JP2003529572A - 置換多環式シクロペンタジエン及びその製造方法 - Google Patents

置換多環式シクロペンタジエン及びその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 式(II)： 【化１】 （式中、種々の置換基及び記号R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Z1及びZ2並びに“n”は詳細な説明に明記された意味を有する）を有する新規な多環式シクロペンタジエン化合物。これらの化合物は、遷移金属とメタロセン錯体を生成することができ、これらは、エチレン及び一般のα-オレフィンの（共）重合に格別の性質を示した。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は多環式構造を形成するように置換されたシクロペンタジエンの群の化
合物、並びにそれらの製造方法に関する。 更に詳しくは、本発明は陰イオンの形態で遷移金属に配位されたペンタ-ヘプ
ト（η5-）リガンドとして使用されてメタロセンを生成し得る新規多環式シクロ
ペンタジエニル化合物に関する。
【０００２】 （背景技術） 陽イオン断片、通常H+陽イオンの損失により芳香族性の陰イオンを容易に生成
するシクロペンタジエニル化合物の性質が知られている。多電子錯体結合により
それら自体で金属陽イオンに配位して炭化水素陰イオンを含む有機金属化合物に
ついて一般に予想される挙動に対し格別の相対的安定性を有する錯体（メタロセ
ンと称される）を生成するこれらの陰イオンの能力がまた公知である。これらの
錯体は単一シクロペンタジエニルリガンド、又は或る場合にはこの型の２個、更
には３個のリガンドを含んでもよい。周期律表の３族〜６族、特に４族の遷移金
属のシクロペンタジエニル錯体が、アルミノキサン又は非配位陰イオンの特別な
塩と組み合わせて、α-オレフィンを重合することができることが知られており
、最近この目的のために広く使用されていた。 シクロペンタジエニル化合物は下記の一般式(I)：
【０００３】
【化４】
【０００４】 （式中、Ｒ基は同じ又は異なる一般の置換基を表す） を有する５個の炭素原子を含むジ不飽和環式基を含む。 本発明によれば、また記載及び特許請求の範囲を簡素化するために、上記式(I
)は以下に示される５種の可能なメソメリー構造(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)及び(Ie
)の一種以上を合成上表すのに本明細書中で使用され、これは有機化学で通常慣
例であるように、一般の多置換シクロペンタジエニル化合物を表し得る。
【０００５】
【化５】
【０００６】 これらは、五角形の環中で、２個の二重結合及び唯一の飽和炭素原子に結合さ
れた水素原子をシフトすることにより互いに変換でき、環の種々の置換基は通常
水素又は線状もしくは分岐有機基（必要により置換されていてもよい）であり、
これらはまた更に一般のバージョンでは互いに一つ以上の共有リガンドを形成し
て前記シクロペンタジエニル環と縮合された環式構造又は多環式構造を得ること
ができる。本発明の目的のために、これらの構造(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)及び(I
e)は均等であると考えられる。何とならば、それらは同じシクロペンタジエニル
陰イオンの前駆体であるからである。従って、特に明記されない限り、型(I)の
構造式により表されるシクロペンタジエニル化合物（これらは本発明の目的の一
つを形成する）に関する本発明の範囲は先に特定された５種のメソメリー構造を
含む。
【０００７】 シクロペンタジエニル環に縮合された飽和環及び不飽和環からなる置換シクロ
ペンタジエニル炭化水素化合物が当業界で知られており、それらの幾つかが市販
の製品、例えば、インデン、テトラヒドロインデン、フルオレン、アズレン、1,
2-ベンゾフルオレンである。シクロペンタジエニル環を含むその他の二環式化合
物が欧州特許出願EP-A760,355に記載されているが、欧州特許出願EP-A849,273は
オレフィンを重合するのに適している、これらのリガンドとのメタロセン錯体を
記載している。 ジルコニウム及びチタンのメタロセンを使用する、オレフィンの重合触媒作用
におけるシクロペンタジエニル環と縮合された飽和環の著しい効果がまた、特に
、例えば、欧州特許出願EP-A849,273に記載されているように、α-オレフィンと
のエチレンの共重合における活性及びコモノマーのとり込みに関して知られてい
る。
【０００８】 この分野で今までに得られた奨励結果にかかわらず、重合触媒並びにそれによ
り得られるポリ-α-オレフィンの品質及び汎用性の絶え間ない改良に対する要望
が依然としてある。迅速加硫に適した不飽和の高含量を有するエチレンの弾性ポ
リマーに対する要望が、得られる生成物の平均分子量のかなりの低下を生じない
で、今まで可能であるものに対してエチレンコポリマー中にとり込まれた非共役
ジエンの量を増大することができる触媒に関する研究を刺激した。しかしながら
、100℃より高い温度で操作する高収率方法について増大された分子量を有する
ポリオレフィンを製造することができる触媒を有することが望ましい。最後に、
更なる改良がより一層複雑かつ選択的になりつつある構造を有する、所謂“ブリ
ッジ”型のメタロセン触媒により高タクチシティを有するポリマーを得るための
α-オレフィンの立体特異的重合の立体制御に必要とされる。 革新的な方法及び物質により上記要望に応答しようとする終わりのない試みに
おいて、本件出願人は上記問題に解決を与えるのに明確な進歩に相当する触媒の
製造における使用に適した、多環式シクロペンタジエニル化合物の新規な群を今
見出した。
【０００９】 （発明の開示） それ故、本発明の第一の目的は下記の式(II)：
【００１０】
【化６】
【００１１】 を有する多環式シクロペンタジエニル化合物に関する。 式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Z1及びZ2の夫々は、独立して水素又は好
ましくは１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基から選ばれる１〜10個の炭素原
子を有する有機置換基、更に好ましくは線状又は分岐C1-C6アルキルであり、加
えて、前記Ｒ基又はＺ基のいずれか一つ、好ましくはZ1、Z2、R5、R6、又はR7か
ら選ばれる基の一つは５〜20個の炭素原子を有し、かつシクロペンタジエニル基
を含む別の有機基に更に結合している２価の有機基であってもよく、かつ “n”は１〜10（極値が含まれる）の整数値のいずれかを有し、好ましくは１
〜３の範囲である。
【００１２】 （発明を実施するための最良の形態） 先に既に明記したように、上記式(II)中、シクロペンタジエニル基は原子価の
規制により必要とされるように環中の二重結合及び水素原子をシフトすることに
より得られる全てのメソメリー形態を含む構造により通常表される。このシフト
は形式だけでなく、式(II)を有するあらゆる化合物のシクロペンタジエニル陰イ
オンを生成することにより、例えば、ブチルリチウムによる処理、続いて酸性化
して全ての可能な５種の異性体の混合物を得ることにより実際に容易に得られ、
前記混合物がまた本発明の範囲に含まれる。 好ましい実施態様において、本発明はＲ基及びＺ基の全てが水素である式(II)
を有する化合物に関する。別の好ましい実施態様において、Z1及びZ2は水素であ
り、基R1、R2、R3、R4のわずかに二つが１〜４個の炭素原子を有する線状又は分
岐アルキルである。
【００１３】 本発明のその他の特別な形態によれば、R5基、R6基又はR7基の一つがメチル又
はエチル、更に好ましくはメチルである。別の好ましい実施態様において、R1及
びR3がメチルであり、“n”が２又は３である。 本発明の特別な実施態様によれば、R5基、R6基又はR7基の一つ、好ましくはR5 又はR7が、２〜６個の炭素原子を有する２価の炭化水素基又はシラン基であり、
これらの基が更に５〜20個の炭素原子を有する第二のシクロペンタジエニル基、
好ましくはシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基及びこれら
の同族の基から選ばれる第二のシクロペンタジエニル基に結合しており、特にシ
クロペンタジエニル環の炭素原子により前記R5基、R6基又はR7基に結合している
のが好ましい。 式(II)を有する化合物の非限定例は下記の式（これらは簡素化の目的のために
ナンバリングされていない）により表されるものである。
【００１４】
【化７】
【００１５】 本発明の多環式シクロペンタジエニル化合物は比較的安定な化合物であり、た
とえ公知のディールス-アルダー反応による、対応する二量体生成物の生成の可
能性のためにそれらを長期にわたって保存することが好都合ではないとしても、
それらは空気に暴露し得る。この理由のために、これらの生成物をしばらくの間
保存することの可能な必要性がある場合、それらをアルカリ金属又はアルカリ土
類金属の相当する塩の一つに変換することが好ましく、これらは空気中に存在す
る酸素及び湿気に感受性であるが、不活性雰囲気中に保存される場合には化学変
化を受けない。 これらの多環式化合物は、新規であるが、既知の、又は同様の化合物及び有機
構造の合成方法、例えば、先に引用された欧州特許出願EP-A760,355に記載され
た合成方法と同様にして、その目的のために有機化学の既知技術を採用すること
により製造し得る。しかしながら、本件出願人は既知技術を改良し、又は組み合
わせることによりオリジナルの合成方法を開発し、これはこれらの化合物が限ら
れた数の工程で良好な収率で得られることを可能にする。 それ故、本発明の第二の目的は、連続した下記の工程を含む、下記の一般式(I
II)：
【００１６】
【化８】
【００１７】 （式中、種々の記号は式(II)を有するシクロペンタジエニル化合物に関して、一
般形態及び好ましい形態の両方において、先に定義したのと同じ意味を有する）
を有するベンゾケトンから出発する式(II)を有する多環式シクロペンタジエニル
化合物の製造方法に関する： i) アルキル金属の水素化物又はアルキルとの反応により、カルボニルに対し
α位の水素イオンを引き抜くことにより式(III)を有する前記ベンゾケトンの陰
イオンを生成し、 ii) 工程(i)で生成された陰イオンを、式OC(OR8)（式中、R8は１〜６個の炭
素原子を有する線状又は分岐アルキルである）を有するアルキルカーボネートと
反応させて下記の式(IV)：
【００１８】
【化９】
【００１９】 を有するベンゾケトエステルを得、 iii) 充分に強い有機塩基、例えば、アルカリ金属の水素化物、アルコキシド
又はアルキルとの反応により式(IV)を有する前記ベンゾケトエステルの陰イオン
を生成し、前記陰イオンを下記の式(V) R5HXC-C≡R7 (V) （式中、R5及びR7は式(II)の対応する記号と同じ意味を有し、かつＸはフッ素を
除くハロゲン、好ましくは塩素又は臭素である） を有するプロパルギルハライドと反応させて終了時に下記の式(VI)
【００２０】
【化１０】
【００２１】 を有する化合物を得、 iv) 式(VI)を有する前記化合物を、例えば、溶媒としてのメタノール中の酸
化水銀、エーテラート三フッ化ホウ素、トリクロロ酢酸との混合物中の接触及び
反応、続いて加水分解により、アセチレン基をケトン基に変換するための既知の
方法の一つで水和して下記の式(VII)：
【００２２】
【化１１】
【００２３】 を有する化合物を得、 v) 式(VII)を有する前記化合物をKOH又はNaOHによる強塩基性環境中で好まし
くは20〜100℃の範囲の温度で自己縮合により環化して下記の式(VIII)：
【００２４】
【化１２】
【００２５】 を有する不飽和環状ケトンを得、 vi) 既知の方法を使用して、例えば、水素化リチウムアルミニウムとの反応
により式(VIII)を有する前記不飽和環状ケトンを還元して、R6が水素に等しい式
(II)を有する化合物に相当する、式(IX)：
【００２６】
【化１３】
【００２７】 を有する所望の多環式シクロペンタジエニル化合物を得、又はR6基を含む好適な
反応性金属アルキル、例えば、リチウムアルキル、グリニアール試薬、マグネシ
ウムジアルキル、アルミニウムトリアルキル等との反応により本発明の目的の一
般式(II)を有する所望の化合物を得る。 上記多環式シクロペンタジエニル化合物は特に元素の周期律表の４族の、遷移
金属の有機金属錯体の生成に使用でき、これらは種々の合成方法、例えば、オレ
フィンの水素化、酸化及び重合に触媒として有利に使用し得る。 それ故、本発明の更なる目的はシクロペンタジエニル環からH+酸陰イオンを引
き抜くことにより式(II)を有する先の化合物のいずれかに外形上(formally)誘導
される少なくとも一つの多環式シクロペンタジエニル陰イオンを含む塩類（イオ
ン性）化合物、そしてまたπ型の共有結合により遷移金属に配位している前記シ
クロペンタジエニル陰イオンの少なくとも一つを含む金属錯体に関する。特に、
本発明の目的は下記の一般式(X)：
【００２８】
【化１４】
【００２９】 を有する有機金属化合物に関する。 式中、 夫々のR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Z1及びZ2基、そしてまた“n”は、上記
式(II)中の対応する記号と同じ意味（一般形態及び好ましい形態の両方）を有し
、 Mvは、０より大きい酸化状態（又は原子価）“v”を有する元素の周期律表の
あらゆる金属を表し、 夫々のZ'は、独立にイオン対の陰イオンとして、又は“σ”型の共有結合によ
り金属Mvに結合している陰イオン性の基であり、 Z"は、金属Mvに結合しているシクロペンタジエニル陰イオンを含む、５〜30個
の炭素原子を有する有機基を表し、 “m”は、Z"が式(X)を有する化合物中に存在するか否かに応じて１又は０の値
を有し、 “p”は、金属Mvの形式的酸化電荷“v”を中和するのに必要なZ'基の数を表し
、p=(v-m-1)であるような値を有する。
【００３０】 上記式(X)は、０より大きい酸化状態の金属Mvと、先に特定した式(II)を有す
るリガンドに由来する少なくとも一つの陰イオンを含むあらゆる化合物とを含む
。これらの化合物は、特に非遷移金属を含むと塩類のイオン性のものであっても
よく、又は金属の低エネルギー軌道が“π”型の結合を形成するのに利用できる
場合には、これらの化合物は半共有結合又は共有結合の性質の配位錯体の形態で
あることが好ましい。 式中のMvがランタニドの族の金属を含む、周期律表の３族〜10族の金属から選
ばれる式(X)を有する化合物が、水素化方法又はα-オレフィンの重合方法の触媒
又は触媒の成分としてのそれらの潜在的な使用について特に重要である。 Mvは４族〜６族の金属から選ばれることが好ましく、酸化状態+4のTi、Zr又は
Hfであることが更に好ましい。この場合、式(X)中のZ"基が必要により、しかし
必ずではなく、上記式(II)を有する化合物から選ばれてもよい、第二のシクロペ
ンタジエニル陰イオンである場合に特に満足な結果が得られた。特に、本発明の
好ましい目的は下記の式(XI)：
【００３１】
【化１５】
【００３２】 を有する、周期律表の４族の遷移金属Mqのビス-シクロペンタジエニル錯体に関
する。 式中、 夫々のR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Z1及びZ2基、そしてまた“n”は、上記
式(II)及び(X)中の相当する記号と同じ意味（一般形態及び好ましい形態の両方
で）を有し、 Mqは、３又は４、好ましくは４に等しい酸化状態（又は原子価）“q”を有す
るチタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる金属を表し、 “t”は、Mqの原子価“q”が４である場合には１の値を有し、またMqの原子価
“q”が３である場合には０の値を有し、 X'及びX"は、夫々独立に金属Mqにσ結合している１価の陰イオン性の基を表し
、好ましくは水素化物、ハライド、C1-C20アルキル基又はアルキルアリール基、
C2-C20アルキルシリル基、C5-C20シクロアルキル基、C6-C20アリール基又はアリ
ールアルキル基、C1-C20アルコキシル基又はチオアルコキシル基、C2-C20カルボ
キシレート基又はカルバメート基、C2-C20ジアルキルアミド基及びC1-C20アルキ
ルシリルアミド基から選ばれ、 Cpは、金属Mqに配位している、好ましくは少なくとも５個から30個までの炭素
原子を有する、陰イオン性のη5-シクロペンタジエニル又はη5-ヘテロシクロペ
ンタジエニル環を含むあらゆる有機基を表す。
【００３３】 本発明によれば、特に、式(XI)を有する基X'及びX"は夫々独立に金属Mqにσ結
合している陰イオン性の基を表す。X'及びX"の典型的な例は水素化物、ハライド
、特にクロリド又はブロミド、線状又は分岐アルキル基、例えば、メチル、エチ
ル、ブチル、イソプロピル、イソアミル、オクチル、デシル、ベンジル、アルキ
ルシリル基、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル又はトリブチルシリ
ル、シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、4-メチルシ
クロヘキシル、アリール基、例えば、フェニル又はトルイル、アルコキシ基又は
チオアルコキシ基、例えば、メトキシル、エトキシル、イソ-又はsec-ブトキシ
ル、エチルスルフィド、カルボキシレート基、例えば、アセテート、トリフルオ
ロアセテート、プロピオネート、ブチレート、ピバレート、ステアレート、ベン
ゾエート、又は再度ジアルキルアミド基、例えば、ジエチルアミド、ジブチルア
ミド、又はアルキルシリル-アミド、例えば、ビス（トリメチルシリル）アミド
又はエチルトリメチルシリルアミドである。また、二つのX'基及びX"基が互いに
化学結合されて４〜７個の水素とは異なる原子を有し、また金属Mqを含む環を形
成し得る。この局面の典型的な例は２価の陰イオン基、例えば、トリメチレン基
もしくはテトラメチレン基、又はエチレンジオキシ基である。それらの入手可能
性及びそれらを含む錯体の容易な製造に特に好ましいX'基及びX"基はクロリド、
C1-C8アルコキシド、メチル、エチル、C3-C10カルボキシレートである。
【００３４】 式(XI)中の夫々のCp基は、H+イオンを引き抜くことにより、金属Mqに配位して
いるη5-シクロペンタジエニル環（これは形式上置換又は未置換のシクロペンタ
ジエン分子に由来する）を含む。一般に二つのη5-シクロペンタジエニル基を含
む、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのメタロセン錯体のπ型の分子結合そ
してまた電子配置及び配位配置が、文献に充分に記載されており、また当業者に
知られている。 本発明の式(XI)を有するCp基は、特に、既知のシクロペンタジエニル基、イン
デニル基又はフルオレニル基、及びそれらの同族の生成物〔その分子骨格（シク
ロペンタジエニル環中に含まれ、又は含まれない）中の一つ以上の炭素原子がハ
ロゲン、好ましくは塩素又は臭素、１〜10個の炭素原子を有する線状又は分岐ア
ルキル基（必要によりハロゲン化されていてもよい）、例えば、メチル、トリフ
ルオロメチル、エチル、ブチル、イソプロピル、イソアミル、オクチル、デシル
、ベンジル、アルキルシリル基、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル
又はトリブチルシリル、シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、4-メチルシクロヘキシル、６〜10個の炭素原子を有するアリール基（必
要によりハロゲン化されていてもよい）、例えば、フェニル、ペンタフルオロフ
ェニル又はトルイル、アルコキシル基又はチオアルコキシル基、例えば、メトキ
シル、エトキシル、イソ-又はsec-ブトキシル、エチルスルフィドからなる群か
ら選ばれた基で置換される〕から選ばれる。前記Cp基はまた、例えば、4,5-ベン
ゾインデニルの場合のように幾つかの縮合芳香族環を含んでもよく、特に好まし
い実施態様において、上記式(II)を有する多環式シクロペンタジエニル化合物の
陰イオンから選ばれる。
【００３５】 特別な重合方法について、特に、当業者に知られているように、重合の立体制
御（α-オレフィンのアイソタクチック又はシンジオタクチック配向）又はエチ
レンの共重合におけるコモノマーの挿入の制御が重要である場合、陰イオン性の
上記基、詳しくはMV遷移金属を有する式(X)の錯体中のZ"、及び式(XI)の錯体中
のCpは、１〜15個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する２価の炭化水素基又
はシラン基により式(II)を有する化合物に由来する多環式シクロペンタジエニル
基に共有結合し、メタロセン化合物の分野で従来使用されている用語によれば所
謂“ブリッジ”構造を形成し得る。 一般式(X)及び(XI)を有する化合物の非限定例は、以下に示される構造（簡素
化のために、ナンバリングされていない）により表される化合物である。
【００３６】
【化１６】
【００３７】 上記のように、或る種の遷移金属との式(X)を有する上記錯体、更に詳しくは
式(XI)により表される錯体は、好適な活性剤と組み合わせて、オレフィンの重合
及び共重合用の触媒の生成に有利に使用し得る。 それ故、本発明の更なる目的は、エチレン及びその他のα-オレフィンの（共
）重合、即ち、エチレン及びその他のα-オレフィンのホモ重合、エチレンと一
種以上のその他の共重合性モノマー、例えば、α-オレフィン、共役又は非共役
ジオレフィン、スチレン及びその誘導体等との共重合、α-オレフィンの互いの
共重合又はそれと共重合性のその他のモノマーとの共重合用の触媒に関するもの
であり、このようなものとして特許請求するものである。この触媒は、メタロセ
ン重合触媒反応の業界で知られているものから選ばれる活性剤（又は助触媒）、
特にホウ素、アルミニウム、ガリウム及びスズから選ばれる金属M'の有機化合物
、又はこれらの化合物の組み合わせとの式(X)又は(XI)を有する上記多環式メタ
ロセン錯体の組み合わせ（即ち、接触及び反応）から得られる。
【００３８】 特に、本発明の前記触媒は、互いに接触した下記の２成分、又はそれらの反応
生成物を含む。 (i) 先の式(X)を有する少なくとも一種のメタロセン錯体（金属Mvが周期律表
の４族〜６族、好ましくは４族の金属である）、 (ii) 上で定義した周期律表の２族、12族、13族又は14族の元素から選ばれる
、炭素とは異なる元素M'の少なくとも一種の有機金属化合物を含む助触媒。 本発明によれば、前記元素M'はホウ素、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、
ガリウム及びスズ、更に特別にはホウ素及びアルミニウムから選ばれることが好
ましい。
【００３９】 本発明の好ましい実施態様において、成分(ii)はアルミニウム、ガリウム又は
スズの有機酸素化誘導体である。これはM'が少なくとも一つの酸素原子及び１〜
６個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチルからなる少なくとも一つ
の有機基に結合されているM'の有機化合物と定義し得る。 本発明のこの局面によれば、成分(ii)はアルミノキサンであることが更に好ま
しい。知られているように、アルミノキサンは種々のO/Al比を有する、Al-O-Al
結合を含む化合物であり、これは、制御された条件下で、水又は所定量の利用可
能な水を含むその他の化合物、例えば、硫酸アルミニウム６水和物とのアルミニ
ウムトリメチルの反応の場合には、硫酸銅５水和物又は硫酸鉄５水和物との、ア
ルミニウムアルキル又はアルミニウムアルキルハライドの反応により得られる。
本発明の重合触媒の生成に好ましく使用されるアルミノキサンは下記の式(XII)
：
【００４０】
【化１７】
【００４１】 （式中、R8はC1-C6アルキル基、好ましくはメチルである） を有する反復単位の存在を特徴とする、オリゴマー、ポリマーの環状及び／又は
線状の化合物である。 夫々のジアルミノキサン分子は４〜70の反復単位（これはまた全てが互いに等
しくなくてもよいが、異なるR8基を含んでもよい）を含むことが好ましい。 前記アルミノキサン、特にメチルアルミノキサンは有機金属化学で知られてい
る方法、例えば、硫酸アルミニウム水和物のヘキサン中の懸濁液へのアルミニウ
ムトリメチルの添加により得られる化合物である。 本発明の重合触媒の生成に使用される場合、アルミノキサン(ii)は、Alと遷移
金属Ｍとの原子比が10〜10,000、好ましくは100〜5,000の範囲内にあるような比
率で、式(X)を有する錯体を含む前記成分(i)と接触させる。錯体(i)とアルミノ
キサン(ii)とを互いに接触させる順序は特に重要ではない。
【００４２】 上記アルミノキサンに加えて、本発明の成分(ii)の定義はまたガロキサン（先
の式中で、ガリウムがアルミニウムに代えて存在する）及びスタノキサンを含み
、メタロセン錯体の存在下のオレフィンの重合の助触媒としてのこれらの使用が
、例えば、米国特許第5,128,295号及び同第5,258,475号により知られている。 本発明の別の好ましい局面によれば、前記触媒が、式(X)を有する少なくとも
一種の錯体を含む成分(i)と、式(X)を有する錯体と反応することができるM'の少
なくとも一種の化合物又は有機金属化合物の混合物を含む成分(ii)とを接触させ
、これからσ結合している基Z'又はZ"を引き抜いて、一方で少なくとも一種の中
性化合物を生成し、他方で金属Mvを含むメタロセン陽イオンと、その負の電荷が
多中心構造で非局在化されている金属M'を含む有機非配位陰イオンとを含むイオ
ン性化合物(ionic-ionizing compound)を生成することにより得られる。
【００４３】 上記型のイオン化系として好適な成分(ii)はホウ素及びアルミニウムの多くの
有機化合物、例えば、下記の一般式：〔(Rc)xNH4-x〕+〔B(RD)4〕-；B(RD)3；〔
Ph3C〕+〔B(RD)4〕-；〔(Rc)3PH〕+〔B(RD)4〕-；〔Li〕+〔B(RD)4〕-；〔Li〕+ 〔Al(RD)4〕- により表される化合物から選ばれることが好ましく、式中、異態(
deponent)の“x”は０〜３の範囲の整数であり、夫々のRc基は独立に１〜10個の
炭素原子を有するアルキル基又はアリール基を表し、かつ夫々のRD基は独立に６
〜20個の炭素原子を有する、部分的に又は好ましくは完全にフッ素化されたアリ
ール基を表す。 前記化合物は、一般に、成分(ii)の原子M'とメタロセン錯体中の原子Mvとの比
が0.1〜15、好ましくは0.5〜10、更に好ましくは１〜６の範囲内であるような量
で使用される。 成分(ii)は、単一化合物、通常イオン性化合物、又はこの化合物とMAO、もし
くは、好ましくは、夫々のアルキル残基中に１〜８個の炭素原子を有するアルミ
ニウムトリアルキル、例えば、AlMe3、AlEt3、Al(i-Bu)3の組み合わせからなる
ことができる。
【００４４】 一般に、本発明のイオン性メタロセン触媒の生成は、不活性液体媒体、更に好
ましくは炭化水素中で行なわれることが好ましい。成分(i)及び(ii)（これらは
互いに組み合わされることが好ましい）、並びに使用される特別な方法の選択は
、当業者に利用できる特別な文献に詳しく記載されるものに従って、分子構造及
び所望される結果に応じて変化し得る。 これらの方法の例は以下に示されるリスト（しかしながら、これは本発明の全
範囲を限定しない）に定性的に図式化される。 (m1) 一般式(X)、又は好ましくは(XI)（式中、置換基Z'及びZ"の少なくとも
一つ、好ましくは全部が水素又はアルキル基である）を有するメタロセンと、イ
オン性化合物（その陽イオンは置換基の一つと反応して中性化合物を生成するこ
とができ、その陰イオンは多く、非配位性であり、負の電荷を非局在化すること
ができる）との接触による； (m2) 10/1〜500/1のモル過剰で使用される、先の式(X)、又は好ましくは(XI)
を有するメタロセンと、アルキル化剤、好ましくはアルミニウムトリアルキルと
の反応、続いて金属Mvに対しおよそ化学量論量の又はわずかに過剰の強ルイス酸
、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素との反応による；
【００４５】 (m3) 先の式(X)、又は好ましくは(XI)を有するメタロセンと、10/1〜1000/1
、好ましくは100/1〜500/1のモル過剰の下記の式 AlR9 mX3-m （式中、R9は線状もしくは分岐C1-C8アルキル基、又はそれらの混合物の一種で
あり、 Ｘはハロゲン、好ましくは塩素又は臭素であり、かつ “m”は１〜３（極値が含まれる）の範囲の小数である） により表されるアルミニウムトリアルキル又はアルキルアルミニウムハライドと
の接触及び反応、続いてこうして得られた組成物への、Ｂ又はAlとメタロセン錯
体中の原子Mvとの比が0.1〜15、好ましくは１〜６の範囲内であるような量の少
なくとも上記型のイオン性化合物の添加による。
【００４６】 本発明のメタロセン錯体との反応によりイオン性触媒系を生成することができ
るイオン性化合物又は多成分反応性系のイオン化の例が下記の特許刊行物に記載
されている。その内容は本明細書に含まれるものとする。 ・下記の番号で公表された欧州特許出願：EP-A277,003、EP-A277,004、EP-A522,
581、EP-A495,375、EP-A520,732、EP-A478,913、EP-A468,651、EP-A427,697、EP
-A421,659、EP-A418,044； ・下記の番号で公表された国際特許出願：WO 92/00333、WO 92/05208、WO 91/09
882； ・米国特許第5,064,802号、同第2,827,446号、同第5,066,739号。 本発明のイオン性触媒系の製造に適した錯体−助触媒組み合わせの非限定例が
夫々の前駆体（その組み合わせからそれらが得られる）に関して以下に表(I)に
図式化される。あらゆる欄のあらゆる化合物が、必要により、示された方法に従
って、残りの欄のあらゆる化合物と組み合わされる。
【００４７】
【表１】
【００４８】 略号：Me=メチル、Et=エチル、Bu=n-ブチル、Bui=イソ-ブチル、Ph=フェニル、B
z=ベンジル、Pri=イソプロピル、Cp=シクロペンタジエニル、Ind=インデニル、D
HBI=4,5-ジヒドロ-ベンゾ〔d〕インデニル、7,9-Me2-DHBI=7,9-ジメチル-4,5-ジ
ヒドロ-ベンゾ〔d〕インデニル、THAZ=4,5,6-トリヒドロ-ベンゾ〔e〕アズレニ
ル また、互いに混合された式(X)又は(XI)を有する２種以上の錯体を含むこれら
の触媒が本発明の範囲に含まれる。異なる触媒活性を有する錯体の混合物をベー
スとする本発明の触媒はこうして製造されるポリオレフィンの一層広い分子量分
布が所望される場合に重合に有利に使用し得る。 本発明の特に好ましい実施態様において、前記触媒のメタロセン成分(i)は、
特に酸化状態+4の金属Mqとの、先の式(XI)により表される錯体から選ばれる錯体
、又はこれらの錯体の混合物を含む。
【００４９】 本発明の別の局面によれば、オレフィン重合用触媒を生成するための固体成分
を生成するために、上記錯体はまた好ましくはSi及び／又はAlの酸化物、例えば
、シリカ、アルミナ又はシリカ-アルミネートからなる不活性固体で担持し得る
。前記触媒を担持するために、通常好適な不活性液体媒体中、必要により200℃
を越える温度に加熱することにより活性化されてもよい担体と、本発明の触媒の
成分(i)及び(ii)の一方又は両方との接触を含む、既知の担持技術を使用し得る
。本発明の目的のために、両方の成分を担持することは必要ではなく、また式(X
)、又は好ましくは(XI)を有する錯体のみ、又は先に特定したＢ、Al、Gaもしく
はSnの有機化合物が担体の表面に存在することが可能である。後者の場合、表面
に存在しない成分は続いて重合に活性な触媒の生成の瞬間に担持された成分と接
触させる。
【００５０】 また、後者の官能化及び固体と上記の式(X)、又は好ましくは(XI)の式中に含
まれるメタロセン錯体の間の共有結合の形成により固体に担持された錯体、及び
これらをベースとする触媒系が本発明の範囲に含まれる。 本発明の担持された触媒の特別な生成方法は比較的小比率のモノマー又はモノ
マーの混合物を触媒の存在下で予備重合してこれを固体微粒子中に入れ、次いで
これを付加的なα-オレフィンの存在下でその方法を完結するために実際の反応
器それ自体に供給することを含む。これにより最終的に得られるポリマー粒状物
の形態及び寸法を良好に制御する。 一種以上のその他の添加剤又は成分が、必要により本発明の触媒、並びに２種
の成分(i)又は(ii)に添加されて特別な要求を満足するのに適した触媒系を得て
もよい。こうして得られた触媒系は本発明の範囲に含まれると考えられるべきで
ある。本発明の触媒の製造及び／又は生成において入れられる添加剤又は成分は
不活性溶媒、例えば、脂肪族炭化水素及び／又は芳香族炭化水素、脂肪族エーテ
ル及び芳香族エーテル、例えば、非重合性のオレフィン、エーテル、三級アミン
及びアルコールから選ばれる弱い配位性の添加剤（ルイス塩基）、ハロゲン化剤
、例えば、ケイ素ハライド、ハロゲン化炭化水素（好ましくは塩素化炭化水素）
等、並びに再度エチレン及びα-オレフィンの（共）重合のためのメタロセン型
の従来の均一触媒の製造のために当業界で通常使用される全てのその他の成分で
ある。
【００５１】 成分(i)及び(ii)は、好ましくは室温から60℃までの範囲の温度で10秒から１
時間まで、更に好ましくは30秒から10分までの種々の時間にわたって互いの接触
により本発明の触媒を生成する。 本発明の触媒は、連続式でも又はバッチ式でも、一以上の工程で、実質的に全
ての既知のα-オレフィンを（共）重合する方法で優れた結果で使用し得、例え
ば、必要により不活性希釈剤の存在下、低圧（0.1-1.0MPa）、中間圧力（1.0-10
MPa）又は高圧（10-150MPa）で、20℃から240℃までの範囲の温度における方法
で使用し得る。分子量調節剤として水素を便利に使用し得る。
【００５２】 それ故、本発明の更なる目的は好適な圧力及び温度の条件下、上記の本発明の
触媒の少なくとも一種の存在下でα-オレフィンを重合し、又は前記α-オレフィ
ンの一種以上を共重合することを含む、α-オレフィンの（共）重合方法に関す
る。 これらの方法は、例えば、液体プロピレン中のエチレンとプロピレンとの既知
の共重合方法のように、通常３〜８個の炭素原子を有する脂肪族又は脂環式の飽
和炭化水素からなる液体希釈剤（これはまたモノマーからなってもよい）中の溶
液状態又は懸濁状態で行ない得る。重合混合物中に導入される触媒の量は遷移金
属Mv又はMqの濃度が10-5〜10-8モル／リットルの範囲であるように選ばれること
が好ましい。 また、重合は気相中で、例えば、流動床反応器中で、通常0.5〜5MPaの範囲の
圧力で50〜150℃の範囲の温度で行ない得る。
【００５３】 本発明の方法に従って重合又は共重合し得るα-オレフィンは、一般に、所謂
α位又は１位に少なくとも一つの>C=CH2二重結合を有する全てのオレフィン性不
飽和炭化水素である。前記α-オレフィンはエチレン及びその高級同族品、好ま
しくは３〜15個の炭素原子を有するもの、例えば、プロピレン、1-ブテン、ブタ
ジエン、1-ヘキセン、1-オクテン、1,4-ヘキサジエン及びスチレンを含む。伸縮
環(stretched ring)中に含まれる二重結合を有する、特別な非一級オレフィン、
例えば、ジシクロペンタジエンが本発明の触媒の存在下で同等に（共）重合し得
る。 本発明の特別な局面によれば、α-オレフィン（共）重合用触媒は、成分(i)と
(ii)とを接触させることにより別々に製造され（予備生成され）、続いて重合環
境に導入される。触媒は最初に重合反応器に仕込まれ、続いて重合すべきオレフ
ィン又はオレフィンの混合物を含む試薬混合物が仕込まれ、又は触媒は既に試薬
混合物を含む反応器に仕込まれ、又は最後に、試薬混合物及び触媒が反応器に同
時に供給し得る。 本発明の別の局面によれば、触媒が、例えば、成分(i)及び(ii)を選ばれたオ
レフィンモノマーを含む重合反応器に別々に導入することにより“in situ”生
成される。
【００５４】 本発明の触媒は線状ポリエチレンを得るためのエチレンの重合及び特別な重合
条件並びにα-オレフィンの量及び構造に応じて異なる特性を有するコポリマー
を得るためのエチレンとプロピレン又は好ましくは４〜10個の炭素原子を有する
高級α-オレフィンとの共重合において優れた結果で使用し得る。例えば、線状
ポリエチレンが、0.880〜0.940の範囲の密度及び10,000〜2,000,000の範囲の分
子量で得られる。低密度又は中間密度の線状ポリエチレン（密度に応じて略号UL
DPE、VLDPE及びLLDPEで知られている）の製造においてエチレンのコモノマーと
して使用されることが好ましいα-オレフィンは、1-ブテン、1-ヘキセン及び1-
オクテンである。 また、本発明の触媒は過酸化物により加硫でき、エージング及び分解に対し極
めて耐性の飽和弾性コポリマーを得るためのエチレンとプロプレンの共重合、又
はEPDM型の加硫可能なゴムを得るための、エチレン、プロピレン及び５〜20個の
炭素原子を有する、非共役ジエンの三元共重合に都合良く使用し得る。これらの
後者の方法の場合、本発明の触媒は重合条件下で特に高いジエン含量及び平均分
子量を有するポリマーの製造を可能にすることがわかった。
【００５５】 EPDMの製造の場合、前記ターポリマーの製造に使用し得るジエンは ・線状鎖ジエン、例えば、1,4-ヘキサジエン及び1,6-オクタジエン； ・分岐ジエン、例えば、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、3,7-ジメチル-1,6-オクタ
ジエン、3,7-ジメチル-1,7-オクタジエン； ・単一環を有するジエン、例えば、1,4-シクロヘキサジエン、1,5-シクロオクタ
ジエン、1,5-シクロドデカジエン； ・ブリッジ縮合環を有するジエン、例えば、ジシクロペンタジエン、ビシクロ〔
2.2.1〕ヘプタ-2,5-ジエン、アルケニルノルボルネン、アルキリデンノルボルネ
ン、シクロアルケニルノルボルネン及びシクロアルキリデンノルボルネン、例え
ば、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)、5-プロ
ペニル-2-ノルボルネン から選ばれることが好ましい。
【００５６】 これらのコポリマーを製造するのに典型的に使用される非共役ジエンの中で、
伸縮環中に少なくとも一つの二重結合を含むジエンが好ましく、5-エチリデン-2
-ノルボルネン(ENB)そしてまた1,4-ヘキサジエン及び1,6-オクタジエンが更に好
ましい。 EPDMターポリマーの場合、ジエンモノマーの量が15重量％を越えないことが好
都合であり、それは２〜10重量％であることが好ましい。一方、プロピレン含量
は20〜50重量％の範囲である。 本発明の触媒はまた式(XI)を有するメタロセン錯体の構造及び形状大きさに応
じて既知の技術に従って、優れた収率で、α-オレフィンのホモ重合方法及び共
重合方法に使用されてアタクチックポリマー、アイソタクチックポリマー又はシ
ンジオタクチックポリマーを得ることができる。その目的に適したα-オレフィ
ンは、必要によりまたハロゲン又は芳香族核を含む、３〜20個の炭素原子を有す
るもの、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1
-デセン及びスチレンである。 以下の実施例により本発明を更に説明するが、これらは純粋に例示目的のため
に示すものであり、本発明の全範囲それ自体を限定しない。
【００５７】 （実施例） 実施例に使用した分析技術及び特性決定を以下に列挙し、簡単に説明する。 以下の実施例に記載の1H-NMR及び13C-NMR分光分析による特性決定を、核磁気
共鳴スペクトロメーター型式ブルカーMSL-300で行なった。 ガスクロマトグラフィー／質量分光分析（GC-mass）による生成物及び有機中
間体の特性決定を、フィニガンTSQ700装置で行なった。
【００５８】 オレフィンポリマーの分子量の測定を、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)に
より行なった。サンプルの分析を、1,2,4-トリクロロベンゼン（サントノックス
で安定化した）中で135℃で検出器としてウォーターズ示差屈折計を使用してウ
ォーターズ150-CVクロマトグラフで行なった。 クロマトグラフィー分離を、μ-スチラゲルHTカラム（ウォーターズ）の組（
そのうちの三つが夫々103Å、104Å、105Åの細孔寸法を有し、そのうちの二つ
が106Åの細孔寸法を有する）で行ない、1ml/分の溶離液の流量を確立した。 データを得、マキシマ820ソフトウェアバージョン3.30（ミリポア）により処
理した。数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)の計算を較正のために6,500,
000-2,000の範囲内の分子量を有するポリスチレン標準物質を選んで汎用較正に
より行なった。 ポリマー中のプロピレン及び可能なジエンに由来する単位の含量の測定を、（
本件出願人の方法に従って）FTIRパーキン-エルマースペクトロフォトメーター
型式1760を使用して、0.2mmの厚さを有するフィルムの形態の同ポリマーについ
てのIRにより行なう。特徴ピークの強さを、4255cm-1のピークに対して、プロピ
レンについて4390cm-1、ENBについて1688cm-1で夫々測定し、標準較正曲線を使
用してその量を測定する。
【００５９】 ポリマーのメルトフローインデックス(MFI)を規格ASTM D-1238 Dに従って測定
する。 実施例の製造において、以下に列挙した市販試薬を使用した。 α-テトラロン アルドリッチ α-ベンゾスベロン アルドリッチ 5,7-ジメチル-1-テトラロン アルドリッチ ジエチルカーボネート カルロエルバ プロパルギルクロリド フルカ メチルリチウム(LiMe)、ジエチルエーテル中1.6M アルドリッチ ブチルリチウム(LiBu)、ヘキサン中2.5M アルドリッチ 四塩化ジルコニウム（ZrCl4） フルカ メチルアルモキサン(MAO)（エウレセン5100 10T、 ウィトコ トルエン中10％（重量／容積）のAl） 使用したものの、先に示さなかった試薬及び／又は溶媒は、ベンチスケール及
び工業スケールの両方で普通に使用されるものであり、当分野の特殊な全ての商
用オペレーターで容易に見られる。
【００６０】実施例１ ：ビス-(4,5-ジヒドロ-ベンゾ〔d〕インデニル)-ジルコニウムジクロリ
ド(XVIII)の合成 1a) 1-オキソ-2-エチルオキシカルボニル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン(XI
II)の合成
【００６１】
【化１８】
【００６２】 市販トルエン2.5リットル及びNaH 22g（0.96モル）をメカニカルスターラー及
び冷却器を備えた３リットルの３口ガラスフラスコに仕込み、その懸濁液を室温
で２時間にわたって撹拌下で放置し、次いでジエチルカーボネート115ml（0.94
モル）を添加する。次いでその混合物を80-90℃に加熱し、トルエン80ml中で希
釈したα-テトラロン38ml（0.28モル）を約３時間で滴下ロートにより添加する
。反応混合物を90℃で維持し、その傾向をその目的のために除去したサンプルに
ついて薄層クロマトグラフィー(T.L.C.)により周期的に制御する。約24時間後に
、α-テトラロンの完全な消失を観察する。 反応混合物を氷酢酸50mlを含む氷約1kgに慎重に注ぐ。相を分離し、水相をエ
チルエーテルで繰り返して抽出し、続いて有機抽出物をNaHCO3で飽和された水で
洗浄し、中性になるまで水洗する。有機相を、Na2SO4による脱水後に、赤色の油
状残渣53gを得るまで減圧で蒸発させ、これを20cmのビグレックスカラムによる
蒸留により精製する。上記スキーム中の式(XIII)を有する所望の1-オキソ-2-エ
チルオキシカルボニル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン42.65g（密度=1.15g/cm3 ）を得る。NMRスペクトルは生成物が夫々55/45の比のケトン形態及びエノール
形態で溶液中に存在することを示す。1 H NMR (CDCl3 δ、TMSに対するppm)：12.48 (s, 0.45Hエノール); 7.81-7.14
(m, 4H); 4.24 (dq, 2H); 3.59 (dd, 0.55Hケトン); 3.1-2.2 (m, 4H); 1.31 (d
t, 3H) 1b) 1-オキソ-2-プロプ-2-イニル-2-エトキシカルボニル-1,2,3,4-テトラヒド
ロ-ナフタレン(XIV)の合成
【００６３】
【化１９】
【００６４】 金属ナトリウム4.1g（0.178モル）を１リットルのフラスコに仕込み、無水エ
タノール500mlを添加する。金属ナトリウムの完全な溶解後に、上記のように得
られた1-オキソ-2-エトキシカルボニル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン(XIII)
42g（0.175モル）を添加する。明黄色のミルク状固体を直ちに生成する。その混
合物を溶媒の還流温度に加熱し、次いで30％のトルエンで希釈されたプロパルギ
ルクロリド42ml（0.4モル）を約２時間で滴下ロートにより添加する。添加の終
了時に、その混合物を約３時間にわたって還流温度に保ち、次いで室温に冷却し
、一夜にわたって撹拌下に放置する。この相では、無色の結晶性固体の生成とと
もに黄色のミルク状固体が徐々に消失する。EtOH約400mlを減圧で蒸発により除
去し、続いてその混合物を水及び氷で加水分解し、種々の比率のエチルエーテル
で抽出する。エーテル抽出物を合わせ、中性まで水洗し、無水Na2SO4で乾燥させ
る。次いで溶媒を減圧で蒸発させ、70重量％の所望の生成物(XIV)からなる油状
赤褐色の残渣45gを得る（GC分析、収率70％）。1 H NMR (CDCl3 δ、TMSに対するppm)：7.4-7.1 (m, 4H); 4.14 (q, 2H); 3.2-2
.95 (m, 2H); 2.88 (d, 2H); 2.7-2.3 (m, 2H); 2.00 (t, 1H); 1.53 (t, 3H) 1c) 1-オキソ-2-(2-オキソ-プロピル)-2-エトキシカルボニル-1,2,3,4-テトラ
ヒドロ-ナフタレン(XV)の合成
【００６５】
【化２０】
【００６６】 下記の製品を順に500mlのガラスフラスコに仕込む：メタノール200ml、酸化水
銀0.32g（1.5ミリモル）、三フッ化ホウ素エーテラート1.4ml（11ミリモル）及
びトリクロロ酢酸0.07g（0.4ミリモル）。 メタノール50mlに溶解した、先の工程(b)に記載されたようにして得られた式(
XIV)を有する化合物45g（0.123モル）をこうして得られた懸濁液に添加する。次
いで反応混合物を室温で18時間にわたって撹拌下で放置し、続いて水で加水分解
し、種々の比率のエチルエーテルで抽出する。エーテル抽出物を合わせ、Na2SO4 で脱水し、減圧で蒸発により濃縮して、最後に式(XV)を有する所望の生成物43.5
gを含む油状赤色残渣を得る（GC分析で65％の純度、収率86％）。分析は溶媒と
してのメタノールの使用のために生成物(XV)のエステル交換に由来するエチルエ
ステル（45％）及びメチルエステル（55％）の両方が存在することを示す。生成
物を更に精製しない。1 H NMR (CDCl3 δ、TMSに対するppm)：7.4-7.1 (m, 4H); 4.14 (q, 0.45x2H,
エチルエステル); 3.67 (s, 0.55x3H, メチルエステル); 3.2-2.3 (m, 6H); 2.2
2 (s, 3H), 1.29 (t, 0.45x3H, エチルエステル) 1d) 3,3a,4,5-テトラヒドロ-シクロペンタ〔a〕ナフタレン-2-オン(XVI)の合成
【００６７】
【化２１】
【００６８】 水500ml及びKOH40gを上記のようにして得られた2-エトキシカルボニル-2-(2-
オキソプロピル)-α-テトラロン(XV)（純度65％）43gを含む１リットルのガラス
フラスコに仕込む。次いでその混合物を10時間にわたって還流温度に加熱し、反
応の傾向をTLCにより追跡する。 水性懸濁液を室温に冷却し、種々の比率のエチルエーテルで抽出し、有機画分
を合わせ、続いてNH4Clで飽和した水で洗浄し、次いで中性まで水洗し、無水Na2 SO4で乾燥させる。溶媒を減圧で除去し、油状赤色残渣26.5gを得、これは65％（
GC分析）の生成物(XVII)（収率93％）を含み、溶離剤としてヘキサン／酢酸エチ
ルの70/30（容積基準）混合物を使用し、静止相としてSiO2（メルク）32-60Åを
使用して、これをフラッシュクロマトグラフィーにより精製する。この操作の終
了時に、式(XVII)を有する所望の純粋な生成物9.4g（51ミリモル）を回収する。1 H NMR (CDCl3 δ、TMSに対するppm)：7.65 (d, 1H); 7.4-7.2 (m, 3H); 6.38
(d, 1H); 3.1-2.9 (m, 3H); 2.84-2.72 (dd, 1H); 2.35-2.26 (m, 1H); 2.25-2.
14 (dd, 1H); 1.77-1.55 (m, 1H) 1e) 3a,4,5-トリヒドロ-シクロペンタ〔a〕ナフタレン(XVII)の合成
【００６９】
【化２２】
【００７０】 LiAlH4 3.5g（92ミリモル）及びエチルエーテル250mlを500mlのフラスコに仕
込む。式(XVI)を有する生成物4.0g（21.5ミリモル）を含むエチルエーテルの溶
液50mlを-20℃で約１時間の期間にわたってこううして生成された懸濁液に滴下
ロートにより添加する。添加の終了時に、温度を25℃にし、その混合物を２時間
にわたって撹拌下で放置して、黄色の混合物を得る。この反応混合物を水及び氷
に慎重に注ぎ、次いでHClで酸性にし、種々の比率のエチルエーテルで抽出し、
有機相を無水Na2SO4で乾燥させ、最後に溶媒を減圧で蒸発させて、所望の純粋な
生成物(XVII)2.9gを明黄色の粒状固体（収率80％）として得る。 1f) ビス-(4,5-ジヒドロシクロペンタ〔a〕ナフタレニルジルコニウムジクロリ
ド(XVIII)の合成
【００７１】
【化２３】
【００７２】 先の工程(e)に従って得られた式(XVII)を有するシクロペンタジエニル化合物2
.9g（17.3ミリモル）及びヘキサン200mlを500mlのフラスコに仕込む。次いでLiB
u（ヘキサン中1.6M）16ml（25.6ミリモル）を滴下ロートにより約30分で添加す
る。黄色の溶液が迅速に生成される。その混合物を室温で18時間にわたって撹拌
下で放置し、次いで固体を濾過により回収し、３回の20mlづつのヘキサンで洗浄
し、生成物を減圧で乾燥させ、こうして式(XVII)を有するシクロペンタジエニル
化合物のリチウム塩0.7g（収率24％）を得る。 こうして得られたリチウム塩及びエチルエーテル100mlを250mlのフラスコに仕
込む。懸濁液を得、これを０℃に冷却し、ZrCl4 0.5g（2.14ミリモル）を添加す
る。次いでその反応混合物をこの相中で４時間にわたって撹拌下で放置する。黄
色に着色したものを得、白色の固体が生成され、これを容易にデカントすること
ができる。次いで懸濁液を濾過し、固体を３回の10mlづつのエチルエーテルで洗
浄する。エーテル溶液を真空で室温で蒸発させ、この方法で固体の黄色の残渣が
残り、これからトルエンペンタンによる結晶化により純粋な錯体(XVIII)を得る
。1 H NMR (CD2Cl2 δ、TMSに対するppm)：7.41 (d, 1H); 7.35-7.15 (m, 7H); 6.
36 (t, 1H); 6.30 (dt, 2H); 6.05 (dd, 1H); 5.90 (dd, 1H); 5.77 (t, 1H); 3
.10-2.95 (m, 3H); 2.90-2.60 (m, 9H)実施例２ ：ビス-(4,5,6-トリヒドロ-ベンゾ〔e〕アズレニル)ジルコニウムジク
ロリド(XXIV)の合成 2a) 5-オキソ-6-エトキシカルボニル-6,7,8,9-テトラヒドロ-5H-ベンゾシクロ
ペンタジエン(XIX)の合成
【００７３】
【化２４】
【００７４】 市販のトルエン600ml中のNaH11.5g（0.48モル）をバブル冷却器を備えた１リ
ットルのガラスフラスコ中で懸濁させ、全混合物を室温で２時間にわたって撹拌
下に維持する。次いでジエチルカーボネート63ml（0.52モル）を添加し、その混
合物を90℃に加熱し、その後にトルエン50mlに溶解したα-ベンゾスベロン25g（
0.156モル）を約３時間で滴下ロートにより添加する。反応の傾向をT.L.C.によ
り制御し、90℃で４時間後に、α-ベンゾスベロンの完全な消失を観察する。そ
の反応混合物を氷酢酸50mlを含む氷約1kgに慎重に注ぐ。相を分離し、水相をエ
チルエーテルで繰り返し抽出し、続いて有機抽出物を合わせ、NaHCO3で飽和した
水で洗浄し、中性まで水洗する。有機相をNa2SO4で脱水し、溶媒を減圧で完全に
除去する。上記スキーム中で式(XIX)を有する所望のケトエステルからなる黄色
の油33.2gを90％の純度で得る。1H NMRスペクトルは生成物(XIX)が25対75％の比
で夫々ケトン形態及びエノール形態で溶液中に存在することを示す。1 H NMR (CDCl3 δ、TMSに対するppm)：12.70 (s, 0.75Hエノール); 7.7-7.1 (m
, 4H); 4.28 (dq, 2H); 3.78 (dd, 0.25Hケトン); 2.93 (m, 2x0.25Hケトン); 2
.63 (t, 2x0.75Hエノール); 2.3-1.8 (m, 4H); 1.34 (t, 3x0.75Hエノール); 1.
25 (t, 3x0.25Hケトン) 2b) 5-オキソ-6-エトキシカルボニル-6-プロプ-2-イニル-6,7,8,9-テトラヒド
ロ-5H-ベンゾシクロヘプタジエン(XX)の合成
【００７５】
【化２５】
【００７６】 金属ナトリウム4.5g及び無水メタノール100mlを500mlのガラスフラスコに仕込
む。その混合物をナトリウムの完全な溶解まで撹拌下で放置し、その後、溶媒を
蒸発させ、存在するメタノールの殆どを除去するために得られた固体を更に乾燥
させる。 こうして得られた無色の固体をトルエン200ml中で分散させ、ケトエステル(XI
X)を添加し、次いでその懸濁液を80℃に加熱し、トルエン中70％で溶液中のプロ
パルギルクロリド31ml（0.295モル）を約１時間で滴下ロートにより添加する。2
4時間後、反応混合物のG.C.分析は全てのケトエステル(XIX)が変換されたことを
示す。次いでその反応混合物を水及び氷で加水分解し、種々の比率のエチルエー
テルで抽出する。エーテル抽出物を合わせ、続いて水洗し、無水Na2SO4で乾燥さ
せる。次いで溶媒を減圧で除去し、こうして赤褐色の油38.5gを得、式(XX)を有
する所望の生成物約35％がGC-mass分析に基づいて測定して存在する。 2c) 5-オキソ-6-エトキシカルボニル-6-(2-オキソ-プロピル)-6,7,8,9-テトラ
ヒドロ-5H-ベンゾシクロヘプタジエン(XXI)の合成
【００７７】
【化２６】
【００７８】 下記の製品を室温で500mlのフラスコに順に仕込む：メタノール250ml、酸化水
銀HgO 1.2g（5.6ミリモル）、三フッ化ホウ素エーテラート1.5ml（11.8ミリモル
）、トリクロロ酢酸0.07g（0.4ミリモル）及び上記のようにして得られた式(XX)
を有する不純な生成物（35％）38.5g。こうして生成された暗色の懸濁液を50℃
に４時間加熱することにより反応させる。終了時に、メタノールを減圧で除去し
、水を残渣に添加して、懸濁液を生成し、これを種々の比率のエチルエーテルで
抽出する。これらを合わせ、中性まで水洗し、Na2SO4で脱水する。そのエーテル
溶液を乾燥させて、約35％の所望の生成物(XXI)を含む赤褐色の油38gを得る。 2d) 3,4,5,6-テトラヒドロ-3H-ベンゾ〔e〕アズレン-2-オン(XXII)の合成
【００７９】
【化２７】
【００８０】 水酸化カリウム55g（0.98モル）を500mlのフラスコ中で水300mlに溶解し、上
記のようにして得られた化合物(XXI)38gを添加する。懸濁液が生成され、これを
12時間にわたって還流温度に加熱し、反応をG.C.により追跡する。 反応の終了時に、懸濁液を室温に冷却し、種々の比率のエチルエーテルで抽出
する。続いてエーテル抽出物をNH4Clで飽和した水で洗浄し、続いて中性まで水
洗し、次いで無水Na2SO4で乾燥させる。減圧で溶媒を蒸発させた後、油状の赤色
液体13gを得、溶離剤としてヘキサン／酢酸エチルの70/30（容積基準）混合物を
使用し、静止相としてSiO2（メルク）32-60を使用して、これをカラムによるフ
ラッシュクロマトグラフィーにより精製する。所望の純粋な生成物(XXII)2.2gを
最後に得る。1 H NMR (CDCl3 δ、TMSに対するppm)：7.4-7.1 (m, 4H); 6.20 (d, 1H); 3.2-2
.6 (m, 4H); 2.4-1.2 (m, 5H) 2e) 3a,4,5,6-テトラヒドロ−ベンゾ〔e〕アズレン(XXIII)の合成
【００８１】
【化２８】
【００８２】 エチルエーテル20ml中の、上記のようにして製造された化合物(XXII)2.2gの溶
液を、LiAlH4 2.1g（55ミリモル）及びエチルエーテル100mlの混合物を含む、-2
0℃に冷却した250mlのフラスコに約１時間の期間にわたって仕込む。明黄色の懸
濁液が生成され、これを更に２時間にわたって室温で撹拌下に維持する。反応の
終了時に、その懸濁液を水及び氷に慎重に注ぎ、次いでHClで酸性にし、50mlづ
つ４回のエチルエーテルで抽出する。有機相を過剰のp-トルエンスルホン酸で処
理し、18時間にわたって４℃に維持する。次いでそれをNaHCO3で飽和した水で加
水分解し、中性まで洗浄する。Na2SO4で乾燥させ、溶媒を真空で除去した後、所
望の生成物(XXIII)1.1gを赤色の油の形態で得る。 2f) ビス-(4,5,6-トリヒドロ-ベンゾ〔e〕アズレニル)-ジルコニウムジクロリ
ド(XXIV)の合成
【００８３】
【化２９】
【００８４】 上記されたようにして得られた生成物(XXIII)1.1g（６ミリモル）を100mlのフ
ラスコ中でエチルエーテルに溶解し、ヘキサン中1.6Mのブチルリチウム10ml（16
ミリモル）を-20℃に冷却した後に約30分の期間にわたって添加する。次いでそ
の混合物を室温にし、撹拌下で、更に４時間反応させる。明黄色の固体が生成さ
れ、これを濾過により回収し、ヘキサン10mlで３回洗浄し、真空で乾燥させる。 こうして化合物(XXIII)のリチウム塩0.94gを得（収率83％）、これらをエチル
エーテル100mlを含む250mlのフラスコに仕込む。こうして得られた懸濁液を０℃
に冷却し、ZrCl4 0.52gを添加し、その混合物を４時間にわたって撹拌下に維持
する。その反応混合物を室温にし、濾過し、固体をエチルエーテル10mlで３回抽
出する。エーテルを蒸発させた後に、オレンジ色の油状残渣を得、これをトルエ
ン／ヘキサン（容積基準で1/1）で加熱下で処理する。赤色の不溶性部分を加熱
下で濾過により除去し、その炭化水素溶液を冷却した後に、黄色-オレンジ色の
固体が生成され、これを濾過により回収し、ヘキサン（10ml）で洗浄し、真空で
乾燥させる。こうして所望のジルコニウム錯体(XXIV)0.21gを得る。1 H NMR (CDCl3 δ、TMSに対するppm)：7.4-7.0 (m, 8H); 6.63 (t, 1H); 6.60
(t, 1H); 6.21 (m, 4H); 3.1-2.9 (m, 2H); 2.8-2.4 (m, 6H); 2.3-1.9 (m, 4H)実施例３ ：ビス-(7,9-ジメチル-4,5-ジヒドロ-ベンゾ〔d〕インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド(XXX)の合成 3a) 5,7-ジメチル-1-オキソ-2-エトキシカルボニル-1,2,3,4-テトラヒドロナフ
タレン(XXV)の合成
【００８５】
【化３０】
【００８６】 トルエン１リットル中の水素化ナトリウム12.2g（0.53モル）の懸濁液を室温
で２時間にわたって２リットルのフラスコ中で撹拌下に維持し、次いでジエチル
カーボネート85ml（0.69モル）を添加する。その混合物を90℃に加熱し、トルエ
ン150mlに溶解した5,7-ジメチル-1-テトラロン25g（0.14モル）を約２時間で添
加する。試薬が消失するまで、その反応混合物を90℃で更に８時間にわたって撹
拌下に保つ。終了時に、その反応混合物を氷酢酸50mlを含む氷に注ぐことにより
それを加水分解する。相を分離し、エチルエーテルで繰り返し抽出し、全有機相
をNaHCO3で飽和した水で洗浄し、次いで中性まで水洗し、最後に無水Na2SO4で乾
燥させる。溶媒を減圧で除去した後に、所望の純粋なケトエステル(XXV)33gを赤
色の油の形態で得る（収率96％）。NMRスペクトルは生成物が夫々55％及び45％
の比でケトン形態及びエノール形態で溶液中に存在することを示す。
【００８７】1 H NMR (CDCl3 δ、TMSに対するppm)：12.50 (s, 0.45H); 7.71 (s, 0.55H); 7
.49 (s, 0.45H); 7.17 (s, 0.55H); 7.01 (s, 0.45H); 4.25 (dq, 2H); 3.53 (d
d, 0.55H); 3.1-2.2 (m, 4H); 2.30 (s, 3H); 2.24 (s, 3H); 1.34 (t, 0.45x3H
); 1.28 (t, 0.55x3H)13 C NMR (CDCl3 δ、TMSに対するppm)：194.38; 173.46; 170.96; 166.18; 136
.77; 136.96; 136.63; 136.08; 135.44; 134.01; 132.66; 130.64; 129.81; 128
.93; 97.07; 61.79; 61.11; 54.73; 26.43; 25.11; 24.23; 21.64; 21.47; 21.0
4; 19.89; 19.84; 15.04; 14.87 3b) 5,7-ジメチル-1-オキソ-2-エトキシカルボニル-2-(プロプ-2-イニル)-1,2,
3,4-テトラヒドロナフタレン(XXVI)の合成
【００８８】
【化３１】
【００８９】 金属ナトリウム5.0g（0.217モル）及び無水エチルアルコール500mlを１リット
ルのフラスコに仕込み、ナトリウムの完全溶解まで撹拌下に保つ。次いでケトエ
ステル(XXV)を添加する。次いでトルエン70ml及びEtOH20mlに溶解したプロパル
ギルクロリド30ml（0.285モル）を１時間の期間にわたってフィルターロートに
より添加する。こうして得られた懸濁液を撹拌下で更に８時間にわたって還流温
度に維持し、次いで室温に冷却し、水の添加により加水分解し、種々の比率のエ
チルエーテルで抽出する。有機相を中性まで繰り返し水洗し、無水Na2SO4で乾燥
させる。続いて溶媒を真空で蒸発させ、こうして赤色の油25gを得、続いて1H NM
R分析後にこれは所望の生成物(XXVII)であると判明する（収率65％）。1 H NMR (CDCl3 δ、TMSに対するppm)：7.72 (s, 1H); 7.19 (s, 1H); 4.13 (dq
, 2H); 3.1-2.6 (m, 2H); 2.86 (dd, 2H); 2.5-2.2 (m, 2H); 2.31 (s, 3H); 2.
24 (s, 3H); 2.01 (t, 1H); 1.14 (t, 3H) 3c) 5,7-ジメチル-1-オキソ-2-エトキシカルボニル-2-(2-オキソ-プロピル)-1,
2,3,4-テトラヒドロナフタレン(XXVII)の合成
【００９０】
【化３２】
【００９１】 下記の製品を１リットルのフラスコに順に仕込む：HgO 1.5g（７ミリモル）、
三フッ化ホウ素エーテラート（BF3(Et2O)）2ml（15.7ミリモル）、トリクロロ酢
酸0.015g（0.9ミリモル）、メタノール400ml及び上記のようにして得られた生成
物(XXVI)20g（0.07モル）。その反応混合物を50℃に加熱し、撹拌下で５時間に
わたってこの温度に維持する。室温に冷却した後、水を添加して混合物を加水分
解し、次いでこれを種々の比率のエチルエーテルで抽出する。油状液体19.3gを
有機相から得、Na2SO4で脱水し、溶媒を減圧で除去した後に、これは特性決定後
に式(XXVII)を有する所望の生成物であると判明する（収率96％）。1 H NMR (CDCl3 δ、TMSに対するppm)：7.71 (s, 1H); 7.18 (s, 1H); 3.66 (s,
3H); 3.01 (s, 2H); 2.79 (m, 2H); 2.45 (m, 2H); 2.31 (s, 3H); 2.23 (s, 3
H); 2.22 (s, 3H) 3d) 6,8-ジメチル-3,3a,4,5-テトラヒドロ-シクロペンタ〔a〕ナフタレン-2-オ
ン(XXVII)の合成
【００９２】
【化３３】
【００９３】 下記の製品を500mlのフラスコに順に仕込む：水250ml、水酸化カリウム30g（0
.53モル）及び上記のようにして得られた式(XXVII)を有する生成物10g（34.7ミ
リモル）。次いでその混合物を50時間にわたって還流温度に加熱し、反応の傾向
をT.L.C.により制御する。終了時に、懸濁液を得、これを室温に冷却し、種々の
比率のエチルエーテルで抽出し、次いで全有機相をNH4Clで飽和した水で洗浄し
、続いて中性まで水洗し、最後に無水Na2SO4で乾燥させる。溶媒を減圧で除去し
た後に、褐色の半固体残渣3.5gを得、これは約70％の式(XXVIII)を有する所望の
シクロペンタノン生成物を含む（収率33％）。次いで溶離剤としてヘキサン／酢
酸エチルの70/30（容積基準）混合物を使用し、静止相としてSiO2（メルク）32-
60を使用して、純粋な生成物をフラッシュクロマトグラフィーにより回収する。
【００９４】1 H NMR (CDCl3 δ、TMSに対するppm)：7.31 (s, 1H); 7.08 (s, 1H); 6.35 (d,
1H); 3.1-2.6 (m, 4H); 2.4-2.1 (m, 2H); 2.32 (s, 3H); 2.24 (s, 3H); 1.8-
1.5 (m, 1H)13 C NMR (CDCl3 δ、TMSに対するppm)：208.87; 176.97; 137.75; 136.42; 135
.48; 134.50; 130.55; 125.82; 123.96; 108.24; 107.23; 43.44; 40.09; 30.46
; 27.47; 21.53; 20.13 3e) 6,8-ジメチル-3a,4,5-トリヒドロシクロペンタ〔a〕ナフタレン(XXIX)の合
成
【００９５】
【化３４】
【００９６】 LiAlH4 1.2g（31ミリモル）を100mlのフラスコ中でジエチルエーテル50ml中で
懸濁させ、温度を-20℃にした後、Et2O 20ml中の、上記のようにして得られた式
(XXX)を有する生成物1.6g（7.5ミリモル）の溶液を約30分の期間にわたって添加
する。添加の終了時に、温度を25℃にし、その混合物を撹拌下で更に３時間維持
する。次いでその反応混合物を水及び氷に慎重に注ぐことによりそれを加水分解
し、濃塩酸5mlを添加することにより酸性にし、エチルエーテルで抽出し、有機
相をNa2SO4で脱水する。溶媒を真空で蒸発させた後に、明褐色の固体生成物1.4g
を得、特性決定後に、これはほぼ純粋な式(XXIX)を有する所望の置換シクロペン
タジエン生成物であると判明する。 3f) ビス-(6,8-ジメチル-4,5-ジヒドロシクロペンタ〔a〕ナフタレニル)ジルコ
ニウムジクロリド(XXX)の合成
【００９７】
【化３５】
【００９８】 エチルエーテル75ml及び上記のようにして得られた式(XXIX)を有するジエン1.
4g（6.6ミリモル）を250mlのフラスコに仕込む。その混合物を０℃に冷却した後
、ヘキサン中1.6Mのブチルリチウムの溶液10ml（16ミリモル）をシリンジにより
添加し、温度を25℃に徐々に上昇させ、混合物を撹拌下に18時間維持する。次い
で溶媒を減圧で除去し、ヘキサン（100ml）を添加する。この相中に生成される
明褐色の固体を濾過により回収し、フィルター上で20mlづつのヘキサンで３回洗
浄し、真空で乾燥させる。こうして式(XXIX)を有する生成物のリチウム塩0.3gを
得る。 このリチウム塩（1.48ミリモル）を250mlのフラスコ中で無水エチルエーテル1
00ml中で懸濁させ、-20℃に冷却した後、ZrCl4 0.16g（0.69ミリモル）を添加す
る。温度を25℃に上昇させ、次いでその混合物を撹拌下に４時間維持する。明る
く着色した固体が生成され、これを容易にデカントすることができる。懸濁液を
濾過し、次いで得られるエーテル溶液を乾燥させ、こうして得られた固体をトル
エン／ペンタンで再結晶する。こうして式(XXX)を有する所望のメタロセン錯体
を回収する。
【００９９】実施例4-14：助触媒としてMAOを用いるエチレンの共重合 実施例４〜14は実施例１及び２に上記されたようにして得られたメタロセン錯
体の一種、及び助触媒としてのメチルアルモキサン(MAO)を含む触媒系を使用し
て行われた、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン(ENB)をベースと
するEP(D)M型の弾性ポリマーの製造のための一連の共重合試験及び三元重合試験
を表す。夫々の実施例の特別な重合条件及び得られた結果を表(II)に示し、これ
は参照実施例番号、使用したメタロセン錯体、使用したジルコニウムの量、MAO
中のアルミニウムとメタロセン中のジルコニウムの原子比、全重合圧力、存在す
る場合のENBの初期濃度、金属ジルコニウム１グラム当り時間当りのポリマーの
キログラム数（kgpol/gZrxh）としての触媒系の活性、ポリマー中のC3モノマー
単位及びENBの相対量（重量基準）、重量平均分子量Mw及び分子量分布Mw/Mnを連
続して明記する。
【０１００】 重合を磁気アンカードラッグ撹拌機及び温度調節用の熱交換器に連結された外
部ジャケットを備えた0.5リットルの加圧反応器中で行なう。反応器を少なくと
も２時間にわたって80℃の温度で真空（0.1パスカル）下に維持することにより
予めフラッシする。 液体の“重合グレード”のプロピレン120g及び、必要により、ENBジエンを、
下記の表(II)中の相当する欄に示されたモル濃度を得るような量で23℃で反応器
に供給する。次いで反応器を40℃の重合温度にし、“重合グレード”のガス状エ
チレンを所望の平行全圧（2.0-2.7MPa）に達するまで浸漬管により供給する。こ
れらの条件下で、液相中のエチレンのモル濃度は、適当な液体−蒸気表を使用し
て容易に計算し得るようなその系の全圧に応じて、11〜23％の範囲である。 トルエン中1.5Mの溶液（Alとして）としてのMAO及び一般に3x10-4〜1X10-3Mの
範囲の濃度を有するトルエン溶液としての上記メタロセン錯体の一種の所望の量
を窒素雰囲気下で維持された好適なテール付き試験管に仕込む。こうして生成さ
れた触媒溶液を室温に数分維持し、次いで不活性ガスの流れの下で金属容器に移
し、そこからそれを窒素の過剰圧力により反応器に導入する。
【０１０１】 重合反応を40℃で行ない、全圧がエチレンを連続的に供給してしばらくして反
応した部分を補うことにより一定に保たれるように注意を払う。15分後に、エチ
レンの供給を中断し、重合を残留モノマーの迅速なガス抜きにより停止する。可
能な残留モノマーを完全に排除するために、ポリマーをエチルアルコールで洗浄
し、少なくとも８時間にわたって60℃で1000Paの減圧で乾燥させた後に、それを
回収する。こうして得られた固体を計量し、触媒活性を上記のように計算する。
種々のC3モノマー単位及びENBの含量を、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(
Mn)と一緒に、IR分光分析に基づく既知技術により、乾燥され、均一にされた固
体について測定する。結果を表IIに示す。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】実施例15〜19 実施例15〜19は実施例１に上記されたようにして得られた式(XVIII)を有する
メタロセン錯体、アルミニウムアルキル及び助触媒としてのホウ素の適当な化合
物を含む触媒系（陽イオン型の触媒系）を使用して行なわれた、EPR型の相当す
る弾性ポリマーの製造のためのエチレンとプロピレンの共重合試験を表す。夫々
の実施例の特定の重合条件及び得られた結果を表IIIに示し、これは参照実施例
番号、使用したジルコニウムの量、アルミニウムとジルコニウムの原子比、ホウ
素とジルコニウムの原子比、重合全圧、ジルコニウムを基準とする触媒系の活性
、ポリマー中のC3モノマー単位の相対量（重量基準）、重量平均分子量Mw及び分
子量分布Mw/Mnを連続して明記する。
【０１０４】触媒系の製造 トルエン中0.4Mの溶液としてのAl(イソ-Bu)3及び一般に3x10-4〜1x10-3Mの範
囲の濃度を有するトルエン溶液としてのメタロセン錯体(XVIII)の所望の量を窒
素雰囲気下で維持された好適なテール付き試験管に仕込む。こうして生成された
溶液を撹拌下で15分間にわたって23℃に維持し、その後に〔CPh3〕〔B(C6F5)4〕
の、一般に5x10-4〜1X10-3Mの範囲の濃度を有するトルエン溶液を添加し、次い
で数分後に、不活性ガスの流れの下で金属容器に移し、そこからそれを過剰圧力
の窒素により反応器に導入する。
【０１０５】重合 重合を磁気アンカードラッグ撹拌機及び温度制御用の熱交換器に連結された外
部ジャケットを備えた0.5リットルの加圧反応器中で行なう。反応器を真空（0.1
パスカル）で少なくとも２時間にわたって80℃の温度に維持することにより予め
フラッシする。 液体の“重合グレード”のプロピレン120g及び5x10-3モル／リットルのアルミ
ニウム濃度を得るのに正確な量のAl（イソ-Bu）3を23℃で反応器に供給する。次
いで反応器を40℃の重合温度にし、“重合グレード”のガス状エチレンを所望の
平行圧力（2.2-2.7MPa）に達するまで浸漬管により供給する。これらの条件下で
、液相中のエチレンのモル濃度は、適当な液体−蒸気表を使用して容易に計算し
得るような系の全圧に応じて、12〜23％の範囲である。この点で、触媒系を窒素
の過剰圧力により反応器に連結された適当な容器から導入する。先の実施例４〜
14と同じ操作を使用して重合反応を同じ条件下で行なう。終了時に、こうして得
られたポリマーを計量し、触媒活性を金属ジルコニウム1g当り時間当りのポリマ
ーのキログラム数（kgpol./gZrxh）として計算する。プロピレン単位の含量を、
重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)と一緒に、IR分光分析に基づく既知技
術により、乾燥され、均一にされた固体について測定する。結果を表(III)に示
す。
【０１０６】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ， ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ヴィグリアロロ ディエゴ イタリア イ−20017 ルホ ヴィア ア ラッティ 37 (72)発明者 ボルソッティ ジアムピエトロ イタリア イ−28100 ノヴァラ ストラ ダ パストーレ 14 (72)発明者 サンティ ロベルト イタリア イ−28100 ノヴァラ ヴィア レ ピアッツァ ダルミ 24／エフ Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA03 AB40 4H049 VN05 VN06 VP01 VU14 4H050 AA01 AA03 AB40 WB11 WB21 4J128 AA01 AB01 AC01 AC02 AC22 AC28 AD05 AD13 BA01B BB01B BC04B BC09B BC12B BC25B BC31B EB02 EB04 EB18 EC04

Claims (33)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記の式(II)を有する多環式シクロペンタジエニル化合物又
    は式(II)を有する前記化合物の混合物。 【化１】 （式中、記号R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Z1及びZ2の夫々は、独立して水素又
    は１〜15個の炭素原子を有する有機置換基を表し、及び、 前記Ｒ基又はＺ基のいずれか一つは、５〜20個の炭素原子を有し、かつシクロ
    ペンタジエニル基を含む別の有機基に更に結合している２価の有機基であっても
    よく、及び “n”は１〜10（極値が含まれる）の整数値のいずれかを有する。）
  2. 【請求項２】 前記記号R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Z1及びZ2の夫々が水
    素又は１〜６個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキル基を表し、かつ“n”
    が１〜３の値を有する請求の範囲第１項記載の化合物。
  3. 【請求項３】 式(II)中、Z1及びZ2が両方とも水素である請求の範囲第１項
    又は第２項のいずれか記載の化合物。
  4. 【請求項４】 式(II)中でR1、R2、R3及びR4により表される基から選ばれる
    いずれか二つの基が１〜４個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキルである請
    求の範囲第３項記載の化合物。
  5. 【請求項５】 式(II)中、記号R1、R2、R3、R4、Z1及びZ2が全て水素を表し
    、及び記号R5、R6又はR7の少なくとも一つが独立にメチル又はエチル、好ましく
    はメチルを表す請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項記載の化合物。
  6. 【請求項６】 式(II)中、基R5、R6又はR7、好ましくはR5又はR7の一つが、
    ２〜６個の炭素原子を有する２価の炭化水素基又はシラン基であり、５〜20個の
    炭素原子を有する第二シクロペンタジエニル基に更に結合しており、好ましくは
    シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル及びこれらの同族の基から選
    ばれる、請求の範囲第１項〜第５項のいずれか記載の化合物。
  7. 【請求項７】 シクロペンタジエニル環からH+酸イオンを引き抜くことによ
    り、請求の範囲第１項記載の式(II)を有する化合物から外形上由来する、下記の
    一般式(X)を有する少なくとも一つの多環式シクロペンタジエニル陰イオンを含
    む塩類化合物又は錯体。 【化２】 （式中、 夫々の記号R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Z1及びZ2、そしてまた異態の“n”
    は、請求の範囲第１項〜第６項のいずれか記載の式(II)中の対応する記号と同じ
    意味を有し、 Mvは、０より大きい酸化状態（又は原子価）“v”を有する元素の周期律表の
    あらゆる金属を表し、 夫々のZ'は、独立にイオン対の陰イオンとして、又は“σ”型の共有結合によ
    り金属Mvに結合している陰イオン性の基であり、 Z"は、金属Mvにπ配位しているシクロペンタジエニル陰イオンを含む、５〜30
    個の炭素原子を有する有機基を表し、 “m”は、Z"が式(X)を有する化合物中に存在するか否かに応じて１又は０の値
    を有し、 “p”は、p=(v-m-1)であるような値を有する。）
  8. 【請求項８】 前記金属Mvが周期律表の１族又は２族の金属から選ばれる請
    求の範囲第７項記載の塩類化合物。
  9. 【請求項９】 前記金属Mvがリチウム、ナトリウム又はマグネシウムから選
    ばれる請求の範囲第８項記載の塩類化合物。
  10. 【請求項１０】 前記金属Mvがランタニド族の金属を含む、周期律表の３族
    〜10族の遷移金属から選ばれる請求の範囲第７項記載の錯体。
  11. 【請求項１１】 前記金属Mvが周期律表の４族〜６族の金属から選ばれ、好
    ましくは酸化状態+4のTi、Zr又はHfである請求の範囲第7項又は第１０項記載の
    錯体。
  12. 【請求項１２】 式(X)中のZ'及びZ"から選ばれる基が、更に、式(II)を有
    する化合物に由来する多環式シクロペンタジエニル基に共有結合しているか、１
    〜15個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する２価の炭化水素又はシランによ
    り、式(X)の同化合物において金属Mvに結合して、所謂“ブリッジ”構造を形成
    する、請求の範囲第７項〜第１１項のいずれか１項記載の錯体。
  13. 【請求項１３】 下記の一般式(XI)を有する請求の範囲第１２項記載のビス
    シクロペンタジエニル錯体。 【化３】 （式中、 夫々の記号R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Z1及びZ2、そしてまた異態の“n”
    は、請求の範囲第７項記載の式(X)中の対応する記号と同じ意味を有し、 Mqは、３又は４、好ましくは４に等しい酸化状態（又は原子価）“q”を有す
    るチタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる金属を表し、 “t”は、Mqの原子価“q”が４である場合には１の値を有し、またMqの原子価
    “q”が３である場合には０の値を有し、 X'及びX"は、夫々独立に金属Mqにσ結合している１価の陰イオン性の基を表し
    、 Cpは、金属Mqにπ配位している、好ましくは少なくとも５個から30個の炭素原
    子を有する、陰イオン性のη5-シクロペンタジエニル又はη5-ヘテロシクロペン
    タジエニル環を含む有機基を表す）
  14. 【請求項１４】 前記記号X'及びX"が、 夫々独立に水素化物、ハライド、C1-C20アルキル基又はアルキルアリール基、
    C3-C20アルキルシリル基、C5-C20シクロアルキル基、C6-C20アリール基又はアリ
    ールアルキル基、C1-C20アルコキシル基又はチオアルコキシル基、C2-C20カルボ
    キシレート基又はカルバメート基、C2-C20ジアルキルアミド基及びC4-C20アルキ
    ルシリルアミド基から選ばれる、金属Mqにσ結合している陰イオン性の基を表す
    か、又は 前記X'基及びX"基が互いに化学結合して、水素とは異なる４〜７個の原子を有
    し、金属Mqを含む環を形成する、請求の範囲第１３項記載の錯体。
  15. 【請求項１５】 式(XI)中の基Cpが、シクロペンタジエニル、インデニル又
    はフルオレニル、及びそれらの同族生成物から選ばれ、 ここで、シクロペンタジエニル環に含まれるか又は含まれない分子骨格の一以
    上の炭素原子が、塩素、臭素、必要によりハロゲン化されていてもよい１〜10個
    の炭素原子を有する線状又は分岐アルキル基、１〜10個の炭素原子を有するアル
    キルシリル基、５〜10個の炭素原子を有するシクロアルキル基、必要によりハロ
    ゲン化されていてもよい６〜10個の炭素原子を有するアリール基、アルコキシル
    基又はチオアルコキシル基からなる群から選ばれる基で置換されている、 請求の範囲第１３項又は第１４項のいずれか記載の錯体。
  16. 【請求項１６】 式(XI)中のCp基が、請求の範囲第１項〜第７項のいずれか
    一項記載の式(II)を有する多環式シクロペンタジエニル化合物の陰イオンから選
    ばれ、及び好ましくは同じ式(XI)の第一多環式シクロペンタジエニル陰イオンと
    同じである、請求の範囲第１３項又は第１４項のいずれか記載の錯体。
  17. 【請求項１７】 式(XI)中のCp基が、式(II)を有する化合物に由来する多環
    式シクロペンタジエニル基に共有結合しているか、１〜15個、好ましくは２〜６
    個の炭素原子を有する２価の炭化水素又はシランにより、式(X)の同化合物にお
    いて金属Mqに結合して、所謂“ブリッジ”構造を形成する、請求の範囲第１３項
    又は第１４項のいずれか記載の錯体。
  18. 【請求項１８】 互いに接触している下記の２成分を含有する、エチレン及
    びその他のα-オレフィンの（共）重合用の触媒、又はその反応生成物： (i) 式(X)を有する錯体中の金属Mvが周期律表の４族〜６族の金属であること
    を条件とする、請求の範囲第７項〜第１７項のいずれか記載の少なくとも一種の
    メタロセン錯体、 (ii) 上で定義した周期律表の２族、12族、13族又は14族の元素から選ばれる
    、炭素とは異なる元素M'の少なくとも一種の有機金属化合物を含む助触媒。
  19. 【請求項１９】 成分(ii)中の前記元素M'が、ホウ素、アルミニウム、亜鉛
    、マグネシウム、ガリウム及びスズ、好ましくはホウ素及びアルミニウムから選
    ばれる請求の範囲第１８項記載の触媒。
  20. 【請求項２０】 成分(i)中の前記メタロセン錯体が、請求の範囲第１３項
    〜第１７項のいずれか記載の式(XI)を有する錯体から選ばれる請求の範囲第１８
    項又は第１９項の一項記載の触媒。
  21. 【請求項２１】 前記成分(ii)が、ポリマーアルミノキサン、好ましくはメ
    チルアルミノキサンである請求の範囲第１８項〜第２０項のいずれか１項記載の
    触媒。
  22. 【請求項２２】 式(X)を有する錯体中の遷移金属Mv又は式(XI)を有する錯
    体中のMqとアルミノキサン中のAlとの原子比が100から5,000までの範囲である請
    求の範囲第２１項記載の触媒。
  23. 【請求項２３】 前記成分(ii)が、σ結合している基を成分(i)中の錯体か
    ら引き抜くことにより成分(i)中の錯体と反応して、 一方で少なくとも一種の中性化合物を生成し、 他方で金属Mv又はMqを含むメタロセン陽イオンと、その負の電荷が多中心構造
    で非局在化されている金属M'を含む有機非配位陰イオンとを含むイオン性化合物
    を生成することができる、M'の少なくとも一種の化合物又は有機金属化合物の混
    合物を含む、 請求の範囲第１８項〜第２０項のいずれか記載の触媒。
  24. 【請求項２４】 前記M'が、Ｂ又はAl、好ましくはＢである請求の範囲第２
    ３項記載の触媒。
  25. 【請求項２５】 成分(ii)中の金属M'と成分(i)中の金属Mv又はMqとの原子
    比が１から６までの範囲である請求の範囲第２３項又は第２４項記載の触媒。
  26. 【請求項２６】 前記成分(ii)が、下記の式：〔(Rc)xNH4-x〕+〔B(RD)4〕- ；B(RD)3；〔Ph3C〕+〔B(RD)4〕-；〔(Rc)3PH〕+〔B(RD)4〕-；〔Li〕+〔B(RD)4 〕-；〔Li〕+〔Al(RD)4〕-の一つを有する化合物の群から選ばれるイオン性イオ
    ン化化合物を含み、式中、異態の“x”は０〜３の範囲の整数であり、夫々のRc
    基は独立に１〜10個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基を表し、及び
    RD基は独立に６〜20個の炭素原子を有する、部分的に又は完全にフッ素化された
    アリール基を表す、請求の範囲第２３項〜第２５項のいずれか１項記載の触媒。
  27. 【請求項２７】 前記成分(ii)が、前記イオン性イオン化化合物に加えて、
    下記の式： AlR9 mX3-m （式中、R9は線状もしくは分岐C1-C8アルキル基、又はそれらの混合物の一種で
    あり、 Ｘはハロゲン、好ましくは塩素又は臭素であり、かつ “m”は１〜３（極値が含まれる）の範囲の小数である） により表されるアルミニウムトリアルキル又はアルキルアルミニウムハライドを
    含み、成分(i)中のMv又はMqとアルミニウムアルキル中のAlの比が1/10〜1/1,000
    、好ましくは1/100〜1/500の範囲である請求の範囲第２４項〜第２６項のいずれ
    か記載の触媒。
  28. 【請求項２８】 連続式又はバッチ式でα-オレフィンを（共）重合する方
    法であって、低圧（0.1-1.0MPa）、中間の圧力（1.0-10MPa）又は高圧（10-150M
    Pa）下、20℃から240℃の範囲の温度において、必要により不活性希釈剤の存在
    下で、少なくとも一種のα-オレフィンと請求の範囲第１８項〜第２７項の一項
    記載の触媒とを接触させることを特徴とする前記α-オレフィンを（共）重合す
    る方法。
  29. 【請求項２９】 前記の少なくとも一種のα-オレフィンがエチレンである
    請求の範囲第２８項記載の方法。
  30. 【請求項３０】 エチレンを、３〜10個の炭素原子を有する少なくとも第二
    のα-オレフィンと共重合させる、請求の範囲第２８項又は第２９項記載の方法
    。
  31. 【請求項３１】 前記第二のα-オレフィンに加えて、エチレンを、５〜20
    個の炭素原子を有する脂肪族又は脂環式の非共役ジエンと共重合させる請求の範
    囲第３０項記載の方法。
  32. 【請求項３２】 ３〜15個の炭素原子を有する脂肪族もしくは脂環式炭化水
    素、又はこれらの混合物を含む好適な不活性液体媒体中で、溶液状態又は懸濁状
    態で行なうことを特徴とする請求の範囲第２８項〜第３１項のいずれか１項記載
    の方法。
  33. 【請求項３３】 前記触媒の成分(i)を形成する、式(X)を有する錯体の金属
    Mv又は式(XI)を有する錯体のMqのいずれかの重合混合物中の濃度が、10-5〜10-8 モル／リットルの範囲であることを特徴とする、請求の範囲第２８項〜第３２項
    のいずれか１項記載の方法。
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