KR20020061625A - 올레핀 중합촉매용 메탈로센 화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 2가 라디칼에 의해서 비대칭적으로 연결된 인데닐-시클로펜타디엔일기를 함유한 메탈로센 화합물에 관계한다. 상기 화합물은 올레핀 중합용 촉매 성분으로서 편리하게 사용된다.
Description
메탈로센이 다양한 산업 공정에서 사용될 수 있다는 사실은 공지이다.
예컨대 2개의 연결된 인데닐기와 지르코늄과 같은 금속으로 구성된 단단한 대장성 메탈로센 화합물은 공지이며 올레핀 중합, 특히 규칙적인 입체구조의 폴리올레핀 제조를 위한 촉매의 성분으로서 사용된다.
메탈로센에서 인데닐기는 -(CH2)2와 같은 2개이상의 탄소원자를 갖거나 탄소 이외의 원자를 갖는 2가 라디칼에 의해서 연결된다.
이들 라디칼은 두 인데닐기중 5개의 탄소원자를 갖는 링에서 상이한 위치에서 일반적으로 결합된다(EP-A-485,823, EP-A-372,414, WO94/11406).
본 발명은 연결된 메탈로센 화합물, 리간드, 그 제조방법 및 올레핀 중합촉매의 성분으로서 용도에 관계한다.
특히 본 발명은 2가 라디칼에 의해서 비대칭적으로 연결된 인데닐-시클로펜타디엔일기로 구성된 메탈로센 화합물에 관계한다.
2가 라디칼이 시클로펜타디엔일, 인데닐, 플루오렌일기의 5개 탄소원자를 함유한 링과 인데닐기의 6개 탄소원자를 함유한 링에 결합된 새로운 메탈로센 화합물이 올레핀 중합용 촉매성분으로서 편리하게 사용될 수 있음이 발견되었다.
본 발명의 목적은 화학식1의 메탈로센 화합물에 관계한다.
화학식 1
여기서, -R1및 R2는 인덴기의 모든 위치를 정유할 수 있다;
-R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8는 수소, 할로겐, 특히 F,Cl 또는 Br, 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화, 고리지방족 또는 방향족 C1-C20하이드로카르빌기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된C1-C20하이드로카르빌기, 또는 주기율표14-16족 헤테로 원자, 특히 Si, O, N, S, P를 하나 이상 포함한 C1-C20하이드로카르빌기; 추가로 서로 인접한 치환체 R3, R4, R5, 및 R6는 서로 결합하여 시크로펜타디엔일 링 결합을 포함한 포화 또는 불포화C4-C20고리 구조를 형성하며, 상기 구조는 위에서 지정된 헤테로 원자를 하나 이상 함유한다;
-M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄에서 선택된 금속이다;
-X1및 X2는 금속 M에 결합된 음이온성 기이다.
전형적인 X1및 X2는 수소 음이온, 할라이드, 특히 염소 음이온, 메틸, 에틸, 부틸, 이소프로필, 이소아밀, 옥틸, 데실, 벤질, 알릴, 및 메틸-알릴과 같은 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 시클로펜틸, 시클로헥실, 및 4-메틸시클로헥실과 같은 시클로알킬기, 페닐 또는 톨루일과 같은 아릴기, 메톡실, 에톡실, 이소- 또는 s-부톡실, 에틸술파이드와 같은 알콕실 또는 티오알콕실기, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 피발레이트, 베르사테이트, 나프테네이트와 같은 카르복시기, 디에틸아미드 및 디부틸아미드와 같은 디알킬아미드, 비스(트리메틸실릴)아미드와 같은 알킬실릴아미드기이다.
X1및 X2는 서로 화학적으로 결합되어 4-7개의 상이한 수소원자를 가지며 금속M을 포함한 고리를 형성한다.
전형적인 예는 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌기나 에틸렌디옥시기와 같은 2가 음이온기이다.
본 발명의 메탈로센 화합물은 이성질체, 라세미체 또는 메조 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 추가 목적은 화학식1의 화합물 제조에 사용되는 화학식1a의 화합물에 관계한다.
화학식 1a
여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8는 위와 동일한 의미이다.
화학식1a의 화합물 구조는 표1에 표시된다.
표 1
화학식1a의 화합물 구조
화학식1a 화합물은 반응식1에 따라 제조된다.
반응식 1
a=LiBu(2당량)/헥산; b=디에틸카보네이트; c=PTSA/톨루엔; d=LiAlH4또는 LiR 또는 RMgX; e=PBr; f=Li(C5HR3R4R5R6)
상기 공정은 다음 단계를 포함한다:
(a)화학식2의 1-인단올 유도체(R1및 R2는 위에서 정의된 의미를 갖는다)를 LiBu와 반응시켜 화학식3의 이중 염을 형성하고;
(b)단계(a)에서 수득된 화학식3의 이중 리튬 염을 디에틸카보네이트와 같은 친전자성 시약과 반응시켜 화학식4의 히드록시에스테르를 수득하고;
(c)산성 환경에서 수행된 단계(b)에서 획득된 화학식4의 히드록시에스테르의 알코올기를 탈수반응시켜 화학식5의 에스테르를 획득하고;
(d)단계(c)에서 획득된 화학식5의 에스테르를 환원 반응시켜 화학식6의 알코올을 획득하고;
(e)화학식6의 알코올을 브롬화 반응시켜 화학식7의 브롬 유도체를 형성하고;
(f)단계(e)에서 수득된 화학식7의 브롬 유도체와 시클로펜타디엔일 음이온의 리튬염으로부터 시작하여 화학식1a의 인데닐 유도체를 형성하고 대응하는 중성 유도체는 화학식8로 표시된다.
화학식 2
화학식 3
화학식 4
화학식 5
화학식 6
화학식 7
화학식 8
각 치환체 R3, R4, R5, 및 R6는 위의 의미를 갖는다.
본 발명의 단계(A)는 Chem. Ber.(1980) 113, 1304에 발표된다.
상기 문헌에서 일부 벤질 알코올 및 페닐 카비놀, 그 중에서 1-인단올(Synthesis(1981) 59)은 펜탄에서 LiBu/테트라메틸렌디아민의 존재 하에서 양성자 제거되어서 리튬(o-리튬)알콕사이드를 형성한다.
단계(a)의 반응은 -30-120℃의 온도에서 탄화수소나 에테르 용매나 이의 혼합물에 든 부틸 리튬, 메틸 리튬, 수소화나트륨과 같은 염기성 시약의 존재 하에서 수행될 수 있으며; 선호되는 조건은 0-70℃에서 헥산에 든 부틸 리튬의 사용이다.
화학식2의 1-인단올은 1-인단올, 2-메틸-1-인단올, 3-메틸-1-인단올, 3-에틸-1-인단올, 4-메틸-1-인단올을 포함한다.
본 발명의 장점은 1-인단올이 시장에서 구하거나 적절히 치환된 방향족 링의 아실화/알킬화 반응을 수단으로 쉬게 제조될 수 있다는 점이다.
본 발명의 단계(b)는 -100-120℃에서 탄화수소나 에테르 용매나 이의 혼합물에 든 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 이산화탄소 및 에틸 클로로포미에이트, 특히 -70-25℃에서 헥산에 든 디에틸카보네이트와 같은 친전자성 시약과 화학식3의 이중 리튬 염을 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 단계(c)는 화학식4의 히드록시에스테르를 탈수반응시켜 화학식5의 에스테르를 획득한다.
이 반응은 HCl, H2SO4, p-톨루엔술폰산과 같은 강산이나 실리카겔과 같은 약한 탈수제의 존재 하에서 반응이 수행될 수 있다.
지방족 탄화수소와 같은 비극성 용매, 방향족 탄화수소와 같은 중간 극성 용매, 또는 에테르나 염화 탄화수소와 같은 극성용매를 성공적으로 사용할 수 있으므로 반응용매 선택의 폭은 매우 넓으며; 반응이 일어날 수 있는 온도는 25-150℃의 넓은 범위에서 선택되며, 선택은 기질 뿐만 아니라 사용된 용매의 종류에 달려있으며, 특히 톨루엔에 든 p-톨루엔술폰산이 50-110℃에서 사용된다.
본 발명의 단계(d)는 에스테르기를 알코올로 환원시켜 화학식6의 화합물을 획득하며; 환원반응은 에테르 용매에서 LiAlH4, NaBH4, NaH, MgH2, LiBu, LiMe,MeMgCl, PhMgBr, t-BuMgCl을 사용하여 수행될 수 있지만 -70-100℃에서 다른 특성을 갖는 또 다른 용매를 사용할 수도 있으며; 특히 에틸 에테르에 든 LiAlH4가 -30-25℃의 온도에서 사용된다.
본 발명의 단계(e)는 알코올기를 브롬화 반응시켜 화학식7의 브롬 유도체를 형성하는데; 이 경우에도 당해 분야에서 숙련된 자에게 공지된 다양한 합성 경로가 있으며 다양한 용매에서 다양한 브롬화제를 사용하며; 특히 -20-25℃의 온도에서 염화메틸렌에 든 PBr3가 사용된다.
본 발명의 단계(f)는 화학식8의 중성 유도체를 적당한 염기와 반응시켜 수득된 화학식7의 브롬 유도체와 시클로펜타디엔일 음이온을 반응시킨다.
당해 분야의 숙련자는 이러한 조건을 충족시키는 다양한 제품이 있음을 알며; 메틸 리튬, 부틸 리튬, t-부틸 리튬, 디부틸 마그네슘, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화마그네슘, 공지된 그리냐드 시약:RMgX, 또는 알칼리금속이나 알칼리토금속이나 이의 합금과 같은 전기-양성 금속의 수소화물이나 알킬을 사용할 수 있다.
모든 시약은 시장에서 적당한 비용으로 용이하게 구매할 수 있으며 이의 선택은 음이온이 수득되는 기질의 종류에 달려있다.
반응용매는 지방족이나 방향족 탄화수소, 에테르 또는 이의 혼합물에서 선택되며 반응속도나 용해도 조건에 따라 선호도가 결정된다.
반응온도는 -80-110℃이며 기질의 열 안정성과 사용된 용매에 달려있다.
화학식8화합물의 음이온을 수득하는데 선호되는 조건은 0-60℃의 온도에서 헥산/THF 혼합물에 든 부틸리튬을 사용하는 것이다.
전형적인 화학식8 화합물은 시클로펜타디엔, 테트라메틸-시클로펜타디엔, 트리메틸실릴-시클로펜타디엔, 인덴, 3-메틸-인덴, 4,7-디메틸-인덴, 5,6-디메틸-인덴, 4,5,6,7-테트라히드로-인덴, 4,5,6,7-테트라히드로-2-메틸-인덴, 2,4,5,6,7,8-헥사히드로-아줄렌, 2-메틸-2,4,5,6,7,8-헥사히드로-아줄렌, 4,5,6,7,8,9-헥사히드로-2H-시클로펜타시클로옥텐, 4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-데카히드로-2H-시클로펜타시클로도데칸, 플루오렌, 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-플루오렌이다.
한 측면에서 화학식8 화합물은 시클로펜타디엔, 테트라메틸-시클로펜타디엔, 인덴, 3-메틸-인덴, 4,7-디메틸-인덴, 2,4,5,6,7,8-헥사히드로-아줄렌, 플루오렌이다.
특히 인덴, 4,7-디메틸-인덴이 화학식8 화합물로 선호된다.
이 반응은 -80-120℃에서 지방족이나 방향족 탄화수소, 에테르 또는 이의 혼합물에서 선택된 용매에서 수행된다. 첨가 순서는 중요하지 않지만 순수한 또는 에테르 용매에 희석된 브롬 유도체(화학식7)를 -70-25℃의 온도에서 시클로펜타디엔일 음이온을 함유한 용액/현탁액에 첨가하는 것이 선호된다.
혹은 본 발명의 단계(f)는 브롬화된 생성물(화학식7)을 적합한 에놀레이트와 반응시켜 화학식13의 인데닐-시클로펜타디엔일 생성물을 형성하여 수행된다.
화학식 13
여기서, -R1및 R2는 인덴기의 모든 위치를 정유할 수 있다;
-R1, R2, R7, R8, R9, R10,및 R11는 수소, 할로겐, 특히 F,Cl 또는 Br, 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화, 고리지방족 또는 방향족 C1-C20하이드로카르빌기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된C1-C20하이드로카르빌기, 또는 주기율표14-16족 헤테로 원자, 특히 Si, O, N, S, P를 하나 이상 포함한 C1-C20하이드로카르빌기; 추가로 서로 인접한 치환체 R9, R10, 및 R11는 서로 결합하여 시크로펜타디엔일 링 결합을 포함한 포화 또는 불포화C4-C20고리 구조를 형성하며, 상기 구조는 위에서 지정된 헤테로 원자를 하나 이상 함유한다;
-R12는 수소, 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화, 고리지방족 또는 방향족 C1-C20하이드로카르빌기, 또는 주기율표14-16족 헤테로 원자, 특히 Si, O, N, S, P를 하나 이상 포함한 C1-C20하이드로카르빌기이다.
단계(f)의 변형이 반응식2에 표시된다.
반응식 2
g:Li[N(이소-Pr)2/THF/-78℃, h:(화학식7화합물/THF, i:NaBH4또는 LiR12또는 R12MgX, l:CuSO4/톨루엔/110℃.
화학식 9
화학식 10a
화학식 10b
화학식 11
화학식 12
이러한 측면에서 본 발명은 화학식1a화합물 제조공정의 변형을 포함하여 화학식13 화합물을 형성시키고 R1, R2, R7, R8, R9, R10, R11,및 R12는 위의 의미를 가지고 다음단계를 포함한다:
(g)화학식9의 고리형 케톤(R9, R10,및 R11는 위의 의미를 가진)을 리튬 아미드와 반응시켜 화학식10a/화학식10b의 음이온 혼합물을 형성하고;
(h)화학식10a/화학식10b의 음이온 혼합물을 반응식1에 따라 제조된 화학식7의 브롬화된 생성물과 반응시키고;
(i)적합한 시약으로 카르보닐기를 알코올로 환원시켜 화학식12의 유도체를 형성하고(R12는 위의 의미를 가진);
(l)단계(i)에서 수득된 화학식12 유도체를 탈수시켜 화학식13의 인데닐-시클로펜타디엔일 화합물을 생성하는 단계(R1, R2, R7, R8, R9, R10, R11,및 R12는 위의 의미를 가진).
단계(g)에서 화학식9의 고리형 케톤은 에틸 에테르, THF, 디옥산과 같은 에테르 용매에서 강력한 비-알킬화 염기와 -80-110℃에서 반응되며, 상기 용매의 용해력은 반응속도를 향상시키지만 방향족이나 지방족 탄화수소와 같은 극성이 적은 용매도 사용될 수 있으며 선택은 용매 및 사용된 기질의 종류에 달려있다.
이 목적에 적합한 강력한 염기는 리튬 메톡사이드, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 나트륨 이소-프로폭사이드, 칼륨 t-부톡사이드, 마그네슘 디-에톡사이드와 같은 알칼리금속 및 알칼리토금속의 알콜레이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 리튬 디-에틸아미드, 리튬 디-이소프로필아미드, 리튬 비스-(트리메틸실릴)아미드, 칼륨 디-부틸아미드와 같은 아미드이다.
한 측면에서 강염기가 리튬 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 칼륨 t-부톡사이드, 나트륨 아미드, 리튬 디-이소프로필아미드에서 선택된다.
리튬 디-이소프로필아미드가 가장 선호되는 강염기이다.
반응식2의 단계(g)에 적합한 화학식9의 고리형 케톤은 시클로펜트-1-엔-3-온, 1-메틸-시클로펜트-1-엔-3-온, 1,2,5-트리메틸-시클로펜트-1-엔-3-온, 인단-1-온, 3-메틸-인단-1-온, 4,7-디메틸-인단-1-온, 인단-2-온 등이다.
한 측면에서 화학식9의 고리형 케톤은 시클로펜트-1-엔-3-온, 1,2,5-트리메틸-시클로펜트-1-엔-3-온, 인단-1-온, 3-메틸-인단-1-온에서 선택되고 인단-1-온이 가장 선호된다.
본 발명의 단계(h)는 단계(g)에서 사용된 동일한 용매, 탄화수소, 에테르 또는 이의 혼합물에서 -80-70℃의 온도에서 화학식10a/화학식10b의 음이온 혼합물을 반응식1에 따라 제조된 화학식7의 브롬화된 생성물과 반응시킨다.
한 측면에서 -70-25℃의 온도에서 THF/헥산 혼합물에서 반응이 수행된다.
본 발명의 단계(i)는 화학식9 유도체에 존재하는 카르보닐기를 알코올로 환원시켜 화학식12의 유도체를 형성한다. 이 목적에 적합한 환원제는 리튬 알루미늄 하이드라이드, 나트륨 보론 하이드라이드, 나트륨 하이드라이드, 리튬 메틸, 리튬 페닐, 에틸 마그네슘 브로마이드, 이소프로필 마그네슘 브로마이드이며 이들은 -40-70℃의 온도에서 탄화수소, 에테르 또는 이의 혼합물에서 성공적으로 사용된다. 특히 THF에 든 나트륨 보론 하이드라이드가 -20-25℃의 온도에서 사용된다.
본 발명의 단계(l)는 단계(i)에서 수득된 화학식12 유도체를 탈수시켜 화학식13의 인데닐-시클로펜타디엔일 화합물을 생성한다.
이 반응은 실리카겔과 같은 탈수제, HCl, H2SO4,p-톨루엔술폰산 또는 CuSO4, MgSO4, Na(SO4)2, CaCl2와 같은 무수 무기염의 존재 하에서 수행된다.
지방족 탄화수소와 같은 비극성 용매, 방향족 탄화수소와 같은 중간 극성 용매, 또는 에테르나 염화 탄화수소와 같은 극성용매를 성공적으로 사용할 수 있으므로 반응용매 선택의 폭은 매우 넓으며; 반응이 일어날 수 있는 온도는 20-130℃의 넓은 범위에서 선택되며, 선택은 기질 뿐만 아니라 사용된 용매의 종류에 달려있으며, 특히 톨루엔에 든 무수 CuSO4가 110℃에서 사용된다.
본 발명의 공정은 각 단계의 종료시 반응 생성물을 분리할 필요가 없다.
쉽게 구매 가능한 제품에서 시작한다는 장점에 추가적으로 본 공정은 매우 단순한 화학적 경로로 수율이 만족스럽다.
전이 금속의 연결된 비스-시클로펜타데엔일 착화합물 제조 문헌에 발표된 방법에 따라서 화학식1의 착화합물이 제조된다.
가장 널리 사용되는 방법은 금속M의 염(특히 염화물)을 필요한 구조를 갖는 비스-시클로펜타디엔일 리간드 2음이온의 알칼리금속염과 반응시키는 단계를 포함한다.
화학식1의 착화합물 제조방법은 불활성 용매, 특히 THF나 에틸 에테르와 같은 방향족 탄화수소나 에테르에서 리튬 메틸이나 리튬 부틸과 같은 리튬 알킬과 화학식1a의 리간드가 반응하는 1단계를 포함한다.
부반응의 발생을 방지하기 위해서 반응 동안에 온도가 실온 이하로 유지된다. 반응 종료시 시클로펜타디엔일 2음이온의 리튬염이 수득된다.
제2 단계에서 클로펜타디엔일 2음이온의 염이 -30-70℃의 온도에서 불활성 유기용매에서 염, 특히 전이금속M의 염화물과 반응된다.
반응 종료시 수득된 화학식1의 착화합물이 유기금속화학의 공지 방법에 따라 분리 및 정제된다.
위의 공정은 공기 및 습도에 민감하므로 불활성 대기, 특히 질소나 아르곤 하에서 수행된다.
여러 방법이 발표된다: D.J. Cardin "Chemistry of organo Zr and Hf Compounds" J. Wiley and Sons Ed., New York(1986); R. Haltermann "Chemical Review", vol.92(1992) 965-994; R.O. Duthaler and A. hafner "Chemical Review", vol.92(1992) 807-832.
본 발명의 메탈로센 화합물은 올레핀 중합용 촉매성분으로 편리하게 사용될 수 있다.
그러므로 본 발명의 추가 목적은 (A)화학식1의 메탈로센 화합물과 (B)메탈로센을 활성화시키는 화합물, 특히 주기율표 1,2,12,13 및 14족에서 선택된 탄소 이외의 원소M'의 유기 유도체 간의 반응 생성물을 포함한 올레핀 중합용 촉매에 관계한다.
본 발명에 따르면 상기 M'는 붕소, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 갈륨 및 주석, 특히 붕소와 알루미늄에서 선택된다.
한 측면에서 성분(B)은 알루미늄, 갈륨 또는 주석의 유기-산소 첨가된 유도체이다. 이것은 M'의 유기화합물로 정의되고, 1-12개의 탄소원자를 함유한 알킬기, 특히 메틸기로 구성된 적어도 하나의 유기 작용기와 적어도 하나의 산소원자에 결합된다.
이 측면에서 알루미노옥산이 선호된다. 알루미노옥산은 트리메틸 알루미늄과 황산알루미늄 6수화물, 황산구리 5수화물 또는 황산철 5수화물의 반응의 경우에서처럼 알킬 알루미늄 또는 알루미늄 알킬 할라이드를 물이나 이용 가능한 물을 함유한 다른 화합물과 조절된 조건 하에서 반응시켜 수득될 수 있는 다양한 O/Al 비와 Al-O-Al 결합을 함유한 화합물이다.
본 발명의 중합 촉매 형성에 선호되는 알루미노옥산은 다음 반복단위를 특징으로 하는 올리고-. 폴리머-, 고리형 또는 직쇄 화합물이다:
여기서 R13은 C1-C12알킬기, 특히 메틸이다.
각 디알루미노옥산 분자는 모두가 서로 동일하지는 않고 상이한 R13을 함유한 4-70개의 반복단위를 함유한다.
본 발명에 따른 중합 촉매 형성에 사용될 경우에 Al과 전이금속M 간의 원자비가 10-10000, 특히 100-5000이 되도록 알루미노옥산이 화학식1의 착화합물과 접촉된다. 알루미노옥산과 화학식1의 착화합물이 접촉하는 순서는 중요하지 않다.
알루미노옥산에 추가적으로 본 발명의 성분(B)은 갈록산(이전 화학식에서 알루미늄 대신에 갈륨이 존재하는) 및 스탠옥산을 포함하는데, l들은 메탈로센 착화합물의 존재 하에서 올레핀 중합용 조촉매로 사용된다(US5,128,295, US5,28,475).
한 측면에서 상기 촉매는 적어도 화학식1의 착화합물로 구성된 성분(A)을 화학식1의 착화합물과 반응할 수 있는 M'의 유기금속 화합물로 구성된 성분(B)와 접촉시키고 이로부터 σ-결합된 기 R'를 추출하여 한편으론 적어도 하나의 중성 화합물을 다른 한편으론 금속M 함유 메탈로센 양이온과 금속M' 함유 유기 비-배위결합 음이온으로 구성된 이온화합물을 형성함으로써 수득될 수 있으며 음 전하가 멀티센터 구조상에 비-편재된다.
이온화 시스템으로서 적합한 성분(B)은 수많은 붕소 및 알루미늄 유기화합물로부터 선택되며 예는 다음 화학식으로 표시된다:
여기서 "x"는 0-3의 정수이고 RC는 1-12개의 탄소원자를 함유한 알킬 또는 아릴기이며 RD는 6-20개의 탄소원자를 함유한 부분 또는 완전 불화된 아릴기이다.
성분(B)의 M'원자와 성분(A)의 M원자의 비가 0.1-15, 특히 0.5-10, 더더욱 1-6이 되게 하는 양으로 상기 화합물이 사용된다.
성분(B)은 단일 화합물, 보통 이온 화합물이나 이 화합물과 MAO의 조합이나각 알킬기에 1-16개의 탄소원자를 갖는 트리알킬 알루미늄, 예컨대 AlMe3, AlEt3, Al(i-Bu)3와의 조합으로 구성된다.
일반적으로 이온형 메탈로센 촉매의 형성은 불활성 액체 매체, 특히 탄화수소에서 수행된다. 서로 조합되는 성분(A)와(B) 및 사용방법의 선택은 분자구조와 필요한 결과에 달려있다.
방법의 예가 아래에 열거된다:
(i)치환체X1및 X2의 적어도 하나, 특히 둘 다가 수소나 알킬기인 화학식1의 메탈로센을 양이온이 치환체X1및 X2의 하나와 반응하여 중성 화합물을 형성하고 음이온이 부피가 크고 비-배위결합하며 음전하를 비-편재시킬 수 있는 이온 화합물과 접촉시키는 방법;
(ii)화학식1의 메탈로센을 10/1-500/1의 몰 과량으로 사용되는 알킬화제, 특히 트리알킬 알루미늄과 반응시키고 금속M에 비해서 화학양론적 이거나 약간 과량으로 트리스(펜타플루오로페닐)보론과 같은 루이스 강산으로 반응시키는 방법;
(iii)화학식1의 메탈로센을 10/1-1000/1, 특히 30/1-500/1의 몰 과량으로 사용되는 트리알킬 알루미늄이나 화학식 AlRmX3-m으로 표시되는 알킬알루미늄 할라이드(R은 직쇄나 측쇄형 C1-C12알킬기이고 X는 할로겐, 특히 염소나 브롬이고 m은 1-3의 십진수) 또는 이의 혼합물과 반응시키고, 수득된 조성물에 B또는Al과 메탈로센 착화합물의 M 간의 비율이 0.1-20, 특히 1-6이 되게 하는 양으로 위에서 기술된 종류의 이온화합물을 첨가하는 방법.
메탈로센 착화합물과 반응에 의해서 이온성 촉매 시스템을 생성할 수 있는 다성분 반응시스템이나 이온 화합물을 이온화 시키는 예가 다음 문헌에서 발표된다:
ㆍ EP-A 277,003, EP-A 277,004, EP-A 522,581, EP-A 495,375, EP-A 520,732, EP-A 478,913, EP-A 468,651, EP-A 427,697, EP-A 421,659, EP-A 418,044;
ㆍ WO 92/00333, WO 92/05208; WO 91/09882;
ㆍ US 5,064,802, U.S. 2,827,446, U.S. 5,066,739.
서로 혼합된 둘 이상의 착화합물을 포함한 촉매도 본 발명의 범위에 포함된다. 상이한 촉매 활성을 가진 착화합물 혼합물에 기초한 본 발명의 촉매는 더 넓은 분자량 분포의 폴리올레핀이 필요할 경우에 중합에서 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 한 측면에서 올레핀 중합용 촉매 형성을 위한 고체 성분을 제조하기 위해서 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미네이트와 같은 Si 또는 Al의 산화물로 구성된 불활성 고체상에 착화합물이 담지될 수 있다.
촉매 담지를 위해서 불활성 액체에서 200℃를 초과하는 온도로 가열하여 활성화되는 캐리어와 본 발명 촉매의 성분(A)와(B)중 하나 또는 둘 다 간에 접촉시키는 단계를 포함한다. B, Al, Ga 도는 Sn의 유기화합물이나 화학식1의 착화합물만이 담체 표면에 존재할 수 있으므로 두 성분이 담지될 필요는 없다. 후자의 경우에 표면에 존재하지 않는 성분은 중합에 활성이 있는 촉매의 형성 순간에 담지된 성분과후속으로 접촉된다.
화학식1의 메탈로센 착화합물과 고체 간에 공유결합의 형성과 기능화를 통해서 고체상에 담지되는 착화합물과 이에 기초한 촉매시스템도 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명에 따라 담지된 촉매의 형성방법은 촉매의 존재 하에서 모노머 또는 모노머 혼합물을 소량 에비-중합시켜 이것을 고형 미소입자에 포함시키고 반응기에 고급하여 추가 올레핀의 존재 하에서 공정을 종료시킨다. 이것은 최종 수득된 폴리머 입자의 형상 및 치수를 더 잘 제어할 수 있게 한다.
필요조건을 만족시키는데 적합한 촉매 시스템을 획득하기 위해서 두 성분(A) 및 (B) 뿐만 아니라 하나 이상의 다른 첨가제가 본 발명의 촉매에 첨가될 수 있다. 이렇게 수득된 촉매 시스템 역시 본 발명의 범주에 속한다. 본 발명의 촉매에 포함될 수 있는 첨가제나 성분은 지방족이나 방향족 탄화수소와 같은 불활성 용매, 지방족 및 방향족 에테르, 비-중합성 올레핀, 에테르, 3차 아민 및 알코올에서 선택된 약한 배위-결합성 첨가제(루이스 염기), 실리콘 할라이드, 할로겐화(특히 염화) 탄화수소와 같은 할로겐화제이며 전통적인 올레핀 중합(공중합)용 균질 메탈로센 촉매제조에 사용되는 다른 성분도 포함될 수 있다.
성분(A)와 (B)는 20-60℃의 온도에서 10초-1시간, 특히 30초-15분의 시간 동안에 서로 접촉에 의해서 본 발명의 촉매를 형성한다.
본 발명에 따른 촉매는 불활성 희석제의 존재 하에서 10-240℃의 온도에서 저압(0.1-1.0MPa), 중압(1,0-10MPa) 또는 고압(10-150MPa) 공정과 같은 1단계 또는다단계에서 연속 또는 배치식으로 올레핀을 중합(공중합)시키는 공정에서 탁월한 결과를 가져온다. 분자량 조절제로서 수소가 편리하게 사용될 수 있다.
공정은 3-20개의 탄소원자를 갖는 지방족 또는 고리지방족 포화탄화수소로 구성된 액체 희석제에서 용액 또는 현탁 상태에서 수행될 수 있으며, 희석제는 액체 프로필렌에서 에틸렌과 프로필렌의 공지 공중합 공정에서처럼 모노머로 구성될 수도 있다. 중합 혼합물에 도입된 촉매의 양은 금속M의 농도가 10-4-10-8몰/리터가 되도록 선택된다.
혹은 50-150℃의 온도와 0.5-5MPa의 압력에서 유체 베드 반응기에서 중합이 기상에서 수행될 수 있다.
본 발명의 한 측면에서 에틸렌과 다른 올레핀의 공중합용 촉매는 성분(A)와 (B)를 접촉시켜 별도로 제조되고 후속으로 중합환경에 도입된다.
촉매가 먼저 중합 반응기에 도입되고 이어서 중합될 올레핀 또는 올레핀 혼합물을 함유한 반응 혼합물이 도입되거나, 이미 반응 혼합물을 함유한 반응기에 촉매가 도입되거나 반응 혼합물과 촉매가 반응기에 동시에 도입된다.
본 발명의 또 다른 측면에서 미리 선택된 올레핀 모노머를 함유한 중합 반응기에 성분(A)와 (B)를 별도로 도입하여 촉매가 "현장에서" 형성된다.
본 발명에 따른 촉매가 사용되면 에틸렌 중합에서 선형 폴리에틸렌을 , 에틸렌과 프로필렌 또는 4-12개의 탄소원자를 함유한 올레핀의 공중합에서 중합조건과 사용된 코모노머의 종류 및 양에 따라 상이한 특성을 갖는 공중합체를 효과적으로생성한다.
예컨대 0.880-0.940의 밀도와 10,000-2,000,000의 분자량을 갖는 선형 폴리에틸렌이 수득될 수 있다. 저밀도 또는 중 밀도 선형 폴리에틸렌(밀도에 따라서 ULDPE, VLDPE 및 LLDPE로 알려진)의 제조에서 에틸렌의 코모노머로서 선호되는 올레핀은 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다.
본 발명에 따른 촉매는 에틸렌과 프로필렌의 공중합 반응에서 편리하게 사용되어 과산화물에 의해 가황 가능하며 노화 및 분해에 대해 내성이 강한 포화 탄성 공중합체를 제공하며 에틸렌, 프로필렌 및 4-20개의 탄소원자를 갖는 비-공액 디엔의 삼원 중합에서 가황 가능한 EPDM형 고무를 형성한다.
후자의 공정에서 본 발명의 촉매는 중합조건 하에서 고 코모노머 함량 및 평균 분자량을 갖는 폴리머 제조를 가능케 한다.
EPDM의 제조의 경우에 사용될 수 있는 디엔은 다음에서 선택된다:
-1,4-헥사디엔 및 1,6-옥타디엔과 같은 선형 디엔;
-5-메틸-1,4-헥사디엔 , 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 및 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔과 같은 측쇄형 디엔;
-1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 1,5-시클로도데카디엔과 같은 단일 링을 갖는 디엔;
-디시클로펜타디엔, 비시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔, 5-메틸렌-2-노보른엔, 5-에틸리덴알케닐-2-노보른엔(ENB), 5-프로페닐-2-노보른엔과 같은 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노보른엔과 같은 연결된 축합 링을 갖는 디엔.
이들 공중합체 제조에 전형적으로 사용되는 비-공액 디엔 중에서 인장된 링에서 적어도 하나의 이중 결합을 함유한 디엔이 선호되며, 특히 5-에틸리덴알케닐-2-노보른엔(ENB), 1,4-헥사디엔 및 1,6-옥타디엔이 선호된다. EPDM 3원 중합체의 경우에 디엔 모노머의 양이 15중량%를 초과하지 않는 것이 편리하며 2-10중량%가 선호된다. 다른 한편으론 프로필렌 함량은 20-55중량%이다.
본 발명에 따른 촉매는 공지 기술에 따라 올레핀의 단일 및 공-중합 공정에서 사용되어 탁월한 수율로 화학식1 메탈로센 착화합물의 구조 및 기하에 따라서 어탁틱, 아이소탁틱 또는 신디오탁틱 폴리머를 생성한다.
이 목적에 적합한 올레핀은 3-20개의 탄소원자를 가지며 할로겐이나 다른 헤테로 원자나 방향족 핵을 포함한 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-데센 및 스티렌을 포함한다.
분석방법
다음 실시예에서 언급된 NMR 스펙트로스코피에 의한 분석은 별도 언급이 없다면 각 샘플에 대한 용매로서 CDCl3를 사용하여 핵자기 공명 스펙트로미터 mod. Bruker MSL-300에서 수행된다.
올레핀 폴리머의 분자량 측정은 GPC에 의해 수행된다. 탐지기로서 Waters 차등 굴절계를 사용하는 WATERS 150-CV 크로마토그래피로 135℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠(Santonox로 안정화된)에서 샘플이 분석된다. 크로마토그래피 분리는103,104,105Å의 기공 크기를 갖는 3개와 106Å의 기공 크기를 갖는 2개로 구성된 μ-스티라겔 HT 칼럼(Waters)을 써서 이루어지며 용리액의 유속은 1ml/분이다. Maxima 820소프트웨어 버전 3.30(Millipore)에 의해 데이터가 획득 및 처리된다. 보정을 위해서 6,500,000-2,000의 분자량을 갖는 폴리스티렌 표준을 선택하여 보정에 의해서 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw) 계산이 수행된다.
폴리머에서 프로필렌 및 디엔에서 유도된 단위의 함량 측정이 0.2mm 두께의 필름에 대한 FTIR Perkin-Elmer 스펙트로포토미터 모델 1760을 사용한 IR측정에 의해 수행된다. 특성 피크의 세기가 4255cm-1에서 피크에 대해서 4390cm-1에서 프로필렌의 세기가, 1688cm-1에서 ENB의 세기가 측정되고 표준 보정 곡선을 사용하여 양이 측정된다.
폴리머의 용융물 흐름 지수(MFI)가 ASTM D-1238 D에 따라 측정된다.
ASTM D-1646/68에 따라서 몬산토 "1500 S" 점도계를 사용하여 100℃에서 Mooney 점도(1+4)가 측정된다.
실시예1:1-메틸-4-메틸렌(1-인데닐)인덴의 합성
다음이 반응된다:
170ml 벤젠
22.7g(264밀리몰) 크로톤산
106g(795.2밀리몰) 3염화알루미늄
100ml 벤젠에 든 크로톤산 용액이 70ml 벤젠에 든 AlCl3현탁액에 적가 된다. 80℃에서 5시간 동안 혼합물이 교반된다. 혼합물을 얼음에 붓고 에틸에테르로 추출한다. 탄산수소나트륨 포화 수용액과 물로 중화될 때까지 씻고 황산나트륨 상에서 물을 제거하고 용매를 증발시킨다. 증류에 의해서 생성물을 정제하면(T끓는=125℃) 32.0g이 수득된다(수율=83%).
수득된 32.0g(219.2밀리몰)의 3-메틸-1-인단온이 다음과 반응된다:
5.6g(147밀리몰) 나트륨 붕소 수소화물
128ml THF
64ml 메탄올
0℃에서 THF 및 메탄올에 든 3-메틸-1-인단온 용액에 NaBH4가 첨가된다. 2시간 이후에 혼합물을 얼음에 붓고 에틸에테르로 추출한다. NaCl 포화 용액으로 중화될 때까지 유기 추출물을 씻고 황산나트륨 상에서 물을 제거하고 혼합물을 여과하고 용매를 증발시킨다. 30.9g이 수득된다(수율=95%).
수득된 14.8g(0.1몰)의 3-메틸-1-인단올이 다음과 반응된다:
80ml(0.2몰) LiBu 2.5M(헥산에서)
26.7ml(0.22몰) 디에틸카보네이트
500ml 헥산
20℃에서 헥산에 든 3-메틸-1-인단올 현탁액에 N-부틸 리튬을 1시간에 걸쳐서 불활성 대기에서 적가 깔때기를 써서 첨가한다. 첨가 완료후 반응 혼합물을 2시간 동안 60℃로 가열하고 -70℃로 냉각한 이후에 디에틸카보네이트가 첨가된다. 25℃로 온도가 느리게 상승하게 방치하고 8시간 이후에 반응물을 물에 붓고 에틸에테르로 추출한다. 중화될 때까지 분리된 유기상을 씻고 황산나트륨 상에서 물을 제거하고 감압 하에서 용매를 증발시킨다. 실리카겔 칼럼(용리액:헥산/에틸아세테이트 9/1)에서 정제한 이후에 5.6g의 3-메틸-7-카보에톡시-1-인단올이 수득된다.
수득된 5.6g(25.45밀리몰)의 3-메틸-7-카보에톡시-1-인단올에 다음이 첨가된다:
80ml 톨루엔
0.1g(0.58밀리몰)의 p-톨루엔술폰산(PTSA)
톨루엔에 든 3-메틸-7-카보에톡시-1-인단올 용액에 p-톨루엔술폰산이 첨가된다. 혼합물을 100℃까지 가열하고 공비 증류에 의해서 물이 제거된다. 2시간 이후 포화된 탄산수소나트륨 수용액이 첨가되고 중화될 때까지 물로 씻고 황산나트륨 상에서 물을 제거하고 감압 하에서 용매를 증발시킨다. 실리카겔 칼럼(용리액:헥산/에틸아세테이트 95/5)에서 정제한 이후에 5.0g의 3-메틸-7-카보에톡시-1-인덴이 수득된다.
5.0g의 3-메틸-7-카보에톡시-1-인덴에 다음이 첨가된다;
0.6g(15.8밀리몰)LiAlH4
100ml 에틸에테르
-30℃에서 40ml 에틸에테르에 든 3-메틸-7-카보에톡시-1-인덴 용액이 60ml 에틸에테르에 든 LiAlH4현탁액에 첨가된다. 25℃로 온도가 느리게 상승하게 방치하고 30분 이후에 반응물을 물에 붓고 2M HCl로 산성화 시킨다. 반응물을 에틸에테르로 추출하고 중화될 때까지 물로 반복적으로 씻고 황산나트륨 상에서 물을 제거하고 감압 하에서 용매를 제거하면 3.76g의 7-(3-메틸인데닐)메탄올이 수득된다.
3.76g의 7-(3-메틸인데닐)메탄올에 다음이 첨가된다:
2.1g(7.86밀리몰)의 PBr3
50ml의 염화메틸렌
-20℃로 냉각된 염화메틸렌에 든 7-(3-메틸인데닐)메탄올 용액에 적가 깔때기에 의해서 PBr3가 느리게 첨가된다. 25℃로 온도가 느리게 상승하게 방치하고 30분 이후에 포화 탄산수소나트륨 수용액이 느리게 첨가된다. 반응물을 에틸에테르로 추출하고 중화될 때까지 물로 반복적으로 씻고 황산나트륨 상에서 물을 제거하고 감압 하에서 용매를 제거하면 4.9g의 4-브로모메틸-1-메틸리덴이 수득된다.
수득된 7g(31.4밀리몰)의 4-브로모메틸-1-메틸리덴이 다음과 반응된다:
31ml(77.5밀리몰)의 LiBu 2.5M(헥산에서)
200ml THF
7.3ml(62.3밀리몰) 인덴
100ml THF에 든 인덴 용액에 부틸리튬이 적가 된다. 2시간 동안 실온에서 혼합물을 교반 유지하고 -70℃로 냉각한다. THF에 용해된 브롬이 첨가된다. 이 온도에서 1시간 이후에 혼합물을 실온으로 온도 상승시키고 물에 붓는다. 에틸에테르로 추출하고 추출물을 중화될 때까지 세척하고 황산나트륨에서 물을 제거한다. 용매를 증발시켜 수득된 잔류물을 용리액으로서 석유 에테르를 사용하여 실리카겔 칼럼에서 정제한다.이 방식으로 1-메틸-4-메틸렌(1-인데닐)인덴이 수득된다(53% 수율).
실시예2:4-메틸렌(1-인데닐)인덴의 합성
다음이 반응된다:
16.0g(119.4밀리몰)의 1-인단올
100ml(250밀리몰) LiBu 2.5M(헥산에서)
31.5ml(259.6밀리몰) 디에틸카보네이트
500ml 헥산
-5℃에서 헥산에 든 인단올 현탁액에 N-부틸 리튬을 적가 한다. 첨가 완료후 반응 혼합물을 2시간 동안 60℃로 가열하고 -70℃로 냉각한 이후에 디에틸카보네이트가 첨가된다. 실온으로 온도가 느리게 상승하게 방치하고 8시간 이후에 반응물을 물에 붓고 에틸에테르로 추출한다. 중화될 때까지 분리된 유기상을 씻고 황산나트륨 상에서 물을 제거하고 감압 하에서 용매를 증발시킨다. 실리카겔 칼럼(용리액:헥산/에틸아세테이트 95/5)에서 정제한 이후에 6g의 생성물이 수득된다(수율=24.5%).
수득된 5g(24.3밀리몰)의 히드록시-에스테르가 다음이 반응된다:
20ml 톨루엔
200mg(1.05밀리몰)의 p-톨루엔술폰산(PTSA)
히드록시 에스테르의 톨루엔 용액과 p-톨루엔술폰산이 3시간 동안 90℃에서 교반된다. 포화된 탄산수소나트륨 수용액 및 물을 써서 중화될 때까지 혼합물을 씻고 황산나트륨 상에서 물을 제거하고 여과하고 용매를 증발시킨다. 잔류물을 실리카겔 칼럼(용리액:헥산/에틸아세테이트 95/5)에서 정제한 이후에 4.0g의에스테르가 수득된다(수율=87.7%).
8.8g(46.8밀리몰)의 에스테르에 다음이 첨가된다;
2.1g(55.3밀리몰)LiAlH4
120ml 에틸에테르
-20℃에서 20ml 에틸에테르에 용해된 에스테르가 에틸에테르에 든 LiAlH4현탁액에 첨가된다. 6시간 이후에 물이 느리게 첨가되고 2N HCl로 산성화 시킨다. 반응물을 에틸에테르로 추출하고 중화될 때까지 물로 반복적으로 씻고 황산나트륨 상에서 물을 제거하고 감압 하에서 용매를 제거하면 6.6g의 알코올이 수득된다(수율=96%).
6.6g의 알코올에 다음이 첨가된다:
1.5ml(15.82밀리몰)의 PBr3
70ml의 염화메틸렌
-20℃로 냉각된 염화메틸렌에 든 알코올 용액에 PBr3가 적가 된다. 1시간 이후에 포화 탄산수소나트륨 수용액이 적가 되고 반응물을 에틸에테르로 추출하고 중화될 때까지 물로 반복적으로 씻고 황산나트륨 상에서 물을 제거하고 여과하고 감압 하에서 용매를 제거하면 5.0g의 4-브로모메틸-인덴이 수득된다(수율=53%).
4.44ml(33.6밀리몰)의 인덴이 다음과 반응된다:
15ml(33.6밀리몰)의 LiBu용액 2.5M(헥산에서)
5g(24밀리몰)의 4-브로모메틸-인덴
90ml THF
45ml 헥산
5℃에서 헥산 THF에 든 인덴 용액에 부틸리튬이 적가 된다. 1시간 이후에 혼합물을 -70℃로 냉각하고 20ml THF에 용해된 브롬화벤질이 첨가된다. 혼합물을 실온으로 온도 상승시키고 8시간 이후에 물에 붓는다. 에틸에테르로 추출하고 추출물을 중화될 때까지 세척하고 황산나트륨에서 물을 제거한다. 용매를 증발시켜 수득된 잔류물을 용리액으로서 헥산을 사용하여 실리카겔 칼럼에서 정제한다. 이 방식으로 2.4g의 4-메틸렌(1-인데닐)인덴이 수득된다(39.3% 수율).
실시예3:7-메틸-4-메틸렌(4,7-딤메틸-1-인데닐)-인덴의 합성
다음 반응식이 수행된다:
108.0g(583.7밀리몰) o-메틸벤질브로마이드
150ml(988밀리몰) 디에틸말로네이트
21.4g(930밀리몰) 나트륨
350ml 에틸알코올
25g(445밀리몰) KOH
30ml 티오닐 클로라이드
38g(285.7밀리몰) 3염화알루미늄
에탄올에 나트륨 금속이 첨가된다. 50℃에서 에탄올에 든 나트륨 에틸레이트 용액에 디에틸말로네이트가 느리게 적가 되고 o-메틸벤질브로마이드가 신속히 첨가된다. 2시간 동안 끓는점에서 혼합물을 교반 유지하고 대개의 에탄올을 증발시킨 이후에 혼합물을 물에 붓고 에틸에테르로 추출하고 황산나트륨에서 물을 제거한 후에 용매를 감압 하에서 증발시킨다. 증류(T=125℃; P=1mmHg)에서 생성물이 정제된다. 50g의 단일 치환된 디에틸말로네이트가 수득된다.
75ml 에탄올에 용해된 단일 치환된 디에틸말로네이트 50g이 75ml 물에 용해된 KOH 용액에 첨가된다. 80℃에서 4시간 동안 혼합물을 교반한다. 감압 하에서 증발시켜 에탄올을 제거한 이후에 혼합물을 HCl(1:1)로 산성화 하고 에틸아세테이트로 추출한다. 중화될 때까지 유기 추출물을 세척한 이후에 황산나트륨 상에서 물을 제거하고 진공 하에서 용매가 증발된다. 37.4g의 단일 치환된 말론산이 획득된다.
수득된 이산은 160℃에서 1시간 이후에 카르복시기가 제거된다. 31.6g의 모노-산이 수득된다.
산에 SOCl2가 적가 된다. 12시간 혼합물을 교반한다. 진공 하에서 증류에 의해 과잉 티오닐 클로라이드를 제거한 이후에 아실 클로라이드가 분리된다. 31.0g의 아실 클로라이드가 수득된다.
염화메틸렌 50ml에 용해된 아실 클로라이드가 10℃에서 염화메틸렌 400ml에 용해된 AlCl3현탁액에 첨가된다. 실온에서 1시간 동안 혼합물을 교반한다. 혼합물을 얼음에 붓고 에틸에테르로 추출한다. 중화될 때까지 유기 추출물을 세척한 이후에 황산나트륨 상에서 물을 제거하고 진공 하에서 용매가 증발된다. 22.0g의 생성물이 수득된다(총 수율=26%).
22.0g(150.7밀리몰) 4-메틸-1-인단온
3.9g(102.6밀리몰) NaBH4
88ml THF
44ml 메탄올
0℃에서 THF/CH3OH에 용해된 4-메틸-1-인단온 용액에 NaBH4가 첨가된다. 3시간 후에 혼합물을 물에 붓고 에테르로 추출한다. 중화될 때까지 유기 추출물을 세척하고 황산나트륨에서 물을 제거한 이후에 진공 하에서 용매가 증발된다. 22.0g의 4-메틸-1-인단올이 수득된다(수율=99%).
22g(148.6밀리몰) 4-메틸-1-인단올
헥산에 용해된 n-부틸리튬 2.5M용액 123ml(307밀리몰)
750ml 헥산
39.1ml(322밀리몰) 디에틸카보네이트
헥산에서 4-메틸-1-인단올 용액에 n-부틸리튬이 0℃에서 첨가된다. 60℃에서 2시간 동안 혼합물을 교반하고 -70℃에서 디에틸카보네이트가 적가 된다. 실온으로 온도가 상승하도록 혼합물을 방치한다. 8시간 후에 혼합물을 에틸 에테르로 추출한다. 중화될 때까지 유기 추출물을 세척하고 황산나트륨에서 물을 제거한 이후에 용매가 증발된다. 실리카겔 크로마토그래피 칼럼(용리액 헥산/에틸아세테이트=9/1)에서 정제한 후에 6.9g의 생성물이 수득된다(수율=21.2%).
12.5g(56.8밀리몰)의 히드록시-에스테르
100ml 톨루엔
400mg(2.1밀리몰)의 p-톨루엔술폰산(PTSA)
히드록시 에스테르의 톨루엔 용액에 p-톨루엔술폰산이 첨가된다. 혼합물을 비점에서 교반하고 증류에 의해 공비 혼합물/톨루엔을 제거한다. 2시간 후에 포화된 탄산수소나트륨 수용액을 써서 중화될 때까지 혼합물을 씻고 황산나트륨 상에서 물을 제거하고 용매를 증발시킨다. 10.0g의 생성물이 수득된다(수율=87%).
10.0g(49.5밀리몰)의 에스테르
1.1g(28.9밀리몰)LiAlH4
200ml 에틸에테르
-30℃에서 60ml 에틸에테르에 용해된 에스테르가 에틸에테르에 든 LiAlH4현탁액에 첨가된다. 30분 이후에 0℃에서 물이 느리게 첨가되고 2N HCl이 첨가된다. 반응물을 에틸에테르로 추출하고 중화될 때까지 물로 반복적으로 씻고 황산나트륨 상에서 물을 제거하고 감압 하에서 용매를 제거하면 7.8g의 알코올이 수득된다(수율=99%).
8.8g(55밀리몰)의 알코올
1.77ml(18.15밀리몰)의 PBr3
110ml의 염화메틸렌
-20℃에서 염화메틸렌에 든 알코올 용액에 PBr3가 적가 된다. 30분 이후에 포화 탄산수소나트륨 수용액이 염기성 pH가 될 때까지 적가 되고 반응물을 에틸에테르로 추출하고 중화될 때까지 물로 반복적으로 씻고 황산나트륨 상에서 물을 제거하고 용매를 제거하면 7.8g의 생성물이 수득된다(수율=64%).
4,7-디메틸-인데닐-리튬의 제조
14.5g(137밀리몰) p-크실렌
16g AlCl3
10ml(104.7밀리몰) 3-클로로프로피오닐 클로라이드
70ml 염화메틸렌
90ml 농축 황산
크실렌에 용해된 3-클로로프로피오닐 클로라이드 용액이 불활성 대기에서 0℃로 유지된 염화메틸렌에 든 AlCl3현탁액에 1시간에 걸쳐서 적가 된다. 첨가가 끝나면 10℃로 온도가 상승하게 혼합물을 방치하고 2시간 동안 10-20℃로 유지한다. 이후 얼음에 붓고 염화메틸렌으로 추출한다. 중화될 때까지 유기 추출물을 물로 씻고 황산나트륨에서 건조한다.
용매 증발 후에 남은 잔류물은 온도를 20-30℃로 유지하는 속도로 황산에 첨가된다. 첨가후 혼합물 온도가 80℃가 되고 이 온도에서 2시간 유지한다. 이후 혼합물을 얼음에 붓고 에틸에테르로 추출한다. 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 물로 중화될 때까지 씻고 황산나트륨 상에서 물을 제거하고에테르 증발로 수득된 고체를 석유 에테르로 세척 및 건조한다. 20g의 4,7-디메틸-1-인단온이 수득된다(수율=91%).
2.9g(18.1밀리몰)의 4,7-디메틸-1-인단온
0.35g(9.2밀리몰) LiAlH4
30ml 에틸에테르
10ml THF
0.2g(1.05밀리몰) PTSA
불활성 대기에서 -30℃로 유지된 LiAlH4현탁액에 인단온이 느리게 첨가된다. 30분 이후에 반응을 종료하고 얼음과 2N HCl이 주의 깊게 첨가된다. 혼합물을 에틸에테르로 추출하고 중화될 때까지 씻고 황산나트륨 상에서 물을 제거하고 증발 시킨다. 수득된 인단올이 10ml THF에 용해되고 PTSA가 첨가되고 혼합물을 1시간 동안 환류온도에 유지한다. 고체 탄산수소나트륨 및 황산나트륨이 첨가된다. 혼합물을 여과하고 용매를 증발하면 2.4g의 4,7-디메틸인덴이 획득된다(91%수율).
7.4g(51.4밀리몰) 4,7-디메틸-인덴
헥산에 용해된 LiBu 1.6M용액 32.3ml(51.6밀리몰)
7.8g(35.1밀리몰) 벤질 브로마이드
297ml THF
148ml 헥산
THF/헥산에 든 4,7-디메틸-인덴 용액에 LiBu가 첨가된다. 2시간 후에 20ml THF와 10ml 헥산에 용해된 브로마이드가 -70℃에서 첨가된다. 실온으로 온도가 상승하게 방치하고 8시간 후에 물이 첨가되고 에틸에테르로 추출한다. 유기 추출물을 중화될 때까지 세척하고 황산나트륨에서 물을 제거한다. 용매를 증발시키고 용리액으로서 헥산/에틸아세테이트(98/2)을 사용하여 실리카겔 칼럼에서 정제하면 3.1g의 생성물이 수득된다(수율=31%).
실시예4:4-메틸렌(2-인데닐)인덴의 합성
11.2ml(79.8밀리몰) 디이소프로필아민
헥산에 용해된 LiBu 2.5M용액 29ml(72.5밀리몰)
9.5g(72밀리몰) 1-인단온
6.0g(28.8밀리몰) 4-브로모메틸인덴
-20℃에서 70ml THF에 든 디이소프로필아민 용액에 LiBu가 적가 된다. 40분 후에 THF에 든 1-인단온 2M용액이 -70℃에서 첨가된다. 90분 후에 THF에 든 4-브로모메틸인덴(실시에2에서 제조된) 2M용액이 첨가된다. 실온까지 혼합물을 방치한다. 30분 후에 혼합물을 물에 붓고 에틸에테르로 추출한다. 유기 추출물을 중화될 때까지 염화암모늄 포화용액 및 물로 세척하고 황산나트륨에서 물을 제거하고 용매를 증발시키면 14g의 4-메틸렌(2-인단-1-온)인덴이 획득된다.
13.8g 4-메틸렌(2-인단-1-온)인덴
2.6g(68.42밀리몰) NaBH4
120ml THF
60ml 헥산
-20℃에서 THF/헥산에 용해된 1-인단온-2 치환된 용액에 NaBH4가 첨가된다. 실온으로 온도가 상승한다. 2시간 후에 혼합물에 물을 붓고 에틸에테르로 추출한다. 중화될 때까지 포화 염화암모늄 용액으로 유기 추출물을 세척하고 황산나트륨에서 물을 제거한 이후에 용매가 증발된다. 13.0g의 4-메틸렌(2-인단-1-올)인덴이 수득된다.
13.0g의 4-메틸렌(2-인단-1-올)인덴
15.0g의 무수 황산구리
100ml 톨루엔
톨루엔에 든 황산구리 현탁액에 알코올이 첨가된다. 110℃에서 90분 후에 혼합물을 물에 붓고 에틸에테르로 추출한다. 중화될 때까지 유기 추출물을 세척하고 황산나트륨에서 물을 제거한 이후에 용매가 증발된다. 실리카겔 칼럼(헥산/에틸아세테이트=99/1)에서 정제한 후에 1.8g의 4-메틸렌(2-인데닐)인덴이 수득된다.
실시예5:1-메틸-4-메틸렌(1-η5-인데닐)-η5-인데닐 지르코늄 디클로라이드의 합성
2.4g(9.3밀리몰) 1-메틸-4-메틸렌(1-인데닐)인덴
헥산에 든 LiBu 1.6M용액 15cc(24밀리몰)
80cc 에틸에테르
1.7g(5.6밀리몰) ZrCl4
1-메틸-4-메틸렌(1-인데닐)인덴의 에테르 용액에 LiBu가 적가 깔때기에 의해 첨가되는데 첨가 중간에 리튬염이 침전되기 시작한다. 침전물은 백색이지만 용액은 진노랑이다. 하룻밤 혼합물을 교반한다. DCI 조절(요오드화메틸로 처리된 샘플)은 대략 동일한 몰 량으로 리간드, 단일 염 및 이중 염의 존재를 보여준다. 추가 10cc의 LiBu가 첨가된다. GC 질량분석은 리간드의 부재와 미량의 단일 염을 함유한 이중 염의 존재를 보여준다. 하룻밤 혼합물을 교반한다.
리튬염을 가만히 따르고 헥산으로 수회 씻고 진공 하에서 건조한다. 고체를 80cc 톨루엔에 현탁하고 -70℃로 냉각하고 사염화지르코늄이 첨가된다. 실온으로 온도가 상승하고 추가 30분간 혼합물을 교반한다. 현탁액(진홍색)을 여과하고 톨루엔(3×10ml) 및 염화메틸렌(3×10ml)으로 씻는다.
여과액을 농축하면 피치 생성물 형성이 관찰되고, 이것은 여과에 의해 분리된다. 투명한 용액이 건조되고 수득된 잔류물에 에틸에테르가 첨가된다. 초기에 용액이 형성되고 이로부터 황색 고체 형태로 착화합물이 분리된다.
1H-NMR(TMS에 대한 ppm)
실시예6-9:에틸렌/프로필렌 공중합반응
실시예6-9는 실시예5에서 수득된 메탈로센 착화합물 1-메틸-4-메틸렌(1-η5-인데닐)-η5-인데닐 지르코늄 디클로라이드와 조촉매인 메틸알루미노옥산(MAO)을 포함한 촉매 시스템을 사용하여 수행되는 에틸렌/프로필렌에 기초한 EPR형 탄성 폴리머 제조를 위한 일련의 공중합반응 테스트이다. 각 실시예의 중합조건 및 결과가표1에 제시되는데, 실시예 번호, 사용된 지르코늄의 양, MAO의 알루미늄과 지르코늄의 원자비, 총 중합 압력, 지르코늄에 대한 촉매시스템의 활성도, 폴리머에서 C3모노머 단위의 상대적인 중량비, 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)가 제시된다.
온도제어를 위해 열교환기에 연결된 외부 자켓과 자기 교반기가 설비된 0.5리터 압력 반응기에서 중합이 수행된다. 2시간 이상 80℃에서 진공(0.1파스칼) 하에서 반응기가 유지된다.
23℃에서 120g의 "중합 등급"프로필렌이 반응기에 도입된다. 이후 반응기 온도는 중합온도 40℃가 되고 필요한 평형 압력(2.0-2.7MPa)에 도달할 때까지 "중합 등급"기체 에틸렌이 파이프에 의해 반응기에 도입된다. 적절한 액체-증기 테이블을 써서 쉽게 계산될 수 있듯이 시스템의 총 압력에 따라 액상 에틸렌의 몰 농도는 11-23%이다.
톨루엔에서 1.5M 용액(Al)으로서 MAO(시판 제품 Eurecene 5100 10T, Witco)와 3×10-4-1×10-3M의 농도를 갖는 톨루엔 용액으로서 메탈로센 착화합물이 질소 하에서 유지된 시험관에 도입된다. 수 분간 형성된 촉매 용액을 실온으로 유지하고 불활성 가스 흐름 하에서 금속 용기에 옮겨지고 과압의 질소를 수단으로 반응기에 도입된다.
40℃에서 중합반응이 수행되고 반응된 부분을 보상하기 위해서 에틸렌을 연속으로 도입하여 총 압력이 일정하게 유지되도록 주의를 기울인다. 15분 후에 에틸렌 공급이 중단되고 잔류 모노머를 신속히 탈기시켜 중합이 중단된다. 폴리머가 회수되고 에탄올로 씻고 8시간 이상 60℃,1000Pa에서 건조한다. 수득된 고체의 무게를 달고 시간당 지르코늄 금속 g당 폴리머 kg으로서 촉매 활성도가 계산된다(kg폴리머/gZr×h). IR 스펙트로스코피에 기초한 공지 기술에 의해서 건조 및 균질화된 고체에 대해서 프로필렌 단위의 함량, Mw 및 Mn이 측정된다. 결과는 표1에 제시된다.
실시예10-12
실시예10-12는 실시예5에서 수득된 메탈로센 착화합물과 조촉매인 알루미늄 알킬 및 붕소 화합물을 포함한 촉매 시스템을 사용하여 수행되는 에틸렌/프로필렌에 기초한 EPR형 탄성 폴리머 제조를 위한 일련의 공중합반응 테스트이다.
실시예6-9의 절차가 다음과 같이 변형된다:
23℃에서 120g의 "중합 등급"프로필렌과 정확한 양의 Al(이소-Bu)3가 반응기에 도입되어 알루미늄 농도가 5×10-3M이 된다. 이후 반응기 온도는 중합온도 40℃가 되고 필요한 평형 압력(2.0-2.7MPa)에 도달할 때까지 "중합 등급"기체 에틸렌이 파이프에 의해 반응기에 도입된다. 적절한 액체-증기 테이블을 써서 쉽게 계산될 수 있듯이 시스템의 총 압력에 따라 액상 에틸렌의 몰 농도는 12-23%이다.
톨루엔에서 0.4M 용액(Al)으로서 Al(이소-Bu)3와 3×10-4-1×10-3M의 농도를 갖는 톨루엔 용액으로서 메탈로센 착화합물이 질소 하에서 유지된 시험관에 도입된다. 15분간 형성된 촉매 용액을 23℃에서 교반하고 이후에 5×10-4-1×10-3M의 농도를 갖는 톨루엔 용액으로서 [CPh3][B(C6F5)4] 용액이 첨가되고 수분 후에 불활성 가스 흐름 하에서 금속 용기에 옮겨지고 과압의 질소를 수단으로 반응기에 도입된다. 결과는 표2에 제시된다
| 실시예번호 | Zr(106몰) | Al/Zr(몰/몰) | P총(MPa) | 활성도(㎏pol./gzrxh) | C3(폴리머)(중량%) | Mw(x103) | Mw/Mn |
| 6 | 1.75 | 1975 | 2.0 | 218 | 62 | 89 | 2.8 |
| 7 | 1.30 | 2385 | 2.2 | 806 | 55 | 134 | 2.9 |
| 8 | 0.65 | 3950 | 2.5 | 3275 | 44 | 208 | 2.4 |
| 9 | 0.38 | 5980 | 2.7 | 6070 | 39 | 317 | 2.2 |
| 실시예번호 | Zr(106몰) | Al/Zr(몰/몰) | B/Zr(몰/몰) | P총(MPa) | 활성도(㎏pol./gzrxh) | C3(폴리머)(중량%) | Mw(x103) | Mw/Mn |
| 10 | 1.1 | 350 | 1.1 | 2.2 | 567 | 48 | 162 | 3.1 |
| 11 | 0.9 | 350 | 1.1 | 2.5 | 1758 | 41 | 237 | 2.6 |
| 12 | 0.6 | 350 | 1.1 | 2.7 | 2749 | 35 | 330 | 2.4 |
Claims (14)
- 화학식1의 메탈로센 화합물여기서, -R1및 R2는 인덴기의 모든 위치를 정유할 수 있다;-R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8는 수소, 할로겐, 특히 F,Cl 또는 Br, 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화, 고리지방족 또는 방향족 C1-C20하이드로카르빌기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된C1-C20하이드로카르빌기, 또는 주기율표14-16족 헤테로 원자, 특히 Si, O, N, S, P를 하나 이상 포함한 C1-C20하이드로카르빌기; 추가로 서로 인접한 치환체 R3, R4, R5, 및 R6는 서로 결합하여 시크로펜타디엔일 링 결합을 포함한 포화 또는 불포화C4-C20고리 구조를 형성하며, 상기 구조는 위에서 지정된 헤테로 원자를 하나 이상 함유한다;-M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄에서 선택된 금속이다;-X1및 X2는 금속 M에 결합된 음이온성 기이거나 서로 결합되어 금속을 포함하며 수소 이외의 4-7개의 원자를 갖는 고리를 형성한다.
- 제 1항에 있어서, X1및 X2가 염소 음이온, 메틸, 에틸, 부틸, 이소프로필, 이소아밀, 옥틸, 데실, 벤질, 알릴, 메틸-알릴, 시클로펜틸, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 페닐 또는 톨루일, 메톡실, 에톡실, 이소- 또는 s-부톡실, 에틸술파이드, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 피발레이트, 베르사테이트, 나프테네이트, 디에틸아미드, 디부틸아미드, 비스(트리메틸실릴)아미드에서 선택되거나 서로 화학결합하여 트리메틸렌, 테트라메틸렌 또는 에틸렌디옥시기와 같은 2가 음이온기를 형성함을 특징으로 하는 화합물
- 화학식1a의 화합물여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8는 위와 동일한 의미이다.
- 제 3항에 있어서, 다음에서 선택되는 화합물
- 다음 단계를 포함하며 반응식1에 따라 화학식1a의 화합물을 제조하는 방법(a)화학식2의 1-인단올 유도체(R1및 R2는 위에서 정의된 의미를 갖는다)를 LiBu와 반응시켜 화학식3의 이중 염을 형성하고;(b)단계(a)에서 수득된 화학식3의 이중 리튬 염을 디에틸카보네이트와 같은 친전자성 시약과 반응시켜 화학식4의 히드록시에스테르를 수득하고;(c)산성 환경에서 수행된 단계(b)에서 획득된 화학식4의 히드록시에스테르의 알코올기를 탈수반응시켜 화학식5의 에스테르를 획득하고;(d)단계(c)에서 획득된 화학식5의 에스테르를 환원 반응시켜 화학식6의 알코올을 획득하고;(e)화학식6의 알코올을 브롬화 반응시켜 화학식7의 브롬 유도체를 형성하고;(f)단계(e)에서 수득된 화학식7의 브롬 유도체와 시클로펜타디엔일 음이온의 리튬염으로부터 시작하여 화학식1a의 인데닐 유도체를 형성하고 대응하는 중성 유도체는 화학식8로 표시된다.각 치환체 R3, R4, R5, 및 R6는 위의 의미를 갖는다.
- 제 5항에 있어서, -단계(a)의 반응은 -30-120℃의 온도에서 유기용매에서 염기성 시약의 존재 하에서 수행되며;-단계(b)는 -100-120℃에서 탄화수소나 에테르 용매나 이의 혼합물에서 수행되며;-단계(c)는 용매와 HCl, H2SO4, p-톨루엔술폰산과 같은 강산이나 실리카겔과 같은 약한 탈수제의 존재 하에서 -25-150℃에서 수행되며;-단계(d)는 -70-100℃에서 유기용매에서 LiAlH4, NaBH4, NaH, MgH2, LiBu, LiMe, MeMgCl, PhMgBr, t-BuMgCl을 사용하여 수행되며;-단계(e)는 유기용매에서 브롬화제를 사용하여 수행되며;-단계(f)는 -80-120℃에서 지방족이나 방향족 탄화수소, 에테르 또는 이의 혼합물에서 선택된 용매에서 수행되며 -80-110℃에서 지방족이나 방향족 탄화수소, 에테르 또는 이의 혼합물에서 선택된 용매에서 전기 양성 금속의 알킬이나 수소화물, 그리냐드 시약, 또는 알칼리금속이나 알칼리토금속이나 이의 합금에서 선택된 시약과 화학식8의 유도체를 반응시켜 시클로펜타디엔일 음이온이 수득됨을 특징으로 하는 방법
- 제 6항에 있어서, -단계(a)의 반응은 0-70℃의 온도에서 용매로서 헥산에서 부틸리튬의 존재 하에서 수행되며;-단계(b)는 -70-25℃에서 용매로서 헥산에서 수행되며;-단계(c)는 톨루엔 용매와 p-톨루엔술폰산의 존재 하에서 50-110℃에서 수행되며;-단계(d)는 -20-25℃에서 유기용매 에틸에테르에서 LiAlH4을 사용하여 수행되며;-단계(e)는 유기용매 염화메틸렌에서 브롬화제 PBr3를 사용하여 수행되며;-단계(f)의 시클로펜타디엔일 음이온은 0-60℃에서 헥산/THF 혼합물에서 인덴이나 4,7-디메틸-인덴을 부틸리튬과 반응시켜 획득됨을 특징으로 하는 방법
- 제 5항에 있어서, 단계(f)가 화학식7의 브롬화된 생성물을 리튬 에놀레이트와 반응시켜 화학식13의 인데닐-시클로펜타디엔일을 형성시킴으로써 수행되고:여기서, -R1및 R2는 인덴기의 모든 위치를 정유할 수 있다;-R1, R2, R7, R8, R9, R10,및 R11는 수소, 할로겐, 특히 F,Cl 또는 Br, 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화, 고리지방족 또는 방향족 C1-C20하이드로카르빌기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된C1-C20하이드로카르빌기, 또는 주기율표14-16족 헤테로 원자, 특히 Si, O, N, S, P를 하나 이상 포함한 C1-C20하이드로카르빌기; 추가로 서로 인접한 치환체 R9, R10, 및 R11는 서로 결합하여 시크로펜타디엔일 링 결합을 포함한 포화 또는 불포화C4-C20고리 구조를 형성하며, 상기 구조는 위에서 지정된 헤테로 원자를 하나 이상 함유한다;-R12는 수소, 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화, 고리지방족 또는 방향족 C1-C20하이드로카르빌기, 또는 주기율표14-16족 헤테로 원자, 특히 Si, O, N, S, P를 하나 이상 포함한 C1-C20하이드로카르빌기이며;다음 단계를 포함한 반응식2에 따라 반응이 수행됨을 특징으로 하는 방법(g)화학식9의 고리형 케톤(R9, R10,및 R11는 위의 의미를 가진)을 리튬 아미드와 반응시켜 화학식10a/화학식10b의 음이온 혼합물을 형성하고;(h)화학식10a/화학식10b의 음이온 혼합물을 반응식1에 따라 제조된 화학식7의 브롬화된 생성물과 반응시키고;(i)적합한 시약으로 카르보닐기를 알코올로 환원시켜 화학식12의 유도체를 형성하고(R12는 위의 의미를 가진);(l)단계(i)에서 수득된 화학식12 유도체를 탈수시켜 화학식13의 인데닐-시클로펜타디엔일 화합물을 생성하는 단계(R1, R2, R7, R8, R9, R10, R11,및 R12는 위의 의미를 가진).
- (A)불활성 담체 상에 담지되거나 자유로운 화학식1의 메탈로센 화합물과 (B)메탈로센 알킬 양이온을 형성할 수 있는 화합물 반응 생성물을 포함한 올레핀 중합용 촉매
- 제 9항에 있어서, 성분(B)가 알루미노옥산임을 특징으로 하는 촉매
- 알루미노옥산의 알루미늄과 전이금속M의 원자비가 10-10000, 특히 100-5000이 되도록 하는 비율로 탄화수소매체에서 10초-1시간 동안 20-60℃에서 성분(A)와 (B)가 접촉함을 특지으로 하는 제9항 또는 제10항 촉매의 제조방법
- 제 10항의 촉매 존재 하에서 올레핀 모노머를 중합하는 단계를 포함한 올레핀 중합방법
- 제 12항에 있어서, 에틸렌 및 프로필렌과 같은 올레핀 모노머가 화학식1의 메탈로센과 조촉매 메틸알루미노옥산의 존재 하에서 중합됨을 특징으로 하는 방법
- 제 13항에 있어서, 에틸렌 및 프로필렌과 같은 올레핀 모노머가 화학식1의 메탈로센, 알루미늄 알킬 및 조촉매 붕소 화합물의 존재 하에서 중합됨을 특징으로 하는 방법
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