JP5441407B2 - エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体製造用均一触媒系 - Google Patents
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Description
(式中、Mは周期表の第4族の遷移金属であり、
Cpは中心金属とη5−結合可能なシクロペンタジエニル又はその誘導体であり、
Dは窒素、リン、酸素、又は硫黄元素と炭素数1〜20のアルキル基から構成された電子供与性置換体であり、
Xはハロゲン原子、Cp誘導体ではないC1〜C20のアルキル基、C7〜C30のアリールアルキル基、C1〜C20のアルキル基を持つアルコキシ基、C3〜C20のアルキル置換シロキシ基、又はC1〜C20の炭化水素基を持つアミド基であり、
mは3であり、
nは遷移金属の酸化価によって1又は2である。)
R9は非置換のフェニル基、又はフッ素置換もしくは非置換のC1〜C4アルキル基、又はフッ素置換もしくは非置換のC1〜C4アルコキシの中から選ばれた3〜5置換基によって置換されたフェニル基であり、
R10は環状のC5〜C7芳香族カチオン又はアルキル置換芳香族カチオン、例えばトリフェニルメチルカチオンであり、
Zは窒素又はリン原子であり、
R11はC1〜C4アルキルラジカル、又は窒素原子と共に2つのC1〜C4アルキル基で置換されたアニリニウムラジカルであり、
rは2又は3の整数である。
前記ホウ素系助触媒の好ましい例としては、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,4−トリフルオロフェニル)ボラン、フェニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,2,4−テトラフルオロフェニル)ボレート、フェニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、又はテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレートなどを挙げることができる。また、それらの具体的な配合例は、フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、1,1’−ジメチルフェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、銀テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチルテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、又はトリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを含み、この中でも最も好ましくはN,N−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、又はトリスペンタフルオロボランである。
式中、R12はC1〜C8のアルキル基であり、
Eは水素原子又はハロゲン原子であり、
sは1〜3の整数である。
前記有機アルミニウム化合物の具体的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリヘキシルアルミニウムを含むトリアルキルアルミニウム;ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、及びジヘキシルアルミニウムクロライドを含むジアルキルアルミニウムクロライド;メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、及びヘキシルアルミニウムジクロライドを含むアルキルアルミニウムジクロライド;ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、及びジヘキシルアルミニウムハイドライドを含むジアルキルアルミニウムハイドライドを挙げることができ、好ましくはトリアルキルアルミニウム、より好ましくはトリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムを使用することができる。
Dupont DSC2910を用いて窒素雰囲気中で10℃/minの速度で2nd加熱条件で測定した。
PL Mixed−BX2+preCol付きのPL210 GPCを用いて135℃で1.0mL/minの速度で1,2,3−トリクロロベンゼン溶媒の下で測定し、PLポリスチレン標準物質を用いて分子量を補正した。
(tert−ブチルアミド)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタ−2,4−ジエニル)シラシクロヘキサンの合成
テトラヒドロフラン100mLを投入したフラスコに2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタ−2,4−ジエン(3.67g、30mmol)を入れた後、0℃でn−ブチルリチウム(12mL)を滴加し、徐々に常温に昇温して8時間反応させた。この溶液の温度を−78℃に降温してジクロロシラシクロヘキサン(5.07g、30mmol)を入れた後、12時間反応させた。反応の後、揮発物質を除去し、100mLのヘキサンで抽出した後、揮発物質を除去して薄黄色オイルのクロロ−2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニルシラシクロヘキサン7.01gを得た。得られたクロロ−2,3,4,5−テトラメチルシクロベンタジエニルシラシクロヘキサンは、別途の精製過程なしで100mLのテトラヒドロフランに溶解させた後、リチウムtert−ブチルアミド2.18gを0℃で滴加して常温で2時間反応させた。反応の後、揮発物質を除去し、100mLのヘキサンで抽出した後、揮発物質を除去して薄黄色オイルの(tert−ブチルアミド)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタ−2,4−ジエニル)シラシクロヘキサン7.42gを収得した。
収率:85%、1H−NMR(CDCl3)δ=0.75〜0.77(t,4H)、1.06(s,9H)、1.14〜1.19(m,4H)、1.70〜1.72(m,2H)、1.82(s,6H)、1.97(s,6H)、2.96(s,1H)ppm
(tert−ブチルアミド)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタ−2,4−ジエニル)シラシクロヘキサン(7.42g、25.5mmol)を100mLのジエチルエーテルに溶解させた後、−78℃でn−ブチルリチウム10.2mLを滴加し、徐々に常温に昇温して12時間反応させた。反応が完了すると、揮発物質を除去し、ヘキサンで洗浄してオレンジ色の固体成分7.54gを得た。得られた固体を100mLのトルエンに溶解させ、−78℃でテトラクロロチタニウム(IV)4.72gを滴加し、常温に昇温して7時間反応させた。反応が完了すると、揮発物質を除去した後、精製されたペンタンで抽出し、−35℃で再結晶して濾過した後、減圧乾燥させてオレンジ色の固体成分1.47gを得た。図1に合成された触媒の結晶構造を示した。
収率:12%、1H−NMR(C6D6)δ=0.82〜0.85(t,4H)、1.24(m,4H)、1.46(s,9H)、1.76(m,2H)、2.01(s,6H)、2.02(s,6H)ppm
十分な乾燥の後に窒素で置換させた500mL容量のステンレススチル反応器にn−ヘプタン300mLを入れた後、0.25gの固体メチルアルミノキサン(Albemarle社)を投入した。その後、反応器を180℃の温度まで加熱した後、前記実施例1で合成した(ジクロロ)((tert−ブチルアミド)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シラシクロヘキシル)チタニウム(IV)をn−ヘプタン溶媒に5mM濃度で溶解させた均一溶液0.2mLを投入した後、エチレンで反応器内の圧力を30気圧まで満たし、その後に連続的に供給して重合されるようにした。反応開始10分後、10mLのエタノール(10vol%塩酸水溶液含有)を投入して重合を終了させた後、1500mLのエタノールで4時間攪拌し、その後に反応生成物を濾過、分離した。回収された反応生成物を60℃の真空オーブンで8時間乾燥させた結果、9.4gの重合体が得られた。重合体の溶融点は133.3℃であり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時の重量平均分子量は416,000であり、分子量分布は7.5であった。
実施例2と同様にして準備した反応器内に0.5mLのトリイソブチルアルミニウム(Aldrich社)と200mMのn−ヘプタン溶液を投入した。その後、反応器を140℃の温度まで加熱した後、前記実施例1で合成した(ジクロロ)((tert−ブチルアミド)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シラシクロヘキシル)チタニウム(IV)をn−ヘプタン溶媒に5mMの濃度で溶解させた均一溶液0.2mLとトリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート(99%、Boulder Scientific)(5mMトルエン溶液)0.3mLを順次投入した以外は、実施例2と同一の方法でエチレン重合を行うことにより、9.9gの重合体を得た。重合体の溶融点は134.0℃であり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時の重量平均分子量は327,000であり、分子量分布は3.3であった。
エチレン単量体と1−オクテンとの共重合反応
実施例2と同様にして準備した反応器に15mLの1−オクテンを注入し、0.75mLのトリイソブチルアルミニウム(Aldrich社)と200mMのn−ヘプタン溶液を投入した。その後、反応器の温度を140℃まで加熱した後、前記実施例1で合成した(ジクロロ)((tert−ブチルアミド)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シラシクロヘキシル)チタニウム(IV)をn−ヘプタン溶媒に5mMの濃度で溶解させた均一溶液0.3mLとトリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート(99%、Boulder Scientific)(5mMトルエン溶液)0.45mLを順次投入した以外は、実施例2と同一の方法でエチレン重合を行うことにより、乾燥した重合体9.9gを得た。その重合体の溶融点は123.1℃であり、密度は0.9282であり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時の重量平均分子量は282,000であり、分子量分布は3.4であった。
(ジクロロ)((tert−ブチルアミド)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シラシクロブチル)チタニウム(IV)をn−ヘプタン溶媒に5mMの濃度で溶解させた均一溶液0.2mLを使用した以外は、実施例2と同一の条件で重合を行った。生成された重合体を乾燥させて5.5gの重合体を得た。ゲルクロマトグラフィーによる分析時の重量平均分子量は409,000であり、分子量分布は7.2であった。
(ジクロロ)((tert−ブチルアミド)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シラシクロブチル)チタニウム(IV)をn−ヘプタン溶媒に5mMの濃度で溶解させた均一溶液0.2mLを使用した以外は、実施例3と同一の条件で重合を行った。生成された重合体を乾燥させて6.0gの重合体を得た。ゲルクロマトグラフィーによる分析時の重量平均分子量は418,000であり、分子量分布は3.0であった。
(ジクロロ)((tert−ブチルアミド)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シラシクロ−3−ペンテニル)チタニウム(IV)をn−ヘプタン溶媒に5mMの濃度で溶解させた均一溶液0.2mLを使用した以外は、実施例2と同一の条件で重合を行った。生成された重合体を乾燥させて5.5gの重合体を得た。重合体の溶融点は130.0℃であり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時の重量平均分子量は398,000であり、分子量分布は7.9であった。
(ジクロロ)((tert−ブチルアミド)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シラシクロ−3−ペンテニル)チタニウム(IV)をn−ヘプタン溶媒に5mMの濃度で溶解させた均一溶液0.2mLを使用した以外は、実施例3と同一の条件で重合を行った。生成された重合体を乾燥させて6.7gの重合体を得た。重合体の溶融点は131.9℃であり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時の重量平均分子量は392,000であり、分子量分布は2.8であった。
(ジクロロ)((ジメチル)(tert−ブチルアミド)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シリル)チタニウム(IV)をn−ヘプタン溶媒に5mMの濃度で溶解させた均一溶液0.2mLを使用した以外は、実施例2と同一の条件で重合を行った。生成された重合体を乾燥させて4.4gの重合体を得た。重合体の溶融点は136.1℃であり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時の重量平均分子量は350,000であり、分子量分布は12.2であった。
(ジクロロ)((ジメチル)(tert−ブチルアミド)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シリル)チタニウム(IV)をn−ヘプタン溶媒に5mMの濃度で溶解させた均一溶液0.2mLを使用した以外は、実施例3と同一の条件で重合を行った。生成された重合体を乾燥させて8.7gの重合体を得た。重合体の溶融点は132.2℃であり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時の重量平均分子量は404,000であり、分子量分布は2.9であった。
Claims (12)
- 120℃〜250℃の高温溶液重合条件で安定性を有し、エチレン重合体の製造において助触媒とともに使用されるエチレン重合体製造用均一触媒であって、下記化学式1で表されるように、第4族遷移金属に結合されたシクロペンタジエン誘導体及び電子供与性置換体が、シクロヘキシルで置換されたシリル誘導体を介して架橋されているエチレン重合体製造用均一触媒。
(式中、Mは周期律表の第4族の遷移金属であり、
Cpは中心金属とη5−結合可能なシクロペンタジエニル又はその誘導体であり、
Dは窒素、リン、酸素、又は硫黄元素からなる群より選ばれるいずれか一つの元素と炭素数1〜20のアルキル基から構成された電子供与性置換体であり、
Xはハロゲン原子、Cp誘導体ではないC1〜C20のアルキル基、C7〜C30のアリールアルキル基、C1〜C20のアルキル基を有するアルコキシ基、C3〜C20のアルキル置換シロキシ基、又はC1〜C20の炭化水素基を有するアミド基であり、
mは3であり、
nは遷移金属の酸化価に応じて1又は2である。) - 前記Mはチタニウムである請求項1に記載のエチレン重合体製造用均一触媒。
- 前記Cpは、中心金属とη5−結合可能なシクロペンタジエンアニオン又はその誘導体であり、シクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル、及びフルオレニルからなる群より選ばれる請求項1に記載のエチレン重合体製造用均一触媒。
- 140〜210℃の高温溶液重合条件で安定性を有する請求項1に記載のエチレン重合体製造用均一触媒。
- 120℃〜250℃の高温溶液重合条件で安定性を有するエチレン重合体製造用均一触媒系であって、第4族遷移金属に結合されたシクロペンタジエン誘導体及び電子供与性置換体が、環状炭化水素で置換されたシリル誘導体を介して架橋された下記化学式1で表されるエチレン重合体製造用均一触媒と、アルミノキサン助触媒又はホウ素化合物助触媒と、を含むエチレン重合体製造用均一触媒系。
(式中、Mは周期律表の第4族の遷移金属であり、
Cpは中心金属とη5−結合可能なシクロペンタジエニル又はその誘導体であり、
Dは窒素、リン、酸素、又は硫黄元素からなる群より選ばれるいずれか一つの元素と炭素数1〜20のアルキル基から構成された電子供与性置換体であり、
Xはハロゲン原子、Cp誘導体ではないC1〜C20のアルキル基、C7〜C30のアリールアルキル基、C1〜C20のアルキル基を有するアルコキシ基、C3〜C20のアルキル置換シロキシ基、又はC1〜C20の炭化水素基を有するアミド基であり、
mは3であり、
nは遷移金属の酸化価によって1又は2である。) - 前記アルミノキサン助触媒はメチルアルミノキサンである請求項5に記載のエチレン重合体製造用均一触媒系。
- 前記ホウ素化合物助触媒は、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、又はトリス(ペンタフルオロ)ボランからなる群より選ばれる請求項5に記載のエチレン重合体製造用均一触媒系。
- 前記ホウ素化合物助触媒が使用される場合、中心遷移金属:ホウ素原子:アルミニウム原子(モル比)が1:0.5〜5:25〜500となるように、アルミノキサン又は有機アルキルアルミニウムがさらに混合されて使用される請求項5に記載のエチレン重合体製造用均一触媒系。
- 前記アルミノキサンは、下記化学式2又は3で表される化合物から選択され、前記有機アルキルアルミニウムは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムである請求項8に記載のエチレン重合体製造用均一触媒系。
(式中、R8はC1〜C20のアルキル基であり、p及びqはそれぞれ5以上の整数である。) - 140〜210℃の高温溶液重合条件で安定性を有する請求項5に記載のエチレン重合体製造用均一触媒系。
- 請求項5に記載の触媒系を用いたエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造方法であって、
反応系における圧力を10〜150気圧とし、重合反応を120〜250℃で行う製造方法。 - 請求項5に記載の触媒系を用いたエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造方法であって、
エチレン単量体に重合されるα−オレフィンを1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、及び1−デセンからなる群より選ばれた少なくとも一つとし、前記共重合体のエチレン含量は60重量%以上である製造方法。
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