JP2001261730A - スチレン系共重合体の製造方法及びスチレン系共重合体 - Google Patents
スチレン系共重合体の製造方法及びスチレン系共重合体Info
- Publication number
- JP2001261730A JP2001261730A JP2000401257A JP2000401257A JP2001261730A JP 2001261730 A JP2001261730 A JP 2001261730A JP 2000401257 A JP2000401257 A JP 2000401257A JP 2000401257 A JP2000401257 A JP 2000401257A JP 2001261730 A JP2001261730 A JP 2001261730A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- styrene
- tail
- head
- group
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
きる触媒を用いて、スチレンユニットのヘッド−テイ
ル、テイル−テイル及びヘッド−ヘッド連鎖を含み、ス
チレンユニットのヘッド−テイル連鎖の立体規則性がア
イソタクティックであり、且つ示差走査熱量計による融
点が観測されない、柔軟性や他樹脂との相溶性に優れ
た、実質的にランダムなスチレンとオレフィンの共重合
体の製法及び共重合体の提供。 【解決手段】 特定の構造を有する遷移金属成分(A)
とアルキルアルミニウムオキシ化合物あるいはホウ素化
合物から選ばれる活性化剤(B)よりなる触媒の存在下
でのスチレン系モノマーとオレフィン系モノマーのラン
ダム共重合体を製造する。
Description
ム共重合体の製造方法及びスチレン系モノマーとオレフ
ィン系モノマーとからなる特定の立体構造を有するラン
ダム共重合体に関する。
いたスチレン系モノマーとオレフィン系モノマーとの共
重合体及びその製造方法がいくつか知られている。
拘束幾何構造(CGC)を有する錯体を用いて得られ
る、スチレン連鎖が存在しない擬似ランダム共重合体が
記載されている。この共重合体はスチレンのヘッド−テ
イル連鎖を有しないため、その連鎖に立体規則性が存在
せず、且つスチレン連鎖が存在しない為スチレンの含有
量は50モル%を超えることが出来ない。さらに、重合
活性も実用上不充分である。
連鎖のシンジオタクシティーの高いエチレンとの共重合
体が記載されている。しかしこの共重合体は、シンジオ
タクティックポリスチレン及びポリエチレンに基づく融
解ピークが、示差走査熱量計によって観測され、実質的
にポリスチレン及びポリエチレンのブロック構造を含
み、さらにガラス転移温度が高く、耐熱性、耐薬品性等
にはすぐれるが、柔軟性、他樹脂との相溶性といった特
性が充分ではない。
個以上のスチレンユニットのヘッド−テイル及びテイル
−テイル連鎖を含むスチレンとオレフィンとの共重合体
が記載されている。この共重合体には、スチレンユニッ
トのヘッド−ヘッド連鎖は存在せず、又、スチレンユニ
ットのヘッド−テイル連鎖は主としてアイソタクティッ
ク構造であるが、アイソタクティックポリスチレンに基
づく融点が示差走査熱量計によって観測される、実質的
にランダム性の低い結晶性の共重合体であり、柔軟性や
他樹脂との相溶性といった特性に劣る。
チレンユニットのヘッド−テイル連鎖を含むスチレンと
エチレンの共重合体が記載されている。この共重合体の
スチレン連鎖の立体規則性はアイソタクティック構造で
あるが、スチレンユニットのテイル−テイル及びヘッド
−ヘッドといった異種結合は含まれていない。
連鎖がアイソタクティック構造のスチレンとエチレンの
共重合体が記載されている。この共重合体は、高度の交
互度を有しているため、スチレンとエチレンの含有量は
各々50モル%であり、共重合体のモノマー比を実質的
に変えることができないという欠点を有する。また重合
活性が実用上充分ではない。
レンとの共重合体及びその製造方法は種々報告されてい
るが、スチレン含有量を自由にコントロールでき、スチ
レンユニットのヘッド−テイル、テイル−テイル及びヘ
ッド−ヘッドの全ての連鎖を含み、スチレンユニットの
ヘッド−テイル連鎖構造がアイソタクティックであり、
ポリスチレン及びポリエチレンに基づく融解ピークを有
さない実質的にランダムな共重合体が製造された例がな
い。
たことがなく、特に柔軟性や他樹脂との相溶性に優れた
実用上有意義で、スチレンユニットのヘッド−テイル、
テイル−テイル及びヘッド−ヘッドの全ての連鎖を含
み、スチレンユニットのヘッド−テイル連鎖構造がアイ
ソタクティックであり、且つ実質的にランダムなスチレ
ン系モノマーとオレフィン系モノマーの共重合体の製造
方法及び共重合体を提供することを目的とする。
在下でスチレン系モノマーとオレフィン系モノマーを共
重合することにより、スチレン系ユニットのヘッド−テ
イル、テイル−テイル及びヘッド−ヘッドの全ての連鎖
が存在し、スチレンユニットのヘッド−テイル連鎖構造
がアイソタクティックであり、示差走査熱量計で観測さ
れる融解ピークを有しない、実質的にランダムな共重合
体が得られるという驚くべき事実に基づいてなされたも
のである。
れる遷移金属成分(A)及びアルキルアルミニウムオキ
シ化合物あるいはホウ素化合物から選ばれる活性化剤
(B)よりなる共重合触媒の存在下、スチレン及びスチ
レン誘導体の中から選ばれた少なくとも1種と少なくと
も1種のオレフィン類との共重合を行うことを特徴とす
るスチレン系共重合体の製造方法及びその方法によって
得られるスチレン系共重合体に関するものである。
を表す。Xは、Xが複数有る場合、複数のXはそれぞれ
同じでも異なっていても良く、ヒドリド、炭素数1〜2
0のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキ
シ基またはハロゲンからなる。nは1〜3の整数であ
る。R1〜R8はそれぞれ同じでも異なっていても良く、
水素、炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、アリロキシ基またはハロゲンからなり、任意
の2つまたは3つが結合し環を形成していても良い。環
には共役2重結合を含んだ芳香族性を有するものも含
む。mは0〜3の整数である。)
る遷移金属成分(A)及びアルキルアルミニウムオキシ
化合物あるいはホウ素化合物から選ばれる活性化剤
(B)よりなる共重合触媒の存在下、スチレン及びスチ
レン誘導体の中から選ばれた少なくとも1種と少なくと
も1種のオレフィン類との共重合を行うことを特徴とす
るスチレン系共重合体の製造方法に関するものである。
を表す。 Xは、Xが複数有る場合、複数のXはそれぞ
れ同じでも異なっていても良く、ヒドリド、炭素数1〜
20のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロ
キシ基またはハロゲンからなる。nは1〜3の整数であ
る。R1〜R4はそれぞれ同じでも異なっていても良く、
炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アリロキシ基またはハロゲンからなり、任意の2つ
または3つが結合し環を形成していても良い。環には共
役2重結合を含んだ芳香族性を有するものも含む。mは
1〜3の整数であり、lは0〜3の整数である。)
Ti,ZrまたはHfであるスチレン系共重合体の製造
方法に関するものである。
されるスチレン系共重合体であって、スチレン及び/ま
たはスチレン誘導体を1モル%〜99モル%、オレフィ
ン類を99モル%〜1モル%含み、少なくとも2個以上
のスチレン系ユニットのヘッド−テイル、テイル−テイ
ル及びヘッド−ヘッドの連鎖構造を有し、示差走査熱量
計により測定される融解ピークを有しない、実質的にラ
ンダムなスチレン系共重合体に関するものである。
されるスチレン系共重合体であって、スチレン系共重合
体中のスチレン及び/またはスチレン誘導体が1モル%
〜99モル%、オレフィン類が99モル%〜1モル%で
あり、スチレン及び/またはスチレン誘導体ユニットの
ヘッド−テイル、テイル−テイル及びヘッド−ヘッドの
全ての連鎖構造を有し、スチレン系ユニットのヘッド−
テイル連鎖構造の立体規則性が主としてアイソタクティ
ックであり、示差走査熱量計により測定される融解ピー
クを有しない、実質的にランダムなスチレン系共重合体
に関するものである。
共重合の製造方法及び該製造方法を用いたスチレン系共
重合体ついて詳細に説明する。
用いられる遷移金属成分(A)については、前記式
(1)で表されるが、式中、Mは周期律表3〜5族の遷
移金属を表す。好ましくは周期律表4族の遷移金属を表
す。より好ましくはTi,ZrまたはHfを表す。最も
好ましくはTiである。Xは、Xが複数有る場合、複数
のXはそれぞれ同じでも異なっていても良く、ヒドリ
ド、炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、アリロキシ基またはハロゲンからなる。好まし
くは炭素数1〜20のアルキル基またはハロゲンからな
る。nは1〜3の整数である。R1〜R8はそれぞれ同じ
でも異なっていても良く、水素、炭素数1〜20のアル
キル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基また
はハロゲンからなり、任意の2つまたは3つが結合し環
を形成していても良い。環には共役2重結合を含んだ芳
香族性を有するものも含む。好ましくは水素または炭素
数1〜20のアルキル基からなる。mは0〜3の整数で
ある。
換のシクロペンタジエン環を有する場合は、さらに好適
であり、式中、Mは周期律表3〜5族の遷移金属を表
す。好ましくは周期律表4族の遷移金属を表す。より好
ましくはTi,ZrまたはHfを表す。最も好ましくは
Tiである。Xは、Xが複数有る場合、複数のXはそれ
ぞれ同じでも異なっていても良く、ヒドリド、炭素数1
〜20のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリ
ロキシ基またはハロゲンからなる。好ましくは炭素数1
〜20のアルキル基またはハロゲンからなる。nは1〜
3の整数である。R1〜R4はそれぞれ同じでも異なって
いても良く、炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アリロキシ基またはハロゲンからな
り、任意の2つまたは3つが結合し環を形成していても
良い。環には共役2重結合を含んだ芳香族性を有するも
のも含む。好ましくは炭素数1〜20のアルキル基から
なる。mは1〜3の整数であり、lは0〜3の整数であ
る。
〜R8のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリ
ロキシ基のアルキル、アリール部分の具体例としては、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチ
ル、イソブチル、t−ブチル、sec−ブチル、n−ペ
ンチル、イソペンチル、1−メチルブチル、2−メチル
ブチル,1,2−ジメチルプロピル、ネオペンチル、n
−ヘキシル、イソヘキシル、1−メチルペンチル、2−
メチルペンチル、3−メチルペンチル、1,1−ジメチ
ルブチル、2,2−ジメチルブチル、3,3−ジメチル
ブチル、1,2−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブ
チル、1,1−エチルメチルプロピル、1−エチルブチ
ル、2−エチルブチル、シクロヘキシル、n−ヘプチ
ル、イソヘプチル、4−メチルヘキシル、3−メチルヘ
キシル、2−メチルヘキシル、1−メチルヘキシル、
1,1−ジメチルペンチル、2,2−ジメチルペンチ
ル、3,3−ジメチルペンチル、4,4−ジメチルペン
チル、1,2−ジメチルペンチル、1,3−ジメチルペ
ンチル、1,4−ジメチルペンチル、1−エチルペンチ
ル、1−プロピルブチル、2−エチルペンチル、3−エ
チルペンチル、1,1−メチルエチルブチル、1,1−
ジエチルプロピル、2,3−ジメチルペンチル、2,4
−ジメチルペンチル、3,4−ジメチルペンチル、1−
エチル−2−メチルブチル、1−エチル−3−メチルブ
チル、4−メチルシクロヘキシル、3−メチルシクロヘ
キシル、シクロヘプチル、1,1,2−トリメチルブチ
ル、1,1,3−トリメチルブチル、2,2,1−トリ
メチルブチル、2,2,3−チルメチルブチル、3,
3,1−トリメチルブチル、3,3,2−トリメチルブ
チル、1,1,2,2−テトラメチルプロピル、n−オ
クチル、1−メチルヘプチル、2−メチルヘプチル、3
−メチルヘプチル、4−メチルヘプチル、5−メチルヘ
プチル、イソオクチル、1−エチルヘキシル、2−エチ
ルヘキシル、3−エチルヘキシル、4−エチルヘキシ
ル、1,1−ジメチルヘキシル、2,2−ジメチルヘキ
シル、3,3−ジメチルヘキシル、4,4−ジメチルヘ
キシル、5,5−ジメチルヘキシル、1,2−ジメチル
ヘキシル、1,3−ジメチルヘキシル、1,4−ジメチ
ルヘキシル、1,5−ジメチルヘキシル、2,3−ヂメ
チルヘキシル、2,4−ジメチルヘキシル、3,4−ジ
メチルヘキシル、2,5−ジメチルヘキシル、3,5−
ジメチルヘキシル、1,1−メチルエチルペンチル、1
−エチル−2−メチルペンチル、1−エチル−3−メチ
ルペンチル、1−エチル−4−メチルペンチル、2−エ
チル−1−メチルペンチル、2,2−エチルメチルペン
チル、3,3−エチルメチルペンチル、2−エチル−3
−メチルペンチル、2−エチル−4−メチルペンチル、
3−エチル−4−メチルペンチル、3−エチル−2−メ
チルペンチル、1,1−ジエチルブチル、2,2−ジエ
チルブチル、1,2−ジエチルブチル、1,1−メチル
プロピルブチル、2−メチル−1−プロピルブチル、3
メチル−1−プロピルブチル、4−エチルシクロヘキシ
ル、3−エチルシクロヘキシル、3,4−ジメチルシク
ロヘキシル、1,1,2−トリメチルペンチル、1,
1,3−トリメチルペンチル、1,1,4−トリメチル
ペンチル、2,2,1−トリメチルペンチル、2,2,
3−トリメチルペンチル、2,2,4−トリメチルペン
チル、3,3,1−トリメチルペンチル、3,3,2−
トリメチルペンチル、3,3,4−トリメチルペンチ
ル、1,2,3−トリメチルペンチル、1,2,4−ト
リメチルペンチル、1,3,4−トリメチルペンチル、
1,2,3−トリメチルペンチル、1,2,4−トリメ
チルペンチル、1,3,4−トリメチルペンチル、1,
1,2,2−テトラメチルブチル、1,1,3,3−テ
トラメチルブチル、1,1,2,3−テトラメチルブチ
ル、2,2,1,3−テトラメチルブチル、1−エチル
−1,2−ジメチルブチル、2−エチル−1,2−ジメ
チルブチル、1−エチル−2,3−ジメチルブチル、n
−ノニル、イソノニル、1−メチルオクチル、2−メチ
ルオクチル、3−メチルオクチル、4−メチルオクチ
ル、5−メチルオクチル、6−メチルオクチル、1−エ
チルヘプチル、2−エチルヘプチル、3−エチルヘプチ
ル、4−エチルヘプチル、5−エチルヘプチル、1,1
−ジメチルヘプチル、2,2−ジメチルヘプチル、3,
3−ジメチルヘプチル、4,4−ジメチルヘプチル、
5,5−ジメチルヘプチル、6,6−ジメチルヘプチ
ル、1,2−ジメチルヘプチル、1,3−ジメチルヘプ
チル、1,4−ジメチルヘプチル、1,5−ジメチルヘ
プチル、1,6−ジメチルヘプチル、2,3−ジメチル
ヘプチル、2,4−ジメチルヘプチル、2,5−ジメチ
ルヘプチル、2,6−ジメチルヘプチル、3,4−ジメ
チルヘプチル、3,5−ジメチルヘプチル、3,6−ジ
メチルヘプチル、4,5−ジメチルヘプチル、4,6−
ジメチルヘプチル、5,6−ジメチルヘプチル、1,
1,2−トリメチルヘキシル、1,1,3−トリメチル
ヘキシル、1,1,4−トリメチルヘキシル、1,1,
5−トリメチルヘキシル、2,2,1−トリメチルヘキ
シル、2,2,3−トリメチルヘキシル、2,2,4−
トリメチルヘキシル、2,2,5−トリメチルヘキシ
ル、3,3,1−トリメチルヘキシル、3,3,2−ト
リメチルヘキシル、3,3,4−トリメチルヘキシル、
3,3,5−トリメチルヘキシル、4,4,1−トリメ
チルヘキシル、4,4,2−トリメチルヘキシル、4,
4,3−トリメチルヘキシル、4,4,5−トリメチル
ヘキシル、5,5,1−トリメチルヘキシル、5,5,
2−トリメチルヘキシル、5,5,3−トリメチルヘキ
シル、5,5,4−トリメチルヘキシル、1,2,3−
トリメチルヘキシル、2,3,4−トリメチルヘキシ
ル、3,4,5−トリメチルヘキシル、1,3,4−ト
リメチルヘキシル、1,4,5−トリメチルヘキシル、
2,4,5−トリメチルヘキシル、1,2,5−トリメ
チルヘキシル、1,2,4−トリメチルヘキシル、1,
1−エチルメチルヘキシル、2,2−エチルメチルヘキ
シル、3,3−エチルメチルヘキシル、4,4−エチル
メチルヘキシル、5,5−エチルメチルヘキシル、1−
エチル−2−メチルヘキシル、1−エチル−3−メチル
ヘキシル、1−エチル−4−メチルヘキシル、1−エチ
ル−5−メチルヘキシル、2−エチル−1−メチルヘキ
シル、3−エチル−1−メチルヘキシル、3−エチル−
2−メチルヘキシル、1,1−ジエチルペンチル、2,
2−ジエチルペンチル、3,3−ジエチルペンチル、
1,2−ジエチルペンチル、1,3−ジエチルペンチ
ル、2,3−ジエチルペンチル、1,1−メチルプロピ
ルペンチル、2,2−メチルプロピルペンチル、1−メ
チル−2−プロピルペンチル、n−デシル、イソデシ
ル、1−メチルノニル、2−メチルノニル、3−メチル
ノニル、4−メチルノニル、5−メチルノニル、6−メ
チルノニル、7−メチルノニル、1−エチルオクチル、
2−エチルオクチル、3−エチルオクチル、4−エチル
オクチル、5−エチルオクチル、6−エチルオクチル、
1,1−ジメチルオクチル、2,2−ジメチルオクチ
ル、3,3−ジメチルオクチル、4,4−ジメチルオク
チル、5,5−ジメチルオクチル、6,6−ジメチルオ
クチル、7,7−ジメチルオクチル、1,2−ジメチル
オクチル、1,3−ジメチルオクチル、1,4−ジメチ
ルオクチル、1,5−ジメチルオクチル、1,6−ジメ
チルオクチル、1,7−ジメチルオクチル、2,3−ジ
メチルオクチル、2,4−ジメチルオクチル、2,5−
ジメチルオクチル、2,6−ジメチルオクチル、2,7
−ジメチルオクチル、3,4−ジメチルオクチル、3,
5−ジメチルオクチル、3,6−ジメチルオクチル、
3,7−ジメチルオクチル、4,5−ジメチルオクチ
ル、4,6−ジメチルオクチル、4,7−ジメチルオク
チル、5,6−ジメチルオクチル、5,7−ジメチルオ
クチル、n−ウンデシル、n−ドデシル、フェニル、ベ
ンジル、p−トリル、m−トリル、キシリル、メシチリ
ル、2,6−ジメチルフェニル、2,4,6−トリメチ
ルフェニル、2,6−ジメトキシフェニル、2,4,6
−トリメトキシフェニル、2,6−ジイソプロピルフェ
ニル、2,4,6−トリイソプロピルフェニル、ナフチ
ル、2−メトキシフェニル、2−イソプロポキシフェニ
ル、2−ターシャリーブトキシフェニル、2,6−ジタ
ーシャリーブチルフェニル、2−メチルフェニル、2−
イソプロピルフェニル、2−ターシャリーブチルフェニ
ル、2−メチル−6−イソプロピルフェニル、2−メチ
ル−6−ターシャリーブチルフェニルなどがあげられ
る。
金属錯体として、例えば、 CpTi(O−2,6−i
Pr2C6H3)Cl2、Cp*Ti(O−2,6−iPr2
C6H3)Cl2、MeCpTi(O−2,6−iPr2C
6H3)Cl2、1,3−Me 2CpTi(O−2,6−i
Pr2C6H3)Cl2、1,2,3−Me3CpTi(O
−2,6−iPr2C6H3)Cl2、1,2,4−Me3
CpTi(O−2,6−iPr2C6H3)Cl2、nBu
CpTi(O−2,6−iPr2C6H3)Cl2、tBu
CpTi(O−2,6−iPr2C6H3)Cl2、1,3
−nBu2CpTi(O−2,6−iPr2C6H3)Cl
2、1,3−tBu2CpTi(O−2,6−iPr2C6
H3)Cl2、 CpZr(O−2,6−iPr2C6H3)
Cl2、Cp*Zr(O−2,6−iPr2C6H3)C
l2、MeCpZr(O−2,6−iPr2C6H3)Cl
2、1,3−Me2CpZr(O−2,6−iPr2C6H
3)Cl2、1,2,3−Me3CpZr(O−2,6−
iPr2C6H3)Cl2、1,2,4−Me3CpZr
(O−2,6−iPr2C6H3)Cl2、nBuCpZr
(O−2,6−iPr2C6H3)Cl2、tBuCpZr
(O−2,6−iPr 2C6H3)Cl2、1,3−nBu
2CpZr(O−2,6−iPr2C6H3)Cl 2、1,
3−tBu2CpZr(O−2,6−iPr2C6H3)C
l2 、CpHf(O−2,6−iPr2C6H3)Cl2、
Cp*Hf(O−2,6−iPr2C6H3)Cl2、Me
CpHf(O−2,6−iPr2C6H3)Cl2、1,3
−Me2CpHf(O−2,6−iPr2C6H3)C
l2、1,2,3−Me3CpHf(O−2,6−iPr
2C6H3)Cl2、1,2,4−Me3CpHf(O−
2,6−iPr2C6H3)Cl2、nBuCpHf(O−
2,6−iPr2C6H3)Cl2、tBuCpHf(O−
2,6−iPr2C6H3)Cl2、1,3−nBu2Cp
Hf(O−2,6−iPr2C6H3)Cl2、1,3−t
Bu2CpHf(O−2,6−iPr2C6H3)Cl
2(前記構造式中、Cpはシクロペンタジエニル基を表
す。Cp*はペンタメチルシクロペンタジエニル基を表
す。)等を例示することが出来る。これらは単独で用い
ても良いし、組み合わせて用いても良い。
キシ化合物としては下記一般式(3)、(4)、(5)
及び(6)で示される有機アルミニウムオキシ化合物の
うち少なくとも1つの化合物があげられる。
なっていても良く、炭素数1〜8の炭化水素基、nは1
〜50までの整数を表す。)
なっていても良く、炭素数1〜8の炭化水素基、nは1
〜50までの整数を表す。)
基、nは1〜50までの整数を表す。)
なっていても良く、炭素数1〜8の炭化水素基、nは1
〜50までの整数を表す。)
例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキ
サン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサ
ン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノ
キサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチ
ルアルミノキサン等が挙げられる。特に、メチルアルミ
ノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルイソブチ
ルアルミノキサンが好適に使用できる。
は下記一般式(7)または(8)で示される有機ホウ素
化合物のうち少なくとも1つの化合物があげられる。
良く、炭素数1〜14のハロゲン化アリール基またはハ
ロゲン化アリロキシ基を含む炭化水素基、nは1〜4ま
での整数を表す。)
はカルボカチオンまたは価数+1〜+4の金属カチオン
であり、R23〜R26はそれぞれ同じでも異なっていても
良く、炭素数1〜14のハロゲン化アリール基またはハ
ロゲン化アリロキシ基を含む炭化水素基、nは1〜4ま
での整数を表す。)
体例としてはフェニル、ベンジル、p−トリル、m−ト
リル、キシリル、メシチリル、2,6−ジメチルフェニ
ル,2,4,6−トリメチルフェニル、2,6−ジメト
キシフェニル,2,4,6−トリメトキシフェニル、
2,6−ジイソプロピルフェニル、2,4,6−トリイ
ソプロピルフェニル、ナフチル、o−イソプロポキシフ
ェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタフルオロベン
ジル、テトラフルオロフェニル、テトラフルオロトリル
等があげられる。
ピリジニウム、2,4−ジニトロ−N,N−ジエチルア
ニリニウム、p−ニトロアニリニウム、2,5−ジクロ
ロアニリン、p−ニトロ−N,N−ジメチルアニリニウ
ム、キノリニウム、N,N−ジメチルアニリニウム、メ
チルジフェニルアンモニウム、N,N−ジエチルアニリ
ニウム、8−クロロキノリニウム、トリメチルアンモニ
ウム、トリプロピルアンモニウム、トリエチルアンモニ
ウム、トリブチルアンモニウム、トリフェニルホスホニ
ウム、アンモニウム、トリフェニルメチル、ナトリウ
ム、リチウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグ
ネシウム等があげられる。
は、トリメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオ
ロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニ
ルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)
ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。最も好
ましくは、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレートである。
(A)成分である遷移金属化合物と(B)成分のアルキ
ルアルミニウムオキシ化合物または有機ホウ素化合物の
いずれかを任意の順序でかつ任意の好適な方法で組み合
わせることによって製造される。(A)成分と(B)成
分の好ましい触媒組成比は(A):(B)=1:0.0
1〜1:10000である。触媒調製はあらかじめ、窒
素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、好適な溶媒中で
混合することにより行っても良いし、(A),(B)そ
れぞれの成分を別々にモノマーが共存するリアクター内
に打ち込んで、リアクター内において調製しても良い。
触媒調製に好適な溶媒はヘキサン、シクロヘキサン等、
アルカンをはじめとする炭化水素系溶媒とトルエン、ベ
ンゼン、エチルベンゼン等の芳香族系の溶媒があげられ
る。またこれらの溶媒は前処理において水分等を除去し
ておくことが好ましい。触媒の調製温度としては、−2
0℃〜150℃が最適である。
スチレン誘導体は、一般にスチレン系モノマーと称され
ているもので有れば特に限定されないが、これらスチレ
ン系モノマーの例としては、スチレン、p−メチルスチ
レン、m−メチルスチレン、o−メチルスチレン、2,
4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、
3,4−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルスチレン
等のアルキルスチレン、p−クロロスチレン、m−クロ
ロスチレン、o−クロロスチレン、p−ブロモスチレ
ン、m−ブロモスチレン、o−ブロモスチレン等のハロ
ゲン化スチレン、α−メチルスチレン等をあげることが
出来る。
は、例えばエチレン、炭素数3〜30のα−オレフィン
類をあげることができる。
ピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−
ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン等
をあげることができる。
記一般式(9)で表されるオレフィン類(以下、極性オ
レフィン類という。)を含む。
水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基または
炭素数1〜20のアルキルシリル基であり、Yはエステ
ル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、
アミド基、ニトロ基の群から選ばれる少なくとも1種の
官能基である。)
ル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレー
ト、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル
(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレー
ト、i−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル
(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレー
ト、n−アミル(メタ)アクリレート、i−アミル(メ
タ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、
けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、ヒドロキシメ
チル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ
ート、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレー
ト、2−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、
2−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、
(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリ
ル、エタクリロニトリル、2−シアノエチル(メタ)ア
クリレート、2−シアノプロピル(メタ)アクリレー
ト、(メタ)アクリルアミド、α−クロロ(メタ)アク
リルアミド、エタクリルアミド、N−メチル(メタ)ア
クリルアミド、N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−
ビニルピロリドン、2−ニトロエチル(メタ)アクリレ
ート、3−ニトロプロピル(メタ)アクリレート等をあ
げることができる。
在下、減圧、大気圧、加圧のいずれかの条件のもと、バ
ルク、溶液、スラリーのいずれの方法でも行うことが出
来る。
30℃〜260℃であり、好ましくは0℃〜200℃で
ある。また、重合においては、窒素、アルゴン等の不活
性ガス雰囲気下で行っても良いし、エチレン雰囲気下で
行っても良い、またエチレン、及び/またはα−オレフ
ィン類と上記の不活性ガスの混合雰囲気下でもかまわな
い。さらに、分子量調節のために上記のガスに加えて、
水素を共存させてもかまわない。また、触媒成分をアル
ミナ、塩化マグネシウム、シリカのような好適な担体に
担持させて用いてもかまわない。また所望ならば、重合
に際して溶媒を用いることも出来る。重合に用いるのに
好適な溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン等、ア
ルカンをはじめとする炭化水素系溶媒とトルエン、ベン
ゼン、エチルベンゼン、等の芳香族系の溶媒があげられ
る。重合における好適な触媒量は[(生成ポリマー重
量)Kg]/[触媒(A)成分1mol]=10kg/
1mol〜1000000kg/1mol程度のポリマ
ーを与える量である。本発明における重合後のポリマー
の分離方法としては、例えば重合液にアセトンまたは酸
もしくはアルカリを混合したアルコール等の貧溶媒とな
る極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、
反応液を撹拌下、熱湯中に投入後、溶媒と共に蒸留回収
する方法、または直接反応液を加熱して溶媒を留去する
方法等を挙げることができる。
チレン系モノマーユニット及びオレフィン系モノマーユ
ニットは各々2種類以上の成分から構成されていても良
く、二元、三元あるいは四元以上の共重合体も可能であ
る。
ン及び/またはスチレン誘導体が1モル%〜99モル
%、オレフィン類が99モル%〜1モル%からなる。好
ましくはスチレン及び/またはスチレン誘導体が10モ
ル%〜99モル%、オレフィン類が90モル%〜1モル
%からなる。より好ましくはスチレン及び/またはスチ
レン誘導体が20モル%〜99モル%、オレフィン類が
80モル%〜1モル%からなる。
スチレン及び/またはスチレン誘導体ユニットのヘッド
−テイル、テイル−テイル及びヘッド−ヘッドの全ての
連鎖構造を有し、スチレン及び/またはスチレン誘導体
ユニットのヘッド−テイル連鎖の連鎖構造の立体規則性
が主としてアイソタクティック構造を有することが特徴
である。以下に本発明のスチレン系共重合体の一例であ
るスチレン−エチレンランダム共重合体を例にとり説明
する。スチレン−エチレン共重合体の構造は核磁気共鳴
法(13C−NMR)によって決定される。
ば、2個のスチレンユニットがヘッド−テイルで結合し
た連鎖構造はTMSを基準とした13C−NMR測定で、
42.4〜43.0ppm、43.7〜44.5ppm
付近にピークを与える。
93)によれば、2個のスチレンユニットがヘッド−ヘッ
ドで結合した連鎖構造は、同様の測定において、34.
0〜34.5ppmに、2個のスチレンユニットがテイ
ル−テイルで結合した連鎖構造は、同様の測定におい
て、34.5〜35.2ppm付近にピークを与える。
るスチレン−エチレンランダム共重合体は、スチレンユ
ニットのヘッド−テイル、テイル−テイル及びヘッド−
ヘッドの全ての連鎖構造を有する為、同様の測定におい
て、34.0〜34.5ppm付近にスチレンユニット
のヘッド−ヘッド連鎖構造に基づくピークを、34.5
〜35.2ppm付近にスチレンユニットのテイル−テ
イル連鎖構造に基づくピークを、40〜45ppm付近
にスチレンユニットのヘッド−テイル連鎖構造に基づく
ピークを与える。
述したようにスチレンユニットの連鎖構造が単一では無
いので、前記TMSを基準とした13C−NMR測定で、
145〜146ppm付近に現れるフェニルC1炭素に
基づくピークがマルチプレットに分裂することが特徴で
ある。
チレン−エチレンランダム共重合体は、スチレンユニッ
トのヘッド−テイル連鎖の連鎖構造の立体規則性が主と
してアイソタクティック構造である。スチレンユニット
のヘッド−テイル連鎖の連鎖構造の立体規則性が主とし
てアイソタクティック構造であるとは、アイソタクティ
ックダイアッド含率mが0.5より大きい、好ましくは
0.7以上を示す構造をいう。このタクティシティは核
磁気共鳴法(13C−NMR)によって決定される。
アイソタクティックポリスチレン連鎖構造のメチレン炭
素は42.9〜43.3ppmに現れるが、シンジオタ
クティックポリスチレン連鎖構造のメチレン炭素は4
4.0〜44.7ppmに現れる。スチレンユニットの
ヘッド−テイル連鎖の連鎖構造のアイソタクティックダ
イアッド含率mは、上記13C−NMR測定により、スチ
レン連鎖のメチレン炭素のメソダイアッド構造に由来す
るピークの面積(Sm)とラセミダイアッド構造に由来
するピークの面積(Sr)の比から、下記式(10)に
よって求めることができる。 m=Sm/(Sm+Sr) (10)
造方法において得られる、実質的にランダムなスチレン
系共重合体とは、示差走査熱量計により測定されるポリ
スチレン部分及び/またはポリエチレンなどのポリオレ
フィン部分の融解ピークを有しないことが必要である。
ランダム性の低い、すなわちポリスチレンやポリエチレ
ンのブロック構造を含む共重合体の場合は、それぞれの
ポリマーに特有な融点を示す。示差走査熱量計で融点が
観察される程度にランダム性が低下すると、特に、スチ
レン含有量の高い領域で共重合体の柔軟性が損なわれた
り、他の樹脂、例えばポリオレフィン/ポリスチレンブ
レンドの相溶化剤としての特性が劣る。本発明のスチレ
ン共重合体は、スチレンユニットの連鎖構造が単一では
無く、ヘッド−テイル、テイル−テイル及びヘッド−ヘ
ッドの全ての連鎖構造を有するため、特にスチレン含有
量の高い領域においても、ポリスチレンの結晶性が阻害
され、その融点が観測されず、結果として共重合体の柔
軟性が損なわれないことが特徴である。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Rスペクトルにより、またスチレンユニットの連鎖構造
の確認は13C−NMRスペクトルを用いて行った。各N
MR測定はクロロホルム−d溶液中、25℃で行った。
ポリマーの融点(Tm)及びガラス転移温度(Tg)の
測定は示差走査熱量計(DSC)を用い、窒素雰囲気下
20℃/分の昇温速度で求めた。ポリマーの分子量はG
PC法により40℃において、クロロホルムを測定溶媒
として、UV/RIにより検出し、ポリスチレン換算に
より求めた。
pTi(O−2,6−iPr2C6H 3)Cl2(以下、金
属錯体−1)、1,3−Me2CpTi(O−2,6−
iPr2C6H3)Cl2(以下、金属錯体−2)、1,
2,3−Me3CpTi(O−2,6−iPr2C6H3)
Cl2(以下、金属錯体−3)であり、Macromolecules1
998,31,7588-7597等記載の方法で合成した。
のオートクレーブに白色固体メチルアルミノキサン[M
AO(Al換算で3mmol、東ソーアクゾ社製:PM
AO−Sから溶媒のトルエンとAlMe3を真空下で除
いて使用した。)]を導入し、ついで脱水脱酸素処理し
たトルエン18mlを仕込んだ。オートクレーブの内温
を室温に保ち、金属錯体−2を1μmol含むトルエン
溶液2mlをオートクレーブに加えた。次いで、脱水脱
酸素処理しさらに重合禁止剤を除いたスチレン10ml
をオートクレーブに加え、直ちに0.4MPaのエチレ
ンガスを導入し、重合反応を開始させた。オートクレー
ブの内温およびエチレン圧を保ちつつ、10分間重合し
た。重合終了後、オートクレーブの内容物を大量の塩酸
酸性メタノール中に移しポリマーを析出させた。得られ
たポリマーをメチルエチルケトンで抽出し、アタクティ
ックポリスチレンを除いた。アタクティックポリスチレ
ンは全ポリマーに対し0.4Wt%であった。その後T
HFに溶解させ不溶分を除いた。THF不溶分は1.5
Wt%であった。THFを留去しスチレン−エチレン共
重合体を得た。触媒活性は3936kg/mol−Ti
・時間であった。スチレン含有量は50mol%であっ
た。又、13C−NMR測定の結果、34.0〜34.5
ppm付近にスチレンユニットのヘッド−ヘッド連鎖構
造に基づくピークを、34.5〜35.2ppm付近に
スチレンユニットのテイル−テイル連鎖構造に基づくピ
ークを、40〜45ppm付近にスチレンユニットのヘ
ッド−テイル連鎖構造に基づくピークを与えた。また、
145〜146ppm付近のフェニルC1炭素に基づく
ピークはマルチプレットであった。スチレンユニットの
ヘッド−テイル連鎖の連鎖構造のアイソタクティックダ
イアッド含率mは0.91であった。GPC測定より、
Mw=2.3×105、Mn=1.7×105であった。
DSC測定より、−80℃〜300℃の範囲にTmは認
められず、Tg=34℃であり、実質的にランダム共重
合体であることがわかった。このものの13C−NMRチ
ャート全体図を図1に、拡大図を図2に示す。
のオートクレーブに白色固体MAO(Al換算で3mm
ol、東ソーアクゾ社製:PMAO−Sから溶媒のトル
エンとAlMe3を真空下で除いて使用した。)を導入
し、ついで脱水脱酸素処理したトルエン23mlを仕込
んだ。オートクレーブの内温を室温に保ち、金属錯体−
2を1μmol含むトルエン溶液2mlをオートクレー
ブに加えた。次いで、脱水脱酸素処理しさらに重合禁止
剤を除いたスチレン5mlをオートクレーブに加え、直
ちに0.4MPaのエチレンガスを導入し、重合反応を
開始させた。その後は実施例1と同様に実験を行った。
得られたポリマーをメチルエチルケトンで抽出し、アタ
クティックポリスチレンを除いた。アタクティックポリ
スチレンは全ポリマーに対し0.2Wt%であった。そ
の後THFに溶解させ不溶分を除いた。THF不溶分は
0.9Wt%であった。THFを留去しスチレン−エチ
レン共重合体を得た。触媒活性は3780kg/mol
−Ti・時間であった。スチレン含有量は33mol%
であった。又、13C−NMR測定の結果、34.0〜3
4.5ppm付近にスチレンユニットのヘッド−ヘッド
連鎖構造に基づくピークを、34.5〜35.2ppm
付近にスチレンユニットのテイル−テイル連鎖構造に基
づくピークを、40〜45ppm付近にスチレンユニッ
トのヘッド−テイル連鎖構造に基づくピークを与えた。
また、145〜146ppm付近のフェニルC1炭素に
基づくピークはマルチプレットであった。スチレンユニ
ットのヘッド−テイル連鎖の連鎖構造のアイソタクティ
ックダイアッド含率mは0.92であった。GPC測定
より、Mw=2.9×105、Mn=1.7×105であ
った。DSC測定より、−80℃〜300℃の範囲にT
mは認められず、Tg=17℃であり、実質的にランダ
ム共重合体であることがわかった。
施例2と同様に実験を行った。得られたポリマーをメチ
ルエチルケトンで抽出し、アタクティックポリスチレン
を除いた。アタクティックポリスチレンは全ポリマーに
対し0.3Wt%であった。その後THFに溶解させ不
溶分を除いた。THF不溶分は1.2Wt%であった。
THFを留去しスチレン−エチレン共重合体を得た。触
媒活性は1554kg/mol−Ti・時間であった。
スチレン含有量は25mol%であった。又、 13C−N
MR測定の結果、34.0〜34.5ppm付近にスチ
レンユニットのヘッド−ヘッド連鎖構造に基づくピーク
を、34.5〜35.2ppm付近にスチレンユニット
のテイル−テイル連鎖構造に基づくピークを、40〜4
5ppm付近にスチレンユニットのヘッド−テイル連鎖
構造に基づくピークを与えた。また、145〜146p
pm付近のフェニルC1炭素に基づくピークはマルチプ
レットであった。スチレンユニットのヘッド−テイル連
鎖の連鎖構造のアイソタクティックダイアッド含率mは
0.90であった。GPC測定より、Mw=1.9×1
05、Mn=1.2×105であった。DSC測定より、
−80℃〜300℃の範囲にTmは認められず、Tg=
−7℃であり、実質的にランダム共重合体であることが
わかった。
様に実験を行った。得られたポリマーをメチルエチルケ
トンで抽出し、アタクティックポリスチレンを除いた。
アタクティックポリスチレンは全ポリマーに対し0.7
Wt%であった。その後THFに溶解させ不溶分を除い
た。THF不溶分は1.8Wt%であった。THFを留
去しスチレン−エチレン共重合体を得た。触媒活性は3
253kg/mol−Ti・時間であった。スチレン含
有量は38mol%であった。又、13C−NMR測定の
結果、34.0〜34.5ppm付近にスチレンユニッ
トのヘッド−ヘッド連鎖構造に基づくピークを、34.
5〜35.2ppm付近にスチレンユニットのテイル−
テイル連鎖構造に基づくピークを、40〜45ppm付
近にスチレンユニットのヘッド−テイル連鎖構造に基づ
くピークを与えた。また、145〜146ppm付近の
フェニルC1炭素に基づくピークはマルチプレットであ
った。スチレンユニットのヘッド−テイル連鎖の連鎖構
造のアイソタクティックダイアッド含率mは0.71で
あった。GPC測定より、Mw=2.5×105、Mn
=1.7×105であった。DSC測定より、−80℃
〜300℃の範囲にTmは認められず、Tg=18℃で
あり、実質的にランダム共重合体であることがわかっ
た。
様に実験を行った。得られたポリマーをメチルエチルケ
トンで抽出し、アタクティックポリスチレンを除いた。
アタクティックポリスチレンは全ポリマーに対し0.1
Wt%以下であった。その後THFに溶解させ不溶分を
除いた。THF不溶分は0.6Wt%であった。THF
を留去しスチレン−エチレン共重合体を得た。触媒活性
は4570kg/mol−Ti・時間であった。スチレ
ン含有量は3mol%であった。又、13C−NMR測定
の結果、34.0〜34.5ppm付近にスチレンユニ
ットのヘッド−ヘッド連鎖構造に基づくピークを、3
4.5〜35.2ppm付近にスチレンユニットのテイ
ル−テイル連鎖構造に基づくピークを、40〜45pp
m付近にスチレンユニットのヘッド−テイル連鎖構造に
基づくピークを与えた。また、145〜146ppm付
近のフェニルC1炭素に基づくピークはマルチプレット
であった。スチレンユニットのヘッド−テイル連鎖の連
鎖構造のアイソタクティックダイアッド含率mは0.8
3であった。GPC測定より、Mw=2.5×105、
Mn=1.7×105であった。DSC測定より、−8
0℃〜300℃の範囲にTmは認められず、Tg=18
℃であり、実質的にランダム共重合体であることがわか
った。
のオートクレーブに白色固体MAO(Al換算で3mm
ol、東ソーアクゾ社製:PMAO−Sから溶媒のトル
エンとAlMe3を真空下で除いて使用した。)を導入
し、ついで脱水脱酸素したトルエン13mlを仕込ん
だ。オートクレーブの内温を室温に保ち、金属錯体−2
を1μmol含むトルエン溶液2mlをオートクレーブ
に加えた。次いで、脱水脱酸素しさらに重合禁止剤を除
いたスチレン15mlをオートクレーブに加え、直ちに
0.4MPaのエチレンガスを導入し、重合反応を開始
させた。その後は実施例1とまったく同様に実験を行っ
た。触媒活性は2021kg/mol−Ti・時間であ
った。スチレン含有量は72mol%であった。又、13
C−NMR測定の結果、34.0〜34.5ppm付近
にスチレンユニットのヘッド−ヘッド連鎖構造に基づく
ピークを、34.5〜35.2ppm付近にスチレンユ
ニットのテイル−テイル連鎖構造に基づくピークを、4
0〜45ppm付近にスチレンユニットのヘッド−テイ
ル連鎖構造に基づくピークを与えた。また、145〜1
46ppm付近のフェニルC1炭素に基づくピークはマ
ルチプレットであった。スチレンユニットのヘッド−テ
イル連鎖の連鎖構造のアイソタクティックダイアッド含
率mは0.95であった。GPC測定より、Mw=1.
8×105、Mn=1.1×105であった。DSC測定
より、−80℃〜300℃の範囲にTmは認められず、
Tg=49℃であり、実質的にランダム共重合体である
ことがわかった。
に合成できる触媒を用いて、スチレンのヘッド−テイ
ル、テイル−テイル及びヘッド−ヘッド連鎖を含み、し
かも柔軟性や他樹脂との相溶性に優れた実用上有意義
で、且つ実質的にランダムなスチレン系モノマーとオレ
フィン系モノマーの共重合体の製造方法及びその方法を
用いて製造されるスチレン系共重合体を提供する。
合体の13C−NMRチャートの全体図である。
合体の13C−NMRチャートの拡大図である。
Claims (5)
- 【請求項1】 下記式(1)で表される遷移金属成分
(A)及びアルキルアルミニウムオキシ化合物あるいは
ホウ素化合物から選ばれる活性化剤(B)よりなる共重
合触媒の存在下、スチレン及びスチレン誘導体の中から
選ばれた少なくとも1種と少なくとも1種のオレフィン
類との共重合を行うことを特徴とするスチレン系共重合
体の製造方法。 【化1】 (式中、Mは周期律表3〜5族の遷移金属を表す。X
は、Xが複数有る場合、複数のXはそれぞれ同じでも異
なっていても良く、ヒドリド、炭素数1〜20のアルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基または
ハロゲンからなる。nは1〜3の整数である。R1〜R8
はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素、炭素数
1〜20のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ア
リロキシ基またはハロゲンからなり、任意の2つまたは
3つが結合し環を形成していても良い。環には共役2重
結合を含んだ芳香族性を有するものも含む。mは0〜3
の整数である。) - 【請求項2】 下記式(2)で表される遷移金属成分
(A)及びアルキルアルミニウムオキシ化合物あるいは
ホウ素化合物から選ばれる活性化剤(B)よりなる共重
合触媒の存在下、スチレン及びスチレン誘導体の中から
選ばれた少なくとも1種と少なくとも1種のオレフィン
類との共重合を行うことを特徴とするスチレン系共重合
体の製造方法。 【化2】 (式中、Mは周期律表3〜5族の遷移金属を表す。X
は、Xが複数有る場合、複数のXはそれぞれ同じでも異
なっていても良く、 ヒドリド、炭素数1〜20のアル
キル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基また
はハロゲンからなる。nは1〜3の整数である。R1〜
R4はそれぞれ同じでも異なっていても良く、炭素数1
〜20のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリ
ロキシ基またはハロゲンからなり、任意の2つまたは3
つが結合し環を形成していても良い。環には共役2重結
合を含んだ芳香族性を有するものも含む。mは1〜3の
整数であり、lは0〜3の整数である。) - 【請求項3】 遷移金属成分(A)の遷移金属がTi,
ZrまたはHfである請求項1または2記載のスチレン
系共重合体の製造方法。 - 【請求項4】 請求項1、2または3記載の方法によっ
て製造されるスチレン系共重合体であって、スチレン及
び/またはスチレン誘導体を1モル%〜99モル%、オ
レフィン類を99モル%〜1モル%含み、少なくとも2
個以上のスチレン系ユニットのヘッド−テイル、テイル
−テイル及びヘッド−ヘッドの連鎖構造を有し、示差走
査熱量計により測定される融解ピークを有しない、実質
的にランダムなスチレン系共重合体。 - 【請求項5】 請求項1、2、3または4記載の方法に
よって製造されるスチレン系共重合体であって、スチレ
ン系ユニットのヘッド−テイル連鎖構造の立体規則性が
主としてアイソタクティックであることを特徴とする請
求項4記載の実質的にランダムなスチレン系共重合体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000401257A JP2001261730A (ja) | 2000-01-11 | 2000-12-28 | スチレン系共重合体の製造方法及びスチレン系共重合体 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000-2381 | 2000-01-11 | ||
JP2000002381 | 2000-01-11 | ||
JP2000401257A JP2001261730A (ja) | 2000-01-11 | 2000-12-28 | スチレン系共重合体の製造方法及びスチレン系共重合体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001261730A true JP2001261730A (ja) | 2001-09-26 |
Family
ID=26583290
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000401257A Pending JP2001261730A (ja) | 2000-01-11 | 2000-12-28 | スチレン系共重合体の製造方法及びスチレン系共重合体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2001261730A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008545040A (ja) * | 2005-07-01 | 2008-12-11 | エスケー エナジー 株式会社 | エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造するためのアリールフェノキシ触媒システム |
JP2011127121A (ja) * | 2009-12-21 | 2011-06-30 | Sk Energy Co Ltd | エチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法 |
-
2000
- 2000-12-28 JP JP2000401257A patent/JP2001261730A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008545040A (ja) * | 2005-07-01 | 2008-12-11 | エスケー エナジー 株式会社 | エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造するためのアリールフェノキシ触媒システム |
JP2011127121A (ja) * | 2009-12-21 | 2011-06-30 | Sk Energy Co Ltd | エチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TW487712B (en) | Catalyst system and process for the polymerization of olefins | |
JP3362153B2 (ja) | 高分子量オレフィンポリマーの製造方法 | |
CN1133662C (zh) | 线性、全同立构聚合物,它们的制备方法和其用途 | |
JP5105772B2 (ja) | シンジオタクティックα−オレフィン重合体の製造方法 | |
JPS61130314A (ja) | キラルなジルコニウム化合物 | |
JPH09503251A (ja) | オレフィン重合用触媒と重合方法 | |
CZ309596A3 (en) | Metallocene compounds, process of their preparation and their use in catalysts for olefin polymerization | |
TWI579293B (zh) | Transition metal compounds, catalyst for olefin polymerization, and olefin polymer | |
WO1990012057A1 (en) | Syndiotactic polypropylene molding and method of producing the same | |
CA2623800A1 (en) | Cycloolefin copolymers, a process for their preparation and the use thereof and catalysts | |
JP2001261730A (ja) | スチレン系共重合体の製造方法及びスチレン系共重合体 | |
EP1013683A1 (en) | Styrene-butadiene block copolymer | |
JP2007063409A (ja) | 環状オレフィン系共重合体の製造方法 | |
JPH1180183A (ja) | 重合用金属化合物及びそれを用いた芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体の製造方法 | |
JP2002053606A (ja) | スチレンとオレフィンの共重合触媒及びスチレン系共重合体の製造方法 | |
CN105367611B (zh) | 一种烯烃高温聚合茂金属催化剂及其制备方法和在烯烃聚合中的应用 | |
JP3460314B2 (ja) | ポリエチレン樹脂組成物 | |
JP2001163916A (ja) | オレフィン共重合体の重合触媒及びオレフィン共重合体の製造方法 | |
JP2002249510A (ja) | オレフィン系重合体の重合触媒及びオレフィン系重合体の製造方法 | |
JPH10259143A (ja) | メタロセン化合物類の精製法及びα−オレフィンの重合方法 | |
KR20180022136A (ko) | 신규한 리간드 화합물 및 전이금속 화합물의 제조 방법 | |
JP2002356526A (ja) | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 | |
JP4010943B2 (ja) | シンジオタクチックポリスチレンナノコンポジット及びその製造方法 | |
JP2003252925A (ja) | オレフィン(共)重合触媒及びオレフィン(共)重合体の製造方法 | |
JP2002212218A (ja) | オレフィン系重合体用重合触媒及びオレフィン系重合体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20040301 |
|
A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20071121 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
|
A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20090924 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20091001 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100208 |