JP2023152883A - オレフィン重合用触媒、及び、エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】分子量分布が広く、短鎖分岐が高分子量側に優先的に取り込まれ、流動性見合いの重量平均分子量が高いエチレン系重合体を製造可能なオレフィン重合用触媒を提供する。【解決手段】特定のメタロセン化合物である成分（Ａ）、特定のメタロセン化合物である成分（Ｂ）、上記成分（Ａ）及び上記成分（Ｂ）をカチオン性化合物にする化合物である成分（Ｃ）、並びに微粒子担体である成分（Ｄ）を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。好ましくは、成分（Ａ）がビスインデニルジルコニウムジクロリド等であり、成分（Ｂ）が［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド等であり、成分（Ｃ）がメチルアルミノキサン等である。【選択図】なし

Description

本発明は、オレフィンの重合体及び共重合体の製造に有用なオレフィン重合用触媒、及び、当該オレフィン重合用触媒を用いたエチレン系重合体の製造方法に関する。

ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系重合体は、プラスチック成形材料として広く用いられている。成形材料としてのオレフィン系重合体は、溶融状態での流動性、溶融張力、伸長粘度などの成形性、及び、成形後の硬度、剛性、耐衝撃強度、耐熱性、耐久性、透明性など成形体の用途に適した物性が求められる。
このような中で、オレフィン重合用メタロセン触媒で製造されるポリオレフィンは、分子量分布や共重合組成分布といったポリマー分子構造の均一性が高く、衝撃強度や長期寿命等、様々な機械的物性に優れることから、近年、その使用量が増加してきている。しかし、メタロセン触媒により得られるポリオレフィンは、機械的諸物性には優れているものの、狭い分子量分布故に、溶融張力や溶融流動性といったポリオレフィンの成形加工上重要な特性において劣り、成形加工面においては十分な性能を満たすものではなかった。

そのため、メタロセン触媒において、複数の錯体を使用して分子量分布を広げる試みがされてきている。特許文献１では、非架橋のメタロセンと架橋のメタロセンを組み合わせることで、共重合した時の活性が高く、分子量も高く、分子量分布も広くなることを目的として検討がされている。しかしながら、実際に得られたものでは分子量分布が十分に広がったとは言えない。
特許文献２では、スクリューキャップ（クロージャー）向けに、非架橋メタロセンと架橋メタロセンを組み合わせた触媒を用いることが開示されている。しかしながら、開示されている分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．９であり、分子量分布が十分広がったとは言えない。

特許文献３では非架橋の置換インデニル錯体と架橋の置換シクロペンタジエニルハフニウム錯体により得られる重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが８～１０となることが開示されている。しかしながら、高分子量の重合体を生成するハフニウム錯体は活性が低いために使用比率が多い。よって、高分子量用の錯体の活性が高いことが求められる。また、より広い分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが求められている。

特許文献４では非架橋の無置換ビスインデニル錯体と、架橋のシクロペンタジエニル－フルオレニル錯体により得られる重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが９～１８とより広くなることが開示されている。しかし、ここで得られている重合体の短鎖分岐分布において、高分子量成分と低分子量成分との短鎖分岐数の比は高くても３倍程度と見積もられ、高分子量側に優先的に短鎖分岐が導入されていないため、成形加工した際の物性バランスは充分とは言い難い。
特許文献５では非架橋のビスシクロペンタジエニル錯体と特定の架橋のビスインデニル錯体により得られる重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２０前後とより広くなることが開示されている。しかしながら、後述するように当該特定の架橋のビスインデニル錯体を用いた重合体は、分子量の割に流動性が低い。この特性により高分子量にすると流動性が悪くなって、押し出し機でのモーター負荷が大きくなり、一方で流動性を良好にするために分子量を下げると、強度が下がってしまうという課題が発生する。

特開平０３－２０３９０４ 特表２００８－５３８７９１ 特表２０２１－５００４６２ 特表２００９－５０４９０１ 特表２００２－５０４９５８号公報

このように、多数のメタロセン触媒技術が開発されているが、従来のメタロセン触媒を用いて得られる重合体は、依然として成形性、強度及び耐久性のバランスが不十分であり、これを改良できる技術への要求がある。
複数の遷移金属化合物を用いて分子量分布やコモノマー組成分布を制御する技術により成形性、剛性と強度や耐久性バランスに優れたポリエチレンを製造するためには、分子量分布が広く、短鎖分岐（コモノマー）がより高度に高分子量側に導入されるオレフィン重合用触媒が求められる。これに加え、さらに成形性と強度や耐久性バランスに優れたポリエチレンを製造するためには、高分子量であっても流動性が高い重合体を製造できるオレフィン重合用触媒が求められる。

本発明は、分子量分布が広く、短鎖分岐（コモノマー）が高分子量側に優先的に取り込まれ、流動性見合いの重量平均分子量が高いエチレン系重合体を製造可能なオレフィン重合用触媒を提供することを目的とする。
また本発明は、上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、分子量分布が広く、短鎖分岐が高分子量側に優先的に取り込まれ、さらに流動性見合いの重量平均分子量が高いエチレン系重合体を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明は以下の＜１＞～＜７＞に関する。
＜１＞ 以下の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を含む、オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：下記一般式（１）で表されるメタロセン化合物
成分（Ｂ）：下記一般式（２）で表されるメタロセン化合物
成分（Ｃ）：前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）をカチオン性化合物にする化合物
成分（Ｄ）：微粒子担体

［式中
Ｍ^Ａは、チタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子を表し、
Ｘ^１ＡおよびＸ^２Ａは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、少なくとも１つの酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数３～２０の炭化水素基、または少なくとも１つの炭素数１～２０の炭化水素基で置換されているアミノ基を表し、
Ｒ^１Ａ～Ｒ^１４Ａは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数５～６のシクロアルケニル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のトリアルキルシリル基、少なくとも１つの炭素数１～６のアルコキシ基で置換されている炭素数１～６のアルキル基、少なくとも１つの炭素数１～６のアルコキシ基で置換されている炭素数２～６のアルケニル基、少なくとも１つの炭素数１～６のアルコキシ基で置換されている炭素数３～６のシクロアルキル基、少なくとも１つの炭素数１～６のアルコキシ基で置換されている炭素数５～６のシクロアルケニル基、少なくとも１つの炭素数１～６のアルコキシ基で置換されている炭素数１～６のアルコキシ基、少なくとも１つの炭素数１～６のトリアルキルシリル基で置換されている炭素数１～６のアルキル基、少なくとも１つの炭素数１～６のトリアルキルシリル基で置換されている炭素数２～６のアルケニル基、少なくとも１つの炭素数１～６のトリアルキルシリル基で置換されている炭素数３～６のシクロアルキル基、または少なくとも１つの炭素数１～６のトリアルキルシリル基で置換されている炭素数５～６のシクロアルケニル基を表す。］

［式（２）中、
Ｍ^Ｂは、チタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子を表し、
Ｘ^１ＢおよびＸ^２Ｂは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、少なくとも１つの酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数３～２０の炭化水素基、または少なくとも１つの炭素数１～２０の炭化水素基で置換されているアミノ基を表し、
Ｙは、炭素原子、ケイ素原子、またはゲルマニウム原子を表し、
Ｒ^３１ＢおよびＲ^３２Ｂは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数１～６のアルキル基、少なくとも１つの炭素数１～６のトリアルキルシリル基で置換されている炭素数１～６のアルキル基、少なくとも１つの炭素数１～６の炭化水素基で置換されているシリル基、炭素数６～１８のアリール基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数６～１８のアリール基、または少なくとも１つの置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基を表し、
Ｒ^３１ＢおよびＲ^３２Ｂは、Ｙを含んで４～７員環を形成していてもよく、Ｒ^３１ＢおよびＲ^３２Ｂの少なくとも一つが環状構造を有する場合、Ｒ^３１Ｂ、Ｒ^３２ＢおよびＹにより構成される４～７員環は、Ｒ^３１ＢおよびＲ^３２Ｂが有する環状構造の構成原子の一部を共有する縮合環を形成してもよく、
Ｒ^１２Ｂ～Ｒ^１９Ｂ、Ｒ^２２Ｂ～Ｒ^２９Ｂは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアルケニル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数１～６のアルキル基、少なくとも１つの炭素数１～６のトリアルキルシリル基で置換されている炭素数１～６のアルキル基、少なくとも１つの炭素数１～６のアルコキシ基で置換されている炭素数１～６のアルキル基、少なくとも１つの炭素数１～６の炭化水素基で置換されているシリル基、炭素数６～１８のアリール基、または少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数６～１８のアリール基を表し、Ｒ^１２Ｂ～Ｒ^１９ＢまでおよびＲ^２２Ｂ～Ｒ^２９Ｂまでのうち隣接する基同士がそれらに結合している原子を含んで結合し６～７員環を構成してもよく、６～７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
Ｒ^１１ＢおよびＲ^２１Ｂは、下記一般式（３）で示される基を表す。

式（３）中、Ｚは、酸素原子または硫黄原子であり、
Ｒ^３３ＢおよびＲ^３４Ｂは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～８のアルケニル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数６～１８のアリール基、少なくとも１つの炭素数１～３のトリアルキルシリル基で置換されている炭素数１～３のアルキル基、または少なくとも１つの炭素数１～６の炭化水素基で置換されているシリル基であり、Ｒ^３３Ｂ及びＲ^３４Ｂは互いに結合して６～７員環を構成してもよく、６～７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。］

＜２＞ 前記一般式（３）における、前記Ｚが酸素原子である、前記＜１＞に記載のオレフィン重合用触媒。

＜３＞ 前記一般式（１）における、前記Ｒ^１Ａ～Ｒ^１４Ａが水素原子である、前記＜１＞または＜２＞に記載のオレフィン重合用触媒。

＜４＞ 前記一般式（１）における、前記Ｒ^３ＡおよびＲ^１０Ａが、炭素数１～３のアルキル基である、前記＜１＞または＜２＞に記載のオレフィン重合用触媒。

＜５＞ 前記成分（Ｃ）が、メチルアルミノキサンである前記＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。

＜６＞ 前記＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、エチレン、又はエチレンおよび炭素数３～１０のオレフィンから選ばれるモノマーを共重合する、エチレン系重合体の製造方法。

＜７＞ スラリー重合法で行われる、前記＜６＞に記載のエチレン系重合体の製造方法。

本発明によれば、分子量分布が広く、短鎖分岐（コモノマー）が高分子量側に優先的に取り込まれ、さらに流動性見合いの重量平均分子量が高いエチレン系重合体を製造可能なオレフィン重合用触媒を提供することができる。
また、本発明のオレフィン重合用触媒を用いることにより、分子量分布が広く、短鎖分岐（コモノマー）が高分子量側に優先的に取り込まれ、さらに流動性見合いの重量平均分子量が高いエチレン系重合体の製造方法を提供することができる。

図１は、実施例１で得られたエチレン系重合体のＧＰＣ－ＩＲチャートである。 図２は、実施例２で得られたエチレン系重合体のＧＰＣ－ＩＲチャートである。 図３は、実施例３で得られたエチレン系重合体のＧＰＣ－ＩＲチャートである。 図４は、実施例１～３、比較例４、参考例１、２、４、５及び８で得られたエチレン系重合体の重量平均分子量に対してＨＬＭＦＲをプロットしたグラフである。

以下、本発明について説明する。
なお、本発明において「重合」とは、１種類のモノマーの単独重合と複数種のモノマーの共重合を総称するものであり、特に両者を区別する必要がない場合には、総称して単に「重合」と記載する。
また、本発明において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

Ｉ．オレフィン重合用触媒
本発明のオレフィン重合用触媒は、後述する一般式（１）で表されるメタロセン化合物（成分（Ａ））、後述する一般式（２）で表されるメタロセン化合物（成分（Ｂ））、上記成分（Ａ）及び上記成分（Ｂ）をカチオン性化合物にする化合物（成分（Ｃ））、及び微粒子担体（成分（Ｄ））を含むことを特徴とする。

従来のメタロセン触媒を用いて得られる重合体は、依然として成形性、強度及び耐久性のバランスが不十分であった。
例えば特許文献４に開示されているオレフィン重合用触媒におけるメタロセン化合物の組み合わせでは、各メタロセン化合物による共重合性の差が不十分であり、得られている重合体の短鎖分岐分布において、高分子量側への優先的な短鎖分岐の導入が不十分なため、成形加工した際の物性バランスはまだ改善の余地がある。また、後述の参考例で示したように、特許文献４に開示されている高分子量側を重合するメタロセン化合物は、流動性が悪い高分子量成分を生成するため、流動性を良好にしようとすると低分子量成分を多く含むようになり、機械的強度や耐久性が劣りやすいという問題があった。
また、特許文献５に開示されているオレフィン重合用触媒におけるメタロセン化合物の組み合わせでは、低分子量成分側にもコモノマーが導入されやすく、各メタロセン化合物による共重合性の差が不十分であり、得られている重合体の短鎖分岐分布において、高分子量側に優先的に短鎖分岐が導入されていないため、成形加工した際の物性バランスは充分とは言い難かった。さらに特許文献５に開示されているオレフィン重合用触媒により分子量分布の広い重合体を製造する方法では、高分子量の長鎖分岐を過剰数含む共重合体が得られやすいため高粘度の重合体が得られやすかった。後述の参考例で示したように、特許文献５に開示されている高分子量側を重合するメタロセン化合物は、流動性が悪い高分子量成分を生成するため、流動性を良好にしようとすると低分子量成分を多く含むようになり、機械的強度や耐久性が劣りやすいという問題があった。

それに対して、本発明のオレフィン重合用触媒を用いて得られる重合体は、分子量分布が広く、短鎖分岐（コモノマー）が高分子量側に優先的に取り込まれ、さらに流動性見合いの重量平均分子量が高い。
これは、本発明のオレフィン重合用触媒が含有するメタロセン錯体である成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の構造の組み合わせに由来すると考えられる。本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で行われる重合では、主に、成分（Ａ）によって相対的に低分子量の重合体が生成され、同時に、成分（Ｂ）によって相対的に高分子量の共重合体が生成される。
成分（Ａ）は、コモノマーの共重合性が低く、低分子量成分を生成し、生成した重合体の一部は、マクロモノマーとなっている。一方で成分（Ｂ）は、コモノマーの共重合性が高く、高分子量成分を生成する。この時、成分（Ｂ）が成分（Ａ）から生成したマクロモノマーの一部を共重合することで、長鎖分岐を生成する。このようにして生成した分岐の枝の長さは元の成分（Ａ）由来の低分子量のマクロモノマーの長さであり、比較的低分子量（短い枝）の長鎖分岐となる。一方で、成分（Ｂ）は、低頻度ではあるが相対的に高分子量のマクロモノマーを生成し、生成した高分子量のマクロモノマーを共重合することで高分子量（長い枝）の長鎖分岐を生成する可能性を持つ。このように触媒自身で発生したマクロモノマーを自身で共重合して長鎖分岐を生成することはメタロセン触媒においてしばしばみられる。このとき、高分子量のマクロモノマー由来で生成する高分子量の長鎖分岐が必要以上に存在すると過剰な粘度上昇を引き起こすと考えられる。ポリマーの成形性の指標として加熱溶融混錬した時のポリマーの流動性がある。この流動性が低すぎる、すなわち粘度が高すぎると、押し出し機でのモーター負荷が大きくなって成形しづらい。一方で流動性を高くするために分子量を下げる手法を取ることもあるが、分子量を低くすると一般に強度が低下する傾向があり、成形性（流動性）と強度はトレードオフの関係にある。
長鎖分岐は溶融張力を改善することに有効でもあるが、過剰な高分子量の長鎖分岐は粘度を上げるデメリットの方が大きく、好ましいものではない。
このように、過剰な高分子量の長鎖分岐は成形性に悪影響する。しかし、成分（Ｂ）においては、特許文献４や特許文献５と異なり、インデン骨格の２位置換基に含まれるフリル基又はチエニル基中のヘテロ原子と重合活性種である中心金属とが相互作用し、中心金属へのマクロモノマーの配位が適度に妨げられるため、相対的に高分子量のマクロモノマーとの共重合頻度が適度に低下し、過剰な高分子量の長鎖分岐を持つポリマーの生成が抑制される。
また、コモノマーの共重合しやすさはメタロセン錯体における中心金属へのモノマーやコモノマーの配位のしやすさと関係があると考えられており、成分（Ｂ）のように配位子を１つの原子で架橋したような構造は、共重合性が高い錯体として好ましく用いられる。
これは、２つの配位子が１つの原子で架橋されることで２つの配位子から生成される平面角が広がることに由来する。平面角が大きいことで、モノマーやコモノマーが中心金属に近づく際の立体障害が小さくなる。一方で低分子量成分を生成する成分（Ａ）は共重合性が低いことが求められる。このようなメタロセン錯体は一般的に中心金属への立体障害があり、モノマーは配位できるがコモノマーは配位が難しい構造であることが必要となる。
１原子架橋したメタロセンと比較して共重合性が低いメタロセン錯体として、十分に共重合性が低い成分（Ａ）を選択したことにより、成分（Ｂ）との共重合性の差を十分に大きくすることができる。本発明に用いられる成分（Ａ）は、あまり複雑な構造ではなく十分に共重合性が低いため、経済的にも有用である。

本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で行われる重合では、前記のような成分（Ａ）と成分（Ｂ）を用い、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とのコモノマーの共重合性の差が大きい組み合わせであることから、過剰な高分子量の長鎖分岐を持つポリマーの生成が抑制されるため流動性見合いの重量平均分子量が高く、分子量分布が広く、短鎖分岐が高分子量側に優先的に取り込まれるエチレン系重合体を製造可能と考えられる。このようなエチレン系重合体は、成形性と強度や耐久性のバランスに優れたエチレン系重合体として好適に用いられると期待できる。

以下、本発明のオレフィン重合用触媒が含有する各成分、及び本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法について説明する。

１．成分（Ａ）
本発明で用いられる成分（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるメタロセン化合物である。

［式中
Ｍ^Ａは、チタン原子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子を表し、
Ｘ^１ＡおよびＸ^２Ａは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、少なくとも１つの酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数３～２０の炭化水素基または少なくとも１つの炭素数１～２０の炭化水素基で置換されているアミノ基を表し、
Ｒ^１Ａ～Ｒ^１４Ａは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数５～６のシクロアルケニル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のトリアルキルシリル基、少なくとも１つの炭素数１～６のアルコキシ基で置換されている炭素数１～６のアルキル基、少なくとも１つの炭素数１～６のアルコキシ基で置換されている炭素数２～６のアルケニル基、少なくとも１つの炭素数１～６のアルコキシ基で置換されている炭素数３～６のシクロアルキル基、少なくとも１つの炭素数１～６のアルコキシ基で置換されている炭素数５～６のシクロアルケニル基、少なくとも１つの炭素数１～６のアルコキシ基で置換されている炭素数１～６のアルコキシ基、少なくとも１つの炭素数１～６のトリアルキルシリル基で置換されている炭素数１～６のアルキル基、少なくとも１つの炭素数１～６のトリアルキルシリル基で置換されている炭素数２～６のアルケニル基、少なくとも１つの炭素数１～６のトリアルキルシリル基で置換されている炭素数３～６のシクロアルキル基、または少なくとも１つの炭素数１～６のトリアルキルシリル基で置換されている炭素数５～６のシクロアルケニル基を表す。］

Ｍ^Ａは、チタン原子（Ｔｉ）、ジルコニウム原子（Ｚｒ）又はハフニウム原子（Ｈｆ）であり、中でも、分子量および活性の点から、ジルコニウム原子が好ましい。

Ｘ^１ＡおよびＸ^２Ａは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、少なくとも１つの酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数３～２０の炭化水素基、または少なくとも１つの炭素数１～２０の炭化水素基で置換されているアミノ基を表す。
ハロゲン原子の具体例としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子を挙げることができる。

炭素数１～２０の炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基またはシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；シクロペンチルメチル基、２－シクロヘキシルエチル基等の脂環式置換基を有するアルキル基；フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル基、４－ビニルフェニル基、３－アリルフェニル基、４－（３－ブテニル）フェニル基、ナフチル基等の飽和又は不飽和の炭化水素基が置換していてもよい単環又は縮合環のアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基等の芳香族置換基を有するアルキル基などを挙げることができる。

炭素数１～２０のアルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、フェノキシ基などを挙げることができる。

少なくとも１つの酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数３～２０の炭化水素基の具体例としては、例えば次のものがある。酸素を含むものとして、エトキシメチル基、ｎ－プロポキシメチル基、ｉ－プロポキシメチル基、ｎ－ブトキシメチル基、ｉ－ブトキシメチル基、ｔ－ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、４－メトキシブチル基、３－エトキシブチル基、６－メトキシヘキシル基等のアルコキシアルキル基、２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、２，４－ジメトキシフェニル基等のアルコキシ芳香族基、アセチル基、１－オキソプロピル基、１－オキソ－ｎ－ブチル基、２－メチル－１－オキソプロピル基、２，２－ジメチル－１－オキソ－プロピル基、フェニルアセチル基、ジフェニルアセチル基、ベンゾイル基等のオキソ基含有炭化水素基、２－フリル基、２－テトラヒドロフリル基、２－メチルフリル基等の環状エーテル基など；及び、窒素原子を含むものとして、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジｉ－プロピルアミノメチル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジｉ－プロピルアミノ）メチル基、（ジメチルアミノ）（フェニル）メチル基、アミノエチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、１－（メチルイミノ）エチル基、１－（フェニルイミノ）エチル基、１－［（フェニルメチル）イミノ］エチル基、ジメチルアミノヘキシル基等のアミノ置換アルキル基、４－アミノフェニル基、４－ジメチルアミノフェニル基等のアミノ置換芳香族基などを挙げることができる。

少なくとも１つの炭素数１～２０の炭化水素基で置換されているアミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ－プロピルアミノ基、ジｉ－ブチルアミノ基、ジｔ－ブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などを挙げることができる。

Ｒ^１Ａ～Ｒ^１４Ａは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数５～６のシクロアルケニル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のトリアルキルシリル基、少なくとも１つの炭素数１～６のアルコキシ基で置換されている炭素数１～６のアルキル基、少なくとも１つの炭素数１～６のアルコキシ基で置換されている炭素数２～６のアルケニル基、少なくとも１つの炭素数１～６のアルコキシ基で置換されている炭素数３～６のシクロアルキル基、少なくとも１つの炭素数１～６のアルコキシ基で置換されている炭素数５～６のシクロアルケニル基、少なくとも１つの炭素数１～６のアルコキシ基で置換されている炭素数１～６のアルコキシ基、少なくとも１つの炭素数１～６のトリアルキルシリル基で置換されている炭素数１～６のアルキル基、少なくとも１つの炭素数１～６のトリアルキルシリル基で置換されている炭素数２～６のアルケニル基、少なくとも１つの炭素数１～６のトリアルキルシリル基で置換されている炭素数３～６のシクロアルキル基、少なくとも１つの炭素数１～６のトリアルキルシリル基で置換されている炭素数５～６のシクロアルケニル基を表す。

炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、
炭素数２～６のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などを挙げることができる。
炭素数３～６のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。
炭素数５～６のシクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などを挙げることができる。

炭素数１～６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、フェノキシ基などを挙げることができる。
炭素数１～６のトリアルキルシリル基としては、３つの炭素数１～４のアルキル基で置換されているシリル基が挙げられ、例えば、トリメチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。

少なくとも１つの炭素数１～６のアルコキシ基で置換されている炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ－プロポキシメチル基、ｉ－プロポキシメチル基、ｎ－ブトキシメチル基、ｉ－ブトキシメチル基、ｔ－ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、４－メトキシブチル基、３－エトキシブチル基、ｔ－ブトキシブチル基、ｔ－ブトキシヘキシル基などを挙げることができる。

少なくとも１つの炭素数１～６のアルコキシ基で置換されている炭素数２～６のアルケニル基としては、例えば、メトキシビニル基、エトキシビニル基、ｎ－プロポキシビニル基、ｉ－プロポキシビニル基、ｎ－ブトキシビニル基、ｉ－ブトキシビニル基、ｔ－ブトキシビニル基、メトキシプロペニル基、エトキシプロペニル基、４－メトキシブテニル基、３－エトキシブテニル基などを挙げることができる。

少なくとも１つの炭素数１～６のアルコキシ基で置換されている炭素数３～６のシクロアルキル基としては、例えば、メトキシシクロペンチル基、エトキシシクロペンチル基、メトキシシクロヘキシル基、エトキシシクロヘキシル基、ｔ－ブトキシシクロヘキシル基などを挙げることができる。
少なくとも１つの炭素数１～６のアルコキシ基で置換されている炭素数５～６のシクロアルケニル基としては、例えば、メトキシシクロペンテニル基、エトキシシクロペンテニル基、メトキシシクロヘキセニル基、エトキシシクロヘキセニル基、ｔ－ブトキシシクロヘキセニル基などを挙げることができる。

少なくとも１つの炭素数１～６のアルコキシ基で置換されている炭素数１～６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｎ－プロポキシメトキシ基、ｉ－プロポキシメトキシ基、ｎ－ブトキシメトキシ基、ｉ－ブトキシメトキシ基、ｔ－ブトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、４－メトキシブトキシ基、３－エトキシブトキシ基、ｔ－ブトキシブトキシ基などを挙げることができる。

少なくとも１つの炭素数１～６のトリアルキルシリル基で置換されている炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）メチル基、トリメチルシリルエチル基、トリエチルシリルエチル基、２－トリメチルシリルプロピル基などを挙げることができる。
少なくとも１つの炭素数１～６のトリアルキルシリル基で置換されている炭素数２～６のアルケニル基としては、例えば、トリメチルシリルビニル基、トリメチルシリルプロぺニル基、トリメチルシリルブテニル基などを挙げることができる。
少なくとも１つの炭素数１～６のトリアルキルシリル基で置換されている炭素数３～６のシクロアルキル基としては、例えば、トリメチルシリルシクロペンチル基、トリメチルシリルシクロヘキシル基などを挙げることができる。
少なくとも１つの炭素数１～６のトリアルキルシリル基で置換されている炭素数５～６のシクロアルケニル基としては、例えば、トリメチルシリルシクロペンテニル基、トリメチルシリルシクロヘキセニル基などを挙げることができる。

分子量分布が広く、短鎖分岐（コモノマー）が高分子量側に優先的に取り込まれ、さらに流動性見合いの重量平均分子量が高いエチレン系重合体が得られやすい点から、前記Ｒ^３ＡおよびＲ^１０Ａが、炭素数１～３のアルキル基であってよい。中でも、前記Ｒ^３ＡおよびＲ^１０Ａが、炭素数１～３のアルキル基であり、前記Ｒ^１Ａ、Ｒ^２Ａ、Ｒ^４Ａ、Ｒ^５Ａ、Ｒ^６Ａ、Ｒ^７Ａ、Ｒ^８Ａ、Ｒ^９Ａ、Ｒ^１１Ａ、Ｒ^１２Ａ、Ｒ^１３Ａ、Ｒ^１４Ａが水素原子であってよい。
あるいは、分子量分布が広く、短鎖分岐（コモノマー）が高分子量側に優先的に取り込まれ、さらに流動性見合いの重量平均分子量が高いエチレン系重合体が得られやすい点から、中でも、Ｒ^１Ａ～Ｒ^１４Ａが水素原子であってよい。

前記式（１）で表されるメタロセン化合物の具体例としては、例えば、
ビスインデニルジルコニウムジクロリド
ビス（１－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（１－エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（１－プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（１－ｉ－プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（１－ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（１－ｔ－ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（１－（３－ブテニル）－インデニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（１－シクロヘキシルインデニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（２－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（４，７－ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（５，６－ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（１，３－ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（１－メトキシインデニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（１－ｔ－ブトキシブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（１－トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（１－トリメチルシリルエチルインデニル）ジルコニウムジクロリドなどを挙げることができる。
これらの中でも、分子量分布が広く、短鎖分岐（コモノマー）が高分子量側に優先的に取り込まれるエチレン系重合体が得られやすい点から、ビスインデニルジルコニウムジクロリド、ビス（１－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１－エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、及び、ビス（１－プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリドからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
なお、前記式（１）で表されるメタロセン化合物としては、従来公知の製法で適宜製造することができ、市販されているものを用いることもできる。

２．成分（Ｂ）
本発明で用いられる成分（Ｂ）は、下記一般式（２）で表されるメタロセン化合物である。

［式（２）中、
Ｍ^Ｂは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を表し、
Ｘ^１ＢおよびＸ^２Ｂは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、少なくとも１つの酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数３～２０の炭化水素基、または少なくとも１つの炭素数１～２０の炭化水素基で置換されているアミノ基を表し、
Ｙは、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を表し、
Ｒ^３１ＢおよびＲ^３２Ｂは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数１～６のアルキル基、少なくとも１つの炭素数１～６のトリアルキルシリル基で置換されている炭素数１～６のアルキル基、少なくとも１つの炭素数１～６の炭化水素基で置換されているシリル基、炭素数６～１８のアリール基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数６～１８のアリール基、または少なくとも１つの置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基を表し、
Ｒ^３１ＢおよびＲ^３２Ｂは、Ｙを含んで４～７員環を形成していてもよく、Ｒ^３１ＢおよびＲ^３２Ｂの少なくとも一つが環状構造を有する場合、Ｒ^３１Ｂ、Ｒ^３２ＢおよびＹにより構成される４～７員環は、Ｒ^３１ＢおよびＲ^３２Ｂが有する環状構造の構成原子の一部を共有する縮合環を形成してもよく、
Ｒ^１２Ｂ～Ｒ^１９Ｂ、Ｒ^２２Ｂ～Ｒ^２９Ｂは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアルケニル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数１～６のアルキル基、少なくとも１つの炭素数１～６のトリアルキルシリル基で置換されている炭素数１～６のアルキル基、少なくとも１つの炭素数１～６のアルコキシ基で置換されている炭素数１～６のアルキル基、少なくとも１つの炭素数１～６の炭化水素基で置換されているシリル基、炭素数６～１８のアリール基、または少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数６～１８のアリール基を表し、Ｒ^１２Ｂ～Ｒ^１９ＢまでおよびＲ^２２Ｂ～Ｒ^２９Ｂまでのうち隣接する基同士がそれらに結合している原子を含んで結合し６～７員環を構成してもよく、６～７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
Ｒ^１１ＢおよびＲ^２１Ｂは、下記一般式（３）で示される基を表す。

式（３）中、Ｚは、酸素原子または硫黄原子であり、
Ｒ^３３ＢおよびＲ^３４Ｂは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～８のアルケニル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数６～１８のアリール基、少なくとも１つの炭素数１～３のトリアルキルシリル基で置換されている炭素数１～３のアルキル基、または少なくとも１つの炭素数１～６の炭化水素基で置換されているシリル基であり、Ｒ^３３Ｂ及びＲ^３４Ｂは互いに結合して６～７員環を構成してもよく、６～７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。］

Ｍ^Ｂは、チタン原子（Ｔｉ）、ジルコニウム原子（Ｚｒ）又はハフニウム原子（Ｈｆ）であり、中でも、触媒の高活性化の点から、ジルコニウム原子が好ましい。

Ｘ^１ＢおよびＸ^２Ｂは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、少なくとも１つの酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数３～２０の炭化水素基、または少なくとも１つの炭素数１～２０の炭化水素基で置換されているアミノ基を表す。
Ｘ^１ＢおよびＸ^２Ｂの具体例としては、前記式（１）のＸ^１ＡおよびＸ^２Ａについて説明した具体例を、Ｘ^１ＢおよびＸ^２Ｂについても挙げることができる。

Ｙは、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子であり、中でも、錯体合成の点から、ケイ素原子が好ましい。

Ｒ^３１ＢおよびＲ^３２Ｂは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数１～６のアルキル基、少なくとも１つの炭素数１～６のトリアルキルシリル基で置換されている炭素数１～６のアルキル基、少なくとも１つの炭素数１～６の炭化水素基で置換されているシリル基、炭素数６～１８のアリール基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数６～１８のアリール基、または少なくとも１つの置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基を表す。
このうち、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、少なくとも１つの炭素数１～６のトリアルキルシリル基で置換されている炭素数１～６のアルキル基については、前記式（１）のＲ^１Ａ～Ｒ^１４Ａについて説明した具体例を、Ｒ^３１ＢおよびＲ^３２Ｂについても挙げることができる。

少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、ブロモメチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、２－クロロエチル基、２－ブロモエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２－ブロモプロピル基、３－ブロモプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、４－クロロブチル基、３－フルオロブチル基、４，４，４－トリフルオロブチル基などを挙げることができる。

少なくとも１つの炭素数１～６の炭化水素基で置換されているシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基などを挙げることができる。
炭素数６～１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などを挙げることができる。
少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数６～１８のアリール基としては、例えば、２－クロロフェニル基、４－クロロフェニル基、３，５－ジクロロフェニル基、２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。
少なくとも１つの置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基としては、例えば、ピロール基、ピリジン基等の含窒素複素環基、フラン基、ピラン基などの含酸素複素環基、チオフェン基などの含硫黄複素環基、及びこれらの複素環基に炭素数１～３０のアルキル基又はアルコキシ基などの置換基が置換した基などを挙げることができる。

Ｒ^３１ＢおよびＲ^３２Ｂは、Ｙを含んで４～７員環を形成していてもよく、Ｒ^３１ＢおよびＲ^３２Ｂの少なくとも一つが環状構造を有する場合、Ｒ^３１Ｂ、Ｒ^３２ＢおよびＹにより構成される４～７員環は、Ｒ^３１ＢおよびＲ^３２Ｂが有する環状構造の構成原子の一部を共有する縮合環を形成してもよい。
環構造を形成する場合、４～７員環である、シラシクロブタン、シラシクロペンタン、２，５－ジメチルシラシクロペンタン、シラシクロヘキサン、シラフルオレンなどの構造を有する２価の基を挙げることができる。

Ｒ^１２Ｂ～Ｒ^１９Ｂ、Ｒ^２２Ｂ～Ｒ^２９Ｂは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアルケニル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数１～６のアルキル基、少なくとも１つの炭素数１～６のトリアルキルシリル基で置換されている炭素数１～６のアルキル基、少なくとも１つの炭素数１～６のアルコキシ基で置換されている炭素数１～６のアルキル基、少なくとも１つの炭素数１～６の炭化水素基で置換されているシリル基、炭素数６～１８のアリール基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数６～１８のアリール基を表し、Ｒ^１２Ｂ～Ｒ^１９ＢまでおよびＲ^２２Ｂ～Ｒ^２９Ｂまでのうち隣接する基同士がそれらに結合している原子を含んで結合し６～７員環を構成してもよく、６～７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。

このうち、ハロゲン原子は、前記式（１）のＸ^１ＡおよびＸ^２Ａについて説明した具体例をＲ^１２Ｂ～Ｒ^１９Ｂ、Ｒ^２２Ｂ～Ｒ^２９Ｂについても挙げることができる。
また、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアルケニル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数１～６のアルキル基、少なくとも１つの炭素数１～６のトリアルキルシリル基で置換されている炭素数１～６のアルキル基、少なくとも１つの炭素数１～６のアルコキシ基で置換されている炭素数１～６のアルキル基は、前記式（１）のＲ^１Ａ～Ｒ^１４Ａについて説明した具体例を、Ｒ^１２Ｂ～Ｒ^１９Ｂ、Ｒ^２２Ｂ～Ｒ^２９Ｂについても挙げることができる。
また、少なくとも１つの炭素数１～６の炭化水素基で置換されているシリル基、炭素数６～１８のアリール基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数６～１８のアリール基は、前記Ｒ^３１ＢおよびＲ^３２Ｂについて説明した具体例を、Ｒ^１２Ｂ～Ｒ^１９Ｂ、Ｒ^２２Ｂ～Ｒ^２９Ｂについても挙げることができる。

Ｒ^１１ＢおよびＲ^２１Ｂは、前記一般式（３）で示される基を表し、前記特定の置換基を有していてもよいフリル基又は置換基を有していてもよいチエニル基を表す。

Ｚは、酸素原子または硫黄原子であり、分子量分布が広く、短鎖分岐（コモノマー）が高分子量側に優先的に取り込まれ、さらに流動性見合いの重量平均分子量が高いエチレン系重合体が得られやすい点から、酸素原子であることが好ましい。

Ｒ^３３ＢおよびＲ^３４Ｂは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～８のアルケニル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数６～１８のアリール基、少なくとも１つの炭素数１～３のトリアルキルシリル基で置換されている炭素数１～３のアルキル基、または少なくとも１つの炭素数１～６の炭化水素基で置換されているシリル基であり、Ｒ^３３Ｂ及びＲ^３４Ｂは互いに結合して６～７員環を構成してもよく、６～７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。

ハロゲン原子の具体例としては、前記式（１）のＸ^１ＡおよびＸ^２Ａについて説明した具体例をＲ^３３ＢおよびＲ^３４Ｂについても挙げることができる。
炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～８のアルケニル基の具体例としては、前記式（１）のＲ^１Ａ～Ｒ^１４Ａについて説明した具体例を、Ｒ^３３ＢおよびＲ^３４Ｂについても挙げることができる。
少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数６～１８のアリール基、少なくとも１つの炭素数１～６の炭化水素基で置換されているシリル基としては、前記Ｒ^３１ＢおよびＲ^３２Ｂについて説明した具体例を、Ｒ^３３ＢおよびＲ^３４Ｂについても挙げることができる。
また、少なくとも１つの炭素数１～３のトリアルキルシリル基で置換されている炭素数１～３のアルキル基としては、前記式（１）のＲ^１Ａ～Ｒ^１４Ａについて説明した中の炭素数が相当する具体例を、Ｒ^３３ＢおよびＲ^３４Ｂについても挙げることができる。

分子量分布が広く、短鎖分岐（コモノマー）が高分子量側に優先的に取り込まれ、さらに流動性見合いの重量平均分子量が高いエチレン系重合体が得られやすい点から、Ｒ^３３Ｂは、好ましくはハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、又は少なくとも１つの炭素数１～６の炭化水素基で置換されているシリル基であり、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、又は少なくとも１つの炭素数１～６の炭化水素基で置換されているシリル基である。Ｒ^３４Ｂは、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数６～１８のアリール基であり、より好ましくは水素原子、又は炭素数１～６のアルキル基である。

置換されていてもよいフリル基の具体例としては、２－フリル基、２－（５－メチルフリル）基、２－（５－エチルフリル）基、２－（５－ｎ－プロピルフリル）基、２－（５－ｉ－プロピルフリル）基、２－（５－ｔ－ブチルフリル）基、２－（５－トリメチルシリルフリル）基、２－（５－トリエチルシリルフリル）基、２－（５－フェニルフリル）基、２－（５－トリルフリル）基、２－（５－フルオロフェニルフリル）基、２－（５－クロロフェニルフリル）基、２－（４，５－ジメチルフリル）基、２－（３，５－ジメチルフリル）基、２－ベンゾフリル基、３－フリル基、３－（５－メチルフリル）基、３－（５－エチルフリル）基、３－（５－ｎ－プロピルフリル）基、３－（５－ｉ－プロピルフリル）基、３－（５－ｔ－ブチルフリル）基、３－（５－トリメチルシリルフリル）基、３－（５－トリエチルシリルフリル）基、３－（５－フェニルフリル）基、３－（５－トリルフリル）基、３－（５－フルオロフェニルフリル）基、３－（５－クロロフェニルフリル）基、３－（４，５－ジメチルフリル）基、３－ベンゾフリル基などが挙げられる。

置換されていてもよいチエニル基の具体例としては、２－チエニル基、２－（５－メチルチエニル）基、２－（５－エチルチエニル）基、２－（５－ｎ－プロピルチエニル）基、２－（５－ｉ－プロピルチエニル）基、２－（５－ｔ－ブチルチエニル）基、２－（５－トリメチルシリルチエニル）基、２－（５－トリエチルシリルチエニル）基、２－（５－フェニルチエニル）基、２－（５－トリルチエニル）基、２－（５－フルオロフェニルチエニル）基、２－（５－クロロフェニルチエニル）基、２－（４，５－ジメチルチエニル）基、２－（３，５－ジメチルチエニル）基、２－ベンゾチエニル基、３－チエニル基、３－（５－メチルチエニル）基、３－（５－エチルチエニル）基、３－（５－ｎ－プロピルチエニル）基、３－（５－ｉ－プロピルチエニル）基、３－（５－ｔ－ブチルチエニル）基、３－（５－トリメチルシリルチエニル）基、３－（５－トリエチルシリルチエニル）基、３－（５－フェニルチエニル）基、３－（５－トリルチエニル）基、３－（５－フルオロフェニルチエニル）基、３－（５－クロロフェニルチエニル）基、３－（４，５－ジメチルチエニル）基、３－ベンゾチエニル基、などを挙げることができる。

上記式（２）で表されるメタロセン化合物の具体例としては、例えば、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（２－チエニル）－４－フェニル－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジフェニルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルゲルミレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルゲルミレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－フェニル－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－トリメチルシリル－２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－フェニル－２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（４，５－ジメチル－２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ジルコニウムジクロライドジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（２－ベンゾフリル）－４－フェニル－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（２－フルフリル）－４－フェニル－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－クロロフェニル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－フルオロフェニル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－トリフルオロメチルフェニル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－トリメチルシリルフェニル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（２－フリル）－４－（１－ナフチル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（２－フリル）－４－（２－ナフチル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（２－フリル）－４－（２－フェナンスリル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（２－フリル）－４－（９－フェナンスリル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（１－ナフチル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（２－ナフチル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（２－フェナンスリル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（９－フェナンスリル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－（１－ナフチル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－（２－ナフチル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－（２－フェナンスリル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－（９－フェナンスリル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、などを挙げることができる。

これらの中でも、分子量分布が広く、短鎖分岐（コモノマー）が高分子量側に優先的に取り込まれ、さらに流動性見合いの重量平均分子量が高いエチレン系重合体が得られやすい点から、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－トリメチルシリル－２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－フェニル－２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
及び［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリドからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。

式（２）で表されるメタロセン化合物を合成する際には、例えば、特開２０１２－１４９１６０号公報の合成例１を参考にすることができる。

３．成分（Ｃ）
本発明で用いられる成分（Ｃ）は、上述した成分（Ａ）及び成分（Ｂ）をカチオン性化合物にする化合物であり、すなわち助触媒である。本発明のオレフィン重合用触媒に含まれる成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は、成分（Ｃ）と反応してカチオン性化合物となったものであってもよい。
成分（Ｃ）としては、例えば、有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物、後述する層状珪酸塩等を用いることができる。これらのうち、微粒子担体への固定化が容易であるという点から、有機アルミニウムオキシ化合物が好ましく用いられる。

（１）有機アルミニウムオキシ化合物
有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中にＡｌ－Ｏ－Ａｌ結合を有する化合物であり、Ａｌ－Ｏ－Ａｌ結合の結合数は通常１～１００、好ましくは１～５０個の範囲にある。
典型的には、下記式（４）又は式（５）で表されるような、－（Ｏ－Ａｌ）－単位の連鎖構造を含む有機アルミニウムオキシ化合物が用いられる。

［上記の各式中、Ｒ^４１は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基であり、好ましくは炭素数１～１８、さらに好ましくは炭素数１～１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基であり、Ｒ^４１の少なくとも一部は炭化水素基である。ｐは０～４０、好ましくは２～３０の整数を示す。］

このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる。
有機アルミニウム化合物と水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。

原料の有機アルミニウム化合物としては、下記式（６）で表される化合物を使用できるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
Ｒ^４１ _ｔＡｌＸ^６ _３－ｔ 式（６）
［式（６）中、Ｒ^４１は、上記式（４）及び式（５）と同じであり、Ｘ^６は、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。］

トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。

水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１～１．２／１、特に、０．５／１～１／１であることが好ましく、反応温度は、通常－７０℃～１００℃、好ましくは－２０℃～２０℃の範囲である。反応時間は、通常５分～２４時間、好ましくは１０分～５時間の範囲で選ばれる。
反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することができる。

原料の有機アルミニウム化合物としてトリメチルアルミニウムを用いた有機アルミニウムオキシ化合物をメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）と呼ぶ。メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）は、工業的入手や重合体粒子性状制御の点から、成分（Ｃ）として特に好ましく使われる。ＭＡＯは未反応のトリメチルアルミニウムを含んだ形で成分（Ｃ）として使うこともできる。この未反応のトリメチルアルミニウムは、トリメチルアルミニウムとメチルアルミノキサンの合計のアルミニウム原子に対して、１ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％で存在するものであってよく、この範囲であればＭＡＯが溶液中に析出しにくく、取り扱い時の危険性が低下して扱いやすい。好ましくは１０ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％のトリメチルアルミニウムを含むＭＡＯ溶液がよい。また、ＭＡＯの濃度はこの範囲にあると取り扱い時の危険性が低下し、保存安定性も良好で、取り扱いの点からも適している。ＭＡＯの濃度は好ましくは１０質量％～２０質量％のものが用いられる。さらにＭＡＯ溶液は常温で析出しやすいということもあり、－１０℃を下回る低温保管が好ましい。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液または分散させた溶液としたものを用いても良い。

（２）ボラン化合物
ボラン化合物としては、例えば、次の化合物が挙げられる：トリフェニルボラン、トリ（ｏ－トリル）ボラン、トリ（ｐ－トリル）ボラン、トリ（ｍ－トリル）ボラン、トリ（ｏ－フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ－フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ－フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５－ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５－ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４－トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボラン。

これらの中でも、次の化合物が好ましい：トリス（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボラン。
これらの中でも、次の化合物がさらに好ましい：トリス（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン。

（３）ボレート化合物
ボレート化合物の第１の例としては、例えば次の式（７）で表される化合物が挙げられる。
［Ｌ^１－Ｈ］^＋［ＢＲ^４２Ｒ^４３Ｘ^７Ｘ^７’］^－ 式（７）

式（７）中、Ｌ^１は、中性ルイス塩基であり、Ｈは、水素原子であり、［Ｌ^１－Ｈ］は、アンモニウム、アニリニウム、ホスホニウム等のブレンステッド酸である。
アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ－プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。
また、アニリニウムとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムが例示できる。
さらに、ホスホニウムとしては、トリフェニルホスホニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムなどのトリアリールホスホニウム、トリアルキルホスホニウムが挙げられる。

また、式（７）中、Ｒ^４２およびＲ^４３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６～２０、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数６～１６の芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。
さらに、Ｘ^７及びＸ^７’は、それぞれ独立して、ハイドライド基、ハライド基、炭素数１～２０の炭化水素基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された炭素数１～２０の炭化水素基である。

上記一般式（７）で表される化合物の具体例としては、例えば、次の化合物が挙げられる：トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６－ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６－ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６－ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジ（１－プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレート。

これらの中でも、次の化合物が好ましい：トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート。

ボレート化合物の第２の例としては、例えば次の式（８）で表される化合物が挙げられる。
［Ｌ^２］^＋［ＢＲ^４２Ｒ^４３Ｘ^７’Ｘ^７’］^－ 式（８）

式（８）中、Ｌ^２は、メチルカチオン、エチルカチオン、ｎ－プロピルカチオン、ｉ－プロピルカチオン、ｎ－ブチルカチオン、ｉ－ブチルカチオン、ｔ－ブチルカチオン、ｎ－ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。また、Ｒ^４２、Ｒ^４３、Ｘ^７及びＸ^７’は、前記式（７）における定義と同じである。

上記式（８）で表される化合物の具体例としては、例えば、次の化合物が挙げられる：トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ－トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ－トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ－フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ－フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ－フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５－ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ（ｏ－トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ－トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ－フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ－フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ－フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５－ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢＰｈ_４、ＮａＢ（ｏ－ＣＨ_３－Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｐ－ＣＨ_３－Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｍ－ＣＨ_３－Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｏ－Ｆ－Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｐ－Ｆ－Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｍ－Ｆ－Ｐｈ）_４、ＮａＢ（３，５－Ｆ_２－Ｐｈ）_４、ＮａＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、ＮａＢ（２，６－（ＣＦ_３）_２－Ｐｈ）_４、ＮａＢ（３，５－（ＣＦ_３）_２－Ｐｈ）_４、ＮａＢ（Ｃ_１０Ｆ_７）_４、ＨＢＰｈ_４・（Ｅｔ_２Ｏ）_２、ＨＢ（３，５－Ｆ_２－Ｐｈ）_４・（Ｅｔ_２Ｏ）_２、ＨＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４・（Ｅｔ_２Ｏ）_２、ＨＢ（２，６－（ＣＦ_３）_２－Ｐｈ）_４・（Ｅｔ_２Ｏ）_２、ＨＢ（３，５－（ＣＦ_３）_２－Ｐｈ）_４・（Ｅｔ_２Ｏ）_２、ＨＢ（Ｃ_１０Ｈ_７）_４・（Ｅｔ_２Ｏ）_２。
なお、本明細書においてＥｔはエチル、Ｐｈはフェニルを表す。

これらの中でも、次の化合物が好ましい：トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、ＮａＢ（２，６－（ＣＦ_３）_２－Ｐｈ）_４、ＮａＢ（３，５－（ＣＦ_３）_２－Ｐｈ）_４、ＮａＢ（Ｃ_１０Ｆ_７）_４、ＨＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４・（Ｅｔ_２Ｏ）_２、ＨＢ（２，６－（ＣＦ_３）_２－Ｐｈ）_４・（Ｅｔ_２Ｏ）_２、ＨＢ（３，５－（ＣＦ_３）_２－Ｐｈ）_４・（Ｅｔ_２Ｏ）_２、ＨＢ（Ｃ_１０Ｈ_７）_４・（Ｅｔ_２Ｏ）_２。

これらの中でも、次の化合物がさらに好ましい：トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル） ボレート、トロピニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、ＮａＢ（２，６－（ＣＦ_３）_２－Ｐｈ）_４、ＨＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４・（Ｅｔ_２Ｏ）_２、ＨＢ（２，６－（ＣＦ_３）_２－Ｐｈ）_４・（Ｅｔ_２Ｏ）_２、ＨＢ（３，５－（ＣＦ_３）_２－Ｐｈ）_４・（Ｅｔ_２Ｏ）_２、ＨＢ（Ｃ_１０Ｈ_７）_４・（Ｅｔ_２Ｏ）_２。

なお、成分（Ｃ）として、前記の有機アルミニウムオキシ化合物と、上記ボラン化合物やボレート化合物との混合物を用いることもできる。さらに、上記ボラン化合物やボレート化合物は、２種以上混合して使用することもできる。

４．成分（Ｄ）
成分（Ｄ）、すなわち微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体またはこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、またはこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。

また、金属酸化物としては、周期表１～１４族の元素の単独酸化物または複合酸化物が挙げられ、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３・ＣｕＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・ＮｉＯ、ＳｉＯ_２・ＭｇＯなどの天然または合成の各種単独酸化物または複合酸化物を例示することができる。ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。

金属塩化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２などが特に好適である。金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、金属酸化物、シリカ、アルミナを用いることが好ましく、シリカを用いることがさらに好ましい。シリカとしては、平均粒径が１０μｍ～１５０μｍ程度の小粒径シリカを用いることが好ましい。ここで、平均粒径は一般的に用いられるレーザー回折を用いた測定方法で、体積基準により表されたデータより、メジアン径として示される値である。

これら無機物担体は、通常、２００℃～８００℃、好ましくは４００℃～６００℃で空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０．８ｍｍｏｌ／ｇ～１．５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は５μｍ～２００μｍ、好ましくは１０μｍ～１５０μｍ、平均細孔径は２０Å～１０００Å、好ましくは５０Å～５００Å、比表面積は１５０ｍ^２／ｇ～１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは２００ｍ^２／ｇ～７００ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．３ｍ^３／ｇ～２．５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．５ｍ^３／ｇ～２．０ｃｍ^３／ｇ、見掛比重は０．２０ｇ／ｃｍ^３～０．５０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．２５ｇ／ｃｍ^３～０．４５ｇ／ｃｍ^３を有する無機物担体を用いるのが好ましい。

上記した無機物担体は、もちろんそのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｉ－ブチルアルミニウム、トリｎ－ヘキシルアルミニウム、トリｎ－プロピルアルミニウム、トリｎ－ブチルアルミニウム、トリｎ－オクチルアルミニウム、トリｎ－デシルアルミニウム、ジｉ－ブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物や、Ａｌ－Ｏ－Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。

５．オレフィン重合用触媒の製造方法
本発明のオレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を混合乃至接触させて製造することができる。
本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法としては、特に限定はされないが、例えば以下の方法を任意に採用可能である。
方法（１）：
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を、最初に成分（Ｃ）と接触させた後、成分（Ｄ）と接触させる。より詳しくは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を一つの成分（Ｃ）と接触させた後、または、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）それぞれを、別個に分けた成分（Ｃ）と接触させた後、得られた接触処理物を成分（Ｄ）とを接触させる。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）を一つの成分（Ｃ）と接触させる場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物を成分（Ｃ）と接触させてもよいし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を成分（Ｃ）に対し同時に又は順次接触させてもよい。
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を、それぞれ別個に分けた成分（Ｃ）と接触させる場合、成分（Ａ）の接触処理物と成分（Ｂ）の接触処理物を一つの成分（Ｄ）と接触させてもよいし、成分（Ａ）の接触処理物と成分（Ｂ）の接触処理物それぞれを、別個に分けた成分（Ｃ）と接触させた後、得られた２つの接触処理物を混合してもよい。
方法（２）：
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を、最初に成分（Ｄ）と接触させた後、成分（Ｃ）と接触させる。より詳しくは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を一つの成分（Ｄ）と接触させた後、または、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）それぞれを、別個に分けた成分（Ｄ）と接触させた後、得られた接触処理物を成分（Ｃ）とを接触させる。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）を一つの成分（Ｄ）と接触させる場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物を成分（Ｄ）と接触させてもよいし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を成分（Ｄ）に対し同時に又は順次接触させてもよい。
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を、それぞれ別個に分けた成分（Ｄ）と接触させる場合、成分（Ａ）の接触処理物と成分（Ｂ）の接触処理物を一つの成分（Ｃ）と接触させてもよいし、成分（Ａ）の接触処理物と成分（Ｂ）の接触処理物それぞれを、別個に分けた成分（Ｃ）と接触させた後、得られた２つの接触処理物を混合してもよい。
方法（３）：
成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を最初に接触させて接触処理物を得た後、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を接触処理物と接触させる。より詳しくは、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を接触させて接触処理物を得た後、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を一つの接触処理物と接触させるか、または、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）それぞれを、別個に分けた接触処理物と接触させ、得られた２つの接触処理物を混合する。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）を一つの接触処理物と接触させる場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物を接触処理物と接触させてもよいし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触処理物に対し同時に又は順次接触させてもよい。

これらの接触方法の中で、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を最初に成分（Ｃ）と接触させる（１）の方法と、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の接触処理物と接触させる（３）の方法が好ましく、さらに（１）の方法が最も好ましい。さらに、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物を、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）または成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の接触処理物と接触させることが好ましい。

いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６～１２）、ｎ－ヘプタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５～１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
この接触は、通常－１００℃～２００℃、好ましくは－５０℃～１００℃、さらに好ましくは０℃～５０℃の温度にて、５分～５０時間、好ましくは３０分～２４時間、さらに好ましくは３０分～１２時間で行うことが望ましい。
接触方法の具体例としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物、または成分（Ａ）と成分（Ｂ）を上記したような不活性溶剤に溶解または分散させた液と、成分（Ｃ）を不活性溶剤に溶解または分散させた液とを混合し、得られた混合液を、成分（Ｄ）のスラリーと混合する方法が挙げられる。

また、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の接触に際しては、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。

各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部または全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。

本発明において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）のモル比（成分（Ａ）：成分（Ｂ））は、得られる重合体の分子量分布の形を決めるために任意に調整され、通常１：５００～５００：１、好ましくは１：１００～１００：１、さらに好ましくは、１：１０～１０：１の範囲が望ましい。
成分（Ｃ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に含まれる遷移金属（Ｍ）の合計量に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／Ｍ）は、通常、１～１００，０００、好ましくは５～１０００、さらに好ましくは５０～２００の範囲が望ましい。また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に含まれる遷移金属（Ｍ）の合計量に対する、ホウ素原子のモル比（Ｂ／Ｍ）は、通常、０．０１～１００、好ましくは０．１～５０、さらに好ましくは０．２～１０の範囲で選択することが望ましい。
さらに、成分（Ｃ）として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に含まれる遷移金属（Ｍ）の合計量に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。

成分（Ｄ）の使用量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に含まれる遷移金属の合計量が成分（Ｄ）１ｇ当たり、０．０００１ｍｍｏｌ～５ｍｍｏｌが挙げられ、好ましくは０．００１ｍｍｏｌ～０．５ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０１ｍｍｏｌ～０．１ｍｍｏｌである。

成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を前記接触方法（１）～（３）のいずれかで相互に接触させることでオレフィン重合用触媒が得られるが、接触工程に続き、未反応物や不要な生成物を除去するための洗浄工程を実施した後に、溶媒を除去してもよい。
洗浄工程においては、オレフィン重合用触媒を沈降させ、その後に不要な上澄み液を抜き出してから新たな溶媒を追加し攪拌均一化させる方法、前記の攪拌均一化を繰り返す方法、フィルター装置を使って洗浄する方法などが用いられる。洗浄工程で使用される溶媒は、成分（Ａ）～（Ｄ）の接触で用いることができる溶媒が用いられる。また、洗浄工程の途中で溶媒を変更することもできる。
溶媒を除去する工程としては、溶媒の沸点に応じた圧力において溶媒を蒸発させる留去方法や、乾燥した不活性ガスの気流によって溶媒を気化させる方法などを用いることができる。溶媒の除去は、常圧下または減圧下、０℃～２００℃、好ましくは２０℃～１５０℃で１分～５０時間、好ましくは１０分～１０時間で行うことが望ましい。
洗浄工程後に得られたオレフィン重合用触媒はスラリー状態で取り扱いまたは保管することができ、溶媒を除去する工程で得られたオレフィン重合用触媒は、粉末状固体触媒として取り扱いまたは保管することができる。

なお、本発明のオレフィン重合用触媒は、以下の方法によっても得ることができる。
方法（４）：
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と微粒子担体である成分（Ｄ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で助触媒である成分（Ｃ）と接触させる。
方法（５）：
助触媒である成分（Ｃ）と微粒子担体である成分（Ｄ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で触媒活性成分である成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と接触させる。
上記方法（４）及び上記方法（５）の場合も、成分比、接触条件および溶媒除去条件は、前記と同様の条件を採用できる。

また、助触媒である成分（Ｃ）と微粒子担体である成分（Ｄ）とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いることもできる。層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。

一般に、天然品は、非イオン交換性（非膨潤性）であることが多く、その場合は好ましいイオン交換性（ないし膨潤性）を有するものとするために、イオン交換性（ないし膨潤性）を付与するための処理を行うことが好ましい。そのような処理のうちで特に好ましいものとしては、次のような化学処理が挙げられる。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。
具体的には、（イ）塩酸、硫酸等を用いて行う酸処理、（ロ）ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎ Ｈ_３等を用いて行うアルカリ処理、（ハ）周期表第２族から第１４族から選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンとハロゲン原子または無機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンからなる塩類を用いた塩類処理、（ニ）アルコール、炭化水素化合物、ホルムアミド、アニリン等の有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。

前記層状珪酸塩は、全ての工程の前、間、後のいずれの時点においても、粉砕、造粒、分粒、分別等によって粒子性状を制御することができる。その方法は、合目的的な任意のものであり得る。特に、造粒法について示せば、例えば、噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、ブリケッティング法、コンパクティング法、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法および液中造粒法等が挙げられる。特に好ましい造粒法は、上記の内、噴霧造粒法、転動造粒法および圧縮造粒法である。

上記した層状珪酸塩は、もちろんそのまま用いることもできるが、これらの層状珪酸塩をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｉ－ブチルアルミニウム、トリｎ－プロピルアルミニウム、トリｎ－ブチルアルミニウム、トリｎ－ヘキシルアルミニウム、トリｎ－オクチルアルミニウム、トリｎ－デシルアルミニウム、ジｉ－ブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ－Ｏ－Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物と組み合わせて用いることができる。

触媒活性成分である成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を、層状珪酸塩に担持するには、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と層状珪酸塩を相互に接触させる、あるいは成分（Ａ）及び成分（Ｂ）、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウムオキシ化合物、及び、層状珪酸塩を相互に接触させてもよい。
各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
方法（６）：
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウムオキシ化合物を接触させた後、層状珪酸塩担体と接触させる。
方法（７）：
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と層状珪酸塩担体を接触させた後、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウムオキシ化合物と接触させる。
方法（８）：
有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウムオキシ化合物と層状珪酸塩担体を接触させた後、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と接触させる。

これらの接触方法の中で方法（６）と方法（８）が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数６～１２）、ｎ－ヘプタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５～１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を層状珪酸塩に担持する場合の担持、溶媒洗浄および溶媒除去の方法は、前記の無機物担体と同様の条件を採用できる。

触媒活性成分である成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と、有機アルミニウム化合物または有機アルミニウムオキシ化合物、層状珪酸塩担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の担持量は、層状珪酸塩担体１ｇあたり、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に含まれる遷移金属（Ｍ）の合計量が、０．０００１ｍｍｏｌ～５ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１ｍｍｏｌ～０．５ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０１ｍｍｏｌ～０．１ｍｍｏｌである。
また、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に含まれる遷移金属（Ｍ）の合計量に対する、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウムオキシ化合物に含まれるアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／Ｍ）は、０．０１～１００、好ましくは０．１～５０、さらに好ましくは０．２～１０の範囲であることが望ましい。

こうして得られるオレフィン重合用触媒は、重合槽内で、または重合槽外で、オレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。オレフィンとは炭素間二重結合を少なくとも１個含む炭化水素をいい、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、３－メチルブテン－１、スチレン、ジビニルベンゼン等が例示されるが、特に種類に制限はなく、これらと他のオレフィンとの混合物を用いてもよい。好ましくはエチレン、プロピレンである。さらに好ましくはエチレンである。

予備重合を行う際のオレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
予備重合時間は、特に限定されないが、５分～２４時間の範囲であることが好ましい。
また、予備重合量は、予備重合ポリマー量がポリオレフィン重合用触媒の１重量部に対し、好ましくは０．０１重量部～１００重量部、さらに好ましくは０．１重量部～５０重量部である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。

予備重合温度は、特に制限は無いが、０℃～１００℃が好ましく、より好ましくは１０℃～７０℃、特に好ましくは２０℃～６０℃、さらに好ましくは３０℃～５０℃である。
この範囲とすることで、反応速度の低下を起こさず、活性化反応は促進されると考えられる。また、予備重合ポリマーの溶解や予備重合速度が速すぎて生じる粒子形状の悪化や、副反応のための活性点の失活も抑制できると考えられる。

予備重合は有機溶媒等の液体中で実施することも出来、かつこれが好ましい。予備重合時の固体触媒の濃度には特に制限は無いが、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは６０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは７０ｇ／Ｌ以上である。濃度が高い方が成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の活性化が進行し、高活性触媒となる。

さらに、オレフィン重合用触媒とオレフィンの接触の際、もしくは接触の後の接触混合物中に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。

予備重合後に触媒を乾燥してもよい。乾燥方法には特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いても良いし２つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし静置させてもよい。
本発明のオレフィン重合用触媒は、このように予備重合を行った後のものであってもよいし、予備重合を行う前のものであってもよい。

ＩＩ．エチレン系重合体の製造方法
本発明のエチレン系重合体の製造方法は、上述した本発明のオレフィン重合用触媒の存在下、エチレン、又はエチレン及び炭素数３～１０のオレフィンを重合することを特徴とする。
本発明のエチレン系重合体の製造方法においては、上述した本発明のオレフィン重合用触媒を用いることにより、分子量分布が広く、短鎖分岐（コモノマー）が高分子量側に優先的に取り込まれ、さらに流動性見合いの重量平均分子量が高いエチレン系重合体を得ることができる。

本発明のエチレン系重合体の製造方法において、使用するモノマーは、エチレンのみであってもよいし、エチレンと炭素数３～１０のオレフィンとの組み合わせであってもよい。
炭素数３～１０のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、スチレン、ジビニルベンゼン、７－メチル－１，７－オクタジエン、シクロペンテン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられ、好ましくは炭素数３～８のオレフィン、より好ましくは炭素数４～６のα－オレフィンである。

重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー重合法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合方法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。これらの中では、重合体粒子性状の制御の点から、スラリー重合法が好ましい。
また、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合行う方法も適用される。
スラリー重合法の場合は、重合溶媒として、イソブタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は０℃～１５０℃であり、また分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は０ＭＰａ～２００ＭＰａ、好ましくは０ＭＰａ～６ＭＰａが適当である。
共重合の場合、反応系中の各モノマーの量比は、経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。

一般的にエチレン系重合体を重合する際には、重合反応器へのポリマーの静電気付着を抑制するため、例えば、Ｉｎｎｏｓｐｅｃ社製（代理店丸和物産）の製品名Ｓｔａｄｉｓや製品名ＳＴＡＴＳＡＦＥ等の静電気防止剤を使用することも可能である。ＳｔａｄｉｓやＳＴＡＴＳＡＦＥ等の静電気防止剤は、不活性炭化水素媒体に希釈したものをポンプ等により重合反応器に添加することもできる。
添加方法には、オレフィン重合用触媒に事前に添加する方法や、重合反応器に添加する方法などがあるが、添加量としては、スラリー重合法の場合には、溶媒に対して０．１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下がより好ましい。また、気相法の場合には、単位時間当たりのエチレン系重合体の生産量に対して、１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下がより好ましい。

生成する重合体の分子量は、重合温度を変えることや、重合反応器内に水素を添加することなどで調節することができるが、水素の添加で調節する方法が好ましく用いられる。
水素が遷移金属とポリマー鎖との結合に挿入されて連鎖移動反応が起き、ポリマー鎖は遷移金属から脱離することで、生長反応が停止し、それ以上分子量が高くならなくなる。したがって、水素添加量を多くして、反応器内の水素濃度を高くすると分子量が小さくなり、添加量を少なくして水素濃度を低くすると分子量が高くなる。
この水素による連鎖移動反応の起きやすさは、オレフィン重合用触媒が含む遷移金属化合物の種類及び含有比率等により変化する。

分子量分布の形、すなわち低分子量のポリマー成分が多いのか、高分子量のポリマーが多いのかを制御するには、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の量を変えることで制御できる。
また、高分子量側に取り込まれる短鎖分岐量を制御するには、重合反応器に供給するコモノマー量を増やす以外にも、錯体の置換基を変えて、配位子間の平面角を変えたり、立体障害を変えることで制御できる。さらに成分（Ｂ）由来の重合活性種の共重合性が重合温度で変わる場合、重合温度を変えて成分（Ｂ）由来の高分子量成分に含まれるコモノマー含量を調節することもできる。

重合においては、１つの反応器を使う以外に複数の反応器を用いる多段階の重合方法も用いられる。これは反応条件の同じまたは異なる反応器を接続し、１つ目の反応器で製造したポリマーを溶媒とともに、または溶媒を含まず、連続または間欠的に２つ目の反応器に供給し、２つ目の反応条件下においてポリマーの製造を継続するものである。反応器の数に制約はないが、好ましくは２または３段階の反応器が用いられる。１つ目の反応条件と２つ目以降の反応条件との間で、重合温度、重合圧力、モノマー濃度、コモノマー濃度、水素濃度など多様な条件を変更することで、それぞれの反応器で製造されるポリマーの混合物が得られる。水素濃度を変えることで分子量分布を広げることが可能となり、水素濃度に加え、コモノマー濃度を変えることを併用すれば、分子量ごとにコモノマー含量の異なるポリマーを製造することが可能になる。さらにモノマー濃度や重合温度を変えて反応器ごとのポリマー生成量を変えることで、反応器ごとに生成されるポリマーの量比を制御することも可能である。
多段重合においては、２段目以降に１段目とは異なるまたは同じオレフィン重合用触媒を追加してもよく、反応器を接続する間に未反応のガスを除去する装置を付与してもよい。

また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えてもよい。なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｉ－ブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらの中では、トリエチルアルミニウム、トリｉ－ブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。

ＩＩＩ．得られるエチレン系重合体の物性
本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレン、又はエチレン及び炭素数３～１０のα－オレフィンを重合させることにより得られるエチレン系重合体は、分子量分布が広くなる。また、共重合体の場合には、短鎖分岐（コモノマー）が高分子量側に優先的に取り込まれる。さらに過剰な長鎖分岐の生成が抑制され流動性見合いの重量平均分子量が高くなるために、このようなエチレン系重合体は、流動性が高く成形性に優れているだけでなく、強度及び耐久性が高いため、成形性、強度及び耐久性のバランスに優れやすい。
本発明のオレフィン重合用触媒を用いて得られるエチレン系重合体は、プラスチック成形材料として好適に用いられ、特に、中空容器用プラスチック成形材料として好適に用いられる。
なお、本発明のオレフィン重合用触媒を用いて製造されるエチレン系重合体は、別の重合体と混合して使用してもよい。また当該エチレン系重合体は、重合体以外にも各種添加剤を混合したのち、溶融混錬されてから使うこともできる。

本発明においては、以下の物性を有し、中空容器に適したエチレン系共重合体が得られる。
（１）ＨＬＭＦＲ（１９０℃、２１．６ｋｇ荷重）
本発明において得られるエチレン系重合体のハイロードメルトフローレート、すなわち、ＨＬＭＦＲ（１９０℃、２１．６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．０１ｇ／１０分～１０００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１ｇ／１０分～５００ｇ／１０分であり、更に好ましくは１．０ｇ／１０分～３００ｇ／１０分、特に好ましくは２．０ｇ／１０分～２００ｇ／１０分である。
ＨＬＭＦＲは上記範囲にあることで，成形時における押出機モーター負荷の軽減やせん断による樹脂発熱量の増大抑制しやすいためシャークスキンやメルトフラクチャーなどの流動不安定現象の発生を抑制でき、成形品の外観を良好に保てる。また、良好な成形品の落下衝撃耐性や長期耐久性となる。
ＨＬＭＦＲは、主にエチレン系重合体の重合時の水素量及び重合温度により調整することができる。加えて、オレフィン重合用触媒を製造する際の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率によっても変化させることができると考える。

（２）密度
本発明において得られるエチレン系重合体の密度は、好ましくは０．８５０ｇ／ｃｍ^３～０．９８０ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは０．９３５ｇ／ｃｍ^３～０．９７０ｇ／ｃｍ^３であり、更に好ましくは０．９４５ｇ／ｃｍ^３～０．９６５ｇ／ｃｍ^３である。
密度は上記範囲にあると、耐環境応力亀裂性能および剛性が良好となる。
密度は、従来から良く知られている主にオレフィン重合用触媒を用いて重合するときのα－オレフィンの量により制御することができる。加えて、オレフィン重合用触媒を製造する際の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率によっても変化させることができると考える。

（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
本発明において得られるエチレン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは６．０～６０であり、より好ましくは８．０～５０、更に好ましくは１０～４０、特に好ましくは１３～３０である。
分子量分布は上記範囲にあると、シャークスキンなどの流動不安定現象が発生しにくくさらに溶融張力が良好で，相溶性や耐衝撃性も良好となる。
本発明において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）から計算される。
分子量分布は、主に成分（A）および（Ｂ）の比率、多段重合においては重合条件が異なる各段で反応させることにより調整することができる。

（４）短鎖分岐量
本発明において得られるエチレン系重合体の短鎖分岐数の分子量依存性は、ＧＰＣ－ＩＲ測定によって得られ、分子量ごとのコモノマー由来の短鎖分岐数の推移を示す。本発明で得られるエチレン系重合体は分子量分布において複数のピークを持つマルチモーダルであり、ＧＰＣ－ＩＲ測定で低分子量と高分子量のピークにおける短鎖分岐（ＳＣＢ）の数をそれぞれ、ＳＣＢ（Ｌ）とＳＣＢ（Ｈ）とすると、ＳＣＢ（Ｈ）／ＳＣＢ（Ｌ）の値は、その値が大きければ大きいほど高分子量側に短鎖分岐が多いことを示す。
本発明において得られるエチレン系重合体の短鎖分岐数の比、ＳＣＢ（Ｈ）／ＳＣＢ（Ｌ）は、好ましくは４以上であり、より好ましくは４．５以上、さらに好ましくは５以上である。
なお、ＧＰＣ－ＩＲの測定において、低分子量側の短鎖分岐数が少ないために検出が難しい場合、以下（４－２）の方法で短鎖分岐比ＳＣＢ（Ｈ）／ＳＣＢ（Ｌ）を求めることもできる。
（４－２）重合体のコモノマー含量の測定（ＮＭＲ分析）
成分（Ａ）を含むが成分（Ｂ）を含まない触媒、または成分（Ｂ）を含むが成分（Ａ）を含まない触媒を用いて、少なくとも同じ重合温度、同じコモノマー／エチレン比の条件下で製造したエチレン系重合体の^１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果からエチレン系重合体のコモノマー含量（ブチル分岐数として求める）をそれぞれ求める。
短鎖分岐比ＳＣＢ（Ｈ）／ＳＣＢ（Ｌ）は、成分（Ｂ）のみの触媒で製造した時のコモノマー含量／成分（Ａ）のみの触媒で製造した時のコモノマー含量で計算される。

（５）溶融張力（ＭＴ）
本発明において得られるエチレン系重合体の溶融張力（ＭＴ）は、測定温度１９０℃において、好ましくは５０ｍＮ以上であり、より好ましくは６０ｍＮ以上であり、更に好ましくは７０ｍＮ以上である。
溶融張力は、ＭＦＲやＨＬＭＦＲで制御することができる。また、分子量分布によっても溶融張力を調節できる。ＭＦＲやＨＬＭＦＲを小さくすると溶融張力は大きくなり、分子量分布を広げても溶融張力は大きくなる。さらに、溶融張力は長鎖分岐の影響も受け、長鎖分岐の量が多いほど溶融張力は大きい。溶融張力は上記範囲にあると、耐ドローダウンが良好で成形が容易になる。

（６）引張衝撃強度（ＴＩＳ）
本発明において得られるエチレン系重合体の引張衝撃強度（ＴＩＳ）は、好ましくは１００ｋＪ／ｍ^２以上であり、より好ましくは１５０ｋＪ／ｍ^２以上であり、更に好ましくは２００ｋＪ／ｍ^２以上である。
本発明において、引張衝撃強度（ＴＩＳ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１８２２ Ｔｙｐｅ－Ｓの形状の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１６０－１９９６のＢ法に準拠して測定される。
引張衝撃強度（ＴＩＳ）は重量平均分子量や分子量分布、および密度により制御できる。分子量を大きくすることや分子量分布を狭くすること、および密度を下げることが衝撃強度を高くすることにつながるが、反面成形性とトレードオフの関係にある。

（７）耐環境応力亀裂性
本発明において得られるエチレン系重合体は、ＩＳＯ １６７７０に準拠して行う全周囲ノッチ式クリープ試験（ＦＮＣＴ）の破断時間が、好ましくは２０時間以上であり、より好ましくは１８０時間以上であり、更に好ましくは６００時間以上である。
耐環境応力亀裂性（ＦＮＣＴ）は重量平均分子量や分子量分布、および密度により制御できる。分子量を大きくすること、および密度を下げることが耐環境応力亀裂性（ＦＮＣＴ）を高くすることにつながるが、反面成形性とトレードオフの関係にある。従って、成形性と両立させてＦＮＣＴの破断時間を長くするためには、高粘度化につながる高分子量の長鎖分岐が過剰数生成されることを抑制しながら、分子量分布が適度に広がった高分子量の重合体となるように制御することが挙げられる。

以下の実施例および比較例において本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例においては、下記の評価方法を実施し、触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で実施し、使用した溶媒は、モレキュラーシーブ４Ａ（商品名、ユニオン昭和株式会社製）で脱水精製したものを用いた。

１．評価方法
（１）ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
（２）ＨＬＭＦＲ（１９０℃、２１．６ｋｇ荷重）
ＨＬＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２－２：１９９７に準拠し、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇの条件で測定した。
（３）密度
密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２－１，２：１９９７に準拠して測定した。
（４）かさ密度
ＪＩＳ Ｋ６７３０に記載の方法に準拠し、得られたエチレン系重合体を、漏斗を使用して自由落下させ、容積がわかっている容器に回収し、次いで容器中のポリマー重量を測定し、１ｍｌあたりのエチレン系重合体の重量（ｇ）をかさ密度とした。

（５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を以下に示す条件で実施し、保持容量から分子量へ換算することにより数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算した。
［ＧＰＣ装置、測定条件］
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
検出器：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製ＩＲ検出器（ＩＲ－４）
カラム：昭和電工社製ＡＴ８０６ＭＳ（３本）
移動相溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．３ｍｌ
［試料の調製］
試料を、１４０℃で約１時間を要してＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）中に溶解させ、濃度１ｍｇ／ｍＬの試料溶液を調製した。
［保持容量から分子量への換算］
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行った。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々の標準ポリスチレンが０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成した。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いた。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いた。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０^－４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０^－４、α＝０．７３３
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０^－４、α＝０．７８

（６）重合体のコモノマー含量の分子量依存性（ＧＰＣ－ＩＲ分析）
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含む触媒を用いて製造したエチレン系重合体についてＧＰＣ－ＩＲ測定を実施し、分子量の推移とコモノマー由来の短鎖分岐数の相関関係を観察した。ＧＰＣ－ＩＲは以下の装置と条件は次の通りである。
［装置］
装置：Ｐｌｏｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製ＧＰＣ－ＩＲ 検出器：ＩＲ－６
カラム：昭和電工社製ＨＴ－８０６Ｍ（２本）
移動相溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン（酸化防止剤としてトリメチルフェノール３．６ｇ／１８Ｌ添加）
測定温度：１４５℃ 流速：１．０ｍｌ／分 注入量：２０μＬ
［試料の調製］
試料はバイアル瓶に約１ｍｇ／ｍｌ濃度で溶解して測定に用いた。
検量線は、標準ポリスチレンにより作成し、Ｑファクターを用いてポリエチレンに換算した。ＱファクターはＰｌｏｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社のソフトにデフォルトで入っていた値で－０．３６４９を使った。使用した標準ポリスチレンはＳｈｏｗｄｅｘ Ｓｔａｎｄａｒｄ ＳＭ－１０５（商品名、昭和電工社製）のサンプルセット、およびｎ－エイコサン、ｎ－テトラコンタンを用いた。なおｎ－エイコサン、ｎ－テトラコンタンの分子量はＱファクターを用いてポリスチレンに換算した。
分岐数はあらかじめＮＭＲ測定により炭素数１０００個あたりのメチル（ＣＨ_３）基数が既知のサンプル数点を測定しておき、装置の赤外線検出器のメチル由来の信号強度をメチレン（ＣＨ_２）由来の信号強度で割った値とＮＭＲから求めた炭素数１０００個あたりのメチル基数から、ＩＲによるメチル基数測定の検量線を作成した。次に未知試料を測定し、各分子量成分のメチル由来とメチレン由来の信号強度比を得た。この信号強度比と前記検量線から各分子量成分のメチル基数（ＣＨ_３／炭素数１０００個（ｉ））を求めた。
次に、前記メチル基数から分子鎖の両末端を引くことで、各分子量成分の分岐数（ＳＣＢ（ｉ））を求めた。
以下の式の（ｉ）はＧＰＣにより得られる各分子量成分の意味である。
Ｍ（ｉ）は当該分子量を意味する。
ＳＣＢ（ｉ）＝ＣＨ_３／炭素数１０００個（ｉ）－Ｃｈａｉｎ ｅｎｄｓ（ｉ）
Ｃｈａｉｎ ｅｎｄｓ(ｉ)＝１４０００×（２／Ｍ（ｉ））

（７）エチレン系重合体のコモノマー含量（炭素数１０００個当たりのブチル分岐数）の測定
エチレン系重合体のコモノマー含量（炭素数１０００個当たりのブチル分岐数）は、^１３Ｃ－核磁気共鳴法（^１３Ｃ－ＮＭＲ）で測定されたスペクトルより算出した。
［試料の調製］
エチレン系重合体を８０℃で２時間の真空乾燥した後、１９０℃でプレスし、プレスフィルムを作成した。そのプレスフィルム約２００ｍｇとオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）系混合溶媒をＮＭＲ試料管に入れ、１５０℃のブロックヒーターで均一に溶解し、試料溶液を調製した。この試料溶液を用い、^１３Ｃ－ＮＭＲおよび^１Ｈ－ＮＭＲを実施し、測定結果からエチレン系重合体のコモノマー含量（ブチル分岐数として求めた）と末端ビニル基含量を特定した。
［装置］
装置：ブルカー・ジャパン社製 ＡＶＡＮＣＥ４００
プローブ：１０ｍｍφクライオプローブ（Ｔｙｐｅ：ＣＰ２．１ ＤＵＬ ４００Ｓ１ Ｃ－Ｈ－Ｄ－１０ Ｚ ＸＴ）
測定温度：１２０℃
［^１３Ｃ－ＮＭＲ条件］
１Ｈ完全デカップル、４５°パルス、取り込み時間５秒、待ち時間２２．５秒、積
算７６８回とした。
［ブチル分岐数］
上記によって得られる２３．３ｐｐｍのブチル分岐のピーク面積を３０ｐｐｍの－ＣＨ２－主鎖の面積で割った値から、炭素数１０００個当たりのブチル分岐数（炭素数１０００個当たりのブチル分岐数）を求めた。
［^１Ｈ－ＮＭＲ条件］
溶媒事前飽和、４．５°パルス、取り込み時間１．８秒、待ち時間０．２秒、積算２０４８～１０２４回によって得られる４．８～６ｐｐｍの末端Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）－Ｒ由来のピーク面積と１．３ｐｐｍの－ＣＨ_２－主鎖由来のピーク面積から、炭素数１０００個当たりの末端ビニル数（炭素数１０００個当たりの末端ビニル数）を求めた。

２．メタロセン錯体の準備
（１）成分（Ａ）
ビスインデニルジルコニウムジクロリド（メタロセンＡ－１）は、富士フィルム和光純薬（株）より入手した。

［合成例１］
ビス（１－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（以下メタロセンＡ－２）は、非特許文献 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ６１６ （２０００） ｐ．１１２－１２７における化合物２ｂの合成法に従って製造した。製造の結果、前記文献のＴａｂｌｅ１にあるＩｓｏｍｅｒ１とＩｓｏｍｅｒ２の量比は４５：５５モル比であった。

（２）成分（Ｂ）
［合成例２］
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）－インデニル｝］ジルコニウムジクロリド（以下、メタロセンＢ－１）の合成：
特開２０１２－１４９１６０号公報の合成例１に記載された手順に従って、配位子を合成し、四塩化ハフニウム（１３ｍｍｏｌ）の代わりに四塩化ジルコニウム（１３ｍｍｏｌ）を用いて錯化した以外は同様の操作にて錯体を合成し、メタロセンＢ－１を得た。

［合成例３］
［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニルインデニル｝］ジルコニウムジクロリド（以下、メタロセンＢ－２）の合成：
特開２００２－１９４０１６号公報の実施例５に記載された手順に従って錯体を合成し、メタロセンＢ－２を得た。

（３）その他のメタロセン化合物
［合成例４］
［１，１’－ジメチルシリレンビス（２－メチル－４－フェニルインデニル｝］ジルコニウムジクロリド（以下、メタロセンＣ－１）の合成：
メタロセンＣ－１は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９４、ｖｏｌ．１３、ｐｐ．９５４－９６３に記載の手順に従って合成した。

［合成例５］
｛ジフェニルメチレン（３－メチル－１－シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔ－ブチル－９－フルオレニル）｝ジルコニウムジクロリド（以下、メタロセンＣ－２）の合成： メタロセンＣ－２はＵＳ２０１５／０２９９３５２Ａ１のＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｅｘａｍｐｌｅ－２に記載の手順に従って合成した。

また、ビス（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（以下メタロセンＣ－３）は、富士フィルム和光純薬（株）より入手した。

３．触媒調製及びエチレン系重合体の製造
［実施例１］
（１）固体触媒の調製
グレース社のｓｙｌｏｐｏｌ２２１２の未焼成品を４００℃で７時間焼成したシリカゲル３．８ｇに、トルエン３８ｍｌを添加して４０℃でスラリー化し、成分（Ｄ）のトルエンスラリーをあらかじめ調製した。
上記工程とは別に、成分（Ａ）としてメタロセンＡ－１を２２ｍｇ（５６μｍｏｌ）と成分（Ｂ）としてメタロセンＢ－１を３２ｍｇ（３８μｍｏｌ）計量した容器に、トルエンを２５ｍｌ、成分（Ｃ）としてメチルアルミノキサントルエン溶液（アルベマール社より購入；ＭＡＯ濃度２０ｗｔ％品）を１０ｍｌ（アルミニウムとして３０ｍｍｏｌ）添加して室温で１時間攪拌した。メタロセンＡ－１とメタロセンＢ－１との合計量のシリカゲル１ｇ当たりの量は、２５μｍｏｌ／ｇである。
この溶液を、成分（Ｄ）であるシリカゲルの前記トルエンスラリーに添加した。その後、４０℃で１時間攪拌後、減圧にて溶媒を留去し、ピンク色のさらさらとした固体触媒（ＭＩＸ－１）を得た。

（２）エチレン／１－ヘキセン共重合
攪拌および温度制御装置を有する内容積２リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、窒素下で、トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｍｏｌ、１－ヘキセンを２ｍｌ、反応器の汚れ防止剤としてイノスペック社の製品名Ｓｔａｔｓａｆｅ６０００をヘキサンで２ｖｏｌ％に希釈したもの１ｍｌ、精製イソブタンを８００ｍｌ投入し、撹拌しながら７０℃へ昇温した。次いで、水素を１５ｍｌ（０．６７ｍｍｏｌ）導入後、エチレンを分圧が１ＭＰａになるまで導入した。このとき，オートクレーブ内気相部の水素とエチレンのモル比（Ｈ２／Ｃ２）は、０．１１ｍｏｌ％であった。その後、上記固体触媒（ＭＩＸ－１）５３ｍｇを窒素ガスで圧入して６０分間重合を行った。重合中は７０℃を維持するように温度制御を実施し、また、全圧が一定になるようにエチレンを継続的に供給し、エチレン消費速度に比例して１－ヘキセン、および水素を供給した。
重合終了時のオートクレーブ内気相部の水素とエチレンのモル比は、０．１ｍｏｌ％であった。また、重合中に追加した１－ヘキセンは３ｍｌであった。
重合の結果、１６３ｇのさらさらとしたエチレン系重合体が得られた。重合結果と物性測定結果を表２にまとめた。また、得られたエチレン系重合体のＧＰＣ―ＩＲチャートを図１に示した。なお、表２におけるＳＣＢ（Ｈ）／ＳＣＢ（Ｌ）は、上記（４－２）法から求めた。

［比較例１－１］
実施例１の固体触媒の調製において、メタロセンＡ－１とメタロセンＢ－１を使う代わりに、メタロセンＡ－１をシリカゲル１ｇに対して２５μｍｏｌ／ｇ用いた以外は、実施例１と同様に操作して、固体触媒（ＳＡ－１）を得た。
（２）エチレン／１－ヘキセン共重合
実施例１のエチレン／１－ヘキセン共重合において、固体触媒（ＭＩＸ－１）の代わりに、上記固体触媒（ＳＡ－１）を使用した以外は、実施例１と同様にエチレン／１－ヘキセンの共重合を行った。実施例１と同様にエチレン／ヘキセン共重合を行った。結果を表２にまとめた。

［比較例１－２］
（１）固体触媒の調製
実施例１の固体触媒の調製において、メタロセンＡ－１とメタロセンＢ－１を使う代わりに、メタロセンＢ－１をシリカゲル１ｇに対して２５μｍｏｌ／ｇ用いた以外は、実施例１と同様に操作して、固体触媒（ＳＢ－１）を得た。
（２）エチレン／１－ヘキセン共重合
実施例１のエチレン／１－ヘキセン共重合において、固体触媒（ＭＩＸ－１）の代わりに、上記固体触媒（ＳＢ－１）を使用した以外は、実施例１と同様にエチレン／１－ヘキセンの共重合を行った。結果を表２にまとめた。

［実施例２］
（１）固体触媒の調製
実施例１の固体触媒の調製において、成分（Ｂ）としてメタロセンＢ－１の代わりに、メタロセンＢ－２を２９ｍｇ（３８μｍｏｌ）使用した以外は、実施例１と同様に操作して、ピンク色のさらさらとした固体触媒（ＭＩＸ－２）を得た。
（２）エチレン／１－ヘキセン共重合
実施例１のエチレン／１－ヘキセン共重合において、固体触媒（ＭＩＸ－１）の代わりに、固体触媒（ＭＩＸ－２）５１ｍｇを使用した以外は、実施例１と同様にエチレン／１－ヘキセンの共重合を行った。
重合終了時のオートクレーブ内気相部の水素とエチレンのモル比は、０．１ｍｏｌ％であった。また、重合中に追加した１－ヘキセンは３ｍｌであった。
重合の結果、１４３ｇのさらさらとしたエチレン系重合体が得られた。重合結果と物性測定結果を表２にまとめた。また、得られたエチレン系重合体のＧＰＣ－ＩＲチャートを図２に示した。なお、表２におけるＳＣＢ（Ｈ）／ＳＣＢ（Ｌ）は、上記（４－２）法から求めた。

［比較例２－１］
（１）固体触媒の調製
実施例２の固体触媒の調製において、メタロセンＡ－１とメタロセンＢ－２を使う代わりに、メタロセンＢ－２をシリカゲル１ｇに対して２５μｍｏｌ／ｇ用いた以外は、実施例２と同様に操作して、固体触媒（ＳＢ－２）を得た。
（２）エチレン／１－ヘキセン共重合
実施例１のエチレン／１－ヘキセン共重合において、固体触媒（ＭＩＸ－１）の代わりに、上記固体触媒（ＳＢ－２）を使用した以外は、実施例１と同様にエチレン／１－ヘキセンの共重合を行った。結果を表２にまとめた。

［実施例３］
（１）固体触媒の調製
実施例１の固体触媒の調製において、メタロセンＡ－１とメタロセンＢ－１を使う代わりに、メタロセンＡ－２を３３．４ｍｇ（８０μｍｏｌ）とメタロセンＢ－１を１２．８ｍｇ（１５μｍｏｌ）使用した以外は、実施例１と同様に操作して、固体触媒（ＭＩＸ－３）を得た。
（２）エチレン／１－ヘキセン共重合
実施例１のエチレン／１－ヘキセン共重合において、固体触媒（ＭＩＸ－１）の代わりに、上記固体触媒（ＭＩＸ－３）を使用した以外は、実施例１と同様にエチレン／１－ヘキセンの共重合を行った。結果を表２にまとめた。

［比較例３－１］
（１）固体触媒の調製
実施例１の固体触媒の調製において、メタロセンＡ－１とメタロセンＢ－１を使う代わりに、メタロセンＡ－２をシリカゲル１ｇに対して２５μｍｏｌ／ｇ用いた以外は、実施例１と同様に操作して、固体触媒（ＳＡ－２）を得た。
（２）エチレン／１－ヘキセン共重合
実施例１のエチレン／１－ヘキセン共重合において、固体触媒（ＭＩＸ－１）の代わりに、上記固体触媒（ＳＡ－２）を使用した以外は、実施例１と同様にエチレン／１－ヘキセンの共重合を行った。結果を表２にまとめた。

［比較例４］
（１）固体触媒の調製
実施例１の固体触媒の調製において、メタロセンＡ－１とメタロセンＢ－１を使う代わりに、メタロセンＣ－３とメタロセンＣ－１をそれぞれシリカゲル１ｇに対して１５μｍｏｌ／ｇ、１０μｍｏｌ／ｇ用いた以外は、実施例１と同様に操作して、固体触媒（ＭＩＸ－Ｃ１）を得た。
（２）エチレン／１－ヘキセン共重合
実施例１のエチレン／１－ヘキセン共重合において、固体触媒として、固体触媒（ＭＩＸ－１）の代わりに、上記固体触媒（ＭＩＸ－Ｃ１）の５３ｍｇを使用し、水素を３８ｍｌ（１．７ｍｍｏｌ）、１－ヘキセンを１ｍｌ用いた以外は、実施例１と同様にエチレン／１－ヘキセンの共重合を行った。結果を表２にまとめた。なお、表２におけるＳＣＢ（Ｈ）／ＳＣＢ（Ｌ）は、上記（４－２）法から求めた。

Ｎ．Ｍ．は未測定を表す

４．考察
実施例１、実施例２および実施例３は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を単一で用いた触媒から得られる重合体（比較例１－１、比較例１－２、比較例２－１、比較例３－１）と比較して、充分に広い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
また、図１、図２および図３に示した実施例１、実施例２および実施例３の重合体のＧＰＣ－ＩＲ測定結果は、高分子量側に優先的に短鎖分岐（ＳＣＢ）が存在していることを示している。
図４には重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と流動性（ＨＬＭＦＲ）の関係を示した。重量平均分子量と流動性の関係は、重量平均分子量が大きくなればＨＬＭＦＲは小さくなり、つまり流動性が悪くなるため、図４は右下がりの傾きになる（参考例１、４、８）。この図４で示される重量平均分子量と流動性との相関において、実施例１、実施例２および実施例３に比較して、比較例４は左下に位置していることが分かる。すなわち、本発明の触媒、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の組み合わせを用いることで、高分子量であっても流動性が高い重合体、流動性見合いで分子量が高い重合体を得ることができるとわかる。なお、参考例２および５は他の参考例と比較して下に大きく外れており、これは他の触媒から得られる重合体よりも重量平均分子量に対して流動性が悪いことを表している。
すなわち、本発明の触媒により製造されたエチレン系重合体は分子量分布が広く、高分子量側により多くの短鎖分岐を持っており、流動性見合いの重量平均分子量が高いことから強度と成形性に優れた重合体であることが示される。

以下の参考例１～５は、本発明の組み合わせに適した成分（Ｂ）の一つであるメタロセンＢ－１と、類似した構造で、特許文献５で用いられている［１，１’－ジメチルシリレンビス（２－メチル－４－フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド（以下、メタロセンＣ－１）との違いを示すための例である。また、本発明の組み合わせに適した成分（Ｂ）の一つであるメタロセンＢ－２と、特許文献４で用いられている｛ジフェニルメチレン（３－メチル－１－シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔ－ブチル－９－フルオレニル）｝ジルコニウムジクロリド（以下、メタロセンＣ－２）との違いを示すための例である。
以下の参考例６～９は、本発明の組み合わせに適した成分（Ａ）であるメタロセン化合物Ａ－１およびメタロセン化合物Ａ－２と、類似した構造で、特許文献４で用いられているビス（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（以下メタロセンＣ－３）との違いを示すための例である。
参考例８は、本発明で製造される重合体の評価を示すためのＭｗとＨＬＭＦＲの相関図（図４）を作成するための例である。

［参考例１］
（１）固体触媒の調製
比較例１－１で製造された触媒ＳＢ－１を使った。
（２）エチレン／１－ヘキセン共重合
攪拌および温度制御装置を有する内容積２リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、窒素下で、トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｍｏｌ、１－ヘキセンを６ｍｌ、反応器の汚れ防止剤としてイノスペック社の製品名Ｓｔａｔｓａｆｅ６０００をヘキサンで２ｖｏｌ％に希釈したもの１ｍｌ、精製イソブタンを８００ｍｌ投入し、撹拌しながら７０℃へ昇温した。次いで、水素を２５ｍｌ（１．１ｍｍｏｌ）導入後、エチレンを分圧が１ＭＰａになるまで導入した。このとき，オートクレーブ内気相部の水素とエチレンのモル比は、０．１４ｍｏｌ％であった。その後、上記固体触媒（ＳＢ－１）２５ｍｇを窒素ガスで圧入して６０分間重合を行った。重合中は７０℃を維持するように温度制御を実施し、また、全圧が一定になるようにエチレンを継続的に供給し、エチレン消費速度に比例して１－ヘキセン、および水素を供給した。
重合終了時のオートクレーブ内気相部の水素とエチレンのモル比は、０．１６ｍｏｌ％であった。また、重合中に追加した１－ヘキセンは７ｍｌであった。
重合の結果、１７６ｇのさらさらとしたエチレン系重合体が得られた。重合結果と物性測定結果を表３にまとめた。

［参考例２］
（１）固体触媒の調製
メタロセンＡ－１とメタロセンＢ－１に替えて、メタロセンＣ－１をシリカゲル１ｇに対して２５μｍｏｌ／ｇ用いた以外は、実施例１と同様に操作して、固体触媒（ＳＣ－１）を得た。
（２）エチレン／１－ヘキセン共重合
固体触媒として、上記固体触媒（ＳＣ－１）３３ｍｇを用いた以外は、参考例１と同様にエチレン／１－ヘキセン共重合を行った。
重合終了時のオートクレーブ内気相部の水素とエチレンのモル比は、０．２１ｍｏｌ％であった。また、重合中に追加した１－ヘキセンは７ｍｌであった。
重合の結果、１７６ｇのさらさらとしたエチレン系重合体が得られた。重合結果と物性測定結果を表３にまとめた。

［参考例３］
（１）固体触媒の調製
参考例２で調製された触媒ＳＣ－１を使った。
（２）エチレン／１－ヘキセン共重合
固体触媒（ＳＣ－１）３３ｍｇを用い、水素を７５ｍｌに増やした以外は参考例１と同様にして６０分間重合を行った。
重合前のオートクレーブ内気相部の水素とエチレンのモル比は０．４７ｍｏｌ％であり、重合終了時のオートクレーブ内気相部の水素とエチレンのモル比は、０．４２ｍｏｌ％であった。また、重合中に追加した１－ヘキセンは６ｍｌであった。
重合の結果、１４６ｇのさらさらとしたエチレン系重合体が得られた。重合結果と物性測定結果を表３にまとめた。

［参考例４］
（１）固体触媒の調製
比較例２－１で製造された触媒ＳＢ－２を使った。
（２）エチレン／１－ヘキセン共重合
固体触媒（ＳＢ－２）３３ｍｇを用い、水素を７５ｍｌに増やした以外は参考例１と同様にして６０分間重合を行った。
重合前のオートクレーブ内気相部の水素とエチレンのモル比は０．４７ｍｏｌ％であり、重合終了時のオートクレーブ内気相部の水素とエチレンのモル比は、０．４２ｍｏｌ％であった。また、重合中に追加した１－ヘキセンは６ｍｌであった。
重合の結果、１４６ｇのさらさらとしたエチレン系重合体が得られた。重合結果と物性測定結果を表３にまとめた。

［参考例５］
（１）固体触媒の調製
メタロセンＡ－１とメタロセンＢ－１に替えて、メタロセンＣ－２をシリカゲル１ｇに対して２５μｍｏｌ／ｇ用いた以外は、実施例１と同様に操作して、固体触媒（ＳＣ－２）を得た。
（２）エチレン／１－ヘキセン共重合
固体触媒（ＳＣ－２）３３ｍｇを用い、水素を７５ｍｌに増やした以外は参考例１と同様にして６０分間重合を行った。
重合前のオートクレーブ内気相部の水素とエチレンのモル比は０．４７ｍｏｌ％であり、重合終了時のオートクレーブ内気相部の水素とエチレンのモル比は、０．４２ｍｏｌ％であった。また、重合中に追加した１－ヘキセンは６ｍｌであった。
重合の結果、１４６ｇのさらさらとしたエチレン系重合体が得られた。重合結果と物性測定結果を表３にまとめた。

［参考例６］
（１）固体触媒の調製
比較例１－１にて調製した固体触媒（ＳＡ－１）を用いた。
（２）エチレン／１－ヘキセン共重合
固体触媒（ＳＡ－１）４１ｍｇを用いた以外は参考例１と同様にして６０分間重合を行った。
重合前のオートクレーブ内気相部の水素とエチレンのモル比は０．１７ｍｏｌ％であり、重合終了時のオートクレーブ内気相部の水素とエチレンのモル比は、０．０８ｍｏｌ％であった。また、重合中に追加した１－ヘキセンは２ｍｌであった。
重合の結果、１３３ｇのさらさらとしたエチレン系重合体が得られた。重合結果と物性測定結果を表３にまとめた。

［参考例７］
（１）固体触媒の調製
メタロセンＡ－１とメタロセンＢ－１に替えて、メタロセンＣ－３をシリカゲル１ｇに対して２５μｍｏｌ／ｇ用いた以外は、実施例１と同様に操作して、固体触媒（ＳＣ－４）を得た。
（２）エチレン／１－ヘキセン共重合
固体触媒（ＳＣ－４）５０ｍｇを用い、水素を１８ｍｌにした以外は参考例１と同様にして６０分間重合を行った。
重合前のオートクレーブ内気相部の水素とエチレンのモル比は０．１１ｍｏｌ％であり、重合終了時のオートクレーブ内気相部の水素とエチレンのモル比は、０．１３ｍｏｌ％であった。また、重合中に追加した１－ヘキセンは７ｍｌであった。
重合の結果、１８０ｇのさらさらとしたエチレン系重合体が得られた。重合結果と物性測定結果を表３にまとめた。

［参考例８］
（１）固体触媒の調製
参考例７にて調製した固体触媒（ＳＣ－４）を用いた。
（２）エチレン／１－ヘキセン共重合
固体触媒（ＳＣ－４）３０ｍｇを用い、水素を１５ｍｌにした以外は参考例１と同様にして６０分間重合を行った。
重合前のオートクレーブ内気相部の水素とエチレンのモル比は０．０７ｍｏｌ％であり、重合終了時のオートクレーブ内気相部の水素とエチレンのモル比は、０．０４ｍｏｌ％であった。また、重合中に追加した１－ヘキセンは８ｍｌであった。
重合の結果、２０９ｇのさらさらとしたエチレン系重合体が得られた。重合結果と物性測定結果を表３にまとめた。

［参考例９］
（１）固体触媒の調製
比較例３－１にて調製した固体触媒（ＳＡ－２）を用いた。
（２）エチレン／１－ヘキセン共重合
固体触媒（ＳＡ－２）３２ｍｇを用いた以外は参考例１と同様にして６０分間重合を行った。
重合前のオートクレーブ内気相部の水素とエチレンのモル比は０．１２ｍｏｌ％であり、重合終了時のオートクレーブ内気相部の水素とエチレンのモル比は、０．０３ｍｏｌ％であった。また、重合中に追加した１－ヘキセンは０．１５ｍｌであった。
重合の結果、６６ｇのさらさらとしたエチレン系重合体が得られた。重合結果と物性測定結果を表３にまとめた。

Ｎ．Ｍ．は未測定を表す

表３は、本発明の成分（Ｂ）および成分（Ａ）の性能を示す結果である。
表３の参考例１と参考例２を比較すると、同じ重合条件において、本発明の成分（Ｂ）である参考例１（Ｂ－１）の重合体の重量平均分子量Ｍｗの方が、参考例２（Ｃ－１）の重合体よりも大きく、参考例１（Ｂ－１）の方がより高分子量成分を製造できることを示している。しかしながら、参考例１（Ｂ－１）の重合体はＭｗが高いにも拘わらず、ＨＬＭＦＲは、参考例２（Ｃ－１）の重合体よりも大きい。すなわち、メタロセン錯体としてＢ－１を使うことにより、分子量が大きく、かつ流動性に優れた高分子量ポリマーを製造することができることを表している。前述のように、図４においても、メタロセンＣ－１を用いた参考例２は、参考例１、４および８が示す相関（実線）に対して大きく下に位置している。これは、本発明の成分（Ｂ）とメタロセンＣ－１との違いを表しており、メタロセンＣ－１から得られる重合体は分子量見合いの流動性が低いことを示す。
表３の参考例３は、メタロセンＣ－１を用いて参考例１で得られる重合体とＨＬＭＦＲが同程度となるように水素の導入量を調整し、エチレン系重合体を製造した例であるが、表３に示されるように分子量が低くなってしまい、強度が下がってしまうという課題が発生する。なお、参考例３は、分子量分布が他の参考例よりも広いため、図４上での評価には適していない。
表３の参考例４と参考例２を比較すると、本発明の成分（Ｂ）である参考例４（Ｂ－２）の重量平均分子量Ｍｗの方が、参考例２（Ｃ－１）よりも大きく、参考例４（Ｂ－２）の方がより高分子量成分を製造できることを示している。しかも、参考例４（Ｂ－２）はＭｗが高いにも拘わらず、ＨＬＭＦＲは、参考例２（Ｃ－１）よりも大きい。
また、表３の本発明の成分（Ｂ）である参考例４と特許文献４の成分を用いた参考例５を比較すると、本発明の成分（Ｂ）である参考例４（Ｂ－２）の重量平均分子量Ｍｗは、参考例５（Ｃ－２）と同様であるにもかかわらず、ＨＬＭＦＲは、参考例５（Ｃ－２）よりも大きい、すなわち流動性に優れている。前述のように、図４においても、メタロセンＣ－２を用いた参考例５は、参考例１、４および８が示す相関（実線）に対して大きく下に位置している。これは、本発明の成分（Ｂ）とメタロセンＣ－２との違いを表しており、メタロセンＣ－２から得られる重合体は分子量見合いの流動性が低いことを示す。
また、本発明の成分（Ｂ）である参考例４（Ｂ－２）の方が、特許文献４の成分を用いた参考例５（Ｃ－２）よりもブチル分岐数も多い。
すなわち、本発明の成分（Ｂ）は、インデニル基の２位に特定の置換基を有するため、流動性が高く、より多くの短鎖分岐を有する分子量も高い重合体を得ることができる。

これに加え、参考例６および参考例９に示すように、本発明の成分（Ａ）である非架橋ビスインデニル錯体（メタロセンＡ－１およびメタロセンＡ－２）を用いる方が、特許文献５で用いられている非架橋ビスシクロペンタジエニル錯体（メタロセンＣ－３）を用いた参考例７よりもブチル分岐数が少なく、共重合性が低い。低分子量側においてはこのような違いがある。以上の関係にあり、本発明の成分（Ａ）を用いることで、同じ密度の重合体を製造した時、低分子量側の共重合性が低いために、高分子量側に優先的にコモノマーが共重合される確率が高くなると考えている。その結果、重合体の剛性と強度耐久性のバランス向上につながる。

このように、流動性見合いでより高分子量な成分が重合体中に存在すること、分子量分布が広く、かつ高分子量側に優先的にコモノマーを含むことによって、成形性と強度耐久性のバランスをさらに改善できると考えられる。これは成分（Ａ）と成分（Ｂ）との組み合わせによってなすことが可能となり、重合体の特性を大きく向上できると考えている。

本発明のオレフィン重合用触媒は、分子量分布が広く、短鎖分岐（コモノマー）が高分子量側に優先的に取り込まれ、流動性見合いの重量平均分子量が高いエチレン系重合体を製造することができる。このようなエチレン系重合体は、成形性、強度及び耐久性のバランスに優れたエチレン系重合体として利用することが期待できる。
本発明のオレフィン重合用触媒により得られる、分子量分布が広く、短鎖分岐（コモノマー）が高分子量側に優先的に取り込まれ、流動性見合いの重量平均分子量が高いエチレン系重合体は、プラスチック成形材料として広く用いることができる。

Claims (7)

1. 以下の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を含む、オレフィン重合用触媒。
   成分（Ａ）：下記一般式（１）で表される遷移金属化合物
   成分（Ｂ）：下記一般式（２）で表される遷移金属化合物
   成分（Ｃ）：前記成分（Ａ）および前記成分（Ｂ）をカチオン性化合物にする化合物
   成分（Ｄ）：微粒子担体
   ［式中
   Ｍ^Ａは、チタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子を表し、
   Ｘ^１ＡおよびＸ^２Ａは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、少なくとも１つの酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数３～２０の炭化水素基、または少なくとも１つの炭素数１～２０の炭化水素基で置換されているアミノ基を表し、
   Ｒ^１Ａ～Ｒ^１４Ａは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数５～６のシクロアルケニル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のトリアルキルシリル基、少なくとも１つの炭素数１～６のアルコキシ基で置換されている炭素数１～６のアルキル基、少なくとも１つの炭素数１～６のアルコキシ基で置換されている炭素数２～６のアルケニル基、少なくとも１つの炭素数１～６のアルコキシ基で置換されている炭素数３～６のシクロアルキル基、少なくとも１つの炭素数１～６のアルコキシ基で置換されている炭素数５～６のシクロアルケニル基、少なくとも１つの炭素数１～６のアルコキシ基で置換されている炭素数１～６のアルコキシ基、少なくとも１つの炭素数１～６のトリアルキルシリル基で置換されている炭素数１～６のアルキル基、少なくとも１つの炭素数１～６のトリアルキルシリル基で置換されている炭素数２～６のアルケニル基、少なくとも１つの炭素数１～６のトリアルキルシリル基で置換されている炭素数３～６のシクロアルキル基、または少なくとも１つの炭素数１～６のトリアルキルシリル基で置換されている炭素数５～６のシクロアルケニル基を表す。］
   ［式（２）中、
   Ｍ^Ｂは、チタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子を表し、
   Ｘ^１ＢおよびＸ^２Ｂは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、少なくとも１つの酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数３～２０の炭化水素基、または少なくとも１つの炭素数１～２０の炭化水素基で置換されているアミノ基を表し、
   Ｙは、炭素原子、ケイ素原子、またはゲルマニウム原子を表し、
   Ｒ^３１ＢおよびＲ^３２Ｂは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数１～６のアルキル基、少なくとも１つの炭素数１～６のトリアルキルシリル基で置換されている炭素数１～６のアルキル基、少なくとも１つの炭素数１～６の炭化水素基で置換されているシリル基、炭素数６～１８のアリール基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数６～１８のアリール基、または少なくとも１つの置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基を表し、
   Ｒ^３１ＢおよびＲ^３２Ｂは、Ｙを含んで４～７員環を形成していてもよく、Ｒ^３１ＢおよびＲ^３２Ｂの少なくとも一つが環状構造を有する場合、Ｒ^３１Ｂ、Ｒ^３２ＢおよびＹにより構成される４～７員環は、Ｒ^３１ＢおよびＲ^３２Ｂが有する環状構造の構成原子の一部を共有する縮合環を形成してもよく、
   Ｒ^１２Ｂ～Ｒ^１９Ｂ、Ｒ^２２Ｂ～Ｒ^２９Ｂは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアルケニル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数１～６のアルキル基、少なくとも１つの炭素数１～６のトリアルキルシリル基で置換されている炭素数１～６のアルキル基、少なくとも１つの炭素数１～６のアルコキシ基で置換されている炭素数１～６のアルキル基、少なくとも１つの炭素数１～６の炭化水素基で置換されているシリル基、炭素数６～１８のアリール基、または少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数６～１８のアリール基を表し、Ｒ^１２Ｂ～Ｒ^１９ＢまでおよびＲ^２２Ｂ～Ｒ^２９Ｂまでのうち隣接する基同士がそれらに結合している原子を含んで結合し６～７員環を構成してもよく、６～７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
   Ｒ^１１ＢおよびＲ^２１Ｂは、下記一般式（３）で示される基を表す。
   式（３）中、Ｚは、酸素原子または硫黄原子であり、
   Ｒ^３３ＢおよびＲ^３４Ｂは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～８のアルケニル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数６～１８のアリール基、少なくとも１つの炭素数１～３のトリアルキルシリル基で置換されている炭素数１～３のアルキル基、または少なくとも１つの炭素数１～６の炭化水素基で置換されているシリル基であり、Ｒ^３３Ｂ及びＲ^３４Ｂは互いに結合して６～７員環を構成してもよく、６～７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。］
2. 前記一般式（３）における、前記Ｚが酸素原子である、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
3. 前記一般式（１）における、前記Ｒ^１Ａ～Ｒ^１４Ａが水素原子である、請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒。
4. 前記一般式（１）における、前記Ｒ^３ＡおよびＲ^１０Ａが、炭素数１～３のアルキル基である請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒。
5. 前記成分（Ｃ）が、メチルアルミノキサンである請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒。
6. 請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、エチレン、又はエチレンおよび炭素数３～１０のオレフィンから選ばれるモノマーを共重合する、エチレン系重合体の製造方法。
7. スラリー重合法で行われる、請求項６に記載のエチレン系重合体の製造方法。