JP5691070B2 - エチレンとα−オレフィンと芳香族単量体の共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
Cpは中心金属Mとη5−結合できるシクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環であって、前記シクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環は(C1−C20)アルキル、(C6−C30)アリール、(C2−C20)アルケニル、及び(C6−C30)アル(C1−C20)アルキルからなる群より選択される1つ以上でさらに置換でき;
R1〜R4は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、(C1−C20)アルキル、(C3−C20)シクロアルキル、(C6−C30)アリール、(C6−C30)アル(C1−C10)アルキル、(C1−C20)アルコキシ、(C3−C20)アルキルシロキシ、(C6−C30)アリールシロキシ、(C1−C20)アルキルアミノ、(C6−C30)アリールアミノ、(C1−C20)アルキルチオ、(C6−C30)アリールチオ、又はニトロであり、前記R1〜R4は隣接している置換体との融合環を含むか又は含まない(C3−C12)アルキレン又は(C3−C12)アルケニレンにより連結されて脂環族環及び単一環又は多環の芳香族環を形成でき;
Ar1は(C6−C30)アリール又はN、O、及びSからなる群より選択される1つ以上を含む(C3−C30)ヘテロアリールであり;
X1及びX2は互いに独立してハロゲン原子、(C1−C20)アルキル、(C3−C20)シクロアルキル、(C6−C30)アル(C1−C20)アルキル、(C1−C20)アルコキシ、(C3−C20)アルキルシロキシ、(C6−C30)アリールシロキシ、(C1−C20)アルキルアミノ、(C6−C30)アリールアミノ、(C1−C20)アルキルチオ、(C6−C30)アリールチオ、又は
[化学式1]
であり;
R11〜R15は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、(C1−C20)アルキル、(C3−C20)シクロアルキル、(C6−C30)アリール、(C6−C30)アル(C1−C10)アルキル、(C1−C20)アルコキシ、(C3−C20)アルキルシロキシ、(C6−C30)アリールシロキシ、(C1−C20)アルキルアミノ、(C6−C30)アリールアミノ、(C1−C20)アルキルチオ、(C6−C30)アリールチオ、又はニトロであり、前記R11〜R15は隣接している置換体との融合環を含むか又は含まない(C3−C12)アルキレン又は(C3−C12)アルケニレンにより連結されて脂環族環及び単一環又は多環の芳香族環を形成でき;
前記R1〜R4、R11〜R15、X1及びX2のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ、アリールチオ;R1〜R4又はR11〜R15が隣接している置換体とアルキレン又はアルケニレンにより連結されて形成された環;及び前記Ar1のアリール又はヘテロアリールはハロゲン原子、(C1−C20)アルキル、(C3−C20)シクロアルキル、(C6−C30)アリール、(C6−C30)アル(C1−C10)アルキル、(C1−C20)アルコキシ、(C3−C20)アルキルシロキシ、(C6−C30)アリールシロキシ、(C1−C20)アルキルアミノ、(C6−C30)アリールアミノ、(C1−C20)アルキルチオ、(C6−C30)アリールチオ、ニトロ、及びヒドロキシからなる群より選択される1つ以上でさらに置換できる。)
Ar1は(C6−C30)のアリール又はN、O、及びSからなる群より選択される1つ以上を含む(C3−C30)ヘテロアリールであり;
X1及びX2は互いに独立してハロゲン原子、(C1−C20)アルキル、(C3−C20)シクロアルキル、(C6−C30)アル(C1−C20)アルキル、(C1−C20)アルコキシ、(C3−C20)アルキルシロキシ、(C6−C30)アリールシロキシ、(C1−C20)アルキルアミノ、(C6−C30)アリールアミノ、(C1−C20)アルキルチオ、(C6−C30)アリールチオ、又は
[化学式1]
であり;
R11〜R15は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、(C1−C20)アルキル、(C3−C20)シクロアルキル、(C6−C30)アリール、(C6−C30)アル(C1−C10)アルキル、(C1−C20)アルコキシ、(C3−C20)アルキルシロキシ、(C6−C30)アリールシロキシ、(C1−C20)アルキルアミノ、(C6−C30)アリールアミノ、(C1−C20)アルキルチオ、(C6−C30)アリールチオ、又はニトロであり、前記R11〜R15は隣接している置換体との融合環を含むか又は含まない(C3−C12)アルキレン又は(C3−C12)アルケニレンにより連結されて脂環族環及び単一環又は多環の芳香族環を形成でき;
前記R1〜R4、R11〜R15、X1及びX2のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ、アリールチオ;R1〜R4又はR11〜R15が隣接している置換体とアルキレン又はアルケニレンにより連結されて形成された環;及び前記Ar1のアリール又はヘテロアリールはハロゲン原子、(C1−C20)アルキル、(C3−C20)シクロアルキル、(C6−C30)アリール、(C6−C30)アル(C1−C10)アルキル、(C1−C20)アルコキシ、(C3−C20)アルキルシロキシ、(C6−C30)アリールシロキシ、(C1−C20)アルキルアミノ、(C6−C30)アリールアミノ、(C1−C20)アルキルチオ、(C6−C30)アリールチオ、ニトロ、及びヒドロキシからなる群より選択される1つ以上でさらに置換できる。
[化学式2]
[化3]
B(R31)3 (2)
[化4]
[R32]+[B(R31)4]− (3)
[化5]
[(R33)qZH]+[B(R31)4]− (4)
[化6]
(−Al(R41)−O−)m (5)
[化7]
(R41)2Al−(−O(R41)−)p−(R41)2 (6)
[化8]
(R42)rAl(E)3−r (7)
[化9]
(R43)2AlOR44 (8)
[化10]
R43Al(OR44)2 (9)
2L容量のステンレススチール反応器にn−ヘキサン1Lを入れた後、改良メチルアルミノキサン−7(AKZO NOVEL、mMAO−7)1.4gを反応器に投入した。その後、初期組成に合わせてプロピレン/エチレンの重量比を0.76にして反応器圧力5kg/cm2まで投入した後、反応器の温度を80℃まで加熱した。ビス(2−フェニルフェノキシ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(IV)メチル5μMとトリフェニルメチリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(99%、Boulder Scientific)50μMを順次投入することにより反応を始めた。反応が行われるとき、反応器内の圧力は5kg/cm2を維持するようにエチレンとプロピレンを初期組成に応じて供給し続ける。反応が始まると、発熱反応により20℃以上反応温度が上昇し、25分後に酸素を投入して反応を終了した。重合された溶液を十分なアセトン溶媒に沈殿させて回収した後、常温で12時間真空乾燥した結果、45gの重合体を得た。重合体の重量平均分子量は100,000(g/mol)、分布度は2.5であった。また、赤外線分光法による重合体のエチレン含量は63重量%であった。
スチレンモノマー20gをさらに投入したことを除いては、実施例1と同様の方法を行った結果、73gの重合体を得た。重合体の重量平均分子量は140,000(g/mol)、分布度は2.3であった。また、赤外線分光法による重合体のエチレン含量は51%であり、核磁気共鳴分光法によるスチレンの含量は20重量%であった。
重合開始温度が120℃であることを除いては、実施例2と同様の方法で行った結果、75gの重合体を得た。重合体の重量平均分子量は114,000(g/mol)、分布度は2.3であった。また、赤外線分光法による重合体のエチレン含量は43重量%であり、核磁気共鳴分光法によるスチレンの含量は19重量%であった。
主触媒としてビス(2−フェニルフェノキシ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(IV)メチルの代りに、(ジクロロ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2−9’、9”−ジメチルフルオレン−2’−イル)フェノキシ)チタニウム(IV)を用いたことを除いては、実施例2と同様の方法を行った結果、73gの重合体を得た。重合体の重量平均分子量は135,000(g/mol)、分布度は2.5であった。また、赤外線分光法による重合体のエチレン含量は49重量%であり、核磁気共鳴分光法によるスチレンの含量は19重量%であった。
主触媒が(クロロ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ビス(2−(9,9’−ジメチルフルオレン−2’−イル)フェノキシ))チタニウム(IV)であることを除いては、実施例2と同様の方法を行った結果、73gの重合体を得た。重合体の重量平均分子量は121,000(g/mol)、分布度は2.7であった。また、赤外線分光法による重合体のエチレン含量は50重量%であり、核磁気共鳴分光法によるスチレンの含量は18重量%であった。
2L容量のステンレススチール反応器にn−ヘキサン1Lを入れた後、スチレンモノマー10gと改良されたエチルアルミニウムセスキクロリド(SigmaAldrich、EASC)400μmolを反応器に投入した。その後、初期組成に合わせてプロピレン/エチレンの重量比を4.60にして反応器圧力が5kg/cm2まで投入した後、反応器の温度を50℃まで加熱した。また、バナジウムトリクロリド(SigmaAldrich)127μMを投入して反応を始めた。反応が行われるとき、反応器内の圧力は5kg/cm2を維持するように、エチレンとプロピレンを初期組成に応じて供給し続ける。反応が始まると、発熱反応により7℃以上反応温度が上昇し、25分後にエタノールを投入して反応を終了した。重合された溶液は十分なアセトン溶媒に沈殿させて回収した後、常温で12時間真空乾燥した結果、16gの重合体を得た。重合体の重量平均分子量は80,000(g/mol)、分布度は3.5であった。また、赤外線分光法による重合体のエチレン含量は66重量%であり、スチレンの含量は0.1重量%であった。
Claims (13)
- 単一反応器又は直列あるいは並列式の2次連続反応器中において、下記一般式(1)の遷移金属触媒を含む触媒組成物及びC3〜C20の有機溶媒の存在下で、エチレン、少なくとも1つのα−オレフィン共単量体及び芳香族単量体を溶液重合させることを含む、芳香族単量体の含量が0.1〜90重量%であるエチレンとα−オレフィンと芳香族単量体の共重合体の製造方法。
Cpは中心金属Mとη5−結合できるシクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環であって、前記シクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環は(C1−C20)アルキル、(C6−C30)アリール、(C2−C20)アルケニル、及び(C6−C30)アル(C1−C20)アルキルからなる群より選択される1つ以上でさらに置換でき;
R1〜R4は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、(C1−C20)アルキル、(C3−C20)シクロアルキル、(C6−C30)アリール、(C6−C30)アル(C1−C10)アルキル、(C1−C20)アルコキシ、(C3−C20)アルキルシロキシ、(C6−C30)アリールシロキシ、(C1−C20)アルキルアミノ、(C6−C30)アリールアミノ、(C1−C20)アルキルチオ、(C6−C30)アリールチオ、又はニトロであり、前記R1〜R4は隣接している置換体との融合環を含むか又は含まない(C3−C12)アルキレン又は(C3−C12)アルケニレンにより連結されて脂環族環及び単一環又は多環の芳香族環を形成でき;
Ar1は(C6−C30)アリール又はN、O、及びSからなる群より選択される1つ以上を含む(C3−C30)ヘテロアリールであり;
X1及びX2は互いに独立してハロゲン原子、(C1−C20)アルキル、(C3−C20)シクロアルキル、(C6−C30)アル(C1−C20)アルキル、(C1−C20)アルコキシ、(C3−C20)アルキルシロキシ、(C6−C30)アリールシロキシ、(C1−C20)アルキルアミノ、(C6−C30)アリールアミノ、(C1−C20)アルキルチオ、(C6−C30)アリールチオ又は
[化学式1]
であり;
R11〜R15は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、(C1−C20)アルキル、(C3−C20)シクロアルキル、(C6−C30)アリール、(C6−C30)アル(C1−C10)アルキル、(C1−C20)アルコキシ、(C3−C20)アルキルシロキシ、(C6−C30)アリールシロキシ、(C1−C20)アルキルアミノ、(C6−C30)アリールアミノ、(C1−C20)アルキルチオ、(C6−C30)アリールチオ、又はニトロであり、前記R11〜R15は隣接している置換体との融合環を含むか又は含まない(C3−C12)アルキレン又は(C3−C12)アルケニレンにより連結されて脂環族環及び単一環又は多環の芳香族環を形成でき;
前記R1〜R4、R11〜R15、X1及びX2のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ、アリールチオ;R1〜R4又はR11〜R15が隣接している置換体とアルキレン又はアルケニレンにより連結されて形成された環;及び前記Ar1のアリール又はヘテロアリールは、ハロゲン原子、(C1−C20)アルキル、(C3−C20)シクロアルキル、(C6−C30)アリール、(C6−C30)アル(C1−C10)アルキル、(C1−C20)アルコキシ、(C3−C20)アルキルシロキシ、(C6−C30)アリールシロキシ、(C1−C20)アルキルアミノ、(C6−C30)アリールアミノ、(C1−C20)アルキルチオ、(C6−C30)アリールチオ、ニトロ、及びヒドロキシからなる群より選択される1つ以上でさらに置換できる) - 一般式(1)の遷移金属触媒は、MがTi、Zr、又はHfであることを特徴とする請求項1に記載のエチレンとα−オレフィンと芳香族単量体の共重合体の製造方法。
- 遷移金属触媒は、下記一般式で表される複数の化合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項1に記載のエチレンとα−オレフィンと芳香族単量体の共重合体の製造方法。
Cpは中心金属Tiとη5−結合できるシクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環であって、前記シクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環は(C1−C20)アルキル、(C6−C30)アリール、(C2−C20)アルケニル、及び(C6−C30)アル(C1−C20)アルキルからなる群より選択される1つ以上でさらに置換でき;
X1及びX2はメチル又はClである) - 遷移金属触媒は下記化合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項1に記載のエチレンとα−オレフィンと芳香族単量体の共重合体の製造方法。
[化学式2]
(前記Cpは中心金属Mとη5−結合できるシクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環であって、前記シクロペンタジエニル環を含む融合環は(C1−C20)アルキル、(C6−C30)アリール、(C2−C20)アルケニル、及び(C6−C30)アル(C1−C20)アルキルからなる群より選択される1つ以上でさらに置換でき;
前記X1及びX2はメチル又はClである) - 遷移金属触媒は、ビス(2−フェニルフェノキシ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(IV)メチル、(ジクロロ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2−(9,9'−ジメチルフルオレン−2'−イル)フェノキシ)チタニウム(IV)及び(クロロ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ビス(2−(9,9'−ジメチルフルオレン−2'−イル)フェノキシ))チタニウム(IV)からなる群より選択される1つ以上であることを特徴とする請求項1に記載のエチレンとα−オレフィンと芳香族単量体の共重合体の製造方法。
- エチレンとα−オレフィンと芳香族単量体の共重合体中のエチレンの含量が0.1〜90重量%であることを特徴とする請求項1に記載のエチレンとα−オレフィンと芳香族単量体の共重合体の製造方法。
- エチレンとα−オレフィンと芳香族単量体の共重合体中の脂肪族単量体の含量が90重量%以下であることを特徴とする請求項1に記載のエチレンとα−オレフィンと芳香族単量体の共重合体の製造方法。
- 反応圧力が1〜500気圧であり、重合反応温度が30〜300℃で行われることを特徴とする請求項1に記載のエチレンとα−オレフィンと芳香族単量体の共重合体の製造方法。
- 触媒組成物は、遷移金属触媒;アルミノキサン化合物、アルキルアルミニウム化合物及びホウ素化合物、又はこれらの混合物からなる群より選択される助触媒;を含むことを特徴とする請求項1に記載のエチレンとα−オレフィンと芳香族単量体の共重合体の製造方法。
- 遷移金属触媒と助触媒は、その比率が遷移金属M:ホウ素原子:アルミニウム原子のモル比を基準として1:0.1〜50:1〜1000であることを特徴とする請求項9に記載のエチレンとα−オレフィンと芳香族単量体の共重合体の製造方法。
- エチレンとα−オレフィンと芳香族単量体の共重合体は、重量平均分子量が60,000〜600,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.0〜5.0であることを特徴とする請求項1に記載のエチレンとα−オレフィンと芳香族単量体の共重合体の製造方法。
- α−オレフィン共単量体は、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン及び1−エイコセンからなる群より選択される1つ以上であり、
芳香族単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、及び3−クロロメチルスチレンからなる群より選択される1つ以上であることを特徴とする請求項1に記載のエチレンとα−オレフィンと芳香族単量体の共重合体の製造方法。 - 有機溶媒は、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、及びキシレンからなる群より選択される1つ以上であることを特徴とする請求項1に記載のエチレンとα−オレフィンと芳香族単量体の共重合体の製造方法。
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