TW593324B

TW593324B - Bridged metallocene compounds, process for their preparation and their use as catalysts for the polymerization of olefins

Info

Publication number: TW593324B
Application number: TW089125590A
Authority: TW
Inventors: Paolo Biagini; Giuliana Schimperna; Roberto Santi; Maria Caldararo; Giampietro Borsotti
Original assignee: Enichem Spa
Priority date: 1999-12-03
Filing date: 2000-12-01
Publication date: 2004-06-21
Also published as: WO2001040238A1; HRP20020461A2; DE60029137T2; NO20022611D0; ITMI992536A0; AR031540A1; EP1250342A1; RU2238277C2; CA2393175A1; PL355486A1; IT1314261B1; BR0016134A; ZA200204342B; JP2003515540A; HUP0203804A2; MXPA02005494A; PL202964B1; NO20022611L; HUP0203804A3; JP3921601B2

Description

593324 A7 _ B7 五、發明說明（）本發明關係橋搭之金屬茂化合物，相關配合基，其製備方法，和該化合物作爲用於烯烴聚合之觸媒成分。更特定而言，本發明關係含有茚基-環戊二烯基由二價基作非對稱連接而成之金屬茂化合物。已知金屬茂化合物可以用於各種有產業利益之反應。例如，對掌式，立體剛性之金屬茂化合物含有兩個經橋搭之茚基和一個諸如锆之金屬者爲已知，並且用於烯烴聚合作爲觸媒成分，尤其是用於有規立體之聚烯烴之製備。在此等金屬茂中，各茚基是連結以雙價基，其爲具有二或多個碳原子，諸如-(CH2)2基，或具有非碳之原子者。這些基通常鍵結至兩個茚基之五碳環中相對的不同位置，如專利申請案 EP-A-485,823, EP-A-372,414, W0 94/1 1406 所述。

I 金屬茂亦已知其各茚基是由雙價基鍵結至兩個茚基之六碳環之第4位，如專利申請案EP 693,5 02, WO 96/3 84 5 8 等所述。茲已發現新的金屬茂化合物，在其中雙價基是鍵結至環戊二烯基、茚基、莽基等之五碳環和至茚基之六碳環，其爲可以便於用作觸媒成分於烯烴之聚合者。本發明之一項目的特別關係具有通式U )之金屬茂化合物：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----- 訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593324 Α7 Β7 五、發明說明（） R5

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中： -1和1^可以獨立佔有茚基之任何空位； -Ri、R2、R3、R4、R5、R6、R7 和 Rs 獨立代表氫、鹵素、較佳爲F、C1或Br，或爲線性或分支、飽和或不飽和之環脂類或芳香族之C1_C2Q烴基；或爲有一或多個鹵素原子所取代之烴基；或含有元素週期表中第14至 16族中之一或多個雜原子之烴基，雜原子較佳爲Si、Ο、N、S、P;此外，R3、R4、R5和R6等取代基中任二個或兩對之相鄰者，互相連接而形成一個飽和或不飽和之C4-C2G環狀結構，含有環戊二烯環之一個鍵，該結構可選擇含有一或多個上列之雜原子； -Μ代表選自鈦、锆或給之金屬； -X!和Χ2各自獨立代表一個鍵結至金屬Μ之陰離子性基。 X!和Χ2之常用實例爲氫化基、鹵化基、較佳爲氯化基，線性或分支之烷基，其如甲基、乙基、丁基、異丙基、異戊基、辛基、癸基、苄基、烯丙基、甲基烯丙基；環烷基如環戊基、環己基、4-甲基環己基；一種芳基如苹或甲苯 -4· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

衣---- — II I · I I I 線· 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593324 A7 B7 五、發明說明（3) 醯基；烷氧基或硫代烷氧基如甲氧基、乙氧基、異-或二級-丁氧基、硫化乙基；羧基如乙酸基、丙酸基、丁酸基、特戊酸基、維爾酸基、萘酸基；或再爲二烷基醯胺基，如二乙基醯胺、二丁基醯胺；或烷基甲矽烷基醯胺基如雙（三甲基甲矽烷基）醯胺。

Xi和χ2也可以互相作化學鍵結形成一個具有4至7個不同於氫之原子並含金屬Μ之環。此項觀點之一般實例爲二價陰離子基如三伸甲基或四伸甲基，或乙烯二氧基。本發明之金屬茂化合物可存在於異構性、消旋性或內消旋性之形式。本發明之另一目的關係具有通式（la)之化合物，其爲用於製備具有通式（I )之化合物：

Rs

其中： -Ri、R2、R3、R4、R5、R6、R?和 Rs 定義同前。具有通式（I a)各化合物之結構實例如下表1所示: 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） . " I --------訂·--------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 593324 A7 R7 五、發明說明（4 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

表1 :具有通式（I )各化合物之結構實例本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •---------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂----- 線· 593324 A7 B7 五發明說明（5) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製具有通式（I a)之化合物可用如下流程1所示簡單而觸特之方法製備。

流程1 a = LiBu(2當量）/己烷；b =碳酸二乙酯；c = PTSA/甲苯； d = LiAlH 或 LiR 或 RMgX; e = PBr; f=Li(C5HR3R4R5R6) 該方法特別包含如下各步驟： (a) 以具有式（Π )之1-茚滿酚衍生物與LiBu反應而得具有式（m)之雙鹽，其中1和R2定義同前； (b) 使獲自步驟U)而具有式（m)之雙鋰鹽與如碳酸二乙酯之親電子劑反應，得羥酯（IV); (c) 使獲自步驟（b)而具式（IV)之羥酯之醇官能基作脫氫反應，進行於酸之環境而得酯（V); (d) 獲自步驟（c)而具式（V)之酯作還原反應而得醇（VI); (e) 式（VI)之醇作溴化反應而產生溴衍生物（W); (f) 從獲自步驟（e)之式（VE)溴衍生物和環戊二烯陰離子之 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ί——*------------ C靖先閱讀背面之注咅心事項再填寫本頁} 訂----- 線每_ 593324 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（6) 鋰鹽開始，後者之對應中性衍生物可用如下通式（獲）代表，進行形成茚基衍生物如式（I a)之反應：

Rs

其中各取代基R3、R4、R5和R6之意義定義同前。本發明方法之步驟（a)載於Chem· Ber.(化學報導）（1980) 113, 1304 。特別之處，此文揭示若干苄基醇和其他苯基甲醇，在其中之茚滿酚（Synthesis(合成）（198 1)59)可以在戊烷中具有 LiBu/四伸甲基二胺之中去質子化而產生醇鋰（鄰位鋰）。在步驟（a)中所述之反應可以進行於有鹼劑存在之中，其爲如在例如丁基鋰、甲基鋰、氫化鈉等在烴及/或醚等溶劑或其混合物之中，而於自—3 〇 °至1 20°C範圍之溫度；較佳之條件包含使用丁基鋰於己烷中，於自〇°至70°C範圍之溫度。典型之通式（Π)1-茚滿酚爲1-茚滿酚、2·甲基-1-茚滿酚、3-甲基-1-茚滿酚、3-乙基-1-茚滿酚、4-甲基-1-茚滿酚。本發明方法優點之一是一項事實，其爲1-茚滿酚之衍生物可以在市場上供應，或易製自於利用習知使有適當取代基之芳環物作醯化/烷化反應。本發明方法之步驟（b)包含通式（m)之雙鋰鹽與親電子 --------^衣---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593324 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（7) 劑之反應，後者之中以碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、二氧化碳、氯甲酸乙酯等特別適用於此項目的，反應進行於烴及 /或醚溶劑或其間之混合物中，於自-100°至120t範圍之溫度，較佳爲與碳酸二乙酯在己烷中，於有-70°至 25 °C之溫度範圍。本發明方法之步驟（c)包含烴酯（IV)之脫氫作用而獲得通式（V )之對應茚基衍生物。此反應可以進行於有諸如HC1、H2S04，對甲苯磺酸或比較溫和之脫氫劑如矽凝膠等之中。用於此反應之溶劑選擇非常廣泛，因爲可以有效使用非極性溶劑如脂肪族烴，中度極性溶劑如芳香族烴或極性溶劑如醚或氯化烴；發生反應之溫度也可以選自於十分寬廣之範圍，通常自25°至150t，一般不僅視作用物而選擇，亦視所用溶劑型式而定，較佳爲用對甲苯磺酸於甲苯中而在自50°至110°C之溫度範圍。本發明方法之步驟（d)包含將酯基還原成爲醇而形成通式（VI)之化合物；此還原作用可以進行於用各種反應劑，其間如 LiAlH4、NaBH4、NaH、MgH2、LiBu、LiMe、

MeMgCl、PhMgBr、BuMgCl ，一般是在醚溶劑之中，但也可以用具有其他特性之溶劑，溫度範圍是自-70°至100°C ;以用LiA14在乙醚於自-30°至251之溫度範圍爲較佳。本發明方法之步驟（e)包含使醇官能溴化而生通式（VD ) 溴衍生物；在此情形中亦有各種合成之代替方法，習知於此業專家者，包括使各種溴化劑於不同溶劑之中；較佳條件包括使用PBr3於二氯甲烷，在自-20°至25°C之溫度範圍。本發明方法之步驟（0包括環戊二烯基陰離子與通式（w) 之溴衍生物反應，後者獲自於以通式（丽）之對應中性衍生物與適當之鹼之反應。業內專家均知有廣泛之各種產品可以滿足此項需要；事 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) 髻！ --訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593324 A7 _ B7 五、發明說明（8) 實上可以使用正電性金屬之烷基物或氫化物，諸如甲基鋰、丁基鋰、第三丁基鋰、二丁基鎂、氫化鈉、氫化鉀、氫化鎂；習知之Grignard試劑：RMgX，或鹼或鹼土金屬本身，或其合金。所有試劑通常均易以可接受之成本獲自市面，使得其選擇常常仿據獲得陰離子之反應物型式。使此反應奏效之溶劑可以選自於脂肪族或芳香族烴類，醚類，及/或其間之混合物，較佳之一種或他種，常常依據所面對狀況在溶解度或反應速率之特別要求。反應進行中之溫度可在十分寬廣之範圍內變動，通常自 -80°至110°C而主要依據所用溶劑和反應物之熱穩定性。爲求獲得通式（ΥΙΠ)化合物之陰離子之較佳條件，包括採用於己烷/THF混合物中之丁基鋰，溫度範圍爲0°至 60〇C。具有通式（vm)之典型化合物爲：環戊二烯、甲基_環戊二烯、四甲基-環戊二烯、三甲基甲矽烷基-環戊二烯、茚、 3-甲基-茚、4,7-二甲基-茚、5,6-二甲基-茚、4,5,6,7-四氫-茚、4,5,6,7-四氫-2-甲基-茚、2,4,5,67,8-六氫-莫、 4,5,6,7,8,9-六氫-211-環戊環辛烯、4,5,6,7,8,9，10，11，12，13-十氫-2H-環戊環十二碳烯、葬、1，2,3,4,5,6,7,8-八氫-莽。在較佳具體例中，通式（\1)之化合物爲環戊二烯、四甲基-環戊二烯、茚、3-甲基-茚、4,7-二甲基-茚、 2,4,5,6,7,8-六氫-葜、苐。在一更佳具體例中，通式（观）之化合物爲茚、4,7-二甲 -10- ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-------- •線« 593324 A7 五、發明說明（基、茚。此反應可以進行於廣泛多種溶劑中，選自芳香族及/或脂肪族烴和自醚類及/或其間之混合物，在自-80°至 120°C之溫度範圍。其間對各種試劑之加入順序無特別限制，但是最好將單純或稀釋於醚溶劑之溴衍生物（W)，在 -70°至25°C溫度範圍加至獲自上述含環戊二烯基陰離子之溶液/懸浮液中。或改變之，本發明方法之步驟（f)可以進行於使溴化生成物（W )與適當之烯醇酸鋰反應而生成通式（XIII)之茚基- 環戊二烯基生成物。 R.

R2 () 靖先閱讀背面之注意事項再填寫頁疇

I I I I i I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中： -Ri和R2可以獨立佔據茚基之任何空位； -Ri、R2、R7、Rs、R9、Rio和Rii獨立代表氫、鹵素、較佳爲F、C1或Br，線性或分支之C^-Cm烴基、飽和或不飽和之環脂類或芳香族；或有一或多個鹵素原子所取代G-Cm烴基；或含有元素週期表之第14至16族之一或多個雜原子之烴基，較佳爲Si、〇、N、S、P; 各取代基R9、Rio和Rn之任二互爲相鄰者，可以互相連接形成一個飽和或不飽和之C 4 _ C 2 〇環狀結構，含有環戊二烯基環之一個鍵，該結構可選擇含有一或多個上列之 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）線

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593324 A7 __B7__ 五、發明說明（1〇) 雜原子； -R12可以獨立爲氫、線性或分支之O-C20烴基；飽和或不飽和之環脂性或芳香族；或含元素週期表第1 4至1 6 族中一或多個雜原子之〇-0〇烴基，較佳者爲^、0、 N、S、P ° 在本發明方法之步驟（f )之變更方式如流程2所示： Θ

( (XU) (XI) 流程2 g:Li [N-(異- Pr)2/THF/-78°C ; h ·· (VE )/THF; i:NaBH4 或 1^1^2或 RnMgX;卜.CnSOW 甲苯/110°C。據此，本發明之另一目的關係通式（la)化合物製備方 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） |裝—— (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 1: 訂----- 3 3 9 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _____ B7 ___五、發明說明（η) 法之一種改變，促成具有通式（XI I )之相類似化合物之形成，其中Ri、R2、R7、R8、R9、R1Q、Ru和R12具有以上所定義之意義，包括如下各步驟： (g) 具有通式（K)之環酮，其中以、1^。和Rm等基具有以上所定義之意義，與一種鋰醯反應而生成具有通式 (Xa)/(Xb)陰離子混合物； (h) (Xa)/(Xb)陰離子混合物，與製自根據如上（流程1) 所示具有通式（W )之溴化生成物反應； (i )用適當試劑還原官能性基羰基成爲醇，並形成具有通式 (XII)之衍生物，其中R12基具有以上所定之意義； (1 )以獲自步驟（i )而具有通式（XI I )之衍生物之脫氫作用，形成具有通式（XIII)如所期望之茚基-環戊二烯基化合物，其中Ri、R2、R7、Re、Ry、Ri。、Rm和Ri2具有以上所定之意義。在步驟（g )中，通式（IX )之環酮與非烷基化之強鹼在自 -80°至11 0°C溫度範圍內反應於諸如乙醚、四氫呋喃、二噁烷等醚類溶劑中，後者之溶解容量能夠改善反應動力，但非意指諸如芳香族及/或脂肪族烴等低極性溶劑也能夠合適用於此項目的，後者之選擇視所用溶劑和反應物之型類而定。適合此目的之典型強鹼是鹼金屬或鹼土金屬之醇酸鹽，例如甲醇鹽、甲醇鈉、乙醇鈉、異丙醇鈉、第三丁醇鉀、二乙醇鎂等或相關之醯胺類，諸如醯胺鋰、醯胺鈉、二乙醯胺鋰、二-異丙醯胺鋰、雙（三甲基甲烷基）醯胺鋰、二丁 -13- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ 訂--- ------線

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593324 A7 B7 五、發明說明（12) 醯胺鉀等。在較佳具體例中，強鹼是選自甲醇鉀、乙醇鈉、第三丁醇鉀、醯胺鈉、二-異丙醯胺鋰。在更佳之具體例中，強鹼是二-異丙醯胺鋰。適合用於流程2之步驟（g)中而具有通式（IX)之典型環酮爲：環戊_丨-烯-3-酮、卜甲基-環戊-1·烯-3-酮、1，2,5-三-甲基-環戊-1-烯-3-酮、茚滿-丨_酮、3-甲基-茚滿-1·酮、 4,7-二甲基-茚滿-1-酮、茚滿**2-酮等。在較佳具體例中，通式（IX)之環酮化合物是選自環戊-1-烯酮、1，2,5-三甲基環戊烯_3-酮、茚滿-1·酮、3-甲基-節滿-1 -酮1;在更佳具體例中化合物（汉）爲節滿-1 ·酮。在本發明方法之步驟（h)中，包含在陰離子混合物（Xa)/ (Xb)與製自流程1之溴化生成物（VE)間之反應，其爲可以進行於用與先前步驟（g)所採用相同溶劑如烴、醚等溶劑或其間之混合物，且於自-80°至70°C之溫度範圍內通常爲較佳。在一較佳具體例中，反應進行於THF/己烷混合物中，且在-70°至25°C之溫度範圍。本發明方法步驟（i)包含使出現於通式（XI)衍生物內之官能性羰基成爲醇之還原作用，形成通式（XII)之化合物。

選擇適合於此目的之還原劑，有各種可行性，爲業內專家所熟知，其間如氫化鋰鋁、氫化鈉硼、氫化鈉、甲基鋰、苯基鋰、乙基鎂化溴、異丙基鎂化溴等，其爲可以有效用於烴或醚溶劑或其間之混合物，並在自-40°至70°C -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ♦ 訂---------線

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593324 A7 ____________________ B7 發明說明（u) 之溫度fe圍。在較佳具體例中，在四氫咲喃中之氫化鈉硼用於自-20°至25°C。本發明方法步驟（1)，包含使獲自步驟（i)之衍生物（XII) 之脫氫作用，使產生所期望通式（XIII)之茚基-環戊二烯生成物。後者可以進行於有脫氫劑之中，其如矽凝膠、如HC1、 H2S04、對甲苯磺酸等之強酸，或如CuS04、MgS04、 Na2S04、CuCl2等之無水無機鹽。此反應所用溶劑之選擇非常寬廣而可以有效採用非極性溶劑如脂肪族烴，中度極性溶劑如芳香族烴，或極性溶劑如醚類或氯化烴；發生反應之溫度也可以選自於非常寬廣之範圍，一般爲自-20°至13(TC，且選擇通常不只依據反應物而亦依所用溶劑之型類。在一較佳具體例中使用無水之 CuS〇4於1 10〇C之甲苯之中。本發明之各種方法不須在個別步驟終了時分離單一之反應生成物。除了從易於取得之產品開始之優點外，此等方法包含非常簡單的化學過程並產生令人滿意之整體產率。具有通式（I)之錯合物之製備，可以根據文獻所載習知用於過渡金屬之架橋雙-環戊二烯基錯合物之生產方法之一而進行。最常用之方法包括使一種金屬Μ之鹽（較佳爲氯化物）與具備所需結構之雙環戊二烯配合基之二陰離子之鹼金屬鹽反應。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣--------tT· 593324 A7 B7 1、發明說明（14) 式（i )錯合物之製備正常情形包含兩個步驟，其第一步使通式（I a )之配合基與烷基鋰如甲基鋰或丁基鋰在惰性溶劑中反應，溶劑較佳包含芳香族烴或醚，特別是四氫呋喃或乙醚。在反應當中之溫度較佳維持低於室溫以避免發生副反應。在反應結束時獲得環戊二烯基二陰離子之對應鋰鹽。在第二步驟中，環戊二烯基二陰離子之鹽與過渡金屬Μ 之鹽，較佳爲氯化物，再在惰性有機溶劑中於較佳自 -30°至7(TC溫度範圍內反應。在反應終結時，於是所得之式（I )錯合物，依有機金屬化學之已知方法分離並純化。如業內專家所已知，上列操作對氧和濕氣之存在敏感，因此應進行於惰性氣氛之中，較佳在氮或氬氣之下。諸多實質上源自於上述方法之一般性和特別之方法載於文獻，其如例如D.〗. Cardin所出版"Chemistry of Organo Zr and Hf Compounds”（有機 Zr 和 Hf 化合物之化學），J. Wiley and Sons Ed·出版，New York(1986); R. Haltermann”Chemical Review”（化學評論），第 92 卷（1 992)，第 965-994 頁；R.O. Duthaler 與 A. Hafner”Chemical Reiview，，，第 92 卷 9 1 992)第 807-832 頁。本發明金屬茂化合物可以便於用作供烯烴聚合之觸媒成分。本發明之另一目的因而關於一種觸媒，用於烯烴之聚合，含有下列各化合物間之反應生成物： - -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ 訂---------線

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593324 A7 ------ B7___ 五、發明說明（15) (A) 如上述所獲得之式（I)金屬茂化合物，和 (B) —或多種能夠活化金屬茂（I)之化合物，選自業者已知者，特別是不同於碳之元素M’和選自週期表第1、 2、13和14族之元素之有機衍生物6 根據本發明，該元素M’特別是選自硼、鋁、鋅、鎂、鎵和錫，更爲特別者是硼和鋁。在本發明之較佳具體例中，成分（B)是鋁、鎵或錫之有機一加氧衍生物。此可被定義爲M’之有機化合物.在其中後者鍵結至至少一個氧原子，和至於至少一個含有具有 1至12個碳原子之烷基，較佳爲甲基，之有機基上。根據本發明此一觀點，成分（B)更佳是鋁氧烷。如所已知，鋁氧烷是一種含有A1-0-A1鍵之化合物，具有可變之 Ο/Al比，其爲可以獲自於在控制狀況下由烷基鋁或烷基鋁化鹵，與水或其他含預定可供水量之其他化合物，其如，例如，在三甲基鋁與硫酸六水合物、硫酸銅五水合物或硫酸鐵五水合物反應之情況中。用於形成本發明聚合觸媒之鋁氧烷較佳爲聚合物性質之環狀及/或線形化合物，其特徵在於具有下式之重複單元：

其中&13爲q-Cn烷基，較佳爲甲基。每個二鋁氧烷分子較佳含有自4至70個重複單元，其且可非全部彼此相等，含有不同的Ri3基。在被用於形成本發明之聚合觸媒時，鋁氧烷被置於與式 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） "~' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ-------- 訂---------線

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593324 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（16) (I )錯合物接觸時，所成A1與過渡金屬μ之原子比之比例在10至10000範圍內，較佳自1〇〇至5〇〇〇。錯合物（I ) 與鋁氧烷相互接觸之順序並非特別重要。除上述鋁氧烷外，根據本發明成分（Β)之定義，亦含有鎵氧烷（在其中，如前式，以鎵代替鋁）和錫氧烷，其在用金屬戊之嫌煙合中作爲共觸媒之用途爲已知，例如：見於美國專利 5，1 28,295 和 5,258,475。根據本發明另一較佳之觀點，該觸媒可以獲自於使含有至少一式（I)錯合物之成分（Α),與含有至少一種能夠與式（I)錯合物反應之Μ’有機金屬化合物或混合物之成分 (Β)接觸，從中抽去σ鍵基R’而一面形成至少一中性化合物，另一方面形成一離子性化合物，由含有金屬Μ之金屬茂陽離子和含有金屬Μ’之有機非配位之陰離子所構成，其負電荷在一多中心結構上移動。適於作爲如上型態離子化系統之成分（Β)，較佳爲選自眾多之硼鋁有機化合物，其爲例如以下列通式所代表者： [(Rc)xNH4.x] + [B(Rd)4]·； B(Rd)3; [Ph3C] + [B(RD]· [(Rc)3PH] + [B(RD)4]-; [Li] + [B(RD)4·; [Li] + [Al(RD)4]-; 其中不定數”x”是一自〇至3之整數，各個Rc基獨立代表具有1至12個碳原子之烷基或芳基，而RD基獨立代表局部或較佳爲全部氟化而具自6至20個碳原子之芳基。通常各該化合物所用之量，在成分（B)中之M’原子與成分（A)中之Μ原子間之比例，在0.1至15之範圍內，較佳 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣--------訂. 線« 593324 A7 B7 五、發明說明（17) 自〇·5至10，更佳爲自1至6。成（Β)可以構成自單一化合物，正常情形爲離子性化合物，或此化合物與ΜΑΟ之結合，或，爲較佳者，與在各烷基殘部中具有1至1 6個碳原子之三烷基鋁，其爲例如 AlMe3、AlEt3、Al(i-Bu)3 者結合。通常，根據本發明，離子性金屬茂觸媒之形成，較佳爲進行於一種惰性液體介質中，更佳爲在烴中。成分（A)和 (B)之選擇，較佳互相結合，並依所用特別方法，可以根據業內專家所可獲得特別文獻之詳細說明，依所期望之分子結構與結果而改變。此等方法之實施例是依下文所列作定性之規劃，然而並非對本發明整個範圍之限制： (i) 使具備通式（I )之金屬茂，其中取代基Xi和X2至少有一，而較佳爲兩者，爲氫或烷基者，接觸於離子性化合物，後者之陽離爲能夠與取代基X i或X2之一反應而形成中性化合物，其陰離子爲多個非配位性而能夠使負電荷移位者； (ii) 以具備前式（I )之金屬茂與較佳爲三烷基鋁之烷化劑，反應，所用克分子比爲超過10/1至500/1,繼與強路易斯酸反應，其如例如參（五氟苯基）硼，依化學計算量增減或稍爲超過相對之金屬Μ。 (iii) 以具備前式（I)之金屬茂，接觸而反應於三烷基鋁或烷基鋁化鹵或其間混合物之一，其爲可用式AlRmX3_x 代表，其中R爲線性或分支之烷基，X爲鹵素， -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------1T· 線%· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593324 A7 B7__ 五、發明說明（18) 較佳爲氯或溴，而”m”爲自至3之十進數範圍，所用克分子比爲超過10/1至1〇〇〇/1，較佳自30/1至500/1; 繼對如此所得組成物加入至少一種離子性化合物，其型類如上述，在金屬茂錯合物內B或A1與Μ原子間之比例在0.1至20，較佳自1至6之範圍內。根據本發明，離子化之離子性化合物，或與金屬茂錯合物反應能夠產生離子性觸媒系統之多成分反應系統之實施例，已載於如下各出版物，其內容列爲參考： •歐洲專利申請案，以如下編號公告者： ΕΡ-Α 277,003, ΕΡ-Α 277, 004, ΕΡ-Α 522，581，ΕΡ-Α 495,375, ΕΡ-Α 520,732, ΕΡ-Α 478,9 1 3, ΕΡ-Α 468,65 1， ΕΡ-Α 427,697, ΕΡ-Α 42 1,659, ΕΡ-Α 41 8,044; •國際專利申請案以如下編號公告者： WO 92/00333, WO 92/05208; WO 91/09882; •美國專利 5,064,802;2,827,446 和 5,066,739。亦納入本發明範圍者，爲含二或多種式（I )錯合物相互混合之觸媒。本發明基於具有不同活性之各種錯合物之混合物之觸媒，在須要產生分子量分佈較廣之聚烯烴時，可以有益於聚合作用。根據本發明之一項觀點，爲求產生用於烯烴聚合形成觸媒之固體成分，上述錯合物也可支持於惰性固體上，其較佳者包括Si及/或Α1之氧化物，其如例如二氧心矽、氧化鋁或二氧化矽-鋁酸鹽。爲了支持該觸媒，可用已知之支持技術，通常包括在適 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 畤衣寫士訂· 593324

五、發明說明（）當之惰性液體介質中，使選擇加熱至超過20(TC之溫度予以活化之載體，與本發觸媒之成分（A)和（B)兩者或其中之一接觸。對於本發明之目的，不須對兩種成分予以支持，也可以僅只支持式（I )錯合物或上述B、Al、Ga或Sn之有機化合物存在於載體之表面。在後一狀況中，未存在於表面上之成分，在用於聚合作用之觸媒形成之瞬間，實質上與已被支持之成分接觸。也包含於本發明範圍者，爲各錯合物，和基於此等錯合物之觸媒系統，其爲利用後者之官能化作用被支持於固體上，並在固體與包括上式（I)之金屬茂錯合物之間形成共價鍵。根據本發明受支持觸媒之形成所用特別方法，包括預先聚合小部份單體或各種單體之混合物於觸媒存在之中，使觸媒包含於固體微粒之中，然後將其饋入實際之反應器內，以其本身完成在其他烯烴中之程序。如此可以更爲有利於控制最終所得聚合物粒子之形狀與大小。一或多種其他添加物或成分可以選擇加至根據本發明之觸媒，與兩成分（A)和（B)，獲得適合於滿足特別需要之觸媒系統。如此所得觸媒系統應被視爲包括於本發明範圍之內。可被包含於本發明觸媒之形成及/或製備內之添加劑或成分爲惰性溶劑，其如例如脂肪族及/或芳香族烴，月旨肪族或芳香族醚，弱配位添加劑（路易斯酸）選擇自例如非可聚合之烯烴、醚類、三級胺和醚；鹵化劑如鹵化矽、鹵化烴，較佳爲氯化者，等等；再如所有其他通常可能用於 -21- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593324 A7 B7 五、發明說明（2G) 烯烴（共）聚合之金屬茂型傳統均質觸媒製備所需之各種成分。成（A)和（B)以相互接觸而形成本發明觸媒，較佳在自 20°至60°C之溫度範圍，所需時間由10秒至1小時之間變動；更佳者自3 0秒至1 5分。根據本發明之觸媒可以用於實質上全爲已知之烯烴（共）聚合方法而有優異效果，不論連續或批式，用一或多個步驟，其如，例如，在低壓（0.1-1.0MPa(百萬巴斯葛）)、中壓 (1.0-10MPa)或高壓（l〇-150MPa)，於 10°至 240°C 之溫度範圍，可選擇採用惰性稀釋劑。氫可以方便而用於分子量調整劑。這些方法可以進行於溶液或懸浮液中，所用稀釋劑通常包括脂族或環脂飽和烴，具有自3至20個碳原子，或其間之二或多種之混合物，但其中也可含有單體，例如，已知在液態丙烯內乙烯和丙烯之共聚合方法。引入於聚合混合物中觸媒之量，較佳選擇爲使金屬Μ之濃度範圍自10·4至 1(Γ8莫耳/公升。或改爲，使聚合可以進行於氣相，例如，在一種流化床反應器內，通常壓力在0_ 5至5MPa範圍內，而溫度在50 至150°C之範圍內。根據本發明之特別觀點，用於乙烯與其他烯烴（共）聚合作用之觸媒是分別預先形成於成分（A)和（B)之接觸，隨後引入於聚合環境而製備。觸媒可以首先加入至聚合反應器，繼而加入待聚合之烯 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ衣訂---------線

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593324 B7 _ 五、發明說明（21 ) 烴或烯烴混合物等反應劑混合物；或可將觸媒加至已含有反應劑混合物之反應器內；或最後者，反應劑和觸媒可以同時加至反應器內。根據本發明之另一項觀點，觸媒形成於「原位」，例如將成分（A)和（B)分別引入於含有預先選定之烯烴單體之聚合反應器內。根據本發明之觸媒可以具有優異效果而用於乙烯之聚合，產生線性聚乙烯；而在乙烯與丙烯或較高烯烴之共聚合中，後者較佳爲具有4至12個碳原子者，依特定之聚合條件和所用共單體之用量和結構而產生具有不同特性之共聚物。例如，可以獲得之線性聚乙烯，具有自0.880至0.940 之密度範圍，並且具有自10,000至2,000,000之分子量範圍。在低或中密度線性聚乙烯（依密度以縮寫稱爲ULDPE 、VLDPE、和LLDPE)之生產中，所用乙烯之共單體，較佳之烯烴爲1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。本發明觸媒也可以便於用於乙烯和丙烯的共聚程序而產生飽和彈性體共聚物，可以用過氧化物硬化而極能耐老化與降解；或在乙烯、丙烯和二烯之三聚合作用中獲得 EPDM型可硬化橡膠，通常二烯爲非共軛而具自4至20個碳原子。在後者各方法之情形中，已發現本發明之各種觸媒在聚合條件下使所生產聚合物具有特別高的共單體含量和平均分子量。 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) — --------訂---------線

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593324 A7 B7 五、發明說明（22) 在EPDM之製備狀況中，可用於此項目的之二烯較佳爲選自於： •線形鏈狀二烯如1,4-己二烯和1,6-辛二烯； •分支二烯如5-甲基-M-己二烯；3,7-二甲基-1，6-辛二烯； 3,7-二甲基-1，7-辛二烯； •具有單環之二烯如1，4-環己二烯；1，5-環-辛二烯，1，5-環十二碳二烯； •具有搭架縮合環之二烯如二環戊二烯；二環[2.2.1]庚-2,5-二烯；烯基、亞烯基、環烯基、和環亞烯基原冰片烯如5-伸甲基-2-原冰片烯、5-亞乙基-2-原冰片烯（ENB)， 5-丙烯基-2-原冰片烯。在通常用於製備此等共聚物之非共軛二烯當中，以於引伸環中含有至少一個雙鍵者爲較佳，而更佳者爲5-亞乙基 -2-原冰片烯（EN3)，而1,4-己二烯和1，6_辛二烯亦然。在EPDM之聚物之情形中，二烯單體以不超過1 5重量％之量爲利便，且較佳自2至1 0重量％。另一方面丙烯含量爲自20至55重量％。本發明之觸媒亦可以用於乙烯依習知技術之均質的和共-聚合之方法，以優異之產率產生無規、等規或間規性聚合物，依式（I )金屬茂錯合物之結構和幾何形狀而定。適於此項目的之儲煙爲具有自3至20個碳原子者，也可選擇含有鹵素及/或其他雜原子，或芳香族者，其爲例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-戊烯、1-癸烯和苯乙烯。 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣--------11· 線%丨經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593324 A7 B7 五、發明說明（23) 本發明進一步以如下各實施例予以說明，然而，純供例證之用，並非限制發明本身之整個範圍。鑑性方法用於各實施例之分析技術和鑑定特性之方法列下，並予簡明說明。在如下各實施例中所提及使用NMR(核磁共振）光譜法之鑑定是用BrnkerMSL-300型核磁共振光譜儀進行，採用 CDC13作爲各試樣之溶劑，除非另有指定。烯烴聚合物之分子量測定，是用凝膠滲透色層分析法 (GPC)實施。試樣之分析是於135°C於1，2,4-三氯苯（用 Santonox穩定）中，用Waters 150-CV色層分析儀以Waters 之微分折射儀爲偵測器而實施。色層分離是獲自於利用一組// -Styralgel HT管柱（Waters)，三支分別具有1〇3、 104、105A(埃）之孔度，和二支具有1〇6人之孔度，使有1毫升/分洗提液之流量。所得數據用Maxima 820軟體3.30版 (Millipore)處理；數平均和重量平均分子量（Mn)與…^用通用之校正法予以計算，選擇分子量在6,500,000-2,000範圍內之各項聚苯乙烯標準用於校正。在聚合物中衍生自丙烯和可能之二烯各單元之含量，其測定量用IR(紅外光）進行於0.2毫米厚度之膜狀物，採用 FTIR Perkin-Elmer光譜儀，1 760型。所測得特性中各峰之強度分別爲在43 90厘米_1之丙烯和在1688厘米_1之ENB，相對於4255厘米'峰而且用標準校正曲線定量。聚合物之熔流指數（MFI)是根據ASTM D- 1 23 8D之規定 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593324 A7 B7 五、發明說明（24) 測量。茂尼黏度（1+4)是於100°C用Monsanto，，1 500S”黏度計依 ASTM D 1 646/68之方法測定。實施例1 甲基-4-伸甲某（1-茚基）茚之合成如下各生成物爲反應自： 170毫升之苯 22.7克（264毫莫耳）之巴豆酸 106克（795.2毫莫耳）之三氯化鋁 ----------¾ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Ο

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ◎ + ，在100毫升苯中之巴豆酸溶液逐滴加至在70毫升苯中之A1C13懸浮液內。於80°C攪拌此混合物5小時。傾入冰中並用乙醚萃取。用NaHC03之飽和水溶液和水淸洗直至中性，於Na2S04上脫水，蒸除溶劑。以蒸餾純化生成物 (T 沸= 125t)，得 32.0 克（產率二85%)〇用以上步驟所得32.0克（2 19.2毫莫耳）之3-甲基-1-茚滿酮與如下各物反應： 5.6克（147毫莫耳）之氫化硼鈉 128毫升之四氫呋喃 6 4毫升甲醇 -26- ^ ·11111 線

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593324 A7 B7 25 五、發明說明（）

在0°C分多份加入NaBH4至3-甲基-1·茚滿酮在四氫呋喃和甲醇中之溶液。二小時後將混合物傾入冰中，用乙醚萃取。用飽和之NaCl水溶液淸洗萃取液至達中性，於 Na2S04上脫水，過濾混合物並蒸除溶劑。得30.8克生成物（95%)。使獲自上一'步驟之3 -甲基-1-節滿醇14.8克（0.1莫耳）與 80毫升（0.2莫耳）LiBu在己烷中2.5M溶液。 26.7毫升（0.22莫耳）之碳酸二乙酯 500毫升己烷等反應

於2(TC及惰性氣氛中用滴液漏斗於約1小時之期間加入正丁基鋰至3-甲基-1-茚滿醇在己烷之懸浮液內。加入終了時，加熱反應混合物至60°C ,經歷2小時，並於冷卻至-70°C後，加入碳酸二乙酯。讓溫度緩慢上升至25°C，再經8小時後，將反應物傾入水中，並用乙醚萃取。所分離之有機相用水洗至中性，在硫酸鈉上脫水，並減壓蒸除溶劑。在矽凝膠柱純化（提洗液：己烷/乙酸乙酯9/1)，得3-甲基-7-乙氧羰基-1-茚滿醇5.6克。用 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -^---.-----------------^---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

593324 A7 B7 五、發明說明（26) 5.6克（25.45毫莫耳）之3-甲基-7-乙氧羰基-1-茚滿醇 80毫升甲苯 0.1克（0.58毫莫耳）之對甲苯磺酸（PTSA)，作

對甲苯磺酸是加至3-甲基-7-乙氧羰基-1_茚滿醇在甲苯中之溶液內。加熱此混合物至1 00°C，並以共沸蒸餾除水。2小時後加入NaHC03之飽和水溶液，分離出有機相，用水洗至中性並在Na2S04上脫水。最後以減壓除去溶劑，並在矽凝膠柱上提供（提洗液：己烷/乙酸乙酯95/5)，得5.0 克之3-甲基-7-乙氧羰基-1-茚，用 5·〇克（24·7毫莫耳）之3-甲基-7-乙氧羰基-1-茚〇. 6克（15.8毫莫耳）之LiAlH4 100毫升乙醚，作 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

於-30°c，加入3-甲基-7-乙氧羰基-1-茚在40毫升乙醚中之溶液至LiA1H4在60毫升乙醚中之懸浮液內。緩慢升高溫度至25°C，在30分鐘後緩慢加水，並用2M之HC1 酸化此錯合物。用乙醚萃取此反應物質，用水重複淸洗至達中性，並在Na2S04上乾燥。最後在真空下除水1，獲得 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593324 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9 7五、發明說明（） 3.76克之7-(3-甲基茚基）甲醇。用 3.76克（2 3.5毫莫耳）之7-(3-甲基茚基）甲醇 2.1克（7.86毫莫耳）之PBr3 50毫升二氯甲烷，作 JDH /Br ΡΒγ3

CH2〇2 三溴化磷是用滴液漏斗緩慢加至在CH2C12中之7-(3-甲基茚基）甲醇之溶液內，冷卻至-20°C。從此溫度昇至25°C , 並在30分鐘後慢慢加入NaHC03之飽和水溶液。用乙醚萃取此反應物質數次，水洗各有機萃取液直至中性，並在 Na2S04上乾燥。在減壓除去溶劑後，獲4.9克之4-溴甲基-1-甲基茚。7克（31.4毫莫耳）獲自一步驟之4-溴甲基-1-甲基茚與如下各物反應： 31毫升（77.5毫莫耳）之Li Bu在己烷之2M溶液 200毫升THF 7.3毫升（62.3毫莫耳）之茚

BuLi

ch3 逐滴加入丁基鋰至茚在100毫升THF中之溶液內，此混 -29· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ---------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

--訂---------線I 593324 A7 B7 9 ο五、發明說明（）合物在室溫保持攪拌2小時，然後冷卻至-7(TC。加入溶於 THF之溴。1小時後讓此混合物之溫度升至室溫，傾入水中。用乙醚萃取，水洗各萃取至中性並脫水於硫酸鈉上。蒸發溶劑後所餘之物在矽凝膠柱上用石油醚作提洗液提純。以此方法獲得4·3克之1-甲基-4-伸甲基（1-茚基）茚（產率 53%)。實施例2 4-伸甲基（1-茚基）茚之合成使如下各物反應： 16.0克（119.4毫莫耳）之1-茚滿醇 100毫升（2 50毫莫耳）之1^811在己烷中之2.51^溶液 3 1.5(259.6毫莫耳）之碳酸二乙酯 5〇〇毫升己烷

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在-5°C逐滴加入正丁基鋰至1-茚滿醇在己烷中之懸浮液內。在60°C攪拌混合物2小時，在-70t加入碳酸二乙酯，讓此混合物升至室溫。8小時後，傾入水中，用乙醚萃取。淸洗有機萃液至中性並在Na2S04上脫水後，在真空下使溶液蒸發。用己烷和乙酸乙酯在95/5之比例以色層分離法在矽凝膠上提洗而純化生成物。獲得6克生成物 (產率=24.5%)。 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593324 A7 ____________B7 _ 五、發明說明（29) 以獲自上一步驟之羥酯5克（24·3毫莫耳）與下列各物反應： 2〇〇毫克（1.05毫莫耳）之對甲苯磺酸 20毫升甲苯

羥酯和PTSA之甲苯溶液在90°C攪拌3小時。用 NaHC03之飽和水溶液和水淸洗混合物至達中性。在有機相於Na2S04上脫水並過濾之後，將溶劑蒸發。用己烷和乙酸乙酯以95/5之比例作提洗液在矽凝膠色層柱上純化餘物。於是得4.0克之酯（產率87.7%)。以獲自上一步驟之酯8.8克（46.8毫莫耳）與以下各物反應： 2.1克（55.3毫莫耳）之氫化鋰鋁 120毫升乙醚。 ------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線

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於-20°C加入溶於乙醚中之酯至LiA1H4在乙醚中之懸浮液中。6小時後慢慢加水，用HC1(2N)酸化混合物，並用乙醚萃取。在淸洗有機~萃取液至中性並脫水於Na2S04上之 -31- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593324 A7 B7_— ——__五、發明說明（3()) 後，過濾混合物，將溶劑蒸發，得6.6克之醇（產率96%)。用6.6克（45.2毫莫耳）獲自上一步驟之醇，與下列反應： 1. 5毫升（15.82毫莫耳）之三溴化磷 70毫升二氯甲烷 X)H& — 三溴化磷是在-20°C逐滴加至醇在二氯甲烷中之溶液內。1小時後NaHC03之飽和水溶液被逐滴加入，用乙醚萃取此混合物數次。淸洗有機萃取液至達中性，並在 Na2S04上脫水，過濾此混合物並將溶劑蒸發。得5.0克4-溴乙基茚（產率53%)。 4.44毫升（33.6毫莫耳）之茚 15毫升（3 3·6毫莫耳）之LiBu在己烷中之2.5M溶液 5克（24毫莫耳）之4-溴甲基-茚 5〇毫升之四氫呋喃 45毫升之己烷

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

|裝---- 線% 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 593324 A7 _B7 五、發明說明（31)

茚基鋰 -► 在加入正丁基鋰至茚在THF與己烷中之溶液內。1 小時後，冷卻混合物至-70°C ,加入溶於20毫升THF中之苄基溴。讓此混合物升至室溫。8小時後，傾入水中並用乙醚萃取。用水淸洗乙醚萃取液至中性之後，在Na2S04 上脫水，過濾此混合物，將溶劑蒸發。在矽凝膠色層分析柱上（提洗液：己烷）純化後，得2.3克之4-伸甲基（1-茚基）茚（產率39.3%)。實施例3 7-甲基-4-伸甲基（1-茚某）茚之合成依循如下之反應流程： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Βϊ

Ψ-------- 訂---------線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593324 A7 B7 五、發明說明（ 32

+ /COOEt ：OOEt

EtONa/EtOH

OOEt COOEt 1)ΚΟΗ 2)H+

OOH OOH

OOH

OOH soci2 -^

OC1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

OC1 AICI3 -

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 108.0克（583.7毫莫耳）之鄰-甲基苄基溴 150毫升（988毫莫耳）之丙二酸二甲酯 21.4克（930毫莫耳）之鈉 350毫升之乙醇 25克（445毫莫耳）之ΚϋΗ 30毫升之亞硫醯氯 38克（285.7毫莫耳）之三氯化鋁在50°C使金屬鈉分多部加至乙醇。慢慢逐滴加入丙二酸二甲酯至乙醇鈉在乙醇中之溶液內，然後迅速加入鄰甲 -34- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ♦衣-------- 訂---------線^^1 593324 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 33五、發明說明（）基苄基溴。保持攪拌此混合物於沸點2小時。在蒸發大部份乙醇之後，將混合物傾入水中，用乙醚萃取；在Na2S〇4 上脫水後，減壓蒸發溶劑。用蒸餾法純化生成物（T=1 25 P=1毫米Hg) ◦於是得50克之單取代丙二酸二乙酯。以50克單取代之丙二酸二乙酯溶於75毫升乙醚中，加至KOH在75毫升水中之溶液內。攪拌此混合物於804 小時。在減壓下蒸除乙醇，用HC1( 1:1)酸化此混合物，並用乙酸乙酯萃取。淸洗有機萃取液至中性後，在Na2S04 上脫水，在真空下蒸除溶劑。得37.4克單取代之丙二酸。所得二元酸在1小時內於1 6〇t去除羧基化。得單元酸 31.6 克。逐滴加入S0C12至酸中。攪拌此混合物12小時。在真空下蒸餾除去過量之亞硫醯氯後，分離醯基氯。得31.0克醯基氯。將溶於50毫升二氯甲烷之醯基氯，於10°C加至A1C13 在400毫升二氯甲烷中之懸浮液內。於室溫攪拌混合物1 小時。傾入冰中，並用乙醚萃取。淸洗有機萃取液至中性後，在Na2S04上脫水，在真空下蒸除溶劑。得22.0克之生成物（總產率=26%)。 QH NtBH4

22.0克（150.7毫莫耳）之4-甲基-1-茚滿酮 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) %--------1T—— -----線

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593324 A7 ____B7___ 五、發明說明（34 ) 3.9克（102.6毫莫耳）之氫化硼鈉 88毫升四氫呋喃 44毫升甲醇在0°C將NaBH4分多部份加至4-甲基-1-茚滿酮在丁ϋΡ/(：ϋ3ΟΗ[中之溶液內。3小時後將混合物傾入水中，用醚萃取。淸洗有機萃取液至中性後，在Na2S〇4上脫水，在真空下蒸除溶劑。得22.0克之4-甲基-1-茚滿酮（產率 = 99%) 〇

22克（148.6毫莫耳）之4-甲基-1-茚滿酮 123毫升（307毫莫耳）之正丁基鋰在己烷中之2.5M溶液 750毫升之己烷 3 9.1毫升（3 22毫莫耳）之碳酸二乙酯在〇°C,正丁基鋰被加至4-甲基-1-茚滿醇在己烷中之溶液內。在6(TC攪拌混合物2小時。在-70°C逐滴加入碳酸二乙酯。使此混合物升至室溫。8小時後傾入水中並用乙醚萃取。淸洗有機萃取液至中性後，在Na2S04上脫水，蒸發溶劑。在矽凝膠色層分析柱上純化（提洗液己烷/乙酸乙酯=9/1),得6.9克生成物（產率=21.2%)。 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x 297公釐了 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁)

593324 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7

12.5克（56.8毫莫耳）之羥酯 400毫克（2.1毫莫耳）之對-甲苯磺酸（pTSA) 100毫升甲苯 PTSA加至經酯之甲苯溶液內，在沸點攪拌混合物，蒸餾除去共沸混合物/甲苯。2小時後用NaHC03飽和溶液淸洗混合物至達中性，並在Na2S04上脫水，蒸發溶劑。於是得10.0克生成物（產率=87%)。

10.0克（49.5毫莫耳）之酯 1.1克（28.9毫莫耳）之氫化鋰鋁 200毫升乙醚在-30°C，用滴液漏斗逐滴將溶於60毫升乙醚之酯加至 LiAIH4在乙醚中之懸浮液內。30分鐘後緩慢加水，然後加入（2N)之HC1;用乙醚萃取混合物。淸洗有機萃取液至中性並脫水於Na：zS04上後，在減壓下蒸發溶劑。獲得7.8克之醇（產率=99%)。 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 訂---------線

^3324 A7 B7 五、發明說明（ 36,

8.8克（55毫莫耳）之醇 1.77毫升（18.45毫莫耳）之三溴化磷 11 0毫升二氯甲院在-20°c時，PBr3逐滴加至醇在CH2C12中之溶液內。 3〇分鐘後慢慢加入NaHC03飽和水溶液至爲驗性pH値。用乙醚萃取此混合物並用水淸洗至中性。在Na2S04上脫水並蒸發溶劑後，得7.8克生成物（產率=64%)。 4,7-二甲基-茚基-鋰之製備 CH3

+

Al〇3 CH2〇2

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 勢訂---------線

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

H2S〇4

14.5克（134毫莫耳）之對二甲苯 1 6 克 A1C13 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593324 A7 B7____ 五、發明說明（37) 10毫升（104.7毫莫耳）之3-氯丙醯氯 70毫升二氯甲烷 90毫升濃硫酸於1小時中將3-氯丙醯氯在二甲苯中之溶液滴入於 A1C13在二氯甲院中之懸浮液內，維持〇 °C於惰性氣氛中。在加入終了時使混合物升至l〇-20°C約2小時。傾入冰中並用二氯甲烷萃取。用水淸洗有機萃取液至達中性，然後在硫酸鈉上乾燥。蒸發溶劑所得餘物，以維持在20與30°C間之溫度之速率加至H2S04。在加入終了時，使混合物升至80°C，並維持此溫度2小時。然後將混合物傾入冰中，並用乙醚萃取。用酸性碳酸鈉飽和溶液然後用水淸洗醚溶液至達中性，並乾燥於硫酸鈉上。經蒸除醚所得之固體用石油醚淸洗並予乾燥。於是得20克之4,7-二甲基-1-茚滿酮。

2.9克（18.1毫莫耳）之4,7-二甲基-1-茚滿酮 0.35克（9.2毫莫耳）之LiAlH4 30毫升乙醚 10毫升THF 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0.2克（1.05毫莫耳）之對-甲苯磺酸（PTSA) 在惰性氣氛中慢慢加入茚滿酮至LiAlH4之懸浮液中並 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593324 A7 B7 1、發明說明（38) 維持-3 0°C。30分鐘後反應完成。小心加入冰和2N之HCl，然後用乙醚萃取混合物並淸洗至中性，乾燥於硫酸鈉上並蒸發。所得茚滿酮溶入於10毫升之THF，加入對-甲苯磺酸，使混合物升至迴流溫度歷經1小時。加入固體NaHC〇3和 Na2S04。過濾此混合物並蒸除溶劑，得2.4克之4,7-二甲基節（91 %產率）。

7.4克（51.4毫莫耳）之4,7-二甲基-茚 32.3毫升（51.6毫莫耳）1^611在己烷內之1.6^/[溶液 7.8克（35.1毫莫耳）苄基溴 297毫升四氫呋喃 148毫升己烷將LiBu加至4,7-二甲基-茚在THF和己烷中之溶液內。 2小時後，於-70°C加入溶於20毫升THF和10毫升己烷中之溴化物。使混合物升至室溫，8小時後加水並用乙醚萃 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事

裝--------訂--------. 填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

593324 A7 __B7 _ 五、發明說明（）取混合物。淸洗有機萃取液至中性並脫水於Na2S04上之後，蒸除溶劑，用己烷/乙酸乙酯依98/2之比例作提洗液在矽凝膠柱上純化，得3.1克生成物（產率=31 %)。實施例4 4-伸申某（2-茚基）茚之合成

Li(N-/5〇Pr2) 0 0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ 訂--- v

線

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Π.2毫升（79.8毫莫耳）之二異丙基胺 29毫升（72.5毫莫耳）LiBu在己烷中之2·5Μ溶液 9.5克（72毫莫耳）之1-茚滿酮 6.0克（28.8毫莫耳）之4-溴乙基茚在-20°C逐滴加入LiBu至二異丙基胺在7〇毫升THF中之溶液內。40分鐘後加入1-茚滿酮在THF中之2M溶液於-70°C。90分鐘後加入4-溴乙基茚（如實施例2所述之製 -41- ϋ張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593324 A7 B7 五、發明說明（）法）於THF中之2M溶液。使此混合物升至室溫。30分鐘後傾入水中，用乙醚萃取。用飽和之ΗΗπΐ水溶液並用水淸洗萃液至中性後，脫水於Na2SCU上，蒸除溶劑。得μ 克粗4-伸甲基（2-茚滿-1-酮）茚。

13.8克之粗4-伸甲基（2-茚滿-1-酮）茚 2.6克（6 8.42毫莫耳）之氫化硼鈉 120毫升四氫呋喃 60毫升己烷於-20°C將NaBH4加至1-茚滿酮-2取代苯在THF和己烷中之溶液內。使混合物昇至室溫。2小時後加水並用乙醚萃取。用NH4C1飽和水溶液淸洗有機萃取液至中性，並脫水Na2S04上之後，蒸去溶劑。得13.0克粗4-伸甲基（2-茚滿-1-酮）茚。 -----------------------訂------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

13.0粗4-伸甲基（2-茚滿-1-酮）茚 15.0克無水硫酸銅 100毫升甲苯 -42- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593324 A7 B7

五、發明說明（41) 將醇加至CuS04在甲苯中之懸浮液內。90分鐘後在 11 0 C將混合物傾入水中並用乙醚萃取。用水淸洗有機萃取液至中性並脫水於Na2S04上後，蒸發溶劑。在矽凝膠柱（提洗液：己烷/乙酸乙酯=99/1)上純化後，得1.8克4_伸甲基（2-茚滿-1-酮）茚。實施例5 1 甲基-4-伸甲基（1 - 7? 5-茚基）-Ty 茚基二氯化锆夕合成 BuLi >ziciP

CH3

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ! 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2·4克（9.3毫莫耳）之l-甲基-4-伸甲基（1-茚基）茚 15cc(24毫莫耳）LiBu在己烷中之1.6M溶液 1 8 c c乙醚 1.7克（5.6毫莫耳）2“14 用滴液漏斗加入LiBu4至1-甲基-4-伸甲基（1-茚基）茚之醚溶液中，大約在加至中途時適在鋰鹽開始沉澱。溶液爲木頁色而沉殿物爲白色。擾泮混合物過仪。一* D CI對照樣本（用甲基碘處理過之樣本）顯示有配合基、單-鹽和二元鹽存在，大致爲相同之莫耳量。再另加入l〇cc之LiBu。GC-Mass(氣態色層層析_質譜）分析透露有二元鹽存在，而單鹽只有微量，配合基則全無。將混合物攪拌過夜。將鋰鹽傾乾，用己烷淸洗數次，最後在真空中乾燥。將 -43- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）訂---------線

593324 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（42) 固體懸浮於約60cc之甲苯中，冷卻至-7(TC，然後加入四氯化锆。溫度自動升至室溫，保持攬拌混合物再30分鐘。過濾懸浮液（深紅色）並用甲苯（3次xlO毫升），隨後用二氯甲烷（3次xl 0毫升）淸洗。濃縮濾液，見瀝青狀生成物，以過濾、分離。乾燥淸徹之溶液，加入乙醚至所得濾餘物。在原本形成之溶液中分離出黃色固狀之錯合物。 W-NMRC相對於TMS之ppm(百萬分之一）） 7.50-7.15(m，4H)，7·13-6·90(ιτ卜 3H)，6.73(d，1H，J = 3.1Hz (赫）），6.63(d，2H，J = 2.6Hz)，6.54(d，1H，J = 3,0Hz)，4.53(d， 1H，J=14.0Hz), 4.32(d，1H，J=14.0Hz)，2.44(s，3H)。實施例6〜9 乙烯/丙烯之共聚實施例6〜9是利用一種觸媒系統，一方面含有如實施例5所述而獲得之金屬茂錯合物1-甲基-4-伸甲基（1-7； 5-茚基）-7? 5_茚基二氯化锆，和作爲共觸媒之甲基鋁氧烷 (MAO) 〇每一實施例之特定聚合條件和所得結果歹[]於如下表1，連續列出相關實施例編號，所用锆量，在ΜAO中之鋁與锆間之原子數量比，整體聚合壓力，觸媒系統相關於锆量之活性，聚合物中C3單體單元以重量計之相對量，重量平均分子量和分子量擴散Mw/Mn。聚合反應是進行於裝有磁錨電動之攪拌器和有連接至控溫熱交換器之外罩之〇·5公升壓力反應器內。反應器被預先維持真空（0.1巴斯葛）於80°C溫度至少2小時予以淨 -44- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ 訂---- -----線

593324 A7 B7 43 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（化。於23 t：饋入120克液體「聚合級」丙烯至反應器內，然後反應器升至40°C之聚合溫度，並用沉潛管饋入「聚合級」氣態乙烯至達所需之平衡壓力（2.0〜2.7MPa)。在此等情況下，在液相內乙烯之莫耳濃度，依系統總壓力而定，在自11至23%之範圍內，可以利用適合之液體-蒸汽表輕易計算而得。維持在氮氣之下，將MAO在甲苯（Witco所售商品 Eurecene5 100 10T)中之1.5M(以Al計）溶液，和依所需要之量由上述金屬茂錯合物所成之甲苯溶液，其濃度通常爲自3xl0_4至1χ10_3Μ之範圍內，加至適當嵌接之試管中。如此所成觸媒溶液維持室溫數分鐘，然後在惰性氣流下轉移至一金屬容器，從而用氮氣在超壓中導入反應器內。聚合反應進行於40°C，須小心。連續饋入乙烯補償其於此同時已被反應之部份，使總壓力持恆。1 5分鐘後，乙烯之饋入中止，以迅速排除殘存單體氣體使聚合反應停止。用乙醇淸洗並乾燥於60°C，lOOOPa至少8小時後，回收聚合物。如此所得固體經秤量並計算觸媒活性如每克金屬锆每小時之聚合物公斤數：公斤（⑭合㉝）/克（ζ 〇 X小時）。丙烯單元之含量用基於IR光譜法結合重量平均分子量（Mw)和數平均分子量（M)已知技術量測乾燥且均勻之固體而計算。結果列於表1。眚施例10〜12 -45- 請先閱讀背面之注意事項 t 訂線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 593324 A7 B7 I、發明說明（）實施例5所得金屬茂錯合物，和作爲共觸媒之烷基鋁與適當硼化合物等所成之觸媒系統，製備基於乙烯/丙烯之 EPR (乙烯丙烯橡膠）型彈性體聚合物。程序如實施例6〜9所述而有如下之改變：在23 °C饋入約120克「聚合級」液態丙烯和確定份量之A1(異-Bu)3至反應器內，使獲得等於5xl0_3莫耳/公升之鋁濃度。然後反應器升至聚合溫度4(TC，並用潛沉管饋入「聚合級」氣態乙烯至達所需平衡壓力（2.2-2.7MPa)。在此等狀況下，乙烯在液相中之莫耳濃度，隨系統之總壓力而定，而自12至23%之範圍內，可以用適當之液體-蒸汽表輕易計算。保持在氮氣之下，在甲苯中之A1(異-Bu)3之0.4M溶液；和所需量之製備自如實施例5所述金屬茂錯合物之甲苯溶液，濃度通常爲自3xl(T4至1χ10_3Μ，加入至一適當嵌接之試管中。如此所得溶液在23t保持攪拌15分鐘之後，加入濃度通常爲自5xl(T4至1x10_3M之[CPh3][B(C6F5)4] 之甲苯溶液，數分鐘後在惰性氣流下轉移至一金屬容器，從而利用超壓氮氣導入至反應器內。結果列於表2。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -46- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593324 A7B7 五、發明說明（45) 表1 用含1-甲基-4-伸甲基（1-7/5 -節基）-7y5-Sj5基_*氣化锆和MAO所成觸媒系統之C2/C3共聚試驗實施例編號 Zr (莫耳數 xlO6) Al/Zr (莫耳/ 莫耳） P總計 (MPa) 活度 (公斤聚合物/ 克zrX小時） G 3 (聚合物） (重量％) Mw (xlO3) Mw/ Mn 6 1.75 1975 2.0 218 62 89 2.8 7 1.30 23 85 2.2 806 55 134 2.9 8 0.65 3 95 0 2.5 3275 44 208 2.4 9 0.38 5980 2.7 6070 39 3 17 2.2 表2 用由1-甲基-4-伸甲基（1·7/ 5 -節基）-7； 5 -節基__*氣化錯 A1(異-Bu)3和CPh3[B(C6F5)4]等所構成之觸媒系統所進行之C2/C3共聚試驗實施例編號 Zr (莫耳 xlO6 Al/Zr (莫耳/ 莫耳） B/Zr (莫耳/ 莫耳） P總計 (MPa) 活性 (公斤聚合物/ 克Zrx小時） G3聚合物 (重量％ ) Mw (Χίο3) Mw/ Mn 10 1.1 350 1.1 2.2 567 48 162 3.1 11 0.9 350 1.1 2.5 1758 41 237 2.6 12 0.6 350 1.1 2.7 2749 35 330 2.4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製訂---------線丨^^------ -47- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐）

Claims

593324 六、申請專利範圍第89125590號「架橋金屬茂化合物，其製法及當作聚合烯烴之觸媒之用途」專利案 (92年3月修正）六、申請專利範圍： 1· 一種具備通式（I )之金屬茂化合物：

其中 - Ri和R2可以獨立佔據茚基之任何空位； -Ri、R2、R3、R4、R5、R6、R7 和 R8 獨立代表氫、 F、C1或B r，線性或分支、飽和或不飽和、環脂性或芳香族之烴基，或有一或多個鹵素原子取代之（VC2。烴基，或含有 Si、Ο、N、S、或 P之一或多個雜原子之Κ2〇烴基；此外，相鄰之取代基R3、R4、R5和R6之任二，或以兩對互相連接成一個飽和或不飽和之匕-(：2()環狀結構，含有環戊二烯環之一鍵，該結構可選擇包含一或多個上述之雜原子； 593324 六、申請專利範圍 - Μ代表選自鈦、鉻或給之金屬； - Xi和Χ2各自獨立代表一個鍵結至Μ之陰離子性基，其或可以互相作化學鍵結形成具有4至7個不同於氣之原子而且包含金屬Μ之環；其中乂1和Χ2基是選自包括氯基、甲基、乙基、丁基、異丙基、異戊基、辛基、癸基、苄基、烯丙基、甲基烯丙基、環戊基、環己基、4 -甲基環己基、苯基或甲苯基、甲氧基、乙氧基、異-或二級-丁氧基、乙硫基、乙酸基、丙酸基、丁酸基、戊酸基、維爾酸基、萘酸基、二乙基醯胺、二丁基醯胺、雙（三甲基甲矽烷基）醯胺、或其爲互相作化學鍵結而形成之三伸甲基或四伸甲基或乙烯二氧基之一組的二價陰離子基。 2. —種具備通式（I a )之化合物：

Ri 其中： - R^、R2、R；3、I、尺6、R*7和Rs之意義與申S靑專 593324

593324

593324 六、申請專利範圍

4. 一種如下反應流程而製備化合物（I a )之方法：

並且包含如下各步驟： (a)使如式（Π)之1-茚醇衍生物，其中之、和R2基 593324 六、申請專利範圍之意義與申請專利範圍第1項所定義者相同，與Li Bu反應而產生式（瓜）之鹽； (b )使獲自步驟（a )之式（ΠΙ )雙鋰鹽與親電劑之碳酸二乙酯反應而獲得羥酯（IV ); (c)獲自步驟（b)之式（IV)羥酯之醇官能基之去氫反應，在酸環境中進行而產生酯（V ); (d )獲自步驟（c )之式（V )之酯之還原反應，形成醇 (VI); (e )式（VI )之醇之溴化反應，產生溴衍生物（VE ); (f)式（la)之茚基環戊二烯基衍生物之形成反應，始自於獲自步驟（e )之式（VE )溴衍生物和環戊二烯基陰離子之鋰鹽，後者之對應中性衍生物可以用如下通式（VI)代表：

其中各取代基R3、R4、R5和R6之意義與申請專利範圍第1項所界定者相同；其中： -步驟（a )所述之反應進行於有機溶劑中，在有鹼試驗存在中，於自-30°至120°C之溫度範圍； 593324 六、申請專利範圍 -步驟（b )所述之反應進行於有烴及/或醚溶劑或其間之混合物等之存在中，並於自-1 〇〇。至 1 20 °C之溫度範圍；-步驟（c )之反應進行於有溶劑和強酸如HC 1、H2S04，對-甲苯磺酸或比較溫和之脫氫劑例如矽凝膠者之存在中，並於自-25°至150°C之溫度範圍；-步驟（e)之反應用溴化劑進行有機溶劑中；-步驟（f )之反應進行於溶劑中，選自芳香族及/或脂肪族烴，並自醚類及/或其間之混合物，並於自-80°至120°C 之溫度範圍，且環戊二烯基陰離子是獲自於由通式（VDI )之對應中性衍生物與選自正電性金屬之烷基物或氫化物，格林納得（Grignard)試劑或相同之鹼金屬和鹼土金屬或其間之合金等，反應於選自脂肪族或芳香族烴、醚及/或其間之混合物中，並在自-80°至120°C之溫度範圍內。 5.如申請專利範圍第4項之方法，其中 -步驟（a )之反應進行於以己烷爲溶劑，有丁基鋰存在之中，並於自0。至70°C之溫度範圍內； -步驟（b )之反應進行於以己院爲彳谷劑，並在-7〇至25°C之溫度範圍內； -步驟（c )之反應進行於以甲苯爲溶劑具有對-甲苯磺酸之存在中，並在自50。至之溫度範圍

593324 六、申請專利範圍內； -步驟（d )之反應進行於以乙醚爲有機溶劑，有 LiAlH42存在中，並在自-30°至25°C之溫度範圍內； -步驟（e )之反應進行於以二氯甲烷爲溶劑並用 PBr3作溴化劑，於自- 20°至25°C之溫度範圍內； -步驟（f)之反應之環戊二烯基陰離子是獲自於在茚或4,7-二甲基-茚，與丁基鋰，在己烷/THF之混合物中，於自0°至60 °C之溫度範圍內之反應。 6.如申請專利範圍第4項之方法，其中步驟（f)是進行於使溴化生成物（W )與適當之烯醇酸鋰反應而構成通式（XIII)茚基-環戊二烯基生成物之形成：

(xm) 其中： - L和R2可以獨立佔據茚基之任何空位； - Ri、R2、R7、R8、R9、R1()、和 Rh 獨立代表氫、鹵 593324 六、申請專利範圍素、較佳爲F、C1或B r，線性或分支，飽和茕不飽和，環脂性或方香族C ! - C 2 〇煙基，或以一'或多個鹵素原子取代之G -C20烴基，或含有 Si、〇、 N、S、或P之一或多個雜原子之（VC”烴基；或，其中R9、R1Q和Ru相鄰各取代基之任二互相連接而形成一飽和或不飽和之C4-C2Q環狀結構，含有環戊二烯基環之一個鍵，該結構可選擇含有一或多個上述之雜原子； -R i 2可以獨立爲氫、線性或分支，飽和或不飽和，環脂性或芳香族之Ci-C^烴基，或含有一或多個 Si、0、N、S、或P之雜原子之（VCw烴基； -該方法依據如下之反應流程（1 )進行：

(ΧΠΙ) (ΧΙΓ) (XD 593324 六、申請專利範圍並包含如下各步驟： (g) 通式（K)環酮，其中R9、R1G和Rtl等基具有如上述步驟（f)所界定之意義，與鋰醯胺反應而產生具有通式（Xa)/(Xb)之陰離子混合物； (h) 陰離子混合物（Xa)/(Xb)與依據上述（流程1)所製備之通式（VE)溴化生成物反應； (i )用適合之試料將官能性之羰基還原爲醇，形成具備通式（XII)之衍生物，其中R12基具有上述界定之意義； (1 )獲自步驟（i )具備通式（X I I )之衍生物之脫氫作用，形成所期望而具備通式（XIII)茚基環戊二烯基化合物，其中 L、R2、R7、R8、R9、R10、Rh 和 R12 之意義與申請專利範圍第1項和上述步驟（f )所定義者相同。 7. 如申請專利範圍第1項之金屬茂化合物，其係用來做爲烯烴聚合用之觸媒，其含有： (A) —或多種具備式（I)之金屬茂化合物，被支持或不被支持於惰性固體者；與 (B) —或多種能夠形成金屬茂院基陽離子之化合物，兩者反應之生成物。 8. 如申請專利範圍第7項之金屬茂化合物，其中化合 -10- 593324 六、申請專利範圍物（B )爲一種鋁氧烷。 9·如申請專利範圍第 7或8項之金屬茂化合物，其中 (M和（B)兩成分於自20°至60°C之溫度範圍內，所用時間在1 0秒至1小時之內變動，互相接觸於一種烴介質內，其比例爲使在鋁氧烷中之鋁與過渡金屬 Μ之間的原子比率爲在1〇至loooo之間。 10·如申請專利範圍第7或8項之金屬茂化合物，其中嫌烴單體諸如乙烯和丙烯，是聚合於有具備式（1) 之金屬茂和作爲共觸媒之甲基鋁氧烷（ΜΑ〇)等之存在之中。 11·如申請專利範圍第1 〇項之金屬茂化合物，其中烯煙單體如乙嫌和丙嫌是聚合於有具備式（I )之金屬茂、院基錕和作爲共觸媒之適當硼化合物等之存在之中。 -11-