所示的芳基苯氧基系过渡金属催化剂，该过渡金属催化剂含有环戊二烯衍生物和芳基苯氧化物作为过渡金属周围的固定的配体。芳基苯氧化物被至少一个芳基衍生物和至少一个卤素化合物取代，所述芳基衍生物位于所述芳基苯氧化物配体的邻位，而且各个配体之间没有发生交联。
式1
Figure G2006800561029D00041
在式1中，其中，M为元素周期表中的第IV副族过渡金属；
Cp为能够与中心金属形成η5-键的环戊二烯基，或它的衍生物；
芳基苯氧化物配体的取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9中的至少一个为卤素化合物，也就是说，为卤素原子、被至少一个卤素原子取代的C1-C20的直链或非直链烷基、含有被至少一个卤素原子取代的C1-C20的直链或非直链烷基的甲硅烷基、被至少一个卤素原子取代的C6-C30的芳基、被至少一个卤素原子取代的C7-C30的芳烷基、或者被至少一个卤素原子取代的C1-C20的烷基烷氧基；并且芳基苯氧化物配体的除了卤素化合物以外的取代基独立地为氢原子、C1-C20的直链或非直链烷基、含有C1-C20的直链或非直链烷基的甲硅烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的芳烷基、含有C1-C20烷基的烷氧基、或者C3-C20烷基取代的甲硅烷氧基或C6-C20芳基取代的甲硅烷氧基、具有C1-C20烃基的氨基(amido group)或具有C1-C20烃基的膦基(phosphido group)、或者C1-C20烷基取代的巯基或C1-C20烷基取代的硝基，任选的条件是，取代基团可以任意地键合形成环；
X选自由卤素原子、非Cp衍生物的C1-C20烷基、C7-C30的芳烷基、含有C1-C20的烷基的烷氧基、C3-C20烷基取代的甲硅烷氧基和含有C1-C20烃基的氨基所组成的组中，或者X为独立地选自所述组中的两种或两种以上；和
根据所述过渡金属的氧化状态，n为1或2。
另一方面，本发明涉及一种催化剂体系，该催化剂体系含有所述过渡金属催化剂和作为助催化剂的铝或硼化合物。
另一方面，本发明涉及一种使用所述过渡金属催化剂来制备乙烯聚合物的方法。
本发明提供的芳基苯氧基催化剂体系的优势在于，它很容易处理，可以用环境友好的原料制得并且产率很高，由于该催化剂在制备高分子量聚合物的过程中具有优异的热稳定性，因此在120-250℃温度条件下进行高温溶液聚合具有很高的催化活性，所以比常规的茂金属催化剂或非茂金属催化剂更有用。因此，它可用于制备具有各种物理性质的乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物。
附图说明
图1描述了本发明提供的(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2-苯基-4-氟-2-苯基苯氧基)钛(IV)催化剂的晶体结构。
具体实施方式
下面，将对本发明进行详细描述。
为了实现上述目的，本发明的一方面是关于如式1所示的芳基苯氧基系过渡金属催化剂，该催化剂具有在120-250℃的温度条件的高温溶液聚合的稳定性，且该催化剂含有环戊二烯衍生物和芳基苯氧化物作为过渡金属周围的固定的配体。所述芳基苯氧化物被至少一个芳基衍生物和至少一个卤素化合物取代，所述芳基衍生物位于所述芳基苯氧化物配体的邻位，且各个配体之间没有发生交联。
式1
Figure G2006800561029D00061
在上式中，其中，M为元素周期表中的第IV副族过渡金属；
Cp为能够与中心金属形成η5-键的环戊二烯基，或它的衍生物；
芳基苯氧化物配体的取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9中的至少一个为卤素化合物，也就是说，为卤素原子、被至少一个卤素原子取代的C1-C20的直链或非直链烷基、含有被至少一个卤素原子取代的C1-C20的直链或非直链烷基的甲硅烷基、被至少一个卤素原子取代的C6-C30的芳基、被至少一个卤素原子取代的C7-C30的芳烷基、或者被至少一个卤素原子取代的C1-C20的烷基烷氧基；并且芳基苯氧化物配体的除了卤素化合物以外的取代基独立地为氢原子、C1-C20的直链或非直链烷基、含有C1-C20的直链或非直链烷基的甲硅烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的芳烷基、含有C1-C20烷基的烷氧基、或者C3-C20烷基取代的甲硅烷氧基或C6-C20芳基取代的甲硅烷氧基、具有C1-C20烃基的氨基或具有C1-C20烃基的膦基、或者C1-C20烷基取代的巯基或C1-C20烷基取代的硝基，任选的条件是，取代基团可以任意地键合形成环；
X选自由卤素原子、非Cp衍生物的C1-C20烷基、C7-C30的芳烷基、含有C1-C20的烷基的烷氧基、C3-C20烷基取代的甲硅烷氧基和含有C1-C20烃基的氨基所组成的组中，或者X为独立地选自所述组中的两种或两种以上；和
根据所述过渡金属的氧化状态，n为1或2。
本发明的另一方面涉及一种催化剂体系，该催化剂体系含有所述过渡金属催化剂和作为助催化剂的铝或硼化合物。
本发明的另一方面涉及一种使用所述过渡金属催化剂来制备乙烯聚合物的方法。
下面，将对本发明进行更为详细地描述。
式1中的过渡金属催化剂的M优选为钛、锆或铪。而且，Cp为能够与中心金属形成η5-键的环戊二烯阴离子、或它的衍生物。具体的说，它的例子包括：环戊二烯基、甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、叔丁基甲基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、甲基茚基、二甲基茚基、乙基茚基、异丙基茚基、芴基、甲基芴基、二甲基芴基、乙基芴基和异丙基芴基。
关于芳基苯氧化物配体的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9，选择至少一个卤素原子，如氟、氯、溴和碘原子；详细地说，可以任选地为卤素化合物的有关取代基的说明陈述如下：C1-C20烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基和正二十烷基，优选为甲基、乙基、异丙基、叔丁基和戊基。烷基可以任意地被一个或多个卤素原子取代，例如，氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘甲基、二碘甲基、三碘甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、氯乙基、二氯乙基、三氯乙基、四氯乙基、五氯乙基、溴乙基、二溴乙基、三溴乙基、四溴乙基、五溴乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟辛基、全氟十二烷基、全氟十五烷基、全氟二十烷基、全氯丙基、全氯丁基、全氯戊基、全氯己基、全氯辛基、全氯十二烷基、全氯十五烷基、全氯二十烷基、全溴丙基、全溴丁基、全溴戊基、全溴己基、全溴辛基、全溴十二烷基、全溴十五烷基或全溴二十烷基。其中优选为三氟甲基。在R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9中，C1-C20烷基取代的甲硅烷基的例子包括甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、苯基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、或三苯基甲硅烷基，优选为三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。C6-C30的芳基的例子包括苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，4，5-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基、2，3，5，6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、联苯基、芴基、三苯基、萘基、或蒽基，优选为苯基、萘基、联苯基、2-异丙基苯基、3，5-二甲苯基和2，4，6-三甲基苯基。C7-C30的芳烷基的例子包括苯甲基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(4，6-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十二烷基苯基)甲基、(正十四烷基苯基)甲基、萘基甲基或蒽基甲基，优选为苯甲基。C1-C20的烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基，或正二十烷氧基，优选为甲氧基、乙氧基、异丙氧基和叔丁氧基。C3-C20烷基取代的甲硅烷氧基或C6-C20芳基取代的甲硅烷氧基的例子包括三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三正丙基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、三正丁基甲硅烷氧基、三仲丁基甲硅烷氧基、三叔丁基甲硅烷氧基、三异丁基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三正戊基甲硅烷氧基、三正己基甲硅烷氧基、三环己基甲硅烷氧基或三苯基甲硅烷氧基，优选为三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基和三苯基甲硅烷氧基。上述取代基都可以任意地被一个或多个卤素原子取代。
另外，含有C1-C20烃基的氨基或膦基的例子包括：二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二异丁基氨基、叔丁基异丙基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基、二正癸基氨基、二苯基氨基、二苄基酰胺基、甲基乙基酰胺基、甲基苯基酰胺基、苯基己基酰胺基、双三甲基甲硅烷基氨基或双叔丁基二甲基甲硅烷基氨基，或者被同样的烷基取代的膦基；其中，优选二甲基氨基、二乙基氨基和二苯基酰胺基。C1-C20巯基的例子包括甲基巯基、乙基巯基、丙基巯基、异丙基巯基、1-丁基巯基、或者异戊基巯基，并且优选乙基巯基和异丙基巯基。
X中，卤素原子的例子包括氟、氯、溴和碘原子，且非Cp衍生物的C1-C20烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基和正二十烷基，并且优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基和戊基。C7-C30的芳烷基的例子包括苯甲基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(4，6-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十二烷基苯基)甲基、(正十四烷基苯基)甲基、萘基甲基或蒽基甲基，优选苯甲基。C1-C20烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基和正二十烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、异丙氧基和叔丁氧基。C3-C20烷基取代的甲硅烷氧基的例子包括三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三正丙基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、三正丁基甲硅烷氧基、三仲丁基甲硅烷氧基、三叔丁基甲硅烷氧基、三异丁基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三正戊基甲硅烷氧基、三正己基甲硅烷氧基或三环己基甲硅烷氧基，优选三甲基甲硅烷氧基和叔丁基二甲基甲硅烷氧基。
含有C1-C20烃基的氨基或膦基的例子包括二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二异丁基氨基、叔丁基异丙基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基、二正癸基氨基、二苯基氨基、二苄基酰胺基、甲基乙基酰胺基、甲基苯基酰胺基、苯基己基酰胺基、双三甲基甲硅烷基氨基或双叔丁基二甲基甲硅烷基氨基，或者被同样的烷基取代的膦基。其中，优选二甲基氨基、二乙基氨基和二苯基酰胺基。
在具有代表性的合成如式1所示的过渡金属络合物的方法中，制得被取代的或未被取代的芳基苯氧化物系配体，并与具有一个环戊二烯衍生物的第IV副族过渡金属化合物反应。为了制备被取代的或未被取代的芳基苯酚系配体，以钯金属化合物作为催化剂，在有机溶剂中优选在-20℃至120℃的温度下，将如式2所示的被一个或两个卤素原子取代的苯甲醚化合物和如式3所示的被取代的或未被取代的芳基硼酸与有机膦配体反应，制备芳基取代的苯甲醚化合物，然后在有机溶剂中优选在-78℃至50℃的温度下与三溴硼化合物反应，制备芳基取代的苯氧化物配体。将制得的配体与氢化钠、烷基锂或烷基镁卤化物在有机溶剂中优选在-78℃至120℃的温度下反应以转化为阴离子，然后通过在-20℃至120℃的温度下与如式4所示的含有环戊二烯衍生物的第IV副族过渡金属化合物以当量比进行配体交换反应。将得到的产物提纯，制得芳基苯氧化物系过渡金属催化剂组分。
式2
Figure G2006800561029D00111
式3
Figure G2006800561029D00121
上述式2或式3中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地为：氢原子、卤素原子、任意地被一个或多个卤素原子取代的C1-C20的直链或非直链烷基、含有任意地被一个或多个卤素原子取代的C1-C20的直链或非直链烷基的甲硅烷基、任意地被一个或多个卤素原子取代的C6-C30的芳基、任意地被一个或多个卤素原子取代的C7-C30的芳烷基、任意地被一个或多个卤素原子取代的C1-C20的烷基烷氧基、或者C3-C20烷基取代的甲硅烷氧基或C6-C20芳基取代的甲硅烷氧基，任选的条件是，取代基团可以任意地键合形成环；Q为卤素原子；Y为氢原子、卤素原子、任意地被一个或多个卤素原子取代的C1-C20的直链或非直链烷基、含有任意地被一个或多个卤素原子取代的C1-C20的直链或非直链烷基的甲硅烷基、任意地被一个或多个卤素原子取代的C6-C30的芳基、任意地被一个或多个卤素原子取代的C7-C30的芳烷基、任意地被一个或多个卤素原子取代的C1-C20的烷基烷氧基、C3-C20烷基取代的甲硅烷氧基或C6-C20芳基取代的甲硅烷氧基、含有C1-C20烃基的氨基或膦基、或C1-C20烷基取代的巯基或硝基。
式4
CpM(X)m
在式4中，Cp为能够与中心金属一起形成η5-键的环戊二烯基，或它的衍生物；M为元素周期表中的第IV副族过渡金属；X为卤素原子、非Cp衍生物的C1-C20烷基、C7-C30的芳烷基、C1-C20的烷基烷氧基、C3-C20烷基取代的甲硅烷氧基、或者含有C1-C20烃基的氨基；根据过渡金属的氧化值，m为2或3。
同时，为了使用如式1所示的过渡金属催化剂作为用于制备乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃共聚单体的共聚物的活性催化成份，X配体从过渡金属络合物中提取出来，将中心金属转化成阳离子，并且，铝氧烷化合物或硼化合物能用作相反的离子(即阴离子)并且具有弱键合强度，与助催化剂一起使用。
如本领域所公知的，下面的式5或式6所示的铝氧烷经常用作用于本发明的铝氧烷化合物。
式5
(-Al(R9)-O-)m
式6
(R9)2Al-(-O(R9)-)p-(R9)2
在上述各式中，R9为C1-C20的烷基、且优选为甲基或异丁基，m和p分别为5-20的整数。
为了使用本发明的过渡金属催化剂作为活性催化剂，设定两种组分的混合比例使得中心金属和铝的摩尔比优选为1∶20至1∶10000，进一步优选为1∶50至1∶5000。
另外，本发明中能够用来作为助催化剂的硼化合物可以选自在美国专利No.5198401中公开的如下式7-9所示的化合物。
式7
B(R10)3
式8
[R11]+[B(R10)4]-
式9
[(R12)qZH]+[B(R10)4]-
在上述各式中，B为硼原子；R10为未被取代的苯基、或被3-5个取代基取代的苯基，所述取代基选自由未被取代或被氟原子取代的C1-C4的烷基、和未被取代或被氟原子取代的C1-C4的烷氧基所组成的组中；R11为C5-C7的环芳族阳离子或烷基取代的芳族离子，例如三苯基甲基阳离子；Z为氮原子或磷原子；R12为C1-C4烷基自由基或被氮原子和2个C1-C4烷基取代的苯胺自由基；且q为整数2或3。
硼系助催化剂的例子包括：三(五氟苯基)硼烷、三(2，3，5，6-四氟苯基)硼烷、三(2，3，4，5-四氟苯基)硼烷、三(3，4，5-三氟苯基)硼烷、三(2，3，4-三氟苯基)硼烷、苯基二(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸盐、四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸盐、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸盐、四(2，3，4-三氟苯基)硼酸盐、苯基二(五氟苯基)硼酸盐、和四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐。另外，上述例子的结合包括：四(五氟苯基)硼酸二茂铁(ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)、四(五氟苯基)硼酸-1，1’-二甲基二茂铁、四(五氟苯基)硼酸银、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸酯、三苯基甲基四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸酯、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵、四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸三正丁基铵、四(五氟苯基)硼酸-N，N-二甲基苯胺盐、四(五氟苯基)硼酸-N，N-二乙基苯胺盐、四(五氟苯基)硼酸-N，N-2，4，6-五甲基苯胺盐、四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸-N，N-二甲基苯胺盐、四(五氟苯基)硼酸二异丙基铵、四(五氟苯基)硼酸二环己基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三(甲基苯基)鏻、或四(五氟苯基)硼酸三(二甲基苯基)鏻；优选为四(五氟苯基)硼酸-N，N-二甲基苯胺盐、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸酯(triphenylmethyliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)和三(五氟)硼烷。
在使用硼系助催化剂的催化剂体系中，中心金属与硼原子的摩尔比优选为1∶0.01至1∶100，进一步优选为1∶0.5至1∶5。
同时，如果需要，可以使用硼化合物和有机铝化合物的混合物或硼化合物和铝氧烷化合物的混合物。与此相关的，铝化合物用来除去反应溶液中的作为催化剂毒物的极性化合物，如果催化剂成份中的X是卤素的话还可以作为烷基化剂。
所述有机铝化合物如下式10所示。
式10
(R13)rAl(E)3-r
上式中，R13为C1-C8烷基，E为氢原子或卤素原子，r为1-3的整数。
有机铝化合物的例子包括：三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝和三己基铝；一氯二烷基铝，例如一氯二甲基铝(dimethylalumium chloride)、一氯二乙基铝、一氯二丙基铝、一氯二异丁基铝和一氯二己基铝；二氯烷基铝，例如二氯一甲基铝(methylalumiumdichloride)、二氯一乙基铝、二氯一丙基铝、二氯异丁基铝和二氯一己基铝；或者二烷基铝氢化物(dialkylaluminum hydride)，例如二甲基铝氢化物、二乙基铝氢化物、二丙基铝氢化物、二异丁基铝氢化物和二己基铝氢化物。优选三烷基铝，进一步优选三乙基铝和三异丁基铝。
与此相关的，中心金属∶硼原子∶铝原子的摩尔比优选为1∶0.1-100∶10-1000，进一步优选为1∶0.5-5∶25-500。
根据本发明的另一个方面，在使用过渡金属催化剂体系制备乙烯聚合物的方法中，过渡金属催化剂、助催化剂和乙烯或乙烯基系共聚单体在预定的有机溶剂存在下彼此接触。在这个阶段，过渡金属催化剂和助催化剂分别装填在反应器中，或先将它们互相混合后再装填在反应器中。关于混合的条件，例如加入的顺序、温度或浓度，没有特别限制。
可用于该方法的有机溶剂为C3-C20的烃类，例如丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯或二甲苯。
具体地说，当制备乙烯均聚物，也就是高密度聚乙烯(HDPE)时，仅使用乙烯作为单体，用于本发明的乙烯的压力为1-1000atm(标准大气压)，优选为10-150atm。另外，聚合温度为80-300℃，优选为120-250℃。
一般而言，当在这样的高温下进行溶液聚合时，由于因温度升高使催化剂变形(deformation)或变质(deterioration)而导致反应活性降低，过去常常很难获得具有需要性质的聚合物。然而，由于本发明的过渡金属催化剂在如上所述的120-250℃范围内具有稳定性，因此不会导致催化剂活性降低，相反本发明的过渡金属催化剂还在优选的140-220℃下显示了稳定的催化剂活性。例如，前述的催化剂活性可以导致在下面的实施例中所看到的使用高温溶液聚合而获得聚合物的稳定产率。
另外，当制备乙烯和α-烯烃的共聚物时，使用乙烯和C3-C18的α-烯烃作为共聚单体，C3-C18的α-烯烃选自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯和1-十八烯所组成的组中。进一步优选地，1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯与乙烯共聚。与此相关的，乙烯的压力和聚合温度优选与制备高密度聚乙烯的相同。根据本发明，制得的乙烯共聚物含有60重量％或更多的乙烯，优选为75重量％的乙烯。如上所述，使用C4-C10的α-烯烃作为共聚单体制得的直链低密度聚乙烯(LLDPE)的密度为0.910-0.940g/cc，并且，与此相关的，还可以制得密度为0.910g/cc或更低的极低密度聚乙烯或超低密度聚乙烯(VLDPE或ULDPE)。同样的，在根据本发明制备乙烯均聚物或共聚物的过程中，可以使用氢气作为分子量控制剂来控制分子量，乙烯均聚物或共聚物的重均分子量(Mw)一般为80000-500000。
由于本发明的催化剂体系在聚合反应器中是均匀的，因此，优选应用于溶液聚合过程中，该溶液聚合过程在待制备的聚合物的熔点或更高的温度中进行。然而，根据美国专利No.4752597中公开的，过渡金属催化剂和助催化剂可以负载于多孔金属氧化物载体上，从而可以用在淤浆聚合过程中或气相聚合过程中，作为多相催化剂体系。
通过下面的实施例可以更好地理解本发明，实施例是用来说明本发明的而不能被解释为是对本发明的限制。
如果没有相反的特别说明，所有配体和催化剂的合成都使用标准Schlenk或全球盒技术(globe box technique)在氮气气氛中进行。在使用前，将反应中使用的有机溶剂在钠金属和苯甲酮存在下回流以除去水分并蒸馏。对制得的配体和催化剂在常温下使用Varian Oxford 300MHz进行1H-NMR分析。
将作为聚合反应溶剂的正庚烷在使用之前通过装填有5A分子筛和活性氧化铝的色谱柱，并用高纯氮气鼓泡从而充分除去水分、氧气和其它催化剂毒物。所得聚合物使用下述方法进行分析。
1、熔体指数(MI)
根据ASTM D 2839标准进行测定。
2、密度
根据ASTM D 1505标准使用密度梯度管测定。
3、熔点(Tm)分析
使用Dupont DSC2910在氮气气氛中以10℃/分钟的速率在第2加热条件下进行测定。
4、分子量和分子量分布
使用装有PL Mixed-BX2+preCol的PL210GPC在1，2，3-三氯苯溶剂中，在135℃的条件下，以1.0毫升/分钟的速率进行测量，分子量使用PL聚苯乙烯标准物质进行校正。
5、共聚物中α-烯烃的含量(重量％)
使用Bruker DRX500核磁共振波谱仪在125MHz下，在1，2，4-三氯苯和C6D6的混合溶剂(重量比7∶3)中，120℃下，在13C-NMR模式下进行测定(参见Bibliography：Randal，J.C.JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.1980，C29，201)。
实施例1
合成2-苯基-4-氟苯酚
向烧瓶中添加2-溴-4-氟苯酚(4.16g，20.32mmol，Aldrich)后，向该烧瓶中引入氮气流。然后，向该烧瓶中加入乙酸钯(0.22g，1.02mmol)、磷酸钾(21.00g，91.19mmol)、苯基硼酸(2.97g，24.36mmol)、三苯基膦(0.80g，3.06mmol)。将二甲氧基乙烷(32mL)和蒸馏水(8mL)加入其中并充分搅拌。将混合物加热至50℃并搅拌6小时。当反应结束时，将该混合物在室温下冷却，并随后使用二乙醚(10mL×3)和水从该混合物中分离有机层。向分离出的有机层中加入硫酸镁后搅拌30分钟。过滤该混合物，除去该混合物中的挥发性物质。将残留物加入干燥的烧瓶中并在二氯甲烷中溶解。将温度降低至-78℃后，缓慢地滴加三溴化硼(二氯甲烷中30.48mL的1.0M溶液，Aldrich)。当滴完三溴化硼后，进行反应1小时，将混合物的温度在室温下升高，然后搅拌12小时。使用二乙基醚(10mL×3)和水从所得到的产物中分离有机层，将该有机层与加入的硫酸镁一起搅拌30分钟。过滤后，除去挥发性物质，接着使用己烷和氯代甲烷(1.5∶1)作为流动相通过装填有硅胶的色谱柱来提纯得到的产物。接着，在除去挥发性物质后，制得3.76g白色固体。
产率：98％，1H-NMR(CDCl3)δ＝5.04(s，1H)，6.92-7.52(m，8H)
合成(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2-苯基-4-氟苯氧基)钛(IV)
将0.95g的2-苯基-4-氟苯酚(5.07mmol)溶解在40mL二乙醚中，然后在0℃下缓慢滴加2.4mL正丁基锂(己烷中的1.6M溶液，Aldrich)。在室温下反应进行5小时后，在-78℃下向烧瓶中缓慢滴加10mL的三氯(五甲基环戊二烯基)钛(IV)(1.64g，5.5mmol)的二乙醚溶液。在室温下搅拌5小时，接着过滤，并除去挥发性物质，使用甲苯/己烷的混合溶液在-35℃下进行重结晶，得到1.86g红色固体成分。
产率：83％，1H-NMR(C6D6)δ＝1.65(s，15H)，6.63-7.47(m，8H)
实施例2
合成2-(4-三氟甲基苯基)苯酚
向烧瓶中添加4-三氟甲基溴苯(4.57g，20.32mmol，Aldrich)后，向该烧瓶中引入氮气流。然后，向该烧瓶中一起加入乙酸钯(0.22g，1.02mmol)、磷酸钾(21.00g，91.19mmol)、2-甲氧基硼酸(3.71g，20.32mmol，Aldrich)、三苯基膦(0.80g，3.06mmol)。将二甲氧基乙烷(32mL)和蒸馏水(8mL)加入其中并充分搅拌。将混合物加热至50℃并搅拌6小时。当反应结束时，将该混合物冷却至室温，并随后使用二乙醚(10mL×3)和水从该混合物中分离有机层。向分离出的有机层中加入硫酸镁后搅拌30分钟。过滤该混合物，除去该混合物中的挥发性物质。将残留物加入干燥的烧瓶中并在二氯甲烷中溶解。将温度降低至-78℃后，缓慢地滴加三溴化硼(二氯甲烷中30.48mL的1.0M溶液，Aldrich)。当滴完三溴化硼后，进行反应1小时，将混合物的温度升高至室温，然后搅拌12小时。使用二乙醚(10mL×3)和水从混合物中分离有机层，并随后将该有机层与硫酸镁一起搅拌30分钟。过滤后，从有机层中除去挥发性物质，接着使用己烷和氯代甲烷(2∶1)作为流动相通过装填有硅胶的色谱柱来提纯得到的产物。接着，在除去挥发性成分后，得到4.55g白色固体。
产率：90％，1H-NMR(CDCl3)δ＝5.04(s，1H)，6.58-7.75(m，8H)
合成(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2-(4-三氟甲基)苯基)苯氧基)钛(IV)
将1.21g的2-(4-三氟甲基苯基)苯酚(5.07mmol)溶解在40mL二乙醚中，然后在0℃下缓慢滴加2.4mL正丁基锂(己烷中的1.6M溶液，Aldrich)。在室温下反应进行5小时后，在-78℃下向烧瓶中缓慢滴加10mL的三氯(五甲基环戊二烯基)钛(IV)(1.64g，5.5mmol)的二乙醚溶液。在室温下搅拌5小时，接着过滤，并除去挥发性物质，使用甲苯/己烷的混合溶液在-35℃下进行重结晶，得到2.09g红色固体成分。
产率：84％，1H-NMR(C6D6)δ＝2.03(s，15H)，6.65-7.85(m，8H)
实施例3
将容积为500mL的不锈钢反应器充分干燥并使用氮气吹扫后，向其中加入300mL正庚烷，再加入0.5mL三异丁基铝(Aldrich)(200mM正庚烷中的溶液)。随后将反应器的温度升高至140℃，然后，依次加入0.2mL的根据实施例1制得的(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2-苯基-4-氟苯氧基)钛(IV)(5mM甲苯溶液)和0.3mL三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐(99％，BoulderScientific)(5mM甲苯溶液)。向反应器中通入乙烯，直到反应器中的压力为30atm，并持续进料进行聚合反应。在反应开始10分钟后，加入10mL乙醇(含有10体积％盐酸水溶液)以结束聚合反应。然后，向产物中再加入1500mL乙醇，搅拌4小时，并过滤。制得的产物在真空电炉中在60℃下干燥8小时，制得11.0g聚合物。该聚合物的熔点为138.5℃，熔体指数为0.026g/10min或更低，通过凝胶色谱分析测定，该聚合物的重均分子量为184300，分子量分布为2.12。
实施例4
将容积为500mL的不锈钢反应器充分干燥并使用氮气吹扫后，向其中加入300mL正庚烷，再加入0.5mL三异丁基铝(Aldrich)(200mM正庚烷中的溶液)。随后将反应器的温度升高至140℃，然后，依次加入0.2mL的根据实施例2制得的(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2-(4-三氟甲基)苯基)苯氧基)钛(IV)(5mM甲苯溶液)和0.3mL三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐(99％，Boulder Scientific)(5mM甲苯溶液)。向反应器中通入乙烯，直到反应器中的压力为30atm，并持续进料进行聚合反应。在反应开始10分钟后，加入10mL乙醇(含有10体积％盐酸水溶液)以结束聚合反应，再加入1500mL乙醇，搅拌4小时，将产物过滤并分离。制得的产物在真空电炉中在60℃下干燥8小时，制得9.1g聚合物。该聚合物的熔点为136.0℃，熔体指数为0.002g/10min或更低，通过凝胶色谱分析测定，该聚合物的重均分子量为285400，分子量分布为3.36。
实施例5
向与实施例3相同的反应器中通入15mL的1-辛烯，并通过与实施例3相同的步骤进行聚合反应，不同之处在于，加入0.5mL三异丁基铝(200mM正庚烷溶液，Aldrich)后，添加0.2mL的(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2-苯基-4-氟苯氧基)钛(IV)(5mM甲苯溶液)和0.3mL三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐(Boulder Scientific)(5mM甲苯溶液)。获得10.7g干燥的聚合物。通过凝胶色谱分析测定，该聚合物的重均分子量为98900，分子量分布为2.14。熔体指数为1.0g/10min，聚合物的熔点为124.7℃，且1-辛烯的含量为5.3重量％。
对比例1
通过与实施例3相同的步骤进行聚合反应，不同之处在于，使用0.2mL的(三甲基)(五甲基环戊二烯基)钛(IV)(97％，Strem)(5mM甲苯溶液)、0.24mL三异丁基铝(200mM正庚烷溶液)(Aldrich)和0.25mL三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐(99％，Boulder Scientific)(5mM甲苯溶液)。将产物干燥，制得3.0g聚合物。聚合物的熔点为132.0℃，熔体指数为0.16g/10min，通过凝胶色谱分析测定，该聚合物的重均分子量为150000，分子量分布为5.47。
对比例2
通过与实施例5相同的步骤进行聚合反应，不同之处在于，使用0.3mL的外消旋-二甲基甲硅烷基二(2-甲基茚基)二氯化锆(Boulder Scientific)(5mM甲苯溶液)作为催化剂成份，使用1-辛烯作为共聚单体。得到15.0g的干燥聚合物。该聚合物的熔点为123.2℃，熔体指数为110.0g/10min，通过凝胶色谱分析测定，该聚合物的重均分子量为28000，分子量分布为12.0，且1-辛烯的含量为2.4重量％。

Claims (14)

1.一种用来制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的芳基苯氧基系过渡金属催化剂，该过渡金属催化剂如式1所示，
该过渡金属催化剂具有在120-250℃温度条件的高温溶液聚合反应的稳定性，且该过渡金属催化剂含有环戊二烯衍生物和芳基苯氧化物作为过渡金属周围的固定的配体；其中，所述芳基苯氧化物被至少一个芳基衍生物和至少一个卤素化合物取代，所述芳基衍生物位于所述芳基苯氧化物配体的邻位，且配体之间没有发生交联：
式1
其中，M为元素周期表中的第IV副族过渡金属；
Cp为能够与中心金属形成η5-键的环戊二烯基阴离子，或它的衍生物；
芳基苯氧化物配体的取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9中的至少一个为卤素化合物，该卤素化合物包括卤素原子、被至少一个卤素原子取代的C1-C20的直链或非直链烷基、含有被至少一个卤素原子取代的C1-C20的直链或非直链烷基的甲硅烷基、被至少一个卤素原子取代的C6-C30的芳基、被至少一个卤素原子取代的C7-C30的芳烷基、或者被至少一个卤素原子取代的C1-C20的烷基烷氧基；并且所述芳基苯氧化物配体的除了卤素化合物以外的取代基独立地为氢原子、C1-C20的直链或非直链烷基、含有C1-C20的直链或非直链烷基的甲硅烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的芳烷基、含有C1-C20烷基的烷氧基、或者C3-C20烷基取代的甲硅烷氧基或C6-C20芳基取代的甲硅烷氧基、具有C1-C20烃基的氨基或具有C1-C20烃基的膦基、或者C1-C20烷基取代的巯基或C1-C20烷基取代的硝基，任选的条件是，取代基能够任意地键合形成环；
X选自由卤素原子、非Cp衍生物的C1-C20烷基、C7-C30的芳烷基、含有C1-C20烷基的烷氧基、C3-C20烷基取代的甲硅烷氧基、以及含有C1-C20烃基的氨基所组成的组中，或者X为独立地选自所述组中的两种以上；和
根据所述过渡金属的氧化值，n为1或2。
2.根据权利要求1所述的芳基苯氧基系过渡金属催化剂，其中，M选自由钛、锆和铪所组成的组中。
3.根据权利要求1所述的芳基苯氧基系过渡金属催化剂，其中，Cp为能够与中心金属形成η5-键的环戊二烯基阴离子、或它的衍生物，并选自由环戊二烯基、甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、叔丁基甲基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、甲基茚基、二甲基茚基、乙基茚基、异丙基茚基、芴基、甲基芴基、二甲基芴基、乙基芴基和异丙基芴基所组成的组中。
4.根据权利要求1所述的芳基苯氧基系过渡金属催化剂，其中，所述芳基苯氧化物配体的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9中的至少一个为所述卤素化合物，且其它的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立地选自由氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、苯基、萘基、联苯基、2-异丙基苯基、3，5-二甲苯基、2，4，6-三甲基苯基、苯甲基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基、三氟甲基、五氟苯基、二甲基甲硅烷氧基、二甲基氨基、二乙基氨基、乙基巯基、异丙基巯基和硝基所组成的组中。
5.根据权利要求1所述的芳基苯氧基系过渡金属催化剂，其中，所述芳基苯氧化物配体的X为选自由卤素原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯甲基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、二甲基氨基、和二乙基氨基所组成的组中的一种以上。
6.一种用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的芳基苯氧基催化剂体系，该催化剂体系包括：
过渡金属催化剂，该过渡金属催化剂具有在120-250℃温度条件的高温溶液聚合反应的稳定性，且该过渡金属催化剂含有环戊二烯衍生物和芳基苯氧化物作为过渡金属周围的固定的配体；其中，所述芳基苯氧化物被至少一个芳基衍生物和至少一个卤素化合物取代，所述芳基衍生物位于所述芳基苯氧化物配体的邻位，且配体之间没有发生交联；和
铝氧烷或硼化合物助催化剂，
其中，所述过渡金属催化剂如式1所示：
式1
Figure FSB00000457830000031
其中，M为元素周期表中的第IV副族过渡金属；
Cp为能够与中心金属形成η5-键的环戊二烯基阴离子，或它的衍生物；
芳基苯氧化物配体的取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9中的至少一个为卤素化合物，该卤素化合物包括卤素原子、被至少一个卤素原子取代的C1-C20的直链或非直链烷基、含有被至少一个卤素原子取代的C1-C20的直链或非直链烷基的甲硅烷基、被至少一个卤素原子取代的C6-C30的芳基、被至少一个卤素原子取代的C7-C30的芳烷基、或者被至少一个卤素原子取代的C1-C20的烷基烷氧基；并且所述芳基苯氧化物配体的除了卤素化合物以外的取代基独立地为氢原子、C1-C20的直链或非直链烷基、含有C1-C20的直链或非直链烷基的甲硅烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的芳烷基、含有C1-C20烷基的烷氧基、或者C3-C20烷基取代的甲硅烷氧基或C6-C20芳基取代的甲硅烷氧基、具有C1-C20烃基的氨基或具有C1-C20烃基的膦基、或者C1-C20烷基取代的巯基或C1-C20烷基取代的硝基，任选的条件是，取代基能够任意地键合形成环；
X选自由卤素原子、非Cp衍生物的C1-C20烷基、C7-C30的芳烷基、含有C1-C20烷基的烷氧基、C3-C20烷基取代的甲硅烷氧基和含有C1-C20烃基的氨基所组成的组中，或者X为独立地选自所述组中的两种以上；和
根据所述过渡金属的氧化值，n为1或2。
7.根据权利要求6所述的芳基苯氧基催化剂体系，其中，所述铝氧烷助催化剂如式5或式6所示，中心金属和铝的摩尔比为1∶50至1∶5000，
式5
(-Al(R9)-O-)m
式6
(R9)2Al-(-O(R9)-)p-(R9)2
其中R9为C1-C4的烷基，m和p各自为5-20的整数。
8.根据权利要求6所述的芳基苯氧基催化剂体系，其中，所述硼化合物助催化剂选自由四(五氟苯基)硼酸-N，N-二甲基苯胺盐、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐、和三(五氟)硼烷所组成的组中。
9.根据权利要求6所述的芳基苯氧基催化剂体系，其中，所述硼化合物助催化剂还与铝氧烷或有机烷基铝混合，使得中心金属∶硼原子∶铝原子的摩尔比为1∶0.5-5∶25-500。
10.根据权利要求9所述的芳基苯氧基催化剂体系，其中，所述铝氧烷选自由如式5或式6所示的化合物所组成的组中，所述有机烷基铝选自由如式10所示的化合物所组成的组中：
式5
(-Al(R9)-O-)m
式6
(R9)2Al-(-O(R9)-)p-(R9)2
其中R9为C1-C20的烷基，m和p各自为5-20的整数，
式10
(R13)rAl(E)3-r
其中，R13为C1-C8的烷基，E为氢原子或卤素原子，r为1-3的整数。
11.根据权利要求10所述的芳基苯氧基催化剂体系，其中，所述R9为甲基或异丁基。
12.根据权利要求10或11所述的芳基苯氧基催化剂体系，其中，所述有机烷基铝为三乙基铝或三异丁基铝。
13.一种制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，该方法使用根据权利要求1所述的芳基苯氧基系过渡金属催化剂，其中，乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的反应体系中的压力为10-150atm，聚合温度为120-250℃。
14.一种制备乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，该方法使用根据权利要求6所述的芳基苯氧基催化剂体系，其中，用来与乙烯一起进行聚合反应的共聚单体为选自由1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯所组成的组中的一种或几种，并且共聚物中的乙烯含量为60重量％或更高。
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