JP2010506993A - エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造用のアリールフェノキシ触媒システム - Google Patents

Abstract

【課題】エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造用のアリールフェノキシ触媒システムを提供すること。
【解決手段】本開示はエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造用のアリールフェノキシ触媒システムであって、及びこれを用いて高温溶液重合下で高分子量を有するエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体製造用方法である。触媒システムは第４族アリールフェノキシ系遷移金属触媒とアルミノキサン共触媒又はホウ素化合物共触媒を含有する。遷移金属触媒中、固定配位子としてシクロペンタジエン誘導体及びアリールフェノキシドが第４族遷移金属の周囲に位置し、アリールフェノキシドは少なくとも１種のアリール誘導体及び少なくとも１種のハロゲン化合物で置換され、そしてそのオルト位に位置し、及び配位子はお互いに架橋しない。触媒は環境にやさしい生原料を含み、触媒の合成は経済的で、そして触媒の熱安定性は優れている。工業用重合過程で種々の物理的特性を有したエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造用に有用である。
【選択図】図１

Description

本発明はエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造用のアリールフェノキシ触媒システムに関する。より詳しくは、本発明は第４族遷移金属触媒、アリールフェノキシ系遷移金属触媒及びアルミノキサン共触媒又はホウ素化合物共触媒を含む触媒システム、及び前記触媒を使用したエチレン単独重合体及びエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造方法に関する。遷移金属触媒において、固定配位子としてシクロペンタジエン誘導体及びアリールフェノキシドは第４族遷移金属の周囲に位置し、アリールフェノキシド配位子は、そのオルト位で少なくとも１種のアリール誘導体で置換され及び少なくとも１種のハロゲン化合物で置換されたものであり、及び該配位子はお互いに架橋していない。

従来、チタン又はバナジウム化合物の主となる触媒成分とアルキルアルミニウム化合物の共触媒成分とを含むチーグラーナッタ触媒システムはエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造に使用されてきた。しかしながら、チーグラーナッタ触媒システムは、エチレンの重合に高活性であるにもかかわらず、不均一系触媒活性点によりエチレンとα−オレフィンとの共重合体において、得られた重合体の分子量分布が広く、及び特に、成分分布が不均一である点で不都合である。

近年、周期律表で第４族遷移金属、例えばチタン、ジルコニウム、又はハフニウム、のメタロセン化合物、及び共触媒としてメチルアルミノキサンを含むメタロセン触媒システムが開発されている。メタロセン触媒システムは１種の触媒活性点を有する均一系触媒であるから、慣用のチーグラーナッタ触媒システムと比較して、狭い分子量分布及び均一な成分分布を有するポリエチレンの製造に使用され得る。例えば、欧州特許第３２０７６２号明細書及び欧州特許３７２６３２号明細書、及び特開昭６３−０９２６２１号公報、特開平０２−８４４０５号公報、及び特開平０３−２３４７号公報は、メタロセン化合物、例えばＣｐ₂ＴｉＣｌ₂、Ｃｐ₂ＺｒＣｌ₂、Ｃｐ₂ＺｒＭｅＣｌ、Ｃｐ₂ＺｒＭｅ₂、又は（
エチレン−ビステトラヒドロインデニル）ＺｒＣｌ₂が、高触媒活性でエチレンを重合す
るための共触媒としてメチルアルミノキサンと共に活性化され、それによって１．５−２．０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するポリエチレンを製造することが可能であることを開示している。しかしながら、前記触媒システムを使用した高分子量を有する重合体の製造は困難であった。特に、もし１４０℃以上の高温度で行う溶液重合工程に利用された場合、重合活性は急速に減少し、及びβ−水素脱離反応が優先するため、それ故に１００，０００以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する高分子量重合体の製造用には適さない。

一方、遷移金属が環状の配位子系に結合された、束縛構造（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒｙ）の非メタロセン触媒（いわゆるシングルサイト触媒）は高触媒活性を有し、及び、溶液重合条件下でエチレンのみの重合又はエチレンとα−オレフィンとの共重合で高分子量を有した重合体を製造することができる触媒として提案されてきた。欧州特許第０４１６８１５号明細書及び欧州特許第０４２０４３６号明細書は、遷移金属がシクロペンタジエン配位子及びアミド基と環状に結合した触媒システムを提案し、及び欧州特許第０８４２９３９号明細書には、電子供与化合物としてフェノール系配位子がシクロペンタジエン配位子と環状に結合した触媒を開示している。しかしながら、遷移金属化合物と配位子の環化反応は束縛構造触媒の合成の間、とても低い収率であるため、商業化するのは困難である。

一方、束縛構造でなく、及び高温溶液条件下で使用されることのできる非メタロセン触媒の例は米国特許６，３２９，４７８号明細書及び大韓民国特許出願公開第２００１−００７４７２２号明細書に開示されている。前記特許は配位子として１種以上のホスフィンイミン化合物を使用したシングルサイト触媒が、１４０℃以上の高温溶液重合条件下でエチレンとα−オレフィンとの共重合の間に高いエチレン交換を有することを開示している。しかしながらホスフィン化合物の限定範囲はホスフィンイミン配位子を製造するために使用され得、及び、該化合物は環境及び人体に有害であるため、汎用目的オレフィン重合体の製造に前記化合物を使用するにはかなり問題がある。米国特許５，０７９，２０５号明細書にはビス−フェノキシド配位子を有する触媒が開示されているが、しかし商業化に使用するにはあまりにも触媒活性が低すぎる。

上記例に加えて、「オルガノメタリックス、１９９８年、１７巻、２１５２頁、（野村ら）」にはフェノール系配位子を有した非メタロセン触媒の合成及び前記触媒を利用した重合反応を開示していて、フェノール配位子上の置換基は、例えばイソプロピル基のような単一のアルキル置換基に限定されている。一方で、「ジャーナルオブオルガノメタリックケミストリー、１９９９年、５９１巻、１４８頁、ロズウェル（Ｒｏｔｈｗｅｌｌ），Ｐ．ら、」にはアリールフェノキシ配位子が開示されているが、しかしオルト位のアリール置換基の効果は示されていない。

欧州特許第３２０７６２号明細書 欧州特許３７２６３２号明細書 特開昭６３−０９２６２１号公報 特開平０２−８４４０５号公報 特開平０３−２３４７号公報 欧州特許第０４１６８１５号明細書 欧州特許第０４２０４３６号明細書 欧州特許第０８４２９３９号明細書 米国特許６，３２９，４７８号明細書 大韓民国特許出願公開第２００１−００７４７２２号明細書 米国特許５，０７９，２０５号明細書

野村ら、「オルガノメタリックス」、１９９８年、１７巻、ｐ．２１５２ ロズウェル（Ｒｏｔｈｗｅｌｌ），Ｐ．ら、「ジャーナルオブオルガノメタリックケミストリー」、１９９９年、５９１巻、ｐ．１４８

先行技術に起こる前記問題を成しとげるために、本発明は広範囲の研究を行い、結果として、非架橋型の遷移金属触媒であって、シクロペンタジエン誘導体及びアリールフェノキシドが固定配位子として使用され、そこでは前記アリールフェノキシドがそのオルト位で少なくとも１種のアリール誘導体で置換され、及び置換基として少なくとも１種のハロゲン化合物を有し、優れた熱安定性を示すことを発見した。上記発見に基づいて、高分子量を持つエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体を、１２０℃又はそれ以上の高温における溶液重合工程中、高活性で製造するために使用される触媒が開発されてきており、それによって本発明は達成された。

従って、本発明の１つの目的は、一定の分子量分布及び高分子量を有した重合体をもたらす単一活性点を有し、高温溶液重合反応に適するシングルサイト触媒を提供することである。

本発明の他の目的は、シングルサイト触媒及びそこで使用される共触媒を含む触媒システムの提供である。

さらなる本発明の他の目的は、前記触媒を使用した種々の物理学的特徴を有したエチレン単重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体を簡易にかつ商業的に製造することを可能にする溶液重合反応方法の提供である。

上記目的を達成するために、本発明の態様は遷移金属周囲の固定配位子としてシクロペンタジエン誘導体及びアリールフェノキシドを含む式（１）によって表わされるアリールフェノキシ系遷移金属触媒を提供する。アリールフェノキシドはそのオルト位で少なくとも１種のアリール誘導体で置換され及び少なくとも１種のハロゲン化合物で置換され、及び該配位子はお互いに架橋しない。

式（１）中、
Ｍは周期律表で第４族遷移金属を表し、
Ｃｐは中心金属とη^５−結合可能なシクロペンタジエニル基、又はその誘導体を表し、
アリールフェノキシド配位子の置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９の少なくとも１つはハロゲン化合物であって、即ち、ハロゲン原子、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素原子数１ないし２０の直鎖又は非直鎖のアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素原子数１ないし２０の直鎖又は非直鎖アルキル基を含むシリル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素原子数６ないし３０のアリール基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素原子数７ないし３０のアリールアルキル基、又は少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素原子数１ないし２０のアルキルアルコキシ基、及びハロゲン化合物以外の該アリールフェノキシド配位子の置換基は独立して水素原子、炭素原子数１ないし２０の直鎖又は非直鎖のアルキル基、炭素原子数１ないし２０の直鎖又は非直鎖のアルキル基を含むシリル基、炭素原子数６ないし３０のアリール基、炭素原子数７ないし３０のアリールアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルキル基を含むアルコキシ基、又は炭素原子数３ないし２０のアルキル置換の又は炭素原子数６ないし２０のアリール置換のシロキシ基、炭素原子数１ないし２０の炭化水素基を有したアミド基又はホスフィド基、又は炭素原子数１ないし２０のアルキル置換のメルカプト基又はニトロ基を表し、所望により但し該置換基は任意に環状を形成するために結合し得、
Ｘはハロゲン原子、Ｃｐ誘導体ではない炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数７ないし３０のアリールアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルキル基を含むアルコキシ基、炭素原子数３ないし２０のアルキル基置換のシロキシ基、、及び炭素原子数１ないし２０の炭化水素基を有するアミド基からなる群から、選択された又は２種以上の独立して選択されたものを表し、及び
ｎは該遷移金属の酸化状態に依存して１又は２を表す。

本発明の他の態様は前記遷移金属触媒、及び共触媒としてアルミニウム化合物又はホウ素化合物を含む触媒システムに関する。

さらなる本発明の他の態様は前記遷移金属触媒を使用したエチレン重合体の製造方法に関する。

本発明に従うアリールフェノキシ触媒システムは、扱いやすく、環境にやさしい原材料を使用して、高収率で製造することを可能にし、及び高分子量を有した重合体を製造している過程において優れた熱安定性のおかげで、１２０ないし２５０℃の範囲の温度条件で実施される高温溶液重合反応中で高い触媒活性を有するという利点があり、それ故、従来のメタロセン及び非メタロセン触媒よりもより役立つ。それ故に、種々の物理的特徴を有したエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造に有用である。

図１は本発明に従う（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−フェニル−４−フルオロ―２―フェニルフェノキシ）チタン（ＩＶ）触媒の結晶構造の図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

上記目的を達成するために、本発明の１つの態様は式（１）によって表されたアリールフェノキシ系遷移金属触媒であって、１２０ないし２５０℃の温度条件の高温溶液重合反応に安定性を有し、及び遷移金属周囲の固定配位子としてシクロペンタジエン誘導体及びアリールフェノキシドを含むものに関する。前記アリールフェノキシドはそのオルト位で少なくとも１種のアリール誘導体で置換され及び少なくとも１種のハロゲン化合物で置換され、及び前記配位子はお互いに架橋しない。

上記式（１）中、
Ｍは周期律表で第４族遷移金属を表し、
Ｃｐは中心金属とη^５−結合可能なシクロペンタジエニル基、又はその誘導体を表し、
アリールフェノキシド配位子の置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９の少なくとも１つはハロゲン化合物であって、即ち、ハロゲン原子、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素原子数１ないし２０の直鎖又は非直鎖のアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素原子数１ないし２０の直鎖又は非直鎖アルキル基を含むシリル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素原子数６ないし３０のアリール基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素原子数７ないし３０のアリールアルキル基、又は少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素原子数１ないし２０のアルキルアルコキシ基、及びハロゲン化合物以外の該アリールフェノキシド配位子の置換基は独立して水素原子、炭素原子数１ないし２０の直鎖又は非直鎖のアルキル基、炭素原子数１ないし２０の直鎖又は非直鎖のアルキル基を含むシリル基、炭素原子数６ないし３０のアリール基、炭素原子数７ないし３０のアリールアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルキル基を含むアルコキシ基、又は炭素原子数３ないし２０のアルキル置換の又は炭素原子数６ないし２０のアリール置換のシロキシ基、炭素原子数１ないし２０の炭化水素基を有したアミド基又はホスフィド基、又は炭素原子数１ないし２０のアルキル置換のメルカプト基又はニトロ基を表し、所望により但し該置換基は任意に環状を形成するために結合し得、
Ｘはハロゲン原子、Ｃｐ誘導体ではない炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数７ないし３０のアリールアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルキル基を含むアルコキシ基、炭素原子数３ないし２０のアルキル基置換のシロキシ基、及び炭素原子数１ないし２０の炭化水素基を有するアミド基からなる群から、選択された又は２種以上の独立して選択されたものを表し、及び
ｎは該遷移金属の酸化状態に依存して１又は２を表す。

本発明の他の態様は、遷移金属触媒及び共触媒としてアルミニウム化合物又はホウ素化合物を含む触媒システムに関する。

本発明のさらなる他の態様は、前記遷移金属触媒を使用したエチレン重合体の製造方法に関する。

以下に、本発明をさらに詳細に説明する。

式（１）において遷移金属触媒のＭは好ましくはチタン、ジルコニウム、又はハフニウムである。さらに、Ｃｐは中心金属とη^５−結合可能なシクロペンタジエンアニオン、又はその誘導体である。より詳しくは、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、第二−ブチルシクロペンタジエニル、第三−ブチルメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、メチルインデニル、ジメチルインデニル、エチルインデニル、イソプロピルインデニル、フルオレニル、メチルフルオレニル、ジメチルフルオレニル、エチルフルオレニル、及びイソプロピルフルオレニルによって例示される。

アリールフェノキシド配位子のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、 Ｒ^７、Ｒ^８及
びＲ^９に関しては、少なくとも１種以上のハロゲン原子が選択され、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子であって、詳しくは、以下に説明されたハロゲン化合物の所望によってなりえる置換基についての説明：炭素原子数１ないし２０のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二−ブチル基、第三−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、及び、ｎ−エイコシル基、及び好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、第三−ブチル基、アミル基である。また、該アルキル基はいずれも１つ以上のハロゲン原子に任意に置換され
得、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、卜リクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロドデシル基、ペルフルオロペンタデシル基、ペルフルオロエイコシル基、ペルクロロプロピル基、ペルクロロブチル基、ペルクロロペンチル基、ペルクロロヘキシル基、ペルクロロオクチル基、ペルクロロドデシル基、ペルクロロペンタデシル基、ペルクロロエイコシル基、ペルブロモプロピル基、ペルブロモブチル基、ペルブロモペンチル基、ペルブロモヘキシル基、ペルブロモオクチル基、ペルブロモドデシル基、ペルブロモペンタデシル基又はペルブロモエイコシル基によって例示される。なかでも、トリフルオロメチル基が好ましい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９において、炭素原子数１ないし２０のアルキル置換シリル基は、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−第二−ブチルシリル基、トリ−第三−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、第三−ブチルジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、又はトリフェニルシリル基によって例示され、及び好ましくは、トリメチルシリル基、第三−ブチルジメチルシリル基、及びトリフェニルシリル基である。炭素原子数６ないし３０のアリール基は、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、第二−ブチルフェニル基、第三−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、トリフェニル基、ナフチル基、又はアントラセニル基によって例示され、及び好ましくは、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３，５−キシリル基及び２，４，６−トリメチルフェニル基である。炭素原子数７ないし３０のアリールアルキル基は、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（第二−ブチルフェニル）メチル基、（第三−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル
）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、又はアントラセニルメチル基によって例示され、及び好ましくは、ベンジル基である。炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、第二−ブトキシ基、第三−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデコキシ基、ｎ−ペンタデコキシ基、又はｎ−エイコソキシ基によって例示され、及び好ましいものは、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基又は第三−ブトキシ基である。炭素原子数３ないし２０のアルキル置換の又は炭素原子数６ないし２０のアリール置換のシロキシ基は、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリ−ｎ−プロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリ−ｎ−ブチルシロキシ基、トリ−第二−ブチルシロキシ基、トリ−第三−ブチルシロキシ基、トリ−イソブチルシロキシ基、第三−ブチルジメチルシロキシ基、トリ−ｎ−ペンチルシロキシ基、トリ−ｎ−ヘキシルシロキシ基、トリシクロヘキシルシロキシ基又はトリフェニルシロキシ基によって例示され、及び好ましくは、トリメチルシロキシ基、第三−ブチルジメチルシロキシ基及びトリフェニルシロキシ基である。前記置換基は１つ以上のハロゲン原子に任意に置換し得る。

さらに、炭素原子数１ないし２０の炭化水素基を有するアミド基又はホスフィド基は、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−第二−ブチルアミノ基、ジ−第三−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、第三−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミド基、メチルエチルアミド基、メチルフェニルアミド基、ベンジルヘキシルアミド基、ビストリメチルシリルアミノ基、又はビス−第三−ブチルジメチルシリルアミノ基、又は同一のアルキルで置換されたホスフィド基で例示される。なかでも、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基及びジフェニルアミド基が好ましい。炭素原子数１ないし２０のメルカプト基は、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、１−ブチルメルカプタン、又はイソペンチルメルカプタンによって例示され、及び好ましいものは、エチルメルカプタン、及びイソプロピルメルカプタンである。

Ｘにおいて、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子によって例示され、及びＣｐ誘導体でない炭素原子数１ないし２０のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二−ブチル基、第三−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基によって例示され、及び好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、第三−ブチル基及びアミル基である。炭素原子数７ないし３０のアリールアルキル基は、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（第二−ブチルフェニル）メチル基、（第三−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチ
ルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基又はアントラセニルメチル基によって例示され、及び好ましくは、ベンジル基である。炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、第二−ブトキシ基、第三−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデコキシ基、ｎ−ペンタデコキシ基、又はｎ−エイコソキシ基によって例示され、及び好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基及び第三−ブトキシ基である。炭素原子数３ないし２０のアルキル置換シロキシ基は、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリ−ｎ−プロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリ−ｎ−ブチルシロキシ基、トリ−第二−ブチルシロキシ基、トリ−第三−ブチルシロキシ基、トリ−イソブチルシロキシ基、第三−ブチルジメチルシロキシ基、トリ−ｎ−ペンチルシロキシ基、トリ−ｎ−ヘキシルシロキシ基、又はトリシクロヘキシルシロキシ基によって例示され、及び好ましくは、トリメチルシロキシ基、及び第三−ブチルジメチルシロキシ基である。

炭素原子数１ないし２０の炭化水素基を有するアミド基又はホスフィド基は、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−第二−ブチルアミノ基、ジ−第三−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、第三−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミド基、メチルエチルアミド基、メチルフェニルアミド基、ベンジルヘキシルアミド基、ビストリメチルシリルアミノ基、又はビス−第三−ブチルジメチルシリルアミノ基、又は同一のアルキルで置換されたホスフィド基で例示される。なかでも、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、及びジフェニルアミド基が好ましい。

式（１）の遷移金属錯体を合成する典型的な過程では、置換された又は未置換のアリールフェノキシド系配位子を製造し、そして１つのシクロペンタジエン誘導体を有する第４族遷移金属化合物と反応させる。置換された又は未置換のアリールフェノール系配位子を製造するために、式（２）で表され及び１つ又は２つのハロゲン原子で置換されたアニソール化合物と、式（３）で表される置換された又は未置換のアリールボロン酸とは、アリール置換アニソール化合物を製造するために好ましい−２０ないし１２０℃の有機溶媒中で触媒として有機ホスフィン配位子を使用したパラジウム金属化合物と反応させ、及びアリール置換フェノキシド配位子を製造するために好ましい−７８ないし５０℃の範囲の温度の有機溶媒中でトリブロモボロン化合物と反応させた。このように製造した配位子は、アニオンに転換するために、好ましくは−７８ないし１２０℃の温度の有機溶媒中で水素化ナトリウム、アルキルリチウム、又は、アルキルマグネシウムハロゲン化合物と反応させ、及びその後式（４）で表され、及び１つのシクロペンタジエン誘導体を有する、第４族遷移金属化合物と−２０ないし１２０℃で、等量比で、配位子交換反応をおこなった。アリールフェノキシド系遷移金属触媒成分を製造するために、得られた生成物を精製した。

上記式（２）又は式（３）中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は独立して、水素原子、ハロゲン原子、任意に１つ以上のハロゲン原子で置換された炭素原子数１ないし２０の直鎖又は非直鎖のアルキル基、任意に１つ以上のハロゲン原子で置換された炭素原子数１ないし２０の直鎖又は非直鎖のアルキル基を含むシリル基、任意に１つ以上のハロゲン原子で置換された炭素原子数６ないし３０のアリール基、任意に１つ以上のハロゲン原子で置換された炭素原子数７ないし３０のアリールアルキル基、任意に１つ以上のハロゲン原子で置換された炭素原子数１ないし２０のアルキルアルコキシ基、又は炭素原子数３ないし２０のアルキル置換シロキシ基又は炭素原子数６ないし２０のアリール置換シロキシ基を表し、所望により但し、置換基は任意に環状を形成するために結合し得、
Ｑはハロゲン原子を表し、
Ｙは水素原子、ハロゲン原子、任意に１つ以上のハロゲン原子で置換された炭素原子数１ないし２０の直鎖又は非直鎖のアルキル基、任意に１つ以上のハロゲン原子で置換された炭素原子数１ないし２０の直鎖又は非直鎖のアルキル基を含むシリル基、任意に１つ以上のハロゲン原子で置換された炭素原子数６ないし３０のアリール基、任意に１つ以上のハロゲン原子で置換された炭素原子数７ないし３０のアリールアルキル基、任意に１つ以上のハロゲン原子で置換された炭素原子数１ないし２０のアルキルアルコキシ基、炭素原子数３ないし２０のアルキル置換シロキシ基又は炭素原子数６ないし２０のアリール置換シロキシ基、炭素原子数１ないし２０の炭化水素基を有したアミド基又はホスフィド基、又は炭素原子数１ないし２０のアルキル置換メルカプト基又はニトロ基を表す。

式（４）中、
Ｃｐは中心金属とη^５−結合を形成することができるシクロペンタジエニル、又はその
誘導体を表し、
Ｍは周期律表で第４族遷移金属を表し、
Ｘはハロゲン原子、Ｃｐ誘導体を除く炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数７ないし３０のアリールアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルキルアルコキシ基、炭素原子数３ないし２０のアルキル置換シロキシ基、又は炭素原子数１ないし２０の炭化水素基を有するアミド基を表し、及び
ｍは遷移金属の酸化数に依存して２又は３を表す。

一方、式（１）の遷移金属触媒を、エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンコモノマーとの共重合体を製造するために使用される活性触媒成分として使用するために、Ｘ配位子を遷移金属錯体から抜き出して中心金属をカチオンに変換し、及び弱い結合力を持つ反対イオン、すなわちアニオンとして作用し得るアルミノキサン化合物又はホウ素化合物は共触媒と一緒に使用される。

当技術分野で周知のように、下記式（５）又は式（６）で表されるアルミノキサンが本発明に使用されるアルミノキサン化合物としてよく使用される。

上記式中、
Ｒ^９は炭素原子数１ないし２０のアルキル基、及び好ましくは、メチル基又はイソブチル基を表し、及び
ｍ及びｐは５ないし２０の整数を表す。

活性化触媒として本発明の遷移金属触媒を使用するために、該２成分の混合割合は、中心金属とアルミニウムのモル比が好ましくは１：２０ないし１：１０，０００、及びより好ましくは１：５０ないし１：５，０００になるよう設定される。

さらに、本発明の共触媒として使用可能なホウ素化合物は米国特許第５，１９８，４０１号明細書に開示されているように下記式（７）ないし（９）で表される化合物から選択され得る。

上記式中、
Ｂはホウ素原子を表し、
Ｒ^１０は未置換のフェニル基、又はフッ素原子で置換された又は未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基、及びフッ素原子で置換された又は未置換の炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、からなる群から選択された３ないし５の置換基で置換されたフェニル基を表し、
Ｒ^１１は炭素原子数５ないし７の環状芳香族カチオン又はアルキル置換芳香族カチオン、例えば、トリフェニルメチルカチオン、を表し、
Ｚは窒素原子かリン原子を表し、
Ｒ^１２は炭素原子数１ないし４のアルキル基又は窒素原子とともに２つの炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたアニリニウム基を表し、及び
ｑは２又は３の整数を表す。

ホウ素系共触媒の例は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートである。さらに、上記例の組合せは、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はトリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートによって例示され、及び好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、及びトリスペンタフルオロボランである。

ホウ素系共触媒を使用した触媒システムでは、中心金属とホウ素原子のモル比は好ましくは１：０．０１ないし１：１００、及びより好ましくは１：０．５ないし１：５である。

一方、必要であれば、ホウ素化合物と有機アルミニウム化合物との混合物又はホウ素化合物とアルミノキサン化合物との混合物を使用し得る。これに関連して、アルミニウム化合物は反応溶媒から触媒毒として作用する極性化合物を取除くために使用され、及び、触媒成分のＸがハロゲンであれば、アルキル化剤として作用し得る。

前記有機アルミニウム化合物は下記式（１０）によって表わされる。

上記式中、
Ｒ^１３は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し、
Ｅは水素原子又はハロゲン原子を表し、及び
ｒは１ないし３の整数を表す。

前記有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリヘキシルアルミニウムを含むトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、及びジヘキシルアルミニウムクロリドを含むジアルキルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、及びヘキシルアルミニウムジクロリドを含むアルキルアルミニウムジクロリド、又は、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプロピルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド及びジヘキシルアルミニウムヒドリドを含むジアルキルアルミニウムヒドリドによって例示される。トリアルキルアルミニウムが好ましく、及びトリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムがより好ましい。

これに関して、中心金属：ホウ素原子：アルミニウム原子のモル比は好ましくは１：０．１−１００：１０−１０００、より好ましくは、１：０．５−５：２５−５００である。

本発明の他の実施態様において、遷移金属触媒システムを使用したエチレン重合体を製造する方法の中で、遷移金属触媒、共触媒、及びエチレン又はビニル系コモノマーが所定の有機溶剤の存在下でお互いに接触する。この段階で、遷移金属触媒及び共触媒は別々に反応容器に入れられるか、又はあらかじめお互いに混合した後に反応容器に入れられる。混合条件、例えば、添加の順序、温度、又は濃度については制限がない。

該方法で有用な有機溶媒は炭素原子数３ないし２０の炭化水素であり、及びブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、又はキシレンによって例示される。

詳しくは、エチレン単独重合体、すなわち、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が製造されるとき、エチレンは単量体として単独で使用され、及び、本発明で有用なエチレンの圧力は１ないし１０００ａｔｍ、及び好ましくは１０ないし１５０ａｔｍである。さらに、重合反応温度は８０ないし３００℃、及び好ましくは、１２０ないし２５０℃である。

一般に、溶液重合反応がこの様な高温で行われるとき、温度が上昇するにつれて、触媒の変形又は劣化が起こり、反応活性の低下をもたらすため、望ましい物性を有した重合体を得ることが難しかった。しかしながら、本発明の遷移金属触媒は上記で述べたように１２０ないし２５０℃の範囲で安定であるので、触媒活性の低下を引き起こさず、むしろ好ましく１４０ないし２２０℃で安定した触媒活性を示す。前記の触媒活性は、例えば、以下の実施例でわかるように、高温溶液重合反応を使用した重合体の安定した収率をもたらす。

加えて、エチレンとα−オレフィンとの共重合体を製造するとき、炭素原子数３ないし１８のα−オレフィンはエチレンとともにコモノマーとして使用され、及びプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、及び１−オクタデセンからなる群から選択される。より好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、又は１−デセンがエチレンと共重合させられる。これに関連して、エチレンの圧力及び重合温度は好ましくは高密度ポリエチレンの製造方法と同じである。本発明に従って合成されたエチレン共重合体は６０質量％以上のエチレン、及び好ましくは、７５質量％のエチレンを含有する。上記のように、コモノマーとして炭素原子数４−１０のα−オレフィンを使用して製造した直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は０．９１０ないし０．９４０ｇ／ｃｃの密度を有し、及び、これに関連し、０．９１０ｇ／ｃｃ又はそれ以下の密度を有した非常な又は超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ又はＵＬＤＰＥ）を製造することが可能である。同様に、本発明によるエチレン単独重合体又は共重合体の製造工程で、ハロゲンは分子量を制御するための分子量制御剤として使用することができ、及びエチレン単独重合体及び共重合体は一般的に８０，０００ないし５００，０００の平均分子量（Ｍｗ）を有する。

本発明の触媒システムは重合反応容器中で均質であるので、製造される重合体の溶融点以上の温度条件での溶液重合過程で利用するのが好ましい。しかしながら、米国特許第４，７５２，５９７号明細書に開示されているように、該繊維金属触媒と該共触媒は、スラリー重合工程又はガス重合工程において、不均一触媒システムとして使用されるように、多孔性金属酸化物担持体により担持され得る。

本発明を、以下の例を通して詳しく説明し、より良い理解が得られ得るが、これらの例は本願を制限するものではない。

総ての配位子及び触媒の合成は、特に他の説明がなければ、窒素雰囲気下で一般的なシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）又はグローブボックス技術を使用して実施された。反応で使用される有機溶媒は水分を取除くために金属ナトリウムとベンゾフェノンの存在下で還流させ、そして、使用する直前に蒸留した。製造した配位子及び触媒の^１Ｈ−ＮＭＲ分析は常温でバリアンオックスフォード（Ｖａｒｉａｎ Ｏｘｆｏｒｄ）３００ＭＨｚを使用して行った。

重合溶媒としてのｎ−ヘプタンは、モレキュラーシーブ５Ａ及び活性化アルミニウムが充填されたカラムに通過させ、そして水分、酸素、及び他の触媒毒原料を十分に取除くために、使用前に高純度窒素を使用してバブリングを行った。得られた重合体は下記の方法で分析した。

１．メルトインデックス（ＭＩ）
測定はＡＳＴＭＤ２８３９に基づいて行った。

２．密度
測定はＡＳＴＭＤ１５０５に基づいて密度勾配カラムを使用して行った。

３．溶融点（Ｔ_m）分析
測定は窒素雰囲気下、２次加熱条件下で１０℃／分の速度でデュポンＤＳＣ２９１０を使用して行った。

４．分子量及び分子量分布
ＰＬ Ｍｉｘｅｄ−ＢＸ２＋ｐｒｅＣｏｌが装着されたＰＬ２１０ＧＰＣを使用して、１２５℃及び１．０ｍＬ／分で１，２，３−トリクロロベンゼン溶媒で測定し、そして、分子量はＰＬポリスチレン標準材料を使用して補正した。

５．共重合体中のα−オレフィン含有量（質量％）
ブルカーＤＲＸ５００核磁気共鳴分光器を利用して、１２５ＭＨｚで、混合溶媒１，２，４−トリクロロベンゼン／Ｃ^６Ｄ^６（７／３質量分率）中で、１２０℃、^１３Ｃ−ＮＭＲモードで測定した。
実施例１

２−フェニル−４−フルオロフェノールの合成
フラスコに２−ブロモ−４−フルオロフェノール（４．１６ｇ、２０．３２ｍｍｏｌ、アルドリッチ社製）を入れた後に、フラスコ内に窒素を流し込んだ。次に、酢酸パラジウム（０．２２ｇ、１．０２ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（２１．００ｇ、９１．１９ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（２．９７ｇ、２４．３６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．８０ｇ、３．０６ｍｍｏｌ）をフラスコに加えた。ジメトキシエタン（３２ｍｌ）と蒸留水（８ｍｌ）をそこへ加え、そして十分に攪拌した。混合物を５０℃に加熱し、そして６時間攪拌した。反応が終了したら、混合物を室温に冷まし、そして次にジエチルエーテル（１０ｍｌ×３）と水を使用して、混合物から有機層を分離した。分離した有機層に硫酸マグネシウムを加えた後に、３０分間攪拌した。混合物をろ過し、そして次に混合物の揮発性原料を取除いた。残渣を乾燥させたフラスコに入れ、そして塩化メチレンに溶解させた。−７８℃まで温度を冷やした後に、三臭化ホウ素（１．０Ｍの塩化メチレン溶液３０．４８ｍｌ、アルドリッチ社製）を徐々にその上に滴下した。滴下した三臭化ホウ素が沈んだら、次に１時間反応させ、そして混合物の温度を室温まで上昇させ、そして次に１２時間攪拌した。ジエチルエーテル（１０ｍｌ×３）と水を使用して得られた生成物から有機層を分離し、そして次に有機層に硫酸マグネシウムを加えて３０分間攪拌した。ろ過した後に、揮発性原料を除去し、そして次に、移動層としてヘキサンと塩化メチレン（１．５：１）を用いて得られた生成物をシリカゲルを充填したクロマトグラフィーカラムに通して精製した。次に、揮発物を除去した後に、３．７６ｇの白色固体を得た。
収率９８％、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ＝５．０４（ｓ，１Ｈ）、６．９２−７．
５２（ｍ，８Ｈ）

（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−フェニル−４−フルオロフェノキシ）チタン（ＩＶ）の合成
０．９５ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）の２−フェニル−４−フルオロフェノールを４０ｍＬのジエチルエーテルに溶解させ、続いて０℃で２．４ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、アルドリッチ社製）をゆっくりと滴下した。室温で５時間の反応過程の後に、トリクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）（１．６４ｇ、５．５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液１０ｍＬを−７８℃でフラスコにゆっくり滴下した。室温で５時間攪拌し、続いてろ過し、そして揮発性原料を取除き、−３５℃でトルエン／ヘキサンの混合溶液を使用して再結晶をおこない、１．８６ｇの赤色固体成分を得た。
収率、８３％、^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ^６）δ＝１．６５（ｓ，１５Ｈ）、６．６３−７．４７（ｍ，８Ｈ）
実施例２

２−（４−トリフルオロメチルフェニル（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｐｈｅｎｙｌ））フェノールの合成
フラスコに４−トリフルオロメチルブロモベンゼン（４．５７ｇ、２０．３２ｍｍｏｌ
、アルドリッチ社製）を入れた後に、フラスコ内に窒素を流し込んだ。次に、酢酸パラジウム（０．２２ｇ、１．０２ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（２１．００ｇ、９１．１９ｍｍｏｌ）、２−メトキシボロン酸（３．７１ｇ、２０．３２ｍｍｏｌ、アルドリッチ社製）、トリフェニルホスフィン（０．８０ｇ、３．０６ｍｍｏｌ）をフラスコ内に一緒に加えた。ジメトキシエタン（３２ｍｌ）と蒸留水（８ｍｌ）をそこへ加え、そして十分に攪拌した。混合物を５０℃に加熱し、そして６時間攪拌した。反応が終了したら、混合物を室温に冷まし、そして次にジエチルエーテル（１０ｍｌ×３）と水を使用して、混合物から有機層を分離した。分離した有機層に硫酸マグネシウムを加えた後に、３０分間攪拌した。混合物をろ過し、そして次に混合物の揮発性原料を取除いた。残渣を乾燥させたフラスコに入れ、そして塩化メチレンに溶解させた。−７８℃まで温度を冷やした後に、三臭化ホウ素（１．０Ｍの塩化メチレン溶液３０．４８ｍｌ、アルドリッチ社製）を徐々にその上に滴下した。滴下した三臭化ホウ素が沈んだら、次に１時間反応させ、そして混合物の温度を室温まで上昇させ、そして次に１２時間攪拌した。ジエチルエーテル（１０ｍｌ×３）と水を使用して混合物から有機層を分離し、そして次に有機層に硫酸マグネシウムを加えて３０分間攪拌した。ろ過した後に、揮発性原料を有機層から除去し、そして次に、移動層としてヘキサンと塩化メチレン（２：１）を用いて生成物をシリカゲルを充填したクロマトグラフィーに通して精製した。次に、揮発物を除去した後に、４．５５ｇの白色固体を得た。
収率９０％、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ＝５．０４（ｓ，１Ｈ）、６．５８−７．７５（ｍ，８Ｈ）

（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（（２−（４−トリフルオロメチル）フェニル）フェノキシ）チタン（ＩＶ）の合成
１．２１（５．０７ｍｍｏｌ）の２−（４−トリフルオロメチルフェニル（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｐｈｅｎｙｌ））フェノールを４０ｍＬのジエチルエーテルに溶解させ、続いて０℃で２．４ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、アルドリッチ社製）をゆっくりと滴下した。室温で５時間の反応過程の後に、トリクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）（１．６４ｇ、５．５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液１０ｍＬを−７８℃でフラスコにゆっくり滴下した。室温で５時間攪拌し、続いてろ過しそして揮発性原料を取除き、−３５℃でトルエン／ヘキサンの混合溶液を使用して再結晶をおこない、２．０９ｇの赤色固体成分を得た。
収率、８４％、^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）δ＝２．０３（ｓ，１５Ｈ）、６．９５−７．８５（ｍ，８Ｈ）
実施例３

十分に乾燥させた後、窒素で置換させた５００ｍＬの容量のステンレス製の反応容器に３００ｍＬのｎ−ヘプタンを入れ、そして０．５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（アルドリッチ社製）（２００ｍＭｎ−ヘプタン溶液）をそこへ加えた。次に反応容器の温度を１４０度まで上昇させ、そして、その次に、実施例１に従って製造した０．２ｍＬの（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−フェニル−４−フルオロフェノキシ）チタン（ＩＶ）（５ｍＭトルエン溶液）、及び０．３ｍＬのトリフェニルメチリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（９９％、ボウルダーサイエンティフィック（Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ））（５ｍＭトルエン溶液）をそこへ連続して加えた。次にエチレンを反応容器内の圧力が３０ａｔｍになるまで反応容器に吹き込み、そして重合のために続けて供給した。反応開始から１０分後、１０ｍＬのエタノール（１０体積％塩酸水溶液含有）を重合を停止させるために加えた。次に、生成物はさらに１５００ｍＬのエタノールを加え４時間攪拌した後にろ過した。得られた生成物は真空オーブン６０℃に８時間かけて乾燥し、１１．０ｇの重合体を製造した。重合体は溶融点１３８．５℃、０．０２６ｇ／１０分以下のメルトインデックスを有していて、及びゲルクロマトグラフィー分析を通して測定した１８４，３００の質量平均分子量及び２．１
２の分子量分布を有していた。
実施例４

十分に乾燥させ窒素で置換させた５００ｍＬの容量のステンレス製の反応容器に３００ｍＬのｎ−ヘプタンを入れ、そして０．５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（アルドリッチ社製）（２００ｍＭｎ−ヘプタン溶液）をそこへ加えた。次に反応容器の温度を１４０度まで上昇させ、そして、その次に、実施例２に従って製造した０．２ｍＬの（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（（２−（４−トリフルオロメチル）フェニル）フェノキシ）チタン（ＩＶ）（５ｍＭトルエン溶液）、及び０．３ｍＬのトリフェニルメチリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（９９％、ボウルダーサイエンティフィック（Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社製）（５ｍＭトルエン溶液）をそこへ連続して加えた。次にエチレンを反応容器内の圧力が３０ａｔｍになるまで反応容器に吹き込み、そして重合のために続けて供給した。反応開始から１０分後、１０ｍＬのエタノール（１０体積％塩酸水溶液含有）を重合を停止させるために加えた。次に、生成物に１５００ｍＬのエタノールを加え４時間攪拌した後に、生成物をろ過しそして分離した。得られた生成物は真空オーブン６０℃に８時間かけて乾燥し、１１．０ｇの重合体を製造した。重合体は１３６．０℃の溶融点及び０．００２ｇ／１０分又はより少ないメルトインデックスを有し、そしてゲルクロマトグラフィー分析を通して測定された２８５，４００の質量平均分子量及び３．３６の分子量分布を有していた。
実施例５

実施例３と同様の反応容器に１５ｍＬの１−オクテンを吹き込み、そして次に０．５ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（２００ｍＭｎ−ヘプタン溶液、アルドリッチ社製）を加えた後に０．２ｍＬの（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−フェニル−４−フルオロフェノキシ）チタン（ＩＶ）（５ｍＭトルエン溶液）及び０．３ｍＬのトリフェニルメチリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ボウルダーサイエンティフィック（Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社製）（５ｍＭトルエン溶液）を加えたことを除き実施例３と同じ手順を通して重合を行った。１０．７ｇの乾燥した重合体が得られた。ゲルクロマトグラフィー分析を通して測定した、質量平均分子量は９８，９００であり、及び、分子量分布は２．１４であった。メルトインデックスは１．０ｇ／１０分、重合体の溶融点は１２４．７℃であり、及び１−オクテンを５．３質量％含有していた。
比較例１

０．２ｍＬの（トリメチル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）（９７％、ストレム（Ｓｔｒｅｍ）社製）（５ｍＭトルエン溶液）、０．２４ｍＬのトリイソブチルアルミニウム（２００ｍＭｎ−ヘプタン溶液）（アルドリッチ社製）、及び０．２５ｍＬのトリフェニルメチリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（９９％、ボウルダーサイエンティフィック（Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社製）（５ｍＭトルエン溶液）を使用したことを除き実施例３と同じ手順を通して重合を行った。生成物を乾燥させ３．０ｇの重合体を精製した。重合体は１３２．０℃溶融点及び１．６ｇ／１０分のメルトインデックス、及びゲルクロマトグラフィー分析を通して測定した、１５０，０００の質量平均分子量及び５．４７の分子量分布を有していた。
比較例２

触媒成分として０．３ｍＬのｒａｃ−ジメチルシリルビス（２０メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（ボウルダーサイエンティフィック（Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社製）（５ｍＭトルエン溶液）、コモノマーとして１−オクテンを使用したことを除き、実施例５と同様の手順を通して重合を行った。１５．０ｇの乾燥した重合体を得た。重合体の溶融点は１２３．２度であり及びメルトインデックスは１１０．０ｇ／
１０分であった。ゲルクロマトグラフィーを通して測定した質量平均分子量は２８，０００であり、分子量分布は１２．０であり、そして１−オクテンの含有量は２．４質量％であった。

Claims (13)

1. エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造用のアリールフェノキシ系遷移金属触媒であって、式（１）、
   

   

   （式中
   Ｍは周期律表で第４族遷移金属を表し、
   Ｃｐは中心金属とη^５−結合可能なシクロペンタジエニルアニオン、又はその誘導体を表し、
   アリールフェノキシド配位子の置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９の少なくとも１つはハロゲン化合物であって、即ち、ハロゲン原子、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素原子数１ないし２０の直鎖又は非直鎖のアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素原子数１ないし２０の直鎖又は非直鎖のアルキル基を含むシリル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素原子数６ないし３０のアリール基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素原子数７ないし３０のアリールアルキル基、又は少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素原子数１ないし２０のアルキルアルコキシ基、及びハロゲン化合物以外の該アリールフェノキシド配位子の置換基は独立して水素原子、炭素原子数１ないし２０の直鎖又は非直鎖のアルキル基、炭素原子数１ないし２０の直鎖又は非直鎖のアルキル基を含むシリル基、炭素原子数６ないし３０のアリール基、炭素原子数７ないし３０のアリールアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルキル基を含むアルコキシ基、又は炭素原子数３ないし２０のアルキル置換の又は炭素原子数６ないし２０のアリール置換されたシロキシ基、炭素原子数１ないし２０の炭化水素基を有したアミド基若しくはホスフィド基、又は炭素原子数１ないし２０のアルキル置換のメルカプト基若しくはニトロ基を表し、所望により但し該置換基は任意に環状を形成するために結合し得、
   Ｘはハロゲン原子、Ｃｐ誘導体ではない炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数７ないし３０のアリールアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルキル基を含むアルコキシ基、炭素原子数３ないし２０のアルキル基置換のシロキシ基、及び炭素原子数１ないし２０の炭化水素基を有するアミド基からなる群から選択される又は２種以上の独立して選択されるを表し、及び
   ｎは該遷移金属の酸化数に依存して１又は２を表す。）で表されるものであって、１２０ないし２５０℃の温度条件の高温溶液重合に安定性を有し、及び遷移金属の周囲の固定配位子としてシクロペンタジエン誘導体及びアリールフェノキシドを包含し、前記アリールフェノキシドが、そのオルト位で少なくとも１種のアリール誘導体で置換され及び少なくとも１種のハロゲン化合物で置換されており、及び該配位子がお互いに架橋していないアリールフェノキシ系遷移金属触媒。
2. 前記Ｍがチタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選択される、請求項１に記載の前記アリールフェノキシ系遷移金属触媒。
3. 前記Ｃｐが中心金属にη^５−結合を形成できるシクロペンタジエンアニオン又はその誘導体、並びに、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、第二−ブチルシクロペンタジエニル、第三−ブチルメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシリルペンタシクロジエニル、インデニル、メチルインデニル、ジメチルインデニル、エチルインデニル、イソプロピルインデニル、フルオレニル、メチルフルオレニル、ジメチルフルオレニル、エチルフルオレニル、及びイソプロピルフルオレニルからなる群から選択される、請求項１に記載の前記アリールフェノキシ系遷移金属触媒。
4. 前記アリールフェノキシド配位子のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９の少なくとも１つがハロゲン化合物であり、及び、その他が独立して水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、第三−ブチル基、アミル基、トリメチルシリル基、第三−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３，５−キシリル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ベンジル基、メトキシ気、エトキシ基、イソプロポキシ基、第三−ブトキシ基、トリメチルシロキシ基、第三−ブチルジメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、ジメチルシロキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメルカプタン基、イソプロピルメルカプタン基、及びニトロ基からなる群から選択される、請求項１に記載の前記アリールフェノキシ系遷移金属錯体。
5. 前記アリールフェノキシド配位子のＸがハロゲン原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、第三−ブチル基、アミル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、第三−ブトキシ基、トリエチルシロキシ基、第三−ブチルジメチルシロキシ基、ジエチルアミノ基、及びジエチルアミノ基からなる群から１種以上選択される、請求項１に記載の前記アリールフェノキシ系遷移金属錯体。
6. エチレン単独重合体又はエチレンとα―オレフィンとの共重合体の製造用のアリールフェノキシ触媒システムであって、
   １２０ないし２５０℃の温度条件の高温溶液共重合で安定性を有し、及び遷移金属の周囲の固定配位子としてシクロペンタジエン誘導体及びアリールフェノキシドを含む遷移金属触媒であって、該アリールフェノキシドはそのオルト位で少なくとも１種のアリール誘導体で置換され及び少なくとも１種のハロゲン化合物で置換されていて、かつ該配位子はお互いに架橋されていない、遷移金属触媒と、
   アルミノキサン又はホウ素化合物共触媒とを含み、
   前記遷移金属触媒が式（１）
   

   

   （式中、
   Ｍは周期律表で第４族遷移金属を表し、
   Ｃｐは中心金属とη^５−結合可能なシクロペンタジエニルアニオン、又はそれらの誘導体を表し、
   アリールフェノキシド配位子の置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９の少なくとも１つはハロゲン化合物であって、即ち、ハロゲン原子、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素原子数１ないし２０の直鎖又は非直鎖のアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素原子数１ないし２０の直鎖又は非直鎖のアルキル基を含むシリル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素原子数６ないし３０のアリール基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素原子数７ないし３０のアリールアルキル基、又は少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素原子数１ないし２０のアルキルアルコキシ基を表し、及びハロゲン化合物以外の該アリールフェノキシド配位子の置換基は独立して水素原子、炭素原子数１ないし２０の直鎖又は非直鎖のアルキル基、炭素原子数１ないし２０の直鎖又は非直鎖のアルキル基を含むシリル基、炭素原子数６ないし３０のアリール基、炭素原子数７ないし３０のアリールアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルキル基を含むアルコキシ基、又は炭素原子数３ないし２０のアルキル置換の又は炭素原子数６ないし２０のアリール置換のシロキシ基、炭素原子数１ないし２０の炭化水素基を有したアミド基又はホスフィド基、又は炭素原子数１ないし２０のアルキル置換のメルカプト基若しくはニトロ基を表し、所望により但し該置換基は任意に環状を形成するために結合し得、
   Ｘはハロゲン原子、Ｃｐ誘導体ではない炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数７ないし３０のアリールアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルキル基を含むアルコキシ基、炭素原子数３ないし２０のアルキル置換のシロキシ基、及び炭素原子数１ないし２０の炭化水素基を有するアミド基からなる群から、選択され又は独立して２種以上選択され、及び
   ｎは該遷移金属の酸化数に依存して１又は２を表す。）で表される、アリールフェノキシ触媒システム。
7. 前記アルミノキサン共触媒は式（５）又は式（６）
   

   

   （前記式中、
   Ｒ^９は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、及び
   ｍ及びｐは各々５ないし２０の整数を表す。）で表され、及び中心金属とアルミニウムのモル比は１：５０ないし１：５０００である、前記請求項６に記載のアリールフェノキシ触媒システム。
8. 前記ホウ素化合物共触媒がＮ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルイニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びトリス（ペンタフルオロ）ボレートからなる群から選択される、請求項６に記載のアリールフェノキシ触媒システム。
9. 前記ホウ素化合物共触媒が更に中心金属：ホウ素原子：アルミニウム原子の比が１：０．５−５：２５−５００になるようにアルミノキサン又は有機アルキルアルミニウムと混合される、請求項６に記載のアリールフェノキシ触媒システム。
10. 前記アルミノキサンは式（５）又は式（６）
    

    

    （前記式中、
    Ｒ^９は炭素原子数１ないし２０のアルキル基であり、及び好ましくはメチル基又はイソブチル基を表し、及び
    ｍ及びｐは各々５ないし２０の範囲の整数を表す）で表される化合物からなる群から選択され、及び、前記有機アルキルアルミニウムは式（１０）
    

    

    （前記式中、
    Ｒ^１３は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し、
    Ｅは水素原子又はハロゲン原子を表し、及び
    ｒは１ないし３の範囲の整数を表す。）で表される化合物からなる群から選択される、請求項９に記載のアリールフェノキシ触媒システム。
11. 前記有機アルキルアルミニウムはトリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムである、請求項１０に記載のアリールフェノキシ触媒システム。
12. エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体の反応システムにおける圧力が１０ないし１５０ａｔｍであり、及び重合温度が１２０ないし２５０℃である、請求項１に記載のアリールフェノキシ系遷移金属触媒を使用した、エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造方法。
13. エチレンと重合を行うために使用されるコモノマーが、１−ブテン、１−ヘキサン、１−オクテン、及び１−デセンからなる群から選択された１種以上であり、及び前記共重合体のエチレン含有量が６０質量％以上である、請求項６に記載のアリールフェノキシ系触媒システムを使用した、エチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造方法。
    

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