JP2001261730A - スチレン系共重合体の製造方法及びスチレン系共重合体 - Google Patents
スチレン系共重合体の製造方法及びスチレン系共重合体Info
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- JP2001261730A JP2001261730A JP2000401257A JP2000401257A JP2001261730A JP 2001261730 A JP2001261730 A JP 2001261730A JP 2000401257 A JP2000401257 A JP 2000401257A JP 2000401257 A JP2000401257 A JP 2000401257A JP 2001261730 A JP2001261730 A JP 2001261730A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 工業的に実施する上でより簡単に合成で
きる触媒を用いて、スチレンユニットのヘッド−テイ
ル、テイル−テイル及びヘッド−ヘッド連鎖を含み、ス
チレンユニットのヘッド−テイル連鎖の立体規則性がア
イソタクティックであり、且つ示差走査熱量計による融
点が観測されない、柔軟性や他樹脂との相溶性に優れ
た、実質的にランダムなスチレンとオレフィンの共重合
体の製法及び共重合体の提供。 【解決手段】 特定の構造を有する遷移金属成分（Ａ）
とアルキルアルミニウムオキシ化合物あるいはホウ素化
合物から選ばれる活性化剤（Ｂ）よりなる触媒の存在下
でのスチレン系モノマーとオレフィン系モノマーのラン
ダム共重合体を製造する。
きる触媒を用いて、スチレンユニットのヘッド−テイ
ル、テイル−テイル及びヘッド−ヘッド連鎖を含み、ス
チレンユニットのヘッド−テイル連鎖の立体規則性がア
イソタクティックであり、且つ示差走査熱量計による融
点が観測されない、柔軟性や他樹脂との相溶性に優れ
た、実質的にランダムなスチレンとオレフィンの共重合
体の製法及び共重合体の提供。 【解決手段】 特定の構造を有する遷移金属成分（Ａ）
とアルキルアルミニウムオキシ化合物あるいはホウ素化
合物から選ばれる活性化剤（Ｂ）よりなる触媒の存在下
でのスチレン系モノマーとオレフィン系モノマーのラン
ダム共重合体を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スチレン系ランダ
ム共重合体の製造方法及びスチレン系モノマーとオレフ
ィン系モノマーとからなる特定の立体構造を有するラン
ダム共重合体に関する。
ム共重合体の製造方法及びスチレン系モノマーとオレフ
ィン系モノマーとからなる特定の立体構造を有するラン
ダム共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】遷移金属錯体を主成分とする触媒系を用
いたスチレン系モノマーとオレフィン系モノマーとの共
重合体及びその製造方法がいくつか知られている。
いたスチレン系モノマーとオレフィン系モノマーとの共
重合体及びその製造方法がいくつか知られている。
【０００３】特許２６２３０７０号公報では、いわゆる
拘束幾何構造（ＣＧＣ）を有する錯体を用いて得られ
る、スチレン連鎖が存在しない擬似ランダム共重合体が
記載されている。この共重合体はスチレンのヘッド−テ
イル連鎖を有しないため、その連鎖に立体規則性が存在
せず、且つスチレン連鎖が存在しない為スチレンの含有
量は５０モル％を超えることが出来ない。さらに、重合
活性も実用上不充分である。
拘束幾何構造（ＣＧＣ）を有する錯体を用いて得られ
る、スチレン連鎖が存在しない擬似ランダム共重合体が
記載されている。この共重合体はスチレンのヘッド−テ
イル連鎖を有しないため、その連鎖に立体規則性が存在
せず、且つスチレン連鎖が存在しない為スチレンの含有
量は５０モル％を超えることが出来ない。さらに、重合
活性も実用上不充分である。
【０００４】特許２８４０６０５号公報では、スチレン
連鎖のシンジオタクシティーの高いエチレンとの共重合
体が記載されている。しかしこの共重合体は、シンジオ
タクティックポリスチレン及びポリエチレンに基づく融
解ピークが、示差走査熱量計によって観測され、実質的
にポリスチレン及びポリエチレンのブロック構造を含
み、さらにガラス転移温度が高く、耐熱性、耐薬品性等
にはすぐれるが、柔軟性、他樹脂との相溶性といった特
性が充分ではない。
連鎖のシンジオタクシティーの高いエチレンとの共重合
体が記載されている。しかしこの共重合体は、シンジオ
タクティックポリスチレン及びポリエチレンに基づく融
解ピークが、示差走査熱量計によって観測され、実質的
にポリスチレン及びポリエチレンのブロック構造を含
み、さらにガラス転移温度が高く、耐熱性、耐薬品性等
にはすぐれるが、柔軟性、他樹脂との相溶性といった特
性が充分ではない。
【０００５】特開平１１−１３０８０８号公報では、２
個以上のスチレンユニットのヘッド−テイル及びテイル
−テイル連鎖を含むスチレンとオレフィンとの共重合体
が記載されている。この共重合体には、スチレンユニッ
トのヘッド−ヘッド連鎖は存在せず、又、スチレンユニ
ットのヘッド−テイル連鎖は主としてアイソタクティッ
ク構造であるが、アイソタクティックポリスチレンに基
づく融点が示差走査熱量計によって観測される、実質的
にランダム性の低い結晶性の共重合体であり、柔軟性や
他樹脂との相溶性といった特性に劣る。
個以上のスチレンユニットのヘッド−テイル及びテイル
−テイル連鎖を含むスチレンとオレフィンとの共重合体
が記載されている。この共重合体には、スチレンユニッ
トのヘッド−ヘッド連鎖は存在せず、又、スチレンユニ
ットのヘッド−テイル連鎖は主としてアイソタクティッ
ク構造であるが、アイソタクティックポリスチレンに基
づく融点が示差走査熱量計によって観測される、実質的
にランダム性の低い結晶性の共重合体であり、柔軟性や
他樹脂との相溶性といった特性に劣る。
【０００６】Macromolecules 1997,30,685-693には、ス
チレンユニットのヘッド−テイル連鎖を含むスチレンと
エチレンの共重合体が記載されている。この共重合体の
スチレン連鎖の立体規則性はアイソタクティック構造で
あるが、スチレンユニットのテイル−テイル及びヘッド
−ヘッドといった異種結合は含まれていない。
チレンユニットのヘッド−テイル連鎖を含むスチレンと
エチレンの共重合体が記載されている。この共重合体の
スチレン連鎖の立体規則性はアイソタクティック構造で
あるが、スチレンユニットのテイル−テイル及びヘッド
−ヘッドといった異種結合は含まれていない。
【０００７】特許２８３６１８８号公報には、スチレン
連鎖がアイソタクティック構造のスチレンとエチレンの
共重合体が記載されている。この共重合体は、高度の交
互度を有しているため、スチレンとエチレンの含有量は
各々５０モル％であり、共重合体のモノマー比を実質的
に変えることができないという欠点を有する。また重合
活性が実用上充分ではない。
連鎖がアイソタクティック構造のスチレンとエチレンの
共重合体が記載されている。この共重合体は、高度の交
互度を有しているため、スチレンとエチレンの含有量は
各々５０モル％であり、共重合体のモノマー比を実質的
に変えることができないという欠点を有する。また重合
活性が実用上充分ではない。
【０００８】以上のように、現在までにスチレンとエチ
レンとの共重合体及びその製造方法は種々報告されてい
るが、スチレン含有量を自由にコントロールでき、スチ
レンユニットのヘッド−テイル、テイル−テイル及びヘ
ッド−ヘッドの全ての連鎖を含み、スチレンユニットの
ヘッド−テイル連鎖構造がアイソタクティックであり、
ポリスチレン及びポリエチレンに基づく融解ピークを有
さない実質的にランダムな共重合体が製造された例がな
い。
レンとの共重合体及びその製造方法は種々報告されてい
るが、スチレン含有量を自由にコントロールでき、スチ
レンユニットのヘッド−テイル、テイル−テイル及びヘ
ッド−ヘッドの全ての連鎖を含み、スチレンユニットの
ヘッド−テイル連鎖構造がアイソタクティックであり、
ポリスチレン及びポリエチレンに基づく融解ピークを有
さない実質的にランダムな共重合体が製造された例がな
い。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来製造され
たことがなく、特に柔軟性や他樹脂との相溶性に優れた
実用上有意義で、スチレンユニットのヘッド−テイル、
テイル−テイル及びヘッド−ヘッドの全ての連鎖を含
み、スチレンユニットのヘッド−テイル連鎖構造がアイ
ソタクティックであり、且つ実質的にランダムなスチレ
ン系モノマーとオレフィン系モノマーの共重合体の製造
方法及び共重合体を提供することを目的とする。
たことがなく、特に柔軟性や他樹脂との相溶性に優れた
実用上有意義で、スチレンユニットのヘッド−テイル、
テイル−テイル及びヘッド−ヘッドの全ての連鎖を含
み、スチレンユニットのヘッド−テイル連鎖構造がアイ
ソタクティックであり、且つ実質的にランダムなスチレ
ン系モノマーとオレフィン系モノマーの共重合体の製造
方法及び共重合体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は特定の触媒の存
在下でスチレン系モノマーとオレフィン系モノマーを共
重合することにより、スチレン系ユニットのヘッド−テ
イル、テイル−テイル及びヘッド−ヘッドの全ての連鎖
が存在し、スチレンユニットのヘッド−テイル連鎖構造
がアイソタクティックであり、示差走査熱量計で観測さ
れる融解ピークを有しない、実質的にランダムな共重合
体が得られるという驚くべき事実に基づいてなされたも
のである。
在下でスチレン系モノマーとオレフィン系モノマーを共
重合することにより、スチレン系ユニットのヘッド−テ
イル、テイル−テイル及びヘッド−ヘッドの全ての連鎖
が存在し、スチレンユニットのヘッド−テイル連鎖構造
がアイソタクティックであり、示差走査熱量計で観測さ
れる融解ピークを有しない、実質的にランダムな共重合
体が得られるという驚くべき事実に基づいてなされたも
のである。
【００１１】すなわち、本発明は、下記式（１）で表さ
れる遷移金属成分（Ａ）及びアルキルアルミニウムオキ
シ化合物あるいはホウ素化合物から選ばれる活性化剤
（Ｂ）よりなる共重合触媒の存在下、スチレン及びスチ
レン誘導体の中から選ばれた少なくとも１種と少なくと
も１種のオレフィン類との共重合を行うことを特徴とす
るスチレン系共重合体の製造方法及びその方法によって
得られるスチレン系共重合体に関するものである。
れる遷移金属成分（Ａ）及びアルキルアルミニウムオキ
シ化合物あるいはホウ素化合物から選ばれる活性化剤
（Ｂ）よりなる共重合触媒の存在下、スチレン及びスチ
レン誘導体の中から選ばれた少なくとも１種と少なくと
も１種のオレフィン類との共重合を行うことを特徴とす
るスチレン系共重合体の製造方法及びその方法によって
得られるスチレン系共重合体に関するものである。
【００１２】
【化３】
【００１３】（式中、Ｍは周期律表３〜５族の遷移金属
を表す。Ｘは、Ｘが複数有る場合、複数のＸはそれぞれ
同じでも異なっていても良く、ヒドリド、炭素数１〜２
０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキ
シ基またはハロゲンからなる。ｎは１〜３の整数であ
る。Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ同じでも異なっていても良く、
水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、アリロキシ基またはハロゲンからなり、任意
の２つまたは３つが結合し環を形成していても良い。環
には共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含
む。ｍは０〜３の整数である。）
を表す。Ｘは、Ｘが複数有る場合、複数のＸはそれぞれ
同じでも異なっていても良く、ヒドリド、炭素数１〜２
０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキ
シ基またはハロゲンからなる。ｎは１〜３の整数であ
る。Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ同じでも異なっていても良く、
水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、アリロキシ基またはハロゲンからなり、任意
の２つまたは３つが結合し環を形成していても良い。環
には共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含
む。ｍは０〜３の整数である。）
【００１４】さらに、本発明は、下記式（２）で表され
る遷移金属成分（Ａ）及びアルキルアルミニウムオキシ
化合物あるいはホウ素化合物から選ばれる活性化剤
（Ｂ）よりなる共重合触媒の存在下、スチレン及びスチ
レン誘導体の中から選ばれた少なくとも１種と少なくと
も１種のオレフィン類との共重合を行うことを特徴とす
るスチレン系共重合体の製造方法に関するものである。
る遷移金属成分（Ａ）及びアルキルアルミニウムオキシ
化合物あるいはホウ素化合物から選ばれる活性化剤
（Ｂ）よりなる共重合触媒の存在下、スチレン及びスチ
レン誘導体の中から選ばれた少なくとも１種と少なくと
も１種のオレフィン類との共重合を行うことを特徴とす
るスチレン系共重合体の製造方法に関するものである。
【００１５】
【化４】
【００１６】（式中、Ｍは周期律表３〜５族の遷移金属
を表す。 Ｘは、Ｘが複数有る場合、複数のＸはそれぞ
れ同じでも異なっていても良く、ヒドリド、炭素数１〜
２０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロ
キシ基またはハロゲンからなる。ｎは１〜３の整数であ
る。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同じでも異なっていても良く、
炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アリロキシ基またはハロゲンからなり、任意の２つ
または３つが結合し環を形成していても良い。環には共
役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含む。ｍは
１〜３の整数であり、ｌは０〜３の整数である。）
を表す。 Ｘは、Ｘが複数有る場合、複数のＸはそれぞ
れ同じでも異なっていても良く、ヒドリド、炭素数１〜
２０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロ
キシ基またはハロゲンからなる。ｎは１〜３の整数であ
る。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同じでも異なっていても良く、
炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アリロキシ基またはハロゲンからなり、任意の２つ
または３つが結合し環を形成していても良い。環には共
役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含む。ｍは
１〜３の整数であり、ｌは０〜３の整数である。）
【００１７】さらに、遷移金属成分（Ａ）の遷移金属が
Ｔｉ，ＺｒまたはＨｆであるスチレン系共重合体の製造
方法に関するものである。
Ｔｉ，ＺｒまたはＨｆであるスチレン系共重合体の製造
方法に関するものである。
【００１８】さらに、本発明は前記の方法によって製造
されるスチレン系共重合体であって、スチレン及び／ま
たはスチレン誘導体を１モル％〜９９モル％、オレフィ
ン類を９９モル％〜１モル％含み、少なくとも２個以上
のスチレン系ユニットのヘッド−テイル、テイル−テイ
ル及びヘッド−ヘッドの連鎖構造を有し、示差走査熱量
計により測定される融解ピークを有しない、実質的にラ
ンダムなスチレン系共重合体に関するものである。
されるスチレン系共重合体であって、スチレン及び／ま
たはスチレン誘導体を１モル％〜９９モル％、オレフィ
ン類を９９モル％〜１モル％含み、少なくとも２個以上
のスチレン系ユニットのヘッド−テイル、テイル−テイ
ル及びヘッド−ヘッドの連鎖構造を有し、示差走査熱量
計により測定される融解ピークを有しない、実質的にラ
ンダムなスチレン系共重合体に関するものである。
【００１９】さらに、本発明は前記の方法によって製造
されるスチレン系共重合体であって、スチレン系共重合
体中のスチレン及び／またはスチレン誘導体が１モル％
〜９９モル％、オレフィン類が９９モル％〜１モル％で
あり、スチレン及び／またはスチレン誘導体ユニットの
ヘッド−テイル、テイル−テイル及びヘッド−ヘッドの
全ての連鎖構造を有し、スチレン系ユニットのヘッド−
テイル連鎖構造の立体規則性が主としてアイソタクティ
ックであり、示差走査熱量計により測定される融解ピー
クを有しない、実質的にランダムなスチレン系共重合体
に関するものである。
されるスチレン系共重合体であって、スチレン系共重合
体中のスチレン及び／またはスチレン誘導体が１モル％
〜９９モル％、オレフィン類が９９モル％〜１モル％で
あり、スチレン及び／またはスチレン誘導体ユニットの
ヘッド−テイル、テイル−テイル及びヘッド−ヘッドの
全ての連鎖構造を有し、スチレン系ユニットのヘッド−
テイル連鎖構造の立体規則性が主としてアイソタクティ
ックであり、示差走査熱量計により測定される融解ピー
クを有しない、実質的にランダムなスチレン系共重合体
に関するものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下、本発明に関わるスチレン系
共重合の製造方法及び該製造方法を用いたスチレン系共
重合体ついて詳細に説明する。
共重合の製造方法及び該製造方法を用いたスチレン系共
重合体ついて詳細に説明する。
【００２１】本発明のスチレン系共重合体の製造方法で
用いられる遷移金属成分（Ａ）については、前記式
（１）で表されるが、式中、Ｍは周期律表３〜５族の遷
移金属を表す。好ましくは周期律表４族の遷移金属を表
す。より好ましくはＴｉ，ＺｒまたはＨｆを表す。最も
好ましくはＴｉである。Ｘは、Ｘが複数有る場合、複数
のＸはそれぞれ同じでも異なっていても良く、ヒドリ
ド、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、アリロキシ基またはハロゲンからなる。好まし
くは炭素数１〜２０のアルキル基またはハロゲンからな
る。ｎは１〜３の整数である。Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ同じ
でも異なっていても良く、水素、炭素数１〜２０のアル
キル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基また
はハロゲンからなり、任意の２つまたは３つが結合し環
を形成していても良い。環には共役２重結合を含んだ芳
香族性を有するものも含む。好ましくは水素または炭素
数１〜２０のアルキル基からなる。ｍは０〜３の整数で
ある。
用いられる遷移金属成分（Ａ）については、前記式
（１）で表されるが、式中、Ｍは周期律表３〜５族の遷
移金属を表す。好ましくは周期律表４族の遷移金属を表
す。より好ましくはＴｉ，ＺｒまたはＨｆを表す。最も
好ましくはＴｉである。Ｘは、Ｘが複数有る場合、複数
のＸはそれぞれ同じでも異なっていても良く、ヒドリ
ド、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、アリロキシ基またはハロゲンからなる。好まし
くは炭素数１〜２０のアルキル基またはハロゲンからな
る。ｎは１〜３の整数である。Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ同じ
でも異なっていても良く、水素、炭素数１〜２０のアル
キル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基また
はハロゲンからなり、任意の２つまたは３つが結合し環
を形成していても良い。環には共役２重結合を含んだ芳
香族性を有するものも含む。好ましくは水素または炭素
数１〜２０のアルキル基からなる。ｍは０〜３の整数で
ある。
【００２２】なかでも前記式（２）で表される１〜３置
換のシクロペンタジエン環を有する場合は、さらに好適
であり、式中、Ｍは周期律表３〜５族の遷移金属を表
す。好ましくは周期律表４族の遷移金属を表す。より好
ましくはＴｉ，ＺｒまたはＨｆを表す。最も好ましくは
Ｔｉである。Ｘは、Ｘが複数有る場合、複数のＸはそれ
ぞれ同じでも異なっていても良く、ヒドリド、炭素数１
〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリ
ロキシ基またはハロゲンからなる。好ましくは炭素数１
〜２０のアルキル基またはハロゲンからなる。ｎは１〜
３の整数である。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同じでも異なって
いても良く、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アリロキシ基またはハロゲンからな
り、任意の２つまたは３つが結合し環を形成していても
良い。環には共役２重結合を含んだ芳香族性を有するも
のも含む。好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基から
なる。ｍは１〜３の整数であり、ｌは０〜３の整数であ
る。
換のシクロペンタジエン環を有する場合は、さらに好適
であり、式中、Ｍは周期律表３〜５族の遷移金属を表
す。好ましくは周期律表４族の遷移金属を表す。より好
ましくはＴｉ，ＺｒまたはＨｆを表す。最も好ましくは
Ｔｉである。Ｘは、Ｘが複数有る場合、複数のＸはそれ
ぞれ同じでも異なっていても良く、ヒドリド、炭素数１
〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリ
ロキシ基またはハロゲンからなる。好ましくは炭素数１
〜２０のアルキル基またはハロゲンからなる。ｎは１〜
３の整数である。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同じでも異なって
いても良く、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アリロキシ基またはハロゲンからな
り、任意の２つまたは３つが結合し環を形成していても
良い。環には共役２重結合を含んだ芳香族性を有するも
のも含む。好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基から
なる。ｍは１〜３の整数であり、ｌは０〜３の整数であ
る。
【００２３】前記式（１）〜（２）におけるＸ及びＲ1
〜Ｒ8のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリ
ロキシ基のアルキル、アリール部分の具体例としては、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチル
ブチル，１，２−ジメチルプロピル、ネオペンチル、ｎ
−ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、２−
メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチ
ルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチル
ブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブ
チル、１，１−エチルメチルプロピル、１−エチルブチ
ル、２−エチルブチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチ
ル、イソヘプチル、４−メチルヘキシル、３−メチルヘ
キシル、２−メチルヘキシル、１−メチルヘキシル、
１，１−ジメチルペンチル、２，２−ジメチルペンチ
ル、３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペン
チル、１，２−ジメチルペンチル、１，３−ジメチルペ
ンチル、１，４−ジメチルペンチル、１−エチルペンチ
ル、１−プロピルブチル、２−エチルペンチル、３−エ
チルペンチル、１，１−メチルエチルブチル、１，１−
ジエチルプロピル、２，３−ジメチルペンチル、２，４
−ジメチルペンチル、３，４−ジメチルペンチル、１−
エチル−２−メチルブチル、１−エチル−３−メチルブ
チル、４−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘ
キシル、シクロヘプチル、１，１，２−トリメチルブチ
ル、１，１，３−トリメチルブチル、２，２，１−トリ
メチルブチル、２，２，３−チルメチルブチル、３，
３，１−トリメチルブチル、３，３，２−トリメチルブ
チル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｎ−オ
クチル、１−メチルヘプチル、２−メチルヘプチル、３
−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−メチルヘ
プチル、イソオクチル、１−エチルヘキシル、２−エチ
ルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシ
ル、１，１−ジメチルヘキシル、２，２−ジメチルヘキ
シル、３，３−ジメチルヘキシル、４，４−ジメチルヘ
キシル、５，５−ジメチルヘキシル、１，２−ジメチル
ヘキシル、１，３−ジメチルヘキシル、１，４−ジメチ
ルヘキシル、１，５−ジメチルヘキシル、２，３−ヂメ
チルヘキシル、２，４−ジメチルヘキシル、３，４−ジ
メチルヘキシル、２，５−ジメチルヘキシル、３，５−
ジメチルヘキシル、１，１−メチルエチルペンチル、１
−エチル−２−メチルペンチル、１−エチル−３−メチ
ルペンチル、１−エチル−４−メチルペンチル、２−エ
チル−１−メチルペンチル、２，２−エチルメチルペン
チル、３，３−エチルメチルペンチル、２−エチル−３
−メチルペンチル、２−エチル−４−メチルペンチル、
３−エチル−４−メチルペンチル、３−エチル−２−メ
チルペンチル、１，１−ジエチルブチル、２，２−ジエ
チルブチル、１，２−ジエチルブチル、１，１−メチル
プロピルブチル、２−メチル−１−プロピルブチル、３
メチル−１−プロピルブチル、４−エチルシクロヘキシ
ル、３−エチルシクロヘキシル、３，４−ジメチルシク
ロヘキシル、１，１，２−トリメチルペンチル、１，
１，３−トリメチルペンチル、１，１，４−トリメチル
ペンチル、２，２，１−トリメチルペンチル、２，２，
３−トリメチルペンチル、２，２，４−トリメチルペン
チル、３，３，１−トリメチルペンチル、３，３，２−
トリメチルペンチル、３，３，４−トリメチルペンチ
ル、１，２，３−トリメチルペンチル、１，２，４−ト
リメチルペンチル、１，３，４−トリメチルペンチル、
１，２，３−トリメチルペンチル、１，２，４−トリメ
チルペンチル、１，３，４−トリメチルペンチル、１，
１，２，２−テトラメチルブチル、１，１，３，３−テ
トラメチルブチル、１，１，２，３−テトラメチルブチ
ル、２，２，１，３−テトラメチルブチル、１−エチル
−１，２−ジメチルブチル、２−エチル−１，２−ジメ
チルブチル、１−エチル−２，３−ジメチルブチル、ｎ
−ノニル、イソノニル、１−メチルオクチル、２−メチ
ルオクチル、３−メチルオクチル、４−メチルオクチ
ル、５−メチルオクチル、６−メチルオクチル、１−エ
チルヘプチル、２−エチルヘプチル、３−エチルヘプチ
ル、４−エチルヘプチル、５−エチルヘプチル、１，１
−ジメチルヘプチル、２，２−ジメチルヘプチル、３，
３−ジメチルヘプチル、４，４−ジメチルヘプチル、
５，５−ジメチルヘプチル、６，６−ジメチルヘプチ
ル、１，２−ジメチルヘプチル、１，３−ジメチルヘプ
チル、１，４−ジメチルヘプチル、１，５−ジメチルヘ
プチル、１，６−ジメチルヘプチル、２，３−ジメチル
ヘプチル、２，４−ジメチルヘプチル、２，５−ジメチ
ルヘプチル、２，６−ジメチルヘプチル、３，４−ジメ
チルヘプチル、３，５−ジメチルヘプチル、３，６−ジ
メチルヘプチル、４，５−ジメチルヘプチル、４，６−
ジメチルヘプチル、５，６−ジメチルヘプチル、１，
１，２−トリメチルヘキシル、１，１，３−トリメチル
ヘキシル、１，１，４−トリメチルヘキシル、１，１，
５−トリメチルヘキシル、２，２，１−トリメチルヘキ
シル、２，２，３−トリメチルヘキシル、２，２，４−
トリメチルヘキシル、２，２，５−トリメチルヘキシ
ル、３，３，１−トリメチルヘキシル、３，３，２−ト
リメチルヘキシル、３，３，４−トリメチルヘキシル、
３，３，５−トリメチルヘキシル、４，４，１−トリメ
チルヘキシル、４，４，２−トリメチルヘキシル、４，
４，３−トリメチルヘキシル、４，４，５−トリメチル
ヘキシル、５，５，１−トリメチルヘキシル、５，５，
２−トリメチルヘキシル、５，５，３−トリメチルヘキ
シル、５，５，４−トリメチルヘキシル、１，２，３−
トリメチルヘキシル、２，３，４−トリメチルヘキシ
ル、３，４，５−トリメチルヘキシル、１，３，４−ト
リメチルヘキシル、１，４，５−トリメチルヘキシル、
２，４，５−トリメチルヘキシル、１，２，５−トリメ
チルヘキシル、１，２，４−トリメチルヘキシル、１，
１−エチルメチルヘキシル、２，２−エチルメチルヘキ
シル、３，３−エチルメチルヘキシル、４，４−エチル
メチルヘキシル、５，５−エチルメチルヘキシル、１−
エチル−２−メチルヘキシル、１−エチル−３−メチル
ヘキシル、１−エチル−４−メチルヘキシル、１−エチ
ル−５−メチルヘキシル、２−エチル−１−メチルヘキ
シル、３−エチル−１−メチルヘキシル、３−エチル−
２−メチルヘキシル、１，１−ジエチルペンチル、２，
２−ジエチルペンチル、３，３−ジエチルペンチル、
１，２−ジエチルペンチル、１，３−ジエチルペンチ
ル、２，３−ジエチルペンチル、１，１−メチルプロピ
ルペンチル、２，２−メチルプロピルペンチル、１−メ
チル−２−プロピルペンチル、ｎ−デシル、イソデシ
ル、１−メチルノニル、２−メチルノニル、３−メチル
ノニル、４−メチルノニル、５−メチルノニル、６−メ
チルノニル、７−メチルノニル、１−エチルオクチル、
２−エチルオクチル、３−エチルオクチル、４−エチル
オクチル、５−エチルオクチル、６−エチルオクチル、
１，１−ジメチルオクチル、２，２−ジメチルオクチ
ル、３，３−ジメチルオクチル、４，４−ジメチルオク
チル、５，５−ジメチルオクチル、６，６−ジメチルオ
クチル、７，７−ジメチルオクチル、１，２−ジメチル
オクチル、１，３−ジメチルオクチル、１，４−ジメチ
ルオクチル、１，５−ジメチルオクチル、１，６−ジメ
チルオクチル、１，７−ジメチルオクチル、２，３−ジ
メチルオクチル、２，４−ジメチルオクチル、２，５−
ジメチルオクチル、２，６−ジメチルオクチル、２，７
−ジメチルオクチル、３，４−ジメチルオクチル、３，
５−ジメチルオクチル、３，６−ジメチルオクチル、
３，７−ジメチルオクチル、４，５−ジメチルオクチ
ル、４，６−ジメチルオクチル、４，７−ジメチルオク
チル、５，６−ジメチルオクチル、５，７−ジメチルオ
クチル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、フェニル、ベ
ンジル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、キシリル、メシチリ
ル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチ
ルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６
−トリメトキシフェニル、２，６−ジイソプロピルフェ
ニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、ナフチ
ル、２−メトキシフェニル、２−イソプロポキシフェニ
ル、２−ターシャリーブトキシフェニル、２，６−ジタ
ーシャリーブチルフェニル、２−メチルフェニル、２−
イソプロピルフェニル、２−ターシャリーブチルフェニ
ル、２−メチル−６−イソプロピルフェニル、２−メチ
ル−６−ターシャリーブチルフェニルなどがあげられ
る。
〜Ｒ8のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリ
ロキシ基のアルキル、アリール部分の具体例としては、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチル
ブチル，１，２−ジメチルプロピル、ネオペンチル、ｎ
−ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、２−
メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチ
ルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチル
ブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブ
チル、１，１−エチルメチルプロピル、１−エチルブチ
ル、２−エチルブチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチ
ル、イソヘプチル、４−メチルヘキシル、３−メチルヘ
キシル、２−メチルヘキシル、１−メチルヘキシル、
１，１−ジメチルペンチル、２，２−ジメチルペンチ
ル、３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペン
チル、１，２−ジメチルペンチル、１，３−ジメチルペ
ンチル、１，４−ジメチルペンチル、１−エチルペンチ
ル、１−プロピルブチル、２−エチルペンチル、３−エ
チルペンチル、１，１−メチルエチルブチル、１，１−
ジエチルプロピル、２，３−ジメチルペンチル、２，４
−ジメチルペンチル、３，４−ジメチルペンチル、１−
エチル−２−メチルブチル、１−エチル−３−メチルブ
チル、４−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘ
キシル、シクロヘプチル、１，１，２−トリメチルブチ
ル、１，１，３−トリメチルブチル、２，２，１−トリ
メチルブチル、２，２，３−チルメチルブチル、３，
３，１−トリメチルブチル、３，３，２−トリメチルブ
チル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｎ−オ
クチル、１−メチルヘプチル、２−メチルヘプチル、３
−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−メチルヘ
プチル、イソオクチル、１−エチルヘキシル、２−エチ
ルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシ
ル、１，１−ジメチルヘキシル、２，２−ジメチルヘキ
シル、３，３−ジメチルヘキシル、４，４−ジメチルヘ
キシル、５，５−ジメチルヘキシル、１，２−ジメチル
ヘキシル、１，３−ジメチルヘキシル、１，４−ジメチ
ルヘキシル、１，５−ジメチルヘキシル、２，３−ヂメ
チルヘキシル、２，４−ジメチルヘキシル、３，４−ジ
メチルヘキシル、２，５−ジメチルヘキシル、３，５−
ジメチルヘキシル、１，１−メチルエチルペンチル、１
−エチル−２−メチルペンチル、１−エチル−３−メチ
ルペンチル、１−エチル−４−メチルペンチル、２−エ
チル−１−メチルペンチル、２，２−エチルメチルペン
チル、３，３−エチルメチルペンチル、２−エチル−３
−メチルペンチル、２−エチル−４−メチルペンチル、
３−エチル−４−メチルペンチル、３−エチル−２−メ
チルペンチル、１，１−ジエチルブチル、２，２−ジエ
チルブチル、１，２−ジエチルブチル、１，１−メチル
プロピルブチル、２−メチル−１−プロピルブチル、３
メチル−１−プロピルブチル、４−エチルシクロヘキシ
ル、３−エチルシクロヘキシル、３，４−ジメチルシク
ロヘキシル、１，１，２−トリメチルペンチル、１，
１，３−トリメチルペンチル、１，１，４−トリメチル
ペンチル、２，２，１−トリメチルペンチル、２，２，
３−トリメチルペンチル、２，２，４−トリメチルペン
チル、３，３，１−トリメチルペンチル、３，３，２−
トリメチルペンチル、３，３，４−トリメチルペンチ
ル、１，２，３−トリメチルペンチル、１，２，４−ト
リメチルペンチル、１，３，４−トリメチルペンチル、
１，２，３−トリメチルペンチル、１，２，４−トリメ
チルペンチル、１，３，４−トリメチルペンチル、１，
１，２，２−テトラメチルブチル、１，１，３，３−テ
トラメチルブチル、１，１，２，３−テトラメチルブチ
ル、２，２，１，３−テトラメチルブチル、１−エチル
−１，２−ジメチルブチル、２−エチル−１，２−ジメ
チルブチル、１−エチル−２，３−ジメチルブチル、ｎ
−ノニル、イソノニル、１−メチルオクチル、２−メチ
ルオクチル、３−メチルオクチル、４−メチルオクチ
ル、５−メチルオクチル、６−メチルオクチル、１−エ
チルヘプチル、２−エチルヘプチル、３−エチルヘプチ
ル、４−エチルヘプチル、５−エチルヘプチル、１，１
−ジメチルヘプチル、２，２−ジメチルヘプチル、３，
３−ジメチルヘプチル、４，４−ジメチルヘプチル、
５，５−ジメチルヘプチル、６，６−ジメチルヘプチ
ル、１，２−ジメチルヘプチル、１，３−ジメチルヘプ
チル、１，４−ジメチルヘプチル、１，５−ジメチルヘ
プチル、１，６−ジメチルヘプチル、２，３−ジメチル
ヘプチル、２，４−ジメチルヘプチル、２，５−ジメチ
ルヘプチル、２，６−ジメチルヘプチル、３，４−ジメ
チルヘプチル、３，５−ジメチルヘプチル、３，６−ジ
メチルヘプチル、４，５−ジメチルヘプチル、４，６−
ジメチルヘプチル、５，６−ジメチルヘプチル、１，
１，２−トリメチルヘキシル、１，１，３−トリメチル
ヘキシル、１，１，４−トリメチルヘキシル、１，１，
５−トリメチルヘキシル、２，２，１−トリメチルヘキ
シル、２，２，３−トリメチルヘキシル、２，２，４−
トリメチルヘキシル、２，２，５−トリメチルヘキシ
ル、３，３，１−トリメチルヘキシル、３，３，２−ト
リメチルヘキシル、３，３，４−トリメチルヘキシル、
３，３，５−トリメチルヘキシル、４，４，１−トリメ
チルヘキシル、４，４，２−トリメチルヘキシル、４，
４，３−トリメチルヘキシル、４，４，５−トリメチル
ヘキシル、５，５，１−トリメチルヘキシル、５，５，
２−トリメチルヘキシル、５，５，３−トリメチルヘキ
シル、５，５，４−トリメチルヘキシル、１，２，３−
トリメチルヘキシル、２，３，４−トリメチルヘキシ
ル、３，４，５−トリメチルヘキシル、１，３，４−ト
リメチルヘキシル、１，４，５−トリメチルヘキシル、
２，４，５−トリメチルヘキシル、１，２，５−トリメ
チルヘキシル、１，２，４−トリメチルヘキシル、１，
１−エチルメチルヘキシル、２，２−エチルメチルヘキ
シル、３，３−エチルメチルヘキシル、４，４−エチル
メチルヘキシル、５，５−エチルメチルヘキシル、１−
エチル−２−メチルヘキシル、１−エチル−３−メチル
ヘキシル、１−エチル−４−メチルヘキシル、１−エチ
ル−５−メチルヘキシル、２−エチル−１−メチルヘキ
シル、３−エチル−１−メチルヘキシル、３−エチル−
２−メチルヘキシル、１，１−ジエチルペンチル、２，
２−ジエチルペンチル、３，３−ジエチルペンチル、
１，２−ジエチルペンチル、１，３−ジエチルペンチ
ル、２，３−ジエチルペンチル、１，１−メチルプロピ
ルペンチル、２，２−メチルプロピルペンチル、１−メ
チル−２−プロピルペンチル、ｎ−デシル、イソデシ
ル、１−メチルノニル、２−メチルノニル、３−メチル
ノニル、４−メチルノニル、５−メチルノニル、６−メ
チルノニル、７−メチルノニル、１−エチルオクチル、
２−エチルオクチル、３−エチルオクチル、４−エチル
オクチル、５−エチルオクチル、６−エチルオクチル、
１，１−ジメチルオクチル、２，２−ジメチルオクチ
ル、３，３−ジメチルオクチル、４，４−ジメチルオク
チル、５，５−ジメチルオクチル、６，６−ジメチルオ
クチル、７，７−ジメチルオクチル、１，２−ジメチル
オクチル、１，３−ジメチルオクチル、１，４−ジメチ
ルオクチル、１，５−ジメチルオクチル、１，６−ジメ
チルオクチル、１，７−ジメチルオクチル、２，３−ジ
メチルオクチル、２，４−ジメチルオクチル、２，５−
ジメチルオクチル、２，６−ジメチルオクチル、２，７
−ジメチルオクチル、３，４−ジメチルオクチル、３，
５−ジメチルオクチル、３，６−ジメチルオクチル、
３，７−ジメチルオクチル、４，５−ジメチルオクチ
ル、４，６−ジメチルオクチル、４，７−ジメチルオク
チル、５，６−ジメチルオクチル、５，７−ジメチルオ
クチル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、フェニル、ベ
ンジル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、キシリル、メシチリ
ル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチ
ルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６
−トリメトキシフェニル、２，６−ジイソプロピルフェ
ニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、ナフチ
ル、２−メトキシフェニル、２−イソプロポキシフェニ
ル、２−ターシャリーブトキシフェニル、２，６−ジタ
ーシャリーブチルフェニル、２−メチルフェニル、２−
イソプロピルフェニル、２−ターシャリーブチルフェニ
ル、２−メチル−６−イソプロピルフェニル、２−メチ
ル−６−ターシャリーブチルフェニルなどがあげられ
る。
【００２４】前記式（１）〜（２）で表される具体的な
金属錯体として、例えば、 ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉ
Ｐｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、Ｃｐ*Ｔｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2
Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、ＭｅＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ
6Ｈ3）Ｃｌ2、１，３−Ｍｅ 2ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉ
Ｐｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、１，２，３−Ｍｅ3ＣｐＴｉ（Ｏ
−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、１，２，４−Ｍｅ3
ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、ｎＢｕ
ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、ｔＢｕ
ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、１，３
−ｎＢｕ2ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ
2、１，３−ｔＢｕ2ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6
Ｈ3）Ｃｌ2、 ＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）
Ｃｌ2、Ｃｐ*Ｚｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃ
ｌ2、ＭｅＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ
2、１，３−Ｍｅ2ＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ
3）Ｃｌ2、１，２，３−Ｍｅ3ＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−
ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、１，２，４−Ｍｅ3ＣｐＺｒ
（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、ｎＢｕＣｐＺｒ
（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、ｔＢｕＣｐＺｒ
（Ｏ−２，６−ｉＰｒ 2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、１，３−ｎＢｕ
2ＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ 2、１，
３−ｔＢｕ2ＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃ
ｌ2 、ＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、
Ｃｐ*Ｈｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、Ｍｅ
ＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、１，３
−Ｍｅ2ＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃ
ｌ2、１，２，３−Ｍｅ3ＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ
2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、１，２，４−Ｍｅ3ＣｐＨｆ（Ｏ−
２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、ｎＢｕＣｐＨｆ（Ｏ−
２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、ｔＢｕＣｐＨｆ（Ｏ−
２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、１，３−ｎＢｕ2Ｃｐ
Ｈｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、１，３−ｔ
Ｂｕ2ＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ
2（前記構造式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表
す。Ｃｐ*はペンタメチルシクロペンタジエニル基を表
す。）等を例示することが出来る。これらは単独で用い
ても良いし、組み合わせて用いても良い。
金属錯体として、例えば、 ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉ
Ｐｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、Ｃｐ*Ｔｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2
Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、ＭｅＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ
6Ｈ3）Ｃｌ2、１，３−Ｍｅ 2ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉ
Ｐｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、１，２，３−Ｍｅ3ＣｐＴｉ（Ｏ
−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、１，２，４−Ｍｅ3
ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、ｎＢｕ
ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、ｔＢｕ
ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、１，３
−ｎＢｕ2ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ
2、１，３−ｔＢｕ2ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6
Ｈ3）Ｃｌ2、 ＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）
Ｃｌ2、Ｃｐ*Ｚｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃ
ｌ2、ＭｅＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ
2、１，３−Ｍｅ2ＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ
3）Ｃｌ2、１，２，３−Ｍｅ3ＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−
ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、１，２，４−Ｍｅ3ＣｐＺｒ
（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、ｎＢｕＣｐＺｒ
（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、ｔＢｕＣｐＺｒ
（Ｏ−２，６−ｉＰｒ 2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、１，３−ｎＢｕ
2ＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ 2、１，
３−ｔＢｕ2ＣｐＺｒ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃ
ｌ2 、ＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、
Ｃｐ*Ｈｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、Ｍｅ
ＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、１，３
−Ｍｅ2ＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃ
ｌ2、１，２，３−Ｍｅ3ＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ
2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、１，２，４−Ｍｅ3ＣｐＨｆ（Ｏ−
２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、ｎＢｕＣｐＨｆ（Ｏ−
２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、ｔＢｕＣｐＨｆ（Ｏ−
２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、１，３−ｎＢｕ2Ｃｐ
Ｈｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2、１，３−ｔ
Ｂｕ2ＣｐＨｆ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ
2（前記構造式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表
す。Ｃｐ*はペンタメチルシクロペンタジエニル基を表
す。）等を例示することが出来る。これらは単独で用い
ても良いし、組み合わせて用いても良い。
【００２５】活性化剤（Ｂ）のアルキルアルミニウムオ
キシ化合物としては下記一般式（３）、（４）、（５）
及び（６）で示される有機アルミニウムオキシ化合物の
うち少なくとも１つの化合物があげられる。
キシ化合物としては下記一般式（３）、（４）、（５）
及び（６）で示される有機アルミニウムオキシ化合物の
うち少なくとも１つの化合物があげられる。
【００２６】
【化５】
【００２７】（式中、Ｒ9〜Ｒ11はそれぞれ同じでも異
なっていても良く、炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１
〜５０までの整数を表す。）
なっていても良く、炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１
〜５０までの整数を表す。）
【００２８】
【化６】
【００２９】（式中、Ｒ12〜Ｒ14はそれぞれ同じでも異
なっていても良く、炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１
〜５０までの整数を表す。）
なっていても良く、炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１
〜５０までの整数を表す。）
【００３０】
【化７】
【００３１】（式中、Ｒ15は炭素数１〜８の炭化水素
基、ｎは１〜５０までの整数を表す。）
基、ｎは１〜５０までの整数を表す。）
【００３２】
【化８】
【００３３】（式中、Ｒ16〜Ｒ19はそれぞれ同じでも異
なっていても良く、炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１
〜５０までの整数を表す。）
なっていても良く、炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１
〜５０までの整数を表す。）
【００３４】アルキルアルミニウムオキシ化合物の具体
例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキ
サン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサ
ン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノ
キサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチ
ルアルミノキサン等が挙げられる。特に、メチルアルミ
ノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルイソブチ
ルアルミノキサンが好適に使用できる。
例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキ
サン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサ
ン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノ
キサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチ
ルアルミノキサン等が挙げられる。特に、メチルアルミ
ノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルイソブチ
ルアルミノキサンが好適に使用できる。
【００３５】活性化剤（Ｂ）の有機ホウ素化合物として
は下記一般式（７）または（８）で示される有機ホウ素
化合物のうち少なくとも１つの化合物があげられる。
は下記一般式（７）または（８）で示される有機ホウ素
化合物のうち少なくとも１つの化合物があげられる。
【００３６】 （ＢＲ20Ｒ21Ｒ22）n （７） （式中、Ｒ20〜Ｒ22はそれぞれ同じでも異なっていても
良く、炭素数１〜１４のハロゲン化アリール基またはハ
ロゲン化アリロキシ基を含む炭化水素基、ｎは１〜４ま
での整数を表す。）
良く、炭素数１〜１４のハロゲン化アリール基またはハ
ロゲン化アリロキシ基を含む炭化水素基、ｎは１〜４ま
での整数を表す。）
【００３７】Ａ（ＢＲ23Ｒ24Ｒ25Ｒ26）n （８） （式中、Ａは４級アミンまたは４級アンモニウム塩また
はカルボカチオンまたは価数＋１〜＋４の金属カチオン
であり、Ｒ23〜Ｒ26はそれぞれ同じでも異なっていても
良く、炭素数１〜１４のハロゲン化アリール基またはハ
ロゲン化アリロキシ基を含む炭化水素基、ｎは１〜４ま
での整数を表す。）
はカルボカチオンまたは価数＋１〜＋４の金属カチオン
であり、Ｒ23〜Ｒ26はそれぞれ同じでも異なっていても
良く、炭素数１〜１４のハロゲン化アリール基またはハ
ロゲン化アリロキシ基を含む炭化水素基、ｎは１〜４ま
での整数を表す。）
【００３８】前記式（７）及び（８）の炭化水素基の具
体例としてはフェニル、ベンジル、ｐ−トリル、ｍ−ト
リル、キシリル、メシチリル、２，６−ジメチルフェニ
ル，２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメト
キシフェニル，２，４，６−トリメトキシフェニル、
２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイ
ソプロピルフェニル、ナフチル、ｏ−イソプロポキシフ
ェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタフルオロベン
ジル、テトラフルオロフェニル、テトラフルオロトリル
等があげられる。
体例としてはフェニル、ベンジル、ｐ−トリル、ｍ−ト
リル、キシリル、メシチリル、２，６−ジメチルフェニ
ル，２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメト
キシフェニル，２，４，６−トリメトキシフェニル、
２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイ
ソプロピルフェニル、ナフチル、ｏ−イソプロポキシフ
ェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタフルオロベン
ジル、テトラフルオロフェニル、テトラフルオロトリル
等があげられる。
【００３９】また、前記式（８）のＡの具体例としては
ピリジニウム、２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリニウム、ｐ−ニトロアニリニウム、２，５−ジクロ
ロアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウ
ム、キノリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、メ
チルジフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ニウム、８−クロロキノリニウム、トリメチルアンモニ
ウム、トリプロピルアンモニウム、トリエチルアンモニ
ウム、トリブチルアンモニウム、トリフェニルホスホニ
ウム、アンモニウム、トリフェニルメチル、ナトリウ
ム、リチウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグ
ネシウム等があげられる。
ピリジニウム、２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリニウム、ｐ−ニトロアニリニウム、２，５−ジクロ
ロアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウ
ム、キノリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、メ
チルジフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ニウム、８−クロロキノリニウム、トリメチルアンモニ
ウム、トリプロピルアンモニウム、トリエチルアンモニ
ウム、トリブチルアンモニウム、トリフェニルホスホニ
ウム、アンモニウム、トリフェニルメチル、ナトリウ
ム、リチウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグ
ネシウム等があげられる。
【００４０】これら有機ホウ素化合物の具体例として
は、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニ
ルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。最も好
ましくは、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレートである。
は、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニ
ルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。最も好
ましくは、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレートである。
【００４１】本発明において使用するのに好適な触媒は
（Ａ）成分である遷移金属化合物と（Ｂ）成分のアルキ
ルアルミニウムオキシ化合物または有機ホウ素化合物の
いずれかを任意の順序でかつ任意の好適な方法で組み合
わせることによって製造される。（Ａ）成分と（Ｂ）成
分の好ましい触媒組成比は（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．０
１〜１：１００００である。触媒調製はあらかじめ、窒
素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、好適な溶媒中で
混合することにより行っても良いし、（Ａ），（Ｂ）そ
れぞれの成分を別々にモノマーが共存するリアクター内
に打ち込んで、リアクター内において調製しても良い。
触媒調製に好適な溶媒はヘキサン、シクロヘキサン等、
アルカンをはじめとする炭化水素系溶媒とトルエン、ベ
ンゼン、エチルベンゼン等の芳香族系の溶媒があげられ
る。またこれらの溶媒は前処理において水分等を除去し
ておくことが好ましい。触媒の調製温度としては、−２
０℃〜１５０℃が最適である。
（Ａ）成分である遷移金属化合物と（Ｂ）成分のアルキ
ルアルミニウムオキシ化合物または有機ホウ素化合物の
いずれかを任意の順序でかつ任意の好適な方法で組み合
わせることによって製造される。（Ａ）成分と（Ｂ）成
分の好ましい触媒組成比は（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．０
１〜１：１００００である。触媒調製はあらかじめ、窒
素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、好適な溶媒中で
混合することにより行っても良いし、（Ａ），（Ｂ）そ
れぞれの成分を別々にモノマーが共存するリアクター内
に打ち込んで、リアクター内において調製しても良い。
触媒調製に好適な溶媒はヘキサン、シクロヘキサン等、
アルカンをはじめとする炭化水素系溶媒とトルエン、ベ
ンゼン、エチルベンゼン等の芳香族系の溶媒があげられ
る。またこれらの溶媒は前処理において水分等を除去し
ておくことが好ましい。触媒の調製温度としては、−２
０℃〜１５０℃が最適である。
【００４２】本発明で使用できるスチレン及び／または
スチレン誘導体は、一般にスチレン系モノマーと称され
ているもので有れば特に限定されないが、これらスチレ
ン系モノマーの例としては、スチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、２，
４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、
３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン
等のアルキルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロ
ロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレ
ン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン等のハロ
ゲン化スチレン、α−メチルスチレン等をあげることが
出来る。
スチレン誘導体は、一般にスチレン系モノマーと称され
ているもので有れば特に限定されないが、これらスチレ
ン系モノマーの例としては、スチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、２，
４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、
３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン
等のアルキルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロ
ロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレ
ン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン等のハロ
ゲン化スチレン、α−メチルスチレン等をあげることが
出来る。
【００４３】本発明で使用できるオレフィン類として
は、例えばエチレン、炭素数３〜３０のα−オレフィン
類をあげることができる。
は、例えばエチレン、炭素数３〜３０のα−オレフィン
類をあげることができる。
【００４４】α−オレフィン類の具体例としては、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等
をあげることができる。
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等
をあげることができる。
【００４５】また、本発明のα−オレフィン類とは、下
記一般式（９）で表されるオレフィン類（以下、極性オ
レフィン類という。）を含む。
記一般式（９）で表されるオレフィン類（以下、極性オ
レフィン類という。）を含む。
【００４６】ＣＨ2＝ＣＲ27−Ｙ （９） （式中、Ｒ27は水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化
水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基または
炭素数１〜２０のアルキルシリル基であり、Ｙはエステ
ル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、
アミド基、ニトロ基の群から選ばれる少なくとも１種の
官能基である。）
水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基または
炭素数１〜２０のアルキルシリル基であり、Ｙはエステ
ル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、
アミド基、ニトロ基の群から選ばれる少なくとも１種の
官能基である。）
【００４７】極性オレフィン類の具体例としては、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、
けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、ヒドロキシメ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリ
ル、エタクリロニトリル、２−シアノエチル（メタ）ア
クリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、α−クロロ（メタ）アク
リルアミド、エタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−
ビニルピロリドン、２−ニトロエチル（メタ）アクリレ
ート、３−ニトロプロピル（メタ）アクリレート等をあ
げることができる。
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、
けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、ヒドロキシメ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリ
ル、エタクリロニトリル、２−シアノエチル（メタ）ア
クリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、α−クロロ（メタ）アク
リルアミド、エタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−
ビニルピロリドン、２−ニトロエチル（メタ）アクリレ
ート、３−ニトロプロピル（メタ）アクリレート等をあ
げることができる。
【００４８】本発明の重合方法は、モノマーと触媒の存
在下、減圧、大気圧、加圧のいずれかの条件のもと、バ
ルク、溶液、スラリーのいずれの方法でも行うことが出
来る。
在下、減圧、大気圧、加圧のいずれかの条件のもと、バ
ルク、溶液、スラリーのいずれの方法でも行うことが出
来る。
【００４９】重合を行うのに好適な温度範囲としては−
３０℃〜２６０℃であり、好ましくは０℃〜２００℃で
ある。また、重合においては、窒素、アルゴン等の不活
性ガス雰囲気下で行っても良いし、エチレン雰囲気下で
行っても良い、またエチレン、及び／またはα−オレフ
ィン類と上記の不活性ガスの混合雰囲気下でもかまわな
い。さらに、分子量調節のために上記のガスに加えて、
水素を共存させてもかまわない。また、触媒成分をアル
ミナ、塩化マグネシウム、シリカのような好適な担体に
担持させて用いてもかまわない。また所望ならば、重合
に際して溶媒を用いることも出来る。重合に用いるのに
好適な溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン等、ア
ルカンをはじめとする炭化水素系溶媒とトルエン、ベン
ゼン、エチルベンゼン、等の芳香族系の溶媒があげられ
る。重合における好適な触媒量は［（生成ポリマー重
量）Ｋｇ］／［触媒（Ａ）成分１ｍｏｌ］＝１０ｋｇ／
１ｍｏｌ〜１００００００ｋｇ／１ｍｏｌ程度のポリマ
ーを与える量である。本発明における重合後のポリマー
の分離方法としては、例えば重合液にアセトンまたは酸
もしくはアルカリを混合したアルコール等の貧溶媒とな
る極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、
反応液を撹拌下、熱湯中に投入後、溶媒と共に蒸留回収
する方法、または直接反応液を加熱して溶媒を留去する
方法等を挙げることができる。
３０℃〜２６０℃であり、好ましくは０℃〜２００℃で
ある。また、重合においては、窒素、アルゴン等の不活
性ガス雰囲気下で行っても良いし、エチレン雰囲気下で
行っても良い、またエチレン、及び／またはα−オレフ
ィン類と上記の不活性ガスの混合雰囲気下でもかまわな
い。さらに、分子量調節のために上記のガスに加えて、
水素を共存させてもかまわない。また、触媒成分をアル
ミナ、塩化マグネシウム、シリカのような好適な担体に
担持させて用いてもかまわない。また所望ならば、重合
に際して溶媒を用いることも出来る。重合に用いるのに
好適な溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン等、ア
ルカンをはじめとする炭化水素系溶媒とトルエン、ベン
ゼン、エチルベンゼン、等の芳香族系の溶媒があげられ
る。重合における好適な触媒量は［（生成ポリマー重
量）Ｋｇ］／［触媒（Ａ）成分１ｍｏｌ］＝１０ｋｇ／
１ｍｏｌ〜１００００００ｋｇ／１ｍｏｌ程度のポリマ
ーを与える量である。本発明における重合後のポリマー
の分離方法としては、例えば重合液にアセトンまたは酸
もしくはアルカリを混合したアルコール等の貧溶媒とな
る極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、
反応液を撹拌下、熱湯中に投入後、溶媒と共に蒸留回収
する方法、または直接反応液を加熱して溶媒を留去する
方法等を挙げることができる。
【００５０】本発明のスチレン系共重合体において、ス
チレン系モノマーユニット及びオレフィン系モノマーユ
ニットは各々２種類以上の成分から構成されていても良
く、二元、三元あるいは四元以上の共重合体も可能であ
る。
チレン系モノマーユニット及びオレフィン系モノマーユ
ニットは各々２種類以上の成分から構成されていても良
く、二元、三元あるいは四元以上の共重合体も可能であ
る。
【００５１】また、本発明のスチレン共重合体はスチレ
ン及び／またはスチレン誘導体が１モル％〜９９モル
％、オレフィン類が９９モル％〜１モル％からなる。好
ましくはスチレン及び／またはスチレン誘導体が１０モ
ル％〜９９モル％、オレフィン類が９０モル％〜１モル
％からなる。より好ましくはスチレン及び／またはスチ
レン誘導体が２０モル％〜９９モル％、オレフィン類が
８０モル％〜１モル％からなる。
ン及び／またはスチレン誘導体が１モル％〜９９モル
％、オレフィン類が９９モル％〜１モル％からなる。好
ましくはスチレン及び／またはスチレン誘導体が１０モ
ル％〜９９モル％、オレフィン類が９０モル％〜１モル
％からなる。より好ましくはスチレン及び／またはスチ
レン誘導体が２０モル％〜９９モル％、オレフィン類が
８０モル％〜１モル％からなる。
【００５２】さらに、本発明のスチレン系共重合体は、
スチレン及び／またはスチレン誘導体ユニットのヘッド
−テイル、テイル−テイル及びヘッド−ヘッドの全ての
連鎖構造を有し、スチレン及び／またはスチレン誘導体
ユニットのヘッド−テイル連鎖の連鎖構造の立体規則性
が主としてアイソタクティック構造を有することが特徴
である。以下に本発明のスチレン系共重合体の一例であ
るスチレン−エチレンランダム共重合体を例にとり説明
する。スチレン−エチレン共重合体の構造は核磁気共鳴
法（13Ｃ−ＮＭＲ）によって決定される。
スチレン及び／またはスチレン誘導体ユニットのヘッド
−テイル、テイル−テイル及びヘッド−ヘッドの全ての
連鎖構造を有し、スチレン及び／またはスチレン誘導体
ユニットのヘッド−テイル連鎖の連鎖構造の立体規則性
が主としてアイソタクティック構造を有することが特徴
である。以下に本発明のスチレン系共重合体の一例であ
るスチレン−エチレンランダム共重合体を例にとり説明
する。スチレン−エチレン共重合体の構造は核磁気共鳴
法（13Ｃ−ＮＭＲ）によって決定される。
【００５３】特開平１１−１３０８０８号公報によれ
ば、２個のスチレンユニットがヘッド−テイルで結合し
た連鎖構造はＴＭＳを基準とした13Ｃ−ＮＭＲ測定で、
４２．４〜４３．０ｐｐｍ、４３．７〜４４．５ｐｐｍ
付近にピークを与える。
ば、２個のスチレンユニットがヘッド−テイルで結合し
た連鎖構造はＴＭＳを基準とした13Ｃ−ＮＭＲ測定で、
４２．４〜４３．０ｐｐｍ、４３．７〜４４．５ｐｐｍ
付近にピークを与える。
【００５４】又、Polymer Preprints,Japan,42,2292(19
93)によれば、２個のスチレンユニットがヘッド−ヘッ
ドで結合した連鎖構造は、同様の測定において、３４．
０〜３４．５ｐｐｍに、２個のスチレンユニットがテイ
ル−テイルで結合した連鎖構造は、同様の測定におい
て、３４．５〜３５．２ｐｐｍ付近にピークを与える。
93)によれば、２個のスチレンユニットがヘッド−ヘッ
ドで結合した連鎖構造は、同様の測定において、３４．
０〜３４．５ｐｐｍに、２個のスチレンユニットがテイ
ル−テイルで結合した連鎖構造は、同様の測定におい
て、３４．５〜３５．２ｐｐｍ付近にピークを与える。
【００５５】従って、本発明のスチレン系共重合体であ
るスチレン−エチレンランダム共重合体は、スチレンユ
ニットのヘッド−テイル、テイル−テイル及びヘッド−
ヘッドの全ての連鎖構造を有する為、同様の測定におい
て、３４．０〜３４．５ｐｐｍ付近にスチレンユニット
のヘッド−ヘッド連鎖構造に基づくピークを、３４．５
〜３５．２ｐｐｍ付近にスチレンユニットのテイル−テ
イル連鎖構造に基づくピークを、４０〜４５ｐｐｍ付近
にスチレンユニットのヘッド−テイル連鎖構造に基づく
ピークを与える。
るスチレン−エチレンランダム共重合体は、スチレンユ
ニットのヘッド−テイル、テイル−テイル及びヘッド−
ヘッドの全ての連鎖構造を有する為、同様の測定におい
て、３４．０〜３４．５ｐｐｍ付近にスチレンユニット
のヘッド−ヘッド連鎖構造に基づくピークを、３４．５
〜３５．２ｐｐｍ付近にスチレンユニットのテイル−テ
イル連鎖構造に基づくピークを、４０〜４５ｐｐｍ付近
にスチレンユニットのヘッド−テイル連鎖構造に基づく
ピークを与える。
【００５６】さらに、本発明のスチレン系共重合体は前
述したようにスチレンユニットの連鎖構造が単一では無
いので、前記ＴＭＳを基準とした13Ｃ−ＮＭＲ測定で、
１４５〜１４６ｐｐｍ付近に現れるフェニルＣ１炭素に
基づくピークがマルチプレットに分裂することが特徴で
ある。
述したようにスチレンユニットの連鎖構造が単一では無
いので、前記ＴＭＳを基準とした13Ｃ−ＮＭＲ測定で、
１４５〜１４６ｐｐｍ付近に現れるフェニルＣ１炭素に
基づくピークがマルチプレットに分裂することが特徴で
ある。
【００５７】又、本発明のスチレン系共重合体であるス
チレン−エチレンランダム共重合体は、スチレンユニッ
トのヘッド−テイル連鎖の連鎖構造の立体規則性が主と
してアイソタクティック構造である。スチレンユニット
のヘッド−テイル連鎖の連鎖構造の立体規則性が主とし
てアイソタクティック構造であるとは、アイソタクティ
ックダイアッド含率ｍが０．５より大きい、好ましくは
０．７以上を示す構造をいう。このタクティシティは核
磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ）によって決定される。
チレン−エチレンランダム共重合体は、スチレンユニッ
トのヘッド−テイル連鎖の連鎖構造の立体規則性が主と
してアイソタクティック構造である。スチレンユニット
のヘッド−テイル連鎖の連鎖構造の立体規則性が主とし
てアイソタクティック構造であるとは、アイソタクティ
ックダイアッド含率ｍが０．５より大きい、好ましくは
０．７以上を示す構造をいう。このタクティシティは核
磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ）によって決定される。
【００５８】米国特許５５０２１３３号公報によれば、
アイソタクティックポリスチレン連鎖構造のメチレン炭
素は４２．９〜４３．３ｐｐｍに現れるが、シンジオタ
クティックポリスチレン連鎖構造のメチレン炭素は４
４．０〜４４．７ｐｐｍに現れる。スチレンユニットの
ヘッド−テイル連鎖の連鎖構造のアイソタクティックダ
イアッド含率ｍは、上記13Ｃ−ＮＭＲ測定により、スチ
レン連鎖のメチレン炭素のメソダイアッド構造に由来す
るピークの面積（Ｓｍ）とラセミダイアッド構造に由来
するピークの面積（Ｓｒ）の比から、下記式（１０）に
よって求めることができる。 ｍ＝Ｓｍ／（Ｓｍ＋Ｓｒ） （１０）
アイソタクティックポリスチレン連鎖構造のメチレン炭
素は４２．９〜４３．３ｐｐｍに現れるが、シンジオタ
クティックポリスチレン連鎖構造のメチレン炭素は４
４．０〜４４．７ｐｐｍに現れる。スチレンユニットの
ヘッド−テイル連鎖の連鎖構造のアイソタクティックダ
イアッド含率ｍは、上記13Ｃ−ＮＭＲ測定により、スチ
レン連鎖のメチレン炭素のメソダイアッド構造に由来す
るピークの面積（Ｓｍ）とラセミダイアッド構造に由来
するピークの面積（Ｓｒ）の比から、下記式（１０）に
よって求めることができる。 ｍ＝Ｓｍ／（Ｓｍ＋Ｓｒ） （１０）
【００５９】さらに、本発明のスチレン系共重合体の製
造方法において得られる、実質的にランダムなスチレン
系共重合体とは、示差走査熱量計により測定されるポリ
スチレン部分及び／またはポリエチレンなどのポリオレ
フィン部分の融解ピークを有しないことが必要である。
ランダム性の低い、すなわちポリスチレンやポリエチレ
ンのブロック構造を含む共重合体の場合は、それぞれの
ポリマーに特有な融点を示す。示差走査熱量計で融点が
観察される程度にランダム性が低下すると、特に、スチ
レン含有量の高い領域で共重合体の柔軟性が損なわれた
り、他の樹脂、例えばポリオレフィン／ポリスチレンブ
レンドの相溶化剤としての特性が劣る。本発明のスチレ
ン共重合体は、スチレンユニットの連鎖構造が単一では
無く、ヘッド−テイル、テイル−テイル及びヘッド−ヘ
ッドの全ての連鎖構造を有するため、特にスチレン含有
量の高い領域においても、ポリスチレンの結晶性が阻害
され、その融点が観測されず、結果として共重合体の柔
軟性が損なわれないことが特徴である。
造方法において得られる、実質的にランダムなスチレン
系共重合体とは、示差走査熱量計により測定されるポリ
スチレン部分及び／またはポリエチレンなどのポリオレ
フィン部分の融解ピークを有しないことが必要である。
ランダム性の低い、すなわちポリスチレンやポリエチレ
ンのブロック構造を含む共重合体の場合は、それぞれの
ポリマーに特有な融点を示す。示差走査熱量計で融点が
観察される程度にランダム性が低下すると、特に、スチ
レン含有量の高い領域で共重合体の柔軟性が損なわれた
り、他の樹脂、例えばポリオレフィン／ポリスチレンブ
レンドの相溶化剤としての特性が劣る。本発明のスチレ
ン共重合体は、スチレンユニットの連鎖構造が単一では
無く、ヘッド−テイル、テイル−テイル及びヘッド−ヘ
ッドの全ての連鎖構造を有するため、特にスチレン含有
量の高い領域においても、ポリスチレンの結晶性が阻害
され、その融点が観測されず、結果として共重合体の柔
軟性が損なわれないことが特徴である。
【００６０】以下実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】ポリマー中のスチレン含有量は1Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルにより、またスチレンユニットの連鎖構造
の確認は13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行った。各Ｎ
ＭＲ測定はクロロホルム−ｄ溶液中、２５℃で行った。
ポリマーの融点（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）の
測定は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下
２０℃／分の昇温速度で求めた。ポリマーの分子量はＧ
ＰＣ法により４０℃において、クロロホルムを測定溶媒
として、ＵＶ／ＲＩにより検出し、ポリスチレン換算に
より求めた。
Ｒスペクトルにより、またスチレンユニットの連鎖構造
の確認は13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行った。各Ｎ
ＭＲ測定はクロロホルム−ｄ溶液中、２５℃で行った。
ポリマーの融点（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）の
測定は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下
２０℃／分の昇温速度で求めた。ポリマーの分子量はＧ
ＰＣ法により４０℃において、クロロホルムを測定溶媒
として、ＵＶ／ＲＩにより検出し、ポリスチレン換算に
より求めた。
【００６２】重合触媒として用いた金属錯体は、ＭｅＣ
ｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ 3）Ｃｌ2（以下、金
属錯体−１）、１，３−Ｍｅ2ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−
ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2（以下、金属錯体−２）、１，
２，３−Ｍｅ3ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）
Ｃｌ2（以下、金属錯体−３）であり、Macromolecules1
998,31,7588-7597等記載の方法で合成した。
ｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ 3）Ｃｌ2（以下、金
属錯体−１）、１，３−Ｍｅ2ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−
ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）Ｃｌ2（以下、金属錯体−２）、１，
２，３−Ｍｅ3ＣｐＴｉ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）
Ｃｌ2（以下、金属錯体−３）であり、Macromolecules1
998,31,7588-7597等記載の方法で合成した。
【００６３】
【実施例１】内部を真空脱気し窒素置換した１００ｍｌ
のオートクレーブに白色固体メチルアルミノキサン［Ｍ
ＡＯ（Ａｌ換算で３ｍｍｏｌ、東ソーアクゾ社製：ＰＭ
ＡＯ−Ｓから溶媒のトルエンとＡｌＭｅ3を真空下で除
いて使用した。）］を導入し、ついで脱水脱酸素処理し
たトルエン１８ｍｌを仕込んだ。オートクレーブの内温
を室温に保ち、金属錯体−２を１μｍｏｌ含むトルエン
溶液２ｍｌをオートクレーブに加えた。次いで、脱水脱
酸素処理しさらに重合禁止剤を除いたスチレン１０ｍｌ
をオートクレーブに加え、直ちに０．４ＭＰａのエチレ
ンガスを導入し、重合反応を開始させた。オートクレー
ブの内温およびエチレン圧を保ちつつ、１０分間重合し
た。重合終了後、オートクレーブの内容物を大量の塩酸
酸性メタノール中に移しポリマーを析出させた。得られ
たポリマーをメチルエチルケトンで抽出し、アタクティ
ックポリスチレンを除いた。アタクティックポリスチレ
ンは全ポリマーに対し０．４Ｗｔ％であった。その後Ｔ
ＨＦに溶解させ不溶分を除いた。ＴＨＦ不溶分は１．５
Ｗｔ％であった。ＴＨＦを留去しスチレン−エチレン共
重合体を得た。触媒活性は３９３６ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ
・時間であった。スチレン含有量は５０ｍｏｌ％であっ
た。又、13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、３４．０〜３４．５
ｐｐｍ付近にスチレンユニットのヘッド−ヘッド連鎖構
造に基づくピークを、３４．５〜３５．２ｐｐｍ付近に
スチレンユニットのテイル−テイル連鎖構造に基づくピ
ークを、４０〜４５ｐｐｍ付近にスチレンユニットのヘ
ッド−テイル連鎖構造に基づくピークを与えた。また、
１４５〜１４６ｐｐｍ付近のフェニルＣ１炭素に基づく
ピークはマルチプレットであった。スチレンユニットの
ヘッド−テイル連鎖の連鎖構造のアイソタクティックダ
イアッド含率ｍは０．９１であった。ＧＰＣ測定より、
Ｍｗ＝２．３×１０5、Ｍｎ＝１．７×１０5であった。
ＤＳＣ測定より、−８０℃〜３００℃の範囲にＴｍは認
められず、Ｔｇ＝３４℃であり、実質的にランダム共重
合体であることがわかった。このものの13Ｃ−ＮＭＲチ
ャート全体図を図１に、拡大図を図２に示す。
のオートクレーブに白色固体メチルアルミノキサン［Ｍ
ＡＯ（Ａｌ換算で３ｍｍｏｌ、東ソーアクゾ社製：ＰＭ
ＡＯ−Ｓから溶媒のトルエンとＡｌＭｅ3を真空下で除
いて使用した。）］を導入し、ついで脱水脱酸素処理し
たトルエン１８ｍｌを仕込んだ。オートクレーブの内温
を室温に保ち、金属錯体−２を１μｍｏｌ含むトルエン
溶液２ｍｌをオートクレーブに加えた。次いで、脱水脱
酸素処理しさらに重合禁止剤を除いたスチレン１０ｍｌ
をオートクレーブに加え、直ちに０．４ＭＰａのエチレ
ンガスを導入し、重合反応を開始させた。オートクレー
ブの内温およびエチレン圧を保ちつつ、１０分間重合し
た。重合終了後、オートクレーブの内容物を大量の塩酸
酸性メタノール中に移しポリマーを析出させた。得られ
たポリマーをメチルエチルケトンで抽出し、アタクティ
ックポリスチレンを除いた。アタクティックポリスチレ
ンは全ポリマーに対し０．４Ｗｔ％であった。その後Ｔ
ＨＦに溶解させ不溶分を除いた。ＴＨＦ不溶分は１．５
Ｗｔ％であった。ＴＨＦを留去しスチレン−エチレン共
重合体を得た。触媒活性は３９３６ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ
・時間であった。スチレン含有量は５０ｍｏｌ％であっ
た。又、13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、３４．０〜３４．５
ｐｐｍ付近にスチレンユニットのヘッド−ヘッド連鎖構
造に基づくピークを、３４．５〜３５．２ｐｐｍ付近に
スチレンユニットのテイル−テイル連鎖構造に基づくピ
ークを、４０〜４５ｐｐｍ付近にスチレンユニットのヘ
ッド−テイル連鎖構造に基づくピークを与えた。また、
１４５〜１４６ｐｐｍ付近のフェニルＣ１炭素に基づく
ピークはマルチプレットであった。スチレンユニットの
ヘッド−テイル連鎖の連鎖構造のアイソタクティックダ
イアッド含率ｍは０．９１であった。ＧＰＣ測定より、
Ｍｗ＝２．３×１０5、Ｍｎ＝１．７×１０5であった。
ＤＳＣ測定より、−８０℃〜３００℃の範囲にＴｍは認
められず、Ｔｇ＝３４℃であり、実質的にランダム共重
合体であることがわかった。このものの13Ｃ−ＮＭＲチ
ャート全体図を図１に、拡大図を図２に示す。
【００６４】
【実施例２】内部を真空脱気し窒素置換した１００ｍｌ
のオートクレーブに白色固体ＭＡＯ（Ａｌ換算で３ｍｍ
ｏｌ、東ソーアクゾ社製：ＰＭＡＯ−Ｓから溶媒のトル
エンとＡｌＭｅ3を真空下で除いて使用した。）を導入
し、ついで脱水脱酸素処理したトルエン２３ｍｌを仕込
んだ。オートクレーブの内温を室温に保ち、金属錯体−
２を１μｍｏｌ含むトルエン溶液２ｍｌをオートクレー
ブに加えた。次いで、脱水脱酸素処理しさらに重合禁止
剤を除いたスチレン５ｍｌをオートクレーブに加え、直
ちに０．４ＭＰａのエチレンガスを導入し、重合反応を
開始させた。その後は実施例１と同様に実験を行った。
得られたポリマーをメチルエチルケトンで抽出し、アタ
クティックポリスチレンを除いた。アタクティックポリ
スチレンは全ポリマーに対し０．２Ｗｔ％であった。そ
の後ＴＨＦに溶解させ不溶分を除いた。ＴＨＦ不溶分は
０．９Ｗｔ％であった。ＴＨＦを留去しスチレン−エチ
レン共重合体を得た。触媒活性は３７８０ｋｇ／ｍｏｌ
−Ｔｉ・時間であった。スチレン含有量は３３ｍｏｌ％
であった。又、13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、３４．０〜３
４．５ｐｐｍ付近にスチレンユニットのヘッド−ヘッド
連鎖構造に基づくピークを、３４．５〜３５．２ｐｐｍ
付近にスチレンユニットのテイル−テイル連鎖構造に基
づくピークを、４０〜４５ｐｐｍ付近にスチレンユニッ
トのヘッド−テイル連鎖構造に基づくピークを与えた。
また、１４５〜１４６ｐｐｍ付近のフェニルＣ１炭素に
基づくピークはマルチプレットであった。スチレンユニ
ットのヘッド−テイル連鎖の連鎖構造のアイソタクティ
ックダイアッド含率ｍは０．９２であった。ＧＰＣ測定
より、Ｍｗ＝２．９×１０5、Ｍｎ＝１．７×１０5であ
った。ＤＳＣ測定より、−８０℃〜３００℃の範囲にＴ
ｍは認められず、Ｔｇ＝１７℃であり、実質的にランダ
ム共重合体であることがわかった。
のオートクレーブに白色固体ＭＡＯ（Ａｌ換算で３ｍｍ
ｏｌ、東ソーアクゾ社製：ＰＭＡＯ−Ｓから溶媒のトル
エンとＡｌＭｅ3を真空下で除いて使用した。）を導入
し、ついで脱水脱酸素処理したトルエン２３ｍｌを仕込
んだ。オートクレーブの内温を室温に保ち、金属錯体−
２を１μｍｏｌ含むトルエン溶液２ｍｌをオートクレー
ブに加えた。次いで、脱水脱酸素処理しさらに重合禁止
剤を除いたスチレン５ｍｌをオートクレーブに加え、直
ちに０．４ＭＰａのエチレンガスを導入し、重合反応を
開始させた。その後は実施例１と同様に実験を行った。
得られたポリマーをメチルエチルケトンで抽出し、アタ
クティックポリスチレンを除いた。アタクティックポリ
スチレンは全ポリマーに対し０．２Ｗｔ％であった。そ
の後ＴＨＦに溶解させ不溶分を除いた。ＴＨＦ不溶分は
０．９Ｗｔ％であった。ＴＨＦを留去しスチレン−エチ
レン共重合体を得た。触媒活性は３７８０ｋｇ／ｍｏｌ
−Ｔｉ・時間であった。スチレン含有量は３３ｍｏｌ％
であった。又、13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、３４．０〜３
４．５ｐｐｍ付近にスチレンユニットのヘッド−ヘッド
連鎖構造に基づくピークを、３４．５〜３５．２ｐｐｍ
付近にスチレンユニットのテイル−テイル連鎖構造に基
づくピークを、４０〜４５ｐｐｍ付近にスチレンユニッ
トのヘッド−テイル連鎖構造に基づくピークを与えた。
また、１４５〜１４６ｐｐｍ付近のフェニルＣ１炭素に
基づくピークはマルチプレットであった。スチレンユニ
ットのヘッド−テイル連鎖の連鎖構造のアイソタクティ
ックダイアッド含率ｍは０．９２であった。ＧＰＣ測定
より、Ｍｗ＝２．９×１０5、Ｍｎ＝１．７×１０5であ
った。ＤＳＣ測定より、−８０℃〜３００℃の範囲にＴ
ｍは認められず、Ｔｇ＝１７℃であり、実質的にランダ
ム共重合体であることがわかった。
【００６５】
【実施例３】エチレン圧を０．８ＭＰａとした以外は実
施例２と同様に実験を行った。得られたポリマーをメチ
ルエチルケトンで抽出し、アタクティックポリスチレン
を除いた。アタクティックポリスチレンは全ポリマーに
対し０．３Ｗｔ％であった。その後ＴＨＦに溶解させ不
溶分を除いた。ＴＨＦ不溶分は１．２Ｗｔ％であった。
ＴＨＦを留去しスチレン−エチレン共重合体を得た。触
媒活性は１５５４ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・時間であった。
スチレン含有量は２５ｍｏｌ％であった。又、 13Ｃ−Ｎ
ＭＲ測定の結果、３４．０〜３４．５ｐｐｍ付近にスチ
レンユニットのヘッド−ヘッド連鎖構造に基づくピーク
を、３４．５〜３５．２ｐｐｍ付近にスチレンユニット
のテイル−テイル連鎖構造に基づくピークを、４０〜４
５ｐｐｍ付近にスチレンユニットのヘッド−テイル連鎖
構造に基づくピークを与えた。また、１４５〜１４６ｐ
ｐｍ付近のフェニルＣ１炭素に基づくピークはマルチプ
レットであった。スチレンユニットのヘッド−テイル連
鎖の連鎖構造のアイソタクティックダイアッド含率ｍは
０．９０であった。ＧＰＣ測定より、Ｍｗ＝１．９×１
０5、Ｍｎ＝１．２×１０5であった。ＤＳＣ測定より、
−８０℃〜３００℃の範囲にＴｍは認められず、Ｔｇ＝
−７℃であり、実質的にランダム共重合体であることが
わかった。
施例２と同様に実験を行った。得られたポリマーをメチ
ルエチルケトンで抽出し、アタクティックポリスチレン
を除いた。アタクティックポリスチレンは全ポリマーに
対し０．３Ｗｔ％であった。その後ＴＨＦに溶解させ不
溶分を除いた。ＴＨＦ不溶分は１．２Ｗｔ％であった。
ＴＨＦを留去しスチレン−エチレン共重合体を得た。触
媒活性は１５５４ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・時間であった。
スチレン含有量は２５ｍｏｌ％であった。又、 13Ｃ−Ｎ
ＭＲ測定の結果、３４．０〜３４．５ｐｐｍ付近にスチ
レンユニットのヘッド−ヘッド連鎖構造に基づくピーク
を、３４．５〜３５．２ｐｐｍ付近にスチレンユニット
のテイル−テイル連鎖構造に基づくピークを、４０〜４
５ｐｐｍ付近にスチレンユニットのヘッド−テイル連鎖
構造に基づくピークを与えた。また、１４５〜１４６ｐ
ｐｍ付近のフェニルＣ１炭素に基づくピークはマルチプ
レットであった。スチレンユニットのヘッド−テイル連
鎖の連鎖構造のアイソタクティックダイアッド含率ｍは
０．９０であった。ＧＰＣ測定より、Ｍｗ＝１．９×１
０5、Ｍｎ＝１．２×１０5であった。ＤＳＣ測定より、
−８０℃〜３００℃の範囲にＴｍは認められず、Ｔｇ＝
−７℃であり、実質的にランダム共重合体であることが
わかった。
【００６６】
【実施例４】金属錯体−１を用いた以外は実施例２と同
様に実験を行った。得られたポリマーをメチルエチルケ
トンで抽出し、アタクティックポリスチレンを除いた。
アタクティックポリスチレンは全ポリマーに対し０．７
Ｗｔ％であった。その後ＴＨＦに溶解させ不溶分を除い
た。ＴＨＦ不溶分は１．８Ｗｔ％であった。ＴＨＦを留
去しスチレン−エチレン共重合体を得た。触媒活性は３
２５３ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・時間であった。スチレン含
有量は３８ｍｏｌ％であった。又、13Ｃ−ＮＭＲ測定の
結果、３４．０〜３４．５ｐｐｍ付近にスチレンユニッ
トのヘッド−ヘッド連鎖構造に基づくピークを、３４．
５〜３５．２ｐｐｍ付近にスチレンユニットのテイル−
テイル連鎖構造に基づくピークを、４０〜４５ｐｐｍ付
近にスチレンユニットのヘッド−テイル連鎖構造に基づ
くピークを与えた。また、１４５〜１４６ｐｐｍ付近の
フェニルＣ１炭素に基づくピークはマルチプレットであ
った。スチレンユニットのヘッド−テイル連鎖の連鎖構
造のアイソタクティックダイアッド含率ｍは０．７１で
あった。ＧＰＣ測定より、Ｍｗ＝２．５×１０5、Ｍｎ
＝１．７×１０5であった。ＤＳＣ測定より、−８０℃
〜３００℃の範囲にＴｍは認められず、Ｔｇ＝１８℃で
あり、実質的にランダム共重合体であることがわかっ
た。
様に実験を行った。得られたポリマーをメチルエチルケ
トンで抽出し、アタクティックポリスチレンを除いた。
アタクティックポリスチレンは全ポリマーに対し０．７
Ｗｔ％であった。その後ＴＨＦに溶解させ不溶分を除い
た。ＴＨＦ不溶分は１．８Ｗｔ％であった。ＴＨＦを留
去しスチレン−エチレン共重合体を得た。触媒活性は３
２５３ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・時間であった。スチレン含
有量は３８ｍｏｌ％であった。又、13Ｃ−ＮＭＲ測定の
結果、３４．０〜３４．５ｐｐｍ付近にスチレンユニッ
トのヘッド−ヘッド連鎖構造に基づくピークを、３４．
５〜３５．２ｐｐｍ付近にスチレンユニットのテイル−
テイル連鎖構造に基づくピークを、４０〜４５ｐｐｍ付
近にスチレンユニットのヘッド−テイル連鎖構造に基づ
くピークを与えた。また、１４５〜１４６ｐｐｍ付近の
フェニルＣ１炭素に基づくピークはマルチプレットであ
った。スチレンユニットのヘッド−テイル連鎖の連鎖構
造のアイソタクティックダイアッド含率ｍは０．７１で
あった。ＧＰＣ測定より、Ｍｗ＝２．５×１０5、Ｍｎ
＝１．７×１０5であった。ＤＳＣ測定より、−８０℃
〜３００℃の範囲にＴｍは認められず、Ｔｇ＝１８℃で
あり、実質的にランダム共重合体であることがわかっ
た。
【００６７】
【実施例５】金属錯体−３を用いた以外は実施例２と同
様に実験を行った。得られたポリマーをメチルエチルケ
トンで抽出し、アタクティックポリスチレンを除いた。
アタクティックポリスチレンは全ポリマーに対し０．１
Ｗｔ％以下であった。その後ＴＨＦに溶解させ不溶分を
除いた。ＴＨＦ不溶分は０．６Ｗｔ％であった。ＴＨＦ
を留去しスチレン−エチレン共重合体を得た。触媒活性
は４５７０ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・時間であった。スチレ
ン含有量は３ｍｏｌ％であった。又、13Ｃ−ＮＭＲ測定
の結果、３４．０〜３４．５ｐｐｍ付近にスチレンユニ
ットのヘッド−ヘッド連鎖構造に基づくピークを、３
４．５〜３５．２ｐｐｍ付近にスチレンユニットのテイ
ル−テイル連鎖構造に基づくピークを、４０〜４５ｐｐ
ｍ付近にスチレンユニットのヘッド−テイル連鎖構造に
基づくピークを与えた。また、１４５〜１４６ｐｐｍ付
近のフェニルＣ１炭素に基づくピークはマルチプレット
であった。スチレンユニットのヘッド−テイル連鎖の連
鎖構造のアイソタクティックダイアッド含率ｍは０．８
３であった。ＧＰＣ測定より、Ｍｗ＝２．５×１０5、
Ｍｎ＝１．７×１０5であった。ＤＳＣ測定より、−８
０℃〜３００℃の範囲にＴｍは認められず、Ｔｇ＝１８
℃であり、実質的にランダム共重合体であることがわか
った。
様に実験を行った。得られたポリマーをメチルエチルケ
トンで抽出し、アタクティックポリスチレンを除いた。
アタクティックポリスチレンは全ポリマーに対し０．１
Ｗｔ％以下であった。その後ＴＨＦに溶解させ不溶分を
除いた。ＴＨＦ不溶分は０．６Ｗｔ％であった。ＴＨＦ
を留去しスチレン−エチレン共重合体を得た。触媒活性
は４５７０ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・時間であった。スチレ
ン含有量は３ｍｏｌ％であった。又、13Ｃ−ＮＭＲ測定
の結果、３４．０〜３４．５ｐｐｍ付近にスチレンユニ
ットのヘッド−ヘッド連鎖構造に基づくピークを、３
４．５〜３５．２ｐｐｍ付近にスチレンユニットのテイ
ル−テイル連鎖構造に基づくピークを、４０〜４５ｐｐ
ｍ付近にスチレンユニットのヘッド−テイル連鎖構造に
基づくピークを与えた。また、１４５〜１４６ｐｐｍ付
近のフェニルＣ１炭素に基づくピークはマルチプレット
であった。スチレンユニットのヘッド−テイル連鎖の連
鎖構造のアイソタクティックダイアッド含率ｍは０．８
３であった。ＧＰＣ測定より、Ｍｗ＝２．５×１０5、
Ｍｎ＝１．７×１０5であった。ＤＳＣ測定より、−８
０℃〜３００℃の範囲にＴｍは認められず、Ｔｇ＝１８
℃であり、実質的にランダム共重合体であることがわか
った。
【００６８】
【実施例６】内部を真空脱気し窒素置換した１００ｍｌ
のオートクレーブに白色固体ＭＡＯ（Ａｌ換算で３ｍｍ
ｏｌ、東ソーアクゾ社製：ＰＭＡＯ−Ｓから溶媒のトル
エンとＡｌＭｅ3を真空下で除いて使用した。）を導入
し、ついで脱水脱酸素したトルエン１３ｍｌを仕込ん
だ。オートクレーブの内温を室温に保ち、金属錯体−２
を１μｍｏｌ含むトルエン溶液２ｍｌをオートクレーブ
に加えた。次いで、脱水脱酸素しさらに重合禁止剤を除
いたスチレン１５ｍｌをオートクレーブに加え、直ちに
０．４ＭＰａのエチレンガスを導入し、重合反応を開始
させた。その後は実施例１とまったく同様に実験を行っ
た。触媒活性は２０２１ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・時間であ
った。スチレン含有量は７２ｍｏｌ％であった。又、13
Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、３４．０〜３４．５ｐｐｍ付近
にスチレンユニットのヘッド−ヘッド連鎖構造に基づく
ピークを、３４．５〜３５．２ｐｐｍ付近にスチレンユ
ニットのテイル−テイル連鎖構造に基づくピークを、４
０〜４５ｐｐｍ付近にスチレンユニットのヘッド−テイ
ル連鎖構造に基づくピークを与えた。また、１４５〜１
４６ｐｐｍ付近のフェニルＣ１炭素に基づくピークはマ
ルチプレットであった。スチレンユニットのヘッド−テ
イル連鎖の連鎖構造のアイソタクティックダイアッド含
率ｍは０．９５であった。ＧＰＣ測定より、Ｍｗ＝１．
８×１０5、Ｍｎ＝１．１×１０5であった。ＤＳＣ測定
より、−８０℃〜３００℃の範囲にＴｍは認められず、
Ｔｇ＝４９℃であり、実質的にランダム共重合体である
ことがわかった。
のオートクレーブに白色固体ＭＡＯ（Ａｌ換算で３ｍｍ
ｏｌ、東ソーアクゾ社製：ＰＭＡＯ−Ｓから溶媒のトル
エンとＡｌＭｅ3を真空下で除いて使用した。）を導入
し、ついで脱水脱酸素したトルエン１３ｍｌを仕込ん
だ。オートクレーブの内温を室温に保ち、金属錯体−２
を１μｍｏｌ含むトルエン溶液２ｍｌをオートクレーブ
に加えた。次いで、脱水脱酸素しさらに重合禁止剤を除
いたスチレン１５ｍｌをオートクレーブに加え、直ちに
０．４ＭＰａのエチレンガスを導入し、重合反応を開始
させた。その後は実施例１とまったく同様に実験を行っ
た。触媒活性は２０２１ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・時間であ
った。スチレン含有量は７２ｍｏｌ％であった。又、13
Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、３４．０〜３４．５ｐｐｍ付近
にスチレンユニットのヘッド−ヘッド連鎖構造に基づく
ピークを、３４．５〜３５．２ｐｐｍ付近にスチレンユ
ニットのテイル−テイル連鎖構造に基づくピークを、４
０〜４５ｐｐｍ付近にスチレンユニットのヘッド−テイ
ル連鎖構造に基づくピークを与えた。また、１４５〜１
４６ｐｐｍ付近のフェニルＣ１炭素に基づくピークはマ
ルチプレットであった。スチレンユニットのヘッド−テ
イル連鎖の連鎖構造のアイソタクティックダイアッド含
率ｍは０．９５であった。ＧＰＣ測定より、Ｍｗ＝１．
８×１０5、Ｍｎ＝１．１×１０5であった。ＤＳＣ測定
より、−８０℃〜３００℃の範囲にＴｍは認められず、
Ｔｇ＝４９℃であり、実質的にランダム共重合体である
ことがわかった。
【００６９】
【発明の効果】本発明は工業的に実施する上でより簡単
に合成できる触媒を用いて、スチレンのヘッド−テイ
ル、テイル−テイル及びヘッド−ヘッド連鎖を含み、し
かも柔軟性や他樹脂との相溶性に優れた実用上有意義
で、且つ実質的にランダムなスチレン系モノマーとオレ
フィン系モノマーの共重合体の製造方法及びその方法を
用いて製造されるスチレン系共重合体を提供する。
に合成できる触媒を用いて、スチレンのヘッド−テイ
ル、テイル−テイル及びヘッド−ヘッド連鎖を含み、し
かも柔軟性や他樹脂との相溶性に優れた実用上有意義
で、且つ実質的にランダムなスチレン系モノマーとオレ
フィン系モノマーの共重合体の製造方法及びその方法を
用いて製造されるスチレン系共重合体を提供する。
【図１】本発明の実施例１のスチレンとエチレンの共重
合体の13Ｃ−ＮＭＲチャートの全体図である。
合体の13Ｃ−ＮＭＲチャートの全体図である。
【図２】本発明の実施例１のスチレンとエチレンの共重
合体の13Ｃ−ＮＭＲチャートの拡大図である。
合体の13Ｃ−ＮＭＲチャートの拡大図である。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC01A AC06A AC10A AC25A AC28A BA00A BA01B BB00A BB01B BC24B CB64C CB65C CB94C CB96C EB02 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 EB21 EB22 EC02 4J100 AA02Q AA03Q AA04Q AA05Q AA16Q AA17Q AA19Q AA21Q AB02P AB03P AB08P AB09P CA04 FA10
Claims (5)
- 【請求項１】 下記式（１）で表される遷移金属成分
（Ａ）及びアルキルアルミニウムオキシ化合物あるいは
ホウ素化合物から選ばれる活性化剤（Ｂ）よりなる共重
合触媒の存在下、スチレン及びスチレン誘導体の中から
選ばれた少なくとも１種と少なくとも１種のオレフィン
類との共重合を行うことを特徴とするスチレン系共重合
体の製造方法。 【化１】 （式中、Ｍは周期律表３〜５族の遷移金属を表す。Ｘ
は、Ｘが複数有る場合、複数のＸはそれぞれ同じでも異
なっていても良く、ヒドリド、炭素数１〜２０のアルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基または
ハロゲンからなる。ｎは１〜３の整数である。Ｒ1〜Ｒ8
はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素、炭素数
１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ア
リロキシ基またはハロゲンからなり、任意の２つまたは
３つが結合し環を形成していても良い。環には共役２重
結合を含んだ芳香族性を有するものも含む。ｍは０〜３
の整数である。） - 【請求項２】 下記式（２）で表される遷移金属成分
（Ａ）及びアルキルアルミニウムオキシ化合物あるいは
ホウ素化合物から選ばれる活性化剤（Ｂ）よりなる共重
合触媒の存在下、スチレン及びスチレン誘導体の中から
選ばれた少なくとも１種と少なくとも１種のオレフィン
類との共重合を行うことを特徴とするスチレン系共重合
体の製造方法。 【化２】 （式中、Ｍは周期律表３〜５族の遷移金属を表す。Ｘ
は、Ｘが複数有る場合、複数のＸはそれぞれ同じでも異
なっていても良く、 ヒドリド、炭素数１〜２０のアル
キル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基また
はハロゲンからなる。ｎは１〜３の整数である。Ｒ1〜
Ｒ4はそれぞれ同じでも異なっていても良く、炭素数１
〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリ
ロキシ基またはハロゲンからなり、任意の２つまたは３
つが結合し環を形成していても良い。環には共役２重結
合を含んだ芳香族性を有するものも含む。ｍは１〜３の
整数であり、ｌは０〜３の整数である。） - 【請求項３】 遷移金属成分（Ａ）の遷移金属がＴｉ，
ＺｒまたはＨｆである請求項１または２記載のスチレン
系共重合体の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１、２または３記載の方法によっ
て製造されるスチレン系共重合体であって、スチレン及
び／またはスチレン誘導体を１モル％〜９９モル％、オ
レフィン類を９９モル％〜１モル％含み、少なくとも２
個以上のスチレン系ユニットのヘッド−テイル、テイル
−テイル及びヘッド−ヘッドの連鎖構造を有し、示差走
査熱量計により測定される融解ピークを有しない、実質
的にランダムなスチレン系共重合体。 - 【請求項５】 請求項１、２、３または４記載の方法に
よって製造されるスチレン系共重合体であって、スチレ
ン系ユニットのヘッド−テイル連鎖構造の立体規則性が
主としてアイソタクティックであることを特徴とする請
求項４記載の実質的にランダムなスチレン系共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000401257A JP2001261730A (ja) | 2000-01-11 | 2000-12-28 | スチレン系共重合体の製造方法及びスチレン系共重合体 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000-2381 | 2000-01-11 | ||
| JP2000002381 | 2000-01-11 | ||
| JP2000401257A JP2001261730A (ja) | 2000-01-11 | 2000-12-28 | スチレン系共重合体の製造方法及びスチレン系共重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001261730A true JP2001261730A (ja) | 2001-09-26 |
Family
ID=26583290
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000401257A Pending JP2001261730A (ja) | 2000-01-11 | 2000-12-28 | スチレン系共重合体の製造方法及びスチレン系共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001261730A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008545040A (ja) * | 2005-07-01 | 2008-12-11 | エスケー エナジー 株式会社 | エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造するためのアリールフェノキシ触媒システム |
| JP2011127121A (ja) * | 2009-12-21 | 2011-06-30 | Sk Energy Co Ltd | エチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法 |
-
2000
- 2000-12-28 JP JP2000401257A patent/JP2001261730A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008545040A (ja) * | 2005-07-01 | 2008-12-11 | エスケー エナジー 株式会社 | エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造するためのアリールフェノキシ触媒システム |
| JP2011127121A (ja) * | 2009-12-21 | 2011-06-30 | Sk Energy Co Ltd | エチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法 |
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