JP2008545040A - エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造するためのアリールフェノキシ触媒システム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィン共重合体を製造用アリールフェノキシ系触媒システム、及びこれを用いた高温溶液重合条件で高分子量のエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィン共重合体の製造方法を開示する。本触媒システムは、第4族アリールフェノキシ系遷移金属触媒とアルミノキサン助触媒又はホウ素化合物助触媒を含む。遷移金属触媒において、第4族遷移金属の周囲には、固定リガンドとしてシクロペンタジエン誘導体及びアリールフェノキシドが位置し、アリールフェノキシドはオルト位で少なくとも一つのアリール誘導体で置換され、リガンドは互いに架橋されない。本触媒は、環境に優しい原料物質を含み、合成は経済的であり、熱的安定性に優れる。多様な物性を有するエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィン共重合体を商業的な重合プロセスで製造するのに有用である。
【選択図】図1
Description
Cpは中心金属とη5-結合形成可能なシクロペンタジエニル基又はその誘導体を表し;
アリールフェノキシドリガンドのR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数1乃至20の線形又は非線形アルキル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数1乃至20の線形又は非線形アルキル基を含むシリル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数6乃至30のアリール基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数7乃至30のアリールアルキル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数1乃至20のアルキル基を有するアルコキシ基、又は炭素原子数3乃至20のアルキル基置換又は炭素原子数6乃至20のアリール置換シロキシ基を表し、但し、所望によりこれら置換基は任意に結合して環を形成し得;
Xは、ハロゲン原子、Cp誘導体ではない炭素原子数1乃至20のアルキル基、炭素原子数7乃至30のアリールアルキル基、炭素原子数1乃至20のアルキル基を有するアルコキシ基、炭素原子数3乃至20のアルキル置換シロキシ基、及び炭素原子数1乃至20の炭化水素基を有するアミド基よりなる群から選択されるか、又は前記群からそれぞれ独立して選択された二つ以上のものを表し;
Yは、水素原子、ハロゲン原子、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数1乃至20の線形又は非線形アルキル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数1乃至20の線形又は非線形アルキル基を含むシリル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数6乃至30のアリール基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数7乃至30のアリールアルキル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数1乃至20のアルキル基を有するアルコキシ基、炭素原子数3乃至20のアルキル置換又は炭素原子数6乃至20のアリール置換シロキシ基、炭素
原子数1乃至20の炭化水素基を有するアミド基又はホスフィド基、又は炭素原子数1乃至20のアルキル置換メルカプト基又はニトロ基を表し;
nは遷移金属の酸化数に応じて1又は2を表す。
インデニル)ZrCl2などのメタロセン化合物を、助触媒としてのメチルアルミノキサ
ンで活性化させて、エチレンを高い触媒活性にて重合させることにより、分子量分布(Mw/Mn)1.5乃至2.0のポリエチレンの製造を可能にすることを開示する。しかし、前記触媒システムを用いて高分子量の重合体を製造することは難しい。特に140℃以上の高温で実施される溶液重合プロセスに適用する場合、重合活性が急激に減少し、β−水素離脱反応が優勢であるため、重量平均分子量(Mw)100,000以上の高分子量重合体の製造には不適当である。
ムラら)は、フェノールリガンド上の置換基が、イソプロピル基などの単純アルキル置換基のみに限定される、フェノール系リガンドを用いた非メタロセン触媒の合成とそれを用いた重合法を開示する。他方、J.Organomet.Chem.1999,591,148(Rothwell,P.ら)はアリールフェノキシリガンドを開示するが、オルト位でのアリール置換基の効果について示唆されていない。
Cpは中心金属とη5-結合形成可能なシクロペンタジエニル基又はその誘導体を表し;
アリールフェノキシドリガンドのR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数1乃至20の線形又は非線形アルキル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数1乃至20の線形又は非線形アルキル基を含むシリル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数6乃至30のアリール基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数7乃至30のアリールアルキル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数1乃至20のアルキル基を有するアルコキシ基、又は炭素原子数3乃至20のアルキル基置換又は炭素原子数6乃至20のアリール置換シロキシ基を表し、但し所望によりこれら置換基は任意に結合して環を形成し得;
Xは、ハロゲン原子、Cp誘導体ではない炭素原子数1乃至20のアルキル基、炭素原子数7乃至30のアリールアルキル基、炭素原子数1乃至20のアルキル基を有するアルコキシ基、炭素原子数3乃至20のアルキル置換シロキシ基、及び炭素原子数1乃至20の炭化水素基を有するアミド基よりなる群から選択されるか、又は前記群からそれぞれ独立して選択された二つ以上のものを表し;
Yは、水素原子、ハロゲン原子、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数1乃至20の線形又は非線形アルキル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数1乃至20の線形又は非線形アルキル基を含むシリル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数6乃至30のアリール基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数7乃至30のアリールアルキル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数1乃至20のアルキル基を有するアルコキシ基、炭素原子数3乃至20のアルキル置換又は炭素原子数6乃至20のアリール置換シロキシ基、炭素原子数1乃至20の炭化水素基を有するアミド基又はホスフィド基、又は炭素原子数1乃至20のアルキル置換メルカプト基又はニトロ基を表し;
nは遷移金属の酸化数に応じて1又は2を表す。
熱安定性のために高温溶液重合条件にて高触媒活性を有し、それにより、従来の非メタロセンシングルサイト触媒よりもより有用である。このため、様々な物理的特性を有するエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造に有用である。
基である。炭素原子数6乃至30のアリール基は、フェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、n−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n−ヘキシルフェニル基、n−オクチルフェニル基、n−デシルフェニル基、n−ドデシルフェニル基、n−テトラデシルフェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、トリフェニル基、ナフチル基又はアントラセニル基で例示され、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、2−イソプロピルフェニル基、3,5−キシリル基及び2,4,6−トリメチルフェニル基である。炭素原子数7乃至30のアリールアルキル基は、ベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、(4,6−ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−ドデシルフェニル)メチル基、(n−テトラデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル又はアントラセニルメチル基で例示され、好ましくは、ベンジル基である。炭素原子数1乃至20のアルコキシ基ては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、ネオペントキシ基、n−ヘキソキシ基、n−オクトキシ基、n−ドデコキシ基、n−ペンタデコキシ基又はn−エイコソキシ基で例示され、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基及びtert−ブトキシ基である。炭素原子数3乃至20のアルキル置換又は炭素原子数6乃至20のアリール置換シロキシ基は、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリ−n−プロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリ−n−ブチルシロキシ基、トリ−sec−ブチルシロキシ基、トリ−tert−ブチルシロキシ基、トリ−イソブチルシロキシ基、tert−ブチルジメチルシロキシ基、トリ−n−ペンチルシロキシ基、トリ−n−ヘキシルシロキシ基、トリシクロヘキシルシロキシ基又はトリフェニルシロキシ基で例示され、好ましくは、トリメチルシロキシ基、tert−ブチルジメチルシロキシ基及びトリフェニルシロキシ基である。前記置換基は一つ以上のハロゲン原子で任意に置換され得る。
る。炭素原子数7乃至30のアリールアルキルは、ベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、(4,6−ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチル−フェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−ドデシルフェニル)メチル基、(n−テトラデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基又はアントラセニルメチル基で例示され、好ましくはベンジル基である。炭素原子数1乃至20のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、ネオペントキシ基、n−ヘキソキシ基、n−オクトキシ基、n−ドデコキシ基、n−ペンタデコキシ基又はn−エイコソキシ基で例示され、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基及びtert−ブトキシ基である。炭素原子数3乃至20のアルキル置換シロキシ基は、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリ−n−プロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリ−n−ブチルシロキシ基、トリ−sec−ブチルシロキシ基、トリ−tert−ブチルシロキシ基、トリ−イソブチルシロキシ基、tert−ブチルジメチルシロキシ基、トリ−n−ペンチルシロキシ基、トリ−n−ヘキシルシロキシ基又はトリシクロヘキシルシロキシ基で例示され、好ましくは、トリメチルシロキシ基、及びtert−ブチルジメチルシロキシ基である。
、クロロエチル基、ジクロロエチル基、卜リクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモメチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロオクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基又はパーブロモエイコシル基で例示され、好ましくは、トリフルオロメチル基である。また、Yにおいて、炭素原子数1乃至20のアルキル置換シリル基は、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−n−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−n−ブチルシリル基、トリ−sec−ブチルシリル基、トリ−tert−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリ−n−ペンチルシリル基、トリ−n−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基又はトリフェニルシリル基で例示され、好ましくは、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基及びトリフェニルシリル基である。炭素原子数6乃至30のアリール基は、フェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、n−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n−ヘキシルフェニル基、n−オクチルフェニル基、n−デシルフェニル基、n−ドデシルフェニル基、n−テトラデシルフェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、トリフェニル基、ナフチル基又はアントラセニル基で例示され、好ましくは、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、2−イソプロピルフェニル基、3,5−キシリル基及び2,4,6−トリメチルフェニル基である。炭素原子数7乃至30のアリールアルキル基は、ベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、(4,6−ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチル−フェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−ドデシルフェニル)メチル基、(n−テトラデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基又はアントラセニルメチル基で例示され、好ましくは、ベンジル基である。炭素原子数1乃至20のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、ネオペントキシ基、
n−ヘキソキシ基、n−オクトキシ基、n−ドデコキシ基、n−ペンタデコキシ基又はn−エイコソキシ基で例示され、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基及びtert−ブトキシ基である。炭素原子数3乃至20のアルキル置換又は炭素原子数6乃至20のアリール置換シロキシ基は、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリ−n−プロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリ−n−ブチルシロキシ基、トリ−sec−ブチルシロキシ基、トリ−tert−ブチルシロキシ基、トリイソブチルシロキシ基、tert−ブチルジメチルシロキシ基、トリ−n−ペンチルシロキシ基、トリ−n−ヘキシルシロキシ基、トリシクロヘキシルシロキシ基又はトリフェニルシロキシ基で例示され、好ましくは、トリメチルシロキシ基、tert−ブチルジメチルシロキシ基又はトリフェニルシロキシ基である。前記置換基は一つ以上のハロゲン原子で置換され得る。また同様にYに関して、炭素原子数1乃至20の炭化水素基を有するアミド基又はホスフィド基は、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ−sec−ブチルアミノ基、ジ−tert−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、tert−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−n−ヘキシルアミノ基、ジ−n−オクチルアミノ基、ジ−n−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミド基、メチルエチルアミド基、メチルフェニルアミド基、ベンジルヘキシルアミド基、ビストリメチルシリルアミノ基又はビス−tert−ブチルジメチルシリルアミノ基、又は同様のアルキル基で置換されたホスフィド基で例示される。これらの中で、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基及びジフェニルアミド基が好ましい。炭素原子数1乃至20メルカプト基は、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、1−ブチルメルカプタン、又はイソペンチルメルカプタンで例示され、好ましくは、エチルメルカプタン、及びイソプロピルメルカプタンである。
CpM(X)m
(−Al(R9)−O−)m
式6
(R9)2Al−(−O(R9)−)p−(R9)2
イソブチル基であり、mとpは5乃至20の整数を表す。
B(R10)3
式8
[R11]+[B(R10)4]-
式9
[(R12)qZH]+[B(R10)4]-
リニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、又はトリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートで例示され、好ましくは、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート及びトリス(ペンタフルオロ)ボランである。
(R13)rAl(E)3-r
ord 300MHzを用いて実施した。
ASTM D 2839に基づいて測定を行った。
2.密度
ASTM D 1505に基づき、密度勾配管を用いて測定を行った。
3.溶融点(Tm)分析
Dupont DSC2910を用い、窒素雰囲気下、速度10℃/秒で、2次加熱条件で測定を行った。
4.分子量及び分子量分布
PL Mixed−BX2+preColが装着されたPL210 GPCを用い、135℃で、速度1.0mL/秒で、1,2,3−卜リクロロベンゼン溶媒で測定を行い、PLポリスチレン標準物質を用いて分子量を補正した。
5.共重合体のα−オレフィン含量(質量%)
Bruker DRX500核磁気共鳴分光器を用い、125MHzで1,2,4−卜リクロロベンゼン/C6D6(7/3質量割合)混合溶媒にて、120℃で13C−NMRモードで測定を行った。(参考文献:Randal,J.C. JMS−Rev.Macromol.Chem.Phys.1980,C29,201)
4−メチル−2,6−ビス(2’−イソプロピルフェニル)フェノールの合成
2,6−ジブロモ−4−メチルアニソール(400mg、1.43mmol)、2−イソプロピルフェニルボロン酸(720mg、4.39mmol)、酢酸パラジウム(14mg、0.062mmol)、トリフェニルホスフィン(60mg、0.23mmol)及び燐酸カリウム(940mg、4.43mmol)を既に投入したフラスコに、水1mLとジメトキシエタン4mLの混合溶液を入れた後、常温で6時間還流した。常温に冷却した後、塩化アンモニウム水溶液(5mL)とジエチルエーテル10mLを投入した後、有機層を分離し、残留物をジエチルエーテルを用いて抽出した。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、揮発性物質を除去して灰色の4−メチル−2,6ビス(2’−イソプロピルフェニル)アニソール固体670mgを製造した。そのようにして製造したアニソールを、別途精製せずに、塩化メチレン5mLに溶解し、−78℃で三臭化ホウ素(1Mメチルクロリド溶液)3mLを滴加し、そして、徐々に温度を常温に上昇させながら反応を実施した。反応後、水(5mL)とジエチルエーテル(10mL)混合溶液を投入して有機層を分離し、水溶液層をジエチルエーテルを用いて抽出(5mL×3)し、分離した有機層を乾燥した。揮発性成分を減圧下で除去した残留物を、シリカゲルクロマトグラフィー管を用いて、ヘキサンと塩化メチレン混合溶媒で精製し、白色の4−メチル−2,6−ビス(2’−イソプロピルフェニル)フェノール固体0.47gを製造した。
4−メチル−2,6−ビス(2’−イソプロピルフェニルフェノール(344mg、1mmol)と水素化ナトリウム(72mg、3mmol)をトルエン10mLに溶解した後、4時間還流を行った。その後、常温に冷却し、(卜リクロロ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタン(IV)(289mg、1mmol)をトルエン5mLに溶解した溶液を徐々に滴加し、24時間還流を行った。反応終了後、揮発性物質を除去し、精製されたヘキサンで洗浄を行い、トルエン/ヘキサン混合溶液を用いて−35℃で再結晶を行い、濾過し、減圧下で乾燥を行い、赤色の固体成分352mgを製造した。
充分に乾燥した後、窒素でパージした500mL容量のステンレススチールリアクターにn−ヘプタン300mLを入れた後、トリイソブチルアルミニウム(アルドリッチ社)(200mMn−ヘプタン溶液)0.5mLを投入した。その後、リアクターの温度を140℃まで上昇させ、続いて製造例1で製造した(ジクロロ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(4−メチル−2,6−ビス(2’−イソプロピルフェニル)フェノキシ)チタン(IV)(5mMトルエン溶液)0.2mLとトリフェニルメチリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(99%、ボルダー サイエンティフィク社)(5mMトルエン溶液)0.3mLを順次投入した。リアクター内の圧力が30気圧になるまでエチレンをリアクターに注入し、そして重合のために連続的に供給した。反応開始10分後、エタノール(10vol%塩酸水溶液含有)10mLを投入して重合を終了させ、更なるエタノール1500mLと共に4時間撹拌を行い、生成物を濾過、分離した。得られた生成物を60℃の真空オーブンで8時間乾燥して重合体7.3gを製造した。重合体は、融点132.1℃、メルトインデックス0.001g/10分以下、ゲルクロマトグラフィー分析による測定で、重量平均分子量393,000、分子量分布3.36であった。
実施例1と同様のリアクターに、1−オクテン15mLを注入し、トリイソブチルアルミニウムトリイソブチルアルミニウム(アルドリッチ社)(200mMn−ヘプタン溶液)0.75mLを投入した後、(ジクロロ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(4−メチル−2,6−ビス(2’−イソプロピルフェニル)フェノキシ)チタン(IV)(5mMトルエン溶液)0.3mLとトリフェニルメチリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(ボルダー サイエンティフィク社)(5mMトルエン溶液)0.45mLを投入した以外は、実施例1と同様の手順で重合を行った。乾燥した重合体4.0gを得た。ゲルクロマトグラフィー分析による測定で、重量平均分子量は175,000、分子量分布は5.91であった。メルトインデックスは0.12g/10分、重合体の融点は114.7℃、密度は0.9215、1−オクテン含量は7.8質量%であった。
4−メチル−2−(2’−イソプロピルフェニル)フェノールの合成
2−ブロモ−4−メチルアニソール(600mg、2.98mmol)、2−イソプロピルフェニルボロン酸(734mg、4.47mmol)、酢酸パラジウム(16mg、0.074mmol)、トリフェニルホスフィン(72mg、0.27mmol)及び燐酸カリウム(1.12g、5.28mmol)を既に投入したフラスコに、水1mLとジメトキシエタン4mLの混合溶液を入れた後、常温で6時間還流した。常温に冷却した後、塩化アンモニウム水溶液(5mL)とジエチルエーテル10mLを投入して有機層を分離し、残留物をジエチルエーテルで抽出した。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、揮発性物質を除去して灰色の4−メチル−2−(2’−イソプロピルフェニル)アニソール固体850mgを製造した。そのようにして製造したアニソールを、別途精製せずに、塩化メチレン5mLに溶解し、−78℃で三臭化ホウ素(1M塩化メチレン溶液)3mLを滴加し、徐々に温度を常温に上昇させながら反応を行った。反応後、水(5mL)とジエチルエーテル(10mL)の混合溶液を投入して有機層を分離し、水溶液層をジエチルエーテルを用いて抽出(5mL×3)し、分離した有機層を乾燥した。揮発性成分を減圧下で除去した残留物を、シリカゲルクロマトグラフィー管を用いて、ヘキサンと塩化メチレンの混合溶媒で精製し、白色の4−メチル−2,6−(2’−イソプロピルフェニル)フェノール固体633mgを製造した。
33(s,3H),2.91(m,1H),4.63(s,1H),6.87−7.51(m,7H)ppm
4−メチル−2−(2’−イソプロピルフェニル)フェノール(1g、4.41mmol)と水素化ナトリウム(318mg、13.25mmol)をトルエン10mLに溶解した後、4時間還流した。その後、常温に冷却し、(卜リクロロ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタン(IV)(1.15g、4.0mmol)をトルエン5mLに溶解した溶液を徐々に滴加し、24時間還流を行った。反応終了後、揮発性物質を除去し、精製されたヘキサンで洗浄を行い、トルエン/ヘキサン混合溶液を用いて−35℃で再結晶を行い、濾過し、減圧下で乾燥を行って赤色の固体成分1.53gを製造した。
6(s,15H),1.89(s,3H),299(m,1H),6.85−7.37(m,7H)ppm
製造例2で合成した(ジクロロ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(4−メチル−2−(2’−イソプロピルフェニル)フェノキシ)チタン(IV)(5mMトルエン溶液)0.2mLを使用した以外は、実施例2と同様の手順で重合を行った。生成物を乾燥し、重合体5.5gを製造した。重合体は、融点132.1℃、メルトインデックス0.06g/10分、ゲルクロマトグラフィー分析による測定で、重量平均分子量188,000、分子量分布4.30であった。
4−メチル−2,6−ジフェニルフェノールの合成
2,6−ジブロモ−4−メチルアニソール(400mg、1.43mmol)、フェニルボロン酸(535mg、4.39mmol)、酢酸パラジウム(14mg、0.062mmol)、トリフェニルホスフィン(60mg、0.23mmol)及び燐酸カリウム(940mg、4.43mmol)を既に投入したフラスコに、水1mLとジメトキシエタン4mLの混合溶液を入れた後、常温で6時間還流した。常温に冷却した後、塩化アンモニウム水溶液(5mL)とジエチルエーテル10mLを投入して有機層を分離し、残留物をジエチルエーテルを用いて抽出した。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、揮発性物質を除去して灰色の4−メチル−2,6−ジフェニルアニソール固体420mgを製造した。そのようにして製造したアニソールを、別途精製せずに、塩化メチレン5mLに溶解し、−78℃で三臭化ホウ素(1M塩化メチレン溶液)3mLを滴加し、徐々に温度を常温に上昇させながら反応を実施した。反応後、水(5mL)とジエチルエーテル(10mL)混合溶液を投入して有機層を分離し、水溶液層をジエチルエーテルを用いて抽出(5mL×3)し、分離した有機層を乾燥した。揮発性成分を減圧下で除去した残留物を、シリカゲルクロマトグラフィー管を用いて、ヘキサン/塩化メチル混合溶媒で精製し、白色の4−メチル−2,6−ジフェニルフェノール固体333mgを製造した。
4−メチル−2,6−ジフェニルフェノール(400mg、1.53mmol)と水素
化ナトリウム(110mg、4.60mmol)をトルエン10mLに溶解した後、4時間還流した。その後、常温に冷却した後、(卜リクロロ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタン(IV)(376mg、1.30mmol)をトルエン5mLに溶解した溶液を徐々に滴加し、24時間還流を行った。反応終了後、揮発性物質を除去し、精製されたヘキサンで洗浄を行い、トルエン/ヘキサン混合溶液を用いて−35℃で再結晶を行い、濾過し、減圧下で乾燥を行って赤色の固体成分308mgを製造した。
5H),6.97−7.18(m,12H)ppm
製造例3で製造した(ジクロロ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(4−メチル−2,6−ジフェニルフェノキシ)チタン(IV)(5mMトルエン溶液)0.2mLを使用した以外は、実施例2と同様の手順で重合を行った。生成物を乾燥して重合体5.8gを製造した。重合体は融点131.4℃、メルトインデックス0.011g/10分、ゲルクロマトグラフィー分析による測定で、重量平均分子量349,000、分子量分布2.74であった。
(ジクロロ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2−フェニルフェノキシ)チタン(IV)の合成
2−フェニルフェノール(5.07mmol)(アルドリッチ、99%)0.86gをトルエン40mLに溶解した後、ブチルリチウム(2.5Mヘキサン溶液)2.4mLを0℃で徐々に滴加した。常温で12時間反応を行った後、(卜リクロロ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタン(IV)(1.32g、4.56mmol)をトルエン10mLに溶解した溶液を0℃で徐々に滴加した。常温で12時間撹拌を行った後、濾過し、揮発性物質を除去し、トルエン/ヘキサン混合溶液で−35℃を用いて再結晶を行い、オレンジ色の固体成分1.64gを製造した。
26(m,9H)ppm
製造例4で製造した(ジクロロ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2−フェニルフェノキシ)チタン(IV)(5mMトルエン溶液)0.2mLを使用した以外は、実施例2と同様の手順で重合を行った。生成物を乾燥して重合体10.5gを製造した。重合体は融点130.3℃、メルトインデックス0.001g/10分以下、ゲルクロマトグラフィー分析による測定で、重量平均分子量303,000、分子量分布3.4であった。
製造例4で製造した(ジクロロ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2−フェニルフェノキシ)チタン(IV)(5mMトルエン溶液)0.3mLを使用した以外は、実施例2と同様に重合を行った。乾燥した重合体7.8gを得た。ゲルクロマトグラフィー分析による測定で、重量平均分子量が139,000、分子量分布が2.5であった。メルトインデックスは0.2g/10分、溶融点は118.7℃、密度は0.9197、1−オクテン含量は4.5質量%であった。
2−イソプロピル−6−フェニルフェノールの合成
2−ブロモ−6−イソプロピルアニソール(1.98g、8.64mmol)、フェニルボロン酸(2.10g、17.28mmol)、酢酸パラジウム(96mg、0.43mmol)、トリフェニルホスフィン(0.225g、0.86mmol)及び燐酸カリウム(11g、51.84mmol)を既に投入したフラスコに、水8mLとジメトキシエタン32mLの混合溶液を入れた後、常温で12時間還流した。常温に冷却した後、塩化アンモニウム水溶液(15mL)とジエチルエーテル30mLを投入して有機層を分離し、残留物をジエチルエーテルを用いて抽出した。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、揮発性物質を除去して灰色の2−イソプロピル−6−フェニルアニソール固体2gを製造した。そのようにして製造したアニソールを、別途精製せずに、塩化メチレン15mLに溶解し、−78℃で三臭化ホウ素(1M塩化メチレン溶液)12mLを滴加し、徐々に温度を常温に上昇させながら12時間反応を実施した。反応後、水(15mL)とジエチルエーテル(30mL)混合溶液を投入して有機層を分離し、水溶液層をジエチルエーテルを用いて抽出(15mL×3)し、分離した有機層を乾燥した。揮発性成分を減圧下で除去した残留物を、シリカゲルクロマトグラフィー管を用いて、ヘキサンと塩化メチレン混合溶媒で精製し、白色の2−イソプロピル−6−フェニルフェノール固体1.72gを製造した。
2−イソプロピル−6−フェニルフェノール(700mg、3.28mmol)と水素化ナトリウム(236mg、9.84mmol)をトルエン10mLに溶解した後、4時間還流した。その後、常温に冷却し、(卜リクロロ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタン(IV)(930mg、3.21mmol)をトルエン5mLに溶解した溶液を徐々に滴加し、24時間還流を行った。反応終了後、揮発性物質を除去し、精製されたヘキサンを用いて洗浄を行い、トルエン/ヘキサン混合溶液を用いて−35℃で再結晶を行い、濾過し、減圧下で乾燥を行って赤色の固体成分1.0gを製造した。
15H),3.53(m,1H),7.05−7.66(m,8H)ppm
製造例5で製造した(ジクロロ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2−イソプロピル−6−フェニルフェノキシ)チタン(IV)(5mMトルエン溶液)0.2mLを使用した以外は、実施例2と同様の手順で重合を行った。生成物を乾燥して重合体5.5gを製造した。重合体は、融点132.6℃、メルトインデックス0.002g/10分、ゲルクロマトグラフィー分析による測定で、重量平均分子量390,000、分子量分布4.08であった。
4−メチル−2,6−ビス(3’,5’−ジメチルフェニル)フェノールの合成
2,6−ジブロモ−4−メチルアニソール(400mg、1.43mmol)、3,5−ジメチルフェニルボロン酸(658mg、4.39mmol)、酢酸パラジウム(14mg、0.062mmol)、トリフェニルホスフィン(60mg、0.23mmol)及び燐酸カリウム(940mg、4.43mmol)を既に投入したフラスコに、水1mLとジメトキシエタン4mLの混合溶液を入れた後、常温で6時間還流した。常温に冷却した後、塩化アンモニウム水溶液(5mL)とジエチルエーテル10mLを投入して有機層を分離し、残留物をジエチルエーテルを用いて抽出した。分離した有機層を硫酸マグネ
シウムで乾燥し、揮発性物質を除去して白色の4−メチル−2,6−ビス(3’,5’−ジメチルフェニル)アニソール固体453mgを製造した(収率96%)。そのようにして製造したアニソールを、別途精製せずに、塩化メチレン5mLに溶解し、−78℃で三臭化ホウ素(1M塩化メチレン溶液)3mLを滴加し、徐々に温度を常温に上昇させながら反応を実施した。反応後、水(5mL)とジエチルエーテル(10mL)混合溶液を投入して有機層を分離し、水溶液層をジエチルエーテルを用いて抽出(5mL×3)し、分離した有機層を乾燥した。揮発性成分を減圧下で除去した残留物を、シリカゲルクロマトグラフィー管を用いて、ヘキサンと塩化メチレン混合溶媒で精製し、白色の4−メチル−2,6−ビス(3’,5’−ジメチルフェニル)フェノールの固体0.41gを製造した。
4−メチル−2,6−ビス(ビフェニル)フェノールの合成
2,6−ジブロモ−4−メチルアニソール(400mg、1.43mmol)、ビフェニルボロン酸(870mg、4.39mmol)、酢酸パラジウム(14mg、0.062mmol)、トリフェニルホスフィン(60mg、0.23mmol)及び燐酸カリウム(940mg、4.43mmol)を既に投入したフラスコに、水1mLとジメトキシエタン4mLの混合溶液を入れた後、常温で6時間還流した。常温に冷却した後、塩化アンモニウム水溶液(5mL)とジエチルエーテル10mLを投入して有機層を分離し、残留物をジエチルエーテルを用いて抽出した。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、揮発性物質を除去して白色の4−メチル−2,6−ビス(ビフェニル)アニソール固体560mgを製造した(収率95%)。そのようにして製造したアニソールを、別途精製せずに、塩化メチレン5mLに溶解し、−78℃で三臭化ホウ素(1M塩化メチレン溶液)3mLを滴加し、徐々に温度を常温に上昇させながら反応を行った。反応後、水(5mL)とジエチルエーテル(10mL)混合溶液を投入して有機層を分離し、水溶液層をジエチルエーテルを用いて抽出(5mL×3)し、分離した有機層を乾燥した。揮発性成分を減圧下で除去した残留物を、シリカゲルクロマトグラフィー管を用いて、ヘキサンと塩化メチレン混合溶媒で精製し、白色の4−メチル−2,6−ビス(ビフェニル)フェノール固体540mgを製造した。
4−メチル−2,6−ビス(ビフェニル)フェノール(206mg、0.5mmol)と水素化ナトリウム(36mg、1.5mmol)をトルエン10mLに溶解した後、1時間還流した。その後、常温に冷却し、(卜リクロロ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタン(IV)(130mg、0.45mmol)をトルエン10mLに溶解した溶液を徐々に滴加し、24時間還流を行った。反応終了後、揮発性物質を除去し、精製されたヘキサンを用いて洗浄を行い、トルエン/ヘキサン混合溶液を用いて−35℃で再結晶を行い、濾過し、減圧下で乾燥を行って黄色の固体成分0.12gを製造した。
4−メチル−2,6−ビス(1’−ナフチル)フェノールの合成
2,6−ジブロモ−4−メチルアニソール(700mg、2.63mmol)、1−ナフチルボロン酸(1.39g、8.07mmol)、酢酸パラジウム(25mg、0.12mmol)、トリフェニルホスフィン(94mg、0.35mmol)及び燐酸カリウム(1.9g、8.9mmol)を既に投入したフラスコに、水1mLとジメトキシエタン4mLの混合溶液を入れた後、常温で6時間還流した。常温に冷却した後、塩化アンモニウム水溶液(5mL)とジエチルエーテル10mLを投入して有機層を分離し、残留物をジエチルエーテルを用いて抽出した。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、揮発性物質を除去して灰色の4−メチル−2,6−ビス(1’−ナフチル)アニソール固体880mgを製造した(収率89%)。そのようにして製造したアニソールを、別途精製せずに、塩化メチレン10mLに溶解し、−78℃で三臭化ホウ素(1M塩化メチレン溶液)5mLを滴加した後、徐々に温度を常温に上昇させながら反応を実施した。反応後、水(5mL)とジエチルエーテル(10mL)混合溶液を投入して有機層を分離し、水溶液層をジエチルエーテルを用いて抽出(5mL×3)し、分離した有機層を乾燥した。揮発性成分を減圧下で除去した残留物を、シリカゲルクロマトグラフィー管を用いて、ヘキサンと塩化メチレン混合溶媒で精製し、白色の4−メチル−2,6−ビス(1’−ナフチル)フェノール固体805mgを製造した。
(ジクロロ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ)チタン(IV)の合成
2,6−ジ−tert−ブチルフェノール(2.91mmol)(アルドリッチ、99%)600mgをジエチルエーテル30mLに溶解した後、ブチルリチウム(2.5Mヘキサン溶液)1.28mLを−31℃で徐々に滴加した。1時間後、常温で6時間撹拌を行った。得られた混合物をジエチルエーテルに溶解し、(卜リクロロ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタン(IV)(752mg、2.60mmol)をジエチルエーテル10mLに溶解した溶液を、−30℃で徐々に滴加した。1時間後、常温で6時間撹拌を行った。得られた生成物から溶媒を除去し、無溶媒生成物をトルエン10mLに溶解し、再結晶して赤色の固体成分829mgを製造した。
比較製造例1で合成された(ジクロロ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ))チタン(IV)(5mMトルエン溶液)0.2mLを使用したこと以外は、実施例1と同様の手順で重合を行った。生成物を乾燥させて重合体1.4gを製造した。重合体の溶融点は133.1℃、メルトインデックスは0.25g/10分、ゲルクロマトグラフィー分析による測定で、重量平均分子量が182,000、分子量分布が5.76であった。
(トリメチル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタン(IV)(97%、ストレム社)(5mMトルエン溶液)0.2mL、トリイソブチルアルミニウム(アルドリッチ社)(200mM n−ヘプタン溶液)0.24mL及びトリフェニルメチリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(99%、ボルダー サイエンティフィク
社)(5mMトルエン溶液)0.25mLを使用した以外は、実施例2と同様の手順で重合を行った。生成物を乾燥して重合体3.0gを製造した。重合体は融点132.0℃、メルトインデックス0.16g/10分、ゲルクロマトグラフィー分析による測定で、重量平均分子量150,000、分子量分布5.47であった。
(トリメチル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタン(IV)(97%、ストレム社)(5mMトルエン溶液)0.4mL、トリイソブチルアルミニウム(アルドリッチ社)(200mM n−ヘプタン溶液)1.0mL及びトリフェニルメチリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(99%、ボルダー サイエンティフィク社)(5mMトルエン溶液)0.6mLを使用した以外は、実施例3と同様に重合を行った。乾燥した重合体1.1gを製造した。
触媒成分としてrac−ジメチルシリルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド(ボルダー サイエンティフィク社)(5mMトルエン溶液)0.2mLを使用した以外は、実施例1と同様の手順で重合を行った。生成物を乾燥して重合体25.0gを製造した。重合体は融点132.5℃、メルトインデックス4.4g/10分、ゲルクロマトグラフィー分析による測定で、重量平均分子量59,000、分子量分布8.9であった。
触媒成分としてrac−ジメチルシリルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド(ボルダー サイエンティフィク社)(5mMトルエン溶液)0.3mLを使用した以外は、実施例3と同様の手順で重合を行った。生成物を乾燥して重合体15.0gを製造した。重合体は融点123.2℃、メルトインデックス110g/10分、ゲルクロマトグラフィー分析による測定で、重量平均分子量28,000、分子量分布12.0であった。1−オクテン含量は2.4質量%であった。
Claims (14)
- 遷移金属の周囲に固定リガンドとしてシクロペンタジエン誘導体及びアリールフェノキシドを含み、前記アリールフェノキシドは、オルト位で少なくとも一つのアリール誘導体で置換され、前記リガンドは互いに架橋されていない、式1で表されるアリールフェノキシ系遷移金属触媒:
Cpは中心金属とη5-結合形成可能なシクロペンタジエニルアニオン又はその誘導体を表し;
アリールフェノキシドリガンドのR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数1乃至20の線形又は非線形アルキル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数1乃至20の線形又は非線形アルキル基を含むシリル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数6乃至30のアリール基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数7乃至30のアリールアルキル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数1乃至20のアルキルアルコキシ基、又は炭素原子数3乃至20のアルキル置換シロキシ基又は炭素原子数6乃至20のアリール置換シロキシ基を表し、但し、所望によりこれら置換基は任意に結合して環を形成し得;
Xは、ハロゲン原子、Cp誘導体ではない炭素原子数1乃至20のアルキル基、炭素原子数7乃至30のアリールアルキル基、炭素原子数1乃至20のアルキル基を有するアルコキシ基、炭素原子数3乃至20のアルキル置換シロキシ基、及び炭素原子数1乃至20の炭化水素基を有するアミド基よりなる群から選択されるか、又は前記群からそれぞれ独立して選択された二つ以上のものを表し;
Yは、水素原子、ハロゲン原子、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数1乃至20線形又は非線形アルキル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数1乃至20線形又は非線形アルキル基を含むシリル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数6乃至30のアリール基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数7乃至30のアリールアルキル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換されたC1−20のアルキルアルコキシ基、炭素原子数3乃至20のアルキル置換シロキシ基、炭素原子数6乃至20のアリール置換シロキシ基、炭素原子数1乃至20の炭化水素基を有するアミド基又はホスフィド基、又は炭素原子数1乃至20のアルキル置換メルカプト基又はニトロ基を表し;
nは遷移金属の酸化数に応じて1又は2を表す。) - 前記Mが、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載のアリールフェノキシ系遷移金属触媒。
- 前記Cpが、中心金属とη5-結合形成可能なシクロペンタジエンアニオン又はその誘導体であって、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、sec−ブチルシクロペンタジエニル、tert−ブチルメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、メチルインデニル、ジメチルインデニル、エチルインデニル、イソプロピルインデニル、フルオレニル、メチルフルオレニル、ジメチルフルオレニル、エチルフルオレニル、及びイソプロピルフルオレニルよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載のアリールフェノキシ系遷移金属触媒。
- 前記アリールフェノキシドリガンドのR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、アミル基、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、2−イソプロピルフェニル基、3,5−キシリル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシ基、トリメチルシロキシ基、tert−ブチルジメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロフェニル基よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載のアリールフェノキシ系遷移金属触媒。
- 前記アリールフェノキシドリガンドのXが、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、アミル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシ基、トリメチルシロキシ基、tert−ブチルジメチルシロキシ基、ジメチルアミノ基及びジエチルアミノ基よりなる群から一種以上が選択されることを特徴とする、請求項1に記載のアリールフェノキシ系遷移金属触媒。
- 前記アリールフェノキシドリガンドのYが、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、アミル基、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、2−イソプロピルフェニル基、3,5−キシリル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシ基、トリメチルシロキシ基、ジメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメルカプタン基、イソプロピルメルカプタン基及びニトロ基よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載のアリールフェノキシ系遷移金属触媒。
- エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造するためのアリールフェノキシ触媒システムであって:
遷移金属の周囲に固定リガンドとしてシクロペンタジエン誘導体及びアリールフェノキシドを含み、前記アリールフェノキシドは、オルト位で少なくとも一つのアリール誘導体で置換され、前記リガンドは互いに架橋されていない遷移金属触媒、及び
アルミノキサン助触媒又はホウ素化合物助触媒を含み、
前記遷移金属触媒は式1で表されるシステム。
Cpは中心金属とη5-結合形成可能なシクロペンタジエニルアニオン又はその誘導体を表し;
アリールフェノキシドリガンドのR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数1乃至20の線形又は非線形アルキル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数1乃至20の線形又は非線形アルキル基を含むシリル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数6乃至30のアリール基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数7乃至30のアリールアルキル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数1乃至20のアルキルアルコキシ基、又は炭素原子数3乃至20のアルキル置換シロキシ基又は炭素原子数6乃至20のアリール置換シロキシ基を表し、但し、所望によりこれら置換基は任意に結合して環を形成し得;
Xは、ハロゲン原子、Cp誘導体ではない炭素原子数1乃至20のアルキル基、炭素原子数7乃至30のアリールアルキル基、炭素原子数1乃至20のアルキル基を有するアルコキシ基、炭素原子数3乃至20のアルキル置換シロキシ基、及び炭素原子数1乃至20の炭化水素基を有するアミド基よりなる群から選択されるか、又は前記群からそれぞれ独立して選択された二つ以上のものを表し;
Yは、水素原子、ハロゲン原子、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数1乃至20線形又は非線形アルキル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数1乃至20線形又は非線形アルキル基を含むシリル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数6乃至30のアリール基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数7乃至30のアリールアルキル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換されたC1−20のアルキルアルコキシ基、炭素原子数3乃至20のアルキル置換シロキシ基、炭素原子数6乃至20のアリール置換シロキシ基、炭素原子数1乃至20の炭化水素基を有するアミド基又はホスフィド基、又は炭素原子数1乃至20のアルキル置換メルカプト基又はニトロ基を表し;
nは遷移金属の酸化数に応じて1又は2を表す。)。 - 前記アルミノキサン助触媒が、下記式5又は6で表され、中心金属とアルミニウムのモル比が1:50乃至1:5,000であることを特徴とする、請求項7に記載のアリールフェノキシ触媒システム:
式5
(−Al(R9)−O−)m
式6
(R9)2Al−(−O(R9)−)p−(R9)2
(式中、R9は炭素原子数1乃至4のアルキル基を表し、m又はpはそれぞれ5乃至20
の整数を表す。)。 - 前記ホウ素化合物助触媒が、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート及びトリス(ペンタフルオロ)ボランよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項7に記載のアリールフェノキシ触媒システム。
- 前記ホウ素化合物助触媒が、中心金属:ホウ素原子:アルミニウム原子のモル比が1:0.5乃至5:25乃至500となるように、アルミノキサン又は有機アルキルアルミニウムとさらに混合されることを特徴とする、請求項7にアリールフェノキシ触媒システム。
- 前記アルミノキサンが、下記式5又は6で表される化合物よりなる群から選択され、前記有機アルキルアルミニウムが、下記式10で表される化合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項10に記載のアリールフェノキシ触媒システム:
式5
(−Al(R9)−O−)m
式6
(R9)2Al−(−O(R9)−)p−(R9)2
(式中、R9は炭素原子数1乃至20のアルキル基を表し、好ましくはメチル基又はイソ
ブチル基であり、mとpはそれぞれ5乃至20の整数である。)
式10
(R13)rAl(E)3-r
(式中、R13は炭素原子数1乃至8のアルキル基を表し、Eは水素原子又はハロゲン原子を表し、rは1乃至3の整数を表す。)。 - 前記有機アルキルアルミニウムが、トリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムであることを特徴とする、請求項11に記載のアリールフェノキシ触媒システム。
- 請求項1記載のアリールフェノキシ系遷移金属触媒を用いるエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法であって、反応系内のエチレン単量体の圧力が10乃至150気圧であり、重合温度が120乃至250℃であることを特徴とする、製造方法。
- 請求項7に記載のアリールフェノキシ触媒システムを用いるエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造方法であって、前記エチレンと共に重合されるコモノマーが、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、及び1−デセンよりなる群から選択される1種以上であり、前記共重合体中のエチレン含量が60質量%以上であることを特徴とする製造方法。
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