CN101213217B - 用来制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的芳香基苯氧基催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的芳香基苯氧基催化剂体系，以及一种使用该催化剂体系在高温溶液聚合的条件下制备具有高分子量的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法。该催化剂体系包含第IV副族的芳香基苯氧基过渡金属催化剂和铝氧烷助催化剂或硼化合物助催化剂。在过渡金属催化剂中，环戊二烯衍生物和芳香基苯氧化物作为固定的配体位于第IV副族过渡金属周围，芳香基苯氧化物的邻位被至少一个芳香衍生物取代基取代，各个配体之间没有发生交联。该催化剂包括环境友好的原材料，该催化剂的合成成本低，且该催化剂的热稳定性优异。它可用于商业化的聚合过程中制备具有各种物理性质的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物。

Description

用来制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的芳香基苯氧基催化剂体系
技术领域
本发明是关于一种用来制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的芳香基苯氧基催化剂体系。更具体地，本发明是关于一种如式1所示的第IV副族过渡金属催化剂；含有芳香基苯氧基过渡金属催化剂和铝氧烷助催化剂或硼化物助催化剂的催化剂体系；以及使用所述催化剂或催化剂体系制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃共聚物的方法。在该过渡金属催化剂中，环戊二烯衍生物和芳基苯氧化物作为固定的配体，位于第IV副族过渡金属的周围，芳基苯氧化物配体的邻位被至少一个芳香基衍生物取代，各个配体之间没有发生交联。
式1
Figure S2005800509434D00011
在式1中，其中，M为元素周期表中的第IV副族过渡金属；
Cp为能够与中心金属形成η5-键的环戊二烯基阴离子，或它的衍生物；
芳基苯氧化物配体的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地为：氢原子、卤素原子、选择性地被一个或多个卤素原子取代的C1-C20的链状或非链状烷基、含有选择性地被一个或多个卤素原子取代的C1-C20的链状或非链状烷基的甲硅烷基、选择性地被一个或多个卤素原子取代的C6-C30的芳香基、选择性地被一个或多个卤素原子取代的C7-C30的芳香基烷基、选择性地被一个或多个卤素原子取代的C1-C20的烷基烷氧基、或者C3-C20烷基取代的甲硅烷氧基或C6-C20芳香基取代的甲硅烷氧基，选择性地，取代基团之间键合形成环；
X选自由卤素原子、非Cp衍生物的C1-C20烷基、C7-C30的芳香基烷基、含有C1-C20的烷基的烷氧基、C3-C20烷基取代的甲硅烷氧基和含有C1-C20的烃基的氨基所组成的组中，或者独立地为选自所述组中的两种或两种以上；
Y为氢原子、卤素原子、选择性地被一个或多个卤素原子取代的C1-C20的链状或非链状烷基、含有选择性地被一个或多个卤素原子取代的C1-C20的链状或非链状烷基的甲硅烷基、选择性地被一个或多个卤素原子取代的C6-C30的芳香基、选择性地被一个或多个卤素原子取代的C7-C30的芳香基烷基、选择性地被一个或多个卤素原子取代的C1-C20的烷基烷氧基、C3-C20烷基取代的甲硅烷氧基或C6-C20芳香基取代的甲硅烷氧基、含有C1-C20的烃基的氨基(amido group)或膦基(phosphido group)、或C1-C20的烷基取代的巯基或硝基；和
根据所述过渡金属的氧化值，n为1或2。
背景技术
传统上，齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)体系已经被用来制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物，其中，该催化剂体系包括钛或钒化合物作为主催化剂成份，和烷基铝化合物作为助催化剂成份。然而，齐格勒-纳塔催化剂体系的缺点在于，尽管它在乙烯的聚合反应中的活性很高，但是得到的聚合物的分子量分布很广，特别是，由于催化剂活性部位不均匀，乙烯与α-烯烃的共聚物的成份分布不统一。
最近，已经开发了含有周期表中第IV副族过渡金属(如钛、锆或铪)的茂金属化合物，以及甲基铝氧烷作为助催化剂的茂金属催化剂体系。由于茂金属催化剂体系是均相催化剂，具有一种催化剂活性部位，与传统的齐格勒-纳塔催化剂体系相比，茂金属催化剂体系可以用来制备分子量分布窄并且成份分布一致的聚乙烯。例如，欧洲专利320762和372632，日本特开昭63-092621、特开平02-84405和特开平03-2347中公开了茂金属化合物，如Cp2TiCl2，Cp2ZrCl2，Cp2ZrMeCl，Cp2ZrMe2，或(亚乙基-二四氢茚基)ZrCl2，所述茂金属化合物被作为助催化剂的甲基铝氧烷激活，使乙烯在高催化活性下发生聚合，因此可以制得分子量分布(Mw/Mn)为1.5-2.0的聚乙烯。然而，使用上述催化剂体系难以制得高分子量聚合物。特别是，如果将它运用于在140℃高温或更高的温度下进行的溶液聚合过程，聚合活性会迅速地降低，β-氢消除反应占主导地位，因此，它不适合用来制备重均分子量(Mw)为100000或更高的高分子量聚合物。
同时，已经提出一种几何受限的非茂金属催化剂(称作单一位点催化剂)作为具有高催化活性并能够用来在溶液聚合的条件下在只有乙烯的聚合反应或乙烯与α-烯烃的共聚反应中制备具有高分子量聚合物的催化剂，其中，在所述非茂金属催化剂中，过渡金属与配体体系以环状形式相连。欧洲专利0416815和0420436中提出了一种其中过渡金属与环戊二烯配体以及氨基以环状形式相连的催化剂体系。欧洲专利0842939中公开了一种其中苯酚基配体作为电子给体化合物与环戊二烯配体以环状形式相连的催化剂。然而，由于在几何受限的催化剂的合成中配体与过渡金属化合物的环化产率非常低，因此很难进行商业利用。
同时，在美国专利6329478和韩国专利申请公开2001-0074722中，公开了一种非茂金属催化剂，该催化剂不是几何受限的催化剂，并且可以在高温溶液条件下使用。这些专利公开了单一位点的催化剂，所述催化剂使用一种或多种膦亚胺化合物作为配体，在140℃或更高的高温溶液聚合条件下发生的乙烯和α-烯烃的共聚反应中的乙烯转化率高。然而，可以用于制备膦亚胺化合物配体的磷化氢化合物有限，而且，由于这些化合物对环境和人类有害，因此可能不便于用来制备一般用途的烯烃聚合物。美国专利5079205公开了一种具有二苯氧化物配体的催化剂，但该催化剂的催化活性过低，不能商业化应用。
除了上述例子，Organometallics 1998，17，2152(nomura et al.)中公开了合成含有苯酚基配体的非茂金属催化剂，以及使用该催化剂的聚合反应，其中，苯酚基配体上的取代基仅限于简单的烷基取代基，如异丙基。另外，J.Organomet.Chem.1999，591，148(Rothwell，P.et al.)中公开了一种芳香基苯氧基配体，但并没有说明位于邻位的芳香基取代基的作用。
发明内容
为了解决现有技术中的上述问题，本发明的发明人进行了广泛的研究，结果发现了一种表现出优异的热稳定性的非桥型过渡金属催化剂，其中，环戊二烯衍生物和芳香基苯氧化物作为固定配体，所述芳香基苯氧化物的邻位被至少一个芳香基衍生物取代。基于上述发现，开发出了一种催化剂，从而完成了本发明，其中，该催化剂可以用来制备具有高分子量的乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物，在80℃高温或更高的温度下的溶液聚合过程中具有高活性。
因此，本发明的目的在于提供一种单一位点的催化剂，以及使用该催化剂的高温溶液聚合方法。该单一位点的催化剂含有环境友好的原料，该催化剂的合成成本低，并且催化剂的热稳定性好。在溶液聚合方法中，可以使用本发明提供的催化剂，很容易并且很经济地制备具有各种性质的乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物。
为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种如式1所示的芳香基苯氧基过渡金属催化剂，该催化剂含有环戊二烯衍生物和芳香基苯氧化物作为过渡金属周围的固定的配体。芳香基苯氧化物的邻位被至少一个芳香衍生物取代，而且各个配体之间没有发生交联。
式1
Figure S2005800509434D00051
在式1中，其中，M为元素周期表中的第IV副族过渡金属；
Cp为能够与中心金属形成η5-键的环戊二烯基阴离子，或它的衍生物；
芳基苯氧化物配体的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地为：氢原子、卤素原子、选择性地被一个或多个卤素原子取代的C1-C20的链状或非链状烷基、含有选择性地被一个或多个卤素原子取代的C1-C20的链状或非链状烷基的甲硅烷基、选择性地被一个或多个卤素原子取代的C6-C30的芳香基、选择性地被一个或多个卤素原子取代的C7-C30的芳香基烷基、选择性地被一个或多个卤素原子取代的C1-C20的烷基烷氧基、或者C3-C20烷基取代的甲硅烷氧基或C6-C20芳香基取代的甲硅烷氧基，选择性地，取代基团之间键合形成环；
X选自由卤素原子、非Cp衍生物的C1-C20烷基、C7-C30的芳香基烷基、含有C1-C20的烷基的烷氧基、C3-C20烷基取代的甲硅烷氧基和含有C1-C20的烃基的氨基所组成的组中，或者独立地为选自所述组中的两种或两种以上；
Y为氢原子、卤素原子、选择性地被一个或多个卤素原子取代的C1-C20的链状或非链状烷基、含有选择性地被一个或多个卤素原子取代的C1-C20的链状或非链状烷基的甲硅烷基、选择性地被一个或多个卤素原子取代的C6-C30的芳香基、选择性地被一个或多个卤素原子取代的C7-C30的芳香基烷基、选择性地被一个或多个卤素原子取代的C1-C20的烷基烷氧基、C3-C20烷基取代的甲硅烷氧基或C6-C20芳香基取代的甲硅烷氧基、含有C1-C20的烃基的氨基或膦基、或C1-C20的烷基取代的巯基或硝基；和
根据所述过渡金属的氧化值，n为1或2。
另一方面，本发明是关于一种催化剂体系，该催化剂体系含有所述过渡金属催化剂和作为助催化剂的铝或硼化合物。
本发明的另一方面是关于一种使用所述过渡金属催化剂制备乙烯聚合物的方法。
本发明提供的芳香基苯氧基催化剂体系的优势在于，它很容易处理，可以用环境友好的原料制得并且产率很高，由于该催化剂在制备高分子量聚合物的过程中具有优异的热稳定性，因此在高温溶液聚合条件下具有很高的催化活性，所以比常规的单一位点的非茂金属催化剂更有用。因此，它可用于制备具有各种物理性质的乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物。
附图说明
通过下面的具体说明并结合附图可以更清楚地理解本发明的上述的以及其他的目的、特点和优势，其中：
图1描述了本发明提供的(二氯)(环戊二烯基)(4-甲基-2，6-二(2’-异丙基苯基)苯氧基)合钛(IV)催化剂的晶体结构；
图2描述了本发明提供的(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2-苯基苯氧基)合钛(IV)催化剂的晶体结构。
具体实施方式
下面，将对本发明进行具体的描述。
式1中过渡金属催化剂的M优选为钛、锆或铪。而且，Cp为能够与中心金属形成η5-键的环戊二烯阴离子、或它的衍生物。具体的说，它的例子包括：环戊二烯基、甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、叔丁基甲基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、甲基茚基、二甲基茚基、乙基茚基、异丙基茚基、芴基、甲基芴基、二甲基芴基、乙基芴基和异丙基芴基。
关于芳基苯氧化物配体的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8，卤素原子的例子包括氟、氯、溴和碘原子；C1-C20的烷基的例子包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基和正二十烷基，优选为甲基、乙基、异丙基、叔丁基和戊基。烷基可以任意地被一个或多个卤素原子取代，例如，氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘甲基、二碘甲基、三碘甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、氯乙基、二氯乙基、三氯乙基、四氯乙基、五氯乙基、溴乙基、二溴乙基、三溴乙基、四溴乙基、五溴乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟辛基、全氟十二烷基、全氟十五烷基、全氟二十烷基、全氯丙基、全氯丁基、全氯戊基、全氯己基、全氯辛基、全氯十二烷基、全氯十五烷基、全氯二十烷基、全溴丙基、全溴丁基、全溴戊基、全溴己基、全溴辛基、全溴十二烷基、全溴十五烷基和全溴二十烷基。其中优选为三氟甲基。在R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中，C1-C20烷基取代的甲硅烷基的例子包括：甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、苯基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、或三苯基甲硅烷基，优选为三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。C6-C30的芳香基的例子包括：苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲苯基、2，3，5-三甲苯基、2，3，6-三甲苯基、2，4，6-三甲苯基、3，4，5-三甲苯基、2，3，4，5-四甲苯基、2，3，4，6-四甲苯基、2，3，5，6-四甲苯基、五甲苯基、乙苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、联苯基、芴基、三苯基、萘基、和蒽基，优选为苯基、萘基、联苯基、2-异丙基苯基、3，5-二甲基苯基和2，4，6-三甲基苯基。C7-C30的芳香基烷基的例子包括：苯甲基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(4，6-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十二烷基苯基)甲基、(正十四烷基苯基)甲基、萘基甲基或蒽基甲基，优选为苯基甲基。C1-C20的烷氧基基团的例子包括：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基和正二十烷氧基，优选为甲氧基、乙氧基、异丙氧基和叔丁氧基。C3-C20烷基取代的或C6-C20芳香基取代的甲硅烷氧基的例子包括：三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三正丙基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、三正丁基甲硅烷氧基、三仲丁基甲硅烷氧基、三叔丁基甲硅烷氧基、三异丁基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三正戊基甲硅烷氧基、三正己基甲硅烷氧基、三环己基甲硅烷氧基或三苯基甲硅烷氧基，优选为三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基和三苯基甲硅烷氧基。上述取代基都可以任意地被一个或几个卤素原子取代。
X中，卤素原子的例子包括氟、氯、溴和碘原子；非Cp衍生物的C1-C20的烷基的例子包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基和正二十烷基；优选为甲基、乙基、异丙基、叔丁基和戊基。C7-C30的芳香基烷基的例子包括：苯甲基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(4，6-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十二烷基苯基)甲基、(正十四烷基苯基)甲基、萘基甲基或蒽基甲基，优选为苯基甲基。C1-C20的烷氧基的例子包括：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基和正二十烷氧基，优选为甲氧基、乙氧基、异丙氧基和叔丁氧基。C3-C20烷基取代的甲硅烷氧基的例子包括：三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三正丙基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、三正丁基甲硅烷氧基、三仲丁基甲硅烷氧基、三叔丁基甲硅烷氧基、三异丁基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三正戊基甲硅烷氧基、三正己基甲硅烷氧基或三环己基甲硅烷氧基，优选为三甲基甲硅烷氧基或叔丁基二甲基甲硅烷氧基。
含有C1-C20烃基的氨基或膦基的例子包括：二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二异丁基氨基、叔丁基异丙基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基、二正癸基氨基、二苯基氨基、二苄基酰胺基、甲基乙基酰胺基、甲基苯基酰胺基、苯基己基酰胺基、双三甲基甲硅烷基酰胺基或双叔丁基二甲基甲硅烷基酰胺基，或被同样的烷基取代的膦基；其中，优选为二甲基氨基、二乙基氨基和二苯基酰胺基。
在Y中，卤素原子的例子包括氟、氯、溴和碘原子。C1-C20的烷基的例子包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基和正二十烷基基团；优选为甲基、乙基、异丙基、叔丁基和戊基。C1-C20的烷基可以任意地被一个或多个卤素原子取代，例如，氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘甲基、二碘甲基、三碘甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、氯乙基、二氯乙基、三氯乙基、四氯乙基、五氯乙基、溴乙基、二溴乙基、三溴乙基、四溴乙基、五溴乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟辛基、全氟十二烷基、全氟十五烷基、全氟二十烷基、全氯丙基、全氯丁基、全氯戊基、全氯己基、全氯辛基、全氯十二烷基、全氯十五烷基、全氯二十烷基、全溴丙基、全溴丁基、全溴戊基、全溴己基、全溴辛基、全溴十二烷基、全溴十五烷基和全溴二十烷基，其中优选为三氟甲基。此外，Y中，C1-C20烷基取代的甲硅烷基的例子包括：甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、苯基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基，优选为三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。C6-C30的芳香基的例子包括：苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲苯基、2，3，5-三甲苯基、2，3，6-三甲苯基、2，4，6-三甲苯基、3，4，5-三甲苯基、2，3，4，5-四甲苯基、2，3，4，6-四甲苯基、2，3，5，6-四甲苯基、五甲苯基、乙苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、联苯基、芴基、三苯基、萘基和蒽基，优选为苯基、萘基、联苯基、2-异丙基苯基、3，5-二甲基苯基和2，4，6-三甲基苯基。C7-C30的芳香基烷基的例子包括：苯甲基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(4，6-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十二烷基苯基)甲基、(正十四烷基苯基)甲基、萘基甲基或蒽基甲基，优选为苯基甲基。C1-C20的烷氧基基团的例子包括：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基和正二十烷氧基基团，优选为甲氧基、乙氧基、异丙氧基和叔丁氧基。C3-C20烷基取代的或C6-C20芳香基取代的甲硅烷氧基的例子包括：三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三正丙基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、三正丁基甲硅烷氧基、三仲丁基甲硅烷氧基、三叔丁基甲硅烷氧基、三异丁基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三正戊基甲硅烷氧基、三正己基甲硅烷氧基、三环己基甲硅烷氧基或三苯基甲硅烷氧基，优选为三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基和三苯基甲硅烷氧基。上述取代基都可以任意地被一个或多个卤素原子取代。另外，含有C1-C20烃基的氨基或膦基的例子包括：二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二异丁基氨基、叔丁基异丙基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基、二正癸基氨基、二苯基氨基、二苄基酰胺基、甲基乙基酰胺基、甲基苯基酰胺基、苯基己基酰胺基、双三甲基甲硅烷基酰胺基或双叔丁基二甲基甲硅烷基酰胺基，或被同样的烷基取代的膦基；其中，优选为二甲基氨基、二乙基氨基和二苯基酰胺基。C1-C20的巯基的例子包括：甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、异丙硫醇、1-丁硫醇或异戊硫醇，优选为乙硫醇和异丙硫醇。
在具有代表性的合成如式1所示的过渡金属络合物的方法中，制得被取代的或未被取代的芳香基苯氧化物基配体，并与具有一个环戊二烯衍生物的第IV副族过渡金属化合物反应。为了制备被取代或未被取代的苯酚基配体，以钯金属化合物作为催化剂，在有机溶剂中优选在-20℃至120℃的温度下，将如式2所示的被一个或多个卤素原子取代的苯甲醚和如式3所示的被取代或未被取代的芳香基硼酸与有机磷化合物配体反应，制备芳基取代的苯甲醚；然后在有机溶剂中优选在-78℃至50℃的温度下，与三溴硼化合物反应，制备芳香基取代的苯氧化物配体。制得的配体与氢化钠、烷基锂或烷基镁卤化物在有机溶剂中优选在-78℃至120℃的温度下反应，从而转化为阴离子，然后通过在-20℃至120℃的温度下与如式4所示的含有环戊二烯衍生物的第IV副族过渡金属化合物以当量比进行配体交换反应。将制得的产物提纯，制得芳香基苯氧化物基过渡金属催化剂组分。
式2
Figure S2005800509434D00131
式3
Figure S2005800509434D00141
上述式2或3中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地为：氢原子、卤素原子、选择性地被一个或多个卤素原子取代的C1-C20的链状或非链状烷基、含有选择性地被一个或多个卤素原子取代的C1-C20的链状或非链状烷基的甲硅烷基、选择性地被一个或多个卤素原子取代的C6-C30的芳香基、选择性地被一个或多个卤素原子取代的C7-C30的芳香基烷基、选择性地被一个或多个卤素原子取代的C1-C20的烷基烷氧基、或者C3-C20烷基取代的甲硅烷氧基或C6-C20芳香基取代的甲硅烷氧基，选择性地，取代基团之间键合形成环。Q为卤素原子。Y为氢原子、卤素原子、选择性地被一个或多个卤素原子取代的C1-C20的链状或非链状烷基、含有选择性地被一个或多个卤素原子取代的C1-C20的链状或非链状烷基的甲硅烷基、选择性地被一个或多个卤素原子取代的C6-C30的芳香基、选择性地被一个或多个卤素原子取代的C7-C30的芳香基烷基、选择性地被一个或多个卤素原子取代的C1-C20的烷基烷氧基、C3-C20烷基取代的甲硅烷氧基或C6-C20芳香基取代的甲硅烷氧基、含有C1-C20的烃基的氨基或膦基、或C1-C20的烷基取代的巯基或硝基。
式4
CpM(X)m
在式4中，Cp表示能够与中心金属一起形成η5-键的环戊二烯基，或它的衍生物；M表示元素周期表中的第IV副族过渡金属X表示卤素原子、非Cp衍生物的C1-C20烷基、C7-C30的芳香基烷基、C1-C20的烷基烷氧基、C3-C20烷基取代的甲硅烷氧基、或者含有C1-C20烃基的氨基；根据过渡金属的氧化值，n为1或2。
同时，为了使用如式1所示的过渡金属催化剂作为制备乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物的活性催化成份，配体X从过渡金属络合物中提取出来，将中心金属转化成阳离子；并且，铝氧烷或硼化合物是相反的离子(即阳离子)并且具有弱成键能力，可以与助催化剂一起使用。
本领域所公知的，如式5或6所示的铝氧烷经常用作用于本发明的铝氧烷化合物。
式5
(-Al(R9)-O-)m
式6
(R9)2Al-(-O(R9)-)p-(R9)2
在上述各式中，R9为C1-C20的烷基，优选为甲基或异丁基，m和p分别为5-20的整数。
为了使用本发明的过渡金属催化剂作为活性催化剂，两种组分的混合比例使得中心金属和铝的摩尔比优选为1∶20至1∶10000，进一步优选为1∶50至1∶5000。
另外，本发明中能够用来作为助催化剂的硼化合物可以选自在美国专利5198401中公开的如下式7-9所示的化合物。
式7
B(R10)3
式8
[R11]+[B(R10)4]-
式9
[(R12)qZH]+[B(R10)4]-
在上述各式中，B表示硼原子；R10表示未被取代的苯基基团、或被3-5个取代基取代的苯基，所述取代基选自由未被取代或被氟原子取代的C1-C4的烷基、和未被取代或被氟原子取代的C1-C4的烷氧基所组成的组中；R11表示C5-C7的环芳香阳离子或烷基取代的芳香阳离子，例如三苯基甲基阳离子；Z表示氮原子或磷原子；R12表示C1-C4烷基自由基或被2个C1-C4烷基和1个氮原子取代的苯胺自由基；q表示整数2或3。
硼基助催化剂的例子包括：三(五氟苯基)硼烷、三(2，3，5，6-四氟苯基)硼烷、三(2，3，4，5-四氟苯基)硼烷、三(3，4，5-三氟苯基)硼烷、三(2，3，4-三氟苯基)硼烷、苯基二(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸盐、四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸盐、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸盐、四(2，3，4-三氟苯基)硼酸盐、苯基二(五氟苯基)硼酸盐、和四(3，5-二三氟甲基苯基)硼酸盐。另外，上述例子的结合包括：四(五氟苯基)硼酸二茂铁、四(五氟苯基)硼酸1，1’-二甲基二茂铁、四(五氟苯基)硼酸银、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基四(3，5-二三氟甲基苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵、四(3，5-二三氟甲基苯基)硼酸三正丁基铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺盐、四(五氟苯基)硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯胺盐、四(3，5-二三氟甲基苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐、四(五氟苯基)硼酸二异丙基铵、四(五氟苯基)硼酸二环己基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三(甲基苯基)鏻、或四(五氟苯基)硼酸三(二甲基苯基)鏻；优选为四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐(triphenylmethylinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)和三(五氟)硼烷。
在使用硼基助催化剂的催化剂体系中，中心原子和硼原子的摩尔比优选为1∶0.01至1∶100，进一步优选为1∶0.5至1∶5。
同时，如果需要可以使用硼化合物和有机铝化合物的混合物或硼化合物和铝氧烷的混合物。与此相关的，铝化合物可以用来除去反应溶液中的作为催化剂毒物的极性化合物，如果催化剂成份中的X是卤素的话还可以作为烷基化试剂。
所述有机铝化合物如下式10所示。
式10
(R13)rAl(E)3-r
上式中，R13表示的是C1-C8的烷基，E表示的是氢原子或卤素原子，r表示的是1-3的整数。
有机铝化合物的例子包括：三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝和三己基铝；一氯二烷基铝，例如一氯二甲基铝、一氯二乙基铝、一氯二丙基铝、一氯二异丁基铝和一氯二己基铝；二氯烷基铝，例如二氯一甲基铝、二氯一乙基铝、二氯一丙基铝、二氯异丁基铝和二氯一己基铝；一氢二烷基铝，例如一氢二甲基铝、一氢二乙基铝、一氢二丙基铝、一氢二异丁基铝和一氢二己基铝。优选为三烷基铝，进一步优选为三乙基铝和三异丁基铝。
与此相关的，中心金属∶硼原子∶铝原子的摩尔比优选为1∶0.1-100∶10-1000，进一步优选为1∶0.5-5∶25-500。
根据本发明的另一个方面，在使用过渡金属催化剂体系制备乙烯聚合物的方法中，过渡金属催化剂、助催化剂和乙烯或乙烯基共聚单体在预定有机溶剂存在下彼此接触。在这个阶段，过渡金属催化剂和助催化剂分别装填在反应器中，或现将它们互相混合后再装填在反应器中。关于混合的条件，例如加入的顺序、温度或浓度，没有特别限制。
可用于该方法的有机溶剂为C3-C20的碳氢化合物，例如丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯或二甲苯。
具体地说，当制备乙烯均聚物，也就是高密度聚乙烯(HDPE)时，仅使用乙烯作为单体，根据本发明，乙烯的压强可以为1-1000atm(标准大气压)，优选为10-150atm。另外，聚合温度为80-300℃，优选为120-250℃。
另外，当制备乙烯和α-烯烃的共聚物时，使用乙烯和C3-C18的α-烯烃作为共聚单体，α-烯烃选自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯和1-十八烯所组成的组中。进一步优选地，1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯与乙烯共聚。与此相关的，乙烯的压力和聚合温度优选与制备高密度聚乙烯的相同。根据本发明，制得的乙烯共聚物含有60重量％或更多的乙烯，优选为75重量％的乙烯。如上所述，使用C4-C10的α-烯烃作为共聚单体制得的链状低密度聚乙烯(LLDPE)的密度为0.910-0.940g/cc，并且，还可以制得密度为0.910g/cc或更低的极低密度聚乙烯或超低密度聚乙烯(VLDPE或ULDPE)。同样的，在根据本发明制备乙烯均聚物或共聚物时，可以使用氢气作为分子量控制剂来控制分子量，乙烯均聚物或共聚物的重均分子量(Mw)一般为80000-500000。
由于本发明的催化剂体系在聚合反应器中是均相的，因此，优选情况下应用于溶液聚合过程中，温度控制在待制备的聚合物的熔点或更高。然而，根据美国专利4752597中公开的，过渡金属催化剂和助催化剂可以负载于多孔金属氧化物载体上，从而可以用在淤浆聚合过程中或气相聚合过程中，作为多相催化剂。
通过下面的实施例可以更好地理解本发明，实施例是用来说明本发明的而不能被解释为对本发明的限制。
如果没有相反的特别说明，所有配体和催化剂的合成都使用标准Schlenk或globe box技术在氮气气氛中进行。在使用前，反应中使用的有机溶剂在钠金属和苯甲酮存在下经过回流以除去水分并蒸馏。对制得的配体和催化剂在常温下使用Varian Oxford 300 MHz进行1H-NMR分析。
作为聚合反应溶剂的正庚烷在使用之前经过装填有5A分子筛和活性氧化铝的色谱柱，用高纯氮气鼓泡从而有效地除去水分、氧气和其它催化剂毒物。所得聚合物使用下述方法进行分析。
1、熔体指数(MI)
根据ASTM D 2839标准进行测定。
2、密度
根据ASTM D 1505标准使用密度梯度管测定。
3、熔点(Tm)分析
使用Dupont DSC2910在氮气气氛中以10℃/分钟的速率在第2加热条件下进行测定。
4、分子量和分子量分布
使用装有PL Mixed-BX2+preCol的PL210GPC在1，2，3-三氯苯溶液中，在135℃的条件下，以1.0毫升/分钟的速率进行测量，分子量使用PL聚苯乙烯标准材料进行校正。
5、共聚物中α-烯烃的含量(重量％)
使用Bruker DRX500核磁共振波谱仪在125MHz下，在1，2，4-三氯苯和C6D6的混合溶剂(重量比7∶3)中，120℃下，在13C-NMR模式下测定(参见Bibliography：Randal，J.C.JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.1980，C29，201)。
制备例1
合成4-甲基-2，6-二(2’-异丙基苯基)苯酚
将1mL水和4mL二甲氧基乙烷的混合溶液加入已经添加有2，6-二溴-4-甲基苯甲醚(400mg，1.43mmol)、2-异丙基苯基硼酸(720mg，4.39mmol)、乙酸钯(14mg，0.062mmol)、三苯基膦(60mg，0.23mmol)和磷酸钾(940mg，4.43mmol)的烧瓶中，在常温下回流6小时。冷却至室温后，加入氯化铵水溶液(5mL)和10mL二乙基醚，分离有机层，使用二乙基醚提取残留物。使用硫酸镁干燥分离出的有机层，然后除去挥发性物质，制得670mg灰色4-甲基-2，6-二(2’-异丙基苯基)苯甲醚固体。将制得的苯甲醚溶解在5mL二氯甲烷中，不进行单独的纯化，在-78℃下滴加3mL的三溴化硼(1M二氯甲烷溶液)，将温度缓慢升至室温的过程中进行反应。反应之后，加入水(5mL)和二乙基醚(10mL)的混合溶液，分离出有机层，使用二乙基醚(5mL×3)提取水溶液层，并对分离的有机层进行干燥。减压除去挥发性物质后，使用硅胶层析色谱柱将残留物质在己烷和二氯甲烷的混合溶剂中提纯，制得0.47g白色4-甲基-2，6-二(2’-异丙基苯基)苯酚固体。
产率：95％，1H-NMR(CDCl3)δ＝1.12-1.19(m，12H)，2.34(s，3H)，2.93(m，2H)，4.51(s，1H)，6.95(s，2H)，7.24(d，4H)，7.42(t，4H)ppm
合成(二氯)(五甲基环戊二烯基)(4-甲基-2，6-二(2’-异丙基苯基)苯氧基)钛(IV)
将4-甲基-2，6-二(2’-异丙基苯基)苯酚(344mg，1mmol)和氢化钠(72mg，3mmol)溶解在10mL甲苯中，回流4小时。然后，冷却至常温，缓慢加入溶解有(三氯)(五甲基环戊二烯基)钛(IV)(289mg，1mmol)的甲苯溶液(5mL)，回流24小时。反应完成后，除去挥发性物质，使用纯化的己烷洗涤，使用甲苯/己烷混合溶液在-35℃下重结晶，过滤，在减压条件下干燥，制得352mg红色固体化合物。
产率：67％，1H-NMR(C6D6)δ＝0.95-1.26(m，12H)，1.62(s，15H)，1.88(s，3H)，3.17(m，2H)，6.94-7.29(m，10H)ppm
实施例1
将容积为500mL的不锈钢反应器充分干燥并使用氮气吹扫后，向其中加入300mL正庚烷，再加入0.5mL三异丁基铝(Aldrich)(200mM正庚烷溶液)。反应器的温度升高至140℃，然后，依次加入0.2mL的根据制备例1制得的(二氯)(五甲基环戊二烯基)(4-甲基-2，6-二(2’-异丙基苯基)苯氧基)钛(IV)(5mM甲苯溶液)和0.3mL三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐(99％，Boulder Scientific)(5mM甲苯溶液)。向反应器中通入乙烯，直到反应器的压强达到30atm，并为聚合反应持续进料。在反应开始10分钟后，加入10mL乙醇(含有10体积％盐酸水溶液)，结束聚合反应。另外加入1500mL乙醇，搅拌4小时，将产物过滤并分离。制得的产物在真空器中在60℃下干燥8小时，制得7.3g聚合物。聚合物的熔点为132.1℃，熔体指数为0.001g/10min或更低，通过层析色谱分析，重均分子量为393000，分子量分布为3.36。
实施例2
将15mL的1-辛烯加入与实施例1相同的反应器，按照与实施例1相同的步骤进行聚合反应，不同之处在于，在加入0.75mL三异丁基铝(Aldrich)(200mM正庚烷溶液)后，加入0.3mL的(二氯)(五甲基环戊二烯基)(4-甲基-2，6-二(2’-异丙基苯基)苯氧基)钛(IV)(5mM甲苯溶液)和0.45mL三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐(Boulder Scientific)(5mM甲苯溶液)。制得4.0g干燥的聚合物。通过层析色谱分析，重均分子量为175000，分子量分布为5.91。聚合物的熔点为114.7℃，熔体指数为0.12g/10min，密度为0.9215，1-辛烯的含量为7.8重量％。
制备例2
合成4-甲基2-(2’-异丙基苯基)苯酚
将1mL水和4mL二甲氧基乙烷的混合溶液加入到已经添加有2-溴-4-甲基苯甲醚(600mg，2.98mmol)、2-异丙基苯基硼酸(734mg，4.47mmol)、乙酸钯(16mg，0.074mmol)、三苯基膦(72mg，0.27mmol)和磷酸钾(1.12g，5.28mmol)的烧瓶中，在常温下回流6小时。冷却至室温后，加入氯化铵水溶液(5mL)和10mL二乙基醚，分离有机层，使用二乙基醚提取残留物。使用硫酸镁干燥分离出的有机层，除去挥发性物质，制得850mg灰色4-甲基-2-(2’-异丙基苯基)苯甲醚固体。将制得的苯甲醚溶解在5mL二氯甲烷中，不进行单独的纯化，在-78℃下滴加3mL的三溴化硼(1M二氯甲烷溶液)，在温度缓慢上升至室温的过程中进行反应。反应之后，加入水(5mL)和二乙基醚(10mL)的混合溶液，分离出有机层，使用二乙基醚(5mL×3)提取水溶液层，并干燥分离出的有机层。减压条件下除去挥发性物质后，使用硅胶层析色谱柱将残留物质在己烷和二氯甲烷混合溶剂中提纯，制得633mg白色4-甲基-2-(2’-异丙基苯基)苯酚固体。
产率：93％，1H-NMR(CDCl3)δ＝1.10-1.21(q，6H)，2.33(s，3H)，2.91(m，1H)，4.63(s，1H)，6.87-7.51(m，7H)ppm
合成(二氯)(五甲基环戊二烯基)(4-甲基2-(2’-异丙基苯基)苯氧基)钛(IV)
将4-甲基2-(2’-异丙基苯基)苯酚(1g，4.41mmol)和氢化钠(318mg，13.25mmol)溶解在10mL甲苯中，回流4小时。然后，冷却至常温，缓慢加入溶解有(三氯)(五甲基环戊二烯基)钛(IV)(1.15g，4.0mmol)的甲苯溶液(5mL)，回流24小时。反应完成后，除去挥发性物质，使用纯化的己烷洗涤，使用甲苯/己烷混合溶液在-35℃下重结晶，过滤，在减压条件下干燥，制得1.53g红色固体成分。
产率：67％，1H-NMR(C6D6)δ＝0.96-1.07(m，6H)，1.76(s，15H)，1.89(s，3H)，2.99(m，1H)，6.85-7.37(m，7H)ppm
实施例3
按照与实施例2相同的步骤进行聚合反应，不同之处在于，使用0.2mL根据制备例2制得的(二氯)(五甲基环戊二烯基)(4-甲基2-(2’-异丙基苯基)苯氧基)钛(IV)(5mM甲苯溶液)。将产物干燥，得到5.5g聚合物。聚合物的熔点为132.1℃，熔体指数为0.06g/10min，通过层析色谱分析，重均分子量为188000，分子量分布为4.30。
制备例3
合成4-甲基-2，6-二苯基苯酚
将1mL水和4mL二甲氧基乙烷的混合溶液加入到已经添加有2，6-二溴-4-甲基苯甲醚(400mg，1.43mmol)、苯基硼酸(535mg，4.39mmol)、乙酸钯(14mg，0.062mmol)、三苯基膦(60mg，0.23mmol)和磷酸钾(940mg，4.43mmol)的烧瓶中，然后在常温下回流6小时。冷却至室温后，加入氯化铵水溶液(5mL)和10mL二乙基醚，分离有机层，使用二乙基醚提取残留物。使用硫酸镁干燥分离出的有机层，除去挥发性物质，制得420mg灰色4-甲基-2，6-二苯基苯甲醚固体。将制得的苯甲醚溶解在5mL二氯甲烷中，不进行单独的纯化，在-78℃下滴加3mL的三溴化硼(1M二氯甲烷溶液)，在温度缓慢上升至室温的过程中进行反应。反应之后，加入水(5mL)和二乙基醚(10mL)的混合溶液，分离出有机层，使用二乙基醚(5mL×3)提取水溶液层，并干燥分离的有机层。减压除去挥发性物质后，使用硅胶层析色谱柱将残留物质在己烷和二氯甲烷的混合溶剂中提纯，制得333mg白色4-甲基-2，6-二苯基苯酚固体。
产率：89％，1H-NMR(CDCl3)δ＝2.36(s，3H)，5.24(s，1H)，7.01(s，2H)，7.37(t，2H)，7.47(t，4H)，7.54(d，4H)ppm
合成(二氯)(五甲基环戊二烯基)(4-甲基-2，6-二苯基苯氧基)钛(IV)
将4-甲基-2，6-二苯基苯酚(400mg，1.53mmol)和氢化钠(110mg，4.60mmol)溶解在10mL甲苯中，然后回流4小时。然后，冷却至常温，缓慢滴加溶解有(三氯)(五甲基环戊二烯基)钛(IV)(376mg，1.30mmol)的甲苯溶液(5mL)，回流24小时。反应完成后，除去挥发性物质，使用纯化的己烷洗涤，使用甲苯/己烷混合溶液在-35℃下重结晶，过滤，在减压条件下干燥，制得308mg红色固体成分。
产率：46％，1H-NMR(C6D6)δ＝1.87(s，3H)，1.67(s，15H)，6.97-7.18(m，12H)ppm
实施例4
按照与实施例2相同的步骤进行聚合反应，不同之处在于，使用0.2mL根据制备例3制得的(二氯)(五甲基环戊二烯基)(4-甲基-2，6-二苯基苯氧基)钛(IV)(5mM甲苯溶液)。将产物干燥，得到5.8g聚合物。聚合物的熔点为131.4℃，熔体指数为0.011g/10min，通过层析色谱分析，重均分子量为349000，分子量分布为2.74。
制备例4
合成(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2-苯基苯氧基)钛(IV)
将0.86g的2-苯基苯酚(5.07mmol)(Aldrich，99％)溶解在40mL的甲苯中，在0℃下缓慢滴加2.4mL丁基锂(2.5M己烷溶液)。反应在常温下进行12小时，然后在0℃下缓慢滴加溶解在10mL甲苯中的(三氯)(五甲基环戊二烯基)钛(IV)(1.32g，4.56mmol)。在常温下搅拌12小时后，进行过滤，除去挥发性物质，使用甲苯/己烷混合溶液在-35℃下重结晶，制得1.64g橙色固体成分。
产率：85％，1H-NMR(C6D6)δ＝1.68(s，15H)，6.82-7.26(m，9H)ppm
实施例5
按照与实施例2相同的步骤进行聚合反应，不同之处在于，使用0.2mL根据制备例4制得的(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2-苯基苯氧基)钛(IV)(5mM甲苯溶液)。将产物干燥，得到10.5g聚合物。聚合物的熔点为130.3℃，熔体指数为0.001g/10min或更低，通过层析色谱分析，重均分子量为303000，分子量分布为3.4。
实施例6
按照与实施例2相同的步骤进行聚合反应，不同之处在于，使用0.3mL根据制备例4制得的(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2-苯基苯氧基)钛(IV)(5mM甲苯溶液)。得到7.8g干燥聚合物。通过层析色谱分析，重均分子量为139000，分子量分布为2.5。熔体指数为0.2g/10min，熔点为118.7℃，密度为0.9197，1-辛烯的含量为4.5重量％。
制备例5
合成2-异丙基-6-苯基苯酚
将8mL水和32mL二甲氧基乙烷的混合溶液加入已经添加有2-溴-6-异丙基苯甲醚(1.98g，8.64mmol)、苯基硼酸(2.10g，17.28mmol)、乙酸钯(96mg，0.43mmol)、三苯基膦(0.225g，0.86mmol)和磷酸钾(11g，51.84mmol)的烧瓶中，然后在常温下回流12小时。冷却至室温后，加入氯化铵水溶液(15mL)和30mL二乙基醚，分离有机层，使用二乙基醚提取残留物。使用硫酸镁干燥分离出的有机层，除去挥发性物质，制得2g灰色2-异丙基-6-苯基苯甲醚固体。将制得的苯甲醚溶解在15mL二氯甲烷中，不进行单独的纯化，在-78℃下滴加12mL的三溴化硼(1M二氯甲烷溶液)，反应在温度缓慢上升至室温的过程中进行12小时。反应之后，加入水(15mL)和二乙基醚(30mL)的混合溶液，分离出有机层，使用二乙基醚(15mL×3)提取水溶液层，并干燥分离出的有机层。在减压条件下除去挥发性物质后，使用硅胶层析色谱柱将残留物质在己烷和二氯甲烷的混合溶剂中提纯，制得1.72g白色2-异丙基-6-苯基苯酚固体。
产率：94％，1H-NMR(CDCl3)δ＝1.307(d，6H)，3.45(m，1H)，5.09(s，1H)，6.95-7.43(m，8H)ppm
合成(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2-异丙基-6-苯基苯氧基)钛(IV)
将2-异丙基-6-苯基苯酚(700mg，3.28mmol)和氢化钠(236mg，9.84mmol)溶解在10mL甲苯中，然后回流4小时。然后，冷却至常温，缓慢滴加溶解在5mL甲苯中的(三氯)(五甲基环戊二烯基)钛(IV)(930mg，3.21mmol)，回流24小时。反应完成后，除去挥发性物质，使用纯化的己烷洗涤，使用甲苯/己烷混合溶液在-35℃下重结晶，过滤，在减压条件下干燥，制得1.0g红色固体成分。
产率：64％，1H-NMR(C6D6)δ＝1.324(d，6H)，1.63(s，15H)，3.53(m，1H)7.05-7.66(m，8H)ppm
实施例7
按照与实施例2相同的步骤进行聚合反应，不同之处在于，使用0.2mL根据制备例5制得的(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2-异丙基-6-苯基苯氧基)钛(IV)(5mM甲苯溶液)。将产品干燥，得到5.5g聚合物。聚合物的熔点为132.6℃，熔体指数为0.002g/10min，通过层析色谱分析，重均分子量为390000，分子量分布为4.08。
制备例6
合成4-甲基-2，6-二(3’，5’-二甲基苯基)苯酚
将1mL水和4mL二甲氧基乙烷的混合溶液加入到已经添加有2，6-二溴-4-甲基苯甲醚(400mg，1.43mmol)、3，5-二甲基苯基硼酸(658mg，4.39mmol)、乙酸钯(14mg，0.062mmol)、三苯基膦(60mg，0.23mmol)和磷酸钾(940mg，4.43mmol)的烧瓶中，在常温下回流6小时。冷却至室温后，加入氯化铵水溶液(5mL)和10mL二乙基醚，分离有机层，使用二乙基醚提取残留物。使用硫酸镁干燥分离出的有机层，除去挥发性物质，制得453mg白色4-甲基-2，6-二(3’，5’-二甲基苯基)苯甲醚固体(产率96％)。将制得的苯甲醚溶解在5mL二氯甲烷中，不进行单独的纯化，在-78℃下滴加3mL的三溴化硼(1M二氯甲烷溶液)，在温度缓慢上升至室温的过程中进行反应。反应之后，加入水(5mL)和二乙基醚(10mL)的混合溶液，分离出有机层，使用二乙基醚(5mL×3)提取水溶液层，并干燥分离出的有机层。在减压条件下除去挥发性物质后，使用硅胶层析色谱柱将残留物质在己烷和二氯甲烷的混合溶剂中提纯，制得0.41g白色4-甲基-2，6-二(3’，5’-二甲基苯基)苯酚固体。
产率：92％，1H-NMR(CDCl3)δ＝1.55(s，3H)，2.37(s，12H)，5.35(s，1H)，7.05(s，2H)，7.15(s，4H)，7.27(4，2H)ppm
制备例7
合成4-甲基-2，6-二(联苯基)苯酚
将1mL水和4mL二甲氧基乙烷的混合溶液加入到已经添加有2，6-二溴-4-甲基苯甲醚(400mg，1.43mmol)、二苯基硼酸(870mg，4.39mmol)、乙酸钯(14mg，0.062mmol)、三苯基膦(60mg，0.23mmol)和磷酸钾(940mg，4.43mmol)的烧瓶中，然后在常温下回流6小时。冷却至室温后，加入氯化铵水溶液(5mL)和10mL二乙基醚，分离有机层，使用二乙基醚提取残留物。使用硫酸镁干燥分离出的有机层，除去挥发性物质，制得560mg白色4-甲基-2，6-二(联苯基)苯甲醚固体(产率95％)。将制得的苯甲醚溶解在5mL二氯甲烷中，不进行单独的纯化，在-78℃下滴加3mL的三溴化硼(1M二氯甲烷溶液)，在温度缓慢上升至室温的过程中进行反应。反应之后，加入水(5mL)和二乙基醚(10mL)的混合溶液，分离出有机层，使用二乙基醚(5mL×3)提取水溶液层，并干燥分离出的有机层。在减压条件下除去挥发性物质后，使用硅胶层析色谱柱将残留物质在己烷和二氯甲烷的混合溶剂中提纯，制得540mg白色4-甲基-2，6-二(联苯基)苯酚固体。
产率：92％，1H-NMR(CDCl3)δ＝2.39(s，3H)，5.34(s，1H)，7.16-7.72(m，20H)ppm
合成(二氯)(五甲基环戊二烯基)(4-甲基-2，6-二(联苯基)苯氧基)钛(IV)
将4-甲基-2，6-二(联苯基)苯酚(206mg，0.5mmol)和氢化钠(36mg，1.5mmol)溶解在10mL甲苯中，然后回流1小时。然后，冷却至常温，缓慢滴加溶解在10mL甲苯中的(三氯)(五甲基环戊二烯基)钛(IV)(130mg，0.45mmol)，回流24小时。反应完成后，除去挥发性物质，使用纯化的己烷洗涤，使用甲苯/己烷的混合溶剂在-35℃下重结晶，过滤，在减压条件下干燥，制得0.12g黄色固体成分。
产率：42％，1H-NMR(CDCl3)δ＝1.60(s，15H)，2.48(s，3H)，7.08-8.15(m，20H)ppm
制备例8
合成4-甲基-2，6-二(1’-萘基)苯酚
将1mL水和4mL二甲氧基乙烷的混合溶液加入到已经添加有2，6-二溴-4-甲基苯甲醚(700mg，2.63mmol)、1-萘基硼酸(1.39g，8.07mmol)、乙酸钯(25mg，0.12mmol)、三苯基膦(94mg，0.35mmol)和磷酸钾(1.9g，8.9mmol)的烧瓶中，在常温下回流6小时。冷却至室温后，加入氯化铵水溶液(5mL)和10mL二乙基醚，分离有机层，使用二乙基醚提取残留物。使用硫酸镁干燥分离出的有机层，除去挥发性物质，制得880mg灰色4-甲基-2，6-二(1’-萘基)苯甲醚固体(产率89％)。将制得的苯甲醚溶解在10mL二氯甲烷中，不进行单独的纯化，在-78℃下滴加5mL的三溴化硼(1M二氯甲烷溶液)，在温度缓慢上升至室温的过程中进行反应。反应之后，加入水(5mL)和二乙基醚(10mL)的混合溶液，分离出有机层，使用二乙基醚(5mL×3)提取水溶液层，并干燥分离出的有机层。在减压条件下除去挥发性物质后，使用硅胶层析色谱柱将残留物质在己烷和二氯甲烷的混合溶剂中提纯，制得805mg白色4-甲基-2，6-二(1’-萘基)苯酚固体。
产率：85％，1H-NMR(CDCl3)δ＝2.41(s，3H)，4.71(s，1H)，7.21-7.92(m，16H)ppm
对比制备例1
合成(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2，6-二叔丁基苯氧基)钛(IV)
将600mg的2，6-二叔丁基苯酚(2.91mmol)(Aldrich，99％)溶解在30mL二乙基醚中，在-31℃下缓慢滴加1.28mL丁基锂(2.5M己烷溶液)。1小时后，在室温下搅拌6小时。制得的混合物溶解在二乙基醚中，在-30℃下将溶解于10mL二乙基醚的(三氯)(五甲基环戊二烯基)钛(IV)(752mg，2.60mmol)的溶液缓慢滴加到其中。1小时后，在常温下搅拌6小时。从得到的产物中除去溶剂，将没有溶剂的产品溶解在10mL的甲苯中，重结晶，制得829mg红色固体成分。
产率：69％，1H-NMR(CDCl3)δ＝1.37(s，18H)，2.10(s，15H)，6.50-7.20(m，3H)ppm
对比例1
按照与实施例1相同的步骤进行聚合反应，不同之处在于，使用0.2mL根据对比制备例1制得的(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2，6-二叔丁基苯氧基)钛(IV)(5mM甲苯溶液)。将产物干燥，得到1.4g聚合物。聚合物的熔点为133.1℃，熔体指数为0.25g/10min，通过层析色谱分析，重均分子量为182000，分子量分布为5.76。
对比例2
按照与实施例2相同的步骤进行聚合反应，不同之处在于，使用0.2mL(三甲基)(五甲基环戊二烯基)钛(IV)(97％，Strem)(5mM甲苯溶液)，0.24mL三异丁基铝(200mM正庚烷溶液)(Aldrich)，和0.25mL的三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐(99％，Boulder Scientific)(5mM甲苯溶液)。将产物干燥，得到3.0g聚合物。聚合物的熔点为132.0℃，熔体指数为0.16g/10min，通过层析色谱分析，重均分子量为150000，分子量分布为5.47。
对比例3
按照与实施例3相同的步骤进行聚合反应，不同之处在于，使用0.4mL(三甲基)(五甲基环戊二烯基)钛(IV)(97％，Strem)(5mM甲苯溶液)，1.0mL三异丁基铝(200mM正庚烷溶液)(Aldrich)，和0.6mL的三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐(99％，Boulder Scientific)(5mM甲苯溶液)。得到1.1g干燥的聚合物。
对比例4
按照与实施例1相同的步骤进行聚合反应，不同之处在于，使用0.2mL外消旋-二甲基甲硅烷基二(2-甲基茚基)二氯化锆(Boulder Scientific)(5mM甲苯溶液)作为催化剂成份。将产物干燥，得到25.0g聚合物。聚合物的熔点为132.5℃，熔体指数为4.4g/10min，通过层析色谱分析，重均分子量为59000，分子量分布为8.9。
对比例5
按照与实施例3相同的步骤进行聚合反应，不同之处在于，使用0.3mL的外消旋-二甲基甲硅烷基二(2-甲基茚基)二氯化锆(Boulder Scientific)(5mM甲苯溶液)作为催化剂成份。将产物干燥，得到15.0g聚合物。聚合物的熔点为123.2℃，熔体指数为110g/10min，通过层析色谱分析，重均分子量为28000，分子量分布为12.0。聚合物中1-辛烯的含量为2.4重量％。

Claims (15)

1.一种如式1所示的芳香基苯氧基过渡金属催化剂，该催化剂含有环戊二烯衍生物和芳香基苯氧化物作为过渡金属周围的固定的配体，所述芳香基苯氧化物的邻位被至少一个芳香基衍生物取代，各个配体之间没有发生交联：
式1
Figure FSB00000362575600011
其中，M为元素周期表中的第IV副族过渡金属，
Cp为能够与中心金属形成η5-键的环戊二烯基阴离子，或它的衍生物；
芳基苯氧化物配体的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地为：氢原子、卤素原子、选择性地被一个或多个卤素原子取代的C1-C20的链状或非链状烷基、含有选择性地被一个或多个卤素原子取代的C1-C20的链状或非链状烷基的甲硅烷基、选择性地被一个或多个卤素原子取代的C6-C30的芳香基、选择性地被一个或多个卤素原子取代的C7-C30的芳香基烷基、选择性地被一个或多个卤素原子取代的C1-C20的烷基烷氧基、或者C3-C20烷基取代的甲硅烷氧基或C6-C20芳香基取代的甲硅烷氧基，选择性地，取代基团之间键合形成环；
X选自由卤素原子、非Cp衍生物的C1-C20烷基、C7-C30的芳香基烷基、含有C1-C20的烷基的烷氧基、C3-C20烷基取代的甲硅烷氧基、和含有C1-C20的烃基的氨基所组成的组中，或者X为独立地选自所述组中的两种；
Y为氢原子、卤素原子、选择性地被一个或多个卤素原子取代的C1-C20的链状或非链状烷基、含有选择性地被一个或多个卤素原子取代的C1-C20的链状或非链状烷基的甲硅烷基、选择性地被一个或多个卤素原子取代的C6-C30的芳香基、选择性地被一个或多个卤素原子取代的C7-C30的芳香基烷基、选择性地被一个或多个卤素原子取代的C1-C20的烷基烷氧基、C3-C20烷基取代的甲硅烷氧基或C6-C20芳香基取代的甲硅烷氧基、含有C1-C20的烃基的氨基或膦基、或者C1-C20烷基取代的巯基或硝基；和
根据所述过渡金属的氧化值，n为1或2。
2.根据权利要求1所述的芳香基苯氧基过渡金属催化剂，其中，M选自由钛、锆和铪所组成的组中。
3.根据权利要求1所述的芳香基苯氧基过渡金属催化剂，其中，Cp为能够与中心原子形成η5-键的环戊二烯基阴离子、或它的衍生物，选自由环戊二烯基、甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、叔丁基甲基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、甲基茚基、二甲基茚基、乙基茚基、异丙基茚基、芴基、甲基芴基、二甲基芴基、乙基芴基和异丙基芴基所组成的组中。
4.根据权利要求1所述的芳香基苯氧基过渡金属催化剂，其中，所述芳基苯氧化物配体的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地选自由氢原子、卤素原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、苯基、萘基、联苯基、2-异丙基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、苯甲基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基、三氟甲基、和五氟苯基所组成的组中。
5.根据权利要求1所述的芳香基苯氧基过渡金属催化剂，其中，所述芳基苯氧化物配体的X为选自由卤素原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯甲基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、二甲基氨基、和二乙基氨基所组成的组中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的芳香基苯氧基过渡金属催化剂，其中，所述芳基苯氧化物配体的Y选自由氢原子、卤素原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、苯基、萘基、联苯基、2-异丙基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、苯甲基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、三甲基甲硅烷氧基、二甲基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基、三氟甲基、五氟苯基、二甲基氨基、二乙基氨基、乙基硫醇基团、异丙基硫醇基团、和硝基所组成的组中。
7.一种用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的芳香基苯氧基催化剂体系，该催化剂体系包括：
过渡金属催化剂，该过渡金属催化剂含有环戊二烯衍生物和芳香基苯氧化物作为过渡金属周围的固定的配体，所述芳香基苯氧化物的邻位被至少一个芳香基衍生物取代，各个配体之间没有发生交联；和
铝氧烷或硼化合物助催化剂，
其中，所述过渡金属催化剂如式1所示：
式1
Figure FSB00000362575600041
其中，M为元素周期表中的第IV副族过渡金属，
Cp为能够与中心金属形成η5-键的环戊二烯基阴离子，或它的衍生物；
芳基苯氧化物配体的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地为：氢原子、卤素原子、选择性地被一个或多个卤素原子取代的C1-C20的链状或非链状烷基、含有选择性地被一个或多个卤素原子取代的C1-C20的链状或非链状烷基的甲硅烷基、选择性地被一个或多个卤素原子取代的C6-C30的芳香基、选择性地被一个或多个卤素原子取代的C7-C30的芳香基烷基、选择性地被一个或多个卤素原子取代的C1-C20的烷基烷氧基、或者C3-C20烷基取代的甲硅烷氧基或C6-C20芳香基取代的甲硅烷氧基，选择性地，取代基团之间键合形成环；
X选自由卤素原子、非Cp衍生物的C1-C20烷基、C7-C30的芳香基烷基、含有C1-C20的烷基的烷氧基、C3-C20烷基取代的甲硅烷氧基和含有C1-C20的烃基的氨基所组成的组中，或者独立地为选自所述组中的两种；
Y为氢原子、卤素原子、选择性地被一个或多个卤素原子取代的C1-C20的链状或非链状烷基、含有选择性地被一个或多个卤素原子取代的C1-C20的链状或非链状烷基的甲硅烷基、选择性地被一个或多个卤素原子取代的C6-C30的芳香基、选择性地被一个或多个卤素原子取代的C7-C30的芳香基烷基、选择性地被一个或多个卤素原子取代的C1-C20的烷基烷氧基、C3-C20烷基取代的甲硅烷氧基或C6-C20芳香基取代的甲硅烷氧基、含有C1-C20的烃基的氨基或膦基、或C1-C20的烷基取代的巯基或硝基；和
根据所述过渡金属的氧化值，n为1或2。
8.根据权利要求7所述的芳香基苯氧基催化剂体系，其中，所述铝氧烷助催化剂如式5或式6所示，中心金属和铝的摩尔比为1∶50至1∶5000，
式5
(-Al(R9)-O-)m
式6
(R9)2Al-(-O(R9)-)p-(R9)2
其中R9为C1-C4的烷基，m和p各自为5-20的整数。
9.根据权利要求7所述的芳香基苯氧基催化剂体系，其中，所述硼化合物助催化剂选自由四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐、和三(五氟)硼烷所组成的组中。
10.根据权利要求7所述的芳香基苯氧基催化剂体系，其中，所述硼化合物助催化剂还与铝氧烷或有机烷基铝混合，使得中心原子∶硼原子∶铝原子的摩尔比为1∶0.5-5∶25-500。
11.根据权利要求10所述的芳香基苯氧基催化剂体系，其中，所述铝氧烷选自由如式5或式6所示的化合物所组成的组中，所述有机烷基铝选自由如式10所示的化合物所组成的组中：
式5
(-Al(R9)-O-)m
式6
(R9)2Al-(-O(R9)-)p-(R9)2
其中R9为C1-C20的烷基，m和p各自为5-20的整数，
式10
(R13)rAl(E)3-r
其中，R13为C1-C8的烷基，E为氢原子或卤素原子，r为1-3的整数。
12.根据权利要求11所述的芳香基苯氧基催化剂体系，其中，R9为甲基或异丁基。
13.根据权利要求11所述的芳香基苯氧基催化剂体系，其中，所述有机烷基铝为三乙基铝或三异丁基铝。
14.一种制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，该方法使用根据权利要求1所述的芳香基苯氧基过渡金属催化剂，其中，乙烯单体反应体系中的压强为10-150atm，聚合温度为120-250℃。
15.一种制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，该方法使用根据权利要求7所述的芳香基苯氧基过渡金属催化剂体系，其中，用来与乙烯一起进行聚合反应的共聚单体为选自由1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯所组成的组中的一种或几种，并且共聚物中的乙烯含量为60重量％或更高。
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