CN102046640B - 过渡金属催化体系及使用其制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法 - Google Patents

过渡金属催化体系及使用其制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的过渡金属催化体系。更具体而言，提供了第4族过渡金属催化剂，其特征在于，所述催化剂包含处于第4族过渡金属周围的环戊二烯衍生物和至少一个具有芴基或其衍生物的芳氧基配体(其容易在9位被取代)，所述芴基或其衍生物充当电子给体并通过围绕将所述配体在邻位连接于过渡金属的氧原子而起到稳定催化体系的作用，并且配体之间不存在交联；还提供了包含所述过渡金属催化剂和铝氧烷助催化剂或硼化合物助催化剂的催化体系；以及使用其制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法。

Description

过渡金属催化体系及使用其制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法
技术领域
本发明涉及用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的过渡金属催化体系。更具体而言，本发明涉及第4族过渡金属催化剂，其特征在于，所述催化剂包含处于第4族过渡金属周围的环戊二烯衍生物和至少一个具有芴基或其衍生物的芳氧基配体，所述芴基或其衍生物充当电子给体并通过围绕将所述配体在邻位连接于过渡金属的氧原子而起到稳定催化体系的作用，且具有9位容易被取代的化学结构，并且配体之间不存在交联；还涉及包含上述过渡金属催化剂和铝氧烷催化剂或硼化合物催化剂的催化体系；以及使用其制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法。
背景技术
传统上，通常采用由作为主催化剂组分的钛或钒化合物和作为助催化剂组分的烷基铝化合物构成的所谓齐格勒-纳塔催化剂来制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物。虽然齐格勒-纳塔催化体系对于乙烯聚合表现出了很高的活度，但是该催化体系也有缺点：所生成的聚合物的分子量分布因催化剂活化点不规则而较宽，并可导致不规则的组成分布，在乙烯与α-烯烃的共聚物中尤其如此。
近来，由元素周期表中的第4族过渡金属(如钛、锆和铪)的金属茂化合物和作为助催化剂的甲基铝氧烷构成的金属茂催化体系已经得到开发。由于金属茂催化体系为具有单峰(monomodal)催化剂活化点的均相催化剂，因此，与传统的齐格勒-纳塔催化剂相比，其可提供具有窄分子量分布和均匀组成分布的聚乙烯。例如，欧洲专利第320,762号公报和第3,726,325号公报；日本特开昭第63-092621号公报、特开平第02-84405号公报和特开平第03-2347号公报报道，通过使用甲基铝氧烷作为助催化剂来活化如Cp2TiCl2、Cp2ZrCl2、Cp2ZrMeCl、Cp2ZrMe2、乙烯(IndH4)2ZrCl2等金属茂化合物，可以以高活性进行乙烯聚合，从而提供分子量分布(Mw/Mn)在1.5～2.0范围内的聚乙烯。然而，利用这种催化体系，难以获得高分子量的聚合物。特别是，当将所述催化体系用于在140℃以上的高温进行的溶液聚合时，聚合活性急剧降低而β-脱氢作用占据主导地位，从而已知该体系不适于制备具有100,000以上的高分子量(重均分子量，Mw)的聚合物。
同时，还公开了所谓的几何限制性(geo-restrictive)非-金属茂型催化剂(也称作单活化点催化剂)，其中，过渡金属以环的形式连接，作为用于制备高分子量聚合物的催化剂，所述催化剂在乙烯均聚物的聚合或乙烯与α-烯烃的共聚中具有高催化活性。欧洲专利第0416815号和第0420436号提出了酰氨基以环的形式连接于一个环戊二烯配体的实例，而欧洲专利第0842939号显示了酚配体(作为电子给体)以环的形式连接于环戊二烯配体的示例性催化剂。但是，由于在如上所述的几何限制性催化剂的合成过程中，配体与过渡金属化合物之间的成环步骤的收率非常低，因此要商业化利用所述催化剂还存在许多困难。
另一方面，不具有几何限制性的非-金属茂催化剂的实例可见于美国专利第6,329,478号和韩国专利公开第2001-0074722号。已经发现，利用膦亚胺化合物作为配体的单活化点的催化剂在140℃以上高温的溶液聚合条件下的乙烯与α-烯烃的共聚中显示出较高的乙烯转化率。美国专利第5,079,205号公开了含有双酚盐配体的催化剂的实例，美国专利第5,043,408号公开了含有螯合物型双酚盐配体的那些催化剂的实例。然而，这些催化剂具有非常低的催化活性，难以用于在高温进行的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的工业制备。
发明内容
技术问题
为克服传统技术的问题，本发明人进行了广泛的研究，发现下述非交联型催化剂在乙烯与烯烃的聚合中表现出优异的催化活性，所述非交联型催化剂包含环戊二烯衍生物和至少一个具有芴基或其衍生物的芳氧基配体，所述芴基或其衍生物充当电子给体并通过围绕将所述配体在邻位连接于过渡金属的氧原子而起到稳定催化体系的作用，且具有9位容易被取代的化学结构。基于此发现，本发明人开发了用于在60℃以上的温度的聚合过程中以高活性制备高分子量乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的催化剂，从而完成了本发明。
因此，本发明的目的在于提供用作制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的催化剂的过渡金属化合物、包含其的催化剂组合物和通过使用所述化合物或所述催化剂组合物所制备的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物。
本发明的另一个目的是提供一种聚合方法，其中，将具有高活性的单活化点的催化剂用在α-烯烃聚合中，从商业化角度考虑，所述方法能够经济地制备具有各种物理性质的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物。
技术方案
为实现本发明的目的，本发明的一个方面涉及第4族过渡金属催化剂(如化学式(1)所表示)，其特征在于，所述催化剂包含处于第4族过渡金属周围的环戊二烯衍生物和至少一个具有芴基或其衍生物的芳氧基配体(其容易在9位被取代)，所述芴基或其衍生物充当电子给体，并通过围绕将所述配体在邻位连接于过渡金属的氧原子而起到稳定催化体系的作用，并且配体之间不存在交联；还涉及包含所述过渡金属催化剂和铝氧烷助催化剂或硼化合物助催化剂的催化体系；以及使用其制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法。
[化学式1]
式中，M表示来自元素周期表中第4族的过渡金属；
Cp表示能η5-连接于M的环戊二烯基环，或含有环戊二烯基环的稠环，其中，所述环戊二烯基环或所述含有环戊二烯基环的稠环可以进一步为(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C2-C20)烯基或(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基所取代；
Ar表示(C6-C14)亚芳基；
R11和R12独立表示氢原子、(C1-C10)烷基或(C6-C13)芳基(C1-C10)烷基；
n为0～3的整数；R表示(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C6-C13)芳基、(C1-C10)烷基(C6-C13)芳基、(C6-C13)芳基(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基；当n为2或3时，R的各取代基可以相同或不同；
X1和X2独立表示卤原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C30)芳氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基硫基、(C6-C30)芳基硫基、(C1-C20)烷基膦基、(C6-C30)芳基膦基、(C1-C20)烷基巯基或(C6-C30)芳基巯基；
Rn、X1和X2的烷基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、烷基甲硅烷氧基、芳基甲硅烷氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷基硫基、芳基硫基、烷基膦基、芳基膦基、烷基巯基、芳基巯基，和Ar的亚芳基可以独立地被选自以下取代基的一个或多个取代基取代：卤素、(C1-C10)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C30)芳氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基硫基、(C6-C30)芳基硫基、(C1-C20)烷基膦基、(C6-C30)芳基膦基、(C1-C20)烷基巯基和(C6-C30)芳基巯基；或者它们各自可以通过具有或不具有稠环的(C3-C12)亚烷基或(C3-C12)亚烯基连接于相邻取代基以形成脂族环或者单环或多环的芳环。
为实现上述目的，本发明的另一个方面涉及包含所述过渡金属化合物和铝氧烷助催化剂或硼化合物助催化剂的催化剂组合物。
为实现所述目的，本发明的又一个方面涉及使用所述过渡金属化合物或所述催化剂组合物制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法。
下面将更详细地描述本发明。
化学式(1)中的元素周期表中第4族过渡金属(M)优选表示钛、锆或铪。
Cp表示可η5-连接于核心金属的环戊二烯基环、具有取代基的环戊二烯基环或含有环戊二烯基环的稠环，如具有或不具有取代基的茚基或芴基。更具体而言，Cp的实例包括环戊二烯基、甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、叔丁基甲基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、甲基茚基、二甲基茚基、乙基茚基、异丙基茚基、芴基、甲基芴基、二甲基芴基、乙基芴基和异丙基芴基等。
基团Ar可以是(C6-C14)亚芳基，如亚苯基、萘-1-基、萘-2-基、芴-2-基和芴-4-基。其中，优选亚苯基或萘-2-基。
基团R独立表示直链或非直链(C1-C10)烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、叔戊基、正己基、正辛基和叔辛基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或叔辛基；(C3-C10)环烷基，如环己基；(C6-C13)芳基或(C1-C10)烷基(C6-C13)芳基，如苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，4，5-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基、2，3，5，6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、联苯基和萘基，优选苯基、萘基、联苯基、2-异丙基苯基、3，5-二甲苯基或2，4，6-三甲基苯基；(C6-C13)芳基(C1-C10)烷基，如苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(4，6-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基和(正辛基苯基)甲基，优选苄基；(C1-C10)芳基(C1-C10)烷基，如苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(4，6-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(正十四基苯基)甲基、三苯基甲基、萘基甲基或蒽基甲基，优选苄基或三苯基甲基；或(C1-C10)烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基和正辛氧基，优选甲氧基或乙氧基。
配体的芴基上的取代基R11和R12独立表示氢原子、直链或非直链(C1-C10)烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基或正辛基；或(C6-C13)芳基(C1-C10)烷基，如苄基。
X1和X2独立表示卤原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C30)芳氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基硫基、(C6-C30)芳基硫基、(C1-C20)烷基膦基、(C6-C30)芳基膦基、(C1-C20)烷基巯基或(C6-C30)芳基巯基；
卤原子的实例包括氟、氯、溴和碘原子；(C1-C20)烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基和正二十烷基，优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基或戊基；(C3-C20)环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和金刚烷基；(C6-C30)芳基或(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基的实例包括苯基、萘基、芴基、蒽基、苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(4，6-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十四烷基苯基)甲基、萘基甲基和蒽基甲基，优选苄基；
(C1-C20)烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基和正二十烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、异丙氧基或叔丁氧基；
(C6-C30)芳氧基的实例包括苯氧基、萘-1-基氧基、萘-2-基氧基、芴-2-基氧基和芴-4-基氧基，优选苯氧基或芴-2-基氧基；(C3-C20)烷基甲硅烷氧基的实例包括三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三正丙基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、三正丁基甲硅烷氧基、三仲丁基甲硅烷氧基、三叔丁基甲硅烷氧基、三异丁基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三正戊基甲硅烷氧基、三正己基甲硅烷氧基和三环己基甲硅烷氧基，优选三甲基甲硅烷氧基或叔丁基二甲基甲硅烷氧基；
具有(C1-C20)烷基或(C6-C30)芳基取代基的氨基的实例包括二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二异丁基氨基、叔丁基异丙基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基、二正癸基氨基、二苯基氨基、二苄基氨基、甲基乙基氨基、甲基苯基氨基、苄基己基氨基、双(三甲基甲硅烷基)氨基和双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基；
具有(C1-C20)烷基或(C6-C30)芳基取代基的膦基的实例包括二甲基膦基、二乙基膦基、二正丙基膦基、二异丙基膦基、二正丁基膦基、二仲丁基膦基、二叔丁基膦基、二异丁基膦基、叔丁基异丙基膦基、二正己基膦基、二正辛基膦基、二正癸基膦基、二苯基膦基、二苄基膦基、甲基乙基膦基、甲基苯基膦基、苄基己基膦基、双(三甲基甲硅烷基)膦基和双(叔丁基二甲基甲硅烷基)膦基，优选二甲基膦基、二乙基膦基或二苯基膦基；
具有(C1-C20)烷基或(C6-C30)芳基取代基的巯基的实例包括甲基巯基、乙基巯基、丙基巯基、异丙基巯基、1-丁基巯基和异戊基巯基、苯基巯基、萘基巯基和联苯基巯基，优选乙基巯基或异丙基巯基。
进一步在Rn、X1和X2的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、烷基甲硅烷氧基、芳基甲硅烷氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷基硫基、芳基硫基、烷基膦基、芳基膦基、烷基巯基或芳基巯基、或Ar上的亚芳基上取代的卤素、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C30)芳氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基硫基、(C6-C30)芳基硫基、(C1-C20)烷基膦基、(C6-C30)芳基膦基、(C1-C20)烷基巯基或(C6-C30)芳基巯基的实例如上所述。
用于将各取代基连接于相邻取代基以形成具有或不具有稠环的环的(C3-C12)亚烷基的实例包括亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、亚癸基和亚十二烷基，优选亚丁基；(C3-C12)亚烯基的实例包括亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚辛烯基、亚癸烯基和亚十二烯基，优选亚丙烯基或亚丁烯基。
具体而言，本发明提供选自由以下化学式之一表示的那些化合物中的过渡金属化合物：
[化学式1-1]
[化学式1-2]
[化学式1-3]
[化学式1-4]
[化学式1-5]
[化学式1-6]
其中，Cp表示环戊二烯基或五甲基环戊二烯基；
M表示钛、锆或铪；
R21～R24独立表示氢或(C1-C10)烷基；
R31～R36独立表示氢原子、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C6-C13)芳基、(C1-C10)烷基(C6-C13)芳基、(C6-C13)芳基(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基；
X1和X2独立表示氯、甲基、甲氧基、异丙氧基、苄基、芴基、芴氧基或二甲基氨基。
更具体而言，所述过渡金属化合物的特征在于由以下化学式之一所表示：
其中，Cp表示环戊二烯基或五甲基环戊二烯基；并且
X1和X2可以独立选自由氯、甲基、甲氧基、异丙氧基、苄基、芴基、芴氧基和二甲基氨基组成的组。
与此同时，为提供用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的活性催化剂组分，由化学式(1)表示的过渡金属化合物可以优选与作为助催化剂的铝氧烷化合物或硼化合物或其混合物一起使用，所述助催化剂可以从过渡金属络合物中分离出X1和X2配体，以使核心金属阳离子化并充当具有弱键强度的反离子(即，阴离子)。包含上述过渡金属化合物和助催化剂的组合物属于本发明的范围之内。
本发明的适合用作助催化剂的硼化合物如美国专利第5,198,401号所公开，并可选自由化学式(2)～(4)中之一所表示的化合物：
[化学式2]
B(R41)3
[化学式3]
[R42]+[B(R41)4]-
[化学式4]
[(R43)pZH]+[B(R41)4]-
其中，B表示硼原子；R41表示苯基，其可以进一步被选自氟、具有或不具有氟取代基的(C1-C20)烷基和具有或不具有氟取代基的(C1-C20)烷氧基中的3～5个取代基取代；R42表示(C5-C7)芳基或(C 1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基如三苯基甲基；Z表示氮或磷原子；R43表示(C1-C20)烷基，或带有氮原子的具有两个(C1-C10)烷基取代基的苯铵基；并且p为2或3的整数。
含硼助催化剂的优选实例包括三(五氟苯基)硼烷、三(2，3，5，6-四氟苯基)硼烷、三(2，3，4，5-四氟苯基)硼烷、三(3，4，5-三氟苯基)硼烷、三(2，3，4-三氟苯基)硼烷、苯基双(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸盐(酯)、四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐(酯)、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸盐(酯)、四(3，4，5-四氟苯基)硼酸盐(酯)、四(2，2，4-三氟苯基)硼酸盐(酯)、苯基双(五氟苯基)硼酸盐(酯)和四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐(酯)。某些其化合的实例包括四(五氟苯基)硼酸二茂铁、四(五氟苯基)硼酸1，1′-二甲基二茂铁、四(五氟苯基)硼酸银、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基甲酯、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯铵、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸二异丙基铵、四(五氟苯基)硼酸二环己基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三(甲基苯基)鏻和四(五氟苯基)硼酸三(二甲基苯基)鏻。其中，优选四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓和三(五氟)硼烷。
可用于本发明的铝化合物包括由化学式(5)或(6)表示的铝氧烷化合物、由化学式(7)表示的有机铝化合物，或由化学式(8)或(9)表示的有机铝烃氧基化合物：
[化学式5]
(-Al(R51)-O-)m
[化学式6]
(R51)2Al-(-O(R51)-)q-(R51)2
[化学式7]
(R52)rAl(E)3-r
[化学式8]
(R53)2AlOR54
[化学式9]
R53Al(OR54)2
其中，R51表示(C1-C20)烷基，优选甲基或异丁基；m和q独立地为5～20的整数；R52和R53独立表示(C1-C20)烷基；E表示氢或卤原子；r为1～3的整数；并且R54表示(C1-C20)烷基或(C6-C30)芳基。
铝化合物的具体实例包括：铝氧烷化合物，如甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、四异丁基铝氧烷；有机铝化合物，如三烷基铝，包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝和三己基铝；二烷基氯化铝，包括二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝和二己基氯化铝；烷基二氯化铝，包括甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝和己基二氯化铝；和二烷基氢化铝，包括二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝和二己基氢化铝。其中，优选三烷基铝，更优选三乙基铝和三异丁基铝。
在用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的本发明的含有助催化剂的过渡金属催化剂组合物中，基于核心金属∶硼原子∶氯原子的摩尔比，过渡金属化合物与助催化剂的比例优选为1∶0.1～100∶10～1,000，更优选为1∶0.5～5∶10～500。
根据本发明的另一个方面，通过使用过渡金属催化剂组合物制备乙烯聚合物的方法通过以下方式进行：在适当的有机溶剂存在下，将过渡金属催化剂、助催化剂与乙烯和乙烯基共聚单体(如果需要)接触。过渡金属催化剂和助催化组分可以分开加至反应器中，或者这些组分可以预先混合并装入反应器中。如进料顺序、温度或浓度等混合条件不受特别限制。
用于所述制备方法的优选有机溶剂包括(C3-C20)烃，具体而言，其为丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯和二甲苯。
具体而言，在乙烯均聚物的制备中，乙烯被单独用作单体。用于本发明的方法的适当的压力为1atm～1000atm，更优选为10atm～150atm。聚合在60℃～250℃、优选80℃～200℃的温度有效进行。
当制备乙烯与α-烯烃的共聚物时，可以将(C3-C18)α-烯烃用作与乙烯的共聚单体。共聚单体可以优选选自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯和1-十八烯组成的组，更优选选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯。优选的用于聚合的乙烯压力和温度与制备乙烯均聚物时相同。根据本发明的方法制备的共聚物包含至少50重量％、优选至少60重量％、更优选60重量％～99重量％的乙烯。
如上所述，通过使用(C4-C10)α-烯烃作为共聚单体制备的直链低密聚乙烯(LLDPE)具有0.910g/cc～0.940g/cc的密度。可以将该方法拓展至密度为0.910g/cc以下的超低密聚乙烯(VLDPE或ULDPE)或烯烃弹性体的范围。根据本发明制备乙烯均聚物或其共聚物时，可以使用氢作为分子量调节剂，以调节分子量。所生成的聚合物的重均分子量(Mw)通常为80,000～500,000。
由于本发明所提出的催化剂组合物以均匀的状态存在于聚合反应器中，因此可以优选将其用于在高于相应聚合物熔点的温度下进行的溶液聚合法。但是，如美国专利第4,752,597号所公开，过渡金属催化剂和助催化剂可以由如多孔金属氧化物等载体支持，从而能够用作用于淤浆聚合或气相聚合法的非均相催化剂组合物。
发明的有利效果
本发明的过渡金属化合物或包含所述化合物的催化剂组合物可以以具有经济优势的简单的合成步骤容易地进行生产。由于其优异的热稳定性，所述催化剂即使在高温下也保持高催化活性，具有与其它烯烃的高共聚反应性，从而以高产率产生高分子量聚合物。
具体实施方式
下面，将参照所附实施例详细描述本发明的实施方式，所述实施例并非旨在限制本发明的范围。
除非另有说明，否则所有合成配体和催化剂的实验都采用标准Schlenk或手套箱技术在氮气气氛下进行，并且有机溶剂在已通过用钠金属和二苯甲酮回流干燥之后使用，且在即将使用前蒸馏。如此合成的配体和催化剂的1H-NMR分析通过在常温使用Broker 500MHz进行。
使用正庚烷作为聚合用溶剂，其需要在通过填充有分子筛和活性氧化铝的管道且被鼓泡通入高纯氮气以充分除去水分、氧和其它催化剂毒物之后使用。通过下述方法分析由此获得的聚合物。
1.熔融指数(MI)
根据ASTM D 2839测量MI。
2.密度
根据ASTM D 1505，通过使用密度梯度管测量密度。
3.熔融温度(Tm)的分析
利用Dupont DSC 2910，于氮气气氛存在下，在速率为10℃/分钟的第二加热条件下测量Tm。
4.分子量和分子量分布
通过使用设置有PL Mixed-BX2+preCol的PL210 GPC，于1，2，3-三氯苯溶剂存在下，以1.0mL/分钟的速率在135℃测量分子量。通过使用PL聚苯乙烯标准样品校准分子量。
5.共聚物中α-烯烃的含量(重量％)
在13C-NMR模式，使用120℃的1，2，4-三氯苯/C6D6(7/3(重量比))混合溶剂，通过125MHz的Bruker DRX500 NMR分光仪测量α-烯烃含量(参考文献：Randal，J.C.JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.1980，C29，201)。
[制备例1]
(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2-(9’，9”-二甲基芴-2’-基)苯氧基)钛(IV)的 合成
2-溴-9，9’-二甲基芴的合成
向1000mL的三口圆底烧瓶中装入2-溴芴(25g，102.0mmol)、碘代甲烷(43.4g，306.0mmol)和DMSO(300mL)，并在氮气气氛下搅拌该混合物，以获得完全溶解。向其中缓缓地逐滴添加溶于DMSO(400mL)的叔丁醇钾(32.1g，285.6mmol)溶液。在常温搅拌该混合物12小时，并在80℃搅拌1小时，然后重新冷却至常温。将该反应混合物与水(1000mL)混合，并使用正己烷萃取所获得的混合物。将有机层用蒸馏水洗涤3次，用硫酸镁(MgSO4)干燥，并利用旋转蒸发仪蒸发以除去溶剂。通过硅胶柱色谱(洗脱剂：正己烷)纯化，从正己烷中再次重结晶，获得作为白色固体的2-溴-9，9-二甲基芴(27.0g，产率：96.9％)。
1H-NMR(CDCl3)δ＝1.65(s，6H)，7.35-7.39(m，2H)，7.44-7.50(m，2H)，7.58-7.62(m，2H)，7.72-7.73(m，1H)ppm
2-(2”-甲氧基苯基)-9，9’-二甲基芴的合成
向烧瓶中装入2-溴-9，9’-二甲基芴(27.0g，98.8mmol)、2-甲氧基苯基硼酸(18.0g，118.6mmol)、乙酸钯(0.13g，0.6mmol)、三苯基膦(0.94g，3.6mmol)和磷酸钾(40.9g，177.9mmol)，并添加水(70mL)和二甲氧基乙烷(150mL)的混合物，在回流下将所获得的混合物加热6小时。将该混合物冷却至常温后，向其中注入氯化铵水溶液(150mL)和乙醚(200mL)。分离有机层，并使用乙醚萃取残余物。将合并的有机层用硫酸镁干燥并蒸发以除去挥发性物质。通过硅胶柱色谱(洗脱剂：己烷)纯化获得作为固体的2-(2”-甲氧基苯基-9，9’-二甲基芴(28.0g，产率：94.0％)。
1H-NMR(CDCl3)δ＝1.56(s，6H)，3.88(s，3H)，7.04-7.06(d，1H)，7.08-7.11(t，1H)，7.33-7.39(m，3H)，7.43-7.45(d，1H)，7.47-7.48(d，1H)，7.56-7.58(d，1H)，7.63(s，1H)，7.76-7.840(t，2H)ppm
2-(9’，9”-二甲基芴-2-基)酚的合成
在-78℃向2-(2”-甲氧基苯基)-9，9’-二甲基芴(25.0g，83.2mmol)的二氯甲烷(400mL)溶液中逐滴添加三溴化硼溶液(100mL)(1M的二氯甲烷溶液)，在将温度缓缓升至常温的同时使该混合物反应3小时。然后，向其中加入冰(150g)和乙醚(300mL)的混合物。分离有机层，并使用乙醚萃取水层。将合并的有机层用硫酸镁干燥并蒸发以除去挥发性物质。通过硅胶柱色谱(洗脱剂：己烷和二氯甲烷的混合物)纯化获得作为白色固体的2-(9’，9”-二甲基芴-2’-基)酚(18.0g，产率：75.5％)。
1H-NMR(CDCl3)δ＝1.55(s，6H)，7.04-7.07(m，2H)，7.30-7.40(m，4H)，7.47-7.50(m，2H)，7.55(s，1H)，7.78-7.80(d，1H)，7.85-7.87(d，1H)ppm
(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2-(9’，9”-二甲基芴-2’-基)苯氧基)钛(IV)的 合成
在-78℃向2-(9’，9”-二甲基芴-2’-基)酚(5.0g，17.1mmol)的甲苯(200mL)溶液中缓缓注入正丁基锂(2.5M的己烷溶液，6.9mL)，并在常温搅拌该混合物12小时。将反应混合物冷却至-78℃后，缓缓添加(五甲基环戊二烯基)三氯化钛(IV)(4.7g，16.3mmol)的甲苯(100mL)溶液，并在常温进行12小时反应。反应完成后，通过硅藻土过滤器过滤该反应混合物，从中除去溶剂。于-35℃从纯化的甲苯和己烷中进行重结晶。过滤该固体并减压干燥以获得作为红色固体的(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2-(9’，9”-二甲基芴-2-基)苯氧基)钛(IV)(5.6g，产率：63.9％)。
1H-NMR(C6D6)δ＝1.61(s，6H)，1.77(s，15H)，7.03-7.05(t，1H)，7.16-7.19(t，1H)，7.32-7.34(m，2H)，7.37-7.39(d，1H)，7.42-7.44(d，1H)，7.46-7.47(d，1H)，7.71-7.77(m，3H)，7.82-7.84(d，1H)ppm
质量(APCI模式，m/z)：539.4
[制备例2]
(氯代)(五甲基环戊二烯基)(双(2-(9’，9”-二甲基芴-2’-基)苯氧基))钛 (IV)的合成
在-78℃向2-(9’，9”-二甲基芴-2’-基)酚(5.0g，17.1mmol)的甲苯(200mL)溶液中缓缓注入正丁基锂(2.5M己烷溶液，6.9mL)，并在常温搅拌该混合物12小时。将反应混合物冷却至-78℃后，缓缓添加(五甲基环戊二烯基)三氯化钛(IV)(2.3g，8.0mmol)的甲苯(100mL)溶液，并在80℃进行12小时反应。反应完成后，通过硅藻土过滤器过滤该反应混合物，从中除去溶剂。于-35℃从纯化的甲苯和己烷中进行重结晶。过滤该固体并在减压下干燥以获得作为橙色固体的(氯)(五甲基环戊二烯基)(双(2-(9’，9”-二甲基芴-2-基)苯氧基))钛(IV)(3.5g，产率：55.8％)。
1H-NMR(C6D6)δ＝1.54(s，6H)，1.61(s，6H)，1.65(s，15H)，7.01-7.04(t，2H)，7.21-7.24(t，2H)，7.33-7.36(m，4H)，7.39-7.41(t，4H)，7.44-7.46(m，2H)，7.65(s，2H)，7.73-7.757(t，2H)，7.82-7.88(m，4H)ppm
质量(APCI模式，m/z)：789.3
[制备例3]
(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2-(9’H-芴-2’-基)苯氧基)钛(IV)的合成
2-(2’-甲氧基苯基)-9H-二甲基芴的合成
向装有2-溴-9H-芴(10.0g，40.8mmol)、2-甲氧基苯基硼酸(7.4g，49.0mmol)、乙酸钯(0.055g，0.245mmol)、三苯基膦(0.44g，1.4mmol)和磷酸钾(2.0g，95.5mmol)的烧瓶中添加水(33mL)和二甲氧基乙烷(100mL)的混合物，并在回流下将所获得的混合物加热6小时。将该混合物冷却至常温后，向其中注入氯化铵水溶液(100mL)和乙醚(150mL)。分离有机层，并使用乙醚萃取残余物。将合并的有机层用硫酸镁干燥并蒸发以除去挥发性物质。通过硅胶柱色谱(洗脱剂：己烷)纯化获得作为固体的2-(2’-甲氧基苯基-9H-二甲基芴(10.0g，产率：90.0％)。
1H-NMR(CDCl3)δ＝3.87(s，3H)，3.98(s，2H)，7.04-7.05(d，1H)，7.07-7.10(t，1H)，7.32-7.42(m，4H)，7.57-7.59(d，2H)，7.74(s，1H)，7.83-7.86(t，2H)ppm
2-(9’H-芴-2’-基)酚的合成
在-78℃向2-(2’-甲氧基苯基)-9H-二甲基芴(10.0g，36.7mmol)的二氯甲烷(200mL)溶液中逐滴添加三溴化硼溶液(44mL)(1M的二氯甲烷溶液)，并在缓缓将温度升至常温的同时使该混合物反应3小时。然后，向其中加入冰(150g)和乙醚(200mL)的混合物。分离有机层，并使用乙醚萃取水层。将合并的有机层用硫酸镁干燥并蒸发以除去挥发性物质。通过硅胶柱色谱(洗脱剂：己烷和二氯甲烷的混合物)纯化获得作为白色产物的2-(9’H-芴-2’-基)酚(7.0g，产率：73.8％)。
1H-NMR(CDCl3)δ＝3.96(s，2H)，7.00-7.02(m，2H)，7.25-7.35(m，3H)，7.39-7.42(t，1H)，7.47-7.49(d，1H)，7.56-7.58(d，1H)，7.64(s，1H)，7.81-7.83(d，1H)，7.88-7.89(d，1H)ppm
(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2-(9’H-芴-2’-基)苯氧基)钛(IV)的合成
在-78℃向2-(9’H-芴-2’-基)酚(4.4g，17.0mmol)的甲苯(200mL)溶液中缓缓注入正丁基锂(2.5M己烷溶液，6.9mL)，并在常温搅拌该混合物12小时。将反应混合物冷却至-78℃后，缓缓添加(五甲基环戊二烯基)三氯化钛(IV)(4.7g，16.3mmol)的甲苯(100mL)溶液，并在常温进行12小时反应。反应完成后，通过硅藻土过滤器过滤该反应混合物，从中除去溶剂。于-35℃从纯化的甲苯和己烷中进行重结晶。过滤该固体并减压干燥以获得作为红色固体的(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2-(9’H-芴-2’-基)苯氧基)钛(IV)(5.6g，产率：71.0％)。
1H-NMR(C6D6)δ＝1.72(s，15H)，3.94(s，2H)，7.05-7.18(m，2H)，7.36-7.38(m，2H)，7.44-7.46(m，2H)，7.48-7.50(d，1H)，7.65-7.66(d，1H)，7.81-7.82(d，1H)，7.86-7.87(d，1H)，7.98(1，1H)ppm
质量(APCI模式，m/z)：511.3
[制备例4]
(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2-叔丁基-6-(9’，9”-二甲基芴-2’-基)-4-甲 基苯氧基)钛(IV)的合成
9’，9”-二甲基芴-2’-基硼酸的合成
在500mL的三口圆底烧瓶中，将2-溴芴(30g，105.1mmol)溶解在THF(250mL)中，并在氮气气氛下于-78℃向其中缓缓地逐滴添加正丁基锂(2.5M的己烷溶液)(44.1mL，110.4mmol)。在常温搅拌后，将该混合物冷却至-78℃，并向其中缓缓地逐滴添加硼酸三乙酯(22.8，157.7mmol)。然后将该混合物在常温搅拌12小时，并注入2N盐酸水溶液(300mL)和冰(300g)的混合物中。搅拌2小时后，使用乙醚萃取该混合物。将有机层用蒸馏水洗涤3次，用无水硫酸镁(MgSO4)干燥，并利用旋转蒸发仪蒸发以除去溶剂。从正己烷和乙酸乙酯(10∶1)中的重结晶获得作为白色产物的9，9”-二甲基芴-2’-基硼酸(16.0g，产率：64.0％)。
1H-NMR(CDCl3)δ＝1.71(s，6H)，7.43-7.57(m，3H)，7.88-7.96(m，2H)，8.39-8.40(m，2H)ppm
1-溴-3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯的合成
向500mL的三口圆底烧瓶中装入2-溴-6-叔丁基-4-甲基酚(20.0g，82.3mmol)、氢氧化钾(9.7g，164.5mmol)和DMSO(二甲亚砜)(100mL)，并将该混合物冷却至0℃。向其中缓缓注入碘代甲烷(23.4g，164.5mmol)后，在常温搅拌所获得的混合物12小时。然后将该反应混合物注入冰(200g)中，并搅拌所获得的混合物30分钟。加入乙醚后，分离有机层，并使用乙醚萃取残余物。将合并的有机层用硫酸镁干燥并蒸发以除去挥发物。从己烷和二氯甲烷的混合物中重结晶获得1-溴-3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯(17.5g，产率：82.8％)。
1H-NMR(CDCl3)δ＝1.41(s，9H)，2.38(s，3H)，3.82(s，3H)，7.04(s，1H)，7.13(s，1H)ppm
2-(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)-9’，9”-二甲基芴的合成
向装有1-溴-3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯(9.0g，35.0mmol)、9’，9”-二甲基芴-2’-基硼酸(10.0g，42.0mmol)、乙酸钯(0.024g，0.105mmol)、邻三苯基膦(0.19g，0.63mmol)和磷酸钾(14.5g，63.0mmol)的烧瓶中添加水(25mL)和二甲氧基乙烷(150mL)的混合物，在回流下将所获得的混合物加热6小时。将该混合物冷却至常温后，向其中注入氯化铵水溶液(100mL)和乙醚(150mL)。分离有机层，并使用乙醚萃取残余物。将合并的有机层用硫酸镁干燥并蒸发以除去挥发性物质。通过硅胶柱色谱(洗脱剂：己烷)纯化获得作为固体的3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基-9’，9”-二甲基芴(12.0g，产率：93.0％)。
1H-NMR(CDCl3)δ＝1.47(s，9H)，1.56(s，6H)，2.30(s，3H)，3.90(s，3H)，6.89(S，1H)，7.23(s，1H)，7.36-7.41(m，3H)，7.46-7.50(m，2H)，7.78-7.81(m，2H)ppm
2-叔丁基-6-(9’，9”-二甲基芴-2’-基)-4-甲基酚的合成
在-78℃向(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)-9’，9”-二甲基芴(22.0g，73.2mmol)的二氯甲烷(500mL)溶液中逐滴添加三溴化硼溶液(88mL)(1M的二氯甲烷溶液)，并在缓缓将温度升至常温的同时使该混合物反应3小时。然后，向其中加入冰(200g)和乙醚(300mL)的混合物。分离有机层，并使用乙醚萃取水层。将合并的有机层用硫酸镁干燥并蒸发以除去挥发性物质。通过硅胶柱色谱(洗脱剂：己烷和二氯甲烷的混合物)纯化获得作为白色固体的2-叔丁基-6-(9’，9”-二甲基芴-2’-基)-4-甲基酚(18.0g，产率：85.9％)。
1H-NMR(CDCl3)δ＝1.53(s，9H)，1.60(s，6H)，2.23(s，3H)，4.70(s，1H(-OH))，6.69(s，1H)，7.32-7.40(m，4H)，7.42(s，1H)，7.47-7.49(d，1H)，7.77-7.78(d，1H)ppm
(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2-叔丁基-6-(9’，9”-二甲基芴-2’-基)-4-甲 基苯氧基)钛(IV)的合成
在-78℃向2-叔丁基-6-(9’，9”-二甲基芴-2’-基)-4-甲基酚(5.0g，14.0mmol)的甲苯(200mL)溶液中缓缓注入正丁基锂(在己烷中为2.5M，5.6mL)，并在常温搅拌该混合物12小时。将反应混合物冷却至-78℃后，缓缓添加(五甲基环戊二烯基)三氯化钛(IV)(4.7g，13.3mmol)的甲苯(100mL)溶液，并在常温进行反应12小时。反应完成后，通过硅藻土过滤器过滤该反应混合物，从其中除去溶剂。于-35℃从纯化的甲苯和己烷中进行重结晶。过滤该固体并在减压下干燥以获得作为红色固体的(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2-叔丁基-6-(9’，9”-二甲基芴-2’-基)-4-甲基苯氧基)钛(IV)(5.5g，产率：66.7％)。
1H-NMR(C6D6)δ＝1.51(s，6H)，1.70(s，9H)，2.10(s，15H)，2.42(s，3H)，7.30-7.39(m，5H)，7.50-7.52(d，1H)，7.59-7.60(s，1H)，7.73-7.77(m，2H)ppm
质量(APCI模式，m/z)：609.5
实施例1
在间歇式聚合反应器中，如下所述进行乙烯与1-辛烯的共聚。
在已充分干燥并用氮气吹扫的2000mL不锈钢反应器中装入环己烷(1140mL)和1-辛烯(60mL)。然后，向其中添加54.2mM改性的甲基铝氧烷-7(改性的MAO-7，7重量％Al Isopar溶液，来自Akzo Nobel)的甲苯溶液(11.1mL)。然后，将该反应器的温度升至140℃，并向其中依次添加制备例1所合成的(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2-(9’，9”-二甲基芴-2’-基)苯氧基)钛(IV)(5mM的甲苯溶液)(0.4mL)和10mM的四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓(99％，Boulder Scientific)的甲苯(0.6mL)溶液。随后利用乙烯使反应器中的压力达到30kg/cm2，在其连续供给下进行聚合。在反应1分钟内，达到最高温度176℃。1分钟后，添加100mL含有10体积％盐酸水溶液的乙醇，以终止聚合。然后，将该混合物与1.5L乙醇搅拌1小时，并过滤和分离反应产物。在60℃的真空烘箱中将如此收集的反应产物干燥8小时，获得45.9g聚合物。该聚合物的熔点为90.3℃、熔融指数为17.3并且密度为0.8932g/cc。作为通过凝胶色谱分析的结果，该聚合物的重均分子量(Mw)为47,400g/mol、分子量分布(Mw/Mn)为2.71，并且1-辛烯含量为18.5重量％。
实施例2
在间歇式聚合反应器中，如下所述进行乙烯与1-辛烯的共聚。
在已充分干燥并以氮气吹扫的2000mL不锈钢反应器中装入环己烷(1140mL)和1-辛烯(60mL)。然后，向其中添加54.2mM改性的甲基铝氧烷-7(改性的MAO-7，7重量％Al Isopar溶液，来自Akzo Nobel)的甲苯溶液(11.1mL)。然后，将该反应器的温度升至140℃，并向其中依次添加制备例2所合成的(氯)(五甲基环戊二烯基)(双(2-(9’，9”-二甲基芴-2’-基)苯氧基)钛(IV)(5mM的甲苯溶液)(0.4mL)和10.0mM的四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓(99％，Boulder Scientific)的甲苯(0.6mL)溶液。随后利用乙烯使反应器中的压力达到30kg/cm2，在其连续供给下进行聚合。在反应1分钟内，达到最高温度1。1分钟后，添加100mL含有10体积％盐酸水溶液的乙醇，以终止聚合。然后，将该混合物与1.5L乙醇搅拌1小时，并过滤和分离反应产物。在60℃的真空烘箱中将如此收集的反应产物干燥8小时，获得38.0g聚合物。该聚合物的熔点为91.5℃、熔融指数为22.0并且密度为0.8944g/cc。作为通过凝胶色谱分析的结果，该聚合物的重均分子量(Mw)为51,200g/mol、分子量分布(Mw/Mn)为2.26，并且1-辛烯含量为17.9重量％。
实施例3
在间歇式聚合反应器中，如下所述进行乙烯与1-辛烯的共聚。
在已充分干燥并以氮气吹扫的200mL不锈钢反应器中装入环己烷(91mL)和1-辛烯(8mL)。然后，向其中添加54.17mM改性的甲基铝氧烷-7(改性的MAO-7，7重量％Al Isopar溶液，来自Akzo Nobel)的甲苯溶液(5.5mL)。然后，将该反应器的温度升至140℃，并向其中依次添加制备例3所合成的(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2-(9’H-芴-2’-基)苯氧基)钛(IV)(5mM的甲苯溶液)(0.98mL)和4.07mM的四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓(99％，Boulder Scientific)的甲苯(0.74mL)溶液。随后利用乙烯使反应器中的压力达到30kg/cm2，在其连续供给下进行聚合。在1分钟的反应中，达到最高温度166.5℃。1分钟后，添加10mL含有10体积％盐酸水溶液的乙醇，以终止聚合。然后，将该混合物与150mL乙醇搅拌1小时，并过滤和分离反应产物。在60℃的真空烘箱中将如此收集的反应产物干燥8小时，获得4.5g聚合物。该聚合物的熔点为79.9℃、熔融指数为73、密度为0.8823g/cc，并且1-辛烯含量为23.2重量％。
实施例4～8
在连续聚合装置中，如下所述进行乙烯与1-辛烯的共聚。
作为单活化点催化剂，采用的是(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2-(9’，9”-二甲基芴-2’-基)苯氧基)钛(IV)(制备例1中所合成)。催化剂的用量显示在表1中。Ti分别表示单活化点催化剂，Al表示作为助催化剂的三异丁基铝，B表示四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓。催化剂以0.2g/L的浓度溶解在甲苯中，然后被注入。通过使用1-辛烯作为共聚单体来进行合成。反应器中的转化率通过反应后的处理气流的气相色谱分析确定。分子量(对于单活化点催化剂而言)被控制为反应器温度和1-辛烯含量的函数。条件如表1中所示。
表1
-Ti：单活化点催化剂中的Ti
-Al：作为助催化剂的三异丁基铝
-B：作为助催化剂的四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓
实施例9
在间歇式聚合反应器中，如下所述进行乙烯与1-辛烯的共聚。
在已充分干燥并以氮气吹扫的200mL不锈钢反应器中装入环己烷(91mL)和1-辛烯(8mL)。然后，向其中添加54.17mM改性的甲基铝氧烷-7(改性的MAO-7，7重量％Al Isopar溶液，来自Akzo Nobel)的甲苯溶液(5.5mL)。然后，将该反应器的温度升至140℃，并向其中依次添加制备例4所合成的(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2-叔丁基-6-(9’，9”-二甲基芴-2’-基)-4-甲基苯氧基)钛(IV)(5mM的甲苯溶液)(0.98mL)和4.07mM的四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓(99％，Boulder Scientific)的甲苯(0.74mL)溶液。利用乙烯使反应器中的压力达到30kg/cm2，在其连续供给下进行聚合。在反应1分钟内，达到最高温度168.5℃。1分钟后，添加10mL含有10体积％盐酸水溶液的乙醇，以终止聚合。然后，将该混合物与150mL乙醇搅拌1小时，并过滤和分离反应产物。在60℃的真空烘箱中将如此收集的反应产物干燥8小时，获得4.8g聚合物。该聚合物的熔点为70.2℃、熔融指数为65、密度为0.8801g/cc，并且1-辛烯含量为23.0重量％。
从实施例1～9中可以看出，根据本发明，可以在高温(140℃以上)条件下生产具有高重均分子量和窄分子量分布的聚合物。特别是，可以成功地由乙烯和1-辛烯获得低密度共聚物。
本发明的过渡金属化合物或包含所述化合物的催化剂组合物可以以具有经济优势的简单合成步骤容易地进行生产。由于其优异的热稳定性，所述催化剂即使在高温下也保持高催化活性，具有与其它烯烃的高共聚反应性，结果可以以高产率产生高分子量聚合物。因此，较之已知的传统金属茂型或非-金属茂型单活化点催化剂，所述催化剂具有较高商业实用性。因此，本发明的过渡金属催化剂组合物可以用于具有不同物理性质的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的制备中。
虽然已参照以上实施例对本发明进行了详细描述，但是本发明所属的工业领域的技术人员可以进行各种修改而不脱离所附权利要求限定的本发明的精神或范围。因此，对本发明的实施例做出的变化或修改将不会脱离本发明的技术。

Claims (11)

1.一种过渡金属化合物，所述过渡金属化合物由化学式1-1～化学式1-2之一所表示：
化学式1-1
化学式1-2
其中，Cp表示环戊二烯基或五甲基环戊二烯基；
M表示钛；
R21～R24独立表示氢或C1-C10烷基；
R31～R36独立表示氢原子或C1-C10烷基，其中在化学式1-1和1-2中，R31、R32、R34和R35不为氢原子；
X1和X2独立表示氯或甲基。
2.如权利要求1所述的过渡金属化合物，所述过渡金属化合物选自以下化合物：
其中，Cp表示五甲基环戊二烯基；并且
X1和X2独立地选自氯。
3.一种用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的过渡金属催化剂组合物，所述组合物包含权利要求1或2所述的过渡金属化合物以及烷基铝氧烷或有机铝助催化剂或硼化合物助催化剂或者它们的混合物，其中所述烷基铝氧烷由化学式5表示，且所述有机铝助催化剂由化学式7、8或9表示：
化学式5
(-Al(R51)-O-)m
化学式7
(R52)rAl(E)3-r
化学式8
(R53)2AlOR54
化学式9
R53Al(OR54)2
其中，R51表示C1-C20烷基；m独立地为5～20的整数；R52和R53独立表示C1-C20烷基；E表示氢或卤原子；r为1～3的整数；并且R54表示C1-C20烷基或C6-C30芳基；
其中所述硼化合物助催化剂由化学式2～3中的一个表示或为四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵：
化学式2
B(R41)3
化学式3
[R42]+[B(R41)4]-
其中，B表示硼原子；R41表示苯基，其能进一步被选自氟、具有或不具有氟取代基的C1-C20烷基和具有或不具有氟取代基的C1-C20烷氧基中的3～5个取代基取代；R42表示C5-C7芳基或C1-C20烷基C6-C20芳基、C6-C30芳基C1-C20烷基。
4.如权利要求3所述的用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的过渡金属催化剂组合物，其中，基于过渡金属M与铝的摩尔比，所使用的过渡金属与烷基铝氧烷或有机铝助催化剂的比例为1:50～5,000。
5.如权利要求3所述的用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的过渡金属催化剂组合物，其中，基于过渡金属M:硼原子:铝原子的摩尔比，过渡金属、硼化合物助催化剂与烷基铝氧烷或有机铝助催化剂的比例为1:0.5～5:10～500。
6.如权利要求5所述的用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的过渡金属催化剂组合物，其中，所述硼化合物助催化剂是四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓。
7.一种通过使用权利要求3所述的过渡金属催化剂组合物制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，其中，所述α-烯烃为选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-二十烯中的一种或多种化合物，并且所述乙烯与α-烯烃的共聚物中乙烯含量为50重量％～99重量％。
8.用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的过渡金属催化剂组合物，所述组合物包含权利要求1或2所述的过渡金属化合物以及烷基铝氧烷或有机铝助催化剂或硼化合物助催化剂或者它们的混合物，其中，所述烷基铝氧烷或有机铝助催化剂选自甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、四异丁基铝氧烷、三烷基铝或其混合物，其中所述硼化合物助催化剂由化学式2～3中的一个表示或为四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵：
化学式2
B(R41)3
化学式3
[R42]+[B(R41)4]-
其中，B表示硼原子；R41表示苯基，其能进一步被选自氟、具有或不具有氟取代基的C1-C20烷基和具有或不具有氟取代基的C1-C20烷氧基中的3～5个取代基取代；R42表示C5-C7芳基或C1-C20烷基C6-C20芳基、C6-C30芳基C1-C20烷基，
其中，基于过渡金属M与铝的摩尔比，所使用的过渡金属与烷基铝氧烷或有机铝助催化剂的比例为1:50～5,000。
9.如权利要求8所述的用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的过渡金属催化剂组合物，其中，所述三烷基铝为三乙基铝或三异丁基铝。
10.一种制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，该方法通过利用包含由化学式1-1至化学式1-2中的一个所示的过渡金属化合物以及烷基铝氧烷或有机铝助催化剂或硼化合物助催化剂或者它们的混合物的过渡金属催化剂组合物来进行，
其中，所述烷基铝氧烷由化学式5表示，且所述有机铝助催化剂由化学式7、8或9表示：
化学式5
(-Al(R51)-O-)m
化学式7
(R52)rAl(E)3-r
化学式8
(R53)2AlOR54
化学式9
R53Al(OR54)2
其中，R51表示C1-C20烷基；m独立地为5～20的整数；R52和R53独立表示C1-C20烷基；E表示氢或卤原子；r为1～3的整数；并且R54表示C1-C20烷基或C6-C30芳基；
其中所述硼化合物助催化剂由化学式2～3中的一个表示或为四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵：
化学式2
B(R41)3
化学式3
[R42]+[B(R41)4]-
其中，B表示硼原子；R41表示苯基，其能进一步被选自氟、具有或不具有氟取代基的C1-C20烷基和具有或不具有氟取代基的C1-C20烷氧基中的3～5个取代基取代；R42表示C5-C7芳基或C1-C20烷基C6-C20芳基、C6-C30芳基C1-C20烷基，
其中，所述α-烯烃为选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-二十烯中的一种或多种化合物，并且所述乙烯与α-烯烃的共聚物中乙烯含量为50重量％～99重量％，
其中，在所述反应器中乙烯单体的压力为6个大气压～150个大气压，并且聚合温度为60℃～250℃；
化学式1-1
化学式1-2
式中，M表示Ti；
Cp表示环戊二烯基或五甲基环戊二烯基；
R21～R24独立表示氢或C1-C10烷基；
R31～R36独立表示氢原子或C1-C10烷基；
X1和X2独立表示氯或甲基。
11.如权利要求10所述的制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，其中所述过渡金属化合物选自以下化合物：
其中，Cp表示五甲基环戊二烯基；并且
X1和X2独立地选自氯。
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