JP2009507954A - エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体製造用均一触媒系 - Google Patents
エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体製造用均一触媒系 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009507954A JP2009507954A JP2008529923A JP2008529923A JP2009507954A JP 2009507954 A JP2009507954 A JP 2009507954A JP 2008529923 A JP2008529923 A JP 2008529923A JP 2008529923 A JP2008529923 A JP 2008529923A JP 2009507954 A JP2009507954 A JP 2009507954A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- ethylene
- homogeneous catalyst
- producing
- derivative
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2420/00—Metallocene catalysts
- C08F2420/02—Cp or analog bridged to a non-Cp X anionic donor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
【解決手段】120℃〜250℃の高温溶液重合条件で安定性を有するエチレン重合体製造用均一触媒であって、下記化学式1で表されるように、第4族遷移金属に結合されたシクロペンタジエン誘導体及び電子供与性置換体が、シクロヘキシルで置換されたシリル誘導体を介して架橋されているエチレン重合体製造用均一触媒。
[化学式1]
(式中、Mは周期律表の第4族の遷移金属であり、Cpは中心金属とη5−結合可能なシクロペンタジエニル又はその誘導体であり、Dは窒素、リン、酸素、又は硫黄元素からなる群より選ばれるいずれか一つの元素と炭素数1〜20のアルキル基から構成された電子供与性置換体であり、Xはハロゲン原子、Cp誘導体ではないC1〜C20のアルキル基、C7〜C30のアリールアルキル基、C1〜C20のアルキル基を有するアルコキシ基、C3〜C20のアルキル置換シロキシ基、又はC1〜C20の炭化水素基を有するアミド基であり、mは3であり、nは遷移金属の酸化価に応じて1又は2である。)
【選択図】図1
Description
(式中、Mは周期表の第4族の遷移金属であり、
Cpは中心金属とη5−結合可能なシクロペンタジエニル又はその誘導体であり、
Dは窒素、リン、酸素、又は硫黄元素と炭素数1〜20のアルキル基から構成された電子供与性置換体であり、
Xはハロゲン原子、Cp誘導体ではないC1〜C20のアルキル基、C7〜C30のアリールアルキル基、C1〜C20のアルキル基を持つアルコキシ基、C3〜C20のアルキル置換シロキシ基、又はC1〜C20の炭化水素基を持つアミド基であり、
mは3であり、
nは遷移金属の酸化価によって1又は2である。)
R9は非置換のフェニル基、又はフッ素置換もしくは非置換のC1〜C4アルキル基、又はフッ素置換もしくは非置換のC1〜C4アルコキシの中から選ばれた3〜5置換基によって置換されたフェニル基であり、
R10は環状のC5〜C7芳香族カチオン又はアルキル置換芳香族カチオン、例えばトリフェニルメチルカチオンであり、
Zは窒素又はリン原子であり、
R11はC1〜C4アルキルラジカル、又は窒素原子と共に2つのC1〜C4アルキル基で置換されたアニリニウムラジカルであり、
rは2又は3の整数である。
前記ホウ素系助触媒の好ましい例としては、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,4−トリフルオロフェニル)ボラン、フェニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,2,4−テトラフルオロフェニル)ボレート、フェニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、又はテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレートなどを挙げることができる。また、それらの具体的な配合例は、フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、1,1’−ジメチルフェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、銀テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチルテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、又はトリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを含み、この中でも最も好ましくはN,N−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルメチルリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、又はトリスペンタフルオロボランである。
式中、R12はC1〜C8のアルキル基であり、
Eは水素原子又はハロゲン原子であり、
sは1〜3の整数である。
前記有機アルミニウム化合物の具体的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリヘキシルアルミニウムを含むトリアルキルアルミニウム;ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、及びジヘキシルアルミニウムクロライドを含むジアルキルアルミニウムクロライド;メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、及びヘキシルアルミニウムジクロライドを含むアルキルアルミニウムジクロライド;ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、及びジヘキシルアルミニウムハイドライドを含むジアルキルアルミニウムハイドライドを挙げることができ、好ましくはトリアルキルアルミニウム、より好ましくはトリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムを使用することができる。
Dupont DSC2910を用いて窒素雰囲気中で10℃/minの速度で2nd加熱条件で測定した。
PL Mixed−BX2+preCol付きのPL210 GPCを用いて135℃で1.0mL/minの速度で1,2,3−トリクロロベンゼン溶媒の下で測定し、PLポリスチレン標準物質を用いて分子量を補正した。
(tert−ブチルアミド)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタ−2,4−ジエニル)シラシクロヘキサンの合成
テトラヒドロフラン100mLを投入したフラスコに2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタ−2,4−ジエン(3.67g、30mmol)を入れた後、0℃でn−ブチルリチウム(12mL)を滴加し、徐々に常温に昇温して8時間反応させた。この溶液の温度を−78℃に降温してジクロロシラシクロヘキサン(5.07g、30mmol)を入れた後、12時間反応させた。反応の後、揮発物質を除去し、100mLのヘキサンで抽出した後、揮発物質を除去して薄黄色オイルのクロロ−2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニルシラシクロヘキサン7.01gを得た。得られたクロロ−2,3,4,5−テトラメチルシクロベンタジエニルシラシクロヘキサンは、別途の精製過程なしで100mLのテトラヒドロフランに溶解させた後、リチウムtert−ブチルアミド2.18gを0℃で滴加して常温で2時間反応させた。反応の後、揮発物質を除去し、100mLのヘキサンで抽出した後、揮発物質を除去して薄黄色オイルの(tert−ブチルアミド)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタ−2,4−ジエニル)シラシクロヘキサン7.42gを収得した。
収率:85%、1H−NMR(CDCl3)δ=0.75〜0.77(t,4H)、1.06(s,9H)、1.14〜1.19(m,4H)、1.70〜1.72(m,2H)、1.82(s,6H)、1.97(s,6H)、2.96(s,1H)ppm
(tert−ブチルアミド)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタ−2,4−ジエニル)シラシクロヘキサン(7.42g、25.5mmol)を100mLのジエチルエーテルに溶解させた後、−78℃でn−ブチルリチウム10.2mLを滴加し、徐々に常温に昇温して12時間反応させた。反応が完了すると、揮発物質を除去し、ヘキサンで洗浄してオレンジ色の固体成分7.54gを得た。得られた固体を100mLのトルエンに溶解させ、−78℃でテトラクロロチタニウム(IV)4.72gを滴加し、常温に昇温して7時間反応させた。反応が完了すると、揮発物質を除去した後、精製されたペンタンで抽出し、−35℃で再結晶して濾過した後、減圧乾燥させてオレンジ色の固体成分1.47gを得た。図1に合成された触媒の結晶構造を示した。
収率:12%、1H−NMR(C6D6)δ=0.82〜0.85(t,4H)、1.24(m,4H)、1.46(s,9H)、1.76(m,2H)、2.01(s,6H)、2.02(s,6H)ppm
十分な乾燥の後に窒素で置換させた500mL容量のステンレススチル反応器にn−ヘプタン300mLを入れた後、0.25gの固体メチルアルミノキサン(Albemarle社)を投入した。その後、反応器を180℃の温度まで加熱した後、前記実施例1で合成した(ジクロロ)((tert−ブチルアミド)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シラシクロヘキシル)チタニウム(IV)をn−ヘプタン溶媒に5mM濃度で溶解させた均一溶液0.2mLを投入した後、エチレンで反応器内の圧力を30気圧まで満たし、その後に連続的に供給して重合されるようにした。反応開始10分後、10mLのエタノール(10vol%塩酸水溶液含有)を投入して重合を終了させた後、1500mLのエタノールで4時間攪拌し、その後に反応生成物を濾過、分離した。回収された反応生成物を60℃の真空オーブンで8時間乾燥させた結果、9.4gの重合体が得られた。重合体の溶融点は133.3℃であり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時の重量平均分子量は416,000であり、分子量分布は7.5であった。
実施例2と同様にして準備した反応器内に0.5mLのトリイソブチルアルミニウム(Aldrich社)と200mMのn−ヘプタン溶液を投入した。その後、反応器を140℃の温度まで加熱した後、前記実施例1で合成した(ジクロロ)((tert−ブチルアミド)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シラシクロヘキシル)チタニウム(IV)をn−ヘプタン溶媒に5mMの濃度で溶解させた均一溶液0.2mLとトリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート(99%、Boulder Scientific)(5mMトルエン溶液)0.3mLを順次投入した以外は、実施例2と同一の方法でエチレン重合を行うことにより、9.9gの重合体を得た。重合体の溶融点は134.0℃であり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時の重量平均分子量は327,000であり、分子量分布は3.3であった。
エチレン単量体と1−オクテンとの共重合反応
実施例2と同様にして準備した反応器に15mLの1−オクテンを注入し、0.75mLのトリイソブチルアルミニウム(Aldrich社)と200mMのn−ヘプタン溶液を投入した。その後、反応器の温度を140℃まで加熱した後、前記実施例1で合成した(ジクロロ)((tert−ブチルアミド)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シラシクロヘキシル)チタニウム(IV)をn−ヘプタン溶媒に5mMの濃度で溶解させた均一溶液0.3mLとトリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート(99%、Boulder Scientific)(5mMトルエン溶液)0.45mLを順次投入した以外は、実施例2と同一の方法でエチレン重合を行うことにより、乾燥した重合体9.9gを得た。その重合体の溶融点は123.1℃であり、密度は0.9282であり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時の重量平均分子量は282,000であり、分子量分布は3.4であった。
(ジクロロ)((tert−ブチルアミド)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シラシクロブチル)チタニウム(IV)をn−ヘプタン溶媒に5mMの濃度で溶解させた均一溶液0.2mLを使用した以外は、実施例2と同一の条件で重合を行った。生成された重合体を乾燥させて55gの重合体を得た。ゲルクロマトグラフィーによる分析時の重量平均分子量は409,000であり、分子量分布は7.2であった。
(ジクロロ)((tert−ブチルアミド)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シラシクロブチル)チタニウム(IV)をn−ヘプタン溶媒に5mMの濃度で溶解させた均一溶液0.2mLを使用した以外は、実施例3と同一の条件で重合を行った。生成された重合体を乾燥させて6.0gの重合体を得た。ゲルクロマトグラフィーによる分析時の重量平均分子量は418,000であり、分子量分布は3.0であった。
(ジクロロ)((tert−ブチルアミド)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シラシクロ−3−ペンテニル)チタニウム(IV)をn−ヘプタン溶媒に5mMの濃度で溶解させた均一溶液0.2mLを使用した以外は、実施例2と同一の条件で重合を行った。生成された重合体を乾燥させて5.5gの重合体を得た。重合体の溶融点は130.0℃であり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時の重量平均分子量は398,000であり、分子量分布は7.9であった。
(ジクロロ)((tert−ブチルアミド)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シラシクロ−3−ペンテニル)チタニウム(IV)をn−ヘプタン溶媒に5mMの濃度で溶解させた均一溶液0.2mLを使用した以外は、実施例3と同一の条件で重合を行った。生成された重合体を乾燥させて6.7gの重合体を得た。重合体の溶融点は131.9℃であり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時の重量平均分子量は392,000であり、分子量分布は2.8であった。
(ジクロロ)((ジメチル)(tert−ブチルアミド)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シリル)チタニウム(IV)をn−ヘプタン溶媒に5mMの濃度で溶解させた均一溶液0.2mLを使用した以外は、実施例2と同一の条件で重合を行った。生成された重合体を乾燥させて4.4gの重合体を得た。重合体の溶融点は136.1℃であり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時の重量平均分子量は350,000であり、分子量分布は12.2であった。
(ジクロロ)((ジメチル)(tert−ブチルアミド)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シリル)チタニウム(IV)をn−ヘプタン溶媒に5mMの濃度で溶解させた均一溶液0.2mLを使用した以外は、実施例3と同一の条件で重合を行った。生成された重合体を乾燥させて8.7gの重合体を得た。重合体の溶融点は132.2℃であり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時の重量平均分子量は404,000であり、分子量分布は2.9であった。
Claims (12)
- 120℃〜250℃の高温溶液重合条件で安定性を有するエチレン重合体製造用均一触媒であって、下記化学式1で表されるように、第4族遷移金属に結合されたシクロペンタジエン誘導体及び電子供与性置換体が、シクロヘキシルで置換されたシリル誘導体を介して架橋されているエチレン重合体製造用均一触媒。
(式中、Mは周期律表の第4族の遷移金属であり、
Cpは中心金属とη5−結合可能なシクロペンタジエニル又はその誘導体であり、
Dは窒素、リン、酸素、又は硫黄元素からなる群より選ばれるいずれか一つの元素と炭素数1〜20のアルキル基から構成された電子供与性置換体であり、
Xはハロゲン原子、Cp誘導体ではないC1〜C20のアルキル基、C7〜C30のアリールアルキル基、C1〜C20のアルキル基を有するアルコキシ基、C3〜C20のアルキル置換シロキシ基、又はC1〜C20の炭化水素基を有するアミド基であり、
mは3であり、
nは遷移金属の酸化価に応じて1又は2である。) - 前記Mはチタニウムである請求項1に記載のエチレン重合体製造用均一触媒。
- 前記Cpは、中心金属とη5−結合可能なシクロペンタジエンアニオン又はその誘導体であり、シクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル、及びフルオレニルからなる群より選ばれる請求項1に記載のエチレン重合体製造用均一触媒。
- 140〜210℃の高温溶液重合条件で安定性を有する請求項1に記載のエチレン重合体製造用均一触媒。
- 120℃〜250℃の高温溶液重合条件で安定性を有するエチレン重合体製造用均一触媒系であって、第4族遷移金属に結合されたシクロペンタジエン誘導体及び電子供与性置換体が、環状炭化水素で置換されたシリル誘導体を介して架橋された下記化学式1で表されるエチレン重合体製造用均一触媒と、アルミノキサン助触媒又はホウ素化合物助触媒と、を含むエチレン重合体製造用均一触媒系。
(式中、Mは周期律表の第4族の遷移金属であり、
Cpは中心金属とη5−結合可能なシクロペンタジエニル又はその誘導体であり、
Dは窒素、リン、酸素、又は硫黄元素からなる群より選ばれるいずれか一つの元素と炭素数1〜20のアルキル基から構成された電子供与性置換体であり、
Xはハロゲン原子、Cp誘導体ではないC1〜C20のアルキル基、C7〜C30のアリールアルキル基、C1〜C20のアルキル基を有するアルコキシ基、C3〜C20のアルキル置換シロキシ基、又はC1〜C20の炭化水素基を有するアミド基であり、
mは3であり、
nは遷移金属の酸化価によって1又は2である。) - 前記アルミノキサン助触媒はメチルアルミノキサンである請求項5に記載のエチレン重合体製造用均一触媒系。
- 前記ホウ素化合物助触媒は、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチルリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、又はトリス(ペンタフルオロ)ボランからなる群より選ばれる請求項5に記載のエチレン重合体製造用均一触媒系。
- 前記ホウ素化合物助触媒が使用される場合、中心遷移金属:ホウ素原子:アルミニウム原子(モル比)が1:0.5〜5:25〜500となるように、アルミノキサン又は有機アルキルアルミニウムがさらに混合されて使用される請求項5に記載のエチレン重合体製造用均一触媒系。
- 140〜210℃の高温溶液重合条件で安定性を有する請求項5に記載のエチレン重合体製造用均一触媒系。
- 請求項5に記載の触媒系を用いたエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造方法であって、
反応系における圧力を10〜150気圧とし、重合反応を120〜250℃で行う製造方法。 - 請求項5に記載の触媒系を用いたエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造方法であって、
エチレン単量体に重合されるα−オレフィンを1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、及び1−デセンからなる群より選ばれた少なくとも一つとし、前記共重合体のエチレン含量は60重量%以上である製造方法。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR20050084108 | 2005-09-09 | ||
KR10-2005-0084108 | 2005-09-09 | ||
KR1020060086200A KR101141359B1 (ko) | 2005-09-09 | 2006-09-07 | 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용균일 촉매계 |
KR10-2006-0086200 | 2006-09-07 | ||
PCT/KR2006/003583 WO2007029986A1 (en) | 2005-09-09 | 2006-09-08 | Homogeneous catalyst system for producing ethylene homopolymer or ethylene copolymers with alpha-olefins |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009507954A true JP2009507954A (ja) | 2009-02-26 |
JP5441407B2 JP5441407B2 (ja) | 2014-03-12 |
Family
ID=38101746
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008529923A Active JP5441407B2 (ja) | 2005-09-09 | 2006-09-08 | エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体製造用均一触媒系 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7985817B2 (ja) |
JP (1) | JP5441407B2 (ja) |
KR (1) | KR101141359B1 (ja) |
CN (1) | CN101258171B (ja) |
ES (1) | ES2562781T3 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101152413B1 (ko) * | 2008-09-12 | 2012-06-05 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법 |
KR101149755B1 (ko) | 2009-01-06 | 2012-06-01 | 에스케이종합화학 주식회사 | 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 제조방법 |
CN103665202B (zh) * | 2012-09-07 | 2015-08-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂组分及其制备方法和应用 |
KR101599011B1 (ko) * | 2013-04-05 | 2016-03-03 | 한화케미칼 주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 |
CN113527341A (zh) * | 2020-04-16 | 2021-10-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烷烃可溶的四(五氟苯基)硼酸盐及其制备方法和应用 |
CN115368490B (zh) * | 2021-05-20 | 2023-11-28 | 中国科学技术大学 | 硼烷助催化剂、合成方法及其应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03163088A (ja) * | 1989-08-31 | 1991-07-15 | Dow Chem Co:The | 第4族金属配位錯体 |
JPH03188092A (ja) * | 1989-09-13 | 1991-08-16 | Exxon Chem Patents Inc | オレフィン重合触媒 |
JPH09151205A (ja) * | 1994-10-03 | 1997-06-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | 共重合体ゴムの製造方法 |
JPH11199623A (ja) * | 1998-01-12 | 1999-07-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 新規重合触媒及び該触媒を用いたコポリマーの製造方法 |
US6207773B1 (en) * | 1999-07-28 | 2001-03-27 | Industrial Technology Research Institute | Metallocene catalyst for preparing olefin polymer |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5084534A (en) | 1987-06-04 | 1992-01-28 | Exxon Chemical Patents, Inc. | High pressure, high temperature polymerization of ethylene |
JPS6392621A (ja) | 1986-10-08 | 1988-04-23 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | エチレン共重合体の製造法 |
IL85097A (en) | 1987-01-30 | 1992-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes |
US5264405A (en) * | 1989-09-13 | 1993-11-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts |
DE3742934A1 (de) | 1987-12-18 | 1989-06-29 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer chiralen, stereorigiden metallocen-verbindung |
US5057475A (en) * | 1989-09-13 | 1991-10-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization |
US5504169A (en) * | 1989-09-13 | 1996-04-02 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
US5064802A (en) * | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
JP3516463B2 (ja) | 1992-06-04 | 2004-04-05 | 三井化学株式会社 | エチレン系共重合体の製造方法 |
DE69313354T3 (de) | 1992-06-04 | 2001-01-18 | Mitsui Chemicals Inc | Verfahren zur Herstellung von einem Ethylencopolymeren |
IT1272939B (it) | 1995-02-01 | 1997-07-01 | Enichem Spa | Catalizzatore metallocenico supportato per la (co)polimerizzazione delle olefine |
IT1283010B1 (it) * | 1996-05-15 | 1998-04-03 | Enichem Spa | Complesso metallocenico supportato e procedimento per la sua prepa- razione |
US6300433B1 (en) | 1998-10-23 | 2001-10-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin copolymerization process with bridged hafnocenes |
TWI225073B (en) * | 2000-06-28 | 2004-12-11 | Ind Tech Res Inst | Catalyst composition for preparing olefin polymer having a broad molecular weight distribution |
JP2003002347A (ja) | 2001-06-21 | 2003-01-08 | Makoto Watanabe | 樹脂製の嵌合容器 |
US7208559B2 (en) | 2002-12-27 | 2007-04-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylened polymer and molded object obtained therefrom |
JP2004217927A (ja) | 2002-12-27 | 2004-08-05 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン系重合体およびこれから得られる成形体 |
-
2006
- 2006-09-07 KR KR1020060086200A patent/KR101141359B1/ko active IP Right Grant
- 2006-09-08 ES ES06798714.9T patent/ES2562781T3/es active Active
- 2006-09-08 US US12/065,974 patent/US7985817B2/en active Active
- 2006-09-08 JP JP2008529923A patent/JP5441407B2/ja active Active
- 2006-09-08 CN CN200680032914XA patent/CN101258171B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03163088A (ja) * | 1989-08-31 | 1991-07-15 | Dow Chem Co:The | 第4族金属配位錯体 |
JPH03188092A (ja) * | 1989-09-13 | 1991-08-16 | Exxon Chem Patents Inc | オレフィン重合触媒 |
JPH09151205A (ja) * | 1994-10-03 | 1997-06-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | 共重合体ゴムの製造方法 |
JPH11199623A (ja) * | 1998-01-12 | 1999-07-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 新規重合触媒及び該触媒を用いたコポリマーの製造方法 |
US6207773B1 (en) * | 1999-07-28 | 2001-03-27 | Industrial Technology Research Institute | Metallocene catalyst for preparing olefin polymer |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR101141359B1 (ko) | 2012-05-03 |
CN101258171B (zh) | 2011-10-26 |
JP5441407B2 (ja) | 2014-03-12 |
US7985817B2 (en) | 2011-07-26 |
CN101258171A (zh) | 2008-09-03 |
ES2562781T3 (es) | 2016-03-08 |
KR20070029565A (ko) | 2007-03-14 |
US20080262174A1 (en) | 2008-10-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5288181B2 (ja) | エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造するためのアリールフェノキシ触媒システム | |
KR101060838B1 (ko) | 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용비스-아릴아릴옥시 촉매계 | |
JP5229636B2 (ja) | エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造用のアリールフェノキシ触媒システム | |
KR101142117B1 (ko) | 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법 | |
KR101470564B1 (ko) | 에틸렌과 α-올레핀의 탄성 공중합체 제조방법 | |
JP5879035B2 (ja) | 遷移金属触媒組成物、及びエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法 | |
JP5422208B2 (ja) | 遷移金属化合物、これを含む遷移金属触媒組成物、及びエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法 | |
JP5441407B2 (ja) | エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体製造用均一触媒系 | |
EP1934266B1 (en) | Homogeneous catalyst system for producing ethylene homopolymer or ethylene copolymers with alpha-olefins | |
JP5839521B2 (ja) | 共重合性に優れた遷移金属触媒系及びこれを用いたエチレン単独重合体またはエチレン及びα−オレフィンの共重合体の製造方法 | |
JP5656843B2 (ja) | 遷移金属化合物及び遷移金属触媒組成物 | |
JP5553429B2 (ja) | 遷移金属化合物、これを含むエチレン単独重合体または共重合体製造用の遷移金属触媒組成物及びエチレン単独重合体または共重合体の製造方法 | |
JP5691070B2 (ja) | エチレンとα−オレフィンと芳香族単量体の共重合体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090623 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120620 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120626 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120820 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121211 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20130131 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20130207 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130306 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131210 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131217 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5441407 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |